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WO2016098760A1 - ゴム組成物、これを使用する空気入りタイヤ及びコンベアベルト - Google Patents

ゴム組成物、これを使用する空気入りタイヤ及びコンベアベルト Download PDF

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WO2016098760A1
WO2016098760A1 PCT/JP2015/085030 JP2015085030W WO2016098760A1 WO 2016098760 A1 WO2016098760 A1 WO 2016098760A1 JP 2015085030 W JP2015085030 W JP 2015085030W WO 2016098760 A1 WO2016098760 A1 WO 2016098760A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
rubber
rubber composition
diene rubber
nitrone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/085030
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
加藤　学
亮太 高橋
隆裕 岡松
美昭 桐野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yokohama Rubber Co Ltd filed Critical Yokohama Rubber Co Ltd
Priority to US15/535,579 priority Critical patent/US20170327601A1/en
Priority to DE112015005603.3T priority patent/DE112015005603T5/de
Priority to CN201580062971.1A priority patent/CN107075184A/zh
Priority to JP2016564855A priority patent/JP6471757B2/ja
Publication of WO2016098760A1 publication Critical patent/WO2016098760A1/ja
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    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D29/00—Producing belts or bands
    • B29D29/06—Conveyor belts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, a pneumatic tire using the rubber composition, and a conveyor belt.
  • Patent Document 1 proposes a modified polymer modified with two or more kinds of nitrones including nitrone (A) having at least one carboxy group and nitrone (B) having no carboxy group. .
  • Patent Document 2 for the purpose of improving wear resistance and the like, a rubber component composed of at least one selected from natural rubber and diene synthetic rubber, a nitrogen adsorption specific surface area of 210 to 260 m 2 / g, and Including at least one compound selected from silica having a dibutyl phthalate oil absorption of 200 to 260 ml / 100 g and a specific aromatic polycarboxylic acid derivative represented by the formula (I), the aromatic polycarboxylic acid There has been proposed a pneumatic tire using a rubber composition in which a compounding amount of the derivative is 0.5 to 4.0 parts by weight per 100 parts by weight of a rubber component. Patent Document 2 describes that the aromatic polycarboxylic acid derivative is composed of at least one derivative selected from phthalic acid, trimellitic acid
  • an object of this invention is to provide the rubber composition which is excellent in wet-grip performance, and is excellent in abrasion resistance, maintaining high elongation.
  • the present inventors first include a modified diene rubber having a hydroxy group in which a specific amount of double bonds of a specific diene rubber is modified with a hydroxy group. It has been found that a predetermined effect can be obtained by the rubber composition. Further, the present inventors have found that a predetermined effect is further improved by the rubber composition further containing a reactive compound having a specific functional group with respect to such a modified diene rubber. It came.
  • the present invention is based on the above knowledge and the like, and specifically, solves the above problems by the following configuration.
  • the diene rubber possessed by reacting at least one diene rubber selected from the group consisting of styrene butadiene rubber, butadiene rubber and nitrile butadiene rubber with a hydroxy group-containing nitrone compound having a hydroxy group and a nitrone group.
  • a rubber composition comprising a modified diene rubber in which 0.02 to 4 mol% of the bonds are modified to hydroxy groups.
  • the functional group is at least one selected from the group consisting of an epoxy group and a carboxy group. 4).
  • 4. The rubber composition according to 2 or 3 above, wherein the molecular weight of the reactive compound is 3,000 or less. 5).
  • the hydroxy group-containing nitrone compound is N-phenyl- ⁇ - (4-hydroxyphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (3-hydroxyphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (2-hydroxyphenyl) nitrone, N- (4-hydroxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone, Any one of the above 1 to 4, which is at least one selected from the group consisting of N- (3-hydroxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone and N- (2-hydroxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone Rubber composition. 6). A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of 1 to 5 above. 7). A conveyor belt using the rubber composition according to any one of 1 to 5 above.
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition having excellent wet grip performance and excellent wear resistance while maintaining high elongation, and a pneumatic tire and a conveyor belt using the rubber composition.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • content of the said component refers to the total content of 2 or more types of substances.
  • the rubber composition of the present invention is The diene rubber possessed by reacting at least one diene rubber selected from the group consisting of styrene butadiene rubber, butadiene rubber and nitrile butadiene rubber with a hydroxy group-containing nitrone compound having a hydroxy group and a nitrone group.
  • the rubber composition of the present invention Since the rubber composition of the present invention has the above configuration, it is considered that a predetermined effect is obtained. The reason is not clear, but it is presumed that it is as follows. First, since the modified diene rubber contained in the rubber composition of the present invention has a hydroxy group, the hydroxy group is at least one selected from the group consisting of intramolecular and intermolecular molecules of the modified diene rubber. It is presumed that a predetermined effect is superior to a rubber composition that forms a bond and contains another modified diene rubber. When the rubber composition of the present invention further contains a filler, the hydroxy group interacts with a functional group at the filler interface, thereby resulting in a predetermined effect as compared with rubber compositions containing other modified diene rubbers. It is considered excellent.
  • the rubber composition of the present invention further contains a reactive compound having a plurality of functional groups capable of reacting with a hydroxy group in one molecule, the plurality of functional groups and the hydroxy group possessed by the modified diene rubber By reacting, another cross-linking different from the cross-linking by sulfur can be formed, and the cross-linking points are increased as compared with the case where a predetermined reactive compound is not included.
  • the present inventors infer that the presence of such a crosslinking by a reactive compound is superior to a predetermined effect.
  • each component contained in the rubber composition of the present invention will be described in detail.
  • the modified diene rubber contained in the rubber composition of the present invention is The diene rubber obtained by reacting at least one diene rubber (raw rubber) selected from the group consisting of styrene butadiene rubber, butadiene rubber and nitrile butadiene rubber with a hydroxy group-containing nitrone compound having a hydroxy group and a nitrone group.
  • the modified diene rubber has a hydroxy group derived from a hydroxy group-containing nitrone compound and a double bond derived from a diene rubber.
  • the double bond of the raw rubber reacts with the hydroxy group-containing nitrone compound, whereby the double bond can be modified to a hydroxy group.
