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WO2016093281A1 - シリコーンゴムで被覆された布基材成形物の製造方法及び人工皮革様シート成形物 - Google Patents

シリコーンゴムで被覆された布基材成形物の製造方法及び人工皮革様シート成形物 Download PDF

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WO2016093281A1
WO2016093281A1 PCT/JP2015/084549 JP2015084549W WO2016093281A1 WO 2016093281 A1 WO2016093281 A1 WO 2016093281A1 JP 2015084549 W JP2015084549 W JP 2015084549W WO 2016093281 A1 WO2016093281 A1 WO 2016093281A1
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WO
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silicone rubber
coating layer
rubber composition
parts
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PCT/JP2015/084549
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English (en)
French (fr)
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西宗 洪
伯正 ▲黄▼
名志 高
五十嵐　実
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Priority to JP2016563717A priority patent/JP6323569B2/ja
Priority to EP15866595.0A priority patent/EP3231606A4/en
Priority to US15/534,942 priority patent/US20180355552A1/en
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    • D06N2211/28—Artificial leather

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fabric base material coated with silicone rubber that can be suitably applied to artificial leather-like sheet moldings, in particular, by coating a silicone rubber coating layer on the surface of the fabric base material. It is possible to add slipperiness to prevent the adhesion of dust and foreign matters, and it is covered with silicone rubber that follows well when the molded product is deformed and gives a cured coating film that does not crack or crack on the surface and has good adhesion.
  • the present invention relates to a method for producing a fabric base material molding, and an artificial leather-like sheet molding in which a silicone rubber coating layer is laminated on the surface of a fabric base material.
  • Patent Document 1 proposes a coating film having surface slipperiness in which a small amount of dimethylpolysiloxane is added to a phenyl block polymer, but cracks and cracks are similarly generated.
  • Patent Document 2 proposes that an organic titanium compound is added to a phenyl block polymer to form a cured product having protrusions formed on the surface, thereby providing a coating film having antistatic properties. However, it will also crack and crack as well.
  • Patent Document 3 R 3 SiO 1/2 unit (wherein R independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) and
  • a condensation curable composition based on a condensate of an organosiloxane composed of SiO 4/2 units and a diorganopolysiloxane whose molecular chain end is blocked with a functional group-containing silyl group.
  • a high-strength, high-elongation coating film can be obtained, surface slipperiness is not exhibited.
  • siloxane having a bleeding property that does not dissolve in dimethylsiloxane such as a phenyl group or a polyoxyalkylene structure
  • the ability to prevent biological adhesion can be obtained, but dust, burrs at the time of molding, and foreign matters are more likely to adhere.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and since the obtained cured coating film (silicone rubber coating layer) has surface slipperiness, it prevents dust, burrs during molding, and adhesion of foreign substances, and the cured coating obtained. Since the film has elongation, the cloth base material is not cracked or deformed when the cloth base material is deformed, and a method for producing a cloth base material coated with silicone rubber, and an artificial material in which a silicone rubber coating layer is laminated on the surface of the cloth base material An object is to provide a leather-like sheet molding.
  • the inventors of the present invention have found that the liquid silicone rubber composition containing an adhesion-imparting component is cured on at least one surface of the cloth substrate in order to improve the adhesion.
  • a second cured product of a silicone rubber composition containing a silicone resin is further formed on the outer surface of the first coating layer.
  • the present invention provides a method for producing a fabric base material coated with silicone rubber as shown below, and an artificial leather-like sheet molding in which a silicone rubber coating layer is laminated on the surface of a fabric base material produced by the production method.
  • a liquid silicone rubber composition containing an adhesion-imparting component is applied on at least one surface of a cloth substrate, and the composition is cured to form a first coating layer, and then the first coating layer
  • a method for producing a fabric-based molded article comprising: applying a silicone rubber composition containing a silicone resin on the outer surface of the resin, and curing the composition to form a second coating layer.
  • a silicone rubber composition containing a silicone resin is applied on the surface of the release paper, and the composition is cured to form a second coating layer, and then an adhesive property is formed on the outer surface of the second coating layer.
  • a liquid silicone rubber composition containing an adhesion-imparting component is applied, and the composition is cured to form a first coating layer.
  • the liquid silicone rubber composition used for the first coating layer is (1-A) 100 parts by mass of an organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule and having a viscosity at 23 ° C.
  • One molecule contains at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms, and does not contain an arylene skeleton or a tri to tetravalent group in which one or two hydrogen atoms are eliminated from the arylene skeleton.
  • Organohydrogenpolysiloxane 0-20 parts by mass, (1-D) 0 to 100 parts by mass of reinforcing silica fine powder, (1-E) addition reaction catalyst containing a catalyst amount
  • the silicone rubber composition used for the second coating layer is (2-A) 100 parts by mass of an organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule; (2-B) R 3 SiO 1/2 units (wherein R independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) and SiO 4/2 units, The number of moles of R 3 SiO 1/2 units per mole of 4/2 units is 0.5 to 1.5 moles, and R 2 SiO 2/2 units and RSiO 3/2 units (in the above formulas, R 1 to 300 parts by mass of a silicone resin which may have 0 to 1.0 mol per 1 mol of SiO 4/2 units, respectively, (2-C) 0.1 to 50 parts by mass of an organ
  • the component (1-B) comprises a hydrogen atom bonded to at least one silicon atom in one molecule, at least one arylene skeleton in one molecule and / or one to two hydrogen atoms removed from the arylene skeleton.
  • One or two or more functional groups selected from a separated tri to tetravalent group and an epoxy group, alkoxysilyl group, ester group, acrylic group, methacryl group, anhydrous carboxy group, isocyanate group, amino group and amide group
  • a synthetic leather-like sheet molding in which a first coating layer is formed as a silicone rubber coating layer on the surface of a cloth base material, and a second coating layer is laminated on the first coating layer,
  • the first coating layer is a cured product of a liquid silicone rubber composition containing an adhesion-imparting component
  • An artificial leather-like sheet molded product wherein the second coating layer is a cured product of a silicone rubber composition containing a silicone resin.
  • the liquid silicone rubber composition used for the first coating layer is (1-A) 100 parts by mass of an organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule and having a viscosity at 23 ° C.
  • One molecule contains at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms, and does not contain an arylene skeleton or a tri to tetravalent group in which one or two hydrogen atoms are eliminated from the arylene skeleton.
  • Organohydrogenpolysiloxane 0-20 parts by mass, (1-D) 0 to 100 parts by mass of reinforcing silica fine powder, (1-E) addition reaction catalyst containing a catalyst amount
  • the silicone rubber composition used for the second coating layer is (2-A) 100 parts by mass of an organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule; (2-B) R 3 SiO 1/2 units (wherein R independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) and SiO 4/2 units, The number of moles of R 3 SiO 1/2 units per mole of 4/2 units is 0.5 to 1.5 moles, and R 2 SiO 2/2 units and RSiO 3/2 units (in the above formulas, R 1 to 300 parts by mass of a silicone resin which may have 0 to 1.0 mol per 1 mol of SiO 4/2 units, respectively, (2-C) 0.1 to 50 parts by mass of an organ
  • the component (1-B) comprises a hydrogen atom bonded to at least one silicon atom in one molecule, at least one arylene skeleton in one molecule and / or one to two hydrogen atoms removed from the arylene skeleton.
  • One or two or more functional groups selected from a separated tri to tetravalent group and an epoxy group, alkoxysilyl group, ester group, acrylic group, methacryl group, anhydrous carboxy group, isocyanate group, amino group and amide group
  • the artificial leather-like sheet molding according to [9] which is an organosilicon compound having 1 to 100 silicon atoms.
  • the adhesion between the obtained cured coating film and the cloth substrate is good, and the obtained cured coating film has surface slipperiness, so that dust, burrs during molding, and adhesion of foreign matter Cloth that is coated with silicone rubber that does not crack or crack when deformed even if applied and cured on the surface of articles such as molded products, gaskets, and packings.
  • a base material molding is obtained, which is useful as an artificial leather-like sheet molding.
  • a liquid silicone rubber composition containing an adhesion-imparting component is applied on at least one surface of a fabric base material, After curing to form a first coating layer, a silicone rubber composition containing a silicone resin is applied onto the outer surface of the first coating layer, and the composition is cured to form a second coating layer. Or by applying a silicone rubber composition containing a silicone resin on the surface of the release paper and curing the composition to form a second coating layer.
  • a liquid silicone rubber composition containing an adhesion-imparting component on the outer surface, laminating a cloth base material thereon, and curing the liquid silicone rubber composition to form a first coating layer. It is characterized by.
  • a liquid silicone rubber composition containing an adhesion-imparting component is applied onto at least one surface of the cloth substrate, and the composition is cured to form a first coating layer, and a release paper
  • a silicone rubber composition containing a silicone resin is applied on the surface, an application surface of the silicone rubber composition containing the silicone resin is bonded on the first coating layer, and then the silicone rubber composition is cured. Then, the second coating layer may be formed on the first coating layer.
  • the liquid silicone rubber composition used for the first coating layer is a liquid silicone rubber composition containing an adhesion-imparting component for adhering the cured product of the silicone rubber composition as the second coating layer to the cloth substrate. It is a thing.
  • the liquid silicone rubber composition used for the first coating layer include the following components (1-A), (1-B) and (1-E), and optionally (1-C) and / or (1- A liquid silicone rubber composition containing component D) can be used.
  • the following (1-B) component is preferably used as the adhesion imparting component.
  • Component (1-A) is an organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms on average in one molecule, and acts as a main agent (base polymer) of the liquid silicone rubber composition.
  • base polymer a main agent
  • R 1 a SiO (4-a) / 2 (I) wherein R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which are the same or different from each other, and a is 1.5 to 2.8, preferably (It is a positive number in the range of 1.8 to 2.5, more preferably 1.95 to 2.05.)
  • examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group bonded to the silicon atom represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, Pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl Aralkyl groups such as groups, vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, isopropenyl groups, butenyl groups, hexenyl groups, cyclohexenyl groups, octeny
  • halogen atom such as bromine, chlorine, cyano group, etc., such as chloromethyl group, chloro Propyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, but cyanoethyl group and the like,
  • a halogen atom such as bromine, chlorine, cyano group, etc.
