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WO2016052841A1 - 고효율 하이브리드 수평형 반응기를 이용한 폴리실리콘 제조 장치 및 제조 방법 - Google Patents

고효율 하이브리드 수평형 반응기를 이용한 폴리실리콘 제조 장치 및 제조 방법 Download PDF

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WO2016052841A1
WO2016052841A1 PCT/KR2015/006879 KR2015006879W WO2016052841A1 WO 2016052841 A1 WO2016052841 A1 WO 2016052841A1 KR 2015006879 W KR2015006879 W KR 2015006879W WO 2016052841 A1 WO2016052841 A1 WO 2016052841A1
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WO
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reaction
polysilicon
region
gas
horizontal
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PCT/KR2015/006879
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English (en)
French (fr)
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장은수
김유석
김정규
유진형
이정우
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LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
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Publication date
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Priority to CN201580049718.2A priority patent/CN107074561B/zh
Priority to US15/508,370 priority patent/US10322938B2/en
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    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/182—Details relating to the spatial orientation of the reactor horizontal

Definitions

  • the present invention relates to a polysilicon production apparatus and a manufacturing method, and more particularly, to a polysilicon production apparatus and a manufacturing method using a horizontal reactor.
  • Polysilicon is a material that is used as a raw material for semiconductor devices and solar cell devices, and its demand is gradually increasing.
  • various methods for producing silicon used as a raw material for semiconductor or photovoltaic cells are known, and some of them have already been industrially implemented.
  • trichlorosilane gas may be prepared by reacting with a reducing gas such as hydrogen gas.
  • Siemens method One example of a commercially available process for producing polysilicon is the Siemens method.
  • a silane-based gas as a reaction gas and hydrogen gas as a reducing gas are added together to a vertical reactor, and the silicon rod installed in the vertical reactor is heated to reduce the reaction when heat above the precipitation temperature of silicon is transferred to the reaction gas and the reducing gas.
  • Polysilicon is precipitated by
  • Another method is precipitation by fluidized bed.
  • This method is a method in which silicon is deposited on silicon microparticles by supplying silanes while supplying microparticles of about 100 microns to the precipitation nuclei using a fluidized bed to continuously produce 1 to 2 mm of silicon grains.
  • This method has the advantage of being able to operate continuously for a relatively long time, but since monosilane having a low precipitation temperature is used as a silicon raw material, even at a relatively low temperature, fine silicon formation or silicon precipitation to the reactor wall due to pyrolysis of monosilane is likely to occur. Regular cleaning or replacement of the reaction vessel is necessary.
  • Korean Patent No. 10-0692444 discloses a polycrystalline silicon manufacturing apparatus using a vertical reduction reactor.
  • the device is a device having a tubular shape of a heating body serving as a silicon precipitation surface, the device having (a) a tubular container having an opening at the bottom thereof as a silicon outlet, and (b) an arbitrary height from the bottom of the tubular container.
  • a chlorosilanes supply pipe configured by providing an opening downward, (d) a first sealing gas supply pipe for supplying a sealing gas to a gap formed by an inner wall of the cylindrical container and an outer wall of the chlorosilane supply pipe, and optionally, (e) A hydrogen supply pipe for supplying hydrogen gas into the tubular container is further provided.
  • FIG. 1 schematically shows an apparatus for producing polysilicon belonging to the type of vertical reduction reactor.
  • the apparatus for producing polysilicon is provided with a reaction gas inlet 11 in the upper portion 10a of the reactor 10, and the vacuum conduit 12 at one side of the middle portion 10b of the reactor 10. And an exhaust conduit 13.
  • the lower portion 10c of the reactor 10 is provided with a collection, cooling, and casting portion of molten silicon.
  • the reaction gas inlet 11 supplies a reaction gas which is a silane-based gas such as monosilane, dichloride, trichlorosilane (TCS), or tetrachlorosilane (STC).
  • the vacuum conduit 12 may be used to form a vacuum atmosphere for cleaning and purging the internal space after the operation of the reactor 10, and the exhaust conduit 13 may be used to discharge the waste gas generated during the reaction.
  • the upper portion 10a of the reactor 10 is provided with a heating coil 14. By applying RF electricity to the induction heating coil 14, a eddy current is generated in the reaction tube 21 to generate heat and to generate a high temperature. Heat is applied to the gas flowing into the gas inlet through the heated reaction tube 21 to induce the precipitation reaction.
  • FIG. 2 the upper portion 10a of the reactor shown in FIG. 1 is shown in schematic cross section.
  • the upper portion (10a) of the reactor is provided with a reaction tube 21, the reaction tube 21 is supplied with a reaction gas such as silane-based gas through the reaction gas supply pipe (11). Outside the reaction tube 21, a heating coil 23 is disposed on the surface of the insulating tube 22.
  • the sealing gas 25 is supplied through the sealing gas supply pipe which is not shown in figure, and is filled between the reaction tube 21 and the insulated tube 22, and between the insulated tube 22 and the outer container 26. As shown in FIG.
  • the sealing gas 25 is supplied to suppress the reaction gas from leaking through the gap between the reaction tube 21 and the insulating tube 22 and between the insulating tube 22 and the outer container 26.
  • a reducing gas such as hydrogen is supplied through a reducing gas supply pipe (not shown), or a mixture of reducing gas and silane gas is supplied.
  • the heating coil 21 is not wound in the upper region of the reaction tube 21 indicated by A in the sectional view of FIG. 2, while the heating coil 21 is wound in the lower region of the reaction tube 21 denoted by B.
  • This structure is for the thermal stability and overall isothermal distribution of the feed tube, and the B region needs to be 3 to 4 times the diameter of the reaction tube.
  • the heat transferred to the reaction tube 21 by the heating coil 21 is concentrated in the lower region denoted by B rather than the upper region denoted by A.
  • the amount of the reaction gas and the reducing gas introduced into the reaction tube 21 in contact with the wall does not progress the precipitation reaction at a high temperature and is simply passed. There are more problems.
  • Another object of the present invention is to provide an apparatus and a method for producing polysilicon which can improve production efficiency.
  • the source gas supply port including the reaction gas and reducing gas, the residual gas outlet, the reaction surface in contact with the source gas and the opening for discharging the molten polysilicon generated by the reaction of the source gas in the bottom surface
  • the horizontal reaction tube includes a polysilicon manufacturing apparatus including one or more reaction regions in which a first region for polysilicon precipitation and a second region for converting reaction by-products into the reaction gas are connected in series. .
  • the reaction temperature is independently controlled in the first region and the second region of the reaction zone.
  • the polysilicon collection container for collecting the molten silicon discharged from the opening of the bottom of the horizontal reaction tube may be further provided.
  • the second region of the reaction zone may be further provided with a reducing gas supply port.
  • the reaction gas includes trichlorosilane (TCS), and the reaction by-product includes any one or more of monosilane, monochlorosilane, dichlorochloride (DTC), and tetrachloride (STC), and the reducing gas May include hydrogen.
  • TCS trichlorosilane
  • DTC dichlorochloride
  • STC tetrachloride
  • the opening formed in the bottom surface of the horizontal reaction tube may be formed in the first region of the reaction region.
  • the first region and the second region may be alternately positioned, but the first region may be positioned at the end.
  • the second region of the reaction zone may include a catalyst capable of promoting a reaction for converting the reaction byproduct into the reaction gas.
  • the catalyst may be made of Si, SiC or mixtures thereof that do not provide impurities to the polysilicon precipitation process.
  • an internal structure may be provided to provide an additional reaction surface for increasing the contact area.
  • the polysilicon collection container may be further provided with a second heating means to maintain the collected polysilicon in a molten state, or to maintain the collected polysilicon in a solid phase without a separate heating means.
  • the reaction surface may be an inner surface, an outer surface, or both an inner surface and an outer surface of the horizontal reaction tube.
  • the polysilicon discharged from the plurality of openings formed on the bottom of the horizontal reaction tube may be discharged in the form of droplets and collected in the collection container.
  • the horizontal reaction tube and the polysilicon collection container may be located together in an adiabatic reaction tube.
