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WO2016031147A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質 Download PDF

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WO2016031147A1
WO2016031147A1 PCT/JP2015/003928 JP2015003928W WO2016031147A1 WO 2016031147 A1 WO2016031147 A1 WO 2016031147A1 JP 2015003928 W JP2015003928 W JP 2015003928W WO 2016031147 A1 WO2016031147 A1 WO 2016031147A1
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WO
WIPO (PCT)
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lithium
transition metal
metal oxide
containing transition
active material
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Ceased
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PCT/JP2015/003928
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English (en)
French (fr)
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晃宏 河北
毅 小笠原
大造 地藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
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Priority to CN201580034990.3A priority patent/CN106663804B/zh
Priority to US15/320,114 priority patent/US10418626B2/en
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have been required to have a high capacity that can be used for a long time and to improve output characteristics when charging and discharging a large current in a relatively short time.
  • the reaction between the positive electrode active material and the electrolytic solution is performed even when the charging voltage is increased by causing the group 3 element of the periodic table to be present on the surface of the base material particle as the positive electrode active material. It can be suppressed, and it is suggested that deterioration of charge storage characteristics can be suppressed.
  • Patent Document 2 suggests that load characteristics are improved by using a material obtained by firing a lithium transition metal oxide containing an additive as a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is a secondary particle formed by agglomerating primary particles composed of a lithium-containing transition metal oxide, and the surface of the secondary particle
  • rare earth compound secondary particles formed by aggregation of rare earth compound particles are attached, and the rare earth compound secondary particles are formed in the recesses. It is attached to both adjacent primary particles, and tungsten is dissolved in the lithium-containing transition metal oxide.
  • the present invention it is possible to provide a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a decrease in capacity retention rate after a high temperature cycle is suppressed.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view in which a part of the positive electrode active material in Experimental Example 3 and Experimental Example 4 is enlarged.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view in which a part of the positive electrode active material in Experimental Example 5 and Experimental Example 6 is enlarged.
  • 4 is a schematic cross-sectional view in which a part of a positive electrode active material in Reference Example 1 is enlarged.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a nonaqueous electrolyte including a nonaqueous solvent, and a separator.
  • a positive electrode including a positive electrode active material a positive electrode active material
  • a negative electrode including a negative electrode active material a nonaqueous electrolyte including a nonaqueous solvent
  • separator As an example of the non-aqueous electrolyte secondary battery, there is a structure in which an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and a non-aqueous electrolyte are accommodated in an exterior body.
  • the positive electrode active material is a secondary particle formed by agglomerating primary particles made of a lithium-containing transition metal oxide, and a primary particle of a rare earth compound in a recess formed between adjacent primary particles on the surface of the secondary particle.
  • the secondary particles of the rare earth compound formed by agglomerating are attached, and the secondary particles of the rare earth compound are attached to both the adjacent primary particles in the recess.
  • tungsten is dissolved in the lithium-containing transition metal oxide.
  • the positive electrode active material includes lithium-containing transition metal oxide secondary particles 21 formed by aggregation of primary particles 20 of a lithium-containing transition metal oxide, Rare earth compound primary particles 24 aggregated in recesses 23 formed between primary particles 20 and primary particles 20 adjacent to each other on the surface of secondary particles 21 of the lithium-containing transition metal oxide. Secondary particles 25 are attached. Furthermore, the secondary particles 25 of the rare earth compound are attached to both the primary particles 20 and the primary particles 20 of the lithium-containing transition metal oxide adjacent to each other in the recess 23. Tungsten is dissolved in the lithium-containing transition metal oxide.
  • the secondary particles 25 of the rare earth compound are attached to both of the primary particles 20 of the lithium-containing transition metal oxide that are adjacent to each other in the concave portion 23, these are at the time of the charge / discharge cycle at a high temperature. Surface degradation is suppressed on any surface of the primary particles 20 of the adjacent lithium-containing transition metal oxide, and cracks from the primary particle interface in the recesses 23 can be suppressed.
  • the secondary particles 25 of the rare earth compound also have an effect of fixing (adhering) the primary particles 20 of the adjacent lithium-containing transition metal oxide to each other. Even if the substance repeatedly expands and contracts, cracks from the primary particle interface in the recess 23 are suppressed.
  • the lithium-containing transition metal oxide is not dissolved in the charge / discharge cycle at a high temperature.
  • Surface modification of the primary particles and cracking from the primary particle interface inside the secondary particles 21 are suppressed.
  • the rare earth compound is present on a part of the surface of the secondary particle 21 of the lithium-containing transition metal oxide, a lithium ion permeable film can be formed on the entire surface of the secondary particle 21 of the lithium-containing transition metal oxide. It is suppressed that tungsten elutes from the inside of the secondary particles 21 of the contained transition metal oxide.
  • the secondary particles of the rare earth compound are attached to both of the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide that are adjacent to each other in the recess.
  • the lithium-containing transition metal In the recess formed between the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide adjacent to the surface of the secondary particle of the metal oxide, a rare earth compound is formed on both surfaces of the adjacent primary particles of the lithium-containing transition metal oxide. This is a state in which secondary particles are attached.
  • the rare earth compound is preferably at least one compound selected from rare earth hydroxides, oxyhydroxides, oxides, carbonic acid compounds, phosphoric acid compounds and fluorine compounds.
  • at least one compound selected from a rare earth hydroxide and an oxyhydroxide is particularly preferable, and when these rare earth compounds are used, the effect of suppressing surface alteration that occurs at the primary particle interface is further increased. Demonstrated.
  • rare earth elements contained in rare earth compounds include scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
  • neodymium, samarium, and erbium are particularly preferable. This is because neodymium, samarium, and erbium compounds have a greater effect of suppressing surface alteration that occurs at the primary particle interface than other rare earth compounds.
  • rare earth compounds include neodymium hydroxide, neodymium oxyhydroxide, samarium hydroxide, samarium oxyhydroxide, erbium hydroxide, erbium oxyhydroxide, and other hydroxides and oxyhydroxides, as well as neodymium phosphate.
  • the average particle diameter of the primary particles of the rare earth compound is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 80 nm or less.
  • the average particle size of the secondary particles of the rare earth compound is preferably 100 nm or more and 400 nm or less, and more preferably 150 nm or more and 300 nm or less.
  • the average particle size exceeds 400 nm the particle size of the secondary particles of the rare earth compound becomes too large, and thus the number of recesses in the lithium-containing transition metal oxide to which the secondary particles of the rare earth compound adhere is reduced.
  • the average particle size is less than 100 nm, the area where the secondary particles of the rare earth compound contact between the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide is reduced, so the primary particles of the adjacent lithium-containing transition metal oxide are adjacent to each other. This is because the effect of fixing (adhering) is reduced and the effect of suppressing cracks from the primary particle interface of the secondary particle surface may be reduced.
  • the average particle size of the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide is preferably 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and more preferably 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide are formed by bonding (aggregating) primary particles of the lithium-containing transition metal oxide.
  • the average particle size of primary particles of the lithium-containing transition metal oxide is preferably 100 nm or more and 5 ⁇ m or less, and more preferably 300 nm or more and 2 ⁇ m or less.
  • the average particle size is less than 100 nm, the primary particle interface including the inside of the secondary particles becomes too much, and the influence of cracks due to expansion / contraction during the cycle may easily occur.
  • the average particle size exceeds 5 ⁇ m, the amount of the primary particle interface including the inside of the secondary particles becomes too small, and the output at a particularly low temperature may be lowered.
  • the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide are not larger than the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide.
  • the ratio (attachment amount) of the rare earth compound is preferably 0.005% by mass or more and 0.5% by mass or less, in terms of rare earth element, with respect to the total mass of the lithium-containing transition metal oxide, and 0.05% by mass or more and 0.0. More preferably, it is 3 mass% or less.
  • the ratio is less than 0.005% by mass, the amount of the rare earth compound adhering to the recesses formed between the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide is reduced, so that the above-described effect by the rare earth compound is sufficiently obtained. In some cases, the decrease in capacity retention after a high-temperature cycle cannot be suppressed.
  • the ratio exceeds 0.5% by mass, not only the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide, but also the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide is excessively covered. The characteristics may deteriorate.
