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WO2016083736A1 - Procede de metathese - Google Patents

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Publication number
WO2016083736A1
WO2016083736A1 PCT/FR2015/053212 FR2015053212W WO2016083736A1 WO 2016083736 A1 WO2016083736 A1 WO 2016083736A1 FR 2015053212 W FR2015053212 W FR 2015053212W WO 2016083736 A1 WO2016083736 A1 WO 2016083736A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fatty acid
sorbent
weight
process according
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2015/053212
Other languages
English (en)
Inventor
Guillaume CHOLLET
Jessica ALLARD
Sophie SAMBOU
Marc Mauduit
Frédéric CAIJO
Fabien TRIPOTEAU
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OLEON
Omega Cat System Sarl
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Technique dEtudes et de Recherches des Corps Gras ITERG
Original Assignee
OLEON
Omega Cat System Sarl
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Technique dEtudes et de Recherches des Corps Gras ITERG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by OLEON, Omega Cat System Sarl, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Institut Technique dEtudes et de Recherches des Corps Gras ITERG filed Critical OLEON
Priority to EP15807956.6A priority Critical patent/EP3224233A1/fr
Publication of WO2016083736A1 publication Critical patent/WO2016083736A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/475—Preparation of carboxylic acid esters by splitting of carbon-to-carbon bonds and redistribution, e.g. disproportionation or migration of groups between different molecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/56—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption

Definitions

  • the present invention relates to a method for metathesis of olefin (s) and more particularly fatty acid (s) or ester (s) of fatty acid comprising at least one unsaturation.
  • Metathesis is a carbon-carbon bond formation reaction that in many cases greatly shortens synthetic strategies. In addition, this reaction has the advantage of producing few by-products and hazardous waste.
  • the word metathesis comes from the Greek “meta” (change) and "tera” (place). This reaction, whose mechanism was elucidated by the team of Yves Chauvin in 1971, aims to change the place of the fragments.
  • metathesis of olefin (s) is a chemical reaction which induces a redistribution of the alkylidene fragments by cleavage of a carbon-carbon double bond, for example according to the following scheme:
  • a and B each represent unsubstituted substituents.
  • the metathesis reaction can take place between two different olefins (direction 2 in the diagram above); we will then speak of cross metathesis.
  • the metathesis reaction can take place between two identical olefins (direction 1 in the diagram above); we will then speak of homometathesis.
  • a metathesis catalyst such as transition metal catalysts.
  • transition metals are ruthenium, tungsten or molybdenum, but also less commonly osmium, chromium or rhenium. These catalysts may be supported and / or in the presence of ionic liquid.
  • ruthenium catalysts such as those proposed by Grubbs and Hoveyda. These catalysts make it possible not only to obtain excellent conversions, but also have the advantage of being stable in air. However, their costs can be significant. In addition, although few data are available to assess the toxicity of ruthenium, it appears that the latter is at least genotoxic. The EMEA ("European Medicines Agency") has therefore issued a recommendation that the oral limit of exposure to ruthenium be 10 ppm per day (see "Guideline on ihe specification of limits for residues of metal catalyst or meta reagents"). February 21, 2008).
  • the objective of the industrialists is therefore to reduce to the minimum the necessary amount of catalyst to make the industrialization of the metathesis process economically acceptable and more respectful of the environment.
  • One way of reducing the amount of metathesis catalyst is to avoid any loss of efficiency of said catalyst. Indeed, by increasing the efficiency and / or the life of the catalyst, it is possible to use a smaller amount during the reaction.
  • One approach to limit catalyst efficiency losses is to reduce the amount of catalyst poisons in the reaction medium.
  • a catalyst poison is a substance that blocks or inhibits the catalyzed reaction, most often by binding to the catalyst, more strongly than the reactant whose reaction is to be catalyzed.
  • the poisons prevent the olefin from binding to the catalyst.
  • a strategy therefore consists in attempting to reduce the amount of catalyst poisons.
  • the main poisons are products resulting from oxidative degradation (primary and secondary oxidation products), such as peroxides, hydroperoxides and aldehydes.
  • impurities present in the fatty acids which are likely to impair the effectiveness of the catalyst are glycerol, water, alcohols, ketones, nitriies, terminal conjugated polyolefins, metal residues and colored impurities.
  • Treatment methods have been described, in particular to reduce the amount of peroxides.
  • WO2009 / 020665 discloses a method of metathesis of a starting material, said starting material being a natural oil or a derivative, wherein the starting material undergoes a heat treatment at a temperature above 100 ° C, prior to the introduction of the metathesis catalyst, the heat treatment having the objective of reducing the catalyst poisons.
  • the natural oil derivative may be a fatty acid or a fatty acid alkyl ester derived from natural oil.
  • the starting material can also be treated with adsorbents. there is therefore still a need for a method of metathesis of fatty acid (s) or ester (s) of fatty acid to obtain an optimized conversion.
  • the work of the inventors has made it possible to demonstrate that, in the context of a method for metathesis of fatty acid (s) or ester (s) of fatty acid comprising at least one unsaturation, a particular treatment of said one or more acid (s) or ester (s) significantly increased the conversion of the metathesis reaction.
  • the present invention thus relates to a metathesis process comprising bringing at least one fatty acid or fatty acid ester into contact with a metathesis catalyst, said fatty acid or fatty acid ester comprising at least one unsaturation, in which the fatty acid or ester is treated with a sorbent before it is brought into contact with the metathesis catalyst, the sorbent being maintained in the reaction medium when the fatty acid or ester is brought into contact with the metathesis catalyst.
  • the maintenance in the reaction medium of the sorbent in the process according to the invention does not lead to poisoning of the catalyst by the sorbent, but has the advantage of improving the conversion rate of the fatty acid or of the fatty acid ester having at least one unsaturation (see Examples 3b), 4 and 5).
  • the process according to the invention avoids any step of separating the sorbent from the fatty acid and / or from the acid ester comprising an unsaturation, such as a liquid-solid separation operation by filtration, decantation or centrifugation.
  • a fatty acid having an unsaturation and / or a fatty acid ester having an unsaturation is targeted.
  • sorbent is meant an adsorbent and / or an absorbent.
  • the sorbano is selected from silicas, metal oxides (such as aluminum, magnesium, calcium, sodium, potassium, iron, and / or titanium oxide), aluminosilicates, titanosines, and the like. icates, activated carbons, molecular sieves (such as microporous coals, zeolites, aluminosilicates, etc.) or mixtures thereof.
  • each sorbent can be used alone or mixed with one or more other sorbents selected from the list above.
  • the sorbent is advantageously dried at a temperature of at least 60 ° C., preferably at least 80 ° C., prior to the treatment of the fatty acid and / or the acid ester. with at least one unsaturation.
  • the drying time is at least 30 minutes, preferably at least 1 hour.
  • the metathesis method according to the invention relates to fatty acids and / or fatty acid esters comprising at least one unsaturation.
  • the fatty acid or the fatty acid ester comprising at least one unsaturation is of formula (I) below:
  • n is an integer from 1 to 21,
  • R 1 is a hydrogen atom in the case of a fatty acid or a straight or branched alkyl chain of 1 to 10 carbon atoms in the case of a fatty acid ester,
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl chain, linear or branched, of 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted with one or more hydroxyl groups, carboxyl and / or ester (s) .
  • R-. is a hydrogen atom and R 2 is a straight or branched chain, alkyl or alkenyl chain, of 1 to 20 carbon atoms, substituted by a carboxyl group
  • the fatty acid of formula (I) is a diacid.
  • R is a linear or branched alkyl chain of 1 to 10 carbon atoms and R 2 is a linear or branched, linear or branched alkyl or alkenyl chain of 1 to 20 carbon atoms, substituted by an ester group
  • the ester of formula (I) is a diester and the ester group is preferably a -COORi group, with R 1 as indicated above.
  • the fatty acid or the fatty acid ester is of formula (I) in which:
  • n is an integer from 1 to 21,
  • R 1 is a hydrogen atom in the case of a fatty acid or a linear or branched alkyl chain of 1 to 10 carbon atoms in the case of a fatty acid ester,
  • R 2 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl chain of 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted by one or more hydroxyl groups.
  • the fatty acid or the fatty acid ester is of formula (I) in which:
  • n is an integer from 5 to 13
  • R 1 is a hydrogen atom in the case of a fatty acid or a linear or branched alkyl chain of 1 to 10 carbon atoms in the case of a fatty acid ester,
  • R 2 is a linear or branched alkyl chain of 2 to 10 carbon atoms, optionally substituted by a hydroxyl group.
  • the fatty acid or the fatty acid ester is of formula (I) in which:
  • n is an integer between 7 and 1 1
  • R 1 is a hydrogen atom in the case of a fatty acid or a linear alkyl chain of 1 to 10 carbon atoms in the case of a fatty acid ester,
  • R 2 is a linear alkyl chain of 4 to 8 carbon atoms.
  • R 1 is an alkyl chain of 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl or an ethyl.
  • the fatty acid or fatty acid of the fatty acid ester is preferably a monounsaturated fatty acid and may be myristoleic acid (cis-9-tetradecenoic acid) or palmitoleic acid (cis-9-hexadecenoic acid) , oieic (cis-9-octadecenoic), eiaidic (frans-9-octadecenoic), ricinoleic (12-hydroxy-9-cis-octadecenoic), gadoieic (cis-9-eicosenoic) and / or erucic (cis-13-docosenoic) ).
  • the fatty acid is oic acid and the fatty acid ester is an aliphatic acid, preferably methyl oleate.
  • the fatty acid or fatty acid of the fatty acid ester may be polyunsaturated, such as linoleic acid ((9Z, 12Z) -octadeca-9,12-dienoic acid) or its isomers, the ⁇ -linolenic acid ((6Z, 9Z, 12Z) -octadeca-6,9,12-trienoic) and / or ⁇ -linolenic acid ((9Z, 12Z, 15Z) -octadeca-9, 12, 15-trienoic )
  • the metathesis process according to the invention is carried out on a product to be treated, comprising at least one fatty acid or a fatty acid ester, comprising an unsaturation.
  • the product to be treated may comprise a single type of fatty acid or fatty acid ester, comprising at least one unsaturation, or a mixture of different fatty acids and / or fatty acid esters, of which at least one has at least one unsaturation.
  • the fatty acids and / or fatty acid esters used in the process according to the invention are advantageously of natural origin, that is to say from a plant, animal or plant. an algae. More particularly, the fatty acids and / or fatty acid esters used may be derived from rapeseed oil, sunflower oil, soybean oil, oleic sunflower oil, castor oil, safflower oil, coconut oil, palm oil, tallow oil, bacon, olive, cotton, flax, corn, Chinese wood, peanut, calendula, grape seed.
  • the product to be treated can be:
  • hydrolysed vegetable oil such as a hydrolysed oleaginous oil, or hydrolyzed triglycerides
  • alkyl esters of a vegetable oil such as an oleaginous oil
  • alkyl esters of triglycerides for example obtained by transesterification of the vegetable oil or triglycerides.
  • the hydrolysed vegetable oil, the hydrolyzed triglycerides, the vegetable oil alkyl esters and / or the triglyceride alkyl esters may optionally have undergone a purification, such as a distillation, in order to enrich the product to be treated with certain fatty acids and / or or fatty acid esters having at least one unsaturation. Impurities may therefore be present in the product to be treated. These can be various depending on the origin of the oil or triglycerides and more or less numerous, depending on the degree of purification.
  • the product to be treated is therefore preferably a fatty acid or a fatty acid ester, comprising at least one unsaturation, or a mixture of fatty acids and / or fatty acid esters, at least one of which contains at least one unsaturation, in all its degrees of purity and more particularly, a fatty acid or a fatty acid ester of formula (I) or a mixture of fatty acid (s) and / or acid ester (s) wherein at least one is of formula (I) in all its degrees of purity.
  • the degree of purity of the product to be treated is at least 50%, preferably at least 80%, more preferably at least 70%, more preferably at least 80%.
  • oleic acid Nouracid HE 1885 sold by Oieon, Ertveide, Belgium, used in Examples 2 and 8, has a degree of purity of 85%.
  • This oleic acid is obtained by hydrolysis of a high oleic acid oil in the presence of water.
  • Radia® 7072 marketed by Oleon, Ertvelde, Belgium, used in Example 1 is obtained by transesterification of a high oleic acid oil in the presence of methanol.
  • Radia ⁇ 7072 is therefore methyl oleate with a degree of purity of 85%.
  • the treatment with the sorbent is carried out with a quantity of sorbent of between 0.01 and 10% by weight relative to the total weight of the product to be treated.
  • the amount of sorbent is between 0.05 and 5%, more preferably between 0.1 and 3.5%.
