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WO2016043039A1 - Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法 Download PDF

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WO2016043039A1
WO2016043039A1 PCT/JP2015/074777 JP2015074777W WO2016043039A1 WO 2016043039 A1 WO2016043039 A1 WO 2016043039A1 JP 2015074777 W JP2015074777 W JP 2015074777W WO 2016043039 A1 WO2016043039 A1 WO 2016043039A1
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WO
WIPO (PCT)
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mass
sintered magnet
rtb
heat treatment
based sintered
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2015/074777
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English (en)
French (fr)
Inventor
鉄兵 佐藤
國吉　太
倫太郎 石井
亮一 山方
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Proterial Ltd
Original Assignee
Hitachi Metals Ltd
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Publication date
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Priority to US15/511,299 priority patent/US10446306B2/en
Priority to CN201580049440.9A priority patent/CN106716571B/zh
Priority to DE112015004222.9T priority patent/DE112015004222T5/de
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    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
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    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing an RTB-based sintered magnet.
  • An R—T—B system sintered magnet having an Nd 2 Fe 14 B type compound as a main phase (R is at least one of rare earth elements and always contains Nd, T is a transition metal element and always contains Fe) It is known as the most powerful magnet among permanent magnets, and is used in various motors for hybrid vehicles, electric vehicles, and home appliances.
  • the RTB -based sintered magnet has a reduced coercive force H cJ (hereinafter sometimes simply referred to as “H cJ ”) at high temperatures, causing irreversible thermal demagnetization. Therefore, RTB -based sintered magnets used for motors for hybrid vehicles and electric vehicles that are used even under relatively high temperature environments are required to have high HcJ .
  • Dy has problems such as supply being unstable and price fluctuating because of limited production areas. Therefore, there is a need for a technique for improving the HcJ of an RTB -based sintered magnet without using a heavy rare earth element such as Dy as much as possible.
  • Patent Document 1 discloses that R 2 T 17 by making the B amount lower than that of an ordinary RTB-based alloy and containing one or more metal elements M selected from Al, Ga, and Cu. The coercive force is suppressed while the content of Dy is suppressed by sufficiently securing the volume fraction of the transition metal rich phase (R 6 T 13 M) generated by using the R 2 T 17 phase as a raw material. It is disclosed that an RTB-based rare earth sintered magnet having a high C can be obtained.
  • Patent Document 2 discloses that the amount of B is lower than that of a normal RTB-based alloy, the amounts of B, Al, Cu, Co, Ga, C, and O are within a predetermined range, and further, Nd relative to B It is disclosed that a high residual magnetic flux density and a coercive force can be obtained when the atomic ratios of Pr and Pr and the atomic ratios of Ga and C to B satisfy specific relationships, respectively.
  • an RTB-based sintered magnet material sintered body obtained by sintering a compact having the following composition is heated to a temperature of 730 ° C. or higher and 1020 ° C. or lower. This is because the R—T—Ga phase is likely to be generated at 550 ° C. or higher and lower than 730 ° C. (difficult to be generated at 730 ° C.
  • the R—Ga—Cu phase is likely to be generated in the range of 730 ° C. or higher and 1020 ° C. or lower. It is considered to be a body.
  • the molded body is stored in a metal container (sintered pack) in order to prevent oxidation of the molded body and to equalize the temperature during sintering. Sintering is often performed. In this case, it is difficult to control the cooling rate after sintering, particularly to obtain a high cooling rate. For this reason, during cooling after sintering, a temperature range of less than 730 ° C. and over 550 ° C. is passed at a relatively slow cooling rate, so that a large amount of RT—Ga phase is generated and the generation of R—Ga—Cu phase is limited. It will be.
  • the sintered RTB-based sintered magnet material sintered body obtained by sintering a molded body to obtain an RTB-based sintered magnet
  • the sintered RTB-based sintered magnet material is, for example, 730 ° C. or higher and 1020
  • a process of heating to a temperature (high temperature) of °C or less and rapid cooling (for example, a cooling rate of 40 °C / min or more) hereinafter sometimes referred to as “high temperature rapid cooling process”
  • high temperature rapid cooling process for example, a cooling rate of 40 °C / min or more
  • the inventors of the present invention have found that high HcJ can be obtained by performing a heat treatment that heats (International Patent Application PCT / JP2014 / 072920).
  • the RTB-based sintered magnet material is heated to a high temperature in a high-temperature rapid cooling treatment to eliminate the RT-Ga phase generated during cooling after sintering, and further subjected to rapid cooling to reduce R This is probably because the generation of the -T-Ga phase can be suppressed and the R-Ga-Cu phase can be generated.
  • Aspect 1 of the present invention includes: 1) sintering a molded body, 27.5% by mass or more and 34.0% by mass or less of R (R is at least one kind of rare earth elements and necessarily contains Nd); 0.85% by mass or more and 0.93% by mass or less B, 0.20% by mass or more and 0.70% by mass or less Ga, more than 0.2% by mass and 0.50% by mass
  • R is at least one kind of rare earth elements and necessarily contains Nd
  • B 0.85% by mass or more and 0.93% by mass or less B, 0.20% by mass or more and 0.70% by mass or less Ga, more than 0.2% by mass and 0.50% by mass
  • M is either or both of Nb and Zr
  • T is Fe and Co, 90% or more of T is Fe by mass ratio
  • inevitable impurities and satisfies the following formulas (1) and (2)
  • Preparing a RTB-based sintered magnet material [T] -72.3 [B]> 0 (1) ([T] -72.3 [B])
  • Aspect 2 of the present invention is the aspect 1 wherein the RTB-based sintered magnet material is cooled from the heating temperature to 300 ° C. at 5 ° C./min and 25 ° C./min in the step 2). This is a method for producing an RTB-based sintered magnet.
  • Aspect 3 of the present invention is the aspect 1 in which in the step 2), the RTB-based sintered magnet material is cooled from the heating temperature to 300 ° C. at 10 ° C./min to 25 ° C./min. This is a method for producing an RTB-based sintered magnet.
  • Step 3 the RTB-based sintered magnet material after the high-temperature heat treatment step is heated to a temperature of 450 ° C. or higher and 490 ° C. or lower. This is a manufacturing method of the described RTB-based sintered magnet.
  • Aspect 5 of the present invention is the aspect 5 according to any one of aspects 1 to 4, wherein the RTB-based sintered magnet material contains 27.5 mass% or more and 31.0 mass% or less of R. This is a method for producing an RTB-based sintered magnet.
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing the arrangement position of a sample in a heat treatment furnace in a high temperature heat treatment step.
  • the present inventors limit the content of copper (Cu) to a specific range (more than 0.2% by mass and 0.50% by mass or less), so that the temperature is 730 ° C. or more and 1020 ° C. or less after sintering.
  • a high-temperature heat treatment process in which heat treatment is performed by heating to a heating temperature, an RTB -based sintered magnet having high HcJ is obtained even if the cooling from the heating temperature to 300 ° C. is slow cooling (slow cooling).
  • the present invention has been found to be able to be achieved. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
  • the cooling rate in the high-temperature heat treatment step is reduced to a so-called slow cooling level (for example, 25 ° C./min or less).
  • a so-called slow cooling level for example, 25 ° C./min or less.
  • RTB-based sintered magnets such as Patent Documents 1 and 2
  • the RTB-Ga phase (R: 15% by mass) Inclusive of 65% by mass or less, T: 20% by mass or more and 80% or less, and Ga: 2% by mass or more and 20% by mass or less, typically R 6 T 13 Ga 1 compound.
  • the -T-Ga phase may contain Al, Si, etc. as inevitable impurities, it may be, for example, an R 6 T 13 (Ga 1-yz Al y Si z ) compound).
  • R-Ga-Cu phase (a part of the R-Ga phase is substituted with Cu or Cu and Co, R: 70% by mass to 95% by mass, Ga: 5% by mass to 30% and included the following mass%, for example, R 3 (Ga, Cu 1 compound, R 3 (Ga, Cu, Co) 1 can be mentioned are) generated in is inhibited (R-Ga-Cu phase may not be produced almost) makes it impossible to obtain a sufficiently high H cJ .
  • the present inventors further examined, and Cu is difficult to be substituted with Ga in the RT-Ga phase, but is easily substituted with Ga in the R-Ga-Cu phase. Even if the RT-Ga phase is generated by slowly cooling (slow cooling) in the high-temperature heat treatment process, the RT-Ga phase is generated excessively, unlike the case where more Ga is added. It was thought that the R—Ga—Cu phase could be generated without causing the generation.
  • the cooling in a high temperature heat treatment process is made into a rapid cooling level (for example, it has been found that the R—Ga—Cu phase can be produced while suppressing the production of the RT—Ga phase not only at 40 ° C./min) but also at 5 ° C./min including the slow cooling level. It was.
  • the details of the manufacturing method of the RTB-based sintered magnet according to the embodiment of the present invention will be described step by step.
  • RTB system sintered magnet material means a sintered body obtained by sintering a compact.
  • an RTB-based sintered magnet material that is a sintered body having a predetermined composition is obtained.
  • the obtained RTB-based sintered magnet material is subjected to heat treatment in each of a high temperature heat treatment step and a low temperature heat treatment step, which will be described in detail later.
  • the steps shown below exemplify the step of preparing an RTB-based sintered magnet material, and a sintered body for an RTB-based sintered magnet having a predetermined composition is prepared.
  • the RTB-based sintered magnet material may be prepared by any method.
  • each element metal or alloy (melting raw material) is prepared so that the RTB-based sintered magnet material has the composition described in detail below, and a flaky raw material alloy is produced by a strip casting method or the like. To do.
  • an alloy powder is produced from the flaky raw material alloy. And an alloy powder is shape
  • An RTB-based sintered magnet material is prepared by sintering the obtained molded body.
  • the obtained flaky raw material alloy is pulverized with hydrogen to obtain coarsely pulverized powder of, for example, 1.0 mm or less.