  • the conversion rate (modification rate) of all the double bonds of the raw rubber to hydroxy groups is 0.02 to 4 mol%, preferably 0.1 to 2 mol%, More preferred is 5 to 1.5 mol%.
  • the modification rate is CDCl 3 for raw rubber before modification (at least one diene rubber selected from the group consisting of styrene butadiene rubber, butadiene rubber and nitrile butadiene rubber) and modified diene rubber obtained after modification.
  • the diene rubber (raw rubber) used in producing the modified diene rubber is selected from the group consisting of styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and nitrile butadiene rubber (NBR). At least one.
  • the raw rubber is not particularly limited as long as it is at least one diene rubber selected from the group consisting of styrene butadiene rubber, butadiene rubber and nitrile butadiene rubber.
  • the raw rubber has a double bond derived from butadiene.
  • the double bond is not particularly limited.
  • a vinyl group and vinylene group are mentioned.
  • the weight average molecular weight of the raw rubber is preferably 500,000 or more, more preferably 500,000 to 800,000. In the present invention, the weight average molecular weight is a standard polystyrene equivalent value based on a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the amount of styrene is preferably 30% by mass or more, and more preferably 30 to 40% by mass.
  • the amount of styrene in the styrene-butadiene rubber refers to the content (% by mass) of styrene units in the styrene-butadiene rubber.
  • the amount of styrene was measured by infrared spectroscopic analysis (Hampton method).
  • the hydroxy group-containing nitrone compound used for producing the modified diene rubber is not particularly limited as long as it is a compound having a hydroxy group and a nitrone group represented by the following formula (1).
  • the number of hydroxy groups contained in one molecule of the hydroxy group-containing nitrone compound is 1 or more, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • the hydroxy group-containing nitrone compound is preferably a compound represented by the following formula (2).
  • X and Y each independently represent an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, or a combination thereof, and at least one or both of X and Y Has a hydroxy group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by X or Y include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, Examples thereof include a tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like. Of these, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. Of these, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and the like. Of these, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by X or Y include an aryl group and an aralkyl group.
  • the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group. Among them, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable, and a phenyl group and a naphthyl group are further preferable.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylpropyl group. Of these, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms is preferable, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms is more preferable, and a benzyl group is more preferable.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group represented by X or Y include, for example, pyrrolyl group, furyl group, thienyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group (imidazole group), oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, pyridyl group. (Pyridine group), furan group, thiophene group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group and the like. Of these, a pyridyl group is preferable.
  • At least one or both of X and Y have a hydroxy group.
  • the hydroxy group can be bonded to the above-mentioned aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group, or a combination thereof (hereinafter sometimes referred to as an aliphatic hydrocarbon group).
  • the hydroxy group-containing nitrone compound may have a substituent different from the hydroxy group.
  • Such a substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an amino group, a nitro group, a carboxy group, a sulfonyl group, an alkoxy group, and a halogen atom.
  • Such a substituent can be bonded to the aliphatic hydrocarbon group or the like.
  • hydroxy group-containing nitrone compound examples include a compound represented by the following formula (3).
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 5, and the sum of m and n is 1 or more.
  • the integer represented by m is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent at the time of synthesizing a hydroxy group-containing nitrone compound is improved and the synthesis is facilitated.
  • the integer represented by n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent is improved when the hydroxy group-containing nitrone compound is synthesized and the synthesis is facilitated.
  • the total of m and n (m + n) is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
  • hydroxy group-containing nitrone compounds include: N-phenyl- ⁇ - (4-hydroxyphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (3-hydroxyphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (2-hydroxyphenyl) nitrone, N- (4-hydroxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone, At least one selected from the group consisting of N- (3-hydroxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone and N- (2-hydroxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone is preferred.
  • the method for synthesizing the hydroxy group-containing nitrone compound is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a compound having a hydroxyamino group (—NHOH) and a compound having an aldehyde group (—CHO) have a molar ratio of hydroxyamino group to aldehyde group (—NHOH / —CHO) of 1.0 to 1.
  • an organic solvent for example, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, etc.
  • both groups react to give a hydroxy group-containing nitrone compound having a nitrone group.
  • One or both of the compound having a hydroxyamino group and the compound having an aldehyde group may have a hydroxy group.
  • the amount of the hydroxy group-containing nitrone compound used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber as the raw rubber.
  • the hydroxy group-containing nitrone compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrone compound used when producing the modified diene rubber other nitrone compounds other than the hydroxy group-containing nitrone compound may be used in combination.
  • examples of such nitrone compounds include carboxynitrones having a carboxy group and a nitrone group.
  • denatured diene rubber is only a hydroxy group containing nitrone compound.
  • the modified diene rubber is produced by reacting at least one diene rubber selected from the group consisting of styrene butadiene rubber, butadiene rubber and nitrile butadiene rubber with a hydroxy group-containing nitrone compound having a hydroxy group and a nitrone group.
  • a diene rubber selected from the group consisting of styrene butadiene rubber, butadiene rubber and nitrile butadiene rubber
  • a hydroxy group-containing nitrone compound having a hydroxy group and a nitrone group.
  • the diene rubber and the hydroxy group-containing nitrone compound are mixed at 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • the modified diene rubber has at least one selected from the group consisting of styrene butadiene rubber, butadiene rubber and nitrile butadiene rubber in the main chain, and the modified group contains a hydroxy group.
  • the hydroxy group of the modified diene rubber is formed by a hydroxy group-containing nitrone compound.
  • the hydroxy group content in the modified diene rubber is 0.02 to 4 mol% with respect to the total amount of the hydroxy group and the double bond of the modified diene rubber.
  • the modified diene rubbers can be used alone or in combination of two or more.
  • One preferred embodiment of the rubber composition of the present invention is to contain a polymer containing 10 to 90% by mass of a modified diene rubber.
  • the polymer contained in the rubber composition of the present invention includes a modified diene rubber and a polymer other than the modified diene rubber.
  • the content of the modified diene rubber is preferably 10 to 90% by mass and more preferably 20 to 70% by mass with respect to the total amount of the polymer.
  • the upper limit of the content of the modified diene rubber can be 50% by mass or less based on the total amount of the polymer.
