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WO2016013704A1 - 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법 - Google Patents

박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법 Download PDF

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WO2016013704A1
WO2016013704A1 PCT/KR2014/006854 KR2014006854W WO2016013704A1 WO 2016013704 A1 WO2016013704 A1 WO 2016013704A1 KR 2014006854 W KR2014006854 W KR 2014006854W WO 2016013704 A1 WO2016013704 A1 WO 2016013704A1
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WO
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metal foam
cup
lithium
manufacturing
thin
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English (en)
French (fr)
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최유송
유혜련
이정민
정해원
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Original Assignee
Agency for Defence Development
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Publication date
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Priority to US14/438,536 priority patent/US9647260B2/en
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode of a stock battery, and more particularly, to a thin film metal having an electrode cup and a conductive separator mounted on a metal foam, which is a negative electrode support impregnated with lithium, in order to prevent leakage of lithium having excellent capacity and output characteristics.
  • the present invention relates to a thermal activation type non-rechargeable battery negative electrode manufacturing method using a foam and a cup.
  • thermally activated non-storage batteries do not perform as a battery at room temperature, but when an electrical signal is applied to the ignition in the battery and the igniter is ignited, the heat source provided between the electrodes is caused by the heat generated in the igniter.
  • Such a thermally activated non-stock battery is excellent in structural stability, reliability and long-term storage.
  • the heat activated non-storage type battery is used as an emergency power source for civilian use, and is used as a main power source or auxiliary power source for guided weapons or aerospace for military use.
  • the heat-activated non-storage battery can be stored for a long time without the loss of energy originally possessed because the electrolyte has no conductivity at room temperature, and can be used without deterioration of performance even after long-term storage.
  • Equipment using batteries is developing in a direction that requires a reduction in the volume of the battery and an increase in the capacity and output of the battery.
  • the shape of the battery is also being developed in the direction of compact integration, and in particular, research on energy density and high output has been focused on the heat-activated non-stock battery.
  • thermal batteries are LiSi as a cathode electrode material, FeS2 as a cathode electrode material, and LiCl-KCl and LiBr-LiCl-LiF as electrolytes.
  • the weight of LiSi (1,747As / g) used as the cathode is lighter than FeS2 (1,206As / g), so the volume of LiSi must be increased to increase the capacity. Due to the phase change of LiSi to FeS2 during the chemical reaction, the practically usable utilization rate is considerably lower than this, indicating a limitation as a negative electrode material for thermo batteries requiring high capacity and high output characteristics.
  • the technique requires a mixture of about 80% by weight of iron powder with lithium in order to reduce the meltability of pure lithium, which is significantly reduced compared to the theoretical energy density of lithium.
  • the present invention in view of the above point, provides a heat-activated non-spin cell battery manufacturing method using a thin-film metal foam and cup that can significantly improve energy and output characteristics compared to the conventional negative electrode material used.
  • the purpose is to.
  • the present invention provides a method for manufacturing a heat-activated non-rechargeable battery negative electrode including a thin film metal foam and a cup, the method including impregnating lithium into a metal foam and mounting an electrode cup and a conductive separator on the metal foam.
  • the metal foam may be a porous material having excellent electrical conductivity, the porosity of the metal foam is 60% to 98% of the total volume of the metal foam, the pore has an average diameter of 850 ⁇ m or less It can be formed to have, the metal foam can be made of any one of nickel, iron, nickel alloy or iron alloy of carbon material, the carbon material is carbon black, carbon fiber, carbon nanofibers, carbon nanotubes, graphene and It may be any one of pure carbon that can contain lithium, such as graphite.
  • the pressure for rolling the metal foam may be 5,000 kgf to 20,000 kgf
  • the eutectic salt may include LiCl-KCl-based lithium eutectic salt or LiCl-LiBr-LiF-based lithium eutectic salt
  • the eutectic salt After immersing the metal foam in the eutectic salt for 1 second to 5 seconds and quenching at room temperature, the eutectic salt may be coated on the metal foam.
  • lithium may be prepared to be 1 to 1.5 times the volume of the total volume of pores formed in the metal foam to be impregnated in the metal foam, lithium is continuously injected with argon gas 1 Impregnated into the metal foam in the vacuum furnace maintained at atmospheric pressure to 1.2 atm, the temperature inside the vacuum furnace is raised to 5 °C / min to 10 °C / min, lithium is 400 °C to 600 °C temperature inside the furnace In the state, the phase change for 30 minutes to 2 hours can be impregnated into the metal foam.
  • the electrode cup is provided with a lid, the electrode cup thickness is 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, the electrode cup is conductive and can be made of a metal or an alloy containing a metal used as a current collector ,
  • the conductive separator is formed of a conductive metal, carbon material or a combination of metal and carbon material in the form of a mesh, covering the metal foam and fixed to the lid provided in the electrode cup, the body of the mesh is ion It may be formed 1 to 3 times larger than the size.
