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WO2016075921A1 - ガラスセラミックス、リチウムイオン導電体、電池、電子機器および電極の製造方法 - Google Patents

ガラスセラミックス、リチウムイオン導電体、電池、電子機器および電極の製造方法 Download PDF

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WO2016075921A1
WO2016075921A1 PCT/JP2015/005587 JP2015005587W WO2016075921A1 WO 2016075921 A1 WO2016075921 A1 WO 2016075921A1 JP 2015005587 W JP2015005587 W JP 2015005587W WO 2016075921 A1 WO2016075921 A1 WO 2016075921A1
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WO
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solid electrolyte
oxide
peak
positive electrode
mol
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French (fr)
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古川　圭子
龍也 古谷
英之 汲田
さえ 宮地
晴美 柴田
鈴木　正光
須藤　業
圭輔 清水
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Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This technology relates to a method for manufacturing glass ceramics, lithium ion conductors, batteries, electronic devices, and electrodes.
  • Patent Documents 1 and 2 propose Li 2 SP—S 2 S 5 type lithium lithium ion conductive ceramics in order to meet such demands.
  • An object of the present technology is to provide a glass ceramic, a lithium ion conductor, a battery, an electronic device, and an electrode manufacturing method having high ionic conductivity.
  • the first technique is: An oxide comprising lithium (Li), silicon (Si) and boron (B),
  • the glass ceramic has two or more peaks appearing in a range of 20 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 25 ° and two or more peaks appearing in a range of 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 30 °.
  • the second technology is A positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer; At least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer includes glass ceramics;
  • a glass ceramic is a battery having two or more peaks appearing in a range of 20 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 25 ° and two or more peaks appearing in a range of 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 30 ° in an X-ray diffraction spectrum. .
  • the third technology is A battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte; At least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer includes glass ceramics; The glass ceramic has two or more peaks appearing in the range of 20 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 25 ° and two or more peaks appearing in the range of 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 30 ° in the X-ray diffraction spectrum, An electronic device that is supplied with power from a battery.
  • the fourth technology is An oxide comprising lithium (Li), silicon (Si) and boron (B),
  • the lithium ion conductor has two or more peaks appearing in a range of 20 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 25 ° and two or more peaks appearing in a range of 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 30 °.
  • the fifth technology is An oxide comprising lithium (Li), silicon (Si) and boron (B),
  • the lithium ion conductor has a peak A appearing in a range of 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 26 ° and a peak B appearing in a range of 41 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 42 °.
  • the sixth technology is Including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer; At least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer includes a lithium ion conductor;
  • the lithium ion conductor is a battery having a peak A appearing in the range of 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 26 ° and a peak B appearing in the range of 41 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 42 ° in the X-ray diffraction spectrum.
  • the seventh technology A battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte; At least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer includes a lithium ion conductor;
  • the lithium ion conductor has a peak A appearing in the range of 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 26 ° and a peak B appearing in the range of 41 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 42 ° in the X-ray diffraction spectrum,
  • An electronic device that is supplied with power from a battery.
  • the eighth technology is An electrode manufacturing method comprising firing an electrode including an active material and a lithium ion conductor while applying pressure.
  • a glass ceramic having high ionic conductivity can be realized.
  • FIG. 6A is a graph showing ionic conductivity of evaluation samples of Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Examples 1-1 and 1-2.
  • FIG. 6B is a diagram showing the ionic conductivity of the evaluation samples of Example 2-1 and Comparative Examples 2-1 and 2-2.
  • FIG. 7A is a diagram showing a Cole-Cole plot of the evaluation sample of Example 1-1.
  • FIG. 7B is an enlarged view of the region R in the Cole-Cole plot of FIG. 7A. It is a figure which shows the measurement result of the charging / discharging curve of the battery of Example 3-1. It is a figure which shows the evaluation result of the cycling characteristics of the battery of Example 3-1.
  • FIG. 10A shows the measurement results of the TMA curve and DTA curve of the precursor of Reference Example 1-1.
  • FIG. 10B is a diagram showing the measurement results of the TMA curve and DTA curve of the precursor of Reference Example 2-1.
  • 11A to 11C are diagrams showing the measurement results of the X-ray diffraction spectra of the evaluation samples of Examples 4-1 to 4-3, respectively.
  • 12A to 12C are diagrams showing the measurement results of the X-ray diffraction spectra of the evaluation samples of Examples 4-4 to 4-6, respectively.
  • 13A and 13B are diagrams showing measurement results of X-ray diffraction spectra of the evaluation samples of Examples 4-7 and 4-8, respectively.
  • FIGS. 14A to 14C are enlarged views of a part of the X-ray diffraction spectra shown in FIGS. 11A to 11C, respectively.
  • FIGS. 15A to 15C are enlarged views of a part of the X-ray diffraction spectra shown in FIGS. 12A to 12C, respectively.
  • FIGS. 16A and 16B are enlarged views of a part of the X-ray diffraction spectrum shown in FIGS. 13A and 13B, respectively.
  • FIG. 18A is a diagram showing a measurement result of a Raman spectrum of the evaluation sample of Example 6-1 before the annealing treatment.
  • FIG. 18B is a diagram showing a measurement result of Raman spectrum of Example 6-1.
  • FIG. 18C is a diagram showing a measurement result of Raman spectrum of Example 6-3. It is a figure which shows the Raman spectrum of the evaluation sample of Example 8-1, 9-1, 10-1, 11-1, 12-1, 13-1. It is a figure which shows the Raman spectrum of the evaluation sample of Comparative Examples 8-1, 9-1, 10-1, 11-1, 12-1, and 13-1. Examples 8-1, 9-1, 10-1, 11-1, 12-1, 13-1, Comparative Examples 8-1, 9-1, 10-1, 11-1, 12-1, 13- It is a figure which shows the half value width of the main peak of the Raman spectrum of 1 evaluation sample.
  • FIG. 24A shows a cross-sectional SEM image of the positive electrode of Example 16-1.
  • FIG. 24B shows a cross-sectional SEM image of the positive electrode of Reference Example 16-1.
  • FIG. 25A is a diagram showing the evaluation results of the charge / discharge curves of the batteries of Example 16-1 and Reference Example 16-1.
  • FIG. 25B is a diagram showing the evaluation results of the cycle characteristics of the batteries of Example 16-1 and Reference Example 16-1.
  • FIG. 26A is a diagram showing a Cole-Cole plot of the batteries of Example 16-1 and Reference Example 16-1.
  • FIG. 26B is a diagram showing current characteristics of the batteries of Example 16-1 and Reference Example 16-1.
  • the glass ceramic according to the first embodiment is a lithium ion conductive oxide crystallized glass (lithium ion conductor) containing Li (lithium), Si (silicon) and B (boron), and a mixture of amorphous and crystals. It is in the state.
  • This glass ceramic is suitable for use as a battery material such as an all-solid battery, specifically as a solid electrolyte, a binder, a coating agent or the like.
  • Glass ceramics contain an oxide containing lithium (Li), silicon (Si) and boron (B). More specifically, the glass ceramic contains Li 2 O, SiO 2 and B 2 O 3 .
  • the content of Li 2 O with respect to the total amount of Li 2 O, SiO 2 and B 2 O 3 is preferably 40 mol% or more and 73 mol% or less.
  • the content of SiO 2 with respect to the total amount of Li 2 O, SiO 2 and B 2 O 3 is preferably 8 mol% or more and 40 mol% or less.
  • the content of B 2 O 3 with respect to the total amount of Li 2 O, SiO 2 and B 2 O 3 is preferably 10 mol% or more and 50 mol% or less. Note that these contents can be measured using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-AES) or the like.
  • ICP-AES inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • Glass ceramics have, for example, a powder form. Glass ceramics have two or more peaks appearing in the range of 20 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 25 ° and two or more peaks appearing in the range of 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 30 ° in the X-ray diffraction spectrum. When the glass ceramic contains a crystal having such a peak, the ionic conductivity of the glass ceramic can be improved.
  • the content of Li 2 O is a raw material of the glass ceramic Li 2 O, it shows the content of Li 2 O to the total amount of SiO 2 and B 2 O 3.
  • Glass ceramics may further contain additional elements as necessary.
  • the additive element include Na (sodium), Mg (magnesium), Al (aluminum), P (phosphorus), K (potassium), Ca (calcium), Ti (titanium), V (vanadium), and Cr (chromium).
  • the Raman spectrum of the glass ceramic has the following characteristics. That has in the Raman spectrum of the glass ceramics, a peak X Raman shift appears in the following areas 920 cm -1 or more 940 cm -1, the peak Y of Raman shift appears at 820 cm -1 or more 850 cm -1 or less in the region,
  • the peak area intensity ratio X / Y between the peak X and the peak Y is preferably 2.0 or more.
  • ion conductivity can be further improved by making peak area intensity ratio X / Y 2.0 or more.
  • the peak X of the Raman spectrum is a peak attributed to the BO 3 3- structure
  • the Y peak is a peak attributed to the B 2 O 5 4- structure.
  • Glass ceramics contains BO 3 and B 2 O 5 as oxides of B (boron). The contents of BO 3 and B 2 O 5 are preferably set so that the peak area intensity ratio X / Y is 2.0 or more.
  • the Raman spectrum of the glass ceramics has the following features.
  • the half width of the main peak among the peaks appearing in the region where the Raman shift is 500 cm ⁇ 1 or more and 1000 cm ⁇ 1 or less is preferably 20 or more, more preferably 20 or more and 40 or less.
  • the ion conductivity can be further improved by setting the half width of the main peak to 20 or more.
  • the main peak means a peak having the highest height intensity among peaks appearing in a region where the Raman shift is 500 cm ⁇ 1 or more and 1000 cm ⁇ 1 or less.
  • the spin-lattice relaxation time (T1) of 7 Li nuclei observed by a solid high-resolution nuclear magnetic resonance (NMR) method is preferably 6 seconds or less, more preferably 5 seconds or less, and even more preferably 3 seconds. It is as follows.
  • the ion conductivity can be further improved by setting the spin-lattice relaxation time (T1) of 7 Li nucleus to 6 seconds or less.
  • the spin-lattice relaxation time (T1) of 7 Li nuclei observed by the NMR method depends on the lattice vibration (local motion state) of Li ions in the glass ceramic. In other words, the higher the Li ion mobility, the easier it is for the absorbed radio wave energy to escape as heat, and in this case, the spin-lattice relaxation time (T1) becomes shorter. On the other hand, it is considered that the activation energy required for ion diffusion becomes easier as the lattice vibration of Li ions increases. Therefore, it is considered that the shorter the 7 Li nucleus spin-lattice relaxation time (T1) in the glass ceramic, the easier ion diffusion occurs, and the electrical conductivity of the glass ceramic is improved. There is, for example, a linear correlation between the spin-lattice relaxation time (T1) and the conductivity.
  • a plurality of types of amorphous materials are mixed as raw materials.
  • a network-forming oxide, a modified oxide, and, if necessary, an intermediate oxide are used.
  • the network forming oxide SiO 2 and B 2 O 3 are used.
  • Li 2 O is used as the modified oxide.
  • the intermediate oxide include Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Se, Rb, S, Y, One or more oxides selected from the group consisting of Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Pb, Bi, Au, La, Nd, and Eu are used. .
  • the blending amount of Li 2 O with respect to the total amount of Li 2 O, SiO 2 and B 2 O 3 is preferably 40 mol% or more and 73 mol% or less.
  • the blending amount of Li 2 O with respect to the total amount of Li 2 O, SiO 2 and B 2 O 3 is preferably 8 mol% or more and 40 mol% or less.
  • the blending amount of B 2 O 3 with respect to the total amount of Li 2 O, SiO 2 and B 2 O 3 is preferably 10 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the amount of the intermediate oxide is preferably 10 mol% or less with respect to the total amount of the network forming oxide, the modified oxide, and the intermediate oxide.
  • an amorphous material is a network former (NWF), a modifier (Network modifier), or an intermediate oxide (Intermediate).
  • the network former (NWF) can be vitrified by itself such as SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , GeO 2 .
  • the network modifier cannot be amorphized by itself, but can be amorphized within the network structure formed by the network oxide, that is, the network can be modified. .
  • the modified oxide contains, for example, alkali metals or alkaline earth metals, and is known to have an effect of improving the fluidity by cutting the glass network structure.
  • the intermediate oxide (Intermediate) is a raw material having intermediate properties between the network-forming oxide and the modified oxide, and has an effect of, for example, reducing the thermal expansion coefficient among the thermal characteristics of glass.
  • a glass ceramic precursor (glass) is produced by vitrifying the raw material.
  • a method for vitrifying the raw material for example, a method in which the raw material is melted to a melt and allowed to cool, a method in which the melt is pressed with a metal plate, a method in which the melt is dropped into mercury, a strip furnace, a splat quench, a roll method ( In addition to single and twin), mechanical milling method, sol-gel method, vapor deposition method, sputtering method, laser ablation method, PLD (pulse laser deposition) method, plasma method and the like can be mentioned.
  • glass ceramics are produced by annealing the glass ceramic precursor. Next, if necessary, the glass ceramic is pulverized. Examples of the method for producing the powder include a mechanochemical method.
  • the glass ceramic according to the first embodiment has two or more peaks appearing in a range of 20 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 25 ° and two or more peaks appearing in a range of 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 30 ° in X-ray diffraction. Therefore, favorable ionic conductivity can be obtained.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a battery according to the second embodiment of the present technology.
  • the battery includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a solid electrolyte layer 13, and the solid electrolyte layer 13 is provided between the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • This battery is a so-called all-solid-state battery and a secondary battery that is obtained by repeatedly receiving and receiving lithium (Li) as an electrode reactant. That is, the battery described here may be a lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode can be obtained by occlusion and release of lithium ions, or a lithium metal secondary battery in which the capacity of the negative electrode can be obtained by precipitation dissolution of lithium metal.
  • the positive electrode 11 is a positive electrode active material layer containing one or more positive electrode active materials and a solid electrolyte.
  • the positive electrode 11 may further include additives such as a binder and a conductive agent as necessary.
  • the positive electrode active material includes a positive electrode material capable of occluding and releasing lithium ions that are electrode reactants.
  • the positive electrode material is preferably a lithium-containing compound or the like from the viewpoint of obtaining a high energy density, but is not limited thereto.
  • This lithium-containing compound is, for example, a composite oxide (lithium transition metal composite oxide) containing lithium and a transition metal element as constituent elements, or a phosphate compound (lithium transition metal) containing lithium and a transition metal element as constituent elements. Phosphate compounds).
  • the transition metal element is preferably one or more of cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), and iron (Fe). This is because a higher voltage can be obtained.
  • the chemical formula of the lithium transition metal composite oxide is expressed by, for example, Li x M1O 2 or Li y M2O 4, and the chemical formula of the lithium transition metal phosphate compound is expressed by, for example, Li z M3PO 4 .
  • M1 to M3 are one kind or two or more kinds of transition metal elements, and the values of x to z are arbitrary.
  • lithium transition metal composite oxide examples include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiCrO 2, and LiMn 2 O 4 .
  • the lithium transition metal phosphate compound is, for example, LiFePO 4 or LiCoPO 4 .
  • the positive electrode active material may be, for example, an oxide, disulfide, chalcogenide, or conductive polymer.
  • the oxide include titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide.
  • the disulfide include titanium disulfide and molybdenum sulfide.
  • An example of the chalcogenide is niobium selenide.
  • the conductive polymer include sulfur, polyaniline, and polythiophene.
  • the positive electrode active material contains a powder of positive electrode active material particles.
  • the surface of the positive electrode active material particles may be coated with a coating agent.
  • the coating is not limited to the entire surface of the positive electrode active material particles, and may be a part of the surface of the positive electrode active material particles.
  • the coating agent is at least one of a solid electrolyte and a conductive agent, for example.
  • the glass ceramic according to the first embodiment described above is used as the solid electrolyte.
  • the binder is, for example, any one kind or two kinds or more of synthetic rubber or polymer material.
  • the synthetic rubber include styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene.
  • the polymer material is, for example, polyvinylidene fluoride or polyimide.
  • the binder is for binding particles such as a positive electrode active material.
  • the positive electrode 11 may not include the binder. This is because the solid electrolyte exhibits the same function as that of the binder when heated at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature Tg or higher than a sinterable temperature.
  • the conductive agent includes, for example, a carbon material, a metal, a metal oxide, a conductive polymer, or the like alone or in combination.
  • Examples of the carbon material include graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • An example of the metal oxide is SnO 2 .
  • the conductive agent may be any material having conductivity, and is not limited to the above example.
  • the negative electrode 12 is a negative electrode active material layer containing one type or two or more types of negative electrode active materials and a solid electrolyte.
  • the negative electrode 12 may further contain additives such as a binder and a conductive agent as necessary.
  • the negative electrode active material includes a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium ions that are electrode reactants.
  • the negative electrode material is preferably a carbon material or a metal-based material from the viewpoint of obtaining a high energy density, but is not limited thereto.
  • Examples of the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), and highly oriented graphite (HOPG).
  • the metal-based material is a material containing, for example, a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium as a constituent element. More specifically, the metal-based material is, for example, silicon (Si), tin (Sn), aluminum (Al), indium (In), magnesium (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium ( Ge), lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd) or platinum ( Any one or more of simple substance such as Pt), alloy or compound.
  • the simple substance is not limited to 100% purity, and may contain a small amount of impurities.
  • this metal material include Si, Sn, SiB 4 , TiSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), LiSiO, SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSnO or Mg 2 Sn.
  • the metal-based material may be a lithium-containing compound or lithium metal (lithium simple substance).
  • This lithium-containing compound is a complex oxide (lithium transition metal complex oxide) containing lithium and a transition metal element as constituent elements, such as Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the negative electrode active material contains a powder of negative electrode active material particles.