  • chloromethyl group such as chloro Propyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, but cyanoethyl group and the like
  • at least 90 mol% of all R 1 is a methyl group.
  • R 1 must be an alkenyl group (preferably having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 and particularly preferably a vinyl group).
  • the alkenyl group content in the organopolysiloxane is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 10.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g, particularly 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 8.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g. g is preferable.
  • the amount of the alkenyl group is less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / g, the rubber hardness may be too low to form a gel, and if it exceeds 10.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g, the crosslinking density May become too high, resulting in a hard rubber.
  • This alkenyl group may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, may be bonded to a silicon atom in the middle of the molecular chain, or may be bonded to both.
  • This organopolysiloxane basically has both ends of the molecular chain blocked with triorganosiloxy groups (R 1 3 SiO 1/2 ) and the main chain is a diorganosiloxane unit (R 1 2 SiO 2/2 )), But may be partially branched or cyclic.
  • the average degree of polymerization (number average degree of polymerization, hereinafter the same) is 1,500 or less, usually 100 to 1,500, preferably 150 to 1,000. If it is less than 100, sufficient rubber feeling may not be obtained, and if it is higher than 1,500, the viscosity becomes high and molding may be difficult.
  • the number average degree of polymerization and the number average molecular weight can be determined, for example, by calculating from polystyrene-converted values by gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene as a developing solvent (hereinafter the same).
  • the viscosity at 23 ° C. is preferably 0.1 to 2,000 Pa ⁇ s, particularly 0.5 to 500 Pa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured with a rotational viscometer (BL type, BH type, BS type, cone plate type, rheometer, etc.) (hereinafter the same).
  • Component (1-B) is an adhesion-imparting component having a hydrogen atom (that is, SiH group) bonded to at least one silicon atom in one molecule, and at least one arylene skeleton or the arylene skeleton.
  • An organosilicon compound having 1 to 100 silicon atoms, preferably 2 to 30 silicon atoms, having a tri to tetravalent group (usually a bi to tetravalent aromatic ring skeleton) from which 1 to 2 hydrogen atoms have been removed from .
  • arylene skeleton or the trivalent to tetravalent group in which one or two hydrogen atoms are eliminated from the arylene skeleton include those shown below.
  • the adhesion-imparting component includes at least one, usually 1 to 100, preferably 2 to 50, more preferably about 2 to 30 SiH groups in one molecule, and at least one in one molecule.
  • it has about 1 to 4 arylene skeletons and / or a tri to tetravalent group in which 1 to 2 hydrogen atoms are eliminated from the arylene skeleton, and optionally, an epoxy group such as a glycidoxy group,
  • One kind of functional group selected from alkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, ester group, acrylic group, methacryl group, anhydrous carboxy group, isocyanate group, amino group, amide group, etc.
  • N is 1 to 4.
  • the above compounds contain an alkoxysilyl group such as trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, acrylic group, methacryl group, ester group, anhydrous carboxy group, isocyanate group, amino group, amide group, etc.
  • Organosilicon compounds can also be used.
  • the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group for R w and R x is preferably an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, etc.
  • the substituted monovalent hydrocarbon group may be substituted with an alkoxy group, an acrylic group, a methacryl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Can be mentioned.
  • the SiH group content is preferably 0.001 to 0.02 mol / g, particularly 0.002 to 0.01 mol / g in the organosilicon compound. If the amount of SiH groups is too small or too large, the adhesive strength may be reduced.
  • the amount of the component (1-B) is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the component (1-A). 3 to 10 parts by mass. If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, sufficient adhesiveness may not be obtained, and if it exceeds 30 parts by mass, the physical properties may be lowered.
  • the component (1-C) contains a hydrogen atom (SiH group) bonded to at least 2, preferably 3 or more silicon atoms in one molecule, and the arylene skeleton and 1 to 2 hydrogen atoms from the arylene skeleton.
  • This is an organohydrogenpolysiloxane that does not contain a trivalent or tetravalent group that has been eliminated (ie, is different from the component (1-B)), and is a conventionally known organohydrosiloxane represented by the following average composition formula (II): Genpolysiloxane is applicable.
  • R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably has no aliphatic unsaturated bond.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an alkyl group such as a pentyl group and a hexyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and a phenyl group.
  • At least part of the hydrogen atoms of the monovalent hydrocarbon group such as an aryl group, an aralkyl group such as a benzyl group, etc., a monovalent hydrocarbon group such as an 3,3,3-trifluoropropyl group, or a cyanomethyl group is halogenated
  • a substituted monovalent hydrocarbon group such as a substituted alkyl group substituted with an atom or a cyano group.
  • b is 0.7 to 2.1
  • c is 0.01 to 1.0
  • b + c is 0.8 to 3.0
  • c is 0.10 to 1. 0.0, more preferably 0.18 to 1.0, still more preferably 0.2 to 1.0
  • b + c is a positive number satisfying 1.0 to 2.5.
  • the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane may be any of linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structures.
  • the number of silicon atoms in one molecule is preferably 2 to 300, particularly about 4 to 200, which is liquid at room temperature.
  • the hydrogen atom (SiH group) bonded to the silicon atom may be at the end of the molecular chain, at the side chain (in the middle of the molecular chain), or both, and at least two (usually normal) 2 to 300), preferably 3 or more (eg 3 to 200), more preferably about 4 to 150 are used.
  • the SiH group content is preferably 0.001 to 0.020 mol / g, particularly 0.002 to 0.017 mol / g in the organohydrogenpolysiloxane. If the amount of SiH groups is too small, crosslinking may be insufficient, and if the amount is too large, physical properties may become unstable.
  • organohydrogenpolysiloxane examples include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane, Dimethylsiloxane cyclic copolymer, tris (dimethylhydrogensiloxy) methylsilane, tris (dimethylhydrogensiloxy) phenylsilane, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both ends, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogen at both ends Siloxane copolymer, dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane at both ends, dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydro at both ends Polysiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-capped
  • organohydrogenpolysiloxanes include compounds having the following structural formula. (In the formula, k is an integer of 2 to 10, and s and t are integers of 0 to 10.)
  • the organohydrogenpolysiloxane preferably has a viscosity at 23 ° C. of 0.5 to 10,000 mPa ⁇ s, particularly 1 to 300 mPa ⁇ s. If the viscosity is too low, the viscosity of the resulting composition may be low, and if it is too high, blending may be difficult.
  • the blending amount of the organohydrogenpolysiloxane of the (1-C) component is 0 to 20 parts by mass and 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the (1-A) component.
  • the content is preferably 0.2 to 10 parts by mass, and more preferably 0.3 to 10 parts by mass.
  • the component (1-B) and the component (1-C) for the alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (1-A) are added.
  • the molar ratio of hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in the component is 0.5 to 10 mol / mol, preferably 0.8 to 6 mol / mol, more preferably 1 to 5 mol / mol. It is desirable to blend in such an amount. If it is less than 0.5 mol / mol, crosslinking may not be sufficient, and sufficient mechanical strength may not be obtained. If it exceeds 10 mol / mol, physical properties after curing will be deteriorated, particularly heat resistance and compression. Permanent distortion may be significantly degraded.
  • the component (1-D) is a reinforcing silica fine powder
  • the reinforcing silica fine powder is not particularly limited in the type of silica, and may be any material that is usually used as a rubber reinforcing material.
  • the reinforcing silica fine powder those used in conventional silicone rubber compositions can be used, and in particular, reinforcing silica fine powder having a specific surface area of 50 m 2 / g or more by the BET method is used.
  • precipitated silica, fumed silica, calcined silica and the like having a specific surface area of 50 to 400 m 2 / g by BET method are preferably used. Fumed silica is suitable for improving the rubber strength.
  • the reinforcing silica fine powder may be a surface-treated silica fine powder.
  • these silica fine powders may be processed directly in a powder state in advance. It can be processed by a generally known technique as a normal processing method.
  • the untreated silica fine powder and the processing agent are put in a mechanical kneading apparatus or fluidized bed sealed at normal pressure, and an inert gas is present if necessary. Under the mixing treatment at room temperature or heat treatment. In some cases, a catalyst may be used to facilitate the treatment. After kneading, the treated silica fine powder can be produced by drying.
  • the surface hydrophobization treatment of the reinforcing silica fine powder (1-D) is carried out in the course of preparing the liquid silicone rubber composition by the alkenyl group-containing organopolysiloxane (base polymer) as the component (1-A).
  • a surface hydrophobization treatment may be performed simultaneously with the preparation of the composition by uniformly mixing the surface-untreated reinforcing silica fine powder together with the surface treatment agent under heating.
  • Specific treatment agents include silazanes such as hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, vinyltriethoxy.
  • Silane coupling agents such as silane, vinyltrimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane and chloropropyltrimethoxysilane, polymethylsiloxane, organo Examples thereof include organosilicon compounds such as hydrogen polysiloxane, which are surface treated and used as hydrophobic silica fine powder.
  • silane coupling agents or silazanes are particularly preferable.
  • the blending amount of the treatment agent may be equal to or more than the amount calculated from the coating area of the treatment agent.
  • the blending amount of the (1-D) component is 0 to 100 parts by mass, preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (1-A) component.
  • this component may not be added, in that case, the mechanical strength of the cured rubber is weakened, which may cause a problem in the coating strength. When it exceeds 100 parts by mass, filling becomes difficult, and workability and workability may be deteriorated.
  • Component (1-E) is an addition reaction catalyst.
  • the addition reaction catalyst include platinum black, platinous chloride, a reaction product of chloroplatinic acid and a monohydric alcohol, a complex of chloroplatinic acid and an olefin, Examples include platinum group catalysts such as platinum-based catalysts such as platinum bisacetoacetate, palladium-based catalysts, and rhodium-based catalysts.
  • the addition amount of the addition reaction catalyst is a catalytic amount, and is usually 0.1 to 1,000 ppm, particularly 1 to 200 ppm in terms of mass of platinum group metal such as platinum, palladium or rhodium metal with respect to the (1-A) component. It is.
