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WO2016002892A1 - 熱伝導性シートおよび半導体装置 - Google Patents

熱伝導性シートおよび半導体装置 Download PDF

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WO2016002892A1
WO2016002892A1 PCT/JP2015/069161 JP2015069161W WO2016002892A1 WO 2016002892 A1 WO2016002892 A1 WO 2016002892A1 JP 2015069161 W JP2015069161 W JP 2015069161W WO 2016002892 A1 WO2016002892 A1 WO 2016002892A1
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WO
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conductive sheet
heat conductive
heat
cured body
resin
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2015/069161
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English (en)
French (fr)
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俊佑 望月
和哉 北川
洋次 白土
啓太 長橋
美香 津田
憲也 平沢
素美 黒川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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    • H01L2924/181—Encapsulation

Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive sheet and a semiconductor device.
  • a semiconductor chip In a package structure in which a semiconductor chip is molded, it is required to improve heat dissipation characteristics in order to prevent a failure due to heat generation of the semiconductor chip.
  • As a means for improving heat dissipation characteristics it is generally performed to radiate heat generated in a semiconductor chip to a cooling member.
  • the member on which the semiconductor chip is mounted and the cooling member are joined by a heat conductive material having high heat conductivity.
  • a heat conductive sheet having a structure including a heat conductive filler in a resin is widely used. Patent Documents 1 and 2 describe examples of such a heat conductive sheet.
  • Patent Document 1 a thermally conductive polymer composition containing a polymer matrix material and a carbon powder obtained by graphitizing a polymer material having an aromatic ring in the main chain by heat treatment is molded. A thermally conductive molded body is described.
  • Patent Document 2 describes a resin composition containing an epoxy resin monomer, a novolac resin, and an inorganic filler.
  • a heat conductive sheet comprising a thermosetting resin and a filler dispersed in the thermosetting resin, wherein the heat conductive sheet is measured by the following procedures (a) to (d). high-temperature storage stability rate to Q 1 cured product, the thermally conductive sheet is provided at 0.7 to 1.0.
  • the cured body is stored in an environment of 200 ° C. for 24 hours.
  • C Procedure (b) ), The thermal conductivity in the thickness direction of the cured body after storage is measured, and the obtained measured value is ⁇ 1 (d)
  • Q 1 ⁇ 1 / ⁇ 0 is calculated.
  • a heat conductive material a semiconductor chip bonded to one surface of the heat conductive material, a metal member bonded to a surface opposite to the one surface of the heat conductive material,
  • a semiconductor device comprising a heat conductive material, a sealing material for sealing the semiconductor chip and the metal member, wherein the heat conductive material is formed of the above-described heat conductive sheet.
  • the stability of the semiconductor device when used in a high temperature environment can be improved.
  • the heat conductive sheet which concerns on this embodiment contains the thermosetting resin and the filler disperse
  • the high temperature storage stability factor Q 1 of the cured body of the heat conductive sheet measured by the following procedures (a) to (d) is 0.7 or more and 1.0 or less.
  • (b) The cured body is stored in an environment of 200 ° C. for 24 hours.
  • (c) Procedure (b) ), The thermal conductivity in the thickness direction of the cured body after storage is measured, and the obtained measured value is ⁇ 1 (d)
  • Q 1 ⁇ 1 / ⁇ 0 is calculated.
  • a semiconductor device for example, by providing a heat radiating member through a heat conductive material formed using a cured body obtained by curing a heat conductive sheet, heat generated inside the device is effectively dissipated to the outside. ing. As a result, failures due to characteristic fluctuations in semiconductor elements and the like are suppressed, and the stability of the semiconductor device is improved. On the other hand, with respect to semiconductor devices used for in-vehicle applications, etc., it is required to suppress the failure rate in a severe high temperature environment to a very low level and improve its stability to a higher degree. However, it has been difficult to realize a semiconductor device having sufficient stability, particularly in a high temperature environment of 150 ° C. or higher.
  • the inventor diligently studied the factors that cause the stability of the semiconductor device to deteriorate under a high temperature environment. As a result, a decrease in the stability of the semiconductor device in a high temperature environment results in a decrease in the thermal conductivity of the heat conducting material due to the application of a high temperature thermal history, thereby reducing the heat dissipation efficiency for the heat generated from inside the semiconductor device. It was newly found out that it is caused by this.
  • the ratio of thermal conductivity before and after storing the cured body of the thermal conductive sheet at 200 ° C. for 24 hours is defined as a high temperature storage stability rate, which is within a certain range. It is to control to.
  • thermally conductive sheet and the semiconductor device according to the present embodiment will be described in detail.
  • a heat conductive sheet points out especially the thing of a B stage state.
  • a cured body obtained by applying a thermally conductive sheet to a semiconductor package and curing the sheet functions as a thermally conductive material in the semiconductor package.
  • the heat conductive material obtained by curing the heat conductive sheet is, for example, a heating element such as a semiconductor chip, or a substrate such as a lead frame on which the heating element is mounted, and a metal plate constituting a heat dissipation member such as a heat sink. Between. Thereby, the heat generated from the heating element can be effectively dissipated to the outside of the semiconductor package.
  • thermally conductive sheet As an example of a semiconductor package to which the thermally conductive sheet according to the present embodiment is applied, a thermally conductive material, a semiconductor chip bonded to one surface of the thermally conductive material, and opposite to the one surface of the thermally conductive material What is provided with the metal member joined to the surface of the side, and the sealing material which seals the said heat conductive material, the said semiconductor chip, and the said metal member is mentioned. At this time, a cured body obtained by curing the heat conductive sheet is used as the heat conductive material.
  • the planar shape of the heat conductive sheet is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the shape of the heat radiating member, the heating element, and the like, but may be rectangular, for example.
  • the film thickness of the heat conductive sheet is, for example, 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thermal conductive sheet The cured product refers to a cured product obtained by thermally curing a thermally conductive sheet at 180 ° C. for 1 hour.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive sheet cured product of can be sufficiently maintained. This makes it possible to improve the stability of the semiconductor device when used or stored in a high temperature environment. Moreover, the dielectric breakdown of the heat conductive sheet due to a high-temperature heat history can be suppressed.
  • the upper limit of the high temperature storage stability rate Q 1 is, although not particularly limited and may be, for example, 1.0.
  • the high temperature storage stability factor Q 1 is not particularly limited, but is preferably 0.75 or more, for example, 0.8 The above is more preferable, and 0.9 or more is more preferable.
  • thermal conductivity ⁇ 1 and the thermal conductivity ⁇ 0 of the cured body of the heat conductive sheet are both values measured at 25 ° C.
  • the thermal conductivity of the cured body of the heat conductive sheet can be measured by, for example, a laser flash method.
  • the upper limit value of the thermal conductivity ⁇ 0 is not particularly limited, but can be set to, for example, 50 W / m ⁇ K.
  • the thermal conductivity ⁇ 0 is preferably 8 W / m ⁇ K or more, and more preferably 10 W / m ⁇ K or more. 11 W / m ⁇ K or more is more preferable, and 12 W / m ⁇ K or more is more preferable.
  • the thermal conductivity ⁇ 1 of the cured body of the heat conductive sheet is not particularly limited, but is preferably 6 W / m ⁇ K or more, more preferably 7 W / m ⁇ K or more, and 8 W / m ⁇ K or more, for example. More preferred is 9 W / m ⁇ K or more. Thereby, the stability of the semiconductor device can be improved more effectively.
  • the upper limit value of the thermal conductivity ⁇ 1 (25 ° C.) is not particularly limited, but can be set to, for example, 30 W / m ⁇ K.
  • the thermal conductivity ⁇ 1 and thermal conductivity ⁇ 0 of the cured body of the thermal conductive sheet, and the high-temperature storage stability Q 1 calculated from these are the types and blending ratios of the respective components constituting the thermal conductive sheet, and It can be controlled by appropriately adjusting the method for producing the heat conductive sheet.
  • the type of the thermosetting resin (A) and the filler (B) is particularly appropriately selected, and the solvent constituting the resin varnish for forming the thermally conductive sheet is appropriately selected.
  • thermosetting resin (A) and the filler (B) under specific conditions, including a step of applying a compression pressure to the heat conductive sheet, and the like, the heat conductivity ⁇ 1 , It is mentioned as a factor for controlling the thermal conductivity ⁇ 0 and the high-temperature storage stability Q 1 .
  • E The storage elastic modulus at 25 ° C. of the cured body is measured, and the obtained measured value is defined as E ′ 0.
  • f The cured body is stored in an environment of 200 ° C. for 24 hours
  • Procedure The storage elastic modulus at 25 ° C. of the cured body after storage according to f) is measured, and the measured value obtained is defined as E ′ 1 (h)
  • Q 2 E ′ 1 / E ′ 0 is calculated.
  • the high-temperature storage stability rate Q 2 and less than the above lower limit even when the long time storage or use in a high temperature environment, the mechanical strength in the thermally conductive sheet can be sufficiently maintained.
  • the high-temperature storage stability rate Q 2 and more than the above upper limit even when the long time storage or use under a high-temperature environment, it is possible to sufficiently maintain the stress relaxation effect against external stress.