  • the surface of the negative electrode active material particles may be coated with a coating agent.
  • the coating is not limited to the entire surface of the negative electrode active material particles, and may be a part of the surface of the negative electrode active material particles.
  • the coating agent is at least one of a solid electrolyte and a conductive agent, for example.
  • the glass ceramic according to the first embodiment described above is used as the solid electrolyte.
  • the binder is the same as the binder in the positive electrode 11 described above.
  • the conductive agent is the same as the conductive agent in the positive electrode 11 described above.
  • the solid electrolyte layer 13 includes the glass ceramic according to the first embodiment described above.
  • This manufacturing method includes a step of forming a positive electrode precursor, a negative electrode precursor and a solid electrolyte layer precursor using a coating method, and a step of laminating these precursors and heat-treating them.
  • the positive electrode precursor is formed as follows. First, a positive electrode active material, a solid electrolyte precursor, a binder and, if necessary, a conductive agent are mixed to prepare a positive electrode mixture, and then the positive electrode mixture is dispersed in an organic solvent or the like. A paste-like positive electrode slurry is obtained.
  • the solid electrolyte precursor is the glass ceramic precursor in the first embodiment described above.
  • a positive electrode slurry is applied to one surface of the support substrate and dried to form a positive electrode precursor, and then the positive electrode precursor is peeled from the support substrate.
  • the support substrate is, for example, a film of a polymer material such as polyethylene terephthalate (PET).
  • the negative electrode precursor is formed as follows. First, after preparing a negative electrode mixture by mixing a negative electrode active material, a solid electrolyte precursor, if necessary, a binder, and a conductive agent, the negative electrode mixture is dispersed in an organic solvent or the like. A paste-like negative electrode slurry is obtained.
  • the solid electrolyte precursor is the glass ceramic precursor in the first embodiment described above.
  • the negative electrode precursor is peeled from the support substrate.
  • the solid electrolyte layer precursor is formed as follows. First, an electrolyte mixture is prepared by mixing a solid electrolyte precursor and, if necessary, a binder, and then the electrolyte mixture is dispersed in an organic solvent or the like to obtain a paste electrolyte slurry.
  • the solid electrolyte precursor is the glass ceramic precursor in the first embodiment described above.
  • the solid electrolyte layer precursor is peeled from the support substrate.
  • At least one of the above-described positive electrode precursor, negative electrode precursor, and solid electrolyte layer precursor, or all of the precursors may be a green sheet.
  • a battery is manufactured as follows. First, a positive electrode precursor and a negative electrode precursor are laminated so as to sandwich the solid electrolyte layer precursor. Next, the laminated positive electrode precursor, negative electrode precursor, and solid electrolyte layer precursor are heat-treated. Thereby, the solid electrolyte precursor contained in a positive electrode precursor, a negative electrode precursor, and a solid electrolyte precursor turns into a solid electrolyte which is glass ceramics. Moreover, it is preferable to sinter glass ceramics by heat processing. Thus, the target battery is obtained.
  • the battery according to the second embodiment of the present technology includes the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the solid electrolyte layer 13 including the solid electrolyte according to the first embodiment described above, good charge / discharge characteristics and cycle characteristics are provided. Etc. can be obtained.
  • the positive electrode 21 may include a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B provided on one surface of the positive electrode current collector 21A.
  • the negative electrode 22 may include a negative electrode current collector 22A and a negative electrode active material layer 22B provided on one surface of the negative electrode current collector 22A.
  • the positive electrode current collector 21A includes, for example, a metal such as aluminum (Al), nickel (Ni), and stainless steel.
  • the shape of the positive electrode current collector 21A is, for example, a foil shape, a plate shape, or a mesh shape.
  • the positive electrode active material layer 21B is the same as the positive electrode (positive electrode active material layer) 11 in the second embodiment.
  • the negative electrode current collector 22A includes, for example, a metal such as copper (Cu) or stainless steel.
  • the shape of the anode current collector 22A is, for example, a foil shape, a plate shape, or a mesh shape.
  • the negative electrode active material layer 22B is the same as the negative electrode (negative electrode active material layer) 12 in the second embodiment.
  • one of the positive electrode and the negative electrode may include a current collector and an active material layer, and the other may include only an active material layer.
  • Electrode reactants include other alkali metals such as sodium (Na) or potassium (K), alkaline earth metals such as magnesium (Mg) or calcium (Mg), aluminum (Al) or silver (Ag), etc.
  • alkali metals such as sodium (Na) or potassium (K)
  • alkaline earth metals such as magnesium (Mg) or calcium (Mg)
  • Al aluminum
  • silver (Ag) silver
  • the present technology may be applied to batteries using other metals.
  • the positive electrode precursor, the negative electrode precursor, and the solid electrolyte layer precursor are formed by a coating method.
  • these layers may be formed by a method other than the coating method.
  • a method other than the coating method for example, a method of press molding an electrode mixture powder containing an active material and a solid electrolyte precursor or a solid electrolyte powder using a press machine or the like may be used.
  • the shape of the precursor after the pressure molding is not particularly limited, and may be, for example, a pellet shape (coin shape).
  • an electrode that does not include the solid electrolyte is formed by vapor deposition such as vapor deposition or sputtering. You may produce by methods other than coating methods, such as a method. However, it is preferable to use a coating method from the viewpoint of easy production in a room temperature environment.
  • the positive electrode precursor, the negative electrode precursor, and the solid electrolyte layer precursor are stacked and then heat-treated
  • the positive electrode precursor and the solid electrolyte layer precursor may be laminated before heat treatment.
  • the heat-treated positive electrode precursor (positive electrode 11) and the solid electrolyte layer precursor (solid electrolyte layer 13) are laminated with an unheated negative electrode precursor
  • the negative electrode precursor is subjected to heat treatment. May be.
  • a heat-treated negative electrode precursor (negative electrode 12) may be prepared, and the heat-treated negative electrode precursor and the solid electrolyte layer precursor may be pressure-bonded.
  • the non-heat-treated positive electrode precursor is laminated and then heat-treated, or the heat-treated positive electrode precursor (positive electrode 11) May be crimped.
  • the positive electrode precursor, the negative electrode precursor and the solid electrolyte layer precursor are laminated. Heat treatment is preferable.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer have all been described as an example of the configuration including the glass ceramic according to the first embodiment as a solid electrolyte. It is not limited.
  • at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer includes the glass ceramic according to the first embodiment as a solid electrolyte, and the other includes a material other than the glass ceramic according to the first embodiment as a solid electrolyte. You may make it.
  • Examples of the solid electrolyte other than the glass ceramic according to the first embodiment include one type or two or more types of crystalline solid electrolyte.
  • the type of the crystalline solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a crystalline solid electrolyte capable of conducting lithium ions, and examples thereof include inorganic materials and polymer materials.
  • Examples of the inorganic material include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S, or Li 10 GeP 2 S 12.
  • the polymer material include polyethylene oxide (PEO).
  • the configuration in which all of the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer include the solid electrolyte has been described as an example, but a configuration in which at least one of the positive electrode and the negative electrode does not include the solid electrolyte is employed. You may do it.
  • a solid electrolyte is used as a raw material for the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte, and the positive electrode precursor, the negative electrode precursor, and the solid electrolyte layer precursor are subjected to heat treatment, thereby solid electrolyte as glass ceramics.
  • the present technology is not limited to this example.
  • a solid electrolyte as glass ceramics may be used instead of the solid electrolyte precursor.
  • the glass ceramic according to the first embodiment is used as a solid electrolyte.
  • the glass ceramic according to the first embodiment is used as a battery member other than the solid electrolyte. Is also possible.
  • the glass ceramic according to the first embodiment may be used as a surface modifier for modifying the surface of the electrode active material particles.
  • a surface modifier for positive electrode active material particles such as LCO (LiCoO 2 ) and NCM (Li [NiMnCo] O 2 )
  • oxygen release from these positive electrode active material particles can be suppressed. it can.
  • the glass ceramic according to the first embodiment may be used as a surface modifier for the electrode active material particles in order to suppress the reaction between the electrode active material and the sulfur-based solid electrolyte.
  • the glass ceramic according to the first embodiment may be added to the separator or the surface may be modified. Thereby, the safety
  • the glass ceramic according to the third embodiment is a so-called lithium ion conductor, and includes an oxide containing lithium (Li), silicon (Si), and boron (B).
  • Li lithium
  • Si silicon
  • B boron
  • 25 ° ⁇ 2 ⁇ It has a peak A (first peak) appearing in a range of ⁇ 26 ° and a peak B (second peak) appearing in a range of 41 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 42 °.
  • the peak intensity ratio A / B between peak A and peak B is preferably 0.5 or more and 2 or less.
  • excellent ionic conductivity can be obtained.
  • the glass ceramic according to the third embodiment may be in the form of a powder, or the powder may gather together to form a layer.
  • the composition (material) of the glass ceramics according to the third embodiment is the same as that of the glass ceramic according to the first embodiment.
  • the glass ceramic according to the third embodiment may further contain an additive element as necessary.
  • an additive element the same thing as the glass ceramic which concerns on 1st Embodiment can be mentioned.
  • glass ceramics are produced and then pulverized.
  • the glass ceramic powder is subjected to pressure firing by, for example, a hot press method. Thereby, the crystal structure of the glass ceramic is changed, and the glass ceramic having the above-described peaks A and B is obtained. Thus, a solid electrolyte layer having a predetermined shape is formed.
  • the pressure for the pressure firing is preferably 1 N / mm 2 or more and 100 N / mm 2 or less, more preferably 10 N / mm 2 or more and 50 N / mm 2 or less.
  • the pressure is less than 1 N / mm 2 , it is difficult to obtain glass ceramics having a peak A appearing in the range of 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 26 ° and a peak B appearing in the range of 41 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 42 °. There is a risk of becoming.
  • the pressure is 100 N / mm 2 or less, it can be easily obtained with a general press device.
  • the pressure of pressurization baking means the pressure added to the surface of the aggregate of the glass ceramic powder as a solid electrolyte layer precursor.
  • the pressure firing temperature is preferably 350 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. If the temperature is lower than 350 ° C., it may be difficult to obtain glass ceramics having a peak A appearing in the range of 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 26 ° and a peak B appearing in the range of 41 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 42 °. There is. On the other hand, when the temperature is 500 ° C. or lower, the following advantages can be obtained when the glass ceramic according to the third embodiment is used for a battery. That is, it is possible to suppress a decrease in battery characteristics due to a reaction between the glass ceramic and the electrode active material.
  • the pressure firing temperature means a temperature applied to the surface of the aggregate of glass ceramic powder as the solid electrolyte layer precursor.
  • the pressure firing time is preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less, more preferably 5 minutes or more and 10 minutes or less. If the time is less than 5 minutes, it may be difficult to obtain glass ceramics having a peak A appearing in the range of 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 26 ° and a peak B appearing in the range of 41 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 42 °. There is. On the other hand, if the time exceeds 30 minutes, the productivity may be reduced.
  • the glass ceramic according to the third embodiment has a peak A appearing in the range of 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 26 ° and a peak B appearing in the range of 41 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 42 ° in the X-ray diffraction spectrum. In glass ceramics having such a peak, ionic conductivity can be further improved.
  • the battery according to the fourth embodiment includes the glass ceramic according to the third embodiment described above as a solid electrolyte. More specifically, in the battery according to the fourth embodiment, the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer include the glass ceramic according to the above-described third embodiment as a solid electrolyte.
  • the configuration of the battery according to the fourth embodiment is the same as the configuration of the battery according to the second embodiment except for this point.
  • the glass ceramic according to the third embodiment may be used as a binder, or may be used as a material that serves as both a solid electrolyte and a binder.
  • This manufacturing method includes a step of forming a positive electrode precursor, a negative electrode precursor, and a solid electrolyte layer precursor using a coating method, and a step of laminating these precursors and pressurizing and firing them.
  • a battery is manufactured as follows. First, a positive electrode precursor and a negative electrode precursor are laminated so as to sandwich the solid electrolyte layer precursor. Next, the laminated positive electrode precursor, negative electrode precursor, and solid electrolyte layer precursor are subjected to pressure firing by, for example, a hot press method. Thereby, the crystal structure of the solid electrolyte contained in the positive electrode precursor, the negative electrode precursor, and the solid electrolyte layer precursor is changed, and the solid electrolyte having the above-described peaks A and B is obtained.
  • the pressure, temperature, and time of the pressure firing can be the same as those in the method for producing glass ceramics according to the third embodiment. As described above, a target battery in which the positive electrode, the solid electrolyte layer, and the negative electrode are laminated is obtained.
  • the battery according to the fourth embodiment of the present technology includes the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer including the glass ceramic according to the third embodiment described above, the performance of the battery can be improved.
  • a battery is produced by pressure firing a laminate of a positive electrode precursor containing glass ceramics, a negative electrode precursor, and a solid electrolyte layer precursor. Improvement of initial charge / discharge efficiency, improvement of cycle characteristics, improvement of current characteristics, improvement of energy density, improvement of electrode strength and reduction of resistance value (for example, interface resistance between active material and solid electrolyte (glass ceramic)) Reduction) and the like.
  • the ionic conductivity is improved by reducing the grain boundaries, densifying, and changing the crystal structure of the glass ceramic as the solid electrolyte.
  • the glass transition temperature Tg can be lowered, the firing temperature of the process can be lowered.
  • the firing temperature is very high, and there is a concern about the formation of a high-resistance film due to side reactions at the interface and the accompanying characteristic degradation. Moreover, since the firing temperature is too high, it is difficult to use a graphite negative electrode as the negative electrode. On the other hand, in the manufacturing method of the all-solid-state battery which concerns on 4th Embodiment, the above characteristic fall can be suppressed. Further, since the firing temperature is low, a graphite negative electrode can be used as the negative electrode.
  • a modification similar to the modification of the second embodiment may be applied to the battery and the manufacturing method thereof according to the fourth embodiment. However, the heat treatment in the modification of the second embodiment is changed to a pressure firing treatment.
  • the electronic device 400 includes an electronic circuit 401 of the electronic device body and a battery pack 300.
  • the battery pack 300 is electrically connected to the electronic circuit 401 via the positive terminal 331a and the negative terminal 331b.
  • the electronic device 400 has a configuration in which the battery pack 300 is detachable by a user.
  • the configuration of the electronic device 400 is not limited to this, and the battery pack 300 is built in the electronic device 400 so that the user cannot remove the battery pack 300 from the electronic device 400. May be.
  • the positive terminal 331a and the negative terminal 331b of the battery pack 300 are connected to the positive terminal and the negative terminal of a charger (not shown), respectively.
  • the positive terminal 331a and the negative terminal 331b of the battery pack 300 are connected to the positive terminal and the negative terminal of the electronic circuit 401, respectively.
  • Examples of the electronic device 400 include a notebook personal computer, a tablet computer, a mobile phone (for example, a smartphone), a portable information terminal (Personal Digital Assistants: PDA), an imaging device (for example, a digital still camera, a digital video camera, etc.), Audio devices (for example, portable audio players), game devices, cordless phones, electronic books, electronic dictionaries, radios, headphones, navigation systems, memory cards, pacemakers, hearing aids, lighting devices, toys, medical devices, robots, etc.
  • PDA Personal Digital Assistants
  • an imaging device for example, a digital still camera, a digital video camera, etc.
  • Audio devices for example, portable audio players
  • game devices for example, cordless phones, electronic books, electronic dictionaries, radios, headphones, navigation systems, memory cards, pacemakers, hearing aids, lighting devices, toys, medical devices, robots, etc.
  • PDA Personal Digital Assistants
  • an imaging device for example, a digital still camera, a digital video camera, etc.
  • Audio devices for example, portable audio players
  • the electronic circuit 401 includes, for example, a CPU (Central Processing Unit), a peripheral logic unit, an interface unit, a storage unit, and the like, and controls the entire electronic device 400.
  • a CPU Central Processing Unit
  • the battery pack 300 includes an assembled battery 301 and a charge / discharge circuit 302.
  • the assembled battery 301 is configured by connecting a plurality of secondary batteries 301a in series and / or in parallel.
  • the plurality of secondary batteries 301a are connected, for example, in n parallel m series (n and m are positive integers).
  • FIG. 4 shows an example in which six secondary batteries 301a are connected in two parallel three series (2P3S).
  • the secondary battery 301a the secondary battery according to the first embodiment or its modification is used.
  • the charging / discharging circuit 302 controls charging of the assembled battery 301.
  • the charging / discharging circuit 302 controls the discharging of the electronic device 400.
  • the case where the electronic device includes the secondary battery according to the second embodiment or the modification example has been described as an example.
  • a secondary battery may be provided.
  • Example 1-2 A solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the annealing conditions for the precursor were 440 ° C. and 2 hours.
  • Example 1-1 A solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the annealing conditions for the precursor were 470 ° C. and 2 hours.
  • Example 2-1 A solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the conditions for the annealing treatment of the precursor were 500 ° C. and 2 hours.
  • evaluation The following evaluation was performed using the solid electrolyte and the solid electrolyte precursor obtained as described above as evaluation samples.
  • X-ray diffraction it measured after grind
  • ionic conductivity it measured using both the samples which are not grind
  • FIG. 5 shows X-ray diffraction spectra of the solid electrolytes of Example 1-1 and Comparative Example 1-1 and the solid electrolyte precursor of Comparative Example 1-2.
  • a method for specifying the structure of the evaluation sample based on the X-ray diffraction spectrum will be described with reference to FIG.
  • the solid electrolyte precursor without the annealing treatment (Comparative Example 1-2)
  • a halo peak is detected.
  • the solid electrolyte precursor without annealing treatment is specified to be glass.
