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WO2016075925A1 - Ｎｉ合金クラッド鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Ｎｉ合金クラッド鋼板及びその製造方法 Download PDF

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WO2016075925A1
WO2016075925A1 PCT/JP2015/005593 JP2015005593W WO2016075925A1 WO 2016075925 A1 WO2016075925 A1 WO 2016075925A1 JP 2015005593 W JP2015005593 W JP 2015005593W WO 2016075925 A1 WO2016075925 A1 WO 2016075925A1
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WO
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rolling
base material
alloy
less
steel sheet
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2015/005593
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English (en)
French (fr)
Inventor
横田　智之
俊一 橘
洋太 黒沼
仁 末吉
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JFE Steel Corp
Original Assignee
JFE Steel Corp
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Publication date
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Priority to JP2016558886A priority patent/JP6354853B2/ja
Priority to KR1020177011546A priority patent/KR101967678B1/ko
Priority to MYPI2017701551A priority patent/MY183024A/en
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    • C21D2211/002—Bainite

Definitions

  • the present invention is excellent in a laminated material composed of a Ni alloy having excellent corrosion resistance such as Alloy 825 and Alloy 625, and DWTT (Drop Weight Tear Test) characteristics (that is, brittle fracture propagation stop performance evaluated by DWTT).
  • the present invention relates to a Ni alloy clad steel plate having a base material made of carbon steel or low alloy steel and a method for producing the same.
  • a clad steel plate is a steel plate formed by bonding together a laminated material made of stainless steel or Ni alloy and a base material made of low alloy steel or the like.
  • the clad steel plate is obtained by metallographically joining dissimilar metals, and unlike the plating, there is no fear of peeling.
  • the clad steel sheet can be provided with new characteristics that cannot be achieved with a single metal or alloy.
  • the clad steel plate by selecting a laminated material that has a function suitable for the purpose of each use environment, the clad steel plate exhibits a function equivalent to that of a solid material (where the total thickness is like the metal structure of the laminated material). be able to. Furthermore, high toughness and high strength can be imparted to the clad steel plate by applying carbon steel or low alloy steel suitable for severe environments such as high toughness and high strength to the base material composed of the clad steel plate.
  • the clad steel sheet uses less alloying elements than solid wood, can ensure the same corrosion resistance as solid wood, and can ensure the same strength and toughness as carbon steel and low alloy steel. , It has the advantage that economics and functionality are compatible.
  • clad steel using a laminated material made of stainless steel or Ni alloy is considered to be a very useful functional steel material, and in recent years its needs have been increasing in various industrial fields.
  • Ni alloy clad steel plate which is one of clad steel plates
  • Alloy 825 and Alloy 625 are typical.
  • the Ni alloy clad steel sheet can be preferably used for pipeline applications because of its excellent corrosion resistance.
  • the base material is required to be more excellent in low temperature toughness, in particular, the propagation stop property of brittle fracture, and the laminated material is required to be superior in corrosion resistance than before.
  • Ni alloys such as Alloy 625 have a high deformation resistance in the hot state, and have a problem that the bondability with the base material is lower than that of general stainless steel.
  • As a method for solving this problem there is a method of rolling down at a higher temperature in clad rolling.
  • increasing the bondability and increasing the DWTT performance are in a trade-off relationship.
  • Ni alloys for example, Alloy 625
  • carbides and intermetallic compounds are precipitated due to the thermal history when the clad steel plate is manufactured.
  • Precipitated carbides include MC, M 6 C, M 23 C 6 (M represents a metal element), and intermetallic compounds include a Laves phase, a ⁇ phase, and a ⁇ ′′ phase.
  • M represents a metal element
  • intermetallic compounds include a Laves phase, a ⁇ phase, and a ⁇ ′′ phase.
  • MC is mainly NbC, and the precipitation of MC does not greatly affect the corrosion resistance.
  • the precipitation of intermetallic compounds in Alloy 625 is slower than the precipitation of carbides, and is unlikely to cause deterioration of corrosion resistance. Therefore, it is M 6 C and M 23 C 6 that cause the corrosion resistance degradation of Alloy 625.
  • M 6 C, M 23 C 6 has a precipitation nose in the temperature range of 700 to 900 ° C., contains corrosion-resistant elements Cr, Mo, and Ni, and precipitates along the grain boundary. Become. Usually, if it is a solid material, a solution treatment can be performed after rolling and a precipitate can be made into a solid solution. However, in the case of a clad steel plate, if it is heated and held at such a high temperature that precipitates melt, the crystal grains of the low alloy steel as a base material become coarse and the mechanical properties are significantly deteriorated.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a clad steel manufactured by quenching and tempering and a method for producing the same, which achieves the strength and low-temperature toughness of a base material composed of the clad steel.
  • the corrosion resistance deteriorates when held in a specific temperature range, it is preferable not to perform the quenching or tempering treatment in order to achieve high corrosion resistance.
  • the manufacturing method which has a quenching tempering process there exists a limit in improving low temperature toughness, especially the propagation stop performance of a brittle fracture.
  • TMCP Thermo-Mechanical control process
  • Patent Document 3 a low alloy steel containing Nb in the range of 0.08 to 0.15% by mass is used, the rolling ratio at 1000 ° C. or less is set to 3 or more, and the rolling end temperature is 900 ° C.
  • a method for producing a clad steel plate made of stainless steel or Ni alloy at a temperature of ⁇ 1000 ° C. using TMCP is described.
  • Patent Document 4 as in Patent Document 3, 0.08 mass% or more of Nb is contained, and in order to further improve the sour resistance performance (resistance to hydrogen-induced cracking and sulfide stress corrosion cracking), S is set to 0.0. Constructed from a base material composed of a low alloy steel treated with addition of Ca at 001 mass% or less, and a stainless steel or nickel alloy produced under the conditions of a total rolling reduction ratio of 5 or more and a rolling end temperature of 850 ° C. to 1000 ° C. The manufacturing method in TMCP of the clad steel plate which has the laminated material made is described.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 paying attention to the fact that Nb expands the non-recrystallization temperature region of austenite to a significantly high temperature region, even if this is actively added and the clad rolling is finished at a higher temperature, the controlled rolling effect It is devised so that the DWTT performance can be ensured by (structural refinement effect). In other words, it is a method that makes full use of the merits of the TMCP process to achieve both DWTT performance, bondability, and corrosion resistance.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to test a base material containing a large amount of Nb in a clad steel plate having a laminated material composed of a Ni alloy such as Alloy 825 or Alloy 625.
  • a Ni alloy clad steel sheet with stable DWTT performance brittle fracture propagation stop performance
  • a ductile fracture surface ratio of 85% or more a method for producing the same There is to do.
  • Ni alloy clad steel plate is different from solid Ni alloy and solid low alloy steel in three ways: ensuring corrosion resistance of laminated materials, ensuring mechanical properties of base materials such as DWTT performance, and ensuring bondability as a composite material. It is required to satisfy the characteristics at the same time.
  • the inventors examined the optimization of the rolling end temperature in clad rolling in order to ensure the corrosion resistance of the laminated material.
  • the heating temperature of the clad rolling and the rolling conditions was studied.
  • bondability examination was made on the appropriateness of the slab heating temperature of the clad rolling, the temperature range of the hot rolling, and the reduction ratio at that time. And the conditions which satisfy
  • the importance of the slab heating temperature has been found in the base material rolling performed prior to the clad rolling, for which attention has not been paid conventionally.
  • the present invention has been completed based on such knowledge, and the gist thereof is as follows.
  • a base material composed of a low alloy steel containing 0.070% or less and the balance Fe and inevitable impurities, and the average particle size of the bainite structure of the base material is 30 ⁇ m or less Characteristic Ni alloy clad steel sheet.
