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WO2016031390A1 - 非水電解質二次電池の制御方法 - Google Patents

非水電解質二次電池の制御方法 Download PDF

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WO2016031390A1
WO2016031390A1 PCT/JP2015/069175 JP2015069175W WO2016031390A1 WO 2016031390 A1 WO2016031390 A1 WO 2016031390A1 JP 2015069175 W JP2015069175 W JP 2015069175W WO 2016031390 A1 WO2016031390 A1 WO 2016031390A1
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aqueous electrolyte
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voltage
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PCT/JP2015/069175
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板谷昌治
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Murata Manufacturing Co Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, and more specifically, to prevent deterioration of cycle characteristics when two non-aqueous electrolyte secondary batteries are connected in series.
  • the present invention relates to a method for controlling a water electrolyte secondary battery.
  • nonaqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are widely used as power sources.
  • high energy density non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by the lithium ion secondary battery as described above are generally manufactured by the method described below.
  • a sheet-shaped current collector foil (aluminum foil, copper foil, etc.) wound in a roll is passed through a die coater, comma coater, etc., and an active material (lithium composite oxide, carbon, etc.) is applied on the current collector foil.
  • an active material lithium composite oxide, carbon, etc.
  • a sheet-like electrode is laminated through a separator for preventing a short circuit due to contact between the electrodes, or wound to produce an electrode group.
  • an aluminum tab or nickel tab to be an external terminal electrode is welded to the electrode by ultrasonic welding so as to be conductively connected to the electrode.
  • the element including the electrode group thus produced is put in an outer package such as an aluminum can or an aluminum laminate film, and an electrolyte solution is injected, followed by sealing. Thereby, a nonaqueous electrolyte secondary battery is produced.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries power storage devices
  • reliability such as cycle characteristics and charge / discharge rate characteristics due to low resistance. It has been requested.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery using lithium titanium oxide as a negative electrode active material has been studied.
  • Lithium titanium oxide which is a negative electrode active material, has little change due to expansion and contraction of the crystal structure due to a small change in crystal lattice volume due to charge / discharge, and the lithium ion storage / release potential is +1.55 V on the basis of Li / Li +. Therefore, it is known that the reaction between the negative electrode and the electrolytic solution is suppressed, and the reliability such as cycle characteristics is high as compared with the case where carbon such as graphite is used as the negative electrode active material.
  • Patent Document 1 discloses that by making the negative electrode capacity (mAh) smaller than the positive electrode capacity (mAh), Non-aqueous electrolyte lithium secondary batteries that have improved reliability have been proposed.
  • the discharge cut voltage per non-aqueous electrolyte secondary battery (single cell) (for example, the discharge cut voltage of Patent Document 1 is 1.0 V).
  • the discharge cut voltage is set to 2.0 V, for example (that is, simple Even when the discharge cut voltage per cell is 1.0 V), there is a problem that the cycle characteristics of a single cell cannot be expressed.
  • the present invention solves the above-described problems, and is a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of suppressing deterioration of cycle characteristics when two nonaqueous electrolyte secondary batteries are connected in series.
  • An object is to provide a control method.
  • a method for controlling a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes An exterior material, A positive electrode that is housed in the exterior material and includes a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure; A negative electrode housed in the exterior material and containing a spinel type lithium titanium composite oxide; A non-aqueous electrolyte filled in the exterior material,
  • the positive electrode and the negative electrode are represented by the following formula (1): 1.0> X (1) (Where X is the actual electric capacity ratio represented by (B / A), A is the actual electric capacity (mAh) at 25 ° C. per 1 cm 2 area of the positive electrode, and B is per 1 cm 2 area of the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte battery control method that satisfies the following conditions: When using the two nonaqueous electrolyte secondary batteries connected in series, the discharge cut voltage is set to 3.4 V or more and 4.6 V or less.
  • the method for controlling a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is such that the discharge cut voltage is set to 3.4 V or more and 4.6 V or less when two non-aqueous electrolyte secondary batteries are used in series. Therefore, the cycle characteristics of the two series cells can be greatly improved. In addition, a balance circuit is not required, and the number of parts can be greatly reduced.
  • the discharge cut voltage should be 3.4 V or more. This makes it possible to keep the relationship between the discharge potentials of one nonaqueous electrolyte secondary battery and the other nonaqueous electrolyte secondary battery within the range of 2.3V: 1.1V to 1.7V: 1.7V.
  • FIG. With respect to the 2-series nonaqueous electrolyte secondary battery C2 after the cycle of 772 in which the cycle characteristics are greatly deteriorated as shown in FIG.
  • an aluminum foil is used as a positive electrode current collector as a positive electrode, and a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure on the aluminum foil, for example, LiCoO 2 or an electrode provided with a mixture layer containing a lithium composite oxide such as LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material layer can be used.