  • the lower limit of the content of the modified diene rubber can be 30% by mass or more based on the total amount of the polymer.
  • the polymer other than the modified diene rubber contained in the polymer is preferably rubber, and more preferably diene rubber.
  • the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (for example, styrene butadiene rubber (SBR)), nitrile butadiene rubber ( NBR, acrylonitrile butadiene rubber), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (for example, Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber for example, styrene butadiene rubber (SBR)
  • NBR nitrile butadiene rubber
  • IIR acrylonitrile butadiene rubber
  • the polymer other than the modified diene rubber is preferably at least one selected from the group consisting of natural rubber, styrene butadiene rubber and butadiene rubber, or all of them. Natural rubber, styrene butadiene rubber, and butadiene rubber are not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • One preferred embodiment of the rubber composition of the present invention is that it further contains a reactive compound having a plurality of functional groups capable of reacting with hydroxy groups in one molecule.
  • the functional group of the reactive compound can react with the hydroxy group of the modified diene rubber.
  • the functional group is preferably at least one selected from the group consisting of an epoxy group and a carboxy group.
  • the functional group can be bonded to an optionally substituted hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited. For example, an aliphatic hydrocarbon group (which may be linear, branched or cyclic), an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof may be mentioned.
  • the hydrocarbon group may have an unsaturated bond.
  • the number of functional groups in the molecule of the reactive compound is preferably 2 to 25 and more preferably 2 to 18 from the viewpoint that the predetermined effect is superior.
  • the lower limit of the number of functional groups can be 3 or more.
  • Examples of the reactive compound include an epoxy resin and a carboxylic acid compound.
  • Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy group resin, diaminodiphenylmethane type epoxy resin, and dicyclopentadiene type epoxy resin.
  • Examples of the carboxylic acid compound include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms such as adipic acid and sebacic acid; aromatic dicarboxylic acids having 8 to 10 carbon atoms such as terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid. Can be mentioned.
  • the carboxylic acid compound may be a carboxylic acid anhydride. Of these, aromatic dicarboxylic acids are preferable, and terephthalic acid is more preferable.
  • the molecular weight of the reactive compound is preferably 3,000 or less, more preferably 100 to 1,000, and even more preferably 100 to 500.
  • the molecular weight of the reactive compound in the present invention can be a number average molecular weight.
  • the number average molecular weight of the reactive compound is a standard polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a reactive compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • the amount of the reactive compound is preferably 0.5 to 6 parts by mass and more preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified diene rubber.
  • the molar ratio of the functional group to the hydroxy group (functional group / hydroxy group) of the modified diene rubber is preferably 3 to 25, more preferably 3 to 18.
  • the functional group is a carboxy group
  • the functional group (carboxy group) / hydroxy group molar ratio is preferably 8 to 11, and more preferably 8.5 to 10.
  • the functional group is an epoxy group
  • the functional group (epoxy group) / hydroxy group molar ratio is preferably 5 to 23, and more preferably 6 to 12.
  • the rubber composition of the present invention can further contain additives as long as the effects and purposes thereof are not impaired.
  • additives include silica, carbon black, silane coupling agents (for example, Si69 manufactured by Evonik Degussa, Si363 manufactured by Evonik Degussa), zinc oxide (zinc white), stearic acid, anti-aging agent, processing aid,
  • the rubber composition include those generally used for rubber compositions such as wax, oil, liquid polymer, terpene resin, thermosetting resin, vulcanizing agent (for example, sulfur), and vulcanization accelerator.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains silica.
  • the said silica in particular is not restrict
  • Specific examples of silica include wet silica, dry silica, fumed silica, diatomaceous earth, and the like.
  • the silica one type of silica may be used alone, or two or more types of silica may be used in combination.
  • the silica is preferably wet silica from the viewpoint of rubber reinforcement.
  • the content of the silica is not particularly limited, but is preferably 30 to 400 parts by weight, more preferably 50 to 300 parts by weight, and still more preferably 100 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified diene rubber. .
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains carbon black.
  • the carbon black is not particularly limited, and examples thereof include various grades such as SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, and FEF. Can be used.
  • the content of carbon black is not particularly limited, but is preferably 30 to 140 parts by mass, more preferably 50 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified diene rubber.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, kneading the above-described components using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). The method of doing is mentioned.
  • a known method and apparatus for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.
  • the method of doing is mentioned.
  • the rubber composition of the present invention further contains sulfur or a vulcanization accelerator
  • components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed (for example, mixed at 60 to 160 ° C.) and cooled. It is preferable that sulfur or a vulcanization accelerator is further added and mixed therewith.
  • the rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire using the above-described rubber composition of the present invention. Especially, it is preferable that it is a pneumatic tire which used the rubber composition of this invention for the tire tread (specifically, for example, cap tread). That is, the pneumatic tire of this invention should just be a pneumatic tire which has a structural member formed with the rubber composition of this invention.
  • a structural member of the pneumatic tire formed with the rubber composition of the present invention for example, a tire tread is exemplified, and specifically, for example, a cap tread is exemplified.
  • FIG. 1 the partial cross-sectional schematic of the tire showing an example of the embodiment of the pneumatic tire of this invention is shown.
  • the pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • reference numeral 1 represents a bead portion
  • reference numeral 2 represents a sidewall portion
  • reference numeral 3 represents a tire tread portion
  • a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
  • the rim cushion 8 is arrange
  • the pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure
  • the conveyor belt of this invention is a conveyor belt which uses the rubber composition of this invention mentioned above. That is, the conveyor belt of this invention should just be a conveyor belt which has a structural member formed with the rubber composition of this invention.
  • Examples of the conveyor belt of the present invention include those having at least a cover rubber layer and a reinforcing layer as constituent members.
  • the cover rubber layer may be divided into an upper cover rubber layer and a lower cover rubber layer. In this case, for example, a reinforcing layer can be disposed between the upper cover rubber layer and the lower cover rubber layer.
  • the rubber composition of the present invention can be used for at least one selected from the group consisting of a cover rubber layer and a reinforcing layer.
  • the conveyor belt of the present invention is not particularly limited except that the rubber composition of the present invention is used.
