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WO2016002607A1 - 新規なビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）ジフェニルメタン類 - Google Patents

新規なビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）ジフェニルメタン類 Download PDF

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WO2016002607A1
WO2016002607A1 PCT/JP2015/068286 JP2015068286W WO2016002607A1 WO 2016002607 A1 WO2016002607 A1 WO 2016002607A1 JP 2015068286 W JP2015068286 W JP 2015068286W WO 2016002607 A1 WO2016002607 A1 WO 2016002607A1
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WO
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bis
general formula
diphenylmethane
reaction
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祐樹 橋本
緒旺 路
耕司 村垣
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Honshu Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Honshu Chemical Industry Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/46—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to novel bis (hydroxyalkoxyphenyl) diphenylmethanes, and more particularly to a dihydroxy compound having a diphenylmethane skeleton.
  • aromatic dihydroxy compounds are useful as raw materials for various chemical products such as aromatic polyester resins, polycarbonate resin raw materials, and high refractive resin raw materials for acrylic derivatives.
  • polynuclear aromatic polyvalent hydroxy compounds such as aromatic dihydroxy compounds have been used as highly functional resin raw materials such as heat resistant resins.
  • aromatic dihydroxyalkoxy compounds having a diphenylmethane skeleton such as 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -1,1-diphenylmethane are used as polyester resins. It is used as a raw material for monomers and acrylic derivatives of high refractive resin raw materials (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3).
  • 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -1,1-diphenylmethane has a high melting point and low solubility in a solvent, and is poor in operability and processability. If it is used, it will take a long time to dissolve or melt, or more solvents and higher temperatures may be required.
  • compounds such as 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -1-phenylethane have a low melting point and high solvent solubility, the resulting resin has a refractive index and a glass transition temperature. It was low (patent document 4). Accordingly, there is a demand for an aromatic dihydroxyalkoxy compound that has high solubility, a low melting point and good operability, and that can improve properties such as optical properties and heat resistance.
  • an object of the present invention is to provide a new aromatic dihydroxyalkoxy compound that has high solubility, low melting point, good operability, and can improve optical properties and heat resistance.
  • the present inventors have intensively studied the above-mentioned problems of aromatic dihydroxyalkoxy compounds having a tetraphenyl skeleton such as 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -1,1-diphenylmethane.
  • a polynuclear aromatic dihydroxyalkoxy compound in which a phenyl group having a hydroxyalkoxy group in 1,1-bis [4- (2-hydroxyalkoxy) phenyl] -1,1-diphenylmethane is further substituted with a phenyl group has a low melting point.
  • the present invention has been completed by finding that it has excellent solubility in organic solvents and has the same or superior refractive index and glass transition temperature.
  • R represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 1 is a phenyl group
  • R 2 is each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms
  • a represents an integer of 1 to 3
  • b represents 0 or an integer of 1 to 3, provided that when b is 2 or more, R 2 may be the same or different;
  • 1 ⁇ a + b ⁇ 4. It is bis (hydroxyalkoxyphenyl) diphenylmethane represented by these.
  • the bis (hydroxyalkoxyphenyl) diphenylmethanes of the present invention have a diphenylmethane skeleton, and furthermore, an aromatic dinuclear aromatic hydrocarbon having a structure in which a phenyl group substituted by a hydroxyalkoxy group is substituted by a phenyl group. It is alcohol.
  • the aromatic dialcohol of the present invention has a lower melting point and better solubility than conventional bis ⁇ 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl ⁇ diphenylmethane, for example. Therefore, operability in reaction and purification can be improved. For example, when industrially used in large quantities, the melting or dissolution time can be shortened.
  • the bis (hydroxyalkoxyphenyl) diphenylmethanes of the present invention are represented by the above general formula (1).
  • the substitution position of R 1 which is a phenyl group substituted by a phenyl group substituted by a hydroxyalkoxy group is preferably an ortho position of the hydroxyalkoxy group.
  • the phenyl group substituted with a phenyl group substituted with a hydroxyalkoxy group may be substituted with an alkyl group or an alkoxyl group having about 1 to 3 carbon atoms within a range not inhibiting the effect of the present invention. Although it is good, it is preferable that it is not substituted from the viewpoint of heat resistance and refractive index.
  • A represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • each R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a cyclic alkoxy group having 5 to 6 carbon atoms.
