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WO2015125459A1 - 容器用樹脂被覆金属板およびその製造方法 - Google Patents

容器用樹脂被覆金属板およびその製造方法 Download PDF

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WO2015125459A1
WO2015125459A1 PCT/JP2015/000717 JP2015000717W WO2015125459A1 WO 2015125459 A1 WO2015125459 A1 WO 2015125459A1 JP 2015000717 W JP2015000717 W JP 2015000717W WO 2015125459 A1 WO2015125459 A1 WO 2015125459A1
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WO
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resin layer
resin
uppermost
metal plate
layer
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2015/000717
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English (en)
French (fr)
Inventor
洋一郎 山中
北川　淳一
裕樹 中丸
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JFE Steel Corp
Original Assignee
JFE Steel Corp
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Priority to CA2939469A priority patent/CA2939469C/en
Priority to JP2015530190A priority patent/JP5892294B2/ja
Priority to EP15751613.9A priority patent/EP3109178B1/en
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Priority to KR1020167025761A priority patent/KR101951291B1/ko
Application filed by JFE Steel Corp filed Critical JFE Steel Corp
Priority to US15/117,877 priority patent/US9993998B2/en
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    • B32B2439/00—Containers; Receptacles

Definitions

  • the present invention relates to a resin-coated metal plate for containers used in, for example, can bodies and lids for canned foods and a method for producing the same.
  • tin free steel which is a material for metal cans used in food cans, and metal plates such as aluminum have been coated for the purpose of improving corrosion resistance, durability, weather resistance, and the like.
  • this coating technique has a problem that not only the baking process is complicated, but also a long processing time is required and a large amount of solvent is discharged. Therefore, in order to solve these problems, resin-coated metal plates were developed by laminating thermoplastic resin films on heated metal plates instead of painted metal plates. Widely used.
  • Patent Document 1 was filed, assuming that good characteristics could be secured.
  • Patent Document 1 it is insufficient to secure good content take-out properties from the strength of the adhesiveness for the content having a high protein content such as luncheon meat and tuna. There was also.
  • Patent Document 2 has a high protein content and can secure excellent take-out properties even for highly adherent contents.
  • it is necessary to add about 10 to 25 mass% of a low-energy substance having many hydrophobic groups to the resin layer in direct contact with the contents. Since it is necessary to introduce a relatively large amount of additive, the composition of the resin layer is limited, and it is necessarily composed of a plurality of resin layers. Therefore, inconsistency between resin layers is inevitable, and there is room for improvement in adhesion between layers.
  • Patent Document 3 is also composed of a plurality of resin layers as in Patent Document 2, and by adding 15 to 20 mass% of fatty acid amide to the uppermost resin layer in contact with the contents, As a result, excellent content takeout property is ensured, and there is room for improvement in adhesion between resin layers.
  • An object of the present invention is to provide a resin-coated metal plate for containers and a method for producing the same.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, paying attention to the resin layer (A) on the inner surface side of the container after forming the container, the uppermost resin layer (a1) in contact with the contents of the resin layer (A). By adding a wax compound to the resin and controlling the crystal structure of the uppermost resin layer (a1), excellent content takeout properties and other required properties (adhesion, moldability, corrosion resistance, etc.) are satisfied. It has been found that a resin-coated metal plate for containers can be obtained.
  • the resin layer (A) contains 85 mol% or more of terephthalic acid
  • the resin layer (A) is composed of at least two layers, and the uppermost resin layer (a1) in contact with the contents contains 0% of the wax compound with respect to the uppermost resin layer (a1).
  • a resin layer (B) having a multilayer structure mainly composed of polyester is provided on the side that becomes the outer surface of the container when the metal plate is formed into a container, and the uppermost layer of the resin layers (B)
  • the resin in the resin layer (b1) contains a polyester (1) composed of polyethylene terephthalate or a copolymerized polyethylene terephthalate whose copolymer component content is less than 6 mol%, and a polybutylene terephthalate or copolymer component.
  • the present invention it is possible to obtain a resin-coated metal plate for containers having excellent take-out properties for various contents. Moreover, the resin-coated metal plate for containers of the present invention can stably satisfy many characteristics required for food canning materials.
  • FIG. 1 is a view showing a main part of a laminating apparatus for a metal plate.
  • FIG. 2 is a diagram showing a cross-sectional structure of a resin-coated metal plate for containers. (Example 1)
  • the resin-coated metal plate for containers of the present invention will be described in detail.
  • the metal plate used by this invention an aluminum plate or a mild steel plate widely used as a can material can be used.
  • a surface-treated steel sheet (so-called TFS) in which a two-layer film having a lower layer composed of metallic chromium and an upper layer composed of chromium hydroxide is formed is optimal.
  • the amount of adhesion of the metal chromium layer and chromium hydroxide layer of TFS is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion after processing and corrosion resistance, both are in terms of Cr, the metal chromium layer is 70 to 200 mg / m 2 , chromium water The oxide layer is desirably in the range of 10 to 30 mg / m 2 .
  • Composition of resin layer (A) on inner surface of container and in this invention, when forming a metal plate in a container, it has the resin layer (A) of the multilayer structure which has polyester as a main component on the side used as the container inner surface.
  • This resin layer (A) is a polymer composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component, and is characterized by containing 85 mol% or more of terephthalic acid as the dicarboxylic acid component.
  • terephthalic acid is less than 85 mol%, the melting point of the resin is lowered, and the resin is softened by frictional heat at the time of molding the container, which may cause damage such as film scraping.
  • terephthalic acid is less than 85 mol%, the melting point of the resin is lowered, and the resin is softened by frictional heat at the time of molding the container, which may cause damage such as film scraping.
  • the resin layer is attacked by water vapor and the adhesion in a wet environment is deteriorated.
  • Dicarboxylic acid components other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid, maleic acid and fumaric acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dim
  • glycol component examples include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentylglycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, and aromatics such as bisphenol A and bisphenol S. Glycol and the like.
  • aliphatic glycols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentylglycol
  • alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol
  • aromatics such as bisphenol A and bisphenol S. Glycol and the like.
  • ethylene glycol is preferable among these glycol components.
  • dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination of two or more.
  • the resin layer (A) is composed of at least two layers, and the uppermost resin layer (a1) in contact with the contents contains a wax compound as the uppermost resin layer (a1).
  • the wax compound is characterized by containing 0.10 to 2.0 mass%.
  • the purpose of adding the wax compound is to reduce the surface free energy of the resin layer (A). By adding the wax compound, it becomes difficult for the contents to adhere to the resin layer (A), and the contents can be taken out easily. improves.
  • the reason for limiting to 0.10 mass% or more is that when the content is less than 0.10 mass%, the above-described effect becomes poor, and the contents can be easily taken out.
  • the reason for limiting to 2.0 mass% or less is that if it exceeds 2.0 mass%, there is a high possibility that the adhesion between the resin layers will deteriorate, and the film formation of the resin layer (A) itself will be difficult, resulting in production. This is because the property deteriorates.
  • the presence or absence of the wax addition to the resin layers other than the uppermost layer is not particularly limited, even when added, it is preferably set to 2.0 mass% or less. However, even if a wax compound is added to a resin layer other than the uppermost layer, the effect of improving the contents take-out property may not be seen, so it is effective to add it only to the uppermost layer.
  • an organic / inorganic lubricant can be used as a component of the wax compound to be added.
  • carnauba wax which is one of vegetable waxes and is a natural wax
  • the polyester resin containing carnauba wax can be produced by a usual production method after blending a predetermined amount of wax with polyester.
  • the uppermost resin layer (a1) has a Raman band intensity ratio measured with respect to the cross section of the uppermost resin layer (a1) using a laser polarization plane parallel to the resin layer (a1).
  • the maximum value of (I 1720 / I 1615 ) is in the range of 0.45 to 0.80.
  • I 1720 is the highest peak height of the Raman band in the range of 1720 cm -1 ⁇ 10 cm -1 derived from a carbonyl group C-O stretching by laser Raman spectroscopy.
  • the Raman band intensity (I 1720 ) of the 1720 cm ⁇ 1 ⁇ 10 cm ⁇ 1 Raman band derived from the carbonyl group C—O stretch is coordinated to the trans position when the polyester crystallinity increases. It tends to grow. Therefore, when the Raman band intensity ratio (I 1720 / I 1615 ) is increased, more polyester crystals exist in the direction parallel to the surface of the resin layer (a1). On the other hand, when the Raman band intensity ratio (I 1720 / I 1615 ) is reduced, the polyester crystals existing in the direction parallel to the resin layer surface are reduced.
  • the maximum value of the Raman band intensity ratio (I 1720 / I 1615 ) of the crystal structure of the resin layer (a1) is in the range of 0.45 or more and 0.80 or less. It has been found that the contents can be remarkably improved by the control. The reason is shown below. Since the crystal lattice of the wax compound such as carnauba wax added in the resin layer (a1) is larger than the crystal lattice of the polyester which is the main component of the resin layer (a1), it exists in the crystal region of the polyester. Can not. For this reason, the wax compound exists only in the amorphous region of the polyester.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin constituting the resin layer (a1) is about 70 ° C., and the movement of the molecular chain is frozen below this temperature (about 70 ° C.). Fixed inside. Therefore, in the process from container molding to filling and sealing of the contents, the structure of the resin layer (a1) is stable, and the wax compound remains in the amorphous region in the resin layer (a1). However, in the retort sterilization process, when the container is heated to about 120 to 130 ° C., the molecular chain that constitutes the amorphous region of the polyester resin starts micro-Brownian motion. Will move. Since the wax compound has a lower surface free energy than the polyester resin, it diffuses and concentrates on the surface of the resin layer (a1). Thereby, the surface free energy of the resin layer (a1) is lowered, and the contents can be easily taken out. By facilitating the concentration of the wax compound on the surface of the resin layer (a1), the content takeout property is improved.
  • the amount of crystals aligned in the parallel direction with respect to the surface of the resin layer (a1) is increased, the surface concentration of the wax compound is significantly reduced. This is because the crystals are arranged in a direction perpendicular to the wax diffusion direction, so that it functions as a diffusion barrier.