  • the high temperature storage stability Q 2 is more preferably 0.8 or more and 1.0 or less, and 0.85 or more and 1.0 or less. Is particularly preferred.
  • the high-temperature storage stability factor Q 3 of the cured product measured by the following procedures (i) to (l) is, for example, 0.7 or more and 1.0 or less.
  • Q 3 E ′′ 1 / E ′′ 0 is calculated.
  • the high-temperature storage stability rate Q 3 by the above-described lower limit, it is possible in particular to stress effectively mitigate generated during temperature cycling.
  • the high-temperature storage stability rate Q 3 and more than the above upper limit increasing the uniformity in thickness of the thermally conductive sheet, it is possible to suppress variations in the resulting thermal stress to variations in thickness .
  • high temperature storage stability rate Q 3 more preferably 0.8 to 1.0, 0.85 or 1.0 The following is particularly preferable.
  • the storage elastic modulus E ′ 1 and storage elastic modulus E ′ 0 and the loss elastic modulus E ′′ 1 loss elastic modulus and E ′′ 0 of the cured body of the heat conductive sheet are measured by, for example, dynamic viscoelasticity measurement (DMA (Dynamic Mechanical Analysis). Further, the storage elastic modulus E ′ 1 and storage elastic modulus E ′ 0 , the loss elastic modulus E ′′ 1 the loss elastic modulus and E ′′ 0 of the cured body of the heat conductive sheet, and the high-temperature storage stability calculated from them.
  • Q 2 and high temperature storage stability rate Q 3 are can be controlled types and proportions of the components constituting the thermally conductive sheet, and by appropriately adjusting the manufacturing method of the thermal conductive sheet.
  • the heat conductive sheet includes a thermosetting resin (A) and a filler (B) dispersed in the thermosetting resin (A).
  • thermosetting resin (A) examples include epoxy resins, polyimide resins, benzoxazine resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, melamine resins, silicone resins, bismaleimide resins, acrylic resins, and cyanate resins.
  • the thermosetting resin (A) one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • an epoxy resin (A1) is preferable. By using the epoxy resin (A1), the glass transition temperature can be increased, and the thermal conductivity of the thermal conductive sheet can be improved. Moreover, since glass transition temperature can be raised by using cyanate resin, the heat resistance of a heat conductive sheet can be improved.
  • Examples of the epoxy resin (A1) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol M type epoxy resin (4,4 ′-(1,3- Phenylene diisopridiene) bisphenol type epoxy resin), bisphenol P type epoxy resin (4,4 ′-(1,4-phenylenediisopridiene) bisphenol type epoxy resin), bisphenol Z type epoxy resin (4,4 ′ -Cyclohexiene bisphenol type epoxy resin), etc .; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, trisphenol group methane type novolac type epoxy resin, tetraphenol group ethane type Rack type epoxy resin, novolak type epoxy resin such as novolak type epoxy resin having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure; biphenyl type epoxy resin; arylalkylene type epoxy resin such as xylylene type epoxy resin and biphenyl aralkyl type epoxy resin; naphthylene
  • epoxy resin (A1) one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • epoxy resins (A1) from the viewpoint of further improving the heat resistance and insulation reliability of the obtained heat conductive sheet, bisphenol type epoxy resin, novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, arylalkylene type epoxy resin, One or more selected from the group consisting of naphthalene type epoxy resins, anthracene type epoxy resins and dicyclopentadiene type epoxy resins are preferred. Among these, it is particularly preferable that a dicyclopentadiene type epoxy resin or a novolac type epoxy resin is included from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the heat conductive sheet.
  • the cyanate resin is not particularly limited.
  • the cyanate resin is a compound having an —OCN group in the molecule, and forms a three-dimensional network structure by the reaction of the —OCN group by heating, and is cured. Resin.
  • Specific examples include 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-dicyanatonaphthalene, 1,4-dicyanatonaphthalene, 1, 6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2,6-dicyanatonaphthalene, 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4'-dicyanatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo -4-Cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) s And ruthenes, tris (4-cyan
  • a prepolymer having a triazine ring formed by trimerizing a cyanate group can also be used.
  • This prepolymer is obtained by polymerizing the above-mentioned polyfunctional cyanate resin monomer using, for example, an acid such as mineral acid or Lewis acid, a base such as sodium alcoholate or tertiary amine, or a salt such as sodium carbonate as a catalyst. It is done.
  • an acid such as mineral acid or Lewis acid
  • a base such as sodium alcoholate or tertiary amine
  • a salt such as sodium carbonate as a catalyst. It is done.
  • cyanate resin especially novolak-type cyanate resin
  • thermosetting resin (A) contained in a heat conductive sheet should just be suitably adjusted according to the objective, it is not specifically limited, 1 mass% with respect to 100 mass% of the said heat conductive sheets It is preferably 30% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 28% by mass or less, and further preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • content of the thermosetting resin (A) is not less than the above lower limit value, the handling property is improved, and it becomes easy to form a heat conductive sheet.
  • the content of the thermosetting resin (A) is not more than the above upper limit value, the linear expansion coefficient and elastic modulus of the heat conductive sheet are further improved, or the heat conductivity of the heat conductive sheet is further improved.
  • 1 mass% with respect to 100 mass% of the said heat conductive sheets It is preferably 30% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 28% by mass or less, and further preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • content of cyanate resin is not specifically limited with respect to the whole thermosetting resin, For example, 20 mass% or more and 60 mass% or less are Preferably, 30 mass% or more and 50 mass% or less are more preferable. Thereby, a glass transition temperature is raised and the heat conductive sheet excellent in heat conductivity and heat resistance can be obtained.
  • Filler (B) examples include silica, alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In this embodiment, it is formed by aggregating scaly boron nitride as the filler (B) from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the cured body of the thermal conductive sheet and the high-temperature storage stability based thereon. More preferably, secondary particles are included.
  • an embodiment including both primary particles of scaly boron nitride and secondary particles obtained by aggregating the primary particles is particularly preferable.
  • the secondary particles formed by aggregating the flaky boron nitride can be formed, for example, by aggregating the flaky boron nitride using a spray drying method or the like and then firing it.
  • the firing temperature is, for example, 1500 to 2500 ° C.
  • thermosetting It is particularly preferable to use a dicyclopentadiene type epoxy resin, a novolac type epoxy resin or a biphenyl type epoxy resin as the resin (A).
  • the average particle diameter of secondary particles formed by aggregating scaly boron nitride is preferably, for example, 5 ⁇ m or more and 180 ⁇ m or less.
  • the content of the filler (B) with respect to the entire heat conductive sheet is, for example, preferably 65% by mass to 90% by mass, and more preferably 70% by mass to 85% by mass.
  • content of a filler (B) is, for example, preferably 65% by mass to 90% by mass, and more preferably 70% by mass to 85% by mass.
  • thermosetting resin (A) When using an epoxy resin (A1) as a thermosetting resin (A), it is preferable that a heat conductive sheet contains a hardening
  • the curing agent (C) one or more selected from a curing catalyst (C-1) and a phenolic curing agent (C-2) can be used.
  • Examples of the curing catalyst (C-1) include organic metal salts such as zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, bisacetylacetonatocobalt (II), and trisacetylacetonatecobalt (III); Tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane; 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-diethylimidazole, Imidazoles such as 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxyimidazole and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole; triphenylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, triphenyl Phosphine Organic
  • the curing catalyst (C-1) one kind including these derivatives can be used alone, or two or more kinds including these derivatives can be used in combination.
  • the content of the curing catalyst (C-1) contained in the heat conductive sheet is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass to 1% by mass with respect to 100% by mass of the heat conductive sheet.
  • phenolic curing agent (C-2) examples include phenol novolak resins, cresol novolak resins, trisphenolmethane type novolak resins, naphthol novolak resins, aminotriazine novolak resins, and other novolak type phenol resins; Modified phenol resins such as cyclopentadiene-modified phenol resin; Aralkyl type resins such as phenol aralkyl resin having phenylene skeleton and / or biphenylene skeleton, naphthol aralkyl resin having phenylene skeleton and / or biphenylene skeleton; Bisphenol such as bisphenol A and bisphenol F Compound; resol type phenol resin and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Modified phenol resins such as cyclopentadiene-modified phenol resin
  • Aralkyl type resins such as phenol aralkyl resin having phenylene skeleton
  • the phenolic curing agent (C-2) is preferably a novolac type phenol resin or a resol type phenol resin.
  • the content of the phenolic curing agent (C-2) is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less with respect to 100% by mass of the heat conductive sheet. Preferably, 5 mass% or more and 15 mass% or less are more preferable.
  • the heat conductive sheet may contain a coupling agent (D).
  • the coupling agent (D) can improve the wettability of the interface between the thermosetting resin (A) and the filler (B).
  • the coupling agent (D) any commonly used one can be used. Specifically, an epoxy silane coupling agent, a cationic silane coupling agent, an aminosilane coupling agent, a titanate coupling agent, and a silicone oil type. It is preferable to use one or more coupling agents selected from coupling agents.