  • Examples include ethoxy group, propoxy group, t-butoxy group, cyclohexyloxy and the like.
  • Specific examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 2 an alkyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • substitution position of R 2 is preferably the ortho position of the hydroxyalkoxy group.
  • B represents 0 or an integer of 1 to 3, preferably 0, 1 or 2, and more preferably 0 or 1 from the viewpoint of heat resistance and refractive index.
  • R 2 may be the same or different and is in the range of 1 ⁇ a + b ⁇ 4.
  • R represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. Therefore, specific examples of R include 1,2-ethylenediyl group, 1,2-propanediyl group, 1,3-propanediyl group, pentamethylene group, hexamethylene group and the like.
  • the bonding position of the hydroxy group bonded to the alkylene group R is the carbon atom constituting the alkylene group R directly bonded to the ether group (position 1). It is called a carbon atom.) That is, the alkylene group R is bonded to the 2-6 position carbon atoms. When R has 3 or more carbon atoms, it is preferably bonded to the 2- or 3-position of the alkylene group R, more preferably the 2-position. Therefore, specific examples of preferred hydroxyalkoxy groups include 2-hydroxyethoxy group, 2-hydroxypropoxy group, 2-hydroxy-1-methylethoxy group, 3-hydroxypropoxy group and the like.
  • preferred bis (hydroxyalkoxyphenyl) diphenylmethanes are bis (hydroxyethoxyphenyl) diphenylmethanes, which are represented by the following general formula: It is represented by (2).
  • General formula (2) (Wherein R 1 , R 2 , a and b are the same as those in formula (1), and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, provided that each The total number of carbon atoms of R 3 substituted on the hydroxyethoxy group is 4 or less.)
  • examples of the alkyl group represented by R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an isobutyl group.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 substituted for each hydroxyethoxy group when two R 3 are bonded to the same carbon atom, it is preferable that at least one of the two R 3 is a hydrogen atom. More preferably, R 3 are all hydrogen atoms.
  • preferred bis (hydroxyalkoxyphenyl) diphenylmethanes include, for example, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis [4- (2-hydroxypropoxy) -3-phenylphenyl] -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis [4- (2-hydroxy-1-methylethoxy) -3-phenylphenyl ] -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis [4- (3-hydroxypropoxy) -3-phenylphenyl] -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy)- 3,5-diphenylphenyl] -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methyl-5-phenylphenyl] -1,1-diphenylmethane,
  • the production method of the bis (hydroxyalkoxyphenyl) diphenylmethanes represented by the general formula (1) of the present invention preferably bis (hydroxyethoxyphenyl) diphenylmethanes is not particularly limited, and is produced using a known method. Can do.
  • Examples include a method of producing by reacting in a solvent.
  • the method using alkylene carbonates or alkylene oxides is mainly a bis (hydroxyethoxyphenyl) diphenylmethane of the above general formula (2), which is a preferred embodiment of the present invention, mainly from the viewpoint of economy. It is preferable as a production method.
  • reaction formula (1) 1,1-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) -1,1-diphenylmethane and ethylene carbonate is represented by the following reaction formula (1).
  • the raw material bisphenol represented by the general formula (3) is preferably, for example, 1,1-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1 -Bis (5-methyl-4-hydroxy-3-phenylphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-phenylphenyl) -1,1-diphenylmethane, , 1-bis (4-hydroxy-3,5-diphenylphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-2-phenylphenyl) -1,1-diphenylmethane, and the like.
  • examples of the alkylene carbonate represented by the general formula (4) include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate and the like.
  • the amount of alkylene carbonate used is usually in the range of about 2 to 10 moles, preferably in the range of about 3 to 5 moles per mole of bisphenols.
  • the reaction is usually performed in the presence of a base catalyst.
  • the base catalyst include alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate, and quaternary ammonium halides such as tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium chloride and tetramethylammonium chloride.
  • the amount of the catalyst is usually in the range of 0.005 to 0.5 mol, preferably in the range of 0.01 to 0.3, with respect to 1 mol of the bisphenol.
  • the reaction temperature is usually in the range of 100 to 150 ° C, preferably in the range of 120 to 130 ° C.
  • Solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone and methyl isobutyl ketone, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and 1,2-diethoxyethane, 1-butanol and 2-butanol. Examples thereof include aliphatic alcohol solvents such as ethylene glycol, and aprotic polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • the amount of the solvent is, for example, preferably 50 to 300 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of bisphenols.