  • the crystals arranged in this way also have a function as a barrier layer for water vapor causing retort whitening, chlorine ions, water, oxygen, etc. causing corrosion. Therefore, the amount of crystals needs to be controlled within a range that balances the required characteristics.
  • the maximum Raman band intensity ratio (I 1720 / I 1615 ) when measured using a laser polarization plane parallel to the surface of the resin layer (a 1) with respect to the cross section of the resin layer (a 1).
  • the value is specified in the range of 0.45 or more and 0.80 or less. By setting it within this range, the surface concentration of the wax compound becomes smooth, excellent contents can be taken out, and sufficient barrier properties against water vapor and corrosion factors can be secured.
  • the Raman band intensity ratio (I 1720 / I 1615 ) is less than 0.45, the amount of crystals is insufficient, resulting in a decrease in barrier properties, which may lead to retort whitening and corrosion resistance deterioration.
  • the thickness of the resin layer (a1) is in the range of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. Since the addition amount of the wax compound is limited to 2.0 mass% or less with respect to the resin layer (a1), when the thickness of the resin layer (a1) is less than 0.5 ⁇ m, the wax content itself is insufficient. , Sufficient contents take-out property cannot be obtained.
  • the thickness of the resin layer (a1) is 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the resin layer (A) excluding the thickness of the uppermost resin layer (a1) is 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the resin layer (a2) ensures adhesion to the metal plate.
  • the resin strength sufficient to maintain the interfacial adhesion with the resin layer (a1) cannot be maintained.
  • the thickness of the resin layer (A) excluding the thickness of the uppermost resin layer (a1), that is, the thickness of the resin layer (a2) is 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the resin layer on the outer surface side of the container is required to maintain an aesthetic appearance even after container molding and after retort sterilization. Therefore, it is preferable to contain either titanium dioxide or a disazo organic pigment as a coloring pigment in order to impart design properties.
  • the resin layer (B) mainly composed of polyester is a polymer composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component, and preferably contains 85 mol% or more of terephthalic acid as the dicarboxylic acid component.
  • terephthalic acid is less than 85 mol%, the melting point of the resin is lowered, the resin is softened by frictional heat at the time of container molding, and damage such as film scraping may occur.
  • the resin layer is attacked with water vapor
  • Dicarboxylic acid components other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid, maleic acid and fumaric acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dim
  • glycol component examples include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentylglycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, and aromatics such as bisphenol A and bisphenol S. Glycol and the like.
  • aliphatic glycols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentylglycol
  • alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol
  • aromatics such as bisphenol A and bisphenol S. Glycol and the like.
  • glycol components ethylene glycol and butylene glycol are preferred.
  • dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination of two or more.
  • the resin layer (b1) excluding the uppermost layer of the resin layer (B) has a disazo type as a coloring pigment. It is preferable to add an organic pigment. These pigments are yellow, but have transparency, so that it is possible to efficiently obtain a golden bright color by utilizing the gloss of the metal plate.
  • a method using an oil-soluble dye is known as a method for coloring with high transparency.
  • One of these drawbacks is migration (elution of a coloring material from a colored resin). This is a phenomenon (bleeding) that floats on the resin surface when subjected to a thermal history such as retort sterilization treatment because the oil-soluble dye is dissolved in the resin to be colored.
  • disazo organic pigments are generally present in the resin as particles, migration can be greatly suppressed.
  • CI Pigment Yellow 180 is particularly preferable. This is because it is a pigment that has been registered by FDA (Food and Drug Administration: American Food and Drug Administration) and has excellent safety and excellent color tone. As addition amount, 0.1 mass% or more and 20.0 mass% or less are preferable with respect to the whole quantity of a resin layer (B). When it is less than 0.1 mass%, color development is poor and a preferable color tone cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 20.0 mass%, the transparency of the resin becomes poor, and there is a possibility that the color tone lacks in the bright color.
  • the particle diameter of the pigment is preferably less than 1 ⁇ m.
  • the transparency of the polyester resin may be lost.
  • a higher fatty acid metal salt such as magnesium stearate can be used as a dispersant. When a dispersant is used, a more uniform and highly transparent color tone can be obtained.
  • the metallic gloss of the base can be concealed, the printed surface can be sharpened, and a good appearance can be obtained.
  • a pigment to be added it is necessary to be able to exhibit excellent design properties after container molding, and from this viewpoint, use of titanium dioxide is preferable. Since the coloring power is strong and rich in spreadability, it is preferable because a good design property can be secured even after container molding.
  • the addition amount is preferably 10.0 mass% or more and 30.0 mass% or less with respect to the total amount of the resin layer (B). When it is less than 10.0 mass%, color development is poor and a preferable color tone cannot be obtained.
  • the wax compound can be contained in both or either of the uppermost resin layer (b2) and the resin layer (b1) excluding the uppermost layer. Among them, the wax compound should be contained in the uppermost resin layer (b2) in order to prevent scratches and scraping of the resin layer (B) during high processing and to ensure moldability during high processing. Is preferred. Further, when the wax compound is contained only in the uppermost resin layer (b2), the content of the wax compound for obtaining the effect is less than that in the resin layer (B) as a whole. be able to.
  • the content of the wax compound in the uppermost resin layer (b2) is relative to the resin layer (B) (when converted to the entire layer).
  • 5.0 mass% or less is preferable, and the content of the uppermost resin layer (b2) is also preferably 5.0 mass% or less. If the content exceeds 5.0 mass%, the adhesiveness between the resin layer (B) and the ink deteriorates when printing or printing on the outer surface of the container, which is not preferable for printing applications. Moreover, since the film formability of the resin layer (B) becomes difficult, it is not preferable.
  • the lower limit of the content of the wax compound in the uppermost resin layer (b2) is 0. With respect to the resin layer (B) (when converted to all layers) in order to obtain the effect of containing the wax compound. It is preferable to set it to 02 mass%.
  • the upper limit of the content of the wax compound in each of the content of the entire resin layer (B), the content of the uppermost resin layer (b2), and the content of the resin layer (b1) excluding the uppermost layer is 5. It is preferable to set it to 0.0 mass%.
  • the amount of the wax compound in terms of the total resin layer (B) is the uppermost resin layer (b2) and the resin layer (b1) excluding the uppermost layer when the wax is also included. It can be determined by dividing the mass of the wax compound contained in the resin layer (b1) excluding b2) and the uppermost layer by the mass of the entire resin layer (B).
  • the wax compound is not particularly limited. Either an organic lubricant or an inorganic lubricant can be used.
  • the wax component similar to the resin layer (A) can be used.
  • a wax compound having a high melting point is preferred because the outer surface side of the container tends to have a higher temperature on the resin surface due to friction with the mold than the inner surface during can processing.
  • the melting point of the wax compound is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher.
  • Preferred wax compounds are natural waxes such as carnauba wax and candelilla wax, fatty acid esters such as stearic acid esters, polyolefin waxes such as polyethylene wax, and the like. These wax compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the resin layer (b1) is preferably 5 ⁇ m or more from the viewpoint of design. If it is less than 5 ⁇ m, the pigment content with respect to the thickness becomes excessive, the dispersibility of the pigment is poor, and a resin layer lacking transparency may be formed. Further, the mechanical properties of the resin layer (b1) may be inhibited.
  • the resin layer (B) used in the present invention preferably has a multilayer structure composed of two or more resin layers, and the uppermost layer (in the case of two layers, a pigment was contained). A resin layer (b2) containing no pigment is formed on the upper layer of the resin layer (b1).
  • the resin layer (b2) By forming the resin layer (b2) on the uppermost layer (in the case of two layers, the upper layer of the resin layer (b1) having a high pigment content), the bleeding of the pigment during the retorting process is surely suppressed. Can do. Since bleeding is a phenomenon in which pigment diffuses in the polyester resin, the resin layer (b2) not containing the pigment, that is, the clear layer functions as a diffusion barrier and prevents the pigment from moving to the resin layer surface. is there.
  • the thickness of the resin layer (b2) is preferably 1.5 ⁇ m or more. Considering that the thermal history of the retort treatment currently applied to food cans extends to 120 ° C. or more for 1 hour or more, the elution of the pigment is concerned if it is less than 1.5 ⁇ m.
  • the multilayer structure of the resin layer (B) used in the present invention is not limited to a two-layer structure.
  • a three-layer structure (adhesion layer, resin layer (b1), and resin layer (b2) having an adhesion layer excellent in adhesion to the metal plate on the side that is in close contact with the metal plate, between the resin layer (b1) and the metal plate.
  • the adhesion layer those having good adhesion to the metal plate and compatible with polyethylene terephthalate contained in the upper layer of the adhesion layer are preferable.
  • an adhesive such as epoxy phenol can be used for the adhesion layer from the viewpoint of cost and ease of containing a dye (described later).
  • composition of resin layer (b1) includes polyethylene terephthalate or copolymerized polyethylene terephthalate having a copolymer component content of less than 6 mol% (hereinafter sometimes referred to as polyester (1)), polybutylene terephthalate or copolymer.
  • polyester (2) a copolymerized polybutylene terephthalate having a polymerization component content of less than 5 mol% is mixed, and the ratio of polyester (1) is 60 mass. % Or less, and the ratio of polyester (2) is preferably 40 mass% or more.
  • the ratio of the polyester (2) is preferably 40 mass% or more, more preferably 40 mass to 70 mass%, further preferably 45 to 65 mass%, and still more preferably 50 to 60 mass%.
  • polyester (1) may contain a copolymerization component in a range of less than 6 mol% as a range that does not impair the effects of the invention.
  • the copolymer component may be an acid component or an alcohol component.
  • the acid component includes aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid, and alicyclic such as cyclohexanedicarboxylic acid. And dicarboxylic acid.
  • isophthalic acid is most preferred from the viewpoint of moldability.
  • the alcohol component examples include aliphatic diols such as diethylene glycol, propanediol, butanediol, and hexanediol, and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol.
  • Polyester (2) is a polycondensation containing a terephthalic acid component and a 1,4-butanediol component as main components, but the other components are contained within a range of less than 5 mol% as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be copolymerized.