  • a manufacturing method of the conveyor belt of this invention a conventionally well-known thing is mentioned, for example. What can convey the conveyor belt of this invention is not restrict
  • the conveyor belt of the present invention may be an industrial conveyor belt.
  • modified diene rubber 1 137.5 parts by mass of styrene-butadiene rubber (E581, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., oil-extended product, oil-extended amount of 27.3 mass% with respect to the entire product, the same applies hereinafter) and hydroxy group-containing nitrone compound 1 produced as described above (1 mass) Part) was mixed with a mixer (160 ° C.) for 5 minutes to obtain a modified diene rubber 1 obtained by modifying the SBR with a hydroxy group-containing nitrone compound 1. 0.18 mol% of the double bond of the SBR was modified to a hydroxy group by the hydroxy group-containing nitrone compound 1. The oil extended amount of the modified diene rubber 1 was 27.3 mass% with respect to the whole modified diene rubber 1 obtained (oil extended state).
  • styrene-butadiene rubber E581, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., oil-extended product, oil-
  • Modification rate of comparatively modified diene rubber 1 Suggested operation calorimetry (DSC) (DSC823e, manufactured by METLER TOLEDO) was used to heat comparatively modified diene rubber 1 from -130 ° C to 40 ° C at a rate of temperature increase of 10 ° C / min. The glass transition temperature (unit: ° C) was measured by heating.
  • a rubber composition was produced using the components shown in Table 3 with the compositions (parts by mass) shown in Table 1 below. Specifically, first, components excluding sulfur and a vulcanization accelerator among the components shown in Table 1 below were mixed for 5 minutes with an 80 ° C. Banbury mixer to obtain a mixture. Next, using a roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the above mixture and mixed to obtain a rubber composition. The same applies to Table 2.
  • ⁇ Preparation of vulcanized rubber sheet> The rubber composition (unvulcanized) prepared as described above was press-vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a mold (15 cm ⁇ 15 cm ⁇ 0.2 cm) to produce a vulcanized rubber sheet.
  • ⁇ Abrasion resistance> The vulcanized rubber sheet obtained as described above was subjected to wear reduction under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a slip ratio of 50% using a Lambone abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho) in accordance with JIS K6264-1, 2: 2005. Was measured.
  • the evaluation result of the wear resistance was represented by an index indicating the reciprocal of the wear amount of each example, with the reciprocal of the wear amount of Comparative Example 1 being “100”. The larger the index, the smaller the amount of wear, and the better the wear resistance when made into a tire.
  • Comparative Examples 2 to 4 which do not contain a predetermined modified diene rubber, the abrasion resistance is higher than that in Comparative Example 1 (which does not contain a modified diene rubber and a reactive compound).
  • Comparative Example 5 which does not contain a predetermined modified diene rubber and instead contains a comparatively modified diene rubber 1 modified with a nitrone compound having no hydroxy group, has both high elongation and excellent wear resistance. The wet grip performance was inferior to that of Comparative Example 1.
  • Examples 1 to 4 were superior to Comparative Example 1 in wet grip performance, and were excellent in wear resistance while maintaining high elongation. Further, when Examples 1 to 4 were compared, Examples 2 to 4 further containing a reactive compound were superior to Example 1 in wet grip performance and wear resistance. Comparing Examples 2 to 4, Example 4 in which the reactive compound is an aromatic hydrocarbon-based compound is more effective than Examples 2 and 3 in which the reactive compound is an aliphatic hydrocarbon-based compound, Excellent wear resistance.
  • the functional group is a carboxy group
  • Example 4 was superior to Examples 2 and 3 in wet grip performance and wear resistance. . From this, it was found that when the molar ratio of functional group (carboxy group) / hydroxy group is 8.5 to 10, the wet grip performance and wear resistance are superior.
  • Comparative Example 6 containing no predetermined modified diene rubber was inferior in wear resistance to Comparative Example 1.
  • Examples 1, 5 to 7 were superior to Comparative Example 1 in wet grip performance, and were excellent in wear resistance while maintaining high elongation. Further, when Examples 1 and 5 to 7 were compared, Examples 5 to 7 containing a reactive compound were superior to Example 1 in wet grip performance and wear resistance. Further, when the functional group is an epoxy group, when Examples 5 to 7 are compared with respect to the molar ratio of functional group / hydroxy group, Example 6 is superior to Examples 5 and 7 in wet grip performance and wear resistance. . This indicates that when the functional group (epoxy group) / hydroxy group molar ratio is 6 to 23, the wet grip performance and wear resistance are superior.
  • the oil extension amount of 27.3 mass% means that the oil extension amount is 27.3 mass% with respect to the entire product (oil-extended state). To do.