  • a source gas including a reactive gas and a reducing gas is positioned in a heat insulating tube through a gas supply port, and a first region for polysilicon precipitation and a second region for converting a reaction by-product into the reactive gas are connected in series. Injecting into a first region of a horizontal reaction tube having at least one reaction region;
  • the precipitated polysilicon is provided with a method of producing polysilicon comprising the step of discharging droplets through the opening of the bottom of the horizontal reactor.
  • the method may further include collecting polysilicon in the discharged droplet state in a collecting container.
  • the step of heating the collection container to maintain the collected polysilicon in the liquid phase may further include maintaining a solid phase of the polysilicon collected in the collection container.
  • the first region may be independently adjusted to a temperature suitable for the polysilicon precipitation reaction, the second region to a temperature suitable for the conversion reaction of the reaction by-products.
  • the method may further include performing a conversion reaction without a catalyst by additionally supplying a reducing gas to the second region, or performing a conversion reaction by supplying a catalyst.
  • the contact area between the source gas and the reaction surface is increased by using a horizontal reaction tube, so that the silicon conversion is increased and the temperature control on the reaction surface is increased. It is easy to collect and the produced silicon can be collected in the molten state and supplied to the downstream process in the molten state, which can reduce energy loss due to remelting of silicon and save energy by thermally supplementing the upper horizontal reaction tube and the lower collection vessel. Also, by setting a plurality of reaction zones, temperature control, source gas control, and by-product generation control for each zone can be independently performed, and thus polysilicon precipitation efficiency can be increased.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of an apparatus for producing polysilicon according to the prior art.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the upper portion of the reactor shown in FIG. 1.
  • FIG. 3 is a schematic structural diagram of an apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic structural diagram of an apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic structural diagram of another apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • first, second, A, B, etc. may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms, but for the purpose of distinguishing one component from another component. Only used.
  • Singular expressions include plural expressions unless otherwise specified.
  • the molten polysilicon generated in the insulation tube and discharged by the reaction of the raw material gas supply port including the reactive gas and the reducing gas, the residual gas discharge port, the reaction surface in contact with the raw material gas and the raw material gas is discharged.
  • a horizontal reaction tube having an opening formed at a bottom thereof;
  • the horizontal reaction tube includes a polysilicon manufacturing apparatus including one or more reaction regions in which a first region for polysilicon precipitation and a second region for converting reaction by-products into the reaction gas are connected in series. .
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a polysilicon manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the polysilicon manufacturing apparatus 30 is located in the heat insulating tube 32, the source gas supply port 31a, including the reaction gas and reducing gas, residual gas outlet ( 31b), a horizontal reaction tube 33 in which an opening 36 for discharging the molten polysilicon produced by the reaction between the reaction surface of the source gas and the source gas is formed; And first heating means (not shown) for heating the reaction surface of the horizontal reaction tube 33, wherein the horizontal reaction tube 33 includes first regions 33a, 33b, and 33c for polysilicon precipitation. ) And at least one reaction zone in which second regions 34a and 34b for converting reaction by-products into the reaction gas are connected in series.
  • the horizontal reaction tube may further include a polysilicon collection container 39 for collecting the molten silicon 37 discharged from the opening 36 in the bottom surface.
  • Collector 39 is not essential and can be removed as needed.
  • the reaction gas may include any one or more of monosilane, monochlorosilane, dichloride (DCS), trichlorosilane (TCS), and tetrachlorosilane (STC), but mainly includes trichlorosilane, and
  • the reducing gas may comprise hydrogen.
  • the polysilicon manufacturing apparatus divides a horizontal reaction tube into a plurality of reaction regions to form a first region in which silicon generation is mainly performed and a second region for converting a by-product into a reaction gas. have. It is possible to further increase the silicon deposition efficiency by controlling the reaction conditions such as the reaction temperature of each region.
  • the heating means may be independently provided to independently control the reaction temperature.
  • the reaction conditions may be controlled depending on the amount of by-products generated according to the reaction progress of the silicon-containing reaction gas and the reducing gas.
  • the main reaction in the first region and the second region may proceed as follows.
  • the following reaction may proceed.
  • the catalyst is preferably made of a material, such as Si, SiC, or mixtures thereof, which provides a surface that can facilitate trisilane conversion processes while providing no impurities to the polysilicon precipitation process.
  • the first region controls conditions favorable for converting trichlorosilane (TCS) to Si (s), and the second region controls conditions favorable for converting tetrachlorosilane (STC) and / or dichlorosilane (DCS) to TCS.
  • TCS trichlorosilane
  • STC tetrachlorosilane
  • DCS dichlorosilane
  • reaction region may be referred to as a precipitation region and the second region as a switching region according to the nature of the main reaction.
  • reaction zones in which the first zone and the second zone are combined may be repeated. That is, the first region and the second region are alternately repeated, but the first region is preferably located at the end.
  • the reaction gas (main component TCS) and the reducing gas are supplied through the source gas supply port 31a to react in the primary precipitation region (first region; 33a) to precipitate silicon.
  • by-products including STC and DCS are produced.
  • STC or DCS generated by this side reaction is sent to the primary switching region (second region; 34a) to be converted into TCS, and the generated TCS precipitates silicon in the secondary precipitation region (first region; 33b). Produces by-products containing STC.
  • the STC generated as a by-product in the secondary precipitation region (first region) 33b may be sent to the secondary conversion region (second region) 34b and converted to TCS.
  • the STC is converted to TCS and then sent to the third precipitation region (first region) 33c to proceed with the silicon precipitation reaction.
  • the polysilicon precipitation efficiency may be increased by converting the STC produced as a by-product to the TCS after the first region is positioned at the end of the reaction region of the horizontal reaction tube, and then exhausting the polysilicon precipitation reaction.
  • the conversion efficiency may be lower than the conversion reaction for the flue gas treatment in consideration of this can be appropriately adjusted the number of series in the first zone and the second zone.
  • the relative size (length) of the precipitation zone (first zone) and the conversion zone (second zone) may be adjusted.
  • the length ratio of the precipitation region and the switching region may be adjusted in a range of 1: 1 to 1:10, but is not limited thereto.
  • the temperature control of the first region and the second region can be integrated or individually controlled, and the heating method can be directly or indirectly heated by induction heating or resistance heating, and is not particularly limited.
  • one or more of the plurality of second regions may further include a reducing gas supply port.
  • the polysilicon precipitation reaction from the TCS generally proceeds above about 1400 ° C. so that the byproducts from the precipitation reaction can be fed to the conversion zone at a high temperature of about 1400 ° C.
  • the conversion reaction proceeds at a temperature of about 1000 ° C. or less, and may further reduce the temperature to an appropriate temperature by a cooling effect by adding a reducing gas to the second region.
  • the second region may be filled with a catalyst for promoting a reaction for converting STC into TCS.
  • the reaction temperature reaches about 1000 ° C. Since the gas discharged from the precipitation zone exceeds about 1000 ° C, the heat can be used, and even in the case of the gas discharged from the conversion zone, the temperature is about 1000 ° C. Even heating for the precipitation reaction has the advantage that it can save the energy required for the elevated temperature.
  • the reaction temperature is about 600 ° C. or more, and thus, thermally complements the front and rear regions as in the catalytic reaction. It can save energy.
  • the hybrid conversion process is a process of supplying reducing gas (hydrogen) to STC conversion and the reaction may proceed without a catalyst at about 600 ° C to 650 ° C.
  • the first region and the second region may be separated by a structure that serves as a thermal barrier capable of realizing a temperature difference of each region by several hundred degrees Celsius or more. You can block some.
  • an internal structure may be provided to provide an additional reaction surface to promote the reaction by increasing the contact area.
  • the internal structure may be of various shapes such as rod-shaped, mesh-shaped, inverted U-shaped. 4 shows a configuration in which an inverted U-shaped internal structure is mounted in the second region. Since other configurations are similar to those described with reference to FIG. 3, detailed descriptions thereof will be omitted.
  • the polysilicon collection containers 39 and 49 may be installed in the lower part of the horizontal reaction tube as an integrated unit, or may be installed separately in positions corresponding to the precipitation zone and the conversion zone, although not shown. Do.
