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WO2016098306A1 - リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法 Download PDF

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WO2016098306A1
WO2016098306A1 PCT/JP2015/006051 JP2015006051W WO2016098306A1 WO 2016098306 A1 WO2016098306 A1 WO 2016098306A1 JP 2015006051 W JP2015006051 W JP 2015006051W WO 2016098306 A1 WO2016098306 A1 WO 2016098306A1
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WO
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powder
negative electrode
baking
mixed
silicon oxide
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PCT/JP2015/006051
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English (en)
French (fr)
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木崎　信吾
悠介 柏谷
浩樹 竹下
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Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Original Assignee
Osaka Titanium Technologies Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode powder for a lithium ion secondary battery and a method for producing the same, and more particularly to a negative electrode powder containing a silicon oxide containing lithium and a method for producing the same.
  • high energy density secondary batteries include nickel cadmium batteries, nickel metal hydride batteries, lithium ion secondary batteries, and polymer batteries.
  • the lithium ion secondary battery has a much longer life and higher capacity than the nickel cadmium battery and the nickel hydrogen battery, the demand thereof is increasing in the power supply market.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of a coin-shaped lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery maintains the electrical insulation between the positive electrode 1, the negative electrode 2, the separator 3 impregnated with the electrolytic solution, and the positive electrode 1 and the negative electrode 2 and seals the battery contents.
  • a gasket 4 is provided.
  • lithium ions reciprocate between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 through the electrolytic solution of the separator 3.
  • the positive electrode 1 includes a counter electrode case 1a, a counter electrode current collector 1b, and a counter electrode 1c.
  • the counter electrode 1c lithium cobaltate (LiCoO 2 ) or manganese spinel (LiMn 2 O 4 ) is mainly used.
  • the negative electrode 2 includes a working electrode case 2a, a working electrode current collector 2b, and a working electrode 2c.
  • the negative electrode material used for the working electrode 2c generally includes an active material capable of occluding and releasing lithium ions (negative electrode active material), a conductive auxiliary agent, and a binder (binder made of resin). These materials are kneaded with water or an organic solvent to prepare a slurry, and this slurry is applied to the working electrode current collector 2b (for example, made of copper foil) and dried to obtain a working electrode. 2c is formed.
  • silicon oxide is represented by a general formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and is obtained, for example, by cooling and precipitating silicon monoxide vapor generated by heating a mixture of silicon dioxide and silicon.
  • the silicon oxide obtained by such a method contains many amorphous parts.
  • Silicon oxide has a larger amount of occlusion and release of lithium ions than carbon-based materials. For example, silicon oxide has a discharge capacity about 5 times that of graphite. For this reason, when silicon oxide is used as the negative electrode active material for the working electrode 2c, it is expected that the charge / discharge capacity can be increased as a lithium ion secondary battery. However, it is known that the initial efficiency (ratio of the initial discharge capacity to the initial charge capacity) of the working electrode 2c using silicon oxide is as low as about 70%.
  • Patent Document 1 In order to improve the initial efficiency of a lithium ion secondary battery using silicon oxide for the working electrode 2c, for example, in Patent Document 1 below, it is attempted to use a silicon oxide having a large Si ratio to O (oxygen). Patent Documents 2 and 3 below attempt to dope silicon oxide with Li. Li is doped with respect to silicon oxide by the thermal diffusion method in Patent Document 2 and by mechanical alloying in Patent Document 3.
  • the reason why the initial efficiency of the lithium ion secondary battery is improved by doping Li is as follows.
  • silicon oxide not doped with Li is used as the negative electrode material, the lithium oxide is occluded and lithium silicate is formed when the lithium ion secondary battery is charged.
  • a plurality of types of lithium silicates can be formed. At the time of discharging of the lithium ion secondary battery, some of these lithium silicates decompose and release lithium ions, but some do not decompose and do not release lithium ions.
  • Formation of lithium silicate that does not release lithium ions reduces the initial discharge capacity, that is, causes irreversible capacity.
  • the formation of lithium silicate that does not release lithium ions during charging of the lithium ion secondary battery is suppressed, and the irreversible capacity is reduced. Can be made.
  • Si crystals (hereinafter referred to as “crystalline Si”) precipitate in the silicon oxide in any of the methods described in Patent Documents 1 to 3.
  • This crystalline Si expands and contracts violently when the lithium ion secondary battery is charged.
  • the working electrode is liable to peel from the working electrode current collector, or electrical conduction between the particles constituting the working electrode is likely to be lost.
  • the capacity maintenance rate (the ratio of the charge capacity after repeated charge and discharge to the initial charge capacity) in the long-term cycle of the lithium ion secondary battery is lowered.
  • an object of the present invention is a powder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, and when used in a negative electrode of a lithium ion secondary battery, it is intended to increase the initial efficiency and the capacity maintenance rate in a long-term cycle. It is to provide a powder that can be produced, as well as a method for its production.
  • the gist of the present invention is the following (1) negative electrode powder and the following (2) negative electrode powder production method.
  • a negative electrode powder for a lithium ion secondary battery Including a silicon oxide powder containing Li, As an average composition of the whole powder, when the molar ratio of Li, Si, and O is y: 1: x, 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5 and 0.1 ⁇ y / x ⁇ 0.8 Meet relationships,
  • the volume median diameter of the negative electrode powder is in the range of 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the peak height due to Li 2 SiO 3 appearing in the diffraction angle 2 ⁇ in the range of 18.0 to 20.0 ° was defined as P1
  • the height of the peak due to crystalline Si that can appear in the range of the folding angle 2 ⁇ of 27.4 to 29.4 ° is P2
  • Li 4 SiO that can appear in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 21.5 to 22.5 °. 4 where the height of the peak due to 4 is P3, the powder satisfies the relationship of P2 /
  • a method for producing a negative electrode powder for a lithium ion secondary battery A first mixing step of obtaining a first mixed powder by mixing a silicon oxide powder having a molar ratio of Si and O of 1: x 1 (0.5 ⁇ x 1 ⁇ 1.5) and a lithium compound powder.
  • this negative electrode powder contains a silicon oxide containing Li, when used for the negative electrode of a lithium ion secondary battery, the initial efficiency of the lithium ion secondary battery can be increased. Moreover, P2 / P1 of this negative electrode powder is 1.0 or less, and there is little crystalline Si. For this reason, when this negative electrode powder is used as the negative electrode of a lithium ion secondary battery, the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery in a long-term cycle is high. When P3 / P1 is 1.0 or less, that is, the amount of Li 4 SiO 4 is small, it is an indicator that the crystalline Si is small.
  • Li 4 SiO 4 is highly soluble in water.