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Abstract

　本発明は、ウェットグリップ性能に優れ、高い伸びを維持しつつ耐摩耗性に優れるゴム組成物、これを使用する空気入りタイヤ及びコンベアベルトの提供を目的とする。　本発明は、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムとヒドロキシ基及びニトロン基を有するヒドロキシ基含有ニトロン化合物とを反応させて、前記ジエン系ゴムが有する二重結合の０．０２～４モル％をヒドロキシ基に変性した変性ジエン系ゴムを含有するゴム組成物、これを使用する空気入りタイヤ及びコンベアベルトである。

Description

ゴム組成物、これを使用する空気入りタイヤ及びコンベアベルト
　本発明は、ゴム組成物、これを使用する空気入りタイヤ及びコンベアベルトに関する。
　従来、ニトロン化合物で変性された変性ポリマーが提案されている。
　例えば、特許文献１には、少なくとも１個のカルボキシ基を有するニトロン（Ａ）と、カルボキシ基を有しないニトロン（Ｂ）とを含む２種以上のニトロンで変性された変性ポリマーが提案されている。
　また、昨今、環境保全の観点から、タイヤの軽量化が検討されている。タイヤを軽量化するためにキャップトレッド部のボリュームを減らす場合、キャップトレッド部の耐摩耗性を向上させる必要がある。
　例えば、特許文献２には、耐摩耗性等の向上を目的として、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分と、窒素吸着比表面積２１０～２６０ｍ2／ｇで、かつジブチルフタレート吸油量２００～２６０ｍｌ／１００ｇであるシリカと、特定の式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体の中から選択される化合物の少なくとも１種を含み、該芳香族ポリカルボン酸誘導体の配合量がゴム成分１００重量部あたり０．５～４．０重量部であるゴム組成物をタイヤ部材に使用してなる空気入りタイヤが提案されている（請求項１）。また、特許文献２には、芳香族ポリカルボン酸誘導体が、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸又はその無水物の中から選択される少なくとも１種の誘導体からなることが記載されている（請求項２）。
特開２０１４－１０１４００号公報 特開２０００－２９６７０２号公報
　このようななか、本発明者らが特許文献１をもとにニトロン化合物で変性された変性ポリマーを含有するゴム組成物を調製したところ、このようなゴム組成物のウェットグリップ性能について改善できる可能性があることが明らかとなった。
　また、特許文献２をもとにカルボキシ基等を有する化合物を含有するゴム組成物を調製したところ、このようなゴム組成物は、高い伸び及び優れた耐摩耗性を両立させることが困難であることが明らかとなった。また、ウェットグリップ性能がやや劣ることが明らかとなった。
　そこで、本発明は、ウェットグリップ性能に優れ、高い伸びを維持しつつ耐摩耗性に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、まず、特定のジエン系ゴムが有する特定量の二重結合がヒドロキシ基で変性された、ヒドロキシ基を有する変性ジエン系ゴムを含有するゴム組成物によって、所定の効果が得られることを見出した。
　また、本発明者らは、このような変性ジエン系ゴムに対して、特定の官能基を有する反応性化合物を更に含有するゴム組成物によって、所定の効果が更に優れることを見出し、本発明に至った。
　本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
　１．　スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムとヒドロキシ基及びニトロン基を有するヒドロキシ基含有ニトロン化合物とを反応させて、前記ジエン系ゴムが有する二重結合の０．０２～４モル％をヒドロキシ基に変性した変性ジエン系ゴムを含有するゴム組成物。
　２．　前記変性ジエン系ゴムを１０～９０質量％含むポリマーと、
　更に、前記変性ジエン系ゴムが有する前記ヒドロキシ基と反応可能な官能基を１分子中に複数有する反応性化合物とを含有し、
　前記変性ジエン系ゴムが有する前記ヒドロキシ基に対する前記官能基のモル比が、３～２５である、上記１に記載のゴム組成物。
　３．　前記官能基が、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記２に記載のゴム組成物。
　４．　前記反応性化合物の分子量が３，０００以下である、上記２又は３に記載のゴム組成物。
　５．　前記ヒドロキシ基含有ニトロン化合物が、
Ｎ－フェニル－α－（４－ヒドロキシフェニル）ニトロン、
Ｎ－フェニル－α－（３－ヒドロキシフェニル）ニトロン、
Ｎ－フェニル－α－（２－ヒドロキシフェニル）ニトロン、
Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－α－フェニルニトロン、
Ｎ－（３－ヒドロキシフェニル）－α－フェニルニトロン及び
Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１～４のいずれか１つに記載のゴム組成物。
　６．　上記１～５のいずれか１つに記載のゴム組成物を使用する空気入りタイヤ。
　７．　上記１～５のいずれか１つに記載のゴム組成物を使用するコンベアベルト。
　本発明によれば、ウェットグリップ性能に優れ、高い伸びを維持しつつ耐摩耗性に優れるゴム組成物、これを使用する空気入りタイヤ及びコンベアベルトを提供することができる。
本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
　本発明について以下詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、成分が２種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の物質の合計の含有量を指す。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、
　スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムとヒドロキシ基及びニトロン基を有するヒドロキシ基含有ニトロン化合物とを反応させて、前記ジエン系ゴムが有する二重結合の０．０２～４モル％をヒドロキシ基に変性した変性ジエン系ゴムを含有するゴム組成物である。
　本発明のゴム組成物は上記構成をとるため、所定の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　まず、本発明のゴム組成物に含有される変性ジエン系ゴムがヒドロキシ基を有することによって、上記ヒドロキシ基が、変性ジエン系ゴムの分子内及び分子間からなる群から選ばれる少なくとも１種で水素結合を形成し、他の変性ジエン系ゴムを含有するゴム組成物よりも、所定の効果に優れると推察される。
　本発明のゴム組成物がさらにフィラーを含有する場合は、上記ヒドロキシ基がフィラー界面の官能基と相互作用することによって、他の変性ジエン系ゴムを含有するゴム組成物よりも、所定の効果により優れると考えられる。
　また、本発明のゴム組成物が、更に、ヒドロキシ基と反応可能な官能基を１分子中に複数有する反応性化合物とを含有する場合、複数の官能基が変性ジエン系ゴムが有するヒドロキシ基と反応することによって、硫黄による架橋とは異なる別の架橋を形成することができ、架橋点が所定の反応性化合物を含まない場合よりも多くなる。
　このような、反応性化合物による架橋があることによって、所定の効果により優れると本発明者らは推察する。
　以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
＜変性ジエン系ゴム＞
　本発明のゴム組成物に含有される変性ジエン系ゴムは、
　スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴム（原料ゴム）とヒドロキシ基及びニトロン基を有するヒドロキシ基含有ニトロン化合物とを反応させて、前記ジエン系ゴムが有する二重結合の０．０２～４モル％をヒドロキシ基に変性した変性ジエン系ゴムである。
　変性ジエン系ゴムは、ヒドロキシ基含有ニトロン化合物由来のヒドロキシ基及びジエン系ゴム由来の二重結合を有する。
　上記反応において、原料ゴムが有する二重結合がヒドロキシ基含有ニトロン化合物と反応することによって、上記二重結合をヒドロキシ基に変性することができる。
　本発明において、原料ゴムが有するすべての二重結合に対するヒドロキシ基への変換率（変性率）は、０．０２～４モル％であり、０．１～２モル％であることが好ましく、０．５～１．５モル％がより好ましい。
　変性率は、変性前の原料ゴム（スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴム）、及び、変性後に得られた変性ジエン系ゴムについて、ＣＤＣｌ3を溶媒とした1Ｈ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、核磁気共鳴）測定（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ：テトラメチルシラン）を行い、ヒドロキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属するピーク面積を測定し、その値から算出された。