  • the silicon outlets 35 and 45 may be located at the rear end of the reaction tube in the case of a single collection container (see FIGS. 3 and 4), and as shown in FIG. In the case of the containers 49a, 49b, and 49c, the silicon outlets 45a, 45b, and 45c may be located at the side portions of the collection container, that is, the direction perpendicular to the gas traveling direction.
  • the polysilicon collection container 39 although the collected polysilicon 38 may maintain a solid phase, more preferably, second heating means (not shown) for maintaining the collected polysilicon 38 in a molten state. May be further provided.
  • the horizontal reaction tube 33 and the polysilicon collection container 39 are located together in the insulation tube 32 to prevent energy loss due to heat transfer to the outside. It is preferable in that it can save energy by the thermal complementary action by the thermal interference between the horizontal reaction tube 33 and the polysilicon collection container 39, blocking.
  • the horizontal reaction tube 33 has an opening 36 which is open at the bottom, and the reaction surface of the raw material gas is an inner surface, an outer surface or an inner surface of the horizontal reaction tube 33. And outer surfaces.
  • the opening formed in the bottom of the horizontal reaction tube is preferably formed in the first region of the reaction region. By doing so, it is possible to prevent the impurities in the second region from being collected in the collecting container 39.
  • the molten silicon flowing down may be discharged into the droplet form 37 through the opening 36 formed in the bottom of the horizontal reaction tube 33 and collected in the collection container 39.
  • the plurality of openings 36 are preferably formed in the reaction zone having the first heating means for heating the reaction surface of the horizontal reactor 33 so that the molten silicon is discharged in the droplet state.
  • the horizontal reaction tube 33 may be installed in parallel with the horizontal plane, but the molten silicon that is not discharged through the opening 36 of the horizontal reaction tube may be easily flowed out and discharged. It is also possible to be installed to be inclined at an angle.
  • the polysilicon production apparatus using the horizontal reaction tube as described above has an advantage that it is easy to control the temperature, pressure, etc. of the reaction gas and the reducing gas, compared to the vertical reaction apparatus.
  • a source gas including a reactive gas and a reducing gas is positioned in a heat insulating tube through a gas supply port, and a first region for polysilicon precipitation and a second region for converting a reaction by-product into the reactive gas are connected in series. Injecting into a first region of a horizontal reaction tube having at least one reaction region;
  • the precipitated polysilicon may include discharging droplets through the opening of the bottom of the horizontal reactor.
  • the method may further include collecting polysilicon in a droplet state discharged through the opening of the bottom of the horizontal reactor in a collecting container.
  • the horizontal reaction tube may include a plurality of reaction zones, and may independently control the temperatures of the plurality of reaction zones.
  • the first region can be independently adjusted to a temperature suitable for the polysilicon precipitation reaction, the second region to a temperature suitable for the conversion reaction of the reaction by-products.
  • the method may further include supplying a reducing gas to at least one of the second regions, thereby maximizing silicon precipitation efficiency.
  • the silicon-containing reaction gas is, for example, a silane including any one of monosilane, monochlorosilane, dichlorochloride (DCS), trichlorosilane (TCS), and tetrachlorosilane. It may be a system gas.
  • the reducing gas also typically contains hydrogen, and in other examples may include Zn or Na and is not particularly limited.
  • the precipitation region may be carried out at a polysilicon melting temperature of 1400 ⁇ 2000 °C, more preferably 1400 ⁇ 1800 °C, molten silicon is the reaction tube It is desirable to have a temperature range that can maintain its viscosity, which can easily move downward and fall.
  • the conversion zone may be carried out at a temperature of 600 ⁇ 1000 °C.
  • the process pressure can be carried out at 1 to 5 atm.
  • Heat sources for heating above the silicon melting temperature may be induction heating, resistance heating, and the like.
  • the method of directly heating the reaction tube by resistance heating in the form of the reactor is preferred, the method of heating by induction heating is also possible and is not particularly limited.
  • the reaction tube (reaction surface) and the lower collection container can be heated separately.
  • induction heating considering the shape of the induction coil, it is possible to control the heat by the single coil by placing the reaction tube and the lower collection container in a single coil.
  • the reaction tube, the internal structure, the collection container, etc. may be composed of various materials generally used for chemical reactions and are not particularly limited.
  • carbon materials such as graphite, glass carbon, polycarbon, silicon carbide (SiC), silicon nitride (Si 3 N 4 ), boron nitride (BN), SiC coated graphite, molybdenum (Mo)
  • SiC silicon carbide
  • Si 3 N 4 silicon nitride
  • BN silicon nitride
  • SiC coated graphite SiC coated graphite
  • Mo molybdenum
  • carbon in molten silicon may penetrate (carburize) to decrease silicon purity.
  • a SiC layer is formed by the reaction of molten silicon and graphite on the surface of the reactor, whereby carbon is incorporated into silicon. Penetration can be prevented.
  • a casting region is provided at the rear end of the apparatus to inject molten silicon into a mold (not shown) provided in the casting region. Cooling to obtain a cast polysilicon mass.
  • the liquid polysilicon may be stored intact and used in subsequent processing.
  • the exhaust gas may be recovered and then separated into the reaction gas through a separate separation and conversion process, and thus may be recycled to the silicon precipitation.
  • the present invention unlike the conventional vertical reactor, by adopting a horizontal reactor it is possible to easily control the reaction area and the residence time in the reactor to increase the polysilicon production efficiency.
  • the outlet portion for the silicon recovery has a larger heat dissipation area and less heat generation than other parts of the reaction tube, and it is difficult to receive thermal compensation from the surrounding portion, so that the silicone There is a risk of solidification. That is, even if the temperature of the center of the reaction tube (reaction surface) is higher than the silicon melting temperature, the lower part of the reaction surface becomes lower than the silicon melting temperature due to the temperature drop, so that it does not fall into the lower container in the molten state and solidifies in the reaction tube. As it occurs, the lower portion of the reaction surface may be blocked.
  • the fine powder produced by the silicon nucleation in the space of a specific high temperature region inside the reactor cannot be adsorbed on the surface of the reaction tube and deflected by the gas flow, so it is discharged out of the reaction tube together with the exhaust gas and is not recovered. Will decrease.
  • the silicon fine powder discharged together with the exhaust gas may cause problems in the rear end process such as the exhaust line.
  • the length of the vertical direction is shorter than that of the vertical reactor, so the temperature gradient for each height of the reaction tube is not large, so it is easier in terms of temperature control to maintain the temperature in the reaction tube uniformly. As a result, an increase in conversion from source gas to silicon can be expected.
  • the silicon collection container is located near the lower part of the reactor, and the silicon in the collection container can be maintained in the liquid phase, thereby saving energy by the thermal complementary effect.

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Abstract

본 발명에 따르면, 반응가스와 환원가스를 포함하는 원료가스 공급구, 잔류가스 배출구, 원료가스가 접촉하는 반응면 및 원료가스의 반응에 의해 생성된 용융 폴리실리콘을 배출하기 위한 개구부가 저면에 형성된 횡형 반응관; 상기 횡형 반응관의 반응면을 가열하기 위한 제1가열수단을 구비하며, 상기 횡형 반응관은 폴리실리콘 석출을 위한 제1영역과, 반응 부산물을 상기 반응 가스로 전환시키기 위한 제2영역이 직렬 연결되어 이루어진 반응영역을 하나 이상 포함하는 것인 폴리실리콘 제조 장치가 제공된다. 또한 상기 폴리실리콘 제조 장치를 이용하는 폴리실리콘 제조 방법이 제공된다.

Description

고효율 하이브리드 수평형 반응기를 이용한 폴리실리콘 제조 장치 및 제조 방법
본 발명은 폴리실리콘의 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수평형 반응기를 이용한 폴리실리콘의 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것이다.
폴리실리콘은 반도체 소자, 태양전지 소자 등의 원료가 되는 물질로 최근 그 수요가 점차 증가하고 있는 추세이다. 종래 반도체 또는 태양광 발전용 전지의 원료로서 사용되는 실리콘을 제조하는 방법은 여러 가지가 알려져 있고 그 중 일부는 이미 공업적으로 실시되고 있다.