  • the addition amount of the coupling agent (D) depends on the specific surface area of the filler (B) and is not particularly limited, but is 0.05% by mass to 3% by mass with respect to 100% by mass of the filler (B). Particularly preferred is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the heat conductive sheet may contain a phenoxy resin (E).
  • a phenoxy resin (E) By including the phenoxy resin (E), the bending resistance of the heat conductive sheet can be further improved.
  • a phenoxy resin (E) it becomes possible to reduce the elasticity modulus of a heat conductive sheet, and can improve the stress relaxation force of a heat conductive sheet.
  • a phenoxy resin (E) when included, it can suppress that a void etc. generate
  • the adhesiveness of a heat conductive sheet and a heat radiating member can be improved. These synergistic effects can further increase the insulation reliability of the semiconductor device.
  • Examples of the phenoxy resin (E) include a phenoxy resin having a bisphenol skeleton, a phenoxy resin having a naphthalene skeleton, a phenoxy resin having an anthracene skeleton, and a phenoxy resin having a biphenyl skeleton.
  • a phenoxy resin having a structure having a plurality of these skeletons can also be used.
  • the content of the phenoxy resin (E) is, for example, 3% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the heat conductive sheet.
  • a heat conductive sheet can contain antioxidant, a leveling agent, etc. in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the heat conductive sheet which concerns on this embodiment can be produced as follows, for example. First, the above-mentioned components are added to a solvent to obtain a varnish-like resin composition.
  • a thermosetting resin (A) or the like is added to a solvent to prepare a resin varnish, and then the filler (B) is put into the resin varnish and kneaded using a stirrer or the like.
  • a resin composition can be obtained. Thereby, a filler (B) can be disperse
  • the solvent is not particularly limited.
  • an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, or 2-butanol, and / or a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, or methyl isobutyl ketone should be used.
  • cured material of a heat conductive sheet can be improved. This is presumed to be because the type of solvent constituting the resin composition and the orientation of the filler (B) in the thermal conductive sheet formed using the resin composition are correlated. Is done. That is, it is considered that the filler (B) can be prevented from being oriented in the in-plane direction in the thermally conductive sheet and can be made to exist more isotropically.
  • a stirrer used for kneading the resin composition for example, a rotation and revolution vacuum stirrer can be used. That is, after the filler (B) is put into the resin varnish containing the thermosetting resin (A) and premixed, the mixture is defoamed and filled by kneading without shearing using a rotating and rotating vacuum stirrer. It can be uniformly dispersed. Thus, it is possible to improve the high temperature storage stability rate to Q 1 cured product of the resulting thermally conductive sheet.
  • the resin composition is formed into a sheet shape to form a resin sheet.
  • the resin sheet can be obtained by heat-treating and drying the resin composition.
  • the metal foil which comprises a heat radiating member, a lead frame, a peelable carrier material etc. is mentioned, for example.
  • the heat treatment for drying the resin composition is performed under conditions of, for example, 80 to 150 ° C. and 1 minute to 1 hour.
  • the film thickness of the resin sheet is, for example, 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the resin sheet is compressed by passing between two rolls to remove bubbles in the resin sheet. Thereby, a heat conductive sheet will be obtained.
  • the film thickness of the heat conductive sheet is, for example, 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thermal conductivity of the cured product of the heat conductive sheet and the high temperature storage stability rate calculated based on this it is possible to improve the Q 1. This is because the density of the resin component in the thermally conductive sheet is increased by removing the bubbles, and the secondary aggregated particles contained in the filler (B) are deformed due to the compression pressure. It is estimated that the adhesion of B) to the thermosetting resin (A) is increased.
  • the glass transition temperature of the cured product obtained by heat-treating the resin composition for a heat conductive sheet at 180 ° C. for 1 hour is not particularly limited, but is preferably 180 ° C. or higher, for example, 190 ° C. The above is more preferable, and 200 ° C. or higher is even more preferable. Although the upper limit of the said glass transition temperature is not specifically limited, For example, it can be 250 degrees C or less.
  • a method for measuring the glass transition temperature of the cured body of the thermally conductive sheet for example, first, the cured body of the thermally conductive sheet is obtained by curing the obtained thermally conductive sheet at 180 ° C. for 1 hour. Get. Next, the glass transition temperature (Tg) of the obtained cured product is measured by DMA (dynamic viscoelasticity measurement).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor device 100 according to this embodiment.
  • the positional relationship vertical relationship or the like
  • the positional relationship in this description is independent of the positional relationship when the semiconductor device 100 is used or manufactured.
  • the semiconductor device 100 is attached to the heat sink 130, the semiconductor chip 110 provided on the first surface 131 side of the heat sink 130, and the second surface 132 opposite to the first surface 131 of the heat sink 130.
  • the insulating heat conductive sheet 140 and the sealing resin 180 that seals the semiconductor chip 110 and the heat sink 130 are provided.
  • the heat conductive sheet 140 the heat conductive sheet according to the present embodiment described above can be used.
  • the semiconductor device 100 includes, for example, a conductive layer 120, a metal layer 150, a lead 160, and a wire (metal wiring) 170 in addition to the above configuration.
  • An electrode pattern (not shown) is formed on the upper surface 111 of the semiconductor chip 110, and a conductive pattern (not shown) is formed on the lower surface 112 of the semiconductor chip 110.
  • the lower surface 112 of the semiconductor chip 110 is fixed to the first surface 131 of the heat sink 130 via a conductive layer 120 such as silver paste.
  • the electrode pattern on the upper surface 111 of the semiconductor chip 110 is electrically connected to the electrode 161 of the lead 160 via the wire 170.
  • the heat sink 130 is made of metal.
  • the sealing resin 180 seals the wire 170, the conductive layer 120, and a part of each lead 160 in addition to the semiconductor chip 110 and the heat sink 130. Another part of each lead 160 protrudes from the side surface of the sealing resin 180 to the outside of the sealing resin 180.
  • the lower surface 182 of the sealing resin 180 and the second surface 132 of the heat sink 130 are located on the same plane.
  • the upper surface 141 of the heat conductive sheet 140 is attached to the second surface 132 of the heat sink 130 and the lower surface 182 of the sealing resin 180. That is, the sealing resin 180 is in contact with the surface (upper surface 141) of the heat conductive sheet 140 on the heat sink 130 side around the heat sink 130.
  • the upper surface 151 of the metal layer 150 is fixed to the lower surface 142 of the heat conductive sheet 140. That is, one surface (upper surface 151) of the metal layer 150 is fixed to a surface (lower surface 142) opposite to the heat sink 130 side in the heat conductive sheet 140.
  • the entire surface of the metal layer 150 opposite to the one surface (upper surface 151) (lower surface 152) is exposed from the sealing resin 180.
  • the heat conductive sheet 140 has the upper surface 141 attached to the second surface 132 of the heat sink 130 and the lower surface 182 of the sealing resin 180, so The adhesive sheet 140 is exposed outside the sealing resin 180 except for its upper surface 141.
  • the entire metal layer 150 is exposed outside the sealing resin 180.
  • the second surface 132 and the first surface 131 of the heat sink 130 are each formed flat, for example.
  • the mounting floor area of the semiconductor device 100 is not particularly limited, but can be, for example, 10 mm ⁇ 10 mm or more and 100 mm ⁇ 100 mm or less.
  • the mounting floor area of the semiconductor device 100 is the area of the lower surface 152 of the metal layer 150.
  • the number of semiconductor chips 110 mounted on one heat sink 130 is not particularly limited. There may be one or more. For example, it may be 3 or more (6 etc.). That is, as an example, three or more semiconductor chips 110 are provided on the first surface 131 side of one heat sink 130, and the sealing resin 180 collectively seals these three or more semiconductor chips 110.
  • the semiconductor device 100 is, for example, a power semiconductor device.
  • the semiconductor device 100 includes, for example, 2 in 1 in which two semiconductor chips 110 are sealed in a sealing resin 180, 6 in 1 in which six semiconductor chips 110 are sealed in a sealing resin 180, or a sealing resin 180.
  • a 7-in-1 configuration in which seven semiconductor chips 110 are sealed can be employed.
  • the heat sink 130 and the semiconductor chip 110 are prepared, and the lower surface 112 of the semiconductor chip 110 is fixed to the first surface 131 of the heat sink 130 via the conductive layer 120 such as silver paste.
  • a lead frame (not shown) including the lead 160 is prepared, and the electrode pattern on the upper surface of the semiconductor chip 110 and the electrode 161 of the lead 160 are electrically connected to each other through the wire 170.
  • the semiconductor chip 110, the conductive layer 120, the heat sink 130, the wire 170, and a part of the lead 160 are collectively sealed with a sealing resin 180.
  • the heat conductive sheet 140 is prepared, and the upper surface 141 of the heat conductive sheet 140 is attached to the second surface 132 of the heat sink 130 and the lower surface 182 of the sealing resin 180. Furthermore, one surface (upper surface 151) of the metal layer 150 is fixed to the surface (lower surface 142) on the opposite side of the heat conductive sheet 140 from the heat sink 130 side. Note that the metal layer 150 may be fixed to the lower surface 142 of the heat conductive sheet 140 in advance before the heat conductive sheet 140 is attached to the heat sink 130 and the sealing resin 180.