（ジエン系ゴム）
　本発明において、変性ジエン系ゴムを製造する際に使用されるジエン系ゴム（原料ゴム）は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）及びニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　原料ゴムは、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムであれば特に制限されない。なお原料ゴムは、ブタジエンに由来する二重結合を有する。二重結合は特に制限されない。例えば、ビニル基、ビニレン基が挙げられる。
　原料ゴムの重量平均分子量は５００，０００以上であることが好ましく、５００，０００～８００，０００がより好ましい。本発明において、重量平均分子量はテトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
　原料ゴムがＳＢＲである場合、そのスチレン量は３０質量％以上であることが好ましく、３０～４０質量％がより好ましい。スチレンブタジエンゴムのスチレン量とは、スチレンブタジエンゴム中のスチレン単位の含有量（質量％）をいう。本発明において、スチレン量は、赤外分光分析（ハンプトン法）によって測定された。
（ヒドロキシ基含有ニトロン化合物）
　変性ジエン系ゴムを製造する際に使用されるヒドロキシ基含有ニトロン化合物は、ヒドロキシ基及び下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物であれば特に制限されない。
　ヒドロキシ基含有ニトロン化合物１分子が有するヒドロキシ基の数は１以上であり、１～１０個が好ましく、１～４個がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
　上記ヒドロキシ基含有ニトロン化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基又はこれらの組合せを表し、Ｘ及びＹのうちの少なくとも一方又は両方がヒドロキシ基を有する。
　ＸまたはＹで表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基などが挙げられる。なかでも、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。
　シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。なかでも、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～６のシクロアルキル基がより好ましい。
　アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基などが挙げられる。なかでも、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～６のアルケニル基がより好ましい。
　ＸまたはＹで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられる。なかでも、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
　アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。なかでも、炭素数７～１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７～１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
　ＸまたはＹで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。
　Ｘ及びＹのうちの少なくとも一方又は両方がヒドロキシ基を有する。ヒドロキシ基は上記の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基又はこれらの組合せ（以下これらを脂肪族炭化水素基等ということがある。）に結合することができる。
　ヒドロキシ基含有ニトロン化合物はヒドロキシ基とは別の置換基を有してもよい。このような置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１～４のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。このような置換基は上記脂肪族炭化水素基等に結合することができる。
　具体的なヒドロキシ基含有ニトロン化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（３）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０～５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
　ｍが示す整数としては、ヒドロキシ基含有ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　ｎが示す整数としては、ヒドロキシ基含有ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。
　ヒドロキシ基含有ニトロン化合物としては、例えば、
Ｎ－フェニル－α－（４－ヒドロキシフェニル）ニトロン、
Ｎ－フェニル－α－（３－ヒドロキシフェニル）ニトロン、
Ｎ－フェニル－α－（２－ヒドロキシフェニル）ニトロン、
Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－α－フェニルニトロン、
Ｎ－（３－ヒドロキシフェニル）－α－フェニルニトロン及び
Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　ヒドロキシ基含有ニトロン化合物の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（－ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（－ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（－ＮＨＯＨ／－ＣＨＯ）が１．０～１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１～２４時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン基を有するヒドロキシ基含有ニトロン化合物を与える。ヒドロキシアミノ基を有する化合物と、アルデヒド基を有する化合物とのうちの一方又は両方がヒドロキシ基を有していればよい。
　ヒドロキシ基含有ニトロン化合物の使用量は、原料ゴムとしてのジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。
　ヒドロキシ基含有ニトロン化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、変性ジエン系ゴムを製造する際に使用されるニトロン化合物として、ヒドロキシ基含有ニトロン化合物以外の他のニトロン化合物を併用してもよい。このようなニトロン化合物としては、例えば、カルボキシ基及びニトロン基を有するカルボキシニトロンが挙げられる。
　また、本発明において、変性ジエン系ゴムを製造する際に使用されるニトロン化合物は、ヒドロキシ基含有ニトロン化合物のみであることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
（変性ジエン系ゴムの製造）
　変性ジエン系ゴムは、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムとヒドロキシ基及びニトロン基を有するヒドロキシ基含有ニトロン化合物とを反応させることによって製造することができる。具体的には例えば、上記ジエン系ゴムとヒドロキシ基含有ニトロン化合物とを、１００～２００℃の条件下で１～３０分間混合する方法が挙げられる。
　本発明において、変性ジエン系ゴムは、その主鎖の骨格がスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、変性基はヒドロキシ基を含む。変性ジエン系ゴムが有するヒドロキシ基はヒドロキシ基含有ニトロン化合物によって形成されるものである。変性ジエン系ゴムにおける上記ヒドロキシ基の含有量は、上記ヒドロキシ基と変性ジエン系ゴムが有する二重結合との合計量に対して、０．０２～４モル％である。
　変性ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜ポリマー＞
　本発明のゴム組成物は、変性ジエン系ゴムを１０～９０質量％含むポリマーを含有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　この場合、本発明のゴム組成物に含有されるポリマーは、変性ジエン系ゴムと変性ジエン系ゴム以外のポリマーとを含む。
　変性ジエン系ゴムの含有量はポリマー全量に対して１０～９０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。変性ジエン系ゴムの含有量の上限はポリマー全量に対して５０質量％以下とすることができる。変性ジエン系ゴムの含有量の下限はポリマー全量に対して３０質量％以上とすることができる。