현재 상용되는 고순도용 폴리실리콘은 대부분 화학기상증착 방법을 통해 제조되고 있다. 구체적으로 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 삼염화실란 기체를 수소 기체와 같은 환원성 기체와 반응시켜 제조될 수 있다.
[반응식 1]
SiHCl3(gas)+ H2(gas) -> Si(solid) + 3HCl(gas)
SiH2Cl2 -> Si + 2HCl
SiCl4 + 2H2 -> Si + 4HCl
SiH4 -> Si + 2H2
폴리실리콘을 제조하기 위한 상용화된 공법 중 하나를 예로 들면 지멘스 공법(Siemens method)이 있다. 지멘스 공법에서는 반응 가스로서의 실란계 가스 및, 환원 가스로서의 수소 가스를 종형 반응기에 함께 투입하고, 종형 반응기에 설치된 실리콘 로드를 가열함으로써 실리콘의 석출 온도 이상의 열이 반응 가스 및 환원 가스에 전달되면 환원 반응에 의해 폴리실리콘이 석출된다.
그러나, 이와 같은 종래의 지멘스 반응기는 통상 65 ~ 200 KWh/kg 정도의 많은 전기 에너지를 소비하며, 이러한 전기 에너지에 대한 비용이 폴리실리콘 제조 비용 중 매우 큰 비중을 차지한다. 또한 석출이 뱃치식(batch type)이기 때문에 실리콘 로드의 설치, 통전 가열, 석출, 냉각, 취출, 종형 반응기 세정 등의 지극히 번잡한 공정을 실시해야 하는 문제점이 있다.
또 다른 방법으로 유동층에 의한 석출방법이 있다. 이 방법은 유동층을 이용하여 100 미크론 정도의 미립자를 석출핵으로 공급하면서 실란류를 공급하여 실리콘 미립자 상에 실리콘을 석출해 1~2 mm의 실리콘 알갱이로서 연속적으로 제조하는 방법이다. 이 방법은 비교적 장기 연속 운전이 가능하다는 장점이 있지만, 석출온도가 낮은 모노실란을 실리콘 원료로서 사용하기 때문에 비교적 낮은 온도에서도 모노실란의 열분해에 의한 미분실리콘 생성이나 반응기벽으로의 실리콘 석출이 일어나기 쉬워 반응용기의 정기적인 세정이나 교환이 필요하다.
한편, 대한민국 특허 10-0692444 호에는 수직형 환원 반응기를 이용한 다결정 실리콘 제조 장치가 개시되어 있다. 상기 장치는 실리콘 석출면으로 되는 가열체를 통 형상으로 하여 열효율을 높인 장치로서, (a) 하단에 실리콘 취출구로 되는 개구부를 갖는 통 형상 용기, (b) 상기 통 형상 용기의 하단으로부터 임의의 높이까지의 내벽을 실리콘 융점 이상의 온도로 가열하는 가열 장치, (c) 상기 통 형상 용기의 내경 보다 작은 외경을 갖는 내관으로 이루어지고, 실리콘의 융점 이상으로 가열된 내벽에 의해 둘러싸인 공간에 상기 내관의 한쪽 개구를 아래쪽으로 향하여 설치함으로써 구성된 클로로실란류 공급관, (d) 통 형상 용기의 내벽과 클로로실란류 공급관의 외벽에 의해 형성되는 갭에 밀봉 가스를 공급하는 제 1 밀봉 가스 공급관, 및 경우에 따라, (e) 상기 통 형상 용기 내에 수소 가스를 공급하는 수소 공급관을 더 구비한다.
도 1 에는 수직형 환원 반응기의 유형에 속하는 폴리실리콘의 제조 장치가 개략적으로 도시되어 있다.
도면을 참조하면, 폴리실리콘의 제조 장치는 반응기(10)의 상부 부분(10a)에 반응 가스 유입구(11)가 구비되고, 반응기(10)의 중간 부분(10b)의 일측에 진공 도관(12) 및 배출 도관(13)이 구비되어 있다. 반응기(10)의 하부 부분(10c)에는 용융실리콘의 포집, 냉각, 캐스팅부가 형성되어 있다.
상기 반응 가스 유입구(11)를 통해 모노실란(monosilane), 이염화실란, 삼염화실란(TCS), 또는 사염화실란(STC)과 같은 실란계 가스인 반응 가스를 공급한다. 반응기(10의 운전 후 내부 공간의 클리닝, 퍼징을 위한 진공 분위기를 형성하기 위하여 진공 도관(12)이 이용될 수 있고, 반응시에 발생되는 폐가스를 배출하기 위하여 배출 도관(13)이 이용될 수 있다. 반응기(10)의 상부 부분(10a)에는 가열 코일(14)이 구비된다. 상기 유도 가열 코일(14)에 RF 전기가 인가됨으로써 반응관(21)에 맴돌이 전류가 생성되어 발열되고 고온으로 가열된 반응관(21) 벽면을 통하여 가스 유입구로 유입되는 가스에 열을 가하여 석출반응을 유도한다.
도 2 에는 도 1 에 도시된 반응기의 상부 부분(10a)이 개략적인 단면도로 도시되어 있다.
도면을 참조하면, 반응기의 상부 부분(10a)에는 반응관(21)이 구비되며, 상기 반응관(21)에는 반응 가스 공급관(11)을 통해 실란계 가스와 같은 반응 가스가 공급된다. 반응관(21)의 외측에는 절연관(22)의 표면에 가열 코일(23)이 배치된다. 도면에 도시되지 않은 밀봉 가스 공급관을 통해 밀봉 가스(25)가 공급되어, 반응관(21)과 절연관(22)의 사이 및, 절연관(22)과 외측 용기(26)사이에 충전된다. 밀봉 가스(25)는 반응 가스가 반응관(21)과 절연관(22) 사이 및 절연관(22)과 외측 용기(26) 사이의 간극을 통해 누설되는 것을 억제하기 위하여 공급된다. 또한 도면에 도시되지 않은 환원 가스 공급관을 통하여 수소와 같은 환원 가스가 공급되거나 환원 가스와 실란 가스의 혼합 형태로 공급된다.
도 2 의 단면도에서 A 로 표시된 반응관(21)의 상부 영역에는 가열 코일(21)이 감겨있지 않은 반면에, B 로 표시된 반응관(21)의 하부 영역에는 가열 코일(21)이 감겨있다. 이러한 구조는 공급관의 열적 안정성과 전체적인 등온 분포를 위한 것이고, B 영역은 반응관 직경의 3~4 배의 길이가 필요하다.
따라서 가열 코일(21)에 의해 반응관(21)으로 전달되는 열은 A 로 표시된 상부 영역보다는 B 로 표시된 하부 영역에 집중된다. 도 1 및 도 2 를 참조하여 설명된 폴리실리콘의 제조 장치에서는 반응관(21)의 내부에 유입된 반응 가스 및 환원 가스가 벽면과 접촉하여 고온에서의 석출 반응이 진행되지 못하고 단순 통과되는 양이 많아지는 문제점을 가지고 있다.
즉, 가열 코일(23)로부터의 거리가 가장 멀리 있는 반응관(21)의 중심부를 통해 유동하는 가스에 대해서는 열전달이 원활하지 않으므로 환원 반응이 느리게 발생되며, 따라서 전체적인 생산 효율이 저하되고 에너지 효율도 저하된다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있는 개선된 폴리실리콘의 제조 장치 및 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 생산 효율이 향상될 수 있는 폴리실리콘의 제조 장치 및 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면,
단열관 내에 위치하며, 반응가스와 환원가스를 포함하는 원료가스 공급구, 잔류가스 배출구, 원료가스가 접촉하는 반응면 및 원료가스의 반응에 의해 생성된 용융 폴리실리콘을 배출하기 위한 개구부가 저면에 형성된 횡형 반응관;
상기 횡형 반응관의 반응면을 가열하기 위한 제1가열수단; 및
상기 횡형 반응관은 폴리실리콘 석출을 위한 제1영역과, 반응 부산물을 상기 반응 가스로 전환시키기 위한 제2영역이 직렬 연결되어 이루어진 반응영역을 하나 이상 포함하는 것인, 폴리실리콘 제조 장치가 제공된다.
