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WO2016006301A1 - 樹脂めっき方法 - Google Patents

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WO2016006301A1
WO2016006301A1 PCT/JP2015/062485 JP2015062485W WO2016006301A1 WO 2016006301 A1 WO2016006301 A1 WO 2016006301A1 JP 2015062485 W JP2015062485 W JP 2015062485W WO 2016006301 A1 WO2016006301 A1 WO 2016006301A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
palladium
etching bath
resin
etching
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/062485
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English (en)
French (fr)
Inventor
伸吾 永峯
晃治 北
邦顕 大塚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Okuno Chemical Industries Co Ltd
Original Assignee
Okuno Chemical Industries Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=55063946&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2016006301(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
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Priority to JP2016532466A priority patent/JP6142407B2/ja
Priority to KR1020187004009A priority patent/KR20180017243A/ko
Priority to PL15819437.3T priority patent/PL3168326T5/pl
Priority to EP15819437.3A priority patent/EP3168326B2/en
Priority to KR1020167036295A priority patent/KR20170008309A/ko
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Priority to MX2017000375A priority patent/MX381315B/es
Priority to KR1020187014990A priority patent/KR101970970B1/ko
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    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

Definitions

  • the present invention relates to a resin plating method.
  • resin molded products have been used as automotive parts for the purpose of reducing the weight of automobiles.
  • ABS resin, PC / ABS resin, PPE resin, polyamide resin and the like are used, and plating such as copper and nickel may be applied to give a high-class feeling and aesthetic appearance.
  • plating such as copper and nickel may be applied to give a high-class feeling and aesthetic appearance.
  • a method of forming a conductive circuit by imparting conductivity to a resin substrate a method of forming a plating film such as copper on the resin substrate has been performed.
  • a general method is to apply a catalyst for electroless plating using a colloidal solution, perform an activation treatment (accelerator treatment) if necessary, and perform electroless plating and electroplating sequentially.
  • a chromic acid mixture composed of a mixture of chromium trioxide and sulfuric acid is widely used as the etching treatment liquid.
  • the chromic acid mixture contains toxic hexavalent chromium, which has an adverse effect on the working environment.
  • neutralization precipitation is performed after reducing hexavalent chromium to trivalent chromium ions. Therefore, complicated treatment is required for wastewater treatment. For this reason, it is desirable not to use an etching treatment liquid containing chromic acid in consideration of safety during work in the field and the environmental impact of wastewater.
  • Etching baths containing manganese as an active ingredient are known as etchants that can replace chromic acid mixtures.
  • Patent Literature 1 describes an acidic etching bath containing a permanganate. In this etching bath, it is described that various inorganic acids and organic acids can be used for adjusting the pH. In the examples, the pH is adjusted to 1 or less using sulfuric acid.
  • Patent Document 2 also describes an etching treatment solution containing a permanganate and an inorganic acid.
  • Non-Patent Document 1 below describes an acidic etching treatment agent using manganese (IV) oxide.
  • the acidic etching bath containing manganese does not contain toxic hexavalent chromium, so it is an advantageous etching solution in terms of impact on the working environment and environment, but the etching power is greatly reduced when used continuously. This is a factor that hinders the practical use of acidic manganese-containing etching baths. Therefore, in a resin plating method using an etching bath containing manganese as an active component, a method capable of maintaining stable etching performance even during continuous use is required.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above-mentioned purpose. As a result, when using a resin material such as a resin molded article as an object to be processed and performing an etching process, and then performing a plating process in a process including a process of applying a catalyst and electroless plating, the above process is repeated. It has been found that the palladium used as the catalyst metal gradually accumulates in the etching bath when plating is continued for a long period of time. And when performing an etching process using an acidic etching bath containing manganese as an active ingredient, the etching performance is greatly reduced as the palladium concentration in the bath increases. I found. As a result, it was found that by controlling the palladium concentration in the etching bath below a certain concentration, it was possible to maintain good etching performance over a long period of time, and the present invention was completed here. .
  • this invention provides the following resin plating method and the management method of the etching bath for resin plating.
  • Item 1 In a resin plating method including an article containing a resin material as an object to be processed, an etching process using an acidic etching bath containing manganese, a catalyst applying process using palladium as a catalyst metal, and an electroless plating process, A resin plating method, further comprising a step of maintaining a palladium concentration in the acidic etching bath at 100 mg / L or less.
  • the step of maintaining the palladium concentration in the acidic etching bath at 100 mg / L or less includes a method for removing palladium adsorbed on the jig, a method for reducing the palladium concentration in the etching bath by cathodic electrolysis, and an iodide in the etching bath.
  • Item 2. The resin plating method according to Item 1, wherein the resin plating method is carried out by one or more methods selected from the methods of adding palladium to reduce the palladium concentration.
  • a method for removing palladium adsorbed on the jig is an aqueous solution containing at least one compound selected from the group consisting of nitric acid, persulfate, hydrogen peroxide, and a compound having a stability constant of 2.0 or more with palladium.
  • Item 3. The resin plating method according to Item 2, wherein the jig is immersed in a palladium removal treatment solution.
  • Item 4. Item 3.
  • the resin plating method according to Item 2 wherein the method of reducing the palladium concentration in the etching bath by cathodic electrolysis is a method of depositing palladium in the etching bath as metallic palladium on the cathode by electrolytic treatment.
  • a method of reducing the palladium concentration by adding iodide in the etching bath is at least selected from the group consisting of sodium iodide, potassium iodide, iodic acid, iodate, periodic acid, and periodate Item 3.
  • Item 6. The management method of the etching bath for resin plating characterized by maintaining the palladium density
  • the resin plating method of the present invention comprises an article containing a resin material as an object to be processed, an etching treatment process using an acidic etching bath containing manganese, a catalyst application process using palladium as a catalyst metal, and an electroless plating process. It is the method of including. Hereinafter, this method will be specifically described. Normally, a water washing process is performed between the processes.