  • the negative electrode powder of the present invention has high resistance to water due to the small amount of Li 4 SiO 4 . For this reason, the negative electrode powder of the present invention can be formed into a slurry using an aqueous binder to form a negative electrode.
  • the production method of the present invention produces a powder that suppresses the formation of crystalline Si and can increase the initial efficiency and the capacity retention rate in a long-term cycle when used in a negative electrode of a lithium ion secondary battery. be able to.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration example of a coin-shaped lithium ion secondary battery.
  • FIG. 2 is a diagram showing a temperature increasing / decreasing pattern in the preliminary firing step and the main firing step in the manufacturing method according to one embodiment of the present invention.
  • the present inventors have found that as the doping amount of Li into the silicon oxide powder increases, crystalline Si precipitates at a low temperature, and is a silicon oxide powder containing Li. It has been found that those containing a high proportion of 4 SiO 4 tend to contain a high proportion of crystalline Si.
  • the silicon oxide powder containing Li is obtained, for example, by mixing silicon oxide and a lithium compound powder serving as a supply source of Li with respect to the silicon oxide and firing (heat treatment).
  • examples of lithium silicate that can be formed include Li 2 Si 2 O 5 , Li 2 SiO 3 , and Li 4 SiO 4 .
  • silicon oxide particles When the mixed powder of the silicon oxide powder and the lithium compound powder is rapidly heated, a rapid reaction with Li occurs near the surface of the particles constituting the silicon oxide powder (hereinafter also referred to as “silicon oxide particles”). Lithium silicate having a high ratio of Li to Si, that is, Li 4 SiO 4 is formed.
  • the average composition of the silicon oxide powder is, for example, SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5).
  • SiO x 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5
  • excess Si not bonded to O is generated as crystalline Si in the silicon oxide. Since crystalline Si is stable, once formed, crystalline Si is unlikely to return to Si constituting amorphous silicon oxide.
  • Li 4 SiO is used during the production of the powder. 4 may be suppressed.
  • the negative electrode powder of the present invention is a negative electrode powder for a lithium ion secondary battery, and includes a silicon oxide powder containing Li.
  • a silicon oxide powder containing Li As an average composition of the whole powder, when the molar ratio of Li, Si, and O is y: 1: x, 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5 and 0.1 ⁇ y / x ⁇ 0.8 Satisfy the relationship.
  • the volume median diameter of the negative electrode powder is in the range of 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the peak height due to Li 2 SiO 3 appearing in the diffraction angle 2 ⁇ in the range of 18.0 to 20.0 ° was defined as P1
  • the height of the peak due to crystalline Si that can appear in the range of the folding angle 2 ⁇ of 27.4 to 29.4 ° is P2
  • Li 4 SiO that can appear in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 21.5 to 22.5 ° Assuming that the peak height due to 4 is P3, the relationship of P2 / P1 ⁇ 1.0 is satisfied and the relationship of P3 / P1 ⁇ 1.0 is satisfied.
  • x ⁇ 0.5 As a characteristic of a lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “battery”) having a negative electrode using the powder of the present invention, x ⁇ 0.5, When the capacity retention rate is reduced and 1.5 ⁇ x, the capacity and the initial efficiency are lowered. For this reason, 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5. Preferably, 0.7 ⁇ x ⁇ 1.1.
  • y / x With respect to the molar ratio y / x of Li to O, if y / x ⁇ 0.1, the effect of improving the initial efficiency of the battery can be sufficiently obtained as compared with the case where a silicon oxide powder not containing Li is used. If 0.8 ⁇ y / x, the amount of lithium silicate is too large compared to the amount of silicon oxide, and a reaction with the binder occurs during the production of the negative electrode, making it difficult to produce a slurry. For this reason, 0.1 ⁇ y / x ⁇ 0.8. Preferably, 0.3 ⁇ y / x ⁇ 0.7.
  • the volume median diameter (D 50 ) is a particle size that is 50% cumulative from the fine particle side (or coarse particle side) of the volume-based cumulative particle size distribution, and can be measured by, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • the volume median diameter of this powder is 0.5 to 30 ⁇ m, it is possible to obtain a slurry in which this powder is uniformly dispersed and has a viscosity suitable for application on the working electrode current collector.
  • the volume median diameter is 0.5 ⁇ m or more, when this powder is used for the negative electrode of a lithium ion secondary battery, the electrolytic solution reacts with the surface of the particles constituting the negative electrode to shorten the battery life. This can be suppressed.
  • the volume median diameter of the powder is preferably in the range of 0.5 to 15 ⁇ m.
  • the BET specific surface area is preferably 0.5 to 15 m 2 / g. In this case, the dispersibility and applicability of the slurry can be made better.
  • the peak height P1 resulting from Li 2 SiO 3 is obtained by subtracting the base intensity from the intensity of the peak.
  • the intensity of the peak due to Li 2 SiO 3 is the maximum value of the diffraction intensity when the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 18.0 to 20.0 °.
  • the peak height P2 due to crystalline Si is obtained by subtracting the base intensity from the peak intensity.
  • the intensity of the peak due to crystalline Si is the maximum value of the diffraction intensity when the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 27.4 to 29.4 °.
  • On the straight line connecting the diffraction intensity when the diffraction angle 2 ⁇ is 27.1 ° and the diffraction intensity when the diffraction angle 2 ⁇ is 29.5 °. The intensity at 4 °.
  • the peak height P3 caused by Li 4 SiO 4 is obtained by subtracting the base intensity from the intensity of the peak.
  • the intensity of the peak due to Li 4 SiO 4 is the maximum value of the diffraction intensity when the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 21.5 to 22.5 °.
  • the base intensity to be subtracted from the intensity of the peak due to Li 4 SiO 4 is 21.5 on a straight line connecting the diffraction intensity when the diffraction angle 2 ⁇ is 21.4 ° and the diffraction intensity when the diffraction angle 2 ⁇ is 22.6 °.
  • the intensity at the diffraction angle of the peak due to Li 4 SiO 4 in the range of 2 ° to 22.5 °.
  • a conductive carbon film may be formed on at least a part of the surface of the particles constituting the powder.
  • the negative electrode (working electrode) using this powder electrical conduction is easily obtained between the particles constituting the negative electrode and between the working electrode current collector and the particles constituting the negative electrode.
  • the capacity maintenance rate in the long-term cycle of the battery can be improved.
  • the method for producing a negative electrode powder of the present invention includes a first mixing step, a first preliminary firing step, and a first main firing step.
  • a silicon oxide powder having a molar ratio of Si and O of 1: x 1 (0.5 ⁇ x 1 ⁇ 1.5) and a lithium compound powder are mixed to obtain a first mixed powder.
  • the first mixed powder is fired at a pre-baking temperature that is 30 to 200 ° C. lower than the decomposition temperature of the lithium compound powder.