  • the base material is further, in mass%, Cu: 0.50% or less, Ni: 0.50% or less, Cr: 0.50% or less, Mo: 0.50% or less, V: 0.00.
  • a method for producing a clad steel sheet according to any one of (1) to (3) In the base metal rolling performed prior to the clad rolling, the slab heating temperature is set to 1000 ° C. to 1100 ° C., and in the clad rolling, the slab heated to 1050 ° C. to 1200 ° C.
  • Production of a Ni alloy clad steel sheet comprising: an accelerated cooling step for accelerated cooling under conditions of 3 ° C./s or higher and a cooling stop temperature of 600 ° C. or lower; and a cooling step for cooling after the accelerated cooling step.
  • Ni alloy clad steel plate having a base material composed of carbon steel or low alloy steel containing 0.040 to 0.10% by mass of Nb, excellent base material DWTT performance is stabilized. As well as good bondability and corrosion resistance.
  • the base material is, by mass, C: 0.020 to 0.10%, Si: 0.10 to 0.50%, Mn: 0.75 to 1.80%, P: 0.015% or less, S : 0.0030% or less, Nb: 0.040 to 0.10%, Ti: 0.005 to 0.030%, N: 0.0010 to 0.0060%, Al: 0.070% or less .
  • C 0.020 to 0.10%
  • C is an effective component that improves the strength of steel.
  • the C content is less than 0.020%, the strength as a general welding steel becomes insufficient.
  • the C content exceeds 0.10%, the toughness of the base material and the weld heat affected zone of the base material is deteriorated. Further, it is desirable to reduce the C content from the viewpoint of weldability. Therefore, the upper limit of the C content is 0.10%.
  • the preferred C content is 0.020 to 0.080%. More preferably, it is in the range of 0.030 to 0.080%.
  • Si 0.10 to 0.50% Si is added for deoxidation during steelmaking. Si is a component necessary for securing the strength of the base material. For this reason, it is necessary to make Si content 0.10% or more. On the other hand, if the Si content exceeds 0.50%, the toughness and workability of the base metal are adversely affected, so the Si content is in the range of 0.10 to 0.50%. From the viewpoint of deoxidation effect and toughness, the range is preferably 0.20 to 0.40%.
  • Mn 0.75 to 1.80% Mn is a component effective for ensuring the strength and toughness of the base material. From the viewpoint of securing strength and toughness, the Mn content needs to be 0.75% or more. On the other hand, if the Mn content exceeds 1.80%, the toughness and weldability are adversely affected. Therefore, the Mn content is in the range of 0.75 to 1.80%. Preferably, it is in the range of 1.00 to 1.70%.
  • the P content should be 0.015% or less. Preferably it is 0.010% or less.
  • the lower limit of the P content is preferably about 0.001%.
  • S 0.0030% or less
  • S is an element that may be included as an inevitable impurity even if it is not actively added.
  • the S content is 0.0030% or less in order to ensure low temperature toughness.
  • the lower limit of the S content is preferably about 0.0003%.
  • Nb 0.040 to 0.10%
  • Nb exerts a fine graining effect through a pinning effect due to precipitates and expansion of a non-recrystallized region due to solute Nb.
  • the strength and toughness of the base material and the DWTT performance can be improved by the above effects and actions.
  • the Nb content is less than 0.040%, the effect cannot be exhibited effectively.
  • the Nb content exceeds 0.10%, the effect is saturated. In some cases, the formation of coarse Nb inclusions may degrade the DWTT performance. Therefore, the Nb content is in the range of 0.040 to 0.10%. Preferably, it is in the range of 0.050 to 0.080%.
  • Ti forms TiN to suppress grain growth during slab heating or to suppress grain growth in the weld heat affected zone, resulting in refinement of the microstructure, resulting in the strength of the base material and the base metal.
  • N 0.0010 to 0.0060% N precipitates as TiN and is effective in improving the toughness of the weld heat affected zone. If the N content is less than 0.0010%, the effect is reduced, so the lower limit is made 0.0010%. However, if the N content exceeds 0.0060%, the solute N increases and the toughness of the weld heat affected zone decreases. Considering the improvement of HAZ toughness due to fine precipitation of TiN corresponding to the Ti content, the N content is set in the range of 0.0010 to 0.0060%. Preferably it is 0.0020 to 0.0050% of range.
  • Al 0.070% or less
  • Al is an important element for deoxidation in the steelmaking process, and has an effect on improving the toughness of the weld heat affected zone.
  • the Al content is set to 0.070% or less.
  • the Al content is preferably 0.010% or more.
  • the base material is further, in mass%, Cu: 0.50% or less, Ni: 0.50% or less, Cr: 0.50% or less, Mo: 0.50% or less, V: 0 1% or less, Ca: one or more selected from 0.0010 to 0.0050% may be contained.
  • Cu 0.50% or less Cu is one of elements effective for improving toughness and increasing strength. However, if the Cu content exceeds 0.50%, weldability may be hindered. Therefore, when Cu is contained, the Cu content is set to 0.50% or less. Preferably, it is 0.10 to 0.40% of range.
  • Ni 0.50% or less
  • Ni is one of elements effective for improving toughness and increasing strength.
  • the Ni content exceeds 0.50%, the effect is saturated, and the inclusion of Ni increases the production cost.
  • Ni content shall be 0.50% or less of range.
  • it is 0.10 to 0.40% of range.
  • Cr 0.50% or less Cr is an element effective for improving toughness and increasing strength. On the other hand, if the Cr content exceeds 0.50%, the toughness of the weld heat affected zone may be deteriorated. Therefore, when Cr is contained, the Cr content is set to a range of 0.50% or less. Preferably, it is in the range of 0.05% to 0.35%.
  • Mo 0.50% or less Mo is an element that stably improves the strength and toughness of the base material. However, when the Mo content exceeds 0.50%, the effect is saturated, and the excessive Mo content reduces the weld heat affected zone toughness and weldability. For this reason, when it contains Mo, Mo content shall be 0.50% or less of range. From the viewpoint of the strength of the base metal and toughness, the preferable Mo content is in the range of 0.05 to 0.35%.
  • V 0.10% or less
  • V is an element that improves the strength of the base material.
  • the toughness may decrease due to precipitation of carbonitride.
  • V content shall be 0.10% or less of range.
  • the preferred V content is in the range of 0.02 to 0.05%.
  • Ca 0.0010 to 0.0050%
  • Ca has the effect of controlling the form of the sulfide inclusions and improving the toughness of the base material and the toughness of the weld heat affected zone of the base material.
  • the Ca content needs to be 0.0010% or more.
  • the Ca content is in the range of 0.0010 to 0.0050%.
  • it is 0.0020 to 0.0030% of range.
  • Amount of precipitated Nb contained in the base material 0.040 to 0.070%
  • the amount of Nb precipitates in the base material in the slab stage after base metal rolling and before clad rolling is particularly appropriate, then in the base material of the clad steel plate obtained by clad rolling under the conditions described in the present invention. It was found that the amount of precipitated Nb was 0.040 to 0.070%. That is, if the amount of precipitated Nb contained in the clad steel plate finally obtained through the base metal rolling and the clad rolling is 0.040% or more, the pinning effect of the heated austenite grains during heating during the clad rolling can be achieved.
  • the precipitated Nb refers to Nb contained in a precipitate such as a composite precipitate such as NbC, NbN, or (NbTi) (CN). If it exceeds 0.070%, the effect may be saturated or lowered due to an increase in coarse precipitates. Therefore, the amount of precipitated Nb contained in the base material is preferably 0.040 to 0.070%. The amount of precipitated Nb can be measured by the method described in the examples.