  • the coarsely pulverized powder is finely pulverized in an inert gas by a jet mill or the like.
  • the particle diameter D 50 volume center value (volume-based median diameter) obtained by measurement by an air flow dispersion type laser diffraction method) is 3 to A finely pulverized powder (alloy powder) of 5 ⁇ m is obtained.
  • the alloy powder one kind of alloy powder (single alloy powder) may be used, or a so-called two alloy method may be used in which an alloy powder (mixed alloy powder) is obtained by mixing two or more kinds of alloy powder.
  • the alloy powder may be produced using a known method or the like so as to obtain the composition of the embodiment of the present invention.
  • a known lubricant may be added as an auxiliary agent to the coarsely pulverized powder before jet mill pulverization, and to the alloy powder during and after jet mill pulverization.
  • the obtained alloy powder is molded in a magnetic field to obtain a molded body.
  • Molding is performed by inserting dry alloy powder into the mold cavity and molding, and injecting slurry containing alloy powder into the mold cavity, discharging the slurry dispersion medium, and remaining Any known forming method including a wet forming method for forming the alloy powder may be used.
  • An RTB-based sintered magnet material is obtained by sintering the compact.
  • a well-known method can be used for sintering of a molded object.
  • the atmosphere gas is preferably an inert gas such as helium or argon.
  • the RTB-based sintered magnet material according to the embodiment of the present invention has an R of 27.5% by mass and 34.0% by mass of R (R is at least one of rare earth elements and must contain Nd. ), 0.85 mass% or more and 0.93 mass% or less of B, 0.20 mass% or more and 0.70 mass% or less of Ga, 0.2 mass% or more, and 0.2 or more.
  • T 50% by mass or less of Cu, 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less of Al, and 0% by mass or more and 0.1% by mass or less of M (M represents both Nb and Zr or And the balance is T (T is Fe and Co, and 90% or more of T is Fe by mass) and inevitable impurities, and the formulas (1) and (2) are Be satisfied [T] -72.3 [B]> 0 (1) ([T] -72.3 [B]) / 55.55 ⁇ 13 [Ga] /69.72 (2) ([T] is the content of T expressed in mass%, [B] is the content of B expressed in mass%, and [Ga] is the content of Ga expressed in mass%)
  • the RTB system sintered magnet (RTB system sintered magnet material) of the embodiment of the present invention may contain inevitable impurities.
  • inevitable impurities are, for example, La, Ce, Cr, Mn, and Si.
  • the amount of B is lower than that of a general RTB-based sintered magnet, and Ga and the like are contained. Therefore, in a state after sintering (a state before high-temperature heat treatment described later), Similar to Patent Documents 1 and 2 described above, an RT-Ga phase is generated at a grain boundary such as a two-grain grain boundary. Since a sufficient amount of Cu is contained, the formation of the RT—Ga phase can be suppressed even if the cooling during the high-temperature heat treatment is slow cooling.
  • R Rare earth element
  • R-T-B based sintered magnet according to an embodiment of the present invention it is possible to obtain a high B r and high H cJ also contain no heavy rare-earth element (RH), obtained higher H cJ Even in this case, the amount of RH added can be reduced, and the content of RH can be typically 5% by mass or less. However, this does not mean that the RH content of the RTB-based sintered magnet according to the embodiment of the present invention is limited to 5% by mass or less.
  • R is less than 27.5% by mass, R required to produce the R—Ga—Cu phase may not be secured, and high H cJ may not be obtained.
  • the phase ratio decreases and high Br cannot be obtained.
  • R is, in order to obtain a higher B r is preferably not more than 31.0 wt%.
  • Transition metal element (T) T is Fe and Co, and 90% or more of T is Fe by mass ratio. Furthermore, a small amount of transition metal elements such as V, Mo, Hf, Ta, and W may be contained as inevitable impurities. If the proportion of Fe in T is less than 90% by mass, Br may be significantly reduced.
  • An example of the transition metal element other than Fe is Co. However, the substitution amount of Co is preferably 2.5% or less of the entire T in terms of mass ratio, and if the substitution amount of Co exceeds 10% of the entire T in terms of mass ratio, Br is lowered, which is not preferable.
  • Al Aluminum
  • the Al content is 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • HcJ can be improved.
  • Al may be contained as an inevitable impurity, or may be positively added and contained.
  • the total amount of unavoidable impurities and the amount positively added is 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less.
  • Niobium (Nb), zirconium (Zr) In general, RTB-based sintered magnets contain Nb and / or Zr, and abnormal growth of crystal grains during sintering is more reliably suppressed. It has been. Also in the embodiment of the present invention, Nb and / or Zr may be contained in a total amount of 0.1% by mass or less. By the content of Nb and / or Zr is present unwanted Nb and Zr exceeds 0.1 mass% in total, there is a possibility that the main phase ratio is lowered B r drops.
  • the composition of the RTB-based sintered magnet material satisfies the formulas (1) and (2), so that the B content is a general RTB-based sintered magnet. It is lower than the magnet.
  • a general RTB-based sintered magnet has [Fe] /55.847 (Fe) so that the R 2 T 17 phase, which is the soft magnetic phase, does not precipitate in addition to the R 2 T 14 B phase, which is the main phase.
  • (Atom weight) has a composition smaller than [B] /10.811 (B atomic weight) ⁇ 14 ([] means the content expressed by mass% of the element described therein. For example, [Fe] means the Fe content expressed in mass%).
  • the RTB system sintered magnet according to the embodiment of the present invention differs from a general RTB system sintered magnet in that [Fe] /55.847 (the atomic weight of Fe) is [B] /
  • the composition satisfies the formula (1) so as to be larger than 10.811 (atomic weight of B) ⁇ 14, and contains R without precipitating the R 2 T 17 phase from the remaining Fe.
  • the formula ([T] -72.3B) /55.55 (Fe atomic weight) is less than 13Ga / 69.72 (Ga atomic weight). 2) is satisfied.
  • T is Fe and Co
  • T in the embodiment of the present invention uses the atomic weight of Fe since Fe is a main component (mass ratio of 90% or more). Thereby, high HcJ can be obtained without using heavy rare earth elements such as Dy as much as possible.
  • High-temperature heat treatment step The obtained RTB-based sintered magnet material is heated to a temperature of 730 ° C. or higher and 1020 ° C. or lower and then cooled to 300 ° C. at a cooling rate of 5 ° C./min or higher. In the embodiment of the present invention, this heat treatment is referred to as a high temperature heat treatment step.
  • the RTB-based sintered magnet material according to the embodiment of the present invention containing a predetermined amount of Cu is subjected to high-temperature heat treatment, so that an R-T-Ga phase is not generated excessively.
  • the —Ga—Cu phase can be generated mainly at grain boundary multipoints (portions that are boundaries between three or more main phases).
  • the heating temperature in the high-temperature heat treatment step is lower than 730 ° C., the temperature is too low, so that a sufficient amount of R—Ga—Cu phase may not be formed. Further, R—T—Ga produced in the sintering step may be formed. Since the phase does not disappear, the RT-Ga phase is excessively present after the high-temperature heat treatment step, and there is a possibility that high HcJ cannot be obtained.
  • the holding time at the heating temperature is preferably 5 minutes or more and 500 minutes or less.
  • the cooling rate to 300 ° C. is less than 5 ° C./min after heating to a heating temperature of 730 ° C. or more and 1020 ° C. or less (after holding), there is a fear that an RT-Ga phase is excessively generated.
  • an RTB-based sintered magnet with a lower B content than that of a general RTB-based sintered magnet and added with Ga or the like is maintained at a heating temperature in a high-temperature heat treatment process. If the subsequent cooling is not rapid cooling (for example, at a cooling rate of 40 ° C./min or more), a large amount of R—T—Ga phase is generated and almost no R—Ga—Cu phase is generated.
  • the RTB-based sintered magnet according to the embodiment of the present invention in which the Cu content is within a predetermined range can be used even when the cooling in the high-temperature heat treatment step is gradually cooled (for example, 25 ° C./min or less).
  • a sufficient amount of R—Ga—Cu phase can be formed while suppressing the generation of R—T—Ga phase, and thus high H cJ can be obtained. That is, the cooling rate from the heating temperature of 730 ° C. to 1020 ° C. to the temperature of 300 ° C. in the high-temperature heat treatment according to the embodiment of the present invention may be 5 ° C./min or more.
  • cooling for example, 25 ° C./lower
  • a preferable cooling rate is 5 ° C./min or more and 25 ° C./min or less. Cooling rate depending on the mounting position when using a heat treatment furnace with a large capacity that is generally used as production equipment by performing slow cooling (slow cooling) of 5 ° C./min to 25 ° C./min. Therefore , high H cJ can be obtained by suppressing the fluctuation of H cJ of the sintered magnet due to the mounting position.
  • the cooling rate up to 300 ° C. after heating to a heating temperature of 730 ° C. or more and 1020 ° C. or less may vary during the cooling from the heating temperature to 300 ° C.
  • the cooling rate may be about 10 ° C./min, and may change to a cooling rate of 5 ° C./min as it approaches 300 ° C.
  • a method of cooling an RTB-based sintered magnet material from a heating temperature of 730 ° C. to 1020 ° C. to a temperature of 300 ° C. at a cooling rate of 5 ° C./min or more is, for example, by introducing argon gas into the furnace. Cooling may be performed, and any other method may be used.
  • an average cooling rate from the heating temperature to 300 ° C. (that is, a temperature between the heating temperature and 300 ° C.)
  • the difference may be evaluated by a value obtained by lowering the temperature from the heating temperature and dividing by the time required to reach 300 ° C.
  • a sufficient amount of R—Ga— is suppressed by suppressing the formation of the RTB-Ga phase as described above. Cu phase is obtained.
  • Low-temperature heat treatment process The RTB-based sintered magnet material after the high-temperature heat treatment process is heated to a temperature of 440 ° C or higher and 550 ° C or lower. In the embodiment of the present invention, this heat treatment is referred to as a low temperature heat treatment step.