  • the present invention also provides a stock battery negative electrode manufactured by a heat activation type stock battery negative electrode manufacturing method to which a thin metal foam and a cup of the present invention are applied.
  • the electrode is formed by impregnating pure lithium into a metal foam having excellent electrical conductivity and porosity, and using the electrode as a heat-activated non-stock battery electrode.
  • the leakage of the battery is not prevented, and the battery short circuit is not prevented, and pure lithium having excellent capacity and output power can be used in a high temperature operating environment, thereby significantly improving the energy density and high output characteristics of the battery.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a rolled metal foam applied lithium-impregnated cathode prepared according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention comprises the steps of rolling the metal foam, coating the molten eutectic salt on the rolled metal foam, impregnating lithium into the metal foam, and mounting the electrode cup and the conductive separator on the metal foam. Include.
  • the method of manufacturing a heat-activated non-storage battery negative electrode using the thin metal foam and cup according to the present invention is characterized by using a porous metal foam having excellent electrical conductivity as a negative electrode support.
  • the metal foam material it can be used without particular limitation as long as it has excellent conductivity and porosity of 60% to 98% of the total volume.
  • a material that is relatively stable to lithium which is an example of an anode active material, is generally used. More preferred.
  • At least one of nickel, iron, a carbon material, a nickel alloy, and an iron alloy is used as the metal foam used in the present invention.
  • any one of carbon black, carbon fiber, carbon nanofibers, carbon nanotubes, graphene, graphite, and the like may be used, and any material capable of containing lithium in pure carbon may be used.
  • the metal foam preferably has a porosity of 60% to 98% of the total volume.
  • the impregnation amount of lithium is reduced to reduce the electrochemical properties, if it exceeds 98% is not preferable because the lithium impregnation is not made well when rolling.
  • the pores of the metal foam have an average diameter of 850 ⁇ m or less. If the thickness exceeds this range, the lithium foam easily escapes between the pores after lithium impregnation, causing a short circuit of the battery. It is not desirable to be able to play a role as well.
  • the rolling pressure of the metal foam is preferably about 5,000 kgf to about 20,000 kgf. When the rolling pressure is less than 5,000 kgf, the rolling pressure is so weak that the rolling is not performed well. When the rolling pressure exceeds 20,000 kgf, the rolling effect does not differ from 20,000 kgf.
  • a eutectic salt may be used as a wetting agent for allowing lithium to be easily impregnated into the metal foam in the process of impregnating the lithium metal at a high temperature.
  • the eutectic salt may be used, but it is preferable to coat the metal foam by adding LiCl-KCl-based lithium eutectic salt or LiCl-LiBr-LiF-based lithium eutectic salt. More preferably LiCl-KCl-based lithium eutectic salts can be used.
  • the metal foam surface is coated with a molten eutectic salt so that the wettability improving agent may be coated on the metal foam surface.
  • the eutectic salt may be prepared by immersing the rolled metal foam for about 1 second to 5 seconds in the molten state and quenching at room temperature.
  • the metal foam is immersed in the eutectic salt below the lower limit of 1 second, the eutectic salt coating will not be properly applied. If the upper limit exceeds 5 seconds, the eutectic salt will be overcoated and the metal foam will be damaged by the heat of the eutectic salt solution. not.
  • the stock battery manufactured by the method of manufacturing a heat-activated non-storage battery negative electrode using the thin-film metal foam and the cup of the present invention may use a conventional positive electrode material and a negative electrode material without particular limitations on the positive electrode material and the negative electrode material.
  • the preferred cathode active material include FeS2, CoS2, FeS2 and CoS2 and mixtures and compounds thereof, and the like as the negative electrode active material can be selected from any one of Li, LiSi, LiAl and mixtures thereof. More preferably, Li can be used.
  • the spacer In the step of impregnating lithium into the metal foam, the spacer is placed on top of the grafoil, and the eutectic salt-coated metal foam is placed on the spacer to contain lithium.
  • the amount of lithium used is preferably prepared by having lithium having a volume of 1 to 1.5 times the volume of the total pores formed in the metal foam in consideration of the porosity of the metal foam.
  • the amount of lithium is small compared to the total volume of pores, that is, less than 1 times, the amount of lithium is not sufficiently filled in the metal foam, and thus the performance of the finished battery does not work 100%, and the amount of lithium is the total volume of the pores.
  • the electrode may not be properly formed due to the lithium that is not impregnated excessively after the impregnation.
  • Impregnation means that lithium phase changes into the pores formed in the metal foam.