　ポリマーに含まれる、変性ジエン系ゴム以外のポリマーは、ゴムであることが好ましく、ジエン系ゴムがより好ましい。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ、アクリロニトリルブタジエンゴム）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
　変性ジエン系ゴム以外のポリマーは、なかでも、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種、又は全部であることが好ましい。天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
＜反応性化合物＞
　本発明のゴム組成物は、更に、ヒドロキシ基と反応可能な官能基を１分子中に複数有する反応性化合物を含有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　反応性化合物が有する官能基は、変性ジエン系ゴムが有するヒドロキシ基と反応することができる。
　官能基は、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　官能基は、置換基を有してもよい炭化水素基に結合することができる。
　炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。
　反応性化合物が１分子中に有する官能基の数は、所定の効果により優れるという観点から、２～２５個が好ましく、２～１８個がより好ましい。上記官能基の数の下限は３個以上とすることができる。
　反応性化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、カルボン酸化合物が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ基樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が挙げられる。
　カルボン酸化合物としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸のような、炭素数４～１０の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸のような炭素数８～１０の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。カルボン酸化合物はカルボン酸無水物であってもよい。
　なかでも、芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
　反応性化合物の分子量は３，０００以下であることが好ましく、１００～１，０００がより好ましく、１００～５００がさらに好ましい。なお、反応性化合物がオリゴマー又は高分子化合物である場合、本発明において反応性化合物の分子量は数平均分子量であるとすることができる。本発明において、反応性化合物の数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値である。
　反応性化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　反応性化合物の量は、変性ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５～６質量部であることが好ましく、１～３質量部がより好ましい。
　本発明において、変性ジエン系ゴムが有するヒドロキシ基に対する官能基のモル比（官能基／ヒドロキシ基）は、３～２５が好ましく、３～１８がより好ましい。
　官能基がカルボキシ基である場合、官能基（カルボキシ基）／ヒドロキシ基のモル比は、８～１１が好ましく、８．５～１０がより好ましい。
　また、官能基がエポキシ基である場合、官能基（エポキシ基）／ヒドロキシ基のモル比は、５～２３が好ましく、６～１２がより好ましい。
　本発明のゴム組成物は、その効果や目的を損なわない範囲で更に添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤（例えば、エボニックデグサ社製Ｓｉ６９、エボニックデグサ社製Ｓｉ３６３）、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、ワックス、オイル、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用されるものが挙げられる。
（シリカ）
　本発明のゴム組成物は更にシリカを含有することが好ましい。
　上記シリカは特に制限されないが、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
　シリカの具体例としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
　本発明において、上記シリカは、ゴムの補強性の観点から、湿式シリカであることが好ましい。
　上記シリカの含有量は特に制限されないが、変性ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０～４００質量部であることが好ましく、５０～３００質量部がより好ましく、１００～２５０質量部が更に好ましい。
（カーボンブラック）
　本発明のゴム組成物はカーボンブラックを更に含有することが好ましい。
　上記カーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
　上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、変性ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０～１４０質量部であることが好ましく、５０～１２０質量部がより好ましい。
（ゴム組成物の製造方法）
　本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄または加硫促進剤を更に含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に混合し（例えば、６０～１６０℃で混合し）、冷却してから、これに硫黄または加硫促進剤をさらに加えて混合することが好ましい。
　また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
［空気入りタイヤ］
　本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を使用する空気入りタイヤである。なかでも、本発明のゴム組成物を例えば、タイヤトレッド（具体的には例えば、キャップトレッド）に使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
　つまり、本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物で形成される構成部材を有する空気入りタイヤであればよい。本発明のゴム組成物で形成される、空気入りタイヤの構成部材としては、例えばタイヤトレッドが挙げられ、具体的には例えばキャップトレッドが挙げられる。
　添付の図面を用いて本発明の空気入りタイヤを以下に説明する。
　図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示す。本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
［コンベアベルト］
　本発明のコンベアベルトは、上述した本発明のゴム組成物を使用するコンベアベルトである。
　つまり、本発明のコンベアベルトは、本発明のゴム組成物で形成される構成部材を有するコンベアベルトであればよい。
　本発明のコンベアベルトとしては例えば、カバーゴム層と、補強層とを構成部材として少なくとも有するものが挙げられる。カバーゴム層は、上面カバーゴム層と下面カバーゴム層とに分かれていてもよい。この場合、例えば、上面カバーゴム層と下面カバーゴム層との間に補強層を配置することができる。
　本発明のゴム組成物をカバーゴム層及び補強層からなる群から選ばれる少なくとも１種に使用することができる。
　本発明のコンベアベルトは、本発明のゴム組成物を用いる以外は特に制限されない。
　本発明のコンベアベルトの製造方法としては、例えば、従来公知のものが挙げられる。
　本発明のコンベアベルトが搬送できるものは特に制限されない。また、本発明のコンベアベルトは工業用コンベアベルトであってもよい。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜ヒドロキシ基含有ニトロン化合物１の合成＞
　２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ）で表される４－ヒドロキシベンズアルデヒド（２５．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２３．０ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１７時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ）で表されるヒドロキシ基含有ニトロン化合物（ヒドロキシニトロン：Ｎ－フェニル－α－（４－ヒドロキシフェニル）ニトロン）を得た（３９．３ｇ）。収率は９０％であった。得られた化合物をヒドロキシ基含有ニトロン化合物１とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜ジフェニルニトロンの合成＞