  • the negative electrode for example, an electrode in which an aluminum foil is used as a negative electrode current collector layer and a mixture layer containing lithium titanium oxide having a spinel crystal structure is provided on the aluminum foil as a negative electrode active material layer is used. it can. Furthermore, a separator layer is interposed between the positive electrode and the negative electrode facing each other to prevent a short circuit due to contact between the electrodes.
  • the electrolytic solution for example, one solvent selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propylene carbonate, and acetonitrile, which is generally used in lithium ion secondary batteries, or an organic solvent in which a plurality of solvents are mixed
  • an electrolytic solution in which one or more kinds of electrolytes selected from LiPF 6 , LiBF 4 , and LiTFSI are dissolved can be used.
  • a typical electrolytic solution is a solution obtained by dissolving 1 mol / l LiPF 6 in a mixed solvent of propylene carbonate.
  • one or more ionic liquids selected from 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide as a solvent are added to the organic solvent or An electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved can also be used.
  • the charge cut voltage is 5.50V, preferably 5.20V, more preferably 5.00V, and the discharge cut voltage is desirably 3.40V.
  • the upper limit of the discharge cut voltage is set to 4.6 V because, as shown in FIG. 11, the discharge voltage required for substantially expressing the capacity is a two-series non-aqueous electrolyte secondary battery. In this case, it is 4.6 V (2.3 V per single cell (see FIG. 11)).
  • Lithium cobalt composite oxide represented by a composition formula LiCoO 2 as a positive electrode active material, carbon as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder.
  • a slurry was prepared by blending in a weight ratio of 90: 7: 3 and kneading with N-methyl 2-pyrrolidone (NMP). This slurry was applied to an aluminum foil as a current collector so as to have a predetermined weight, dried, rolled with a roll press, and punched out to 3 cm 2 to produce a positive electrode. The thickness was adjusted by a roll press so that the packing density of the positive electrode was 3.3 g / cm 3 . The weight of the positive electrode (layer) on one side was 8.8 mg / cm 2 .
  • This slurry was applied to an aluminum foil as a current collector so as to have a predetermined weight, dried, rolled with a roll press, and punched out to 3 cm 2 to produce a negative electrode.
  • the thickness was adjusted by a roll press so that the packing density of the negative electrode layer was all 2.0 g / cm 3 .
  • the weight of the negative electrode layer on one side was 10.6 mg / cm 2 .
  • lead tabs 14 and 15 were provided on the positive electrode 11 and the negative electrode 12 produced by the above method.
  • the battery element 10 was fabricated by laminating a porous separator 13 (air permeability 10 sec. 100 cc) made of polyamideimide between the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the battery element (laminated body) 10 is made of a laminate film including an aluminum layer as an intermediate layer between resin layers as shown in FIG.
  • the outer packaging material 18 was accommodated.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 20 was produced by sealing the opening of the outer packaging material 18.
  • the outer packaging material 18 is not limited to the bag-shaped material using the laminate film as described above, and various types of materials that can seal the battery element together with the non-aqueous electrolyte can be used. For example, a can-shaped one can be used.
  • the actual electrical capacity per unit area of the negative electrode 12 is configured to be smaller than the actual electrical capacity per unit area of the positive electrode 11. Equation (1): 1.0> X (1) (Where X is the actual electric capacity ratio represented by (B / A), A is the actual electric capacity (mAh) at 25 ° C. per 1 cm 2 area of the positive electrode, and B is per 1 cm 2 area of the negative electrode. Actual electrical capacity at 25 ° C (mAh)) The battery is configured to satisfy the requirements expressed by
  • High-temperature rapid charge / discharge cycle test (-1) High-temperature rapid charge / discharge cycle test of a two-series non-aqueous electrolyte secondary battery in which two non-aqueous electrolyte secondary batteries manufactured as described above are connected in series It was used for.
  • constant current charging was performed in an atmosphere at a temperature of 70 ° C. with a current of 50 mA until the voltage reached 5.0 V, and after reaching 5.0 V, the current was Was charged at a constant voltage until the current became 0.2 mA.
  • the current is 50 mA
  • the capacity maintenance rate was maintained at 100% under conditions 3 to 5 where the discharge cut voltage was 3.4V, 3.6V and 3.8V.
  • Cycle test 1 in which charging is performed until the voltage reaches 2.5 V, discharging is performed until the voltage reaches 0.5 V, and this is repeated.
  • Cycle test 2 in which charging is performed until the voltage reaches 2.5 V, discharging is performed until the voltage reaches 1.0 V, and this is repeated.
  • Cycle test 3 in which charging is performed until the voltage reaches 2.5 V, discharging is performed until the voltage reaches 1.25 V, and this is repeated.
  • Cycle test 4 in which charging is performed until the voltage reaches 2.5 V, discharging is performed until the voltage reaches 1.5 V, and this is repeated.
