[go: up one dir, main page]

WO2016068156A1 - 電極用集電体、電極用集電体の製造方法、電極、リチウムイオン二次電池、レドックスフロー電池、電気二重層キャパシタ - Google Patents

電極用集電体、電極用集電体の製造方法、電極、リチウムイオン二次電池、レドックスフロー電池、電気二重層キャパシタ Download PDF

Info

Publication number
WO2016068156A1
WO2016068156A1 PCT/JP2015/080300 JP2015080300W WO2016068156A1 WO 2016068156 A1 WO2016068156 A1 WO 2016068156A1 JP 2015080300 W JP2015080300 W JP 2015080300W WO 2016068156 A1 WO2016068156 A1 WO 2016068156A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
current collector
water
metal foil
positive electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/080300
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊介 齊藤
彬史 武田
仁 横内
Original Assignee
昭和電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和電工株式会社 filed Critical 昭和電工株式会社
Priority to EP15854150.8A priority Critical patent/EP3214677B1/en
Priority to JP2016556588A priority patent/JPWO2016068156A1/ja
Priority to CN201580057641.3A priority patent/CN107078303A/zh
Priority to KR1020177010850A priority patent/KR101870097B1/ko
Priority to US15/522,420 priority patent/US20170331115A1/en
Publication of WO2016068156A1 publication Critical patent/WO2016068156A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/185—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F14/20 - C08F14/28
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/68—Current collectors characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
    • C07D207/267—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrode current collector, a method for producing the electrode current collector, an electrode, a lithium ion secondary battery, a redox flow battery, and an electric double layer capacitor.
  • lithium ion secondary batteries In recent years, lithium ion secondary batteries, redox flow batteries, and the like have attracted high attention as secondary batteries. Lithium ion secondary batteries are used as power sources for notebook computers, mobile phones, electric tools, electronic / communication equipment, etc. in terms of miniaturization and weight reduction. Recently, lithium ion secondary batteries are also used in electric vehicles and hybrid vehicles from the viewpoint of application to environmental vehicles. On the other hand, redox flow batteries are being put into practical use as large-scale power facilities of 1000 kW class from the viewpoint of high cycle life. Electric double layer capacitors are also attracting a great deal of attention because they have the potential to replace batteries due to their extremely high storage capacity.
  • the lithium ion secondary battery, the redox flow battery, and the electric double layer capacitor each have a configuration similar to a part.
  • One of the similar structures is an electrode. Lowering the resistance of the electrode is a common problem for lithium ion secondary batteries, redox flow batteries, and electric double layer capacitors, and various studies are underway.
  • a lithium ion secondary battery includes an electrode composed of a positive electrode using a metal oxide such as lithium cobaltate as a positive electrode active material and a negative electrode using a carbon material such as graphite as a negative electrode active material, and electrolysis using carbonates as a solvent. Liquid.
  • the lithium ion secondary battery is charged and discharged as lithium ions move between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode is obtained by applying a slurry made of a positive electrode active material and a binder to the surface of a positive electrode current collector such as an aluminum foil, drying it, and then cutting it into an appropriate size.
  • the negative electrode is obtained by applying a slurry made of a negative electrode active material and a binder to the surface of a negative electrode current collector such as a copper foil, drying it, and then cutting it to an appropriate size.
  • a negative electrode current collector such as a copper foil
  • an organic solvent-based slurry using PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene) or the like as a binder is used for the positive electrode, and SBR (styrene butadiene rubber) is used as a binder for the negative electrode.
  • an aqueous slurry using an acrylic resin or the like is used.
  • the rapid charge / discharge characteristic means discharge performance and charge performance at a large current value, and is an important performance index of a secondary battery.
  • the discharge performance is a characteristic that allows a large current to flow. This performance is important in order to output large power.
  • the charging performance is performance that can complete charging quickly with a large current. This performance is important in order to shorten the charging time and make the secondary battery available efficiently.
  • Patent Documents 1 to 3 As a means for solving such a problem, an electrode current collector in which a film containing carbon fine particles such as carbon is formed on the surface of a metal foil has been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3). These current collectors for electrodes do not require processing of metal foil, and can be produced at low cost. In addition, since these electrode current collectors share the electron conduction with the electron conductive carbon fine particles in the coating, it is possible to realize high conductivity (sufficiently low resistance value). The resistance value of these electrode current collectors can be 1/10 or less as compared with the case where the electrode current collector is made of a single aluminum foil.
  • an electrode in which an active material is uniformly formed is formed by coating a slurry containing a solvent on the surface of a current collector for an electrode. If the wettability of the surface of the electrode current collector is high, the coating property of the slurry is improved, and the active material can be uniformly formed on the electrode. As described above, studies have been made to reduce the water repellency of the surface of the electrode current collector, but studies to increase the water repellency have not been conducted.
  • a solvent-based binder is generally used as described above.
  • the positive electrode active material and PVDF are mixed in a solvent-based solvent such as NMP (N-methylpyrrolidone).
  • a positive electrode active material layer is formed on a metal foil such as an aluminum foil using a slurry in which a binder such as is dissolved.
  • PVDF or the like used as a binder is a bond between carbon (C) and fluorine (F), and thus has a small surface energy.
  • a positive electrode active material having a large surface area and a large particle size (15 ⁇ m or more) can be sufficiently bonded through a binder.
  • a positive electrode active material having a small surface area and a small particle diameter (about 1 ⁇ m) is used, sufficient bonding cannot be obtained, and a dense positive electrode active material layer is formed.
  • Such an alkaline solvent corrodes a metal foil such as an aluminum foil which is a current collector for an electrode. If the metal foil is corroded, sufficient strength as an electrode cannot be maintained. That is, even if it is possible to reduce the resistance of the positive electrode, since the strength is reduced due to corrosion of the metal foil, the positive electrode produced using an aqueous binder has been hardly studied.
  • the positive electrode of the lithium ion secondary battery has been described as an example, but the same problem occurs when LTO (lithium titanate) or the like is used as the negative electrode active material even in the negative electrode. Similar problems also occur in redox flow batteries and electric double layer capacitors.
  • LTO lithium titanate
  • the present invention has been made in view of the above problems, has sufficient adhesion between a current collector for an electrode and an active material, can inhibit corrosion of a metal foil at low cost, and has higher electrical conductivity. It aims at providing the electrical power collector for electrodes which has this, an electrode, a lithium ion secondary battery, a redox flow battery, and an electric double layer capacitor.
  • the inventors have formed a coating layer having a predetermined contact angle or more on the metal foil, thereby improving the adhesion between the current collector for the electrode and the active material, thereby preventing the corrosion of the metal foil. It was found that it can be suppressed. Furthermore, it discovered that the collector for electrodes which has high electroconductivity, an electrode, a lithium ion secondary battery, a redox flow battery, and an electric double layer capacitor can be provided because a coating layer has electroconductivity. That is, the present invention provides the following means in order to solve the above problems.
  • An electrode current collector is an electrode current collector in which a coat layer is formed on one or both surfaces of a metal foil, and is opposite to the metal foil of the coat layer.
  • the contact angle of the side surface with pure water is 30 ° or more.
  • the electrode current collector described in (1) above is an electrode current collector in which a coating layer is formed on one or both surfaces of a metal foil, and the coating layer includes a conductive auxiliary agent. It may contain a water repellent substance.
  • the content of the water-repellent substance with respect to the total amount of the coat layer may be 0.3% by mass to 90% by mass.
  • the content of the conductive auxiliary agent relative to the total amount of the coat layer is 23% by mass to 50% by mass. Also good.
  • the water-repellent substance may be a fluoropolymer, and at least a part thereof may be acid-modified.
  • the basis weight of the coating layer per one coated surface is 0.1 g / m 2 to 10 g / m 2. It may be.
  • a method for producing a current collector for an electrode according to the present invention is the method for producing a current collector for an electrode according to any one of (1) to (6) above, wherein the conductive additive is contained in a solvent. And a slurry in which the water-repellent substance is suspended are coated on one or both surfaces of the metal foil, and the coated slurry is dried.
  • the content of the water repellent material with respect to the total amount of the slurry may be 0.5 mass% to 10 mass%.
  • the content of the conductive additive with respect to the total amount of the slurry may be 3% by mass to 10% by mass. Good.
  • the solvent may be water or N-methylpyrrolidone.
  • An electrode according to an aspect of the present invention includes the electrode current collector according to any one of (1) to (6) above.
  • a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention includes the electrode according to (11).
  • a redox flow battery according to an aspect of the present invention includes the electrode according to (11).
  • An electric double layer capacitor according to an aspect of the present invention includes the electrode according to (11).
  • the electrode current collector according to one embodiment of the present invention includes a water-repellent substance in the coating layer, and thus has a contact angle of 30 ° or more. Therefore, the active material is sufficiently adhered to the electrode current collector according to one embodiment of the present invention.
  • the coat layer in the electrode current collector according to one embodiment of the present invention may have a conductive additive, and high conductive performance can be realized.
  • the method for producing a current collector for an electrode according to an aspect of the present invention includes a step of applying a slurry in which a conductive additive and a water-repellent substance are suspended in a solvent to one or both sides of a metal foil, Drying the worked slurry. Since the slurry in which the conductive assistant and the water repellent material are suspended is used, the dried film can achieve both high conductivity and water repellency. Further, the slurry can sufficiently function as a film only by drying and can be easily produced.
  • the electrode of the present invention has the above-described electrode current collector. Therefore, sufficient adhesion between the electrode current collector and the active material can be obtained.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has the electrode described above. Therefore, it has high conductivity and can suppress internal resistance.
  • the redox flow battery of the present invention has the electrode described above. Therefore, it has high conductivity and can suppress internal resistance.
  • the electric double layer capacitor of the present invention has the electrode described above. Therefore, it has high conductivity and can suppress internal resistance.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention. It is a cross-sectional schematic diagram of the redox flow battery concerning 1 aspect of this invention. It is a cross-sectional schematic diagram of the electric double layer capacitor concerning 1 aspect of this invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrode current collector according to one embodiment of the present invention.
  • the coat layer 2 is formed on one surface or both surfaces of the metal foil 1.
  • the coat layer 2 includes a conductive additive and a water repellent material.
  • FIG. 1 illustrates the case where the coat layer 2 is formed on one surface of the metal foil, the coat layer 2 may be formed on both surfaces.
  • the surface of the coat layer 2 on the side not in contact with the metal foil 1 is an upper surface 2a.
  • FIG. 2 is an image obtained by photographing the upper surface of the coating layer with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the whitened portion on the image is the conductive assistant, and the conductive assistant is present in a dissipatively dispersed manner in the coating layer.
  • the conductive auxiliary agent is coated with a resin to form a coat layer. Since the resin does not have electrical conductivity, it cannot be confirmed in FIG. 2, but when the image is taken using a low acceleration SEM or the like, it can be confirmed that a coating layer is formed on the entire surface of the metal foil (not shown). .
  • the water-repellent substance may be present in a dispersed state in the coat layer, or may function as a resin by being cured itself.
  • the coat layer 2 has a water-repellent substance, and the contact angle of the upper surface 2a of the coat layer 2 with pure water is 30 ° or more.
  • pure water refers to distilled water or ion exchange water.
  • the contact angle of the upper surface 2a of the coat layer 2 with respect to pure water is 30 ° or more
  • a slurry containing, for example, an aqueous binder and a positive electrode active material is applied to the upper surface 2a of the coat layer 2
  • the solvent of the binder Some water can be prevented from penetrating the metal foil 1 side. If water can be prevented from penetrating the metal foil 1, the following advantageous effects can be obtained.
  • the solvent becomes alkaline when dissolved and dispersed in an aqueous solvent.
  • Such an alkaline solvent corrodes the metal foil 1 when in contact with the metal foil 1.
  • the contact angle of the upper surface 2a of the coat layer 2 with respect to pure water is 30 ° or more, contact between the solvent and the metal foil can be avoided, and corrosion of the metal foil can be suppressed.
  • Such an effect is not limited to a positive electrode current collector that uses a positive electrode active material, and can show a high effect even in a negative electrode when, for example, LTO (lithium titanate) or the like is used as a negative electrode active material. .
  • the contact angle with respect to the pure water of the upper surface 2a of the coat layer 2 should just be 30 degrees or more, it is preferable that it is 60 degrees or more, and it is more preferable that it is 100 degrees or more. If the contact angle increases, contact between the metal foil and a solvent such as water can be avoided. In addition, the contact angle with respect to pure water cannot realistically achieve water repellency exceeding 170 °, and is preferably 120 ° or less. When the contact angle is too high, the coating property of the slurry applied on the coat layer 2 is deteriorated.
  • the contact angle of the upper surface 2a of the coat layer 2 with respect to pure water is determined by a sessile drop method. Specifically, for example, a method is used in which measurement is performed by dropping 20 ⁇ l of pure water onto the upper surface 2a of the coat layer 2 in an air atmosphere at room temperature using an automatic contact angle measurement device manufactured by Data Physics.
  • the coating layer 2 only needs to have at least a water-repellent substance and a conductive aid.
  • a water repellent polymer can be used as the water repellent substance, and the conductive support agent can be dispersed in the polymer.
  • PVDF water-repellent resin film
  • carbon a conductive assistant
  • the coat layer 2 preferably contains a water-repellent substance, a conductive aid, and a resin.
  • the resin is not particularly limited as long as it is other than the water-repellent substance, and any resin may be used.
  • a resin compound in which a polysaccharide polymer and a crosslinking agent are polymerized can be used.
  • the polysaccharide polymer chitosan, chitin and the like can be used.
  • crosslinking agents examples include acrylamide, acrylonitrile, chitosan pyrrolidone carboxylate, hydroxypropyl chitosan, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3 , 6,7-Naphthalenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, or acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. Can be used.
  • polyacryl, polyolefin, polyamide, polyimide, polyamideimide, epoxy resin, bakelite, or the like may be used.
  • examples include cyanoethyl cellulose and various latexes.
  • the coat layer 2 contains a resin in addition to the water repellent substance, the range of selection of the water repellent substance is expanded.
  • the water repellent substance also has a function as a resin, only a water repellent polymer can be selected as the water repellent substance.
  • a water-repellent substance other than the water-repellent polymer for example, an inorganic fluoride compound or a silicon compound that does not crosslink and cure.
  • a resin having high strength can be selected, and the coat layer 2 can be further prevented from being peeled off from the metal foil 1.
  • the content of the water repellent material with respect to the total amount of the coat layer 2 is preferably 0.3% by mass to 90% by mass, more preferably 3% by mass to 67% by mass, and 13% by mass to 33% by mass. % Is more preferable. If the content of the water repellent material with respect to the total amount of the coat layer 2 is 0.3% by mass or more, sufficient water repellency is exhibited, and the solvent coated on the coat layer 2 and the metal foil 1 are in contact with each other. Can be suppressed. That is, corrosion of the metal foil 1 can be further suppressed. If the content of the water-repellent substance with respect to the total amount of the coating layer 2 is 90% by mass or less, the conductive auxiliary agent and other resins are appropriately contained, so that the conductivity can be maintained and high strength can be realized.