  • Example 1-1 two or more peaks derived from the crystal structure were detected in the ranges of 20 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 25 ° and 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 30 °, respectively. Has been. A halo peak is also detected.
  • the solid electrolyte subjected to the annealing process at 380 ° C. is specified to be a mixture of crystal and amorphous, that is, glass ceramics.
  • the solid electrolyte subjected to the annealing at 470 ° C. (Comparative Example 1-1) has a steeper peak than the solid electrolyte subjected to the annealing at 380 ° C. Moreover, a halo peak is not detected. As a result, the solid electrolyte that has been annealed at 470 ° C. is identified as a crystal.
  • Table 1 shows the evaluation results of the evaluation samples.
  • Table 1 shows that glass ceramics can be obtained as a solid electrolyte by setting the annealing temperature within a specific temperature range.
  • FIGS. 6A and 6B show that the ionic conductivity was determined from this Cole-Cole plot.
  • FIGS. 6A and 6B are calculated by the least square method (exponential approximation).
  • Solartron 1260/1287 manufactured by Solartron was used, and the measurement frequency was 1 MHz to 1 Hz.
  • FIG. 7A shows a Cole-Cole plot of the solid electrolyte of Example 1-1.
  • FIG. 7B shows an enlarged region R in the Cole-Cole plot of FIG. 7A.
  • the ionic conductivity is improved as compared with the solid electrolyte precursor (glass) not subjected to the annealing treatment.
  • the ionic conductivity is lowered as compared with the solid electrolyte precursor (glass) not subjected to the annealing treatment.
  • the ionic conductivity is improved as compared with the solid electrolyte precursor (glass) not subjected to the annealing treatment.
  • the ionic conductivity is lowered as compared with the solid electrolyte precursor (glass) not subjected to the annealing treatment.
  • Example 3-1 [Process for producing solid electrolyte pellets] First, Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 powder was formed into a pellet having a diameter of 13 mm ⁇ , and baked at 1000 ° C. for 8 hours for binding. Thereafter, both sides of the pellet were polished to a thickness of 0.3 mm. Thereby, a solid electrolyte substrate was formed.
  • the prepared positive electrode slurry is applied to the solid electrolyte substrate to a size of 6 mm ⁇ by screen printing, dried at 100 ° C., and then annealed at 420 ° C. for 10 minutes, whereby a positive electrode having a thickness of 3 ⁇ m. Formed.
  • FIG. 8 shows that the battery of Example 3-1 has good charge / discharge characteristics.
  • TMA curves and DTA curves of the precursors of Reference Examples 1-1 and 2-1 obtained as described above were measured. The results are shown in FIGS. 10A and 10B.
  • Thermo EVO TMA8310 made from Rigaku Corporation was used for TMA measurement
  • Thermo EVO TG8120 made from Rigaku Corporation was used for DTA measurement.
  • FIG. 10A In the TMA curve of Reference Example 1-1, contraction due to softening is observed from around 300 ° C. In the DTA curve of Reference Example 1-1, exothermic peaks Pa and Pb are observed.
  • the peak Pa indicates that the solid electrolyte precursor is changed from glass to glass ceramics.
  • the peak Pb indicates that the phase transition from the glass shellac generated at the peak Pa to the crystal.
  • the annealing conditions for the solid electrolyte precursor were 380 ° C. and 2 hours. Except for this, a solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 4-1.
  • the annealing conditions for the solid electrolyte precursor were 380 ° C. and 2 hours. Except for this, a solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 4-1.
  • the annealing conditions for the solid electrolyte precursor were 440 ° C. and 2 hours. Except for this, a solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 4-1.
  • the annealing conditions for the solid electrolyte precursor were 440 ° C. and 2 hours. Except for this, a solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 4-1.
  • the annealing conditions for the solid electrolyte precursor were 440 ° C. and 2 hours. Except for this, a solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 4-1.
  • the annealing conditions for the solid electrolyte precursor were 460 ° C. and 2 hours. Except for this, a solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 4-1.
  • the annealing conditions for the solid electrolyte precursor were 500 ° C. and 2 hours. Except for this, a solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 4-1.
  • evaluation The following evaluation was performed using the solid electrolyte obtained as described above as an evaluation sample. In addition, in the measurement of X-ray diffraction, it measured using what grind
  • Table 2 shows the evaluation results of the evaluation samples.
  • FIG. 14A to FIG. In the solid electrolytes of Examples 4-1 to 4-8, in the X-ray diffraction spectrum, there are two or more peaks derived from the crystal structure in the ranges of 20 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 25 ° and 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 30 °, respectively. It has been detected. In the X-ray diffraction spectra shown in FIGS. 11A to 13B and FIGS. 14A to 16B, there is a slight shift between samples at peak positions appearing in the ranges of 20 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 25 ° and 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 30 °.
  • the solid electrolyte has two or more peaks detected in the range of the diffraction angle 2 ⁇ , good ionic conductivity can be obtained regardless of the shift of the peak position.
  • the cause of the above-described peak position deviation is not clear, but is considered to be due to a difference in crystal structure of the measurement sample or a deviation in lattice constant.
  • the amount of Li 2 O is 40 mol% or more and 73 mol% or less
  • the amount of SiO 2 is 8 mol% or more and 40 mol% or less
  • the amount of B 2 O 3 is 10 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the solid electrolyte having the above-described peak can be obtained by preparing and annealing the substrate under predetermined conditions.
  • the amount of the respective amorphous material (Li 2 O, SiO 2, B 2 O 3) is a Li 2 O, the value was 100 mol% of the total amount of SiO 2 and B 2 O 3.
  • As the additive ZnO, and Y 2 O 3, La 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, GeO 2, TaO 2 was used. In addition, the addition amount of each additive was 4.8 mol%.
  • evaluation The following evaluation was performed using the solid electrolyte and the solid electrolyte precursor obtained as described above as evaluation samples.
  • X-ray diffraction it measured using what grind
  • ionic conductivity it measured using the sample which is not grind
  • Table 3 shows the evaluation results of the evaluation samples.
  • the solid electrolyte precursor is annealed under predetermined conditions. It turns out that ionic conductivity can be improved by processing.
  • evaluation The following evaluation was performed using the solid electrolyte obtained as described above as an evaluation sample.
  • X-ray diffraction it measured using what grind
  • Raman spectrum and ionic conductivity it measured using the sample with the plate shape which is not grind
  • FIG. 18A shows the Raman spectrum of the solid electrolyte (solid electrolyte precursor) of Example 6-1 before annealing
  • FIGS. 18B and 18C show the Raman spectra of Examples 6-1 and 6-3, respectively. .
  • Table 4 shows the evaluation results of the evaluation samples.
  • the solid electrolytes (glass ceramics) of Examples 6-1 to 6-3 in the X-ray diffraction spectrum, peaks derived from the crystal structure are in the ranges of 20 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 25 ° and 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 30 °, respectively. 2 or more were detected. Also, the solid electrolytes (crystals) of Comparative Examples 6-5 and 7-8 are derived from the crystal structures in the ranges of 20 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 25 ° and 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 30 ° in the X-ray diffraction spectrum. Two or more peaks were detected.
  • the solid electrolyte after low temperature (380 ° C.) heating with improved ionic conductivity has a higher peak area intensity ratio X / Y than the solid electrolyte after high temperature (470 ° C.) heating with reduced ionic conductivity.
  • the following can be understood from FIG. 17 and Table 4. Even if the raw material of the solid electrolyte is the same, the peak area intensity ratio X / Y varies depending on the manufacturing method. Specifically, the peak area intensity ratio X / Y is increased in the solid electrolyte produced by the twin roller method, whereas the peak area intensity ratio X / Y is increased in the solid electrolyte produced by the press method. Is not seen.
  • the ionic conductivity is improved only by the solid electrolyte produced by the twin roller method by the low temperature heating in the region of 380 to 460 ° C.
  • Example 8-1 A solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 8-1 except that the conditions for the annealing treatment of the precursor were 500 ° C. and 2 hours.
  • the precursor annealing conditions were 380 ° C. and 2 hours. Except for this, a solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 8-1.
  • Example 9-2 A solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 9-1 except that the annealing conditions for the precursor were 500 ° C. and 2 hours.
  • the precursor annealing conditions were 440 ° C. and 2 hours. Except for this, a solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 8-1.
  • Example 10-1 A solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 10-1, except that the conditions for the annealing treatment of the precursor were 500 ° C. and 2 hours.
  • Example 10-2 The solid electrolyte precursor was obtained by carrying out the same process as in Example 10-1 up to the previous step of the annealing treatment.
  • the precursor annealing conditions were 440 ° C. and 2 hours. Except for this, a solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 8-1.
  • Example 11-1 A solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 11-1, except that the conditions for the annealing treatment of the precursor were 500 ° C. and 2 hours.
  • the precursor annealing conditions were 440 ° C. and 2 hours. Except for this, a solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 8-1.
  • Example 12-1 A solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 12-1, except that the conditions for the annealing treatment of the precursor were 500 ° C. and 2 hours.
  • Example 12-2 The solid electrolyte precursor was obtained by carrying out the same process as in Example 12-1 up to the previous step of the annealing treatment.
  • the conditions for the precursor annealing were 460 ° C. and 2 hours. Except for this, a solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 8-1.
  • Example 13-1 A solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 13-1, except that the conditions for the annealing treatment of the precursor were 520 ° C. and 2 hours.
  • evaluation The following evaluation was performed using the solid electrolyte and the solid electrolyte precursor obtained as described above as evaluation samples.
  • X-ray diffraction it measured using what grind
  • Raman spectrum and ionic conductivity it measured using the sample with the plate shape which is not grind
  • Table 5 shows the evaluation results of the evaluation samples.
  • the solid electrolyte subjected to low temperature annealing (380 ° C. to 460 ° C.) has a half width of 20 or more
  • the solid electrolyte subjected to high temperature annealing (500 ° C. to 520 ° C.) has a half width of less than 20. is there.
  • a solid electrolyte having a half width of 20 or more has improved ionic conductivity by annealing
  • a solid electrolyte having a half width of less than 20 has a reduced ionic conductivity by annealing.
  • Example 14-1 A solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 14-1, except that the annealing conditions for the solid electrolyte precursor were changed to 500 ° C. for 2 hours.
  • Example 14-2 The solid electrolyte precursor was obtained by carrying out the same process as Example 14-1 up to the pre-process of the annealing treatment.
  • evaluation The following evaluation was performed using the solid electrolyte and the solid electrolyte precursor obtained as described above as evaluation samples.
  • X-ray diffraction and NMR it measured, after grind
  • ion conductivity it measured using the sample with the plate shape which is not grind
  • FIG. 22 shows the relationship between the spin-lattice relaxation time T1 of the 7 Li nucleus and the ionic conductivity.
  • Table 6 shows the measurement conditions for 7 Li solid state NMR.
  • Table 7 shows the evaluation results of the evaluation samples.
  • Example 14-1 in the X-ray diffraction spectrum, there are 2 peaks derived from the crystal structure in the ranges of 20 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 25 ° and 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 30 °. More books were detected. Also in the solid electrolyte (crystal) of Comparative Example 14-1, two peaks derived from the crystal structure exist in the ranges of 20 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 25 ° and 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 30 ° in the X-ray diffraction spectrum. More than detected.
  • the T1 value (longitudinal relaxation, spin-lattice relaxation time) refers to the motion state of the atoms and ions (movement (lattice vibration) at a certain lattice position. Although different from translational motion, there is a correlation between both). Contains information.
  • FIG. 22 suggests that a linear relationship is established between the T1 value of 7 Li-NMR and the conductivity. This suggests that the macro property of the material, conductivity, is reflected in the parameter from the micro viewpoint, that is, the mobility of Li ions. Therefore, the T1 value is considered to be effective as a parameter that defines the material system. Specifically, it is considered that the T1 value is preferably 6 seconds or less, more preferably 5 seconds or less, and still more preferably 3 seconds or less.
  • evaluation The following evaluation was performed using the solid electrolyte obtained as described above as an evaluation sample.
  • X-ray diffraction it measured using what pulverized the pellet-shaped sample with the ball mill or the agate mortar.
  • ionic conductivity it measured using the sample which was not grind
  • Table 8 shows the evaluation results of the samples.
  • X-ray diffraction patterns are different between a solid electrolyte that has been fired under pressure (hot pressing) and a solid electrolyte that has been fired without pressure.
  • the solid electrolyte subjected to pressure firing has both a peak A appearing in the range of 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 26 ° and a peak B appearing in the range of 41 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 42 ° in the X-ray diffraction spectrum.
  • the fired solid electrolyte does not have the peak A, and has a peak at substantially the same position as the peak B, but its strength is extremely small. Therefore, the crystal structure is different between the solid electrolyte subjected to pressure firing and the solid electrolyte subjected to firing only.
  • Table 8 shows the following.
  • the solid electrolyte subjected to pressure firing has a peak intensity ratio A / B between peak A and peak B in the range of 0.5 or more and 2 or less.
  • the solid electrolytes of Examples 15-1 to 15-4 and Reference Examples 15-1 and 15-2 were all synthesized with the same composition and conditions as the solid electrolyte of Example 5-1. However, in the solid electrolyte of Example 5-1, the ionic conductivity was measured in the obtained plate-like state, whereas in Examples 15-1 to 15-4 and Reference Examples 15-1 and 15 In order to examine the effect of pressure firing, the solid electrolyte No. -2 was measured by pulverizing the solid electrolyte precursor (glass) once and then compacting the ion conductivity.
  • the ionic conductivity of any of the solid electrolytes of Examples 15-1 to 15-4 and Reference Examples 15-1 and 15-2 is lower than that of the solid electrolyte of Comparative Example 5-1. It has become. However, among them, the ionic conductivity of the solid electrolytes of Examples 15-1 to 15-4 that were fired under pressure was higher than the ionic conductivity of the solid electrolytes of Reference Examples 15-1 and 15-2 that were fired only. It has become. Specifically, the ionic conductivity of the solid electrolytes of Examples 15-1 to 15-4 that were fired under pressure was higher than the ionic conductivity of the solid electrolytes of Reference Examples 15-1 and 15-2 that were fired only. 10 times higher. This difference in ionic conductivity is considered to be due to the difference in crystal structure between the solid electrolyte that was fired under pressure and the solid electrolyte that was fired only.
  • Example 16-1 [Preparation of solid electrolyte pellets] First, Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 powder was formed into a pellet having a diameter of 13 mm ⁇ , and baked at 1000 ° C. for 8 hours for binding. Thereafter, both sides of the pellet were polished to a thickness of 1 mm. Thereby, a solid electrolyte substrate was formed.
  • the slurry was applied to the solid electrolyte substrate to a size of 6 mm ⁇ by screen printing and dried at 100 ° C. to form a positive electrode precursor.
  • current collector Ni foil was stuck on the positive electrode precursor, and the positive electrode was obtained by performing pressure baking at 430 ° C., 70 N / mm 2 for 10 minutes by hot pressing.
  • a metal Li / Cu foil was attached as the negative electrode on the surface opposite to the positive electrode, and the negative electrode was formed by pressurizing under a condition of a pressure of 200 MPa by cold isostatic pressing.
  • the intended battery all solid lithium ion secondary battery
  • the resistance value of the battery in a frequency range of 10 6 ⁇ 1 Hz was obtained using an evaluation apparatus manufactured by Solartron. The result is shown in FIG. 26A.
  • the current characteristics were evaluated by changing the discharge current value in the range of 1 ⁇ A to 10 ⁇ A in a dry air atmosphere and a measurement environment condition of 25 ° C. The result is shown in FIG. 26B.
  • Table 9 shows the evaluation results of the samples.
  • FIG. 25A it can be seen that in the battery of Example 16-1, the resistance value decreased (that is, IR drop was suppressed), and the discharge voltage was improved.
  • FIG. 25B shows that the cycle characteristics of the battery of Example 16-1 are significantly improved.
  • FIG. 26A shows that the arc of the battery of Example 16-1 is small. Therefore, it can be seen that in the battery of Example 16-1, the interface resistance between the active material and the electrolyte is greatly reduced.
  • FIG. 26B shows that the current characteristics are significantly improved in the battery of Example 16-1. This is presumed to be due to a reduction in interface resistance and an improvement in the ionic conductivity of the electrolyte.
  • the present technology can also employ the following configurations.
  • An oxide comprising lithium (Li), silicon (Si) and boron (B), Glass ceramics having two or more peaks appearing in a range of 20 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 25 ° and two or more peaks appearing in a range of 25 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 30 ° in an X-ray diffraction spectrum.
  • the oxide contains 69 mol% or more of the oxide of lithium (Li),
  • the Raman spectrum has a peak X Raman shift appears in the following areas 920 cm -1 or more 940 cm -1, the peak Y of Raman shift appears at 820 cm -1 or more 850 cm -1 or less in the region, Glass ceramics as described in (1) whose peak area intensity ratio X / Y of the said peak X and the said peak Y is 2.0 or more.
  • the oxide includes 50 mol% or more and less than 69 mol% of the oxide of lithium (Li),
  • the glass ceramic according to (1) wherein a half peak width of a main peak is 20 or more among peaks appearing in a region where a Raman shift is 500 cm ⁇ 1 or more and 1000 cm ⁇ 1 or less.
  • a spin-lattice relaxation time of 7 Li nuclei observed by a nuclear magnetic resonance method is 6 seconds or less.
  • the oxide includes the lithium (Li) oxide, the silicon (Si) oxide, and the boron (B) oxide
  • the content of the lithium (Li) oxide with respect to the total amount of the lithium (Li) oxide, the silicon (Si) oxide, and the boron (B) oxide is 40 mol% or more and 73 mol% or less.
  • the content of the oxide of silicon (Si) with respect to the total amount of the oxide of lithium (Li), the oxide of silicon (Si), and the oxide of boron (B) is 8 mol% or more and 40 mol% or less.