  • the to-be-processed object of the resin plating method of this invention is an article
  • a molded article made of a resin material or an article partially including a resin material such as a printed wiring board can be used as the object to be processed.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • AS resin acrylic rubber component
  • AS resin acrylic rubber component
  • an alloyed resin of the above styrene resin and polycarbonate (PC) resin for example, an alloy resin having a mixing ratio of PC resin of about 30 to 70% by weight
  • PC resin for example, an alloy resin having a mixing ratio of PC resin of about 30 to 70% by weight
  • polyphenylene ether resins, polyphenylene oxide resins and the like having excellent heat resistance and physical properties can be used as well.
  • Such large resin products include radiator grills, wheel caps, medium- and small-sized emblems, door-handles and other automotive parts, electrical and electronic exterior parts, and faucets used around water.
  • Game machine related products such as metal fittings and pachinko parts.
  • the etching bath used in the resin plating method according to the present invention comprises an acidic aqueous solution containing manganese as an active ingredient.
  • the manganese contained in the etching bath may be in any of trivalent, tetravalent, and heptavalent states.
  • manganese contained in the etching bath may exist in the form of manganese ions such as trivalent manganese ions and tetravalent manganese ions, or may be included as seven-valent manganese in the state of permanganate ions. It may be.
  • the concentration of manganese in the etching bath is not particularly limited.
  • an etching bath having a manganese concentration of about 0.01 to 100 g / L can be used as a treatment target.
  • the etching bath is made of an acidic aqueous solution containing an acid component.
  • the acid component contained in the etching bath include inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and hydrochloric acid; and organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid.
  • the concentration of the acid component in the etching bath is not particularly limited, but is, for example, about 100 to 1800 g / L.
  • the etching bath may further contain various additives.
  • An example of such an additive is a surfactant.
  • the type of the surfactant is not particularly limited as long as the surface tension of the etching solution can be lowered, but in particular, as a surfactant that is relatively stable in an oxidizing atmosphere, alkylbenzene sulfonic acid, perfluorooctanoate, perfluoroheptane.
  • Anionic surfactants such as acid salts can be exemplified.
  • Etching process conditions are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the type of etching bath to be used, the type of resin material to be processed, the degree of target etching process, and the like.
  • the temperature of the etching bath may be about 30 ° C. to 70 ° C., and the object to be processed may be immersed in the etching bath for about 3 to 30 minutes.
  • degreasing treatment may be performed according to a conventional method as necessary prior to the etching treatment.
  • a catalyst application liquid containing palladium as a catalyst metal is used.
  • a method for applying the palladium catalyst for example, a so-called sensitizing-activating method, catalyzing method, or the like is a typical method.
  • the sensitizing-activating method is a sensitizing treatment (sensitizing) with an aqueous solution containing stannous chloride and hydrochloric acid, and then an aqueous solution containing a palladium salt such as palladium chloride. It is a method of activating (activating) using.
  • the catalyzing method is roughly divided into an acidic catalyzing method and an alkali catalyzing method.
  • the acidic catalyzing method is a method in which an object to be plated is catalyzed with an acidic colloidal solution containing palladium chloride and stannous chloride, and then activated using an aqueous sulfuric acid solution, an aqueous hydrochloric acid solution, etc.
  • the object to be plated is catalyzed with an alkaline solution containing palladium chloride and an amine compound, and then reduced using dimethylamine borane or hypophosphorous acid.
  • a reducing agent such as sulfuric acid or hydrochloric acid or erythorbic acid or hydrogen peroxide is used to remove manganese adhering to the surface of the object to be processed by etching.
  • the post-processing of the etching process may be performed using
  • an electroless plating treatment is performed.
  • the electroless plating solution any known self-catalyzed electroless plating solution can be used.
  • the electroless plating solution include an electroless nickel plating solution, an electroless copper plating solution, an electroless cobalt plating solution, an electroless copper-nickel alloy plating solution, an electroless nickel-cobalt alloy plating solution, and an electroless gold plating solution. Can be illustrated.
  • the electroless plating conditions may be the same as in the known method. Further, if necessary, two or more electroless plating films may be formed.
  • electroplating may be performed after electroless plating.
  • activation treatment may be performed with an aqueous solution of acid, alkali, etc., and then electroplating may be performed.
  • the type of electroplating solution is not particularly limited, and may be appropriately selected from known electroplating according to the purpose.
  • the resin plating method of the present invention is a method including the above-described etching treatment step, catalyst application step, and plating step, but may further include various treatment steps as necessary.
  • treatment steps include swelling treatment (pre-etching) before etching, rack protection treatment for preventing precipitation on a jig, and the like.
  • Step of maintaining palladium concentration at 100 mg / L or less resin plating including an etching treatment step using an acidic etching bath containing manganese, a catalyst application step using palladium as a catalyst metal, and an electroless plating step
  • resin plating including an etching treatment step using an acidic etching bath containing manganese, a catalyst application step using palladium as a catalyst metal, and an electroless plating step
  • plating is performed on an article containing a resin material by a method including an etching treatment step using an acidic etching bath containing manganese, a catalyst applying step using palladium as a catalyst metal, and an electroless plating step.
  • a method including an etching treatment step using an acidic etching bath containing manganese, a catalyst applying step using palladium as a catalyst metal, and an electroless plating step.
  • the concentration of palladium contained in the etching bath it is necessary to control the concentration of palladium contained in the etching bath and maintain the palladium concentration at 100 mg / L or less.
  • the palladium concentration in the etching bath is preferably maintained at about 50 mg / L or less, more preferably about 20 mg / L or less.