  • the first main firing step after the first preliminary firing step, the first mixed powder is fired at a main firing temperature within a temperature range of 450 to 700 ° C.
  • the silicon oxide powder can be doped with Li to produce the negative electrode powder of the present invention.
  • lithium compound lithium hydride (LiH), lithium oxide (Li 2 O), lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), or the like can be used.
  • lithium hydride LiH
  • lithium oxide Li 2 O
  • lithium hydroxide LiOH
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • the decomposition temperature of the lithium compound powder is a decomposition temperature evaluated by a suggestive thermal analysis (DTA), specifically, an exothermic or endothermic start temperature.
  • DTA suggestive thermal analysis
  • the first preliminary firing step the first mixed powder obtained by mixing the silicon oxide powder and the lithium compound powder is fired at a preliminary firing temperature that is 30 to 200 ° C. lower than the decomposition temperature of the lithium compound powder.
  • the pre-baking temperature the lithium compound is gradually decomposed, and Li constituting the lithium compound and the silicon oxide powder react gradually. For this reason, it is easy to diffuse Li to the inside of silicon oxide powder, without concentrating Li on the surface of silicon oxide particles. This suppresses the formation of Li 4 SiO 4, therefore, it is possible to suppress the formation of crystalline Si.
  • the pre-baking temperature is preferably 50 to 200 ° C. lower than the decomposition temperature of the lithium compound in order to obtain the above effects.
  • Li is uniformly diffused into the silicon oxide particles.
  • This manufacturing method preferably further includes a second mixing step, a second pre-baking step, and a second main baking step.
  • the second mixing step after the first main baking step, the lithium compound powder is added to the first mixed powder and mixed to obtain a second mixed powder.
  • the second pre-baking step the second mixed powder is fired at a pre-baking temperature.
  • the second main firing step after the second preliminary firing step, the second mixed powder is fired at the main firing temperature.
  • the amount of Li to be finally doped into the silicon oxide powder is added separately in the first mixing step and the second mixing step.
  • the degree of concentration of Li can be further reduced on the surface of the silicon oxide particles, and the formation of Li 4 SiO 4 and crystalline Si can be further reduced.
  • this manufacturing method includes the second mixing step, the second pre-baking step, and the second main baking step
  • the molar ratio of O of the silicon oxide powder and Li of the lithium compound powder mixed in the first mixing step is
  • x 1 : y 1 and the molar ratio of O of the first mixed powder and Li of the lithium compound powder mixed in the second mixing step is x 2 : y 2 , 0.5 ⁇ y 1 / x 1 > y it is preferable to satisfy the 2 / x 2 relationship.
  • the lithium compound when the lithium compound is added in two portions, the lithium compound is added in such an amount that the molar ratio y 1 / x 1 of Li to the silicon oxide of the lithium compound is 0.5 or less at the first addition .
  • the lithium compound is added at the time of the second addition in an amount having a smaller ratio to O than the lithium compound added at the first time.
  • the degree of concentration of Li can be further reduced on the surface of the silicon oxide particles, and the formation of Li 4 SiO 4 and crystalline Si can be further suppressed.
  • the lithium compound powder may be added in n (3 ⁇ n) times or more.
  • the production method is as follows: After the (i-1) main firing step, the lithium compound powder is added to and mixed with the (i-1) mixed powder to obtain an i-th mixed powder; An i-th pre-baking step of baking the i-th mixed powder at the pre-baking temperature; It is preferable that after the i-th pre-baking step, the i-th mixed powder further includes an i-th main baking step of baking the i-th mixed powder at the main baking temperature.
  • i is an integer of 3 ⁇ i ⁇ n, and when n> 3, the i-th mixing step, the i-th pre-baking step, and so that i takes all integers from 3 to n, The i-th main firing step is performed.
  • the molar ratio of O in the (i-1) mixed powder and Li in the lithium compound powder mixed in the (i-1) mixing step is x i-1 : y i-1, and the i th mixing step It is preferable to satisfy the relationship y i-1 / x i-1 > y i / x i , where x i : y i is the molar ratio of O of the i-th mixed powder mixed with Li in the lithium compound powder .
  • n increases the effect of uniformly doping Li into silicon oxide and suppressing the formation of Li 4 SiO 4 and crystalline Si, but increases the manufacturing cost.
  • FIG. 2 is a diagram showing a temperature increasing / decreasing pattern in the preliminary firing step and the main firing step in the manufacturing method according to one embodiment of the present invention.
  • the preliminary firing step and the main firing step can be performed using, for example, a resistance heating furnace such as a rotary kiln.
  • the furnace is preferably heated in an inert gas (eg, Ar) atmosphere. This is to prevent the powder to be heated from being oxidized and the ratio of O and Si from deviating from a predetermined value.
  • Ar inert gas
  • the pre-baking temperature T1 is maintained for a time necessary for the lithium compound to sufficiently decompose.
  • the main firing temperature T2 (temperature in the range of 450 to 700 ° C.)
  • the time required for Li to diffuse sufficiently uniformly into the silicon oxide powder is maintained.
  • it is preferable to carry out the main firing step by raising the temperature to the main firing temperature without lowering the temperature after the preliminary firing step.
  • the decomposition temperature of LiH is 380 ° C.
  • the pre-baking temperature T1 can be set to 330 to 350 ° C., for example. From the start of temperature increase to the pre-baking temperature T1, for example, the temperature is increased at a temperature increase rate of 0.1 to 5 ° C./min. For example, the pre-baking temperature T1 is maintained for 1 to 5 hours.
  • the temperature is raised from the pre-baking temperature T1 to the main baking temperature T2, for example, at a temperature rising rate of 0.1 to 5 ° C./min.
  • the main firing temperature T2 is maintained for 1 to 200 hours.
  • the temperature is lowered at a temperature lowering rate of 0.5 to 5 ° C./min.
  • a silicon oxide powder containing Li was produced, a lithium ion secondary battery (full cell) using this silicon oxide as a negative electrode was produced, and the characteristics of this battery were evaluated.
  • Table 1 shows the production conditions of the silicon oxide powder.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Lithium hydride powder was used as the lithium compound powder.
  • the preliminary firing step and the main firing step were performed in an Ar atmosphere using a rotary kiln.
  • the mixing step, the preliminary firing step, and the main firing step were performed only once in Example 1, three times in Examples 2 and 3, and twice in Example 4. In Comparative Examples 1 and 2, only one main firing step was performed, and the preliminary firing step was not performed.
  • the holding temperature at the pre-baking temperature was 6 hours.
  • the holding time at the main firing temperature was 12 hours, except for Comparative Example 2, and was 4 hours in Comparative Example 2.