  • the content of the boron (B) oxide with respect to the total amount of the lithium (Li) oxide, the silicon (Si) oxide, and the boron (B) oxide is 10 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the glass ceramic according to any one of (1) to (4).
  • the oxides are Na (sodium), Mg (magnesium), Al (aluminum), P (phosphorus), K (potassium), Ca (calcium), Ti (titanium), V (vanadium), Cr (chromium), Mn (manganese), Fe (iron), Co (cobalt), Ni (nickel), Cu (copper), Zn (zinc), Ga (gallium), Ge (germanium), Se (selenium), Rb (rubidium), S (sulfur), Y (yttrium), Zr (zirconium), Nb (niobium), Mo (molybdenum), Ag (silver), In (indium), Sn (tin), Sb (antimony), Cs (cesium), Ba (vanadium), Hf (hafnium), Ta (tantalum), W (tungsten), Pb (lead), Bi (bismuth), Au (gold), La (lanthanum), Nd (neo) Arm) and Eu (glass ceramic according to any one
  • the said lithium ion conductor is a manufacturing method of the electrode containing the oxide containing lithium (Li), silicon (Si), and boron (B).

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Abstract

　ガラスセラミックスは、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を含む酸化物を含み、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°の範囲に現れる２本以上のピークと、２５°＜２θ≦３０°の範囲に現れる２本以上のピークとを有する。

Description

ガラスセラミックス、リチウムイオン導電体、電池、電子機器および電極の製造方法
　本技術は、ガラスセラミックス、リチウムイオン導電体、電池、電子機器および電極の製造方法に関する。
　近年、ＰＣ（パーソナルコンピュータ）や携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、電池の需要が急速に拡大している。また、電気自動車などの普及も加速化し、ますます電池のニーズが高まっている。電池としては、リチウムイオンをはじめとする充放電可能な二次電池の他、放電のみの一次電池など様々であるが、いずれも電解液を有するものである。こうした電池は電解液の液漏れなどにより、電子機器類の故障が起こる場合がある。また、特にリチウムイオン二次電池においては、ショートによる熱暴走の虞もある。
　このような問題を解決すべく、電解質を液体系から固体系に代えた全固体電池の開発が進められている。固体電解質を用いた全固体電池は液漏れや熱暴走などの虞がなく、また、腐食などによる電池性能の劣化の問題も少ない。また、固体電解質材料によっては、電解液と比べて電位窓が広いため、高エネルギー密度を有する電池の実現が期待される。
　近年では、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質が望まれている。特許文献１、２では、このような要求に応えるべく、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系のリチウムリチウムイオン伝導性セラミクスが提案されている。
特開２００１－２５０５８０号公報
特開２００２－１０９９５５号公報
　本技術の目的は、高いイオン導電性を有するガラスセラミックス、リチウムイオン導電体、電池、電子機器および電極の製造方法を提供することにある。
　上述の課題を解決するために、第１の技術は、
　リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を含む酸化物を含み、
　Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°の範囲に現れる２本以上のピークと、２５°＜２θ≦３０°の範囲に現れる２本以上のピークとを有するガラスセラミックスである。
　第２の技術は、
　正極と、負極と、電解質層とを備え、
　正極、負極および電解質層のうちの少なくとも１つが、ガラスセラミックスを含み、
　ガラスセラミックスは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°の範囲に現れる２本以上のピークと、２５°＜２θ≦３０°の範囲に現れる２本以上のピークとを有する電池である。
　第３の技術は、
　正極と、負極と、電解質とを備える電池を備え、
　正極、負極および電解質層のうちの少なくとも１つが、ガラスセラミックスを含み、
　ガラスセラミックスは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°の範囲に現れる２本以上のピークと、２５°＜２θ≦３０°の範囲に現れる２本以上のピークとを有し、
　電池から電力の供給を受ける電子機器である。
　第４の技術は、
　リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を含む酸化物を含み、
　Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°の範囲に現れる２本以上のピークと、２５°＜２θ≦３０°の範囲に現れる２本以上のピークとを有するリチウムイオン導電体である。
　第５の技術は、
　リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を含む酸化物を含み、
　Ｘ線回折スペクトルにおいて、２５°≦２θ≦２６°の範囲に現れるピークＡと、４１°≦２θ≦４２°の範囲に現れるピークＢとを有するリチウムイオン導電体である。
　第６の技術は、
　正極と、負極と、電解質層とを含み、
　正極、負極および電解質層のうちの少なくとも１つが、リチウムイオン導電体を含み、
　リチウムイオン導電体は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２５°≦２θ≦２６°の範囲に現れるピークＡと、４１°≦２θ≦４２°の範囲に現れるピークＢとを有する電池である。
　第７の技術は、
　正極と、負極と、電解質とを含む電池を備え、
　正極、負極および電解質層のうちの少なくとも１つが、リチウムイオン導電体を含み、
　リチウムイオン導電体は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２５°≦２θ≦２６°の範囲に現れるピークＡと、４１°≦２θ≦４２°の範囲に現れるピークＢとを有し、
　電池から電力の供給を受ける電子機器である。
　第８の技術は、
　活物質とリチウムイオン導電体とを含む電極を加圧しながら焼成すること
　を含む電極の製造方法である。
　以上説明したように、本技術によれば、高いイオン導電性を有するガラスセラミックスを実現できる。
本技術の第１の実施形態に係るガラスセラミックスのラマンスペクトルのピークＸ、Ｙの帰属を説明するための図表である。 本技術の第２の実施形態に係る電池の一構成例を示す断面図である。 本技術の第２の実施形態の変形例に係る電池の一構成例を示す断面図である。 本技術の第５の実施形態に係る電子機器の一構成例を示すブロック図である。 実施例１－１、比較例１－１、１－２の評価サンプルのＸ線回折スペクトルを示す図である。 図６Ａは、実施例１－１、１－２、比較例１－１、１－２の評価サンプルのイオン導電率を示す図である。図６Ｂは、実施例２－１、比較例２－１、２－２の評価サンプルのイオン導電率を示す図である。 図７Ａは、実施例１－１の評価サンプルのコール－コールプロットを示す図である。図７Ｂは、図７Ａのコール－コールプロットのうち領域Ｒを拡大して表す図である。 実施例３－１の電池の充放電曲線の測定結果を示す図である。 実施例３－１の電池のサイクル特性の評価結果を示す図である。 図１０Ａは、参考例１－１の前駆体のＴＭＡ曲線およびＤＴＡ曲線の測定結果を示す図である。図１０Ｂは、参考例２－１の前駆体のＴＭＡ曲線およびＤＴＡ曲線の測定結果を示す図である。 図１１Ａ～図１１Ｃはそれぞれ、実施例４－１～４－３の評価サンプルのＸ線回折スペクトルの測定結果を示す図である。 図１２Ａ～図１２Ｃはそれぞれ、実施例４－４～４－６の評価サンプルのＸ線回折スペクトルの測定結果を示す図である。 図１３Ａ、図１３Ｂはそれぞれ、実施例４－７、４－８の評価サンプルのＸ線回折スペクトルの測定結果を示す図である。 図１４Ａ～図１４Ｃはそれぞれ、図１１Ａ～図１１Ｃに示したＸ線回折スペクトルの一部を拡大して示す図である。 図１５Ａ～図１５Ｃはそれぞれ、図１２Ａ～図１２Ｃに示したＸ線回折スペクトルの一部を拡大して示す図である。 図１６Ａ、図１６Ｂはそれぞれ、図１３Ａ、図１３Ｂに示したＸ線回折スペクトルの一部を拡大して示す図である。 実施例６－１～６－３、比較例６－１～６－５、７－１～７－８の評価サンプルのラマンスペクトルから算出したピーク面積強度比Ｘ／Ｙの温度依存性を示す図である。 図１８Ａは、アニール処理前における実施例６－１の評価サンプルのラマンスペクトルの測定結果を示す図である。図１８Ｂは、実施例６－１のラマンスペクトルの測定結果を示す図である。図１８Ｃは、実施例６－３のラマンスペクトルの測定結果を示す図である。 実施例８－１、９－１、１０－１、１１－１、１２－１、１３－１の評価サンプルのラマンスペクトルを示す図である。 比較例８－１、９－１、１０－１、１１－１、１２－１、１３－１の評価サンプルのラマンスペクトルを示す図である。 実施例８－１、９－１、１０－１、１１－１、１２－１、１３－１、比較例８－１、９－１、１０－１、１１－１、１２－１、１３－１の評価サンプルのラマンスペクトルのメインピークの半値幅を示す図である。 実施例１４－１、比較例１４－１、１４－２の評価サンプルにおける7Ｌｉ－ＮＭＲのＴ１値と導電率との関係を示す図である。 実施例１５－１～１５－４、参考例１５－１、１５－２の評価サンプルのＸ線回折スペクトルの測定結果を示す図である。 図２４Ａは、実施例１６－１の正極の断面ＳＥＭ像を示す。図２４Ｂは、参考例１６－１の正極の断面ＳＥＭ像を示す。 図２５Ａは、実施例１６－１、参考例１６－１の電池の充放電曲線の評価結果を示す図である。図２５Ｂは、実施例１６－１、参考例１６－１の電池のサイクル特性の評価結果を示す図である。 図２６Ａは、実施例１６－１、参考例１６－１の電池のコール－コールプロットを示す図である。図２６Ｂは、実施例１６－１、参考例１６－１の電池の電流特性を示す図である。
　本技術の実施形態について図面を参照しながら以下の順序で説明する。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
１．第１の実施形態（ガラスセラミックスの例）
　１．１　ガラスセラミックスの構成
　１．２　ガラスセラミックスの製造方法
　１．３　効果
２．第２の実施形態（電池の例）
　２．１　電池の構成
　２．２　電池の製造方法
　２．３　効果
　２．４　変形例
３．第３の実施形態（ガラスセラミックスの例）
　３．１　ガラスセラミックスの構成
　３．２　ガラスセラミックスの製造方法
　３．３　効果
４．第４の実施形態（電池の例）
　４．１　電池の構成
　４．２　電池の製造方法
　４．３　効果
　４．４　変形例
５．第５の実施形態（電池機器の例）
　５．１　電子機器の構成
　５．２　変形例
＜１　第１の実施形態＞
［１．１　ガラスセラミックスの構成］
　第１の実施形態に係るガラスセラミックスは、Ｌｉ（リチウム）、Ｓｉ（ケイ素）およびＢ（ホウ素）を含むリチウムイオン伝導性酸化物結晶化ガラス（リチウムイオン導電体）であり、アモルファスと結晶が混在した状態にある。このガラスセラミックスは、全固体電池などの電池の材料、具体的には固体電解質、結着剤、被覆剤などとして用いて好適なものである。
　ガラスセラミックスは、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を含む酸化物を含んでいる。より具体的には、ガラスセラミックスは、Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3を含んでいる。Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3の総量に対するＬｉ2Ｏの含有量は、４０ｍｏｌ％以上７３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3の総量に対するＳｉＯ2の含有量は、８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3の総量に対するＢ2Ｏ3の含有量は、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお、これらの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）などを用いて測定することが可能である。
（Ｘ線回折スペクトル）
　ガラスセラミックスは、例えば粉末状を有している。ガラスセラミックスは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０≦２θ≦２５°の範囲に現れる２本以上のピークと、２５°＜２θ≦３０°の範囲に現れる２本以上のピークとを有している。ガラスセラミックスがこのようなピークを有する結晶を含んでいることで、ガラスセラミックスのイオン導電性を向上することができる。
　ガラスセラミックスの原料となるＬｉ2Ｏの配合量の増加によって、２０≦２θ≦２５°および２５°＜２θ≦３０°で検出されるピーク数が減少する傾向がある。この点を考慮すると、Ｌｉ2Ｏの含有量が７０ｍｏｌ％を超え７３ｍｏｌ％以下の範囲において、２０≦２θ≦２５°の範囲に２本以上のピークと、２５°＜２θ≦３０°の範囲に２本以上のピークとを有していることが好ましい。Ｌｉ2Ｏの含有量が４０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の範囲において、２０≦２θ≦２５°の範囲に４本以上のピークと、２５°＜２θ≦３０°の範囲に４本以上のピークとを有していることが好ましい。ここで、Ｌｉ2Ｏの含有量は、ガラスセラミックスの原料であるＬｉ2Ｏ、ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3の総量に対するＬｉ2Ｏの含有量を示している。
　ガラスセラミックスは、必要に応じて添加元素をさらに含んでいてもよい。添加元素としては、例えば、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｐ（リン）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｅ（セレン）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｓ（硫黄）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ａｇ（銀）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃｓ（セシウム）、Ｂａ（バナジウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｕ（金）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）およびＥｕ（ユーロピウム）からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
（ラマンスペクトル）
　ガラスセラミックスがＬｉ2Ｏを６９ｍｏｌ％以上含む場合、ガラスセラミックスのラマンスペクトルが以下のような特徴を有していることが好ましい。すなわち、ガラスセラミックスのラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが９２０ｃｍ-1以上９４０ｃｍ-1以下の領域に現れるピークＸと、ラマンシフトが８２０ｃｍ-1以上８５０ｃｍ-1以下の領域に現れるピークＹとを有し、ピークＸとピークＹとのピーク面積強度比Ｘ／Ｙが、好ましくは２．０以上である。このようにピーク面積強度比Ｘ／Ｙを２．０以上にすることで、イオン導電性を更に向上できる。
　図１に示すように、ラマンスペクトルのピークＸは、ＢＯ3 3-構造に帰属するピークであり、Ｙピークは、Ｂ2Ｏ5 4-構造に帰属するピークである。ガラスセラミックスは、Ｂ（ホウ素）の酸化物としてＢＯ3およびＢ2Ｏ5を含んでいる。ＢＯ3およびＢ2Ｏ5の含有量は、ピーク面積強度比Ｘ／Ｙが２．０以上となるように設定されていることが好ましい。
　また、ガラスセラミックスがＬｉ2Ｏを５０ｍｏｌ％以上６９ｍｏｌ％未満含む場合、ガラスセラミックスのラマンスペクトルが以下のような特徴を有していることが好ましい。ガラスセラミックスのラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが５００ｃｍ-1以上１０００ｃｍ-1以下の領域に現れるピークのうちメインピークの半値幅が、好ましくは２０以上、より好ましくは２０以上４０以下である。このようにメインピークの半値幅を２０以上にすることで、イオン導電性を更に向上できる。ここで、メインピークとは、ラマンシフトが５００ｃｍ-1以上１０００ｃｍ-1以下の領域に現れるピークのうち、高さ強度が最も強いピークを意味する。
（ＮＭＲ法）
　固体高分解能核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance：ＮＭＲ）法によって観測される7Ｌｉ核のスピン－格子緩和時間（Ｔ１）が、好ましくは６秒以下、より好ましくは５秒以下、さらに好ましくは３秒以下である。7Ｌｉ核のスピン－格子緩和時間（Ｔ１）を６秒以下にすることで、イオン導電性を更に向上できる。
　ＮＭＲ法によって観測される7Ｌｉ核のスピン－格子緩和時間（Ｔ１）は、ガラスセラミックス中のＬｉイオンの格子振動（局所的な運動状態）に依存する。即ち、Ｌｉイオンの運動性が高くなるほど、吸収したラジオ波のエネルギーを熱として逃がしやすい状態となると考えられるため、この場合には、スピン－格子緩和時間（Ｔ１）は短くなる。一方、Ｌｉイオンの格子振動が大きいほど、イオン拡散に必要な活性化エネルギーは得やすくなると考えられる。従って、ガラスセラミックス中の7Ｌｉ核スピン－格子緩和時間（Ｔ１）が短いほど、イオン拡散が起こりやすいことを意味し、ガラスセラミックスの導電率は向上すると考えられる。スピン－格子緩和時間（Ｔ１）と導電率の間には、例えば直線的な相関がある。
［１－２　ガラスセラミックスの製造方法］
　以下、本技術の第１の実施形態に係るガラスセラミックスの製造方法の一例について説明する。
　まず、原料として複数種の非晶質系材料を混合する。非晶質系材料としては、網目形成酸化物と、修飾酸化物と、必要に応じて中間酸化物とが用いられる。網目形成酸化物としては、ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3が用いられる。修飾酸化物としては、Ｌｉ2Ｏが用いられる。中間酸化物としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｌａ、ＮｄおよびＥｕからなる群より選ばれる１種以上の酸化物が用いられる。
　Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3の総量に対するＬｉ2Ｏの配合量は、４０ｍｏｌ％以上７３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3の総量に対するＬｉ2Ｏの配合量は、８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3の総量に対するＢ2Ｏ3の配合量は、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　非晶質系材料として中間酸化物を用いる場合には、網目形成酸化物、修飾酸化物および中間酸化物の総量に対する中間酸化物の配合量は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　一般的に非晶質系材料とは、網目形成酸化物（Network former：ＮＷＦ）、修飾酸化物（Network modifier）、中間酸化物（Intermediate）である。網目形成酸化物（Network former：ＮＷＦ）は、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＧｅＯ2など、それ自身でガラス化することができるものである。修飾酸化物（Network modifier）は、それ自身では非晶質化できないが、上記の網目状酸化物の形成するネットワーク構造内では非晶質化が可能なもの、すなわち網目を修飾可能なものである。修飾酸化物は、例えばアルカリ金属類またはアルカリ土類金属類を含み、ガラスの網目構造の切断を行い、流動性を向上させる効果があることが知られている。中間酸化物（Intermediate）は、網目形成酸化物および修飾酸化物の中間的な性質を持つ原料であり、例えばガラスの熱特性のうち熱膨張係数を低下させるなどの効果を有する。