  • the treatment with the sorbent is carried out with a quantity of sorbent of between 0.1 and 1.0%, for example at a quantity of approximately 0.9%, plus or minus 0.1%, by weight. , on the weight of the product to be treated.
  • the treatment with the sorbent is carried out with an amount of sorbent of about 3%, plus or minus 0.1%, by weight, on the weight of the product to be treated.
  • the amount of sorbent to be introduced for the treatment can be evaluated on the total weight of fatty acid (s) and / or ester (s) of fatty acid comprising at least one unsaturation.
  • the amount of sorbent is between 0.02 and 20% by weight, preferably between 0.01 and 10% by weight, more preferably between 0.2 and 5% by weight relative to the total weight of acid.
  • Fat having at least one unsaturation.
  • the temperature at which the treatment with the sorbent is carried out is preferably between 20 and 80 ° C. In addition, the treatment is carried out for at least one hour.
  • the temperature is between 40 and 80 ° C. More preferably still, the treatment is carried out at a temperature of about 50 ° C.
  • the treatment with the sorbent is preferably carried out for at least one hour and a half, more preferably still, for two hours.
  • the treatment with the sorbent can be carried out for at least six hours, preferably for fifteen hours.
  • the metathesis catalyst in the process according to the invention is preferably a ruthenium catalyst, and preferably a catalyst having the following formula (II):
  • R 3 is an alkyl chain of 1 to 5 carbon atoms, optionally branched
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkyl chain of 1 to 3 carbon atoms or an alkyl ether with an alkyl chain of 1 to 10 carbon atoms, and
  • R 5 is a hydrogen atom or a group -NH-CO-R 6 , in which R 6 is an optionally branched oxyalkyl chain of 1 to 15 carbon atoms or an alkyl chain of 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted by halogen atoms.
  • the catalyst has the formula (M) above in which:
  • R 3 is an optionally branched alkyl chain of 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl chain of 1 to 3 carbon atoms
  • - R 5 is a hydrogen atom or a group ⁇ NH-CG-R 6 , wherein R 6 is an oxyalkyl chain of 1 to 15 carbon atoms, optionally branched or an alkyl chain of 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted with halogen atoms.
  • the catalyst has the formula (M) above in which:
  • R 3 is an alkyl chain of 1 to 3 carbon atoms, optionally branched, more preferably a methyl or isopropyl,
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl
  • R 5 is a hydrogen atom or a group -NH-CO-R 6 , wherein R 6 is an oxyalkyl chain of 1 to 5 branched carbon atoms, oxyalkyl chain of 7 to 12 unbranched carbon atoms or a trifluoromethyl .
  • FIGS. 1A and B Particularly advantageous examples of catalyst are given in FIGS. 1A and B. These are the M7 r catalysts Sipr, M7 3 -SiPr, M7 3 -like ( t Bu), M7 3 -like (C12) available from Omega Cat System, cesson-Sevigne, France and catalysts Hoveyda-Grubbs 2 (HG II) and Hoveyda-Grubbs 2-SIPr (HG II SIPr) marketed by Materia Inc., Pasadena, USA. These catalysts have proved particularly effective in carrying out the metathesis reactions according to the invention (see Example 8).
  • the catalyst used in the metathesis reaction may be optionally supported.
  • the supports may be varied and may be selected from the group consisting of resins, polymers, PEGs or silica gels having an amino group, hydroxy, alkyl, haloalkyl or carboxylic surface or terminal. Carbon nanotubes and biopolymers can also be conceivable supports.
  • the catalyst may be added in dissolved form in an organic solvent such as, for example, dichloromethane, in particular degassed and distilled dichioromethane, or in powder form in the initial reaction mixture.
  • the catalyst may be added in dissolved form in an organic solvent such as, for example, dichloromethane, in particular degassed and distilled dichloromethane, or in powder form in the initial reaction medium.
  • the catalyst can be added to the reaction medium either all at once (addition of the catalyst over a period of time of less than 5 min, preferably 30 s), or continuously / several times over a period of time greater than or equal to 5 min. at most the duration of the metathesis reaction.
  • a time period of 15 minutes, 30 minutes, 1 hour or even 2 hours may be even longer in the case of a bomometathesis of fatty acid (s), for example over a period of 12h or 24h.
  • the metathesis reaction is carried out at a temperature above 25 ° C and below 100 ° C, preferably at a temperature between 40 and 80X, more preferably still at a temperature between 45 and 65 ° C.
  • the reaction may also be carried out at a pressure of between 1 and 100 bar (s), preferably between 1 and 30 bar (s).
  • the metathesis reaction is carried out at a temperature between 48 to 55 ° C, preferably at a temperature of about 50 ° C, i.e., plus or minus 1 ° C.
  • the metathesis process according to the invention may be carried out in the presence or absence of solvent and / or ionic liquid.
  • the metathesis reaction is carried out in the absence of a solvent.
  • the metathesis reaction can be carried out in the presence of solvent and / or ionic liquids.
  • the ionic liquids may be chosen from the group consisting of the liquid salts of general formula Q + A - in which Q + represents a quaternary ammonium, a quaternary phosphonium, a quaternary guanidinium or a quaternary suiphonium and A- represents an anion capable of forming a liquid salt below 90 ° C.
  • the reaction may be carried out under an inert atmosphere, for example under a nitrogen or argon atmosphere.
  • the sorbent preferably comprises at least 50% of silica and has a pH of less than 8.
  • the pH of the sorbent is measured according to the ISO 787-9 standard (see Example 7).
  • the product to be treated comprises a fatty acid.
  • the sorbent is chosen so as to have a pH less than or equal to 7.5 and to comprise at least 50% by weight of SiO 2 and at least 5% by weight of Al 2 O 3 , the percentages by weight being given on the total weight of sorbent.
  • the pH of the sorbent is less than 7, more preferably between 2 and 7.
  • the sorbent comprises at least 60% by weight of SiO 2 ; more preferably, the SiC 2 content of the sorbent is between 60 and 85% by weight, the percentages by weight being given on the total weight of sorbent.
  • the sorbent preferably comprises at least 7.5% by weight of Al 2 Q 3, and more preferably still, between 8 and 20% by weight, the percentages by weight being given on the total weight of sorbent.
  • At least a portion of the SiQ 2 silica and alumina Al 2 0 3 of the sorbent are present in the form of smectite.
  • the sorbent may comprise other compounds selected from metal oxides (such as oxides of magnesium, calcium, sodium, potassium, iron and / or titanium), ainosinicates, titanosilicates, activated charcoal and / or molecular sieves (such as microporous coals, zeolites, ainosinicates, etc.).
  • metal oxides such as oxides of magnesium, calcium, sodium, potassium, iron and / or titanium
  • ainosinicates such as oxides of magnesium, calcium, sodium, potassium, iron and / or titanium
  • titanosilicates such as activated charcoal and / or molecular sieves (such as microporous coals, zeolites, ainosinicates, etc.).
  • the sorbent may comprise from 1% to 10%, more preferably from 2% to 8% by weight of Fe 2 O 3, the percentages by weight being given on the total weight of sorbent.
  • the sorbent may also comprise at least 0.5% MgO, preferably from 0.5 to 10% by weight, more preferably from 1 to 7% by weight, the percentages by weight being given on the total weight of sorbent.
  • a preferred sorbent according to the invention has the following composition:
  • a particularly preferred sorbent has a composition falling into all the preferred ranges mentioned above.
  • the sorbent also has a specific surface area (BET) of between 50 and 500 m 2 / g, preferably between 50 and 300 m 2 / g.
  • the sorbent is a soil of discoloration.
  • bleaching earth refers to a soil whose main purpose is to remove colored pigments and various undesirable compounds contained in an oil.
  • a soil of discoloration mainly involves a physical phenomenon, namely adsorption, even if it may occasionally cause chemical changes.
  • fading earth smectite-type clays, such as montmorillonite, bentonite, beideilite, nontronite, saponite, rhormite (attapulgite, sepiolite) or mixtures thereof, are targeted.
  • the clay may advantageously be an acid-activated clay
  • the smectite clay is montmorillonite, bentonite and / or attapulgite.
  • the bleaching earth may be used alone or in admixture with at least one other compound selected from the above list, such as, for example, activated charcoal and / or silica, insofar as the pH, The content of SiO 2 and Al 2 O 3 of the sorbent in the process according to the invention are observed.
  • at least one other compound selected from the above list such as, for example, activated charcoal and / or silica, insofar as the pH, The content of SiO 2 and Al 2 O 3 of the sorbent in the process according to the invention are observed.
  • the sorbent is selected from the group consisting of Pure Flo® B80, Tonsii® Supreme 1 12FF, Fulcat® 22B and Tonsil® Supreme 1 10FF.
  • Pure Flo® B80 is an attapuigite / bentonite type clay from the sedimentary layers of the state of Georgia near Ochiocknee. It is marketed by Oii-Dri, Illinois, USA. Based on our analysis and the information available to us, Pure Flo® B80 has the following characteristics:
  • Tonsil® Supreme 1 12FF is a bentonite type clay marketed by Clariant Production, Moosburg, Germany. Based on our analysis and the information available to us, Tonsil® Supreme 1 12FF has the following characteristics:
  • Fulcat® 22B is a montmorillonite type clay, marketed by Rockwood Ciay Additives GmbH, Moosburg, Germany. Based on our analysis and the information available to us, Fulcat® 22B has the following characteristics:
  • Tonsil® Supreme 1 10FF is a bentonite clay, marketed by Clariant Production, Moosburg, Germany. According to our analyzes and the information available to us, Tonsil® Supreme 1 10FF has the following characteristics:
  • the fatty acid comprising an unsaturation is not subjected to heat treatment.
  • heat treatment it is intended a treatment at a temperature greater than or equal to 100 C 'C.
  • the fatty acid is maintained at a temperature below 100 ° C.
  • the heat treatment not only does not improve the conversion of fatty acids having at least one unsaturation, but still hurts this conversion .
  • the fatty acid is preferentially maintained at a temperature below 80 ° C, more preferably at a temperature below 65 ° C.
  • the product to be treated comprises a fatty acid ester.
  • the sorbent is selected to have a pH of less than 6.0 and to have at least 65% by weight of SiO 2 , the weight percentage being given on the total weight of sorbent.
  • the pH of the sorbent is less than 5, more preferably less than 4.5, more preferably between 1, 5 and 4. More particularly, the sorbent may be acid activated.
  • the sorbent also has a specific surface area (BET) of at least 150 m 2 / g, preferably between 170 and 1000 m- 7 g.
  • BET specific surface area
  • the sorbent consists essentially of silica SiO 2 , that is to say that it comprises more than 95%, preferably at least 98%, more preferably more than 99% by weight of silica.
  • a sorbent may be synthetic, such as, for example, an amorphous micronized silica hydrogel.
  • the sorbent according to this first specific embodiment of the second embodiment has a surface area of at least 500 rrrVg, preferably from 800 to 1000 m 2 / g.
  • the sorbent is Trisyl® 300.
  • Trisyl® 300 is a synthetic amorphous micronized silica hydrogel marketed by WR Grace & Co., Columbia, USA. Based on our analysis and the information available to us, Trisyl ⁇ 300 has the following characteristics:
  • the sorbent comprises from 65 to 95%, preferably from 85 to 80% by weight of silica.
  • it may advantageously comprise other compounds chosen from metal oxides (such as aluminum oxides, magnesium, calcium, sodium, potassium, iron and / or titanium oxides), aluminosilicates, titanosilicates, activated charcoal and / or molecular sieves (such as microporous coals, zeolites, aluminosilicates, etc.).
  • the sorbent may comprise:
  • At least 65% by weight preferably 85 to 80% by weight of Si0 2, 5 to 20% by weight, more preferably between 7 and 15% of Al 2 0 3 . from 1 to 5% by weight, more preferably between 1, 5 and 3.5% by weight of Fe 2 O 3 , and
  • a particularly preferred sorbent has a composition falling into all the preferred ranges mentioned above.
  • the sorbent according to this second particular embodiment has a specific surface area of at least 150 m 2 / g, preferably 170 to 500 rrvVg.
  • the sorbent for obtaining the best conversion is magnesium silicate. Contrary to what could be expected, magnesium silicate does not make it possible to obtain a very good conversion (see Example 2 below).
  • the work of the inventors made it possible to select the sorbents which allowed, after treatment of the fatty acid esters comprising at least one unsaturation by these, to obtain the best conversion. Parameters that have been critical for this selection are pH and silica content.
  • the sorbent is selected from the group consisting of Tonsil® Supreme 1 12FF and Tonsil® Supreme 1 10FF.
  • Tonsil® Supreme 1 12FF is a bentonite type clay marketed by Clariant Production, Moosburg, Germany. Based on our analysis and the information available to us, Tonsil® Supreme 1 12FF has the following characteristics:
  • Tonsil® Supreme 1 10FF is a bentonite clay, marketed by Clariant Production, Moosburg, Germany. According to our analyzes and the information available to us, Tonsil® Supreme 1 10FF has the following characteristics:
  • the fatty acid ester comprising at least one unsaturation is heat-treated before it is brought into contact with the metathesis catalyst.