  • the water repellent substance is not particularly limited as long as it has water repellency.
  • the water repellency means a property that has low affinity with water and repels water.
  • a fluorine-based polymer, a silicon-based polymer, a fluorine compound, a silicon compound, or the like can be used as the water-repellent substance.
  • examples of the fluorine-based polymer include PVDF, PTFE, CTFE (polychlorotrifluoroethylene), HFE (hydrofluoroether), PFA (perfluoroalkoxyalkane), ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer), PVF (polyvinyl fluoride), VDF (vinylidene fluoride) -HFP (hexafluoropropylene) copolymer, VDF-HFP fluororubber, VDF-TFE (tetrafluoroethylene) -HFP fluororubber, and the like can be used.
  • silicon-based polymer an oligomer obtained by dehydration condensation of silanol (R 3 Si—OH), a silicone that is a polymer, or the like can be used.
  • fluorine compound and silicon compound for example, silicon fluoride (SiF 4 ) that is an inorganic fluorine compound (Si—F) can be used.
  • the water repellent material is a fluorine-based polymer
  • Acid modification means that a newly added acid is added to an unsaturated bond portion of a defluorinated portion in a fluoropolymer.
  • Dehydrofluoric acid can be performed by heating the fluoropolymer.
  • the newly added acid is an acid such as an organic acid.
  • the acid-modified fluoropolymer is improved in adhesion to the metal foil by the added acid (for example, Japanese Patent No. 3966570).
  • Fluoropolymers have the characteristic that their molecular structure is stable, that is, inert, so that they are difficult to adhere to other materials.
  • adhesiveness with metal foil can be improved by acid-modifying a part. If the adhesiveness between the metal foil 1 and the coat layer 2 is increased, current conduction from the metal foil 1 to the conductive additive is facilitated, and the foil resistance can be suppressed. That is, a low-resistance electrode current collector can be realized.
  • fluorine-based polymer those described above can be used, and as the acid and acid derivative to be acid-modified, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate , Butyl methacrylate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, acryloyloxyethyl succinic acid, methacryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxyethyl phthalic acid, methacryloyloxyethyl Phthalic acid, trifluoroacrylic acid, trifluoromethylacrylic acid, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl It
  • a fluorine polymer in which a part of PVDF is modified with monomethyl maleate, methyl acrylate, or methyl methacrylate, or a fluorine polymer in which a part of PTFE is modified with methyl acrylate or ethyl acrylate is suitable.
  • a fluorine polymer in which a part of PVDF is modified with monomethyl maleate, methyl acrylate, or methyl methacrylate or a fluorine polymer in which a part of PTFE is modified with methyl acrylate or ethyl acrylate is suitable.
  • the content of the conductive assistant in the coat layer 2 is preferably 23% by mass to 50% by mass, and more preferably 33% by mass to 50% by mass. If the content of the conductive assistant in the coat layer 2 is 23% by mass or more, sufficient conductivity can be exhibited.
  • the water repellency can be enhanced.
  • the water-repellent substance is homogeneously dispersed in the coat layer 2, but is particularly likely to be present on the surface of the conductive aid. Therefore, when the ratio of the conductive auxiliary agent in the coat layer 2 is increased, these conductive auxiliary agents become a scaffold and the water repellency can be improved. If the content of the conductive aid relative to the total amount of the coat layer 2 is 50% by mass or less, the relative proportion of the water-repellent substance in the coat layer 2 can be increased, and high water repellency can be maintained. it can.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it has a function of imparting conductivity and electrode stability (a buffering action against volume change in insertion / extraction of lithium ions) to the electrode.
  • Examples thereof include carbon fibers such as carbon nanofibers and carbon nanotubes, or carbon fine particles.
  • the carbon fiber is not particularly limited, but vapor grown carbon fiber is preferable.
  • the carbon fine particles are not particularly limited, but acetylene black, ketjen black, graphite (graphite) and the like are suitable.
  • the electrical resistance of the powder is 100% compact and 1 ⁇ 10 ⁇ 1 ⁇ ⁇ cm or less, and the above can be used in combination as necessary.
  • the particle size of the carbon fine particles used as the conductive aid is not particularly limited, but is preferably about 10 to 100 nm. More preferably, the shape is not spherical but has anisotropy such as a needle shape or a rod shape. The reason for this will be described below in the case where carbon fine particles are used as a conductive aid for a lithium ion secondary battery.
  • the electron conductive carbon fine particles share the movement of electrons in the lithium ion secondary battery. During charging, electrons supplied from outside reach the positive electrode active material through the aluminum foil. Therefore, it is preferable that the contact area between the aluminum foil and the positive electrode active material is large. That is, the carbon fine particles are more advantageous if they have a large surface area per mass. Moreover, it is desirable to reduce the amount of carbon fine particles as much as possible in order to secure battery capacity. Therefore, carbon fine particles having anisotropy in shape are suitable.
  • Basis weight of the metal foil 1 of the coating layer 2 is more is that it is applied surface one surface per 0.1g / m 2 ⁇ 10g / m 2 are preferred, 0.3g / m 2 ⁇ 5g / m 2 preferable. If the basis weight of the coat layer 2 is 0.1 g / m 2 or more, the amount of the water repellent substance contained in the coat layer 2 also increases, so that the water repellency can be further improved. If the coating weight of the coat layer 2 is 10 g / m 2 or less, the electrode current collector 10 can exhibit sufficient performance. Therefore, it is not preferable in terms of productivity that the basis weight of the coat layer 2 is more than 10 g / m 2 .
  • the metal foil 1 is not particularly limited as long as it has high conductivity.
  • it is common to use aluminum foil, and when using for a negative electrode, it is common to use copper foil.
  • the method for producing a current collector for an electrode includes a step of applying a slurry in which a conductive additive and a water-repellent substance are suspended in a solvent to one or both sides of a metal foil, Drying the worked slurry.
  • a slurry in which a conductive additive and a water-repellent substance are suspended in a solvent to one or both sides of a metal foil, Drying the worked slurry.
  • the above-mentioned thing can be used for a conductive support agent and a water-repellent substance.
  • an organic solvent-based solvent or an aqueous solvent can be used.
  • a solvent of an organic solvent system Methanol, ethanol, isopropanol, hexane, acetone, NMP etc. are mentioned, These solvents should be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the conductive assistant and the water repellent material do not need to be dissolved in the solvent, and may be dispersed in the solvent. Therefore, when an aqueous solvent is used, the water-repellent substance is generally not dissolved, but it is sufficient that the slurry is dispersed and suspended in the solvent. It is preferable to use water as the solvent because the environmental load is small and the slurry can be produced at low cost.
  • the content of the water repellent substance with respect to the total amount of the slurry is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 3% by mass. If the content of the water repellent material with respect to the total amount of the slurry is within the above range, the formed coating layer exhibits high water repellency, and the solvent of the slurry such as the active material applied on the coating layer 2 and the metal foil 1 Can be prevented from contacting. That is, corrosion of the metal foil can be further suppressed.
  • the content of the conductive auxiliary agent with respect to the total amount of the slurry is preferably 3% by mass to 10% by mass, and more preferably 5% by mass to 10% by mass. If content with respect to the whole quantity of the slurry of a conductive support agent is the said range, the coat layer formed can show sufficient electroconductivity.
  • the water-repellent substance is uniformly dispersed in the coating layer, but tends to be present particularly on the surface of the conductive additive. For this reason, when the ratio of the conductive assistant in the coat layer increases, these conductive assistants can serve as a scaffold to improve the water repellency.
  • the method for coating is not particularly limited, and methods such as gravure coating, die coating, bar coating, spin coating, and nip coating can be used.
  • the viscosity at the temperature at which the slurry is applied is preferably 50 mPa ⁇ S to 1000 mPa ⁇ S, more preferably 50 mPa ⁇ S to 500 mPa ⁇ S, and more preferably 50 mPa ⁇ S to 200 mPa ⁇ S. More preferably.
  • the viscosity of the slurry is too high, coating on the metal foil becomes difficult.
  • the viscosity of the slurry is too low, it is difficult to form a sufficient film thickness on the metal foil.
  • the coated slurry is dried to form a coat layer.
  • the coat layer functions sufficiently only by evaporating the solvent from the slurry. If the solvent is not sufficiently evaporated, it becomes difficult for the coat layer to maintain high strength and water repellency. Therefore, drying is preferably performed at a temperature equal to or higher than the temperature at which the solvent evaporates at atmospheric pressure.
  • the slurry has a resin component, it is more preferable to cure the resin component.
  • the temperature be equal to or higher than the curing temperature (crosslinking reaction temperature) of the contained resin.
  • the slurry contains a catalyst, a polymerization agent, a crosslinking agent, and the like that promote such a curing reaction.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an electrode according to one embodiment of the present invention.
  • An electrode 100 according to one embodiment of the present invention includes the electrode current collector 10 described above.
  • FIG. 3 schematically shows an electrode for a positive electrode of a lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode active material layer 20 in which a positive electrode active material 21 and a positive electrode conductive additive 22 are bonded via a binder (not shown) is formed on one surface of the electrode current collector 10.
  • the electrode will be described taking the positive electrode of a lithium ion secondary battery as an example.
  • a positive electrode can be formed by coating and drying a slurry in which a positive electrode active material, a positive electrode conductive additive, a binder and a solvent are suspended on an electrode current collector.
  • a binder PVDF or the like that can be dissolved in an organic solvent-based solvent is generally used. This is because when a water-based slurry containing SBR, acrylic resin, or the like is used, the solvent water and the metal foil come into contact with each other and the metal foil corrodes.
  • FIG. 4 is a photograph of the surface of the positive electrode after an aqueous slurry is applied and dried on a conventional electrode current collector. As can be confirmed from FIG. 4, it can be seen that a plurality of minute holes are present on the surface of the positive electrode, and the current collector for electrodes is corroded.
  • the electrode 100 according to one embodiment of the present invention includes the electrode current collector 10 described above. Therefore, the surface of the electrode current collector 10 on the positive electrode active material layer 20 side has water repellency, and it is possible to suppress contact between the slurry solvent containing the electrode active material and the metal foil.
  • the solvent of the slurry applied to the electrode current collector 10 is not limited to an organic solvent, and water can also be used. That is, the binder type is not limited to organic solvent-based PVDF or the like, and an aqueous emulsion such as SBR or acrylic resin can also be used.
  • FIG. 5 is a photograph of the surface of the positive electrode after the aqueous slurry is applied and dried on the electrode current collector according to one embodiment of the present invention. As can be seen from FIG. 5, it can be seen that the current collector for electrodes is not corroded even when water is used. Therefore, the electrode 100 having high adhesion between the electrode current collector 10 and the positive electrode active material layer 20 can be realized.
  • the positive electrode active material 21 and the positive electrode conductive additive 22 commonly used ones can be used.
  • the positive electrode active material 21 include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), and a ternary lithium compound of Co, Mn, and Ni ( li (Co x Mn y Ni z ) O 2), sulfur-based (TiS 2), olivine (LiFePO 4) are preferred, such as.
  • the positive electrode conductive additive 22 for example, acetylene black, ketjen black, vapor grown carbon fiber, graphite (graphite) and the like are suitable.
  • the electrode has been described by taking the positive electrode of the lithium ion secondary battery as an example, but the electrode according to one embodiment of the present invention is not limited to the positive electrode of the lithium ion secondary battery.
  • a slurry containing a solvent, a negative electrode active material, and a binder is applied to one surface or both surfaces of the electrode current collector, and one surface of the electrode current collector or A layer containing a negative electrode active material and a binder may be formed on both sides.
  • a layer containing a porous carbon material may be formed on one side or both sides of an electrode current collector.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • a lithium ion secondary battery 200 according to one embodiment of the present invention includes the electrode 100 described above.
  • the electrode 100 is a positive electrode in which a coat layer 2 is formed on a metal foil 1 and a positive electrode active material layer 20 including a positive electrode active material 21, a positive electrode conductive additive 22 and a binder on the coat layer 2 (hereinafter referred to as a positive electrode).
  • the electrode 100 is described as the positive electrode 100).
  • the lithium ion secondary battery 200 is formed by joining a positive electrode 100, a negative electrode current collector 110, and a negative electrode including a negative electrode active material 120 via a separator 140, and further filling the interior with an electrolyte 130. Yes.
  • the lithium ion secondary battery 200 can be discharged by connecting a load (not shown) such as a motor or a light source to the positive electrode 100 and the negative electrode, and can be charged by connecting a power source (not shown).
  • the lithium ion secondary battery has the positive electrode 100 described above. Since the coat layer 2 of the positive electrode 100 bears part of the conductivity of the metal foil 1, the resistance value can be reduced to 1/10 or less as compared with the case of the metal foil 1 alone. That is, the positive electrode 100 exhibits high conductivity. Therefore, the lithium ion secondary battery 200 can achieve high conductivity, that is, reduction in internal resistance. In addition, since the coat layer 2 has water repellency, the corrosion of the metal foil 1 that occurs when an aqueous solvent is used for the slurry is suppressed, and the adhesion between the current collector for electrode 10 and the positive electrode active material layer 20 is improved. A high lithium ion secondary battery can be realized.
  • the negative electrode current collector 110 As the negative electrode current collector 110, the negative electrode active material 120, the electrolyte 130, and the separator 140, known ones can be used. As the negative electrode current collector 110, the electrode current collector of the present invention can be used in addition to known ones.
  • the negative electrode active material 120 for example, graphite such as graphite, amorphous graphite, or oxide is preferably used.
  • the electrolyte 130 is not limited to a liquid, and a gel or a solid can be used.
  • the separator 140 for example, a film of polypropylene, polyethylene, or the like is preferably used.
  • the electrode current collector according to one embodiment of the present invention is used for the positive electrode.
  • the electrode current collector according to one embodiment of the present invention may be used only for the negative electrode, and as described above, the electrode current collector according to one embodiment of the present invention is used for both the positive electrode and the negative electrode. May be used.
  • the lithium ion secondary battery in which the positive electrode and the negative electrode are formed as one cell via a separator has been described, a configuration in which a plurality of cells are connected in series may be employed.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a redox flow battery according to one embodiment of the present invention.
  • the redox flow battery 300 of the present invention includes the electrode 100 described above.
  • the electrode 100 has a coat layer 2 formed on the metal foil 1, and has a layer 30 containing a porous carbon material on the coat layer 2.
  • the electrode 100 is formed on both surfaces of the separator 210, one of which functions as the positive electrode 101 and the other functions as the negative electrode 102.
  • the positive electrode electrolyte is supplied to the positive electrode 101 via the positive electrode pipe 220, and the negative electrode electrolyte is supplied to the negative electrode 102 via the negative electrode pipe 230.
  • the redox flow battery 300 can be discharged by connecting a load (not shown) such as a motor or a light source to the positive electrode 101 and the negative electrode 102, and can be charged by connecting a power source (not shown).
  • the redox flow battery in which the positive electrode and the negative electrode are formed as one cell via a separator has been described, a configuration in which a plurality of cells are connected in series may be employed.
  • the positive electrode electrolyte is supplied from one tank to the positive electrode of each cell, and the negative electrode electrolyte is supplied from one tank to the negative electrode of each cell.
  • the electrolyte in the same charge state can be circulated through each battery connected in series, and the charge state of each battery can be made uniform.