  • a low temperature heat treatment step By performing the low-temperature heat treatment step, it is possible to generate a sufficient amount of R—Ga—Cu phase at the two-grain grain boundary while suppressing the generation of RT—Ga phase, and as a result, high H cJ It is thought that can be obtained.
  • the temperature of the low-temperature heat treatment step (heating temperature of the low-temperature heat treatment) is less than 440 ° C.
  • the heating temperature of the low-temperature heat treatment exceeds 550 ° C.
  • the amount of RT—Ga phase generated may be excessive.
  • the heating temperature of the low-temperature heat treatment is preferably 450 ° C. or higher and 490 ° C. or lower.
  • the holding time at the heating temperature is preferably 5 minutes or more and 500 minutes or less.
  • the cooling rate after heating to 440 degreeC or more and 550 degrees C or less may be arbitrary cooling rates.
  • the obtained RTB system sintered magnet may be subjected to machining such as grinding in order to adjust the magnet dimensions.
  • the high temperature heat treatment step and the low temperature heat treatment step may be performed before or after machining, respectively.
  • the surface treatment may be a known surface treatment, and for example, a surface treatment such as Al deposition, electric Ni plating, or resin coating can be performed.
  • the resulting coarsely pulverized powder was mixed with an airflow pulverizer (jet mill device). Then, dry pulverization was performed in a nitrogen stream to obtain finely pulverized powder (alloy powder) having a particle diameter D50 of 4 ⁇ m.
  • the particle diameter D50 is a volume-based median diameter obtained by a laser diffraction method using an airflow dispersion method.
  • the fatty acid ester as a lubricant was added to the finely pulverized powder in an amount of 0.04% by mass with respect to 100% by mass of the finely pulverized powder, mixed, and then molded in a magnetic field to obtain a molded body.
  • molding apparatus lateral magnetic field shaping
  • molding apparatus in which the magnetic field application direction and the pressurization direction orthogonally crossed was used for the shaping
  • the obtained molded body was sintered in vacuum at 1020 ° C. for 4 hours to obtain an RTB-based sintered magnet material.
  • the dimensions of the RTB-based sintered magnet material were 20 mm long, 20 mm wide, 20 mm thick, and the density was 7.5 Mg / m 3 or more.
  • Table 1 shows component analysis results (including O, C, and N gas analysis results) of the obtained RTB-based sintered magnet material.
  • Nd, Pr, Dy, B, Co, Al, Cu, Ga, Nb, Zr, and Fe are measured using high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). It was measured.
  • a gas analyzer using the gas melting-infrared absorption method for O (oxygen amount), the gas melting-heat conduction method for N (nitrogen amount), and the combustion-infrared absorption method for C (carbon amount) is used. Measured.
  • the obtained RTB-based sintered magnet material was subjected to a high-temperature heat treatment process under the conditions shown in Table 2.
  • Sample No. in Table 2 1 is a magnet material No. 1 in Table 1.
  • an average cooling rate from the heating temperature (800 ° C.) to 300 ° C. is performed at a cooling rate of 50 ° C./min.
  • the average cooling rate to room temperature was 3 ° C./min.
  • the heating and holding time in the high-temperature heat treatment process was all 3 hours. Therefore, sample No. In the case of 1, it was heated to 800 ° C. and held for 3 hours. Sample No. In the same manner, each sample No.
  • Magnet material No. corresponding to Each of the sample Nos. Shown in Table 2 was prepared for the RTB-based sintered magnet material.
  • the high temperature heat treatment was performed under the conditions (temperature, cooling rate) of the high temperature heat treatment process corresponding to the above.
  • the average cooling rate from 300 ° C. to room temperature in the high-temperature heat treatment process is as follows.
  • Sample Nos. 2 to 52 are Similar to 1, 3 ° C./min.
  • the RTB-based sintered magnet material after the high temperature heat treatment was subjected to a low temperature heat treatment step at the temperature shown in Table 2.
  • the heating and holding time in the low-temperature heat treatment step was 2 hours for all samples, and the sample was cooled from the held temperature to room temperature at a cooling rate of 2 ° C./min. Therefore, sample no. 1 was heated to 470 ° C. and held for 2 hours, and then cooled to room temperature at a cooling rate of 2 ° C./min.
  • the heating temperature and cooling rate in the high temperature heat treatment step and the low temperature heat treatment step were measured by attaching a thermocouple to the RTB-based sintered magnet material.
  • a thermocouple By machining the R-T-B based sintered magnet after the low temperature heat treatment step, vertical 7 mm, transverse 7 mm, to prepare a sample having a thickness of 7 mm, were measured B r and H cJ of the sample by B-H tracer .
  • the measurement results are shown in Table 2. Incidentally, B r and H components of the R-T-B based sintered magnet was measured cJ, were subjected to gas analysis, the R-T-B-based sintered magnet material components in Table 1, comparable results gas analysis Met.
  • the RTB-based sintered magnet material (magnet materials No. C to L) within the composition range of the embodiment of the present invention and the high temperature heat treatment step according to the embodiment of the present invention and
  • the example samples (Sample Nos. 9 to 12, 14 to 17, and 19 to 34) subjected to the low-temperature heat treatment step have a small ⁇ H cJ of 8 to 51 kA / m, even though the cooling rate in the high-temperature heat treatment step is low ( It can be seen that it has sufficiently good magnetic properties (even at slow cooling levels).
  • an RTB-based sintered magnet material (magnet material No. M to P) having a Cu content smaller than the composition range of the embodiment of the present invention.
  • the comparative sample (sample Nos. 36 to 47) subjected to the high temperature heat treatment step and the low temperature heat treatment step has a large ⁇ H cJ of 179 to 233 kA / m. That is, it can be seen that excellent magnetic properties cannot be obtained when the cooling rate in the high-temperature heat treatment process is slow (when the cooling rate is low).
  • Magnet material No. A is an example sample of sample Nos. 9 to 12 (magnet material No. C), and sample Nos. 5 to 8 (magnet material No. B) are sample Nos. 19 to 22 (magnet material No. A).
  • B r and H cJ was not obtained as compared to the sample No. F) of Example).
  • sample No. 48 and 49, and B are beyond the scope of the embodiments of the present invention.
  • HcJ of the same level is not obtained.
  • Sample No. B is lower than the range of the embodiment of the present invention or Ga is out of the range of the embodiment of the present invention.
  • 51 and 52 are sample Nos. Having the same composition except for B and Ga. 19-22 not the same level of B r can be obtained as compared with (magnetic material No.F).
  • Example 2 The magnet material No. of Table 1 prepared by the same method as Example 1 was used.
  • the RTB-based sintered magnet material of C was subjected to a high temperature heat treatment process under the conditions shown in Table 3.
  • Sample No. in Table 3 No. 60 after heating the RTB-based sintered magnet material to 700 ° C., an average cooling rate from the heating temperature (700 ° C.) to 300 ° C. is performed at a cooling rate of 50 ° C./min. The average cooling rate was up to 3 ° C./min.
  • the heating and holding time in the high-temperature heat treatment process was all 3 hours. Therefore, sample No. In the case of 60, it heated to 700 degreeC and hold
  • 61 and 62 were similarly subjected to the high temperature heat treatment process under the conditions shown in Table 3. Note that the average cooling rate from 300 ° C. to room temperature in the high-temperature heat treatment process is as follows. 61 and 62 are also sample nos. Similar to 60, 3 ° C./min. Further, the RTB-based sintered magnet material after the high temperature heat treatment was subjected to a low temperature heat treatment step at the temperature shown in Table 3. The heating and holding time in the low-temperature heat treatment step was 2 hours for all samples, and the sample was cooled from the held temperature to room temperature at a cooling rate of 2 ° C./min. Therefore, sample no. 60 was heated to 470 ° C.
  • Sample No. in Table 4 70 is the magnet material No. in Table 1.
  • the average cooling rate from the heating temperature (800 ° C.) to 300 ° C. is performed at a cooling rate of 50 ° C./min.
  • the average cooling rate was 3 ° C./min.
  • the heating and holding time in the high-temperature heat treatment process was all 3 hours. Therefore, sample No. In the case of 70, it heated to 800 degreeC and hold
  • the high temperature heat treatment process was performed under the conditions shown in Table 4. Note that the average cooling rate from 300 ° C. to room temperature in the high-temperature heat treatment process is as follows. Samples Nos. 71 to 76 are also sample No. Similar to 70, 3 ° C./min.
  • the RTB-based sintered magnet material after the high temperature heat treatment was subjected to a low temperature heat treatment step at the temperature shown in Table 4.
  • the heating and holding time in the low-temperature heat treatment step was 2 hours for all samples, and the sample was cooled from the held temperature to room temperature at a cooling rate of 2 ° C./min. Therefore, sample no. 70 was heated to 470 ° C. and held for 2 hours, and then cooled to room temperature at a cooling rate of 2 ° C./min.
  • the heating temperature and cooling rate in the high temperature heat treatment step and the low temperature heat treatment step were measured by attaching a thermocouple to the RTB system sintered magnet material.
  • thermocouples were measured by attaching three thermocouples each to RTB-based sintered magnet materials located at the “end” and “center” of the heat treatment furnace described below.
  • RTB-based sintered magnet materials located at the “end” and “center” of the heat treatment furnace described below.
  • B r and H cJ of each sample was measured B r and H cJ of each sample in the same manner as in Experimental Example 1.
  • Table 5 shows the measurement results.
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing the arrangement position of a sample in a heat treatment furnace in a high temperature heat treatment step. More specifically, an RTB-based sintered magnet material (sample) was charged so as to fill the processing container 3, and the processing container 3 was set in the heat treatment furnace 1 to perform a high temperature heat treatment process.