  • the liquid silicone rubber composition used for the first coating layer of the present invention includes various additives such as titanium oxide, iron oxide, cerium oxide, vanadium oxide, and cobalt oxide.
  • Metal oxides such as chromium oxide and manganese oxide and composites thereof, quartz powder, diatomaceous earth, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, carbon, hollow glass, hollow resin, gold, silver, copper and other conductive inorganic powders
  • Inorganic fillers such as plating powder can be added, and pigments, heat-resistant agents, flame retardants, plasticizers, reaction control agents and the like may be added as long as the intended properties are not impaired.
  • the addition amount of these arbitrary components can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
  • the liquid silicone rubber composition used for the first coating layer of the present invention comprises the above-described components (1-A), (1-B) and (1-E), and optionally (1-C), (1- D) It can be obtained simply by mixing components or optional components uniformly at room temperature, and usually has a viscosity at 23 ° C. of 50 to 20,000 Pa ⁇ s, particularly about 100 to 5,000 Pa ⁇ s. Can be used for
  • the cured product of the silicone rubber composition used for the first coating layer has a hardness of 50 or more (usually 50 to 80), particularly about 50 to 60, as measured by a durometer A hardness meter measured according to JIS K6249. It is preferable. If the hardness is too low, the resulting leather may be weak.
  • the alkenyl group content and addition amount of the component (1-A), the component (1-B) and This can be achieved by appropriately adjusting the SiH group content and addition amount of the 1-C) component, the specific surface area and addition amount of the reinforcing silica fine powder, and the like.
  • the second coating layer is a component coated on the outer surface of the first coating layer formed by coating on the surface of the cloth substrate.
  • the silicone rubber composition used for the second coating layer includes: A silicone rubber composition containing a silicone resin component (silicone resin component having a three-dimensional network structure) is used.
  • the purpose of the second coating layer is used for the purpose of eliminating surface tack and imparting slipperiness to the surface.
  • a silicone rubber composition containing the following components (2-A) to (2-D) can be used as the second coating layer.
  • Component (2-A) is an organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule, and (1-A) of the liquid silicone rubber composition used for the first coating layer. ) The same organopolysiloxane as the component.
  • the component (2-B) is composed of R 3 SiO 1/2 units (wherein R independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) and SiO 4/2 units.
  • the number of moles of R 3 SiO 1/2 units per mole of SiO 4/2 units is 0.5 to 1.5 moles, and R 2 SiO 2/2 units and / or RSiO 3/2 units In each formula, R is as described above) in an amount of 0 to 1.0 mol, preferably 0 to 0.5 mol, more preferably 0 to 0.3 mol, per 1 mol of SiO 4/2 units.
  • It may be a silicone resin (organopolysiloxane having a three-dimensional network (resinous) structure).
  • the molar ratio of the R 3 SiO 1/2 unit (M unit) to the SiO 4/2 unit (Q unit) is less than 0.5, it is different from other components in the silicone rubber composition used for the second coating layer.
  • the compatibility may be deteriorated, and if it is greater than 1.5, the hardness of the cured product (second silicone coating layer) of the silicone rubber composition used for the second coating layer may be decreased. is there. Therefore, the molar ratio of M unit to Q unit is in the range of 0.5 to 1.5, preferably in the range of 0.7 to 1.2.
  • R is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • Alkyl groups such as isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group and hexyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; vinyl group, allyl group, isopropenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group and the like Alkenyl group; phenyl group; halogen-substituted alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 1-chloro-2-methylpropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. , Vinyl group and phenyl group are preferable, and methyl group is particularly preferable.
  • the number average molecular weight of the organopolysiloxane as the component (2-B) is preferably 500 to 100,000, particularly 1,000 to 50,000. If the number average molecular weight is too small, the slipperiness of the surface of the second silicone coating layer may be lowered. If it is too large, the viscosity may be increased or the solubility may be deteriorated.
  • the alkenyl group content in the organopolysiloxane is 0.0001 to 0.05 mol / g, particularly 0.001 to 0.01 mol / g. Is preferred. If the amount of the alkenyl group is too small, the hardness of the second silicone coating layer may be lowered and the surface slipperiness may be lowered. If the amount is too large, the surface layer may be brittle.
  • the organopolysiloxane itself as the component (2-B) can be obtained by co-hydrolyzing and condensing an alkoxy group-containing silane compound corresponding to each unit in an organic solvent by a known method.
  • R 3 SiOMe and Si (OMe) 4 may be co-hydrolyzed in an organic solvent together with R 2 Si (OMe) 2 and / or RSi (OMe) 3 and condensed if desired (note that In the above formulas, R is independently as described above, and Me represents a methyl group).
  • organic solvent what can melt
  • the content molar ratio of each unit relating to the component (2-B) can be appropriately set, for example, by adjusting the charged amount (molar ratio) of the silane compound corresponding to each unit.
  • the amount of component (2-B) is 1 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (2-A). is there. If the amount of component (2-B) is too small, the surface tackiness of the second coating layer may not be reduced. If the amount of component (2-B) is too large, the composition In some cases, it is difficult to increase the viscosity and blend uniformly, or the workability is inferior and uniform coating becomes difficult.
  • the component (2-C) is an organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms bonded to at least two silicon atoms in one molecule, and (1) of the liquid silicone rubber composition used for the first coating layer.
  • -C) An organohydrogenpolysiloxane that is the same as the component (that is, does not contain an arylene skeleton and a trivalent to tetravalent group in which one or two hydrogen atoms are eliminated from the arylene skeleton in the molecule).
  • Component (2-C) is added in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component (2-A). 2 to 15 parts by mass.
  • the molar ratio of hydrogen atoms bonded to silicon atoms (SiH groups) in the component (2-C) to the total of alkenyl groups bonded to silicon atoms in the components (2-A) and (2-B) is 0. It is desirable to blend in an amount of 5 to 10 mol / mol, preferably 0.8 to 6 mol / mol, more preferably 1 to 5 mol / mol. If it is less than 0.5 mol / mol, crosslinking may not be sufficient, and sufficient mechanical strength may not be obtained, or surface tackiness may be insufficiently controlled. In some cases, the heat resistance and compression set may deteriorate significantly.
  • the component (2-D) is an addition reaction catalyst and can be an addition reaction catalyst similar to the component (1-E) of the liquid silicone rubber composition used for the first coating layer.
  • the amount of the component (2-D) is a catalytic amount, and is usually 0.1 to 1,000 ppm in terms of the mass of a platinum group metal such as platinum, palladium or rhodium metal with respect to the component (2-A). Particularly, it is 1 to 200 ppm.
  • the silicone rubber composition used for the second coating layer of the present invention has various additives such as titanium oxide, iron oxide, cerium oxide, vanadium oxide, cobalt oxide, Metal oxides such as chromium oxide and manganese oxide and composites thereof, quartz powder, diatomaceous earth, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, carbon, hollow glass, hollow resin, gold, silver, copper and other inorganic powders having conductivity, Inorganic fillers such as plating powder can be added, and pigments, heat-resistant agents, flame retardants, plasticizers, reaction control agents, and the like may be added as long as the intended properties are not impaired.
  • the addition amount of these arbitrary components can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
  • the silicone rubber composition used for the second coating layer of the present invention can be obtained by simply mixing the above-described components (2-A) to (2-D) and, if necessary, optional components evenly at room temperature. Usually, those having a viscosity at 23 ° C. of 10 to 1,000 Pa ⁇ s, particularly about 20 to 500 Pa ⁇ s can be preferably used.
  • the cured product of the silicone rubber composition used for the second coating layer has a hardness of 50 or more (usually 50 to 90), particularly about 60 to 85, as measured by a durometer A hardness meter based on JIS K6249. It is preferable. If the hardness is too low, the slipperiness of the surface may decrease. In addition, in order to make it into the said hardness range, it is achieved by containing a silicone resin component (silicone resin component of a three-dimensional network structure) in a predetermined amount in the silicone rubber composition.
  • a silicone resin component silicone resin component of a three-dimensional network structure
  • a first method for producing a molded fabric base material coated with silicone rubber according to the present invention is a liquid silicone containing an adhesion-imparting component on at least one surface of a fabric base material in order to improve adhesion.
  • a rubber composition and curing to form a first coating layer comprising a cured product of the composition, in order to impart slipperiness, on the outer surface of the first coating layer.
  • a silicone rubber composition containing a silicone resin is applied and cured to form a second coating layer made of a cured product of the composition, whereby the surface of the cloth substrate is coated with the first coating layer and the second coating layer. It is a method of laminating with a coating layer.
  • a silicone rubber composition containing a silicone resin is applied on the surface of the release paper, and the composition is cured to form a second coating layer, and then the second coating is formed.
  • a liquid silicone rubber composition containing an adhesion-imparting component is applied on the outer surface of the layer, a cloth base material is laminated thereon, and the liquid silicone rubber composition is cured to form a first coating layer
  • the method to do can be adopted.
  • the surface slipperiness of the cured coating is dramatically improved, the adhesion to the fabric substrate is good, and the cured coating has elongation, so that the laminated fabric substrate does not crack or crack.
  • a molded product can be obtained.
  • the fabric substrate molded product produced by the above method can be suitably used as an artificial leather-like sheet molded product having a silicone rubber coating layer laminated on its surface.
  • the liquid silicone rubber composition containing the adhesion-imparting component used for the first coating layer is applied onto a cloth substrate and cured before use. Further, in the second manufacturing method, it is applied onto the second coating layer, a cloth base material is placed thereon, laminated, and then cured and used.
  • the application method of the liquid silicone rubber composition can be applied by an application method known in the industry such as brush coating, spraying, dipping or the like.
  • the thickness of the coating layer to be applied is arbitrary, but it is usually applied to a thickness of about 1 to 1,000 ⁇ m.
  • the curing condition after coating is performed by heating at 50 to 200 ° C. for about 1 to 20 minutes.
  • the curing temperature is preferably 100 to 150 ° C., since it takes time for curing if the temperature is low, and the fabric base material may be deteriorated by heat if the temperature is too high.
