WO2016002861A1

WO2016002861A1 - 硬質皮膜

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Publication number: WO2016002861A1
Application number: PCT/JP2015/069068
Authority: WO
Inventors: 裕瑛二井; 山本　兼司
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2014-07-01
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2016-01-07
Anticipated expiration: 2017-01-01
Also published as: EP3165630A1; BR112016029576A2; EP3165630A4; US20170129818A1; JP2016014166A; JP6163141B2; CA2953908A1

Abstract

　組成が［Ｓｉ（ＣＮ）］であるＡ層と、組成が［ＴｉＡｌ（ＣＮ）］等であるＢ層とを備え、基材上に、Ｂ層からなる下地層の上に、Ａ層およびＢ層が交互に積層され、かつ、Ｂ層を介して隣り合う少なくとも１組のＡ層において、下地層に近い側のＡ層よりも下地層に遠い側のＡ層の方が厚く、Ａ層の最大厚さが１５ｎｍ以上である密着強化層が形成された硬質皮膜。

Description

硬質皮膜

　本発明は、切削工具や金型等の治工具類、特に、Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃ（炭素繊維強化樹脂：以下、適宜「ＣＦＲＰ」という）等の難切削材を対象とする治工具類の基材表面に形成される硬質皮膜に関する。

　治工具類の基材表面には、切削加工等における耐摩耗性を向上させるために、硬質皮膜を形成することが一般的に行われている。そして、このような硬質皮膜を形成する技術が特許文献１～５に開示されている。

　特許文献１には、ＳｉＣを含む硬質皮膜が開示されている。また、特許文献２には、スパッタリング法によって被覆した硬質皮膜を表面に有する被覆部材であって、硬質皮膜がＳｉＣ皮膜である被覆部材が開示されている。

　特許文献３および特許文献４には、基材表面に中間皮膜を介して硬質皮膜を被覆した被覆工具であって、中間皮膜は、Ａｌ_ｘＭ_ｙからなる窒化物又は炭窒化物であり、硬質皮膜はＳｉＣ皮膜である被覆工具が開示されている。

　特許文献５には、（Ｔｉ_{１－ｘ－ｙ}Ａｌ_ｘＭ_ｙ）（Ｂ_ａＣ_ｂＮ_{１－ａ－ｂ－ｃ}Ｏ_ｃ）の組成からなる層Ａと、Ｂ_{１－ｘ－ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ、Ｓｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ、Ｃ_１－ｘＮ_ｘ、Ｃｕ_１－ｙ（Ｃ_ｘＮ_１－ｘ）_ｙのいずれかの組成からなる層Ｂと、を積層した硬質積層皮膜が開示されている。

日本国特開２００５－６０７６５号公報日本国特開２０１２－１３２０３５号公報日本国特開２０１２－１５２８７８号公報日本国特開２０１３－９６００４号公報日本国特開２００５－２５６０８０号公報

　しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示されている技術は、基材の表面にＳｉＣ皮膜を形成する構成になっているが、基材の表面とＳｉＣ皮膜とは密着性が不十分である。
　また、特許文献３および特許文献４に開示されている技術は、ＡｌｘＭｙからなる中間皮膜にＳｉＣからなる硬質皮膜を形成する構成になっているが、Ａｌ_ｘＭ_ｙとＳｉＣとの界面の密着性が不十分である。
　よって、特許文献１～４に開示されている技術は、基材や各皮膜の密着性が低いことから、治工具類に用いる硬質皮膜として実用的であるとは言い難い。

　また、特許文献５に開示されている技術は、耐摩耗性や耐酸化性の向上という効果を発揮するために硬質積層皮膜の組成等を規定しているものの、硬質積層皮膜と基材との密着性の向上という点で、改良の余地が存在する。

　さらに、難切削材、特に、ＣＦＰＲを切削加工の対象とする際、ＣＦＰＲ内の炭素繊維は加工性が悪いため、切削加工時において治工具類の摩耗が顕著となる。よって、ＣＦＰＲの切削加工に用いる治工具類の硬質皮膜には、高い硬度と優れた耐摩耗性が要求される。

　そこで、本発明は、前記状況に鑑みてなされたものであり、治工具類等の基材表面に形成され、硬度が高く、密着性および耐摩耗性に優れた硬質皮膜を提供することを課題とする。

　前記課題を解決するため、本発明に係る硬質皮膜は、基材の上に形成される硬質皮膜であって、組成が、Ｓｉ_ｗ（Ｃ_ｘＮ_１－ｘ）_１－ｗであり、０．３０≦ｗ≦０．６５、０．３≦ｘ≦０．７を満たすＡ層と、組成が、Ｔｉ_１－ａＡｌ_ａ（Ｃ_１－ｋＮ_ｋ）、Ａｌ_ｂＣｒ_１－ｂ（Ｃ_１－ｋＮ_ｋ）、Ｔｉ_{１－ｃ－ｄ－ｅ}Ｃｒ_ｃＡｌ_ｄＳｉ_ｅ（Ｃ_１－ｋＮ_ｋ）、およびＴｉ_１－ｆＳｉ_ｆ（Ｃ_１－ｋＮ_ｋ）のいずれかであり、０．３≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．８、ｃ≦０．３、０．３≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．３、１－ｃ－ｄ－ｅ≦０．３、０．０５≦ｆ≦０．３、０．５≦ｋ≦１を満たすＢ層とを備え、前記基材の上には前記Ｂ層からなる下地層が形成され、前記下地層の上には、前記Ａ層および前記Ｂ層が交互に繰り返し積層された密着強化層が形成され、前記密着強化層内においてＢ層を介して隣り合う少なくとも１組のＡ層が、前記下地層に近い側に形成されたＡ層の厚さよりも前記下地層に遠い側に形成されたＡ層の厚さの方が厚いという関係を満たし、前記密着強化層内のＡ層の最大厚さが１５ｎｍ以上であることを特徴とする。

　このように、本発明に係る硬質皮膜は、所定の組成を有するＡ層およびＢ層を交互に積層して備えることによって、硬質皮膜の硬度が高くなるとともに、硬質皮膜の耐摩耗性が向上する。また、前記の硬質皮膜は、Ｂ層からなる下地層を備えることによって、皮膜と基材との密着性が向上する。また、前記の硬質皮膜は、Ａ層とＢ層とが交互に繰り返し積層された密着強化層を備え、かつ、少なくとも１組のＡ層が所定の関係を満たすとともに、Ａ層の最大厚さが所定の厚さ以上となることによって、硬質皮膜の密着性および耐摩耗性が向上する。