  • Average grain size of bainite structure is 30 ⁇ m or less
  • the refinement of the structure is made through the austenite grain pinning effect by precipitates and non-recrystallized zone expansion / non-recrystallized zone rolling by solute Nb.
  • the former is important first. As a result, excellent DWTT performance can be obtained if the average grain size of the bainite of the base material structure is 30 ⁇ m or less.
  • the measurement method of the average particle diameter of a bainite structure is an EBSD (Electron Back Scattering Diffraction, Electron Back Scattering Diffraction) method, and recognizes a particle having an orientation difference of 15 degrees or more as one grain, and performs weighted averaging on the area. Is the method.
  • EBSD Electron Back Scattering Diffraction, Electron Back Scattering Diffraction
  • the structure of the base material contains bainite in an area ratio of 90% or more.
  • phases other than bainite include ferrite and martensite.
  • the laminated material is made of a Ni alloy.
  • the Ni alloy is an alloy containing Ni as a main component.
  • Ni is a main element of the high Ni alloy and is an element that improves the corrosion resistance. In particular, Ni significantly improves the stress corrosion cracking resistance in a sour environment. Corrosion resistance is further improved by the combined effect of Cr and Mo.
  • the Ni content of the laminated material of the present invention is preferably 38% or more.
  • components other than Ni in the Ni alloy include C, Si, Mn, P, S, Cr, Mo, Fe, Al, Ti, Nb, Ta, and the like.
  • Ni alloys such as Alloy 825, Alloy 625, and Monel can be used.
  • the slab heating temperature is set to 1000 ° C to 1100 ° C.
  • (NbTi) (CN) is dissolved, and during heating during clad rolling, the pinning effect of the heated austenite grains is reduced, and the initial austenite grains are coarse. Become.
  • the bainite structure after clad rolling becomes coarse and the DWTT performance is lowered. Therefore, the slab heating temperature at the time of rolling the base material is set to 1100 ° C. or less.
  • the slab heating temperature is less than 1000 ° C., a rolling load is applied and the austenite grain size reducing effect is reduced.
  • slab heating temperature shall be 1000 degreeC or more.
  • the slab is finished at a rolling finish temperature of 900 ° C. or higher up to a required thickness of about 100 mm as a clad rolling material.
  • the rolling end temperature is preferably lower from the viewpoint of refining the structure of the material. However, if the rolling finishing temperature is too low, the plate thickness is large and the rolling load becomes excessive, so 800 ° C. or higher is preferable.
  • Clad rolling has a hot rolling process and an accelerated cooling process.
  • the slab heated to 1050 ° C. to 1200 ° C. in the hot rolling process has a rolling reduction ratio in the temperature range of 2.0 to 900 ° C. at a steel plate surface temperature of 950 ° C. or higher and 40 to 40 ° C. % Or more, and the rolling end temperature is 750 ° C. or higher.
  • the accelerated cooling step is performed under the conditions of a cooling rate of 3 ° C./s or more and a cooling stop temperature of 600 ° C. or less. Among the above conditions, the cumulative rolling reduction in the temperature range of 900 ° C.
  • temperature shall mean the steel plate surface temperature.
  • the slab heating temperature is 1050 ° C. or more and 1200 ° C. or less.
  • the slab heating temperature is set to 1050 ° C. or higher in order to sufficiently dissolve the laminated material during heating and to secure a sufficient reduction ratio in a high temperature region as will be described later.
  • the slab heating temperature is preferably high.
  • the slab heating temperature exceeds 1200 ° C.
  • the hot ductility of the Ni alloy deteriorates and material cracking occurs during rolling.
  • the slab heating temperature exceeds 1200 ° C.
  • the toughness is deteriorated due to the coarsening of crystal grains of the base material. Therefore, from the viewpoint of corrosion resistance, low temperature toughness, and bondability, the slab heating temperature is set to a range of 1050 ° C. or more and 1200 ° C. or less.
  • the rolling ratio when the steel sheet surface temperature is 950 ° C. or higher is 2.0 or higher.
  • the clad steel can be secured by rolling in a high temperature range.
  • the reason why rolling in the high temperature range is important is that the difference in deformation resistance between the Ni alloy, which is the laminated material, and the low alloy steel, which is the base material, is small. This is because element interdiffusion easily proceeds at the boundary between the laminated material and the base material.
  • Ni alloy has a higher deformation resistance than austenitic stainless steel, it requires a higher reduction ratio at a higher temperature than in the case of an austenitic stainless clad steel sheet.
  • the preferable temperature range is 1000 ° C. or higher, and the preferable reduction ratio is 2.5 or higher.
  • the upper limit of the reduction ratio is not particularly limited, but is preferably 8 or less from the viewpoint of productivity. Normally, “rolling at 950 ° C. or higher” is rolling performed at 950 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • the cumulative rolling reduction in the temperature range of 900 ° C. or lower is 40% or more, and the rolling end temperature is 750 ° C. or higher.
  • the austenite grains are expanded, and the bainite that is transformed by the subsequent accelerated cooling is refined and the toughness is increased. improves.
  • the cumulative rolling reduction is preferably 50% or more because it ensures more stable DWTT performance.
  • rolling completion temperature is 800 degreeC or more from a viewpoint of ensuring more stable bondability.
  • the cooling rate is 3 ° C./s or more and the cooling stop temperature is 600 ° C. or less.
  • the cooling stop temperature is preferably 350 ° C. or higher.
  • the cooling rate greatly affects the corrosion resistance.
  • carbide precipitates in the laminated material in the cooling process immediately after rolling, and the corrosion resistance deteriorates.
  • the upper limit of a cooling rate is not specifically limited, Usually, it is 50 degrees C / s or less.
  • the cooling rate means an average cooling rate.
  • the air cooling process is a process of cooling after the accelerated cooling process.
  • the cooling may be performed at a cooling rate of 10 to 30 ° C./min.
  • the base material and the base material composed of the clad steel of the present invention are adjusted to the above component ranges and can be melted by a conventional method or the like.
  • An assembly slab for clad rolling is efficiently manufactured in the form of a base material / lamination material / lamination material / matrix. In consideration of warping during cooling, it is desirable that the base materials and the laminated materials have the same thickness. Of course, it goes without saying that it is not necessary to limit to the assembly method described above.
  • the average particle size of the bainite structure of the base material was measured by the EBSD method by recognizing one having an orientation difference of 15 degrees or more as one grain and performing weighted averaging on the area.
  • the mechanical properties of the base material were evaluated by a tensile test and a DWTT test by collecting a tensile test piece and a DWTT test piece in accordance with API-5L standard (API: American Petroleum Institute, American Petroleum Institute).
  • API-5L standard API: American Petroleum Institute, American Petroleum Institute.
  • the test temperature was set to ⁇ 25 ° C., and a ductile fracture surface ratio of 85% or more was excellent in the low temperature toughness of the base material.
  • the corrosion resistance test of the laminated material was based on the 65 volume% nitric acid corrosion test (Huey test) method of JIS G0573 stainless steel.
  • a test piece was immersed in a boiled 65% nitric acid solution for 48 hours, the corrosion rate (g / (m 2 ⁇ h)) was calculated from the weight change before and after the test, and a new boiled 65% nitric acid solution was obtained. Immerse the same specimen in again. This 48-hour immersion test was repeated 5 times, and the corrosion resistance was evaluated from the average value of the 5 corrosion rates. Evaluation criteria judged that the thing of 0.75g / (m ⁇ 2 > * h) or less has favorable corrosion resistance.
  • the bondability as a clad steel was performed based on the shear strength test described in the test method of clad steel of JIS G0601: 2012. The evaluation standard was determined to be good bondability when the shear strength (shear stress) was 300 MPa or more.
  • Table 4 shows the overall evaluation of the test results.
  • Table 1 shows the component composition of the base material.