일 구현예에 따르면, 상기 반응영역의 상기 제1영역과 제2영역은 반응온도가 독립적으로 제어되는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 횡형 반응관 저면의 개구부로부터 배출되는 용융실리콘을 포집하기 위한 폴리실리콘 수거용기를 더 구비할 수 있다.
또한, 상기 반응영역의 제2영역은 환원가스 공급구를 추가로 구비하는 것일 수 있다.
상기 반응 가스는 삼염화실란(TCS)을 포함하며, 상기 반응 부산물은 모노실란(monosilane), 모노염화실란, 이염화실란(DTC), 및 사염화실란(STC) 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 환원 가스는 수소를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 횡형 반응관의 저면에 형성된 개구부는 반응영역의 제1영역에 형성될 수 있다.
또한, 상기 횡형반응관의 반응 영역은 제1영역과 제2영역이 교대로 위치하되 마지막에는 제1영역이 위치하도록 할 수 있다.
또한, 상기 반응영역의 제2영역은 상기 반응부산물을 상기 반응가스로 전환시키는 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 촉매는 폴리실리콘 석출 공정에 불순물을 제공하지 않는 Si, SiC 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것일 수 있다.
또한, 상기 제2영역이 촉매를 포함하는 경우에는 접촉면적 증대를 위해 추가의 반응면을 제공하기 위한 내부구조물을 구비할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리실리콘 수거용기는 제2가열수단을 더 구비함으로써 포집된 폴리실리콘을 용융 상태로 유지하거나, 또는 별도의 가열수단 없이 포집된 폴리실리콘을 고상으로 유지하는 것일 수 있다.
상기 반응면은 상기 횡형 반응관의 내면, 외면 또는 내면 및 외면 모두일 수 있다.
상기 횡형 반응관의 저면에 형성된 복수개의 개구부로부터 배출되는 폴리실리콘은 액적 형태로 배출되어 상기 수거용기에 포집되는 것일 수 있다.
상기 횡형 반응관과 상기 폴리실리콘 수거용기가 함께 단열 반응관 내에 위치하는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 다른 특징에 따르면,
반응 가스 및 환원 가스를 포함하는 원료가스를 가스공급구를 통해 단열관 내에 위치하며, 폴리실리콘 석출을 위한 제1영역과, 반응 부산물을 상기 반응 가스로 전환시키기 위한 제2영역이 직렬 연결되어 이루어진 반응영역을 하나 이상 갖는 횡형 반응관의 제1영역에 주입시키는 단계;
상기 횡형 반응기의 제1영역을 상기 원료가스의 반응온도로 가열하여 폴리실리콘을 석출하는 단계;
상기 제1영역의 반응에서 생성된 부산물을 상기 제2영역에서 반응 가스로 전환시킨후 다시 폴리실리콘 석출 반응에 참여시키는 단계; 및
상기 석출된 폴리실리콘은 횡형 반응기 저면의 개구부를 통해 액적으로 배출하는 단계를 포함하는 폴리실리콘의 제조 방법이 제공된다.
상기 방법은, 상기 배출된 액적 상태의 폴리실리콘을 수거용기에 포집하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수거용기를 가열하여 포집된 폴리실리콘을 액상으로 유지하는 단계; 또는 상기 수거용기에 포집된 폴리실리콘을 고상을 유지하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1영역은 폴리실리콘 석출반응에 적합한 온도로, 상기 제2영역은 반응 부산물의 전환반응에 적합한 온도로 각각 독립적으로 조절하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제2영역에 환원가스를 추가로 공급하여 촉매없이 전환반응을 실시하거나 또는 촉매를 공급하여 전환반응을 실시하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실리콘 제조 장치 및 제조 방법에서는 기존의 수직형 반응기를 이용하는 방법과 달리 횡형 반응관을 이용함으로써 원료가스와 반응면의 접촉면적이 증대되므로 실리콘 전환율이 증가하고, 반응면 상의 온도 제어가 용이하며, 또한 생성된 실리콘을 용융상태로 수거하고, 용융상태로 후단 공정에 공급할 수 있으므로 실리콘 재용융에 의한 에너지손실 감소, 상부 횡형 반응관과 하부 수거용기의 열적 보완에 의한 에너지 절약할 수 있으며, 또한 복수개의 반응영역을 설정함으로써 각 영역별 온도제어, 원료가스 제어, 부산물 생성 제어가 독립적으로 가능하게 할 수 있어 폴리실리콘 석출 효율이 증대될 수 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 폴리실리콘의 제조 장치에 대한 개략적인 사시도이다.
도 2는 도 1 에 도시된 반응기의 상부 부분에 대한 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 장치의 개략적인 구성도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 장치의 개략적인 구성도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 다른 장치의 개략적인 구성도이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면에 도시된 본 발명의 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상 및 범위에 포함되는 변형물, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면에서 유사한 참조부호는 유사한 구성요소에 대하여 사용하였다.
제1, 제2, A, B 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들이 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니고, 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
"및/또는"이라는 용어는 복수의 기재된 항목들 중 어느 하나 또는 이들의 포함하는 조합을 포함한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어"있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.
단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
"포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
본 발명에 따르면, 단열관 내에 위치하며, 반응가스와 환원가스를 포함하는 원료가스 공급구, 잔류가스 배출구, 원료가스가 접촉하는 반응면 및 원료가스의 반응에 의해 생성된 용융 폴리실리콘을 배출하기 위한 개구부가 저면에 형성된 횡형 반응관; 및
상기 횡형 반응관의 반응면을 가열하기 위한 제1가열수단을 구비하며,
상기 횡형 반응관은 폴리실리콘 석출을 위한 제1영역과, 반응 부산물을 상기 반응 가스로 전환시키기 위한 제2영역이 직렬 연결되어 이루어진 반응영역을 하나 이상 포함하는 것인, 폴리실리콘 제조 장치가 제공된다.
도 3에는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실리콘 제조 장치의 개략적인 구성도가 도시되어 있다.
도면을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실리콘 제조 장치(30)는 단열관(32) 내에 위치하며, 반응가스와 환원가스를 포함하는 원료가스 공급구(31a), 잔류가스 배출구(31b), 원료가스가 접촉하는 반응면 및 원료가스의 반응에 의해 생성된 용융 폴리실리콘을 배출하기 위한 개구부(36)가 저면에 형성된 횡형 반응관(33); 및 상기 횡형 반응관(33)의 반응면을 가열하기 위한 제1가열수단(도시하지 않음)을 구비하며, 상기 횡형 반응관(33)은 폴리실리콘 석출을 위한 제1영역(33a, 33b, 33c)과, 반응 부산물을 상기 반응 가스로 전환시키기 위한 제2영역(34a, 34b)이 직렬 연결되어 이루어진 반응영역을 하나 이상 포함한다.
상기 횡형 반응관은 저면의 개구부(36)로부터 배출되는 용융실리콘(37)을 포집하기 위한 폴리실리콘 수거용기(39)를 더 구비할 수 있다. 수거용기(39)는 필수적인 것은 아니며 필요에 따라 제거될 수 있다.
상기 반응 가스는 모노실란(monosilane), 모노염화실란, 이염화실란(DCS), 삼염화실란(TCS), 및 사염화실란(STC) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 주로 삼염화실란을 포함하고, 상기 환원 가스는 수소를 포함할 수 있다.
도 3에 도시되어 있듯이, 본 발명에 따른 폴리실리콘 제조 장치는 횡형 반응관을 복수개의 반응영역으로 분리하여 실리콘 생성이 주로 일어나는 제1영역과 부산물을 반응가스로 전환하기 위한 제2영역을 형성하고 있다. 각 영역별 반응온도 등 반응조건을 제어하여 실리콘 석출 효율을 더욱 증대시킬 수 있다.
제1영역과 제2영역은 가열수단이 독립적으로 구비됨으로써 반응 온도를 독립적으로 제어할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 함유 반응가스와 환원 가스의 반응 진행 정도에 따라 발생되는 부산물의 함량에 따라 반응조건 제어가 가능하다. 구체적으로 제1영역과 제2영역에서의 주반응은 개략적으로 하기와 같이 진행될 수 있다.