  • the reaction may be performed, for example, by charging reaction raw materials, catalyst, solvent, etc. into a reaction vessel at once and raising the temperature to the reaction temperature, or raising the temperature of the mixture of bisphenols, solvent, and catalyst to a predetermined temperature. Further, alkylene carbonates may be dropped there. After completion of the reaction, the target product can be taken out from the reaction mixture as a crude product or a high-purity product by a known purification method. For example, after completion of the reaction, water is added to the reaction completion mixture to decompose excess alkylene carbonate. When an alkali catalyst is used, it may be neutralized by adding an acid.
  • a solvent that separates from water is added, and then the oil layer is washed with water to remove the catalyst or neutralized salt. Then, after cooling an oil layer or concentrating an oil layer, it melt
  • the raw material bisphenol represented by the general formula (3) can be produced by a known method.
  • it can be obtained by a method in which the phenylphenol represented by the general formula (7) and the dichlorodiphenylmethane represented by the general formula (8) corresponding to the bisphenol are reacted under heating.
  • the above reaction is represented by a reaction formula.
  • the reaction for obtaining 1,1-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) -1,1-diphenylmethane by the reaction of 2-phenylphenols with dichlorodiphenylmethane is the following reaction. It is represented by Formula (2).
  • the molar ratio of dichlorodiphenylmethanes and phenylphenols is usually in the range of 2 to 10 moles, preferably 2.5 to 5 moles of phenyl-substituted phenols per mole of dichlorodiphenylmethanes. is there.
  • the catalyst may not be used.
  • the solvent is not particularly required if the raw materials can be mixed in a liquid state, but it is preferable to use the solvent if the raw materials cannot be mixed for reasons such as a solid at the reaction temperature.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene
  • a saturated hydrocarbon solvent such as n-heptane and cyclohexane
  • an ether type such as dioxane and tetrahydrofuran.
  • a solvent etc. are mentioned.
  • the reaction raw materials may be charged and reacted all at once, or after phenylphenols are charged, dichlorodiphenylmethanes are dropped and reacted at a low temperature, and then the temperature is raised to further react. You may let them.
  • the desired product can be obtained as a crude product or a refined product from the reaction mixture by a known purification method.
  • the reaction mixture was cooled to 30 ° C., neutralized by adding a 16% aqueous sodium hydroxide solution to the reaction mixture, and the precipitated crystals were separated by filtration.
  • the obtained crystals were dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 97.5 g of yellow powdery crystals having a purity of 74.7% (according to high performance liquid chromatography analysis).
  • Distilled water was added to the solution and stirred, and a water washing operation for separating and removing the aqueous layer was performed 4 times.
  • the water-washed oil layer was concentrated to 78.9 g, and then cooled and crystallized. After cooling to room temperature, the precipitated crystals are separated by filtration, dried, and 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -1,1 having a purity of 99.0% as determined by high performance liquid chromatography analysis. -12.9 g of diphenylmethane was obtained. Melting point: 290.8 ° C.
  • Example 1 A 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer was purged with nitrogen, and 14.5 g of 1,1-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) diphenylmethane having a purity of 96.7%, 7.6 g of ethylene carbonate, 0.3 g of potassium hydroxide, 0.3 g of tetrabutylammonium bromide and 72.5 g of n-butanol were charged, the temperature was raised to 115 ° C., and the mixture was stirred at a temperature of 115 ° C. to 120 ° C. for 44 hours.
  • 1,1-1,1- 1 as a white powder having a purity of 97.8% (according to high performance liquid chromatography analysis).
  • 13.8 g of bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] -1,1-diphenylmethane was obtained.
  • the yield based on the raw material 1,1-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) -1,1-diphenylmethane was 81.2 mol%.
  • ⁇ Glass transition temperature measurement method> In a differential scanning calorimeter, each compound was melted, cooled, and heated again to measure the glass transition point. At this time, the measurement start temperature was 30 ° C., and the temperature elevation rate was 10 ° C./min.
  • a saturated solution was prepared by adding 3 g of a solvent to a test tube and adding a compound to be measured at a measurement temperature. The concentration of the supernatant of this saturated solution was measured with a calibration curve by liquid chromatography.