  • an equal charge state cannot be realized without considering individual differences and installation environment of each battery, and it is difficult to increase the size.
  • the redox flow battery of the present invention can be easily increased in size by supplying the electrolyte solution in the same state from the same tank.
  • the redox flow battery 300 has the electrode 100 (the positive electrode 101 and the negative electrode 102) described above. Since the coat layer 2 of the electrode 100 bears part of the conductivity of the metal foil 1, the resistance value can be reduced to 1/10 or less compared to the case of the metal foil 1 alone. That is, the positive electrode 100 exhibits high conductivity. Therefore, the redox flow battery 300 can achieve high conductivity, that is, reduction in internal resistance. Since the coating layer 2 has water repellency, it is possible to suppress the corrosion of the metal foil 1 and realize a redox flow battery in which the current collector for electrode 10 and the layer 30 containing the porous carbon material have high adhesion. it can.
  • a well-known thing can be used as a porous carbon material used for the layer 30 containing a porous carbon material.
  • a known separator 210 can also be used.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of an electric double layer capacitor according to one embodiment of the present invention.
  • the electric double layer capacitor 400 of the present invention includes the electrode 100 described above. At this time, the electrode 100 has a coat layer 2 formed on the metal foil 1 and has a layer 40 containing activated carbon on the coat layer 2. A separator 310 is formed between the facing electrodes 100, and these are filled with an electrolytic solution.
  • the electric double layer capacitor 400 can be discharged by connecting a load (not shown) such as a motor or a light source to the opposing electrode 100, and can be charged by connecting a power source (not shown).
  • a load such as a motor or a light source
  • a power source not shown
  • Charging / discharging of the electric double layer capacitor 400 utilizes adsorption / desorption of ions to / from the electric double layer.
  • an electric double layer is formed on the activated carbon surface of the layer 40 containing activated carbon. Ions are adsorbed on the electric double layer and electric charges are stored. By discharging the stored charge, ions are desorbed from the electric double layer.
  • the electric double layer capacitor 400 has an excellent charge / discharge cycle life. Unlike batteries, it is possible to realize this excellent charge / discharge cycle life by not being accompanied by chemical changes due to charge / discharge.
  • the electric double layer capacitor 400 has the electrode 100 described above. Since the coat layer 2 of the electrode 100 bears part of the conductivity of the metal foil 1, the resistance value can be reduced to 1/10 or less compared to the case of the metal foil 1 alone. That is, the electrode 100 exhibits high conductivity. Therefore, the electric double layer capacitor 400 can realize high conductivity, that is, reduction of internal resistance. Moreover, since the coating layer 2 has water repellency, it is possible to suppress the corrosion of the metal foil 1 and realize an electric double layer capacitor having high adhesion between the electrode current collector 10 and the layer 40 containing activated carbon. it can.
  • Example 1-10 a slurry in which the amount of the water-repellent substance added was changed was applied onto a metal foil made of aluminum and dried at a temperature of 190 ° C. to form a coating layer having a thickness of 1 ⁇ m. Formed. At this time, the slurry uses NMP as a solvent, acetylene black (HS-100) which is a conductive auxiliary agent, glycerylated chitosan and pyromellitic acid which are cross-linked to form a resin, and a water-repellent substance. PVDF (molecular weight 350,000) was dissolved. The composition ratio and viscosity of the slurry are shown in Table 1.
  • Example 1-10 differs from the other examples in that it does not contain glycerylated chitosan and pyromellitic acid that are crosslinked to form a resin.
  • a positive electrode slurry was applied on the formed coating layer to form a positive electrode active material layer.
  • a binder made of acrylate is suspended in water as a solvent, and the solution is alkaline.
  • the composition ratio of the formed coating layer, the performance, and the results of the appearance of the current collector for electrodes after forming the positive electrode active material layer are shown in Table 2.
  • the viscosity of the slurry was measured in the state before the slurry was applied to the surface of the metal foil. The measurement of the viscosity is No. B-type rotational viscometer. No. 2 spindle was used, and the rotation peripheral speed was 60 mm / s and the temperature was room temperature.
  • Comparative Example 1-1 is different in that the coating layer does not contain a water-repellent substance. Comparative Example 1-2 is different in that no coat layer is formed. That is, in Comparative Example 1-2, the positive electrode active material layer was directly coated on the metal foil.
  • Acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Glycerylated chitosan manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.
  • pyromellitic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • PVdF manufactured by Kureha Co., Ltd.
  • NMP manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • NMP rubbing and water rubbing shown in Table 1 are the results of a rubbing test conducted to confirm the adhesion of the coating layer formed on the metal foil. Specifically, NMP or water was dropped on the coating layer formed on the metal foil. One minute after the dropping, the surface of the coat layer was rubbed with a cotton swab to examine whether the coat layer was peeled off. At this time, the load on the coat layer surface of the swab was set to 100 g. The result is “ ⁇ ” when the coating layer was not peeled after being rubbed 10 times or more, “ ⁇ ” when it was peeled after being rubbed twice to 10 times, and “ ⁇ ” being peeled after being rubbed once. ".
  • the surface is not rubbed as an actual usage mode. Therefore, if it is “ ⁇ ” or more, it can be determined that the film has sufficient scratch resistance. In addition, “ ⁇ ” is more preferable because it can withstand physical impact during work.
  • the foil resistance indicates a resistance value measured by a predetermined means of the electrode current collector. This resistance value was measured by the following procedure. First, two current collectors for electrodes each having a coating layer formed on a metal foil were cut out in a size of 20 mm in width and 100 mm in length. One ends of the two electrode current collectors cut out were brought into contact with each other with a contact area of 20 mm ⁇ 20 mm. At this time, the contact surfaces were surfaces on which the coat layers were formed. Then, the end portions of the two electrode current collectors that were not in contact were coupled to an AC milliohm meter, and the penetration resistance value was measured. In Comparative Example 1-2, since no coat layer was formed, either surface of each of the two electrode current collectors was brought into contact with each other. If the foil resistance is 10 ⁇ or less, it functions as a good conductor having a very low resistance value.
  • the contact angle was determined by dropping 20 ⁇ l of water droplets onto the coating layer of the electrode current collector having the coating layer formed on the metal foil, and using an automatic contact angle measurement device manufactured by Data Physics Co., Ltd. Measured in.
  • the appearance after coating of the positive electrode active material layer is a result of evaluating the appearance of the current collector for an electrode after the positive electrode active material layer was coated on the coating layer and dried.
  • “ ⁇ ” indicates that the appearance did not change, and “ ⁇ ” indicates that the surface of the coat layer is not visible when viewed from the metal foil side of the electrode current collector, but the surface is rough.
  • “ ⁇ ” indicates that the surface of the coat layer is visible when viewed from the metal foil side of the electrode current collector. That is, “x” indicates that the metal foil of the electrode current collector is corroded and does not function as the electrode current collector.
  • “ ⁇ ” indicates that the film can partially function, but can also function as an electrode current collector.
  • Comparative Example 1-1 containing no water-repellent substance and Comparative Example 1-2 not having a coating layer have an appearance of “x” after coating the positive electrode active material layer, It does not function as an electric body.
  • Examples 1-3 to 1-10 in which the water-repellent substance ratio is 3.3% by mass or more, have an excellent appearance after application of the positive electrode active material layer, indicating high performance. Yes.
  • Examples 1-4 to 1-6 also have high rubbing resistance and slurry viscosity in the range of 50 to 200 mPa ⁇ S. For this reason, it is particularly preferable that the water-repellent substance is within this range in terms of productivity.
  • Example 1-10 PVDF which is a water-repellent substance is cross-linked and also has a function as a resin. Even in this case, high water repellency was exhibited, and the appearance after coating of the positive electrode active material was “ ⁇ ”. However, the coating layer in this case is peeled off by water rubbing 3 times and NMP rubbing 4 times, and it is better to use a resin separately.
  • the foil resistance is 30 ⁇ or more, and the electrical conductivity of the electrode current collector is low. Compared with Examples 1-1 to 1-10 and Comparative Example 1-1, the conductivity of the electrode current collector can be increased by providing a coating layer having conductivity.
  • Example 2-1 to 2-7 In Examples 2-1 to 2-7, the ratio and type of the conductive auxiliary agent were changed. The other points were the same as Example 1-5. The results of the slurry at this time are shown in Table 3, and the results of the formed coating layer are shown in Table 4. For reference, the results of Example 1-5 are shown again.
  • Ketjen Black Lion Corporation VGCF (registered trademark): Showa Denko Co., Ltd.
  • Example 1-5 acetylene black
  • Example 2-6 Ketjen black
  • Example 2-7 VGCF: vapor grown carbon fiber
  • a current collector for an electrode having high conductivity and good adhesion of the positive electrode active material layer can be obtained regardless of the type of the conductive auxiliary agent.
  • the greater the composition ratio of the conductive aid the smaller the foil resistance and the higher the conductivity.
  • the conductive auxiliary agent ratio is preferably in an appropriate range.
  • Example 3-1 to 3-5 In Examples 3-1 to 3-5, PVDF was used as the water repellent additive, and a different one was used in terms of the molecular weight and presence or absence of acid modification. The other points were the same as Example 1-5. The results of the slurry at this time are shown in Table 5, and the results of the formed coating layer are shown in Table 6. For reference, the results of Example 1-5 are shown again.
  • Example 3-4 Comparing Example 3-1 and Example 3-4, which have the same molecular weight but different presence or absence of acid modification, Example 3-4 has a higher contact angle. This is probably because PVDF has improved adhesion to the metal foil due to the acid modification treatment, and thus more PVDF is adhered to the metal foil. When the molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity of the slurry increases.
  • Example 4-1 to 4-5 the resin of the coat layer was changed.
  • the polysaccharide polymer was fixed with glycerylated chitosan and the crosslinking agent was changed.
  • the other points were the same as Example 1-5.
  • the results of the slurry at this time are shown in Table 7, and the results of the formed coating layer are shown in Table 8. For reference, the results of Example 1-5 are shown again.
  • Trimellitic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 2,3,6,7-Naphthalenetetracarboxylic acid: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 5-1 to 5-7 the resin of the coat layer was changed. The difference is that the solvent for the slurry forming the coating layer is not solvent-based NMP but water. The other points were the same as Example 1-5. The results of the slurry at this time are shown in Table 9, and the results of the formed coating layer are shown in Table 10. For reference, the results of Example 1-5 are shown again.
  • CMC carboxylmethylcellulose sodium salt described in Example 5-4 and the like is a thickener and does not crosslink like organic acids such as pyromellitic acid.
  • Acrylic acid ester copolymer Showa Denko Co., Ltd. CMC: Daicel Co., Ltd. Polyacrylonitrile: INDIGO Co., Ltd. Styrene butadiene rubber: Nihon Zeon Co., Ltd. PTFE: Daikin Industries, Ltd.
  • Examples 5-1 to 5-7 in which water was used as the solvent of the slurry when forming the coat layer, the appearance after coating of the positive electrode active material layer was “ ⁇ ” or “ ⁇ ”, and for the electrode having the coat layer A current collector is formed.
  • the water repellent materials PVDF and PTFE in Examples 5-1 to 5-7 are insoluble in water. That is, the water-repellent substance does not necessarily have to be dissolved in the slurry for forming the coat layer, but may be dispersed. In any case, the coating layer after evaporation of the solvent exhibits water repellency and can suppress direct contact of the solvent when forming the metal film and the positive electrode active material layer.
  • Example 6-1 to 6-6 In Examples 6-1 to 6-6, the drying conditions for forming the coat layer were changed. The other points were the same as Example 1-5. The composition ratio and drying conditions of the slurry at this time are shown in Table 11, and the examination results of the formed coating layer are shown in Table 12. For reference, the results of Example 1-5 are shown again.
  • the appearance after application of the positive electrode active material layer was “ ⁇ ” or “ ⁇ ”, and an electrode current collector having a coating layer was formed.
  • 160 ° C. or higher which is higher than the crosslinking temperature of glycerylated chitosan and pyromellitic acid, a more stable film is formed.
  • the result of NMP rubbing and water rubbing is “ ⁇ ” or “ ⁇ ”, and it has sufficient scratch resistance, so that workability during work can be improved. It can be confirmed that the appearance after coating of the positive electrode active material layer is not changed and has high adhesion.
  • the drying temperature is 240 ° C. or higher, various performances are inferior because the temperature approaches the heat resistant limit temperature of the resin.
  • Example 7-1 to 7-6 In Examples 7-1 to 7-6, the basis weight of the formed coating layer was changed. The other points were the same as Example 1-5. The basis weight is the weight of the coat layer per square meter. The composition ratio of the slurry at this time is shown in Table 13, and the examination result of the formed coating layer is shown in Table 14. For reference, the results of Example 1-5 and Comparative Example 1-2 are shown again.
  • the basis weight of the coating layer decreases, the appearance after coating of the positive electrode active material layer deteriorates. This means that the basis weight of the coat layer is reduced, that is, the coat layer is thin or dense. Therefore, it is considered that the provision of the coating layer having water repellency reduces the effect of suppressing direct contact between the solvent in forming the metal film and the positive electrode active material layer.
  • An electric double layer capacitor was fabricated using the following three types of metal foils.
  • Production Example 1 Aluminum foil having a coating layer containing a water repellent material (Example 1-5)
  • Production Example 2 Aluminum foil formed with a coating layer not containing a water repellent material (Comparative Example 1-1)
  • Production Example 3 Aluminum foil without a coating layer (Comparative Example 1-2)
  • the layer containing activated carbon 86 parts of alkali-activated activated carbon (manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd., YP-50F), 4 parts of conductive auxiliary agent consisting of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., HS-100), polyacrylate ( A suspension of 9 parts of a binder made of Showa Denko Co., Ltd. (Polysol (registered trademark)) and 1 part of sodium carboxymethyl cellulose (manufactured by Daicel Corporation) in water as a solvent was used.
  • An electrode having a layer containing the above aluminum foil and activated carbon was used as an electrode of an electric double layer capacitor.
  • Electrodes were pressed by a 10-ton roll press and laminated via a separator (TF40, manufactured by Nippon Kogyo Paper Industries Co., Ltd.).
  • the laminated body was ultrasonically welded together with the current collecting portion and the electrode tab, and heat sealing other than the liquid injection portion was performed using a laminate material.
  • the injection was performed using a 1M triethylmethylammonium tetrafluoroborate propylene carbonate solution (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.), impregnated and sealed with a vacuum seal to produce an electric double layer capacitor.
  • the value of the equivalent series resistance (ESR) was measured by charging the fabricated cell to 2.3 V with a 1 kHz AC impedance. The measurement results are shown in Table 15.
  • Production Example 1 The result that the resistance value of Production Example 1 was the lowest was obtained. This is because the formed coating layer bears part of the conductivity of the metal foil.
  • Production Example 2 uses a coating material, the resistance value is higher than that of Production Example 1 containing a water-repellent substance. The reason for this is that pure water is used as a solvent, so that the glycerylated chitosan contained in the resin of the coat layer swells and the electronic conductivity of the coat layer deteriorates in Production Example 2 that does not contain a water-repellent substance. It is done.
  • Production Example 3 in which no coat layer is formed has the highest resistance value.
  • SYMBOLS 1 Metal foil, 2 ... Coat layer, 2a ... Upper surface, 10 ... Current collector for electrodes, 21 ... Positive electrode active material, 22 ... Conductive auxiliary agent for electrodes, 30 ... Layer containing porous carbon material, 40 ... Activated carbon Including layer, 100 ... electrode, 110 ... current collector for negative electrode, 120 ... negative electrode active material, 130 ... electrolyte, 140, 210, 310 ... separator, 200 ... lithium ion secondary battery, 220 ... pipe for positive electrode, 230 ... negative electrode Piping, 300 ... redox flow battery, 400 ... electric double layer capacitor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本発明の一態様に係る電極用集電体は、金属箔上にコート層が形成された電極用集電体であって、前記コート層の前記金属箔と反対側の面の純水に対する接触角が３０°以上である。