  • the inside temperature of the vacuum furnace is raised to 5 ° C / min to 10 ° C / min, and reacted and impregnated for 30 minutes to 2 hours while the inside temperature of the vacuum furnace is 400 ° C to 600 ° C.
  • the inert gas is preferably argon gas, and other gases are not preferable because they react with lithium at a high temperature and lithium impregnation into the metal foam is not properly performed.
  • the air pressure inside the vacuum furnace is lower than the lower limit of 1 atmosphere, it is not preferable because the outside air may flow into the inside of the vacuum furnace, and there is a possibility of side reactions. Does not make a big difference
  • the temperature increase rate during impregnation is not significantly different from the 5 °C / min when the temperature rise rate is lower than the lower limit, 5 °C / min, if the upper limit 10 °C / min is not enough time to dissolve lithium properly Impregnation may not occur, which is undesirable.
  • reaction temperature is lower than the lower limit of 400 ° C, lithium is not melted properly or its viscosity is very high, so that impregnation is not performed well.
  • upper limit is higher than 600 ° C, lithium is decomposed or deformed due to high heat. Not.
  • the lithium impregnation time is less than 30 minutes, the impregnation is not sufficiently achieved, and if the lithium impregnation time exceeds 2 hours, the effect is not different from 2 hours.
  • the vacuum furnace After maintaining the temperature of 400 °C to 600 °C for 30 minutes to 2 hours, the vacuum furnace is naturally cooled to drop to room temperature.
  • the electrode cup is to prevent the role of the current collector and the lithium leak, it is preferable to manufacture so that the thickness is 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode cup is less than 50 ⁇ m, which is the lower limit, it is difficult to properly maintain the shape of the cup because the thickness is too thin, and when it exceeds 100 ⁇ m, which is the upper limit, it is difficult to carry out the role of the current collector due to difficult electron transfer.
  • the electrode cup is shown in FIG. 2, and more precisely, the metal cup 1 and the metal foam 1 interposed in the electrode cup 2 are covered and fixed through the lid 3 attached to the electrode cup 2.
  • Conductive separator 4 is shown.
  • the electrode cup may be any metal as long as it is conductive and is a metal or an alloy made of such a metal.
  • the conductive separator is required for uniform electrochemical reaction as a passage for ions of the cathode and the electrolyte, and is located between the lid of the electrode cup and the electrode.
  • the conductive separator is in the form of a mesh capable of ion conduction, and the size of the body is suitably one to three times the size of the ion.
  • the conduction of ions is not performed.
  • the conduction of ions is excessive, which is not preferable.
  • the conductive separator is conductive and may be made of a metal or carbon material in the form of a body and any of them.
  • the metal used herein is preferably high in conductivity and thermally stable, such as gold, silver, copper, iron, nickel and alloys thereof.
  • any one of conductive carbon materials such as graphene, graphite, carbon nanotubes, and carbon fibers having a sheet shape and a mixture thereof may be used.
  • the present invention can provide a thermal activation type non-rechargeable battery using a metal foam negative electrode impregnated with lithium.
  • the Example was manufactured by the following method.
  • the pore size of the metal foam made of nickel was 800 ⁇ m and the porosity was 90%.
  • the metal foam was rolled to 10,000 kgf to make a diameter of 35 mm and a thickness of 0.5 mm.
  • the rolled metal foam was coated with LiCl-KCl salt.
  • the prepared metal foam container was placed in a vacuum furnace, and reduced in pressure to -1 atm to obtain a vacuum, and then argon gas was injected into the vacuum furnace. This process was carried out three times to completely remove the air in the vacuum furnace and create an argon gas atmosphere.
  • the argon gas was kept at a flow rate of 100 cc / min, and the internal temperature of the vacuum furnace was increased at 10 ° C./min, and maintained at 500 ° C. for 4 hours to impregnate lithium into the metal foam, and then naturally cooled to room temperature.
  • the lithium-impregnated metal foam was removed from the vacuum furnace, placed in an electrode cup, a conductive separator was placed thereon, and an electrode cup top was covered thereon, thereby preparing an example negative electrode.
  • a conventional LiSi anode was prepared in the form of pellets. Discharge test was carried out by manufacturing a unit cell using the negative electrode of the Example and Comparative Example and the results are shown in FIG.
  • the discharge was performed in the form of a pulse of an average of 2A at 500 ° C. for 1 second at 4A, 4 seconds at 2A, and 1 second at 0A.
  • the initial OCV (open circuit voltage) of the embodiment is about 2.1V, which is higher than 1.9V, which is the OCV of the conventional comparative example.

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Abstract

본 발명은 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극에 관한 것으로서, 메탈폼이 압연되는 단계와, 메탈폼에 용융된 공융염이 코팅되는 단계와, 메탈폼에 리튬이 함침되는 단계와, 메탈폼에 전극컵과 전도성 분리막이 장착되어 비축형 전지용 음극이 제조되는 단계를 포함하며, 용량 및 출력 특성이 매우 우수한 리튬을 고온 환경에서 사용되는 열전지용 음극으로 사용하여 리튬의 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법을 제공한다.