  • the copolymer component may be an acid component or an alcohol component.
  • Copolymeric acid components include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid
  • alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
  • An acid etc. can be illustrated. Of these, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or adipic acid is preferred.
  • the copolymerized alcohol component examples include aliphatic diols such as ethylene glycol, propanediol, and hexanediol, and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin layer (b2) is a polymer composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component, and preferably contains 85 mol% or more of terephthalic acid as the dicarboxylic acid component.
  • Dicarboxylic acid components other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid, maleic acid and fumaric acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dim
  • glycol component examples include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentylglycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, and aromatic glycols such as bisphenol A and bisphenol S. Etc. Of these glycol components, ethylene glycol and butylene glycol are preferred. These dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination of two or more. [Production method] Next, the manufacturing method of the resin-coated metal plate for containers of the present invention will be described.
  • covers a metal plate is demonstrated.
  • the method for producing the resin layer (film) For example, after drying each polyester resin as necessary, it is supplied to a known melt lamination extruder, extruded into a sheet form from a slit-shaped die, and brought into close contact with a casting drum by a method such as electrostatic application, and solidified by cooling. A stretched film (sheet) is obtained.
  • the target resin is put into a laminating extruder to obtain an unstretched film having a multilayer structure.
  • a biaxially stretched film is obtained by stretching this unstretched film in the longitudinal direction and the width direction.
  • the draw ratio can be arbitrarily set according to the orientation degree, strength, elastic modulus and the like of the target film.
  • it is based on the tenter method in terms of film quality, and after stretching in the longitudinal direction, a sequential biaxial stretching method that stretches in the width direction, and simultaneous biaxial stretching in which the longitudinal direction and the width direction are stretched almost the same. The method is preferred.
  • a method for producing a resin-coated metal plate by laminating a resin layer (film) on a metal plate will be described.
  • a laminate roll a pressure-bonding roll
  • the lamination conditions are appropriately set so that the resin layer specified in the present invention is obtained.
  • the surface temperature of the metal plate at the start of lamination is set to Tm (melting point) (° C.) or more of the resin layer in contact with the metal plate.
  • the temperature is controlled in the range of Tm to Tm + 40 ° C. of the resin layer.
  • Tm + 40 ° C. the resin layer is excessively melted and the resin layer may adhere to the laminate roll, and the crystal structure of the surface resin layer (a1) is controlled within the specified range of the present invention. It becomes difficult. Tm to Tm + 25 ° C. is preferable, and Tm to Tm + 15 ° C. is more preferable.
  • the surface temperature of the laminate roll is adjusted. Specifically, the surface temperature of the laminate roll is controlled in the range of Tg to Tg + 60 ° C. of the resin layer (a1). Of course, adjustment of the contact time with the laminate roll is also an important factor. The contact time is controlled in the range of 10 to 25 msec.
  • the crystal structure of the resin layer (a1) defined by the present invention can be realized by adjusting the surface temperature of the laminate roll and the contact time within the above ranges.
  • the resin layers (A) and (B) are preferable to heat the resin layers (A) and (B) before laminating.
  • the temperature distribution in the cross section of the resin layer at the time of lamination can be made more uniform.
  • the crystal structure in the cross section of the resin layer also exhibits a more uniform performance since the structural change from the interface with the metal plate to the surface layer becomes gradual.
  • the crystal structure of the resin layer is fixed by quenching.
  • the time to quench is preferably within 5 seconds, and the quench water temperature may be Tg or less.
  • the resin layer is preferably formed into a film and coated on a metal plate.
  • the crystal structure defined in the present invention may not be achieved.
  • a polyester composition obtained by polymerizing the acid component and glycol component shown in Table 1 at a ratio shown in Table 1 is blended with a wax compound to obtain a resin composition, and this resin composition is dried and melted in accordance with a conventional method. After co-extrusion from a die, it was cooled and solidified on a cooling drum to obtain an unstretched film, and then biaxially stretched and heat-set to obtain a biaxially stretched polyester film (A).
  • the metal strip laminating apparatus shown in FIG. 1 is used to heat the chrome-plated steel sheet 1 obtained above with a metal band heating apparatus 2, and the container is formed on one surface of the chrome-plated steel sheet 1 with a laminating roll 3.
  • the polyester film (A) that becomes the inner surface side was laminated (heat fusion), and the polyester film (B) that became the outer surface side of the container was laminated (heat fusion) on the other surface.
  • the surface temperature of the metal plate is in the range of Tm to Tm + 40 ° C. of the polyester resin layer (a1) constituting the polyester film (A) except for some comparative examples. Controlled.
  • the surface temperature of the laminate roll 3 was in the range of Tg to Tg + 60 ° C. of the polyester film (A), and the contact time with the metal plate was in the range of 10 to 15 msec.
  • the Tg of the resins listed in Table 1 was almost no difference and was about 75 ° C.
  • the laminating roll 3 is an internal water cooling type, and the cooling water is circulated in the roll to control the temperature during film bonding.
  • the temperature of the resin layer before lamination was in the range of Tg + 30 ° C. to Tg + 100 ° C. of the polyester film (A), and the temperature distribution in the cross section of the resin layer was made uniform.
  • water cooling was performed with the metal band cooling device 5, and the resin-coated metal plate for containers was manufactured.
  • the production conditions are shown in Table 3.
  • the cross-sectional structure of the resin-coated metal plate for containers manufactured as described above is shown in FIG.
  • Raman band intensity ratio (I 1720 / I 1615 ) (I) when measured using a laser polarization plane parallel to the resin layer surface A sample for measurement is prepared by polishing the cross section of the laminated steel sheet, and is 1 ⁇ m from the surface of the uppermost resin layer (a1) to the thickness direction from the surface of the uppermost resin layer (a1) with a parallel laser polarization plane to the resin surface on the inner surface of the container.
  • the 1720 cm -1 and 1615 cm -1 Raman band intensities were measured at intervals of, respectively, the ratio was determined, and the maximum value and the average value of the intensity ratio were determined.
  • Raman band intensity at 1720 cm -1 was the height of the highest peak of the Raman band in the range of 1720cm -1 ⁇ 10cm -1.
  • Raman band intensity at 1615 cm -1 was the height of the highest peak of the Raman band in the range of 1615cm -1 ⁇ 10cm -1.
  • the Raman band intensity ratio (I) was calculated by the following formula.
  • I I 1720 / I 1615 I 1720 : Raman band intensity of 1720 cm ⁇ 1 I 1650 : Raman band intensity measurement of 1615 cm ⁇ 1
  • salted meat for luncheon meat (protein content in solid content: 60 mass%) was filled into the cup, and the lid was wound up, followed by retort sterilization (130 ° C., 90 minutes). Then, when the lid was removed and the contents were taken out with the cup upside down, the degree of ease of taking out the contents was evaluated by observing the degree of the contents remaining inside the cup.
  • ⁇ The contents remain inside the cup just by turning the cup upside down, but the contents can be taken out by vibrating the cup up and down (such as shaking the cup by hand).
  • the retort sterilization treatment was performed at 130 ° C. for 90 minutes, and then aged for 90 days in a constant temperature bath at 38 ° C. Then, the can was opened and a sample for peel test (width 15 mm, length 120 mm) was cut from the can body. Part of the film was peeled off from the long side end of the cut sample. The peeled film was opened in the direction opposite to the peeled direction (angle: 180 °), and a peel test was performed using a tensile tester at a tensile speed of 30 mm / min. To evaluate the adhesion per 15 mm width. .
  • the evaluation target surface is a can body portion on the inner surface of the can.
  • Corrosion resistance Molding is possible by the moldability evaluation in (3) above. Cans that were (O or better) were targeted. After filling the inside of the can with a commercially available ketchup (manufactured by Kagome Co., Ltd.), the lid was wrapped and sealed. Subsequently, the retort sterilization treatment was performed at 130 ° C. for 90 minutes, and then aged for 90 days in a constant temperature bath at 38 ° C. Thereafter, the iron concentration eluted in the contents (ketchup) was measured to evaluate the corrosion resistance.
  • the evaluation target surface is a can body portion on the inner surface of the can. (About the score) ⁇ : Less than 1 mass ppm ⁇ : 1 mass ppm or more and less than 10 mass ppm x: 10 mass ppm or more (8)
  • a disc having a diameter of 179 mm is punched out and drawn Shallow drawn cans were obtained at a ratio of 1.80.
  • the drawn can was redrawn at a drawing ratio of 2.40 and 3.00 to form a deep drawn can. Paying attention to the can body portion of the deep drawn can thus obtained, the processing state of the film was visually observed.
  • Metal plate manufacturing method A metal plate was produced in the same manner as in Example 1.
  • the metal strip laminating apparatus shown in FIG. 1 is used to heat the chrome-plated steel sheet 1 obtained above with a metal band heating apparatus 2, and the container is formed on one surface of the chrome-plated steel sheet 1 with a laminating roll 3.
  • the polyester film (A) that becomes the inner surface side was laminated (heat fusion), and the polyester film (B) that became the outer surface side of the container was laminated (heat fusion) on the other surface.
  • the surface temperature of the metal plate is in the range of Tm to Tm + 40 ° C. of the polyester resin layer (a1) constituting the polyester film (A) except for some comparative examples. Controlled.
  • the surface temperature of the laminate roll 3 was in the range of Tg to Tg + 60 ° C. of the polyester film (A), and the contact time with the metal plate was in the range of 10 to 15 msec.
  • the Tg of the resins listed in Table 1 was almost no difference and was about 75 ° C.
  • the laminating roll 3 is an internal water cooling type, and the cooling water is circulated in the roll to control the temperature during film bonding.
  • the temperature of the resin layer before lamination was in the range of Tg + 30 ° C. to Tg + 100 ° C. of the polyester film (A), and the temperature distribution in the cross section of the resin layer was made uniform.
  • water cooling was performed with the metal band cooling device 5, and the resin-coated metal plate for containers was manufactured.
  • the production conditions are shown in Table 8.