　次に、原料をガラス化することで、ガラスセラミックス前駆体（ガラス）を作製する。原料をガラス化する方法として、例えば、原料を融液まで溶融し、放冷する方法、融液を金属板などでプレスする方法、水銀中に投下する方法、ストリップ炉、スプラット急冷、ロール法（シングル、ツイン）の他に、メカニカルミリング法、ゾル・ゲル法、蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、ＰＬＤ（パルスレーザーディポジッション）法、プラズマ法などが挙げられる。
　次に、ガラスセラミックス前駆体にアニール処理を施すことにより、ガラスセラミックスを作製する。次に、必要に応じてガラスセラミックスを粉体化する。粉体の作製方法としては、例えばメカノケミカル法などが挙げられる。
［１．３　効果］
　第１の実施形態に係るガラスセラミックスは、Ｘ線回折において、２０°≦２θ≦２５°の範囲に現れる２本以上のピークと、２５°＜２θ≦３０°の範囲に現れる２本以上のピークとを有する結晶を含んでいるので、良好なイオン導電性を得ることができる。
＜２　第２の実施形態＞
　第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係るガラスセラミックスを固体電解質として含む電池について説明する。
［２．１　電池の構成］
　図２は、本技術の第２の実施形態に係る電池の一構成例を示す断面図である。この電池は、図２に示したように、正極１１と負極１２と固体電解質層１３とを備え、固体電解質層１３は正極１１と負極１２との間に設けられている。この電池は、いわゆる全固体電池であると共に、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の授受により電池容量が繰り返して得られる二次電池である。すなわち、ここで説明する電池は、リチウムイオンの吸蔵放出により負極の容量が得られるリチウムイオン二次電池でもよいし、リチウム金属の析出溶解により負極の容量が得られるリチウム金属二次電池でもよい。
（正極）
　正極１１は、１種類または２種類以上の正極活物質と、固体電解質とを含んでいる正極活物質層である。正極１１は、必要に応じて結着剤および導電剤などの添加材をさらに含んでいてもよい。
　正極活物質は、電極反応物質であるリチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料を含んでいる。この正極材料は、高いエネルギー密度が得られる観点から、リチウム含有化合物などであることが好ましいが、これに限定されるものではない。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）や、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物（リチウム遷移金属リン酸化合物）などである。中でも、遷移金属元素は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
　リチウム遷移金属複合酸化物の化学式は、例えば、ＬｉxＭ１Ｏ2またはＬｉyＭ２Ｏ4などで表されると共に、リチウム遷移金属リン酸化合物の化学式は、例えば、ＬｉzＭ３ＰＯ4などで表される。但し、Ｍ１～Ｍ３は１種類または２種類以上の遷移金属元素であり、ｘ～ｚの値は任意である。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＣｒＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4またはＬｉＣｏＰＯ4などである。
　この他、正極活物質は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
　正極活物質は、正極活物質粒子の粉末を含んでいる。正極活物質粒子の表面が、被覆剤により被覆されていてもよい。ここで、被覆は、正極活物質粒子の表面の全体に限定されるものではなく、正極活物質粒子の表面の一部であってもよい。被覆剤は、例えば、固体電解質および導電剤のうち少なくとも１種である。正極活物質粒子の表面を被覆剤で被覆することで、正極活物質と固体電解質との界面抵抗を低減することができる。また、正極活物質の構造の崩壊を抑制できるので、掃引電位幅を広げ、多くのリチウムを反応に使えるようになると共に、サイクル特性も向上できる。
　固体電解質としては、上述の第１の実施形態に係るガラスセラミックスが用いられる。
　結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。なお、結着剤は正極活物質などの粒子を結着させるためのものであるが、正極１１が固体電解質を含む場合には、正極１１は結着剤を含んでいなくてもよい。固体電解質は、例えばガラス転移温度Ｔｇ以上の温度で、もしくは焼結可能な温度以上で加熱されることで、結着剤と同様の機能を発現するからである。
　導電剤は、例えば、炭素材料、金属、金属酸化物または導電性高分子などを単独でまたは２種以上含んでいる。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンファイバーなどである。金属酸化物は、例えば、ＳｎＯ2などである。なお、導電剤は、導電性を有する材料であればよく、上述の例に限定されるものではない。
（負極）
　負極１２は、１種類または２種類以上の負極活物質と、固体電解質とを含んでいる負極活物質層である。負極１２は、必要に応じて結着剤および導電剤などの添加材をさらに含んでいてもよい。
　負極活物質は、電極反応物質であるリチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料を含んでいる。この負極材料は、高いエネルギー密度が得られる観点から、炭素材料または金属系材料などであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
　炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）または高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）などである。
　金属系材料は、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料である。より具体的には、金属系材料は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などの単体、合金または化合物のいずれか１種類または２種類以上である。但し、単体は、純度１００％に限らず、微量の不純物を含んでいてもよい。この金属系材料は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＢ4、ＴｉＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2Ｓｎなどである。
　この他、金属系材料は、リチウム含有化合物またはリチウム金属（リチウムの単体）でもよい。このリチウム含有化合物は、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）であり、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などである。
　負極活物質は、負極活物質粒子の粉末を含んでいる。負極活物質粒子の表面が、被覆剤で被覆されていてもよい。ここで、被覆は、負極活物質粒子の表面の全体に限定されるものではなく、負極活物質粒子の表面の一部であってもよい。被覆剤は、例えば、固体電解質および導電剤のうち少なくとも１種である。負極活物質粒子の表面を被覆剤で被覆することで、負極活物質と固体電解質との界面抵抗を低減することができる。また、負極活物質の構造の崩壊を抑制できるので、掃引電位幅を広げ、多くのリチウムを反応に使えるようになると共に、サイクル特性も向上できる。
　固体電解質としては、上述の第１の実施形態に係るガラスセラミックスが用いられる。
　結着剤は、上述の正極１１における結着剤と同様である。
　導電剤は、上述の正極１１における導電剤と同様である。
（固体電解質層）
　固体電解質層１３は、上述の第１の実施形態に係るガラスセラミックスを含んでいる。
（電池の動作）
　この電池では、例えば、充電時において、正極１１から放出されたリチウムイオンが固体電解質層１３を介して負極１２に取り込まれると共に、放電時において、負極１２から放出されたリチウムイオンが固体電解質層１３を介して正極１１に取り込まれる。
［２．２　電池の製造方法］
　次に、本技術の第２の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。この製造方法は、塗布法を用いて正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を形成する工程と、これらの前駆体を積層して加熱処理する工程とを備える。
（正極前駆体の形成工程）
　正極前駆体を次のようにして形成する。まず、正極活物質と、固体電解質前駆体と、必要に応じて結着剤と、導電剤とを混合して、正極合剤を調製したのち、その正極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の正極スラリーとする。ここで、固体電解質前駆体は、上述の第１の実施形態におけるガラスセラミックス前駆体である。次に、支持基体の一面に正極スラリーを塗布してから乾燥させて正極前駆体を形成したのち、その支持基体から正極前駆体を剥離させる。この支持基体は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子材料のフィルムなどである。
（負極前駆体の形成工程）
　負極前駆体を次のようにして形成する。まず、負極活物質と、固体電解質前駆体と、必要に応じて結着剤と、導電剤とを混合して、負極合剤を調製したのち、その負極合剤を有機溶剤などに分散させてペースト状の負極スラリーとする。ここで、固体電解質前駆体は、上述の第１の実施形態におけるガラスセラミックス前駆体である。次に、支持基体の一面に負極スラリーを塗布してから乾燥させて負極前駆体を形成したのち、その支持基体から負極前駆体を剥離させる。
（固体電解質層前駆体の形成工程）
　固体電解質層前駆体を次のようにして形成する。まず、固体電解質前駆体と、必要に応じて結着剤とを混合して電解質合剤を調製したのち、その電解質合剤を有機溶剤などに分散させてペースト状の電解質スラリーとする。ここで、固体電解質前駆体は、上述の第１の実施形態におけるガラスセラミックス前駆体である。次に、支持基体の一面に電解質スラリーを塗布してから乾燥させて固体電解質層前駆体を形成したのち、その支持基体から固体電解質層前駆体を剥離させる。
　上述の正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体のうちの少なくとも一つ、またはそれらの前駆体のすべては、グリーンシートであってもよい。
（前駆体の積層および焼成工程）
　上述のようにして得られた正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を用いて、次のようにして電池を作製する。まず、固体電解質層前駆体を挟むように正極前駆体と負極前駆体とを積層させる。次に、積層した正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を加熱処理する。これにより、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質前駆体に含まれる固体電解質前駆体が、ガラスセラミックスである固体電解質となる。また、加熱処理によりガラスセラミックスを焼結させることが好ましい。以上により、目的とする電池が得られる。
［２．３　効果］
　本技術の第２の実施形態に係る電池は、上述の第１の実施形態に係る固体電解質を含む正極１１、負極１２および固体電解質層１３を備えているので、良好な充放電特性やサイクル特性などを得ることができる。
［２．４　変形例］
　上述の第２の実施形態では、正極、負極がそれぞれ正極活物質層、負極活物質層により構成された例について説明したが、正極および負極の構成はこれに限定されるものではない。例えば、図３に示すように、正極２１が、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの一方の面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備えていてもよい。また、負極２２が、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの一方の面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備えるようにしてもよい。
　正極集電体２１Ａは、例えば、アルムニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼などの金属を含んでいる。正極集電体２１Ａの形状は、例えば、箔状、板状、メッシュ状などである。正極活物質層２１Ｂは、第２の実施形態における正極（正極活物質層）１１と同様である。
　負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼などの金属を含んでいる。負極集電体２２Ａの形状は、例えば、箔状、板状、メッシュ状などである。負極活物質層２２Ｂは、第２の実施形態における負極（負極活物質層）１２と同様である。
　なお、正極および負極のうち一方が集電体と活物質層とを備え、他方が活物質層のみを備える構成としてもよい。
　上述の第１の実施形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に対して本技術を適用した例について説明したが、本技術はこの例に限定されるものではない。電極反応物質として、例えば、ナトリウム（Ｎａ）もしくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）もしくはカルシウム（Ｍｇ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウム（Ａｌ）もしくは銀（Ａｇ）などのその他の金属を用いる電池に本技術を適用してもよい。
　上述の第２の実施形態では、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を塗布方法により形成する例について説明したが、これらの層を塗布法以外の方法で作製してもよい。塗布法以外の方法としては、例えば、プレス機などを用いて、活物質および固体電解質前駆体を含む電極合剤の粉末、または固体電解質の粉末を加圧成形する方法を用いてもよい。この加圧成形後の前駆体の形状は特に限定されず、例えば、ペレット状（コイン型）などであってもよい。また、正極および負極のうちの一方が固体電解質を含み、他方が固体電解質を含まない構成を採用する場合には、固体電解質を含まない電極を、例えば、蒸着法またはスパッタ法などの気相成長法などの塗布法以外の方法で作製してもよい。但し、常温環境中で容易に作製可能な観点からすると、塗布法を用いることが好ましい。
　上述の第２の実施形態では、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を積層してから加熱処理する例について説明したが、本技術はこの例に限定されるものではない。例えば、正極前駆体および固体電解質層前駆体を積層してから加熱処理してもよい。この場合には、加熱処理済みの正極前駆体（正極１１）および固体電解質層前駆体（固体電解質層１３）に未加熱処理の負極前駆体を積層させてから、その負極前駆体を加熱処理してもよい。または、別途加熱処理された負極前駆体（負極１２）を準備しておき、加熱処理済みの正極前駆体および固体電解質層前駆体に加熱処理済みの負極前駆体を圧着などしてもよい。同様に、負極前駆体および固体電解質層前駆体を積層してから加熱処理したのち、未加熱処理の正極前駆体を積層させてから加熱処理したり、加熱処理済みの正極前駆体（正極１１）を圧着などしてもよい。
　但し、正極前駆体および負極前駆体と固体電解質層前駆体との界面近傍においても界面抵抗の上昇を抑制するためには、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を積層してから加熱処理することが好ましい。
　上述の第２の実施形態では、正極、負極および固体電解質層のすべてが、第１の実施形態に係るガラスセラミックスを固体電解質として含んでいる構成を例として説明したが、本技術はこの構成に限定されるものではない。例えば、正極、負極および固体電解質層のうちの少なくとも１つが第１の実施形態に係るガラスセラミックスを固体電解質として含み、それ以外が第１の実施形態に係るガラスセラミックス以外の材料を固体電解質として含むようにしてもよい。
　第１の実施形態に係るガラスセラミックス以外の固体電解質としては、例えば１種類または２種類以上の結晶性固体電解質が挙げられる。結晶性固体電解質の種類は、リチウムイオンを伝導可能である結晶性の固体電解質であれば特に限定されないが、例えば、無機材料または高分子材料などである。無機材料は、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などの硫化物や、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3またはＬａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3などの酸化物である。高分子材料は、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などである。
　上述の第２の実施形態では、正極、負極および固体電解質層のすべてが、固体電解質を含んでいる構成を例として説明したが、正極および負極の少なくとも一方が固体電解質を含まない構成を採用するようにしてもよい。
　上述の第２の実施形態では、正極、負極および固体電解質の原料として固体電解質前駆体を用い、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を加熱処理することでガラスセラミックスとしての固体電解質を得る電池の製造方法を例として説明したが、本技術はこの例に限定されるものではない。例えば、正極、負極および固体電解質の原料として、固体電解質前駆体に代えてガラスセラミックスとしての固体電解質を用いるようにしてもよい。
　上述の第２の実施形態では、第１の実施形態に係るガラスセラミックスを固体電解質として用いる例について説明したが、第１の実施形態に係るガラスセラミックスを固体電解質以外の電池の部材として使用することも可能である。
　例えば、第１の実施形態に係るガラスセラミックスを、電極活物質粒子の表面を修飾するため表面修飾剤として用いるようにしてもよい。これにより、電解液と電極活物質との反応を抑制することができる。例えば、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ2）系、ＮＣＭ（Ｌｉ［ＮｉＭｎＣｏ］Ｏ2）などの正極活物質粒子の表面修飾剤として用いた場合には、それらの正極活物質粒子からの酸素放出を抑制することができる。
　また、硫黄系全固体電池において、電極活物質と硫黄系固体電解質の反応抑制のために、第１の実施形態に係るガラスセラミックスを電極活物質粒子に表面修飾剤として用いてもよい。
　また、第１の実施形態に係るガラスセラミックスをセパレーターに添加、または表面修飾するようにしてもよい。これにより、電池の安全性を向上することができる。
＜３．第３の実施形態＞
［３．１　ガラスセラミックスの構成］
　第３の実施形態に係るガラスセラミクスは、いわゆるリチウムイオン導電体であり、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を含む酸化物を含み、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２５°≦２θ≦２６°の範囲に現れるピークＡ（第１ピーク）と、４１°≦２θ≦４２°の範囲に現れるピークＢ（第２ピーク）とを有する。
　ピークＡとピークＢのピーク強度比Ａ／Ｂが、０．５以上２以下であることが好ましい。ピーク強度比Ａ／Ｂが上記範囲であると、優れたイオン導電性を得ることができる。
　第３の実施形態に係るガラスセラミクスは、粉末状であってもよいし、粉末が寄り集まって層を構成していてもよい。
　第３の実施形態に係るガラスセラミクスの組成（材料）は、第１の実施形態に係るガラスセラミックスと同様である。第３の実施形態に係るガラスセラミクスが、必要に応じて添加元素をさらに含んでいてもよい。添加元素としては、第１の実施形態に係るガラスセラミックスと同様のものを挙げることができる。
［３．２　ガラスセラミックスの製造方法］
　以下、本技術の第３の実施形態に係るガラスセラミックスの製造方法の一例について説明する。
　まず、第１の実施形態と同様にして、ガラスセラミックスを作製した後、粉体化する。次に、例えばホットプレス法により、ガラスセラミックスの粉体を加圧焼成する。これにより、ガラスセラミックスの結晶構造が変化して、上述のピークＡ、Ｂを有するガラスセラミックスが得られる。以上により、所定形状の固体電解質層が形成される。
　加圧焼成の圧力は、好ましくは１Ｎ／ｍｍ2以上１００Ｎ／ｍｍ2以下、より好ましくは１０Ｎ／ｍｍ2以上５０Ｎ／ｍｍ2以下である。圧力が１Ｎ／ｍｍ2未満であると、２５°≦２θ≦２６°の範囲に現れるピークＡと、４１°≦２θ≦４２°の範囲に現れるピークＢとを有するガラスセラミックスを得ることが困難になる虞がある。一方、１００Ｎ／ｍｍ2以下の圧力であれば、一般的なプレス装置で容易に得ることができる。また、圧力が１００Ｎ／ｍｍ2を超えると、目的とする圧力値に到達するまでに要する時間が長くなるため、生産性の低下を招く虞がある。ここで、加圧焼成の圧力は、固体電解質層前駆体としてのガラスセラミックス粉の集合体の表面に加わる圧力を意味する。