  • the “furnace position” in Table 5 indicates the arrangement position of the RTB-based sintered magnet material in the heat treatment furnace 1, and the “end part” is the position of the circle ( shows a sample treated with the ends 10), Table 5 the results of the sample finally obtained in (after low-temperature heat treatment step) was measured B r and H cJ of the R-T-B based sintered magnet It is shown under “End”.
  • the "central portion” indicates a treated sample at a position ⁇ in FIG. 1 (a central portion 20), B r and the finally obtained R-T-B based sintered magnet of the sample The results of measuring HcJ are shown under “Center” in Table 5.
  • sample No. which is an example of the embodiment of the present invention is shown.
  • the difference in HcJ between the end and the center of the furnace is 61 kA / m or less, whereas the composition of Cu is out of the range of the embodiment of the present invention.
  • the difference in H cJ between the end and the center of the furnace is as large as 130 kA / m or more.
  • Sample No. 76, B r and H cJ is reduced significantly.
  • sample no. As is apparent from 70 to 73, the difference in H cJ between the end and the center of the furnace is 61 kA / m when the cooling rate is 50 ° C./min (sample No.
  • the cooling rate of 25 ° C./min to 5 ° C./min can suppress fluctuations in H cJ depending on the furnace mounting position, and more preferably 25 ° C./min to 10 ° C./min. There while suppressing the variation of H cJ by placing position of the furnace, it is possible to obtain a high B r and high H cJ.
  • composition analysis is performed with“ EPMA-160 ”manufactured by Shimadzu Corporation, so that the main phase, RT-Ga phase, R-Ga—
  • the Cu phase was selected.
  • R: 15% by mass or more and 65% by mass or less, T: 20% by mass or more and 80% or less, and Ga: 2% by mass or more and 20% by mass or less are referred to as RT-Ga phase.
  • the R—Ga—Cu phase is a part of the R—Ga phase substituted with Cu or Cu and Co.
  • Table 6 shows a sample No. which is an example of the embodiment of the present invention.
  • Table 6 shows a sample No. which is an example of the embodiment of the present invention.
  • the cooling rate in the high-temperature heat treatment step is low (Sample No. 12)
  • the same amount of R as in the case of the rapid cooling in the high-temperature heat treatment step (Sample No. 9).
  • a —Ga—Cu phase is generated.
  • the sample No. in Table 6 which is a comparative example in which the Cu amount is out of the range of the embodiment of the present invention.
  • the cooling rate in the high-temperature heat treatment step is slow (Sample No. 43)
  • the R—Ga—Cu phase is compared with the case where the cooling rate in the high-temperature heat treatment step is rapid cooling (Sample No. 40). The production amount is greatly reduced.
  • the RTB-based sintered magnet after the high-temperature heat treatment step and the low-temperature heat treatment step is similarly sample No. which is an example of the embodiment of the present invention shown in Table 7.
  • Table 7 shows the cooling rate in the high-temperature heat treatment step is low (Sample No. 12)
  • Sample No. in Table 7 which is a comparative example in which the Cu amount is out of the range of the embodiment of the present invention.
  • the cooling rate in the high-temperature heat treatment step is slow (Sample No. 43)
  • the R—Ga—Cu phase is compared with the case where the cooling rate in the high-temperature heat treatment step is rapid cooling (Sample No. 40). The production amount is greatly reduced.

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Abstract

　１）成形体を焼結し、２７．５質量％以上、３４．０質量％以下のＲと、０．８５質量％以上、０．９３質量％以下のＢと、０．２０質量％以上、０．７０質量％以下のＧａと、０．２質量％より多く、０．５０質量％以下のＣｕと、０．０５質量％以上、０．５質量％以下のＡｌと、０質量％以上、０．１質量％以下のＭと、を含有し、残部がＴおよび不可避不純物であり、式（１）および（２）を満足するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程と、　２）Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を７３０℃以上１０２０℃以下の温度に加熱後、５℃／分以上で３００℃まで冷却する高温熱処理工程と　３）高温熱処理工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を４４０℃以上５５０℃以下の温度に加熱する低温熱処理工程と、を含むＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法である。　［Ｔ］－７２．３［Ｂ］＞０　（１）　（［Ｔ］－７２．３［Ｂ］）／５５．８５＜１３［Ｇａ］／６９．７２　（２）　（なお、［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量であり、［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量であり、［Ｇａ］は質量％で示すＧａの含有量である）

Description

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法
　本開示は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。
　Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物を主相とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む、Ｔは遷移金属元素でありＦｅを必ず含む）は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハイブリッド自動車用、電気自動車用および家電製品用の各種モータ等に使用されている。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力ＨｃＪ（以下、単に「ＨｃＪ」と記載する場合がある）が低下し、不可逆熱減磁が起こる。そのため、特に比較的高い温度の環境下でも使用されるハイブリッド自動車用および電気自動車用モータ等に使用されるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では高いＨｃＪを有することが要求されている。
　従来、ＨｃＪ向上のために、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に重希土類元素（主としてＤｙ）が多量に添加されていたが、残留磁束密度Ｂｒ（以下、単に「Ｂｒ」と記載する場合がある）が低下するという問題があった。そのため、近年、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面から内部に重希土類元素を拡散させて主相結晶粒の外殻部に重希土類元素を濃化させてＢｒの低下を抑制しつつ、高いＨｃＪを得る方法が用いられている。
　Ｄｙは、産出地が限定されている等の理由から、供給が不安定であり、また価格が大きく変動することがあるなどの問題を有している。そのため、Ｄｙなどの重希土類元素をできるだけ使用せずにＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨｃＪを向上させる技術が求められている。
　特許文献１は、通常のＲ－Ｔ－Ｂ系合金よりもＢ量を低くするとともに、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上である金属元素Ｍを含有させることによりＲ２Ｔ１７相を生成させ、該Ｒ２Ｔ１７相を原料として生成させた遷移金属リッチ相（Ｒ６Ｔ１３Ｍ）の体積率を充分に確保することにより、Ｄｙの含有量を抑制しつつ、保磁力の高いＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石が得られることを開示している。また、特許文献２は、通常のＲ－Ｔ－Ｂ系合金よりもＢ量を低くするとともに、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｃ、Ｏの量を所定の範囲にし、さらにＢに対するＮｄ及びＰｒの原子比、並びにＢに対するＧaおよびＣの原子比がそれぞれ特定の関係を満たすことによって高い残留磁束密度および保磁力が得られることを開示している。
国際公開第２０１３／００８７５６号公報 国際公開第２０１３／１９１２７６号公報
　しかし、特許文献１および２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石で実現されるＨｃＪよりも更に高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対する強い要望があった。このような要望に応えるべく、本発明者らの一部は、２つの主相間の粒界（２粒子粒界）において、特許文献１の遷移金属リッチ相（Ｒ－Ｔ－Ｇａ相）の生成を抑制し（生成量を減少させ）、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相を生成させることで、より高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができることを見いだした。（国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／０７１２２９）