Description

電極用集電体、電極用集電体の製造方法、電極、リチウムイオン二次電池、レドックスフロー電池、電気二重層キャパシタ
本発明は、電極用集電体、電極用集電体の製造方法、電極、リチウムイオン二次電池、レドックスフロー電池、電気二重層キャパシタに関する。本願は、２０１４年１０月２９日に、日本に出願された特願２０１４－２２０５６５に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、リチウムイオン二次電池、レドックスフロー電池等は、二次電池として高い注目を集めている。リチウムイオン二次電池は、小型化、軽量化の面からノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の電源等として使用されている。最近では、リチウムイオン二次電池は、環境車両への適用の観点から電気自動車やハイブリッド自動車にも使用されている。これに対し、レドックスフロー電池は、高いサイクル寿命の面から１０００ｋＷ級の大型電力用設備として実用化が進められている。
　また電気二重層キャパシタも、その著しく高い蓄電量からバッテリーの代替の可能性を持ち高い注目を集めている。
　リチウムイオン二次電池、レドックスフロー電池及び電気二重層キャパシタは、それぞれ一部に類似した構成を有している。これらに類似した構成の一つとして電極が挙げられる。電極の低抵抗化は、リチウムイオン二次電池、レドックスフロー電池及び電気二重層キャパシタのそれぞれについて共通した課題であり、種々の検討が進められている。
　例えば、リチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム等の金属酸化物を正極活物質とした正極と黒鉛等の炭素材料を負極活物質とした負極とからなる電極と、カーボネート類を溶剤とした電解液と、からなる。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが正極と負極との間を移動することにより、充放電が行われる。
　正極は、正極活物質とバインダーとからなるスラリーをアルミニウム箔などの正極集電体表面に塗布し、乾燥させた後、適当な大きさに切断することにより得られる。負極は、負極活物質とバインダーとからなるスラリーを、銅箔などの負極集電体表面に塗布し、乾燥させた後、適当な大きさに切断することにより得られる。正極には、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等を用いた有機溶剤系のスラリーを用いることが一般的であり、負極には、バインダーとしてＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）、アクリル系樹脂等を用いた水系のスラリーを用いることが一般的である。
　ところで、近年の急速な高出力化、高容量化の要望のもと、電極用集電体として用いられるアルミニウム箔等の金属箔表面をエッチングする加工等が行われている。しかしながら、これらの加工を加えた電極用集電体は、コストがかかるという問題、抵抗値を十分に低下させることができないという問題を有する。換言すると、急速充放電特性が十分な電極用集電体を安価に得ることができないという問題を有する。急速充放電特性とは、大電流値における放電性能と充電性能とを意味し、二次電池の重要な性能指標である。放電性能は、大電流を流すことができる特性である。大きなパワーを出力するためには、この性能が重要となる。充電性能とは、大きな電流で早く充電を完了できる性能である。充電時間を短くし、二次電池を効率的に利用できるようにするためには、この性能が重要となる。
　このような問題を解決する手段として、金属箔の表面にカーボン等の炭素微粒子を含む被膜を形成した電極用集電体が提案されている（例えば、特許文献１～３）。これらの電極用集電体は、金属箔を加工する必要がなく、安価に作製することができる。またこれらの電極用集電体は、電子伝導を被膜中の電子導電性の炭素微粒子に分担させるため、高い導電性（十分に低い抵抗値）を実現することができる。これらの電極用集電体の抵抗値は、電極用集電体がアルミニウム箔単体からなる場合と比較して、１／１０以下とすることができる。
　また二次電池において、電極の更なる低抵抗化を実現するために、活物質の微細化の検討も進められている。活物質が微細化されると、活物質とイオンとの反応面積が大きくなるため、電極の低抵抗化を実現することができる。
　他にも電極の低抵抗化を実現するために、電極用集電体の表面に活物質を均一に形成する試みも行われている。電極用集電体の表面に活物質が均一に形成された電極を得るためには、電極用集電体の表面の濡れ性を高くする、すなわち撥水性を低くすることが考えられる。一般に溶媒を含むスラリーを電極用集電体の表面に塗工することで、活物質が均一に形成された電極を形成する。電極用集電体の表面の濡れ性が高いとスラリーの塗工性が高まり、電極上に活物質を均一に形成することができる。このように、電極用集電体の表面の撥水性を低く抑える検討は行われているが、撥水性を高くする検討は行われていない。
特開２００７－２２６９６９号公報 特開２０１１－８６６３６号公報 特開２０１２－２３０５０号公報
　しかしながら、撥水性の低い電極用集電体上に、微細な活物質を形成した電極を作製しようとすると、電極用集電体と活物質の間に十分な密着性が得らないという問題、電極用集電体がダメージを受けてしまう問題等が生じる。その結果、十分な性能を有する電極を作製することができない。
　これは、例えばリチウムイオン二次電池の正極を例に挙げて具体的に説明すると、以下のような理由による。正極の正極活物質層を形成する際には、上述のように溶媒系のバインダーが一般的であり、例えば、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）等の溶剤系の溶媒中に、正極活物質とＰＶＤＦ等のバインダーを溶解させたスラリーを用いて、アルミニウム箔等の金属箔上に正極活物質層が形成される。一般にバインダーとして用いられるＰＶＤＦ等は、炭素（Ｃ）とフッ素（Ｆ）の結合であるため、その表面エネルギーは小さい。そのため、表面積の大きい大粒径（１５μｍ以上）の正極活物質であれば、十分にバインダーを介して接合することができる。これに対し、表面積の小さい小粒径（１μｍ程度）の正極活物質を用いた場合、十分な接合を得ることができずに、疎密のある正極活物質層が形成されてしまう。
　そこで、表面エネルギーの比較的高いバインダーとして、ＳＢＲ（スチレンブタチエンゴム）や、アクリル系樹脂等を用いることが考えられる。これらの物質は表面エネルギーが比較的高い。そのため、小粒径の正極活物質を用いた場合でも接合することができる。
　これらのバインダーを用いた正極を作製する場合、水系の溶媒中に、これらのバインダーを正極活物質と共に溶解・分散させたスラリーを用いて、金属箔上に塗工することが一般的である。
　しかしながら、正極活物質は一部不純物として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等を含むため、水系の溶媒中に溶解・分散させると溶媒をアルカリ性にする。このようなアルカリ性を有する溶媒は、電極用集電体であるアルミニウム箔等の金属箔を腐食する。金属箔が腐食されると、電極として十分な強度を維持することができない。つまり、正極の低抵抗化を実現することが可能であっても、金属箔の腐食により強度が低下するため、水系のバインダーを用いて作製した正極は殆んど検討されていなかった。
　このようにリチウムイオン二次電池の正極を例に挙げて記載したが、負極でも負極活物質としてＬＴＯ（チタン酸リチウム）等を用いた場合は同様の問題が発生する。またレドックスフロー電池や電気二重層キャパシタでも同様の問題が発生する。
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、電極用集電体と活物質の間の十分な密着性を有し、かつ金属箔を腐食することを安価に抑制でき、さらに高い導電性能を有する電極用集電体、電極、リチウムイオン二次電池、レドックスフロー電池及び電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の接触角以上のコート層を金属箔上に形成することで、電極用集電体と活物質の間の密着性を高め、金属箔の腐食を抑制できることを見出した。さらに、コート層が導電性を有することで高い導電性能を有する電極用集電体、電極、リチウムイオン二次電池、レドックスフロー電池及び電気二重層キャパシタを提供できることを見出した。
　即ち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）本発明の一態様にかかる電極用集電体は、金属箔の一方の面または両面にコート層が形成された電極用集電体であって、前記コート層の前記金属箔と反対側の面の純水に対する接触角が３０°以上である。
（２）上記（１）に記載の電極用集電体は、金属箔の一方の面または両面にコート層が形成された電極用集電体であって、前記コート層が、導電助剤と撥水性物質とを含んでもよい。
（３）上記（２）に記載の電極用集電体は、前記撥水性物質の前記コート層の全体量に対する含有量が、０．３質量％～９０質量％であってもよい。
（４）上記（２）または（３）のいずれかに記載の電極用集電体は、前記導電助剤の前記コート層の全体量に対する含有量が、２３質量％～５０質量％であってもよい。
（５）上記（２）～（４）のいずれか一つに記載の電極用集電体は、前記撥水性物質がフッ素系ポリマーであり、その少なくとも一部が酸変性されていてもよい。
（６）上記（１）～（５）のいずれか一つに記載の電極用集電体は、塗布面一面当たりの前記コート層の目付量が、０．１ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２であってもよい。
（７）本発明の電極用集電体の製造方法は、上記（１）～（６）のいずれか一つに記載の電極用集電体の製造方法であって、溶媒中に導電助剤と撥水性物質とを懸濁したスラリーを金属箔の一方の面または両面に塗工する工程と、塗工したスラリーを乾燥する工程とを有する。
（８）上記（７）に記載の電極用集電体の製造方法は、前記撥水性物質の前記スラリーの全体量に対する含有量を０．５質量％～１０質量％としてもよい。
（９）上記（７）または（８）のいずれかに記載の電極用集電体の製造方法は、前記導電助剤の前記スラリーの全体量に対する含有量を３質量％～１０質量％としてもよい。
（１０）上記（７）～（９）のいずれか一つに記載の電極用集電体の製造方法は、前記溶媒が水またはＮ－メチルピロリドンであってもよい。
（１１）本発明の一態様にかかる電極は、上記（１）～（６）のいずれか一項に記載の電極用集電体を備える。
（１２）本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記（１１）の電極を備える。
（１３）本発明の一態様にかかるレドックスフロー電池は、上記（１１）の電極を備える。
（１４）本発明の一態様にかかる電気二重層キャパシタは、上記（１１）の電極を備える。
　本発明の一態様に係る電極用集電体は、撥水性物質をコート層内に含むため、その接触角が３０°以上である。そのため、本発明の一態様に係る電極用集電体に対して活物質が充分密着する。また本発明の一態様に係る電極用集電体におけるコート層は導電助剤を有してもよく、高い導電性能を実現することができる。
　本発明の一態様に係る電極用集電体の製造方法は、溶媒中に導電助剤と撥水性物質とを懸濁したスラリーを金属箔の一方の面または両面に塗工する工程と、塗工したスラリーを乾燥する工程と、を有する。導電助剤と撥水性物質とを懸濁したスラリーを用いるため、乾燥後の膜が高い導電性及び撥水性を両立することができる。またスラリーは、乾燥するだけで十分膜として機能することができ、容易に作製することができる。
　本発明の電極は、上述の電極用集電体を有する。そのため、電極用集電体と活物質の間の十分な密着性を得ることができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、上述の電極を有する。そのため、高い導電性を有し、内部抵抗を抑制することができる。
　本発明のレドックスフロー電池は、上述の電極を有する。そのため、高い導電性を有し、内部抵抗を抑制することができる。
　本発明の電気二重層キャパシタは、上述の電極を有する。そのため、高い導電性を有し、内部抵抗を抑制することができる。
本発明の一態様にかかる電極用集電体の断面模式図である。 コート層の上面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像である。 本発明の一態様にかかる電極の断面模式図である。 従来の電極用集電体上に水系のバインダーを含むスラリーを塗工乾燥した後の正極の表面の写真である。 本発明の一態様にかかる電極用集電体上に水系のバインダーを含むスラリーを塗工乾燥した後の正極の表面の写真である。 本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。 本発明の一態様にかかるレドックスフロー電池の断面模式図である。 本発明の一態様にかかる電気二重層キャパシタの断面模式図である。
　以下、本発明の一態様に係る電極用集電体、電極、リチウムイオン二次電池、レドックスフロー電池及び電気二重層キャパシタについて、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［電極用集電体］
　図１は、本発明の一態様にかかる電極用集電体の断面模式図である。本発明の一態様に係る電極用集電体１０は、金属箔１の一方の面または両面にコート層２が形成されている。コート層２は、導電助剤と撥水性物質とを含む。図１では、金属箔の一方の面にコート層２が形成された場合を図示しているが、両面にコート層２を形成してもよい。図１において、金属箔１と接触していない側のコート層２の表面を上面２ａとしている。