  • Example 1 Measurement of Compound Physical Properties
  • the glass transition temperature, melting point and refractive index of 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] -1,1-diphenylmethane of Example 1 were measured and summarized in Table 3. Furthermore, the compound concentration in the saturated solution was measured and summarized in Table 4.
  • the glass transition temperature, melting point, and refractive index of 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -1,1-diphenylmethane (BisPDP-2EO) having a purity of 98.9% were measured and summarized in Table 3. It was. Furthermore, the compound concentration in the saturated solution was measured and summarized in Table 4.
  • the compound of the present invention in which the phenyl group is further bonded to the phenyl group to which the hydroxyethoxy group is bonded has a lower melting point than BisPDP-2EO in which the phenyl group is not further bonded, And it can be understood that the solubility in a solvent is high.
  • an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom is further bonded to the phenyl group to which the hydroxyethoxy group is bonded together with the phenyl group, or the number of carbon atoms is 3 instead of the ethylene group to which the hydroxy group of the hydroxyethoxy group is bonded.

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Abstract

　溶解度が高く、低融点で操作性がよく、さらに光学特性や耐熱性等の特性についても向上し得る新たな芳香族ジヒドロキシアルコキシ化合物を提供することを課題とする。解決手段として、下記一般式（１）（式中、Ｒは炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ1はフェニル基であり、Ｒ2は各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ａは１～３の整数を示し、ｂは０又は１～３の整数を示し、ただし、ｂが２以上の場合、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、また、１≦ａ＋ｂ≦４である。） で表されるビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）ジフェニルメタン類。

Description

新規なビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）ジフェニルメタン類
　本発明は、新規なビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）ジフェニルメタン類に関し、詳しくは、ジフェニルメタン骨格を有するジヒドロキシ化合物に関する。
　このような芳香族ジヒドロキシ化合物は芳香族ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂の原料、高屈折樹脂原料のアクリル誘導体の原料等各種化学品の原料として有用である。
　近年、芳香族ジヒドロキシ化合物等の多核芳香族多価ヒドロキシ化合物は、耐熱性樹脂等の高機能樹脂原料として用いられてきている。このような多核芳香族多価ヒドロキシ化合物のうち、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－１，１－ジフェニルメタン等のジフェニルメタン骨格の芳香族ジヒドロキシアルコキシ化合物は、ポリエステル樹脂のモノマーや高屈折樹脂原料のアクリル誘導体の原料として用いられている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
　しかしながら、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－１，１－ジフェニルメタンは高融点で溶剤への溶解性が低く、操作性や加工性が悪く、例えば、工業的に多量に使用すれば、溶解や溶融に長時間要するか、より多くの溶剤やより高温が必要となる等の問題がある。
　また、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－１－フェニルエタンのような化合物は、低融点で溶剤溶解性が高いものの、得られる樹脂の屈折率やガラス転移温度が低いものであった（特許文献４）。
　そこで、溶解度が高く、低融点で操作性のよい、さらに光学特性や耐熱性等の特性についても向上しうる芳香族ジヒドロキシアルコキシ化合物が求められている。
米国特許第３７９６６８８号公報 特開平０２－１１１７４２号公報 特開平０６－１４５３２０号公報 特開平０８－１０００５３号公報