　なお、本発明が切削加工の対象とするＣＦＰＲは熱伝導率が低いことから、ＣＦＲＰの切削加工時において治工具類に熱が蓄積し易く、高温になり易い。よって、ＣＦＲＰの切削加工に用いる治工具類の硬質皮膜には、耐熱性や耐酸化性が要求される。
　ここで、本発明に係る硬質皮膜の密着強化層のＡ層は、耐熱性、高硬度で耐摩耗性に優れる。また、密着強化層のＢ層は、耐酸化性および靱性に優れる。よって、本発明に係る硬質皮膜によると、耐熱性に優れるＡ層、耐酸化性に優れるＢ層を備えることから、ＣＦＰＲのような難切削材を切削加工の対象とした場合であっても、好適に切削加工することができる。

　本発明に係る硬質皮膜は、前記密着強化層の上にＣ層がさらに形成され、前記Ｃ層の組成がＳｉＣであり、前記Ｃ層の厚みが０．２μｍ以上５．５μｍ以下であることが好ましい。
　このように、本発明に係る硬質皮膜は、密着強化層の上にＣ層がさらに形成され、Ｃ層の組成がＳｉＣであるとともに所定の厚さであることから、硬質皮膜の耐摩耗性をさらに向上させることができる。

　本発明に係る硬質皮膜によれば、Ａ層とＢ層とが所定の組成であるとともに、Ｂ層からなる下地層、Ａ層とＢ層とを積層した密着強化層を備え、かつ、Ａ層の厚さが所定の規定を満たすことから、硬度が高く、密着性および耐摩耗性が優れたものとなる。

本発明に係る硬質皮膜の第１の実施形態を示す断面図である。本発明に係る硬質皮膜内の結晶粒の状態を模式的に示して説明するための断面図である。本発明に係る硬質皮膜の第２の実施形態を示す断面図である。成膜装置を示す概略構成図である。

　本発明に係る硬質皮膜の第１の実施形態について、図面を参照して説明する。
　図１に示すように、硬質皮膜１は、密着性、硬度および耐摩耗性の向上のために基材１０の上に形成される皮膜であって、下地層２と、下地層２の上に形成される密着強化層３とを備える。

＜基材＞
　基材１０としては、超硬合金、金属炭化物を有する鉄基合金、サーメット、高速度工具鋼等が挙げられる。しかし、基材１０としては、これらに限定されるものではなく、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具、プレス用金型、鍛造用金型、成型用金型、打ち抜きパンチ等の治工具類であってもよい。

＜下地層＞
　下地層２は、基材１０の上に形成される皮膜であって、所定の組成を有するＢ層からなる。下地層２が形成されていることによって、基材１０と硬質皮膜１との密着性が向上する。そのため、下地層２の厚さは、０．１～５μｍであることが好ましい。なお、Ｂ層の組成の詳細については、後記する。

＜密着強化層＞
　密着強化層３は、下地層２の上に形成される皮膜であって、所定の組成を有するＡ層４と所定の組成を有するＢ層５とを交互に繰り返し積層することによって形成される。

　まず、本発明者らが密着強化層３の構成を規定した経緯について、図１、２を用いて説明する。
　密着強化層３のＡ層４は、耐熱性、高硬度で耐摩耗性に優れる皮膜であるが、単層で用いた場合には基材１０との密着性の問題により、さらなる耐摩耗性の向上に問題がある。一方、密着強化層３のＢ層５は、耐酸化性に優れるとともに、高靱性のために変形に強い皮膜であるが、単独で用いた場合には耐摩耗性がＡ層４より劣るという問題がある。
　さらに、図２に示すように、Ｂ層からなる下地層２内では、長径０．１～２．０μｍの粗大な柱状の結晶粒２０が、基材１０表面に対して垂直方向に、言い換えると、基材１０表面から遠ざかる方向に向けて一方向に成長する。したがって、下地層２の表面にＳｉＣ等の層を形成しようと試みても、結晶方位の整合性が悪く、両層の密着性が悪いという問題がある。

　本発明者らは、このような問題を解決するため、鋭意検討した結果、密着強化層３として、下地層２の上にＡ層４とＢ層５とを交互に繰り返し積層するとともに、厚さが所定の規定を満たすようにＡ層４を形成することにより、前記した下地層２内および密着強化層３内の下地層２側のＢ層５での一方向かつ粗大な結晶粒２０の成長を抑制できることを見出した。そして、密着強化層３内においてＢ層５を介して隣り合う少なくとも１組のＡ層４、４が、下地層２に近い側に形成されたＡ層４の厚さよりも下地層２に遠い側に形成されたＡ層４の厚さの方が厚いという関係を満たすことで、硬質皮膜１の表面側に向かうに従い、一方向かつ粗大な結晶粒２０の成長と影響を徐々に弱め、Ｂ層５の結晶粒２０を微細化できることも見出した。
　その結果、硬質皮膜１の表面側に向かうに従い、密着強化層３内でＢ層５の結晶粒２０は徐々に微細化し、Ａ層４とＢ層５との界面での不整合も起こり難くなるため密着性が向上する。加えて、最表面のＢ層５の結晶粒２０が十分に微細化することになり、後記するＣ層を密着強化層３の上に形成する際の両層の密着性も向上する。そして、密着強化層３としてＡ層４とＢ層５とを積層することにより、当然、Ａ層４、Ｂ層５が有する前記した効果も発揮することができる。