  • the silicon oxide powders of the examples and comparative examples were subjected to X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ - ray, and the peak height P1 attributed to Li 2 SiO 3 and the peak height attributed to crystalline Si were determined.
  • the peak height P3 attributed to P2 and Li 4 SiO 4 was determined.
  • the content ratios of Li and O in each powder were measured by chemical analysis, and the molar ratio y / x of Li to O was determined.
  • the O content was measured by an inert gas fusion infrared absorption method (GFA).
  • the Li content was measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) -emission spectroscopic analysis.
  • Table 2 shows the values of y / x, P2 / P1, and P3 / P1.
  • a battery (full cell) was produced by the following method using the powder of each Example and Comparative Example.
  • the slurry containing each powder was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m as a working electrode current collector, and dried in an air atmosphere at 80 ° C. for 15 minutes and then at 120 ° C. for 2 hours to dry the working electrode.
  • Got. The slurry was prepared by adding an appropriate amount of ion exchange water to styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose to prepare an aqueous solution. It was prepared by mixing with this aqueous solution so as to have a ratio of 5: 1: 1.5: 1.5. Thereafter, the working electrode current collector and the working electrode were punched into a size of 1 cm 2 (1 cm ⁇ 1 cm) to obtain a negative electrode.
  • the battery is a separator made of a polyethylene porous film having a thickness of 30 ⁇ m and impregnated with an electrolyte between the negative electrode and the counter electrode, using the negative electrode and a foil made of lithium cobalt oxide as a counter electrode. Arranged and produced.
  • the electrolyte was obtained by mixing lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) at a ratio of 1 mol / L in a liquid obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1. It was supposed to be.
  • the initial charge capacity and the initial discharge capacity were measured to determine the initial efficiency, and the charge capacity after a 500-cycle charge / discharge test was measured to determine the capacity maintenance rate.
  • Table 2 shows values of initial discharge capacity, initial efficiency, and capacity retention rate.
  • the powders that were not pre-fired had larger P2 / P1 and P3 / P1 than the powders that were pre-fired (Examples 1 to 4), crystalline Si, and It can be seen that a large amount of Li 4 SiO 4 is formed. In the powder in which the formation of Li 4 SiO 4 is suppressed, crystalline Si is not formed or little is formed. The capacity retention rate of the powder that was pre-fired was greatly improved compared to the powder that was not pre-fired.
  • the capacity retention rate tends to increase as the number of mixing, preliminary firing, and main firing increases. However, in Example 3, the capacity retention rate is lower than that in Examples 2 and 4. This is considered to be attributable to the fact that y 3 / x 3 was larger than y 2 / x 2 in Example 3.

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Abstract