  • the cross-sectional structure of the resin-coated metal plate for containers manufactured as described above is shown in FIG.
  • the resin-coated metal sheet for containers according to the present invention is suitable for container applications and packaging applications that require excellent contents removal. And it can use as a raw material for containers which perform drawing processing etc., especially a raw material for food can containers.
  • Metal plate (chrome plated steel plate) 2 Metal belt heating device 3 Laminate roll 4a Polyester resin layer (A) 4b Polyester resin layer (B) 5 Metal band cooling device

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Abstract

優れた取り出し性を確保するとともに、各種特性を安定的に満足する容器用樹脂被覆金属板を提供する。 金属板を容器に成形した際に容器内面となる側にポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層（Ａ）を有する。１）樹脂層（Ａ）は、テレフタル酸を８５ｍｏｌ％以上含み、２）樹脂層（Ａ）は、少なくとも２層から構成され、かつ内容物と接する最上層の樹脂層（ａ１）が、ワックス化合物を、最上層の樹脂層（ａ１）に対して、０．１０～２．０ｍａｓｓ％含有し、３）最上層の樹脂層（ａ１）の断面に対して、樹脂層（ａ１）表面と平行方向のレーザー偏光面を用いて測定した時のラマンバンド強度比（Ｉ１７２０／Ｉ１６１５）の最大値が、０．４５以上０．８０以下の範囲であり、４）最上層の樹脂層（ａ1）の厚みが０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、５）最上層の樹脂層（ａ1）の厚みを除く樹脂層（Ａ）の厚みが５μｍ以上２０μｍ以下である。

Description

容器用樹脂被覆金属板およびその製造方法
　本発明は、例えば、食品缶詰の缶胴及び蓋等に用いられる容器用樹脂被覆金属板およびその製造方法に関する。
　従来、食缶に用いられる金属缶用素材であるティンフリースチール（ＴＦＳ）およびアルミニウム等の金属板には、耐食性・耐久性・耐候性などの向上を目的として、塗装が施されていた。しかし、この塗装を施す技術は、焼き付け工程が複雑であるばかりでなく、多大な処理時間を必要とし、さらには多量の溶剤を排出するという問題を抱えている。
そこで、これらの問題を解決するため、塗装金属板に替わり、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に積層してなる樹脂被覆金属板が開発され、現在、飲料缶用素材を中心として工業的に広く用いられている。
　しかしながら、樹脂被覆金属板を食品缶詰用途に使用すると、容器から内容物を取り出す際に、内容物が容器内面に強固に付着してしまい、内容物を取り出しにくいという問題があった。この問題は、消費者の購買意欲と密接に関係するため、消費者の購買意欲を確保する上で極めて重要な問題である。にもかかわらず、従来の樹脂被覆金属板は、内容物の取り出し易さの改善に対する検討は極めて少ない。
　そこで、本発明者らは、内容物取り出し性を確保すべく鋭意検討を重ね、ポリエステル樹脂中に特定のワックスを添加し、樹脂表面に存在させることで、脂肪分を多く含んだ内容物（肉・卵・炭水化物の混合物など）については、良好な特性を確保することができるとし、特許文献１を出願した。
　また、その後の検討により、タンパク質の含有率が高く、付着性の強い内容物（ランチョンミートなど）に対しても、優れた内容物取り出し性が得られるよう改良を加え、特許文献２、３を出願した。
特開２００１－３２８２０４号公報 特開２００７－５５６８７号公報 特開２００８－１８８９１８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されている技術では、ランチョンミートやツナなどのタンパク質の含有率が高い内容物については、その付着性の強さから良好な内容物取り出し性を確保することが不十分なこともあった。
　特許文献２に記載されている技術は、タンパク質の含有率が高く、付着性の強い内容物に対しても優れた取り出し性を確保できる。しかし、安定して優れた性能を得るためには、疎水基が多い低エネルギー物質を、１０～２５ｍａｓｓ％程度、内容物と直接接触する樹脂層に加える必要がある。比較的多量の添加剤を導入する必要があるため、樹脂層の組成は限定されたものとなり、必然的に、複数の樹脂層から構成されることとなる。そのため、樹脂層間での不整合は不可避であり、層間の密着性には改善の余地があった。
　特許文献３に記載されている技術についても、特許文献２と同様に、複数の樹脂層から構成され、内容物と接する最上層の樹脂層に、脂肪酸アミドを１５～２０ｍａｓｓ％添加することで、優れた内容物取り出し性を確保するものであり、樹脂層間の密着性には改善の余地があった。
　本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、種々の内容物に対して、優れた取り出し性を確保するとともに、容器用素材に要求される各種特性を安定的に満足することができる容器用樹脂被覆金属板およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、容器用樹脂被覆金属板の、容器成形した後の容器内面側になる樹脂層（Ａ）に着目し、樹脂層（Ａ）のうち、内容物と接する最上層の樹脂層（ａ１）にワックス化合物を添加し、かつ、最上層の樹脂層（ａ１）の結晶構造を制御することによって、優れた内容物取り出し性と他の要求特性（密着性、成形性、耐食性など）を満足する容器用樹脂被覆金属板が得られることを知見した。
　本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］金属板と、該金属板を容器に成形した際に容器内面となる側に、ポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層（Ａ）を有する容器用樹脂被覆金属板であって、
１）前記樹脂層（Ａ）は、テレフタル酸を８５ｍｏｌ％以上含み、
２）前記樹脂層（Ａ）は、少なくとも２層から構成され、かつ内容物と接する最上層の樹脂層（ａ１）が、ワックス化合物を、前記最上層の樹脂層（ａ１）に対して、０．１０～２．０ｍａｓｓ％含有し、
３）前記最上層の樹脂層（ａ１）の断面に対して、樹脂層（ａ１）表面と平行方向のレーザー偏光面を用いて測定した時のラマンバンド強度比（Ｉ１７２０／Ｉ１６１５）の最大値が、０．４５以上０．８０以下の範囲であり、
４）前記最上層の樹脂層（ａ1）の厚みが０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、
５）前記最上層の樹脂層（ａ1）の厚みを除く前記樹脂層（Ａ）の厚みが５μｍ以上２０μｍ以下である
容器用樹脂被覆金属板。
［２］前記ワックス化合物は、カルナウバワックスを含有する前記［１］に記載の容器用樹脂被覆金属板。
［３］前記金属板を容器に成形した際に容器外面となる側に、ポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層（Ｂ）を有し、該樹脂層（Ｂ）のうちの最上層を除く樹脂層（ｂ１）が、着色顔料として二酸化チタン、ジスアゾ系有機顔料のいずれかを含有する前記［１］または［２］に記載の容器用樹脂被覆金属板。
［４］前記樹脂層（ｂ１）中の樹脂は、ポリエチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が６ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル（１）と、ポリブチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が５ｍｏｌ％未満である共重合ポリブチレンテレフタレートからなるポリエステル（２）を混合した組成物であり、かつ、前記ポリエステル（１）の比率が６０ｍａｓｓ％以下、前記ポリエステル（２）の比率が４０ｍａｓｓ％以上である前記［３］に記載の容器用樹脂被覆金属板。
［５］前記樹脂層（Ｂ）が、ワックス化合物を、前記樹脂層（Ｂ）に対して、５．０ｍａｓｓ％以下含有する前記［３］または［４］に記載の容器用樹脂被覆金属板。
［６］前記樹脂層（Ｂ）のうち、最上層を除く樹脂層（ｂ１）および最上層の樹脂層（ｂ２）に、もしくは最上層の樹脂層（ｂ２）にワックス化合物を含有し、前記最上層の樹脂層（ｂ２）がワックス化合物を、前記最上層の樹脂層（ｂ２）に対して、５．０ｍａｓｓ％以下含有する前記［５］に記載の容器用樹脂被覆金属板。
［７］前記ワックス化合物は、カルナウバワックスを含有する前記[５]または［６］に記載の容器用樹脂被覆金属板。
［８］前記［１］～［７］のいずれかに記載の容器用樹脂被覆金属板の製造方法であって、最上層の樹脂層（ａ１）の断面に対して、樹脂層（ａ１）表面と平行方向のレーザー偏光面を用いて測定した時のラマンバンド強度比（Ｉ１７２０／Ｉ１６１５）の最大値が、０．４５以上０．８０以下の範囲となるように樹脂層形成条件を決定する容器用樹脂被覆金属板の製造方法。
　本発明によれば、種々の内容物に対して優れた取り出し性を有する容器用樹脂被覆金属板が得られる。また、本発明の容器用樹脂被覆金属板は、食品缶詰用素材に要求される多くの特性を、安定的に満足することができるものである。
図１は、金属板のラミネート装置の要部を示す図である。（実施例１） 図２は、容器用樹脂被覆金属板の断面構造を示す図である。（実施例１）
　以下、本発明の容器用樹脂被覆金属板について詳細に説明する。
まず、本発明で用いる金属板について説明する。
本発明の金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることができる。特に、下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる二層皮膜を形成させた表面処理鋼板（いわゆるＴＦＳ）等が最適である。
ＴＦＳの金属クロム層、クロム水酸化物層の付着量については、特に限定されないが、加工後密着性、耐食性の観点から何れもＣｒ換算で、金属クロム層は７０～２００ｍｇ／ｍ２、クロム水酸化物層は１０～３０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが望ましい。
［容器内面側となる樹脂層（Ａ）の組成］
　そして、本発明では、金属板を容器に成形した際に容器内面となる側に、ポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層（Ａ）を有する。この樹脂層（Ａ）は、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリマーであり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸８５ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする。テレフタル酸が、８５ｍｏｌ％未満であった場合、樹脂の融点が低下し、容器成形時の摩擦熱で樹脂が軟化してしまい、フィルム削れ等の損傷が発生する懸念がある。また、容器成形後のレトルト殺菌処理においても、水蒸気により樹脂層がアタックされ、湿潤環境下での密着性が劣化する懸念がある。
　テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ－オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。
　グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＳ 等の芳香族グリコール等が挙げられる。なかでもこれらのグリコール成分のうちエチレングリコールが好ましい。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
［ワックス化合物］
　また、本発明では、前記樹脂層（Ａ）は、少なくとも２層から構成され、かつ内容物と接する最上層の樹脂層（ａ１）が、ワックス化合物を、前記最上層の樹脂層（ａ１）に対して、０．１０～２．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする。ワックス化合物を添加する目的は、樹脂層（Ａ）の表面自由エネルギーを低下させることにあり、ワックス化合物を添加することにより樹脂層（Ａ）に内容物が付着し難くなり、内容物取り出し性が向上する。０．１０ｍａｓｓ％以上に限定した理由は、０．１０ｍａｓｓ％未満となると、上記効果が乏しくなり、内容物の取り出し性が劣るためである。また、２．０ｍａｓｓ％以下に限定した理由は、２．０ｍａｓｓ％を超えると、樹脂層間の密着性が劣化する可能性が高く、また、樹脂層（Ａ）の成膜そのものが困難となり、生産性が劣化してしまうためである。なお、最上層以外の樹脂層へのワックス添加の有無は特に限定するものではないが、添加する場合でも２．０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。ただし、最上層以外の樹脂層にワックス化合物を添加しても内容物取り出し性の向上効果は見られない場合があるため、最上層のみに添加することが効果的である。
　添加するワックス化合物の成分としては、有機・無機滑剤が使用可能である。中でも植物蝋の一つであって天然ワックスであるカルナウバワックスが好適である。カルナウバワックスを含有するポリエステル樹脂は、ポリエステルに所定量のワックスを配合した後、通常の製造法により製造できる。
［樹脂層（ａ１）の結晶構造］
　さらに、前記最上層の樹脂層（ａ１）は、最上層の樹脂層（ａ１）の断面に対して、樹脂層（ａ１）と平行方向のレーザー偏光面を用いて測定した時のラマンバンド強度比（Ｉ１７２０／Ｉ１６１５）の最大値が、０．４５以上０．８０以下の範囲であることを特徴とする。ここで、Ｉ１７２０はレーザーラマン分光法によるカルボニル基Ｃ－Ｏ伸縮由来の１７２０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１の範囲でのラマンバンドの最も高いピーク高さである。Ｉ１６１５はレーザーラマン分光法によるポリエステル樹脂のベンゼン環Ｃ＝Ｃ伸縮由来の１６１５ｃｍ－１±１０ｃｍ－１の範囲でのラマンバンドの最も高いピーク高さである。
　ここで、カルボニル基Ｃ－Ｏ伸縮由来の１７２０ｃｍ－１±１０ｃｍ－１のラマンバンドは、ポリエステルの結晶化度が高くなるとジカルボン酸がトランス位に配位するため、ラマンバンド強度（Ｉ１７２０）が大きくなる傾向にある。したがって、ラマンバンド強度比（Ｉ１７２０／Ｉ１６１５）が大きくなると、樹脂層（ａ１）表面と平行方向に存在するポリエステル結晶が多くなる。一方、ラマンバンド強度比（Ｉ１７２０／Ｉ１６１５）が小さくなると、樹脂層表面と平行方向に存在するポリエステル結晶が少なくなる。
　本発明者らが、鋭意検討した結果、樹脂層（ａ１）の結晶構造をラマンバンド強度比（Ｉ１７２０／Ｉ１６１５）の最大値が、０．４５以上０．８０以下の範囲となるように制御することで、内容物取り出し性を飛躍的に向上できることがわかった。この理由を以下に示す。
樹脂層（ａ１）内に添加されているカルナウバワックスなどのワックス化合物の結晶格子は、樹脂層（ａ１）の主成分であるポリエステルの結晶格子に比べ大きいため、ポリエステルの結晶領域内には存在できない。そのため、ワックス化合物は、ポリエステルの非晶領域内にのみ存在することとなる。樹脂層（ａ１）を構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、約７０℃であり、この温度（約７０℃）以下では分子鎖の運動が凍結されるため、ワックス化合物は非晶領域内に固定化される。従って、容器成形され、内容物が充填・密閉されるまでの工程においては、樹脂層（ａ１）の構造は安定であり、ワックス化合物も樹脂層（ａ１）内の非晶領域に留まっている。しかし、レトルト殺菌処理工程において、容器が１２０～１３０℃程度まで加熱されると、ポリエステル樹脂の非晶領域を構成する分子鎖がミクロブラウン運動を開始し、それに伴って、ワックス化合物がポリエステル樹脂内を動くようになる。ワックス化合物は、ポリエステル樹脂に比べ、表面自由エネルギーが低いため、樹脂層（ａ１）の表面に拡散し、濃化する。これにより、樹脂層（ａ１）の表面自由エネルギーが低下して内容物取り出し性が良好となる。ワックス化合物の、樹脂層（ａ１）表面への濃化を促進させることにより、内容物取り出し性は向上する。
　ワックス化合物の表面濃化を促進させるためには、樹脂層（ａ１）を構成するポリエステル樹脂の結晶構造を制御する必要がある。つまり、樹脂層（ａ１）内のワックス化合物が、表面に、スムーズに拡散できるような結晶構造とする必要がある。
　発明者らが検討した結果、樹脂層（ａ１）表面に対して、平行方向に並ぶ結晶量を増加させると、ワックス化合物の表面濃化量が著しく低下することがわかった。これは、ワックスの拡散方向に対して、垂直方向に結晶が並ぶため、あたかも拡散障壁として機能するためである。一方、このように配列した結晶は、レトルト白化の原因となる水蒸気や、腐食の原因となる塩素イオン、水、酸素などのバリア層としての機能も有する。従って、結晶量は、要求特性をバランスする範囲に制御する必要がある。
　そこで、本発明では、樹脂層（ａ１）の断面に対して、樹脂層（ａ１）表面と平行方向のレーザー偏光面を用いて測定した時のラマンバンド強度比（Ｉ１７２０／Ｉ１６１５）の最大値を、０．４５以上０．８０以下の範囲に規定する。この範囲とすることで、ワックス化合物の表面濃化がスムーズとなり、優れた内容物取り出し性が得られるとともに、水蒸気や腐食因子に対する十分なバリア性を確保することができる。一方、ラマンバンド強度比（Ｉ１７２０／Ｉ１６１５）が、０．４５未満となると、結晶量が不足することで、バリア性が低下してしまい、レトルト白化や耐食性劣化の懸念が生じる。一方、０．８０を超えると、結晶量が過度となり、ワックス化合物の表面濃化が阻害されることで、十分な内容物取り出し性が得られない。また、樹脂層の柔軟性が失われるため、成形性等が劣化してしまう。
［樹脂層（ａ１）の厚み］
　樹脂層（ａ１）の厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲とする。ワックス化合物の添加量は、樹脂層（ａ１）に対して、２．０ｍａｓｓ％以下に限定されるため、樹脂層（ａ１）の厚みが０．５μｍ未満となると、ワックスの含有量そのものが不足し、十分な内容物取り出し性が得られない。一方、１０μｍ超となると、樹脂層（ａ１）の樹脂層（Ａ）に対する比率が過度となり、樹脂層（Ａ）と金属板との密着性や、樹脂層（Ａ）の成形性、耐食性などの機能が低下する懸念がある。よって、樹脂層（ａ１）の厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下とする。
［最上層の樹脂層（ａ1）の厚みを除く樹脂層（Ａ）の厚み］
　最上層の樹脂層（ａ1）の厚みを除く樹脂層（Ａ）の厚みは、５μｍ以上２０μｍ以下とする。樹脂層（Ａ）のうち、最上層の樹脂層（ａ１）を除く下層の樹脂層をａ2とすると、厚みが５μｍ未満だと、樹脂層（ａ２）が金属板との密着性を確保しつつ樹脂層（ａ１）との界面密着性を保持するだけの樹脂強度が保てなくなる。一方、２０μｍを超えると、飲料缶用素材や食品缶詰用素材に求められる機能に対して、さらなる改善が望めないばかりか、樹脂コストの上昇のみを招いてしまう。よって、最上層の樹脂層（ａ１）の厚みを除く樹脂層（Ａ）の厚み、すなわち、樹脂層（ａ２）の厚みは、５μｍ以上２０μｍ以下とする。
［容器外面側となる樹脂層（Ｂ）の組成］
　金属板を容器に成形した際に容器外面となる側に、ポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層（Ｂ）を有し、樹脂層（Ｂ）のうちの最上層を除く樹脂層（ｂ１）が、着色顔料として二酸化チタン、ジスアゾ系有機顔料のいずれかを含有することが好ましい。容器外面側となる樹脂層には、容器成形後やレトルト殺菌処理後においても、外観上の美観を維持することが求められる。そのため、意匠性を付与するため、着色顔料として二酸化チタン、ジスアゾ系有機顔料のいずれかを含有することが好ましい。
　ポリエステルを主成分とする樹脂層（Ｂ）は、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリマーであり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を８５ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。テレフタル酸が８５ｍｏｌ％未満であった場合、樹脂の融点が低下し、容器成形時の摩擦熱で樹脂が軟化してしまい、フィルム削れ等の損傷が発生する場合がある。また、容器成形後のレトルト殺菌処理においても、水蒸気により樹脂層がアタックされ、湿潤環境下での密着性が劣化する場合がある。
　テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ－オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。
　グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ 等の芳香族グリコール等が挙げられる。なかでもこれらのグリコール成分のうち、エチレングリコール、ブチレングリコールが好ましい。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