  • the fatty acid ester is heat-treated at a temperature above 100 ° C, preferably at least 150 ° C for at least one hour. More additionallyentieliement is the fatty acid ester heat-treated at a temperature of at least 17QX for at least an hour and a half, even more previouslyentieliement at a temperature of at least 180 G for two hours.
  • this heat treatment is carried out under a pressure of less than 50 mbar, more preferably less than 10 mbar, even more preferably less than 1 m bar, still more preferably 0.1 mbar.
  • a particularly suitable heat treatment is a treatment at a temperature of at least 180 ° C, more preferably 185 ° C, for two hours, at a pressure of 0.1 mbar.
  • the heat treatment can be carried out before or during the treatment of the fatty acid ester with the sorbent.
  • the treatment with the sorbent is carried out concomitantly with the heat treatment.
  • concomitantly is meant that at least a portion of the heat treatment and the sorbent treatment take place at the same time. Indeed, the two treatments may have different durations and / or be slightly shifted. Indeed, the heat treatment can take place before the treatment with the sorbent and / or during the treatment with the sorbent until the addition of the catalyst. Indeed, the heat treatment must be completed before adding the catalyst and launching the metathesis reaction.
  • the metathesis reaction in the process according to the invention may be a cross-metathesis reaction or a homometathesis reaction, such as a cross-metathesis reaction or a homometathesis reaction involving as olefin (s) at least one fatty acid. or fatty acid ester having at least one unsaturation.
  • a cross-metathesis reaction or a homometathesis reaction such as a cross-metathesis reaction or a homometathesis reaction involving as olefin (s) at least one fatty acid. or fatty acid ester having at least one unsaturation.
  • this can in particular be carried out between a fatty acid or a fatty acid ester, comprising at least one unsaturation, such as those mentioned above, and a hydrocarbon compound chosen from unsaturated hydrocarbons comprising at least one double bond and consisting of a number of carbon atoms ranging from 2 to 10, preferably from 2 to 5.
  • this hydrocarbon compound is selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobuene, 1-pentene, 2-pentene, 3-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-butene, cyclopentene and a mixture of these compounds.
  • Ethylene and butene are particularly preferred for carrying out metathesis in the context of the process according to the invention.
  • the metathesis reaction can be carried out in the presence of said hydrocarbon compound in gaseous form and / or at a pressure between atmospheric pressure (under normal conditions of temperature and pressure) and 100 bar.
  • the reaction is conducted at a pressure ranging from 2 to 50 bars.
  • the hydrocarbon compound is introduced into the reaction medium in the form of a gas. This is particularly advantageous because such a procedure makes it possible to hunt for any presence of air and oxygen that might be in contact with the environment.
  • the metathesis reaction of the process according to the invention is a homometathesis reaction, such as a reaction between two identical fatty acid esters comprising at least one unsaturation such as those mentioned above.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a very good degree of conversion of the fatty acid comprising at least one unsaturation and / or of the fatty acid ester comprising at least one unsaturation, with a metathesis reaction time. limit. In a limited reaction time, a time of less than 6b is preferred, preferably less than 4h, even more preferably of the order of 2b. . Alternatively, in the case where the reaction of the process according to the invention is a homometathesis of a fatty acid, the reaction can be carried out for at least 12 hours, preferably for 24 hours.
  • the conversion rate obtained may be greater than 80% of the theoretical maximum conversion.
  • the metathesis reaction of the process according to the invention can make it possible to obtain different reaction products, in particular:
  • n is an integer from 1 to 21, this compound of formula (III) being obtained by metathesis reaction from an acid of formula (I) above in which n is an integer from 1 to 21.
  • the metathesis reaction is then preferably carried out at a lower temperature or equal to the temperature at which the compound of formula (III) precipitates.
  • this temperature it is advantageous to choose this temperature so that it is greater than or equal to the melting point of the compound of formula (I) and / or of the other compounds produced during the metathesis reaction. This temperature range thus makes it possible to precipitate the compound of formula (III) selectively and rapidly, while keeping the other compounds of the reaction medium in solubic form. This makes it possible to promote equilibrium displacements in the desired direction.
  • the metathesis reaction can be carried out in the presence of a hydrocarbon compound in gaseous form and / or at a pressure between atmospheric pressure (under normal conditions of temperature and pressure) and 100 bar.
  • the reaction is carried out at a pressure ranging from 2 to 30 bar, more preferably from 5 to 20 bar, more preferably still from 1 to 3 bar.
  • the reaction is carried out at a pressure ranging from 1.5 bar to 2.5 bar, more preferably from 1.7 to 2.3 bar, typically the pressure is 2 bar plus or minus 1 bar.
  • the metathesis reaction can also be carried out in the presence of a hydrocarbon compound such as those described above in gaseous form and / or at a pressure between atmospheric pressure and 100 bar.
  • a hydrocarbon compound such as those described above in gaseous form and / or at a pressure between atmospheric pressure and 100 bar.
  • the reaction is conducted at a pressure ranging from 10 to 50 bar, and more preferably from 20 to 40 bar. Typically the pressure is 30 bars.
  • the process makes it possible to obtain a very good degree of conversion of at least 80% to lead predominantly to a yield greater than 30% in monoacid (s).
  • FIG. 1 shows a list of chemical structures of catalysts, some being particularly advantageous for the implementation of the invention (Figs 1A and 1B),
  • FIG. 2 is a comparative diagram showing the conversion rates of methyl oleate and the percentages by weight (mass) of methyl octadec-9-enedioate, as a function of the catalyst used in the metathesis reaction,
  • Figure 3 is a comparative diagram showing the conversion rates of methyl oleate and percentages by weight (mass) of methyl octadec-9-enedioate, as a function of the sorbent having treated the methyl oleate, and
  • Figure 4 is a comparative diagram showing the conversion rates of oleic acid and percentages by weight (mass) of octadec-9-enedioic acid, depending on the sorbent having treated the oleic acid.
  • the peroxide value of 85% methyl oleate (Radia® 7072, Oleon) is measured according to the following method:
  • the peroxide number is determined by the following formula:
  • V1 the volume in mL of thiosulfate poured during the determination
  • the peroxide value measured for this methyl oleate is 17 meq 0 2 / kg.
  • the crude reaction product is analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of methyl oleate is 35%.
  • the weight percentage of methyl octadec-9-enedioate (a ') is 8%
  • the weight percentage of octadec-9-ene (b) is 8%
  • the weight percentage of methyl elaidate (c ') is 7%, the percentages by weight being given on the total weight of crude reaction.
  • EXEMPT 2 Metathesis Processes According to the Invention Having a Fatty Acid Substrate
  • the reaction crude is treated with (BF 3 MeOH) in order to esterify the acid functions and is then analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of the oic acid is 91%.
  • the weight percentage of octadec-9-enedioic acid (a) is 30.47%
  • the weight percentage of octadec-9-ene (b) is 13.76%
  • the weight percentage of acid is Erioid is 20.29%.
  • the formation of 2.1% by weight of ethenolysis products (dec-9-enoic acid (c) + 1-decene (d) ⁇ is also observed, the percentages by weight being given on the total weight of crude reactionnei.
  • the reaction crude is treated with (BF 3 MeOH) in order to esterify the acid functions and is then analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of oic acid is 94%.
  • the weight percentage of octadec-9-enedioic acid (a) is 28.68%
  • the weight percentage of octadec-9-ene (b) is 11.51%
  • the weight percentage of Eiidic acid (e) is 20.31%.
  • the heme of the reaction is as follows:
  • the crude reaction product is analyzed by cbromatograpie in the gas phase.
  • the conversion of methyl oleate is 81%.
  • the weight percentage of methyl 9-decenoate (e ') is 5.6%
  • the weight percentage of 1-decene (d) is 3.6%
  • the weight percentage of octadec-9-enedioate of methyl (a ') is 19.0%
  • the weight percentage of octadec-9-ene (b) is 7.7%
  • the weight percentage of methyl elaidate (c') is 21 , 7%, the percentages by weight being given on the total weight of crude reaction.
  • the crude reaction product is analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of methyl oleate is 92%.
  • the weight percentage of methyl octadec-9-enedioate (a ') is 25%
  • the weight percentage of octadec-9-ene (b) is 18%
  • the weight percentage of methyl elaidate (c ') is 34%, the percentages by weight being given on the total weight of crude reaction.
  • the brut reacts! is analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of methyl oleate is 10%.
  • the weight percentage of methyl octadec-9-enedioate (a ') is 4%
  • the weight percentage of octadec-9-ene (b) is 3%
  • the weight percentage of methyl eiidate (c ') is 3%, the percentages by weight being given on the total weight of crude reactionnei.
  • the crude reaction product is analyzed by gas chromatography.
  • the crude reaction product is analyzed by gas chromatography.
  • the mixture is stirred for 5 minutes with a magnetic stirrer (800- 1000 rpm).
  • Exempt 8 Method of metathesis according to the invention before for substrate a fatty acid, with different sorbents
  • reaction crude is treated with (BF 3 MeOH) in order to esterify the acid functions and is then analyzed by gas chromatography.
  • Example 3b The procedure of Example 3b) is reproduced with as substrates, methyl esters of canola and soybean.
  • composition of these methyl esters is analyzed by gas chromatography using a Shimadzu GC-2014 equipped with an Agilent J & W column. GC, DB-23, 80m x 0.250mm x 0.25 and a FID detector.
  • the carrier gas is helium. The analysis parameters are as follows:
  • Injector temperature 270 ° C
  • the margin of error of this measurement method is 1% on the percentage of area values.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de métathèse d'oléfine(s). Le procédé selon l'invention comporte la mise en contact d'au moins un ester d'acide gras ou un acide gras avec un catalyseur de métathèse, ledit ester d'acide gras ou acide gras comportant au moins une insaturation, dans lequel l'ester ou l'acide gras est traité par un sorbant avant sa mise en contact avec le catalyseur de métathèse, le sorbant étant maintenu dans le milieu réactionnei lors de la mise en contact de l'ester ou de l'acide gras avec le catalyseur de métathèse.

Description

La présente invention concerne un procédé de métathèse d'oléfine(s) et plus particulièrement d'acide(s) gras ou d'ester(s) d'acide gras comportant au moins une insaturation.
Un des défis important de la chimie d'aujourd'hui est d'être plus respectueuse de l'environnement, qu'il soit animal ou végétal. Dans la chimie, le respect de l'environnement se traduit notamment par une utilisation raisonnée des solvants, et en particulier des solvants polluants, l'utilisation préférentielle de réactifs biosourcés, tels que des acides gras ou des esters d'acides gras issus d'huiles végétales, la limitation du nombre d'étapes dans une synthèse, l'économie d'énergie, par exemple en limitant les étapes de chauffages, et la limitation des risques. Cette volonté de rendre la chimie plus respectueuse de l'environnement a conduit les chimistes à repenser les stratégies de synthèse des produits chimiques.
La métathèse est une réaction de formation d'une liaison carbone-carbone qui permet, dans de nombreux cas, de raccourcir considérablement les stratégies de synthèse. En outre, cette réaction présente l'avantage de produire peu de sous-produits et de déchets dangereux. Le mot métathèse vient du grec « meta » (changer) et « tera » (place). Cette réaction, dont le mécanisme a été élucidé par l'équipe d'Yves Chauvin en 1971 , vise donc à changer de place des fragments.
Plus particulièrement, la métathèse d'oiéfine(s) est une réaction chimique qui induit une redistribution des fragments alcylidènes par scission d'une double liaison carbone- carbone, par exemple selon le schéma suivant :
Figure imgf000002_0001
dans lequel A et B représentent chacun des substituants quelconques.
La réaction de métathèse peut avoir lieu entre deux oléfines différentes (sens 2 sur le schéma ci-avant); on parlera alors de métathèse croisée. Alternativement, la réaction de métathèse peut avoir lieu entre deux oléfines identiques (sens 1 sur le schéma ci-avant); on pariera alors d'homométathèse. Quelle que soit la réaction de métathèse, celle-ci nécessite la présence d'un catalyseur de métathèse, tels que des catalyseurs à base de métaux de transition. Des métaux de transition particulièrement appropriés sont le ruthénium, le tungstène ou le molybdène, mais aussi de façon moins courante à base d'osmium, de chrome ou de rhénium. Ces catalyseurs peuvent être supportés et/ou être en présence de liquide ionique.