　従って、本発明は、溶解度が高く、低融点で操作性がよく、さらに光学特性や耐熱性等の特性についても向上しうる新たな芳香族ジヒドロキシアルコキシ化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－１，１－ジフェニルメタンなどのテトラフェニル骨格を有する芳香族ジヒドロキシアルコキシ化合物の上記したような問題点を鋭意検討した結果、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシアルコキシ）フェニル］－１，１－ジフェニルメタンにおいてヒドロキシアルコキシ基を有するフェニル基に更にフェニル基を置換させた多核芳香族ジヒドロキシアルコキシ化合物が低融点で有機溶剤への溶解性が優れ、また、屈折率やガラス転移温度も同等若しくは優れていることを見出し本発明を完成した。
　即ち、本発明は、
　下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（式中、Ｒは炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ1はフェニル基であり、Ｒ2は各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ａは１～３の整数を示し、ｂは０又は１～３の整数を示し、ただし、ｂが２以上の場合、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、また、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表されるビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）ジフェニルメタン類である。
　本発明のビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）ジフェニルメタン類は、ジフェニルメタン骨格を有しており、更に、ヒドロキシアルコキシ基が置換したフェニル基にもフェニル基が置換した構造を有する多核芳香族炭化水素の芳香族ジアルコールである。
　そのような構造でありながら、本発明の上記芳香族ジアルコールは、従来の例えばビス｛４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝ジフェニルメタンに比して、低融点であり、溶解性がすぐれているので、反応や精製における操作性が改善できる。例えば、工業的に多量に使用する場合には、溶融若しくは溶解時間を短縮することができる。また、より低温であっても同程度の溶解時間を得ることができるか、あるいは、使用溶剤が同じであれば、その溶剤の使用量を少なくすることができる。
　更に、従来の例えば１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－１－フェニルエタンのような化合物は、低融点で溶剤溶解性が高く、かつ得られる樹脂の屈折率やガラス転移温度が低いのに対し、本発明の化合物は、低融点でありながら屈折率やガラス転移温度は変わらず、むしろ向上するので得られる樹脂の屈折率や耐熱性も向上することが期待される。
　本発明のビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）ジフェニルメタン類は、上記一般式（１）で表される。
　上記一般式（１）において、式中、ヒドロキシアルコキシ基が置換したフェニル基に置換したフェニル基であるＲ1の置換位置は、ヒドロキシアルコキシ基のオルソ位が好ましい。また、ヒドロキシアルコキシ基が置換したフェニル基に置換した該フェニル基は、本願発明の効果を阻害しない範囲で炭素原子数１～３程度のアルキル基又はアルコキシル基により１～２程度置換されていてもよいが、耐熱性や屈折率の観点から置換されていないほうが好ましい。またａは１～３の整数を示し、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
　式中、Ｒ2は各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
　炭素原子数１～６のアルキル基としては、好ましくは炭素原子数１～４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数５～６の環状アルキル基であり、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１～４の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数５～６の環状アルコキシ基であり、具体的には例えば、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。
　また、ハロゲン原子としては、具体的には例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　このようなＲ2としては、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ2の置換位置は、置換数ｂが１の場合、ヒドロキシアルコキシ基のオルソ位が好ましい。
　また、ｂは０、又は１～３の整数を示し、０、１又は２が好ましく、耐熱性や屈折率の観点から０又は１がより好ましい。ｂが２以上の場合、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、また、１≦ａ＋ｂ≦４の範囲である。
　上記一般式（１）において、式中、Ｒは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す。
　該アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、好ましくは炭素原子数２～４のアルキレン基であり、炭素原子数２又は３のアルキレン基が特に好ましい。従ってＲとしては具体的には例えば、１，２－エチレンジイル基、１，２－プロパンジイル基、１，３－プロパンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
　また、式中、－Ｏ－Ｒ－ＯＨで表されるヒドロキシアルコキシ基において、アルキレン基Ｒに結合したヒドロキシ基の結合位置は、エーテル基と直接結合したアルキレン基Ｒを構成する炭素原子（１位炭素原子と称呼する。）には結合しない。即ち、アルキレン基Ｒの２位－６位の炭素原子に結合する。
　Ｒの炭素原子数が３以上の場合、アルキレン基Ｒの２位または３位に結合することが好ましく、２位がより好ましい。従って、好ましいヒドロキシアルコキシ基としては、具体的には例えば、２－ヒドロキシエトキシ基、２－ヒドロキシプロポキシ基、２－ヒドロキシ－１－メチルエトキシ基、３－ヒドロキシプロポキシ基等が挙げられる。