  • a specific method for maintaining the palladium concentration at 100 mg / L or less is not particularly limited.
  • the whole or a part of the etching bath may be updated to maintain the palladium concentration at 100 mg / L or less.
  • a method of removing palladium adsorbed on the jig, a method of reducing the palladium concentration in the etching bath by cathode electrolysis, a method of reducing the palladium concentration by adding iodide to the etching bath, etc. Is preferably adopted. These methods may be carried out alone or in combination of two or more methods, whereby the palladium concentration can be reduced more efficiently. Further, these treatments do not need to be performed every time in the resin plating method including the above-described steps, and may be appropriately performed according to the degree of accumulation of palladium in the etching bath.
  • the method for removing palladium adsorbed on the jig is not particularly limited.
  • it is selected from the group consisting of nitric acid, persulfate, hydrogen peroxide, and a compound having a stability constant of 2.0 or more with palladium.
  • a method of immersing the jig in a palladium removal treatment solution comprising an aqueous solution containing at least one compound hereinafter sometimes referred to as “palladium removal compound”.
  • persulfate examples include sodium persulfate, ammonium persulfate, and potassium persulfate.
  • compounds having a stability constant of 2.0 or more with palladium include various compounds such as ethylenediamine, thiourea, and acetylacetone, and oxime compounds such as dimethylglyoxime, cyclohexanone oxime, benzphenone oxime, and diphenylmethanone oxime. Can be mentioned.
  • the concentration of the compound for removing palladium in the palladium removal treatment solution is not particularly limited, but if it is too low, a sufficient palladium removal effect may not be obtained, and there is also a balance with the solubility of the compound for removing palladium. There is a disadvantage in terms of cost if the concentration is too high. Therefore, the concentration of the palladium removing compound in the palladium removal treatment solution is preferably about 0.01 to 1000 g / L, more preferably about 0.1 to 500 g / L, and more preferably 1 to 100 g / L. More preferably, it is about L.
  • the liquid temperature of the palladium removal treatment liquid is not particularly limited, but if it is too low, a sufficient palladium removal effect may not be obtained, and if the liquid temperature is too high, the jig tends to deteriorate. Therefore, the temperature of the palladium removal treatment liquid is preferably about 10 to 70 ° C., more preferably about 20 to 50 ° C.
  • the immersion time of the jig in the palladium removal treatment solution is not particularly limited, but if it is too short, sufficient palladium removal effect may not be obtained, and if it is too long, productivity from an industrial standpoint. Disadvantageous. Therefore, the immersion time in the palladium removal treatment solution is preferably about 1 second to 5 hours, more preferably about 10 seconds to 2 hours, and further preferably about 1 minute to 1 hour. .
  • the palladium removal treatment can be performed at any stage after the electroless plating treatment and before the etching treatment.
  • a dissolution and peeling step of the plating film deposited on the contact of the jig may be combined.
  • the palladium film adsorbed on the jig can be removed and the plating film deposited on the jig contact can be dissolved and peeled. Good processing is possible.
  • Palladium accumulated in the etching bath can be removed by, for example, a method of depositing palladium in the etching bath as metallic palladium on the cathode by electrolytic treatment.
  • the conditions for the electrolytic treatment are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the composition of the etching bath and the amount of palladium accumulated.
  • the cathode current density may be about 50 A / dm 2 or less, preferably about 40 A / dm 2 or less, more preferably about 30 A / dm 2 or less in order to efficiently remove palladium.
  • the lower limit of the cathode current density considering the performance, usually, is preferably 0.1 A / dm 2 about more, more not less 0.5A / dm 2 about more preferable.
  • the liquid temperature of the etching bath during the electrolytic treatment is not particularly limited. However, if the liquid temperature is too low, sufficient palladium removal efficiency may not be obtained. The load of increases. For this reason, for example, the temperature of the etching bath during the electrolytic treatment is preferably about 30 to 80 ° C., more preferably about 50 to 70 ° C.
  • the anode used for the electrolytic treatment can be used without particular limitation as long as it is an electrode material that has durability in an acidic solution and exhibits sufficient electrical conductivity.
  • Pt / Ti, carbon, SUS, Pt, Pb, PbO 2 , Ta, Zr, Fe—Si, diamond, etc. can be used.
  • the cathode can be used without particular limitation as long as it is an electrode material that has durability in an acidic solution and exhibits sufficient electrical conductivity.
  • Pt / Ti, carbon, SUS, Pb, PbO 2 , Ta, Zr, Fe—Si, diamond, etc. can be used.
  • the electrolysis time may be performed until the palladium contained in the etching bath has a target concentration or less.
  • the iodide added for removing palladium includes sodium iodide, potassium iodide, iodic acid, iodate (Na salt, K salt, ammonium salt, etc.), periodic acid, periodate ( Na salt, K salt, ammonium salt, etc.). These iodides can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of iodide added is not particularly limited, but if it is too low, a sufficient palladium removal effect may not be obtained, and even if it is added excessively, an effect commensurate with the cost cannot be obtained.
  • the concentration of iodide added to the etching bath is preferably about 2 to 100 times, more preferably about 5 to 50 times in terms of molar ratio to the palladium concentration in the bath.
  • the liquid temperature during the palladium removal treatment is not particularly limited, but if it is too low, a sufficient palladium removal effect may not be obtained, and if the liquid temperature is too high, the jig tends to deteriorate. For this reason, for example, the temperature is preferably about 30 to 80 ° C., more preferably about 50 to 70 ° C.
  • the stirring time is not particularly limited, but if it is too short, the production reaction of palladium iodide may be incomplete and a sufficient effect may not be obtained. Moreover, when stirring time is too long, it will become disadvantageous in terms of productivity from an industrial viewpoint. Therefore, the stirring time after the addition of iodide is preferably about 1 minute to 2 hours, more preferably about 10 minutes to 1 hour.