　容器外面側となる複層構造の樹脂層（Ｂ）に、光輝性のある金色の発色を与えるために、樹脂層（Ｂ）の最上層を除く樹脂層（ｂ１）に、着色顔料としてジスアゾ系有機顔料を添加することが好ましい。これらの顔料は、黄色を呈するが、透明性を有するため、金属板の光沢を利用して、効率よく金色の光輝色を得ることを可能とする。
　一般的に、透明度の高い着色を施す方法として油溶性染料を用いる方法が知られているが、これらの欠点の一つとして移行性（着色された樹脂からの色材の溶出）が挙げられる。
これは、油溶性染料が被着色樹脂中に溶解しているため、レトルト殺菌処理のような熱履歴をうけると、樹脂表面へ浮き出す現象（ブリーディング）である。しかし、ジスアゾ系有機顔料は、一般的に粒子として樹脂中に存在するため、移行性を大幅に抑制することができる。
　黄色顔料としては、ジスアゾ系有機顔料の適用が好ましく、中でもＣ.Ｉ.　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１８０の使用が特に好適である。ＦＤＡ（Food and Drug Administration：アメリカ食品医薬品局）登録済みの顔料であり、安全性に優れることと、優れた色調を得ることができるためである。添加量としては、樹脂層（Ｂ）の全量に対して、０．１ｍａｓｓ％以上２０．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。０．１ｍａｓｓ％未満であると、発色が乏しく、好ましい色調が得られない。逆に、２０．０ｍａｓｓ％超となると、樹脂の透明性が乏しくなり、光輝色に欠けた色調となる可能性がある。顔料の粒子径としては、１μｍ未満であることが好ましい。１μｍ以上であるとポリエステル樹脂の透明性が失われる可能性があるため、好ましくない。また、分散剤として、ステアリン酸マグネシウムなどの高級脂肪酸金属塩を用いることができる。分散剤を用いると、より均一かつ透明性の高い色調を得ることができる。
　黄色顔料以外でも、白色顔料を添加することで、下地の金属光沢を隠蔽するとともに、印刷面を鮮映化することができ、良好な外観を得ることができる。添加する顔料としては、容器成形後に優れた意匠性を発揮できることが必要であり、かかる観点から、二酸化チタンの使用が好適である。着色力が強く、展延性にも富むため、容器成形後も良好な意匠性を確保できるので好適である。添加量としては、樹脂層（Ｂ）の全量に対して、１０．０ｍａｓｓ％以上３０．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。１０．０ｍａｓｓ％未満であると、発色が乏しく、好ましい色調が得られない。逆に、３０．０ｍａｓｓ％超となると、樹脂層（Ｂ）の柔軟性が損なわれ、容器成形に追従できなくなる場合がある。
［ワックス化合物］
　さらに、本発明では、高加工時の樹脂層（Ｂ）の傷や削れを防ぐために、ワックス化合物を、樹脂層（Ｂ）に対して、５．０ｍａｓｓ％以下含有することが好ましい。含有量が５．０ｍａｓｓ％を超えると、容器外面に印刷や印字をする際に、樹脂層（Ｂ）とインクの密着性が劣化するため、印刷用途向けには好ましくない。また、樹脂層（Ｂ）の成膜性も困難になるため、好ましくない。一方、ワックス化合物の含有量が０．０２ｍａｓｓ％未満であると、ワックス化合物添加による樹脂層（Ｂ）の疵や削れ防止の効果が得られない場合があるため、ワックス化合物を含有する場合は０．０２ｍａｓｓ％以上とすることが好ましい。
　ワックス化合物は、最上層の樹脂層（ｂ２）、最上層を除く樹脂層（ｂ１）の両方またはいずれか一方に含有することができる。中でも、高加工時の樹脂層（Ｂ）の傷や削れを防止するのに加え、高加工での成形性を確保する点から、ワックス化合物は、最上層の樹脂層（ｂ２）に含有することが好ましい。また、最上層の樹脂層（ｂ２）のみにワックス化合物を含有する場合は、樹脂層（Ｂ）全体にワックス化合物が含有されているよりも、効果を得るためのワックス化合物の含有量を少なくすることができる。
　最上層の樹脂層（ｂ２）にワックス化合物を含有する場合は、最上層の樹脂層（ｂ２）のワックス化合物の含有量は、樹脂層（Ｂ）に対して（全層に換算したときに）、５．０ｍａｓｓ％以下含有することが好ましく、かつ、最上層の樹脂層（ｂ２）に対しての含有量も５．０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。含有量が５．０ｍａｓｓ％を超えると、容器外面に印刷や印字をする際に、樹脂層（Ｂ）とインクの密着性が劣化するため、印刷用途向けには好ましくない。また、樹脂層（Ｂ）の成膜性も困難になるため、好ましくない。一方、最上層の樹脂層（ｂ２）のワックス化合物の含有量の下限は、ワックス化合物含有の効果を得るために、樹脂層（Ｂ）に対して（全層に換算したときに）、０．０２ｍａｓｓ％とすることが好ましい。
　すなわち、樹脂層（Ｂ）全体の含有量、最上層の樹脂層（ｂ２）の含有量、最上層を除く樹脂層（ｂ１）の含有量の各々に於いてワックス化合物の含有量の上限は５．０ｍａｓｓ％とすることが好ましい。
　なお、樹脂層（Ｂ）全層換算でのワックス化合物量は、最上層の樹脂層（ｂ２）と最上層を除く樹脂層（ｂ１）にもワックスが含まれる場合は、最上層の樹脂層（ｂ２）と最上層を除く樹脂層（ｂ１）に含有されるワックス化合物の質量を樹脂層（Ｂ）全体の質量で割って求めることができる。
　ワックス化合物は、特に限定されない。有機滑剤、無機滑剤のいずれも使用可能である。樹脂層（Ａ）と同様のワックス成分が使用可能である。しかしながら、缶加工時に、容器外面側は内面側に比べ、金型との摩擦による樹脂表面の温度が高くなる傾向にあるため、融点が高いワックス化合物が好ましい。ワックス化合物の融点は５０℃以上が好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。好ましいワックス化合物としては、天然ワックスであるカルナウバワックス、キャンデリラワックス等、ステアリン酸エステル等の脂肪酸エステル、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス等が好適である。これらのワックス化合物は、単独あるいは２種類以上混合して使うことができる。
［樹脂層（ｂ１）の厚み］
　樹脂層（ｂ１）の厚みは、５μｍ以上であることが意匠性の観点から好ましい。５μｍ未満であると、厚みに対する顔料含有量が過度となり、顔料の分散性が乏しく、透明性に欠けた樹脂層となってしまう場合がある。また、樹脂層（ｂ１）の機械特性も阻害される可能性がある。
［樹脂層（Ｂ）の構成］
　前述の通り、本発明で用いる樹脂層（Ｂ）の構成としては、２層以上の樹脂層から構成される複層構造であることが好ましく、最上層（２層の場合は、顔料を含有した樹脂層（ｂ１）の上層）に、顔料を含有していない樹脂層（ｂ２）を形成する。樹脂層（ｂ２）を、最上層（２層の場合は、顔料の含有量の高い樹脂層（ｂ１）の上層）に形成することで、レトルト処理過程での顔料のブリーディングを確実に抑制することができる。ブリーディングは、顔料がポリエステル樹脂内を拡散する現象であることから、顔料を含有していない樹脂層（ｂ２）すなわちクリア層が拡散障壁として機能し、顔料の樹脂層表面への移動を妨げるためである。ここで、樹脂層（ｂ２）の厚みは１．５μｍ以上が好ましい。現在、食缶に施されるレトルト処理の熱履歴が、１２０℃以上で１時間以上にも及ぶことを考慮すると、１．５μｍ未満では顔料の溶出が懸念される。
　本発明で用いる樹脂層（Ｂ）の複層構造としては、２層構造に限定されるものではない。例えば、金属板と密着する側に金属板との密着性に優れる密着層を、樹脂層（ｂ１）と金属板の間に有した３層構造（密着層と樹脂層（ｂ１）と樹脂層（ｂ２））とすることはさらに好ましい。密着層としては、金属板との密着性が良く、密着層の上層に含まれるポリエチレンテレフタレートと相溶性のあるものが好適である。容器外面側では、コスト面、染料含有（後記）のしやすさの点から、密着層にエポキシフェノール等のような接着剤を使用することもできる。また、例えば、顔料を含有する層が金属板と直接接し密着性が劣化した場合等は、金属板と密着する側に顔料を含まないクリア層を有した３層構造を用いることができる。
［樹脂層（ｂ１）の組成］
　樹脂層（ｂ１）の組成としては、ポリエチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が６ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレート（以下、ポリエステル（１）と記載する場合もある）と、ポリブチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が５ｍｏｌ％未満である共重合ポリブチレンテレフタレート（以下、ポリエステル（２）と記載する場合もある）とを混合したポリエステル組成物であり、且つ、ポリエステル（１）の比率が６０ｍａｓｓ％以下、ポリエステル（２）の比率が４０ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。このような樹脂組成とすることで、食品缶詰用途で必須となるレトルト殺菌処理において、金属板との密着性を維持し、かつ、水蒸気が樹脂層内で凝結することによる樹脂変色を抑制することが可能となる。ポリエステル（２）の比率が、４０ｍａｓｓ％未満となると、1２０℃以上の高温かつ長時間（１時間以上）のレトルト殺菌処理を施されると、水蒸気の凝結を抑制することができず、樹脂層内に液胞が形成される。これ（液胞）が、レトルト殺菌処理後も、樹脂層内に残留することで、可視光の散乱を招き、樹脂の外観を変化させ意匠性が低下する懸念がある。一方、ポリエステル（２）の比率が、７０ｍａｓｓ％よりも大きい場合は、上記レトルト殺菌処理時の樹脂変色は抑制できるものの、樹脂の耐熱性や機械特性が劣化傾向となり、缶加工時の応力や摩擦熱等の影響により、樹脂が傷ついてしまう懸念がある。また、ポリエステル（２）のＴｇは、４０℃程度とポリエステル（１）に比べ低いため、常温を超える温度にさらされた場合に、樹脂のバリア性が大きく低下することで、耐食性が大きく劣化する懸念がある。このため、ポリエステル（２）の比率は４０ｍａｓｓ％以上が好ましく、より好ましくは４０ｍａｓｓ～７０ｍａｓｓ％、さらに好ましくは４５～６５ｍａｓｓ％、よりさらに好ましくは５０～６０ｍａｓｓ％の範囲である。
　なお、ポリエステル（１）は、発明の効果を損なわない範囲として６ｍｏｌ％未満の範囲で、共重合成分を含有してもよい。共重合成分としては、酸成分でもアルコール成分でもよい。例えば、酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中では、イソフタル酸が成形性の観点から、最も好適である。また、アルコール成分としては、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなどが挙げられる。