Description

박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법
본 발명은 비축형전지 음극 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용량 및 출력 특성이 매우 우수한 리튬의 리크를 방지하고자 리튬이 함침된 음극 지지체인 메탈폼에 전극컵과 전도성 분리막이 장착된 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 열활성화 방식 비축형 전지(열전지)는 상온에서 전지로서의 성능을 발휘하지 못하다가, 전기적 신호가 전지 내 착화기에 가해져 착화기가 점화되면, 착화기에서 발생되는 열에 의해 전극 사이에 구비된 열원이 발화되고 열원으로부터 생성되는 열에 의해 고체 전해질이 용융됨으로써 작동하는 전지이다.
이러한, 열활성화 방식 비축형 전지는 구조적 안정성, 신뢰성 및 장기 보관성이 우수하다.
이러한 특징으로 인하여, 열활성화 방식의 비축형 전지는 민수용으로는 비상용 전원으로 사용되고 있으며, 군수용으로는 유도무기나 우주 항공분야의 주전원이나 보조전원으로 사용되고 있다.
열활성화 방식의 비축형 전지는 상온에서 전해액이 전도성을 갖지 않기 때문에 원래 가지고 있던 에너지 손실 없어 장기간 보관이 가능하며, 장기간 보관 후에도 성능의 감퇴 없이 사용할 수 있는 장점이 있다.
전지를 사용하는 기기는 전지의 부피 감소와, 전지의 용량 및 출력 증가를 요구하는 방향으로 발전하고 있다.
이에 따라, 전지의 형태 또한 소형 집적화되는 방향으로 발전 되고 있으며 특히, 열활성화 방식의 비축형 전지에 대하여는 에너지 밀도 및 고출력화에 대한 연구가 집중되고 있다.
그러므로, 에너지 밀도 및 고출력화에 대한 연구는 새로운 고가의 전극 재료를 이용하거나 특수한 공정 및 관련장비가 사용되는데, 경제적 손실 및 공정상의 복잡화를 수반하게 되는 경우가 대부분이며, 종래 사용되고 있는 전극재료를 사용해서는 고-에너지 밀도 향상 및 고출력화의 요구 조건을 획기적으로 충족시키지 못하고 있다.
현재 열전지로 가장 많이 사용되고 있는 것은, 음극 전극재료로서는 LiSi, 양극 전극재료로서는 FeS2, 그리고 전해질로서는 LiCl-KCl 과 LiBr-LiCl-LiF 가 주로 사용되고 있다.
하지만, LiSi/FeS2 열전지의 경우 음극으로 사용되는 LiSi(1,747A.s/g)의 중량이 FeS2 (1,206A.s/g)에 비해 경량인 관계로 용량을 증가시키기 위해서는, LiSi의 부피를 증가시켜야 하는데, 전기 화학 반응 시 LiSi의 FeS2에 대한 상변화로 실제 사용 가능한 이용률은 이보다 상당히 낮아져 대용량 및 고출력 특성을 요구하는 열전지용 음극 재료로써 한계를 나타내고 있다.
이러한 LiSi의 단점을 개선하기 위해서 CRC(Catalyst Research Center)에서 발표한 LAN(Lithium anode)기술 관련 특허에 따르면 용량 및 출력 특성이 현재까지 가장 우수한 순수 리튬을 리튬의 용융온도(180℃) 이상에서 리튬의 용융성을 감소시키기 위해 철(Fe)분말 바인더를 첨가하여 열전지용 음극으로 사용하는 제조 방법을 개발하였고, 일부 선진국에서는 이 기술을 활용해 고-에너지 밀도 및 고출력 밀도 열전지를 개발하였다.
하지만 상기 기술에서는 순수 리튬의 용융성을 감소시키기 위해 리튬에 약 80중량%에 해당되는 철분말을 혼합해 사용해야 하므로 이론적인 리튬의 에너지 밀도와 비교할 때 상당히 감소된다.
또한, 메탈폼에 리튬을 함침시키는 것에 대한 연구는 일부 진행되었으나 실제 적용 시 메탈폼 내에 균일하게 리튬을 함침 시키기 어려운 단점이 있는 등 여러 가지 어려움이 따르고 있다.
이와 함께, 메탈폼 내 리튬을 함침 하더라도 단위전지 적용시 리튬의 리크로 인하여 전지 단락이 발생하는 것 역시 문제가 되고 있다.
위와 같은 점을 감안하여 발명된 본 발명은, 기존에 사용되고 있는 음극재료와 비교하여 에너지 및 출력 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법을 제공하는 것이 목적이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법에 따르면, 메탈폼이 압연되는 단계와, 메탈폼에 용융된 공융염이 코팅되는 단계와, 메탈폼에 리튬이 함침되는 단계와, 메탈폼에 전극컵과 전도성 분리막이 장착되는 단계를 포함하는 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 하나의 측면에 의하면, 메탈폼은 전기적 전도성이 매우 우수한 다공성 물질일 수 있으며, 메탈폼의 기공률은 메탈폼의 전체 부피 대비 60% 내지 98%이고, 기공은 평균 850 ㎛ 이하의 직경을 갖도록 형성될 수 있으며, 메탈폼은 니켈, 철, 탄소 재료로 이루어진 니켈 합금 또는 철 합금 중 어느 하나로 제작될 수 있으며, 탄소재료는 카본블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 그라핀 및 흑연 등의 리튬을 담을 수 있는 순수한 탄소 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 메탈폼을 압연하는 압력은 5,000 kgf 내지 20,000 kgf일 수 있으며, 공융염은 LiCl-KCl 계 리튬 공융염 또는 LiCl-LiBr-LiF 계 리튬 공융염을 포함할 수 있으며, 공융염에 메탈폼을 1초 내지 5초 담갔다 빼낸 뒤 상온에서 급냉함으로써, 메탈폼에 공융염이 코팅될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 리튬은 메탈폼에 함침 되기 위하여, 메탈폼에 형성된 기공의 총 부피 대비 1 내지 1.5배의 부피가 되도록 준비될 수 있으며, 리튬은 아르곤가스가 지속적으로 주입되어 1 기압 내지 1.2 기압으로 유지되는 진공로 내부에서 메탈폼에 함침되되, 진공로 내부의 온도는 5℃/min 내지 10℃/min 으로 승온되고, 리튬은 진공로 내부의 온도가 400℃ 내지 600℃인 상태에서, 30 분 내지 2 시간 동안 상변화하여 메탈폼에 함침될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 전극컵에는 뚜껑이 구비되며, 전극컵의 두께는 50μm 내지 100μm이며, 전극컵은 전도성이 있으며 집전체로 사용되는 금속 또는 금속이 포함된 합금으로 제작될 수 있으며, 전도성 분리막은, 전도성이 있는 금속, 탄소재료 또는 금속과 탄소재료의 조합물이 메시 형태로 형성되되, 메탈폼을 덮고 전극컵에 구비된 뚜껑에 고정될 수 있도록 형성되며, 메시의 체눈은 이온 크기에 비하여 1 내지 3 배 크게 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법에 의하여 제조된 비축형전지 음극을 제공한다.
이러한 본 발명에 따른 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법에 의하면, 전기 전도성 및 기공률이 우수한 메탈폼에 순수 리튬을 함침하여 열활성화 방식 비축형 전지 전극으로 사용함으로써, 전극의 리크가 방지되어 전지 단락이 방지되지 않으며, 용량 및 출력이 매우 우수한 순수 리튬이 고온 작동 환경에서 사용 가능해 짐으로써, 전지의 에너지 밀도 및 고출력 특성이 획기적으로 향상되는 효과가 있다.
도 1 은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전극의 방전특성 결과 그래프이다.
도 2 는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 압연메탈폼 적용 리튬함침음극의 단면을 나타낸 도면이다.
본 발명은, 메탈폼이 압연되는 단계와, 압연된 메탈폼에 용융된 공융염이 코팅되는 단계와, 메탈폼에 리튬이 함침되는 단계와, 메탈폼에 전극컵과 전도성 분리막이 장착되는 단계를 포함한다.
보다 구체적으로 본 발명의 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법은 음극지지체로 전기적 전도성이 매우 우수한 다공성의 메탈폼을 사용하는 것을 특징으로 한다.
메탈폼 재료로는, 전도성이 우수하며 전체 부피의 60% 내지 98%의 기공률을 가지면 특별한 제한 없이 사용가능하나, 통상적으로 음극 활물질(active material)의 일 예인 리튬에 상대적으로 안정적인 재료를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
보다 상세하게는, 본 발명에서 사용되는 메탈폼은 니켈, 철, 탄소 재료, 니켈 합금 및 철 합금 중 어느 하나 이상이 사용되는 것이 바람직하다.
탄소 재료로는 카본블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 그라핀 및 흑연 등 중 어느 하나가 사용가능하며, 순수한 탄소 중 리튬을 담을 수 있는 어떠한 것을 사용하여도 무방하다.
또한, 메탈폼은 기공률이 전체 부피 대비 60% 내지 98%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
기공률이 전체 부피 대비 60% 미만일 경우 리튬의 함침량이 감소하여 전기화학적 특성이 감소하며, 98%를 초과할 경우 압연을 하였을 때 리튬 함침이 잘 이루어지지 않아 바람직하지 않다.
또한, 메탈폼의 기공은 평균 850 ㎛ 이하의 직경을 갖는 것이 바람직한데, 이 범위를 초과할 경우, 리튬 함침 후 리튬이 기공 사이에서 쉽게 빠져나와 전지의 단락을 발생시키므로, 메탈폼이 리튬의 지지체로서의 역할을 제대로 수행할 수 없기에 바람직하지 않다.
메탈폼의 압연압력은 5,000 kgf 내지 20,000 kgf 정도가 바람직한데, 5,000kgf 미만일 경우 압연 압력이 너무 약하여 압연이 잘 이루어지지 않고 20,000 kgf를 초과할 경우 압연 효과가 20,000 kgf 와 차이가 나지 않는다.
본 발명에서 메탈폼에 리튬을 고온에서 함침시키는 과정에서 리튬이 메탈폼 내로 용이하게 함침될 수 있도록 하는 젖음성 개선제(wetting agent)로서 공융염을 사용할 수 있고, 초기 공융염을 코팅하는 과정에서 열전지 전해질로 사용되는 공융염을 사용할 수 있으나, LiCl-KCl 계 리튬 공융염 또는 LiCl-LiBr-LiF 계 리튬 공융염을 첨가하여 메탈폼을 코팅하는 것이 바람직다. 더욱 바람직하게는 LiCl-KCl 계 리튬 공융염을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는 젖음성 개선제가 메탈폼 표면에 잘 코팅될 수 있도록 메탈폼을 용융된 공융염에 넣어 메탈폼 표면을 젖음성 개선 공융염으로 코팅시키는 것이다.
공융염을 코팅시키는 과정에서 공융염은 융해된 상태에서 압연메탈폼을 1초 내지 5초 정도 담갔다 빼어 상온에서 급냉하는 방식으로 제조될 수 있다.
공융염에 메탈폼을 하한선인 1초 미만으로 담글 경우 제대로 공융염 코팅이 이루어지지 않으며 상한선인 5초를 초과할 경우에는 과도하게 코팅되며 공융염 용액의 열에 의해 메탈폼에 손상이 일어나므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법을 통해 제작된 비축형 전지는 양극 재료와 음극 재료에 특별한 제한 없이 통상적인 양극 재료 및 음극 재료를 사용할 수 있는데, 바람직한 양극 활물질(activated material)의 예로는 FeS2, CoS2, FeS2 와 CoS2 및 그의 혼합물 및 화합물 등을 들 수 있고, 음극 활물질로는 Li, LiSi, LiAl 및 이들의 혼합물 중 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 Li을 사용할 수 있다.
리튬을 메탈폼에 함침시키는 단계에서 그라포일 상부에 스페이서를 놓고 스페이서 상부에 공융염이 코팅된 메탈폼을 위치시킨 후 리튬을 담게 된다.
메탈폼에 리튬이 함침될 때, 사용되는 리튬의 양은 메탈폼의 기공률을 고려하여 메탈폼에 형성된 총 기공의 부피 대비 1배 내지 1.5 배의 부피를 갖는 리튬이 준비되는 것이 바람직하다.
리튬의 양이 기공의 총 부피에 비하여 작은 경우, 즉 1 배 미만으로 준비될 경우 메탈폼 내에 리튬이 충분히 채워지지 않아 완성된 전지의 성능이 100% 작용하지 않으며, 리튬의 양이 기공의 총 부피에 비하여 1.5 배를 초과하여 준비된 경우 함침 후 과량으로 함침 되지 않은 리튬으로 인하여 전극이 제대로 형태를 갖추지 못하게 되므로 바람직하지 않다.
함침이란, 메탈폼에 형성된 기공에 리튬이 상변화하여 스며드는 것을 의미한다.
또한, 리튬이 담겨진 메탈폼은 진공로에 수용된 뒤, 함침이 수행되는데, 진공로에는 1기압 내지 1.2기압이 유지되도록 불활성 가스가 지속적으로 주입된다.
또한, 진공로의 내부 온도가 5℃/min 내지 10℃/min 으로 승온하여, 진공로의 내부온도가 400℃ 내지 600 ℃인 상태에서 30 분 내지 2 시간 동안 반응하여 함침되는 것이 바람직하다.
또한, 불활성 가스는 아르곤 가스가 적당하며, 그 외의 가스는 고온에서 리튬과 반응하여 메탈폼으로의 리튬 함침이 제대로 이루어지지 않으므로 바람직하지 않다.
진공로 내부의 기압이 하한선인 1기압 미만일 경우, 외부의 공기가 진공로 내부로 유입되어 부반응이 일어날 가능성이 있어 바람직하지 않으며, 상한선인 1.2기압을 초과할 경우에는 1.2 기압일 때와 그 효과가 크게 차이 나지 않는다.
또한, 함침 시 승온 속도는 승온 속도가 하한선인 5℃/min 미만인 경우 그 효과가 5℃/min 과 크게 차이 나지 않으며, 상한선인 10℃/min를 초과한 경우 리튬이 녹을 시간이 충분하지 않아 제대로 함침이 이루어지지 않을 수 있으므로 바람직하지 않다.
반응온도의 경우 하한선인 400℃ 미만일 경우 리튬의 용융이 제대로 이루어지지 않거나 그 점도가 매우 높아 함침이 잘 이루어지지 않으며, 상한선인 600℃를 초과한 경우 리튬이 고열로 인하여 분해되거나 변형이 일어나므로 바람직하지 않다.
리튬 함침 시간은 30 분 미만일 경우 함침이 충분히 이루어지지 않으며 2 시간을 초과할 경우 그 효과가 2 시간과 차이가 없다.
30분 내지 2시간 동안 400℃ 내지 600℃ 온도를 유지시킨 후 진공로를 자연 냉각시켜 상온으로 떨어지게 한다.
이때, 진공로가 상온으로 떨어지기 전 진공로를 개방하지 않도록 주의할 필요가 있다. 냉각 중에도 아르곤 가스를 계속적으로 진공 진공로 내로 공급하는 것이 바람직하다.
전극컵은 집전체의 역할 및 리튬 리크를 방지하기 위한 것으로서, 두께가 50μm 내지 100μm가 되도록 제작하는 것이 바람직하다. 전극컵의 두께가 하한선인 50μm 미만일 경우, 두께가 너무 얇아 컵의 형태를 제대로 유지하기 어려우며, 상한선인 100μm를 초과할 경우 전자 전달이 어려워 집전체의 역할을 수행하는데 있어서 어려움이 있다.
도 2에는 전극컵이 도시되어 있는데, 좀더 정확히는 전극컵(2)에 내삽된 메탈폼(1)과 메탈폼(1)을 덮으며 전극컵(2)에 부착된 뚜껑(3)을 통해 고정된 전도성 분리막(4)이 도시되었다.
전극컵은, 전도성이 있으며 집전체로 사용되는 금속 또는 그러한 금속으로 이루어진 합금이면 어떤 것을 사용하여도 무방하다.
또한, 전도성 분리막은 음극과 전해질의 이온의 이동 통로로서 균일한 전기화학반응을 위해 필요한 것으로서, 전극컵의 뚜껑과 전극 사이에 위치한다.
이러한 전도성 분리막은 이온전도가 가능한 메시 형태로서 체눈의 크기는 이온 크기의 1배 내지 3 배인 것이 적당하다.
하한선인 이온크기의 1배 미만으로 체눈이 형성된 경우, 이온의 전도가 이루어지지 않으며, 상한선인 이온크기의 3배를 초과하여 체눈이 형성된 경우에는 이온의 전도가 과도하게 이루어져 바람직하지 않다.
또한, 이러한 전도성 분리막은 전도성이 있으며 체눈의 형태로 된 금속 또는 탄소재료와 이들로 이루어진 어떠한 것을 사용하여도 무방하다.
이에 사용되는 금속에는 금, 은, 구리, 철, 니켈 및 이들의 합금 등 전도성이 높고 열 안정성이 있는 것이 바람직하다.
또한, 전도성 분리막을 형성하는 탄소재료로는 시트 형태의 체눈을 가진 그라핀, 흑연, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등 전도성을 가진 탄소재료 및 이들의 혼합물로 이루어진 것 중 어떠한 것을 사용하여도 무방하다.
또한, 본 발명은 리튬이 함침된 메탈폼 음극을 이용한 열활성화 방식 비축형 전지를 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 하나의 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하고 있다.
실시예는 다음의 방법으로 제조되었다. 니켈로 이루어진 메탈폼의 기공크기가 800 ㎛이며 기공률이 90%인 것을 사용하였다.
이러한 메탈폼을 10,000kgf 로 압연하여 직경 35mm, 두께 0.5mm 로 만들었다.
이렇게 압연된 메탈폼에 LiCl-KCl 염을 코팅하였다. 메탈폼에 형성된 기공의 총 부피와 동일한 부피 즉, 기공부피 대비 1배인 리튬을 메탈폼 위에 위치시켰다.
그 후, 준비된 메탈폼 용기를 진공로에 넣고 -1 기압으로 감압하여 진공 상태 화 시킨 후, 아르곤 가스를 진공로에 주입하였다. 이러한 과정을 3 회 걸쳐서 진행하여 진공로 내 공기를 완전히 제거하고 아르곤 가스 분위기로 만들었다.
아르곤 가스는 유량 100cc/min으로 일정하게 유지시키면서 10℃/min으로 진공로 내부 온도를 상승시켜, 500℃에서 4 시간 동안 유지하여 리튬을 메탈폼에 함침 하였고, 이 후 상온으로 자연 냉각시켰다.
냉각 후 진공로에서 리튬이 함침된 메탈폼을 꺼내어 전극컵에 넣은 후, 그 위에 전도성 분리막을 올리고 그 위에 전극컵 뚜겅을 덮어 실시예 음극을 제조하였다.
실시예의 비교예로서, 기존의 LiSi 음극을 펠렛의 형태로 제조하였다. 실시예와 비교예의 음극을 이용한 단위전지를 제조하여 방전시험을 실시하였고 그 결과는 도 1과 같다.
방전은 500℃에서 4A에서 1 초, 2A에서 4 초, 0A에서 1 초의 평균 2A 의 펄스형태로 실시하였다.
실시예의 초기 OCV(개회로전압)는 약 2.1V 로 기존 비교예의 OCV 인 1.9V 보다 높음을 알 수 있다.
또한 방전시, 전압 감소폭이 비교예에 비하여 매우 낮은 것을 확인할 수 있다.
이러한 방전 결과를 통하여 전극 용량을 아래의 수학식 1과 같은 방식으로 계산하여 표 1 에 나타내었다.
수학식 1
Figure PCTKR2014006854-appb-M000001
표 1
샘플명 용량 (A·s/g)
실시예 1050
비교예 2913
도 1 및 표 1의 결과를 통하여 기존의 음극대비 약 2 배 이상의 전극성능이 나타나는 것을 알 수 있었다.

Claims (13)

1) 메탈폼이 압연되는 단계;
2) 상기 메탈폼에 용융된 공융염이 코팅되는 단계;
3) 상기 메탈폼에 리튬이 함침되는 단계;
4) 상기 메탈폼에 전극컵과 전도성 분리막이 장착되는 단계;를 포함하는 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법.
제1항 있어서,
상기 메탈폼은 전기적 전도성이 우수한 다공성 물질인 것을 특징으로 하는 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 메탈폼의 기공률은 상기 메탈폼의 전체 부피 대비 60% 내지 98%이고,
기공은 평균 850 ㎛ 이하의 직경을 갖도록 형성되는 것을 특징으로 하는 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 메탈폼은 니켈, 철, 탄소 재료로 이루어진 니켈 합금 또는 철 합금 중 어느 하나로 제작되는 것을 특징으로 하는 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 탄소 재료는 카본블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 그라핀 및 흑연 등의 상기 리튬을 담을 수 있는 순수한 탄소 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 메탈폼을 압연하는 압력은 5,000 kgf 내지 20,000 kgf 인 것을 특징으로 하는 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 공융염은 LiCl-KCl 계 리튬 공융염 또는 LiCl-LiBr-LiF 계 리튬 공융염을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 공융염에 상기 메탈폼을 1초 내지 5초 담갔다 빼낸 뒤 상온에서 급냉함으로써, 상기 메탈폼에 상기 공융염이 코팅되는 것을 특징으로 하는 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬은 상기 메탈폼에 함침 되기 위하여,
상기 메탈폼에 형성된 기공의 총 부피 대비 1 내지 1.5배가 되도록 준비되는 것을 특징으로 하는 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬은 지속적으로 불활성가스가 주입되어 1 기압 내지 1.2 기압으로 유지되는 진공로 내부에서 상기 메탈폼에 함침되되,
상기 진공로 내부의 온도는 5℃/min 내지 10℃/min으로 승온되고,
상기 리튬은 상기 진공로 내부의 온도가 400℃ 내지 600℃인 상태에서, 30 분 내지 2 시간 동안 상변화하여 상기 메탈폼에 함침되는 것을 특징으로 하는 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 전극컵에는 뚜껑이 구비되며,
상기 전극컵의 두께는 50μm 내지 100μm이며,
상기 전극컵은 전도성이 있으며 집전체로 사용되는 금속 또는 상기 금속이 포함된 합금으로 제작된 것을 특징으로 하는 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 전도성 분리막은,
금속, 탄소재료 또는 상기 금속과 상기 탄소재료의 조합물이 메시의 형태로 형성되되,
상기 메탈폼을 덮고 상기 전극컵에 구비된 뚜껑에 고정될 수 있도록 형성되며,
상기 메시의 체눈은 이온 직경에 비하여 1 내지 3 배 큰 직경을 갖도록 형성된 것을 특징으로 하는 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항의 박막형 메탈폼 및 컵을 적용한 열활성화 방식 비축형전지 음극 제조방법에 의하여 제조된 비축형전지 음극.
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