（密着強化層を構成する各層の厚さ）
　前記した密着性向上の効果を発現するためには、密着強化層３内においてＢ層５を介して隣り合う少なくとも１組のＡ層４、４（以下、単に「少なくとも１組のＡ層」という）が、下地層２に近い側に形成されたＡ層４の厚さよりも下地層２に遠い側に形成されたＡ層４の厚さの方が厚いという関係を満たす必要がある。つまり、少なくとも１組のＡ層４、４が、「下地層２に近い側に形成されたＡ層４の厚さ」＜「下地層２に遠い側に形成されたＡ層４の厚さ」との関係を満たす必要がある。
　そして、少なくとも１組のＡ層４、４が前記した関係を満たせばよいので、他のＡ層４の厚さは一定であってもよく、下地層２に近い側のＡ層４の厚さが下地層２に遠い側のＡ層４より厚くなる箇所があってもよい。
　ただし、密着性向上の効果を確実なものとするために、Ａ層４の厚さは、下地層２から遠ざかるに従い（硬質皮膜１の表面に近づくに従い）、段階的に厚さが増加する構成であるのが好ましい。例えば、Ａ層４の厚さは、積層する毎（１層毎、または、２層以上毎）に０．１～２０ｎｍずつ増加する構成であるのが好ましい。

　また、前記した密着性向上の効果を発現するためには、密着強化層３内におけるＢ層５の結晶粒２０の粗大化防止機能をＡ層４に持たせる必要があるため、密着強化層３内のＡ層４の最大厚さを１５ｎｍ以上とする必要がある。言い換えると、密着強化層３内の最も厚いＡ層４の厚さを、１５ｎｍ以上とする必要がある。
　最大厚さが１５ｎｍ以上のＡ層４を形成することにより、当該Ａ層４が下地層２および密着強化層３内のＢ層５における結晶粒２０の粗大化を防止し、密着性を向上させることができる。そして、密着性の向上という効果をより確実なものとするため、Ａ層４の最大厚さは、２０ｎｍ以上であることが好ましい。一方、Ａ層４の最大厚さの上限については、特に制限されないが、成膜の実施のし易さ、およびコストの観点から、６０ｎｍ以下が好ましく、５５ｎｍ以下がさらに好ましい。

　最大厚さを有するＡ層４については、成膜時間の短縮化等の経済性の観点から、密着強化層３の最表面（下地層２から遠い側の表面）を基準として、密着強化層３全体の厚さの５０％までの領域に形成されているのが好ましく、密着強化層３全体の厚さの３０％までの領域に形成されているのがさらに好ましい。
　なお、Ａ層４の最小厚さは、特に限定されないが、０．１～２０ｎｍが好ましい。

　密着強化層３内のＢ層５は、各Ｂ層５の厚さが一定であることが好ましい。また、各Ｂ層の厚さは、５～１００ｎｍが好ましく、１０～６０ｎｍがさらに好ましい。

　密着強化層３の厚さ、すなわち、積層されたＡ層４とＢ層５との合計厚さは、０．５～１０μｍであることが好ましい。
　そして、密着強化層３は、基材１０側がＡ層４となるようにＡ層４とＢ層５とを積層して、最表面側がＡ層４となることが好ましい。しかしながら、図示しないが、密着強化層３の最表面層側がＢ層５となってもよい。
　また、密着強化層３を構成するＡ層４、Ｂ層５の層数については、特に限定されないが、各々、１０～２００層であるのが好ましい。
　なお、前記した下地層２、密着強化層３（Ａ層４、Ｂ層５）の各層の厚さは、後記する硬質皮膜１の製造の際のターゲットの蒸発量等によって制御することができる。

（Ａ層の組成）
　Ａ層４は、組成が金属成分（Ｓｉ）と非金属成分（Ｃ、Ｎ）とからなる。
　そして、Ａ層４は、組成が、Ｓｉ_ｗ（Ｃ、Ｎ）_１－ｗであり、０．３０≦ｗ≦０．６５を満たす皮膜である。
　金属成分であるＳｉは、Ａ層に高硬度、耐摩耗性を付与するために添加する元素である。そして、これらの効果を発揮するためには、Ｓｉの原子比（ｗ）は、０．３０～０．６５である必要があり、０．３５～０．６５が好ましい。

　Ａ層４は、非金属成分の原子比が（Ｃ_ｘＮ_１－ｘ）であり、０．３≦ｘ≦０．７、（０．３≦１－ｘ≦０．７）を満たす皮膜である。
　非金属成分であるＣは、Ａ層のさらなる高硬度化に寄与する元素である。ただし、Ｃが多すぎることによる密着性の低下を回避するため、Ｃの原子比（ｘ）は、０．３～０．７である必要があり、０．３５～０．６５が好ましい。
　なお、Ｎの原子比（１－ｘ）については、耐摩耗性と密着性を確保するために、０．３～０．７である必要があり、好ましくは０．３５～０．６５である。

（Ｂ層の組成）
　Ｂ層５は、組成が金属成分（Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ）と非金属成分（Ｃ、Ｎ）とからなり、以下の４種のいずれかである皮膜である。

（１）組成がＴｉ_１－ａＡｌ_ａ（Ｃ_１－ｋＮ_ｋ）であり、０．３≦ａ≦０．７、０．５≦ｋ≦１を満たす皮膜
　Ｂ層５に高硬度かつ耐摩耗性を付与するとともに密着性を優れたものとするためには、金属成分であるＴｉの原子比（１－ａ）は０．３～０．７、Ａｌの原子比（ａ）は０．３～０．７でなければならない。また、Ｂ層５に高硬度かつ耐摩耗性を付与するとともに密着性を優れたものとするためには、少なくとも非金属成分であるＮの原子比（ｋ）は０．５～１でなければならない。また、Ｂ層５のさらなる高硬度化のために、非金属成分であるＣの原子比（１－ｋ）を０．５以下としてもよい。

（２）組成がＡｌ_ｂＣｒ_１－ｂ（Ｃ_１－ｋＮ_ｋ）であり、０．３≦ｂ≦０．８、０．５≦ｋ≦１を満たす皮膜
　Ｂ層５に高硬度かつ耐摩耗性を付与するとともに密着性を優れたものとするためには、金属成分であるＡｌの原子比（ｂ）は０．３～０．８、Ｃｒの原子比（１－ｂ）は０．２～０．７でなければならない。また、Ｂ層５に高硬度かつ耐摩耗性を付与するとともに密着性を優れたものとするためには、少なくとも非金属成分であるＮの原子比（ｋ）は０．５～１でなければならない。また、Ｂ層５のさらなる高硬度化のために、非金属成分であるＣの原子比（１－ｋ）を０．５以下としてもよい。