  • the resin plating method of the present invention even when an acidic etching bath containing manganese as an active ingredient is continuously used, a reduction in etching power can be suppressed and excellent etching performance can be maintained for a long time.
  • the resin plating method of the present invention it is possible to continuously form a good plating film for a long period of time using an article containing various resin materials as an object to be plated.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 As a test piece, a flat plate (10 cm ⁇ 5 cm ⁇ 0.3 cm, surface area of about 1 dm 2 ) of ABS resin (trade name: UMG ABS3001M manufactured by UMG ABS Co., Ltd.) was used, and the test piece was placed on a jig coated with vinyl chloride. And plating was performed in the steps described in Table 1 below. In addition, the liquid volume of the process liquid used for each process was all 1L, and it washed with water between each process.
  • ABS resin trade name: UMG ABS3001M manufactured by UMG ABS Co., Ltd.
  • compositions of the etching bath used in the above plating process are shown in Tables 2 to 5 below.
  • the Pd removal treatment from the jig was performed every time after removing the test piece from the jig after the trivalent chromium plating.
  • the cathode electrolytic treatment and the Pd removal treatment by the addition of iodide were performed on the etching bath used every time the resin plating treatment including the treatment steps described above was performed 100 times.
  • the palladium concentration in the etching bath and the peel strength of the resulting plating film after measuring 1000 test pieces (treated area 1000 dm 2 / L) were measured.
  • the palladium concentration in the bath was measured by the ICP method.
  • the peel strength the test piece plated by the above process was dried at 80 ° C. for 120 minutes and allowed to reach room temperature, and then a 10 mm wide cut was made in the plating film, and a tensile tester ((stock) ) Using an autograph AGS-J 1kN, manufactured by Shimadzu Corporation, measurement was performed by a method of pulling the plating film perpendicular to the resin. The results are shown in Tables 2 to 5 below.

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Abstract

マンガンを有効成分とするエッチング浴を用いる樹脂めっき方法において、連続使用時においても安定したエッチング性能を維持することが可能な方法を提供する。 樹脂材料を含む物品を被処理物として用い、マンガンを含有する酸性エッチング浴によるエッチング工程、触媒金属としてパラジウムを用いる触媒付与工程、及び無電解めっき工程を含む樹脂めっき方法において、 該酸性エッチング浴中のパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持する工程を更に含むことを特徴とする樹脂めっき方法。

Description

樹脂めっき方法
　本発明は、樹脂めっき方法に関する。
　近年、自動車を軽量化する目的等から、自動車用部品として樹脂成形体が使用されている。この様な目的では、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリアミド樹脂等が用いられており、高級感や美観を付与するために、銅、ニッケルなどのめっきが施されることが多い。更に、樹脂基板に対して導電性を付与して導体回路を形成する方法としても、樹脂基板上に銅などのめっき皮膜を形成する方法が行われている。
　樹脂基板、樹脂成形体等の樹脂材料にめっき皮膜を形成する方法としては、脱脂及びエッチングを行った後、必要に応じて、中和及びプリディップを行い、次いで、錫化合物及びパラジウム化合物を含有するコロイド溶液を用いて無電解めっき用触媒を付与し、その後必要に応じて活性化処理（アクセレーター処理）を行い、無電解めっき及び電気めっきを順次行う方法が一般的な方法である。