　ポリエステル（２）は、テレフタル酸成分と１、４－ブタンジオール成分とを主成分として重縮合されたものであるが、本発明の効果が損なわれない範囲として５ｍｏｌ％未満の範囲で他成分を共重合してもよい。この共重合成分は、酸成分でもアルコール成分でもよい。共重合酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを例示できる。これらの中では、イソフタル酸、２、６－ナフタレンジカルボン酸又はアジピン酸が好ましい。共重合アルコール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなどが挙げられる。これらは単独又は二種以上を使用することができる。
［樹脂層（ｂ２）の組成］
　樹脂層（ｂ２）は、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリマーであり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸８５ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。テレフタル酸が、８５ｍｏｌ％未満であった場合、樹脂の融点が低下し、容器成形時の摩擦熱で樹脂が軟化してしまい、フィルム削れ等の損傷が発生する懸念がある。また、容器成形後のレトルト殺菌処理においても、水蒸気により樹脂層がアタックされ、湿潤環境下での密着性が劣化する懸念がある。
　テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ－オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。
　グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＳ 等の芳香族グリコール等が挙げられる。なかでもこれらのグリコール成分のうちエチレングリコール、ブチレングリコールが好ましい。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
［製造方法］
　次に本発明の容器用樹脂被覆金属板の製造方法について説明する。
まず、金属板に被覆する複層構造の樹脂層（Ａ）（Ｂ）（フィルムの場合も含む）の製造方法について説明する。
樹脂層（フィルム）の製造方法については特に限定はしない。例えば、各ポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融積層押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加等の方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸フィルム（シート）を得る。複層フィルムを得る場合は、積層押出機に、目的の樹脂を投入し、複層構成の未延伸フィルムを得る。この未延伸フィルムを長手方向及び幅方向に延伸することにより二軸延伸フィルムを得る。延伸倍率は目的とするフィルムの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定することができる。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものであり、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同じに延伸していく同時二軸延伸方式が好ましい。
　次に、樹脂層（フィルム）を金属板にラミネートして樹脂被覆金属板を製造する方法の一例について説明する。
本発明では、例えば、金属板をフィルムの融点を超える温度まで加熱し、圧着ロール（以後、ラミネートロールと称す）を用いて樹脂フィルムをその両面に接触させ熱融着させる方法（以後、ラミネートと称す）を用いることができる。このとき、容器成形した後に容器内面側になるフィルムについては、ワックス化合物が添加されていない樹脂層（ａ２）を、金属板に接触させ熱融着させる。
　ラミネート条件については、本発明に規定する樹脂層が得られるように適宜設定される。例えば、まず、ラミネート開始時の金属板の表面温度は、金属板と接する樹脂層のＴｍ（融点）（℃）以上とする。具体的には、樹脂層のＴｍ～Ｔｍ＋４０℃の範囲に制御する。金属板の表面温度を、樹脂層のＴｍ以上とすることで、樹脂層が溶融し金属板表面上を濡らし、金属板との良好な密着性を確保することができる。一方、Ｔｍ＋４０℃超となると、樹脂層の溶融が過度となり、ラミネートロールに樹脂層が付着する懸念があるとともに、表層の樹脂層（ａ１）の結晶構造を、本発明の規定範囲内に制御することが困難となる。好ましくは、Ｔｍ～Ｔｍ＋２５℃、さらに好ましくは、Ｔｍ～Ｔｍ＋１５℃である。
　樹脂層（Ａ）の最上層である、樹脂層（ａ１）の結晶構造を適正な状態に制御するため、ラミネートロールの表面温度を調整する。具体的には、ラミネートロールの表面温度を、樹脂層（ａ１）のＴｇ～Ｔｇ＋６０℃の範囲に制御する。当然のことながら、ラミネートロールとの接触時間の調整も重要なファクターである。接触時間は、１０～２５ｍｓｅｃの範囲に制御する。ラミネートロールの表面温度と、接触時間を上記の範囲に調整することで、本発明の規定する樹脂層（ａ１）の結晶構造を実現することができる。
　さらに、ラミネートを行う前に、樹脂層（Ａ）（Ｂ）の加熱を行うことが好ましい。樹脂層を予め軟化させておくことで、ラミネート時における、樹脂層断面内の温度分布をより均一なものとすることができる。これにより、樹脂層断面内の結晶構造も、金属板との界面から表層に到るまでの構造変化が緩やかなものとなって、より均質な性能を発揮することができることがわかっている。具体的には、ラミネート前の樹脂層（Ａ）（Ｂ）の温度を、Ｔｇ＋３０℃～Ｔｇ＋１００℃の範囲に制御することが好ましい。
　ラミネート終了後は、すみやかにクエンチを行い、樹脂層の結晶構造を固定する。クエンチまでの時間は、５秒以内が好ましく、クエンチの水温はＴｇ以下とすればよい。
　なお、本発明では、樹脂層をフィルムに成形して金属板に被覆するのが好ましい。樹脂層をフィルムに成形せずに、樹脂層を溶融し、金属板表面に被覆する溶融押出しラミネーションによっては、本発明の規定する結晶構造は達成できない場合もある。
　以下、本発明の実施例について説明する。
（金属板の製造方法）
冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した厚さ０．１８ｍｍ、幅９７７ｍｍからなる鋼板を、脱脂、酸洗後、クロムめっきを行い、クロムめっき鋼板（ＴＦＳ）を製造した。クロムめっきは、ＣｒＯ３、Ｆ－、ＳＯ４ ２－を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、ＣｒＯ３、Ｆ－を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を、Ｃｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ２、１５ｍｇ／ｍ２に調整した。
　（容器内面側の樹脂被覆用フィルムの製造方法）
表１に示す酸成分とグリコール成分を、表１に示す比率にて重合したポリエステル樹脂に、ワックス化合物を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い、乾燥・溶融させ、Ｔダイより共押出した後、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、ニ軸延伸・熱固定して、ニ軸延伸ポリエステルフィルム（Ａ）を得た。
　（容器外面側の樹脂被覆用フィルムの製造方法）
表２に示す酸成分とグリコール成分を、酸成分でテレフタル酸以外の共重合成分はすべてエチレングリコールと重合させ、ポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエチレンテレフタレートとし、さらに、テレフタル酸とブチレングリコールを重合したポリブチレンテレフタレートを混合し、ポリエステル樹脂とした。このポリエステル樹脂に、着色顔料を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い、乾燥・溶融させ、Ｔダイより共押出した後、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、ニ軸延伸・熱固定して、ニ軸延伸ポリエステルフィルム（Ｂ）を得た。
　（容器用樹脂被覆金属板の製造方法）
図１に示す金属帯のラミネート装置を用い、前記で得たクロムめっき鋼板１を金属帯加熱装置２で加熱し、ラミネートロール３で前記クロムめっき鋼板１の一方の面に、容器成形した後に容器内面側になるポリエステルフィルム（Ａ）をラミネート（熱融着）するとともに、他方の面に容器外面側になるポリエステルフィルム（Ｂ）をラミネート（熱融着）した。
ポリエステルフィルム（Ａ）を金属板にラミネートする際に、金属板の表面温度は、一部の比較例を除き、ポリエステルフィルム（Ａ）を構成するポリエステル樹脂層（ａ１）のＴｍ～Ｔｍ＋４０℃の範囲に制御した。また、ラミネートロール３の表面温度は、ポリエステルフィルム（Ａ）のＴｇ～Ｔｇ＋６０℃の範囲とし、金属板との接触時間は、１０～１５ｍｓｅｃの範囲とした。なお、表１に記載の樹脂のＴｇは、ほとんど差はなく、７５℃程度であった。ラミネートロール３は、内部水冷式であり、ロール内に冷却水を循環させることで、フィルム接着中の温度制御を図った。ラミネート前の樹脂層の温度は、ポリエステルフィルム（Ａ）のＴｇ＋３０℃～Ｔｇ＋１００℃の範囲とし、樹脂層断面内の温度分布の均一化を図った。その後、金属帯冷却装置５にて水冷を行い、容器用樹脂被覆金属板を製造した。製造条件を、表３に示す。
以上より製造された容器用樹脂被覆金属板の断面構造を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（容器用樹脂被覆金属板の評価）
以上より得られた樹脂被覆金属板及び金属板上に有する樹脂層に対して以下の特性を測定、評価した。測定、評価方法を、下記に示す。
　（１）樹脂層表面と平行方向のレーザー偏光面を用いて測定した時のラマンバンド強度比（Ｉ１７２０／Ｉ１６１５）（Ｉ）
ラミネート鋼板の断面を研磨して測定用サンプルを作製し、容器内面側樹脂層表面に対して、平行なレーザー偏光面で、最上層の樹脂層（ａ１）の表面から厚み方向に対し、１μｍ毎の間隔で１７２０ｃｍ-1と１６１５ｃｍ-1ラマンバンド強度をそれぞれ測定し、比を求め、この強度比の最大値と平均値を求めた。なお、１７２０ｃｍ-1でのラマンバンド強度は、１７２０ｃｍ-1±１０ｃｍ－１の範囲でのラマンバンドの最も高いピークの高さとした。また、同様に、１６１５ｃｍ-1でのラマンバンド強度は、１６１５ｃｍ－１±１０ｃｍ－１の範囲でのラマンバンドの最も高いピークの高さとした。下記式により、ラマンバンド強度比（Ｉ）を計算した。
Ｉ＝Ｉ１７２０／Ｉ１６１５
Ｉ１７２０：１７２０ｃｍ－１のラマンバンド強度
Ｉ１６５０：１６１５ｃｍ－１のラマンバンド強度
測定条件
励起光源：半導体レーザー（λ＝５３０ｎｍ）
顕微鏡倍率：×１００
露光時間　：５秒
露光回数　：２回
アパーチャ：２５μｍφ
　（２）内容物取り出し性    