  • the proportion of tungsten is preferably 0.03 mol% or more and 2.0 mol% or less, particularly 0.05 mol% or more and 1.0 mol% or less, based on the total mass of the lithium-containing transition metal oxide. More preferred. If the tungsten content is less than 0.03 mol%, the effect of suppressing the alteration of the primary particle surface inside the secondary particles tends to be insufficient. On the other hand, if it is more than 2.0 mol%, the specific capacity tends to decrease.
  • the solid solution of tungsten in the lithium-containing transition metal oxide means that the tungsten element is replaced with a part of nickel or cobalt in the lithium-containing transition metal oxide active material, and the lithium-containing transition metal oxide It is the state that exists inside the object (in the crystal).
  • the inside of the primary particle is Auger-electron-spectroscopy (AES), secondary ion mass spectrometry (Secondary-Ion-Mass-Spectrometry; SIMS), transmission
  • AES Auger-electron-spectroscopy
  • SIMS Secondary-Ion-Mass-Spectrometry
  • EDX transmission electron microscope
  • the lithium-containing transition metal composite oxide not only can the positive electrode capacity be increased more, but also the proton exchange reaction at the primary particle interface described later is more likely to occur, the Ni occupying the lithium-containing transition metal oxide It is preferable to use one whose ratio is 80% or more with respect to the total amount of metal elements excluding lithium. That is, the nickel ratio is preferably 80% or more when the molar amount of the entire metal excluding Li in the lithium-containing transition metal oxide is 1. Specifically, lithium-containing nickel-manganese composite oxide, lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide, lithium-containing nickel-cobalt composite oxide, lithium-containing nickel-cobalt aluminum composite oxide, etc. are used as the lithium-containing transition metal composite oxide. be able to.
  • the lithium-containing nickel cobalt aluminum composite oxide As the lithium-containing nickel cobalt aluminum composite oxide, the molar ratio of nickel, cobalt and aluminum is 8: 1: 1, 82: 15: 3, 85: 12: 3, 87: 10: 3, 88: 9: 3. 88: 10: 2, 89: 8: 3, 90: 7: 3, 91: 6: 3, 91: 7: 2, 92: 5: 3, 94: 3: 3, etc. Can do. These may be used alone or in combination.
  • a particularly preferred composition is such that the proportion of cobalt in the lithium-containing transition metal oxide is 7 mol% or less with respect to the total molar amount of metal elements excluding lithium. More preferably, it is 5 mol% or less.
  • the lithium-containing transition metal composite oxide having a cobalt ratio of 7 mol% or less has a large decrease in capacity retention rate during a high-temperature cycle.
  • tungsten is dissolved in a lithium-containing transition metal composite oxide having a cobalt ratio of 7 mol% or less and a rare earth compound is adhered as shown in FIG. 1, surface modification of the lithium-containing transition metal composite oxide particles and Cracking is suppressed from both the surface and the inside of the particle, and the effect of suppressing a decrease in capacity retention rate during a high temperature cycle becomes significant.
  • the ratio of trivalent Ni increases, so that proton exchange reaction between water and lithium in the lithium-containing transition metal oxide in water.
  • LiOH generated by the proton exchange reaction appears in large quantities from the inside of the primary particle interface of the lithium-containing transition metal oxide to the secondary particle surface.
  • the alkali (OH ⁇ ) concentration between the primary particles of the adjacent lithium-containing transition metal oxide on the surface of the secondary particle of the lithium-containing transition metal oxide is higher than the surroundings, so that the recess formed between the primary particles.
  • the primary particles of the rare earth compound are aggregated so as to be attracted to the alkali and are easily deposited while forming secondary particles.
  • the lithium-containing transition metal composite oxide having a Ni ratio of less than 80% the ratio of trivalent Ni is small and the proton exchange reaction is less likely to occur.
  • the concentration is almost the same as the surroundings. For this reason, even if the primary particles of the precipitated rare earth compound are combined to form secondary particles, the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide that are likely to collide when adhered to the surface of the lithium-containing transition metal oxide. It becomes easy to adhere to the convex part.
  • the lithium-containing transition metal oxide may further contain other additive elements.
  • additive elements include boron (B), magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), and niobium (Nb). ), Molybdenum (Mo), tantalum (Ta), zirconium (Zr), tin (Sn), sodium (Na), potassium (K), barium (Ba), strontium (Sr), calcium (Ca), bismuth (Bi) ) And the like.
  • the lithium-containing transition metal oxide is stirred in a certain amount of water and adhered to the surface of the lithium-containing transition metal oxide. It is preferable to remove the alkaline component.
  • a rare earth compound is attached to the secondary particle surface of a lithium-containing transition metal oxide in which tungsten is dissolved.
  • tungsten in the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide for example, a nickel-cobalt-aluminum oxide, a lithium compound such as lithium hydroxide or lithium carbonate, and a tungsten compound such as tungsten oxide are mixed. And firing.
  • the firing temperature is preferably from 650 ° C. to 1000 ° C., particularly preferably from 700 ° C. to 950 ° C. It is hard to proceed the reaction not sufficient decomposition reaction of lithium hydroxide is less than 650 ° C., becomes more than 1000 ° C., cation mixing becomes active, specific capacity for thereby inhibiting the diffusion of Li + is reduced This is because the load characteristic becomes poor.
  • the suspension In attaching the rare earth compound to the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide, while adding the aqueous solution in which the compound containing the rare earth element is dissolved to the suspension, the suspension has a pH of 11.5 or more, preferably It is desirable to adjust to a pH range of 12 or higher. This is because the rare earth compound particles tend to be unevenly distributed and adhered to the surfaces of the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide by treatment under these conditions.
  • the particles of the rare earth compound are uniformly attached to the entire surface of the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide, and the primary surface on the surface of the secondary particles There is a possibility that cracking of the active material due to surface alteration occurring at the particle interface cannot be sufficiently suppressed.
  • pH becomes less than 6 at least one part of a lithium containing transition metal oxide may melt
  • the pH of the suspension is adjusted to 14 or less, preferably pH 13 or less. This is because when the pH is higher than 14, not only the primary particles of the rare earth compound become too large, but also excessive alkali remains inside the particles of the lithium-containing transition metal oxide, which makes it easy to gel during slurry preparation. This is because there is a risk of excessive gas generation during storage of the battery.
  • aqueous solution in which a compound containing a rare earth element is dissolved is added to a suspension containing a lithium-containing transition metal oxide
  • the aqueous solution precipitates as a rare earth hydroxide and sufficiently suspends the fluorine source.
  • it can be deposited as a rare earth fluoride.
  • the carbon dioxide is sufficiently dissolved, it precipitates as a rare-earth carbonate compound, and when sufficient phosphate ions are added to the suspension, it precipitates as a rare-earth phosphate compound and is deposited on the surface of the lithium-containing transition metal oxide particles.
  • Rare earth compounds can be deposited. Further, by controlling the dissolved ions of the suspension, for example, a rare earth compound in which hydroxide and fluoride are mixed can be obtained.
  • the lithium-containing transition metal oxide particles on which the rare earth compound is deposited are preferably heat-treated.
  • the heat treatment temperature is preferably 80 ° C. or more and 500 ° C. or less, and more preferably 80 ° C. or more and 400 ° C. or less. If the temperature is lower than 80 ° C, it may take excessive time to sufficiently dry the positive electrode active material obtained by the heat treatment. If the temperature exceeds 500 ° C, a part of the rare earth compound adhering to the surface may be a lithium-containing transition. There is a possibility that the effect of suppressing surface alteration that occurs at the primary particle interface on the surface of the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide is reduced due to diffusion inside the metal composite oxide particles.
  • rare earth elements when the heat treatment temperature is 400 ° C. or less, rare earth elements hardly diffuse inside the particles of the lithium-containing transition metal composite oxide and adhere firmly to the primary particle interface. The effect of suppressing surface alteration that occurs at the primary particle interface on the surface of the secondary particles and the adhesion effect between these primary particles are increased.
  • rare earth hydroxide When rare earth hydroxide is adhered to the primary particle interface, most of the hydroxide changes to oxyhydroxide at about 200 ° C. to about 300 ° C., and further at about 450 ° C. to about 500 ° C. Usually changes to oxide. For this reason, when heat-treated at 400 ° C.