  • Steel No. A1 to A6 are invention examples belonging to the scope of the present invention.
  • Steel No. B1 and B2 are comparative examples in which Nb is outside the scope of the invention.
  • Alloy 625 having the component composition shown in Table 2 was used as the bonding material.
  • Table 3 shows the manufacturing conditions of the clad steel plate using the base material having the composition shown in Table 1 and Alloy 625 having the composition shown in Table 2.
  • Production Method No. E1 to E10 are invention examples belonging to the scope of the invention under any of the production conditions of heating, rolling and cooling.
  • the production method No. F1 to F6 are comparative examples in which any of the production conditions of heating, rolling and cooling is outside the scope of the invention.
  • Table 4 shows the test results of the various clad steels produced.
  • the table shows the results of the tensile test and drop weight test of the base material, the average crystal grain size, the shear test result, and the corrosion test result of the laminated material.
  • Example No. Examples 1 to 15 are invention examples in which all the tests cleared the target value.
  • all the inventive examples have a ductile fracture surface ratio of 85% or more, it can be said that the ductile fracture surface ratio is stably 85% or more.
  • Comparative Example No. Nos. 16 and 17 indicate that the chemical composition of the base material is outside the scope of the invention. For 18 to 23, since any of the production conditions was out of the scope of the invention, various test results did not reach the target values.
  • the amount of precipitated Nb contained in the base material was determined by electrolysis of the base material in 10% AA electrolyte solution (10% acetylacetone-1% tetramethylammonium chloride-methyl alcohol electrolyte solution). Using a spectroscopic analysis method, the amount of Nb contained in the extraction residue was analyzed, and the amount of Nb that was a precipitate was calculated. The average particle size of the bainite structure of the base material was the same as in Example 1. Further, the tensile test and the DWTT test were also performed in the same manner as in Example 1.
  • Table 5 shows the test results of the various clad steels produced.
  • the table shows the results of the tensile test and drop weight test of the base material, the amount of precipitated Nb, and the average crystal grain size.
  • Example No. 24 to 29 are invention examples in which all the tests cleared the target value.

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Abstract

　Ａｌｌｏｙ８２５やＡｌｌｏｙ６２５などのＮｉ合金の合せ材を有するクラッド鋼板において、Ｎｂを多量に含有する母材の、試験温度－２５℃でのＤＷＴＴ性能（脆性破壊伝播停止性能）が、安定的に、延性破面率で８５％以上になるとともに、耐食性と接合性にも優れるＮｉ合金クラッド鋼板及びその製造方法を提供する。　Ｎｉ合金の合せ材と、特定の成分組成からなる低合金鋼の母材と、を有し、母材のベイナイト組織の平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする、母材ＤＷＴＴ特性に優れるＮｉ合金クラッド鋼板とする。

Description

Ｎｉ合金クラッド鋼板及びその製造方法
　本発明は、Ａｌｌｏｙ８２５やＡｌｌｏｙ６２５など耐食性に優れたＮｉ合金から構成される合せ材と、ＤＷＴＴ（Ｄｒｏｐ　Ｗｅｉｇｈｔ　Ｔｅａｒ　Ｔｅｓｔ、落重試験）特性（すなわち、ＤＷＴＴで評価される脆性破壊伝播停止性能）に優れた炭素鋼や低合金鋼から構成される母材と、を有するＮｉ合金クラッド鋼板およびその製造方法に関する。
　クラッド鋼板とは、ステンレス鋼やＮｉ合金から構成される合せ材と、低合金鋼等から構成される母材とを張り合わせてなる鋼板である。クラッド鋼板は、異種金属を金属学的に接合させたもので、めっきとは異なり剥離する心配がない。また、クラッド鋼板には、単一の金属や合金では達し得ない新たな特性を付与することができる。
　クラッド鋼板によれば、使用環境毎の目的に合った機能を有する合せ材を選択することにより、無垢材（全厚が合せ材の金属組織のような場合をいう）と同等の機能を発揮させることができる。さらに、クラッド鋼板から構成される母材に、高靭性、高強度といった厳しい環境に適した炭素鋼や低合金鋼を適用することで、高靭性や高強度をクラッド鋼板に付与することができる。
　このように、クラッド鋼板は、無垢材よりも合金元素の使用量が少なく、かつ、無垢材と同等の耐食性能を確保でき、さらに炭素鋼や低合金鋼と同等の強度や靭性を確保できるため、経済性と機能性が両立できるという利点を有する。