제1영역(석출반응): 4SiHCl3+H2 -> Si(s) + SiHCl3 + SiCl4 + SiH2Cl2 + 3HCl
제2영역(전환반응): SiCl4 + H2 -> SiHCl3 + HCl
SiH2Cl2 + SiCl4 <-> 2SiHCl3
또한 상기 제2영역의 전환반응에서 촉매를 사용하게 되면 다음과 같은 반응이 진행될 수 있다.
3SiCl4 + 3H2 + Si -> 4SiHCl3 + H2
Si + 3HCl -> SiHCl3 + H2
상기 촉매는 삼염화실란 전환 공정을 촉진할 수 있는 표면을 제공하면서 폴리실리콘 석출 공정에 불순물을 제공하지 않는 Si, SiC 또는 이들의 혼합물과 같은 재료로 이루어진 것이 바람직하다.
제1영역은 삼염화실란(TCS)을 Si(s)로 전환시키기에 유리한 조건으로 제어하고, 제2영역 은 사염화실란(STC) 및/또는 이염화실란(DCS)을 TCS 로 전환시키기에 유리한 조건으로 제어함으로써 전체적인 실리콘 석출 효율을 증대시킬 수 있다.
따라서, 상기 반응영역은 주 반응의 성격에 따라, 제1영역은 석출영역, 제2영역은 전환영역이라고 지칭되기도 한다.
상기 제1영역과 제2영역이 조합된 반응영역은 하나 이상 반복될 수 있다. 즉 제1영역과 제2영역이 교대로 반복되되, 마지막에는 제1영역이 위치하는 것이 바람직하다. 도 3에 도시된 장치를 예로 들어 설명하면, 원료가스 공급구(31a)를 통해 반응가스(주성분 TCS)와 환원가스가 공급되어 1차 석출영역(제1영역; 33a)에서 반응하여 실리콘이 석출되면서 STC, DCS 등을 포함하는 부산물이 생성된다. 이 부반응에 의해 생성된 STC 또는 DCS 등은 1차 전환영역(제2영역; 34a)으로 보내어져 TCS로 전환되고, 생성된 TCS는 2차 석출영역 (제1영역; 33b)에서 실리콘을 석출하면서 STC를 포함하는 부산물을 생성한다. 2차 석출영역(제1영역; 33b)에서의 부산물로 생성된 STC는 다시 2차 전환영역(제2영역; 34b)로 보내어져 TCS로 전환될 수 있다. 2차 전환영역(34b)에서 STC는 TCS로 전환된 후 다시 3차 석출영역(제1영역; 33c)으로 보내어져 실리콘 석출반응이 진행될 수 있다.
이와 같이, 횡형반응관의 반응 영역의 마지막에는 제1영역이 위치하도록 하여 부산물로 생성되는 STC 등을 TCS로 전환시킨 후 폴리실리콘 석출반응에 소진되도록 함으로써 폴리실리콘 석출 효율을 높일 수 있다.
반응기 내 전환 영역에서의 STC -> TCS 전환효율은, 배가스 처리용 전환 반응에 비해 전환효율이 낮을 수 있으므로 이를 감안하여 제1영역과 제2영역 시리즈 수를 적절히 조절할 수 있다.
또한 반응영역 내로 투입된 원료 가스의 반응에 의한 실리콘 석출 반응은 반응 초기에 많이 진행될 수 있으므로 이를 감안하여 석출영역(제1영역)과 전환영역(제2영역)의 상대적인 크기(길이)를 조절할 수 있다. 예를 들면, 석출영역과 전환영역의 길이비를 1:1 내지 1:10의 범위에서 조절할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
제1영역과 제2영역의 온도 제어는 통합 제어 또는 개별 제어 가능하며, 가열 방식은 유도 가열 또는 저항 가열에 의해 직접적으로 또는 간접적으로 가열할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
또한, 제2영역에서의 전환 반응에 필요한 환원가스를 제2 영역에 적절히 추가 공급함으로써 TCS로의 전환 반응을 촉진시키는 것도 가능하다. 이를 위해 도면에 도시하지는 않았지만, 복수개의 제2영역 중 하나 이상이 환원 가스 공급구를 추가로 구비하도록 할 수 있다.
TCS로부터 폴리실리콘 석출 반응은 일반적으로 약 1400℃ 이상에서 진행되므로 석출반응에서의 부산물은 약 1400℃의 고온으로 전환 영역에 공급될 수 있다. 전환 반응은 약 1000℃이하의 온도에서 진행되는데, 제2영역에 환원가스를 추가 공급함으로써 냉각 효과에 의해 적절한 온도로 감온시킬 수 있다는 장점도 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제2영역에는 STC를 TCS로 전환시키는 반응을 촉진하기 위한 촉매를 충전시킬 수 있다. 이 경우에도 반응온도는 약 1000℃에 이르는데, 석출영역에서 배출되는 가스가 약 1000℃를 상회하기 때문에 그 열을 이용할 수 있고, 전환 영역에서 배출되는 가스의 경우에도 약 1000℃ 의 온도이기 때문에 석출 반응을 위한 가열을 하더라도 승온에 필요한 에너지를 절약할 수 있다는 장점이 있다.
또한 상기 제2영역이 하이드로-클로리네이션(hydro-chlorination) 반응이 진행되는 하이브리드 전환 공정을 수행하는 경우에도 반응온도가 약 600℃ 이상이므로 촉매 반응에서와 같이 전단 및 후단 영역과의 열적 보완작용에 의해 에너지를 절감할 수 있다. 여기에서 하이브리드 전환 공정이란 환원가스(수소)를 공급하여 STC 전환을 하는 공정으로 약 600℃ 내지 650℃에서 반응이 촉매 없이 진행될 수 있다.
횡형반응관 내에서 제1영역과 제2영역은 각 영역의 온도 차를 수백 ℃ 이상 구현할 수 있는 서멀 배리어(thermal barrier)의 역할을 수행하는 구조물에 의해 분리될 수 있으며, 구조물에 의해 가스의 흐름을 일부 차단할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제2영역이 촉매를 포함하는 경우에는 접촉면적 증대에 의해 반응이 촉진되도록 추가의 반응면을 제공하기 위한 내부 구조물을 구비할 수 있다. 내부 구조물은 로드형, 메쉬형, 역 U자 형과 같이 다양한 형상일 수 있다. 도 4는 역 U 자형 내부구조물이 제2영역에 장착된 구성을 도시한다. 다른 구성은 도 3에 대해 설명한 것과 유사하므로 구체적인 설명은 생략한다.
폴리실리콘 수거용기(39, 49)는 도 3 에 도시된 바와 같이, 일체형으로서 횡형 반응관 하부에 설치하거나, 도시하지는 않았지만 석출영역과 전환영역에 각각 상응하는 위치에 분리된 형태로 설치하는 것도 가능하다.
실리콘 배출구(35, 45)는 단일 형태 수거용기의 경우 반응관 후단부에 위치할 수 있고(도 3 및 도 4 참조), 도 5에 도시된 바와 같이, 단위 반응영역마다 구분되어 있는 분리된 수거용기(49a, 49b, 49c)의 경우에는 수거용기의 측면 부분, 즉 가스 진행방향과 수직 방향에 실리콘 배출구(45a, 45b, 45c)가 위치할 수 있다.
또한, 상기 폴리실리콘 수거용기(39)는 포집된 폴리실리콘(38)이 고상을 유지할 수도 있지만, 보다 바람직하게는 포집된 폴리실리콘(38)을 용융 상태로 유지하기 위한 제2가열수단(도시하지 않음)을 더 구비할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 도 3에 도시된 바와 같이 횡형 반응관(33) 및 폴리실리콘 수거용기(39)는 함께 단열관(32) 내에 위치하는 것이 외부와의 열전달에 의한 에너지 손실을 막으면서, 횡형 반응관(33)과 폴리실리콘 수거용기(39) 사이의 열간섭에 의한 열적 보완작용으로써 에너지를 절약할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 장치에 있어서, 상기 횡형 반응관(33)은 저부에 개방되어 있는 개구부(36)를 구비하고 있어서, 상기 원료가스의 반응면은 상기 횡형 반응관(33)의 내면, 외면 또는 내면 및 외면 모두일 수 있다. 상기 반응면을 폴리실리콘 용융온도 근방으로 가열함으로써 실리콘 함유 원료가스와 환원가스를 반응시켜 실리콘을 생성하며, 생성된 실리콘은 용융 상태로 반응면을 따라 흘러내릴 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 횡형 반응관의 저면에 형성된 개구부는 반응영역의 제1영역에 형성하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 제2영역의 불순물이 수거용기(39)에 수집되는 것을 방지할 수 있다.
흘러내린 용융 실리콘은 상기 횡형 반응관(33)의 저면에 형성된 개구부(36)을 통해 액적 형태(37)로 배출되어 수거용기(39)에 포집될 수 있다.
이때 상기 복수개의 개구부(36)는 횡형 반응기(33)의 반응면을 가열하기 위한 제1가열수단이 구비된 반응영역에 형성된 것이 용융실리콘이 액적 상태로 배출되도록 하기에 바람직하다.
한편 도면으로 도시하지는 않았으나, 상기 횡형 반응관(33)은 지평면과 평행하게 설치될 수도 있지만, 횡형 반응관의 개구부(36)를 통해 미처 배출되지 않은 용융실리콘이 흘러 배출되기 용이하도록 지평면에 대해 소정각도로 경사지도록 설치되는 것도 가능하다.
이와 같이 횡형 반응관을 이용한 폴리실리콘 제조 장치는 수직형 반응장치에 비해, 반응가스 및 환원가스의 온도, 압력 등을 제어하기가 용이하다는 장점이 있다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 전술한 바와 같은 장치를 이용하여 폴리실리콘을 제조하는 방법이 제공된다.
구체적으로, 본 발명에 따른 방법은,
반응 가스 및 환원 가스를 포함하는 원료가스를 가스공급구를 통해 단열관 내에 위치하며, 폴리실리콘 석출을 위한 제1영역과, 반응 부산물을 상기 반응 가스로 전환시키기 위한 제2영역이 직렬 연결되어 이루어진 반응영역을 하나 이상 갖는 횡형 반응관의 제1영역에 주입시키는 단계;
상기 횡형 반응기의 제1영역을 상기 원료가스의 반응온도로 가열하여 폴리실리콘을 석출하는 단계;
상기 제1영역의 반응에서 생성된 부산물을 상기 제2영역에서 반응 가스로 전환시킨후 다시 폴리실리콘 석출 반응에 참여시키는 단계; 및
상기 석출된 폴리실리콘은 횡형 반응기 저면의 개구부를 통해 액적으로 배출하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 횡형 반응기 저면의 개구부를 통해 배출된 액적 상태의 폴리실리콘을 수거용기에 포집하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수거용기에 포집된 폴리실리콘을 고상으로 유지하는 것도 가능하지만, 상기 수거용기를 가열하여 용융상태의 폴리실리콘을 얻는 것도 가능하다.
이 때, 상기 횡형 반응관은 복수개의 반응영역을 포함하고, 상기 복수개의 반응영역의 온도를 각각 독립적으로 조절하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1영역은 폴리실리콘 석출반응에 적합한 온도로, 상기 제2영역은 반응 부산물의 전환반응에 적합한 온도로 각각 독립적으로 조절하는 것이 가능하다.
뿐만 아니라, 상기 제2영역 중 하나 이상의 영역에 환원가스를 추가로 공급하는 단계를 포함함으로써 실리콘 석출 효율의 극대화를 도모할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 원료가스로서 실리콘 함유 반응가스는 예를 들어 모노실란(monosilane), 모노염화실란, 이염화실란(DCS), 삼염화실란(TCS), 및 사염화실란 중 어느 하나를 포함하는 실란계 가스일 수 있다. 또한 환원 가스는 통상적으로 수소를 포함하며, 다른 예에서 Zn 또는 Na 를 포함할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 장치를 이용하여 폴리실리콘을 제조하는 공정에 있어서, 석출영역은 폴리실리콘 용융온도인 1400~2000℃ 에서 실시될 수 있고, 더욱 바람직하게는 1400~1800℃ 이며, 용융 실리콘이 반응관 하부로 쉽게 이동하여 떨어질 수 있는 점성을 유지할 수 있는 온도범위가 바람직하다. 전환영역은 600~1000℃의 온도에서 실시될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 있어서 공정 압력은 1~5atm 에서 실시될 수 있다.
실리콘 용융 온도 이상을 가열하기 위한 열원은 유도가열, 저항 가열 등이 가능하다. 반응기의 형태상 저항 가열에 의해 반응관을 직접 가열하는 방식이 바람직하지만, 유도가열에 의한 가열 방식도 가능하며 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 저항 가열의 경우에는 반응관(반응면)과 하부 수거용기를 개별적으로 가열할 수 있다. 유도 가열의 경우에는 유도 코일의 형태를 고려할 때 반응관과 하부 수거용기를 단일 코일 내에 위치하도록 하여 단일 코일에 의한 열 제어가 가능하다.
본 발명에 따른 장치에 있어서, 반응관, 내부구조물, 수거용기 등은 화학반응에 일반적으로 사용되는 다양한 재료로 구성될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 그라파이트, 글래시 카본, 폴리카본 등의 탄소 재료, 실리콘카바이드(SiC), 실리콘 나이트라이드 (Si3N4), 보론나이트라이드(BN), SiC 코팅 그라파이트, 몰리브데늄(Mo), 탄탈륨(Ta), 석영 등과 같이, 원료 가스 또는 용융된 폴리실리콘과 반응성이 작은 재료로 반응관 및 수거용기를 제작하는 것이 바람직스럽다.
예를 들어, 그라파이트의 경우 용융실리콘 내 탄소가 침투(침탄)하여 실리콘 순도가 낮아질 우려가 있으나, 반응이 진행됨에 따라 반응기 표면에 용융 실리콘과 그라파이트의 반응에 의해 SiC 층이 생성되어 탄소가 실리콘 내로 침투하는 현상이 방지될 수 있다. 다른 방법으로, SiC층이 코팅된 그라파이트 용기를 사용하거나, 그라파이트 용기 내부에 석영(quartz) 도가니를 도입하여 실리콘 내로 불순물 유입을 차단하여 실리콘의 순도를 고순도로 유지하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 폴리실리콘 제조 장치는 용융상태의 고순도 폴리실리콘을 보다 용이하게 제조할 수 있으므로, 장치 후단에 주조 영역을 구비하여, 용융 상태의 실리콘을 주조 영역에 구비된 몰드(미도시)에 주입하여 냉각시키면 주조된 폴리실리콘 덩어리를 얻을 수 있다. 또 다른 예에서, 액체 상태의 폴리실리콘은 그대로 저장된 뒤 차후의 공정에서도 이용될 수 있다.
또한 반응 후 배출 가스 회수된 뒤 별도의 분리 및 변환 과정을 통해 반응 가스로 분리됨으로써 실리콘 석출에 재활용될 수 있다.
본 발명은 기존의 종형 반응기와 달리, 횡형 반응기를 채택함으로써 반응면적 및 반응기내 체류시간이 조절이 용이하여 폴리실리콘 제조효율을 증대시킬 수 있다.
폴리실리콘 제조용 반응관에 있어서, 실리콘 회수를 위한 배출구 부분은 반응관의 다른 부분에 비해 방열 면적이 크고 발열할 수 있는 부분이 적으며, 주위 부분으로부터 열적인 보완을 받기 어려워 온도 강하에 따라 실리콘이 응고될 우려가 있다. 즉, 반응관(반응면) 중심부의 온도가 실리콘 용융 온도 이상이라 할지라도 반응면 하부는 온도 강하에 의해 실리콘 용융 온도 이하로 되어 용융 상태로 하부 용기로 떨어지지 못하고 반응관에서 응고되며 이러한 현상이 지속적으로 발생함에 따라 반응면 하부가 폐색될 수 있다.