　従って、上記一般式（１）で表される本発明のビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）ジフェニルメタン類において、好ましいビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）ジフェニルメタン類は、ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）ジフェニルメタン類であり、下記一般式（２）で表される。
　一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ及びｂは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ3は各々独立して水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、ただし、各々のヒドロキシエトキシ基に置換するＲ3の炭素原子数の合計は４以下である。）
　上記一般式（２）において、Ｒ3のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。中でもＲ3としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
　また、各々のヒドロキシエトキシ基に置換するＲ3の好ましい組合せとしては、同一炭素原子に２つのＲ3が結合した場合において、その２つのＲ3の内、少なくとも一つが水素原子であることが好ましく、Ｒ3がすべて水素原子であることがより好ましい。
　従って、好ましいビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）ジフェニルメタン類としては、具体的には例えば、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］－１，１－ジフェニルメタン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）－３－フェニルフェニル］－１，１－ジフェニルメタン、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシ－１－メチルエトキシ）－３－フェニルフェニル］－１，１－ジフェニルメタン、１，１－ビス［４－（３－ヒドロキシプロポキシ）－３－フェニルフェニル］－１，１－ジフェニルメタン、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジフェニルフェニル］－１，１－ジフェニルメタン、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチル－５－フェニルフェニル］－１，１－ジフェニルメタン、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチル－５－フェニルフェニル］－１，１－ジフェニルメタン等が挙げられる。
　本発明の前記一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）ジフェニルメタン類、好ましくはビス（ヒドロキシエトキシフェニル）ジフェニルメタン類の製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いて製造することができる。
　例えば、本発明の前記一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）ジフェニルメタン類に対応する、下記一般式（３）のビスフェノール類と下記一般式（４）のアルキレンカーボネート類又は下記一般式（５）のアルキレンオキサイド類を用いて製造する方法、或いは前記のビスフェノール類と下記一般式（６）のハロゲン化アルコール類とを用いて、炭酸カリウム等のアルカリ存在下、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒中で反応させて製造する方法等が挙げられる。
　これらの製造方法のうち、アルキレンカーボネート類又はアルキレンオキサイド類を用いる方法は、主として経済性の観点から、特に、本発明の好ましい態様である上記一般式（２）のビス（ヒドロキシエトキシフェニル）ジフェニルメタン類の製造方法として好ましい。
　一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ又はｂは一般式（１）のそれと同じである。）
　一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒ3は一般式（２）のそれと同じである）
　一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、Ｒ3は一般式（２）のそれと同じである。）
　一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、Ｒは一般式（１）のそれと同じであり、Ｘはハロゲン原子を示し、但しＸは水酸基が置換した炭素原子に置換しない。）
　本発明のビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）ジフェニルメタン類の製造方法について、一例として、前記したアルキレンカーボネート類を用いる方法について、さらに詳しく述べる。
　上記反応を反応式で示すと、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１，１－ジフェニルメタンとエチレンカーボネートとの反応は下記反応式（１）で表される。
　反応式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　この方法において、上記一般式（３）で表される原料ビスフェノール類としては、好ましくは、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１，１－ジフェニルメタン、１，１－ビス（５－メチル－４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１，１－ジフェニルメタン、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－フェニルフェニル）－１，１－ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジフェニルフェニル）－１，１－ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－２－フェニルフェニル）－１，１－ジフェニルメタン等があげられる。
　また、上記一般式（４）で表されるアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート等が例示できる。
　また、アルキレンカーボネートの使用量は、ビスフェノール類１モルに対して、通常２～１０モル程度の範囲、好ましくは３～５モル程度の範囲である。