　Ｒ２Ｔ１７相を無くすためには、Ｒ－Ｔ－Ｇａ相を生成させる必要があるものの、Ｒ－Ｔ－Ｇａ相の生成を抑え、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相を生成するためには、所定の組成を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材（成形体を焼結して得た焼結体）を７３０℃以上１０２０℃以下の温度に加熱する熱処理を行うことが好ましい。これは、Ｒ－Ｔ－Ｇａ相は５５０℃以上７３０℃未満で生成され易く（７３０℃以上は生成され難く）、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相は、７３０℃以上１０２０℃以下の範囲で生成され易いからだと考えられる。一般に、焼結工程（例えば１０００～１１００℃に焼結）においては、成形体の酸化防止や焼結時の均熱化を図るため、成形体を金属製の容器（焼結パック）に収納して焼結が行われる場合が多い。この場合、焼結後の冷却速度を制御すること、とりわけ速い冷却速度を得ることが困難である。このため、焼結後の冷却時に７３０℃未満５５０℃以上の温度域を比較的遅い冷却速度で通過するので、Ｒ－Ｔ－Ｇａ相が多く生成され、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相の生成が制限されてしまう。
　そして、焼結後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得るために成形体を焼結して得た焼結体）を、例えば７３０℃以上１０２０℃以下の温度（高温）に加熱し、急冷（例えば４０℃／分以上の冷却速度）する処理（以下、「高温急冷処理」という場合がある）を行い、さらに４４０℃以上５５０℃以下の温度に加熱する熱処理を行うことによって、高いＨｃＪが得られることを本願発明者らは見いだしている（国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／０７２９２０）。これは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を高温急冷処理において、高温に加熱することにより焼結後の冷却時に生成されたＲ－Ｔ－Ｇａ相を無くし、さらに急冷を行うことによりＲ－Ｔ－Ｇａ相の生成を抑制して、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相を生成することができるからだと考えられる。
　しかし、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の量産において、１回の高温急冷処理で処理する処理量が多くなると、十分な冷却速度が得られない場合がある。また、これを解消すべく、処理容量の大きな熱処理炉を用いてＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の高温急冷処理を行うと、炉内に載置する位置によってＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の冷却速度がばらつき、この結果、得られた複数のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の間でＨｃＪが大きくばらつく場合がある。さらに、より大きいＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ようと、大型のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に高温急冷処理を行う場合、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の中心部においても十分な冷却速度を得ることができるように速い速度で急冷する必要がある。この結果、高温急冷処理中にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に熱応力によるクラックが生ずる場合がある。
　このため熱処理において急冷を行うことなく、通常の冷却や徐冷（例えば、冷却速度２５℃／分以下）を行っても高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を製造できる方法が求められていた。
　本発明の実施形態は、このような要望に応えるものである。熱処理工程において、急冷を行わなくても高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を製造できる方法を提供することを目的とする。
　本発明の態様１は、１）成形体を焼結し、２７．５質量％以上、且つ３４．０質量％以下のＲ（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む）と、０．８５質量％以上、且つ０．９３質量％以下のＢと、０．２０質量％以上、且つ０．７０質量％以下のＧａと、０．２質量％より多く、且つ０．５０質量％以下のＣｕと、０．０５質量％以上、且つ０．５質量％以下のＡｌと、０質量％以上、且つ０．１質量％以下のＭ（Ｍは、ＮｂおよびＺｒの両方またはいずれか一方）と、を含有し、残部がＴ（ＴはＦｅとＣｏであり、質量比でＴの９０％以上がＦｅである）および不可避不純物であり、下記式（１）および（２）を満足するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程と、
　　　［Ｔ］－７２．３［Ｂ］＞０　　（１）
　　　（［Ｔ］－７２．３［Ｂ］）／５５．８５＜１３［Ｇａ］／６９．７２　　（２）
　　（なお、［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量であり、［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量であり、［Ｇａ］は質量％で示すＧａの含有量である）
　２）前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を７３０℃以上１０２０℃以下の加熱温度に加熱後、５℃／分以上で３００℃まで冷却する高温熱処理工程と　３）前記高温熱処理工程後の前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を４４０℃以上５５０℃以下の温度に加熱する低温熱処理工程と、を含むＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法である。
　本発明の態様２は、前記工程２）において、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を５℃／分以上且つ２５℃／分以下で前記加熱温度から３００℃まで冷却する態様１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法である。
　本発明の態様３は、前記工程２）において、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を１０℃／分以上且つ２５℃／分以下で前記加熱温度から３００℃まで冷却する態様１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法である。
　本発明の態様４は、前記工程３）において、前記高温熱処理工程後の前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を４５０℃以上４９０℃以下の温度に加熱する態様１から３のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法である。
　本発明の態様５は、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材が、２７．５質量％以上かつ３１．０質量％以下のＲを含有する、態様１から４のいずれか一項に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法である。
　本開示においては、熱処理工程において、急冷を行わなくても高い保磁力ＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を製造できる方法を提供できる。
図１は、高温熱処理工程における熱処理炉内での試料の配置位置を示す模式平面図である。
　以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するためのＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を例示するものであって、本発明を以下に限定するものではない。また、実施形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、特定的な記載がない限り、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、例示することを意図したものである。図面が示す部材の大きさや位置関係等は、理解を容易にする等のために誇張している場合がある。
　本発明者らは、銅（Ｃｕ）の含有量を特定の範囲（０．２質量％より多く、且つ０．５０質量％以下）に制限することにより、焼結後に７３０℃以上１０２０℃以下の加熱温度に加熱し熱処理を行う、高温熱処理工程において、加熱温度から３００℃までの冷却が緩冷却（徐冷）であっても、高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができることを見出し本発明に至ったものである。以下に本発明の実施形態について詳述する。
　最初に、Ｃｕの含有量を０．２質量％より多く、且つ０．５０質量％以下とすることで、高温熱処理工程における冷却速度を所謂、徐冷レベル（例えば、２５℃／分以下）まで遅くしても高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができるメカニズムについて説明する。但し、以下に示すメカニズムは、現時点で得られている知見から本願発明者らが考えているメカニズムであって、本発明の技術的範囲を一切制限するものではないことに留意されたい。
　特許文献１、２のようなＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、高温熱処理工程における加熱温度からの冷却を緩冷却（徐冷）とすると、Ｒ－Ｔ－Ｇａ相（Ｒ：１５質量％以上６５質量％以下、Ｔ：２０質量％以上８０％以下、Ｇａ：２質量％以上２０質量％以下を含むものであって、典型的にはＲ６Ｔ１３Ｇａ１化合物が挙げられる。なおＲ－Ｔ－Ｇａ相は、不可避不純物としてＡｌ、Ｓｉ等が混入する場合があるため、例えば、Ｒ６Ｔ１３（Ｇａ１－ｙ－ｚＡｌｙＳｉｚ）化合物になっている場合がある）が多く生成され、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相（Ｒ－Ｇａ相の一部がＣｕまたはＣｕとＣｏで置換されたものであり、Ｒ：７０質量％以上９５質量％以下、Ｇａ：５質量％以上３０質量％以下を含むものであって、例えば、Ｒ３（Ｇａ、Ｃｕ）１化合物、Ｒ３（Ｇａ、Ｃｕ、Ｃｏ）１が挙げられる）の生成が抑制される（Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相がほとんど生成しない場合もある）ため、十分に高いＨｃＪを得ることができない。
　これは、先にＲ－Ｔ－Ｇａ相が多く生成されると、Ｇａのかなりの部分が、Ｒ－Ｔ－Ｇａ相の形成に消費され、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相の生成に用いることができるＧａの量が少なくなるからだと考えられる。よって、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相を生成させるためには、さらにＧａを多く添加することが考えられる。しかし、本発明者らは、Ｇａの添加量を増やすと、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相よりも優先的にＲ－Ｔ－Ｇａ相が生成されてしまうため、Ｒ－Ｔ－Ｇａ相がさらに過剰に生成し、高いＨｃＪを得ることができないことを見いだした。
　本発明者らは、さらに検討し、Ｃｕは、Ｒ－Ｔ－Ｇａ相におけるＧａとは置換され難いが、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相におけるＧａとは置換され易いことから、Ｃｕを多く添加すると、高温熱処理工程における冷却を緩冷却（徐冷）として、Ｒ－Ｔ－Ｇａ相が生成されたとしても、上述したＧａをさらに多く添加する場合と異なり、Ｒ－Ｔ－Ｇａ相をさらに過剰に生成させることなく、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相を生成させることができると考えた。そして、Ｃｕ含有量を０．２質量％より多くし、かつ磁気特性が低下しないようにＣｕの含有量の上限を０．５０質量％とすることで、高温熱処理工程における冷却を、急冷レベル（例えば、４０℃／分以上）だけでなく徐冷レベルを包含する５℃／分以上としてもＲ－Ｔ－Ｇａ相の生成を抑制しつつＲ－Ｇａ－Ｃｕ相を生成させることができることを見いだした。これにより、高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができる本発明の実施形態に至ったものである。
　以下に、本発明の実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法の詳細を工程別に説明する。
１．Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程