Des catalyseurs particulièrement efficaces pour la métathèse sont les catalyseurs au ruthénium tels que ceux proposés par Grubbs et Hoveyda. Ces catalyseurs permettent d'obtenir non seulement d'excellentes conversions, mais présentent également l'avantage d'être stables à l'air. Cependant, leurs coûts peuvent s'avérer importants. En outre, bien que peu de données soient disponibles pour évaluer la toxicité du ruthénium, il semble que ce dernier soit à tout le moins génotoxique. L'EMEA (« European Medicines Agency ») a donc émis une recommandation pour que la limite d'exposition au ruthénium par voie orale soit de 10 ppm par jour (voir « Guideline on ihe spécification limits for residues of métal catalyst or meta! reagents », 21 février 2008).
Or, l'utilisation d'un catalyseur au cours d'une réaction chimique a pour conséquence qu'une quantité résiduelle de catalyseur reste présente dans le produit de réaction. La présence d'une quantité résiduelle de ruthénium peut être une source de problèmes tels que i'isomérisation d'oléfines durant une distillation éventuelle du produit de réaction, la décomposition du produit au cours du temps ou l'augmentation de sa toxicité. Ce dernier point est une donnée que les industriels doivent prendre en compte si ledit produit doit faire l'objet d'une application pharmaceutique, cosmétique ou alimentaire. Des procédés de décontamination existent, mais ont également un coût, et ils utilisent des produits qui sont parfois eux-mêmes toxiques et/ou ne sont pas forcément suffisamment efficaces pour atteindre une teneur en ruthénium satisfaisante dans le produit de réaction.
L'objectif des industriels est donc de réduire au minimum la quantité nécessaire de catalyseur pour rendre l'industrialisation du procédé de métathèse économiquement acceptable et plus respectueuse de l'environnement.
Une manière de réduire la quantité de catalyseur de métathèse est d'éviter d'éventuelles pertes d'efficacité dudit catalyseur. En effet, en augmentant l'efficacité et/ou la durée de vie du catalyseur, il est possible d'utiliser une quantité moindre au cours de la réaction. Une approche pour limiter les pertes d'efficacité du catalyseur est de réduire la quantité de poisons de catalyseur dans le milieu réactionnei.
Un poison de catalyseur est une substance qui bloque ou inhibe la réaction catalysée, le plus souvent en se liant au catalyseur, plus fortement que le réactif dont la réaction doit être catalysée. Dans le cas des catalyseurs de métathèse d'oléfines, les poisons empêchent l'oléfine de se lier au catalyseur. Afin d'augmenter la performance des catalyseurs et les taux de conversion, une stratégie consiste donc à tenter de diminuer la quantité des poisons de catalyseurs. Dans le cas des acides gras et des esters d'acides gras, les principaux poisons sont des produits issus des dégradations oxydatives (produits d'oxydation primaire et secondaire), tels que les peroxydes, les hydroperoxydes et les aldéhydes. D'autres impuretés présentes dans les acides gras, qui sont susceptibles de nuire à l'efficacité du catalyseur sont le giycérol, l'eau, les alcools, les cétones, les nitriies, les polyoléfines conjuguées terminales, les résidus métalliques et les impuretés colorées de type indane, pyrène, phénanthrène, naphtalène et alkylbenzène.
Des méthodes de traitement ont été décrites, permettant de réduire notamment la quantité de peroxydes.
WO2009/020665 décrit un procédé de métathèse d'un produit de départ, ledit produit de départ étant une huile naturelle ou un dérivé, dans lequel le produit de départ subit un traitement thermique à une température supérieure à 100 °C, préalablement à l'introduction du catalyseur de métathèse, le traitement thermique ayant pour objectif de diminuer les poisons de catalyseur. A titre d'exemple, le dérivé d'huile naturelle peut être un acide gras ou un alkyi ester d'acide gras issu d'huile naturelle. Pour diminuer encore plus la quantité de poison de catalyseurs, le produit de départ peut également être traité par des adsorbants. il existe donc toujours un besoin pour un procédé de métathèse d'acide(s) gras ou ester(s) d'acide gras permettant d'obtenir une conversion optimisée.
Le travail des inventeurs a permis de mettre en évidence que dans le cadre d'un procédé de métathèse d'acide(s) gras ou d'ester(s) d'acide gras comportant au moins une insaturation, un traitement particulier dudit ou desdits acide(s) ou ester(s) permettait d'augmenter notablement la conversion de la réaction de métathèse.
La présente invention concerne donc un procédé de métathèse comportant la mise en contact d'au moins un acide gras ou ester d'acide gras avec un catalyseur de métathèse, ledit acide gras ou ester d'acide gras comportant au moins une insaturation, dans lequel l'acide gras ou l'ester est traité par un sorbant avant sa mise en contact avec le catalyseur de métathèse, le sorbant étant maintenu dans le milieu réactionnei lors de la mise en contact de l'acide gras ou de l'ester avec le catalyseur de métathèse.
De manière surprenante, le maintien dans le milieu réactionnei du sorbant dans le procédé selon l'invention ne conduit pas à un empoisonnement du catalyseur par le sorbant, mais présente l'avantage d'améliorer le taux de conversion de l'acide gras ou de l'ester d'acide gras comportant au moins une insaturation (voir les Exemples 3b), 4 et 5). En particulier, le procédé selon l'invention évite toute étape de séparation du sorbant de l'acide gras et/ou de l'ester d'acide comportant une insaturation, telle qu'une opération de séparation liquide-solide par filtration, décantation ou centrifugation.
Dans toute la présente demande, par acide gras et/ou ester d'acide gras comportant une insaturation, on vise un acide gras comportant une insaturation et/ou un ester d'acide gras comportant une insaturation.
Par « sorbant », on désigne un adsorbant et/ou un absorbant. De préférence, le sorbani est choisi parmi ies silices, les oxydes métalliques (tels que les oxyde d'aluminium, de magnésium, de calcium, de sodium, de potassium, de fer et/ou de titane), les aluminosilicates, ies titanosi!icates, les charbons actifs, les tamis moléculaires (tels que les charbons microporeux, les zéolites, les aluminosilicates, etc.) ou leurs mélanges. En effet, chaque sorbant peut être utilisé seul ou en mélange avec un ou plusieurs autres sorbants choisis dans la liste ci-avant.
Dans le procédé selon l'invention, le sorbant est avantageusement séché à une température d'au moins 60°C, préférentieilement d'au moins 80°C préalablement au traitement de l'acide gras et/ou de l'ester d'acide gras comportant au moins une insaturation. Avantageusement, le temps de séchage est d'au moins 30 minutes, préférentieilement d'au moins 1 heure.
Le procédé de métathèse selon l'invention concerne les acides gras et/ou les esters d'acide gras comportant au moins une insaturation.
De préférence, dans le procédé de métathèse selon l'invention, l'acide gras ou l'ester d'acide gras comportant au moins une insaturation est de formule (I) suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
n est un nombre entier compris entre 1 et 21 ,
Ri est un atome d'hydrogène dans le cas d'un acide gras ou une chaîne, alkyle linéaire ou ramifiée, de 1 à 10 atomes de carbone dans le cas d'un ester d'acide gras,
R2 est un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle ou aicényle, linéaire ou ramifiée, de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxyle(s), carboxyie(s) et/ou ester(s).
En particulier, lorsque R-. est un atome d'hydrogène et R2 est une chaîne alkyle ou aicényle, linéaire ou ramifiée, de 1 à 20 atomes de carbone, substituée par un groupement carboxyle, l'acide gras de formule (I) est un diacide.
Par ailleurs, lorsque R une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée de 1 à 10 atomes de carbone et R2 est une chaîne alkyle ou aicényle, linéaire ou ramifiée, de 1 à 20 atomes de carbone, substituée par un groupement ester, l'ester de formule (I) est un diester et le groupement ester est de préférence un groupement -COORi, avec Ri tel qu'indiqué ci- avant.
Dans toute la présente demande, les gammes de valeurs s'entendent bornes incluses. Plus préférentiellement, l'acide gras ou l'ester d'acide gras est de formule (I) dans laquelle :
n est un nombre entier compris entre 1 et 21 ,
R-î est un atome d'hydrogène dans le cas d'un acide gras ou une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, de 1 à 10 atomes de carbone dans le cas d'un ester d'acide gras,
R2 est un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxyie.
Plus préférentiellement encore, l'acide gras ou l'ester d'acide gras est de formule (I) dans laquelle :
n est un nombre entier compris entre 5 et 13,
R1 est un atome d'hydrogène dans le cas d'un acide gras ou une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, de 1 à 10 atomes de carbone dans le cas d'un ester d'acide gras,
R2 est une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, de 2 à 10 atomes de carbone, éventuellement substituée par un groupement hydroxyie.
Encore plus préférentiellement, l'acide gras ou l'ester d'acide gras est de formule (I) dans laquelle :
n est un nombre entier compris entre 7 et 1 1 ,
R1 est un atome d'hydrogène dans le cas d'un acide gras ou une chaîne alkyle linéaire de 1 à 10 atomes de carbone dans le cas d'un ester d'acide gras,
R2 est une chaîne alkyle linéaire de 4 à 8 atomes de carbone.
De préférence, dans le cas d'un ester d'acide gras, R1 une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement, un méthyle ou un éthyle.
En particulier, l'acide gras ou l'acide gras de l'ester d'acide gras est préférentiellement un acide gras monoinsaturé et peut être de l'acide myristoléique (cis-9- tétradécénoïque), palmitoléique (cis-9-hexadécénoïque), oiéique (cis-9-octadécénoïque), éiaidique (frans-9-octadécénoïque), ricinoléique (12-hydroxy-9-cis-octadécénoïque), gadoiéique (cis-9-eicosénoïque) et/ou érucique (cis-13-docosénoïque). De préférence, l'acide gras est l'acide oiéique et l'ester d'acide gras, un oiéate d'aikyie, de préférence, l'oléate de méthyle.
Alternativement, l'acide gras ou l'acide gras de l'ester d'acide gras peut être polyinsaturé, tel que l'acide linoiéique ((9Z, 12Z)-octadéca-9,12-diénoïque) ou ses isomères, l'acide γ-linolénique ((6Z,9Z, 12Z)-octadéca-6,9,12-triénoïque) et/ou l'acide a-linolénique ((9Z, 12Z, 15Z)-octadéca-9, 12, 15-triénoïque), Selon un mode de réalisation préférentiel, ie procédé de métathèse selon l'invention est réalisé sur un produit à traiter, comportant au moins un acide gras ou un ester d'acide gras, comportant une insaturation.
Le produit à traiter peut comporter un seul type d'acide gras ou d'ester d'acide gras, comportant au moins une insaturation, ou un mélange de différents acides gras et/ou d'esters d'acide gras, dont au moins un comporte au moins une insaturation.
En effet, les acides gras et/ou esters d'acide gras mis en œuvre dans le procédé selon l'invention sont avantageusement d'origine naturelle, c'est-à-dire issus d'un végétai, d'un animal ou d'une algue. Plus particulièrement, les acides gras et/ou esters d'acide gras utilisés peuvent être issus d'huile de colza, de tournesol, de soja, de tournesol oléique, de ricin, de carthame, de coprah, de palme, de suif, de lard, d'olive, de coton, de lin, de maïs, de bois de chine, d'arachide, de calendula, de pépin de raisin.
Par conséquent, le produit à traiter peut être :
une huile végétale hydrolysée, telle qu'une huile oléagineuse hydrolysée, ou des triglycérides hydroiysés ;
des alkylesters d'une huile végétale, telle qu'une huile oléagineuse, ou des alkylesters de triglycérides, par exemple obtenus par transestérification de l'huile végétale ou des triglycérides.
L'huile végétale hydrolysée, les triglycérides hydroiysés, les alkylesters d'huile végétale et/ou les alkylesters de triglycérides peuvent éventuellement avoir subi une purification, telle qu'une distillation, afin d'enrichir le produit à traiter en certains acides gras et/ou esters d'acide gras comportant au moins une insaturation. Des impuretés peuvent donc être présentes dans ie produit à traiter. Celles-ci peuvent être diverses selon l'origine de l'huile ou des triglycérides et plus ou moins nombreuses, selon le degré de purification.
Par produit à traiter, on vise donc préférentieîlement un acide gras ou un ester d'acide gras, comportant au moins une insaturation, ou un mélange d'acides gras et/ou d'esters d'acide gras dont au moins un comporte au moins une insaturation, dans tous ses degrés de pureté et plus particulièrement, un acide gras ou un ester d'acide gras de formule (I) ou un mélange d'acide(s) gras et/ou d'ester(s) d'acide gras dont au moins un est de formule (I) dans tous ses degrés de pureté. De préférence, le degré de pureté du produit à traiter est d'au moins 50%, préférentieîlement d'au moins 80%, plus préférentieîlement d'au moins 70%, encore plus préférentieîlement d'au moins 80%.
A titre d'exemple, pour l'acide gras, l'acide oléique Nouracid HE 1885, commercialisé par Oieon, Ertveide, Belgique, mis en œuvre dans ies Exemples 2 et 8, présente un degré de pureté de 85%. Cet acide oléique est obtenu par hydrolyse d'une huile à haute teneur en acide oléique en présence d'eau. De même, pour l'ester d'acide gras, le Radia© 7072, commercialisé par Oleon, Ertvelde, Belgique, mis en œuvre dans l'Exemple 1 est obtenu par transestérification d'une huile à haute teneur en acide oléique en présence de méthanol. Le Radia© 7072 est donc de l'oléate de méthyle avec un degré de pureté de 85%.
Avantageusement, le traitement avec le sorbant est effectué avec une quantité de sorbant comprise entre 0,01 et 10% en poids sur le poids total de produit à traiter. De préférence, la quantité de sorbant est comprise entre 0,05 et 5%, plus préférentiellement, entre 0,1 et 3,5%. Plus préférentiellement encore, le traitement avec le sorbant est effectué avec une quantité de sorbant comprise entre 0,1 et 1 ,0%, par exemple à une quantité d'environ 0,9%, plus ou moins 0,1 %, en poids, sur le poids de produit à traiter. Alternativement, le traitement avec le sorbant est effectué avec une quantité de sorbant d'environ 3%, plus ou moins 0,1 %, en poids, sur le poids de produit à traiter.
Alternativement, la quantité de sorbant à introduire pour le traitement peut être évaluée sur le poids total d'acide(s) gras et/ou d'ester(s) d'acide gras comportant au moins une insaturation. Dans ce cas, la quantité de sorbant est comprise entre 0,02 et 20% en poids, préférentiellement entre 0,01 et 10% en poids, plus préférentiellement, entre 0,2 et 5% en poids sur le poids total d'acide(s) gras comportant au moins une insaturation.
La température à laquelle est effectué le traitement avec le sorbant est de préférence comprise entre 20 et 80°C. De plus, le traitement est effectué pendant au moins une heure.
Plus préférentiellement, la température est comprise entre 40 et 80°C. Plus préférentiellement encore, le traitement est effectué à une température d'environ 50°C.
De plus, le traitement avec le sorbant s'effectue préférentiellement pendant au moins une heure et demie, plus préférentiellement encore, pendant deux heures. Alternativement, dans le cas où la réaction du procédé selon l'invention est une homométathèse d'un acide gras, le traitement avec le sorbant peut s'effectuer pendant au moins six heures, préférentiellement, pendant quinze heures.
Le catalyseur de métathèse dans le procédé selon l'invention est de préférence un catalyseur au ruthénium, et de préférence un catalyseur présentant la formule (il) suivante :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle : R3 est une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbones, éventuellement ramifiée,
R4 est un atome d'hydrogène, une chaîne alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un alkyle éther avec une chaîne alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, et
R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement -NH-CO~R6, dans lequel R6 est une chaîne oxyalkyle de 1 à 15 atomes de carbone, éventuellement ramifiée ou une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substituée par des atomes d'halogène.
Dans la formule (M), on notera que la liaison entre le groupement diamino et le ruthénium possède un caractère de liaison double.
Préférentieliement, le catalyseur présente la formule (M) ci-avant dans laquelle :
R3 est une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement ramifiée, R4 est un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, et - R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement ~NH-CG-R6, dans lequel R6 est une chaîne oxyalkyle de 1 à 15 atomes de carbone, éventuellement ramifiée ou une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substituée par des atomes d'halogène.
Plus préférentieliement encore, le catalyseur présente la formule (M) ci-avant dans laquelle :
R3 est une chaîne alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, éventuellement ramifiée, plus préférentieliement, un méthyie ou un isopropyie,
R4 est un atome d'hydrogène ou un méthyie, et
R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement -NH-CO-R6, dans lequel R6 est une chaîne oxyalkyle de 1 à 5 atomes de carbone ramifiée, chaîne oxyalkyle de 7 à 12 atomes de carbone non ramifiée ou un trifluorométhyle.
Ces catalyseurs permettent d'obtenir de très bons taux de conversion des acides gras et/ou des esters d'acide gras comportant au moins une insaturation.
Ces catalyseurs se sont avérés particulièrement performants pour réaliser les réactions de métathèse selon l'invention (voir l'Exemple 6).
Des exemples particulièrement avantageux de catalyseur sont donnés en Figure 1 A et B. H s'agit des catalyseurs M7rSiPr, M73-SiPr, M73-like(tBu), M73-like(C12), disponibles auprès d'Oméga Cat System, cesson-Sevigne, France et des catalyseurs Hoveyda-Grubbs 2 (HG II) et Hoveyda-Grubbs 2-SIPr (HG I I SIPr) commercialisés par Materia Inc., Pasadena, USA. Ces catalyseurs se sont avérés particulièrement performants pour réaliser les réactions de métathèse selon l'invention (voir l'Exemple 8).
Le catalyseur utilisé dans la réaction de métathèse peut être éventuellement supporté. Les supports peuvent être variés et peuvent être choisis parmi le groupe constitué par les résines, les polymères, les PEGs ou les gels de silice ayant un groupement amino, hydroxy, a!kylihio, haioalkyl ou carboxylique de surface ou terminal. Les nanotubes de carbone et les bio-polymères peuvent également être des supports envisageables.
Le catalyseur peut être ajouté sous forme dissoute dans un solvant organique tel que par exemple, le dichlorométhane, en particulier ie dichiorométhane dégazé et distillé, soit sous forme de poudre dans le mélange réactionnel initial. Le catalyseur peut être ajouté sous forme dissoute dans un solvant organique tel que, par exemple, ie dichlorométhane, en particulier ie dichlorométhane dégazé et distillé, soit sous forme de poudre dans ie milieu réactionnel initial. Le catalyseur peut être additionné au milieu réactionnel soit en une seule fois (addition du catalyseur sur une période de temps inférieure à 5 min, préférentiellement 30 s), soit de façon continue/plusieurs fois sur une période de temps supérieure ou égaie à 5 min à au maximum la durée de la réaction de métathèse. A titre d'exemple, pour l'addition en continue du catalyseur, on peut citer une période de temps de 15 min, 30 min, 1 h ou même de 2h. Cette période de temps peut être encore plus longue dans le cas d'une bomométathèse d'acide(s) gras, par exemple sur une période de 12h ou 24h.
De préférence, la réaction de métathèse s'effectue à une température supérieure à 25°C et inférieure à 100°C, préférentiellement à une température comprise entre 40 et 8ÛX, plus préférentiellement encore à une température comprise entre 45 et 65°C. La réaction peut également être conduite à une pression comprise entre 1 et 100 bar(s), préférentiellement, entre 1 et 30 bar(s).
Avantageusement, lorsque l'acide gras comportant une insaturation est l'acide oiéique et/ou l'ester d'acide gras comportant une insaturation est l'oléate de méthyle, la réaction de métathèse s'effectue à une température comprise entre 48 à 55°C, préférentiellement à une température d'environ 5Q°C, c'est-à-dire 50 plus ou moins 1 °C.
Le procédé de métathèse selon l'invention peut être effectué en présence ou non de solvant et/ou de liquide ionique. De préférence, dans le procédé selon l'invention, la réaction de métathèse s'effectue en l'absence de solvant. Alternativement, la réaction de métathèse peut être effectuée en présence de solvant et/ou de liquides ioniques. Les liquides ioniques peuvent être choisis parmi le groupe constitué par les sels liquides de formule générale Q+A" dans laquelle Q+ représente un ammonium quaternaire, un phosphonium quaternaire, un guanidinium quaternaire ou un suiphonium quaternaire et A- représente un anion capable de former un sel liquide en dessous de 90°C.
Dans la mesure du possible, la présence d'air et plus particulièrement de dioxygène est évitée lors de la réaction de métathèse. Par exemple, la réaction peut être effectuée sous atmosphère inerte, par exemple, sous atmosphère d'azote ou d'argon.
Plus particulièrement, dans ie procédé de métathèse selon l'invention, le sorbant comporte de préférence au moins 50% de silice et présente un pH inférieur à 8. Le pH du sorbant est mesuré selon la norme ISO 787-9 (voir l'Exemple 7). Grâce à la sélection de sorbants, le procédé selon l'Invention permet d'obtenir les meilleurs taux de conversion lors de la réaction de métathèse.
Selon un premier mode de réalisation, le produit à traiter comporte un acide gras. Dans ce premier mode de réalisation, le sorbant est choisi de manière à présenter un pH inférieur ou égal à 7,5 et à comporter au moins 50% en poids de Si02 et au moins 5% en poids d'AI203, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de sorbant.
De préférence, le pH du sorbant est inférieur à 7, plus préférentiellement compris entre 2 et 7.
De préférence, le sorbant comporte au moins 60% en poids de Si02; plus préférentiellement, la teneur en SiC>2 du sorbant est comprise entre 60 et 85 % en poids, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de sorbant.
Par ailleurs, le sorbant comporte préférentiellement au moins 7,5% en poids d'AI2Q3, et plus préférentiellement encore, entre 8 et 20 % en poids, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de sorbant.
Avantageusement, au moins une partie de la silice SiQ2 et de l'alumine Al203 du sorbant sont présentes sous forme de smectite.
Outre la silice et l'alumine (également désignée « oxyde d'aluminium »), le sorbant peut comporter d'autres composés choisis parmi les oxydes métalliques (tels que les oxydes de magnésium, de calcium, de sodium, de potassium, de fer et/ou de titane), les aiuminosiiicates, les titanosilicates, le charbon actif et/ou les tamis moléculaires (tels que les charbons microporeux, les zéolites, les aiuminosiiicates, etc.).
Avantageusement, le sorbant peut comporter de 1 % à 10 %, plus préférentiellement de 2% à 8 % en poids de Fe203, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de sorbant.
Le sorbant peut également comporter au moins 0,5% de MgO, préférentiellement de 0,5 à 10% en poids, plus préférentiellement de 1 à 7% en poids, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de sorbant.
Un sorbant préféré selon l'invention présente la composition suivante :
au moins 50% en poids, préférentiellement de 80 à 85% en poids de Si02.
„ au moins 5% en poids, préférentiellement au moins 7,5% en poids et plus préférentiellement de 8 à 20% en poids de Ai203,
optionneilement, de 1 à 10% en poids, préférentiellement de 2 à 8% de Fe203, optionneilement, de 0,5 à 10% en poids, préférentiellement de 1 à 7% de MgO, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de sorbant.
Un sorbant particulièrement préféré présente une composition entrant dans toutes les gammes préférées mentionnées ci-avant. Avantageusement, le sorbant présente également une surface spécifique (BET) comprise entre 50 et 500 m2/g, préférentiellement entre 50 et 300 m2/g.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le sorbant est une terre de décoloration.
Par « terre de décoloration » (également appelée « terre de blanchiment »), on vise une terre dont le but principal est d'éliminer les pigments colorés et divers composés indésirables contenus dans une huile. Une terre de décoloration met principalement en jeu un phénomène physique à savoir i'adsorption, même si ponctuellement, elle peut entraîner des modifications chimiques. En particulier par « terre de décoloration », on vise les argiles de type smectite, telles que la montmorilionite, la bentonite, la beideilite, la nontronite, la saponite, rhormite (attapulgite, sepioiite) ou leurs mélanges.
L'argile peut avantageusement être une argile activée à l'acide,
De préférence, l'argile de type smectite est de la montmorilionite, de la bentonite et/ou de i'attapulgite.
La terre de décoloration peut être utilisée seule ou en mélange avec au moins un autre composé choisi dans la liste ci-avant, tel que par exemple, du charbon actif et/ou de la silice, dans la mesure où les caractéristiques de pH, de teneur en Si02 et en Ai203 du sorbant dans le procédé selon l'invention sont respectées.
Plus préférentiellement, le sorbant est choisi parmi le groupe constitué par la Pure Flo© B80, le Tonsii® Suprême 1 12FF, le Fulcat® 22B et le Tonsil® Suprême 1 10FF.
La Pure Flo® B80 est une argile de type attapuigite/bentonite provenant des couches sédimentaires de l'Etat de Géorgie près de Ochiocknee. Elle est commercialisée par Oii-Dri, Illinois, USA. D'après nos analyses et les informations à notre disposition, la Pure Flo® B80 présente les caractéristiques suivantes :
Figure imgf000012_0001
* Les teneurs sont indiquées en % en poids sur le poids total de sorbant.
Le Tonsil® Suprême 1 12FF est une argile de type bentonite, commercialisée par Clariant Production, Moosburg, Allemagne. D'après nos analyses et les informations à notre disposition, le Tonsil® Suprême 1 12FF présente les caractéristiques suivantes :
Figure imgf000012_0002
* Les teneurs sont inc iquées en % en poids sur le poids total de sorbant. Le Fulcat® 22B est une argile de type montmorillonite, commercialisée par Rockwood Ciay Additives GmbH, Moosburg, Allemagne. D'après nos analyses et les informations à notre disposition, le Fulcat® 22B présente les caractéristiques suivantes :
Figure imgf000013_0001
Le Tonsil® Suprême 1 10FF est une argile de type bentonite, commercialisée par Clariant Production, Moosburg, Allemagne. D'après nos analyses et les informations à notre disposition, le Tonsil® Suprême 1 10FF présente les caractéristiques suivantes :
Figure imgf000013_0002
il est à noter que selon un mode préférentiel du premier mode réalisation du procédé selon l'invention, l'acide gras comportant une insaturation ne subit pas de traitement thermique. Par traitement thermique, on vise un traitement à une température supérieure ou égale à 100 C'C.
Au contraire, dans le procédé selon l'invention, l'acide gras est maintenu à une température inférieure à 100°C. En effet, comme cela peut se constater d'une comparaison des Exemples 1 et 3, et contrairement aux idées reçues, le traitement thermique non seulement n'améliore pas la conversion des acides gras comportant au moins une insaturation, mais encore nuit à cette conversion.
Par conséquent, dans le procédé selon l'invention, l'acide gras est maintenu préférentieilement à une température inférieure à 80°C, plus préférentieilement encore à une température inférieure à 65°C.
Selon un second mode de réalisation, le produit à traiter comporte un ester d'acide gras. Dans ce second mode de réalisation, le sorbant est choisi de manière à présenter un pH inférieur à 6,0 et à comporter au moins 65% en poids de SiQ2, le pourcentage en poids étant donné sur le poids total de sorbant.
De préférence, le pH du sorbant est inférieur à 5, plus préférentieNement, inférieur à 4,5, plus préférentieilement compris entre 1 ,5 et 4. Plus particulièrement, le sorbant peut être activé à l'acide.
Avantageusement, le sorbant présente également une surface spécifique (BET) d'au moins 150 m2/g, préférentieilement comprise entre 170 et 1000 m"7g.
Selon un premier mode de réalisation particulier du second mode de réalisation, le sorbant est essentiellement constitué de silice Si02, c'est-à-dire qu'il comporte plus de 95%, préférentiellement au moins 98%, plus préférentiellement plus de 99% en poids de silice. Un tel sorbant peut être synthétique, tel que par exemple un hydrogel amorphe de silice micronisé.
Avantageusement, le sorbant selon ce premier mode de réalisation particulier du second mode de réalisation, comporte une surface spécifique d'au moins 500 rrrVg, préférentiellement de 800 à 1000 m2/g.
Plus préférentiellement, le sorbant est le Trisyl® 300.
Le Trisyl© 300 est un hydrogel amorphe synthétique de silice micronisé, commercialisé par W. R. Grâce & Co., Columbia, USA. D'après nos analyses et les informations à notre disposition, le Trisyl© 300 présente les caractéristiques suivantes :
Figure imgf000014_0001
* La teneur est indiquée en % en poids sur le poids total de sorbant sec. Selon un second mode de réalisation particulier du second mode de réalisation , le sorbant comporte de 65 à 95%, préférentiellement de 85 à 80% en poids de silice. Dans ce cas, il peut avantageusement comporter d'autres composés choisis parmi les oxydes métalliques (tels que les oxydes d'aluminium, les oxydes de magnésium, de calcium, de sodium, de potassium, de fer et/ou de titane), les aluminQsilicat.es, les titanosilicates, le charbon actif et/ou les tamis moléculaires (tels que les charbons microporeux, les zéolites, les aluminosilicates, etc.).
A titre d'exemple, le sorbant peut comporter :
de 5 à 20% en poids, plus préférentiellement entre 7 et 15 % en poids d'alumine Al203,
de 1 à 5% en poids, plus préférentiellement entre 1 ,5 et 3,5 % en poids de Fe203, et/ou
de 0,5 à 5% en poids, plus préférentiellement entre 0,8 et 3,5 % en poids de MgO,
les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de sorbant.
Un sorbant préféré selon ce second mode particulier de réalisation présente la composition suivante :
au moins 65% en poids, préférentiellement de 85 à 80% en poids de Si02, de 5 à 20% en poids, plus préférentiellement entre 7 et 15 % de Al203. de 1 à 5% en poids, plus préférentiellement entre 1 ,5 et 3,5 % en poids de Fe203, et
de 0,5 à 5% en poids, plus préférentiellement entre 0,8 et 3,5 % en poids de MgO, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de sorbant.
Un sorbant particulièrement préféré présente une composition entrant dans toutes les gammes préférées mentionnées ci-avant.
Avantageusement, le sorbant selon ce second mode particulier de réalisation comporte une surface spécifique d'au moins 150 m2/g, préférentieliement de 170 à 500 rrvVg.
Dans la demande WO2009/020665, le sorbant permettant d'obtenir la meilleure conversion est le silicate de magnésium. Contrairement à ce qui pouvait être attendu, le silicate de magnésium ne permet pas d'obtenir une très bonne conversion (voir Exemple 2 ci-après). Le travail des inventeurs a permis de sélectionner les sorbants qui permettaient, après traitement des esters d'acide gras comportant au moins une insaturation par ceux-ci, d'obtenir la meilleure conversion. Les paramètres qui se sont révélés critiques pour cette sélection sont le pH et la teneur en silice.
Plus préférentieliement, le sorbant est choisi parmi le groupe constitué par le Tonsil® Suprême 1 12FF et le Tonsil® Suprême 1 10FF.
Le Tonsil® Suprême 1 12FF est une argile de type bentonite, commercialisée par Clariant Production, Moosburg, Allemagne. D'après nos analyses et les informations à notre disposition, le Tonsil® Suprême 1 12FF présente les caractéristiques suivantes :
Figure imgf000015_0001
* Les teneurs sont indiquées en % en poids sur le poids total de sorbant sec.
Le Tonsil® Suprême 1 10FF est une argile de type bentonite, commercialisée par Clariant Production, Moosburg, Allemagne. D'après nos analyses et les informations à notre disposition, le Tonsil® Suprême 1 10FF présente les caractéristiques suivantes :
Figure imgf000015_0002
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de ce second mode de réalisation du procédé selon l'invention, l'ester d'acide gras comportant au moins une insaturation est traité thermiquement avant sa mise en contact avec le catalyseur de métathèse.
Avantageusement, l'ester d'acide gras est traité thermiquement à une température supérieure à 100°C, préférentieliement d'au moins 150°C pendant au moins une heure. Plus préférentieliement, l'ester d'acide gras est traité thermiquement à une température d'au moins 17QX pendant au moins une heure et demie, encore plus préférentieliement, à une température d'au moins 180GC pendant deux heures. Avantageusement, ce traitement thermique est effectué sous une pression inférieure à 50 mbars, plus préférentiellement inférieure à 10 mbars, encore plus préférentiellement inférieure à 1 m bar, encore plus préférentiellement de 0,1 mbar.
Un traitement thermique particulièrement approprié est un traitement à une température d'au moins 180°C, plus préférentiellement de 185°C, pendant deux heures, sous une pression de 0,1 mbar.
Dans le procédé selon l'invention, le traitement thermique peut être réalisé avant ou pendant le traitement de l'ester d'acide gras avec le sorbant.
Plus préférentiellement, le traitement avec le sorbant est effectué concomitamment avec le traitement thermique. Par « concomitamment », on entend qu'au moins une partie du traitement thermique et du traitement avec le sorbant ont lieu en même temps. En effet, les deux traitements peuvent avoir des durées différentes et/ou être légèrement décalés. En effet, le traitement thermique peut avoir lieu avant le traitement avec le sorbant et/ou pendant le traitement avec le sorbant et ce jusqu'à l'ajout du catalyseur. En effet, le traitement thermique doit être achevé avant l'ajout du catalyseur et le lancement de la réaction de métathèse.
La réaction de métathèse dans le procédé selon l'invention peut être une réaction de métathèse croisée ou une réaction d'homométathèse, telle qu'une réaction de métathèse croisée ou une réaction d'homométathèse impliquant comme oléfine(s) au moins un acide gras ou ester d'acide gras comportant au moins une insaturation.
Dans le cas d'une réaction de métathèse croisée, celle-ci peut en particulier s'effectuer entre un acide gras ou un ester d'acide gras, comportant au moins une insaturation, tels que ceux mentionnés ci-avant, et un composé hydrocarbure choisi parmi les hydrocarbures insaturés comprenant au moins une double liaison et constitué d'un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 10, préférentiellement de 2 à 5.
De préférence, ce composé hydrocarbure est choisi parmi le groupe constitué par l'éthyiène, le propylène, le 1 -butène, le 2-butène, i'isobufène, le 1 -pentène, le 2-pentène, le 3-pentène, le 2-méthy!-1 -butène, le 2-métbyl-2-butène, le 3-méthyl-1 -butène, le cyclopentène et un mélange de ces composés. L'éthyiène et le butène sont particulièrement préférés pour effectuer la métathèse dans le cadre du procédé selon l'invention.
Avantageusement, la réaction de métathèse peut s'effectuer en présence dudit composé hydrocarbure sous forme gazeuse et/ou à une pression comprise entre la pression atmosphérique (dans les conditions normales de température et de pression) et 100 bars. Préférentiellement, la réaction est conduite à une pression allant de 2 à 50 bars. Préférentiellement, le composé hydrocarbure est introduit dans le milieu réactionnei sous forme de gaz. Ceci est particulièrement avantageux, car une telle procédure permet de chasser toute présence d'air et de dioxygène qui pourrait être en contact avec ie milieu réactionne!.
Alternativement, la réaction de métathèse du procédé selon l'invention est une réaction d'homométathèse, telle qu'une réaction entre deux esters d'acides gras identiques comportant au moins une insaturation tels que ceux mentionnés ci-avant.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un très bon taux de conversion de l'acide gras comportant au moins une insaturation eî/ou de l'ester d'acide gras comportant au moins une insaturation, avec un temps de réaction de métathèse limité. Par temps de réaction limité, on vise un temps inférieur à 6b, préférentieilement inférieur à 4h, plus préférentieilement encore de l'ordre de 2b. . Alternativement, dans le cas où la réaction du procédé selon l'invention est une homométathèse d'un acide gras, la réaction peut s'effectuer pendant au moins 12 heures, préférentieilement, pendant 24 heures.
Dans ce temps de réaction, en combinant le maintien dans le milieu rèactionne! du sorbant durant la réaction de métathèse, le traitement avec les sorbants sélectionnés et le traitement thermique éventuel, le taux de conversion obtenu peut être supérieur à 80% de la conversion maximale théorique.
La réaction de métathèse du procédé selon l'invention peut permettre d'obtenir différents produits de réaction, en particulier :
un diacide et/ou un ou plusieurs acide(s) monocarboxylique(s) dans le cas où la réaction de métathèse est effectuée à partir de composé(s) de formule (I) dans laquelle R¾ est un atome d'hydrogène,
un diester et/ou un ou plusieurs monoesters(s) dans ie cas où la métathèse est effectué à partir de composé(s) de formule (I) dans laquelle R1 est une chaîne aikyle linéaire ou ramifiée de 1 à 10 atome(s) de carbone.
Selon les conditions de réaction, il est possible d'obtenir préférentieilement le composé bifonctionnei ou le(s) composé(s) monofonctionnei(s).
Dans ie cas où la réaction de métathèse est effectuée à partir de composé(s) de formule (I) dans laquelle R-, est un atome d'hydrogène, un mode particulier de réalisation de l'invention vise à obtenir préférentieilement le diacide, par exemple un composé de formule (IIl) ci-après:
Figure imgf000017_0001
dans laquelle
n est un nombre entier de 1 à 21 , ce composé de formule (III) étant obtenu par réaction de métathèse à partir d'un acide de formule (I) ci-avant dans lequel n est un nombre entier de 1 à 21.
La réaction de métathèse est alors préférentiellement conduite à une température inférieure ou égaie à ia température à laquelle le composé de formule (!!!) précipite. De surcroît, il est avantageux de choisir cette température de façon à ce qu'elle soif supérieure ou égale au point de fusion du composé de formule (!) et/ou des autres composés produits lors de la réaction de métathèse. Cette gamme de température permet ainsi de faire précipiter sélectivement et rapidement le composé de formule (III), tout en maintenant les autres composés du milieu réactionnel sous forme solubie. Ceci permet de favoriser les déplacements d'équilibre dans le sens souhaité.
Avantageusement, la réaction de métathèse peut s'effectuer en présence d'un composé hydrocarbure sous forme gazeuse et/ou à une pression comprise entre la pression atmosphérique (dans les conditions normales de température et de pression) et 100 bars. Préférentiellement, ia réaction est conduite à une pression allant de 2 à 30 bars, plus préférentiellement de 5 à 20 bars, plus préférentiellement encore de 1 à 3 bars. Avantageusement, la réaction est conduite à une pression allant de 1 ,5 bars à 2,5 bars, de manière encore préférée de 1 ,7 à 2,3 bars, typiquement la pression est de 2 bars plus ou moins 1 bar.
Dans ces conditions, le procédé permet d'obtenir un très bon taux de conversion d'au moins 80% pour conduire majoritairement à un rendement supérieur à 20% en composé de formule (III).
Toujours dans le cas où ia réaction de métathèse est effectuée à partir de composé(s) de formule (I) dans laquelle R-, est un atome d'hydrogène, un autre mode particulier de réalisation de l'invention vise à obtenir préférentiellement ie(s) monoacide(s).
Selon ce mode particulier, la réaction de métathèse peut également s'effectuer en présence d'un composé hydrocarbure tel que ceux décrits ci-avant sous forme gazeuse et/ou à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 100 bars. Préférentiellement, la réaction est conduite à une pression allant de 10 à 50 bars, et plus préférentiellement de 20 à 40 bars. Typiquement la pression est de 30 bars.
Dans ces conditions, le procédé permet d'obtenir un très bon taux de conversion d'au moins 80% pour conduire majoritairement à un rendement supérieur à 30% en monoacide(s).
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans les exemples qui suivent, donnés à titre iliustratif, et avec référence aux figures :
ia Figure 1 représente une liste de structures chimiques de catalyseurs, certains étant particulièrement avantageux pour ia mise en œuvre de l'invention (Fig. 1A et 1 B), la Figure 2 est un diagramme comparatif présentant les taux de conversion de i'oléate de methyie et les pourcentages en poids (massique) de l'octadèc-9- ènedioate de méthyle, en fonction du catalyseur mise en œuvre dans la réaction de métathèse,
la Figure 3 est un diagramme comparatif présentant les taux de conversion de I'oléate de méthyle et les pourcentages en poids (massique) de i'octadèc-9-ènedioate de méthyle, en fonction du sorbant ayant traité I'oléate de méthyle, et
la Figure 4 est un diagramme comparatif présentant les taux de conversion de l'acide oléique et les pourcentages en poids (massique) d'acide octadèc-9-ènedioïque, en fonction du sorbant ayant traité l'acide oléique. Exemple 1 : Procéd de métathès selon ayant pour substrat un ester d'acide gras
1.1 Mesure de Psndsce de peroxydes
L'indice de peroxydes de I'oléate de méthyle à 85% (Radia® 7072, Oleon) est mesuré selon la méthode suivante :
Dans un flacon, introduire environ 2 g (au milligramme près) de produit à analyser. Ajouter 25 mL de mélange acide acétique/chloroforme (3/2).
Dissoudre le produit en agitant.
Ajouter 1 mL de solution aqueuse saturée d'iodure de potassium et agiter.
Laisser 5 minutes au repos à l'abri de la lumière.
Ajouter 75 mL d'eau distillée.
Titrer avec une solution de thiosulfate de sodium à 0,01 mol/L.
L'indice de peroxydes est déterminé par la formule suivante :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle :
- P le poids en g de la prise d'essai ;
Vo le volume en mL de thiosulfate versé lors de l'essai à blanc ;
V1 le volume en mL de thiosulfate versé lors de la détermination ;
N la normalité du thiosulfate.
L'indice de peroxydes mesuré pour cet oléate de méthyle est de 17 meq 02/kg.
1.2 Procédé de métathèse
Dans un réacteur double enveloppe, introduire 3 g de Tonsii® Suprême 1 12 FF (préalablement séchés à i'étuve à 90°C). Mettre sous vide puis sous argon et ajouter 300g (0,86 mol) d'oléate de méthyle à 85% (Radia© 7072, Oleon). Agiter à 50°C durant 2 heures. Ajouter 0,35 mL (4,3.10-3 mmol, 0,0005% mol) de solution de M71-SIPr à 10 g/L dans le dichiorornethane dégazé et distillé. Arrêter la réaction par ajout de quelques gouttes d'éthyle vinyie éther au bout de 30 minutes.
Le schéma de la réaction est le suivant :
Figure imgf000020_0002
Le brut réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de l'oléate de méthyle est de 35%. Le pourcentage en poids d'octadèc-9-ènedioate de méthyle (a') est de 8%, le pourcentage en poids d'octadèc-9-ène (b) est de 8%, le pourcentage en poids d'élaïdate de méthyle (c') est de 7%, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de brut réactionnel.
Exempte 2 : Procédés de métathèse selon l'invention ayant pour substrat un acide gras
a) Métathèse croisée : réaction d'éthènolyse
Dans un autoclave, introduire 3,52 g d'acide oiéique à 85% (Nouracid HE 1885, Oleon) (soit 10,6 mmol d'acide oiéique) et 105 mg de Tonsil© Suprême 1 10 FF (préalablement séchés à l'étuve à 90°C). Mettre sous vide puis sous azote. Agiter et chauffer à 50°C durant 2 heures. Ajouter 100 μί (2,1.1 ο-3 mmol, 0,02% mol) de solution de M71 -SIPr à 17,5 g/L dans du dichlorométhane dégazé et distillé. Effectuer deux purges du réacteur avec de l'éthylène. Ajuster la pression en éthylène à 2 bars. Arrêter la réaction par retour sous atmosphère d'air et par ajout de quelques gouttes d'éthyle vinyie éther au bout de 2 heures.
Le schéma de la réaction est le suivant :
Figure imgf000020_0001
Le brut réactionnei est traité par du (BF3.MeOH) afin d'estérifier les fonctions acides puis est analysé par chromatographie en phase gazeuse, La conversion de l'acide oiéique est de 91 %. Le pourcentage en poids d'acide octadèc-9-ènedioïque (a) est de 30,47%, le pourcentage en poids d'octadèc-9-ène (b) est de 13,76%, le pourcentage en poids d'acide éiaïdique (e) est de 20,29%. On observe également la formation de 2,1 % en poids de produits d'éthènolyse (acide déc-9-ènoïque (c) + 1 -décène (d)}, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de brut réactionnei.
b) Métathèse croisée : réaction de butèn olyse
Dans un autoclave, introduire 3,52 g d'acide oiéique à 85% (Nouracid HE 1885, Oleon) (soit 10,6 mmol d'acide oiéique) et 35 mg de Tonsil® Suprême 1 10 FF (préalablement séchés à l'étuve à 90°C). Mettre sous vide puis sous azote. Agiter et chauffer à 50°C durant 15 heures. Ajouter 50 mL (1 ,05.10 3 mmol, 0,01 % mol) de solution de M7r SlPr à 17,5 g/L dans du dichloroméfhane dégazé et distillé. Effectuer deux purges du réacteur avec un mélange de 1 -butène à 15% dans l'azote. Ajuster la pression du mélange de 1 -butène à 15% dans l'azote à 2 bars. Arrêter la réaction par retour sous atmosphère d'air et par ajout de quelques gouttes d'éthyle vinyle éther au bout de 2 heures.
Le schéma de la réaction est le suivant :
Figure imgf000021_0001
Le brut réactionnei est traité par du (BF3.MeOH) afin d'estérifier les fonctions acides puis est analysé par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de l'acide oiéique est de 94%. Le pourcentage en poids d'acide octadèc-9-ènedioïque (a) est de 28,68%, le pourcentage en poids d'octadèc-9-ène (b) est de 1 1 ,51 %, le pourcentage en poids d'acide éiaïdique (e) est de 20,31 %. On observe également la formation de 6,43% en poids de produits d'éthènolyse (acide déc-9-ènoïque (c) + 1 -décène (d)) et de butènolyse (acide dodéc-9-ènoïque (f) + dodéc-1-ène (g)), les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de brut réactionnei. c) Réaction d'homométathèse
Dans un ballon tricoi de 250 mL, introduire 89 g d'acide oiéique à 90% (Tecbnical Grade, Sigma-AIdrich) (soit 0,315 mol d'acide oiéique) et 890 mg de Tonsil® Suprême 1 12 FF (préalablement séchés à l'étuve à 9Q°C). Mettre sous vide puis sous azote. Agiter et chauffer à 50°C durant 15 heures. Ajouter 26 mg (0,031 mmoi, 0,01 % moi) de M7rSIPr. Agiter (agitation mécanique, pâle demi-!une, 330 tour/min) puis chauffer à 50°C durant 24 h. Arrêter la réaction par ajout de 20 mL d'éthyle vinyle éther.
Le schéma de la réaction est le suivant :
Figure imgf000022_0001
Le brut réactionne! est traité par du (BF3.MeOH) afin d'estérifier les fonctions acides puis est analysé par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de l'acide oiéique est de 91 %. Le pourcentage en poids d'acide octadèc-9-ènedioïque (a) est de 34,82%, le pourcentage en poids d'octadèc-9-ène (b) est de 17,4%, le pourcentage en poids d'acide élaïdique (e) est de 18,81 %, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de brut réactionnel. Exempl 3e: Procédés de métathèse selon l'invention ayant pour substrat un ester d'acide gras traitement thermique préalable
a) Métathèse croisée : réaction d'éthènolyse
Dans un ballon tricol de 500 mL, introduire 300 mL d'oléate de méthyie à 85% (Radia© 7072, Oleon}. Agiter à 185°C durant 2 heures à 0,1 mbar. Refroidir le milieu sous argon. Dans un autoclave, introduire 160 mg de Tonsil® Suprême 1 12 FF (préalablement séchés à l'étuve à 90°C) puis 16 g (46 mmo!) d'oiéate de méthyie traité précédemment. Agiter à 50°C durant 2 heures. Effectuer une purge de l'autoclave en introduisant de l'éthyiène (5 bars) puis en revenant à pression atmosphérique. Répéter l'opération deux fois. Mettre l'autoclave sous pression d'éthyiène à 10 bars. Ajouter via la chambre d'ajout sous pression 0,1 mL (4,6.10-3 mmoi, 0,01 % moi) de solution de M7,-SIPr à 38 g/L dans le dichiorométhane distillé et dégazé. Ajuster la pression en éthyiène à 30 bars. Au bout de 2 heures, arrêter la réaction en abaissant la pression en éthylène à 10 bars et en ajoutant via la chambre d'ajout sous pression 0,1 mL de i'étbyle vinyie éther. Puis retour sous atmosphère d'air au bout d'une heure.
Le héma de la réaction est le suivant :
Figure imgf000023_0001
Le brut réactionnel est analysé par cbromatograpbie en phase gazeuse. La conversion de l'oléate de méthyle est de 81 %. Le pourcentage en poids de 9-décénoate de méthyle (e') est de 5,6%, le pourcentage en poids de 1 -décène (d) est de 3,6%, le pourcentage en poids d'octadèc-9-ènedioate de méthyle (a'} est de 19,0%, le pourcentage en poids d'octadèc-9-ène (b) est de 7,7%, le pourcentage en poids d'élaïdate de méthyle (c') est de 21 ,7%, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de brut réactionnel.
b) Réaction d'homométathèse
Dans un tricoi de 500 mL, introduire 300 mL d'oléate de méthyle à 85% (Radia® 7072, Oleon). Agiter à 185°C durant 2 heures à 0,1 mbar. Refroidir le milieu sous argon. Prendre l'indice de peroxydes (selon la méthode décrite à l'Exemple 1 ), SP=1 ,58 meq 02/kg. Dans un schlenk, introduire 80 mg de Tonsil® Suprême 1 12 FF (préalablement séchés à l'étuve à 90CC). Mettre sous vide puis sous argon et ajouter 8 g (23 rnmoi) d'oléate de méthyle traité précédemment. Agiter à 50°C durant 2 heures. Ajouter 9,4 μί (1 ,2.1 ο-4 mmo!, 0,0005% mol) de solution de M7rSIPr à 10 g/L dans le dichlorométhane dégazé et distillé. Arrêter la réaction par ajout de quelques gouttes d'éthyle vinyie éther au bout de 15 minutes.
Le schéma de la réaction est identique à celui indiqué au point 1 .2 de l'Exemple 1.
Le brut réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de l'oléate de méthyle est de 92%. Le pourcentage en poids d'octadèc-9- ènedioate de méthyle (a') est de 25%, le pourcentage en poids d'octadèc-9-ène (b) est de 18%, le pourcentage en poids d'élaïdate de méthyle (c') est de 34%, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de brut réactionnel.
Exemple 4 : Essas comparatif à l'Exemple 3b) - Procédé d'homométathèse ayant pour Dans un trico! de 500 mL, introduire 300 ml d'oléate de méthyle à 85% (Radia® 7072, Oleon), Agiter à 185°C durant 2 heures à 0,1 mbar. Refroidir le milieu sous argon. Prendre l'indice de peroxydes (selon la méthode décrite à l'Exemple 1 ), ΙΡ=0,25 meq 02/kg. Dans un schlenk, introduire 80 mg de Tonsil® Suprême 1 12 FF (préalablement séchés à l'étuve à 90°C). Mettre sous vide puis sous argon et ajouter 8 g (23 mmol) d'oléate de méthyle traité précédemment (par traitement thermique). Agiter à 50CC durant 2 heures. Filtrer le mélange sur fritté. Introduire i'oléate de méthyle filtré dans un schlenk. Mettre sous vide puis sous argon et ajouter 9,4 μL (1 ,2.10-4 mmol, 0,0005% mol) de solution de M7rSIPr à 10 g/L dans le dichlorométhane dégazé et distillé. Arrêter la réaction par ajout de quelques gouttes d'éthyle vinyle éther au bout de 15 minutes.
Le schéma de la réaction est identique à celui indiqué au point 1 .2 de l'Exemple 1.
Le brut réactionne! est analysé par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de i'oléate de méthyle est de 0%. Exemple 5 : Essai comparatif à l'Exemple 3b) Procédé d'homométathèse ayantp pour
- substrat un ester d'acide gras, avec traitement thermique préalable et avec ajout simultané du sorbant et du catalyseur
Dans un tricoi de 500 mL, introduire 300 mL d'oléate de méthyle à 85% (Radia® 7072, Oleon). Agiter à 185°C durant 2 heures à 0,1 mbar. Refroidir le milieu sous argon. Prendre l'indice de peroxydes (selon la méthode décrite à l'Exemple 1 ), IP=0,16 meq 02/kg. Dans un schlenk, introduire 8 g (23 mmol) d'oléate de méthyle traité précédemment (par traitement thermique). Agiter à 50°C. Ajouter 80 mg de Tonsil® Suprême 1 12 FF (préalablement séchés à l'étuve à 90°C) et 9,4 μL (1 ,2.10-4 mmol, 0,0005% mol) de solution de M7-1S!Pr à 10 g/L dans le dichlorométhane dégazé et distillé. Arrêter la réaction par ajout de quelques gouttes d'éthyle vinyle éther au bout de 15 min.
Le schéma de la réaction est identique à celui indiqué au point 1 .2 de l'Exemple 1.
Le brut réactionne! est analysé par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de I'oléate de méthyle est de 10%. Le pourcentage en poids d'octadèc-9- ènedioate de méthyle (a') est de 4%, le pourcentage en poids d'octadèc-9-ène (b) est de 3%, le pourcentage en poids d'éiaïdate de méthyle (c') est de 3%, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de brut réactionnei.
Exemple 8 : Procédé de métathèse selon l'invention ayant pour substrat un ester d'acide aras, avec différents catalyseurs
Dans un tricoi de 500 mL, introduire 300 mL d'oléate de méthyle à 85% (Radia® 7072, Oleon). Agiter à 185°C durant 2 heures à 0,1 mbar. Refroidir le milieu sous argon. Prendre l'indice de peroxydes (selon la méthode décrite à l'Exemple 1 ), !P=Q,05 meq 02/kg. Dans un schlenk, introduire 80 mg de Tonsil© Suprême 1 12 FF (préalablement séchés à l'étuve à 9Q°C). Mettre sous vide puis sous argon et ajouter 8 g (23 mmol) d'oléate de méthyle traité précédemment (par traitement thermique). Agiter à 50°C durant 2 heures. Ajouter le catalyseur (3,6.10-4 mmol, 0,0015% mol) en solution (10 g/L dans le dichlorométhane dégazé et distillé). Arrêter la réaction par ajout de quelques gouttes d'éthyle vinyie éther au bout d'une heure.
Le schéma de la réaction est identique à celui indiqué au point 1 .2 de l'Exemple 1.
Les différents catalyseurs testés sont illustrés en Figure 1.
Le brut réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse.
Les résultats sont présentés à la Figure 2.
Exemple 7 : Procédé de métathèse se!on l'invention avant pour substrat un ester d'acsde gras, avec différents sorbants
Dans un tricoi de 500 mL, introduire 300 rnL d'oléate de méthyle à 85% (Radia© 7072, Oieon). Agiter à 185X durant 2 heures à 0,1 mbar. Refroidir le milieu sous argon. L'indice de peroxydes (selon la méthode décrite à l'Exemple 1 ) est mesuré : IP=1 ,12 meq 02/kg. Dans un schlenk, introduire 80 mg de sorbant (préalablement séché à l'étuve à 9Q°C). Mettre sous vide puis sous argon et ajouter 8 g (23 mmol) d'oléate de méthyle traité précédemment (par traitement thermique). Agiter à 50°C durant 2 heures. Ajouter 38 μί (4,8.10-4 mmol, 0,002% mol) de solution de M7rSIPr à 10 g/L dans le dichlorométhane dégazé et distillé. Arrêter la réaction par ajout de quelques gouttes d'éthyle vinyie éther au bout de 15 minutes.
Le brut réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse.
Le pH des différents sorbants a été mesuré selon la méthode proposée par la norme ISO 787-9 décrite ci-après :
Dans un bêcher, peser 4 g de sorbant.
Ajouter 48 g de méthanol et 48 g d'eau.
Le mélange est agité durant 5 minutes avec un agitateur magnétique (vitesse 800- 1000 rpm).
Arrêter l'agitation et mesurer le pH de la suspension après une minute à l'aide d'un pH mètre.
Les résultats sont présentés dans le tableau ci-après :
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Le schéma de la réaction est identique à celui indiqué au point 1 .2 de l'Exemple 1.
Les résultats de la synthèse sont présentés à la Figure 3. Ceux-ci sont donnés en taux de conversion de l'oléate de méthyle et en pourcentages en poids de l'octadèc-9- ènedioate de méthyle le pourcentage en poids étant donné sur le poids total de brut réactionnei.
Exempte 8 : Procédé de métathèse selon l'invention avant pour substrat un acide gras, avec différents sorbants
Dans un autoclave, introduire 3,52 g d'acide oiéique à 85% (Nouracid HE 1885, Oleon) (soit 10,8 mmol d'acide oiéique) et 105 mg de sorbant (préalablement séchés à l'étuve à 90°C). Mettre sous vide puis sous azote. Agiter et chauffer à 50°C durant 2 heures. Ajouter 100 μί (2,1 .10-3 mmol, 0,02% moi) de solution de M7rSIPr à 17,5 g/L dans le dichlorométhane dégazé et distillé. Effectuer deux purges du réacteur avec de i'éthyiène. Ajuster la pression en éthylène à 2 bars. Arrêter la réaction par retour sous atmosphère d'air et par ajout de quelques gouttes d'éthyle vinyie éther au bout de 2 heures. Le schéma de la réaction est identique à celui indiqué au point a) de l'Exemple 2.
Le brut réactionnei est traité par du (BF3.MeOH) afin d'estérifier les fonctions acides puis est analysé par chromatographie en phase gazeuse.
Les résultats de la synthèse sont présentés à la Figure 4. Ceux-ci sont donnés en taux de conversion de l'acide oiéique et en pourcentages en poids d'acide octadèc-9- ènedioïque les pourcentages en poids (ou massique) étant donnés sur le poids total de brut réactionnei.
Exemple 9 : Procédé d'homométathèse selon l'invention ayant pour substrat différents esters d'acide gras
Le mode opératoire de l'Exemple 3b) est reproduit avec comme substrats, des esters méthyliques de canola et de soja.
La composition de ces esters méthyliques est analysée par chromatographie en phase gazeuse, à l'aide d'un appareil Shimadzu GC-2014 muni d'une colonne Agilent J&W GC, DB-23, 80 m x 0,250 mm x 0,25 et d'un détecteur FID. Le gaz vecteur est l'hélium. Les paramètres d'analyse sont les suivants :
débit de colonne : 0,82 mL/min,
température de l'injecteur : 270°C,
température du détecteur : 280°C,
rampe de température : 80°C durant 2 minutes, 4°C/min jusqu'à 240°C et maintien 2 minutes.
Les résultats sont donnés en pourcentage d'aire dans les Tableaux 2 et 3 suivants.
Tableau 2 : Esters méthyûiques de soja avant réaction
Figure imgf000027_0001
Tabteau 3 : Esters méthyliques de canola avant réaction
Figure imgf000027_0002
A l'issue de la réaction, effectuée selon le mode opératoire décrit à l'Exemple 3b), la composition des esters méthyiiques dans le brut de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse, dans des conditions identiques à celles présentées ci-avant.
Les résultats sont donnés en pourcentage d'aire dans les Tableaux 4 et 5 suivants. Tableau 4 : Esters méthyliques de soja après réaction
Figure imgf000028_0001
eau 5 : Esters rrséthyyques d© canoia après réaction
Figure imgf000028_0002
La marge d'erreur de cette méthode de mesure est de 1 % sur les valeurs pourcentage d'aire.
Figure imgf000028_0003

Claims

1 . Procédé de métaihèse comportant la mise en contact d'au moins un acide gras ou ester d'acide gras avec un catalyseur de métathèse, ledit acide gras ou ester d'acide gras comportant au moins une insaturation, dans lequel l'acide gras ou l'ester est traité par un sorbant avant sa mise en contact avec le catalyseur de métathèse, le sorbant étant maintenu dans le milieu réactionnel lors de la mise en contact de l'acide gras ou de l'ester avec le catalyseur de métathèse.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'acide gras ou l'ester d'acide gras est de formule (I) suivante :
Figure imgf000029_0001
dans laquelle :
n est un nombre entier compris entre 1 et 21 ,
Ri est un atome d'hydrogène dans le cas d'un acide gras ou une chaîne aikyie, linéaire ou ramifiée, de 1 à 10 atomes de carbone dans le cas d'un ester d'acide gras,
R2 est un atome d'hydrogène ou une chaîne aikyie ou aicényle, linéaire ou ramifiée, de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxyle(s), carboxyle(s) et/ou ester(s).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel :
n est un nombre entier compris entre 5 et 13,
R2 est une chaîne aikyie, linéaire ou ramifiée, de 2 à 10 atomes de carbone, éventuellement substituée par un groupement hydroxyle.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'acide gras de l'ester d'acide gras est un acide gras monoinsaturé choisi parmi l'acide myristoîéique, palmitoléique, oléique, éiaidique, ricinoléique, gadoléique et/ou érucique.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'acide gras est l'acide oléique et l'ester est l'oiéate de méthyle.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le traitement avec le sorbant est effectué avec une quantité de sorbant égale à 0,01 à 10% en poids sur le poids total de produit à traiter, comportant l'acide gras ou l'ester d'acide gras.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le traitement avec le sorbant est effectué à une température de 20 à 80°C pendant au moins une heure.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le catalyseur de métathèse est un catalyseur au ruthénium.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le catalyseur présente la formule (II) suivante :
Figure imgf000030_0001
dans laquelle :
R3 est une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbones, éventuellement ramifiée,
R4 est un atome d'hydrogène, une chaîne alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un alkyle éther avec une chaîne alkyle de 1 à 10 atomes de carbone,
R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement -NH-CO~R6, dans lequel R6 est une chaîne oxyalkyle de 1 à 15 atomes de carbone, éventuellement ramifiée ou une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substituée par des atomes d'halogène.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le catalyseur est choisi parmi le groupe constitué par M7rSIPr, M73-SIPr, M73-like(tBu), M73-like(C12), Hoveyda-Grubbs 2 et Hoveyda-Grubbs 2-SiPr.
1 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le sorbant comporte au moins 50% de silice et présente un pH inférieur à 8.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel lorsqu'un acide gras est mis en contact avec un catalyseur de métathèse, le sorbant présente un pH inférieur ou égal à 7,5 et comporte au moins 50% en poids de Si02 et au moins 5% en poids d'AI203, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de sorbant.
13. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel lorsqu'un ester d'acide gras est mis en contact avec un catalyseur de métathèse, le sorbant présente un pH inférieur à 6 et comporte au moins 85% en poids de Si02, le pourcentage en poids étant donné sur le poids total de sorbant.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , 13, dans lequel lorsqu'un ester d'acide gras est mis en contact avec un catalyseur de métathèse, ledit ester d'acide gras est traité thermiquement à une température d'au moins 150°C pendant au moins une heure.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le traitement avec le sorbant est effectué concomitamment avec le traitement thermique.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel la réaction de métathèse est une réaction d'bomornétathèse.
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WO2003093215A1 (fr) * 2002-04-29 2003-11-13 Dow Global Technologies Inc. Procedes chimiques integres a usage industriel pour huiles de graines
WO2009020665A1 (fr) * 2007-08-09 2009-02-12 Elevance Renewable Sciences, Inc. Procédés thermiques pour traiter une matière première de métathèse

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