　以上から、ステンレス鋼やＮｉ合金から構成される合せ材を用いたクラッド鋼は非常に有益な機能性鋼材であると考えられており、近年そのニーズが各種産業分野で益々高まっている。
　クラッド鋼板の１つであるＮｉ合金クラッド鋼板の合せ材としてはＡｌｌｏｙ８２５やＡｌｌｏｙ６２５が代表的である。Ｎｉ合金クラッド鋼板は、優れた耐食性能から、パイプライン用途として好ましく用いることができる。
　近年、難採掘環境と呼ばれる領域においてもエネルギー資源開発が進んでいる。このような環境では、母材は今まで以上に低温靭性、特に脆性破壊の伝播停止特性に優れることが求められ、合せ材は今まで以上に耐食性に優れることが求められる。
　しかしながら、特にＡｌｌｏｙ６２５などのＮｉ合金は、熱間での変形抵抗が高く、母材との接合性が一般のステンレス鋼と比較して低いという問題がある。この問題を解決する方法として、クラッド圧延においてより高温域で圧下するという方法がある。ところが、ＤＷＴＴ性能を確保するためには、組織微細化のため、クラッド圧延においてできるだけ低温で仕上げることが必要である。上記の通り、接合性を高めることと、ＤＷＴＴ性能を高めることとは、二律背反の関係となる。
　また、Ｎｉ合金の中でも例えばＡｌｌｏｙ６２５には、クラッド鋼板製造時の熱履歴によって炭化物や金属間化合物が析出する。析出する炭化物としては、ＭＣ、Ｍ６Ｃ、Ｍ２３Ｃ６（Ｍは金属元素を表す）などがあり、金属間化合物としては、Ｌａｖｅｓ相、δ相、γ’’相がある。このうち、ＭＣは主としてＮｂＣであり、ＭＣの析出は耐食性に大きな影響を与えない。また、Ａｌｌｏｙ６２５中における金属間化合物の析出は炭化物の析出よりも遅く、耐食性劣化の原因となりにくい。従って、Ａｌｌｏｙ６２５の耐食性劣化を引き起こすのはＭ６ＣおよびＭ２３Ｃ６である。Ｍ６Ｃ、Ｍ２３Ｃ６は７００～９００℃の温度域に析出ノーズが存在し、耐食元素であるＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉを含有し、粒界に沿って析出するため、鋭敏化の原因となる。通常、無垢材であれば圧延後に溶体化処理を施し析出物を固溶させることができる。しかし、クラッド鋼板の場合には析出物が溶け込むような高温に加熱保持すると、母材である低合金鋼の結晶粒が粗大化し、機械的特性が著しく悪化するという問題がある。
　このような背景から、以下に示すようなクラッド鋼板およびクラッド鋼板の製造方法が開示されている。
　特許文献１および特許文献２には、クラッド鋼から構成される母材の強度と低温靭性を達成する、焼入れ焼戻し処理で製造されたクラッド鋼およびその製造方法が開示されている。しかしながら、上述したように、特定の温度域で保持されると耐食性の劣化が生じるため、高耐食性を達成するためには、焼入れ処理や焼戻し処理を行わない方が好ましい。また、焼入れ焼戻し処理を有する製造方法では、低温靭性、特に脆性破壊の伝播停止性能を向上させるのには限界がある。
　そこで、合せ材の耐食性と母材の低温靭性を向上させるための手段としてＴＭＣＰ（Ｔｈｅｒｍｏ－Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ）プロセスを適用することが好ましい。
　特許文献３には、母材にＮｂを０．０８～０．１５質量％の範囲で含有した低合金鋼を用いて、１０００℃以下での圧下比を３以上とし、圧延終了温度を９００℃～１０００℃としたステンレス鋼またはＮｉ合金を合せ材としたクラッド鋼板のＴＭＣＰでの製造方法が記載されている。
　特許文献４には、特許文献３と同様、Ｎｂを０．０８質量％以上含有し、さらに耐サワー性能（水素誘起割れおよび硫化物応力腐食割れに対する抵抗）を向上させる観点で、Ｓを０．００１質量％以下としてＣａ添加処理した低合金鋼から構成される母材と、全圧下比５以上、圧延終了温度を８５０℃～１０００℃とする条件で製造してなるステンレス鋼またはニッケル合金から構成される合せ材とを有するクラッド鋼板のＴＭＣＰでの製造方法が記載されている。
　特許文献３や特許文献４では、Ｎｂがオーステナイトの未再結晶温度領域を著しく高温域まで拡げることに着目して、これを積極的に添加し、クラッド圧延をより高温で仕上げても制御圧延効果（組織微細化効果）によるＤＷＴＴ性能確保できるよう工夫している。いわば、ＴＭＣＰプロセスのメリットを十分に生かして、ＤＷＴＴ性能と接合性、耐食性の両立を図った方法である。ところが、Ｎｂをこのように多量に添加すると、母材圧延時やクラッド圧延時の加熱温度や圧延条件によってＮｂ炭窒化物の固溶状態が大きく変化し、最終的なクラッド鋼板の強度やＤＷＴＴ性能が大きく変化することが懸念される。
特開２００６－３２８４６０号公報 特開２００４－１４９８２１号公報 特開平５－２６１５６７号公報 特開平７－２４６４８１号公報
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、Ａｌｌｏｙ８２５やＡｌｌｏｙ６２５などのＮｉ合金から構成される合せ材を有するクラッド鋼板において、Ｎｂを多量に含有する母材の、試験温度－２５℃でのＤＷＴＴ性能（脆性破壊伝播停止性能）が、安定的に、延性破面率で８５％以上になるとともに、耐食性と接合性にも優れるＮｉ合金クラッド鋼板及びその製造方法を提供することにある。
　Ｎｉ合金クラッド鋼板は、無垢のＮｉ合金や無垢の低合金鋼と異なり、合せ材の耐食性の確保、ＤＷＴＴ性能等の母材の機械的特性の確保、複合材料としての接合性の確保の３つの特性を同時に満たすことが求められる。発明者らは、かかる事情に鑑み、合せ材の耐食性確保のために、クラッド圧延での圧延終了温度の適正化を検討した。また、母材の機械的特性、特にＤＷＴＴ性能の確保のためには、母材の成分と圧延条件、クラッド圧延の加熱温度と圧延条件の適正化を検討した。また、接合性については、クラッド圧延のスラブ加熱温度と熱間圧延の温度範囲とその際の圧下比等の適性化について検討した。そして、以上の検討から全ての特性を満足する条件を知見した。特に本発明では、従来注意が払われることのなかった、クラッド圧延に先立って行われる母材圧延に際して、そのスラブ加熱温度の重要性が見出された。
　本発明は、このような知見に基づいて完成させたもので、その要旨は、以下の通りである。
　（１）Ｎｉ合金から構成される合せ材と、質量％で、Ｃ：０．０２０～０．１０％、Ｓｉ：０．１０～０．５０％、Ｍｎ：０．７５～１．８０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００３０％以下、Ｎｂ：０．０４０～０．１０％、Ｔｉ：０．００５～０．０３０％、Ｎ：０．００１０～０．００６０％、Ａｌ：０．０７０％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる低合金鋼から構成される母材と、を有し、前記母材のベイナイト組織の平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とするＮｉ合金クラッド鋼板。
　（２）前記母材中に含まれる析出Ｎｂ量が、質量％で、０．０４０～０．０７０％であることを特徴とする（１）に記載のＮｉ合金クラッド鋼板。
　（３）前記母材は、さらに、質量％で、Ｃｕ：０．５０％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｃｒ：０．５０％以下、Ｍｏ：０．５０％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｃａ：０．００１０～０．００５０％のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のＮｉ合金クラッド鋼板。
　（４）（１）～（３）のいずれかに記載のクラッド鋼板の製造方法であって、
　クラッド圧延に先立って行われる母材圧延において、スラブ加熱温度を１０００℃～１１００℃とし、クラッド圧延において、１０５０℃～１２００℃に加熱されたスラブを、鋼板表面温度９５０℃以上での圧下比を２．０以上、９００℃以下の温度域における累積圧下率を４０％以上、圧延終了温度を７５０℃以上とする条件で熱間圧延する熱間圧延工程と、前記熱間圧延工程後に、冷却速度３℃／ｓ以上、冷却停止温度６００℃以下とする条件で加速冷却する加速冷却工程と、前記加速冷却工程後に放冷する放冷工程と、を有することを特徴とするＮｉ合金クラッド鋼板の製造方法。