　図２は、コート層の上面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像である。画像上白くなっている部分が導電助剤であり、導電助剤はコート層中に散逸的に分散して存在する。導電助剤は、樹脂によって被覆されコート層を形成する。樹脂は導電性を有していないため、図２では確認できないが、低加速度ＳＥＭ等を用いて撮影すると、金属箔の面上全体にコート層が形成されていることを確認できる（図示略）。撥水性物質は、コート層内に分散して存在していてもよいし、それ自体が硬化することで樹脂として機能してもよい。
　コート層２は、撥水性物質を有し、コート層２の上面２ａの純水に対する接触角が３０°以上である。ここで純水とは蒸留水、またはイオン交換水のことをいう。コート層２の上面２ａの純水に対する接触角が３０°以上であると、コート層２の上面２ａに、例えば水系のバインダーと正極活物質を含むスラリーを塗工した際に、バインダーの溶媒である水が金属箔１側に浸透することを避けることができる。水が金属箔１側に浸透することを避けることができると、以下のような有利な効果を奏する。
　リチウムイオン電池の正極活物質は一部不純物として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等を含むため、水系の溶媒中に溶解・分散させると溶媒をアルカリ性にする。このようなアルカリ性を有する溶媒は、金属箔１と接触すると金属箔１を腐食する。しかし、コート層２の上面２ａの純水に対する接触角が３０°以上であると、溶媒と金属箔との接触を避けることができ、金属箔の腐食を抑制することができる。このような効果は、正極活物質を用いる正極用の電極用集電体に限られず、例えば負極活物質としてＬＴＯ（チタン酸リチウム）等を用いた場合の負極においても高い効果を示すことができる。
　従来、この接触角は低くして濡れ性を高くするという検討が行われて続けてきた。電極用集電体上に塗工する正極活物質を含むスラリーの塗工性を高くすることで、より均質な正極を形成するためである。そのため、一般に接触角を低くして濡れ性を高くしようとする試みは電池等の分野において多く検討されているが、反対に接触角を高くして撥水性を高くしようとする試みはほとんど検討されていない。撥水性を高くするという発想は、当業者であればより想到しにくいものである。
　コート層２の上面２ａの純水に対する接触角が３０°以上であればよいが、６０°以上であることが好ましく、１００°以上であることがより好ましい。接触角が高くなれば、より金属箔と水等の溶媒との接触を避けることができる。また純水に対する接触角は、現実的に１７０°を超える撥水性は実現することができず、１２０°以下であることが好ましい。接触角が高すぎると、コート層２上に塗工するスラリーの塗工性が悪くなる。
　コート層２の上面２ａの純水に対する接触角は、静滴法により求める。具体的には、例えば、データフィジックス社製の自動接触角測定装置を用いて、室温の大気雰囲気中で２０μｌの純水をコート層２の上面２ａ上に滴下することで測定する手法を用いる。
　コート層２は、少なくとも撥水性物質と導電助剤を有すれば良い。撥水性物質と導電助剤のみからなる場合は、撥水性物質として撥水性のポリマーを用い、そのポリマー中に導電助剤を分散させることができる。例えば、撥水性のポリマーとしてＰＶＤＦを用い、導電助剤としてカーボンを用いた場合には、これらが混合されたスラリーを金属箔上に形成し、その後ＰＶＤＦを架橋させる。この手順で作製されたコート層２は、導電助剤（カーボン）が分散した撥水性樹脂膜（ＰＶＤＦ）となる。
　コート層２は、撥水性物質と導電助剤と樹脂を含んでいることが好ましい。ここで、樹脂とは、撥水性物質以外のものであれば特に限定されるものではなく、いかなる樹脂でもよい。例えば、多糖類高分子と架橋剤が重合した樹脂化合物を用いることができる。多糖類高分子としては、キトサン、キチン等を用いることができる。架橋剤としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、キトサンピロリドンカルボン酸塩、ヒドロキシプロピルキトサン、２－ホスホノブタン－１,２,４－トリカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、または無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、などを用いることができる。また、多糖類高分子と架橋剤が重合した樹脂化合物以外にも、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ベークライトなどを使用してもよい。具体的には、アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、プロピレン－ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックスなどが挙げられる。
　コート層２が撥水性物質以外に樹脂を含むことで、撥水性物質の選択の幅が広がる。撥水性物質が樹脂としての機能も有する場合は、撥水性物質として撥水性ポリマーしか選択することができない。しかし、別途樹脂を含むことで、撥水性ポリマー以外の撥水性物質、例えば架橋して硬化することのない無機のフッ化化合物やシリコン化合物等を利用することができる。またコート層２内に、別途樹脂を有すると、高い強度を有する樹脂を選択することができ、コート層２が金属箔１から剥離することをより抑制することができる。
　撥水性物質のコート層２の全体量に対する含有量は、０．３質量％～９０質量％であることが好ましく、３質量％～６７質量％であることがより好ましく、１３質量％～３３質量％であることがさらに好ましい。
　撥水性物質のコート層２の全体量に対する含有量が、０．３質量％以上であれば十分な撥水性を示し、コート層２上に塗工される溶媒と金属箔１が接触することを抑制することができる。すなわち、金属箔１の腐食をより抑制することができる。撥水性物質のコート層２の全体量に対する含有量が９０質量％以下であれば、導電助剤やその他樹脂等を適度に有するため、導電性の維持と、高い強度を実現することができる。
　撥水性物質は、撥水性を有していれば特に問わない。ここで撥水性とは、水との親和性が低く、水をはじく性質のことをいう。撥水性物質としては、例えば、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、フッ素化合物、シリコン化合物等を用いることができる。より具体的には、フッ素系ポリマーとしては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＶＤＦ（フッ化ビニリデン）－ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、ＶＤＦ－ＨＦＰフッ素ゴム、ＶＤＦ－ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）－ＨＦＰフッ素ゴム等を用いることができる。シリコン系ポリマーとしては、シラノール（Ｒ３Ｓｉ－ＯＨ）が脱水縮合したオリゴマー、ポリマー等であるシリコーン等を用いることができる。フッ素化合物及びシリコン化合物としては、例えば無機フッ素化合物（Ｓｉ－Ｆ）であるフッ化ケイ素（ＳｉＦ４）等を用いることができる。
　撥水性物質がフッ素系ポリマーである場合、少なくとも一部が酸変性されているものを使用することが好ましい。酸変性とは、フッ素系ポリマー中の脱フッ酸した箇所の不飽和結合部に、新たに添加された酸が付加されることをいう。脱フッ酸は、フッ素系ポリマーを加熱等することにより行うことができる。新たに添加する酸は、有機酸等の酸である。酸変性されたフッ素系ポリマーは付加された酸により金属箔への接着性が上がる（例えば、特許第３９６６５７０号公報）。フッ素系ポリマーは分子構造が安定すなわち不活性であるがゆえに，他の材料との接着が困難であるという特性を併せ持つ。そのため、一部を酸変性することで、金属箔との接着性を高めることができる。金属箔１とコート層２の接着性が高くなれば、金属箔１から導電助剤への通電が容易になり、その箔抵抗を抑えることができる。すなわち、低抵抗な電極用集電体を実現することができる。
　フッ素系ポリマーとしては、上述のものを用いることができ、酸変性させる酸及び酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、トリフルオロアクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等を用いることができる。例えば、ＰＶＤＦの一部をマレイン酸モノメチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルで変性させたフッ素系ポリマーや、ＰＴＦＥの一部をアクリル酸メチル、アクリル酸エチルで変性させたフッ素系ポリマー等を好適に用いることができる。
　コート層２における導電助剤の含有量は、２３質量％～５０質量％であることが好ましく、３３質量％～５０質量％であることがより好ましい。
　コート層２における導電助剤の含有量が２３質量％以上であれば、十分な導電性を示すことができる。導電助剤の含有量を当該範囲以上とすることで、撥水性能を高くすることもできる。撥水性物質は、コート層２内に均質に分散されているが、特に導電助剤の表面には存在しやすい。そのため、コート層２内の導電助剤の存在比率が高くなると、これらの導電助剤が足場となり撥水性能を高くすることができる。導電助剤のコート層２の全体量に対する含有量が５０質量％以下であれば、コート層２内の相対的な撥水性物質の存在比率を高めることができ、高い撥水性を維持することができる。
　導電助剤は、電極に対し導電性及び電極安定性（リチウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用）を付与する役目を果たすものであれば、特に限定されない。例えばカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素繊維または炭素微粒子が挙げられる。炭素繊維としては、特に制約はないが、気相法炭素繊維などが好適である。炭素微粒子としては、特に制約は無いが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト(黒鉛)などが好適である。特に粉体での電気抵抗が、１００％の圧粉体で１×１０－１Ω・ｃｍ以下のものが好ましく、必要に応じて上記のものを組み合わせて使用できる。
　導電助剤として用いる炭素微粒子は、その粒子サイズに特に制限はないが、概ね１０～１００ｎｍが好ましい。形状は、球状ではなく、針状もしくは、棒状のような異方性を有していることがより好ましい。その理由を、リチウムイオン二次電池の導電助剤として炭素微粒子を用いた場合において、以下に述べる。電子導電性の炭素微粒子は、リチウムイオン二次電池で電子の移動を分担している。充電時において、外部から供給される電子は、アルミニウム箔を通じて正極活物質にまで到達する。そのため、アルミニウム箔と正極活物質間の接触面積は大きい方が好ましい。すなわち炭素微粒子は、質量あたりの表面積が大きい微粒子の方が有利である。しかも、電池容量確保のため炭素微粒子の量を出来るだけ少なくすることが望まれる。したがって、形状に異方性を有する炭素微粒子が好適となる。
　コート層２の金属箔１への目付量は、塗布面一面当たり０．１ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ２～５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。コート層２の目付量が０．１ｇ／ｍ２以上であれば、コート層２に含まれる撥水性物質の量も増えるため、より撥水性を高めることができる。コート層２の目付量が１０ｇ／ｍ２以下であれば、電極用集電体１０が十分な性能を示すことができる。そのため、コート層２の目付量を１０ｇ／ｍ２超とすることは、生産性の面で好ましくない。
　金属箔１は、高い導電性を有していれば特に制限はされない。例えば、リチウムイオン二次電池の正極用に用いる場合は、アルミニウム箔を用いることが一般的であり、負極に用いる場合は、銅箔を用いることが一般的である。
［電極用集電体の製造方法］
　本発明の一態様にかかる電極用集電体の製造方法は、溶媒中に導電助剤と撥水性物質とを懸濁したスラリーを金属箔の一方の面または両面に塗工する工程と、塗工したスラリーを乾燥する工程と、を有する。導電助剤及び撥水性物質は、上述のものを用いることができる。
　溶媒は、有機溶剤系の溶媒または水系の溶媒のいずれも用いることができる。有機溶剤系の溶媒としては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、アセトン、ＮＭＰ等が挙げられ、これらの溶媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　導電助剤及び撥水性物質は、溶媒中に溶解している必要はなく、溶媒中に分散していてもよい。そのため、水系の溶媒を用いた場合、一般的に撥水性物質は溶解しないが、溶媒中に分散し懸濁したスラリーとなっていればよい。溶媒を水とすると、環境負荷も少なく、安価にスラリーを作製することができるため好ましい。
　撥水性物質のスラリーの全体量に対する含有量は、０．５質量％～１０質量％が好ましく、０．５質量％～３質量％がより好ましい。撥水性物質のスラリーの全体量に対する含有量が当該範囲であれば、形成されるコート層が高い撥水性を示し、コート層２上に塗工される活物質等のスラリーの溶媒と金属箔１が接触することを抑制することができる。すなわち、金属箔の腐食をより抑制することができる。