　加圧焼成の温度は、好ましくは３５０℃以上５００℃以下、より好ましくは４００℃以上４５０℃以下である。温度が３５０℃未満であると、２５°≦２θ≦２６°の範囲に現れるピークＡと、４１°≦２θ≦４２°の範囲に現れるピークＢとを有するガラスセラミックスを得ることが困難になる虞がある。一方、温度が５００℃以下であると、第３の実施形態に係るガラスセラミックスを電池に用いる場合において、以下のような利点が得られる。すなわち、ガラスセラミックスと電極活物質とが反応などすることにより、電池特性の低下を招くことを抑制できる。また、負極活物質として炭素材料を用いることが可能となる。したがって、電池のエネルギー密度を向上できる。さらに、導電剤としても炭素材料を用いることができるので、正極および負極に良好な電子伝導パスを形成し、正極および負極の伝導性を向上できる。ここで、加圧焼成の温度は、固体電解質層前駆体としてのガラスセラミックス粉の集合体の表面に加わる温度を意味する。
　加圧焼成の時間は、好ましくは５分以上３０分以下、より好ましくは５分以上１０分以下である。時間が５分未満であると、２５°≦２θ≦２６°の範囲に現れるピークＡと、４１°≦２θ≦４２°の範囲に現れるピークＢとを有するガラスセラミックスを得ることが困難になる虞がある。一方、時間が３０分を超えると、生産性の低下を招く虞がある。
［３．３　効果］
　第３の実施形態に係るガラスセラミクスは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２５°≦２θ≦２６°の範囲に現れるピークＡと、４１°≦２θ≦４２°の範囲に現れるピークＢとを有する。このようなピークを有するガラスセラミクスでは、イオン導電性を更に向上することができる。
＜４　第４の実施形態＞
［４．１　電池の構成］
　第４の実施形態に係る電池は、上述の第３の実施形態に係るガラスセラミックスを固体電解質として含んでいる。より具体的には、第４の実施形態に係る電池は、正極、負極および固体電解質層が、上述の第３の実施形態に係るガラスセラミックスを固体電解質として含んでいる。第４の実施形態に係る電池の構成は、これ以外の点では第２の実施形態に係る電池の構成と同様である。なお、第３の実施形態に係るガラスセラミックスを結着剤として用いてもよいし、固体電解質および結着剤の両方を兼ねる材料として用いてもよい。
［４．２　電池の製造方法］
　次に、本技術の第４の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。この製造方法は、塗布法を用いて正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を形成する工程と、これらの前駆体を積層して加圧焼成する工程とを備える。
（正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体の形成工程）
　まず、第１の実施形態と同様にして、ガラスセラミックスを作製した後、粉体化する。次に、このガラスセラミックス（固体電解質）をガラスセラミックス前駆体（固体電解質前駆体）に代えて用いる以外は第２の実施形態と同様にして、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を形成する。
（前駆体の積層および加圧焼成工程）
　上述のようにして得られた正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を用いて、次のようにして電池を作製する。まず、固体電解質層前駆体を挟むように正極前駆体と負極前駆体とを積層させる。次に、例えばホットプレス法により、積層した正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を加圧焼成する。これにより、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体に含まれる固体電解質の結晶構造が変化して、上述のピークＡ、Ｂを有する固体電解質が得られる。加圧焼成の圧力、温度および時間は、第３の実施形態に係るガラスセラミックスの製造方法におけるものと同様にすることができる。以上により、正極、固体電解質層および負極が積層された、目的とする電池が得られる。
［４．３　効果］
　本技術の第４の実施形態に係る電池は、上述の第３の実施形態に係るガラスセラミックスを含む正極、負極および固体電解質層を備えているので、電池の性能を向上することができる。
　本技術の第４の実施形態に係る電池の製造方法では、ガラスセラミックスを含む正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体の積層体を加圧焼成して電池を作製するので、電極密度の向上、初回充放電効率の向上、サイクル特性の向上、電流特性の向上、エネルギー密度の向上、電極強度の向上および抵抗値の低減（例えば活物質と固体電解質（ガラスセラミックス）との界面抵抗の低減）などを実現することができる。また、固体電解質としてのガラスセラミックスの粒界減少、緻密化および結晶構造変化によって、イオン導電性が向上する。また、ガラス転移温度Ｔｇを下げることができるので、プロセスの焼成温度を低温化できる。
　一般的な全固体電池の製造方法では、焼成温度が非常に高く、界面での副反応による高抵抗被膜形成、それに伴う特性低下が懸念される。また、焼成温度が高すぎるために、負極としてグラファイト負極を用いることが困難である。これに対して、第４の実施形態に係る全固体電池の製造方法では、上述のような特性の低下を抑制できる。また、焼成温度が低いために、負極としてグラファイト負極を用いることができる。
［４．４　変形例］
　第４の実施形態に係る電池およびその製造方法に対して、第２の実施形態の変形例と同様の変形を適用してもよい。但し、第２の実施形態の変形例における加熱処理は、加圧焼成処理に変更するものとする。
＜５　第５の実施形態＞
　第５の実施形態では、第２の実施形態またはその変形例に係る二次電池を備える電子機器について説明する。
［５．１　電子機器の構成］
　以下、図４を参照して、本技術の第５の実施形態に係る電子機器４００の構成の一例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
　電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
　電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォンなど）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなど）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、照明機器、玩具、医療機器、ロボットなどが挙げられるが、これに限定されるものでなない。
（電子回路）
　電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器４００の全体を制御する。
（電池パック）
　電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図４では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第１の実施形態またはその変形例に係る二次電池が用いられる。
　充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
［５．２　変形例］
　上述の第５の実施形態では、電子機器４００が複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合を例として説明したが、電子機器４００が、組電池３０１に代えて、一つの二次電池３０１ａのみを備える構成としてもよい。
　上述の第５の実施形態では、電子機器が第２の実施形態またはその変形例に係る二次電池を備える場合を例として説明したが、電子機器が第４の実施形態またはその変形例に係る二次電池を備えるようにしてもよい。
　以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　本技術の実施例について以下の順序で説明する。
ｉ　Ｘ線解析スペクトルの評価（１）
ii　電池特性の評価
iii　ＴＭＡ曲線およびＤＴＡ曲線の評価
iv　Ｘ線解析スペクトルの評価（２）
ｖ　異種金属添加の評価
vi　ラマンスペクトルのピーク面積強度比Ｘ／Ｙの評価
vii　ラマンスペクトルのメインピーク幅の評価
viii　ＮＭＲの評価
ix　加圧焼成した固体電解質の評価
ｘ　加圧焼成した電極の評価
＜ｉ　Ｘ線解析スペクトルの評価（１）＞
（実施例１－１）
　まず、Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝７０．８ｍｏｌ％：１６．７ｍｏｌ％：１２．５ｍｏｌ％となるように混合し、大気中にて加熱溶融した。次に、この溶融物をツインローラで急冷して、厚さ約０．５ｍｍの板（カレット）状の固体電解質前駆体を得た。次に、この固体電解質前駆体を３８０℃で２時間アニール処理することにより、板状の固体電解質を得た。
（実施例１－２）
　前駆体のアニール処理の条件を４４０℃、２時間としたこと以外は実施例１－１と同様にして固体電解質を得た。
（比較例１－１）
　前駆体のアニール処理の条件を４７０℃、２時間としたこと以外は実施例１－１と同様にして固体電解質を得た。
（比較例１－２）
　アニール処理の前工程までを実施例１－１と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
（実施例２－１）
　まず、Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝５４ｍｏｌ％：１１ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％となるように混合し、大気中にて加熱溶融した。次に、この溶融物をツインローラで急冷して、厚さ約０．５ｍｍの板（カレット）状の固体電解質前駆体を得た。次に、この固体電解質前駆体を４５０℃で２時間アニール処理することにより、板状の固体電解質を得た。
（比較例２－１）
　前駆体のアニール処理の条件を５００℃、２時間としたこと以外は実施例２－１と同様にして固体電解質を得た。
（比較例２－２）
　アニール処理の前工程までを実施例２－１と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
（評価）
　上述のようにして得られた固体電解質および固体電解質前駆体を評価サンプルとして、以下の評価を行った。なお、Ｘ線回折の測定では、板状の両サンプルにボールミル、もしくはメノウ乳鉢などで粉砕を行ってから測定を行った。また、イオン導電率の測定では、粉砕していない、板状のままの両サンプル用いて測定を行った。
（Ｘ線回折）
　ＣｕＫαを線源とするＸ線回折を評価サンプルに行い、Ｘ線回折スペクトルを測定した。その測定結果に基づき、サンプルの構造を特定した。その結果を表１に示す。なお、測定には株式会社リガク製のSmartLab（３ｋｗ）を用いた。
　図５は、実施例１－１、比較例１－１の固体電解質、比較例１－２の固体電解質前駆体のＸ線回折スペクトルを示す。以下、図５を参照して、Ｘ線回折スペクトルに基づく、評価サンプルの構造の特定方法について説明する。
　アニール処理なしの固体電解質前駆体（比較例１－２）では、ハローピークが検出されている。これにより、アニール処理なしの固体電解質前駆体は、ガラスであると特定される。
　３８０℃のアニール処理を施した固体電解質（実施例１－１）では、２０°≦２θ≦２５°および２５°＜２θ≦３０°それぞれの範囲に、結晶構造に由来するピークが２本以上検出されている。また、ハローピークも検出されている。これにより、３８０℃のアニール処理を施した固体電解質は、結晶とアモルファスとの混合体、すなわちガラスセラミックスであると特定される。
　４７０℃のアニール処理を施した固体電解質（比較例１－１）では、３８０℃のアニール処理を施した固体電解質よりもピークが急峻となっている。また、ハローピークは検出されない。これにより、４７０℃のアニール処理を施した固体電解質は、結晶であると特定される。
　表１は、評価サンプルの評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、アニール温度を特定の温度範囲にすることで、固体電解質としてガラスセラミックスが得られることがわかる。
（イオン導電率）
　評価サンプルの両面に電極として金（Ａｕ）を蒸着したのち、交流インピーダンス測定（２５℃）を行い、コール－コールプロットを作成した。次に、このコール－コールプロットからイオン導電率を求めた。その結果を図６Ａ、図６Ｂに示す。なお、図６Ａ、図６Ｂ中における近似直線は、最小二乗法（指数近似）により算出したものである。測定装置としてはソーラトロン社製のSolartron 1260/1287を用い、測定周波数を１ＭＨｚ～１Ｈｚとした。図７Ａに、実施例１－１の固体電解質のコール－コールプロットを示す。また、図７Ｂに、図７Ａのコール－コールプロットのうち領域Ｒを拡大して表す。
　図６Ａから以下のことがわかる。
　３８０℃、４４０℃のアニール処理を施した固体電解質（ガラスセラミックス）では、アニール処理を施していない固体電解質前駆体（ガラス）に比してイオン導電率が向上している。
　４７０℃のアニール処理を施した固体電解質（結晶）では、アニール処理を施していない固体電解質前駆体（ガラス）に比してイオン導電率が低下している。
　図６Ｂから以下のことがわかる。
　４５０℃のアニール処理を施した固体電解質（ガラスセラミックス）では、アニール処理を施していない固体電解質前駆体（ガラス）に比してイオン導電率が向上している。
　５００℃のアニール処理を施した固体電解質（結晶）では、アニール処理を施していない固体電解質前駆体（ガラス）に比してイオン導電率が低下している。
＜ii　電池特性の評価＞
（実施例３－１）
［固体電解質ペレット作製の工程］
　まず、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12の粉末を直径１３ｍｍφにペレット成型し、１０００℃８時間焼成を行って結着させた。その後、ペレットの両面を研磨して厚みを０．３ｍｍにした。これにより、固体電解質基板が形成された。
［正極スラリー調製および正極形成の工程］
　まず、以下の材料を秤量し、撹拌して、正極活物質と固体電解質前駆体の重量比（正極活物質：固体電解質前駆体）が５０：５０である正極スラリーを調製した。
　正極活物質：ＬｉＣｏＯ2　３ｇ
　固体電解質前駆体：実施例２－１の固体電解質前駆体の粉末　３ｇ
　増粘剤：アクリル系結着剤　１．０７ｇ
　溶媒：テルピネオール　６．２５ｇ
　次に、調製した正極スラリーをスクリーン印刷にて上記固体電解質基板に６ｍｍφの大きさに塗布し、１００℃で乾燥させた後、４２０℃で１０分アニール処理を行うことにより、膜厚３μｍの正極を形成した。
［全固体電池組み立ての工程］
　まず、スパッタリングにより正極上に集電体層としてＰｔ薄膜を形成した後、Ｐｔ薄膜上にＡｌ箔を貼りつけた。次に、正極との反対面に金属Ｌｉ／Ｃｕ箔を貼り、冷間等方圧プレスにより圧力２００ＭＰａの条件にて加圧することにより、負極を形成した。以上により、目的とする電池（全固体リチウムイオン二次電池）が得られた。
（評価）
　上述のようにして得られた電池を評価サンプルとして、以下の評価を行った。
（充放電曲線）
　以下の測定条件により評価サンプルに対して充放電を行い、充放電曲線を求めた。その結果を図８に示す。
　測定条件：カットオフ電圧４．２Ｖ／３Ｖ、電流０．１μＡ（ｃ.ｃ）
　図８から、実施例３－１の電池では、良好な充放電特性が得られていることがわかる。
（サイクル特性）
　以下の測定条件により評価サンプルに対して充放電を行い、サイクル特性（初期容量に対する容量維持率）を求めた。その結果を図９に示す。
　測定条件：環境温度２５℃、レート０．３Ｃ、電圧範囲２．５Ｖ～４．２Ｖ
　図９から、７００サイクル後にも大きなサイクル特性の低下はなく、８０％程度の容量維持率が得られていることがわかる。
＜iii　ＴＭＡ曲線およびＤＴＡ曲線の評価＞
（参考例１－１）
　アニール処理の前工程までを実施例１－１と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
（参考例２－１）
　アニール処理の前工程までを実施例２－１と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
（ＴＭＡ曲線およびＤＴＡ曲線の測定）
　上述のようにして得られた参考例１－１、２－１の前駆体のＴＭＡ曲線およびＤＴＡ曲線を測定した。その結果を図１０Ａ、および図１０Ｂに示す。なお、ＴＭＡ測定には株式会社リガク製のThermo EVO TMA8310を用い、ＤＴＡ測定には株式会社リガク製のThermo EVO TG8120を用いた。
　図１０Ａから以下のことがわかる。
　参考例１－１のＴＭＡ曲線には、３００℃付近から軟化による収縮が見られる。
　参考例１－１のＤＴＡ曲線には、発熱ピークＰａ、Ｐｂが見られる。ピークＰａは、固体電解質前駆体がガラスからガラスセラミックスになったことを示している。一方、ピークＰｂは、ピークＰａにて生成したガラスセラックから結晶に相転移したことを示している。
　この結果から、上述の実施例１－１の固体電解質におけるイオン導電率の改善は、３８０℃のアニール処理により前駆体がガラスセラミックスに変化したためと考えられる。また、上述の比較例１－１の固体電解質におけるイオン導電率の低下は、４７０℃のアニール処理により、生成したガラスセラミックスが結晶に相転移したためと考えられる。
　図１０Ｂから以下のことがわかる。
　参考例２－１のＴＭＡ曲線には、４００℃付近から軟化による収縮が見られる。
　参考例２－１のＤＴＡ曲線には、装置感度の問題により、ピークが明確に現れていないが、実際には領域Ｒａの位置に発熱ピークＰａが現れる。したがって、領域Ｒａで示す付近において、参考例１－１と同様に固体電解質前駆体がガラスからガラスセラミックスになっていると考えられる。
＜iv　Ｘ線解析スペクトルの評価（２）＞
（実施例４－１）
　まず、Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝７０．８ｍｏｌ％：１６．７ｍｏｌ％：１２．５ｍｏｌ％となるように混合し、大気中にて加熱溶融した。次に、この溶融物をツインローラで急冷して、厚さ約０．５ｍｍの板（カレット）状の固体電解質前駆体を得た。次に、この固体電解質前駆体を３８０℃で、２時間アニール処理することにより、板状の固体電解質を得た。
（実施例４－２）
　Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝６８ｍｏｌ％：１２ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％となるように混合した。また、固体電解質前駆体のアニール処理の条件を３８０℃、２時間とした。これ以外のことは実施例４－１と同様にして固体電解質を得た。
（実施例４－３）
　Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝６５ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％となるように混合した。また、固体電解質前駆体のアニール処理の条件を３８０℃、２時間とした。これ以外のことは実施例４－１と同様にして固体電解質を得た。
（実施例４－４）
　Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝５４ｍｏｌ％：１１ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％となるように混合した。また、固体電解質前駆体のアニール処理の条件を４４０℃、２時間とした。これ以外のことは実施例４－１と同様にして固体電解質を得た。
（実施例４－５）
　Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝５４ｍｏｌ％：１３ｍｏｌ％：３３ｍｏｌ％となるように混合した。また、固体電解質前駆体のアニール処理の条件を４４０℃、２時間とした。これ以外のことは実施例４－１と同様にして固体電解質を得た。
（実施例４－６）
　Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝５４ｍｏｌ％：１５ｍｏｌ％：３１ｍｏｌ％となるように混合した。また、固体電解質前駆体のアニール処理の条件を４４０℃、２時間とした。これ以外のことは実施例４－１と同様にして固体電解質を得た。
（実施例４－７）
　Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝５０ｍｏｌ％：１１ｍｏｌ％：３９ｍｏｌ％となるように混合した。また、固体電解質前駆体のアニール処理の条件を４６０℃、２時間とした。これ以外のことは実施例４－１と同様にして固体電解質を得た。
（実施例４－８）
　Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝４７ｍｏｌ％：８ｍｏｌ％：４５ｍｏｌ％となるように混合した。また、固体電解質前駆体のアニール処理の条件を５００℃、２時間とした。これ以外のことは実施例４－１と同様にして固体電解質を得た。
（評価）
　上述のようにして得られた固体電解質を評価サンプルとして、以下の評価を行った。なお、Ｘ線回折の測定では、板状のサンプルをボールミルまたはメノウ乳鉢などで粉砕したものを用いて測定を行った。
（Ｘ線回折）
　ＣｕＫαを線源とする評価サンプルのＸ線回折パターンを測定した。その結果を図１１Ａ～図１３Ｂに示す。また、図１１Ａ～図１３Ｂの一部をそれぞれ拡大して図１４Ａ～図１６Ｂに示す。次に、その測定結果に基づき、評価サンプルの構造を特定した。その結果を表２に示す。なお、測定には株式会社リガク製のSmartLab（３ｋｗ）を用いた。
　表２は、評価サンプルの評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１１Ａ～図１３Ｂ、図１４Ａ～図１６Ｂ、表２から以下のことがわかる。