　本明細書において「Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材」は、成形体を焼結して得た焼結体を意味する。本工程により所定の組成を有する焼結体であるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を得る。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材は、詳細を後述する高温熱処理工程と低温熱処理工程のそれぞれにおいて、熱処理が施される。
　なお、以下に示す工程は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程を例示するものであって、所定の組成を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石用の焼結体を得ることができる限り、任意の方法を用いてＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を準備してよい。
　まず、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材が以下に詳述する組成となるようにそれぞれの元素の金属または合金（溶解原料）を準備し、ストリップキャスティング法等によりフレーク状の原料合金を作製する。次に、前記フレーク状の原料合金から合金粉末を作製する。そして、合金粉末を成形して成形体を得る。得られた成形体を焼結することによりＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を準備する。
　合金粉末の作製、成形体の形成および焼結は、一例として以下のようにして行う。
　得られたフレーク状の原料合金を水素粉砕し、例えば１．０ｍｍ以下の粗粉砕粉を得る。次に、粗粉砕粉を不活性ガス中でジェットミル等により微粉砕し、例えば粒径Ｄ５０（気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値（体積基準メジアン径））が３～５μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得る。合金粉末は、１種類の合金粉末（単合金粉末）を用いてもよいし、２種類以上の合金粉末を混合することにより合金粉末（混合合金粉末）を得る、いわゆる２合金法を用いてもよく、公知の方法などを用いて本発明の実施形態の組成となるように合金粉末を作製すればよい。
　ジェットミル粉砕前の粗粉砕粉、ジェットミル粉砕中およびジェットミル粉砕後の合金粉末に助剤として公知の潤滑剤を添加してもよい。次に得られた合金粉末を磁界中で成形し、成形体を得る。成形は、金型のキャビティー内に乾燥した合金粉末を挿入し、成形する乾式成形法、および金型のキャビティー内に合金粉末を含むスラリーを注入し、スラリーの分散媒を排出し、残った合金粉末を成形する湿式成形法を含む公知の任意の成形方法を用いてよい。
　成形体を焼結することによりＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を得る。成形体の焼結は公知の方法を用いることができる。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、焼結は真空雰囲気中または雰囲気ガス中で行うことが好ましい。雰囲気ガスは、例えばヘリウムまたはアルゴン等の不活性ガスを用いることが好ましい。
　次に、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の組成について説明する。
　本発明の実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材は、２７．５質量％以上、且つ３４．０質量％以下のＲ（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む）と、０．８５質量％以上、且つ０．９３質量％以下のＢと、０．２０質量％以上、且つ０．７０質量％以下のＧａと、０．２質量％より多く、且つ０．５０質量％以下のＣｕと、０．０５質量％以上、且つ０．５質量％以下のＡｌと、０質量％以上、且つ０．１質量％以下のＭ（Ｍは、ＮｂおよびＺｒの両方またはいずれか一方）と、を含有し、残部がＴ（ＴはＦｅとＣｏであり、質量比でＴの９０％以上がＦｅである）および不可避不純物であり、式（１）および（２）を満足する

　　　［Ｔ］－７２．３［Ｂ］＞０　　（１）
　　　（［Ｔ］－７２．３［Ｂ］）／５５．８５＜１３［Ｇａ］／６９．７２　　（２）
　　　（なお、［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量であり、［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量であり、［Ｇａ］は質量％で示すＧａの含有量である）
　本発明の実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材）は不可避不純物を含んでよい。例えば、ジジム合金（Ｎｄ－Ｐｒ）、電解鉄およびフェロボロン等の溶解原料に通常含有される不可避不純物等に起因した、不可避不純物を含有していても本発明の実施形態の効果を十分に奏することができる。このような不可避不純物は、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉである。
　上記組成により、一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石よりもＢ量を低くするとともに、Ｇａ等を含有させているので、焼結後の状態（後述する高温熱処理前の状態）では、上述した特許文献１、２と同様に、２粒子粒界等の粒界にＲ－Ｔ－Ｇａ相が生成する。そして、十分な量のＣｕを含有していることから、高温熱処理時の冷却を緩冷却としてもＲ－Ｔ－Ｇａ相の形成を抑制できる。さらに高温熱処理後に詳細を後述する低温熱処理を行うことで、２粒子粒界に十分な量のＲ－Ｇａ－Ｃｕ相を形成できＤｙなどの重希土類元素の含有量が少ない場合でも高いＨｃＪを得ることができる。
　次に各元素の詳細を説明する。
１）希土類元素（Ｒ）
　本発明の実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＲは、希土類元素の少なくとも一種でありＮｄを必ず含む。本発明の実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は重希土類元素（ＲＨ）を含有しなくても高いＢｒと高いＨｃＪを得ることができるため、より高いＨｃＪを求められる場合でもＲＨの添加量を削減でき、典型的にはＲＨの含有量を５質量％以下とすることができる。しかし、このことは、本発明の実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＲＨ含有量が５質量％以下に限定されることを意味するものではない。
　Ｒは、２７．５質量％未満では、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相を生成するのに必要なＲが確保できず高いＨｃＪを得ることができない恐れがあり、３４．０質量％を超えると主相比率が低下して高いＢｒを得ることができない。Ｒは、より高いＢｒを得るには、３１．０質量％以下が好ましい。
２）ボロン（Ｂ）
　Ｂは、０．８５質量％未満ではＲ２Ｔ１７相が析出して高いＨｃＪが得られない。さらに、主相比率が低下して高いＢｒを得ることができない。Ｂが０．９３質量％を超えるとＲ－Ｔ－Ｇａ相の生成量が少なすぎて高いＨｃＪが得られない恐れがある。
３）遷移金属元素（Ｔ）
　ＴはＦｅとＣｏであり、質量比でＴの９０％以上がＦｅである。さらに不可避不純物として、少量のＶ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。ＴにおけるＦｅの割合が質量比で９０％未満だと、Ｂｒが著しく低下してしまう恐れがある。また、Ｆｅ以外の遷移金属元素としては例えばＣｏが挙げられる。但し、Ｃｏの置換量は、質量比でＴ全体の２．５％以下が好ましく、Ｃｏの置換量が、質量比でＴ全体の１０％を超えるとＢｒが低下するため好ましくない。
４）ガリウム（Ｇａ）
　Ｇａの含有量が０．２質量％未満であると、Ｒ－Ｔ－Ｇａ相およびＲ－Ｇａ－Ｃｕ相の生成量が少なすぎて、Ｒ２Ｔ１７相を消失させることができず、高いＨｃＪを得ることができない恐れがある。Ｇａの含有量が０．７質量％を超えると、不要なＧａが存在することになり、主相比率が低下してＢｒが低下する恐れがある。
５）銅（Ｃｕ）
　Ｃｕの含有量が０．２質量％以下であると、後述する高温熱処理工程において急冷（例えば４０℃／分）を行わないと、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相がほとんど生成されず、高いＨｃＪを得ることができない。また、Ｃｕの含有量が０．５質量％を超えると主相比率が低下してＢｒが低下する。
６）アルミニウム（Ａｌ）
　Ａｌの含有量は、０．０５質量％以上０．５質量％以下である。Ａｌを含有することにより、ＨｃＪを向上させることができる。Ａｌは不可避不純物として含有されてもよいし、積極的に添加して含有させてもよい。不可避不純物で含有される量と積極的に添加した量の合計で０．０５質量％以上０．５質量％以下含有させる。
７）ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）
　また、一般的に、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、ＮｂおよびＺｒの両方またはいずれか一方を含有することにより焼結時における結晶粒の異常成長がより確実に抑制されることが知られている。本発明の実施形態においても、Ｎｂおよび／またはＺｒを合計で０．１質量％以下含有してもよい。Ｎｂおよび／またはＺｒの含有量が合計で０．１質量％を超えると不要なＮｂやＺｒが存在することにより、主相比率が低下してＢｒが低下する恐れがある。
８）式（１）、式（２）
　本発明の実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の組成は、式（１）および式（２）を満足することにより、Ｂ含有量が一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石よりも低くなっている。一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ相以外に軟磁性相であるＲ２Ｔ１７相が析出しないよう［Ｆｅ］／５５．８４７（Ｆｅの原子量）が［Ｂ］／１０．８１１（Ｂの原子量）×１４よりも少ない組成となっている（［　］は、その内部に記載された元素の質量％で示した含有量を意味する。例えば、［Ｆｅ］は質量％で示したＦｅの含有量を意味する）。本発明の実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石と異なり、［Ｆｅ］／５５．８４７（Ｆｅの原子量）が［Ｂ］／１０．８１１（Ｂの原子量）×１４よりも多くなるように、式（１）を満足する組成とし、且つ、余ったＦｅからＲ２Ｔ１７相を析出させずに、Ｇａを含むことでＲ－Ｔ－Ｇａ相を析出させるように、（[Ｔ]－７２．３Ｂ）／５５．８５（Ｆｅの原子量）が１３Ｇａ／６９．７２（Ｇａの原子量）を下回る組成となるように、式（２）を満足する組成とする。そして、前記式（１）、式（２）を満足した組成にしたうえで、後述する高温熱処理工程を行うことにより、Ｒ－Ｔ－Ｇａ相を過剰に生成させることなく、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相を生成させることができる。なお、ＴはＦｅとＣｏであるが、本発明の実施形態におけるＴはＦｅが主成分（質量比で９０％以上）であることから、Ｆｅの原子量を用いた。これにより、Ｄｙなどの重希土類元素をできるだけ使用せず、高いＨｃＪを得ることができる。

　　［Ｔ］－７２．３［Ｂ］＞０　　（１）
　　（［Ｔ］－７２．３［Ｂ］）／５５．８５＜１３［Ｇａ］／６９．７２　　（２）
　　（なお、［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量であり、［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量であり、［Ｇａ］は質量％で示すＧａの含有量である）
２．高温熱処理工程
　得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に対して、７３０℃以上１０２０℃以下の温度に加熱後、５℃／分以上の冷却速度で３００℃まで冷却を行う。本発明の実施形態においては、この熱処理を高温熱処理工程という。所定の量のＣｕを含有させた、本発明の実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に高温熱処理を施すことにより、Ｒ－Ｔ－Ｇａ相を過剰に生成させることなく、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相を主に粒界多重点（３つ以上の主相の境界となっている部分）に生成させることができる。
　高温熱処理工程の加熱温度が７３０℃未満であると、温度が低すぎるため、十分な量のＲ－Ｇａ－Ｃｕ相を形成できない恐れがあり、さらに焼結工程で生成されたＲ－Ｔ－Ｇａ相が消失しないため、高温熱処理工程後にＲ－Ｔ－Ｇａ相が過剰に存在することとなり高いＨｃＪを得ることが出来ない恐れがある。加熱温度が１０２０℃を超えると、主相の急激な粒成長が起こり、ＨｃＪが低下する恐れがある。加熱温度での保持時間は、５分以上５００分以下が好ましい。
　７３０℃以上１０２０℃以下の加熱温度に加熱後（保持後）、３００℃までの冷却速度が５℃／分未満であると、Ｒ－Ｔ－Ｇａ相が過剰に生成されてしまう恐れがある。
　上述したように、一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石よりもＢ量を低くし、Ｇａ等を添加したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、高温熱処理工程において、加熱温度で保持した後の冷却を急冷（例えば、冷却速度４０℃／分以上）としないと、Ｒ－Ｔ－Ｇａ相が多く生成され、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相がほとんど生成されない。しかし、Ｃｕの含有量を所定の範囲内とした本発明の実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、高温熱処理工程の冷却を徐冷（例えば、２５℃／分以下）としてもＲ－Ｔ－Ｇａ相の生成を抑制しつつ十分な量のＲ－Ｇａ－Ｃｕ相を形成でき、よって高いＨｃＪを得ることができる。
　すなわち、本発明の実施形態に係る高温熱処理における７３０℃以上１０２０℃以下の加熱温度から３００℃の温度までの冷却速度は、５℃／分以上であればよく、これは急冷（例えば、冷却速度３０℃／以上）を行ってもよく、また、必要に応じて（例えば、より大型のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得る際に熱応力によるクラックの発生を防止する等のため）徐冷（例えば、２５℃／以下）を行ってもよいことを意味する。好ましい冷却速度は５℃／分以上２５℃／分以下である。５℃／分以上２５℃／分以下のゆっくりした冷却（徐冷）を行うことにより、生産設備として一般的に用いられるような容量の大きい熱処理炉を用いた場合において、載置位置よる冷却速度のバラツキがなくなるため、載置位置による焼結磁石のＨｃＪの変動を抑制して、高いＨｃＪを得ることができる。さらに好ましくは、１０℃／分以上２５℃分以下である。記載位置による焼結磁石のＨｃＪの変動を抑制しつつ、より高いＢｒとＨｃＪを得ることができる。
　７３０℃以上１０２０℃以下の加熱温度に加熱後３００℃までの冷却速度は、加熱温度から３００℃の間に冷却する途中で、冷却速度が変動しても構わない。例えば、冷却開始直後は、１０℃／分程度の冷却速度で、３００℃に近づくにしたがって５℃／分などの冷却速度に変化してもよい。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を７３０℃以上１０２０℃以下の加熱温度から３００℃の温度まで冷却速度５℃／分以上で冷却する方法は、例えば炉内にアルゴンガスを導入することにより冷却を行えばよく、その他任意の方法により行ってよい。
　なお、７３０℃以上１０２０℃以下の加熱温度に加熱後３００℃までの冷却速度を評価する方法として、当該加熱温度から３００℃までの平均冷却速度（すなわち、加熱温度と３００℃との間の温度差を加熱温度から降温して３００℃に達するまでの時間で除した値）で評価してよい。
　また、上述のように本発明の実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、上述のようにＲ－Ｔ－Ｇａ相の形成を抑制することで、十分な量のＲ－Ｇａ－Ｃｕ相を得ている。高いＨｃＪを得るためには、上述したように、Ｒ－Ｔ－Ｇａ相を生成させることは必要であるものの、その生成を極力抑えて、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相を生成させることが重要と考えられる。従って、本発明の実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、十分なＲ－Ｇａ－Ｃｕ相が得られる程度にＲ－Ｔ－Ｇａ相の生成を抑制すればよく、よって、ある程度の量のＲ－Ｔ－Ｇａ相が存在していてもよい。
３．低温熱処理工程
　高温熱処理工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に対し、４４０℃以上５５０℃以下の温度に加熱する。本発明の実施形態においては、この熱処理を低温熱処理工程という。低温熱処理工程を実施することにより、Ｒ－Ｔ－Ｇａ相の生成を抑制しつつ、２粒子粒界に十分な量のＲ－Ｇａ－Ｃｕ相を生成することができ、この結果、高いＨｃＪを得ることができると考えられる。
　低温熱処理工程の温度（低温熱処理の加熱温度）が、４４０℃未満の場合はＲ－Ｔ－Ｇａ相が十分に生成されない恐れがあり、さらに十分な量のＲ－Ｇａ－Ｃｕ相を２粒子粒界に存在させることができない恐れがある。低温熱処理の加熱温度が５５０℃を超える場合はＲ－Ｔ－Ｇａ相の生成量が過剰となる恐れがある。低温熱処理の加熱温度は、好ましくは４５０℃以上４９０℃以下である。加熱温度での保持時間は、５分以上５００分以下が好ましい。また、４４０℃以上５５０℃以下に加熱後の冷却速度は任意の冷却速度であってよい。
　得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に磁石寸法の調整のため、研削などの機械加工を施してもよい。その場合、高温熱処理工程および低温熱処理工程は、それぞれ、機械加工前でも機械加工後でもよい。さらに、得られた焼結磁石に、表面処理を施してもよい。表面処理は、公知の表面処理でよく、例えばＡｌ蒸着や電気Ｎｉめっきや樹脂塗装などの表面処理を行うことができる。
＜実験例１＞
　Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、Ｄｙメタル、フェロボロン合金、電解Ｃｏ、Ａｌメタル、Ｃｕメタル、Ｇａメタル、フェロジルコニウム合金および電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、所定の組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２～０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０４質量％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、粒径Ｄ５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積基準メジアン径である。
　前記微粉砕粉に、潤滑剤として脂肪酸エステルを微粉砕粉１００質量％に対して０．０４質量％添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。
　得られた成形体を、真空中、１０２０℃で４時間焼結し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を得た。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の寸法は、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み２０ｍｍであり、密度は７．５Ｍｇ／ｍ３以上であった。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の成分分析結果（Ｏ、ＣおよびＮのガス分析結果を含む）を表１に示す。なお、表１における各成分のうち、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｎｂ、ＺｒおよびＦｅは、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｏ（酸素量）は、ガス融解－赤外線吸収法、Ｎ（窒素量）は、ガス融解－熱伝導法、Ｃ（炭素量）は、燃焼－赤外線吸収法、によるガス分析装置を使用して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に対して表２に示す条件で高温熱処理工程を行った。表２における試料Ｎｏ．１は、表１の磁石素材Ｎｏ．ＡのＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を加熱温度８００℃に加熱した後、加熱温度（８００℃）から３００℃までの平均冷却速度を５０℃／分の冷却速度で行い、３００℃から室温までの平均冷却速度を３℃／分とした。なお、高温熱処理工程における加熱保持時間は全て３時間で行った。よって試料Ｎｏ．１の場合は、８００℃に加熱し３時間保持した。試料Ｎｏ．２～５２も同様にして、表２に示すそれぞれの試料Ｎｏ．に対応した磁石素材Ｎｏ．のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に対して、表２に示すそれぞれの試料Ｎｏ．に対応した高温熱処理工程の条件（温度、冷却速度）で高温熱処理を行った。
　なお、高温熱処理工程における３００℃から室温までの平均冷却速度は、試料Ｎｏ．２～５２も試料Ｎｏ．１と同様に３℃／分である。高温熱処理後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に対し、表２に示す温度で低温熱処理工程を行った。低温熱処理工程における加熱保持時間はいずれの試料も２時間であり、保持した温度から室温まで２℃／分の冷却速度で冷却した。よって、試料Ｎｏ．１は、４７０℃に加熱し２時間保持した後、室温まで２℃／分の冷却速度で冷却した。また、高温熱処理工程および低温熱処理工程の加熱温度ならびに冷却速度は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に熱電対を取り付けて測定した。低温熱処理工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、Ｂ－Ｈトレーサによって各試料のＢｒ及びＨｃＪを測定した。測定結果を表２に示す。なお、ＢｒおよびＨｃＪを測定したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の成分、ガス分析を行ったところ、表１のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の成分、ガス分析結果と同等であった。
　さらに、同じＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材（表２における同じ磁石素材Ｎｏ．）において、高温熱処理工程にて急冷（５０℃／分）を行った場合と徐冷（５℃／分）を行った場合のＨｃＪ（低温熱処理工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨｃＪ）の差を求めた。すなわち、急冷と徐冷とで差が小さければ高温熱処理工程における冷却速度を遅くできることを示し、差が大きければ高温熱処理工程における冷却速度を緩和することができないことを示す。結果を表２の△ＨｃＪに示す。なお、試料Ｎｏ．４８～５２に関しては、高温熱処理後の冷却速度は、５０℃／分のみであるため、△ＨｃＪは記載していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、本発明の実施形態の組成範囲内のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材（磁石素材Ｎｏ．Ｃ～Ｌ）に対して本発明の実施形態に係る高温熱処理工程および低温熱処理工程を行った実施例サンプル（試料Ｎｏ．９～１２、１４～１７、１９～３４）は、△ＨｃＪが８～５１ｋＡ／ｍと小さく、高温熱処理工程における冷却速度が遅くても（徐冷レベルであっても）十分に優れた磁気特性を有していることが分かる。これに対して、本発明の実施形態の組成範囲よりもＣｕの含有量が少ないＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材（磁石素材Ｎｏ．Ｍ～Ｐ）に対して本発明の実施形態に係る高温熱処理工程および低温熱処理工程を行った比較例サンプル（試料Ｎｏ．３６～４７）は、△ＨｃＪが１７９～２３３ｋＡ／ｍと大きい。すなわち、高温熱処理工程における冷却速度が遅い場合（徐冷レベルである場合）、優れた磁気特性を得ることができないことが分かる。
　なお、高温熱処理工程における冷却速度が本発明の実施形態の範囲外（５℃／分未満）であると、例えば試料Ｎｏ．１３に示すように、同じＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の実施例サンプル（試料Ｎｏ．９～１２）と比べて大幅にＨｃＪが低下している。さらに、本発明の実施形態の組成範囲よりもＣｕの含有量が多いＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材（磁石素材Ｎｏ．Ａ、Ｂ）に対して本発明の実施形態に係る高温熱処理工程および低温熱処理工程を行った比較例サンプル（試料Ｎｏ．１～８）は、△ＨｃＪの値は小さいものの、Ｃｕの含有量以外がほぼ同じ組成の実施例サンプル（試料Ｎｏ．１～４（磁石素材Ｎｏ．Ａ）は、試料Ｎｏ．９～１２（磁石素材Ｎｏ．Ｃ）の実施例サンプル、試料Ｎｏ．５～８（磁石素材Ｎｏ．Ｂ）は、試料Ｎｏ．１９～２２（磁石素材Ｎｏ．Ｆ）の実施例サンプル）と比べて同レベルのＢｒ、ＨｃＪが得られていない。
　さらに、式（１）または式（２）を満足しない試料Ｎｏ．４８および４９、ならびにＢが本発明の実施形態の範囲を超えている試料Ｎｏ．５０は、本発明の実施形態の実施例サンプルと比較して、同レベルのＨｃＪが得られていない。また、Ｂが本発明の実施形態の範囲よりも低い、またはＧａが本発明の実施形態の範囲外である試料Ｎｏ．５１、５２は、ＢおよびＧａ以外ほぼ同じ組成である試料Ｎｏ．１９～２２（磁石素材Ｎｏ．Ｆ）と比べて同レベルのＢｒが得られていない。
＜実験例２＞