　本発明によれば、Ｎｂを質量％で０．０４０～０．１０％含有した炭素鋼や低合金鋼から構成される母材を有するＮｉ合金クラッド鋼板において、優れた母材ＤＷＴＴ性能を安定して確保するとともに、接合性や耐食性も良好にすることができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　先ず、本発明における成分の限定範囲について詳細に説明する。各元素の％表示は特に記載が無い限り質量％を意味する。
　＜母材＞
　母材は、質量％で、Ｃ：０．０２０～０．１０％、Ｓｉ：０．１０～０．５０％、Ｍｎ：０．７５～１．８０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００３０％以下、Ｎｂ：０．０４０～０．１０％、Ｔｉ：０．００５～０．０３０％、Ｎ：０．００１０～０．００６０％、Ａｌ：０．０７０％以下を含有する。
　Ｃ：０．０２０～０．１０％
　Ｃは鋼の強度を向上させる有効な成分である。Ｃ含有量が０．０２０％未満では一般溶接用鋼として強度が不十分になる。一方、Ｃ含有量が０．１０％を超えると、母材ならびに母材の溶接熱影響部の靭性の劣化を招く。また、溶接性の観点からＣ含有量の低減が望ましい。そこで、Ｃ含有量の上限を０．１０％とする。なお、溶接性及びＨＡＺ靭性の観点から、好ましいＣ含有量は０．０２０～０．０８０％である。より好ましくは０．０３０～０．０８０％の範囲である。
　Ｓｉ：０．１０～０．５０％
　Ｓｉは製鋼時の脱酸のために添加される。また、Ｓｉは母材の強度確保に必要な成分である。このため、Ｓｉ含有量を０．１０％以上にすることが必要である。一方、Ｓｉ含有量が０．５０％を超えると、母材の靭性、加工性に悪影響を及ぼすためＳｉ含有量は０．１０～０．５０％の範囲とする。脱酸の効果と靭性の観点から好ましくは０．２０～０．４０％の範囲である。
　Ｍｎ：０．７５～１．８０％
　Ｍｎは母材の強度及び靭性の確保に有効な成分である。強度及び靭性確保の観点から、Ｍｎ含有量を０．７５％以上とする必要がある。一方、Ｍｎ含有量が１．８０％を超えると靭性、溶接性に悪影響を与える。そこで、Ｍｎ含有量は０．７５～１．８０％の範囲とする。好ましくは、１．００～１．７０％の範囲である。
　Ｐ：０．０１５％以下
　母材及び母材の溶接熱影響部の靭性を確保するため、Ｐ含有量を極力低減することが望ましい。ただし、過度の脱Ｐはコスト上昇を招くためＰ含有量は０．０１５％以下であればよい。好ましくは０．０１０％以下である。なお、Ｐ含有量を過度に低減することは溶製コストの高騰につながり、経済的に不利となるので、Ｐ含有量の下限は０．００１％程度とすることが好ましい。
　Ｓ：０．００３０％以下
　Ｓは積極的に添加しなくても不可避的不純物として含まれる可能性がある元素である。本発明では、低温靭性を確保するためにＳ含有量を０．００３０％以下とする。好ましくは０．００１０％以下とする。なお、Ｓ含有量を過度に低減することは溶製コストの高騰につながり、経済的に不利となるので、Ｓ含有量の下限は０．０００３％程度とすることが好ましい。
　Ｎｂ：０．０４０～０．１０％
　Ｎｂは析出物によるピニング効果と固溶Ｎｂによる未再結晶域拡大を通じて細粒化作用を発揮する。上記効果や作用により、母材の強度および靭性、ＤＷＴＴ性能を向上させることができる。ただし、Ｎｂ含有量が０．０４０％未満ではその効果を有効に発揮することができない。一方、Ｎｂ含有量が０．１０％を超えるとその効果が飽和する。場合によっては粗大なＮｂ介在物が生成することによりむしろＤＷＴＴ性能が劣化することがある。そこで、Ｎｂ含有量は０．０４０～０．１０％の範囲とする。好ましくは、０．０５０～０．０８０％の範囲である。
　Ｔｉ：０．００５～０．０３０％
　ＴｉはＴｉＮを形成してスラブ加熱時の粒成長を抑制したり、溶接熱影響部での粒成長を抑制したりし、結果としてミクロ組織の微細化をもたらして、母材の強度と、母材及び母材の溶接熱影響部の靭性を改善する効果がある。Ｔｉ含有量が０．００５％未満では十分な効果が得られない。また、Ｔｉ含有量が０．０３０％を超えると、かえって上記効果が得られないのみならず、母材及び母材の溶接熱影響部の靭性が劣化する。したがって、Ｔｉ含有量は０．００５～０．０３０％の範囲とする。好ましくは、０．０１０～０．０２０％の範囲である。
　Ｎ：０．００１０～０．００６０％
　ＮはＴｉＮとして析出することで溶接熱影響部の靭性の向上に効果がある。Ｎ含有量が０．００１０％未満では効果が薄れるため下限を０．００１０％とする。しかしながらＮ含有量が０．００６０％を超えると固溶Ｎが増大し溶接熱影響部の靭性の低下がおこる。Ｔｉ含有量と対応させるＴｉＮの微細析出によるＨＡＺ靭性の向上を考慮し、Ｎ含有量は０．００１０～０．００６０％の範囲とする。好ましくは０．００２０～０．００５０％の範囲である。
　Ａｌ：０．０７０％以下
　Ａｌは、製鋼過程の脱酸用として重要な元素であるとともに、溶接熱影響部の靭性向上にも効力を有する。しかし、Ａｌ含有量が０．０７０％を超えても溶接熱影響部の靭性改善効果は飽和するので、Ａｌ含有量は０．０７０％以下とする。一方、溶接熱影響部の靭性改善効果を得るためには、Ａｌ含有量は０．０１０％以上が好ましい。
　母材は、上記成分以外に、さらに、質量％で、Ｃｕ：０．５０％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｃｒ：０．５０％以下、Ｍｏ：０．５０％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｃａ：０．００１０～０．００５０％のうちから選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。
　Ｃｕ：０．５０％以下
　Ｃｕは靭性の改善と強度の上昇に有効な元素の１つであるが、Ｃｕ含有量が０．５０％を超えると溶接性を阻害することがある。そこで、Ｃｕを含有する場合、Ｃｕ含有量は０．５０％以下とする。好ましくは、０．１０～０．４０％の範囲である。
　Ｎｉ：０．５０％以下
　Ｎｉは靭性の改善と強度の上昇に有効な元素の１つである。Ｎｉ含有量が０．５０％を超えると効果が飽和し、また、Ｎｉの含有は製造コストを上昇させる。このため、Ｎｉを含有する場合、Ｎｉ含有量は０．５０％以下の範囲とする。好ましくは、０．１０～０．４０％の範囲である。
　Ｃｒ：０．５０％以下
　Ｃｒは靭性の改善と強度の上昇に有効な元素の１つである。一方、Ｃｒ含有量が０．５０％を超えると溶接熱影響部の靭性を劣化させることがある。そこで、Ｃｒを含有する場合、Ｃｒ含有量は０．５０％以下の範囲とする。好ましくは、０．０５％～０．３５％の範囲である。
　Ｍｏ：０．５０％以下
　Ｍｏは母材の強度と靭性を安定的に向上させる元素である。しかし、Ｍｏ含有量が０．５０％を超えると効果が飽和し、また、過剰なＭｏの含有は溶接熱影響部靭性や溶接性を低下させる。このため、Ｍｏを含有する場合、Ｍｏ含有量は０．５０％以下の範囲とする。なお、母材強度と靭性の観点から、好ましいＭｏ含有量は、０．０５～０．３５％の範囲である。
　Ｖ：０．１０％以下
　Ｖは母材の強度を向上させる元素である。しかし、Ｖ含有量が０．１０％を超えると炭窒化物の析出により靭性が低下する場合がある。このため、Ｖを含有する場合、Ｖ含有量は０．１０％以下の範囲とする。なお、母材強度と靭性の観点から、好ましいＶ含有量は、０．０２～０．０５％の範囲である。
　Ｃａ：０．００１０～０．００５０％
　Ｃａは硫化物系介在物の形態を制御し母材の靭性と母材の溶接熱影響部の靭性を改善する効果がある。この効果を得るためにはＣａ含有量を０．００１０％以上とすることが必要である。しかし、Ｃａ含有量が０．００５０％を超えると効果が飽和し、逆に清浄度を低下させ溶接熱影響部靭性を劣化させる。そこで、Ｃａを含有する場合、Ｃａ含有量は０．００１０～０．００５０％の範囲とする。好ましくは０．００２０～０．００３０％の範囲である。