　この場合、エッチング処理液としては、三酸化クロムと硫酸の混合液からなるクロム酸混液が広く用いられている。しかしながら、クロム酸混液は、有毒な６価クロムを含むために作業環境に悪影響があり、しかも廃水を安全に処理するためには、６価クロムを３価クロムイオンに還元した後、中和沈殿させることが必要であり、廃水処理のために煩雑な処理が要求される。このため、現場での作業時の安全性や廃水による環境への影響を考慮すると、クロム酸を含むエッチング処理液を用いないことが望まれる。
　クロム酸混液に替わり得るエッチング液としては、マンガンを有効成分として含むエッチング浴が知られている。例えば、下記特許文献１には、過マンガン酸塩を含む酸性のエッチング浴が記載されている。このエッチング浴では、ｐＨの調整に各種の無機酸、有機酸を使用できると記載されており、実施例では、硫酸を用いてｐＨを１以下に調整している。下記特許文献２にも、過マンガン酸塩及び無機酸を含むエッチング処理液が記載されている。また、下記非特許文献１には酸化マンガン(IV)を用いた酸性エッチング処理剤が記載されている。
特開２００９－２２８０８３号公報 特開２００８－３１５１３号公報
Journal of the Chinese Chemical Society, 2009, 56, 1225-1230
　上記したマンガンを含む酸性エッチング浴は、有毒な６価クロムを含有しないために、作業環境や環境への影響の点では有利なエッチング液であるが、連続した使用した場合にエッチング力が大きく低下するという欠点があり、これが酸性のマンガン含有エッチング浴の実用化を妨げる一因となっている。したがって、マンガンを有効成分とするエッチング浴を用いる樹脂めっき方法において、連続使用時においても安定したエッチング性能を維持することが可能な方法が求められている。
　本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、樹脂成形品等の樹脂材料を被処理物として用い、エッチング処理を行った後、触媒付与、及び無電解めっきの工程を含むプロセスでめっき処理を行う場合には、上記工程を繰り返して長期間継続してめっき処理を行うと、触媒金属として用いたパラジウムがエッチング浴中に徐々に蓄積することを見出した。そして、マンガンを有効成分として含有する酸性のエッチング浴を用いてエッチング処理を行う場合には、浴中のパラジウム濃度の増加に伴ってエッチング性能が大きく低下するという、これまで全く予期できなかった現象を見出した。その結果、エッチング浴中のパラジウム濃度を一定濃度以下に制御することによって、良好なエッチング性能を長期間に亘って維持することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記の樹脂めっき方法、及び樹脂めっき用エッチング浴の管理方法を提供するものである。
項１．　樹脂材料を含む物品を被処理物として、マンガンを含有する酸性エッチング浴によるエッチング工程、触媒金属としてパラジウムを用いる触媒付与工程、及び無電解めっき工程を含む樹脂めっき方法において、
該酸性エッチング浴中のパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持する工程を更に含むことを特徴とする樹脂めっき方法。
項２．　酸性エッチング浴中のパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持する工程が、治具に吸着したパラジウムを除去する方法、陰極電解によってエッチング浴中のパラジウム濃度を低下させる方法、及びエッチング浴中にヨウ化物を添加してパラジウム濃度を低下させる方法から選ばれた一種又は二種以上の方法によって実施されるものである、上記項１に記載の樹脂めっき方法。
項３．　治具に吸着したパラジウムを除去する方法が、硝酸、過硫酸塩、過酸化水素、及びパラジウムとの安定度定数が2.0以上の化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液からなるパラジウム除去処理液に治具を浸漬する方法である、上記項２に記載の樹脂めっき方法。
項４．　陰極電解によってエッチング浴中のパラジウム濃度を低下させる方法が、電解処理によって、エッチング浴中のパラジウムを陰極上に金属パラジウムとして析出させる方法である、上記項２に記載の樹脂めっき方法。
項５．　エッチング浴中にヨウ化物を添加してパラジウム濃度を低下させる方法が、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸、及び過ヨウ素酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種のヨウ化物をエッチング浴中に添加し、形成された沈殿を分離する方法である、上記項２に記載の樹脂めっき方法。
項６．　マンガンを含有する酸性エッチング浴中に存在するパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持することを特徴とする、樹脂めっき用エッチング浴の管理方法。
　以下、本発明の樹脂めっき方法について具体的に説明する。
　樹脂めっき方法
　本発明の樹脂めっき方法は、樹脂材料を含む物品を被処理物として、マンガンを含有する酸性エッチング浴によるエッチング処理工程、触媒金属としてパラジウムを用いる触媒付与工程、及び無電解めっき工程を含む方法である。以下、この方法について具体的に説明する。尚、通常、各処理の間には水洗処理を行う。
　（１）被処理物
　本発明の樹脂めっき方法の被処理物は、樹脂材料を構成要素として含む物品である。例えば、樹脂材料からなる成形品やプリント配線板など樹脂材料を一部に含む物品等を被処理物とすることができる。
　被処理物とする樹脂材料の種類については特に限定はないが、特に、従来からクロム酸-硫酸の混酸によってエッチング処理が行われている各種の樹脂材料に対して良好な無電解めっき皮膜を形成することができる。例えば、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂のブタジエンゴム成分がアクリルゴム成分に置き換わった樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂のブタジエンゴム成分がエチレン－プロピレンゴム成分等に置き換わった樹脂（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂を処理対象物として、良好な無電解めっき皮膜を形成することが可能である。また、上記スチレン系樹脂とポリカーボネート（ＰＣ）樹脂とのアロイ化樹脂（例えば、ＰＣ樹脂の混合比率が３０～７０重量％程度のアロイ樹脂）等も好適に使用できる。更に、耐熱性、物性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂なども同様に使用可能である。
　被処理物とする物品の形状、大きさなどについても特に限定はなく、表面積の広い大型の被処理物に対しても、装飾性、物性等に優れた良好なめっき皮膜を形成できる。このような大型の樹脂製品としては、ラジエターグリル、ホイールキャップ、中・小型のエンブレム、ドアーハンドルなどの自動車関連部品や、電気・電子分野での外装品、水廻りなどで使用されている水栓金具、パチンコ部品などの遊技機関係品等が挙げられる。