　Ｌｉを含有する珪素酸化物粉末を含む、リチウムイオン二次電池の負極用粉末。当該粉末全体の平均組成として、ＬｉとＳｉとＯとのモル比をｙ：１：ｘとすると、０．５＜ｘ＜１．５、かつ、０．１＜ｙ／ｘ＜０．８の関係を満たす。当該負極用粉末の体積メディアン径は、０．５～３０μｍの範囲内にある。当該粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行ったとき、Ｌｉ２ＳｉＯ３に起因するピークの高さをＰ１とし、結晶性Ｓｉに起因するピークの高さをＰ２とし、Ｌｉ４ＳｉＯ４に起因するピークの高さをＰ３とすると、Ｐ２／Ｐ１≦１．０の関係を満たすとともに、Ｐ３／Ｐ１≦１．０の関係を満たす。この粉末は、リチウムイオン二次電池の負極に用いたときに、初期効率、および長期サイクルでの容量維持率を高くすることができる。

Description

リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法
　この発明は、リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法に関し、より詳しくは、リチウムを含有する珪素酸化物を含む、負極用粉末、およびその製造方法に関する。
　近年、携帯型の電子機器、および通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化との観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、およびポリマー電池等がある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、およびニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高まっている。
　図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、同図に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレータ３、および、正極１と負極２との電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４を備えている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレータ３の電解液を介して正極１と負極２との間を往復する。
　正極１は、対極ケース１ａと、対極集電体１ｂと、対極１ｃとを備えている。対極１ｃには、主に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、またはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ4）が使用される。負極２は、作用極ケース２ａと、作用極集電体２ｂと、作用極２ｃとを備えている。作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質（負極活物質）と、導電助剤およびバインダー（樹脂からなる結着剤）とを含む。これらの材料を、水または有機溶剤とともに混練してスラリーを調製し、このスラリーを、作用極集電体２ｂ（たとえば、銅箔からなるもの）の上に塗布、および乾燥することにより、作用極２ｃが形成される。
　負極活物質としては、従来より、炭素系材料が用いられているが、リチウムイオン二次電池の高容量化を図るために、炭素系材料に比してリチウムイオンの吸蔵および放出量が多い材料を使用することが試みられている。そのような材料として、珪素酸化物が挙げられる。珪素酸化物は、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表され、たとえば、二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素蒸気を冷却し、析出させて得られる。このような方法により得られた珪素酸化物は、非晶質の部分を多く含む。
　珪素酸化物は、炭素系材料に比してリチウムイオンの吸蔵および放出量が多い。たとえば、グラファイトに比して、珪素酸化物は約５倍の放電容量を有する。このため、珪素酸化物を負極活物質として作用極２ｃに用いると、リチウムイオン二次電池として、充放電容量を大きくすることができると期待されている。しかし、珪素酸化物を用いた作用極２ｃの初期効率（初回充電容量に対する初回放電容量の割合）は、７０％程度と低いことが知られている。
　作用極２ｃに珪素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の初期効率を向上させるために、たとえば、下記特許文献１では、Ｏ（酸素）に対するＳｉの割合が大きい珪素酸化物を用いることが試みられており、下記特許文献２および３では、珪素酸化物にＬｉをドープすることが試みられている。Ｌｉは、珪素酸化物に対して、特許文献２では、熱拡散法によりドープされ、特許文献３では、メカニカルアロイングによりドープされる。
　Ｌｉをドープすることにより、リチウムイオン二次電池の初期効率が向上する理由は、以下の通りである。Ｌｉをドープしていない珪素酸化物を負極材として用いた場合、リチウムイオン二次電池の充電時に、珪素酸化物がリチウムイオンを吸蔵して、珪酸リチウムが形成される。このような珪酸リチウムとして、複数種類のものが形成され得る。リチウムイオン二次電池の放電時には、このような珪酸リチウムのうち、ある種のものは分解してリチウムイオンを放出するが、ある種のものは分解せずリチウムイオンを放出しない。
　リチウムイオンを放出しない珪酸リチウムが形成されることにより、初期放電容量が減少、すなわち、不可逆容量が生ずる。予め珪素酸化物にＬｉをドープして、負極用粉末が珪酸リチウムを含むものとすることにより、リチウムイオン二次電池の充電時に、リチウムイオンを放出しない珪酸リチウムの形成を抑制して、不可逆容量を減少させることができる。
特許第４２０７０５５号公報 特許第４７０２５１０号公報 特許第５５４９９８２号公報
　しかし、特許文献１～３のいずれの方法による場合でも、珪素酸化物内でＳｉの結晶（以下、「結晶性Ｓｉ」という。）が析出する。この結晶性Ｓｉは、リチウムイオン二次電池の充電時に、激しく膨張および収縮する。これに伴って、作用極が、作用極集電体から剥離したり、作用極を構成する粒子間の電気的伝導が失われたりしやすい。このため、リチウムイオン二次電池の長期サイクルでの容量維持率（充放電を繰り返した後の充電容量の初回充電容量に対する割合）が低下する。
　そこで、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の負極用粉末であって、リチウムイオン二次電池の負極に用いたときに、初期効率、および長期サイクルでの容量維持率を高くすることができる粉末、ならびにその製造方法を提供することである。
　本発明は、下記（１）の負極用粉末、および下記（２）の負極用粉末の製造方法を要旨とする。
（１）リチウムイオン二次電池の負極用粉末であって、
　Ｌｉを含有する珪素酸化物粉末を含み、
　当該粉末全体の平均組成として、ＬｉとＳｉとＯとのモル比をｙ：１：ｘとすると、０．５＜ｘ＜１．５、かつ、０．１＜ｙ／ｘ＜０．８の関係を満たし、
　当該負極用粉末の体積メディアン径が、０．５～３０μｍの範囲内にあり、
　当該粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行ったとき、回折角２θが１８．０～２０．０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３に起因するピークの高さをＰ１とし、回折角２θが２７．４～２９．４°の範囲に現れ得る結晶性Ｓｉに起因するピークの高さをＰ２とし、回折角２θが２１．５～２２．５°の範囲に現れ得るＬｉ４ＳｉＯ４に起因するピークの高さをＰ３とすると、Ｐ２／Ｐ１≦１．０の関係を満たすとともに、Ｐ３／Ｐ１≦１．０の関係を満たす粉末。
（２）リチウムイオン二次電池の負極用粉末の製造方法であって、
　ＳｉとＯとのモル比が１：ｘ１（０．５＜ｘ１＜１．５）である珪素酸化物粉末とリチウム化合物粉末とを混合して、第１混合粉末を得る第１混合工程と、