　導電助剤のスラリーの全体量に対する含有量は３質量％～１０質量％とすることが好ましく、５質量％～１０質量％とすることがより好ましい。導電助剤のスラリーの全体量に対する含有量が当該範囲であれば、形成されるコート層が十分な導電性を示すことができる。撥水性物質は、コート層内に均質に分散されているが、特に導電助剤の表面には存在しやすい。そのため、コート層内の導電助剤の存在比率が高くなると、これらの導電助剤が足場となり撥水性能を高くすることができる。
　このようなスラリーを金属箔の一方の面または両面に塗工する。塗工する方法は特に限定されるものではないが、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スピンコート、ニップコート等の方法を用いることができる。
　このときスラリーの塗工時の温度での粘度は、５０ｍＰａ・Ｓ～１０００ｍＰａ・Ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・Ｓ～５００ｍＰａ・Ｓであることがより好ましく、５０ｍＰａ・Ｓ～２００ｍＰａ・Ｓであることがさらに好ましい。スラリーの粘度が高すぎると、金属箔への塗工が難しくなる。これに対し、スラリーの粘度が低すぎると、十分な膜厚を金属箔上に形成することが難しくなる。
　この塗工したスラリーを乾燥させてコート層を形成する。コート層は、スラリーから溶媒を蒸発させたのみでも十分機能する。十分に溶媒を蒸発させないと、コート層が高い強度及び撥水性を維持することが難しくなるため、乾燥を大気圧で溶媒が蒸発する温度以上で行うことが好ましい。
　スラリーが樹脂成分を有する場合は、この樹脂成分を硬化させることがより好ましい。熱硬化樹脂の場合は、含まれている樹脂の硬化温度（架橋反応温度）以上とすることがより好ましい。スラリーには、このような硬化反応を促進させる触媒、重合剤、架橋剤等を含んでいることがより好ましい。
［電極］
　図３は、本発明の一態様にかかる電極の断面模式図である。本発明の一態様にかかる電極１００は、上述の電極用集電体１０を含む。図３は、リチウムイオン二次電池の正極用の電極を模式的に示している。電極用集電体１０の一面に、正極活物質２１と正極用導電助剤２２とがバインダー（図示略）を介して結合した正極活物質層２０が形成されている。以下、電極についてリチウムイオン二次電池の正極を例に説明する。
　従来、正極は、電極用集電体上に、正極活物質、正極用導電助剤、バインダー及び溶媒が懸濁したスラリーを塗工乾燥させることで形成できる。このバインダーは、有機溶剤系の溶媒に溶解することができるＰＶＤＦ等を用いることが一般的である。これは、ＳＢＲやアクリル系樹脂等を含む水系のスラリーを用いると、溶媒である水と金属箔が接触し、金属箔が腐食するためである。図４は、従来の電極用集電体上に水系のスラリーを塗工乾燥した後の正極の表面の写真である。図４からも確認できるように、正極の表面には複数の微小な穴が表面上に存在しており、電極用集電体が腐食されていることがわかる。
　これに対し、本発明の一態様に係る電極１００は、上述の電極用集電体１０を備えている。そのため、電極用集電体１０の正極活物質層２０側の表面が撥水性を有し、電極活物質を含むスラリーの溶媒と金属箔が接触することを抑制することができる。電極用集電体１０に塗工するスラリーの溶媒は有機溶剤に限られず、水も用いることができる。すなわち、バインダー種も有機溶剤系のＰＶＤＦ等に限られず、ＳＢＲやアクリル系の樹脂等の水系エマルジョンも使用することができる。図５は、本発明の一態様にかかる電極用集電体上に水系スラリーを塗工乾燥した後の正極の表面の写真である。図５からも確認できるように、水を用いても、電極用集電体が腐食されていないことがわかる。そのため、電極用集電体１０と正極活物質層２０の密着性が高い電極１００を実現することができる。
　正極活物質２１、正極用導電助剤２２は一般に使用されるものを用いることができる。
正極活物質２１としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、さらには、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの３元系リチウム化合物（Ｌｉ（ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ）Ｏ２）、イオウ系（ＴｉＳ２）、オリビン系（ＬｉＦｅＰＯ４）などが好適である。正極用導電助剤２２としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維、グラファイト(黒鉛)などが好適である。
　電極についてリチウムイオン二次電池の正極を例に説明したが、本発明の一態様に係る電極はリチウムイオン二次電池の正極に限られるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池の負極に用いる場合、電極用集電体の一方の面または両面に溶媒と負極活物質とバインダーを含むスラリーを塗工し、電極用集電体の一方の面または両面に負極活物質とバインダーを含む層が形成されたものでもよい。例えば、電気二重層キャパシタの電極として用いる場合は、電極用集電体の一方の面または両面に、多孔質炭素材料を含む層が形成されたものでもよい。
［リチウムイオン二次電池］
　図６は、本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池２００は、上述の電極１００を備えている。電極１００は、金属箔１上にコート層２が形成され、そのコート層２上に、正極活物質２１と正極用導電助剤２２とバインダーを含む正極活物質層２０を有する正極である（以下、リチウムイオン二次電池の説明において、電極１００は正極１００と記載する）。リチウムイオン二次電池２００は、正極１００と、負極用集電体１１０と負極活物質１２０を含む負極とが、セパレータ１４０を介して接合され、さらに内部を電解質１３０で充填することで形成されている。
　リチウムイオン二次電池２００は、正極１００及び負極にモーターや光源などの負荷（図示略）を接続することで放電が可能となり、電源（図示略）を接続することで充電が可能となる。
　リチウムイオン二次電池は、上述の正極１００を有している。正極１００のコート層２が金属箔１の導電性の一部を担っているため、金属箔１のみの場合と比較して抵抗値を１／１０以下にすることができる。すなわち、正極１００は高い導電性を示す。したがって、リチウムイオン二次電池２００は、高い導電性、すなわち内部抵抗の低減を実現することができる。また、コート層２が撥水性を有しているため、スラリーに水系の溶媒を用いた時に起こる金属箔１の腐食を抑制し、電極用集電体１０と正極活物質層２０の密着性が高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。
　負極用集電体１１０、負極活物質１２０、電解質１３０、セパレータ１４０は、公知のものを用いることができる。負極用集電体１１０は、公知のもの以外に、本発明の電極用集電体を用いることもできる。負極活物質１２０は、例えば、グラファイト等の黒鉛系、非晶質黒鉛系、酸化物系などが好適に用いられている。電解質１３０は、液体に限られず、ゲル状あるいは固体のものを用いることができる。セパレータ１４０は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフィルムが好適に用いられている。
　リチウムイオン二次電池の一例として、正極に本発明の一態様に係る電極用集電体が用いられている例を示した。この他にも、負極のみに本発明の一態様に係る電極用集電体が用いられた構成でもよく、上述したが、正極及び負極の両方に本発明の一態様に係る電極用集電体が用いられた構成でもよい。また正極と負極がセパレータを介して１つのセルとして形成されたリチウムイオン二次電池について説明したが、複数のセルを直列に接続した構成としてもよい。
［レドックスフロー電池］
　図７は、本発明の一態様にかかるレドックスフロー電池の断面模式図である。本発明のレドックスフロー電池３００は、上述の電極１００を含む。電極１００は、金属箔１上にコート層２が形成され、そのコート層２上に、多孔質炭素材料を含む層３０を有している。電極１００は、セパレータ２１０の両面に形成されており、その一方が正極１０１として機能し、他方が負極１０２として機能する。正極１０１には、正極用配管２２０を介して正極電解液が供給され、負極１０２には負極用配管２３０を介して負極電解液が供給される。
　レドックスフロー電池３００は、正極１０１及び負極１０２にモーターや光源等の負荷（図示略）を接続することで放電が可能となり、電源（図示略）を接続することで充電が可能となる。
　正極と負極がセパレータを介して１つのセルとして形成されたレドックスフロー電池について説明したが、複数のセルを直列に接続した構成としてもよい。この場合、正極電解液は一つのタンクから各セルの正極へ供給し、負極電解液は一つのタンクから各セルの負極へ供給する構成とすることが好ましい。直列に接続された各電池に、同じ充電状態の電解液を流通させることができ、各電池の充電状態を均等にすることができる。外部から電解液を供給しない構成の電池では、各電池の個体差、設置環境を考慮しないと均等な充電状態を実現することができず、大型化が難しい。しかし、本発明のレドックスフロー電池は、同一のタンクから同一の状態の電解液を供給することで容易に大型化を実現することができる。
　レドックスフロー電池３００は、上述の電極１００（正極１０１、負極１０２）を有している。電極１００のコート層２が金属箔１の導電性の一部を担っているため、金属箔１のみの場合と比較して抵抗値を１／１０以下にすることができる。すなわち、正極１００は高い導電性を示す。したがって、レドックスフロー電池３００は、高い導電性、すなわち内部抵抗の低減を実現することができる。コート層２が撥水性を有しているため、金属箔１の腐食を抑制し、電極用集電体１０と多孔質炭素材料を含む層３０の密着性が高いレドックスフロー電池を実現することができる。
　多孔質炭素材料を含む層３０に用いられる多孔質炭素材料としては、公知のものを用いることができる。またセパレータ２１０も公知のものを用いることができる。
［電気二重層キャパシタ］
　図８は、本発明の一態様にかかる電気二重層キャパシタの断面模式図である。本発明の電気二重層キャパシタ４００は、上述の電極１００を備えている。このとき電極１００は、金属箔１上にコート層２が形成され、そのコート層２上に、活性炭を含む層４０を有している。対向する電極１００の間には、セパレータ３１０が形成されており、これらは電解液で充填されている。
　電気二重層キャパシタ４００は、対向する電極１００にモーターや光源等の負荷（図示略）を接続することで放電が可能となり、電源（図示略）を接続することで充電が可能となる。
　対向する電極がセパレータを介して１つのセルとして形成された電気二重層キャパシタについて説明したが、複数のセルを直列に接続した構成としてもよい。
電気二重層キャパシタ４００の充放電は、電気二重層へのイオンの吸着・脱着を利用している。対向する電極１００に、電解液の電気分解が発生しない程度の電圧を印加すると、活性炭を含む層４０の活性炭表面に電気二重層が形成される。この電気二重層にイオンが吸着され電荷が蓄えられる。蓄えられた電荷を放電することでイオンは電気二重層から脱着しする。一般に電気二重層キャパシタ４００は優れた充放電サイクル寿命を有する。
電池などと異なり、充放電による化学変化を伴わないことが、この優れた充放電サイクル寿命を実現可能としている。
　電気二重層キャパシタ４００は、上述の電極１００を有している。電極１００のコート層２が金属箔１の導電性の一部を担っているため、金属箔１のみの場合と比較して抵抗値を１／１０以下にすることができる。すなわち、電極１００は高い導電性を示す。したがって、電気二重層キャパシタ４００は、高い導電性、すなわち内部抵抗の低減を実現することができる。また、コート層２が撥水性を有しているため、金属箔１の腐食を抑制し、電極用集電体１０と活性炭を含む層４０の密着性が高い電気二重層キャパシタを実現することができる。
　以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
［実施例１－１～１－１０］
　実施例１－１～１－１０では、それぞれ撥水性物質の添加量を変化させたスラリーをアルミニウムからなる金属箔上に塗工し、１９０℃の温度で乾燥させて厚さ１μｍのコート層を形成した。このときスラリーは、溶媒としてＮＭＰを用い、この溶媒中に導電助剤であるアセチレンブラック（ＨＳ－１００）と、互いに架橋して樹脂となるグリセリル化キトサン及びピロメリット酸と、撥水性物質であるＰＶＤＦ（分子量３５万）を溶解させた。スラリーの組成比及び粘度は、表１に記載した。実施例１－１０では、架橋して樹脂となるグリセリル化キトサン及びピロメリット酸を含まない点がその他の実施例と異なる。
　次に、形成されたそのコート層上に、正極スラリーを塗工して正極活物質層を形成した。正極スラリーは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの３元系リチウム化合物（Ｌｉ（ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ）Ｏ２）からなる正極活物質、アセチレンブラック（ＨＳ－１００）からなる正極用導電助剤及びポリアクリレートからなるバインダーを、溶媒である水に懸濁したものであり、溶液はアルカリ性を示す。形成されたコート層の組成比、性能及び正極活物質層を形成後の電極用集電体の外観の結果は表２に記載した。
　スラリーの粘度は、スラリーを金属箔の表面に塗工する前の状態における粘度を測定した。粘度の測定は、Ｂ型回転粘度計のＮｏ．２のスピンドルを用い、回転周速は６０ｍｍ／ｓ、温度は室温の条件で行った。
［比較例１－１～１－２］
　比較例１－１は、コート層が撥水性物質を含んでいない点が異なる。比較例１－２は、コート層を形成していない点が異なる。すなわち、比較例１－２は、金属箔上に直接正極活物質層を塗工した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　　アセチレンブラック：電気化学工業株式会社製