  • Cycle test 5 in which charging is performed until the voltage reaches 2.55 V, discharging is performed until the voltage reaches 1.5 V, and this is repeated.
  • Cycle test 6 in which charging is performed until the voltage reaches 2.6 V, discharging is performed until the voltage reaches 1.5 V, and this is repeated. Carried out.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery having the above-described configuration has good cycle characteristics when the discharge cut voltage exceeds 1.0 V in a single cell, and generally affects the cycle characteristics. It can be seen that a lower discharge voltage has a greater influence on the deterioration of the cycle characteristics than the value of the charge voltage that is easily applied.
  • the low discharge voltage has a great influence on the deterioration of the cycle characteristics because the unstable Li 4 ⁇ in the trivalent and tetravalent mixed state of titanium at the end of discharge, particularly in the state where there are many tetravalent titaniums. This is presumably because the xTi 5 O 12 structure has high activity and thus reacts with the electrolytic solution, leading to electrode destruction due to gas generation.
  • the actual electric capacity (mAh) of the positive electrode and the negative electrode is in the relationship of positive electrode> negative electrode, the voltage of the positive electrode drops at the end of the discharge, but the negative electrode has a lower capacity than the actual electric capacity (mAh) of the positive electrode.
  • the actual electric capacity (mAh) is reduced, the activity of the Li 4 -xTi 5 O 12 structure in which the negative electrode is more unstable at the end of discharge becomes high, leading to deterioration of cycle characteristics.
  • FIG. 9 shows a 5.0 V to 3.0 V at 25 ° C. of a two-series non-aqueous electrolyte secondary battery C1 with good cycle characteristics and a two-series non-aqueous electrolyte secondary battery C2 with greatly deteriorated cycle characteristics. It is a figure which shows progress of a cycle test.
  • FIG. 11 is a figure which shows the model of the discharge behavior in a single cell about the nonaqueous electrolyte secondary battery to which the control method of this invention is applied.
  • Table 3 also shows that one nonaqueous electrolyte secondary battery C2a and the other nonaqueous electrolyte when the discharge cut voltage of the two series nonaqueous electrolyte secondary batteries having the configuration of this embodiment is 3.4V.