　前記第１混合粉末を、前記リチウム化合物粉末の分解温度より３０～２００℃低い温度である予備焼成温度で焼成する第１予備焼成工程と、
　前記第１予備焼成工程の後、前記第１混合粉末を、４５０～７００℃の温度範囲内の主焼成温度で焼成する第１主焼成工程と
を含む製造方法。
　この負極用粉末は、Ｌｉを含有する珪素酸化物を含むので、リチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、そのリチウムイオン二次電池の初期効率を高くすることができる。また、この負極用粉末のＰ２／Ｐ１は１．０以下であり、結晶性Ｓｉは少ない。このため、この負極用粉末をリチウムイオン二次電池の負極として用いた場合に、そのリチウムイオン二次電池の長期サイクルでの容量維持率は高い。Ｐ３／Ｐ１が１．０以下、すなわち、Ｌｉ４ＳｉＯ４が少ないことは、結晶性Ｓｉが少ないことの指標となる。
　また、Ｌｉ４ＳｉＯ４は、水に対する溶解性が高い。本発明の負極用粉末は、Ｌｉ４ＳｉＯ４が少ないことにより、水に対する耐性が高い。このため、本発明の負極用粉末は、水系バインダーを用いてスラリーにして、負極を形成することができる。
　本発明の製造方法により、結晶性Ｓｉの形成を抑制し、リチウムイオン二次電池の負極に用いたときに、初期効率、および長期サイクルでの容量維持率を高くすることができる粉末を製造することができる。
図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る製造方法での予備焼成工程および主焼成工程の昇降温パターンを示す図である。
　本発明者らは、珪素酸化物粉末へのＬｉのドープ量が増加するにしたがって、結晶性Ｓｉが低い温度で析出することを知見し、また、Ｌｉを含有する珪素酸化物粉末であってＬｉ４ＳｉＯ４を高い割合で含有するものは、結晶性Ｓｉを高い割合で含有する傾向があることを見出した。
　Ｌｉを含有する珪素酸化物粉末は、たとえば、珪素酸化物と、珪素酸化物に対してＬｉの供給源となるリチウム化合物粉末とを、混合し、焼成（熱処理）して得られる。このときに、形成され得る珪酸リチウムとして、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、およびＬｉ４ＳｉＯ４が挙げられる。
　珪素酸化物粉末とリチウム化合物粉末との混合粉末を急激に加熱すると、珪素酸化物粉末を構成する粒子（以下、「珪素酸化物粒子」ともいう。）の表面近傍で、Ｌｉとの急激な反応が生じ、Ｓｉに対するＬｉの割合が高い珪酸リチウム、すなわち、Ｌｉ４ＳｉＯ４が形成される。珪素酸化物粉末の平均組成は、たとえば、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．５）であり、Ｌｉ４ＳｉＯ４が形成される際、Ｓｉに比してＯが多く消費される。その結果、珪素酸化物中に、Ｏと結合していない余剰のＳｉが、結晶性Ｓｉとして生じる。結晶性Ｓｉは安定であるので、一度形成された結晶性Ｓｉは、アモルファスの珪素酸化物を構成するＳｉには戻り難い。
　また、珪素酸化物粒子の表面がＬｉ４ＳｉＯ４で覆われると、Ｌｉは珪素酸化物粒子の内部へは拡散し難くなる。このため、珪素酸化物粒子の表面近傍でのＬｉの濃化は、助長される。これにより、焼成中、結晶性Ｓｉの量は増加していく。
　したがって、Ｌｉを含有し、結晶性Ｓｉを低い割合で含有する（または、結晶性Ｓｉを実質的に含有しない）Ｌｉドープ珪素酸化物粉末を得るための方策として、当該粉末の製造時にＬｉ４ＳｉＯ４の形成を抑制することが考えられる。
　本発明は、以上の知見をもとに完成したものである。
　上述のように、本発明の負極用粉末は、リチウムイオン二次電池の負極用粉末であって、Ｌｉを含有する珪素酸化物粉末を含む。当該粉末全体の平均組成として、ＬｉとＳｉとＯとのモル比をｙ：１：ｘとすると、０．５＜ｘ＜１．５、かつ、０．１＜ｙ／ｘ＜０．８の関係を満たす。当該負極用粉末の体積メディアン径は、０．５～３０μｍの範囲内にある。当該粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行ったとき、回折角２θが１８．０～２０．０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３に起因するピークの高さをＰ１とし、回折角２θが２７．４～２９．４°の範囲に現れ得る結晶性Ｓｉに起因するピークの高さをＰ２とし、回折角２θが２１．５～２２．５°の範囲に現れ得るＬｉ４ＳｉＯ４に起因するピークの高さをＰ３とすると、Ｐ２／Ｐ１≦１．０の関係を満たすとともに、Ｐ３／Ｐ１≦１．０の関係を満たす。
　Ｓｉに対するＯのモル比ｘに関して、本発明の粉末を用いた負極を備えたリチウムイオン二次電池（以下、単に、「電池」ともいう。）の特性として、ｘ≦０．５であると、容量維持率が低下し、１．５≦ｘであると、容量、および初期効率が低下する。このため、０．５＜ｘ＜１．５とする。好ましくは、０．７＜ｘ＜１．１とする。
　Ｏに対するＬｉのモル比ｙ／ｘに関して、ｙ／ｘ≦０．１であると、Ｌｉを含有しない珪素酸化物粉末を用いた場合に対して電池の初期効率を改善する効果が十分に得られず、０．８≦ｙ／ｘであると、珪素酸化物の量に比して珪酸リチウムの量が多くなりすぎ、負極作製時に、バインダーとの反応が起こり、スラリー作製が困難となる。このため、０．１＜ｙ／ｘ＜０．８とする。好ましくは、０．３＜ｙ／ｘ＜０．７とする。
　体積メディアン径（Ｄ５０）は、体積基準の累積粒度分布の微粒側（または粗粒側）から累積５０％の粒径であり、たとえば、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定できる。この粉末の体積メディアン径が０．５～３０μｍであることにより、この粉末が均一に分散し作用極集電体上に塗布するのに適した粘度を有するスラリーを得ることができる。また、体積メディアン径が０．５μｍ以上であることにより、この粉末をリチウムイオン二次電池の負極に用いたときに、電解液が負極を構成する粒子の表面と反応して電池寿命が短くなることを抑制できる。
　この粉末の体積メディアン径は、０．５～１５μｍの範囲内にあることが好ましく、この場合、ＢＥＴ比表面積は、０．５～１５ｍ２／ｇであることが好ましい。この場合、スラリーの分散性および塗布性を、より良好なものとすることができる。
　本発明において、Ｌｉ２ＳｉＯ３に起因するピークの高さＰ１は、そのピークの強度から、ベース強度を差し引いたものである。Ｌｉ２ＳｉＯ３に起因するピークの強度は、回折角２θが１８．０～２０．０°の範囲における回折強度の最大値とする。Ｌｉ２ＳｉＯ３に起因するピークの強度から差し引くべきベース強度は、回折角２θが１７．４°における回折強度と回折角２θが２０．４°における回折強度とを結ぶ直線上で、２θ＝１９．０°における強度とする。
　本発明において、結晶性Ｓｉに起因するピークの高さＰ２は、そのピークの強度から、ベース強度を差し引いたものである。結晶性Ｓｉに起因するピークの強度は、回折角２θが２７．４～２９．４°の範囲における回折強度の最大値とする。結晶性Ｓｉに起因するピークの強度から差し引くべきベース強度は、回折角２θが２７．１°における回折強度と回折角２θが２９．５°における回折強度とを結ぶ直線上で、２θ＝２８．４°における強度とする。
　本発明において、Ｌｉ４ＳｉＯ４に起因するピークの高さＰ３は、そのピークの強度から、ベース強度を差し引いたものである。Ｌｉ４ＳｉＯ４に起因するピークの強度は、回折角２θが２１．５～２２．５°の範囲における回折強度の最大値とする。Ｌｉ４ＳｉＯ４に起因するピークの強度から差し引くべきベース強度は、回折角２θが２１．４°における回折強度と回折角２θが２２．６°における回折強度とを結ぶ直線上で、２１．５°～２２．５°にあるＬｉ４ＳｉＯ４に起因するピークの回折角における強度とする。