　　グリセリル化キトサン：大日精化工業株式会社製
　　ピロメリット酸：東京化成工業株式会社製
　　ＰＶｄＦ：株式会社クレハ製
　　ＮＭＰ：三菱化学株式会社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すＮＭＰラビング及び水ラビングとは、金属箔上に形成されたコート層の密着性を確認するために行った擦り試験の結果である。具体的には、金属箔上に形成されたコート層の上に、ＮＭＰまたは水を滴下した。滴下後１分後に綿棒でコート層の表面を擦り、コート層の剥離の有無を調べた。このとき、綿棒のコート層表面への荷重は１００ｇとした。結果は、１０回以上擦った後にコート層が剥離しなかったものを「○」、２回～１０回擦った段階で剥離したものを「△」、１回の擦りで剥がれたものを「×」として表記している。電極用集電体をリチウムイオン二次電池等に使用する際に、実際の使用態様として表面を擦るようなことはない。そのため、「△」以上であれば十分な耐擦傷性を有していると判断できる。また「○」であれば、作業中の物理的な衝撃を受けても耐えることができるためより好ましい。
　箔抵抗とは、電極用集電体の所定の手段で測定した抵抗値を示す。この抵抗値は、以下の手順で測定した。まず、金属箔上にコート層が形成された電極用集電体を幅２０ｍｍ長さ１００ｍｍのサイズで２枚切り出した。切り出された２枚の電極用集電体の一端同士を２０ｍｍ×２０ｍｍの接触面積で接触させた。このとき接触面は、それぞれコート層が形成されている面同士とした。そして、２枚の電極用集電体の接触していないそれぞれの端部をＡＣミリオームメータに結合し、貫通抵抗値を測定した。比較例１－２は、コート層が形成されていないため、２枚の電極用集電体のそれぞれのいずれかの面同士を接触させた。箔抵抗は１０Ω以下であれば、非常に抵抗値の低い良導体として機能する。
　接触角は、金属箔上にコート層が形成された電極用集電体のコート層上に、２０μｌの水滴を滴下し、データフィジックス社製の自動接触角測定装置を用いて、室温の大気雰囲気中で測定した。
　正極活物質層塗工後外観とは、正極活物質層をコート層上に塗工し、乾燥させた後の電極用集電体の外観を評価した結果である。「○」は外観に変化が見られなかったものであり、「△」は電極用集電体の金属箔側から見た際に、コート層の表面が見えることはないが、その表面が荒れているものであり、「×」は電極用集電体の金属箔側から見た際に、コート層の表面が見えたものを示している。すなわち、「×」は電極用集電体の金属箔が腐食されて、電極用集電体として機能しなくなっているものを示す。「△」は、一部荒れが生じているものの、電極用集電体としても機能できるものを示す。
　表１及び表２から、撥水性物質を含まない比較例１－１及びコート層を有さない比較例１－２は、正極活物質層塗工後外観が「×」であり、電極用集電体として機能しない。これに対し、撥水性物質比が３．３質量％以上である実施例１－３～実施例１－１０は、正極活物質層塗工後外観が「○」であり、高い性能を示している。
　実施例１－４～１－６は、ラビング耐性も高く、スラリー粘度も５０～２００ｍＰａ・Ｓの範囲内にある。そのため、生産性の面でも撥水性物質を当該範囲とすることが特に好ましい。
　実施例１－１０は、撥水性物質であるＰＶＤＦが架橋して樹脂としての機能も有している。この場合でも、高い撥水性を示し、正極活物質塗工後外観が「○」という結果となっている。ただし、この際のコート層は、水ラビングが３回、ＮＭＰラビングが４回で剥離しており、別途樹脂を用いた方が良好となる。
　比較例１－２は、箔抵抗が３０Ω以上であり、電極用集電体の導電性が低い。実施例１－１～実施例１－１０及び比較例１－１と比較して、導電性を有するコート層を備えることで、電極用集電体の導電性が高くすることができる。
［実施例２－１～２－７］
　実施例２－１～２―７では、導電助剤の割合及び種類を変化させた。その他の点は、実施例１－５と同一とした。この際のスラリーの結果を表３に示し、形成されたコート層の結果を表４に示した。参考のために、実施例１－５の結果も再度表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　　ケッチェンブラック：ライオン株式会社製
　　ＶＧＣＦ（登録商標）：昭和電工株式会社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　組成比を同一として、異なる導電助剤を用いた実施例１－５（アセチレンブラック）、実施例２－６（ケッチェンブラック）、実施例２－７（ＶＧＣＦ：気相法炭素繊維）のいずれもほぼ同一の結果を示しており、導電助剤種によらずに高い導電性を有し、正極活物質層の密着性が良好な電極用集電体が得られる。
　導電助剤の組成比は、多ければ多い程、箔抵抗が小さくなり導電性が高くなっている。これに対し、正極活物質層の電極用集電体に対する密着性は、導電助剤比を適切な範囲とすることが良い。
［実施例３－１～３－５］
　実施例３－１～３－５では、撥水性添加物をＰＶＤＦとし、その分子量及び酸変性の有無の点で異なるものを使用した。その他の点は、実施例１－５と同一とした。この際のスラリーの結果を表５に示し、形成されたコート層の結果を表６に示した。参考のために、実施例１－５の結果も再度表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例３－１～３－５はいずれも、正極活物質層塗工後外観が「○」であり、正極活物質層の電極用集電体への密着性が良好である。すなわち、撥水性物質によらずに高い導電性を有し、正極活物質層の密着性が良好な電極用集電体が得られる。
　同じ分子量で酸変性の有無が異なる実施例３－１と実施例３－４を比較すると、実施例３－４の方が、接触角が高い。これはＰＶＤＦが酸変性処理により金属箔への接着性が上がったため、より多くのＰＶＤＦが金属箔へ接着しているためであると考えられる。分子量が１００万を超えるとスラリーの粘度が高くなる。
［実施例４－１～４－５］
　実施例４－１～４－５では、コート層の樹脂を変更した。樹脂は多糖類高分子をグリセリル化キトサンで固定し、架橋剤を変更した。その他の点は、実施例１－５と同一とした。この際のスラリーの結果を表７に示し、形成されたコート層の結果を表８に示した。参考のために、実施例１－５の結果も再度表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　　トリメリット酸：東京化成工業株式会社製
　　２－ホスホノブタン－１,２,４－トリカルボン酸：東京化成工業株式会社製
　　３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸：東京化成工業株式会社製
　　２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸：東京化成工業株式会社製
　　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸：東京化成工業株式会社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例４－１～４－５はいずれも、正極活物質層塗工後外観が「○」であり、正極活物質層の電極用集電体への密着性が良好である。すなわち、コート層の樹脂によらずに高い導電性を有し、正極活物質層の密着性が良好な電極用集電体が得られる。
［実施例５－１～５－７］
　実施例５－１～５－７では、コート層の樹脂を変更した。コート層を形成するスラリーの溶媒として、溶剤系のＮＭＰではなく、水とした点が異なる。その他の点は、実施例１－５と同一とした。この際のスラリーの結果を表９に示し、形成されたコート層の結果を表１０に示した。参考のために、実施例１－５の結果も再度表記した。実施例５－４等に記載のＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩）は増粘剤であり、ピロメリット酸等の有機酸のように架橋するものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　　アクリル酸エステル共重合体：昭和電工株式会社製
　　ＣＭＣ：株式会社ダイセル製
　　ポリアクリロニトリル：ＩＮＤＩＧＯ社
　　スチレンブタジエンゴム：日本ゼオン株式会社製
　　ＰＴＦＥ：ダイキン工業株式会社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　コート層を形成する際のスラリーの溶媒として水を用いた実施例５－１～５－７でも正極活物質層塗工後外観が「△」または「○」であり、コート層を有する電極用集電体が形成できている。実施例５－１～５－７における撥水性物質のＰＶＤＦ及びＰＴＦＥは水に不溶である。すなわち、撥水性物質は必ずしもコート層を形成する際のスラリー中に溶解している必要はなく、分散していればよい。いずれの場合でも、溶媒が蒸発後のコート層においては、撥水性能を示し、金属膜と正極活物質層を形成する際の溶媒が直接接触することを抑制することができる。
［実施例６－１～６－６］
　実施例６－１～６－６では、コート層を形成する際の乾燥条件を変更した。その他の点は、実施例１－５と同一とした。この際のスラリーの組成比及び乾燥条件を表１１に示し、形成されたコート層の検討結果を表１２に示した。参考のために、実施例１－５の結果も再度表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例６－１～６－６のいずれも、正極活物質層塗工後外観が「△」または「○」であり、コート層を有する電極用集電体が形成できている。グリセリル化キトサンとピロメリット酸の架橋温度以上である１６０℃以上では、より安定的な膜が形成されている。例えば、ＮＭＰラビング及び水ラビングの結果が「△」または「○」であり、十分な耐擦傷性を有しており、作業時の作業性を高めることができる。正極活物質層塗工後外観も変化がなく、高い密着性を有していることが確認できる。これに対し、乾燥温度が２４０℃以上になると、樹脂の耐熱限界温度に近づくため、各種性能が劣る。
［実施例７－１～７－６］
　実施例７－１～７－６では、形成されるコート層の目付量を変更した。その他の点は、実施例１－５と同一とした。目付量とは、１平方メートル当たりのコート層の重さを示す。この際のスラリーの組成比等を表１３に示し、形成されたコート層の検討結果を表１４に示した。参考のために、実施例１－５及び比較例１－２の結果を再度表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　コート層の目付量が少なくなるに従い、正極活物質層塗工後外観が悪化する。これは、コート層の目付量が少なくなるということは、すなわちコート層が薄くなる、または疎密があることを意味する。そのため、撥水性を有するコート層を備えることで、金属膜と正極活物質層を形成する際の溶媒が直接接触することを抑制する効果が低減してしまうためと考えられる。
［電気二重層キャパシタの作製］
　電気二重層キャパシタを以下の三種類の金属箔を使用して作製した。
　製造例１．撥水性物質を含むコート層を形成したアルミニウム箔（実施例１－５）
　製造例２．撥水性物質を含まないコート層を形成したアルミニウム箔 (比較例１－１）
　製造例３．コート層を形成しないアルミニウム箔（比較例１－２）
　活性炭を含む層には、アルカリ賦活活性炭（クラレケミカル株式会社製、ＹＰ－５０Ｆ）８６部、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、ＨＳ－１００）からなる導電助剤を４部、ポリアクリレート（昭和電工株式会社製、Ｐｏｌｙｓｏｌ（登録商標））からなるバインダー９部及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（株式会社ダイセル製）１部を、溶媒である水に懸濁したものを使用した。上記のアルミニウム箔及び活性炭を含む層を有する電極を電気二重層キャパシタの電極として使用した。
　これらの電極を１０トンのロールプレスでプレスを行い、セパレータ（ニッポン高度紙工業株式会社製、ＴＦ４０）に介して積層した。この積層体の集電部と電極タブとともに超音波溶接し、ラミネート材を用いて注液部以外のヒートシールを施した。注液は１Ｍのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（富山薬品工業株式会社製）を用いて行い、含侵後真空シールにより封止し、電気二重層キャパシタを作製した。作製したセルを２．３Ｖに充電したものを１ｋＨｚ交流インピーダンスにより、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の値を測定した。測定結果を表１５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　製造例１の抵抗値が最も低いという結果が得られた。これは形成したコート層が金属箔の導電性の一部を担っているためである。製造例２はコート材を使用しているものの、撥水性物質を含む製造例１よりも抵抗値が高くなっている。この理由は、溶媒に純水を使用しているため、撥水性物質を含まない製造例２でコート層の樹脂に含まれるグリセリル化キトサンが膨潤し、コート層の電子伝導性が劣化したためと考えられる。コート層を形成していない製造例３はもっとも抵抗値が高い。
１…金属箔、２…コート層、２ａ…上面、１０…電極用集電体、２１…正極活物質、２２…電極用導電助剤、３０…多孔質炭素材料を含む層、４０…活性炭を含む層、１００…電極、１１０…負極用集電体、１２０…負極活物質、１３０…電解質、１４０，２１０，３１０…セパレータ、２００…リチウムイオン二次電池、２２０…正極用配管、２３０…負極用配管、３００…レドックスフロー電池、４００…電気二重層キャパシタ