（３）組成がＴｉ_{１－ｃ－ｄ－ｅ}Ｃｒ_ｃＡｌ_ｄＳｉ_ｅ（Ｃ_１－ｋＮ_ｋ）であり、ｃ≦０．３、０．３≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．３、１－ｃ－ｄ－ｅ≦０．３、０．５≦ｋ≦１を満たす皮膜
　Ｂ層５に高硬度かつ耐摩耗性を付与するとともに密着性を優れたものとするためには、少なくとも金属成分であるＴｉの原子比（１－ｃ－ｄ－ｅ）は０．３以下、Ｃｒの原子比（ｃ）は０．３以下、Ａｌの原子比（ｄ）は０．３～０．７、Ｓｉの原子比（ｅ）は０．３以下でなければならない。また、Ｂ層５に高硬度かつ耐摩耗性を付与するとともに密着性を優れたものとするためには、少なくとも非金属成分であるＮの原子比（ｋ）は０．５～１でなければならない。また、Ｂ層５のさらなる高硬度化のために、非金属成分であるＣの原子比（１－ｋ）を０．５以下としてもよい。

（４）組成がＴｉ_１－ｆＳｉ_ｆ（Ｃ_１－ｋＮ_ｋ）であり、０．０５≦ｆ≦０．３、０．５≦ｋ≦１を満たす皮膜
　Ｂ層５に高硬度かつ耐摩耗性を付与するとともに密着性を優れたものとするためには、金属成分であるＴｉの原子比（１－ｆ）は０．７～０．９５、Ｓｉの原子比（ｆ）は０．０５～０．３でなければならない。また、Ｂ層５に高硬度かつ耐摩耗性を付与するとともに密着性を優れたものとするためには、少なくとも非金属成分であるＮの原子比（ｋ）は０．５～１でなければならない。また、Ｂ層５のさらなる高硬度化のために、非金属成分であるＣの原子比（１－ｋ）を０．５以下としてもよい。

　前記した下地層２、Ａ層４、Ｂ層５においてＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒの原子比（ｗ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｋ）は、後記する硬質皮膜１の製造の際（皮膜形成工程）、成膜装置１００（図３参照）にセットされるターゲットの組成によって制御する。また、Ｃ、Ｎの原子比（ｘ、ｋ）については、成膜装置１００内に導入される窒素、炭化水素等の不活性ガスの導入量によって制御してもよい。そして、下地層２、Ａ層４、Ｂ層５の厚さは、皮膜形成時のターゲットの蒸発量等によって制御する。

　本発明に係る硬質皮膜の第２の実施形態について、図面を参照して説明する。
　図３に示すように、硬質皮膜１Ａは、下地層２と、Ａ層４およびＢ層５からなる密着強化層３と、密着強化層３の上に形成されるＣ層６とを備える。硬質皮膜１Ａは、Ｃ層６を備えることによって、耐摩耗性がさらに向上する。
　なお、下地層２、Ａ層４およびＢ層５からなる密着強化層３については、前記した第１の実施形態の硬質皮膜１と同様であるので、説明を省略する。

（Ｃ層の組成）
　Ｃ層６は、組成がＳｉＣからなる。
　ここで、Ｃ層６の組成はＳｉＣ、密着強化層３のＡ層４の組成はＳｉ_ｗ（Ｃ_ｘＮ_１－ｘ）_１－ｗであり、同種元素を含む関係であることから、両層の親和性は高い。また、Ｃ層６と密着強化層３のＢ層５とは、Ｂ層５の結晶粒２０が微細化されているため、Ｂ層５とＣ層６のＳｉＣとの結晶方位の整合がとり易くなる。
　したがって、Ｃ層６は、密着強化層３のＡ層４およびＢ層５のいずれに対しても、密着性が良好な状態で形成することができる。

　最表面に形成されるＣ層は、厚すぎると内部応力により層の破壊（チッピング）が発生し易く、硬質皮膜１Ａの密着性が低下することから、Ｃ層の厚さは５．５μｍ以下であり、好ましくは４．０μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ未満である。また、Ｃ層は、耐摩耗性を確保するため、０．２μｍ以上であり、好ましくは０．２５μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。
　なお、Ｃ層６の厚さは、後記する硬質皮膜１Ａの製造の際のターゲットの蒸発量等によって制御することができる。

　次に、本発明に係る硬質皮膜の第１の形成方法、すなわち、第１の実施形態の硬質皮膜の形成方法について、説明する。なお、硬質皮膜１の構成については、図１を参照する。
　硬質皮膜１の形成方法は、基材準備工程と、基材加熱工程と、皮膜形成工程とを含む。

（基材準備工程）
　基材準備工程は、所定サイズの基材１０を必要に応じて超音波等で洗浄して、準備する工程である。
（基材加熱工程）
　基材加熱工程は、図４に示すような成膜装置１００に導入した後、基材１０を加熱する工程で、基材１０が所定温度、例えば、５００～５５０℃に保持されるように加熱することが好ましい。基材１０を加熱することによって、次工程において、基材１０の上に硬質皮膜１を形成しやすくなる。

（皮膜形成工程）
　皮膜形成工程は、アークイオンプレーティング法（ＡＩＰ法）およびスパッタリング法（ＳＰ法）の少なくとも一方を用いて硬質皮膜１を基材１０の上に形成する工程である。具体的には、ＡＩＰ法またはＳＰ法で下地層２を基材１０の上に形成し、ＳＰ法、または、ＡＩＰ法とＳＰ法の両方法を用いて密着強化層３を下地層２の上に形成する。そして、密着強化層３のＡ層４はＳＰ法で形成し、密着強化層３のＢ層５はＡＩＰ法またはＳＰ法で形成する。また、Ａ層４をＳＰ法で形成するときに、基材１０に－２００Ｖ以上０Ｖ未満のバイアス電圧を印加することが好ましい。

　また、本発明の硬質皮膜１の形成方法は、前記工程に加えて、基材エッチング工程を基材加熱工程と皮膜形成工程との間に含んでもよい。基材エッチング工程は、基材１０の表面をＡｒ等の希ガスのイオンによってエッチングする工程である。