　母材中に含まれる析出Ｎｂ量：０．０４０～０．０７０％
　母材ＤＷＴＴ性能を改善するには、基本的に組織の微細化が有効である。母材圧延後、クラッド圧延の前のスラブ段階の母材におけるＮｂ析出物の量が特に適正であるならば、その後、本発明の記載の条件でクラッド圧延して得られるクラッド鋼板の母材における析出Ｎｂ量が０．０４０～０．０７０％になることが判明した。すなわち、母材圧延およびクラッド圧延を経て最終的に得られたクラッド鋼板中に含まれる析出Ｎｂ量が０．０４０％以上であれば、クラッド圧延の際の加熱時に、加熱オーステナイト粒のピニング効果が大きくなり、組織の微細化は達成されやすい。なお、析出Ｎｂとは、ＮｂＣ、ＮｂＮ、或いは（ＮｂＴｉ）（ＣＮ）といった複合析出物などの析出物中に含まれるＮｂを指す。０．０７０％を超えると、粗大な析出物が増えることで効果が飽和あるいは低下する場合がある。このため、母材中に含まれる析出Ｎｂ量：０．０４０～０．０７０％とすることが好ましい。析出Ｎｂ量は、実施例に記載された方法により測定することができる。
　母材の組織：ベイナイト組織の平均粒径が３０μｍ以下
　組織の微細化は、析出物によるオーステナイト粒ピニング効果と固溶Ｎｂによる未再結晶域拡大・未再結晶域圧延を通じてなされるが、母材ＤＷＴＴ性能を改善するには、まずは前者が重要である。結果として、母材組織のベイナイトの平均粒径が３０μｍ以下であれば優れたＤＷＴＴ性能が得られる。なお、ベイナイト組織の平均粒径の測定方法はＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、電子後方散乱回折）法にて、１５度以上の方位差を持つものを一つの粒として認識し、面積で加重平均する方法である。
　なお、母材の組織はベイナイトを面積率で９０％以上含むことが好ましい。また、ベイナイト以外の相としてはフェライト、マルテンサイト等が挙げられる。
　＜合せ材＞
　合せ材はＮｉ合金から構成される。なお、Ｎｉ合金とは、Ｎｉを主成分として含む合金をいう。Ｎｉは高Ｎｉ合金の主要元素であり、耐食性を向上させる元素である。特に、Ｎｉはサワー環境での耐応力腐食割れ性を著しく改善する。ＣｒとＭｏとの複合添加効果でさらに耐食性は向上する。本発明の合せ材のＮｉ含有量は３８％以上とするのが好ましい。また、Ｎｉ合金においてＮｉ以外の成分としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ等が挙げられる。具体例としては、Ａｌｌｏｙ８２５やＡｌｌｏｙ６２５、モネルなどのＮｉ合金を用いることができる。
 
　＜製造方法＞
　本発明のＮｉ合金クラッド鋼板の製造方法について以下に述べる。Ｎｉ合金クラッド鋼板の製造方法において行う必須の処理は、母材圧延と、クラッド圧延である。
　母材圧延
　母材圧延の際に、スラブ加熱温度を１０００℃以上１１００℃以下とする。母材圧延時のスラブ加熱温度が１１００℃を超えると（ＮｂＴｉ）（ＣＮ）が固溶し、クラッド圧延の際の加熱時に、加熱オーステナイト粒のピニング効果が小さくなって、初期オーステナイト粒が粗大となる。その結果、クラッド圧延後のベイナイト組織が粗大となってＤＷＴＴ性能が低下する。従って、母材圧延時のスラブ加熱温度は１１００℃以下とする。一方、スラブ加熱温度が１０００℃未満では、圧延負荷がかかるうえ、オーステナイトの整粒化効果が小さくなる。このためスラブ加熱温度は１０００℃以上とする。スラブは、クラッド圧延素材としての所要の厚み：１００ｍｍ前後まで、圧延終了温度９００℃以上で仕上げる。圧延終了温度は素材の組織微細化の観点からより低い方が好ましい。ただし、圧延仕上げ温度が低すぎると、板厚が大きく圧延荷重が過大となるため８００℃以上が好ましい。
　クラッド圧延
　クラッド圧延は、熱間圧延工程と、加速冷却工程とを有する。本発明においては、熱間圧延工程が１０５０℃～１２００℃に加熱されたスラブを、鋼板表面温度９５０℃以上での圧下比を２．０以上、９００℃以下の温度域における累積圧下率を４０％以上、圧延終了温度を７５０℃以上とする条件で行われる。また、本発明においては、加速冷却工程が、冷却速度３℃／ｓ以上、冷却停止温度６００℃以下とする条件で行われる。上記条件の中でも、熱間圧延工程における９００℃以下の温度域における累積圧下率、圧延終了温度、これらに加えて加速冷却工程の条件は、「母材の強度、低温靭性、特に脆性破壊の伝播停止特性を改善するには、オーステナイト低温域での高圧下と圧延直後の水冷が有効である」という知見に基づき定められたものである。以下、これらの条件について説明する。なお、温度は鋼板表面温度を意味するものとする。
　上記の通り、熱間圧延工程において、スラブ加熱温度が１０５０℃以上１２００℃以下である。加熱時に合せ材を十分溶体化するために、また、後述のように高温域で十分な圧下比を確保するために、スラブ加熱温度を１０５０℃以上にする。クラッド鋼の接合性の観点からは、スラブ加熱温度は高温である方が好ましい。しかし、スラブ加熱温度が１２００℃を超えると、Ｎｉ合金の熱間延性が劣化して、圧延中に素材割れが生じる。また、スラブ加熱温度が１２００℃を超えると、母材の結晶粒粗大化によって靭性劣化を招く。よって、耐食性、低温靭性、接合性の観点から、スラブ加熱温度は１０５０℃以上、１２００℃以下の範囲とする。
　上記の通り、熱間圧延工程において、鋼板表面温度が９５０℃以上での圧下比が２．０以上である。クラッド鋼は高温域での圧延によって、接合性が確保される。高温域での圧延が重要な理由としては、合せ材であるＮｉ合金と母材である低合金鋼の変形抵抗差が小さくなるため、圧延で理想的な接合界面となる点と、高温域では合せ材と母材との境界で元素相互拡散が進行しやすいためである。特に、Ｎｉ合金はオーステナイト系ステンレス鋼より変形抵抗が大きいことから、オーステナイト系ステンレスクラッド鋼板の場合より、高温での大きな圧下比が必要となる。よって、クラッド圧延用組立スラブを作製する段階で、組立スラブ内の真空度が１０－４ｔｏｒｒ以上の高真空を確保する条件で、合せ材／母材界面で十分な金属接合を得るためには、９５０℃以上での圧下比（＝（圧延前の板厚）÷（圧延後の板厚））が２．０以上であれば良い。接合性の確保のためには、好ましい温度範囲は１０００℃以上であり、好ましい圧下比は２．５以上である。また、圧下比の上限は特に限定されないが製造性の観点で８以下が好ましい。なお、通常、「９５０℃以上での圧延」は、９５０℃以上１１００℃以下で行われる圧延である。
　上記の通り、熱間圧延工程において、９００℃以下の温度域での累積圧下率４０％以上、圧延終了温度：７５０℃以上である。
　母材中のオーステナイト未再結晶域（９００℃以下）にて累積圧下率が４０％以上の圧延を行うことにより、オーステナイト粒が伸展し、その後の加速冷却で変態生成するベイナイトが微細化し靭性が向上する。累積圧下率は、より安定したＤＷＴＴ性能を確保するという理由で５０％以上であることが好ましい。
　また、圧延終了温度が７５０℃未満まで低下しすぎると、元素拡散の進行が生じにくく接合性の劣化に繋がり、また、合せ材中の炭化物の析出が促進し、耐食性が劣化する。また、より安定した接合性確保の観点から、圧延終了温度は８００℃以上であることが好ましい。
　また、上記の通り、加速冷却工程において、冷却速度が３℃／ｓ以上、冷却停止温度が６００℃以下である。
　圧延終了後に６００℃以下まで加速冷却するのは、母材の強度、低温靭性を担保するためである。また、圧延板のひずみ低減の観点から、冷却停止温度は３５０℃以上であることが好ましい。また、冷却速度は、耐食性に大きく影響する。冷却速度が３℃／ｓ未満では、圧延直後からの冷却過程において、合せ材中に炭化物が析出し、耐食性が劣化する。冷却速度の上限は特に限定されないが、通常、５０℃／ｓ以下である。また、冷却速度は平均冷却速度を意味する。
　放冷（Ａｉｒ　ｃｏｏｌｉｎｇ）工程とは、加速冷却工程後に放冷する工程である。例えば、冷却速度が１０～３０℃/ｍｉｎで冷却すればよい。