　３００ｍＬナスフラスコに、下記式（６）で表されるベンズアルデヒド（４２．４５ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（５）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（７）で表されるニトロン化合物を白色の結晶として得た（６５．４０ｇ）。収率は８３％であった。得られたニトロン化合物をジフェニルニトロンとする。ジフェニルニトロンはヒドロキシ基を有さない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
＜変性ジエン系ゴム１の製造＞
　スチレンブタジエンゴム１３７．５質量部（Ｅ５８１、旭化成ケミカルズ社製、油展品、製品全体に対する油展量２７．３質量％。以下同様。）と上記のとおり製造したヒドロキシ基含有ニトロン化合物１（１質量部）とをミキサー（１６０℃）で５分間混合することで、上記ＳＢＲをヒドロキシ基含有ニトロン化合物１で変性した変性ジエン系ゴム１を得た。上記ＳＢＲが有する二重結合の０．１８モル％がヒドロキシ基含有ニトロン化合物１によってヒドロキシ基に変性された。変性ジエン系ゴム１の油展量は得られた変性ジエン系ゴム１全体（油展された状態）に対して２７．３質量％であった。
＜比較変性ジエン系ゴム１の製造＞
　ヒドロキシ基含有ニトロン化合物１を上記のとおり製造したジフェニルニトロン（１質量部）に代えた他は変性ジエン系ゴム１と同様にして製造を行い、ジフェニルニトロンで変性されたＳＢＲを製造した。得られた変性ジエン系ゴムを比較変性ジエン系ゴム１とする。
・比較変性ジエン系ゴム１の変性率
　示唆操作熱量測定（ＤＳＣ）　（ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ社製　ＤＳＣ８２３ｅ）を用いて、比較変性ジエン系ゴム１を昇温速度　１０℃／分で－１３０℃から４０℃まで加熱してガラス転移温度（単位：℃）を測定した。
　本出願人は、ジフェニルニトロンによる変性率（単位：モル％）とガラス転移温度（Ｔｇ）の変化率との間に比例関係が成り立つという知見を以前に見出し、この知見に基づいて、下記式から比較変性ジエン系ゴム１の変性率（モル％）を求めた。
　変性率＝ΔＴｇ／３．６
　上記式中、ΔＴｇは以下のとおり求められる。
ΔＴｇ＝ジフェニルニトロンによる変性ジエン系ゴムのＴｇ－原料として使用されたジエン系ゴムのＴｇ
＜ゴム組成物の調製＞
　下記第１表に示す組成（質量部）で第３表に示す成分を用いてゴム組成物を製造した。具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合し、混合物を得た。次に、ロールを用いて、上記の混合物に硫黄および加硫促進剤を加えてこれらを混合し、ゴム組成物を得た。
　第２表についても同様である。
＜加硫ゴムシートの作製＞
　上記のとおり調製したゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
＜評価＞
　上記のとおり製造された加硫ゴムシートを用いて以下の評価を行った。結果を第１表、第２表に示す。各評価結果は比較例１の結果を１００とする指数で表示された。
＜伸び（破断時伸び）＞
　本発明において、伸びは破断時伸びによって評価された。
　上記のとおり得られた加硫ゴムシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して行い、切断時伸び（ＥB）を、室温にて測定した。指数が大きいほど破断時伸びが良好であることを示す。
＜耐摩耗性＞
　上述のとおり得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗減量を測定した。
　なお、耐摩耗性の評価結果は、比較例１の摩耗量の逆数を「１００」として、各例の摩耗量の逆数を指数で表示した。指数が大きいほど摩耗量が小さく、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れる。
＜ウェットグリップ性能＞
　上記のとおり得られた加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度０℃の損失正接ｔａｎδ（０℃）を測定した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が優れるものとして評価できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　第１表に示す結果から明らかなように、所定の変性ジエン系ゴムを含有しない比較例２～４は比較例１（変性ジエン系ゴム及び反応性化合物を含有しない）よりも、耐摩耗性、ウェットグリップ性能に劣った。
　所定の変性ジエン系ゴムを含有せず、代わりに、ヒドロキシ基を有さないニトロン化合物によって変性された比較変性ジエン系ゴム１を含有する比較例５は、高い伸び及び優れた耐摩耗性を両立させることができず、比較例１よりもウェットグリップ性能に劣った。
　これに対して、実施例１～４は、比較例１よりも、ウェットグリップ性能に優れ、高い伸びを維持しつつ耐摩耗性に優れた。
　また、実施例１～４を比較すると、反応性化合物を更に含有する実施例２～４は、実施例１よりも、ウェットグリップ性能、耐摩耗性により優れた。
　実施例２～４を比較すると、反応性化合物が芳香族炭化水素系化合物である実施例４は、反応性化合物が脂肪族炭化水素系化合物である実施例２、３よりも、ウェットグリップ性能、耐摩耗性により優れた。
　また、官能基がカルボキシ基である場合、官能基／ヒドロキシ基のモル比について実施例２～４を比較すると、実施例４が実施例２、３よりもウェットグリップ性能、耐摩耗性により優れた。このことから、官能基（カルボキシ基）／ヒドロキシ基のモル比が８．５～１０である場合、ウェットグリップ性能、耐摩耗性により優れることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　第２表に示す結果から明らかなように、所定の変性ジエン系ゴムを含有しない比較例６は比較例１よりも、耐摩耗性に劣った。
　これに対して、実施例１、５～７は、比較例１よりも、ウェットグリップ性能に優れ、高い伸びを維持しつつ耐摩耗性に優れた。
　また、実施例１、５～７を比較すると、反応性化合物を含有する実施例５～７は、実施例１よりも、ウェットグリップ性能、耐摩耗性により優れた。
　また、官能基がエポキシ基である場合、官能基／ヒドロキシ基のモル比について実施例５～７を比較すると、実施例６が実施例５、７よりもウェットグリップ性能、耐摩耗性により優れた。このことから、官能基（エポキシ基）／ヒドロキシ基のモル比が６～２３である場合、ウェットグリップ性能、耐摩耗性により優れることが分かった。
　第１表、第２表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　なお、第３表のＳＢＲにおいて、油展量が２７．３質量％であるとは、油展量が上記製品全体（油展された状態）に対して２７．３質量％であることを意味する。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (7)

  1. 　スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムとヒドロキシ基及びニトロン基を有するヒドロキシ基含有ニトロン化合物とを反応させて、前記ジエン系ゴムが有する二重結合の０．０２～４モル％をヒドロキシ基に変性した変性ジエン系ゴムを含有するゴム組成物。
  2. 　前記変性ジエン系ゴムを１０～９０質量％含むポリマーと、
    　更に、前記変性ジエン系ゴムが有する前記ヒドロキシ基と反応可能な官能基を１分子中に複数有する反応性化合物とを含有し、
    　前記変性ジエン系ゴムが有する前記ヒドロキシ基に対する前記官能基のモル比が、３～２５である、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記官能基が、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記反応性化合物の分子量が３，０００以下である、請求項２又は３に記載のゴム組成物。
  5. 　前記ヒドロキシ基含有ニトロン化合物が、
    Ｎ－フェニル－α－（４－ヒドロキシフェニル）ニトロン、
    Ｎ－フェニル－α－（３－ヒドロキシフェニル）ニトロン、
    Ｎ－フェニル－α－（２－ヒドロキシフェニル）ニトロン、
    Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－α－フェニルニトロン、
    Ｎ－（３－ヒドロキシフェニル）－α－フェニルニトロン及び
    Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物を使用する空気入りタイヤ。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物を使用するコンベアベルト。
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