  • rare earth hydroxides and oxyhydroxides having a large effect of suppressing surface alteration can be selectively disposed at the primary particle interface of the lithium-containing transition metal oxide. Therefore, an excellent effect of suppressing a decrease in capacity retention rate during high-temperature cycles can be obtained.
  • the heat treatment of the lithium-containing transition metal oxide with the rare earth compound deposited on the surface is preferably performed under vacuum.
  • the water content of the suspension used for depositing the rare earth compound penetrates into the lithium-containing transition metal oxide particles.
  • aqueous solution containing a rare earth element a solution obtained by dissolving acetate, nitrate, sulfate, oxide or chloride in water or an organic solvent can be used. It is preferable to use one dissolved in water because of its high solubility.
  • a rare earth oxide an aqueous solution in which a rare earth sulfate, chloride, or nitrate dissolved in an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or acetic acid is dissolved in the above compound. Since it becomes the same thing as the melt
  • the rare earth compound when the rare earth compound is attached to the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide using a dry mixing method of the lithium-containing transition metal oxide and the rare earth compound, the particles of the rare earth compound contain lithium. Since it randomly adheres to the secondary particle surface of the transition metal oxide, it is difficult to selectively adhere to the primary particle interface of the secondary particle surface.
  • the dry mixing method since the rare earth compound is not firmly attached to the lithium-containing transition metal oxide, the effect of fixing (adhering) the primary particles does not appear, and the conductive agent or binder
  • a positive electrode mixture is prepared by mixing with a rare earth compound, the rare earth compound is easily removed from the lithium-containing transition metal oxide.
  • the positive electrode active material is not limited to the case where the positive electrode active material particles are used alone. It is also possible to use a mixture of the positive electrode active material and another positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a compound capable of reversibly inserting and desorbing lithium ions. For example, cobalt acid capable of inserting and desorbing lithium ions while maintaining a stable crystal structure. Those having a layered structure such as lithium and nickel cobalt lithium manganate, those having a spinel structure such as lithium manganese oxide and lithium nickel manganese oxide, and those having an olivine structure can be used.
  • the positive electrode active materials may be of the same particle diameter or of different particle diameters. Also good.
  • the positive electrode containing the positive electrode active material is preferably composed of a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer preferably contains a binder and a conductive agent in addition to the positive electrode active material particles.
  • a conductive thin film particularly a metal foil or alloy foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, or a film having a metal surface layer such as aluminum is used.
  • binder examples include fluorine-based polymers and rubber-based polymers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • examples include coalescence. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder may be used in combination with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) or polyethylene oxide (PEO).
  • Examples of the conductive agent include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, and vapor grown carbon (VGCF). These may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, and vapor grown carbon (VGCF). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode can be obtained, for example, by mixing a negative electrode active material and a binder with water or an appropriate solvent, applying the mixture to a negative electrode current collector, drying, and rolling.
  • a negative electrode current collector it is preferable to use a conductive thin film, particularly a metal foil or alloy foil that is stable in the potential range of the negative electrode such as copper, a film having a metal surface layer such as copper, or the like.
  • PTFE or the like can be used as in the case of the positive electrode, but it is preferable to use a styrene-butadiene copolymer (SBR) or a modified body thereof.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • the binder may be used in combination with a thickener such as CMC.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions.
  • a carbon material, a metal or alloy material alloyed with lithium such as Si or Sn, SiO x A metal oxide such as (0 ⁇ X ⁇ 2) can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Nonaqueous electrolyte for example, a cyclic carbonate, a chain carbonate, a cyclic carboxylic acid ester or the like is used.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN ( CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6, or the like
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN ( CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6, or the like
  • a lithium salt having an oxalato complex as an anion can also be used.
  • LiBOB lithium-bisoxalate borate
  • the said solute may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • separator As a separator, the separator conventionally used can be used. For example, a separator made of polypropylene or polyethylene, a multilayer separator of polypropylene-polyethylene, or a separator whose surface is coated with a resin such as an aramid resin can be used.
  • a layer made of an inorganic filler conventionally used can be formed at the interface between the positive electrode and the separator or the interface between the negative electrode and the separator.
  • the filler it is possible to use an oxide or a phosphoric acid compound using titanium, aluminum, silicon, magnesium or the like alone or plurally, and a material whose surface is treated with a hydroxide or the like.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil, dried, and then rolled with a rolling roller, and a current collector tab made of aluminum is further attached.
  • a positive electrode plate having a positive electrode mixture layer formed on both sides of the electric body was produced.
  • the packing density of the positive electrode active material in this positive electrode was 3.60 g / cm 3 .
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • the positive electrode and the negative electrode thus obtained were wound in a spiral shape with a separator disposed between the two electrodes, and then the winding core was pulled out to produce a spiral electrode body. Next, the spiral electrode body was crushed to obtain a flat electrode body. Thereafter, the flat electrode body and the non-aqueous electrolyte were inserted into an aluminum laminate outer package to produce a battery A1.
  • the size of the battery was 3.6 mm thick ⁇ 35 mm wide ⁇ 62 mm long.
  • the discharge capacity when the nonaqueous electrolyte secondary battery was charged to 4.20 V and discharged to 3.0 V was 950 mAh.
  • Example 3 A battery A3 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the pH of the suspension was kept constant at 9 while the erbium sulfate aqueous solution was added to the suspension. In order to adjust the pH of the suspension to 9, a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution was appropriately added.
  • the primary particles of erbium hydroxide having an average particle diameter of 10 nm to 50 nm were not converted into secondary particles, but the entire surface of the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide. It was confirmed that they were evenly dispersed (attached to both the convex part and the concave part).
  • the adhesion amount of the erbium compound was measured by the inductively coupled plasma ionization (ICP) emission analysis method, it was 0.15 mass% with respect to lithium nickel cobalt aluminum complex oxide in terms of erbium element.
  • Example 4 In the preparation of the positive electrode active material of Experimental Example 3, when mixing LiOH and nickel cobalt aluminum composite hydroxide at 500 ° C. in an Ishikawa type mortar, W was not added. A battery A4 was produced in the same manner as in Experimental Example 3 except that the molar ratio of Li to the entire transition metal (Ni 0.94 Co 0.03 Al 0.03 ) was 1.05: 1. did.
  • Example 5 In the preparation of the positive electrode active material of Experimental Example 1, the same procedure as in Experimental Example 1 except that the erbium sulfate aqueous solution was not added and erbium hydroxide was not attached to the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide. Thus, a battery A5 was produced.
  • Example 6 In the preparation of the positive electrode active material of Experimental Example 1, tungsten was not dissolved in solid, erbium sulfate aqueous solution was not added, and erbium hydroxide was not attached to the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide.
  • a battery A6 was made in the same manner as in Experimental Example 1 except for the above.
  • Capacity maintenance rate after 100 cycles [%] (Discharge capacity after 100 cycles ⁇ initial discharge capacity) ⁇ 100 (1)
  • the secondary particles 25 of the rare earth compound are attached to both of the primary particles 20 of the lithium-containing transition metal oxide adjacent to each other in the recesses 23. Thereby, it is considered that surface alteration and cracking from the primary particle interface could be suppressed on any surface of the primary particles 20 of these adjacent lithium-containing transition metal oxides during the charge / discharge cycle at a high temperature.
  • the secondary particles 25 of the rare earth compound also have an effect of fixing (adhering) the primary particles 20 of the adjacent lithium-containing transition metal oxide, cracks are formed in the recesses 23 from the primary particle interface. It is thought that it was possible to suppress the occurrence.
  • tungsten is dissolved in a lithium-containing transition metal oxide.
  • a lithium ion permeable coating is formed on the entire surface of the secondary particle 21 of the lithium-containing transition metal oxide. Is generated. For this reason, even if it becomes high temperature, it is suppressed that tungsten is eluted from the surface of the secondary particle 21 of a lithium containing transition metal oxide.
  • the tungsten that is dissolved in the lithium-containing transition metal oxide causes surface modification of the primary particles inside the secondary particles 21 of the lithium-containing transition metal oxide and cracks from the primary particle interface. Is suppressed.
  • the positive electrode active material used in Battery A2 is the same as the positive electrode active material used in Battery A1 except that tungsten is not dissolved in the lithium-containing transition metal oxide.
  • the positive electrode active material used in the battery A2 is subjected to surface alteration on any surface of the adjacent primary particles 20 of the lithium-containing transition metal oxide during the charge / discharge cycle at a high temperature. It is considered that cracking from the primary particle interface (that is, surface alteration and cracking on the surface of the positive electrode active material) could be suppressed.