  • each lead 160 is cut from a frame (not shown) of the lead frame. Thus, the semiconductor device 100 having the structure as shown in FIG. 1 is obtained.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a modification of the semiconductor device 100 according to the present embodiment.
  • the semiconductor device 100 according to this modification is different from the semiconductor device 100 shown in FIG. 1 in the points described below, and is otherwise configured in the same manner as the semiconductor device 100 shown in FIG.
  • the heat conductive sheet 140 is sealed in the sealing resin 180.
  • the metal layer 150 is also sealed in the sealing resin 180 except for the lower surface 152 thereof.
  • the lower surface 152 of the metal layer 150 and the lower surface 182 of the sealing resin 180 are located on the same plane.
  • FIG. 2 shows an example in which at least two or more semiconductor chips 110 are mounted on the first surface 131 of the heat sink 130.
  • the electrode patterns on the upper surface 111 of the semiconductor chip 110 are electrically connected to each other through wires.
  • a total of six semiconductor chips 110 are mounted on the first surface 131. That is, for example, two semiconductor chips 110 are arranged in three rows in the depth direction of FIG.
  • the heat sink 130 may be a depressed lead or a heat sink.
  • thermosetting resin and a curing agent were added to MEK (methyl ethyl ketone) as a solvent, and this was stirred to obtain a solution of a thermosetting resin composition.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the filler was put into this solution and premixed, the mixture was kneaded without being sheared by a rotating and rotating vacuum stirrer, and defoamed and the filler was uniformly dispersed without breaking the shape of the aggregated boron nitride.
  • a resin composition for a heat conductive sheet was obtained.
  • the obtained resin composition was applied onto a copper foil using a doctor blade method, and then dried by a heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a B-stage resin sheet having a film thickness of 300 ⁇ m. Produced. Next, the obtained resin sheet was compressed by passing between two rolls to remove bubbles in the resin sheet. Thereby, the heat conductive sheet whose film thickness is 100 micrometers was obtained.
  • Table 1 The details of each component in Table 1 are as follows.
  • Epoxy resin Epoxy resin 1: dicyclopentadiene type epoxy resin (HP-7200, manufactured by DIC Corporation)
  • Epoxy resin 2 biphenyl type epoxy resin (YL6121, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Epoxy resin 3 Epoxy resin having naphthalene aralkyl skeleton (NC-7000, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Epoxy resin 4 Epoxy resin having a biphenyl skeleton (YX-4000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Curing catalyst C-1 Curing catalyst 1: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (2PHZ-PW, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
  • Curing catalyst 2 Triphenylphosphine (made by Hokuko Chemical Co., Ltd.) (Phenolic curing agent C-2)
  • Curing agent 1 Trisphenol methane type novolak resin (MEH-7500, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.)
  • the glass transition temperature of the cured body of the heat conductive sheet was measured as follows. First, the obtained heat conductive sheet was cured at 180 ° C. for 1 hour to obtain a cured body of the heat conductive sheet. Next, the glass transition temperature (Tg) of the obtained cured product was measured by DMA (dynamic viscoelasticity measurement). The unit of glass transition temperature in Table 1 is ° C.
  • the high-temperature storage stability Q 1 of the cured body of the heat conductive sheet was measured as follows. First, the obtained heat conductive sheet was cured at 180 ° C. for 1 hour to obtain a cured body of the heat conductive sheet. Next, the cured body was subjected to the following procedures (a) to (d) in order, and the high-temperature storage stability Q 1 was measured. (A) The thermal conductivity in the thickness direction of the cured body is measured, and the obtained measured value is ⁇ 0. (b) The cured body is stored in an environment of 200 ° C. for 24 hours.

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Abstract

　熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂中に分散された充填材と、を含む熱伝導性シートであって、以下の手順（ａ）～（ｄ）により測定される前記熱伝導性シートの硬化体の高温保管安定率Ｑ１が、０．７以上１．０以下である。 （ａ）前記硬化体の厚み方向における熱伝導率を測定し、得られた測定値をλ０とする （ｂ）前記硬化体を２００℃の環境下で２４時間保管する （ｃ）手順（ｂ）による保管後の前記硬化体の厚み方向における熱伝導率を測定し、得られた測定値をλ１とする （ｄ）Ｑ１＝λ１／λ０を算出する

Description

熱伝導性シートおよび半導体装置
　本発明は、熱伝導性シートおよび半導体装置に関する。
　半導体チップをモールドしたパッケージ構造では、半導体チップの発熱による故障を防止するため、放熱特性を向上させることが求められる。放熱特性の向上の手段として、半導体チップで発生した熱を冷却部材へ放熱することが一般に行われている。半導体チップを搭載する部材と冷却部材とは、高い熱伝導性の熱伝導材により接合される。
　この熱伝導材の材料として、樹脂中に熱伝導性フィラーを含む構造の熱伝導性シートが広く利用されている。特許文献１および２には、こうした熱伝導性シートの例が記載されている。
　特許文献１には、高分子マトリックス材料と、主鎖に芳香族環を有する高分子材料を熱処理して黒鉛化させて得られる炭素粉末と、を含有する熱伝導性高分子組成物を成形してなる熱伝導性成形体が記載されている。また、特許文献２には、エポキシ樹脂モノマーと、ノボラック樹脂と、無機充填材と、を含有する樹脂組成物が記載されている。
特開２００２－３６３４２１号公報 国際公開第２０１１／０４０４１６号パンフレット
　熱伝導材を介して放熱部材が設けられた半導体装置については、高温環境下における使用時の安定性を向上させることが求められている。しかしながら、特許文献１および２に記載される技術では、十分な安定性を得ることが難しかった。