　（２）エッチング処理工程
　本発明による樹脂めっき方法で用いるエッチング浴は、マンガンを有効成分として含む酸性水溶液からなるものである。
　該エッチング浴中に含まれるマンガンは、３価、４価、及び７価のいずれの状態でもよい。例えば、エッチング浴に含まれるマンガンは、３価のマンガンイオン、４価のマンガンイオン等のマンガンイオンの状態で存在してもよく、或いは、過マンガン酸イオンなどの状態で７価のマンガンとして含まれていても良い。
　エッチング浴中のマンガンの濃度については特に限定はないが、例えば、マンガン濃度として０．０１～１００ｇ／Ｌ程度のエッチング浴を処理対象とすることができる。
　該エッチング浴は、酸成分を含有する酸性の水溶液からなるものである。該エッチング浴に含まれる酸成分としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの有機スルホン酸などを例示できる。
　エッチング浴中の酸成分の濃度については、特に限定的ではないが、例えば、１００～１８００g/L程度である。
　該エッチング浴は、更に、各種の添加剤を含有するものであってもよい。この様な添加剤としては、界面活性剤を例示できる。界面活性剤の種類については、エッチング液の表面張力を下げることができれば特に限定的ではないが、特に、酸化雰囲気で比較的安定な界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸、ペルフルオロオクタン酸塩、ペルフルオロヘプタン酸塩などのアニオン系界面活性剤を例示できる。
　エッチング処理条件については、特に限定的ではなく、使用するエッチング浴の種類、処理対象の樹脂材料の種類、目的とするエッチング処理の程度等に応じて適宣決めればよい。処理条件の一例としては、エッチング浴の液温を３０℃～７０℃程度としてエッチング浴中に被処理物を３～３０分程度浸漬すればよい。
　また、被処理物である樹脂材料の表面の汚れがひどい場合には、エッチング処理に先立って、必要に応じて、常法に従って脱脂処理を行えばよい。
　（３）触媒付与工程
　上記した方法でエッチング処理を行った後、無電解めっき用触媒を付与する。
　本発明の樹脂めっき方法における触媒付与工程では、触媒金属としてパラジウムを含む触媒付与液を用いる。パラジウム触媒の付与方法としては、例えば、いわゆる、センシタイジング－アクチベーティング法、キャタライジング法等と称される方法が代表的な方法である。
　これらの方法の内で、センシタイジング－アクチベーティング法は、塩化第一錫と塩酸を含む水溶液で感受性化処理（センシタイジング）を行った後、塩化パラジウム等のパラジウム塩を含む水溶液を用いて活性化（アクチベーティング）する方法である。
　キャタライジング法は、酸性キャタライジング法とアルカリキャタライジング法に大別される。酸性キャタライジング法は塩化パラジウムと塩化第一錫を含む酸性コロイド溶液によって被めっき物を触媒化処理した後、硫酸水溶液、塩酸水溶液等を用いて活性化する方法であり、アルカリキャタライジング法は、塩化パラジウムとアミン化合物を含むアルカリ性溶液によって被めっき物を触媒化処理した後、ジメチルアミンボランや次亜リン酸を用いて還元する方法である。
　これらの方法の具体的な処理方法、処理条件等については、公知の方法に従えばよい。
　尚、触媒付与工程に先立って、必要に応じて、エッチング処理によって被処理物の表面に付着したマンガンを除去するために、硫酸や塩酸などの無機酸やエリソルビン酸や過酸化水素などの還元剤を用いてエッチング処理の後処理を行ってもよい。
　（４）めっき工程
　上記した方法で触媒を付与した後、無電解めっき処理を行う。無電解めっき液としては、公知の自己触媒型無電解めっき液をいずれも用いることができる。この無電解めっき液としては、無電解ニッケルめっき液、無電解銅めっき液、無電解コバルトめっき液、無電解銅-ニッケル合金めっき液、無電解ニッケル－コバルト合金めっき液、無電解金めっき液等を例示できる。
　無電解めっきの条件についても、公知の方法と同様にすれば良い。また、必要に応じて、無電解めっき皮膜を二層以上形成しても良い。
　更に、無電解めっき後、電気めっきを行っても良い。この場合、無電解めっきの後、必要に応じて、酸、アルカリ等の水溶液によって活性化処理を行い、その後、電気めっきを行えば良い。電気めっき液の種類についても特に限定はなく、公知の電気めっきから目的に応じて適宣選択すればよい。
　本発明の樹脂めっき方法は、上記したエッチング処理工程、触媒付与工程、及びめっき工程を含む方法であるが、更に、必要に応じて、各種の処理工程を含んでもよい。この様な処理工程としては、エッチング前の膨潤処理（プリエッチング）や治具への析出を防止するためのラックプロテクション処理等を例示できる。
　パラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持する工程
　本発明の樹脂めっき方法では、マンガンを含有する酸性エッチング浴によるエッチング処理工程、触媒金属としてパラジウムを用いる触媒付与工程、及び無電解めっき工程を含む樹脂めっき方法において、この工程を繰り返して連続してめっき処理を行う際に、マンガンを含有する酸性エッチング浴中に含まれるパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持することが必要である。
　本発明者の研究によれば、上記した方法によって樹脂材料に対するめっき処理を繰り返すと、エッチング処理の後の工程である触媒付与工程で用いる触媒付与液に含まれるパラジウムが、エッチング浴中に徐々に蓄積することが見出された。そして、エッチング浴中に含まれるパラジウム濃度が１００ｍｌ／ｇを上回ると、エッチング性能が大きく低下するという、これまで全く知られていない現象が見出された。
　このため、本発明のめっき方法では、マンガンを含有する酸性エッチング浴によるエッチング処理工程、触媒金属としてパラジウムを用いる触媒付与工程、及び無電解めっき工程を含む方法によって樹脂材料を含む物品に対してめっき処理を行う際に、エッチング浴中に含まれるパラジウム濃度を管理して、パラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持することが必要である。特に、エッチング浴中のパラジウム濃度は、５０ｍｇ／Ｌ程度以下に維持することが好ましく、２０ｍｇ／Ｌ程度以下に維持することが更に好ましい。
　パラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持するための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、エッチング浴の全体又は一部を更新して、パラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持してもよいが、経済性を考慮すると、治具に吸着したパラジウムを除去する方法、陰極電解によってエッチング浴中のパラジウム濃度を低下させる方法、エッチング浴中にヨウ化物を添加してパラジウム濃度を低下させる方法などを採用することが好ましい。これらの方法は、単独で行う他に、２種類以上の方法を組み合わせて実施しても良く、これにより、より効率よくパラジウム濃度を低下させることができる。また、これらの処理は、上記した工程を含む樹脂めっき方法において、毎回行う必要はなく、エッチグ浴中へのパラジウムの蓄積の程度に応じて、適宜実施すればよい。