　実施例４－１～４－８の固体電解質では、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°および２５°＜２θ≦３０°それぞれの範囲に、結晶構造に由来するピークが２本以上検出されている。図１１Ａ～図１３Ｂ、図１４Ａ～図１６Ｂに示したＸ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°および２５°＜２θ≦３０°それぞれの範囲に現れるピーク位置にサンプル間で僅かなずれが生じているが、これらの回折角２θの範囲にピークが２本以上検出される固体電解質であれば、ピーク位置のずれに依らず良好なイオン導電性を得ることができる。なお、上述のピーク位置ずれの発生の原因は明らかではないが、測定サンプルの結晶構造の相違、または格子定数のずれによるものと考えられる。
　したがって、Ｌｉ2Ｏの配合量を４０ｍｏｌ％以上７３ｍｏｌ％以下とし、ＳｉＯ2の配合量を８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下とし、Ｂ2Ｏ3の配合量を１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下として固体電解質前駆体を作製し、所定の条件でアニール処理することで、上記ピークを有する固体電解質を得ることができる。なお、各非晶質系材料（Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3）の配合量は、Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3の総量を１００ｍｏｌ％とした値である。
＜ｖ　異種金属添加の評価＞
（実施例５－１）
　まず、Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝５４ｍｏｌ％：１１ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％となるように混合し、大気中にて加熱溶融した。次に、この溶融物をツインローラで急冷して、厚さ約０．５ｍｍの板（カレット）状の固体電解質前駆体を得た。次に、この固体電解質前駆体を４４０～４５０℃の温度範囲で、２時間アニール処理することにより、板状の固体電解質を得た。
（実施例５－２～５－８）
　Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3（Ｌｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝５１．４ｍｏｌ％：１０．５ｍｏｌ％：３３．３ｍｏｌ％）に、サンプル毎に異なる添加材（ＭｘＯｙ）を更に混合したこと以外は実施例５－１と同様にして固体電解質を得た。なお、添加材としては、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＧｅＯ2、ＴａＯ2を用いた。
なお、各添加剤の添加量は、４．８ｍｏｌ％とした。
（実施例５－９）
　Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝５５ｍｏｌ％：１１ｍｏｌ％：３３ｍｏｌ％となるように混合した。また、添加材（ＭｘＯｙ）として１ＣａＯを用いた。これ以外のことは実施例５－２～５－９と同様にして固体電解質を得た。
（比較例５－１～５－９）
　アニール処理の前工程までを実施例５－１～５－９と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
（評価）
　上述のようにして得られた固体電解質および固体電解質前駆体を評価サンプルとして、以下の評価を行った。なお、Ｘ線回折の測定では、板状のサンプルをボールミルまたはメノウ乳鉢などで粉砕したものを用いて測定を行った。また、イオン導電率の測定では、粉砕していない、板状のままのサンプル用いて測定を行った。
（Ｘ線回折）
　ＣｕＫαを線源とするＸ線回折を評価サンプルに行い、Ｘ線回折スペクトルを測定した。その測定結果に基づき、サンプルの構造を特定した。その結果を表３に示す。なお、測定には株式会社リガク製のSmartLab（３ｋｗ）を用いた。
（イオン導電率）
　固体電解質のイオン導電率を実施例１－１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
　表３は、評価サンプルの評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、実施例５－１、５－２、・・・、５－９の固体電解質（ガラスセラミックス）では、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°および２５°＜２θ≦３０°それぞれの範囲に、結晶構造に由来するピークが２本以上検出された。一方、比較例５－１、５－２、・・・、５－９の固体電解質前駆体（ガラス）では、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°および２５°＜２θ≦３０°それぞれの範囲に、結晶構造に由来するピークが２本以上検出されなかった。
　表３から、固体電解質がＬｉ、ＳｉおよびＢに加えて、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、ＴａまたはＣａをさらに含んでいる場合にも、所定の条件で固体電解質前駆体をアニール処理することで、イオン導電率を向上できることがわかる。
＜vi　ラマンスペクトルのピーク面積強度比Ｘ／Ｙの評価＞
（実施例６－１～６－３、比較例６－１～６－５）
　まず、Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝７０．８ｍｏｌ％：１６．７ｍｏｌ％：１２．５ｍｏｌ％となるように混合し、大気中にて加熱溶融した。次に、この溶融物をツインローラで急冷して、厚さ約０．５ｍｍの板（カレット）状の固体電解質前駆体を得た。次に、この固体電解質前駆体を２５～５５０℃の温度範囲で、５分アニール処理することにより、板状の固体電解質を得た。
（比較例７－１～７－８）
　ツインローラ法に代えてプレス法を用いたこと以外は、実施例６－１～６－３、比較例６－１～６－５と同様にして、固体電解質を得た。
（評価）
　上述のようにして得られた固体電解質を評価サンプルとして、以下の評価を行った。なお、Ｘ線回折の測定では、板状のサンプルをボールミルまたはメノウ乳鉢などで粉砕したものを用いて測定を行った。また、ラマンスペクトルおよびイオン導電率の測定では、粉砕していない、板状のままのサンプル用いて測定を行った。
（ラマン分光）
　評価サンプルのラマンスペクトルを測定した。次に、測定したラマンスペクトルのＸピーク（ＢＯ3 3-構造に帰属するピーク）と、Ｙピーク（Ｂ2Ｏ5 4-構造に帰属するピーク）の強度を求め、ピーク面積強度比Ｘ／Ｙを算出するとともに、評価サンプルの構造を特定した。その結果を表４および図１７に示す。また、アニール処理前における実施例６－１の固体電解質（固体電解質前駆体）のラマンスペクトルを図１８Ａに示し、実施例６－１、６－３のラマンスペクトルをそれぞれ図１８Ｂ、図１８Ｃに示す。
（イオン導電率）
　評価サンプルのイオン導電率を実施例１－１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
（Ｘ線回折）
　ＣｕＫαを線源とする評価サンプルのＸ線回折スペクトルを測定し、この測定結果に基づき評価サンプルの構造を特定した。その結果を表４に示す。なお、測定には株式会社リガク製のSmartLab（３ｋｗ）を用いた。
　表４は、評価サンプルの評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例６－１～６－３の固体電解質（ガラスセラミックス）では、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°および２５°＜２θ≦３０°それぞれの範囲に、結晶構造に由来するピークが２本以上検出された。また、比較例６－５、７－８の固体電解質（結晶）でも、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°および２５°＜２θ≦３０°それぞれの範囲に、結晶構造に由来するピークが２本以上検出された。一方、比較例６－１～６－４、７－１～７－７の固体電解質（ガラス）では、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°および２５°＜２θ≦３０°それぞれの範囲に、結晶構造に由来するピークが２本以上検出されなかった。
　なお、プレス法を用いた比較例７－１～７－８のサンプルでは、アニール条件を調整して固体電解質をガラスセラミックスの状態としても、２０°≦２θ≦２５°および２５°＜２θ≦３０°それぞれの範囲に、結晶構造に由来するピークが２本以上検出されることはなかった。プレス法を用いて作製した固体電解質では、ガラスセラミック状態としても上記ピークが検出されなかった理由は明らかではないが、ツインローラ法とプレス法で作製した固体電解質では、ガラスセラミックス中のガラス、または結晶の構造に違いが生じているためと推測される。また、この構造の違いが、イオン導電率の特性を変える要因となっていると考えられる。
　図１８から以下のことがわかる。
　イオン伝導率が改善した低温（３８０℃）加熱後の固体電解質では、イオン伝導率が低下した高温（４７０℃）加熱後の固体電解質に比べてピーク面積強度比Ｘ／Ｙが大きい。
　図１７および表４から以下のことがわかる。
　固体電解質の原料が同一であっても、その製法によってピーク面積強度比Ｘ／Ｙの値に違いが生じる。具体的には、ツインローラ法により作製した固体電解質にはピーク面積強度比Ｘ／Ｙの上昇が見られるのに対して、プレス法により作製した固体電解質にはピーク面積強度比Ｘ／Ｙの上昇は見られなない。また、３８０～４６０℃領域の低温加熱によってイオン導電性が改善するのは、ツインローラ法により作製した固体電解質のみである。
＜vii　ラマンスペクトルのメインピーク幅の評価＞
（実施例８－１）
　まず、Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝６８ｍｏｌ％：１２ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％となるように混合し、大気中にて加熱溶融した。次に、この溶融物をツインローラで急冷して、厚さ約０．５ｍｍの板（カレット）状の固体電解質前駆体を得た。次に、この固体電解質前駆体を３８０℃の温度範囲で、２時間アニール処理することにより、板状の固体電解質を得た。
（比較例８－１）
　前駆体のアニール処理の条件を５００℃、２時間としたこと以外は実施例８－１と同様にして固体電解質を得た。
（比較例８－２）
　アニール処理の前工程までを実施例８－１と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
（実施例９－１）
　Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝６５ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％となるように混合した。また、前駆体のアニール処理の条件を３８０℃、２時間とした。これ以外のことは実施例８－１と同様にして固体電解質を得た。
（比較例９－２）
　前駆体のアニール処理の条件を５００℃、２時間としたこと以外は実施例９－１と同様にして固体電解質を得た。
（比較例９－２）
　アニール処理の前工程までを実施例９－１と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
（実施例１０－１）
　Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝５４ｍｏｌ％：１５ｍｏｌ％：３１ｍｏｌ％となるように混合した。また、前駆体のアニール処理の条件を４４０℃、２時間とした。これ以外のことは実施例８－１と同様にして固体電解質を得た。
（比較例１０－１）
　前駆体のアニール処理の条件を５００℃、２時間としたこと以外は実施例１０－１と同様にして固体電解質を得た。
（比較例１０－２）
　アニール処理の前工程までを実施例１０－１と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
（実施例１１－１）
　Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝５４ｍｏｌ％：１３ｍｏｌ％：３３ｍｏｌ％となるように混合した。また、前駆体のアニール処理の条件を４４０℃、２時間とした。これ以外のことは実施例８－１と同様にして固体電解質を得た。
（比較例１１－１）
　前駆体のアニール処理の条件を５００℃、２時間としたこと以外は実施例１１－１と同様にして固体電解質を得た。
（比較例１１－２）
　アニール処理の前工程までを実施例１１－１と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
（実施例１２－１）
　Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝５４ｍｏｌ％：１１ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％となるように混合した。また、前駆体のアニール処理の条件を４４０℃、２時間とした。これ以外のことは実施例８－１と同様にして固体電解質を得た。
（比較例１２－１）
　前駆体のアニール処理の条件を５００℃、２時間としたこと以外は実施例１２－１と同様にして固体電解質を得た。
（比較例１２－２）
　アニール処理の前工程までを実施例１２－１と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
（実施例１３－１）
　Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝５０ｍｏｌ％：１１ｍｏｌ％：３９ｍｏｌ％となるように混合した。また、前駆体のアニール処理の条件を４６０℃、２時間とした。これ以外のことは実施例８－１と同様にして固体電解質を得た。
（比較例１３－１）
　前駆体のアニール処理の条件を５２０℃、２時間としたこと以外は実施例１３－１と同様にして固体電解質を得た。
（比較例１３－２）
　アニール処理の前工程までを実施例１３－１と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
（評価）
　上述のようにして得られた固体電解質および固体電解質前駆体を評価サンプルとして、以下の評価を行った。なお、Ｘ線回折の測定では、板状のサンプルをボールミルまたはメノウ乳鉢などで粉砕したものを用いて測定を行った。また、ラマンスペクトルおよびイオン導電率の測定では、粉砕していない、板状のままのサンプル用いて測定を行った。
（ラマン分光）
　まず、評価サンプルのラマンスペクトルを測定した。その測定結果を図１９、図２０に示す。次に、ラマンシフトが５００～１０００ｃｍ-1の領域に現れるピークのうちメインピークの半値幅（full width at half maximum：ＦＷＨＭ）を求めた。その結果を表５および図２１に示す。なお、半値幅はGaussian fittingにより算出した。
（Ｘ線回折）
　ＣｕＫαを線源とする評価サンプルのＸ線回折スペクトルを測定し、この測定結果に基づき評価サンプルの構造を特定した。その結果を表５に示す。なお、測定には株式会社リガク製のSmartLab（３ｋｗ）を用いた。
（イオン導電率）
　評価サンプルのイオン導電率を実施例１－１と同様にして測定した。その結果を表５に示す。
　表５は、評価サンプルの評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、実施例８－１、９－１、・・・、１３－１の固体電解質（ガラスセラミックス）では、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°および２５°＜２θ≦３０°それぞれの範囲に、結晶構造に由来するピークが２本以上検出された。また、比較例８－１、９－１、・・・、１３－１の固体電解質（結晶）でも、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°および２５°＜２θ≦３０°それぞれの範囲に、結晶構造に由来するピークが２本以上検出された。一方、比較例８－２、９－２、・・・、１３－２の固体電解質（ガラス）では、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°および２５°＜２θ≦３０°それぞれの範囲に、結晶構造に由来するピークが２本以上検出されなかった。
　図１９～図２１および表５から以下のことがわかる。
　低温アニール（３８０℃～４６０℃）を施した固体電解質では、半値幅が２０以上であるのに対して、高温アニール（５００℃～５２０℃）を施した固体電解質では、半値幅が２０未満である。
　半値幅が２０以上の固体電解質は、アニール処理によりイオン導電率が向上するのに対して、半値幅が２０未満の固体電解質は、アニール処理によりイオン導電率が低下する。
＜viii　ＮＭＲの評価＞
（実施例１４－１）
　まず、Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝５４ｍｏｌ％：１１ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％となるように混合し、大気中にて加熱溶融した。次に、この溶融物をツインローラで急冷して、固体電解質前駆体を得た。次に、この固体電解質前駆体を４４０℃の温度範囲で、２時間アニール処理することにより、固体電解質を得た。
（比較例１４－１）
　固体電解質前駆体のアニール処理の条件を５００℃、２時間に変更した以外のことは、実施例１４－１と同様にして固体電解質を得た。
（比較例１４－２）
　アニール処理の前工程までを実施例１４－１と同様に行うことで、固体電解質前駆体を得た。
（評価）
　上述のようにして得られた固体電解質および固体電解質前駆体を評価サンプルとして、以下の評価を行った。なお、Ｘ線回折、及びＮＭＲの測定では、板状のサンプルをボールミル、もしくはメノウ乳鉢などで粉砕を行ってから測定を行った。また、イオン導電率の測定では、粉砕していない、板状のままのサンプルを用いて測定を行った。
（Ｘ線回折）
　ＣｕＫαを線源とするＸ線回折を評価サンプルに行い、Ｘ線回折スペクトルを測定した。その測定結果に基づき、評価サンプルの構造を特定した。その結果を表７に示す。なお、測定には株式会社リガク製のSmartLab（３ｋｗ）を用いた。
（イオン導電率）
　評価サンプルのイオン導電率を実施例１－１と同様にして測定した。その結果を表７に示す。
（7Ｌｉ－ＮＭＲ）
　固体電解質について、固体高分解能核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって7Ｌｉ核のスピン－格子緩和時間Ｔ１および化学シフトを求めた。その結果を表７に示す。また、7Ｌｉ核のスピン－格子緩和時間Ｔ１とイオン導電率との関係を図２２に示す。測定には、（独）理化学研究所横浜キャンパス内の（株）ＪＥＯＬ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ社製　ＥＣＡ７００　Ｄｅｌｔａ２　ＮＭＲとＤｏｔｙ社製　４ｍｍφＭＡＳプローブを組み合わせた装置を利用し、シングルパルス法で、表６に示した条件にて測定した。サンプルロータは、窒化ケイ素の素材のものを用いた。
　表６は、7Ｌｉ固体ＮＭＲの測定条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表７は、評価サンプルの評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　なお、実施例１４－１の固体電解質（ガラスセラミックス）では、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°および２５°＜２θ≦３０°それぞれの範囲に、結晶構造に由来するピークが２本以上検出された。また、比較例１４－１の固体電解質（結晶）でも、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°および２５°＜２θ≦３０°それぞれの範囲に、結晶構造に由来するピークが２本以上検出された。一方、比較例１４－２の固体電解質（ガラス）では、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°および２５°＜２θ≦３０°それぞれの範囲に、結晶構造に由来するピークが２本以上検出されなかった。
　上記評価結果から以下のことがわかった。
　7Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルについては、どのサンプルでも半値幅が１ｋＨｚ程度のブロードなシグナルが観測された。これらのシグナルの化学シフト値に大きな変化はなく、０．１～０．５ｐｐｍの幅に収まっていた。一方で、このシグナルのＴ１値には顕著な傾向が確認できた。Ｔ１値（縦緩和、スピン－格子緩和時間）は、その原子、イオンの運動状態（ある格子位置における運動（格子振動）を指す。並進運動とは異なるが、両者に相関関係はある。）に関する情報が含まれる。本系のようなＬｉ核の磁気環境が類似していると考えられる一連のサンプルにおいては、Ｔ１値が小さい（緩和の効率が良い）場合は運動性が高く、Ｔ１値が大きい場合には運動性が低いと考えられる。表７において、低温アニールによってＴ１値は小さくなる。即ち、Ｌｉイオンの運動性が高くなる。一方、高温アニールによってＴ１値は大きくなることから、Ｌｉイオンの運動性は低下していると考えられる。
　7Ｌｉ－ＮＭＲのＴ１測定より、実施例１４－１、比較例１４－１、１４－２のサンプルにて、低温アニール後でＬｉイオンの運動性が向上し、高温アニール後ではその低下が観測された。これは低温アニール後の導電率の向上と高温アニール後の導電率の低下の傾向と一致している。