　この粉末では、Ｐ２／Ｐ１≦１．０であり、Ｌｉ２ＳｉＯ３の量に対する結晶性Ｓｉの割合は少ない。したがって、この粉末を負極に用いた電池の長期サイクル（たとえば、５００サイクル）での容量維持率は高い。このような効果を得るため、Ｐ２／Ｐ１≦０．５であることが好ましく、Ｐ２／Ｐ１≦０．１であることが、さらに好ましい。
　この粉末では、Ｐ３／Ｐ１≦１．０であり、Ｌｉ２ＳｉＯ３の量に対するＬｉ４ＳｉＯ４の割合は少ない。後述のように、Ｐ３／Ｐ１≦１．０となる条件でこの粉末を製造することにより、結晶性Ｓｉの含有割合を小さくすることができる。
　この粉末を構成する粒子の表面の少なくとも一部には、導電性炭素皮膜が形成されていてもよい。この場合、この粉末を用いた負極（作用極）において、負極を構成する粒子同士の間、および作用極集電体と負極を構成する粒子との間に、電気的導通が得られやすくなり、電池の長期サイクルでの容量維持率を向上させることができる。
　上述のように、本発明の負極用粉末の製造方法は、第１混合工程と、第１予備焼成工程と、第１主焼成工程とを含む。第１混合工程では、ＳｉとＯとのモル比が１：ｘ１（０．５＜ｘ１＜１．５）である珪素酸化物粉末とリチウム化合物粉末とを混合して、第１混合粉末を得る。第１予備焼成工程では、第１混合粉末を、リチウム化合物粉末の分解温度より３０～２００℃低い温度である予備焼成温度で焼成する。第１主焼成工程では、第１予備焼成工程の後、第１混合粉末を、４５０～７００℃の温度範囲内の主焼成温度で焼成する。
　この製造方法により、珪素酸化物粉末にＬｉをドープして、本発明の、負極用粉末を製造することができる。
　リチウム化合物としては、水素化リチウム（ＬｉＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等を用いることができる。これらのうち、水素化リチウムを用いると、副生成物が少なく、電池特性として、容量の低下を少なくすることができるので、好ましい。
　リチウム化合物粉末の分解温度は、示唆熱分析(DTA; Differential Thermal Analysis)で評価した分解温度であり、具体的には、発熱または吸熱の開始温度とする。
　第１予備焼成工程では、珪素酸化物粉末とリチウム化合物粉末とを混合して得られる第１混合粉末が、当該リチウム化合物粉末の分解温度より３０～２００℃低い予備焼成温度で焼成される。予備焼成温度では、リチウム化合物は、徐々に分解し、リチウム化合物を構成するＬｉと珪素酸化物粉末とは、徐々に反応する。このため、珪素酸化物粒子の表面にＬｉを濃化させず、珪素酸化物粉末の内部までＬｉを拡散させ易い。これにより、Ｌｉ４ＳｉＯ４の形成を抑制し、したがって、結晶性Ｓｉの形成を抑制することができる。リチウム化合物の分解温度が高い（たとえば、６００℃以上）ときは、上述の効果を得るために、予備焼成温度を、リチウム化合物の分解温度より５０～２００℃低くすることが好ましい。
　第１主焼成工程では、珪素酸化物粒子内にＬｉが均一に拡散される。
　この製造方法は、第２混合工程と、第２予備焼成工程と、第２主焼成工程とをさらに含むことが好ましい。第２混合工程では、第１主焼成工程の後、第１混合粉末にリチウム化合物粉末を追加して混合し、第２混合粉末を得る。第２予備焼成工程では、第２混合粉末を、予備焼成温度で焼成する。第２主焼成工程では、第２予備焼成工程の後、第２混合粉末を、主焼成温度で焼成する。
　この場合、最終的に珪素酸化物粉末にドープすべき量のＬｉは、第１混合工程と第２混合工程とに分けて添加される。これにより、珪素酸化物粒子の表面で、Ｌｉの濃化の程度を、より低くすることができ、Ｌｉ４ＳｉＯ４、および結晶性Ｓｉの形成を、より少なくすることができる。
　この製造方法が、第２混合工程、第２予備焼成工程、および第２主焼成工程を含む場合、第１混合工程で混合する珪素酸化物粉末のＯとリチウム化合物粉末のＬｉとのモル比をｘ１：ｙ１とし、第２混合工程で混合する第１混合粉末のＯとリチウム化合物粉末のＬｉとのモル比をｘ２：ｙ２とすると、０．５≧ｙ１／ｘ１＞ｙ２／ｘ２の関係を満たすことが好ましい。
　すなわち、リチウム化合物を２回に分けて添加する場合、１回目の添加時には、リチウム化合物のＬｉの珪素酸化物のＯに対するモル比ｙ１／ｘ１が０．５以下となる量で、リチウム化合物を添加する。２回目の添加時には、１回目に添加するリチウム化合物より、Ｏに対する割合が少ない量でリチウム化合物を添加する。これにより、珪素酸化物粒子の表面で、Ｌｉの濃化の程度を、さらに低くすることができ、Ｌｉ４ＳｉＯ４、および結晶性Ｓｉの形成を、さらに少なく抑制することができる。
　リチウム化合物粉末は、ｎ（３≦ｎ）回以上に分けて添加してもよく、この場合は、この製造方法は、
　前記第（ｉ－１）主焼成工程の後、第（ｉ－１）混合粉末にリチウム化合物粉末を追加して混合し、第ｉ混合粉末を得る第ｉ混合工程と、
　前記第ｉ混合粉末を、前記予備焼成温度で焼成する第ｉ予備焼成工程と、
　前記第ｉ予備焼成工程の後、前記第ｉ混合粉末を、前記主焼成温度で焼成する第ｉ主焼成工程と
をさらに含むことが好ましい。
　ただし、ｉは、３≦ｉ≦ｎの整数であり、ｎ＞３のときは、ｉが３からｎまでのすべての整数をとるように、第ｉ混合工程と、第ｉ予備焼成工程と、第ｉ主焼成工程とを実施する。
　この場合、第（ｉ－１）混合工程で混合する第（ｉ－１）混合粉末のＯとリチウム化合物粉末のＬｉとのモル比をｘｉ－１：ｙｉ－１とし、第ｉ混合工程で混合する第ｉ混合粉末のＯとリチウム化合物粉末のＬｉとのモル比をｘｉ：ｙｉとすると、ｙｉ－１／ｘｉ－１＞ｙｉ／ｘｉの関係を満たすことが好ましい。
　ｎの値を大きくすれば、Ｌｉを珪素酸化物に均一にドープして、Ｌｉ４ＳｉＯ４および結晶性Ｓｉの生成を抑制する効果は高くなるが、製造コストが高くなる。これらを考慮して、混合工程、予備焼成工程、および主焼成工程は、たとえば、２回、または３回実施することが好ましい。
　図２は、本発明の一実施形態に係る製造方法での予備焼成工程および主焼成工程の昇降温パターンを示す図である。予備焼成工程および主焼成工程は、たとえば、ロータリーキルン等の抵抗加熱炉を用いて実施することができる。炉内は、不活性ガス（たとえば、Ａｒ）雰囲気にして、加熱することが好ましい。これは、加熱対象の粉末が酸化してそのＯとＳｉとの比が所定の値からずれることを抑制するためである。
　予備焼成温度Ｔ１では、リチウム化合物が十分に分解するのに必要な時間保持する。主焼成温度Ｔ２（４５０～７００℃の範囲内の温度）では、Ｌｉが珪素酸化物粉末中に十分均一に拡散するのに必要な時間保持する。製造コストを低減するため、予備焼成工程の後、降温せずに、主焼成温度まで昇温して、主焼成工程を実施することが好ましい。炉の内容物の酸化を避けるため、炉内が、２００℃以下になってから、炉の内容物を取り出すことが好ましい。
　以下、リチウム化合物として、ＬｉＨを用いる場合について、昇降温パターンを例示する。下記の温度、昇温速度、保持時間、および降温速度は、一例であり、本発明の製造方法では、これらの温度、昇温速度、保持時間、および降温速度に限定されない。ＬｉＨの分解温度は、３８０℃であり、この場合、予備焼成温度Ｔ１は、たとえば、３３０～３５０℃とすることができる。昇温開始から予備焼成温度Ｔ１までは、たとえば、０．１～５℃／分の昇温速度で昇温する。予備焼成温度Ｔ１では、たとえば、１～５時間保持する。予備焼成温度Ｔ１から主焼成温度Ｔ２へは、たとえば、０．１～５℃／分の昇温速度で昇温する。主焼成温度Ｔ２では、たとえば、１～２００時間保持する。主焼成工程が終了した後は、たとえば、０．５～５℃／分の降温速度で降温する。