　以下、これらの方法について具体的に説明する。
　（ｉ）治具に吸着したパラジウムを除去する方法
　本発明者の研究によれば、エッチング浴中にパラジウムが蓄積する主な要因は、めっき処理に用いる治具に吸着したパラジウムが、エッチング浴中で脱離することであることが見出された。このため、本発明の樹脂めっき方法において、治具に吸着したパラジウムを除去する工程を設けることによって、エッチング浴中にパラジウムが蓄積することを抑制してエッチング浴中のパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持することが可能となる。
　治具に吸着したパラジウムを除去する方法としては、特に限定的ではないが、例えば、硝酸、過硫酸塩、過酸化水素、及びパラジウムとの安定度定数が2.0以上の化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物（以下、「パラジウム除去用化合物」ということがある）を含有する水溶液からなるパラジウム除去処理液に治具を浸漬する方法が挙げられる。
　これらのパラジウム除去用化合物の内で、過硫酸塩の具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等を挙げることができる。また、パラジウムとの安定度定数が2.0以上の化合物の具体例としては、エチレンジアミン、チオ尿素、アセチルアセトン等の各種化合物や、ジメチルグリオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンズフェノンオキシム、ジフェニルメタノンオキシム等のオキシム化合物を挙げることができる。
　パラジウム除去処理液中のパラジウム除去用化合物の濃度については特に限定的ではないが、低すぎると十分なパラジウムの除去効果が得られない場合があり、また、パラジウム除去用化合物の溶解度との兼ね合いもあるが、濃度が高すぎるとコスト的に不利となる。このため、パラジウム除去処理液中のパラジウム除去用化合物の濃度は、０．０１～１０００ｇ/Ｌ程度とすることが好ましく、０．１～５００ｇ/Ｌ程度とすることがより好ましく、１～１００ｇ/Ｌ程度とすることが更に好ましい。
　パラジウム除去処理液の液温については特に限定的ではないが、低すぎると十分なパラジウムの除去効果が得られない場合があり、また、液温が高すぎると治具の劣化が生じやすくなる。このため、パラジウム除去処理液の液温は、１０～７０℃程度とすることが好ましく、２０～５０℃程度とすることがより好ましい。
　パラジウム除去処理液への治具の浸漬時間については特に限定的ではないが、短すぎると十分なパラジウムの除去効果が得られない場合があり、また、長すぎると工業的な見地からの生産性の面で不利となる。このため、パラジウム除去処理液への浸漬時間は、１秒～５時間程度とすることが好ましく、１０秒～２時間程度とすることがより好ましく、１分～１時間程度とすることが更に好ましい。
　パラジウム除去処理は、無電解めっき処理の後、エッチング処理前の任意の段階で行うことができる。特に、電気めっき後被処理物を治具から取り外した後に、パラジウム除去処理を行うことによって、パラジウム除去処理液の組成にもよるが、治具の接点に析出しためっき皮膜の溶解剥離工程（いわゆる「治具剥離」）と兼ねることができる場合がある。例えば電気めっき処理後、被処理物を取り外した治具を硝酸に浸漬すれば治具に吸着したパラジウムを除去しつつ、治具接点に析出しためっき皮膜の溶解剥離を行うことができるので効率のよい処理が可能となる。
　（ii）陰極電解によってパラジウム濃度を低下させる方法
　エッチング浴中に蓄積したパラジウムは、例えば、電解処理によって、エッチング浴中のパラジウムを陰極上に金属パラジウムとして析出させる方法によって除去することができる。
　電解処理の条件については特に限定的ではなく、エッチング浴の組成やパラジウムの蓄積量に応じて適宜決めればよい。例えば、陰極電流密度については、効率良くパラジウムを除去するためには、例えば、５０Ａ／ｄｍ２程度以下、好ましくは４０Ａ／ｄｍ２程度以下、より好ましくは３０Ａ／ｄｍ２程度以下とすればよい。陰極電流密度の下限値については特に限定的ではないが、処理効率を考慮すると、通常、０．１Ａ／ｄｍ２程度以上であることが好ましく、０．５Ａ／ｄｍ２程度以上であることがより好ましい。
　電解処理時のエッチング浴の液温については特に限定的ではないが、液温が低すぎると十分なパラジウム除去効率が得られない場合があり、また、液温が高すぎると電極など設備面への負荷が大きくなる。このため、例えば、電解処理時のエッチング浴の液温は、３０～８０℃程度とすることが好ましく、５０～７０℃程度とすることがより好ましい。
　電解処理に用いる陽極としては、酸性溶液中において耐久性を有しかつ十分な電気伝導性を示す電極材であれば特に限定無く使用できる。例えばPt/Ti, カーボン, SUS, Pt, Pb, PbO2, Ta, Zr、Fe-Si, ダイヤモンドなどを使用することができる。
　陰極についても、陽極と同様に、酸性溶液中において耐久性を有しかつ十分な電気伝導性を示す電極材であれば特に限定無く使用できる。例えばPt/Ti, カーボン, SUS, Pb, PbO2, Ta, Zr、Fe-Si, ダイヤモンドなどを使用することができる。
　電解時間については、エッチング浴中に含まれるパラジウムが目的とする濃度以下となるまで行えばよい。
　（iii）ヨウ化物を添加してパラジウム濃度を低下させる方法
　パラジウムが蓄積したエッチング浴中にヨウ化物を添加することによって、不溶性のヨウ化パラジウムの沈殿を形成することができる。この沈殿物を濾別等の方法によって分離することによって、エッチング浴からパラジウムを除去することができる。
　この場合、パラジウム除去のために添加するヨウ化物としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩など）、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩など）などを例示できる。これらのヨウ化物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　ヨウ化物の添加量については特に限定的ではないが、低すぎると十分なパラジウムの除去効果が得られない場合があり、また、大過剰に添加してもコストに見合った効果が得られない。このため、エッチング浴に添加するヨウ化物の濃度としては、浴中パラジウム濃度に対して、モル比で2～100倍程度とすることが好ましく、5～50倍程度とすることがより好ましい。
　パラジウム除去処理時の液温については特に限定的ではないが、低すぎると十分なパラジウムの除去効果が得られない場合があり、また、液温が高すぎると治具の劣化が生じやすくなる。このため、例えば、３０～８０℃程度とすることが好ましく、５０～７０℃程度とすることがより好ましい。
　ヨウ化パラジウムの沈殿を効率よく形成するためには、エッチング浴中にヨウ化物を添加した後、エッチング浴を撹拌することが好ましい。撹拌時間については特に限定的ではないが、短すぎるとヨウ化パラジウムの生成反応が不完全となり十分な効果が得られない場合がある。また、撹拌時間が長すぎると工業的な見地からの生産性の面で不利となる。このため、ヨウ化物添加後の撹拌時間は、１分～２時間程度とすることが好ましく、１０分～１時間程度とすることがより好ましい。
　本発明の樹脂めっき方法によれば、マンガンを有効成分として含む酸性エッチング浴を連続して使用した場合であっても、エッチング力の低下を抑制して、優れたエッチング性能を長期間維持できる。
　このため、本発明の樹脂めっき方法によれば、各種の樹脂材料を含む物品を被めっき物として、良好なめっき皮膜を長期間連続して形成することが可能になる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
　実施例１～７および比較例１～７
　試験片として、ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ ＡＢＳ（株）製、商標名：UMG　ABS３００１Ｍ）の平板（１０ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｃｍ、表面積約１ｄｍ２）を用い、塩化ビニルでコーティングされた治具に試験片を取り付け、下記表１に記載した工程でめっき処理を行った。尚、各処理に用いた処理液の液量は全て１Ｌであり、各処理の間には水洗を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記しためっき工程で用いたエッチング浴の組成を下記表２～５に示す。
　上記した処理工程を含む樹脂めっき方法において、下記表２～５に示す条件で、治具からのPd除去処理、陰極電解によるＰｄ除去処理、及び／又はヨウ化物添加によるPd除去処理を行った。
　これらの処理の内で、治具からのPd除去処理は、３価クロムめっき後、試験片を治具から取り外した後に毎回行なった。陰極電解処理とヨウ化物添加によるPd除去処理については、上記した処理工程からなる樹脂めっき処理を１００回行う毎に、使用したエッチング浴に対して行った。
　それぞれの実施例について、試験片1000枚を処理した後（処理面積１０００dm2/L）のエッチング浴中のパラジウム濃度と、得られためっき皮膜のピール強度を測定した。浴中パラジウム濃度についてはICP法により測定した。ピール強度については、上記の工程によりめっき処理を行った試験片について、８０℃で１２０分間乾燥させ、室温になるまで放置した後、めっき皮膜に１０ｍｍ幅の切り目を入れ、引っ張り試験器（（株）島津製作所製、オートグラフAGS－J　1kN）を用いて、樹脂に対して垂直にめっき被膜を引っ張る方法によって測定した。結果を下記表２～５に示す。
　尚、各実施例に対して、治具からのPd除去処理、陰極電解によるＰｄ除去処理、及びヨウ化物添加によるPd除去処理をいずれも行うことなく、それ以外は各実施例と同様にして樹脂めっきを行った場合の結果を、比較例として表２～５に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上の結果から明らかなように、治具に対するPd除去、陰極電解によるエッチング浴中のPd除去、およびヨウ化物添加によるエッチング浴中のPd除去のいずれかの処理を行うことによってエッチング浴中のパラジウム濃度を100 mg/L以下に維持した場合（実施例１～７）は、試験片を１０００枚処理後（処理面積1000 dm2/L）においてもピール強度の低下はほとんど認められず、良好なエッチング力を維持できることが確認できた。なお、上記の処理を二種以上組み合わせて実施した場合（実施例５～７）には、特にエッチング浴中のパラジウム濃度をより低い濃度に保つことができ、良好なエッチング性能を発揮できた。
　一方、Ｐｄ濃度を低下させるための処理を行わない場合（比較例１～７）には、試験片を１０００枚処理後には、浴中パラジウム濃度が114～210 mg/Lまで上昇し、建浴直後と比較してエッチング力が低下し、形成されるめっき皮膜のピール強度の顕著な低下が認められた。
　これらの結果から、マンガンを有効成分として含有する酸性エッチング浴中の金属パラジウム濃度を100 mg/L以下で管理することにより、良好なエッチング力を長期間にわたり維持できることが明らかである。
 

Claims (6)

  1. 樹脂材料を含む物品を被処理物として用い、マンガンを含有する酸性エッチング浴によるエッチング工程、触媒金属としてパラジウムを用いる触媒付与工程、及び無電解めっき工程を含む樹脂めっき方法において、
    該酸性エッチング浴中のパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持する工程を更に含むことを特徴とする樹脂めっき方法。
  2. 酸性エッチング浴中のパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持する工程が、治具に吸着したパラジウムを除去する方法、陰極電解によってエッチング浴中のパラジウム濃度を低下させる方法、及びエッチング浴中にヨウ化物を添加してパラジウム濃度を低下させる方法から選ばれた一種又は二種以上の方法によって実施されるものである、請求項１に記載の樹脂めっき方法。
  3. 治具に吸着したパラジウムを除去する方法が、硝酸、過硫酸塩、過酸化水素、及びパラジウムとの安定度定数が2.0以上の化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液からなるパラジウム除去処理液に治具を浸漬する方法である、請求項２に記載の樹脂めっき方法。
  4. 陰極電解によってエッチング浴中のパラジウム濃度を低下させる方法が、電解処理によって、エッチング浴中のパラジウムを陰極上に金属パラジウムとして析出させる方法である、請求項２に記載の樹脂めっき方法。
  5. エッチング浴中にヨウ化物を添加してパラジウム濃度を低下させる方法が、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸、及び過ヨウ素酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種のヨウ化物をエッチング浴中に添加し、形成された沈殿を分離する方法である、請求項２に記載の樹脂めっき方法。
  6. マンガンを含有する酸性エッチング浴中に存在するパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌに維持することを特徴とする、樹脂めっき用エッチング浴の管理方法。
     
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