　次に、硬質皮膜１の形成方法の一例として、図４に示す成膜装置１００を使用した場合について、説明する。なお、成膜装置としては、これに限定されるものではない。
　図４に示すように、成膜装置１００は、真空排気する排気口と、成膜ガスおよび希ガスを供給するガス供給口１０４とを有するチャンバー１０３と、アーク蒸発源１０１に接続されたアーク電源１０９と、スパッタ蒸発源１０２に接続されたスパッタ電源１０８と、成膜対象である基材１０を支持する基材ステージ１０５と、この基材ステージ１０５と前記チャンバー１０３との間で基材ステージ１０５を通して基材１０に負のバイアス電圧を印加するバイアス電源１０７とを備えている。また、その他、ヒータ１０６、放電用直流電源１１２、フィラメント加熱用交流電源１１１等を備えている。

　まず、成膜装置１００のアーク蒸発源１０１またはスパッタ蒸発源１０２に、各種の金属、合金または金属化合物からなる下地層用ターゲット（図示省略）を取り付け、さらに、基材ステージ１０５の上に基材１０を取り付け、チャンバー１０３内を真空引き（例えば、５×１０^－３Ｐａ以下に排気）し、真空状態にする。その後、希ガスとしてＡｒをチャンバー１０３内に導入し、チャンバー１０３内のヒータ１０６で基材１０を所定温度に加熱し、フィラメント１１０からの熱電子放出によるイオン源により、Ａｒイオンによるエッチングを所定時間実施する。

　次に、必要に応じてチャンバー１０３内に成膜ガス（Ｎ_２、炭化水素等）を導入しながら、アーク電源１０９またはスパッタ電源１０８により下地層用ターゲットを蒸発させると共に、基材１０を支持する基材ステージ１０５を回転させて、基材１０の上に所定厚さの下地層２を形成させる。なお、下地層２の厚さは、アーク蒸発源１０１またはスパッタ蒸発源１０２への投入電力（下地層用ターゲットの蒸発量）や、基材ステージ１０５の回転速度、回転数によって制御する。なお、基材ステージ１０５の回転速度が速いほうが下地層２の厚さが薄くなる。

　次に、各種の金属、合金または金属化合物からなるＡ層用ターゲット（図示省略）をスパッタ蒸発源１０２に、各種の金属、合金または金属化合物からなるＢ層用ターゲット（図示省略）をスパッタ蒸発源１０２またはアーク蒸発源１０１に取り付ける。また、必要に応じて、成膜ガスをチャンバー１０３内に導入しながら、スパッタ電源１０８、または、スパッタ電源１０８とアーク電源１０９とによりＡ層用ターゲットとＢ層用ターゲットを同時に蒸発させる。このとき、下地層２が形成された基材１０（被処理体）を支持する基材ステージ１０５を回転させることによって、Ａ層４とＢ層５とが交互に積層した密着強化層３が下地層の上に形成される。そして、密着強化層３内のＡ層４は、積層される毎に厚さが増加するように形成する。

　被処理体は、基材ステージ１０５の回転に伴い、異なる組成のターゲットを取り付けた蒸発源の前を交互に通過する。そのときに、各々の蒸発源のターゲット組成に対応した皮膜が交互に形成されることで、Ａ層４とＢ層５とが交互に積層した密着強化層３を形成することが可能である。また、Ａ層４、Ｂ層５の各々の厚さ、および、Ａ層４の厚さ増加量は、各蒸発源への投入電力（ターゲット蒸発量）や、基材ステージ１０５の回転速度、回転数にて制御する。なお、基材ステージ１０５の回転速度が速いほうが１層あたりの厚さは薄くなる。なお、Ａ層用ターゲットとＢ層用ターゲットの蒸発は、同時に限定されず、Ａ層形成後にＢ層用ターゲットの蒸発を行ってもよい。

　Ａ層形成時においては、基材１０（下地層２が形成された基材１０）に、－２００Ｖ以上０Ｖ未満、好ましくは－１５０Ｖ以上－１０Ｖ以下のバイアス電圧をバイアス電源１０７から基材ステージ１０５を通じて印加することが好ましい。基材１０に所定範囲のバイアス電圧を印加することによって、硬質皮膜の切削性能が向上して、耐摩耗性が向上する。バイアス電圧の負電圧が大きくなると、成膜中の基材１０の加熱や成膜レートの低下が生じることから、Ａ層が均一に成膜されず、切削時に硬質皮膜１に破壊（チッピング）が起こりやすくなり、耐摩耗性が低下しやすくなる。

　また、Ａ層形成時に使用されるスパッタ電源１０８としては、神戸製鋼所製ＵＢＭＳ２０２等のＵＢＭＳ電源（通常電源）、ＤＭＳ電源等が使用できる。スパッタ電源１０８としてはＤＭＳ電源が好ましい。スパッタ電源１０８としてＤＭＳ電源を使用することで、通常電源（ＵＢＭＳ電源）よりも硬度および耐摩耗性を向上させることができる。ＤＭＳ電源を使用すると硬度が上昇するのは、ＤＭＳ電源によりＡ層用ターゲットのイオン照射が高くなるためと考えられる。

　本発明に係る硬質皮膜の第２の形成方法、すなわち、第２の実施形態の硬質皮膜の形成方法について、説明する。なお、硬質皮膜１Ａの構成については、図２を参照する。
　硬質皮膜１Ａの形成方法は、基材準備工程と、基材加熱工程と、皮膜形成工程とを含む。基材準備工程と基材加熱工程は、前記した第１の形成方法（図１に記載された硬質皮膜１の形成方法）と同様であるので、説明を省略する。また、硬質皮膜１Ａの形成方法は、前記した基材エッチング工程を基材加熱工程と皮膜形成工程との間に含んでもよい。

（皮膜形成工程）
　皮膜形成工程は、基材１０の上に下地層２とＡ層４およびＢ層５の密着強化層３とを前記した第１の形成方法と同様にして形成し、その後、密着強化層３の上にＳＰ法またはＡＩＰ法でＣ層６を形成する工程である。そして、Ｃ層６をＳＰ法で形成するときには、スパッタ電源としてＵＢＭＳ電源、ＤＭＳ電源等を用い、ＤＭＳ電源を用いることが好ましい。そして、Ｃ層形成時においては、基材１０にバイアス電圧を印加することが好ましい。Ｃ層６をＳＰ法で形成するときに、ＤＭＳ電源を用いる場合には基材１０に－１００Ｖ以上０Ｖ未満のバイアス電圧を印加し、ＵＢＭＳ電源を用いる場合には基材１０に－１５０Ｖ以上０Ｖ未満のバイアス電圧を印加することが好ましい。