  • the silicone rubber composition containing a silicone resin used for the second coating layer has a surface that exhibits slipperiness, and is laminated on the first coating layer.
  • the method for applying and laminating the silicone rubber composition is arbitrary, but as a third production method, after applying the silicone rubber composition used for the second coating layer on the release paper, A method of curing after laminating on a cloth on which one coating layer is laminated is also preferably used.
  • the coating thickness of the silicone rubber composition used for the second coating layer is arbitrary, but it is usually applied to a thickness of about 1 to 1,000 ⁇ m.
  • the curing conditions after bonding are arbitrary, but the same conditions as the curing of the first coating layer are selected, and heating is performed at 50 to 200 ° C., particularly 100 to 150 ° C. for about 1 to 20 minutes. Is called.
  • a polyester fiber such as polyethylene terephthalate (PET), a synthetic fiber such as nylon, polyamide or polyolefin, or a natural fiber such as cellulose can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a synthetic fiber such as nylon, polyamide or polyolefin
  • a natural fiber such as cellulose
  • the release paper paper, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, or the like is used. The release paper is peeled off and removed during use.
  • the degree of polymerization and molecular weight of each component are weight average values in terms of polystyrene in GPC analysis, and the viscosity is a value measured by a rotational viscometer. Moreover, in the following example, a part is a mass part.
  • Example 1 After applying the first liquid silicone rubber composition containing the following adhesion-imparting component on the surface of the cloth substrate made of PET fiber in an amount of 100 ⁇ m, in a dryer at 120 ° C. for 5 minutes. And cured by heating. Next, a second silicone rubber composition containing the following silicone resin was applied on the release paper to a thickness of 50 ⁇ m. The 2nd silicone rubber composition layer apply
  • silicone rubber base performs surface hydrophobic treatment of fumed silica.
  • 129 parts of this silicone rubber base dimethylpolysiloxane (1-A1) [vinyl group content having a viscosity of 30 Pa ⁇ s (average degree of polymerization of about 750) at 23 ° C. with both ends of the molecular chain blocked with dimethylvinylsiloxy groups 3 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / g] 40 parts, methyl hydrogen polysiloxane (1-C1) having SiH groups in the side chain as a crosslinking agent [viscosity at 25 ° C.
  • the first liquid silicone rubber composition does not contain an adhesion-imparting component (1-B1) having a phenylene skeleton [SiH group in (1-C1) / (1-A1) and (1-A2)]
  • cured material property hardness, tensile strength, elongation at the time of cutting
  • the surface slipperiness was evaluated by measuring the dynamic friction coefficient under the following conditions. That is, in accordance with ASTM D1894, the dynamic friction coefficient was measured using a surface property measuring machine TYPE: 14FW (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) under the conditions of a load of 100 gf and a tensile speed of 500 mm / min. Those with 5 or less were evaluated as good slipperiness ( ⁇ ), and those with a dynamic friction coefficient exceeding 0.5 were evaluated as poor slipperiness ( ⁇ ). ⁇ Evaluation> ⁇ : Good surface slipping ⁇ : Poor surface slipping

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Abstract

　得られる硬化塗膜が表面滑り性を有するため、塵埃、成型時バリ、異物の付着を防止し、かつ得られる硬化塗膜が伸びを有するため、布基材の変形時に割れ、クラックを生じないシリコーンゴムで被覆された布基材成形物の製造方法を提供する。　布基材の少なくとも一方の表面上に、液状シリコーンゴム組成物の硬化物からなる第１の被覆層を形成したのち、該第１の被覆層の外表面上に、シリコーンゴム組成物の硬化物からなる第２の被覆層を形成することにより、布基材表面を第１の被覆層及び第２の被覆層で被覆する方法であって、 第１の被覆層が、接着性付与成分を含有する液状シリコーンゴム組成物の硬化物であり、 第２の被覆層が、シリコーンレジンを含有するシリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーンゴムで被覆された布基材成形物の製造方法。

Description

シリコーンゴムで被覆された布基材成形物の製造方法及び人工皮革様シート成形物
　本発明は、人工皮革様シート成形物などに好適に適用できるシリコーンゴムで被覆された布基材成形物の製造方法、特には、布基材の表面上にシリコーンゴム被覆層をコーティングすることで塵埃、異物の付着を防止する滑り性付与が可能となり、更に成型品の変形時によく追従し、表面に割れ、クラックを生じず、かつ接着性も良好な硬化塗膜を与えるシリコーンゴムで被覆された布基材成形物の製造方法、及び布基材の表面にシリコーンゴム被覆層が積層された人工皮革様シート成形物に関する。
　成型品の表面タック改善には、シリコーンワニスをコーティングする方法があるが、塗膜表面は光沢のある外観を与えその滑り性は十分ではない。また、シリコーンワニスは伸びを殆ど有さないため、成型品、ガスケット、パッキンの変形、伸びに追従できず、表面割れ、クラック等を生じる。特開２０１０－１００６６７号公報（特許文献１）では、フェニルブロックポリマーに少量のジメチルポリシロキサンを添加した表面滑り性を有する塗膜が提案されているが、同様に割れ、クラックを生じてしまう。
　特開平６－２４８１８６号公報（特許文献２）では、フェニルブロックポリマーに有機チタン化合物を添加して表面に突起が形成された硬化物を形成し、帯電防止性を有する塗膜を与えることが提案されているが、やはり、同様に割れ、クラックを生じてしまう。
　特開２００４－１４３３３１号公報（特許文献３）では、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１～６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなるオルガノシロキサンと官能基含有シリル基で分子鎖末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサンの縮合物をベースにした縮合硬化型組成物が提案されている。しかし、高強度、高伸びの塗膜が得られるものの表面滑り性は発現しない。フェニル基、若しくはポリオキシアルキレン構造といったジメチルシロキサンに溶解しないブリード性を有するシロキサンを添加することで、生物付着防止能は得られるものの、塵埃、成型時バリ、異物は却って付着しやすい方向となる。
　また、特開２００４－１４３３３１号公報の組成物において、ブリード成分に代えて湿式シリカ、乾式シリカ等の充填剤添加による表面凹凸付与、フェニルブロックポリマー添加による表面硬質化、チタン酸エステル添加による表面凹凸化等を検討したが、何れも表面滑り性は得られず、却って表面粘着、クラック発生等の不具合を生じた。
特開２０１０－１００６６７号公報 特開平６－２４８１８６号公報 特開２００４－１４３３３１号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、得られる硬化塗膜（シリコーンゴム被覆層）が表面滑り性を有するため、塵埃、成型時バリ、異物の付着を防止し、かつ得られる硬化塗膜が伸びを有するため、布基材の変形時に割れ、クラックを生じないシリコーンゴムで被覆された布基材成形物の製造方法、及び布基材の表面にシリコーンゴム被覆層が積層された人工皮革様シート成形物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、布基材の少なくとも一方の表面上に、接着性を向上させるために、接着性付与成分を含有する液状シリコーンゴム組成物の硬化物からなる第１の被覆層を形成すると共に、滑り性を付与するために、更に該第１の被覆層の外表面上に、シリコーンレジンを含有するシリコーンゴム組成物の硬化物からなる第２の被覆層を積層することにより、硬化塗膜の表面滑り性が飛躍的に向上し、布基材との接着性も良好であり、かつ硬化塗膜は伸びを有するため、割れ、クラックも生じないことを見出し、本発明を完成するに至った。
　従って、本発明は、下記に示すシリコーンゴムで被覆された布基材成形物の製造方法及び該製造方法により製造された布基材の表面にシリコーンゴム被覆層が積層された人工皮革様シート成形物を提供する。
〔１〕
　布基材の少なくとも一方の表面上に、接着性付与成分を含有する液状シリコーンゴム組成物を塗布し、該組成物を硬化して第１の被覆層を形成したのち、該第１の被覆層の外表面上に、シリコーンレジンを含有するシリコーンゴム組成物を塗布し、該組成物を硬化して第２の被覆層を形成することを特徴とする布基材成形物の製造方法。
〔２〕
　剥離紙表面上に、シリコーンレジンを含有するシリコーンゴム組成物を塗布し、該組成物を硬化して第２の被覆層を形成したのち、該第２の被覆層の外表面上に、接着性付与成分を含有する液状シリコーンゴム組成物を塗布し、その上から布基材を積層し、前記液状シリコーンゴム組成物を硬化して第１の被覆層を形成することを特徴とする布基材成形物の製造方法。
〔３〕
　布基材の少なくとも一方の表面上に、接着性付与成分を含有する液状シリコーンゴム組成物を塗布し、該組成物を硬化して第１の被覆層を形成すると共に、剥離紙表面上に、シリコーンレジンを含有するシリコーンゴム組成物を塗布し、上記第１の被覆層上に上記シリコーンレジンを含有するシリコーンゴム組成物の塗布面を貼り合わせ、次いで該シリコーンゴム組成物を硬化して第１の被覆層上に第２の被覆層を形成することを特徴とする布基材成形物の製造方法。
〔４〕
　第１の被覆層に用いられる液状シリコーンゴム組成物が、
（１－Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、２３℃における粘度が０．１～２，０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン　１００質量部、
（１－Ｂ）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子と結合する水素原子を有し、かつ少なくとも１個のアリーレン骨格及び／又は該アリーレン骨格から水素原子が１～２個脱離した３～４価の基を有するケイ素原子数１～１００の有機ケイ素化合物　０．１～３０質量部、