  • the positive electrode active material used in the battery A ⁇ b> 3 is uniform over the entire surface of the secondary particles 21 of the lithium-containing transition metal oxide without the primary particles 24 of the rare earth compound forming secondary particles.
  • the secondary particles of the rare earth compound are not attached to the concave portions 23 on the surface of the secondary particles 21 of the lithium-containing transition metal oxide, the primary particles of the adjacent lithium-containing transition metal oxide are adjacent to each other. It is considered that surface modification of 20 and cracking from the primary particle interface cannot be suppressed, and surface modification and cracking on the surface of the positive electrode active material cannot be suppressed.
  • the positive electrode active material used in Battery A3 has tungsten dissolved in a lithium-containing transition metal oxide. Since the rare earth compound is present on the surface of the secondary particle 21 of the lithium-containing transition metal oxide, the positive electrode active material used in the battery A3 has lithium ion permeability over the entire surface of the secondary particle 21 of the lithium-containing transition metal oxide. A coating of is produced. For this reason, even if it becomes high temperature, it is suppressed that tungsten is eluted from the surface of the secondary particle 21 of a lithium containing transition metal oxide.
  • the positive electrode active material used in Battery A4 is the same as the positive electrode active material used in Battery A3, except that tungsten is not dissolved in the lithium-containing transition metal oxide. In the battery A4, as in the case of the battery A3, it is considered that surface modification and cracking on the surface of the positive electrode active material cannot be suppressed. Further, since tungsten is not dissolved in the positive electrode active material used in the battery A4, it is considered that surface modification and cracking inside the positive electrode active material are not suppressed as in the case of the battery A2.
  • the positive electrode active material in which the secondary particles 25 of the rare earth compound are adhered to both of the primary particles 20 of the lithium-containing transition metal oxide adjacent in the recess 23 (
  • the batteries A1 and A3 using the lithium-containing transition metal oxide in which tungsten is solid-solubilized contain tungsten.
  • the capacity retention after the high temperature cycle is improved by 3% and 1%, respectively.
  • the surface modification of the lithium-containing transition metal oxide adjacent to the surface of the secondary particle that is likely to come into contact with the electrolyte and the cracking from the primary particle interface are more likely to occur in the lithium-containing transition metal oxide. This is more likely to occur than the surface alteration of the primary particles inside the secondary particles 21, and is considered to have a great influence on the deterioration of the positive electrode active material. For this reason, when the lithium-containing transition metal oxide in which the rare earth compound aggregates in the recesses of the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide and the tungsten is in solid solution, the surface alteration and cracking occur on the surface of the positive electrode active material. As described above, the capacity retention rate difference (3%) after the high temperature cycle in the battery A1 and the battery A3 is the high temperature cycle in the battery A2 and the battery A4. It is thought that it was higher than the difference in capacity retention rate (1%) later.
  • the positive electrode active material used in the battery A5 has no rare earth compound attached to the secondary particles 21 of the lithium-containing transition metal oxide.
  • the surface modification of the primary particles 20 of the adjacent lithium-containing transition metal oxide and the cracking from the primary particle interface cannot be suppressed. It is considered that cracking cannot be suppressed.
  • the positive electrode active material used in Battery A5 has tungsten dissolved in a lithium-containing transition metal oxide.
  • the positive electrode active material of battery A5 since the rare earth compound does not adhere to the secondary particles 21 of the lithium-containing transition metal oxide and no lithium ion permeable film is formed on the entire surface of the secondary particles, Tungsten elutes from the surface of the secondary particles 21 of the contained transition metal oxide, and it becomes difficult to suppress surface alteration and cracking inside the positive electrode active material. Further, in the battery A5, the eluted tungsten was deposited on the negative electrode, and the insertion and desorption of lithium in the negative electrode was inhibited, and the capacity retention rate after the high temperature cycle was further reduced as compared with other batteries. Conceivable.
  • the positive electrode active material used in Battery A6 is the same as the positive electrode active material used in Battery A5 except that tungsten is not dissolved in the lithium-containing transition metal oxide.
  • tungsten is not dissolved in the lithium-containing transition metal oxide.
  • surface alteration and cracking on the surface of the positive electrode active material cannot be suppressed.
  • surface alteration and cracks inside the positive electrode active material are caused as in the case of the battery A2 and the battery A4. It is thought that it is not suppressed.
  • the Li produced above was used.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that a lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by 1.05 Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2 was used.
  • a positive electrode active material in which erbium compound particles adhered to the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide was obtained.
  • the positive electrode active material obtained in Reference Example 1 has a secondary particle 25 of a rare earth compound formed by agglomerating primary particles 24 of a rare earth compound.
  • the convex portion 26 on the particle surface and the concave portion 23 between the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide are attached only to one of the primary particles 20 of the lithium-containing transition metal oxide adjacent to each other in the concave portion 23. It was confirmed. Moreover, when the adhesion amount of the erbium compound was measured by the inductively coupled plasma ionization (ICP) emission analysis method, it was 0.15 mass% with respect to lithium nickel cobalt aluminum complex oxide in terms of erbium element.
  • ICP inductively coupled plasma ionization
  • the secondary particles of erbium hydroxide may adhere to the recesses.
  • the secondary particles of erbium hydroxide are deposited on one of the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide adjacent to each other in the recesses. Only adhere.
  • Example 8 A battery A8 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that a neodymium sulfate solution was used instead of the erbium sulfate aqueous solution in the preparation of the positive electrode active material of Experimental Example 1.
  • a neodymium sulfate solution was used instead of the erbium sulfate aqueous solution in the preparation of the positive electrode active material of Experimental Example 1.
  • ICP inductively coupled plasma ionization

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Abstract

　高温サイクル後の容量維持率低下を抑制することができる非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。リチウム含有遷移金属酸化物からなる一次粒子が凝集して形成された二次粒子において、前記二次粒子表面において隣接する一次粒子間に形成された凹部に、希土類化合物の粒子が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子が付着しており、且つ、前記希土類化合物の二次粒子は、前記凹部において隣接し合う一次粒子の両方に付着しており、前記リチウム含有遷移金属酸化物にはタングステンが固溶している、非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質
　本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質に関する。
　近年、非水電解質二次電池には、長時間の使用が可能となるような高容量化や、比較的短時間に大電流充放電を繰り返す場合の出力特性の向上が求められている。
　下記特許文献１には、正極活物質としての母材粒子の表面に周期律表の第３族の元素を存在させることにより、充電電圧を高くした場合においても正極活物質と電解液の反応を抑制することができ、充電保存特性の劣化を抑制できることが示唆されている。
　下記特許文献２には、添加剤を含むリチウム遷移金属酸化物を焼成して得られたものを正極活物質として用いることにより、負荷特性が向上することが示唆されている。
国際公開第２００５／００８８１２号 特開２００８－３０５７７７号公報
　しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されている技術を用いても、高温サイクル後の容量維持率が低下するという課題があることが分かった。
　上記課題を解決すべく、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物からなる一次粒子が凝集して形成された二次粒子において、前記二次粒子表面において隣接する一次粒子間に形成された凹部に、希土類化合物の粒子が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子が付着しており、且つ、前記希土類化合物の二次粒子は、前記凹部において隣接し合う一次粒子の両方に付着しており、前記リチウム含有遷移金属酸化物にはタングステンが固溶している。
　本発明によれば、高温サイクル後の容量維持率の低下が抑制される非水電解質二次電池用正極活物質を提供できる。
本発明の実施形態の一例、実験例１及び実験例２における正極活物質粒子及び該正極活物質の一部を拡大した模式的断面図である。 実験例３及び実験例４における正極活物質の一部を拡大した模式的断面図である。 実験例５及び実験例６における正極活物質の一部を拡大した模式的断面図である。 参考例１における正極活物質の一部を拡大した模式的断面図である。
　本発明の実施形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。実施形態や実験例の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法や量などは、現物と異なる場合がある。
　本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、セパレータと、を備える。非水電解質二次電池の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。
［正極］
　正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物からなる一次粒子が凝集して形成された二次粒子において、上記二次粒子表面において隣接する一次粒子間に形成された凹部に、希土類化合物の一次粒子が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子が付着しており、且つ、上記希土類化合物の二次粒子は、上記凹部において隣接し合う一次粒子の両方に付着している。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物にはタングステンが固溶している。
　以下に、上記非水電解質二次電池用正極活物質の構成について図１を用いて詳細に説明する。図１に示すように、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０が凝集して形成されたリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１を備え、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０と一次粒子２０との間に形成された凹部２３に、希土類化合物の一次粒子２４が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子２５が付着している。さらに、希土類化合物の二次粒子２５は、凹部２３において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０と一次粒子２０の両方に付着している。リチウム含有遷移金属酸化物にはタングステンが固溶している。
　上記構成によれば、希土類化合物の二次粒子２５が、凹部２３において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の両方に付着しているので、高温での充放電サイクル時における、これら隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０のいずれの表面においても、表面変質が抑制され、また、凹部２３における一次粒子界面からの割れを抑制できる。加えて、希土類化合物の二次粒子２５は、隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０同士を固定（接着）する効果も有しているので、高温での充放電サイクル時において正極活物質が膨張収縮を繰り返しても、凹部２３において一次粒子界面から割れが生じるのが抑制される。
　また、上記構成によれば、高温になっても、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０にタングステンが固溶しているので、高温での充放電サイクル時において、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の内部における一次粒子の表面変質及び一次粒子界面からの割れが抑制される。希土類化合物がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面の一部に存在することで、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面全体にリチウムイオン透過性の被膜ができ、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の内部からタングステンが溶出するのが抑制される。
　上述したように、上記構成によれば、高温での充放電サイクル時における、正極活物質の表面変質及び割れが、正極活物質の表面及び内部の両方から抑制される。
　希土類化合物の二次粒子が、凹部において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の両方に付着している、とは、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の断面を見たとき、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部において、隣接し合うこれらリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の両方の表面に、希土類化合物の二次粒子が付着した状態のことである。
　希土類化合物としては、希土類の水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸化合物、リン酸化合物及びフッ素化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これらの中でも、特に希土類の水酸化物及びオキシ水酸化物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましく、これらの希土類化合物を用いると、一次粒子界面で生じる表面変質の抑制効果が一層発揮される。
　希土類化合物に含まれる希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。これらの中でも、ネオジム、サマリウム、エルビウムが特に好ましい。これは、ネオジム、サマリウム、エルビウムの化合物が、他の希土類化合物に比べて一次粒子界面で生じる表面変質の抑制効果が大きいためである。
　希土類化合物の具体例としては、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム等の水酸化物やオキシ水酸化物の他、リン酸ネオジム、リン酸サマリウム、リン酸エルビウム、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム、炭酸エルビウム等のリン酸化合物や炭酸化合物、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化エルビウム、フッ化ネオジム、フッ化サマリウム、フッ化エルビウム等の酸化物やフッ素化合物等が挙げられる。
　希土類化合物の一次粒子の平均粒径としては、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　希土類化合物の二次粒子の平均粒径としては、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が４００ｎｍを超えると、希土類化合物の二次粒子の粒径が大きくなりすぎるために、希土類化合物の二次粒子が付着するリチウム含有遷移金属酸化物の凹部の数が減少する。その結果、希土類化合物の二次粒子によって保護されないリチウム含有遷移金属酸化物の凹部が多く存在することになり、高温サイクル後の容量維持率の低下が抑制できないことがある。一方、平均粒径が１００ｎｍ未満になると、希土類化合物の二次粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間で接触する面積が小さくなるため、隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子同士を固定（接着）する効果が小さくなり、二次粒子表面の一次粒子界面からの割れを抑制する効果が小さくなることがあるためである。
　リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の平均粒径としては、２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が２μｍ未満になると、二次粒子として小さすぎて、正極としての密度が高く出来なくなり、高容量化しにくくなることがあるためである。一方、平均粒径が４０μｍを超えると、特に低温での出力が十分に得られなくなることがあるためである。リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が結合（凝集）して形成される。
　リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径としては、１００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が１００ｎｍ未満になると、二次粒子内部も含めた一次粒子界面が多くなりすぎて、サイクル時の膨張収縮による割れの影響が出やすくなることがある。一方、平均粒径が５μｍを超えると、二次粒子内部も含めた一次粒子界面の量が少なくなりすぎて、特に低温での出力が低下することがある。なお、一次粒子が凝集して生成しているのが二次粒子であるため、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子よりも大きいことはない。
　希土類化合物の割合（付着量）は、リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対して希土類元素換算で、０．００５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．３質量％以下であることがより好ましい。上記割合が０．００５質量％未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着する希土類化合物の量が少なくなるために、希土類化合物による上述の効果が十分に得られず、高温サイクル後の容量維持率の低下が抑制できないことがある。一方、上記割合が０．５質量％を超えると、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間のみならず、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面を過剰に覆ってしまうため、初期充放電特性が低下することがある。
　タングステンの割合は、リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対して、０．０３モル％以上２．０モル％以下が好ましく、特に０．０５モル％以上１．０モル％以下であることがより好ましい。タングステンが０．０３モル％未満であると、二次粒子内部の一次粒子表面の変質を抑制する効果が十分に得られなくなる傾向にある。また２．０モル％より多いと、比容量が低下する傾向にある。
　本発明において、リチウム含有遷移金属酸化物にタングステンが固溶しているとは、タングステン元素が、リチウム含有遷移金属酸化物活物質中のニッケルやコバルトの一部と置換し、リチウム含有遷移金属酸化物の内部(結晶中)に存在している状態のことである。
　リチウム含有遷移金属酸化物の粉末を切断もしくは表面を削るなどして、一次粒子内部をオージェ電子分光法（Auger electron spectroscopy；ＡＥＳ）、二次イオン質量分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry；ＳＩＭＳ)、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; ＴＥＭ）－エネルギー分散型X線分析(Energy dispersive X-ray spectrometry；ＥＤＸ)などを用いてタングステンの定性、定量分析を行うと、リチウム含有遷移金属酸化物にタングステンが固溶していることを確認することができる。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、正極容量をより増大させ得るだけでなく、後述する一次粒子界面でのプロトン交換反応がより生じやすいという観点から、リチウム含有遷移金属酸化物中に占めるＮｉの割合が、リチウムを除く金属元素の総量に対して８０％以上であるものを用いることが好ましい。即ち、リチウム含有遷移金属酸化物中におけるＬｉを除く金属全体のモル量を１としたときのニッケルの比率が８０％以上であることが好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物として具体的には、リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物や、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等を用いることができる。リチウム含有ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物としては、ニッケルとコバルトとアルミニウムとのモル比が８：１：１、８２：１５：３、８５：１２：３、８７：１０：３、８８：９：３、８８：１０：２、８９：８：３、９０：７：３、９１：６：３、９１：７：２、９２：５：３、９４：３：３等の組成のものを用いることができる。尚、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物として、特に好ましい組成は、リチウム含有遷移金属酸化物中に占めるコバルトの割合が、リチウムを除く金属元素の総モル量に対して７モル％以下である。より好ましくは、５モル％以下である。コバルトが過少になると、充放電時の構造変化がしやすくなって、粒子界面での割れが生じやすくなる傾向がある。そのため、コバルト比率が７モル％以下のリチウム含有遷移金属複合酸化物は高温サイクル時の容量維持率の低下が大きくなる。ここで、コバルト比率が７モル％以下のリチウム含有遷移金属複合酸化物にタングステンを固溶し、図１に示すように希土類化合物を付着させると、リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の表面変質及び割れが、粒子の表面及び内部の両方から抑制され、高温サイクル時の容量維持率低下を抑制されるという効果が顕著になる。
　Ｎｉ割合（Ｎｉ比率）が８０％以上であるリチウム含有遷移金属複合酸化物では、３価のＮｉの割合が多くなるため、水中で水とリチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムとのプロトン交換反応が起こりやすくなり、プロトン交換反応により生成したＬｉＯＨが、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面の内部から二次粒子表面に大量に出てくる。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間におけるアルカリ(ＯＨ－)濃度が周囲より高くなるために、一次粒子間に形成された凹部に、アルカリに引き寄せられるようにして希土類化合物の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しながら析出しやすくなる。一方、Ｎｉ割合が８０％未満であるリチウム含有遷移金属複合酸化物では、３価のＮｉの割合が少なく、上記プロトン交換反応が起こりにくくなるため、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間におけるアルカリ濃度は周囲と殆ど変わらない。このため、析出した希土類化合物の一次粒子が結合して二次粒子を形成したとしても、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着する際には、衝突しやすいリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の凸部に付着しやすくなる。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、さらに他の添加元素を含んでいてもよい。添加元素の例としては、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム(Ｂａ)、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム(Ｃａ)、ビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、高温保存特性に優れた電池を得るという観点からは、リチウム含有遷移金属酸化物をある程度の水の中で攪拌し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着しているアルカリ成分を除去することが好ましい。
　本実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたっては、タングステンを固溶したリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に希土類化合物を付着させる。
　リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子にタングステンを固溶させるには、例えば、ニッケル－コバルト－アルミニウムの酸化物と水酸化リチウムや炭酸リチウムなどのリチウム化合物と、タングステン酸化物などのタングステン化合物を混ぜて焼成する方法が挙げられる。焼成温度として６５０℃以上１０００℃以下であることが好ましく、特に７００℃から９５０℃であることが好ましい。これは６５０℃未満では水酸化リチウムの分解反応が十分でなく反応が進行しにくく、１０００℃以上になると、カチオンミキシングが活発になり、Ｌｉ+の拡散を阻害してしまうため比容量が低下するや負荷特性が乏しくなってしまうからである。
　リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に希土類化合物を付着させるには、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物を含む懸濁液に、希土類元素を含む水溶液を加える方法が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に希土類化合物を付着させるにあたり、希土類元素を含む化合物を溶解した水溶液を上記懸濁液に加える間、懸濁液のｐＨを１１．５以上、好ましくはｐＨ１２以上の範囲に調整することが望ましい。この条件下で処理することで希土類化合物の粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に偏在して付着した状態となりやすいためである。一方、懸濁液のｐＨを６以上１０以下にすると、希土類化合物の粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に均一に付着した状態となってしまい、二次粒子表面における一次粒子界面で生じる表面変質による活物質の割れを十分に抑制することができない恐れがある。また、ｐＨが６未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の少なくとも一部が溶解してしまうことがある。
　また、懸濁液のｐＨは１４以下、好ましくはｐＨ１３以下の範囲に調整することが望ましい。これは、ｐＨが１４より大きくなると、希土類化合物の一次粒子が大きくなりすぎるだけでなく、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子内部にアルカリが過剰に残留してしまい、スラリー作製時にゲル化しやすくなったり、電池の保存時に過剰にガス発生するなどの恐れがあるからである。
　リチウム含有遷移金属酸化物を含む懸濁液に、希土類元素を含む化合物を溶解した水溶液を加える際、単に水溶液を用いた場合には希土類の水酸化物として析出し、十分にフッ素源を懸濁液に加えておいた場合には希土類のフッ化物として析出することができる。十分に二酸化炭素を溶解した場合には希土類の炭酸化合物として析出し、十分に燐酸イオンを懸濁液に加えた場合には希土類の燐酸化合物として析出し、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に希土類化合物を析出することができる。また、懸濁液の溶解イオンを制御することで、例えば、水酸化物とフッ化物が混じった状態の希土類化合物も得られる。
　希土類化合物が表面に析出したリチウム含有遷移金属酸化物の粒子は熱処理することが好ましい。熱処理温度としては、８０℃以上５００℃以下であることが好ましく、８０℃以上４００℃以下であることがより好ましい。８０℃未満であると、熱処理により得られた正極活物質を十分に乾燥するのに過剰な時間がかかる恐れがあり、５００℃を超えると、表面に付着した希土類化合物の一部がリチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子内部に拡散してしまい、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面における一次粒子界面で生じる表面変質の抑制効果が低下する恐れがある。一方、熱処理温度が４００℃以下である場合には、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子内部に希土類元素は殆ど拡散せず、一次粒子界面に強固に付着するため、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面における一次粒子界面で生じる表面変質の抑制効果、及びこれら一次粒子同士の接着効果が大きくなる。また、希土類の水酸化物を一次粒子界面に付着させた場合には、約２００℃から約３００℃で水酸化物の殆どがオキシ水酸化物に変化し、さらに約４５０℃から約５００℃で殆どが酸化物に変化する。このため、４００℃以下で熱処理した場合には、表面変質の抑制効果が大きい希土類の水酸化物やオキシ水酸化物をリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面に選択的に配置することができるため、優れた高温サイクル時の容量維持率低下抑制効果が得られる。
　希土類化合物が表面に析出したリチウム含有遷移金属酸化物の熱処理は、真空下で行うことが好ましい。希土類化合物を付着させる際に用いた懸濁液の水分は、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子内部にまで浸透する。リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において、一次粒子界面に形成された凹部に希土類化合物の二次粒子が付着していると、乾燥時に内部からの水分が抜けにくくなるため、熱処理を真空下で行わないと水分が効果的に除去されず、電池内に正極活物質から持ち込まれる水分量が増加して、水分と電解質との反応で生成した生成物により活物質表面が変質することがあるためである。
　希土類元素を含む水溶液としては、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物又は塩化物等を水や有機溶媒に溶解したもの用いることができる。溶解度が高いことなどから水に溶解したものを用いることが好ましい。特に、希土類の酸化物を用いる場合、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸などの酸にこれを溶解して得られた希土類の硫酸塩、塩化物、硝酸塩が溶解した水溶液も、上記で水に化合物を溶解したものと同様のものになるため用いることができる。
　なお、リチウム含有遷移金属酸化物と希土類化合物とを乾式で混合する方法を用いて、希土類化合物をリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に付着させた場合、希土類化合物の粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にランダムに付着するため、二次粒子表面の一次粒子界面に選択的に付着させることは困難である。乾式で混合する方法を用いた場合は、リチウム含有遷移金属酸化物に希土類化合物を強固に付着されないので、一次粒子同士を固着（接着）する効果が発現せず、また、導電剤や結着剤などと混合して正極合剤を作製する際に、希土類化合物がリチウム含有遷移金属酸化物から脱落しやすくなる。
　正極活物質としては、上記正極活物質の粒子を単独で用いる場合に限定されない。上記正極活物質と他の正極活物質とを混合させて使用することも可能である。当該正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能であるコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなどの層状構造を有するものや、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物などのスピネル構造を有するものや、オリビン構造を有するもの等を用いることができる。尚、同種の正極活物質のみを用いる場合や異種の正極活物質を用いる場合において、正極活物質としては、同一の粒径のものを用いても良く、また、異なる粒径のものを用いてもよい。
　上記正極活物質を含む正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成されることが好適である。正極合剤層には、正極活物質粒子の他に、結着剤、導電剤を含むことが好ましい。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。
　結着剤としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。結着剤は、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
　導電剤としては、例えば、炭素材料としてカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、気相成長炭素（ＶＧＣＦ）等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
［負極］
　負極は、例えば、負極活物質と、結着剤とを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。負極集電体には、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルム等を用いることが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。
　上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、ＳｉやＳｎ等のリチウムと合金化する金属或いは合金材料や、ＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）などの金属酸化物等を用いることができる。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質の溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、及びＬｉＡｓＦ６などを用いることができる。また、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。例として、ＬｉＢＯＢ〔リチウム－ビスオキサレートボレート〕、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］が挙げられる。上記溶質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン－ポリエチレンの多層セパレータや、セパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いることができる。
　また、正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしては、チタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。
　以下、本発明を実施するための形態について実験例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実験例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
　　　　　　　　　　　　　　〔第１実験例〕
　（実験例１）
　[正極活物質の作製］
　ＬｉＯＨと、共沈により得られたＮｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３（ＯＨ）２で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を５００℃で酸化物にしたものと酸化タングステン（ＷＯ３）とを、Ｌｉと遷移金属全体（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３）とＷのモル比が１．０５：１．０：０．００２となるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。次に、この混合物を酸素雰囲気中にて７６０℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、Ｗを固溶した平均二次粒径が約１５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の粒子を得た。
　作製したリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物について、ＸＲＤ測定によって得られたデータをリートベルト解析することによりｃ軸長を算出したところ、タングステン未固溶のものより０．０００３Å広がっていることが確認されたことから、上記作製したリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物には、タングステンが固溶していることが確認された。ニッケルやコバルトよりもイオン半径が大きいタングステンがリチウム含有遷移金属酸化物活物質中のニッケルやコバルトの一部と置換していると考えることができる。
　このようにして得られたリチウム含有遷移金属酸化物としてのリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子を１０００ｇ用意し、この粒子を１．５Ｌの純水に添加して攪拌し、純水中にリチウム含有遷移金属酸化物が分散した懸濁液を調製した。次に、この懸濁液に、酸化エルビウムを硫酸に溶解して得た０．１ ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸エルビウム塩水溶液を複数回にわけて加えた。懸濁液に硫酸エルビウム塩水溶液を加えている間の懸濁液のｐＨは１１．５～１２．０であった。次いで、懸濁液を濾過し、真空中２００℃で乾燥して正極活物質を作製した。
　得られた正極活物質の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒径２０～３０ｎｍの水酸化エルビウムの一次粒子が凝集して形成された平均粒径１００～２００ｎｍの水酸化エルビウムの二次粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に付着していることが確認された。また、水酸化エルビウムの二次粒子の殆どは、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着しており、凹部において隣接し合うこれらの一次粒子の両方に接するように付着していることが確認された。また、エルビウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、エルビウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１５質量％であった。
　実験例１では、懸濁液のｐＨが１１．５～１２．０と高いために、懸濁液中で析出した水酸化エルビウムの一次粒子同士が結合（凝集）して二次粒子を形成したと考えられる。また、実験例１では、Ｎｉの割合が９４％と高く、３価のＮｉの割合が多くなるために、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面でＬｉＮｉＯ２とＨ２Ｏの間でプロトン交換が起こりやすくなり、プロトン交換反応により生成した多量のＬｉＯＨが、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にある一次粒子と一次粒子が隣接している界面の内部から出てくる。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物の表面において隣接する一次粒子間におけるアルカリ濃度が高くなるため、懸濁液中で析出した水酸化エルビウム粒子が、アルカリに引き寄せられるようにして、上記一次粒子界面に形成された凹部に凝集するように二次粒子を形成しながら析出したと考えられる。
　［正極の作製］
　上記正極活物質粒子に、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン溶液とを、正極活物質粒子と導電剤と結着剤との質量比が１００：１：１となるように秤量し、Ｔ.Ｋ.ハイビスミックス（プライミクス社製）を用いてこれらを混練して正極合剤スラリーを調製した。
　次いで、上記正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極極板を作製した。尚、この正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ３であった。
　［負極の作製］
　負極活物質としての人造黒鉛と、分散剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）とを、１００：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布した後、乾燥させ、圧延ローラーにより圧延し、さらにニッケル製の集電タブを取り付けた。これにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極極板を作製した。なお、この負極における負極活物質の充填密度は１．６５ｇ／ｃｍ３であった。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート(ＥＣ)と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２：２：６の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３モル／リットルの濃度になるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して２．０質量％溶解させた非水電解液を調製した。
　［電池の作製］
　このようにして得た正極および負極を、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製した。次に、この渦巻状の電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。この後、この偏平型の電極体と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、電池Ａ１を作製した。尚、当該電池のサイズは、厚み３．６ｍｍ×幅３５ｍｍ×長さ６２ｍｍであった。また、当該非水電解質二次電池を４．２０Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電したときの放電容量は９５０ｍＡｈであった。
　（実験例２）
　ＬｉＯＨと、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を５００℃で酸化物にしたものとを、石川式らいかい乳鉢にて混合する際に、Ｗを加えず、Ｌｉと遷移金属全体（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３）とのモル比が１．０５：１となるようにしたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ２を作製した。
　（実験例３）
　懸濁液に硫酸エルビウム塩水溶液を加えている間の懸濁液のｐＨを９で一定に保持したこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ３を作製した。なお、上記懸濁液のｐＨを９に調整するために、適宜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
　得られた正極活物質の表面をＳＥＭにより観察したところ、平均粒径１０ｎｍ～５０ｎｍの水酸化エルビウムの一次粒子が、二次粒子化することなくリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に（凸部にも凹部にも）均一に分散して付着していることが確認された。また、エルビウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、エルビウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１５質量％であった。
　実験例３では、懸濁液のｐＨを９にしているために、懸濁液中における水酸化エルビウムの粒子の析出速度が遅くなり、このために水酸化エルビウムの粒子が二次粒子化することなくリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に均一に析出した状態になったと考えられる。
　（実験例４）
　上記実験例３の正極活物質の作製において、ＬｉＯＨと、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を５００℃で酸化物にしたものとを、石川式らいかい乳鉢にて混合する際に、Ｗを加えずＬｉと遷移金属全体（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３）とのモル比が１．０５：１となるようにしたこと以外は、上記実験例３と同様にして電池Ａ４を作製した。
　（実験例５）
　上記実験例１の正極活物質の作製において、硫酸エルビウム塩水溶液を加えず、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に水酸化エルビウムを付着させなかったこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ５を作製した。
　（実験例６）
　上記実験例１の正極活物質の作製において、タングステンを固溶させず、また、硫酸エルビウム塩水溶液を加えず、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に水酸化エルビウムを付着させなかったこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ６を作製した。
　（実験）
〔容量維持率の測定〕
　上述のようにして作製した電池Ａ１～Ａ６の各電池について、下記条件での充放電を１サイクルとして、この充放電サイクルを１００回繰り返し行った。
　＜充放電サイクル試験＞
　上記ように作製した電池について下記条件にて充放電し、高温(６０℃)でのサイクル特性を評価した。
　［１サイクル目の充放電条件］
　　・１サイクル目の充電条件
　　　４７５ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに、４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
　　・１サイクル目の放電条件
　　　９５０ｍＡの定電流で電池電圧が３．００Ｖとなるまで定電流放電を行った。このときの放電容量を測定し、初期放電容量とした。
　　・休止
　　　上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。
　上記の条件で充放電サイクル試験を１００回行って、１００サイクル後の放電容量を測定した。１００サイクル後の容量維持率を以下の式（１）により算出した。その結果を下記表１に示す。
　１００サイクル後の容量維持率［％］
　　　＝（１００サイクル後の放電容量÷初期放電容量）×１００・・・式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　電池Ａ１の正極活物質は、図１に示すように、希土類化合物の二次粒子２５が凹部２３において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の両方に付着している。これにより、高温での充放電サイクル時において、これら隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０のいずれの表面においても、表面変質及び一次粒子界面からの割れが抑制できたと考えられる。加えて、希土類化合物の二次粒子２５は、隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０同士を固定（接着）する効果も有しているので、凹部２３において、一次粒子界面から割れが生じるのを抑制できたと考えられる。
　電池Ａ１の正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物にタングステンが固溶している。ここで、電池Ａ１においては、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面に希土類化合物が存在するので、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面全体にリチウムイオン透過性の被膜が生成される。このため、高温になっても、タングステンがリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面から溶出されるのが抑制される。電池Ａ１においては、高温になっても、リチウム含有遷移金属酸化物に固溶するタングステンにより、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の内部における一次粒子の表面変質及び一次粒子界面からの割れが抑制される。
　このように、電池Ａ１においては、正極活物質の表面変質及び割れが、正極活物質の表面及び内部の両方から抑制されたので、高温サイクル後の容量維持率が高かったと考えられる。
　電池Ａ２で用いた正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物にタングステンが固溶されていないこと以外は、電池Ａ１で用いた正極活物質と同様である。電池Ａ２で用いた正極活物質は、上述した電池Ａ１の場合と同様、高温での充放電サイクル時において、隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０のいずれの表面においても、表面変質及び一次粒子界面からの割れ（即ち、正極活物質の表面における表面変質及び割れ）が抑制できたと考えられる。ただし、電池Ａ２で用いた正極活物質には、タングステンが固溶されていないため、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の内部における一次粒子の表面変質及び一次粒子界面からの割れ（即ち、正極活物質の内部における表面変質及び割れ）が抑制されない。このため、電池Ａ２においては、電池Ａ１よりも高温サイクル後の容量維持率が低くなったと考えられる。
　電池Ａ３で用いた正極活物質は、図２に示すように、希土類化合物の一次粒子２４が、二次粒子を形成することなく、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面全体に均一に付着している。しかしながら、電池Ａ３においては、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面の凹部２３において、希土類化合物の二次粒子が付着していないため、隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の表面変質及び一次粒子界面からの割れが抑制できず、正極活物質の表面における表面変質及び割れを抑制することができないと考えられる。
　電池Ａ３で用いた正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物にタングステンが固溶している。電池Ａ３で用いた正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面に希土類化合物が存在するので、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面全体にリチウムイオン透過性の被膜が生成される。このため、高温になっても、タングステンがリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面から溶出されるのが抑制される。
　電池Ａ３においては、正極活物質の内部における表面変質及び割れは抑制できるものの、正極活物質の表面における表面変質及び割れを抑制することができないため、電池Ａ１よりも高温サイクル後の容量維持率が低くなったと考えられる。
　電池Ａ４で用いた正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物にタングステンが固溶されていないこと以外は、電池Ａ３で用いた正極活物質と同様である。電池Ａ４においては、電池Ａ３の場合と同様、正極活物質の表面における表面変質及び割れを抑制することができないと考えられる。また、電池Ａ４で用いた正極活物質には、タングステンが固溶されていないため、電池Ａ２の場合と同様、正極活物質の内部における表面変質及び割れが抑制されないと考えられる。
　電池Ａ１～Ａ４について、希土類化合物の付着状態で比較すると、希土類化合物の二次粒子２５が凹部２３において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の両方に付着している正極活物質（以後、希土類化合物がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の凹部に凝集付着している正極活物質、と呼ぶことがある。）を用いた電池Ａ１及びＡ２は、希土類化合物の一次粒子２４が、二次粒子を形成することなく、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面全体に均一に付着している正極活物質を用いた電池Ａ３及びＡ４よりも、それぞれ、高温サイクル後の容量維持率が７％及び５％向上している。一方、電池Ａ１～Ａ４について、リチウム含有遷移金属酸化物へのタングステンの固溶の有無で比較すると、タングステンが固溶されたリチウム含有遷移金属酸化物を用いた電池Ａ１及び電池Ａ３は、タングステンが固溶されていないリチウム含有遷移金属酸化物を用いた電池Ａ２及び電池Ａ４よりも、それぞれ、高温サイクル後の容量維持率が３％及び１％向上している。
　高温サイクル時においては、電解液に接触しやすい二次粒子の表面において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の表面変質及び一次粒子界面からの割れのほうが、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の内部における一次粒子の表面変質よりも起こりやすく、正極活物質の劣化に与える影響が大きいと考えられる。このため、希土類化合物がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の凹部に凝集し、かつ、タングステンが固溶したリチウム含有遷移金属酸化物を用いると、表面変質及び割れが、正極活物質の表面及び内部の両方から抑制される効果が最大限発揮されたため、上述したように、電池Ａ１及び電池Ａ３における高温サイクル後の容量維持率の差（３％）は、電池Ａ２及び電池Ａ４における高温サイクル後の容量維持率の差（１％）よりも、高かったと考えられる。
　電池Ａ５で用いた正極活物質は、図３に示すように、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１に、希土類化合物は付着していない。電池Ａ５においては、電池Ａ３～Ａ４の場合と同様、隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の表面変質及び一次粒子界面からの割れが抑制できないので、正極活物質の表面における表面変質及び割れを抑制することができないと考えられる。
　電池Ａ５で用いた正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物にタングステンが固溶している。電池Ａ５の正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１に希土類化合物が付着しておらず、二次粒子表面全体にリチウムイオン透過性の被膜が生成されないので、高温になるとリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面からタングステンが溶出し、正極活物質の内部における表面変質及び割れが抑制されにくくなる。また、電池Ａ５においては、溶出したタングステンが負極に析出して、負極におけるリチウムの挿入及び脱離が阻害されてしまい、他の電池と比較して高温サイクル後の容量維持率がさらに低下したと考えられる。
　電池Ａ６で用いた正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物にタングステンが固溶されていないこと以外は、電池Ａ５で用いた正極活物質と同様である。電池Ａ６においては、電池Ａ３～Ａ５の場合と同様、正極活物質の表面における表面変質及び割れを抑制することができないと考えられる。また、電池Ａ６で用いた正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物にタングステンが固溶していないため、電池Ａ２及び電池Ａ４の場合と同様、正極活物質の内部における表面変質及び割れが抑制されないと考えられる。
　　　　　　　　　　　　　　　　　〔第２実験例〕
　（参考例１）
　ＬｉＯＨと、共沈により得られたＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０。３０（ＯＨ）２で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を５００℃で酸化物にしたものとを、Ｌｉと遷移金属全体（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０。３０)とのモル比が１．０５：１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。次に、この混合物を空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒径が約１５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。
　正極活物質を作製するにあたり、実験例１におけるＬｉ１．０５Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に代えて、上記で作製したＬｉ１．０５Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして正極活物質を作製し、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にエルビウム化合物の粒子が付着した正極活物質を得た。
　得られた正極活物質の表面をＳＥＭにて観察したところ、平均粒径２０ｎｍ～３０ｎｍの水酸化エルビウムの一次粒子が凝集して形成された平均粒径１００～２００ｎｍの水酸化エルビウムの二次粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に付着していることが確認された。参考例１で得られた正極活物質は、図４に示すように、希土類化合物の一次粒子２４が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子２５が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面の凸部２６や、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間の凹部２３であっても、凹部２３において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の片方にのみ付着していることが確認された。また、エルビウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、エルビウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１５質量％であった。
　参考例１では、Ｎｉの割合が３５％と低く、３価のＮｉの割合が少なくなるために、プロトン交換反応により生成したＬｉＯＨが、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面を通って、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に出てくる反応が殆ど生じなかったと考えられる。参考例１では、懸濁液のｐＨが１１．５～１２．０と高く、懸濁液中で析出した水酸化エルビウムの一次粒子同士が結合（凝集）して二次粒子が形成されやすいが、実験例１とは異なり、水酸化エルビウムの二次粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着する際には、衝突しやすいリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面の凸部に殆ど付着したと考えられる。水酸化エルビウムの二次粒子の一部は、凹部に付着することもあるが、この場合、水酸化エルビウムの二次粒子は、凹部において隣接しあうリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の片方にのみ付着する。
　上記実験例においては、希土類元素としてエルビウムを用いたが、同じ希土類元素として、サマリウム、ネオジムを用いた場合について検討した。
　　　　　　　　　　　　　　〔第３実験例〕
　（実験例７）
　上記実験例１の正極活物質の作製において、硫酸エルビウム塩水溶液の代わりに、硫酸サマリウム溶液を用いた以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ７を作製した。サマリウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、サマリウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１３質量％であった。
　（実験例８）
　上記実験例１の正極活物質の作製において、硫酸エルビウム塩水溶液の代わりに、硫酸ネオジム溶液を用いた以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ８を作製した。ネオジム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、ネオジム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１３質量％であった。
　上述のようにして作製した電池Ａ７、Ａ８について、実験例１と同様の条件で、６０℃、１００サイクル後の容量維持率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からわかるように、エルビウムと同じ希土類元素であるサマリウム、ネオジムを用いた場合においても、６０℃で１００サイクルした後でも高い容量維持率を示している。従って、エルビウム、サマリウム及びネオジム以外の希土類元素を用いた場合においても、同様に高い容量維持率を示すと考えられる。
　　２０　リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子
　　２１　リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子
　　２３　凹部
　　２４　希土類化合物の一次粒子
　　２５　希土類化合物の二次粒子
　　２６　凸部

Claims (5)

  1. 　リチウム含有遷移金属酸化物からなる一次粒子が凝集して形成された二次粒子において、
    　前記二次粒子の表面において隣接する一次粒子間に形成された凹部に、希土類化合物の粒子が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子が付着しており、且つ、前記希土類化合物の二次粒子は、前記凹部において隣接し合う一次粒子の両方に付着しており、
    　前記リチウム含有遷移金属酸化物にはタングステンが固溶している、
    　非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記希土類化合物は希土類元素を含み、前記希土類元素が、ネオジム、サマリウム及びエルビウムから選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記希土類化合物が、水酸化物及びオキシ水酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記リチウム含有遷移金属酸化物に占めるニッケルの割合が、リチウムを除く金属元素の総モル量に対して８０モル％以上である、請求項１～３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　前記リチウム含有遷移金属酸化物に占めるコバルトの割合が、リチウムを除く金属元素の総モル量に対して７モル％以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
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