　図４の成膜装置１００におけるＣ層６の形成方法は、スパッタ蒸発源１０２にＳｉＣからなるＣ層用ターゲットを取り付け、スパッタ電源１０８によりＣ層用ターゲットを蒸発させると共に、下地層２および密着強化層３が形成された基材１０（被処理体）を支持する基材ステージ１０５を回転させて、被処理体の密着強化層３の上に所定厚さのＣ層６を形成させる。なお、Ｃ層６の厚さは、スパッタ電源１０８への投入電力（Ｃ層用ターゲットの蒸発量）や、基材ステージ１０５の回転速度、回転数によって制御する。なお、基材ステージ１０５の回転速度が速いほうがＣ層６の厚さが薄くなる。

　Ｃ層形成時においては、基材１０（下地層２および密着強化層３が形成された基材１０）に、ＤＭＳ電源時には－１００Ｖ以上０Ｖ未満、好ましくは－１００Ｖ以上－１０Ｖ未満、より好ましくは－９０Ｖ以上－２０Ｖ未満のバイアス電圧、ＵＢＭＳ電源時には－１５０Ｖ以上０Ｖ未満、好ましくは－１２０Ｖ以上－２０Ｖ未満のバイアス電圧をバイアス電源１０７から基材ステージ１０５を通じて印加することが好ましい。

　基材１０に所定範囲のバイアス電圧を印加することによって、硬質皮膜１Ａの硬度および耐摩耗性が向上する。バイアス電圧の負電圧が大きくなると、Ｃ層６の硬度が増加するが、成膜中の基材１０の加熱や成膜レートの低下が生じることから、Ｃ層６が均一に成膜されず、切削時に硬質皮膜１Ａに破壊（チッピング）が起こりやすくなり、耐摩耗性が低下する。また、バイアス電圧を印加すると硬度が上昇するのは、Ｃ層用ターゲットと基材１０の電位差が大きくなりＣ層用ターゲットのイオン照射が高くなるためと考えられる。

　以下、本発明に係る実施例について説明する。実施例においては、図４に示す成膜装置を用いて、硬質皮膜を形成した。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜第１実施例＞
　第１実施例では、Ａ層、Ｂ層とも種々の組成で成膜を実施した。Ｂ層からなる下地層を厚さ０．５μｍで成膜した後に、密着強化層を厚さ１．５μｍで成膜した。密着強化層内のＡ層の成膜には、ＵＢＭＳ電源またはＤＭＳ電源を用いた。Ａ層成膜時のバイアス電圧は－７５Ｖに固定して成膜した。各々組成の異なるＡ、Ｂ層を形成し、密着強化層内のＡ層の厚さを変化させ、硬度、密着性および耐摩耗性に及ぼす影響を検討した。
　また、比較例として、Ａ層または下地層（Ｂ層）単層の膜を厚さ２．０μｍで形成したもの（Ｎｏ．８、２４、３５、４３）を用意した。加えて、下地層（Ｂ層）を厚さ０．５μｍで形成した後に、Ａ層のみの密着強化層を厚さ１．５μｍで形成したもの（Ｎｏ．２５）を用意した。

　具体的には、基材としての切削工具（ドリル）および鏡面の超硬試験片（１３ｍｍ□×５ｍｍ厚）をエタノール中にて超音波洗浄し、基材を基材ステージに取り付けた。成膜装置内を５×１０^－３Ｐａまで排気後、基材を５００℃まで加熱後、Ａｒイオンによるエッチングを５分間実施した。その後、窒素ガスや、必要に応じて炭素を含有するガスを窒素ガスに加えた混合ガスを４Ｐａまで導入し、Ｂ層ターゲット（ターゲット径１００ｍｍφ）をアーク蒸発源に取り付け、アーク蒸発源を放電電流１５０Ａで運転し、基材ステージを回転速度５ｒｐｍで回転させて下地層を形成した。

　次に、Ａ層ターゲット（ターゲット径１５２．４ｍｍφ）をスパッタ蒸発源に取り付け、Ｂ層ターゲット（下地層ターゲットと同様）をアーク蒸発源に取り付け、基材ステージを回転速度５ｒｐｍで回転させる。まずはＡ層ターゲットのみ、前記した窒素ガス等の所定の雰囲気中で単独で短時間蒸発させ、基材にバイアス電圧－７５Ｖ印加し、所定厚さのＡ層（最下層）を形成した。その後、Ａｒガスを導入し、Ｂ層ターゲットを蒸発させ、Ａ層ターゲットおよびＢ層ターゲットを同時に蒸発させ、基材にバイアス電圧を－７５Ｖ印加しながら基材ステージを回転速度５ｒｐｍで回転させることで、Ａ層とＢ層とが交互に積層した密着強化層を下地層の上に合計厚さ１．５μｍとなるように形成した。また、Ａ層の最小厚さ（最下層の厚さ）、厚さの増加量（最下層から最上層に向かうに従い１層毎に増加するＡ層の厚さの増加量）および最大厚さ（最上層の厚さ）、ならびにＢ層の厚さ（１層の厚さ）は、表１～４に示すとおりとした。

　成膜後、硬質皮膜中の成分組成を測定すると共に、硬度、密着性および耐摩耗性について評価を行った。その結果を表１～４に示す。
　なお、表中の「所定の関係のＡ層（組）の有無」とは、Ｂ層を介して隣り合うＡ層の組のうち、下地層に近い側に形成されたＡ層の厚さよりも下地層に遠い側に形成されたＡ層の厚さの方が厚いという関係を満たす組（２つのＡ層）が１組以上存在するか否かを表し、「○」の場合、１組以上存在することを示す。

（成分組成）
　下地層、Ａ層とＢ層とからなる密着強化層の成分組成を、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）により測定した。

（Ａ層の最大厚さの測定）
　Ａ層の最大厚さについては、硬質皮膜が形成された超硬試験片を以下の「試料作製装置」で加工した後、以下の「観察装置」により厚さを測定した。