（１－Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有し、アリーレン骨格及び該アリーレン骨格から水素原子が１～２個脱離した３～４価の基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン　０～２０質量部、
（１－Ｄ）補強性シリカ微粉末　０～１００質量部、
（１－Ｅ）付加反応触媒　触媒量
を含有してなり、
第２の被覆層に用いられるシリコーンゴム組成物が、
（２－Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン　１００質量部、
（２－Ｂ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１～６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位１モルに対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル数が０．５～１．５モルであり、更にＲ2ＳｉＯ2/2単位及びＲＳｉＯ3/2単位（前記各式中、Ｒは前記のとおり）を、ＳｉＯ4/2単位１モルに対し、それぞれ０～１．０モル有していてもよいシリコーンレジン　１～３００質量部、
（２－Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　０．１～５０質量部、
（２－Ｄ）付加反応触媒　触媒量
を含有してなるものである〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のシリコーンゴムで被覆された布基材成形物の製造方法。
〔５〕
　（１－Ｂ）成分が、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子と結合する水素原子と、一分子中に少なくとも１個のアリーレン骨格及び／又は該アリーレン骨格から水素原子が１～２個脱離した３～４価の基と、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、アクリル基、メタクリル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基及びアミド基から選ばれる１種又は２種以上の官能基とを含有するケイ素原子数１～１００の有機ケイ素化合物である〔４〕に記載のシリコーンゴムで被覆された布基材成形物の製造方法。
〔６〕
　第１の被覆層に用いられるシリコーンゴム組成物の硬化物が、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に基づいて測定したデュロメーターＡ硬度計による硬度が５０以上である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のシリコーンゴムで被覆された布基材成形物の製造方法。
〔７〕
　第２の被覆層に用いられるシリコーンゴム組成物の硬化物が、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に基づいて測定したデュロメーターＡ硬度計による硬度が５０以上である〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のシリコーンゴムで被覆された布基材成形物の製造方法。
〔８〕
　布基材の表面にシリコーンゴム被覆層として第１の被覆層が形成され、この第１の被覆層上に第２の被覆層が積層された人工皮革様シート成形物であって、
第１の被覆層が、接着性付与成分を含有する液状シリコーンゴム組成物の硬化物であり、
第２の被覆層が、シリコーンレジンを含有するシリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とする人工皮革様シート成形物。
〔９〕
　第１の被覆層に用いられる液状シリコーンゴム組成物が、
（１－Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、２３℃における粘度が０．１～２，０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン　１００質量部、
（１－Ｂ）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子と結合する水素原子を有し、かつ少なくとも１個のアリーレン骨格及び／又は該アリーレン骨格から水素原子が１～２個脱離した３～４価の基を有するケイ素原子数１～１００の有機ケイ素化合物　０．１～３０質量部、
（１－Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有し、アリーレン骨格及び該アリーレン骨格から水素原子が１～２個脱離した３～４価の基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン　０～２０質量部、
（１－Ｄ）補強性シリカ微粉末　０～１００質量部、
（１－Ｅ）付加反応触媒　触媒量
を含有してなり、
第２の被覆層に用いられるシリコーンゴム組成物が、
（２－Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン　１００質量部、
（２－Ｂ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１～６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位１モルに対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル数が０．５～１．５モルであり、更にＲ2ＳｉＯ2/2単位及びＲＳｉＯ3/2単位（前記各式中、Ｒは前記のとおり）を、ＳｉＯ4/2単位１モルに対し、それぞれ０～１．０モル有していてもよいシリコーンレジン　１～３００質量部、
（２－Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　０．１～５０質量部、
（２－Ｄ）付加反応触媒　触媒量
を含有してなるものである〔８〕に記載の人工皮革様シート成形物。
〔１０〕
　（１－Ｂ）成分が、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子と結合する水素原子と、一分子中に少なくとも１個のアリーレン骨格及び／又は該アリーレン骨格から水素原子が１～２個脱離した３～４価の基と、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、アクリル基、メタクリル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基及びアミド基から選ばれる１種又は２種以上の官能基とを含有するケイ素原子数１～１００の有機ケイ素化合物である〔９〕に記載の人工皮革様シート成形物。
〔１１〕
　第１の被覆層に用いられるシリコーンゴム組成物の硬化物が、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に基づいて測定したデュロメーターＡ硬度計による硬度が５０以上である〔８〕～〔１０〕のいずれかに記載の人工皮革様シート成形物。
〔１２〕
　第２の被覆層に用いられるシリコーンゴム組成物の硬化物が、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に基づいて測定したデュロメーターＡ硬度計による硬度が５０以上である〔８〕～〔１１〕のいずれかに記載の人工皮革様シート成形物。
　本発明の製造方法によれば、得られる硬化塗膜と布基材との接着性が良好であり、また得られる硬化塗膜が表面滑り性を有するため、塵埃、成型時バリ、異物の付着を防止し、更に得られる硬化塗膜が伸びを有するため、成型品、ガスケット、パッキン等の物品表面に塗布、硬化しても、物品変形時に割れ、クラックを生じないシリコーンゴムで被覆された布基材成形物が得られ、これは人工皮革様シート成形物などとして有用である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明のシリコーンゴムで被覆された布基材成形物の製造方法は、布基材の少なくとも一方の表面上に、接着性付与成分を含有する液状シリコーンゴム組成物を塗布し、該組成物を硬化して第１の被覆層を形成したのち、該第１の被覆層の外表面上に、シリコーンレジンを含有するシリコーンゴム組成物を塗布し、該組成物を硬化して第２の被覆層を形成すること、或いは、剥離紙表面上に、シリコーンレジンを含有するシリコーンゴム組成物を塗布し、該組成物を硬化して第２の被覆層を形成したのち、該第２の被覆層の外表面上に、接着性付与成分を含有する液状シリコーンゴム組成物を塗布し、その上から布基材を積層し、前記液状シリコーンゴム組成物を硬化して第１の被覆層を形成することを特徴とする。
　またこの場合、布基材の少なくとも一方の表面上に、接着性付与成分を含有する液状シリコーンゴム組成物を塗布し、該組成物を硬化して第１の被覆層を形成すると共に、剥離紙表面上に、シリコーンレジンを含有するシリコーンゴム組成物を塗布し、上記第１の被覆層上に上記シリコーンレジンを含有するシリコーンゴム組成物の塗布面を貼り合わせ、次いで該シリコーンゴム組成物を硬化して第１の被覆層上に第２の被覆層を形成してもよい。
　第１の被覆層に用いられる液状シリコーンゴム組成物は、布基材と第２の被覆層であるシリコーンゴム組成物の硬化物を接着させるための、接着性付与成分を含有する液状シリコーンゴム組成物である。第１の被覆層に用いられる液状シリコーンゴム組成物としては、以下の（１－Ａ）、（１－Ｂ）及び（１－Ｅ）成分、必要により（１－Ｃ）及び／又は（１－Ｄ）成分を含有する液状シリコーンゴム組成物を用いることができる。特に、接着性付与成分としては、以下の（１－Ｂ）成分を用いることが好ましい。
（１－Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（１－Ｂ）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子と結合する水素原子を有し、かつ少なくとも１個のアリーレン骨格及び／又は該アリーレン骨格から水素原子が１～２個脱離した３～４価の基を有するケイ素原子数１～１００の有機ケイ素化合物、
（１－Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有し、アリーレン骨格及び該アリーレン骨格から水素原子が１～２個脱離した３～４価の基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（１－Ｄ）補強性シリカ微粉末、
（１－Ｅ）付加反応触媒。
［（１－Ａ）成分］
　（１－Ａ）成分は、一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであり、液状シリコーンゴム組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものであって、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
　　Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素原子数１～１０、好ましくは１～８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．５～２．８、好ましくは１．８～２．５、より好ましくは１．９５～２．０５の範囲の正数である。）
　ここで、上記Ｒ1で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
　また、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素原子数２～８のものが好ましく、更に好ましくは２～６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
　なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6～１０．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5～８．０×１０-4ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまう場合があり、また１０．０×１０-4ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、硬度の高いゴムになってしまう場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
　このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
　分子量については、平均重合度（数平均重合度、以下同様）が１，５００以下、通常１００～１，５００、好ましくは１５０～１，０００である。１００未満では、十分なゴム感が得られない場合があり、１，５００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまう場合がある。なお、数平均重合度及び数平均分子量は、例えば、トルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算値から計算して求めることができる（以下、同じ）。
　また、２３℃における粘度が０．１～２，０００Ｐａ・ｓ、特に０．５～５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、本発明において、粘度は、回転粘度計（ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定できる（以下、同じ）。
［（１－Ｂ）成分］
　（１－Ｂ）成分は、接着性付与成分で、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子と結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、かつ少なくとも１個のアリーレン骨格あるいは該アリーレン骨格から水素原子が１～２個脱離した３～４価の基（通常、２～４価の芳香族環骨格）を有するケイ素原子数１～１００、好ましくは２～３０の有機ケイ素化合物である。
　ここで、アリーレン骨格あるいは該アリーレン骨格から水素原子が１～２個脱離した３～４価の基として、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記接着性付与成分としては、一分子中に少なくとも１個、通常１～１００個、好ましくは２～５０個、より好ましくは２～３０個程度のＳｉＨ基と、一分子中に少なくとも１個、好ましくは１～４個程度のアリーレン骨格及び／又は該アリーレン骨格から水素原子が１～２個脱離した３～４価の基とを有し、更に、任意に、グリシドキシ基等のエポキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基、エステル基、アクリル基、メタクリル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基などから選ばれる官能基の１種又は２種以上を含有してもよい、ケイ素原子数１～１００、好ましくは２～５０、特に好ましくは４～３０程度の直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノアルコキシシランなどの有機ケイ素化合物を使用することが好適である。
　具体的には、下記に示すような化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ｎは１～４である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 から選ばれる基であり、Ｒw，Ｒxは非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｑ＝１～５０、ｈ＝０～１００、好ましくはｑ＝１～２０、ｈ＝１～５０である。）で示される基、Ｒ''は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（Ｒw，Ｒxは上記と同様であり、ｙ＝０～１００である。）から選ばれる基であり、Ｙ’は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（Ｒw，Ｒx，ｑ，ｈは上記と同様である。）である。ｚ＝１～１０である。〕
　更に、上記化合物に、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基等を含有させた有機ケイ素化合物も使用することができる。
　なお、上記Ｒw，Ｒxの非置換又は置換の１価炭化水素基としては、炭素原子数１～１２、特に１～８のものが好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等、Ｒ1で例示したものと同様のものが挙げられるほか、置換１価炭化水素基としてアルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換したものも挙げられる。
　なお、ＳｉＨ基の含有量は、有機ケイ素化合物中０．００１～０．０２ｍｏｌ／ｇ、特に０．００２～０．０１ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。ＳｉＨ基の量が少なすぎても、また多すぎても接着力が低下する場合がある。
　（１－Ｂ）成分の配合量は、（１－Ａ）成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であり、好ましくは０．２～２０質量部であり、より好ましくは０．３～１０質量部である。配合量が０．１質量部未満では十分な接着性が得られない場合があり、３０質量部を超えると物性低下を引き起こす可能性がある。
［（１－Ｃ）成分］
　（１－Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子と結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有し、アリーレン骨格及び該アリーレン骨格から水素原子が１～２個脱離した３～４価の基を含有しない（即ち、（１－Ｂ）成分とは異なる）オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、下記平均組成式（ＩＩ）で示される従来から公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが適用可能である。
　　Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2　　　　　（ＩＩ）
　ここで、Ｒ2は炭素原子数１～８の非置換又は置換の１価炭化水素基で、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものである。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等の非置換の１価炭化水素基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記１価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基などで置換された置換アルキル基等の置換の１価炭化水素基である。
　ｂは０．７～２．１、ｃは０．０１～１．０、かつｂ＋ｃは０．８～３．０、好ましくはｂは０．８～２．０、ｃは０．１０～１．０、より好ましくは０．１８～１．０、更に好ましくは０．２～１．０、かつｂ＋ｃは１．０～２．５を満足する正数で示される。
　また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２～３００個、特に４～２００個程度の室温で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）は分子鎖末端にあっても側鎖（分子鎖途中）にあっても、その両方にあってもよく、一分子中に少なくとも２個（通常２～３００個）、好ましくは３個以上（例えば３～２００個）、より好ましくは４～１５０個程度含有するものが使用される。
　なお、ＳｉＨ基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中０．００１～０．０２０ｍｏｌ／ｇ、特に０．００２～０．０１７ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。ＳｉＨ基の量が少なすぎると架橋が不十分となってしまう場合があり、また多すぎると物性が不安定となる場合がある。
　このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等や上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたもの等が挙げられる。
　また、このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的に、下記構造式の化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｋは２～１０の整数、ｓ及びｔは０～１０の整数である。）
　このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２３℃における粘度が０．５～１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１～３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が低すぎると得られる組成物の粘度が低くなる場合があり、高すぎると配合が困難となる場合がある。
　（１－Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（１－Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０～２０質量部であり、０．１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２～１０質量部であり、更に好ましくは０．３～１０質量部である。また、この（１－Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加する場合には、（１－Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する（１－Ｂ）成分と（１－Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の合計とのモル比が０．５～１０モル／モル、好ましくは０．８～６モル／モル、より好ましくは１～５モル／モルとなる量で配合することが望ましい。０．５モル／モル未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０モル／モルを超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪性が著しく劣化する場合がある。
［（１－Ｄ）成分］
　（１－Ｄ）成分は、補強性シリカ微粉末であり、該補強性シリカ微粉末はシリカの種類に特に限定はなく、通常ゴムの補強材として使用されるものであればよい。その補強性シリカ微粉末としては、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できるが、特にはＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ微粉末を用いる。特にＢＥＴ法による比表面積が５０～４００ｍ2／ｇの沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカなどが好適に使用される。ゴム強度を向上するには、ヒュームドシリカが好適である。
　また、上記補強性シリカ微粉末は、表面処理されたシリカ微粉末であってもよい。その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接処理されたものでもよい。通常の処理法として一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温あるいは熱処理にて混合処理する。場合により触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより処理シリカ微粉末を製造し得る。
　また、上記補強性シリカ微粉末（１－Ｄ）の表面疎水化処理は、液状シリコーンゴム組成物を調製する途中の工程において、（１－Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ベースポリマー）と表面未処理の補強性シリカ微粉末とを表面処理剤と共に加熱下に均一に混合することによって、該組成物の調製と同時に（ｉｎ　ｓｉｔｕ）表面疎水化処理を行ってもよい。
　処理剤として、具体的には、へキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられ、これらで表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、特にシラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。
　処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。
　（１－Ｄ）成分の配合量は、（１－Ａ）成分１００質量部に対して０～１００質量部、好ましくは５～８０質量部、より好ましくは１０～５０質量部である。本成分は添加しなくても差し支えないが、その場合、硬化ゴムの機械的強度が弱くなり被膜強度に問題が生じる場合がある。１００質量部を超えると充填が困難となり、作業性、加工性が悪くなる場合がある。
［（１－Ｅ）成分］
　（１－Ｅ）成分は付加反応触媒であり、該付加反応触媒としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属触媒が挙げられる。
　この付加反応触媒の添加量は触媒量であり、通常（１－Ａ）成分に対して白金、パラジウム又はロジウム金属等の白金族金属の質量換算として０．１～１，０００ｐｐｍ、特に１～２００ｐｐｍである。
　本発明の第１の被覆層に用いられる液状シリコーンゴム組成物には、上述した成分以外に、目的に応じて各種の添加剤、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物及びその複合物、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カーボン、中空ガラス、中空樹脂、金、銀、銅などの導電性を有する無機粉末、メッキ粉末等の無機充填剤を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
　本発明の第１の被覆層に用いられる液状シリコーンゴム組成物は、上述した（１－Ａ）、（１－Ｂ）及び（１－Ｅ）成分、必要により（１－Ｃ）、（１－Ｄ）成分あるいは任意成分を常温で均一に混合するだけで得ることが可能であり、通常、２３℃の粘度が５０～２０，０００Ｐａ・ｓ、特に１００～５，０００Ｐａ・ｓ程度のものが好適に使用できる。
　なお、第１の被覆層に用いられるシリコーンゴム組成物の硬化物は、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に基づいて測定したデュロメーターＡ硬度計による硬度が５０以上（通常、５０～８０）、特に５０～６０程度であることが好ましい。硬度が低すぎると得られる皮革のこしが弱い場合がある。なお、上記硬度範囲とするためには、上記第１の被覆層に用いられる液状シリコーンゴム組成物において、（１－Ａ）成分のアルケニル基含有量及び添加量、（１－Ｂ）成分及び（１－Ｃ）成分のＳｉＨ基含有量及び添加量、補強性シリカ微粉末の比表面積及び添加量等を適宜調整することにより達成できる。
＜第２の被覆層＞
　第２の被覆層は、布基材表面上にコート、形成した第１の被覆層の外表面上にコートされる成分であり、この第２の被覆層に用いられるシリコーンゴム組成物には、シリコーンレジン成分（三次元網状構造のシリコーン樹脂成分）を含有するシリコーンゴム組成物が用いられる。第２の被覆層の目的は、表面タックを無くし、表面に滑り性を付与することを目的に使用される。第２の被覆層としては、以下に示される（２－Ａ）～（２－Ｄ）成分を含有してなるシリコーンゴム組成物を用いることができる。
（２－Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（２－Ｂ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１～６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位１モルに対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル数が０．５～１．５モルであり、更にＲ2ＳｉＯ2/2単位及びＲＳｉＯ3/2単位（前記各式中、Ｒは前記のとおり）を、ＳｉＯ4/2単位１モルに対し、それぞれ０～１．０モル有していてもよいシリコーンレジン、
（２－Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（２－Ｄ）付加反応触媒。
［（２－Ａ）成分］
　（２－Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであり、第１の被覆層に用いられる液状シリコーンゴム組成物の（１－Ａ）成分と同様なオルガノポリシロキサンとすることができる。
［（２－Ｂ）成分］
　（２－Ｂ）成分は、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１～６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位１モルに対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル数が０．５～１．５モルであり、更にＲ2ＳｉＯ2/2単位及び／又はＲＳｉＯ3/2単位（前記各式中、Ｒは前記のとおり）を、ＳｉＯ4/2単位１モルに対し、それぞれ０～１．０モル、好ましくは０～０．５モル、より好ましくは０～０．３モル有していてもよい、シリコーンレジン（三次元網状（樹脂状）構造のオルガノポリシロキサン）である。
　ＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）に対するＲ3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）のモル比が０．５より小さいと、第２の被覆層に用いるシリコーンゴム組成物中の他の成分との相溶性が悪化してしまう場合があり、１．５よりも大きいと第２の被覆層に用いるシリコーンゴム組成物の硬化物（第２のシリコーン被覆層）の硬さが低下してしまう場合がある。従ってＱ単位に対するＭ単位のモル比は０．５～１．５の範囲であり、好ましくは０．７～１．２の範囲である。
　上記Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１～８、特に１～６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、１－クロロ－２－メチルプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
　上記（２－Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの数平均分子量は、５００～１００，０００、特に１，０００～５０，０００であることが好ましい。数平均分子量が小さすぎると第２のシリコーン被覆層表面の滑り性が低くなる場合があり、大きすぎると粘度が高くなったり、溶解性が悪化する場合がある。
　また、上記オルガノポリシロキサン中にアルケニル基を含有する場合、そのアルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中０．０００１～０．０５ｍｏｌ／ｇ、特に０．００１～０．０１ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。アルケニル基の量が少なすぎると第２のシリコーン被覆層の硬度が低くなり、表面の滑り性が低くなる場合があり、また多すぎると表面層が脆くなる場合がある。
　上記（２－Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン自体は、公知の方法により、上記各単位に対応するアルコキシ基含有シラン化合物を有機溶媒中で共加水分解し、縮合させて得ることができる。例えば、Ｒ3ＳｉＯＭｅとＳｉ（ＯＭｅ）4とを、所望により、Ｒ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2及び／又はＲＳｉ（ＯＭｅ）3とともに有機溶媒中で共加水分解し、縮合させればよい（なお、前記各式中、Ｒは独立に上記のとおりであり、Ｍｅはメチル基を表す）。
　上記有機溶媒としては、共加水分解・縮合反応により生成するオルガノポリシロキサンを溶解することのできるものが好ましく、典型的には、トルエン、キシレン、ナフサミネラルスピリット等を挙げることができる。上記（２－Ｂ）成分に係る各単位の含有モル比については、例えば、各単位に対応するシラン化合物の仕込み量（モル比）を調整することによって適宜設定することができる。
　（２－Ｂ）成分の配合量は、（２－Ａ）成分１００質量部に対して１～３００質量部であり、好ましくは１０～２００質量部であり、より好ましくは２０～１５０質量部である。（２－Ｂ）成分の配合量が少なすぎると、第２の被覆層の表面タック性を低減させることができない場合があり、（２－Ｂ）成分の配合量が多すぎると、組成物が増粘して均一に配合することが困難になったり、作業性が劣って均一な塗布が困難になったりする場合がある。
［（２－Ｃ）成分］
　（２－Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、第１の被覆層に用いられる液状シリコーンゴム組成物の（１－Ｃ）成分と同様な（即ち、分子中にアリーレン骨格及び該アリーレン骨格から水素原子が１～２個脱離した３～４価の基を含有しない）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとすることができる。
　（２－Ｃ）成分の配合量は、（２－Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５０質量部であり、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．２～１５質量部である。また、（２－Ａ）及び（２－Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計に対する（２－Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が０．５～１０モル／モル、好ましくは０．８～６モル／モル、より好ましくは１～５モル／モルとなる量で配合することが望ましい。０．５モル／モル未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られなかったり、表面タック性の抑制が不十分になる場合があり、また１０モル／モルを超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪性が著しく劣化する場合がある。
［（２－Ｄ）成分］
　（２－Ｄ）成分は、付加反応触媒であり、第１の被覆層に用いられる液状シリコーンゴム組成物の（１－Ｅ）成分と同様な付加反応触媒とすることができる。
　（２－Ｄ）成分の添加量は、触媒量であり、通常、（２－Ａ）成分に対して白金、パラジウム又はロジウム金属等の白金族金属の質量換算として０．１～１，０００ｐｐｍ、特に１～２００ｐｐｍである。
　本発明の第２の被覆層に用いられるシリコーンゴム組成物には、上述した成分以外に、目的に応じて各種の添加剤、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物及びその複合物、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カーボン、中空ガラス、中空樹脂、金、銀、銅などの導電性を有する無機粉末、メッキ粉末等の無機充填剤を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
　本発明の第２の被覆層に用いられるシリコーンゴム組成物は、上述した（２－Ａ）～（２－Ｄ）成分、及び必要により任意成分を常温で均一に混合するだけで得ることが可能であり、通常、２３℃の粘度が１０～１，０００Ｐａ・ｓ、特に２０～５００Ｐａ・ｓ程度のものが好適に使用できる。
　なお、第２の被覆層に用いられるシリコーンゴム組成物の硬化物は、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に基づいて測定したデュロメーターＡ硬度計による硬度が５０以上（通常、５０～９０）、特に６０～８５程度であることが好ましい。硬度が低すぎると表面の滑り性が低下してしまう場合がある。なお、上記硬度範囲とするためには、シリコーンゴム組成物においてシリコーンレジン成分（三次元網状構造のシリコーン樹脂成分）を所定量で含有させることにより達成される。
　本発明のシリコーンゴムで被覆された布基材成形物の第１の製造方法は、布基材の少なくとも一方の表面上に、接着性を向上させるために、接着性付与成分を含有する液状シリコーンゴム組成物を塗布し、硬化して、該組成物の硬化物からなる第１の被覆層を形成したのち、滑り性を付与するために、該第１の被覆層の外表面上に、更にシリコーンレジンを含有するシリコーンゴム組成物を塗布し、硬化して、該組成物の硬化物からなる第２の被覆層を形成することにより、布基材表面を第１の被覆層及び第２の被覆層で積層する方法である。
　或いは、第２の製造方法として、剥離紙表面上に、シリコーンレジンを含有するシリコーンゴム組成物を塗布し、該組成物を硬化して第２の被覆層を形成したのち、該第２の被覆層の外表面上に、接着性付与成分を含有する液状シリコーンゴム組成物を塗布し、その上から布基材を積層し、前記液状シリコーンゴム組成物を硬化して第１の被覆層を形成する方法を採用し得る。
　これにより硬化塗膜の表面滑り性が飛躍的に向上し、布基材との接着性も良好であり、かつ硬化塗膜は伸びを有するため、割れ、クラックも生じない積層された布基材成形物を得ることができる。上記方法により製造された布基材成形物は、表面にシリコーンゴム被覆層が積層された人工皮革様シート成形物などとして好適に使用し得る。
　第１の被覆層に用いられる接着性付与成分を含有する液状シリコーンゴム組成物は、第１の製造方法では、布基材上に塗布し、硬化して使用される。また、第２の製造方法では、第２の被覆層上に塗布し、その上に布基材を載置し、積層した後、硬化して使用される。
　ここで、液状シリコーンゴム組成物の塗布方法は、刷毛塗り、スプレー、ディップ等、業界公知の塗布方法で塗布することができる。塗布するコーティング層の厚さは任意であるが、通常、１～１，０００μｍ程度の厚さとなるように塗布される。
　塗布後の硬化条件としては、５０～２００℃で、１～２０分程度加熱することにより行われる。硬化温度は温度が低いと硬化に時間がかかり、温度が高すぎると布基材が熱による劣化を受ける場合があるため、１００～１５０℃が好ましい。
　第２の被覆層に用いられるシリコーンレジンを含有するシリコーンゴム組成物は、表面に滑り性を発現させるものであり、第１の被覆層の上に積層される。
　ここで、シリコーンゴム組成物の塗布、積層方法は任意であるが、第３の製造方法として、剥離紙の上に第２の被覆層に用いられるシリコーンゴム組成物を塗布した後に、これを第１の被覆層が積層された布の上に貼り合わせた後に硬化させる方法等も好適に用いられる。
　第２の被覆層に用いられるシリコーンゴム組成物のコーティング厚さは任意であるが、通常、１～１，０００μｍ程度の厚さとなるように塗布される。
　貼り合わせた後の硬化条件は任意であるが、第１の被覆層の硬化と同様な条件が選択され、５０～２００℃、特に１００～１５０℃で、１～２０分程度加熱することにより行われる。
　本発明で使用される布基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ナイロン、ポリアミド、ポリオレフィン等の合成繊維、セルロース等の天然繊維からなるものが使用できる。
　また、剥離紙としては、紙とポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレートと等が用いられる。なお、剥離紙は、使用時には剥離、除去される。
　以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、各成分の重合度、分子量は、ＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の重量平均値であり、粘度は回転粘度計により測定した値である。また、下記例において、部は質量部である。
［実施例１］
　ＰＥＴ繊維からなる布基材の表面に、下記の接着性付与成分を含有する第１の液状シリコーンゴム組成物を、厚さが１００μｍとなる量塗布した後、１２０℃／５分間の乾燥機中で加熱硬化した。
　次いで、下記のシリコーンレジンを含有する第２のシリコーンゴム組成物を、離型紙上に５０μｍの厚さとなるように塗布した。この離型紙に塗布された第２のシリコーンゴム組成物層と、前記の布基材上に第１の液状シリコーンゴム組成物を塗布、加熱硬化した面とを貼り合わせた。貼り合わせたものを乾燥機中で１２０℃／５分間硬化させて、シリコーンゴムが積層されたＰＥＴ繊維布基材を得た。
〔第１の液状シリコーンゴム組成物〕
　分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２３℃の粘度が３０Ｐａ・ｓ（平均重合度約７５０）であるジメチルポリシロキサン（１－Ａ１）［ビニル基含有量３×１０-5ｍｏｌ／ｇ］８４部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約２３０であり、側鎖（分子鎖途中）に５モル％のビニルメチルシロキサン単位を含有するジメチルポリシロキサン（１－Ａ２）［ビニル基含有量６．５×１０-4ｍｏｌ／ｇ］５部、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇである表面未処理のヒュームドシリカ（１－Ｄ１）（日本アエロジル（株）製、アエロジル３００）４０部、表面疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン８部、水２部を室温（２５℃）で３０分間混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続けた後、冷却し、ヒュームドシリカの表面疎水化処理を行うと共にシリコーンゴムベースを得た。
　このシリコーンゴムベース１２９部、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２３℃の粘度が３０Ｐａ・ｓ（平均重合度約７５０）であるジメチルポリシロキサン（１－Ａ１）［ビニル基含有量３×１０-5ｍｏｌ／ｇ］４０部、架橋剤として側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（１－Ｃ１）［２５℃における粘度０．０１０Ｐａ・ｓ、一分子当たりのＳｉＨ基数３４個（ＳｉＨ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ）の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体］２．４部、下記式（１）で示されるフェニレン骨格を有する接着性付与成分（１－Ｂ１）（ＳｉＨ基量０．００６６ｍｏｌ／ｇ）２．０部［（１－Ｃ１）及び（１－Ｂ１）中の合計ＳｉＨ基／（１－Ａ１）及び（１－Ａ２）中の合計ビニル基＝２．８モル／モル］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０部、及び白金触媒（１－Ｅ１）（Ｐｔ濃度１質量％）０．２部を均一に約３０分間混合し、液状シリコーンゴム組成物（２３℃の粘度；４００Ｐａ・ｓ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔第２のシリコーンゴム組成物〕