　本発明の効果を確認するため、Ｌｉを含有する珪素酸化物粉末を作製し、この珪素酸化物を負極に用いたリチウムイオン二次電池（フルセル）を作製して、この電池の特性を評価した。表１に、珪素酸化物粉末の製造条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　リチウム化合物粉末として、水素化リチウムの粉末を用いた。予備焼成工程、および主焼成工程は、ロータリーキルンを用いて、Ａｒ雰囲気中で行った。混合工程、予備焼成工程、および主焼成工程は、実施例１では１回のみ実施し、実施例２および３では３回実施し、実施例４では２回実施した。比較例１および２では、いずれも、１回の主焼成工程のみを実施し、予備焼成工程は実施しなかった。予備焼成温度での保持温度は、いずれも６時間とした。主焼成温度での保持時間は、比較例２を除き、１２時間とし、比較例２では、４時間とした。
　各実施例および比較例の珪素酸化物粉末について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行い、Ｌｉ２ＳｉＯ３に起因するピークの高さＰ１、結晶性Ｓｉに起因するピークの高さをＰ２、およびＬｉ４ＳｉＯ４に起因するピークの高さＰ３を求めた。Ｐ１、Ｐ２およびＰ３を求める際、上述の方法により、ピークの強度からベース強度を差し引いた。
　また、化学分析により、各粉末のＬｉおよびＯの含有率を測定し、Ｏに対するＬｉのモル比ｙ／ｘを求めた。Ｏ含有率は、不活性ガス融解－赤外線吸収法(inert gas fusion infrared absorption method；GFA)により測定した。Ｌｉ含有率は、ＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)－発光分光分析により測定した。
　表２に、ｙ／ｘ、Ｐ２／Ｐ１、およびＰ３／Ｐ１の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各実施例および比較例の粉末を用いて、以下の方法で、電池（フルセル）を作製した。各粉末を含有するスラリーを、作用極集電体としての厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、大気雰囲気下において、８０℃で１５分、続いて、１２０℃で２時間、乾燥して作用極を得た。スラリーは、スチレンブタジエンゴム、およびカルボキシメチルセルロースに適量のイオン交換水を加えて水溶液を作製し、各負極用粉末、アセチレンブラック、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびカルボキシメチルセルロースを、質量比で、９６．５：１：１．５：１．５の割合となるように、この水溶液に混合して作製した。その後、作用極集電体、および作用極を、１ｃｍ２（１ｃｍ×１ｃｍ）の大きさに打ち抜いて、負極を得た。
　電池は、上記負極と、対極としてコバルト酸リチウムからなる箔とを用い、負極と対極との間に、厚さ３０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムのセパレータであって、電解液を含浸させたものを配置して作製した。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合して得た液に、六フッ化リンリチウム（ＬｉＰＦ６）を、１モル／Ｌの割合になるように溶解させたものとした。
　得られた電池について、初期充電容量、および初期放電容量を測定して、初期効率を求め、また、５００サイクルの充放電試験を行った後の充電容量を測定し、容量維持率を求めた。表２に、初期放電容量、初期効率、および容量維持率の値を示す。
　ｙ／ｘの値が大きいほど、初期効率が高くなる傾向がある。すなわち、粉末のＬｉ含有率を大きくすることにより、初期効率を向上できることがわかる。
　予備焼成を行わなかった粉末（比較例１および２）は、予備焼成を行った粉末（実施例１～４）に比して、Ｐ２／Ｐ１、およびＰ３／Ｐ１が大きく、結晶性Ｓｉ、およびＬｉ４ＳｉＯ４が多く形成されていることがわかる。Ｌｉ４ＳｉＯ４の形成が抑制された粉末では、結晶性Ｓｉが、形成されないか、形成されてもわずかである。予備焼成を行った粉末は、予備焼成を行わなかった粉末に比して、容量維持率が大幅に向上した。
　実施例では、混合、予備焼成、および主焼成の回数が多いほど、容量維持率が高くなる傾向がある。ただし、実施例３では、実施例２および４に比して、容量維持率が低くなっている。これは、実施例３で、ｙ２／ｘ２に比してｙ３／ｘ３が大きかったことに起因しているものと考えられる。

Claims (8)

  1. 　リチウムイオン二次電池の負極用粉末であって、
    　Ｌｉを含有する珪素酸化物粉末を含み、
    　当該粉末全体の平均組成として、ＬｉとＳｉとＯとのモル比をｙ：１：ｘとすると、０．５＜ｘ＜１．５、かつ、０．１＜ｙ／ｘ＜０．８の関係を満たし、
    　当該負極用粉末の体積メディアン径が、０．５～３０μｍの範囲内にあり、
    　当該粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行ったとき、回折角２θが１８．０～２０．０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３に起因するピークの高さをＰ１とし、回折角２θが２７．４～２９．４°の範囲に現れ得る結晶性Ｓｉに起因するピークの高さをＰ２とし、回折角２θが２１．５～２２．５°の範囲に現れ得るＬｉ４ＳｉＯ４に起因するピークの高さをＰ３とすると、Ｐ２／Ｐ１≦１．０の関係を満たすとともに、Ｐ３／Ｐ１≦１．０の関係を満たす粉末。
  2. 　請求項１に記載の粉末であって、
    　Ｐ２／Ｐ１≦０．５を満たす粉末。
  3. 　請求項１に記載の粉末であって、
    　Ｐ２／Ｐ１≦０．１を満たす粉末。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の負極用粉末であって、
    　当該粉末を構成する粒子の表面の少なくとも一部に、導電性炭素皮膜が形成されている粉末。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の負極用粉末であって、
    　当該粉末の体積メディアン径が、０．５～１５μｍの範囲内にあり、
    　当該粉末のＢＥＴ比表面積が、０．５～１５ｍ２／ｇの範囲内にある粉末。
  6. 　リチウムイオン二次電池の負極用粉末の製造方法であって、
    　ＳｉとＯとのモル比が１：ｘ１（０．５＜ｘ１＜１．５）である珪素酸化物粉末とリチウム化合物粉末とを混合して、第１混合粉末を得る第１混合工程と、
    　前記第１混合粉末を、前記リチウム化合物粉末の分解温度より３０～２００℃低い温度である予備焼成温度で焼成する第１予備焼成工程と、
    　前記第１予備焼成工程の後、前記第１混合粉末を、４５０～７００℃の温度範囲内の主焼成温度で焼成する第１主焼成工程と
    を含む製造方法。
  7. 　請求項６に記載の製造方法であって、
    　前記第１主焼成工程の後、前記第１混合粉末にリチウム化合物粉末を追加して混合し、第２混合粉末を得る第２混合工程と、
    　前記第２混合粉末を、前記予備焼成温度で焼成する第２予備焼成工程と、
    　前記第２予備焼成工程の後、前記第２混合粉末を、前記主焼成温度で焼成する第２主焼成工程と
    をさらに含む製造方法。
  8. 　請求項７に記載の製造方法であって、
    　前記第１混合工程で混合する前記珪素酸化物粉末のＯと前記リチウム化合物粉末のＬｉとのモル比をｘ１：ｙ１とし、前記第２混合工程で混合する前記第１混合粉末のＯと前記リチウム化合物粉末のＬｉとのモル比をｘ２：ｙ２とすると、０．５≧ｙ１／ｘ１＞ｙ２／ｘ２の関係を満たす製造方法。
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