  • Table 4 shows one nonaqueous electrolyte secondary battery C2a and the other nonaqueous electrolyte secondary battery C2b when the discharge cut voltage is 3.0V. The range of fluctuation of the discharge voltage is shown.
  • the lower limit voltage is cycled at 3.4 V as in the present invention, for example, even if the discharge cut voltage of either one of the two nonaqueous electrolyte secondary batteries decreases, the battery is discharged from the fully charged state. Then, since the voltage immediately drops, as shown in Table 3, the relationship between the discharge potentials of the two non-aqueous electrolyte secondary batteries is in the range of 2.3 V: 1.1 V to 1.7 V: 1.7 V. However, none of the non-aqueous electrolyte secondary batteries will be 1.0 V or less (the voltage per unit cell will not be 1.0 V or less) (see the description in [3] above).
  • the discharge cut voltage is in the range of 3.4 V to 4.6 V.
  • the discharge cut voltage is set to 3.4 V or more and 4.6 V or less.

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Abstract

　非水電解質二次電池を２個直列に接続して使用する場合におけるサイクル特性の劣化を抑制することが可能な非水電解質二次電池の制御方法を提供する。　層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、スピネル型リチウムチタン複合酸化物を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備し、正極および負極が１．０＞Ｘ（但し、Ｘは（Ｂ／Ａ）で表される実電気容量比で、Ａは前記正極の面積１ｃｍ2当りの２５℃での実電気容量（ｍＡｈ）、Ｂは前記負極の面積１ｃｍ2当りの２５℃での実電気容量（ｍＡｈ））の条件を満たす非水電解質電池を２個直列に接続した状態で使用する場合において、放電カット電圧を３．４Ｖ以上、４．６Ｖ以下にする。

Description

非水電解質二次電池の制御方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に関し、詳しくは、非水電解質二次電池を２個直列に接続して使用する場合のサイクル特性の劣化を抑制するための非水電解質二次電池の制御方法に関する。
　近年、携帯電話やノートパソコンなどの小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。そしてこのような状況下において、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が電源として広く利用されている。
　ところで、上述のようなリチウムイオン二次電池などに代表される高エネルギー密度の非水電解質二次電池は、一般的には、以下に説明するような方法で作製されている。
　まず、ロール状に巻かれたシート状の集電箔（アルミニウム箔や銅箔など）をダイコーター、コンマコーターなどに通し、集電箔上に活物質（リチウム複合酸化物、炭素など）を塗工して、シート状の電極を作製する。
　そして、シート状の電極を、電極間の接触による短絡を防ぐためのセパレータを介して積層したり、捲回したりして電極群を作製する。
　その後、電極と導通接続するように、外部端子電極となるアルミタブもしくはニッケルタブを超音波溶着により、電極に溶着する。
　それから、このようにして作製したこれら電極群を備えた素子をアルミニウム缶あるいはアルミラミネートフィルムなどの外装体に入れ、電解液を注液した後、封止する。
　これにより、非水電解質二次電池が作製される。
　ところで、近年、ハイブリッド自動車の蓄電池に代表されるように、非水電解質二次電池（蓄電デバイス）に対し、サイクル特性などの高信頼性化、低抵抗化による充放電レート特性の改善などが強く要求されるに至っている。
　このような非水電解質二次電池として、負極活物質にリチウムチタン酸化物を使用した非水電解質二次電池が検討されている。負極活物質のリチウムチタン酸化物は、充放電に伴う結晶格子体積変化が少ないため結晶構造の膨張収縮による劣化が少なく、また、リチウムイオンの吸蔵・放出電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で＋１．５５Ｖと高いことから、負極と電解液との反応が抑制され、負極活物質にグラファイトのような炭素を使用した場合と比較して、サイクル特性などの信頼性が高いことが知られている。
　そして、耐過放電性や６０～８０℃の高温における耐過充電性を向上させるための技術として、特許文献１には、正極容量（ｍＡｈ）よりも負極容量（ｍＡｈ）を小さくすることにより、信頼性を向上させるようにした非水電解質リチウム二次電池が提案されている。
　しかしながら、従来から提案されている非水電解質二次電池を使用する場合、１つの非水電解質二次電池（単セル）あたりの放電カット電圧（例えば特許文献１の放電カット電圧が１．０Ｖ）の場合には、サイクル特性が良好であっても、非水電解質二次電池を２個直列に接続して使用した場合には、放電カット電圧を例えば２．０Ｖとした場合、（すなわち、単セルあたりの放電カット電圧を１．０Ｖとした場合）でも、単セルのサイクル特性を発現することができないという問題点がある。
　つまり、同じ条件で充放電サイクルを行わせたとしても、２個の非水電解質二次電池を直列接続して使用した場合には、放電時の電圧バランスが崩れ、単セルのサイクル特性と比較してサイクル特性が著しく劣化するという問題がある。
　また、そのような電圧バランスの崩れに対応するために、バランス回路を設けることも行われているが、コストの増大や構造の複雑化を招くという問題点がある。
特許平１０－６９９２２号公報
　本発明は、上記問題点を解決するものであり、非水電解質二次電池を２個直列に接続して使用する場合におけるサイクル特性の劣化を抑制することが可能な非水電解質二次電池の制御方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池の制御方法は、
　外装材と、
　前記外装材内に収納され、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、
　前記外装材内に収納され、スピネル型リチウムチタン複合酸化物を含む負極と、
　前記外装材内に充填された非水電解質と
　を具備し、
　前記正極および前記負極が下記の式（１）：
　　１．０＞Ｘ　……（１）
　（但し、Ｘは（Ｂ／Ａ）で表される実電気容量比で、Ａは前記正極の面積１ｃｍ2当りの２５℃での実電気容量（ｍＡｈ）、Ｂは前記負極の面積１ｃｍ2当りの２５℃での実電気容量（ｍＡｈ））
　の条件を満たす非水電解質電池の制御方法であって、
　当該非水電解質二次電池を２個直列に接続した状態で使用する場合において、放電カット電圧を３．４Ｖ以上、４．６Ｖ以下にすること
　を特徴としている。
　本発明の非水電解質二次電池の制御方法は、非水電解質二次電池を２個直列に接続した状態で使用する場合において、放電カット電圧を３．４Ｖ以上、４．６Ｖ以下とするようにしているので、２直列セルのサイクル特性を大幅に向上させることができる。
　また、バランス回路が不要となり、部品点数を大幅に削減することができる。
　すなわち、スピネル型リチウムチタン複合酸化物を主体とする負極と、スピネル型リチウムチタン酸化物より高い電位を有する正極と、有機電解液とから基本構成され、負極の単位面積あたりの実電気容量を、正極の単位面積あたりの実電気容量より小さくした非水電解質二次電池を、２個直列に接続した２直列非水電解質二次電池を用いる場合に、放電カット電圧を３．４Ｖ以上とすることにより、一方の非水電解質二次電池と他方の非水電解質二次電池の放電電位の関係を、２．３Ｖ：１．１Ｖ～１．７Ｖ：１．７Ｖの範囲内に収めることが可能になり、直列に接続された２個の非水電解質二次電池のうちの一方の非水電解質二次電池と他方の非水電解質二次電池の容量バランスが崩れた場合にも、過放電劣化が生じ、過放電劣化がさらなる過放電劣化を招くという現象を抑制することが可能になる。
　詳しくは、以下の実施形態で説明する。
本発明の実施形態にかかる制御方法が適用される非水電解質二次電池の電池要素、すなわち、正極、負極およびセパレータを備えた電池要素を示す分解斜視図である。 本発明の実施形態にかかる制御方法が適用される非水電解質二次電池の外観構成を示す斜視図である。 非水電解質二次電池について、単セルで行ったサイクル試験１の結果を示す図である。 非水電解質二次電池について、単セルで行ったサイクル試験２の結果を示す図である。 非水電解質二次電池について、単セルで行ったサイクル試験３の結果を示す図である。 非水電解質二次電池について、単セルで行ったサイクル試験４の結果を示す図である。 非水電解質二次電池について、単セルで行ったサイクル試験５の結果を示す図である。 非水電解質二次電池について、単セルで行ったサイクル試験６の結果を示す図である。 サイクル特性が良好な２直列非水電解質二次電池Ｃ１と、とサイクル特性が大きく劣化した２直列非水電解質二次電池Ｃ２の、２５℃における、５．０Ｖ⇔３．０Ｖのサイクル試験の経過を示す図である。 図９で示した、サイクル特性が大きく劣化した、７７２サイクル実施後の２直列非水電解質二次電池Ｃ２について、（ａ）２直列非水電解質二次電池Ｃ２（２直列セル）全体の放電時の電圧挙動と、（ｂ）２直列非水電解質二次電池Ｃ２を構成する、非水電解質二次電池Ｃ２ａおよびＣ２ｂのそれぞれの、放電時の電圧挙動（電圧バランス）を調べた結果を示す図である。 本発明の制御方法が適用される非水電解質二次電池における、単セルの放電挙動のモデルを示す図である。
　発明の具体的な実施の形態を示す前に、まず、本発明の構成の概要について説明する。
　本発明の制御方法が適用される非水電解質二次電池においては、正極として、例えば、アルミニウム箔を正極集電体として用い、そのアルミニウム箔上に層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2やＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2のようなリチウム複合酸化物を含む合剤層を正極活物質層として設けた電極を用いることができる。
　また、負極として、例えば、アルミニウム箔を負極集電体層として用い、そのアルミニウム箔上にスピネル型結晶構造のリチウムチタン酸化物を含む合剤層を負極活物質層として設けた電極を用いることができる。
　さらに、対向する正極と負極の間には、セパレータ層を介在させ、電極間の接触による短絡を防ぐ。
　電解液としては、例えば、一般的にリチウムイオン二次電池で使用されているジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリルから選択される１種の溶媒または複数種を混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＴＦＳＩから選択される１種または複数種の電解質を溶解させた電解液などを用いることができる。
　これらの電解液の中でも、代表的な電解液として、プロピレンカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解させたものが挙げられる。
　また、溶媒として１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－エチル－３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択される１種または複数種のイオン液体に、上記有機溶媒や電解質塩を溶解させた電解液なども使用することができる。
　充電カット電圧は、５．５０Ｖ、好ましくは、５．２０Ｖ、より好ましくは５．００Ｖであり、放電カット電圧は、３．４０Ｖとすることが望ましい。
　なお、本発明において、放電カット電圧の上限を４．６Ｖとしているのは、図１１に示す通り、実質的に容量を発現するために必要とされる放電電圧が２直列非水電解質二次電池において、４．６Ｖである（単セルあたり２．３Ｖ（図１１参照））ことによる。
　以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところを詳しく説明する。
　［実施形態］
　（１）正極の作製
　正極活物質としての、組成式ＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物（ＬＣＯ）と、導電剤としてのカーボンと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比率で９０：７：３になるように配合して、Ｎ－メチル２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混錬することにより、スラリーを作製した。このスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔に所定の重量となるように塗布し、乾燥させた後、ロールプレスにて圧延し、３ｃｍ2に打ち抜くことによって正極を作製した。
　正極の充填密度は３．３ｇ／ｃｍ3となるようにロールプレスにて厚みを調整した。
　片面の正極（層）の重量は、８．８ｍｇ／ｃｍ2であった。
　（２）負極の作製
　負極活物質としての、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物と、結着剤としてのＰＶＤＦとを重量比率で９５：５になるように配合して、ＮＭＰと混錬することにより、スラリーを作製した。
　このスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔に所定の重量となるように塗布し、乾燥させた後、ロールプレスにて圧延し、３ｃｍ2に打ち抜くことによって負極を作製した。
　負極層の充填密度はすべて２．０ｇ／ｃｍ3となるようにロールプレスにて厚みを調整した。
　片面の負極層の重量は、１０．６ｍｇ／ｃｍ2であった。
　（３）非水系電解液の作製
　プロピレンカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解させ、非水系電解液を作製した。
　（４）電池の作製
　図１に示すように、上記の方法で作製した正極１１と負極１２にリードタブ１４、１５を設けた。この正極１１と負極１２の間に、ポリアミドイミドからなる多孔性のセパレータ１３（透気度１０ｓｅｃ．１００ｃｃ）を介在させて積層することにより、電池要素１０を作製した。
　それから、リードタブ１４にシーラント１６を、リードタブ１５にシーラント１７を取り付けた後、電池要素（積層体）１０を、図２に示すように、樹脂層の間にアルミニウム層を中間層として含むラミネートフィルムからなる外包材１８に収容した。その後、上記の方法で作製した非水系電解液を、外包材１８の内部に注入した後、外包材１８の開口部を封止することにより、非水電解質二次電池２０を作製した。なお、外包材１８は、上述のようなラミネートフィルムを用いた袋状のものに限らず、電池要素を非水電解液とともに封止することが可能な種々の態様のものを用いることが可能であり、例えば、缶状のものなどを用いることも可能である。
　なお、この非水電解質二次電池２０において、負極１２の単位面積あたりの実電気容量は、正極１１の単位面積あたりの実電気容量より小さくなるように構成されており、正極および負極が、下記の式（１）：
　　１．０＞Ｘ　……（１）
　（但し、Ｘは（Ｂ／Ａ）で表される実電気容量比で、Ａは前記正極の面積１ｃｍ2当りの２５℃での実電気容量（ｍＡｈ）、Ｂは前記負極の面積１ｃｍ2当りの２５℃での実電気容量（ｍＡｈ））
　で表される要件を満たすように構成された電池である。
　（５）高温急速充放電サイクル試験
　（５－１）上述のようにして作製した非水電解質二次電池を２個直列に接続した２直列非水電解質二次電池を、高温急速充放電サイクル試験に供した。高温急速充放電サイクル試験を行うにあたっては、まず、温度７０℃の雰囲気下に、５０ｍＡの電流で、電圧が５．０Ｖになるまで定電流充電を行い、５．０Ｖに達した後は、電流が０．２ｍＡになるまで定電圧充電を行った。
　その後、電流を５０ｍＡとして、
　（ａ）条件１として、電圧（放電カット電圧）が３．０Ｖになるまで、
　（ｂ）条件２として、電圧（放電カット電圧）が３．２Ｖになるまで、
　（ｃ）条件３として、電圧（放電カット電圧）が３．４Ｖになるまで、
　（ｄ）条件４として、電圧（放電カット電圧）が３．６Ｖになるまで、
　（ｅ）条件５として、電圧（放電カット電圧）が３．８Ｖになるまで
の定電流放電を行い、１サイクルとした。
　なお、安全のため、容量維持率が５０％を下回った場合には、サイクル測定を停止した（放電カット電圧が３．０Ｖの条件１の場合）。
　そして、このサイクルを２０００サイクル行い、高温急速充放電サイクル試験における２０００サイクル後の容量維持率を調べた。
　なお、容量維持率（％）は、下記の式（２）により求めた。
　（２０００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００　……（２）
　表１に、この２直列非水電解質二次電池について、上述の条件１～５で行った場合の２０００サイクル後の容量維持率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上述の各条件のうち、放電カット電圧が３．４Ｖ、３．６Ｖおよび３．８Ｖである条件３～５では、容量維持率が１００％に維持された。
　一方、放電カット電圧が３．２Ｖの条件２の場合には、容量維持率が５２％にまで低下した。また、放電カット電圧が３．２Ｖの条件１の場合には、容量維持率が５０％を下回った。
　上記の結果から、上述の２直列非水電解質二次電池の場合、カット電圧を３．４Ｖ以上とすることにより、７０℃、２０００サイクルのサイクル試験において、容量維持率１００％を実現できることがわかる。
　（５－２）また、上述のようにして作製した非水電解質二次電池について、単セルで、
　１）電圧が２．５Ｖになるまで充電を行い、電圧が０．５Ｖになるまで放電を行い、これを繰り返すサイクル試験１、
　２）電圧が２．５Ｖになるまで充電を行い、電圧が１．０Ｖになるまで放電を行い、これを繰り返すサイクル試験２、
　３）電圧が２．５Ｖになるまで充電を行い、電圧が１．２５Ｖになるまで放電を行い、これを繰り返すサイクル試験３、
　４）電圧が２．５Ｖになるまで充電を行い、電圧が１．５Ｖになるまで放電を行い、これを繰り返すサイクル試験４、
　５）電圧が２．５５Ｖになるまで充電を行い、電圧が１．５Ｖになるまで放電を行い、これを繰り返すサイクル試験５、
　６）電圧が２．６Ｖになるまで充電を行い、電圧が１．５Ｖになるまで放電を行い、これを繰り返すサイクル試験６
　を実施した。
　その結果を、サイクル試験１～６の結果を図３～８に示す。
　図３～８より、上述の構成を備えた非水電解質二次電池は、単セルでは、放電カット電圧が１．０Ｖを超える場合には、サイクル特性は良好であり、一般にサイクル特性に影響を与えやすい充電電圧の値よりも、放電電圧が低いことがサイクル特性の劣化に多大な影響を及ぼすことがわかる。
　放電電圧が低いことがサイクル特性の劣化に多大な影響を及ぼすのは、放電末期のチタンの３価、４価の混在した状態、特に４価のチタンが多い状態では、不安定なＬｉ4－ｘＴｉ5Ｏ12構造の活性が高いため、電解液と反応し、ガス発生に伴う電極の破壊につながるためであると考えられる。
　特に、正極と負極の実電気容量（ｍＡｈ）の大きさが、正極＞負極の関係にある場合は、放電末期に正極の電圧が降下するが、正極の実電気容量（ｍＡｈ）よりも負極の実電気容量（ｍＡｈ）を小さくした場合には、放電末期に負極の状態がより不安定なＬｉ4－ｘＴｉ5Ｏ12構造の活性が高い状態になり、サイクル特性の劣化につながる。
　一方、上述の２個の非水電解質二次電池を直列に接続した２直列非水電解質二次電池（試料）について、以下の条件でサイクル試験を行った。
　充電：５０ｍＡ／５Ｖ　to　０．５ｍＡ
　休止：３０ｓｅｃ
　放電：５０ｍＡ　to　３Ｖ
　休止：３０ｓｅｃ
　温度：２５℃
　その結果、複数の試料（２直列非水電解質二次電池）の中で、サイクル特性が良好なものとサイクル特性が大きく劣化したものがあることが確認された。
　図９は、サイクル特性が良好な２直列非水電解質二次電池Ｃ１と、とサイクル特性が大きく劣化した２直列非水電解質二次電池Ｃ２の、２５℃での、５．０Ｖ⇔３．０Ｖのサイクル試験の経過を示す図である。
　そして、図９で示した、サイクル特性が大きく劣化した、７７２サイクル実施後の２直列非水電解質二次電池Ｃ２について、
　（ａ）２直列非水電解質二次電池Ｃ２（２直列セル）全体の放電時の電圧挙動と、
　（ｂ）２直列非水電解質二次電池Ｃ２を構成する、非水電解質二次電池Ｃ２ａおよびＣ２ｂのそれぞれの、放電時の電圧挙動（電圧バランス）を調べた。
　なお、試験条件は、上記２直列非水電解質二次電池（試料）のサイクル試験の場合の条件と同様である。その結果を図１０に示す。
　図１０に示すように、２直列非水電解質二次電池Ｃ２（２直列セル）では、電圧降下が３Ｖまでであった。これに対し、直列に接続された２個の非水電解質二次電池Ｃ２ａおよびＣ２ｂのうち、一方の非水電解質二次電池Ｃ２ａ（単セル）は、電圧降下が約２Ｖまでであったが、他方の非水電解質二次電池Ｃ２ｂ（単セル）は、１Ｖ付近まで電圧が降下して、放電カットされていることが確認された。
　なお、２直列非水電解質二次電池Ｃ２と、当該２直列非水電解質二次電池Ｃ２を構成する一方の非水電解質二次電池Ｃ２ａ（単セル）と、他方の非水電解質二次電池Ｃ２ｂ（単セル）の放電容量（ｍＡｈ）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、一方の非水電解質二次電池Ｃ２ａの放電容量が大きくても、他方の非水電解質二次電池Ｃ２ｂの放電容量が小さい場合、両者を直列接続した２直列非水電解質二次電池Ｃ２においては、放電容量が小さくなることが確認された。
　この結果から、上述の２個の非水電解質二次電池を直列に接続した２直列非水電解質二次電池の場合、単セルでは１．０Ｖを超える放電カット電圧まではサイクル特性が良好であるのに対して、２個直列に接続して用いた場合には、単セル当たりのカット電圧が１．５Ｖ相当（２直列非水電解質二次電池における放電カット電圧が３Ｖ）であるにもかかわらず、著しくサイクル特性が劣化する傾向があることがわかった。
　そこで、このような現象を防ぐために、本発明の制御方法が適用される非水電解質二次電池について、単セルでの放電挙動のモデルについて検討した。
　なお、図１１は、本発明の制御方法が適用される非水電解質二次電池について、単セルでの放電挙動のモデルを示す図である。
　検討の結果、
　［１］図１１に示されているように、２．３Ｖ付近にプラトー領域（電位変化の小さな領域）が存在する、
　［２］また、図１１からわかるように、放電末期には、「わずかな容量差」であっても、電圧が急激に降下する、
　［３］さらに、図１１からわかるように、満充電状態から放電すると、即座に電圧が低下し、２．３Ｖ付近の電圧になる
などの事象が確認された。
　また、表３に、この実施形態の構成を備えた２直列非水電解質二次電池の放電カット電圧を３．４Ｖとした場合の、一方の非水電解質二次電池Ｃ２ａと他方の非水電解質二次電池Ｃ２ｂの放電電圧の変動の範囲を示すとともに、表４に、放電カット電圧を３．０Ｖとした場合の、一方の非水電解質二次電池Ｃ２ａと他方の非水電解質二次電池Ｃ２ｂの放電電圧の変動の範囲を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３に示すように、この実施形態の構成を備えた２直列非水電解質二次電池の場合、放電カット電圧を３．４Ｖとしたときには、一方の非水電解質二次電池と他方の非水電解質二次電池の放電電位は、２．３Ｖ：１．１Ｖ～１．７Ｖ：１．７Ｖの範囲に止まる。
　一方、表４に示すように、この実施形態の構成を備えた２直列非水電解質二次電池であっても、放電カット電圧を３．０Ｖとしたときには、一方の非水電解質二次電池と他方の非水電解質二次電池の放電電位は、２．３Ｖ：０．７Ｖ～１．５Ｖ：１．５Ｖにまでばらつき、１．０Ｖ未満になる場合もあって、好ましくないことがわかる。
　以上の検討の結果、以下に説明するような結論が得られる。
　２個の非水電解質二次電池（本発明の制御方法が適用される非水電解質二次電池）が直列に接続された２直列非水電解質二次電池においては、２個の非水電解質二次電池のうち、一方および他方の非水電解質二次電池の放電電圧がほぼ同じ（例えば、１．８Ｖ）であったとしても、放電末期には、「わずかな容量差」で放電電圧は大きく異なる（上記［２］の記載参照）。
　しかし、本発明のように、下限電圧を３．４Ｖとしてサイクルさせることにより、例えば、２個の非水電解質二次電池のいずれか一方の放電カット電圧が低下したとしても、満充電状態から放電すると、即座に電圧が低下するため、表３に示すように、２個の非水電解質二次電池の放電電位の関係は、２．３Ｖ：１．１Ｖ～１．７Ｖ：１．７Ｖの範囲に止まり、いずれの非水電解質二次電池も１．０Ｖ以下になることはない（単セル当たりの電圧が１．０Ｖ以下にはなることはない）（上記［３］の記載参照）。
　そして、単セルにおいて、１．０Ｖを超える放電カット電圧まではサイクル特性が良好であることは、上述の、図３～８に示した単セルについてのサイクル試験の結果からも明らかである。
　したがって、本発明の制御方法が適用される非水電解質二次電池を２個直列に接続した２直列非水電解質二次電池においては、放電カット電圧を３．４Ｖ～４．６Ｖの範囲とすることにより、一方と他方の非水電解質二次電池が容量バランスを崩したとしても、過放電劣化が生じ、過放電劣化が過放電劣化を呼ぶという現象を防ぐことができ、２直列非水電解質二次電池のサイクル特性が飛躍的に向上させることができる。
　すなわち、スピネル型リチウムチタン複合酸化物を主体とする負極と、スピネル型リチウムチタン酸化物より高い電位を有する正極と、有機電解液とから基本構成され、負極の有する電気容量を、正極の有する充放電可能な領域の電気容量より小さくした非水電解質二次電池を２個直列接続した２直列非水電解質二次電池を用いる場合に、放電カット電圧を３．４Ｖ以上、４．６Ｖ以下とすることにより、一方と他方の２個の非水電解質二次電池が容量バランスを崩した場合にも、過放電劣化が生じ、過放電劣化が過放電劣化を呼ぶという現象を防ぐことが可能になり、２直列非水電解質二次電池のサイクル特性を大幅に向上させることができる。
　また、従来は、必要とされていたバランス回路を不要にして、部品点数を大幅に削減し、コストの低減を図ることが可能になる。
　本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
　１０　　　　　　　電池要素
　１１　　　　　　　正極
　１２　　　　　　　負極
　１３　　　　　　　セパレータ
　１４，１５　　　　リードタブ
　１６，１７　　　　シーラント
　１８　　　　　　　外包材
　２０　　　　　　　非水電解質二次電池

Claims (1)

  1. 　外装材と、
    　前記外装材内に収納され、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、
    　前記外装材内に収納され、スピネル型リチウムチタン複合酸化物を含む負極と、
    　前記外装材内に充填された非水電解質と
    　を具備し、
    　前記正極および前記負極が下記の式（１）：
    　　１．０＞Ｘ　……（１）
    　（但し、Ｘは（Ｂ／Ａ）で表される実電気容量比で、Ａは前記正極の面積１ｃｍ2当りの２５℃での実電気容量（ｍＡｈ）、Ｂは前記負極の面積１ｃｍ2当りの２５℃での実電気容量（ｍＡｈ））
    　の条件を満たす非水電解質電池の制御方法であって、
    　当該非水電解質二次電池を２個直列に接続した状態で使用する場合において、放電カット電圧を３．４Ｖ以上、４．６Ｖ以下にすること
    　を特徴とする非水電解質二次電池の制御方法。
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