　本発明によれば、
　熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂中に分散された充填材と、を含む熱伝導性シートであって、以下の手順（ａ）～（ｄ）により測定される前記熱伝導性シートの硬化体の高温保管安定率Ｑ１が、０．７以上１．０以下である熱伝導性シートが提供される。
（ａ）前記硬化体の厚み方向における熱伝導率を測定し、得られた測定値をλ０とする
（ｂ）前記硬化体を２００℃の環境下で２４時間保管する
（ｃ）手順（ｂ）による保管後の前記硬化体の厚み方向における熱伝導率を測定し、得られた測定値をλ１とする
（ｄ）Ｑ１＝λ１／λ０を算出する
　また、本発明によれば、熱伝導材と、前記熱伝導材の一方の面に接合した半導体チップと、前記熱伝導材の前記一方の面と反対側の面に接合した金属部材と、前記熱伝導材、前記半導体チップおよび前記金属部材を封止する封止材と、を備え、前記熱伝導材が、上述の熱伝導性シートにより形成された半導体装置が提供される。
　本発明によれば、半導体装置の高温環境下における使用時の安定性を向上できる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本実施形態に係る半導体装置の模式的な断面図である。 本実施形態に係る半導体装置の変形例を示す模式的な断面図である。
　以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　本実施形態に係る熱伝導性シートは、熱硬化性樹脂と、上記熱硬化性樹脂中に分散された充填材と、を含んでいる。また、以下の手順（ａ）～（ｄ）により測定される熱伝導性シートの硬化体の高温保管安定率Ｑ１は、０．７以上１．０以下である。
（ａ）上記硬化体の厚み方向における熱伝導率を測定し、得られた測定値をλ０とする
（ｂ）上記硬化体を２００℃の環境下で２４時間保管する
（ｃ）手順（ｂ）による保管後の前記硬化体の厚み方向における熱伝導率を測定し、得られた測定値をλ１とする
（ｄ）Ｑ１＝λ１／λ０を算出する
　半導体装置においては、たとえば熱伝導性シートを硬化して得られる硬化体を用いて形成される熱伝導材を介して放熱部材を設けることにより、装置内部において生じる熱を外部へ効果的に放散させている。これにより、半導体素子等における特性変動に起因した故障を抑え、半導体装置の安定性の向上が図られている。
　一方で、車載用途等に用いられる半導体装置については、過酷な高温環境下における故障率を非常に低いレベルに抑え、その安定性をより高度に向上させることが求められる。しかしながら、とくに１５０℃以上という高温環境下においては、十分な安定性を有する半導体装置を実現することは難しかった。本発明者は、高温環境下において半導体装置の安定性が低下する要因について鋭意検討した。その結果、高温環境下における半導体装置の安定性の低下が、高温の熱履歴がかかることによって熱伝導材の熱伝導率が低下し、これによって半導体装置内部から生じる熱に対する放熱効率が低下してしまうことに起因するものであることを新たに見出した。
　本実施形態は、このような知見に基づいて、熱伝導性シートの硬化体の２００℃で２４時間保管する前後における熱伝導率の比を、高温保管安定率として定め、これを一定の範囲内に制御するというものである。本実施形態によれば、熱伝導性シートの硬化体の高温保管安定率Ｑ１（＝λ１／λ０）を０．７以上１．０以下に制御することができる。これにより、半導体装置の高温環境下における使用時の安定性を向上させることが可能となる。
　以下、本実施形態に係る熱伝導性シート、および半導体装置について詳細に説明する。
　まず、本実施形態に係る熱伝導性シートについて説明する。
　本実施形態において、熱伝導性シートは、とくにＢステージ状態のものを指す。熱伝導性シートを半導体パッケージに適用し、これを硬化させた硬化体は、半導体パッケージ内において熱伝導材として機能することとなる。
　熱伝導性シートを硬化して得られる熱伝導材は、たとえば半導体チップ等の発熱体、または当該発熱体を搭載するリードフレーム等の基板と、ヒートシンク等の放熱部材を構成する金属板と、の間に設けられる。これにより、上記発熱体から生じる熱を、半導体パッケージの外部へ効果的に放散させることができる。
　本実施形態に係る熱伝導性シートを適用した半導体パッケージの一例としては、熱伝導材と、上記熱伝導材の一方の面に接合した半導体チップと、上記熱伝導材の上記一方の面と反対側の面に接合した金属部材と、上記熱伝導材、上記半導体チップおよび上記金属部材を封止する封止材と、を備えるものが挙げられる。このとき、上記熱伝導材として、熱伝導性シートを硬化させて得られる硬化体が用いられることとなる。
　熱伝導性シートの平面形状は、とくに限定されず、放熱部材や発熱体等の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、たとえば矩形とすることができる。熱伝導性シートの膜厚は、たとえば５０μｍ以上５００μｍ以下である。これにより、機械的強度や耐熱性の向上を図りつつ、発熱体からの熱をより効果的に放熱部材へ伝えることができる。
　熱伝導性シートは、以下の手順（ａ）～（ｄ）により測定される硬化体の高温保管安定率Ｑ１が、０．７以上１．０以下である。
（ａ）上記硬化体の厚み方向における熱伝導率を測定し、得られた測定値をλ０とする
（ｂ）上記硬化体を２００℃の環境下で２４時間保管する
（ｃ）手順（ｂ）による保管後の前記硬化体の厚み方向における熱伝導率を測定し、得られた測定値をλ１とする
（ｄ）Ｑ１＝λ１／λ０を算出する
ここで、熱伝導性シートの硬化体とは、熱伝導性シートを１８０℃、１時間の条件下において熱硬化させて得られる硬化物を指す。以下、高温保管安定率Ｑ２および高温保管安定率Ｑ３の算出方法に関する記載において同様である。
　高温保管安定率Ｑ１を上記下限値以上とすることにより、高温環境下において長時間保管または使用した場合においても、熱伝導性シートの硬化体における熱伝導率を十分に維持することができる。これにより、半導体装置の高温環境下における使用または保管時の安定性を向上させることが可能となる。また、高温の熱履歴がかかることによる熱伝導性シートの絶縁破壊を抑制することもできる。なお、高温保管安定率Ｑ１の上限値は、とくに限定されないが、たとえば１．０とすることができる。本実施形態においては、高温環境下における半導体装置の安定性をより効果的に向上させる観点から、高温保管安定率Ｑ１は、特に限定されないが、例えば、０．７５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．９以上がさらに好ましい。
　なお、熱伝導性シートの硬化体の熱伝導率λ１および熱伝導率λ０は、いずれも２５℃において測定された値である。また、熱伝導性シートの硬化体の熱伝導率は、たとえばレーザーフラッシュ法により測定することが可能である。
　本実施形態において、熱伝導率λ０の上限値は、とくに限定されないが、たとえば５０Ｗ／ｍ・Ｋとすることができる。本実施形態においては、高温環境下における半導体装置の安定性をより効果的に向上させる観点から、熱伝導率λ０は、８Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、１１Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましく、１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上が一層好ましい。
　また、熱伝導性シートの硬化体の熱伝導率λ１は、特に限定されないが、例えば、６Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、７Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、８Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましく、９Ｗ／ｍ・Ｋ以上が一層好ましい。これにより、半導体装置の安定性をより効果的に向上させることができる。なお、熱伝導率λ１（２５℃）の上限値は、とくに限定されないが、たとえば３０Ｗ／ｍ・Ｋとすることができる。
　熱伝導性シートの硬化体の熱伝導率λ１および熱伝導率λ０、ならびにこれらから算出される高温保管安定率Ｑ１は、熱伝導性シートを構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性シートの作製方法を適切に調節することにより制御することが可能である。本実施形態においては、とくに熱硬化性樹脂（Ａ）および充填材（Ｂ）の種類を適切に選択することや、熱伝導性シートを形成するための樹脂ワニスを構成する溶媒を適切に選択すること、熱硬化性樹脂（Ａ）および充填材（Ｂ）の混練を特定の条件で行うこと、熱伝導性シートに対して圧縮圧力を印加する工程を含むこと等が、熱伝導率λ１、熱伝導率λ０、および高温保管安定率Ｑ１を制御するための因子として挙げられる。
　本実施形態においては、以下の手順（ｅ）～（ｈ）により測定される硬化体の高温保管安定率Ｑ２が、たとえば０．７以上１．０以下である。
（ｅ）上記硬化体の２５℃における貯蔵弾性率を測定し、得られた測定値をＥ'０とする
（ｆ）上記硬化体を２００℃の環境下で２４時間保管する
（ｇ）手順（ｆ）による保管後の前記硬化体の２５℃における貯蔵弾性率を測定し、得られた測定値をＥ'１とする
（ｈ）Ｑ２＝Ｅ'１／Ｅ'０を算出する
　高温保管安定率Ｑ２を上記下限値以上とすることにより、高温環境下において長時間保管または使用した場合においても、熱伝導性シートにおける機械的強度を十分に維持することができる。一方で、高温保管安定率Ｑ２を上記上限値以下とすることにより、高温環境下において長時間保管または使用した場合においても、外部からの応力に対する応力緩和効果を十分に維持することができる。本実施形態においては、機械的強度や応力緩和効果の維持の観点から、高温保管安定率Ｑ２が、０．８以上１．０以下であることがより好ましく、０．８５以上１．０以下であることがとくに好ましい。
　また、本実施形態においては、以下の手順（ｉ）～（ｌ）により測定される硬化体の高温保管安定率Ｑ３が、たとえば０．７以上１．０以下である。
（ｉ）上記硬化体の２５℃における損失弾性率を測定し、得られた測定値をＥ''０とする
（ｊ）上記硬化体を２００℃の環境下で２４時間保管する
（ｋ）手順（ｊ）による保管後の前記硬化体の２５℃における損失弾性率を測定し、得られた測定値をＥ''１とする
（ｌ）Ｑ３＝Ｅ''１／Ｅ''０を算出する
　高温保管安定率Ｑ３を上記下限値以上とすることにより、とくに温度サイクル時に生じる応力を効果的に緩和することができる。一方で、高温保管安定率Ｑ３を上記上限値以下とすることにより、熱伝導性シートの膜厚における均一性を高め、膜厚のばらつきに起因した熱応力のばらつきを抑えることが可能となる。本実施形態においては、応力緩和や膜厚の均一性を向上させる観点から、高温保管安定率Ｑ３が、０．８以上１．０以下であることがより好ましく、０．８５以上１．０以下であることがとくに好ましい。
　なお、熱伝導性シートの硬化体の貯蔵弾性率Ｅ'１および貯蔵弾性率Ｅ'０、ならびに損失弾性率Ｅ''１損失弾性率およびＥ''０は、たとえば動的粘弾性測定（ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ））により測定することができる。
　また、熱伝導性シートの硬化体の貯蔵弾性率Ｅ'１および貯蔵弾性率Ｅ'０、損失弾性率Ｅ''１損失弾性率およびＥ''０、ならびにこれらから算出される高温保管安定率Ｑ２および高温保管安定率Ｑ３は、熱伝導性シートを構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性シートの作製方法を適切に調節することにより制御することができる。