Claims (14)

  1. 　金属箔の一方の面または両面にコート層が形成された電極用集電体であって、
    　前記コート層の前記金属箔と反対側の面の純水に対する接触角が３０°以上であることを特徴とする電極用集電体。
  2. 　金属箔の一方の面または両面にコート層が形成された電極用集電体であって、
    　前記コート層が、導電助剤と撥水性物質とを含むことを特徴とする請求項１に記載の電極用集電体。
  3. 　前記撥水性物質の前記コート層の全体量に対する含有量が、０．３質量％～９０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の電極用集電体。
  4. 　前記導電助剤の前記コート層の全体量に対する含有量が、２３質量％～５０質量％であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の電極用集電体。
  5. 　前記撥水性物質がフッ素系ポリマーであり、その少なくとも一部が酸変性されていることを特徴とする請求項２～４のいずれか一項に記載の電極用集電体。
  6. 　前記コート層の目付量が、塗布面一面当たり０．１ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の電極用集電体。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の電極用集電体の製造方法であって、
    　溶媒中に導電助剤と撥水性物質とを懸濁したスラリーを金属箔の一方の面または両面に塗工する工程と、
    　塗工したスラリーを乾燥する工程と、を有することを特徴とする電極用集電体の製造方法。
  8. 　前記撥水性物質の前記スラリーの全体量に対する含有量を０．５質量％～１０質量％とすることを特徴とする請求項７に記載の電極用集電体の製造方法。
  9. 　前記導電助剤の前記スラリーの全体量に対する含有量を３質量％～１０質量％とすることを特徴とする請求項７または８のいずれか一項に記載の電極用集電体の製造方法。
  10. 　前記溶媒が水またはＮ－メチルピロリドンであることを特徴とする請求項７～９のいずれか一項に記載の電極用集電体の製造方法。
  11. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の電極用集電体を備えた電極。
  12. 　請求項１１の電極を備えたリチウムイオン二次電池。
  13. 　請求項１１の電極を備えたレドックスフロー電池。
  14. 　請求項１１の電極を備えた電気二重層キャパシタ。
PCT/JP2015/080300 2014-10-29 2015-10-27 電極用集電体、電極用集電体の製造方法、電極、リチウムイオン二次電池、レドックスフロー電池、電気二重層キャパシタ WO2016068156A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15854150.8A EP3214677B1 (en) 2014-10-29 2015-10-27 Electrode current collector, method of manufacturing the same, electrode, lithium ion secondary battery, redox flow battery and electric double layer capacitor
JP2016556588A JPWO2016068156A1 (ja) 2014-10-29 2015-10-27 電極用集電体、電極用集電体の製造方法、電極、リチウムイオン二次電池、レドックスフロー電池、電気二重層キャパシタ
CN201580057641.3A CN107078303A (zh) 2014-10-29 2015-10-27 电极用集电体、电极用集电体的制造方法、电极、锂离子二次电池、氧化还原液流电池、双电层电容器
KR1020177010850A KR101870097B1 (ko) 2014-10-29 2015-10-27 전극용 집전체, 전극용 집전체의 제조 방법, 전극, 리튬 이온 이차 전지, 레독스 플로우 전지, 전기 이중층 캐패시터
US15/522,420 US20170331115A1 (en) 2014-10-29 2015-10-27 Electrode current collector, method of manufacturing the same, electrode, lithium ion secondary battery, redox flow battery, and electric double layer capacitor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-220565 2014-10-29
JP2014220565 2014-10-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016068156A1 true WO2016068156A1 (ja) 2016-05-06

Family

ID=55857491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/080300 WO2016068156A1 (ja) 2014-10-29 2015-10-27 電極用集電体、電極用集電体の製造方法、電極、リチウムイオン二次電池、レドックスフロー電池、電気二重層キャパシタ

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20170331115A1 (ja)
EP (1) EP3214677B1 (ja)
JP (1) JPWO2016068156A1 (ja)
KR (1) KR101870097B1 (ja)
CN (1) CN107078303A (ja)
TW (1) TW201633590A (ja)
WO (1) WO2016068156A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018107080A (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 昭和電工株式会社 レドックスフロー電池の製造方法
JP7089127B1 (ja) 2022-02-17 2022-06-21 大日精化工業株式会社 水性塗工液、蓄電装置用電極、及び蓄電装置

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107305959B (zh) * 2016-04-25 2022-05-13 松下知识产权经营株式会社 电池和电池制造方法以及电池制造装置
WO2018220954A1 (ja) * 2017-06-02 2018-12-06 住友電工ファインポリマー株式会社 蓄電デバイス用部材、その製造方法及び蓄電デバイス
WO2019218327A1 (en) * 2018-05-18 2019-11-21 GM Global Technology Operations LLC Hybrid lithium ion capacitor battery having a carbon coated separate layer and method of making the same
JP6529700B1 (ja) * 2018-09-10 2019-06-12 昭和電工株式会社 蓄電デバイス用集電体、その製造方法、およびその製造に用いる塗工液
CN110186945B (zh) * 2019-05-21 2022-03-04 东莞东阳光科研发有限公司 一种电解电容器用电极箔的三维形貌检测方法
US11316142B2 (en) * 2019-09-17 2022-04-26 GM Global Technology Operations LLC Methods for fabricating silicon-based electrodes comprising naturally occurring carbonaceous filaments and battery cells utilizing the same
EP4024505A4 (en) 2020-03-27 2022-11-30 Ningde Amperex Technology Limited POSITIVE ELECTRODE PIECE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMMITMENT AND ELECTRONIC DEVICE
CN114597348B (zh) 2020-12-02 2024-06-11 通用汽车环球科技运作有限责任公司 通过轧制制得电极的制造方法
US20250096277A1 (en) * 2022-01-07 2025-03-20 Lillem Co.,Ltd. Current collector for secondary battery and method for manufacturing same
EP4447168A4 (en) * 2022-01-14 2024-11-06 LG Chem, Ltd. CURRENT COLLECTOR COMPRISING ADHESION REINFORCING LAYER, POSITIVE ELECTRODE COMPRISING SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING POSITIVE ELECTRODE
KR102825543B1 (ko) * 2022-01-14 2025-06-26 주식회사 엘지화학 부착강화층을 포함하는 집전체, 이를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지
CN117374293B (zh) * 2023-12-07 2024-03-08 北京普能世纪科技有限公司 一体化电极和包含其的液流电池
TWI878177B (zh) * 2024-08-05 2025-03-21 亞福儲能股份有限公司 電化學裝置的製備方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10255808A (ja) * 1997-03-14 1998-09-25 Kureha Chem Ind Co Ltd 電池用バインダー溶液およびその製造方法
JP2001284184A (ja) * 2000-03-30 2001-10-12 Ngk Insulators Ltd 電気二重層コンデンサ用電極及び前記電極を使用した電気二重層コンデンサ
JP2002231589A (ja) * 2001-02-07 2002-08-16 Osaka Gas Co Ltd 電気二重層キャパシタ用電極およびそれを用いた電気二重層キャパシタ
JP2005191423A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Tdk Corp キャパシタ用電極
JP2012124133A (ja) * 2010-12-10 2012-06-28 Furukawa Sky Kk 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品
WO2013018159A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 古河スカイ株式会社 集電体、電極構造体、非水電解質電池、蓄電部品、硝化綿系樹脂材料
WO2013018157A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 古河スカイ株式会社 集電体、電極構造体、非水電解質電池、蓄電部品
WO2014171415A1 (ja) * 2013-04-19 2014-10-23 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、下地層形成用導電性組成物、蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極、および蓄電デバイス

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4081276B2 (ja) * 2002-01-11 2008-04-23 日本パーカライジング株式会社 水性下地処理剤、下地処理方法および下地処理された材料
JP5249258B2 (ja) 2005-02-10 2013-07-31 昭和電工株式会社 二次電池用集電体、二次電池用正極、二次電池用負極、二次電池及びそれらの製造方法
TWI483446B (zh) * 2005-02-10 2015-05-01 Showa Denko Kk A battery collector, a battery positive electrode, a battery negative electrode, a battery, and a manufacturing method
JP4593488B2 (ja) 2005-02-10 2010-12-08 昭和電工株式会社 二次電池用集電体、二次電池用正極、二次電池用負極、二次電池及びそれらの製造方法
EP2665072B1 (en) * 2005-10-11 2017-12-13 Showa Denko K.K. Collector for electric double layer capacitor
US20080113253A1 (en) * 2005-10-17 2008-05-15 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Separator for Polymer Electrolyte Type Fuel Cell and Process for Producing the Same
CN103097472A (zh) * 2010-09-02 2013-05-08 昭和电工株式会社 涂布液、集电体和集电体的生产方法
US9350017B2 (en) * 2010-11-12 2016-05-24 A123 Systems Llc High performance lithium or lithium ion cell
WO2012111116A1 (ja) * 2011-02-16 2012-08-23 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
WO2013018688A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 古河スカイ株式会社 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品
JP6076254B2 (ja) * 2011-07-29 2017-02-08 株式会社Uacj 集電体及びそれを用いた電極構造体、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ又は蓄電部品
JP2014154363A (ja) * 2013-02-08 2014-08-25 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池，非水電解液二次電池の正極板の製造方法，および非水電解液二次電池の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10255808A (ja) * 1997-03-14 1998-09-25 Kureha Chem Ind Co Ltd 電池用バインダー溶液およびその製造方法
JP2001284184A (ja) * 2000-03-30 2001-10-12 Ngk Insulators Ltd 電気二重層コンデンサ用電極及び前記電極を使用した電気二重層コンデンサ
JP2002231589A (ja) * 2001-02-07 2002-08-16 Osaka Gas Co Ltd 電気二重層キャパシタ用電極およびそれを用いた電気二重層キャパシタ
JP2005191423A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Tdk Corp キャパシタ用電極
JP2012124133A (ja) * 2010-12-10 2012-06-28 Furukawa Sky Kk 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品
WO2013018159A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 古河スカイ株式会社 集電体、電極構造体、非水電解質電池、蓄電部品、硝化綿系樹脂材料
WO2013018157A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 古河スカイ株式会社 集電体、電極構造体、非水電解質電池、蓄電部品
WO2014171415A1 (ja) * 2013-04-19 2014-10-23 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、下地層形成用導電性組成物、蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極、および蓄電デバイス

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018107080A (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 昭和電工株式会社 レドックスフロー電池の製造方法
JP7089127B1 (ja) 2022-02-17 2022-06-21 大日精化工業株式会社 水性塗工液、蓄電装置用電極、及び蓄電装置
WO2023157331A1 (ja) * 2022-02-17 2023-08-24 大日精化工業株式会社 水性塗工液、蓄電装置用電極、及び蓄電装置
JP2023119790A (ja) * 2022-02-17 2023-08-29 大日精化工業株式会社 水性塗工液、蓄電装置用電極、及び蓄電装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP3214677B1 (en) 2019-08-28
KR20170056700A (ko) 2017-05-23
US20170331115A1 (en) 2017-11-16
EP3214677A1 (en) 2017-09-06
CN107078303A (zh) 2017-08-18
EP3214677A4 (en) 2018-05-30
TW201633590A (zh) 2016-09-16
JPWO2016068156A1 (ja) 2017-08-17
KR101870097B1 (ko) 2018-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016068156A1 (ja) 電極用集電体、電極用集電体の製造方法、電極、リチウムイオン二次電池、レドックスフロー電池、電気二重層キャパシタ
US10923707B2 (en) Dry process method for producing electrodes for electrochemical devices and electrodes for electrochemical devices
JP6044677B2 (ja) 導電性結着層用組成物
JP4593488B2 (ja) 二次電池用集電体、二次電池用正極、二次電池用負極、二次電池及びそれらの製造方法
KR101179378B1 (ko) 이차전지용 집전기, 이차전지 양극, 이차전지 음극, 이차전지 및 그들의 제조 방법
CN105378978B (zh) 电极、电化学电池及形成电极和电化学电池的方法
KR101357464B1 (ko) 이차전지용 집전기, 이차전지 양극, 이차전지 음극, 이차전지 및 그들의 제조 방법
WO2010035827A1 (ja) 電気化学素子用電極の製造方法
CN105074979B (zh) 集电体、电极结构体、非水电解质电池及蓄电部件
JP6529700B1 (ja) 蓄電デバイス用集電体、その製造方法、およびその製造に用いる塗工液
KR101214727B1 (ko) 전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 캐패시터
WO2018164094A1 (ja) 蓄電デバイス用集電体、その製造方法、およびその製造に用いる塗工液
CN106848210B (zh) 电极与电极的制备方法与电池
WO2019198495A1 (ja) 電池の製造方法
WO2019198454A1 (ja) 電池の製造方法
JP2020198275A (ja) 全固体電池用集電体および全固体電池
JP2006269827A (ja) 電気化学素子電極用組成物
JP7669934B2 (ja) 電気化学デバイス、電気化学デバイス用電極、電気化学デバイス用塗工液、及びその用途
KR102288784B1 (ko) 전기 화학 소자

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15854150

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016556588

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177010850

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015854150

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15522420

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE