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WO2016051093A1 - Materiau refractaire et grains fondus a base d'alumine - Google Patents

Materiau refractaire et grains fondus a base d'alumine Download PDF

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WO2016051093A1
WO2016051093A1 PCT/FR2015/052622 FR2015052622W WO2016051093A1 WO 2016051093 A1 WO2016051093 A1 WO 2016051093A1 FR 2015052622 W FR2015052622 W FR 2015052622W WO 2016051093 A1 WO2016051093 A1 WO 2016051093A1
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WO
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less
weight
grains
oxides
alumina
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PCT/FR2015/052622
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Inventor
Stéphane RAFFY
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Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to refractory materials for ceramics applications consisting mainly of aluminum oxide.
  • the invention also relates to a method of manufacturing such materials, as well as ceramic grains, in particular melted, for the manufacture thereof, used in particular, but not only, in the field of metallurgy.
  • said oxides comprising elements Al, Ti, Zr and Y (or others) will be described with reference to the corresponding simple oxides, that is to say AI2O3 , T1O2, r02, Y2O3.
  • the proportions of the various elements in the grains according to the invention are given by reference to the weight of the corresponding simple oxides, reported as a percentage by weight relative to all the detectable present oxides in said grains, even if they are not necessarily present in this simple form in said grains.
  • composition refers to a composition actually present with an oxide in said grains by "phase” or "oxide phase".
  • the slide plates are parts used during a continuous casting of the steel to open or close distributors or outlets of ladles in communication with fluid, via a sliding nozzle ("sliding nozzle” in English), with ingot molds. All parts of this device and particularly the drawer plates must thus have optimum resistance to thermal shock to prevent breakage.
  • US Pat. No. 5,363,995 describes a slide plate made from a refractory material obtained from a composition comprising from 70 to 95% by weight of alumina, from 1 to 10% of reactive alumina, from 1 to 5% silica and 3 to 15% silicon carbide.
  • US Pat. No. 5,954,989 alternately describes as a possible material a refractory comprising up to 95% alumina, up to 15% carbon and up to 10% silica, in the presence of less than 3% of an antioxidant.
  • US Pat. No. 4,646,950 describes a refractory material for a sliding nozzle, obtained from a composition incorporating from 2 to 50% by weight of particles comprising from 42 to 79.3% by weight of alumina, from 20 to 40% by weight of zirconia and from 0.5 to 16% by weight of titanium oxide and less than 2% of impurities.
  • the object of the present invention therefore relates firstly to a ceramic material, essentially comprising:
  • a main phase comprising more than 90% by weight of Alumina in corundum form
  • the alumina phase represents more than 70% by weight of said material.
  • the main phase of alumina and the secondary phase together represent more than 95% of the weight of said material.
  • the composition of the secondary phase comprises more than 45% by weight of Zr0 2 , more preferably more than 50% by weight of Zr0 2 , or even more than 55% by weight of Zr0 2 .
  • the composition of the secondary phase comprises less than 30% by weight of TiO 2 , more preferably less than 25% by weight of TiO 2 , or even less than 20% by weight of TiO 2 .
  • the main phase comprises more than 95% by weight of alumina. More preferably, the main phase comprises more than 99% by weight of alumina.
  • the main alumina phase and the secondary phase together represent more than 98% of the weight of said material.
  • the alumina phase represents more than 80% of the weight of said material, or even more than 85% of the weight of said material or even more than 90% of the weight of said material.
  • the secondary phase represents more than 1% of the weight of said material, more preferably more than 2% of the weight of said material.
  • the secondary phase is less than 25% of the weight of said material, preferably less than 15% of the weight of said grains, more preferably less than 10% of the weight of said material.
  • the level of Y 2 O 3 is preferably greater than 0.2% by weight, preferably greater than 0.3% by weight or even greater than 0.4% by weight.
  • the ceramic material according to the invention has the following overall composition, in weight percentages based on simple oxides:
  • the Al 2 O 3 content is preferably greater than 75% by weight, preferably greater than 80% by weight or even greater than 85% by weight.
  • Ti0 2 is preferably less than 4% by weight.
  • the level of ZrO 2 is preferably less than 8% by weight, or even less than 6% by weight.
  • the ceramic material according to the invention has the following overall composition, on the basis of simple oxides:
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a piece of ceramic material as described above, comprising the following steps:
  • the two cooling and dividing steps previously described in c) are not necessarily performed in this order.
  • the order of said two steps depends in particular on the technique used to obtain the melted grains. For example, first the cooling step and then the dividing step in the case where the division of the melt consists of grinding. Alternatively, the dividing step and then the cooling step will first be carried out in the case where the division of the melt consists of a molding such as for example described in application WO2012 / 045302.
  • the raw materials are obviously chosen in step a) in such proportions that the grains finally obtained are in accordance with the invention.
  • any conventional process for producing molten grains can be implemented, provided that the composition of the feedstock makes it possible to obtain grains having a composition in accordance with that of the grains according to the invention.
  • the titanium may be introduced in any form, in particular in oxide form, or in metallic form or in the form of a mixed zirconia-titanium oxide compound.
  • yttrium can be introduced in the form of a zirconia-yttrium oxide compound.
  • step b) an electric arc furnace is preferably used, but all the known furnaces are conceivable, such as an induction furnace or a plasma furnace or torch, provided that they allow the charge to be completely melted. departure.
  • the firing is preferably carried out under neutral conditions, for example under argon, or oxidizing, preferably at atmospheric pressure.
  • step c) the solid mass is divided according to conventional techniques until a granulometry suitable for its subsequent use is obtained.
  • Said feedstock may comprise unavoidable impurities in the limited amounts specified above.
  • impurities is meant inevitable constituents necessarily introduced with the raw materials or resulting from reactions with these constituents.
  • the impurities can in particular be introduced during the preliminary step of manufacturing the melted grains. Impurities are not necessary constituents, but only tolerated. It is considered that a total content of impurities of less than 2%, preferably less than 1%, does not substantially modify the results obtained.
  • the invention also relates, in another aspect, to melted grains making it possible to synthesize the material according to the invention by the implementation of the method described above, especially in the form of powder.
  • Said melted grains according to the invention essentially comprise:
  • a main oxide phase comprising more than 90% by weight of alumina in corundum form
  • a secondary oxide phase having the following composition, in weight percent based on the oxides:
  • phases of alumina and secondary oxide together representing more than 95% of the weight of the grains and said alumina phase representing more than 70% of the weight of said grains.
  • the secondary phase is essentially present in said grains at the grain boundaries of the crystallites of the main phase.
  • the overall composition of the melted grains corresponds to the following general formulation:
  • t is the weight percentage of Ti0 2
  • y is the weight percentage of Y 2 0 3
  • z is the weight percentage of Zr0 2 .
  • the overall composition of the melted grains preferably corresponds to the general formulation:
  • the composition of the secondary phase comprises more than 45% by weight of ZrO 2, more preferably more than 50% by weight of ZrO 2 , or even more than 55% by weight of ZrO 2 .
  • the composition of the secondary phase comprises less than 30% by weight of Ti0 2 .
  • the main phase comprises more than 95% by weight of alumina. More preferably, the main phase comprises more than 99% by weight of alumina.
  • the main alumina phase and the secondary phase together represent more than 98% of the weight of said material.
  • the alumina phase represents more than 80% of the weight of said material, or even more than 85% of the weight of said material or even more than 90% of the weight of said material.
  • the secondary phase represents more than 1% of the weight of said material, or even more than 2% of the weight of said material. According to a particular embodiment, the secondary phase may represent more than 5% of the weight of said material, or even more than 6% of the weight of said material.
  • the secondary phase represents less than 25% of the weight of said material, preferably less than 15% of the weight said grains, more preferably less than 10% of the weight of said material.
  • the level of Y 2 O 3 is greater than 0.2% by weight, preferably greater than 0.3% by weight, or even greater than 0.4% by weight.
  • the melted grains according to the invention have the following overall composition, in percentages by weight based on simple oxides:
  • the Al 2 O 3 content is preferably greater than 75% by weight, preferably greater than 80% by weight or even greater than 85% by weight.
  • the level of T1O 2 is preferably less than 4% by weight.
  • the level of Zr0 2 is preferably less than 8% by weight, or even less than 6% by weight.
  • the Y 2 O 3 content is less than 4.0% by weight, more preferably less than 2% by weight.
  • the melted grains according to the invention have the following overall composition, on the basis of simple oxides:
  • the grains according to the invention comprise less than 2% silica S1O 2 , or even less than 1 ⁇ 6, or even less than 0.5%, or even less than 0.4% silica Si0 2 .
  • the invention relates to a ceramic material that can be obtained by sintering the melted grains as described above (or a powder of said grains), at a temperature preferably between 1100 ° C. C and 1500 ° C, optionally mixed with grains of alumina.
  • the invention thus relates to refractory products, especially for use in the field of metallurgy, obtainable by sintering raw materials comprising or preferably constituted by the melted grains based on alumina according to the invention, said grains being sintered together to form said refractory materials.
  • the invention relates to a ceramic material that can be obtained by consolidating the melted grains as described above (or a powder of said grains), at a temperature preferably between 500 ° C. and 1100 ° C. C, optionally mixed with grains of alumina.
  • a ceramic material that can be obtained by consolidating the melted grains as described above (or a powder of said grains), at a temperature preferably between 500 ° C. and 1100 ° C. C, optionally mixed with grains of alumina.
  • said alumina powder and said grain powder together representing more than 95% by weight of said raw materials and the alumina powder representing more than 70% by weight of said mixture
  • a "grain melt” is a grain obtained by a manufacturing process comprising at least one melting step, a solidification step and a dividing step, in particular by grinding, molding or any other equivalent known means.
  • a powder according to the invention is a set of grains according to the invention, the granulometry of which is adapted to a particular use.
  • grain is meant an individualized particle in particular within a powder.
  • grain boundary is meant the interface between two crystals of the polycrystalline structure of said grain.
  • melting of a mixture of precursors or oxides, a heat treatment at a sufficiently high temperature so that all the constituents of the mixture are found in the molten state (liquid).
  • the sintering temperature of the melted grains is normally between 1100 ° C. and 1500 ° C., in particular between 1300 ° and 1500 ° C.
  • consolidation means a thermal treatment of the grains at a more moderate temperature specific to the simple shaping of a ceramic part, without however strong connections between the grain interfaces, as opposed to the sintering method previously described, the connection which can be provided by a binder, for example a phenolic resin.
  • the consolidation temperature of the melted grains is normally between 500 ° C. and 1100 ° C., in particular between 500 ° C. and 1100 ° C.
  • the “median size” or median diameter of a set of particles is the size dividing the particles of this set into a first and a second population equal in mass, these first and second populations containing only particles. having a size greater or smaller, respectively, than said median size.
  • the size of the grains is measured according to the well-known techniques of laser granulometry up to 20 micrometers and then by conventional sieving techniques beyond 20 micrometers.
  • Examples Comparative Example 1 is a melted grain (that is to say obtained by electrofusion then grinding) constituted for more than 99% of its weight of alumina and median diameter D 5 o of the order of 5 micrometers.
  • the example according to the invention is prepared from the necessary proportions of the following raw materials:
  • AR75 alumina containing more than 98% of Al 2 O 3 marketed by Alcan
  • the mixture of the initial reactants thus obtained is electro-fired in an electric arc furnace, under air.
  • the molten mixture is cast in ingot.
  • the cooled ingot obtained is crushed and sieved to obtain a powder of melted grains whose average diameter D50 is equal to 4.8 micrometers as measured on a LA950V2 laser granulometer of Horiba® brand.
  • the grains are polished and analyzed by scanning electron microscope.
  • the attached single figure shows the electronic plate corresponding to a melted grain according to Example 2 according to the invention.
  • the molten grain according to the invention consists of two oxide phases, main 1 and secondary 2 as indicated in the figure, the secondary phase being essentially present at the grain boundaries of the crystals of the corundum main phase.
  • Example 2 Analysis by Castaing microprobe of the different zones (phases) distinct from the grain according to the invention (Example 2) makes it possible to determine the respective compositions thereof, as shown in the figure. The results obtained, in weight percentages on the basis of simple oxides, are reported in Table 2 below.
  • each phase in the material is determined by calculation, based on the overall chemical composition of the material as determined by X-ray fluorescence (see Table 1) and the composition of the main and secondary phases, as determined by microprobe analysis, the results of which are also reported in table 2 below.
  • cylinders with a diameter of about 3 centimeters and a length of about 20 centimeters are synthesized by isostatic pressing and then sintering a powder of said grains by a heat treatment at 1650 ° C. or 1470 ° C. respectively for Example 1 and Example 2 for 4 hours. These different sintering temperatures make it possible to obtain sintered pieces having a comparable porosity of approximately 16% for the two examples.
  • the evolution of the modulus of rupture in flexion of said bars is compared with a thermal shock.
  • the shock resistance Thermal materials is evaluated by placing said bars for 15 minutes in an oven preheated to 1250 ° C and then removing these bars and dipping immediately in water at room temperature (25 ° C).
  • the rupture modules (MOR) of the bars obtained from the melted grains according to Examples 1 and 2 are determined at room temperature in 3-point bending, according to standard NF EN 993-6.
  • the initial MOR without thermal shock is measured from the first 5 bars and the residual MOR on a series of other bars having this time undergone the thermal shock.
  • the results reported in Table 2 below correspond to the average value found for each series of 5 bars.
  • a substantially identical or slightly positive value of the AMOR therefore indicates that the mechanical strength of the material has remained substantially unchanged following the thermal shock, a strongly negative value indicates that the mechanical strength of the material has greatly decreased following the thermal shock.
  • Table 3 The results reported in Table 3 show that the material according to the invention (Example 2), obtained from melted grains according to the invention, has a very improved AMOR stability compared to corundum alumina fused grains.
  • the comparative sample is characterized by a very sharp decrease in its mechanical performance after thermal shock, unlike the sample according to the invention (Example 2).
  • the sample according to the invention has a small variation in its mechanical strength after the thermal shock.
  • its residual MOR resistance is greater than that of the comparative sample.

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Abstract

Matériau céramique, comprenant : une phase principale comprenant plus de 90 % en poids d'Alumine sous forme corindon, une phase secondaire présentant la composition suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes : o de 40 à 90% de Zr02, o de 2 à 35% de Ti02, o de 2 à 20% d'Y203, o moins de 5% d'Al203, o moins de 2% d'impuretés, la phase alumine représentant plus de 70% poids dudit matériau et lesdites phases principale et secondaire représentant ensemble plus de 95% du poids dudit matériau. Grains fondus de même composition pour l'obtention dudit matériau.

Description

MATERIAU REFRACTAIRE ET GRAINS FONDUS A BASE D ' ALUMINE
L' invention se rapporte à des matériaux réfractaires pour applications céramiques constitués majoritairement d'oxyde d'aluminium. L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication de tels matériaux, ainsi qu'à des grains céramiques, en particulier fondus, pour la fabrication de ceux-ci, utilisés en particulier, mais pas uniquement, dans le domaine de la métallurgie.
Dans la suite de la description, par commodité et conformément aux habitudes dans le domaine des céramiques, on décrira lesdits oxydes comprenant les éléments Al, Ti, Zr et Y (ou autres) par référence aux oxydes simples correspondants, c'est à dire AI2O3, T1O2, r02, Y2O3. Ainsi, dans la description qui suit, sauf mention contraire, les proportions des différents éléments dans les grains selon l'invention sont données par référence au poids des oxydes simples correspondants, rapportés en pourcentage poids par rapport à la totalité des oxydes présents détectables dans lesdits grains, même si ceux-ci ne sont pas nécessairement présents sous cette forme simple dans lesdits grains. Par opposition on désigne dans la présente description une composition réellement présente d'un oxyde dans lesdits grains par « phase » ou « phase oxyde ».
Dans la suite de la description, on décrit plus particulièrement l'application des matériaux ou grains selon l'invention et leurs avantages dans le domaine spécifique des produits réfractaires utilisés en métallurgie pour le coulage des métaux en fusion. Il est cependant bien entendu que de tels matériaux/grains, par les avantages qu'ils procurent, sont susceptibles d'être utilisés avantageusement dans de nombreuses autres applications du domaine des céramiques, notamment dans tout domaine pour lequel une forte résistance aux chocs thermiques aux hautes températures, notamment supérieures à 1200°C, est recherchée, c'est-à-dire dans tout domaine nécessitant une forte stabilité des propriétés mécaniques initiales après lesdits chocs thermiques.
En particulier, de nombreuses zones de fours de fabrication ou de traitement des métaux nécessitent l'utilisation de produits réfractaires résistants aux hautes températures mais également à de fortes variations de température sur des durées très faibles.
Par exemples, les plaques tiroirs, ou « slide gâtes » selon le terme anglais, sont des pièces utilisées lors d'une coulée continue de l'acier pour ouvrir ou fermer des répartiteurs ou des orifices d'évacuation de poches de coulée en communication de fluide, via une buse coulissante (« sliding nozzle » en anglais), avec des lingotières. Toutes les parties de ce dispositif et tout particulièrement les plaques tiroirs doivent ainsi présenter une résistance optimale aux chocs thermiques pour en éviter la rupture.
Ainsi, le brevet US 5,363,995 décrit une plaque tiroir constitué à partir d'un matériau réfractaire obtenu à partir d'une composition comprenant de 70 à 95% en poids d'alumine, de 1 à 10% d'alumine réactive, de 1 à 5% de silice et de 3 à 15% de carbure de silicium.
Le brevet US 5,954,989 décrit alternativement comme matériau possible un réfractaire comprenant jusqu'à 95% d'alumine, jusqu'à 15% de carbone et jusqu'à 10 pour cent de silice, en présence de moins de 3% d'un antioxydant.
Le brevet US 4,646,950 décrit un matériau réfractaire pour une buse coulissante, obtenue à partir d'une composition incorporant de 2 à 50% poids de particules comprenant de 42 à 79,3% poids d'alumine, de 20 à 40% poids de zircone et de 0,5 à 16% poids d'oxyde de titane et moins de 2% d'impuretés.
II existe encore à l'heure actuelle un besoin pour des matériaux réfractaires et des matières premières (sous formes de grains) pour la fabrication de tels matériaux réfractaires, notamment dans le domaine de la métallurgie, présentant une résistance améliorée aux chocs thermiques. Le but de l'invention est de satisfaire un tel besoin.
L'objet de la présente invention concerne donc en premier lieu en un matériau céramique, comprenant essentiellement :
une phase principale comprenant plus de 90 % en poids d'Alumine sous forme corindon,
une phase secondaire présentant la composition suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes :
o de 40 à 90% de Zr02,
o de 2 à 35% de Ti02,
o de 2 à 20% d'Y203,
o moins de 5% d'Al203,
o moins de 2% d'impuretés.
Selon l'invention, la phase alumine représente plus de 70% poids dudit matériau. Selon l'invention encore, la phase principale d' alumine et la phase secondaire représentent ensemble plus de 95% du poids dudit matériau.
Selon des modes de réalisations préférés du matériau selon la présente invention, qui peuvent bien évidemment être combinés entres eux le cas échéant :
- La composition de la phase secondaire comprend plus de 45% poids de Zr02, de préférence encore plus de 50% poids de Zr02, voire plus de 55% poids de Zr02. - La composition de la phase secondaire comprend moins de 30% poids de Ti02, de préférence encore moins de 25% poids de Ti02, ou même moins de 20% poids de Ti02.
- La phase principale comprend plus de 95% poids d'alumine. De préférence encore la phase principale comprend plus de 99% poids d'alumine.
- La phase principale alumine et la phase secondaire représentent ensemble (c'est-à-dire au total) plus de 98% du poids dudit matériau.
- La phase alumine représente plus de 80% du poids dudit matériau, voire plus de 85% du poids dudit matériau ou même plus de 90% du poids dudit matériau .
- La phase secondaire représente plus de 1% du poids dudit matériau, de préférence encore plus de 2% du poids dudit matériau.
- La phase secondaire représente moins de 25% du poids dudit matériau, de préférence moins de 15% du poids desdits grains, de préférence encore moins de 10% du poids dudit matériau.
- Dans la composition globale du matériau, le taux de Y2O3 est de préférence supérieur à 0,2% poids, de préférence supérieur à 0,3% poids ou même supérieur à 0,4% poids.
- Le matériau céramique selon l'invention présente la composition globale suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes simples :
- plus de 70,0% et moins de 97,0% d'Al203,
- plus de 0,3% et moins de 6,0% de Ti02,
- plus de 0,5% et moins de 20,0% de Zr02,
- plus de 0,3% et moins de 4,0% de Y203,
- moins de 2,0%, au total, d'autres oxydes. - Dans la composition globale précédente, le taux d'Al203 est de préférence supérieur à 75% poids, de préférence supérieur à 80% poids ou même supérieur à 85% poids.
- Dans la composition globale précédente, le taux de
Ti02 est de préférence inférieur à 4% poids.
- Dans la composition globale précédente, le taux de Zr02 est de préférence inférieur à 8% poids, ou même inférieur à 6% poids.
Selon un mode de réalisation particulier avantageux, le matériau céramique selon l'invention présente la composition globale suivante, sur la base des oxydes simples :
- plus de 85,0% et moins de 97,0% d'Al203,
- plus de 0,3% et moins de 4,0% de Ti02,
- plus de 0,5% et moins de 8,0% de Zr02,
- plus de 0,3% et moins de 2,0% de Y2O3,
- moins de 2,0%, au total, d'autres oxydes. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'une pièce en matériau céramique tel que décrit précédemment, comprenant les étapes suivantes:
a) le mélange de matières premières constituées d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de titane, d'oxyde de zirconium, d'oxyde d' yttrium ou de précurseurs desdits oxydes, dans les proportions respectives suivantes, sur la base des oxydes :
- plus de 70,0% et moins de 97,0% d'Al203,
- plus de 0,3% et moins de 6,0% de Ti02, - plus de 0,5% et moins de 20,0% de Zr02,
- plus de 0,3% et moins de 4,0% de Y203,
- moins de 2,0%, au total, d'autres oxydes.
b) la fusion complète dudit mélange, c) l'obtention à partir dudit mélange fondu d'une poudre de grains fondus par des étapes comprenant :
- le refroidissement du mélange fondu jusqu'à la température ambiante,
- la division du mélange fondu en grains individualisés ,
d) une étape de mise en forme de ladite pièce à partir de la poudre de grains fondus, éventuellement mélangée avec des matières carbonées ou organiques telles que le graphite ou les résines phénoliques,
e) une étape de traitement thermique à une température comprise entre 500°C et 1500°C pour l'obtention de ladite pièce céramique réfractaire. Selon l'invention, les deux étapes de refroidissement et de division précédemment décrites dans le c) ne sont pas forcément effectuées dans cet ordre. L'ordre desdites deux étapes dépend en particulier de la technique utilisée pour l'obtention des grains fondus. Par exemple, on procédera d'abord à l'étape de refroidissement puis à l'étape de division dans le cas où la division de la masse fondue consiste en un broyage. Alternativement, on procédera d'abord à l'étape de division puis à l'étape de refroidissement dans le cas où la division de la masse fondue consiste en un moulage tel que par exemple décrit dans la demande WO2012/045302.
Selon l'invention, les matières premières sont bien évidemment choisies à l'étape a) dans des proportions telles que les grains obtenus finalement soient conformes à l'invention.
Tout procédé conventionnel de fabrication de grains fondus peut être mis en œuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d' obtenir des grains présentant une composition conforme à celle des grains selon l'invention.
A l'étape a), le titane peut être introduit sous une forme quelconque, en particulier sous forme oxyde, ou sous forme métallique ou sous forme d'un composé mixte zircone- oxyde de titane. De même l' yttrium peut être introduit sous forme d'un composé zircone-oxyde d' yttrium.
A l'étape b) , on utilise de préférence un four à arc électrique, mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four ou torche à plasma, pourvu qu' ils permettent de faire fondre complètement la charge de départ. La cuisson est de préférence effectuée dans des conditions neutres, par exemple sous argon, ou oxydantes, de préférence à pression atmosphérique. A l'étape c) , la masse solide est divisée selon des techniques conventionnelles, jusqu'à l'obtention d'une granulométrie adaptée à son utilisation ultérieure.
Ladite charge de départ peut comprendre des impuretés inévitables, dans les quantités limitées précisées précédemment.
Par « impuretés », on entend les constituants inévitables introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés peuvent en particulier être introduites lors de l'étape préliminaire de fabrication des grains fondus. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. On considère qu'une teneur totale en impuretés inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, ne modifie pas substantiellement les résultats obtenus.
L'invention se rapporte également, selon un autre aspect, à des grains fondus permettant de synthétiser le matériau selon l'invention par la mise en œuvre du procédé décrit précédemment, notamment sous forme de poudre.
Lesdits grains fondus selon l'invention comprennent essentiellement :
- une phase oxyde principale comprenant plus de 90% en poids d'alumine sous forme corindon,
une phase oxyde secondaire présentant la composition suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes :
o de 40 à 90% de Zr02,
o de 2 à 35% de Ti02,
o de 2 à 20% d'Y203,
o moins de 5% d'Al203,
o moins de 2% d'impuretés
lesdites phases d'alumine et d'oxyde secondaire représentant ensemble plus de 95% du poids des grains et ladite phase alumine représentant plus de 70% du poids desdits grains.
Selon des modes de réalisations préférés des grains fondus selon la présente invention, qui peuvent bien évidemment être combinés entres eux le cas échéant :
- la phase secondaire est essentiellement présente, dans lesdits grains, au niveau des joints de grains des cristallites de la phase principale.
- La composition globale des grains fondus répond à la formulation générale suivante :
t < 0, 6 x (y + z)
dans laquelle :
t est le pourcentage poids de Ti02, y est le pourcentage poids de Y203, z est le pourcentage poids de Zr02.
- La composition globale des grains fondus répond de préférence à la formulation générale :
t < 0, 4 x (y + z) , de préférence encore à la formulation générale :
t < 0, 3 x (y + z) ,
et de manière très préférée à la formulation générale :
t < 0,2 (y + z) ,
ou même
t < 0, 1 x (y + z) .
Des grains fondus selon l'invention présentent également de préférence avantageusement les caractéristiques suivantes :
- La composition de la phase secondaire comprend plus de 45% poids de Zr02, de préférence encore plus de 50% poids de Zr02, voire plus de 55% poids de Zr02. - La composition de la phase secondaire comprend moins de 30% poids de Ti02.
- La phase principale comprend plus de 95% poids d'alumine. De préférence encore la phase principale comprend plus de 99% poids d'alumine.
- La phase principale alumine et la phase secondaire représentent ensemble (c'est-à-dire au total) plus de 98% du poids dudit matériau.
- La phase alumine représente plus de 80% du poids dudit matériau, voire plus de 85% du poids dudit matériau ou même plus de 90% du poids dudit matériau .
- La phase secondaire représente plus de 1% du poids dudit matériau, voire plus de 2% du poids dudit matériau. Selon un mode de réalisation particulier, la phase secondaire peut représenter plus de 5% du poids dudit matériau, voire plus de 6% du poids dudit matériau.
- La phase secondaire représente moins de 25% du poids dudit matériau, de préférence moins de 15% du poids desdits grains, de préférence encore moins de 10% du poids dudit matériau.
- Dans la composition globale des grains fondus selon l'invention, le taux de Y2O3 est supérieur à 0,2% poids, de préférence supérieur à 0,3% poids, voire supérieur à 0,4% poids.
- Les grains fondus selon l'invention présentent la composition globale suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes simples :
- plus de 70,0% et moins de 97,0% d'Al203,
- plus de 0,3% et moins de 6,0% de T1O2,
- plus de 0,5% et moins de 20,0% de Zr02,
- plus de 0,3% et moins de 4,0% de Y2O3,
- moins de 2,0%, au total, d'autres oxydes.
- Dans la composition globale précédente, le taux d'Al203 est de préférence supérieur à 75% poids, de préférence supérieur à 80% poids ou même supérieur à 85% poids.
- Dans la composition globale précédente, le taux de T1O2 est de préférence inférieur à 4% poids.
- Dans la composition globale précédente, le taux de Zr02 est de préférence inférieur à 8% poids, ou même inférieur à 6% poids.
- Dans la composition globale précédente, le taux de Y2O3 est inférieur à 4,0% poids, de préférence encore est inférieur à 2% poids.
- Selon un mode de réalisation particulier avantageux, les grains fondus selon l'invention présentent la composition globale suivante, sur la base des oxydes simples :
- plus de 85,0% et moins de 97,0% d'Al203,
- plus de 0,3% et moins de 4,0% de T1O2,
- plus de 0,5% et moins de 8,0% de Zr02,
- plus de 0,3% et moins de 2,0% de Y2O3, - moins de 2,0%, au total, d'autres oxydes.
De préférence, les grains selon l'invention comportent moins de 2% de silice S1O2, voire moins de 1 ~6 , voire moins de 0,5%, voire moins de 0,4% de silice Si02.
Ainsi, selon un de ses aspects essentiels, l'invention se rapporte à un matériau céramique susceptible d'être obtenu par frittage des grains fondus tels que précédemment décrits (ou d'une poudre desdits grains), à une température préférentiellement comprise entre 1100°C et 1500°C, éventuellement en mélange avec des grains d'alumine. L'invention concerne ainsi des produits réfractaires , notamment pour une utilisation dans le domaine de la métallurgie, susceptibles d'être obtenus par frittage de matières premières comportant ou de préférence constitués par les grains fondus à base d'alumine selon l'invention, lesdits grains étant frittés ensemble pour constituer lesdits matériaux réfractaires .
Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à un matériau céramique susceptible d'être obtenu par consolidation des grains fondus tels que précédemment décrits (ou d'une poudre desdits grains), à une température préférentiellement comprise entre 500°C et 1100°C, éventuellement en mélange avec des grains d'alumine. Sans sortir du cadre de la présente invention, un procédé alternatif de fabrication d'une pièce en matériau céramique tel que précédemment décrit comprend les étapes suivantes :
a) le mélange de matières premières, constituées principalement par une poudre d' alumine et une poudre de grains présentant la composition suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes:
de 40 à 90% de Zr02,
de 2 à 35% de Ti02, de 2 à 20% d'Y203,
moins de 5% d'A^Os,
moins de 2% d'impuretés,
ladite poudre d' alumine et ladite poudre de grains représentant ensemble plus de 95% poids desdites matières premières et la poudre d' alumine représentant plus de 70% poids dudit mélange,
b) une étape de mise en forme de ladite pièce à partir du mélange de matières premières, éventuellement mélangée avec des matières carbonées ou organiques telles que le graphite ou les résines phénoliques, c) une étape de traitement thermique à une température comprise entre 500°C et 1500°C pour l'obtention de ladite pièce céramique.
On donne les définitions suivantes :
On appelle « grain fondu » un grain obtenu par un procédé de fabrication comportant au moins une étape de fusion, une étape de solidification et une étape de division, notamment par broyage, par moulage ou tout autre moyen connu équivalent.
Une poudre selon l'invention est un ensemble de grains selon l'invention, dont la granulométrie est adaptée à une utilisation particulière.
Par « grain », on entend une particule individualisée notamment au sein d'une poudre.
Par « joint de grain » on entend l'interface entre deux cristaux de la structure polycristalline dudit grain.
On appelle « fusion » d'un mélange de précurseurs ou d'oxydes, un traitement thermique à une température suffisamment importante pour que tous les constituants du mélange se retrouvent à l'état fondu (liquide) .
De façon classique dans le domaine des céramiques, on appelle « frittage » d'un ensemble de grains, un traitement thermique permettant la jonction et le développement de leurs interfaces de contact par mouvement des atomes à l'intérieur et entre les grains, au sens indiqué dans la norme ISO 836:2001 (point 120) .
Selon l'invention, la température de frittage des grains fondus est normalement comprise entre 1100°C et 1500°C, notamment entre 1300° et 1500°C.
Alternativement, on entend par consolidation un traitement thermique des grains à une température plus modérée propre à la simple mise en forme d'une pièce céramique, sans liaisons fortes cependant entre les interfaces des grains, par opposition au procédé de frittage précédemment décrit, la liaison pouvant être assurée par un liant, par exemple une résine phénolique.
Selon l'invention, la température de consolidation des grains fondus est normalement comprise entre 500 °C et 1100°C, notamment entre 500°C et 1100°C.
On appelle « taille médiane » ou diamètre médian d'un ensemble de particules, notée D5o, la taille divisant les particules de cet ensemble en une première et une deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou inférieure, respectivement, à ladite taille médiane. La taille des grains est mesurée selon les techniques bien connues de granulométrie laser jusqu'à 20 micromètres puis par des techniques classiques de tamisage au-delà de 20 micromètres.
L' invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids.
Exemples L'exemple 1 comparatif est un grain fondu (c'est-à- dire obtenu par électrofusion puis broyage) constitué pour plus de 99% de son poids d'alumine et de diamètre médian D5o de l'ordre de 5 micromètres.
L'exemple selon l'invention est préparé à partir des proportions nécessaires des matières premières suivantes :
- Alumine AR75 comportant plus de 98% d'Al203, commercialisée par la société Alcan,
- T1O2, sous forme rutile commercialisée par la société Altichem comportant plus de 98% de T1O2,
- Zircone avec un taux de pureté supérieur à 98,5% commercialisée sous la référence CC10 par la société Saint-Gobain ZirPro,
- Oxyde d' yttrium Y2O3 commercialisée par la société Altichem avec un taux de pureté supérieur à 99%.
Le mélange des réactifs initiaux ainsi obtenu est électrofondu au four à arcs électriques, sous air. Le mélange fondu est coulé en lingot. Le lingot refroidi obtenu est broyé et tamisé pour obtenir une poudre de grains fondus dont le diamètre moyen D50 est égal à 4,8 micromètres tel que mesuré sur un granulomètre laser LA950V2 de la marque Horiba®.
Structures : Les échantillons selon les exemples 1 et 2 sont ensuite analysés. La composition chimique globale des grains, indiquée en pourcentages poids sur la base des oxydes, a été déterminée par fluorescence des rayons X. Les résultats des analyses pratiquées sur chacun des échantillons des exemples 1 et 2 sont regroupés dans le tableau 1 qui suit. A1203 Zr02 Y2O3 Ti02 Si02 Na20 CaO MgO
Exemple 1
complément 1,02 <0,01 <0,01 <0,05 0,40 0,03 0,04
(comparatif)
Exemple 2
complément 6,39 0,70 2,80 0,08 0,09 0,06 0,11
(invention)
Tableau 1
L'analyse qualitative des phases présentes dans les grains fondus selon les exemples 1 et 2 est ensuite réalisée par les techniques classiques utilisant la microsonde de Castaing (en anglais électron probe microanalyser ou EPMA) .
Plus précisément les grains sont polis et analysés au microscope électronique à balayage. La figure unique ci- jointe montre le cliché électronique correspondant à un grain fondu selon l'exemple 2 selon l'invention.
Le grain fondu selon l'invention est constitué de deux phases oxydes, principale 1 et secondaire 2 tel qu'indiqué sur la figure, la phase secondaire étant essentiellement présente aux joints de grains des cristaux de la phase principale corindon.
L'analyse par microsonde de Castaing des différentes zones (phases) distinctes du grain selon l'invention (exemple 2) permet d'en déterminer les compositions respectives, tel que reporté sur la figure. Les résultats obtenus, en pourcentages poids sur la base des oxydes simples, sont reportés dans le tableau 2 qui suit.
Tel que reporté également dans le tableau 2, le pourcentage pondéral de chaque phase dans le matériau est déterminé par le calcul, sur la base de la composition chimique globale du matériau telle que déterminée par fluorescence des rayons X (voir tableau 1) et de la composition des phases principales et secondaires, telle que déterminée par l'analyse microsonde, dont les résultats sont également reportés dans le tableau 2 qui suit. Exemple 2
Phase principale Secondaire (1)
A1203 99, 4 3,5-4,2
Ti02 0,5 26, 8-30,3
Zr02 - 53-55, 8
Y203 - 11, 8-12, 2
% poids dans
le grain 92, 5 7,5
(calculé)
Tableau 2
(1) Gamme de valeurs obtenue par la mesure en différents points de la phase secondaire, par analyse microsonde.
Propriétés : Les propriétés des matériaux obtenus à partir de grains selon l'invention et comparatifs sont mesurées de la façon suivante :
Dans un premier temps, on synthétise des cylindres présentant un diamètre d'environ 3 centimètres et une longueur d'environ 20 centimètres par pressage isostatique puis frittage d'une poudre desdits grains par un traitement thermique à 1650°C ou 1470°C respectivement pour l'exemple 1 et l'exemple 2 pendant 4 heures. Ces différentes températures de frittage permettent d' obtenir des pièces frittées présentant une porosité comparable d'environ 16% pour les deux exemples.
On usine ensuite dans ces pièces frittées, une série des barreaux de dimensions 45mm x 4mm x 3mm pour chacun des deux exemples.
Pour comparer les propriétés des matériaux constituant les barreaux ainsi obtenus, on compare l'évolution du module de rupture en flexion desdits barreaux après un choc thermique. Plus précisément la résistance aux chocs thermiques des matériaux est évaluée en disposant 5 desdits barreaux pendant 15 minutes dans un four préchauffé à 1250°C puis en retirant ces barreaux et en les trempant immédiatement dans de l'eau à température ambiante (25°C) .
Les modules de rupture (MOR) des barreaux obtenus à partir des grains fondus selon les exemples 1 et 2 sont déterminés à la température ambiante en flexion 3 points, selon la norme NF EN 993-6.
Plus précisément, pour chaque exemple, on mesure le MOR initial sans choc thermique à partir de 5 premiers barreaux et le MOR résiduel sur une série de 5 autres barreaux ayant cette fois subi le choc thermique. Les résultats reportés dans le tableau 2 ci-dessous correspondent à la valeur moyenne trouvée pour chaque série de 5 barreaux.
Dans le tableau 3 ci-dessous, la valeur de module de rupture en flexion résiduel après une épreuve de choc thermique est notée « MOR res » et la variation de MOR mesuré à température ambiante (« MOR res » - le MOR initial) est notée « AMOR » dans le tableau 3.
Une valeur sensiblement identique ou légèrement positive du AMOR indique donc que la résistance mécanique du matériau est restée sensiblement inchangée suite au choc thermique, une valeur fortement négative indique que la résistance mécanique du matériau a fortement diminué suite au choc thermique.
Figure imgf000018_0001
Tableau 3 Les résultats reportés dans le tableau 3 montrent que le matériau selon l'invention (exemple 2), obtenu à partir de grains fondus selon l'invention, présente une stabilité AMOR très améliorée par rapport à des grains fondus en alumine corindon.
L'échantillon comparatif se caractérise par une très forte diminution de ses performances mécaniques après le choc thermique, au contraire de l'échantillon selon l'invention (exemple 2). Au final, l'échantillon selon l'invention présente une faible variation de sa résistance mécanique après le choc thermique. En outre sa résistance MOR résiduelle est supérieure à celle de l'échantillon comparatif .

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau céramique, comprenant :
une phase principale comprenant plus de 90 % en poids d'Alumine sous forme corindon,
une phase secondaire présentant la composition suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes :
o de 40 à 90% de Zr02,
o de 2 à 35% de Ti02,
o de 2 à 20% d'Y203,
o moins de 5% d'Al203,
o moins de 2% d'impuretés,
la phase alumine représentant plus de 70% poids dudit matériau et lesdites phases principale et secondaire représentant ensemble plus de 95% du poids dudit matériau .
2. Matériau céramique selon la revendication précédente, dans lequel la phase principale comprend plus de 95% poids d' alumine et de préférence dans lequel la phase principale comprend plus de 99% poids d'alumine.
3. Matériau céramique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdites phases alumine et oxyde secondaire représentant ensemble plus de 98% du poids dudit matériau.
4. Matériau céramique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la phase alumine représente plus de 80% du poids dudit matériau, voire plus de 85% du poids dudit matériau.
5. Matériau céramique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la phase secondaire représente plus de 1% du poids dudit matériau.
6. Matériau céramique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la phase secondaire représente moins de 25% du poids dudit matériau.
7. Matériau céramique selon l'une des revendications précédentes, présentant la composition globale suivante, sur la base des oxydes simples :
- plus de 70,0% et moins de 97,0% d'Al203,
- plus de 0,3% et moins de 6,0% de Ti02,
- plus de 0,5% et moins de 20,0% de Zr02,
- plus de 0,3% et moins de 4,0% de Y2O3,
- moins de 2,0%, au total, d'autres oxydes.
Matériau céramique selon l'une des revendications précédentes, présentant la composition globale suivante, sur la base des oxydes simples :
- plus de 85,0% et moins de 97,0% d'Al203,
- plus de 0,3% et moins de 4,0% de T1O2,
- plus de 0,5% et moins de 8,0% de Zr02,
- plus de 0,3% et moins de 2,0% de Y2O3,
- moins de 2,0%, au total, d'autres oxydes.
Procédé de fabrication d'une pièce en matériau céramique selon l'une des revendications précédentes, comprenant :
- le mélange de matières premières constituées d' oxyde d'aluminium, d'oxyde de titane, d'oxyde de zirconium, d'oxyde d' yttrium ou de précurseurs desdits oxydes, dans les proportions respectives suivantes, sur la base des oxydes :
- plus de 70,0% et moins de 97,0% d'Al203, - plus de 0,3% et moins de 6,0% de Ti02,
- plus de 0,5% et moins de 20,0% de Zr02,
- plus de 0,3% et moins de 4,0% de Y2O3,
- moins de 2,0%, au total, d'autres oxydes.
- la fusion complète dudit mélange,
l'obtention à partir dudit mélange fondu d'une poudre de grains fondus par des étapes comprenant :
- le refroidissement du mélange fondu jusqu'à la température ambiante,
- la division du mélange fondu en grains individualisés ,
- une étape de mise en forme de ladite pièce à partir de la poudre de grains fondus, éventuellement mélangée avec des matières carbonées ou organiques telles que le graphite ou les résines phénoliques,
- une étape de traitement thermique à une température comprise entre 500°C et 1500°C pour l'obtention de ladite pièce céramique réfractaire.
Procédé de fabrication d'une pièce en matériau céramique selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant :
le mélange de matières premières, constituées principalement par une poudre d' alumine et une poudre de grains présentant la composition suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes :
de 40 à 90% de Zr02,
de 2 à 35% de Ti02,
de 2 à 20% d'Y203,
moins de 5% d'Al203,
moins de 2% d'impuretés,
ladite poudre d' alumine et ladite poudre de grains représentant ensemble plus de 95% poids desdites matières premières et la poudre d' alumine représentant plus de 70% poids dudit mélange,
- une étape de mise en forme de ladite pièce à partir du mélange de matières premières, éventuellement mélangée avec des matières carbonées ou organiques telles que le graphite ou les résines phénoliques,
- une étape de traitement thermique à une température comprise entre 500°C et 1500°C pour l'obtention de ladite pièce céramique.
11. Grains fondus, notamment sous forme de poudre, comprenant essentiellement :
une phase oxyde principale comprenant plus de 90% en poids d'alumine sous forme corindon,
- une phase oxyde secondaire présentant la composition suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes:
o de 40 à 90% de Zr02,
o de 2 à 35% de Ti02,
o de 2 à 20% d'Y203,
o moins de 5% d'Al203,
o moins de 2% d'impuretés
lesdites phases d' alumine et d' oxyde secondaire représentant ensemble plus de 95% du poids des grains et ladite phase alumine représentant plus de 70% du poids desdits grains.
Grains fondus selon la revendication précédente, dans laquelle la phase secondaire est essentiellement présente, dans lesdits grains, au niveau des joints de grains des cristallites de la phase principale.
13. Grains fondus selon l'une des revendications 11 ou 12, dont la composition répond à la formulation générale suivante : t < 0, 6 x (y + z)
dans laquelle :
t est le pourcentage poids de Ti02, y est le pourcentage poids de Y2O3,
- z est le pourcentage poids de Zr02.
14. Grains fondus selon la revendication précédente, dans lesquels ladite composition répond en outre à la formulation générale suivante :
t < 0,4 (y + z)
15. Grains fondus, selon l'une des revendications 11 à 14, présentant la composition globale chimique suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes:
- plus de 70,0% et moins de 97,0% d'Al203,
- plus de 0,3% et moins de 6,0% de T1O2,
- plus de 0,5% et moins de 20,0% de Zr02,
- plus de 0,3% et moins de 4,0% de Y2O3,
- moins de 2,0%, au total, d'autres oxydes.
16. Grains fondus, selon l'une des revendications 11 à 15, présentant la composition globale chimique suivante, en pourcentages poids sur la base des oxydes:
- plus de 85,0% et moins de 97,0% d'Al203,
- plus de 0,3% et moins de 4,0% de T1O2,
- plus de 0,5% et moins de 8,0% de Zr02,
- plus de 0,3% et moins de 2,0% de Y2O3,
- moins de 2,0%, au total, d'autres oxydes.
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