　図２２から、7Ｌｉ－ＮＭＲのＴ１値と導電率の間には直線関係の成立が示唆される。このことは、導電率という材料のマクロな性質が、Ｌｉイオンの運動性というミクロな視点でのパラメータに反映されていることを示唆する。従って、Ｔ１値は本材料系を規定するパラメータとして有効であると考えられる。具体的には、Ｔ１値が、好ましくは６秒以下、より好ましくは５秒以下、さらに好ましくは３秒以下であると考えられる。
＜ix　加圧焼成した固体電解質の評価＞
（実施例１５－１～１５－４）
　まず、Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝５４ｍｏｌ％：１１ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％となるように混合し、大気中にて加熱溶融した。次に、この溶融物をツインローラで急冷して、固体電解質前駆体を得た（実施例２－１と同様の手法）。次に、この固定電解質前駆体をボールミルにより粉砕することにより、固体電解質前駆体の粉末を得た。次に、この固体電解質前駆体の粉末をホットプレスにて表８に示す温度および圧力で、１０分間加圧焼成することにより、加圧焼成体としてのペレット状の固体電解質を得た。
（参考例１５－１、１５－２）
　まず、実施例１５－１、１５－２と同様にして、固体電解質の粉末を得た。次に、この固体電解質の粉末を表８に示す温度で１２０分間焼成することにより、焼成体としてのペレット状の固体電解質を得た。
（評価）
　上述のようにして得られた固体電解質を評価サンプルとして、以下の評価を行った。なお、Ｘ線回折の測定では、ペレット状のサンプルをボールミルまたはメノウ乳鉢などで粉砕したものを用いて測定を行った。また、イオン導電率の測定では、粉砕していない、ペレット状のままのサンプル用いて測定を行った。
（Ｘ線回折）
　まず、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折を評価サンプルに行い、Ｘ線回折スペクトルを測定した。その結果を図２３に示す。なお、測定にはBruker Corporation製のD8　DISCOVERを用いた。次に、測定したＸ線回折スペクトルから、ピークＡとピークＢのピーク強度比Ａ／Ｂを求めた。その結果を表８に示す。
（イオン導電率）
　固体電解質のイオン導電率を実施例１－１と同様にして測定した。その結果を表８に示す。
　表８は、サンプルの評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　図２３から以下のことがわかる。
　加圧焼成（ホットプレス）した固体電解質と、加圧せずに焼成のみした固体電解質とでは、Ｘ線回折パターンが異なっている。具体的には、加圧焼成した固体電解質は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２５°≦２θ≦２６°の範囲に現れるピークＡと、４１°≦２θ≦４２°の範囲に現れるピークＢとの両方を有する。一方、焼成のみした固体電解質は、上記ピークＡを有してはおらず、また上記ピークＢとほぼ同様の位置にピークを有してはいるものの、その強度は極めて小さい。したがって、加圧焼成した固体電解質と、焼成のみした固体電解質とでは結晶構造が異なっている。
　表８から以下のことがわかる。
　加圧焼成した固体電解質は、ピークＡとピークＢのピーク強度比Ａ／Ｂが、０．５以上２以下の範囲内である。
　実施例１５－１～１５－４、参考例１５－１、１５－２の固体電解質はいずれも、途中まで実施例５－１の固体電解質と同じ組成・条件で合成している。しかし、実施例５－１の固体電解質では得られた板状の状態のままでイオン導電率を測定しているのに対し、実施例１５－１～１５－４、参考例１５－１、１５－２の固体電解質はいずれも加圧焼成の効果を検討するために、一度固体電解質前駆体（ガラス）を粉砕した後、圧粉成型したものを用いてイオン導電率を測定している。このため、実施例１５－１～１５－４、参考例１５－１、１５－２のいずれの固体電解質のイオン導電率も、比較例５－１の固体電解質のイオン導電率と比較して低くなってしまっている。
　しかしながらその中でも、加圧焼成した実施例１５－１～１５－４の固体電解質のイオン導電率は、焼成のみした参考例１５－１、１５－２の固体電解質のイオン導電率に比して高くなっている。具体的には、加圧焼成した実施例１５－１～１５－４の固体電解質のイオン導電率は、焼成のみした参考例１５－１、１５－２の固体電解質のイオン導電率に比して１０倍以上高くなっている。このイオン導電性の違いは、加圧焼成した固体電解質と、焼成のみした固体電解質との結晶構造の違いによるものと考えられる。
＜ｘ　加圧焼成した電極の評価＞
（実施例１６－１）
［固体電解質ペレット作製］
　まず、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12の粉末を直径１３ｍｍφにペレット成型し、１０００℃８時間焼成を行って結着させた。その後、ペレットの両面を研磨して厚みを１ｍｍにした。これにより、固体電解質基板が形成された。
［正極スラリー調製および正極形成の工程］
　まず、正極活物質としてＬＣＯ（Aldrich製）１．５ｇ、ガラス結着剤としての役割も担う固体電解質３ｇ、増粘剤としてのアクリルバインダー１．０７ｇ、テルピネオール６．２５ｇを秤量し、撹拌してスラリーを得た。なお、固体電解質に対する正極活物質の比率は、５０質量％に調整した。固体電解質としては、ホットプレス前における実施例１５－１の固体電解質（Ｌｉ2Ｏ－ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3）の粉末を用いた。次に、スラリーをスクリーン印刷にて上記固体電解質基板に６ｍｍφの大きさに塗布し、１００℃で乾燥させて、正極前駆体を形成した。次に、正極前駆体上に集電体Ｎｉ箔を貼りつけて、ホットプレスにて４３０℃、７０Ｎ／ｍｍ2、１０分間の加圧焼成を行うことにより、正極を得た。
［全固体電池の組み立て］
　正極との反対面に負極として金属Ｌｉ／Ｃｕ箔を貼り、冷間等方圧プレスにより圧力２００ＭＰａの条件にて加圧することにより、負極を形成した。以上により、目的とする電池（全固体リチウムイオン二次電池）が得られた。
（参考例１６－１）
　正極スラリー調製および正極形成の工程において、正極前駆体上に集電体Ｎｉ箔を貼りつけた後、４３０℃、１０分間の焼成を行うこと以外は実施例１６－１と同様にして電池を得た。
（評価）
　上述のようにして得られた電池を評価サンプルとして、以下の評価を行った。
（電極断面の観察）
　ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いて、評価サンプルの正極断面を撮影した。その結果を図２４Ａ（実施例１６－１）および図２４Ｂ（参考例１６－１）に示す。
（充放電測定）
　以下の条件により電池の充放電を行い、初回充放電曲線、初回充放電容量、初回充放電効率およびサイクル特性を求めた。その結果を表９、図２５Ａおよび図２５Ｂに示す。
　測定環境条件：ドライエアー雰囲気、２５℃
　充放電条件：０．１μＡの定電流モード、カットオフ電圧４．２Ｖ／３Ｖ
（抵抗値測定）
　ソーラトロン社製の評価装置を用いて、１０6－１Ｈｚの周波数領域（振幅１０ｍＶ）における電池の抵抗値を求めた。その結果を図２６Ａに示す。
（電流特性）
　ドライエアー雰囲気、２５℃の測定環境条件において、放電電流値を１μＡ～１０μＡの範囲で変更して、電流特性を評価した。その結果を図２６Ｂに示す。
　表９は、サンプルの評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　図２５Ａから、実施例１６－１の電池では、抵抗値が下がり（すなわちＩＲドロップ抑制され）、放電電圧が向上していることがわかる。
　図２５Ｂから、実施例１６－１の電池では、サイクル特性が大幅に向上していることがわかる。
　図２６Ａから、実施例１６－１の電池では、円弧の大きさが小さいことがわかる。したがって、実施例１６－１の電池では、活物質と電解質との界面抵抗が大幅に低減していることがわかる。
　図２６Ｂから、実施例１６－１の電池では、電流特性が大幅に向上していることがわかる。これは、界面抵抗の低減および電解質のイオン導電率向上が要因と推測される。
　以上、本技術の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
　また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
　リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を含む酸化物を含み、
　Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°の範囲に現れる２本以上のピークと、２５°＜２θ≦３０°の範囲に現れる２本以上のピークとを有するガラスセラミックス。
（２）
　上記酸化物は、上記リチウム（Ｌｉ）の酸化物を６９ｍｏｌ％以上含み、
　ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが９２０ｃｍ-1以上９４０ｃｍ-1以下の領域に現れるピークＸと、ラマンシフトが８２０ｃｍ-1以上８５０ｃｍ-1以下の領域に現れるピークＹとを有し、
　上記ピークＸと上記ピークＹとのピーク面積強度比Ｘ／Ｙが、２．０以上である（１）に記載のガラスセラミックス。
（３）
　上記酸化物は、上記リチウム（Ｌｉ）の酸化物を５０ｍｏｌ％以上６９ｍｏｌ％未満含み、
　ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが５００ｃｍ-1以上１０００ｃｍ-1以下の領域に現れるピークのうちメインピークの半値幅が２０以上である（１）に記載のガラスセラミックス。
（４）
　核磁気共鳴法によって観測される7Ｌｉ核のスピン－格子緩和時間が、６秒以下である（１）から（３）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
（５）
　上記酸化物は、上記リチウム（Ｌｉ）の酸化物、上記ケイ素（Ｓｉ）の酸化物および上記ホウ素（Ｂ）の酸化物を含み、
　上記リチウム（Ｌｉ）の酸化物、上記ケイ素（Ｓｉ）の酸化物および上記ホウ素（Ｂ）の酸化物の総量に対する上記リチウム（Ｌｉ）の酸化物の含有量は、４０ｍｏｌ％以上７３ｍｏｌ％以下であり、
　上記リチウム（Ｌｉ）の酸化物、上記ケイ素（Ｓｉ）の酸化物および上記ホウ素（Ｂ）の酸化物の総量に対する上記ケイ素（Ｓｉ）の酸化物の含有量は、８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、
　上記リチウム（Ｌｉ）の酸化物、上記ケイ素（Ｓｉ）の酸化物および上記ホウ素（Ｂ）の酸化物の総量に対する上記ホウ素（Ｂ）の酸化物の含有量は、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である（１）から（４）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
（６）
　上記酸化物は、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｐ（リン）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｅ（セレン）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｓ（硫黄）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ａｇ（銀）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃｓ（セシウム）、Ｂａ（バナジウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｕ（金）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）およびＥｕ（ユーロピウム）からなる群より選ばれる１種以上をさらに含んでいる（１）から（５）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
（７）
　正極と、負極と、電解質層とを含み、
　上記正極、上記負極および上記電解質層のうちの少なくとも１つが、（１）から（６）のいずれかに記載のガラスセラミックスを含んでいる電池。
（８）
　正極と、負極と、電解質層とを含む電池を備え、
　上記正極、上記負極および上記電解質層のうちの少なくとも１つが、（１）から（６）のいずれかに記載のガラスセラミックスを含み、
　上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（９）
　（１）から（６）のいずれかに記載のガラスセラミックスを含んでいる電極。
（１０）
　（１）から（６）のいずれかに記載のガラスセラミックスを含んでいる固体電解質。
（１１）
　リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を含む酸化物を含み、
　Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°の範囲に現れる２本以上のピークと、２５°＜２θ≦３０°の範囲に現れる２本以上のピークとを有するリチウムイオン導電体。
（１２）
　リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を含む酸化物を含み、
　Ｘ線回折スペクトルにおいて、２５°≦２θ≦２６°の範囲に現れるピークＡと、４１°≦２θ≦４２°の範囲に現れるピークＢとを有するリチウムイオン導電体。
（１３）
　上記ピークＡと上記ピークＢのピーク強度比Ａ／Ｂが、０．５以上２以下である請求項１０に記載のリチウムイオン導電体。
（１４）
　正極と、負極と、電解質層とを含み、
　上記正極、上記負極および上記電解質層のうちの少なくとも１つが、（１１）から（１３）のいずれかに記載のリチウムイオン導電体を含んでいる電池。
（１５）
　正極と、負極と、電解質とを含む電池を備え、
　上記正極、上記負極および上記電解質層のうちの少なくとも１つが、（１１）から（１３）のいずれかに記載のリチウムイオン導電体を含み、
　上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１６）
　（１１）から（１３）のいずれかに記載のリチウムイオン導電体を含んでいる電極。
（１７）
　（１１）から（１３）のいずれかに記載のリチウムイオン導電体を含んでいる固体電解質。
（１８）
　活物質とリチウムイオン導電体とを含む電極を加圧しながら焼成すること
　を含み、
　上記リチウムイオン導電体は、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を含む酸化物を含む電極の製造方法。
　１１、２１　　正極
　２１Ａ　　正極集電体
　２１Ｂ　　正極活物質層
　１２、２２　　負極
　２２Ａ　　負極集電体
　２２Ｂ　　負極活物質層
　１３　　固体電解質層

Claims (14)

  1. 　リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を含む酸化物を含み、
    　Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°の範囲に現れる２本以上のピークと、２５°＜２θ≦３０°の範囲に現れる２本以上のピークとを有するガラスセラミックス。
  2. 　上記酸化物は、上記リチウム（Ｌｉ）の酸化物を６９ｍｏｌ％以上含み、
    　ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが９２０ｃｍ-1以上９４０ｃｍ-1以下の領域に現れるピークＸと、ラマンシフトが８２０ｃｍ-1以上８５０ｃｍ-1以下の領域に現れるピークＹとを有し、
    　上記ピークＸと上記ピークＹとのピーク面積強度比Ｘ／Ｙが、２．０以上である請求項１に記載のガラスセラミックス。
  3. 　上記酸化物は、上記リチウム（Ｌｉ）の酸化物を５０ｍｏｌ％以上６９ｍｏｌ％未満含み、
    　ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが５００ｃｍ-1以上１０００ｃｍ-1以下の領域に現れるピークのうちメインピークの半値幅が２０以上である請求項１に記載のガラスセラミックス。
  4. 　核磁気共鳴法によって観測される7Ｌｉ核のスピン－格子緩和時間が、６秒以下である請求項１に記載のガラスセラミックス。
  5. 　上記酸化物は、上記リチウム（Ｌｉ）の酸化物、上記ケイ素（Ｓｉ）の酸化物および上記ホウ素（Ｂ）の酸化物を含み、
    　上記リチウム（Ｌｉ）の酸化物、上記ケイ素（Ｓｉ）の酸化物および上記ホウ素（Ｂ）の酸化物の総量に対する上記リチウム（Ｌｉ）の酸化物の含有量は、４０ｍｏｌ％以上７３ｍｏｌ％以下であり、
    　上記リチウム（Ｌｉ）の酸化物、上記ケイ素（Ｓｉ）の酸化物および上記ホウ素（Ｂ）の酸化物の総量に対する上記ケイ素（Ｓｉ）の酸化物の含有量は、８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、
    　上記リチウム（Ｌｉ）の酸化物、上記ケイ素（Ｓｉ）の酸化物および上記ホウ素（Ｂ）の酸化物の総量に対する上記ホウ素（Ｂ）の酸化物の含有量は、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載のガラスセラミックス。
  6. 　上記酸化物は、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｐ（リン）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｅ（セレン）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｓ（硫黄）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ａｇ（銀）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃｓ（セシウム）、Ｂａ（バナジウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｕ（金）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）およびＥｕ（ユーロピウム）からなる群より選ばれる１種以上をさらに含んでいる請求項１に記載のガラスセラミックス。
  7. 　正極と、負極と、電解質層とを含み、
    　上記正極、上記負極および上記電解質層のうちの少なくとも１つが、ガラスセラミックスを含み、
    　上記ガラスセラミックスは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°の範囲に現れる２本以上のピークと、２５°＜２θ≦３０°の範囲に現れる２本以上のピークとを有する電池。
  8. 　正極と、負極と、電解質層とを含む電池を備え、
    　上記正極、上記負極および上記電解質層のうちの少なくとも１つが、ガラスセラミックスを含み、
    　上記ガラスセラミックスは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°の範囲に現れる２本以上のピークと、２５°＜２θ≦３０°の範囲に現れる２本以上のピークとを有し、
    　上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
  9. 　リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を含む酸化物を含み、
    　Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°≦２θ≦２５°の範囲に現れる２本以上のピークと、２５°＜２θ≦３０°の範囲に現れる２本以上のピークとを有するリチウムイオン導電体。
  10. 　リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を含む酸化物を含み、
    　Ｘ線回折スペクトルにおいて、２５°≦２θ≦２６°の範囲に現れるピークＡと、４１°≦２θ≦４２°の範囲に現れるピークＢとを有するリチウムイオン導電体。
  11. 　上記ピークＡと上記ピークＢのピーク強度比Ａ／Ｂが、０．５以上２以下である請求項１０に記載のリチウムイオン導電体。
  12. 　正極と、負極と、電解質層とを含み、
    　上記正極、上記負極および上記電解質層のうちの少なくとも１つが、リチウムイオン導電体を含み、
    　上記リチウムイオン導電体は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２５°≦２θ≦２６°の範囲に現れるピークＡと、４１°≦２θ≦４２°の範囲に現れるピークＢとを有する電池。
  13. 　正極と、負極と、電解質層とを含む電池を備え、
    　上記正極、上記負極および上記電解質層のうちの少なくとも１つが、リチウムイオン導電体を含み、
    　上記リチウムイオン導電体は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２５°≦２θ≦２６°の範囲に現れるピークＡと、４１°≦２θ≦４２°の範囲に現れるピークＢとを有し、
    　上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
  14. 　活物質とリチウムイオン導電体とを含む電極を加圧しながら焼成すること
    　を含み、
    　上記リチウムイオン導電体は、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を含む酸化物を含む電極の製造方法。
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