　熱伝導性シートは、熱硬化性樹脂（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ａ）中に分散された充填材（Ｂ）と、を含む。
（熱硬化性樹脂（Ａ））
　熱硬化性樹脂（Ａ）としては、たとえば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミド樹脂、アクリル樹脂、シアネート樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂（Ａ）として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　熱硬化性樹脂（Ａ）としては、エポキシ樹脂（Ａ１）が好ましい。エポキシ樹脂（Ａ１）を使用することで、ガラス転移温度を高くするとともに、熱伝導性シートの熱伝導性を向上させることができる。また、シアネート樹脂を使用することにより、ガラス転移温度を高めることができるので、熱伝導性シートの耐熱性を向上させることができる。
　エポキシ樹脂（Ａ１）としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'－（１，３－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'－（１，４－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'－シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノール基メタン型ノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂，縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　エポキシ樹脂（Ａ１）として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂（Ａ１）の中でも、得られる熱伝導性シートの耐熱性および絶縁信頼性をより一層向上できる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上が好ましい。これらの中でも、熱伝導性シートの熱伝導性を向上させる観点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、またはノボラック型エポキシ樹脂を含むことがとくに好ましい。
　本実施形態において、シアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、分子内に－ＯＣＮ基を有する化合物であり、加熱により－ＯＣＮ基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。具体的に例示すると、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２，７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４，４'－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、トリス（４－シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４－シアナトフェニル）ホスフェート、及びノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられ、これらの多官能シアネート樹脂のシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも使用できる。このプレポリマーは、上記の多官能シアネート樹脂モノマーを、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類を触媒として重合させることにより得られる。
　本実施形態において、熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂（特にノボラック型シアネート樹脂）を用いる場合、エポキシ樹脂を併用してもよい。
　熱伝導性シート中に含まれる熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、その目的に応じて適宜調整されればよく特に限定されないが、当該熱伝導性シート１００質量％に対し、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、２質量％以上２８質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、熱伝導性シートを形成するのが容易となる。熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量が上記上限値以下であると、熱伝導性シートの線膨張率や弾性率がより一層向上したり、熱伝導性シートの熱伝導性がより一層向上したりする。
　また、本実施形態において、シアネート樹脂とエポキシ樹脂とを併用する場合、シアネート樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂全体に対して、特に限定されないが、例えば、２０質量％以上６０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。これにより、ガラス転移温度が高められ、熱伝導性と耐熱性に優れた熱伝導シートを得ることができる。
（充填材（Ｂ））
　充填材（Ｂ）としては、たとえばシリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態においては、熱伝導性シートの硬化体の熱伝導率や、これに基づく高温保管安定率を向上させる観点から、充填材（Ｂ）として、鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより形成される二次粒子を含むことがより好ましい。ここでは、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子と、当該一次粒子を凝集させてなる二次粒子をともに含む態様がとくに好ましい。
　鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより形成される二次粒子は、たとえば鱗片状窒化ホウ素を、スプレードライ法等を用いて凝集させたあと、これを焼成することにより形成することができる。焼成温度は、たとえば１５００～２５００℃である。
　このように、鱗片状窒化ホウ素を焼結させて得られる二次粒子を用いる場合には、熱硬化性樹脂（Ａ）中における充填材（Ｂ）の分散性を向上させる観点から、熱硬化性樹脂（Ａ）としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂またはビフェニル型エポキシ樹脂を用いることがとくに好ましい。
　鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより形成される二次粒子の平均粒径は、たとえば５μｍ以上１８０μｍ以下であることが好ましい。これにより、熱伝導性と電気絶縁性のバランスに優れた熱伝導性シートを実現することができる。
　熱伝導性シート全体に対する充填材（Ｂ）の含有量は、たとえば６５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。充填材（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、熱伝導性シートにおける熱伝導性や機械的強度の向上をより効果的に図ることができる。一方で、充填材（Ｂ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、樹脂組成物の成膜性や作業性を向上させ、熱伝導性シートの膜厚における均一性を良好なものとすることができる。
（硬化剤（Ｃ））
　熱伝導性シートは、熱硬化性樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ１）を用いる場合、さらに硬化剤（Ｃ）を含むのが好ましい。硬化剤（Ｃ）としては、硬化触媒（Ｃ－１）およびフェノール系硬化剤（Ｃ－２）から選択される１種以上を用いることができる。
　硬化触媒（Ｃ－１）としては、たとえばナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類；２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジエチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、１，２－ビス－（ジフェニルホスフィノ）エタン等の有機リン化合物；フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物；酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸；等、またはこの混合物が挙げられる。硬化触媒（Ｃ－１）として、これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。
　熱伝導性シート中に含まれる硬化触媒（Ｃ－１）の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性シート１００質量％に対し、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましい。
　また、フェノール系硬化剤（Ｃ－２）としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリスフェノールメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ガラス転移温度の向上及び線膨張係数の低減の観点から、フェノール系硬化剤（Ｃ－２）がノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂が好ましい。
　フェノール系硬化剤（Ｃ－２）の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性シート１００質量％に対し、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。
（カップリング剤（Ｄ））
　さらに、熱伝導性シートは、カップリング剤（Ｄ）を含んでもよい。カップリング剤（Ｄ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）との界面の濡れ性を向上させることができる。
　カップリング剤（Ｄ）としては、通常用いられるものなら何でも使用できるが、具体的にはエポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが好ましい。
　カップリング剤（Ｄ）の添加量は充填材（Ｂ）の比表面積に依存するので、特に限定されないが、充填材（Ｂ）１００質量％に対して０．０５質量％以上３質量％以下が好ましく、特に０．１質量％以上２質量％以下が好ましい。
（フェノキシ樹脂（Ｅ））
　熱伝導性シートは、フェノキシ樹脂（Ｅ）を含んでもよい。フェノキシ樹脂（Ｅ）を含むことにより熱伝導性シートの耐屈曲性をより一層向上できる。また、フェノキシ樹脂（Ｅ）を含むことにより、熱伝導性シートの弾性率を低下させることが可能となり、熱伝導性シートの応力緩和力を向上させることができる。また、フェノキシ樹脂（Ｅ）を含むと、粘度上昇による流動性の低減に起因してボイド等が発生してしまうことを抑制できる。また、熱伝導性シートと放熱部材との密着性を向上できる。これらの相乗効果により、半導体装置の絶縁信頼性をより一層高めることができる。