　反応は、通常、塩基触媒の存在下で行う。
　塩基触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ触媒、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウムハライド等が例示できる。
　触媒の量は、ビスフェノール類１モルに対して通常、０．００５～０．５モルの範囲、好ましくは０．０１～０．３の範囲である。
　反応温度は、通常、１００～１５０℃の範囲、好ましくは１２０～１３０℃の範囲である。
　反応には、通常、溶媒が用いられる。溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒、１－ブタノール、２－ブタノール、エチレングリコール等の脂肪族アルコール溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン極性溶媒が例示できる。溶媒の量は、例えばビスフェノール類１００重量部に対して５０～３００重量部が好ましく、１００～２００重量部がより好ましい。
　反応は、例えば、反応原料、触媒、溶媒等を一括で反応容器に仕込んで、反応温度まで昇温してもよく、また、ビスフェノール類、溶媒、触媒の混合液を所定の温度に昇温し、そこにアルキレンカーボネート類を滴下してもよい。
　反応終了後、反応終了混合物からは、公知の精製方法により粗製品、又は高純度品として目的物を取り出すことができる。
　例えば、反応終了後、反応終了混合物に水を加えて過剰のアルキレンカーボネートを分解する。アルカリ触媒を用いた場合には、酸を加えて中和してもよい。次に必要に応じて水と分離する溶媒を加えた後、油層を水洗し、触媒若しくは中和塩を除去する。
　その後、油層を冷却するか、または、油層を濃縮した後、溶媒を加えて溶解してから冷却して晶析、濾過することによって目的物を得ることができる。再結晶すれば、さらに高純度の目的物を得ることができる。
　また、上記一般式（３）で表される原料のビスフェノール類は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば前記ビスフェノール類に対応した、一般式（７）で表されるフェニルフェノール類と一般式（８）で表されるジクロロジフェニルメタン類を加温下で反応させる方法により得ることができる。上記反応を反応式で示すと、例えば、２－フェニルフェノール類とジクロロジフェニルメタンとの反応により１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１，１－ジフェニルメタンを得る反応は下記反応式（２）で表される。
　反応式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ及びｂは一般式（１）のそれと同じである。ただし、Ｒ1は水酸基のパラ位に置換せず、ｂが１以上の場合、Ｒ2は水酸基のパラ位に置換しない。）
　一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　上記反応に際し、ジクロロジフェニルメタン類とフェニルフェノール類のモル比は、通常、ジクロロジフェニルメタン類１モルに対してフェニル置換フェノール類は、２～１０モルの範囲、好ましくは２．５～５モルの範囲である。
　触媒は、通常、用いなくてもよい。
　通常、例えば、温度２０～８０℃の範囲、好ましくは４０～７０℃の範囲で反応し、次いで１００℃～１５０℃の範囲、好ましくは１２０～１３０℃の範囲に昇温して反応させる方法が好ましい。
　溶媒は原料が液状で混合できれば特に必要でないが、原料が反応温度で固体の場合等の理由で混合できなければ使用することが好ましい。用いられる溶媒は反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
　反応は、例えば、反応原料を一括して仕込み、反応させてもよく、あるいは、フェニルフェノール類を仕込んだ後、ジクロロジフェニルメタン類を低温下で滴下して反応させ、その後、昇温して更に反応させてもよい。
　反応終了後、反応終了混合物からは、公知の精製方法により粗製品、又は精製品として目的物を得る事が出来る。
　次に、本発明について、実施例を示し、さらに具体的に説明する。
（参考例１）（原料ビスフェノールの合成）
　撹拌装置を備えた１リッターの四つ口フラスコに純度９９．０％の２－フェニルフェノール３０６．２ｇ、キシレン１８３．６ｇを仕込み、６０℃に昇温して溶解した。その溶液に撹拌下６０℃でジクロロジフェニルメタン１４１．６ｇを４．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１２０℃に昇温し、１２０℃から１３５℃で３０時間撹拌した。
　反応終了後、３０℃に冷却し、反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した後、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を減圧下６０℃で乾燥して、純度７４．７％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の黄色粉末状結晶９７．５ｇを得た。
　得られた結晶９７．５ｇの内４７．５ｇにメチルイソブチルケトン１９０．０ｇを加え、１１０℃においてスラリー状態で４時間撹拌した後、室温まで冷却し、結晶を濾別、乾燥させた。その結晶にメチルイソブチルケトン１６０．０ｇを加えて同様の操作をして、高速液体クロマトグラフィー分析による純度が９６．７％の結晶３５．８ｇを得た。
　更に、得られた結晶３５．８ｇの内１６．０ｇにメチルエチルケトン７６９．８ｇを加えて８１℃に昇温して溶解した。その溶液に蒸留水を加えて撹拌し、水層を分離除去する水洗操作を４回実施した。水洗した油層を７８．９ｇまで濃縮した後、冷却して晶析を行った。
　室温まで冷却後、析出している結晶を濾別、乾燥して、高速液体クロマトグラフィー分析による純度が９９．０％の１，１－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－１，１－ジフェニルメタン１２．９ｇを得た。
　　融点：２９０．８℃（示差走査熱量測定法）
　　分子量：５０３（Ｍ－Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
 　 1Ｈ－ＮＭＲ測定結果
　（４００ＭＨｚ、溶媒；DMSO-d6、内部標準：テトラメチルシラン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（実施例１）
　撹拌装置を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換し、そこに純度９６．７％の１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）ジフェニルメタン１４．５ｇ、炭酸エチレン７．６ｇ、水酸化カリウム０．３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．３ｇ、ｎ－ブタノール７２．５ｇを仕込み、１１５℃に昇温し、その後１１５℃から１２０℃の温度で４４時間撹拌した。
　途中、炭酸エチレンを３３時間後に０．７ｇ、３８時間後に０．７ｇ、４０時間後に１．４ｇ追加した。この反応液に蒸留水３６．２ｇを加え９５℃で６時間撹拌した後、７０℃で酢酸を加え中和した。水層を分離してから、油層に蒸留水３６．２ｇを加えて撹拌して水洗し、さらに同様の操作でもう一度油層を水洗し、油層から減圧下で８５℃まで昇温し、溶剤を留去した。
　蒸留残渣である１７．６ｇの白色固体を２６．４ｇメチルイソブチルケトンで再溶解し、その溶液に５３．０ｇメタノールを添加して晶析した。
　その後、冷却、濾過して、得られた結晶をメタノールで洗浄し、６５℃で減圧乾燥して、純度が９７．８％（高速液体クロマトグラフィー分析による）である白色粉末状の１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］－１，１－ジフェニルメタン１３．８ｇを得た。原料の１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１，１－ジフェニルメタン対する収率は８１．２モル％であった。
　更にメチルイソブチルケトンに溶解しメタノールを添加して、再結晶、濾過する同様の精製操作を２回行い、１２５℃で減圧乾燥することによって、純度９９．１％（高速液体クロマトグラフィー分析による）白色結晶の１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］－１，１－ジフェニルメタン１０．７ｇを得た。原料の１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１，１－ジフェニルメタンに対する収率は６２．９モル％であった。
　　融点　：１６０℃（示差走査熱量測定法による）
　　分子量：５９３（Ｍ＋Ｈ）+（液体クロマトグラフィー質量分析法）
　　1Ｈ－ＮＭＲ測定結果（４００ＭＨｚ、溶媒；DMSO-d6、内部標準：テトラ
　　メチルシラン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
（物性測定比較）
　以下の例におけるガラス転移温度及び飽和溶液中の化合物濃度は次の方法により測定した。
＜ガラス転移温度測定方法＞
　示差走査熱量計において、各化合物を融解した後冷却し、再度加熱することによってガラス転移点を測定した。この際、測定開始温度は３０℃、昇温速度は１０℃／分とした。
＜飽和溶液中の化合物濃度測定方法＞
　試験管に溶剤を３ｇ入れ、測定温度において測定する化合物を添加して飽和溶液を作成した。この飽和溶液の上澄み液の濃度を液体クロマトグラフィーによる検量線で測定した。
（実施例１化合物物性測定）
　実施例１の１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］－１，１－ジフェニルメタンのガラス転移温度、融点、屈折率を測定し、表３にまとめた。
　さらに、飽和溶液中の化合物濃度を測定し、表４にまとめた。
（比較例１）
　純度９８．９％の１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－１，１－ジフェニルメタン（ＢｉｓＰＤＰ－２ＥＯ）のガラス転移温度、融点、屈折率を測定し、表３にまとめた。
　さらに、飽和溶液中の化合物濃度を測定し、表４にまとめた。
（比較例２）
　純度９８．９％の１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－１－フェニルエタン（ＢｉｓＰＡＰ－２ＥＯ）のガラス転移温度、融点、屈折率を測定し、表３にまとめた。
　さらに、飽和溶液中の化合物濃度を測定し、表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 純度：高速液体クロマトグラフィーによる検出ピークを面積百分率で算出
融点：示唆走査熱量測定法
屈折率：外挿法
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 純度：高速液体クロマトグラフィーによる検出ピークを面積百分率で算出
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
　上記の実施例及び比較例の結果によると、ヒドロキシエトキシ基が結合するフェニル基にさらにフェニル基が結合する本発明の化合物によれば、さらにフェニル基が結合しないＢｉｓＰＤＰ－２ＥＯよりも融点が低く、かつ溶媒への溶解度が高いことが理解できる。
　この結果を考慮すると、ヒドロキシエトキシ基が結合するフェニル基にさらにフェニル基と共にアルキル基、アルコキシ基やハロゲン原子が結合したり、ヒドロキシエトキシ基のヒドロキシ基が結合するエチレン基に代えて炭素原子数３～６のアルキレン基を採用しても、低融点や溶媒への溶解性に関して同程度の性質を備えることもわかる。
　また、ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）フェニルエタン骨格を持つＢｉｓＰＡＰ－２ＥＯは、低融点で溶剤溶解性に優れているが、本発明の化合物の方が、ガラス転移温度や屈折率が著しく優れている。

Claims (1)

  1. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒは炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ1はフェニル基であり、Ｒ2は各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ａは１～３の整数を示し、ｂは０又は１～３の整数を示し、ただし、ｂが２以上の場合、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、また、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
    で表されるビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）ジフェニルメタン類。
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