종형 반응기의 경우 반응기 하부(배출구)를 실리콘 용융온도 이상으로 유지하고자 하는 경우, 반응기 중간 부분은 상대적으로 고온으로 유지되어 온도편차(구배)가 크게 발생한다. 실란가스를 이용한 실리콘 석출 공정에서, 고온에서 핵 생성에 의해 실리콘 미세분말(duster) 발생에 의한 효율 감소 및 후단 공정(배 가스 부분)에서 실리콘 미세분말에 의한 문제가 발생할 우려가 있으며, 또한 반응기 내 온도 제어에 어려움이 있다. 일반적으로, CVD법, VLD법(LLC법 포함)에 의한 실리콘 제조 공정에 있어서. 실리콘 생성시 반응관의 표면 반응에 의해 반응면 상에 석출(생성)된 실리콘은 최종적으로 용융실리콘 형태로 하부 회수 용기에 포집이 가능하다. 그런데 반응기 내부 특정 고온 영역의 공간에서 실리콘 핵생성에 의해 생성된 미세분말은 반응관 표면에 미처 흡착되지 못하고 가스 흐름에 편향되어 배가스와 함께 반응관 외부로 배출되어 회수되지 못함에 따라 실리콘 생산효율은 감소하게 된다. 또한 이렇게 배가스와 함께 배출된 실리콘 미세 분말들은 배기 라인 등 후단부 공정에서 문제를 발생시킬 수 있다.
본 발명에서는 횡형 반응기를 이용하므로 종형 반응기와 비교하며 수직 방향으로의 길이가 짧아 반응관 높이별 온도 구배가 크지 않아 반응관 내 온도를 균일하게 유지하고자 하는 온도 제어 측면에서 보다 용이하고, 이러한 온도 제어에 의해 원료가스로부터 실리콘으로의 전환율 증대를 기대할 수 있다.
또한 반응기의 하부 가까운 곳에 실리콘 수거용기가 위치하며 수거용기내 실리콘을 액상으로 유지할 수 있어 열적 보완효과에 의해 에너지를 절약할 수 있다.
또한 반응관내 원료 가스 장입시 반응관 초입 부분에서 원료가스로부터 실리콘으로의 전환반응이 대부분 완료되는데, 종형 반응기의 경우 반응관 윗부분에서 생성된 실리콘이 반응면을 따라 흘러내려 반응관 하부에서 낙하하여 하부 수거용기에 포집되기까지 실리콘을 액상을 유지하지 위해 많은 양의 에너지가 소비된다.
이에 비해, 횡형 반응기는 장입후 초기(반응기 앞단 부분)에 실리콘 전환 반응이 대부분 완료되더라도 생성된 실리콘의 회수를 위해 액상 형태로 흘러 내려가야 하는 길이가 종형에 비해 짧아 열적 손실(에너지 손실)이 적으므로 에너지 효율이 증가할 수 있다는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 반응관내 석출영역과 전환영역을 둠으로써 높은 에너지 효율로 최종 부산물의 양을 감소시켜 실리콘 석출효율을 증대시키는 한편, 부산물 처리를 위한 후속 설비 감축 및 그로 인한 생산단가 절감에 기여할 수 있다.
이상에서, 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예들을 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 단열관 내에 위치하며, 반응가스와 환원가스를 포함하는 원료가스 공급구, 잔류가스 배출구, 원료가스가 접촉하는 반응면 및 원료가스의 반응에 의해 생성된 용융 폴리실리콘을 배출하기 위한 개구부가 저면에 형성된 횡형 반응관;
    상기 횡형 반응관의 반응면을 가열하기 위한 제1가열수단; 및
    상기 횡형 반응관은 폴리실리콘 석출을 위한 제1영역과, 반응 부산물을 상기 반응 가스로 전환시키기 위한 제2영역이 직렬 연결되어 이루어진 반응영역을 하나 이상 포함하는 것인, 폴리실리콘 제조 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응영역의 상기 제1영역과 제2영역은 반응온도가 독립적으로 제어되는 것인, 폴리실리콘 제조 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 횡형 반응관 저면의 개구부로부터 배출되는 용융실리콘을 포집하기 위한 폴리실리콘 수거용기를 더 구비하는 것인, 폴리실리콘 제조장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응 가스는 삼염화실란(TCS)을 포함하고, 상기 반응 부산물은 모노실란(monosilane), 모노염화실란, 이염화실란, 및 사염화실란(STC) 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 환원 가스는 수소를 포함하는 것인, 폴리실리콘 제조 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 횡형 반응관의 저면에 형성된 개구부는 반응영역의 제1영역에 형성된 것인, 폴리실리콘 제조 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 횡형 반응관의 반응 영역은 제1영역과 제2영역이 교대로 위치하되, 마지막에는 제1영역이 위치하는 것인, 폴리실리콘 제조 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응영역의 제2영역은 환원가스 공급구를 추가로 구비하는 것인, 폴리실리콘 제조 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응영역의 제2영역은 상기 반응부산물을 상기 반응가스로 전환시키는 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매를 포함하는 것인, 폴리실리콘 제조 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 촉매는 폴리실리콘 석출 공정에 불순물을 제공하지 않는 Si, SiC 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것인, 폴리실리콘 제조 장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2영역은 추가의 반응면을 제공하기 위한 내부구조물을 구비하는 것인, 폴리실리콘 제조 장치.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 폴리실리콘 수거용기는 제2가열수단을 더 구비함으로써 포집된 폴리실리콘을 용융 상태로 유지하거나, 또는
    별도의 가열수단 없이 포집된 폴리실리콘을 고상으로 유지하는 것인, 폴리실리콘 제조 장치.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 반응면은 상기 횡형 반응관의 내면, 외면 또는 내면 및 외면 모두인 것인, 폴리실리콘 제조 장치.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 횡형 반응관의 저면에 형성된 개구부로부터 배출되는 폴리실리콘은 액적 형태로 배출되어 상기 수거용기에 포집되는 것인, 폴리실리콘 제조 장치.
  14. 제3항에 있어서,
    상기 횡형 반응관은 상기 폴리실리콘 수거용기와 함께 단열 반응관 내에 위치하는 것인 폴리실리콘 제조 장치.
  15. 반응 가스 및 환원 가스를 포함하는 원료가스를 가스공급구를 통해 단열관 내에 위치하며, 폴리실리콘 석출을 위한 제1영역과, 반응 부산물을 상기 반응 가스로 전환시키기 위한 제2영역이 직렬 연결되어 이루어진 반응영역을 하나 이상 갖는 횡형 반응관의 제1영역에 주입시키는 단계;
    상기 횡형 반응기의 제1영역을 상기 원료가스의 반응온도로 가열하여 폴리실리콘을 석출하는 단계;
    상기 제1영역의 반응에서 생성된 부산물을 상기 제2영역에서 반응 가스로 전환시킨후 다시 폴리실리콘 석출 반응에 참여시키는 단계; 및
    상기 석출된 폴리실리콘은 횡형 반응기 저면의 개구부를 통해 액적으로 배출하는 단계를 포함하는 폴리실리콘의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 횡형 반응기 저면의 개구부로부터 배출된 액적 상태의 폴리실리콘을 수거용기에 포집하는 단계를 더 포함하는 폴리실리콘의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 수거용기를 가열하여 포집된 폴리실리콘을 액상으로 유지하는 단계; 또는
    상기 수거용기에 포집된 폴리실리콘을 고상으로 유지하는 단계;를 더 포함하는 폴리실리콘의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 제1영역은 폴리실리콘 석출반응에 적합한 온도로, 상기 제2영역은 반응 부산물의 전환반응에 적합한 온도로 각각 독립적으로 조절하는 것인, 폴리실리콘의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 제2영역에 환원가스를 추가로 공급하여 촉매없이 전환반응을 실시하거나 또는 촉매를 공급하여 전환반응을 실시하는 단계를 포함하는 폴리실리콘의 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 반응 가스는 삼염화실란을 포함하며, 상기 반응부산물은 모노실란(monosilane), 모노염화실란, 이염화실란, 및 사염화실란(STC) 중 어느 하나를 포함하고, 상기 환원 가스는 수소를 포함하는, 폴리실리콘의 제조 방법.
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