　本発明のクラッド鋼から構成される母材となる素材ならびに合せ材となる素材は、上記成分範囲に調整され、常法等により溶製することができる。クラッド圧延用組立スラブは、母材／合せ材／合せ材／母材というように重ね合わせた形式が製造上効率的である。また、冷却時の反りを考慮すると、母材同士、合せ材同士は等厚であることが望ましい。もちろん、上記で記述した組立方式に限定する必要が無いことは言うまでも無い。
　熱間圧延により準備した低合金鋼から構成される母材と、Ａｌｌｏｙ６２５から構成される合せ材を用いてサンドウィッチ形式にスラブ組み立てを行った後、四周を真空中でＥＢＷ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ　Ｗｅｌｄｉｎｇ、電子ビーム溶接）により溶接して厚さ３００ｍｍのクラッドスラブを組み立てた。このスラブを加熱して熱間圧延を行い、上下２枚１セットで５０ｍｍまで仕上げ、板厚２５ｍｍ（低合金鋼：２２ｍｍ＋Ａｌｌｏｙ６２５：３ｍｍ）のクラッド鋼板を製造した。なお、表１に母材の成分組成を、表２に合せ材：Ａｌｌｏｙ６２５の成分組成を、表３に製造条件を示す。
　母材のベイナイト組織の平均粒径は、ＥＢＳＤ法にて、１５度以上の方位差を持つものを一つの粒として認識し、面積で加重平均する方法で測定した。
　母材の機械的特性は、ＡＰＩ－５Ｌ規格（ＡＰＩ：Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ、アメリカ石油協会）に準拠した引張試験片とＤＷＴＴ試験片を採取し、引張試験とＤＷＴＴ試験で評価した。ＤＷＴＴ試験は、－２５℃を試験温度とし、延性破面率８５％以上を母材の低温靭性に優れているものとした。
　また、合せ材の耐食性試験は、ＪＩＳ　Ｇ０５７３　ステンレス鋼の６５体積％硝酸腐食試験（ヒューイ試験）方法に準拠した。試験方法は、沸騰させた６５％硝酸溶液中に試験片を４８時間浸漬させ、試験前後の重量変化から腐食速度（ｇ／（ｍ２・ｈ））を算出し、新たな沸騰６５％硝酸溶液中に同一試験片を再び浸漬させる。この４８時間浸漬試験を５回繰り返し、５回の腐食速度の平均値から耐食性能を評価した。評価基準は、０．７５ｇ／（ｍ２・ｈ）以下のものを耐食性能が良好であると判断した。
　また、クラッド鋼としての接合性は、ＪＩＳ　Ｇ０６０１：２０１２のクラッド鋼の試験方法に記載のせん断強さ試験に準拠して行った。評価基準はせん断強さ（せん断応力）が３００ＭＰａ以上のものを接合性が良好であると判断した。
　表４には試験結果の総合評価を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表１には、母材の成分組成を示す。鋼Ｎｏ．Ａ１～Ａ６は本発明の範囲に属する発明例である。一方、鋼Ｎｏ．Ｂ１～Ｂ２はＮｂが発明の範囲外となっている比較例である。合せ材には、表２の成分組成を有するＡｌｌｏｙ６２５を用いた。表３には、表１に示す成分組成の母材と、表２に示す成分組成を有するＡｌｌｏｙ６２５を使ったクラッド鋼板の製造条件を示す。製造方法Ｎｏ．Ｅ１～Ｅ１０は、加熱、圧延、冷却のいずれの製造条件とも発明の範囲に属する発明例である。一方、製造方法Ｎｏ．Ｆ１～Ｆ６は加熱、圧延、冷却のいずれかの製造条件が発明の範囲外である比較例である。
　表４には、製造した各種クラッド鋼の試験結果を示す。表には、母材の引張試験、落重試験の結果、平均結晶粒径、せん断試験結果および合せ材の腐食試験結果を示す。実施例Ｎｏ．１～１５はいずれの試験も目標値をクリアした発明例である。また、全ての発明例が延性破面率で８５％以上であることから、安定的に、延性破面率で８５％以上になるといえる。比較例Ｎｏ．１６、１７は母材の化学成分が発明の範囲外であり、Ｎｏ．１８～２３は何れかの製造条件が発明の範囲外であるため各種試験結果が目標値に達しなかった。
　熱間圧延により準備した低合金鋼から構成される母材と、Ａｌｌｏｙ８２５から構成される合せ材を用いてサンドウィッチ形式にスラブ組み立てを行った後、四周を真空中でＥＢＷ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ　Ｗｅｌｄｉｎｇ、電子ビーム溶接）により溶接して厚さ３００ｍｍのクラッドスラブを組み立てた。このスラブを加熱して熱間圧延を行い、上下２枚１セットで５０ｍｍまで仕上げ、板厚２５ｍｍ（低合金鋼：２２ｍｍ＋Ａｌｌｏｙ８２５：３ｍｍ）のクラッド鋼板を製造した。なお、表１に母材の成分組成を、表２に合せ材：Ａｌｌｏｙ８２５の成分組成を、表３に製造条件を示す。
　母材中に含まれる析出Ｎｂ量は、母材を１０％ＡＡ電解液（１０％アセチルアセトン－１％塩化テトラメチルアンモニウム－メチルアルコール電解液）中で電解し、得られた抽出残渣について、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて、抽出残渣中に含まれるＮｂ量を分析し、析出物となっているＮｂ量を算出した。また、母材のベイナイト組織の平均粒径は実施例１と同様の方法で行った。また、引張試験とＤＷＴＴ試験も実施例１と同様に行った。なお、合せ材の耐食性試験、クラッド鋼としての接合性の試験について、これらの試験結果を表５に記載していないが、実施例１と同様の試験を行った結果、表５の発明例及び比較例はいずれも良好な結果が得られた。
　表５には、製造した各種クラッド鋼の試験結果を示す。表には、母材の引張試験、落重試験の結果、析出Ｎｂ量および平均結晶粒径を示す。実施例Ｎｏ．２４～２９はいずれの試験も目標値をクリアした発明例である。実施例Ｎｏ．３０、３１は母材の化学成分が発明の範囲外であり、Ｎｏ．３２は母材圧延時の加熱温度が発明の範囲外であるため、適正な析出Ｎｂ量が得られず、ＤＷＴＴ特性が目標値に達しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　　　 

Claims (4)

  1. 　Ｎｉ合金から構成される合せ材と、
    　質量％で、Ｃ：０．０２０～０．１０％、Ｓｉ：０．１０～０．５０％、Ｍｎ：０．７５～１．８０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００３０％以下、Ｎｂ：０．０４０～０．１０％、Ｔｉ：０．００５～０．０３０％、Ｎ：０．００１０～０．００６０％、Ａｌ：０．０７０％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる低合金鋼から構成される母材と、を有し、
    　前記母材のベイナイト組織の平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とするＮｉ合金クラッド鋼板。
  2. 　前記母材中に含まれる析出Ｎｂ量が、質量％で、０．０４０～０．０７０％であることを特徴とする請求項１に記載のＮｉ合金クラッド鋼板。
  3. 　前記母材は、さらに、質量％で、Ｃｕ：０．５０％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｃｒ：０．５０％以下、Ｍｏ：０．５０％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｃａ：０．００１０～０．００５０％のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＮｉ合金クラッド鋼板。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のクラッド鋼板の製造方法であって、
    　クラッド圧延に先立って行われる母材圧延において、スラブ加熱温度を１０００℃～１１００℃とし、
    　クラッド圧延において、１０５０℃～１２００℃に加熱されたスラブを、鋼板表面温度が９５０℃以上での圧下比を２．０以上、鋼板表面温度が９００℃以下の温度域における累積圧下率を４０％以上、圧延終了温度を鋼板表面温度で７５０℃以上とする条件で熱間圧延する熱間圧延工程と、前記熱間圧延工程後に、冷却速度３℃／ｓ以上、冷却停止温度６００℃以下とする条件で加速冷却する加速冷却工程と、
    　前記加速冷却工程後に放冷する放冷工程と、を有することを特徴とするＮｉ合金クラッド鋼板の製造方法。
     
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