　フェノキシ樹脂（Ｅ）としては、たとえば、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。また、これらの骨格を複数種有した構造のフェノキシ樹脂を用いることもできる。
　フェノキシ樹脂（Ｅ）の含有量は、たとえば、熱伝導性シート１００質量％に対し、３質量％以上１０質量％以下である。
（その他の成分）
　熱伝導性シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、レベリング剤等を含むことができる。
　本実施形態に係る熱伝導性シートは、たとえば次のようにして作製することができる。
　まず、上述の各成分を溶媒へ添加して、ワニス状の樹脂組成物を得る。本実施形態においては、たとえば溶媒中に熱硬化性樹脂（Ａ）等を添加して樹脂ワニスを作製したのち、当該樹脂ワニスへ充填材（Ｂ）を入れて攪拌機等を用いて混練することにより樹脂組成物を得ることができる。これにより、充填材（Ｂ）をより均一に、熱硬化性樹脂（Ａ）中へ分散させることができる。
　溶媒としては、とくに限定されないが、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノール、または２－ブタノール等のアルコール系溶媒、および／またはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、またはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒を使用することができる。この中から１種または２種以上を使用してもよい。これにより、熱伝導性シートの硬化物の熱伝導率を向上させることができる。これは、樹脂組成物を構成する溶媒の種類と、当該樹脂組成物を用いて形成される熱導電性シート中における充填材（Ｂ）の配向性と、が相関しているためであると推定される。すなわち、熱伝導性シート内において充填材（Ｂ）が面内方向へ配向することを抑制し、より等方的に存在させることができるためであると考えられる。
　上記樹脂組成物の混練に用いられる攪拌機としては、たとえば自転公転真空攪拌機を使用することができる。すなわち、熱硬化性樹脂（Ａ）を含む樹脂ワニスへ充填材（Ｂ）を入れて予備混合した後、自転公転真空攪拌機を用いてせん断することなく混練を行うことにより、脱泡かつ充填材を均一に分散させることができる。これにより、得られる熱伝導性シートの硬化物の高温保管安定率Ｑ１を向上させることができる。とくに、充填材（Ｂ）として鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより形成される二次粒子を使用する場合においては、自転公転真空攪拌機を用いることにより、この二次粒子の形状を崩さずに混練を行うことができる。これにより、高温保管安定率Ｑ１をより効果的に向上させることが可能となる。これは、樹脂組成物を構成する凝集窒化ホウ素の形状と、この樹脂組成物を用いて形成される熱導電性シート中における充填材（Ｂ）の配向性と、が相関しているためであると推定される。すなわち、熱伝導性シート内において充填材（Ｂ）が面内方向へ配向することを抑制し、より等方的に存在させることができるためであると考えられる。
　次いで、上記樹脂組成物をシート状に成形して、樹脂シートを形成する。本実施形態においては、たとえば基材上にワニス状の上記樹脂組成物を塗布した後、これを熱処理して乾燥することにより樹脂シートを得ることができる。基材としては、たとえば放熱部材やリードフレーム、剥離可能なキャリア材等を構成する金属箔が挙げられる。また、樹脂組成物を乾燥するための熱処理は、たとえば８０～１５０℃、１分～１時間の条件において行われる。樹脂シートの膜厚は、たとえば５０μｍ以上５００μｍ以下である。
　次いで、上記樹脂シートを二本のロール間に通して圧縮することにより、樹脂シート内の気泡を除去する。これにより熱伝導性シートが得られることとなる。熱伝導性シートの膜厚は、たとえば５０μｍ以上５００μｍ以下である。
　本実施形態においては、このようにロールによる圧縮圧力をかけて気泡を除去する工程を含むことにより、熱伝導性シートの硬化物の熱伝導率や、これに基づいて算出される高温保管安定率Ｑ１を向上させることができる。これは、気泡を除去することにより熱伝導性シート内における樹脂成分の密度が上昇すること、圧縮圧力に起因して充填材（Ｂ）に含まれる二次凝集粒子が変形することにより充填材（Ｂ）の熱硬化性樹脂（Ａ）に対する密着性が上昇すること、等が要因として推定される。
　本実施形態において、熱伝導性シート用樹脂組成物を、例えば、１８０℃で１時間熱処理して得られる硬化物のガラス転移温度が、特に限定されないが、例えば、１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。上記ガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、２５０℃以下とすることができる。かかる熱伝導性シートの硬化体のガラス転移温度の測定方法としては、例えば、まず、得られた熱伝導性シートを１８０℃、１時間の条件により硬化することにより、熱伝導性シートの硬化体を得る。次いで、得られた硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により測定する。
　次に、本実施形態に係る半導体装置について説明する。
　図１は、本実施形態に係る半導体装置１００の模式的な断面図である。なお、以下においては、説明を簡単にするため、半導体装置１００の各構成要素の位置関係（上下関係等）が各図に示す関係であるものとして説明を行う場合がある。ただし、この説明における位置関係は、半導体装置１００の使用時や製造時の位置関係とは無関係である。
　本実施形態に係る半導体装置１００は、ヒートシンク１３０と、ヒートシンク１３０の第１面１３１側に設けられた半導体チップ１１０と、ヒートシンク１３０の第１面１３１とは反対側の第２面１３２に貼り付けられた絶縁性の熱伝導性シート１４０と、半導体チップ１１０およびヒートシンク１３０を封止している封止樹脂１８０と、を備えている。熱伝導性シート１４０としては、上述した本実施形態に係る熱伝導性シートを用いることができる。
　半導体装置１００は、例えば、上記の構成の他に、導電層１２０、金属層１５０、リード１６０およびワイヤ（金属配線）１７０を有する。
　半導体チップ１１０の上面１１１には図示しない電極パターンが形成され、半導体チップ１１０の下面１１２には図示しない導電パターンが形成されている。半導体チップ１１０の下面１１２は、銀ペースト等の導電層１２０を介してヒートシンク１３０の第１面１３１に固着されている。半導体チップ１１０の上面１１１の電極パターンは、ワイヤ１７０を介してリード１６０の電極１６１に対して電気的に接続されている。
　ヒートシンク１３０は、金属により構成されている。
　封止樹脂１８０は、半導体チップ１１０およびヒートシンク１３０の他に、ワイヤ１７０と、導電層１２０と、リード１６０の一部分ずつと、を内部に封止している。各リード１６０の他の一部分ずつは、封止樹脂１８０の側面より、該封止樹脂１８０の外部に突出している。本実施形態の場合、例えば、封止樹脂１８０の下面１８２とヒートシンク１３０の第２面１３２とが互いに同一平面上に位置している。
　熱伝導性シート１４０の上面１４１は、ヒートシンク１３０の第２面１３２と、封止樹脂１８０の下面１８２と、に対して貼り付けられている。つまり、封止樹脂１８０は、ヒートシンク１３０の周囲において熱伝導性シート１４０のヒートシンク１３０側の面（上面１４１）に接している。
　熱伝導性シート１４０の下面１４２には、金属層１５０の上面１５１が固着されている。すなわち、金属層１５０の一方の面（上面１５１）は、熱伝導性シート１４０におけるヒートシンク１３０側とは反対側の面（下面１４２）に対して固着されている。
　平面視において、金属層１５０の上面１５１の外形線と、熱伝導性シート１４０におけるヒートシンク１３０側とは反対側の面（下面１４２）の外形線と、が重なっていることが好ましい。
　また、金属層１５０は、その一方の面（上面１５１）に対する反対側の面（下面１５２）の全面が封止樹脂１８０から露出している。なお、本実施形態の場合、上記のように、熱伝導性シート１４０は、その上面１４１が、ヒートシンク１３０の第２面１３２および封止樹脂１８０の下面１８２に貼り付けられているため、熱伝導性シート１４０は、その上面１４１を除き、封止樹脂１８０の外部に露出している。そして、金属層１５０は、その全体が封止樹脂１８０の外部に露出している。
　なお、ヒートシンク１３０の第２面１３２および第１面１３１は、例えば、それぞれ平坦に形成されている。
　半導体装置１００の実装床面積は、特に限定されないが、一例として、１０ｍｍ×１０ｍｍ以上１００ｍｍ×１００ｍｍ以下とすることができる。ここで、半導体装置１００の実装床面積とは、金属層１５０の下面１５２の面積である。
　また、一のヒートシンク１３０に搭載された半導体チップ１１０の数は、特に限定されない。１つであっても良いし、複数であっても良い。例えば、３つ以上（６個等）とすることもできる。すなわち、一例として、一のヒートシンク１３０の第１面１３１側に３つ以上の半導体チップ１１０が設けられ、封止樹脂１８０はこれら３つ以上の半導体チップ１１０を一括して封止している。
　半導体装置１００は、例えば、パワー半導体装置である。この半導体装置１００は、例えば、封止樹脂１８０内に２つの半導体チップ１１０が封止された２ｉｎ１、封止樹脂１８０内に６つの半導体チップ１１０が封止された６ｉｎ１または封止樹脂１８０内に７つの半導体チップ１１０が封止された７ｉｎ１の構成とすることができる。
　次に、本実施形態に係る半導体装置１００を製造する方法の一例を説明する。
　先ず、ヒートシンク１３０および半導体チップ１１０を準備し、銀ペースト等の導電層１２０を介して、半導体チップ１１０の下面１１２をヒートシンク１３０の第１面１３１に固着する。次に、リード１６０を含むリードフレーム（全体図示略）を準備し、半導体チップ１１０の上面の電極パターンとリード１６０の電極１６１とをワイヤ１７０を介して相互に電気的に接続する。次に、半導体チップ１１０と、導電層１２０と、ヒートシンク１３０と、ワイヤ１７０と、リード１６０の一部分ずつと、を封止樹脂１８０により一括して封止する。
　次に、熱伝導性シート１４０を準備し、この熱伝導性シート１４０の上面１４１を、ヒートシンク１３０の第２面１３２と、封止樹脂１８０の下面１８２と、に対して貼り付ける。更に、金属層１５０の一方の面（上面１５１）を、熱伝導性シート１４０におけるヒートシンク１３０側とは反対側の面（下面１４２）に対して固着する。なお、熱伝導性シート１４０をヒートシンク１３０および封止樹脂１８０に対して貼り付ける前に、予め熱伝導性シート１４０の下面１４２に金属層１５０を固着しておいても良い。次に、各リード１６０をリードフレームの枠体（図示略）から切断する。こうして、図１に示すような構造の半導体装置１００が得られる。
　図２は、本実施形態に係る半導体装置１００の変形例を示す模式的な断面図である。本変形例に係る半導体装置１００は、以下に説明する点で、図１に示す半導体装置１００と相違し、その他の点では図１に示す半導体装置１００と同様に構成されている。
　本変形例の場合、熱伝導性シート１４０は、封止樹脂１８０内に封止されている。また、金属層１５０も、その下面１５２を除き、封止樹脂１８０内に封止されている。そして、金属層１５０の下面１５２と、封止樹脂１８０の下面１８２とが互いに同一平面上に位置している。