　分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２３℃の粘度が３０Ｐａ・ｓ（平均重合度約７５０）であるジメチルポリシロキサン（２－Ａ１）［ビニル基含有量３×１０-5ｍｏｌ／ｇ］８４部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、ＳｉＯ4/2単位からなり、モル比：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2／（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ4/2が４０／１０／５０であって、ビニル基含有量が０．０００５４ｍｏｌ／ｇである三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂（数平均分子量３０，０００）（２－Ｂ１）８４部、架橋剤として側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（２－Ｃ１）［２３℃における粘度２０ｍＰａ・ｓ、一分子当たりのＳｉＨ基数４０個（ＳｉＨ基含有量０．０１６ｍｏｌ／ｇ）の両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン］１４．５部［（２－Ｃ１）中のＳｉＨ基／（２－Ａ１）及び（２－Ｂ１）中の合計ビニル基＝３．５モル／モル］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０部、及び白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．２部を均一に約３０分間混合し、シリコーンゴム組成物（２３℃の粘度；３５Ｐａ・ｓ）を得た。
［実施例２］
　第２のシリコーンゴム組成物において、オルガノポリシロキサン樹脂（２－Ｂ１）に代えて、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、ＳｉＯ4/2単位からなり、モル比：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2／（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ4/2が４０／５／５５である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂（２－Ｂ２）［数平均分子量５，０００、ビニル基含有量；０．０００２７ｍｏｌ／ｇ］１００部［（２－Ｃ１）中のＳｉＨ基／（２－Ａ１）及び（２－Ｂ２）中の合計ビニル基＝６．９モル／モル］を用いた以外は、実施例１と同様な方法により、シリコーンゴムが積層されたＰＥＴ繊維布基材を得た。
［比較例１］
　第１の液状シリコーンゴム組成物中のフェニレン骨格を有する接着性付与成分（１－Ｂ１）を含有しない［（１－Ｃ１）中のＳｉＨ基／（１－Ａ１）及び（１－Ａ２）中の合計ビニル基＝１．８モル／モル］以外は、実施例１と同様な方法により、シリコーンゴムが積層されたＰＥＴ繊維布基材を得た。
［比較例２］
　第２のシリコーンゴム組成物中のオルガノポリシロキサン樹脂（２－Ｂ１）の代わりに、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２３℃の粘度が３０Ｐａ・ｓ（平均重合度約７５０）であるジメチルポリシロキサン（２－Ａ１）［ビニル基含有量３×１０-5ｍｏｌ／ｇ］を更に８４部（合計で１６８部）、架橋剤として側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（２－Ｃ１）［２３℃における粘度２０ｍＰａ・ｓ、一分子当たりのＳｉＨ基数４０個（ＳｉＨ基含有量０．０１６ｍｏｌ／ｇ）の両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン］０．５６部［（２－Ｃ１）中のＳｉＨ基／（２－Ａ１）中のビニル基＝３．０モル／モル］を用いた他は、実施例１と同様な方法により、シリコーンゴムが積層されたＰＥＴ繊維布基材を得た。
　上記シリコーンレジンを含有する第２のシリコーンゴム組成物の硬化物について、硬化物性（硬さ、引張強さ、切断時伸び）をＪＩＳ　Ｋ６２４９に基づいて測定した。なお、シリコーンゴム組成物の硬化物は、１２０℃／１０分のプレス成型により作製した。
　また、得られたＰＥＴ繊維布基材について、布基材との接着性及び表面滑り性を下記評価方法により測定し、下記評価基準により評価した。結果を表１に併記する。
　なお、第１のシリコーンゴム組成物の硬化物の硬度は、いずれの実施例、比較例の場合もデュロメータータイプＡで５２であった。
〔布基材との接着性〕
　接着性試験は、以下の条件にてスコット揉み試験機を用いて行った。即ち、上記のゴムコーティングした布基材について、押し圧力５ｋｇｆで１０回の揉み試験を行った後、コーティング部分の破壊状況を目視で確認し、シリコーンゴムコーティング層が布基材から剥離していない場合を合格（○：接着）と評価し、剥離している場合を不合格（×：剥離）と評価した。
〈評価〉
　　○：接着
　　×：剥離（シリコーン層と基布の間で剥離）
〔表面滑り性〕
　表面の滑り性は、以下の条件にて動摩擦係数を測定することにより評価した。即ち、ＡＳＴＭ　Ｄ１８９４に準拠して、表面性測定機ＴＹＰＥ：１４ＦＷ（新東科学（株）製）を用い、荷重１００ｇｆ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で動摩擦係数を測定し、動摩擦係数が０．５以下のものは滑り性良好（○）と評価し、動摩擦係数が０．５を超えるものは滑り性不良（×）と評価した。
〈評価〉
　　○：表面の滑り性が良好
　　×：表面の滑り性が不良
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (12)

  1. 　布基材の少なくとも一方の表面上に、接着性付与成分を含有する液状シリコーンゴム組成物を塗布し、該組成物を硬化して第１の被覆層を形成したのち、該第１の被覆層の外表面上に、シリコーンレジンを含有するシリコーンゴム組成物を塗布し、該組成物を硬化して第２の被覆層を形成することを特徴とする布基材成形物の製造方法。
  2. 　剥離紙表面上に、シリコーンレジンを含有するシリコーンゴム組成物を塗布し、該組成物を硬化して第２の被覆層を形成したのち、該第２の被覆層の外表面上に、接着性付与成分を含有する液状シリコーンゴム組成物を塗布し、その上から布基材を積層し、前記液状シリコーンゴム組成物を硬化して第１の被覆層を形成することを特徴とする布基材成形物の製造方法。
  3. 　布基材の少なくとも一方の表面上に、接着性付与成分を含有する液状シリコーンゴム組成物を塗布し、該組成物を硬化して第１の被覆層を形成すると共に、剥離紙表面上に、シリコーンレジンを含有するシリコーンゴム組成物を塗布し、上記第１の被覆層上に上記シリコーンレジンを含有するシリコーンゴム組成物の塗布面を貼り合わせ、次いで該シリコーンゴム組成物を硬化して第１の被覆層上に第２の被覆層を形成することを特徴とする布基材成形物の製造方法。
  4. 　第１の被覆層に用いられる液状シリコーンゴム組成物が、
    （１－Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、２３℃における粘度が０．１～２，０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン　１００質量部、
    （１－Ｂ）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子と結合する水素原子を有し、かつ少なくとも１個のアリーレン骨格及び／又は該アリーレン骨格から水素原子が１～２個脱離した３～４価の基を有するケイ素原子数１～１００の有機ケイ素化合物　０．１～３０質量部、
    （１－Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有し、アリーレン骨格及び該アリーレン骨格から水素原子が１～２個脱離した３～４価の基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン　０～２０質量部、
    （１－Ｄ）補強性シリカ微粉末　０～１００質量部、
    （１－Ｅ）付加反応触媒　触媒量
    を含有してなり、
    第２の被覆層に用いられるシリコーンゴム組成物が、
    （２－Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン　１００質量部、
    （２－Ｂ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１～６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位１モルに対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル数が０．５～１．５モルであり、更にＲ2ＳｉＯ2/2単位及びＲＳｉＯ3/2単位（前記各式中、Ｒは前記のとおり）を、ＳｉＯ4/2単位１モルに対し、それぞれ０～１．０モル有していてもよいシリコーンレジン　１～３００質量部、
    （２－Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　０．１～５０質量部、
    （２－Ｄ）付加反応触媒　触媒量
    を含有してなるものである請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコーンゴムで被覆された布基材成形物の製造方法。
  5. 　（１－Ｂ）成分が、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子と結合する水素原子と、一分子中に少なくとも１個のアリーレン骨格及び／又は該アリーレン骨格から水素原子が１～２個脱離した３～４価の基と、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、アクリル基、メタクリル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基及びアミド基から選ばれる１種又は２種以上の官能基とを含有するケイ素原子数１～１００の有機ケイ素化合物である請求項４に記載のシリコーンゴムで被覆された布基材成形物の製造方法。
  6. 　第１の被覆層に用いられるシリコーンゴム組成物の硬化物が、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に基づいて測定したデュロメーターＡ硬度計による硬度が５０以上である請求項１～５のいずれか１項に記載のシリコーンゴムで被覆された布基材成形物の製造方法。
  7. 　第２の被覆層に用いられるシリコーンゴム組成物の硬化物が、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に基づいて測定したデュロメーターＡ硬度計による硬度が５０以上である請求項１～６のいずれか１項に記載のシリコーンゴムで被覆された布基材成形物の製造方法。
  8. 　布基材の表面にシリコーンゴム被覆層として第１の被覆層が形成され、この第１の被覆層上に第２の被覆層が積層された人工皮革様シート成形物であって、
    第１の被覆層が、接着性付与成分を含有する液状シリコーンゴム組成物の硬化物であり、
    第２の被覆層が、シリコーンレジンを含有するシリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とする人工皮革様シート成形物。
  9. 　第１の被覆層に用いられる液状シリコーンゴム組成物が、
    （１－Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、２３℃における粘度が０．１～２，０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン　１００質量部、
    （１－Ｂ）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子と結合する水素原子を有し、かつ少なくとも１個のアリーレン骨格及び／又は該アリーレン骨格から水素原子が１～２個脱離した３～４価の基を有するケイ素原子数１～１００の有機ケイ素化合物　０．１～３０質量部、
    （１－Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有し、アリーレン骨格及び該アリーレン骨格から水素原子が１～２個脱離した３～４価の基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン　０～２０質量部、
    （１－Ｄ）補強性シリカ微粉末　０～１００質量部、
    （１－Ｅ）付加反応触媒　触媒量
    を含有してなり、
    第２の被覆層に用いられるシリコーンゴム組成物が、
    （２－Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン　１００質量部、
    （２－Ｂ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１～６の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位１モルに対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル数が０．５～１．５モルであり、更にＲ2ＳｉＯ2/2単位及びＲＳｉＯ3/2単位（前記各式中、Ｒは前記のとおり）を、ＳｉＯ4/2単位１モルに対し、それぞれ０～１．０モル有していてもよいシリコーンレジン　１～３００質量部、
    （２－Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　０．１～５０質量部、
    （２－Ｄ）付加反応触媒　触媒量
    を含有してなるものである請求項８に記載の人工皮革様シート成形物。
  10. 　（１－Ｂ）成分が、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子と結合する水素原子と、一分子中に少なくとも１個のアリーレン骨格及び／又は該アリーレン骨格から水素原子が１～２個脱離した３～４価の基と、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、アクリル基、メタクリル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基及びアミド基から選ばれる１種又は２種以上の官能基とを含有するケイ素原子数１～１００の有機ケイ素化合物である請求項９に記載の人工皮革様シート成形物。
  11. 　第１の被覆層に用いられるシリコーンゴム組成物の硬化物が、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に基づいて測定したデュロメーターＡ硬度計による硬度が５０以上である請求項８～１０のいずれか１項に記載の人工皮革様シート成形物。
  12. 　第２の被覆層に用いられるシリコーンゴム組成物の硬化物が、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に基づいて測定したデュロメーターＡ硬度計による硬度が５０以上である請求項８～１１のいずれか１項に記載の人工皮革様シート成形物。
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