［試料の加工］
試料作製装置　：日立製作所製　集束イオンビーム加工観察装置　ＦＢ２０００Ａ
　　　　　　　：エスアイアイ・ナノテクノロジ－製　ＳＭＩ９２００
　　　　　　　　高性能イオン顕微鏡
加速電圧　　　：３０ｋＶ(ＦＩＢ通常加工)
イオン源　　　：Ｇａ
作製方法　　　：ＦＩＢ法(集束イオンビーム加工法)で超硬試験片を加工した。試験片最表面保護のため、高真空蒸着装置およびＦＩＢにてカーボン膜をコーティングした後、ＦＩＢマイクロサンプリングにて試験小片を摘出した。その後、摘出した小片をＦＩＢ加工により透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察が可能な厚さまで薄片化を行った。

［厚さの測定］
観察使用装置　：日立製作所製　透過電子顕微鏡　Ｈ－８００
加速電圧　　　：２００ｋＶ
撮影倍率　　　：２００，０００倍
総合倍率　　　：３００，０００倍
評価条件　　　：任意の１視野（断面）をアンダーフォーカス像で撮影し、撮影画像より当該一層を等間隔に１０点測定し、最小値と最大値を除く８点の平均値を当該一層の膜厚とする。この方法で、密着強化層中のＡ層の最大厚さを計測した。Ｂ層の厚さも同様の方法で測定した。
　Ａ層の厚さの増加量については任意の１視野（断面）の下部にあるＡ層の厚さと、上部にあるＡ層の厚さを測定（測定方法は上記に準じる）し、その差を下部と上部にあるＡ層の層数で割ることで、１層あたりの増加分を算出した。
　Ａ層の最小厚さについては、測定可能なＡ層の最小測定限界厚さから推定した。推定方法は下地Ｂ層の成膜レートから算出される下地層の上部の位置と、Ａ層の最小測定限界厚さ位置の差を求める。この差の間にＡ層とＢ層が交互に形成されていると仮定して、上記で算出したＡ層の増加分を考慮してＡ層の最小厚さを推測した。
　これらの方法で求めたＡ層厚さの増加量およびＡ層の最小厚さが０．１ｎｍ以下のときは０．１ｎｍと記載した。

（硬度）
　硬度は、硬質皮膜が形成された超硬試験片を用いてナノインデンター試験によって測定した。ナノインデンターによる測定は、装置として「株式会社　エリオニクス製　ＥＮＴ１１００」を用い、インデンターにはベルコビッチ型の三角錐圧子を使用した。まず、荷重２、５、７、１０および２０ｍＮの５荷重で各々５点の荷重負荷曲線を測定した。そして、ＳＡＷＡらにより提案された装置のコンプライアンスと圧子先端形状を補正する方法（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，２００１，３０８４）によりデータの補正を行った。硬度が３０ＧＰａ以上のものを良好、硬度が３０ＧＰａ未満のものを不良と評価した。

（密着性）
　密着性は、硬質皮膜が形成された超硬試験片を用いてスクラッチ試験によって評価した。スクラッチ試験は、硬質皮膜に対し、２００μｍＲのダイヤモンド圧子を荷重増加速度１００Ｎ／分、圧子移動速度１０ｍｍ／分という条件で移動させて行った。臨界荷重値としては、スクラッチ試験後に、光学顕微鏡にてスクラッチ部分の観察を行い、皮膜に損傷が起こった部分を臨界荷重として採用した。表１～５ではこれを密着力（Ｎ）として記載し、密着力が７５Ｎ以上のものを密着性が良好、密着力が７５Ｎ未満のものを密着性が不良とした。

（耐摩耗性）
　耐摩耗性は、硬質皮膜が形成された切削工具（ドリル）を用いて以下の条件で切削試験を実施し、１６０穴切削後のマージン部（刃先付近）における基材（超硬）が露出している最大摩耗幅を測定した。最大摩耗幅が３５μｍ以下のものを耐摩耗性が良好、最大摩耗幅が３５μｍを超えるものを耐摩耗性が不良とした。

［切削試験条件］
被削材　　　　　　：ＣＦＲＰ
厚さ　　　　　　　：５ｍｍ
ドリル　　　　　　：ＭＡＰＡＬ製　ＭＥＧＡ－ＤＲＩＬＬ－ＣＯＭＰＯＳＩＴＥ－ＭＤ
　　　　　　　　　　Ｍ２９２５－０６００ＡＵ（ドリルの径：φ６．００ｍｍ）
切削速度　　　　　：４５ｍ／ｍｉｎ
テーブル送り速度　：４７８ｍｍ／ｍｉｎ
回転速度　　　　　：２３８９ｒｐｍ
一回転当りの送り量：０．２ｍｍ／ｒｅｖ
穴あけ深さ　　　　：５ｍｍ
評価条件　　　　　：１６０穴切削後のマージン部の最大摩耗幅

　表１に示すように、Ｎｏ．２～５（実施例）は、硬質皮膜が本発明の要件を満足するため、硬度、密着性および耐摩耗性が良好であった。
　一方、Ｎｏ．１（比較例）は、下地層およびＢ層のＴｉが下限値未満、Ａｌが上限値を超えるため、硬度、密着性および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．６（比較例）は、下地層およびＢ層のＴｉが上限値を超え、Ａｌが下限値未満であるため、硬度、密着性および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．７（比較例）は、下地層およびＢ層のＣが上限値を超え、Ｎが下限値未満であるため、硬度、密着性および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．８（比較例）は、下地層のみで構成されていることから、硬度および耐摩耗性が不良であった。

　表２に示すように、Ｎｏ．１０～１５、１７、１８、２１（実施例）は、硬質皮膜が本発明の要件を満足するため、硬度、密着性および耐摩耗性が良好であった。
　一方、Ｎｏ．９（比較例）は、下地層およびＢ層のＡｌが下限値未満、Ｃｒが上限値を超えるため、硬度、密着性および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．１６（比較例）は、Ａ層の最大厚さが下限値未満であるため、硬度および密着性が不良であった。Ｎｏ．１９（比較例）は、Ａ層のＳｉが下限値未満であるため、硬度、密着性および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．２０（比較例）は、Ａ層のＣが上限値を超え、Ｎが下限値未満であるため、密着性および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．２２（比較例）は、下地層およびＢ層のＡｌが上限値を超え、Ｃｒが下限値未満であるため、硬度、密着性および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．２３（比較例）は、下地層およびＢ層のＣが上限値を超え、Ｎが下限値未満であるため、硬度、密着性および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．２４（比較例）は、下地層のみで構成されていることから、硬度が不良であった。Ｎｏ．２５（比較例）は、密着強化層がＡ層のみで構成されているため、密着性および耐摩耗性が不良であった。