　図２には、ヒートシンク１３０の第１面１３１に少なくとも２つ以上の半導体チップ１１０が搭載されている例が示されている。これら半導体チップ１１０の上面１１１の電極パターンどうしが、ワイヤを介して相互に電気的に接続されている。第１面１３１には、例えば、合計６つの半導体チップ１１０が搭載されている。すなわち、例えば、２つずつの半導体チップ１１０が、図２の奥行き方向において３列に配置されている。
　なお、本実施形態において、ヒートシンク１３０は、ディプレスされたリード、または放熱板であってもよい。
　次に、本発明の実施例について説明する。
（凝集窒化ホウ素の作製）
　ホウ酸メラミンと鱗片状窒化ホウ素粉末を混合して得られた混合物を、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液へ添加し、２時間混合して噴霧用スラリーを調製した。次いで、このスラリーを噴霧造粒機に供給し、アトマイザーの回転数１５０００ｒｐｍ、温度２００℃、スラリー供給量５ｍｌ／ｍｉｎの条件で噴霧することにより、複合粒子を作製した。次いで、得られた複合粒子を、窒素雰囲気下、２０００℃の条件で焼成することにより、凝集窒化ホウ素を得た。
（熱伝導性シートの作製）
　実施例１～５および比較例１について、以下のように熱伝導性シートを作製した。
　まず、表１に示す配合に従い、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、を溶媒であるＭＥＫ（メチルエチルケトン）に添加し、これを撹拌して熱硬化性樹脂組成物の溶液を得た。次いで、この溶液に充填材を入れて予備混合した後、自転公転真空攪拌機にてせん断することなく混練して、凝集窒化ホウ素の形状を崩さずに、脱泡かつ充填材を均一に分散させた熱伝導性シート用樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物を、銅箔上にドクターブレード法を用いて塗布した後、これを１００℃、３０分間の熱処理により乾燥し、膜厚が３００μｍであるＢステージ状の樹脂シートを作製した。次いで、得られた樹脂シートを二本のロール間に通して圧縮することにより、樹脂シート内の気泡を除去した。これにより、膜厚が１００μｍである熱伝導性シートを得た。
　なお、表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ－７２００、ＤＩＣ（株）製）
エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＬ６１２１、三菱化学（株）製）
エポキシ樹脂３：　ナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂（ＮＣ－７０００、日本化薬（株）製）
エポキシ樹脂４：ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（ＹＸ－４０００、三菱化学（株）製）
エポキシ樹脂５：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）
（シアネート樹脂）
シアネート樹脂１：フェノールノボラック型シアネート樹脂（ＰＴ－３０、ロンザジャパン（株）製））
（硬化剤）
（硬化触媒Ｃ－１）
硬化触媒１：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ－ＰＷ、四国化成工業（株）製）
硬化触媒２：トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製）
（フェノール系硬化剤Ｃ－２）
硬化剤１：トリスフェノールメタン型ノボラック樹脂（ＭＥＨ－７５００、明和化成（株）製）
（充填材）
上記作製例により作製された凝集窒化ホウ素
（Ｔｇ（ガラス転移温度）の測定）
　実施例１～５および比較例１のそれぞれについて、熱伝導性シートの硬化体のガラス転移温度を次のように測定した。まず、得られた熱伝導性シートを１８０℃、１時間の条件により硬化することにより、熱伝導性シートの硬化体を得た。次いで、得られた硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により測定した。表１中におけるガラス転移温度の単位は、℃である。
（熱伝導率λ０およびλ１、ならびに高温保管安定率Ｑ１の測定）
　実施例１～５および比較例１のそれぞれについて、熱伝導性シートの硬化体の高温保管安定率Ｑ１を次のように測定した。まず、得られた熱伝導性シートを１８０℃、１時間の条件により硬化することにより、熱伝導性シートの硬化体を得た。次いで、この硬化体について、以下の手順（ａ）～（ｄ）を順に行い、高温保管安定率Ｑ１を測定した。
（ａ）上記硬化体の厚み方向における熱伝導率を測定し、得られた測定値をλ０とする
（ｂ）上記硬化体を２００℃の環境下で２４時間保管する
（ｃ）手順（ｂ）による保管後の上記硬化体の厚み方向における熱抵抗値を測定し、得られた測定値をλ１とする
（ｄ）Ｑ１＝λ１／λ０を算出する
　なお、熱伝導性シートの硬化体の熱伝導率λ０および熱伝導率λ１は、２５℃において測定した値である。また、熱伝導性シートの硬化体の熱伝導率は、レーザーフラッシュ法を用いて測定した。表１中におけるλ０とλ１の単位は、Ｗ／ｍ・Ｋである。
（貯蔵弾性率Ｅ'０およびＥ'１、ならびに高温保管安定率Ｑ２の測定）
　実施例１～５および比較例１のそれぞれについて、熱伝導性シートの硬化体の高温保管安定率Ｑ２を次のように測定した。まず、得られた熱伝導性シートを１８０℃、１時間の条件により硬化することにより、熱伝導性シートの硬化体を得た。次いで、この硬化体について、以下の手順（ｅ）～（ｈ）を順に行い、高温保管安定率Ｑ２を測定した。
（ｅ）上記硬化体の２５℃における貯蔵弾性率を測定し、得られた測定値をＥ'０とする
（ｆ）上記硬化体を２００℃の環境下で２４時間保管する
（ｇ）手順（ｆ）による保管後の上記硬化体の２５℃における貯蔵弾性率を測定し、得られた測定値をＥ'１とする
（ｈ）Ｑ２＝Ｅ'１／Ｅ'０を算出する
なお、熱伝導性シートの硬化体の貯蔵弾性率は、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により測定した。表１中におけるＥ'０とＥ'１の単位は、ＧＰａである。
（損失弾性率Ｅ''０およびＥ''１、ならびに高温保管安定率Ｑ３）
　実施例１～５および比較例１のそれぞれについて、熱伝導性シートの硬化体の高温保管安定率Ｑ３を次のように測定した。まず、得られた熱伝導性シートを１８０℃、１時間の条件により硬化することにより、熱伝導性シートの硬化体を得た。次いで、この硬化体について、以下の手順（ｉ）～（ｌ）を順に行い、高温保管安定率Ｑ３を測定した。
（ｉ）上記硬化体の２５℃における損失弾性率を測定し、得られた測定値をＥ''０とする
（ｊ）上記硬化体を２００℃の環境下で２４時間保管する
（ｋ）手順（ｊ）による保管後の上記硬化体の２５℃における損失弾性率を測定し、得られた測定値をＥ''１とする
（ｌ）Ｑ３＝Ｅ''１／Ｅ''０を算出する
なお、熱伝導性シートの硬化体の損失弾性率は、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により測定した。表１中におけるＥ''０とＥ''１の単位は、ＧＰａである。
（高温環境下における安定性評価）
　実施例１～５および比較例１のそれぞれについて、半導体パッケージの高温環境下における安定性を次のように評価した。まず、熱伝導性シートの硬化体を用いて得られた半導体パッケージを、サンプルとして３００個用意した。次いで、各サンプルを２００℃の環境下で２４時間保管した。次いで、保管後におけるサンプルの故障率を算出した。ここでは、故障率が１％未満であるものを◎、１％以上３％未満であるものを○、３％以上であるものを×として、高温環境下における安定性の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この出願は、２０１４年７月３日に出願された日本出願特願２０１４－１３８０７６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (10)

  1. 　熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂中に分散された充填材と、を含む熱伝導性シートであって、以下の手順（ａ）～（ｄ）により測定される前記熱伝導性シートの硬化体の高温保管安定率Ｑ１が、０．７以上１．０以下である熱伝導性シート。
    （ａ）前記硬化体の厚み方向における熱伝導率を測定し、得られた測定値をλ０とする
    （ｂ）前記硬化体を２００℃の環境下で２４時間保管する
    （ｃ）手順（ｂ）による保管後の前記硬化体の厚み方向における熱伝導率を測定し、得られた測定値をλ１とする
    （ｄ）Ｑ１＝λ１／λ０を算出する
  2. 　請求項１に記載の熱伝導性シートにおいて、
    　前記硬化体について、以下の手順（ｅ）～（ｈ）により測定される前記熱伝導性シートの硬化体の高温保管安定率Ｑ２が、０．７以上１．０以下である熱伝導性シート。
    （ｅ）前記硬化体の２５℃における貯蔵弾性率を測定し、得られた測定値をＥ'０とする
    （ｆ）前記硬化体を２００℃の環境下で２４時間保管する
    （ｇ）手順（ｆ）による保管後の前記硬化体の２５℃における貯蔵弾性率を測定し、得られた測定値をＥ'１とする
    （ｈ）Ｑ２＝Ｅ'１／Ｅ'０を算出する
  3. 　請求項１または２に記載の熱伝導性シートにおいて、
    　前記硬化体について、以下の手順（ｉ）～（ｌ）により測定される前記熱伝導性シートの硬化体の高温保管安定率Ｑ３が、０．７以上１．０以下である熱伝導性シート。
    （ｉ）前記硬化体の２５℃における損失弾性率を測定し、得られた測定値をＥ''０とする
    （ｊ）前記硬化体を２００℃の環境下で２４時間保管する
    （ｋ）手順（ｊ）による保管後の前記硬化体の２５℃における損失弾性率を測定し、得られた測定値をＥ''１とする
    （ｌ）Ｑ３＝Ｅ''１／Ｅ''０を算出する
  4. 　請求項１～３いずれか一項に記載の熱伝導性シートにおいて、
    　前記充填材は、鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより形成される二次粒子を含む熱伝導性シート。
  5. 　請求項１～４いずれか一項に記載の熱伝導性シートにおいて、
    　前記硬化体のλ０が８．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、熱伝導性シート。
  6. 　請求項１～５いずれか一項に記載の熱伝導性シートにおいて、
    　前記熱伝導性シート全体に対する前記充填材の含有量が、６５質量％以上９０質量％以下である熱伝導性シート。
  7. 　請求項１～６いずれか一項に記載の熱伝導性シートにおいて、
    　前記熱伝導性シートの膜厚が、５０μｍ以上５００μｍ以下である熱伝導性シート。
  8. 　請求項１～７いずれか一項に記載の熱伝導性シートにおいて、
    　前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂および／またはシアネート樹脂を含む熱伝導性シート。
  9. 　請求項１～８いずれか一項に記載の熱伝導性シートにおいて、
    　前記熱伝導性シートに対して、１８０℃で１時間熱処理して得られる硬化体のガラス転移温度が１８０℃以上２５０℃以下である熱伝導性シート。
  10. 　熱伝導材と、
    　前記熱伝導材の一方の面に接合した半導体チップと、
    　前記熱伝導材の前記一方の面と反対側の面に接合した金属部材と、
    　前記熱伝導材、前記半導体チップおよび前記金属部材を封止する封止材と、
    　を備え、
    　前記熱伝導材が、請求項１～９いずれか一項に記載の熱伝導性シートにより形成された半導体装置。
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