　実施例１と同じ方法で準備した表１の磁石素材Ｎｏ．ＣのＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に対して、表３に示す条件で高温熱処理工程を行った。表３における試料Ｎｏ．６０は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を７００℃に加熱した後、加熱温度（７００℃）から３００℃までの平均冷却速度を５０℃／分の冷却速度で行い、３００℃から室温までの平均冷却速度を３℃／分の冷却速度で行った。なお、高温熱処理工程における加熱保持時間は全て３時間で行った。よって試料Ｎｏ．６０の場合は、７００℃に加熱し３時間保持した。試料Ｎｏ６１および６２も同様にして、表３に示す条件で高温熱処理工程を行った。なお、高温熱処理工程における３００℃から室温までの平均冷却速度は、試料Ｎｏ．６１および６２も試料Ｎｏ．６０と同様に３℃／分である。さらに、高温熱処理後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に対し、表３に示す温度で低温熱処理工程を行った。低温熱処理工程における加熱保持時間はいずれの試料も２時間であり、保持した温度から室温まで２℃／分の冷却速度で冷却した。よって、試料Ｎｏ．６０は、４７０℃に加熱し２時間保持した後、室温まで２℃／分の冷却速度で冷却した。また、高温熱処理工程および低温熱処理工程の加熱温度並びに冷却速度は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に熱電対を取り付けて測定した。低温熱処理工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に機械加工を施し、実験例１と同様にして各試料のＢｒ及びＨｃＪを測定した。測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、高温熱処理工程の温度が本発明の実施形態の範囲外である試料Ｎｏ．６０、および低温熱処理工程の温度が本発明の実施形態の範囲外である試料Ｎｏ．６１、６２は、本発明の実施形態の実施例と比べてと同レベルのＨｃＪが得られていない。
＜実験例３＞
　試料Ｎｏ．７０～７３として、表１の磁石素材Ｎｏ．ＧのＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材（縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み２０ｍｍ）を実験例１と同じ方法でそれぞれ１５００個（約９０ｋｇ）準備した。同様に、試料Ｎｏ．７４～７６として、表１の磁石素材Ｎｏ．ＭのＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材（縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み２０ｍｍ）を実施例１と同じ方法で１５００個（約９０ｋｇ）準備した。準備したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に対して表４に示す条件で高温熱処理工程および低温熱処理工程を行った。高温熱処理工程および低温熱処理工程は、１回の処理（１回のバッチ処理）でそれぞれ１５００個ずつ処理を行っている。表４における試料Ｎｏ．７０は、表１の磁石素材Ｎｏ．ＧのＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を８００℃に加熱した後、加熱温度（８００℃）から３００℃までの平均冷却速度を５０℃／分の冷却速度で行い、３００℃から室温までの平均冷却速度を３℃／分の冷却速度で行った。なお、高温熱処理工程における加熱保持時間は全て３時間で行った。よって試料Ｎｏ．７０の場合、８００℃に加熱し３時間保持した。試料Ｎｏ．７１～７６も同様にして、表１の磁石素材Ｎｏ．を表４に示す条件で高温熱処理工程を行った。なお、高温熱処理工程における３００℃から室温までの平均冷却速度は、試料Ｎｏ．７１～７６も試料Ｎｏ．７０と同様に３℃／分である。
　さらに、高温熱処理後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に対し、表４に示す温度で低温熱処理工程を行った。低温熱処理工程における加熱保持時間はいずれの試料も２時間であり、保持した温度から室温まで２℃／分の冷却速度で冷却した。よって、試料Ｎｏ．７０は、４７０℃に加熱し２時間保持した後、室温まで２℃／分の冷却速度で冷却した。また、高温熱処理工程および低温熱処理工程の加熱温度並びに冷却速度は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に熱電対を取り付けて測定した。熱電対は、下記に説明する熱処理炉の「端部」と「中央部」に位置するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に各３個づつ取り付けて測定した。低温熱処理工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に機械加工を施し、実験例１と同様にして各試料のＢｒ及びＨｃＪを測定した。測定結果を表５に示す。図１は、高温熱処理工程における熱処理炉内での試料の配置位置を示す模式平面図である。より詳細には、処理容器３を満たすようにＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材（試料）を装入し、この処理容器３を熱処理炉１にセットし高温熱処理工程を行った。表５における「炉の位置」とは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の熱処理炉１内での配置位置を示すものであり、「端部」とは、図１の○の位置（端部１０）で処理された試料を示し、この試料の最終的に得られた（低温熱処理工程後の）Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＢｒ及びＨｃＪを測定した結果を表５の「端部」の下に示した。一方、「中央部」とは、図１の□の位置（中央部２０）で処理された試料を示し、この試料の最終的に得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＢｒ及びＨｃＪを測定した結果を表５の「中央部」の下に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、本発明の実施形態の実施例である試料Ｎｏ．７０～７３は、炉の端部と中央部におけるＨｃＪの差が６１ｋＡ／ｍ以下であるのに対し、Ｃｕの組成が本発明の実施形態の範囲外である試料Ｎｏ．７４、７５は、炉の端部と中央部におけるＨｃＪの差が１３０ｋＡ／ｍ以上と大きい。また、試料Ｎｏ．７６は、ＢｒとＨｃＪが大きく低下している。さらに、試料Ｎｏ．７０～７３から明らかなように、炉の端部と中央部におけるＨｃＪの差は、冷却速度が５０℃／分の場合は（試料Ｎｏ．７０）６１ｋＡ／ｍであるのに対し、冷却速度が２５℃／分～５℃／分の場合は（試料Ｎｏ．７１～７３）４７ｋＡ／ｍ以下と、ＨｃＪの差が小さい。そのため、冷却速度は、２５℃／分～５℃／分の方が炉の載置位置によるＨｃＪの変動を抑制することができ、さらに好ましくは、２５℃／分～１０℃／分の方が炉の載置位置によるＨｃＪの変動を抑制しつつ、高いＢｒと高いＨｃＪを得ることができる。
＜実験例４＞
　試料Ｎｏ．９、１２、４０、４３、それぞれの高温熱処理工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材における主相、Ｒ－Ｔ－Ｇａ相、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相の構成相の割合を求めた。構成相の割合は、以下のようにして求めた。まず、高温熱処理工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を日本電子製のクロスセクションポリシャ「ＳＭ－０９０１０」を用いて研磨を行った後に、日本電子製のＦＥ－ＳＥＭ「ＪＳＭ－７００１Ｆ」にて組織観察（観察範囲５０μｍ×５０μｍ程度）を行い、さらに島津製作所製の「ＥＰＭＡ－１６０」にて組成分析を実施することにより、主相、Ｒ－Ｔ－Ｇａ相、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相を選別した。なお、上述したように、Ｒ：１５質量％以上６５質量％以下、Ｔ：２０質量％以上８０％以下、Ｇａ：２質量％以上２０質量％以下を含むものをＲ－Ｔ－Ｇａ相とし、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相は、Ｒ－Ｇａ相の一部がＣｕ又はＣｕとＣｏで置換されたものであり、Ｒ：７０質量％以上９５質量％以下、Ｇａ：５質量％以上３０質量％以下を含むものをＲ－Ｇａ－Ｃｕ相として選別した。そして、組織観察（観察範囲５０μｍ×５０μｍ）の視野における主相、Ｒ－Ｔ－Ｇａ相、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相の構成相の割合を画像解析により求めた。結果を表６に示す。さらに、同じ方法を用いて、試料Ｎｏ．９、１２、４０、４３、それぞれの高温熱処理工程および低温熱処理工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石における主相、Ｒ－Ｔ－Ｇａ相、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ相の構成相の割合を求めた。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６の本発明の実施形態の実施例である試料Ｎｏ．９、１２に示すように、高温熱処理工程における冷却速度が遅くても（試料Ｎｏ．１２）、高温熱処理工程における冷却速度が急冷の場合（試料Ｎｏ．９）と比べて同じ程度の量のＲ－Ｇａ－Ｃｕ相が生成されている。これに対し、Ｃｕ量が本発明の実施形態の範囲から外れている、比較例である表６の試料Ｎｏ．４０、４３に示すように、高温熱処理工程における冷却速度が遅くなると（試料Ｎｏ．４３）、高温熱処理工程における冷却速度が急冷の場合（試料Ｎｏ．４０）と比べてＲ－Ｇａ－Ｃｕ相の生成量が大きく低下している。
　さらに、高温熱処理工程および低温熱処理工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石も同様に、表７の本発明の実施形態の実施例である試料Ｎｏ．９、１２に示すように、高温熱処理工程における冷却速度が遅くても（試料Ｎｏ．１２）、高温熱処理工程における冷却速度が急冷の場合（試料Ｎｏ．９）と比べて同じ程度の量のＲ－Ｇａ－Ｃｕ相が生成されている。これに対し、Ｃｕ量が本発明の実施形態の範囲から外れている比較例である表７の試料Ｎｏ．４０、４３に示すように、高温熱処理工程における冷却速度が遅くなると（試料Ｎｏ．４３）、高温熱処理工程における冷却速度が急冷の場合（試料Ｎｏ．４０）と比べてＲ－Ｇａ－Ｃｕ相の生成量が大きく低下している。
　本出願は、出願日が２０１４年９月１７日である日本国特許出願、特願第２０１４－１８８８３６号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願第２０１４－１８８８３６号は参照することにより本明細書に取り込まれる。
　　１　熱処理炉
　　３　処理容器
　　１０　端部
　　２０　中央部

Claims (5)

  1. 　１）成形体を焼結し、
    　　２７．５質量％以上、且つ３４．０質量％以下のＲと、
    　　（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む）
    　　０．８５質量％以上、且つ０．９３質量％以下のＢと、
    　　０．２０質量％以上、且つ０．７０質量％以下のＧａと、
    　　０．２質量％より多く、且つ０．５０質量％以下のＣｕと、
    　　０．０５質量％以上、且つ０．５質量％以下のＡｌと、
    　　０質量％以上、且つ０．１質量％以下のＭと、
    　　（Ｍは、ＮｂおよびＺｒの両方またはいずれか一方）
    を含有し、残部がＴ（ＴはＦｅとＣｏであり、質量比でＴの９０％以上がＦｅである）および不可避不純物であり、下記式（１）および（２）を満足するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程と、

    　　［Ｔ］－７２．３［Ｂ］＞０　　（１）
    　　（［Ｔ］－７２．３［Ｂ］）／５５．８５＜１３［Ｇａ］／６９．７２　　（２）
    　　（なお、［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量であり、［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量であり、［Ｇａ］は質量％で示すＧａの含有量である）

    　２）前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を７３０℃以上１０２０℃以下の加熱温度に加熱後、５℃／分以上で３００℃まで冷却する高温熱処理工程と、
    　３）前記高温熱処理工程後の前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を４４０℃以上５５０℃以下の温度に加熱する低温熱処理工程と、
    を含むＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  2. 　前記工程２）において、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を５℃／分以上且つ２５℃／分以下で前記加熱温度から３００℃まで冷却する請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  3. 　前記工程２）において、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を１０℃／分以上且つ２５℃／分以下で前記加熱温度から３００℃まで冷却する請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  4. 　前記工程３）において、前記高温熱処理工程後の前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を４５０℃以上４９０℃以下の温度に加熱する請求項１から３のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  5. 　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材が、２７．５質量％以上かつ３１．０質量％以下のＲを含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
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