　表３に示すように、Ｎｏ．２７～３２（実施例）は、硬質皮膜が本発明の要件を満足するため、硬度、密着性および耐摩耗性が良好であった。
　一方、Ｎｏ．２６（比較例）は、下地層およびＢ層のＣｒが上限値を超えているため、硬度、密着性および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．３３（比較例）は、下地層およびＢ層のＳｉが上限値を超えているため、密着性および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．３４（比較例）は、下地層およびＢ層のＡｌが上限値を超えているため、硬度、密着性および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．３５（比較例）は、下地層のみで構成されていることから、硬度が不良であった。

　表４に示すように、Ｎｏ．３７～４０（実施例）は、硬質皮膜が本発明の要件を満足するため、硬度、密着性および耐摩耗性が良好であった。
　一方、Ｎｏ．３６（比較例）は、下地層およびＢ層のＴｉが上限値を超え、Ｓｉが下限値未満であるため、密着性および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．４１（比較例）は、下地層およびＢ層のＴｉが下限値未満、Ｓｉが上限値を超えているため、密着性および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．４２（比較例）は、密着強化層を備えていないことから、硬度および耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．４３（比較例）は、Ａ層のみで構成されていることから、密着性および耐摩耗性が不良であった。

＜第２実施例＞
　第２実施例では、密着強化層の上にＣ層を形成し、Ｃ層の厚さを変化させた実験を行った。なお、下地層および密着強化層の皮膜組成および厚さを固定した。下地層を０．５μｍ成膜した後に、密着強化層の内、Ａ層をＢ層２０ｎｍと交互に積層し、Ａ層を０．１ｎｍ（最下層の厚さ）から最大厚さ３０ｎｍ（最上層の厚さ）まで増加させ、密着強化層として１．５μｍになるように成膜した。その後、Ｃ層を表５に示す厚さで成膜した。そして、Ｃ層の厚さが、硬度、密着性および耐摩耗性に及ぼす影響を検討した。

　具体的には、前記第１実施例と同様にして、基材の上に下地層および密着強化層を形成した。次に、Ｃ層ターゲットであるＳｉＣターゲット（ターゲット径１５２．４ｍｍφ）をスパッタ蒸発源に取り付けた。基材ステージを回転速度５ｒｐｍで回転させると共に、基材にバイアス電圧－７５Ｖ印加し、ＳｉＣターゲットを蒸発させ、所定厚さのＣ層を形成した。なお、Ａ層成膜およびＣ層成膜には、ＵＢＭＳ電源またはＤＭＳ電源を使用した。

　成膜終了後、硬質皮膜中の成分組成を測定すると共に、硬度、密着性および耐摩耗性について評価を行った。その結果を表５に示す。
　成分組成の測定方法、硬度、密着性および耐摩耗性の評価方法は、前記第１実施例と同様である。なお、硬質皮膜中の成分組成のうち、下地層およびＢ層は「Ａｌ_０．６５Ｃｒ_０．３５Ｎ」、Ａ層は「Ｓｉ_０．５（Ｃ_０．５Ｎ_０．５）_０．５」、Ｃ層は「ＳｉＣ」であった。

　表５に示すように、Ｎｏ．４５～５４（実施例）は、硬質皮膜が本発明の要件を満足するため、硬度、密着性および耐摩耗性が良好であった。一方でＮｏ．４４（比較例）はＣ層の厚さが下限未満であるため十分な耐摩耗性を確保できず、摩耗幅が大きくなり不良であった。Ｎｏ．５５はＣ層の厚さが上限値を超えたため内部応力が高くなり、密着性が不良であった。

　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１４年７月１日出願の日本特許出願（特願２０１４－１３６０３０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明の硬質皮膜は硬度が高く、基材との密着性に優れ、耐摩耗性にも優れるため、切削工具や金型等の治工具類、特に炭素繊維強化樹脂製品のような難切削材を対象とする治工具類として有用である。

１、１Ａ　硬質皮膜
２　下地層
３　密着強化層
４　Ａ層
５　Ｂ層
６　Ｃ層
１０　基材
２０　結晶粒

Claims

　基材の上に形成される硬質皮膜であって、
　組成が、Ｓｉ_ｗ（Ｃ_ｘＮ_１－ｘ）_１－ｗであり、
　０．３０≦ｗ≦０．６５
　０．３≦ｘ≦０．７
を満たすＡ層と、
　組成が、Ｔｉ_１－ａＡｌ_ａ（Ｃ_１－ｋＮ_ｋ）、Ａｌ_ｂＣｒ_１－ｂ（Ｃ_１－ｋＮ_ｋ）、Ｔｉ_{１－ｃ－ｄ－ｅ}Ｃｒ_ｃＡｌ_ｄＳｉ_ｅ（Ｃ_１－ｋＮ_ｋ）、およびＴｉ_１－ｆＳｉ_ｆ（Ｃ_１－ｋＮ_ｋ）のいずれかであり、
　０．３≦ａ≦０．７
　０．３≦ｂ≦０．８
　ｃ≦０．３
　０．３≦ｄ≦０．７
　０≦ｅ≦０．３
　１－ｃ－ｄ－ｅ≦０．３
　０．０５≦ｆ≦０．３
　０．５≦ｋ≦１
を満たすＢ層とを備え、
　前記基材の上には前記Ｂ層からなる下地層が形成され、前記下地層の上には、前記Ａ層および前記Ｂ層が交互に繰り返し積層された密着強化層が形成され、
　前記密着強化層内においてＢ層を介して隣り合う少なくとも１組のＡ層が、前記下地層に近い側に形成されたＡ層の厚さよりも前記下地層に遠い側に形成されたＡ層の厚さの方が厚いという関係を満たし、
　前記密着強化層内のＡ層の最大厚さが１５ｎｍ以上であることを特徴とする硬質皮膜。
　前記密着強化層の上にＣ層がさらに形成され、前記Ｃ層の組成がＳｉＣであり、前記Ｃ層の厚みが０．２μｍ以上５．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬質皮膜。