絞り成形機を用いて、ラミネート金属板を、絞り工程で、ブランク径：１００ｍｍ、絞り比（成形前径／成形後径）：１．８８でカップ成形した。続いて、ランチョンミート用の塩漬け肉（固形分中のたんぱく質含有率：６０ｍａｓｓ％）をカップ内に充填し、蓋を巻き締めた後、レトルト殺菌処理（１３０℃、９０分間）を行なった。その後、蓋を取り外し、カップを逆さまにして内容物を取り出した時に、カップ内側に残存する内容物の程度を観察することにより、内容物の取り出し易さの程度を評価した。
（評点について）
◎：カップをさかさまにしただけで（手で振ることなく）内容物が取り出せ、取り出し後のカップ内面を肉眼で観察した際、付着物が殆ど確認できない状態になるもの。
○：カップをさかさまにしただけではカップ内側に内容物が残存するが、カップを上下に振動させる（手でカップを振るなどの動作をする）と、内容物が取り出せる。取り出し後のカップ内面を肉眼で観察した際、付着物が殆ど確認できない状態になるもの。
×：カップを上下に振動させる（手でカップを振るなどの動作をする）だけでは、内容物が取り出し難い。上下に振動させるスピードを極端に増すか、もしくはスプーンなどの器具を用いて内容物を強制的に取り出した後、カップ内面を肉眼で観察した際、付着物が明らかに確認できる状態になるもの
　（３）成形性
樹脂被覆金属板にワックス塗布後、直径１６５ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比１．５０で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比１．８０及び２．００で再絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン－フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、フィルムの加工状態を目視観察した。
（評点について）
◎：成形後フィルムに損傷が認められない状態
○：成形可能であるが、部分的にフィルムの変色が認められる状態
×：缶が破胴し、成形不可能
　（４）耐レトルト白化性
上記（３）の成形性評価で成形可能（○以上）であった缶の、底部（缶外面側）を対象とした。缶内に常温の水道水を満たした後、蓋を巻き締めて密閉した。その後、缶底部を下向きにして、蒸気式レトルト殺菌炉の中に配置し、１３０℃で９０分間、レトルト処理を実施した。処理後、缶底部外面の外観変化を観察した。
（評点について）
◎：外観変化なし
○：外観にかすかな曇りあり
×：外観が白濁(白化発生)
　（５）耐顔料析出性
上記（３）の成形性評価で成形可能（○以上）であった缶を対象とした。缶内に常温の水道水を満たした後、蓋を巻き締めて密閉した。その後、蒸気式レトルト殺菌炉の中に配置し、１３０℃で９０分間、レトルト処理を実施した。処理後、缶胴部を、ガーゼで拭い、顔料析出の有無を評価した。
（評点について）
◎：ふき取り後のガーゼ表面に、顔料が全く付着せず、着色が認められない
○：ふき取り後のガーゼ表面を肉眼で観察した場合には、顔料付着は認められないものの、光学顕微鏡観察（１００倍）によれば、軽微な付着が認められる
×：ふき取り後のガーゼ表面に、顔料が付着し、着色が認められる
　（６）成形後密着性
上記（３）の成形性評価で成形可能（○以上）であった缶を対象とした。缶の内部に、３質量％ＮａＣl＋３質量％クエン酸ナトリウム混合液を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。続いて、レトルト殺菌処理を１３０℃、９０分間の条件で実施した後、３８℃の恒温槽内で、９０日間、経時させた。その後、缶を切り開き、缶胴部より、ピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムの一部を剥離した。剥離したフィルムを、剥離された方向とは逆方向（角度：１８０°）に開き、引張試験機を用いて、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎ.でピール試験を行い、幅１５ｍｍあたりの密着力を評価した。評価対象面は、缶内面の缶胴部である。
（評点について）
◎：１０．０（Ｎ）以上
○：５．０（Ｎ）以上、１０．０（Ｎ）未満
×：５．０（Ｎ）未満
　（７）耐食性
上記（３）の成形性評価で成形可能（○以上）であった缶を対象とした。缶の内部に、市販のケチャップ（カゴメ（株）製）を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。続いて、レトルト殺菌処理を１３０℃、９０分間の条件で実施した後、３８℃の恒温槽内で、９０日間、経時させた。その後、内容物（ケチャップ）中に溶出した鉄濃度を計測し、耐食性を評価した。評価対象面は、缶内面の缶胴部である。
（評点について）
◎：１質量ｐｐｍ未満
○：１質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ未満
×：１０質量ｐｐｍ以上
　（８）成形加工時の耐傷付き性
樹脂被覆金属板にワックス塗布後、直径１７９ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比１．８０で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比２．４０及び３．００で再絞り加工を行い、深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶の缶胴部分に着目して、フィルムの加工状態を目視観察した。
（評点について）
◎：成形後フィルムに損傷が認められない状態
○：成形可能であるが、部分的にフィルムに僅かな傷が認められる状態
△：成形可能であるが、フィルムに削れが発生し、鋼板が部分的に露出している状態
×：缶が破胴し、成形不可能
　（９）印刷適性
樹脂被覆金属板を容器成形した後に容器外面側となる樹脂表面に印刷用インク（東洋インキ（株）製印刷用インキＣＣＳＴ３９） を塗布し、乾燥させ、塗膜厚１．５μｍとなるよう調整した。
その後、塗装面にニチバン（株）製セロテープ（登録商標）を密着させ、一気に剥離した。
１０枚試験を行い、インクが剥がれた枚数を調査した。
○ ：０枚
△ ：１～３枚
× ：４枚以上
　以上により得られた結果を表４、５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４、５より、本発明範囲の発明例は、内容物取り出し性に優れ、かつ他の特性も良好である。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、内容物取り出し性をはじめ、いずれかの特性が劣っている。
（金属板の製造方法）
実施例１と同様の方法にて、金属板を製造した。
　（容器内面側の樹脂被覆用フィルムの製造方法）
表６に示す酸成分とグリコール成分を、酸成分でテレフタル酸以外の共重合成分はすべてエチレングリコールと重合させ、ポリエチレンテレフタレートまたは共重合ポリエチレンテレフタレートとし、さらに、テレフタル酸とブチレングリコールを重合したポリブチレンテレフタレートを混合し、ポリエステル樹脂とした。このポリエステル樹脂に、ワックス化合物を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い、乾燥・溶融させ、Ｔダイより共押出した後、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、ニ軸延伸・熱固定して、ニ軸延伸ポリエステルフィルム（Ａ）を得た。
　（容器外面側の樹脂被覆用フィルムの製造方法）
表７に示す酸成分とグリコール成分を、表７に示す比率にて重合したポリエステル樹脂に、
着色顔料およびワックス化合物を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い、乾燥・溶融させ、Ｔダイより共押出した後、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、ニ軸延伸・熱固定して、ニ軸延伸ポリエステルフィルム（Ｂ）を得た。
　（容器用樹脂被覆金属板の製造方法）
図１に示す金属帯のラミネート装置を用い、前記で得たクロムめっき鋼板１を金属帯加熱装置２で加熱し、ラミネートロール３で前記クロムめっき鋼板１の一方の面に、容器成形した後に容器内面側になるポリエステルフィルム（Ａ）をラミネート（熱融着）するとともに、他方の面に容器外面側になるポリエステルフィルム（Ｂ）をラミネート（熱融着）した。
ポリエステルフィルム（Ａ）を金属板にラミネートする際に、金属板の表面温度は、一部の比較例を除き、ポリエステルフィルム（Ａ）を構成するポリエステル樹脂層（ａ１）のＴｍ～Ｔｍ＋４０℃の範囲に制御した。また、ラミネートロール３の表面温度は、ポリエステルフィルム（Ａ）のＴｇ～Ｔｇ＋６０℃の範囲とし、金属板との接触時間は、１０～１５ｍｓｅｃの範囲とした。なお、表１に記載の樹脂のＴｇは、ほとんど差はなく、７５℃程度であった。ラミネートロール３は、内部水冷式であり、ロール内に冷却水を循環させることで、フィルム接着中の温度制御を図った。ラミネート前の樹脂層の温度は、ポリエステルフィルム（Ａ）のＴｇ＋３０℃～Ｔｇ＋１００℃の範囲とし、樹脂層断面内の温度分布の均一化を図った。その後、金属帯冷却装置５にて水冷を行い、容器用樹脂被覆金属板を製造した。製造条件を、表８に示す。
以上より製造された容器用樹脂被覆金属板の断面構造を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（容器用樹脂被覆金属板の評価）
以上より得られた樹脂被覆金属板及び金属板上に有する樹脂層に対して以下の特性を測定、評価した。測定、評価方法は、実施例１と同様である。
（１）樹脂層表面と平行方向のレーザー偏光面を用いて測定した時のラマンバンド強度比（Ｉ１７２０／Ｉ１６１５）（Ｉ）
（２）内容物取り出し性
（３）成形性
（４）耐レトルト白化性
（５）耐顔料析出性
（６）成形後密着性
（７）耐食性
（８）成形加工時の耐傷付き性
（９）印刷適性
　以上により得られた結果を表９、１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表９、１０より、本発明範囲の発明例は、内容物取り出し性に優れ、かつ他の特性も良好である。特に、容器外面側になる樹脂層に適正量のワックスを含有しているＮｏ２７～３８、４０では、耐傷付き性が一層優れている。Ｎｏ３９は、容器外面側になる樹脂層のワックス含有量が好適範囲を上回る本発明例である。使用に際しては問題はないものの、Ｎｏ２７～３８、４０に比べ、印刷適正が若干劣っている。
　本発明の容器用樹脂被覆金属板は、優れた内容物取り出し性が要求される容器用途、包装用途として好適である。そして、絞り加工等を行う容器用素材、特に食缶容器用素材として用いることができる。
　１　金属板（クロムめっき鋼板）
　２　金属帯加熱装置
　３　ラミネートロール
　４ａ　ポリエステル樹脂層（Ａ）
　４ｂ　ポリエステル樹脂層（Ｂ）
　５　金属帯冷却装置

Claims (8)

  1. 　金属板と、該金属板を容器に成形した際に容器内面となる側に、ポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層（Ａ）を有する容器用樹脂被覆金属板であって、
    １）前記樹脂層（Ａ）は、テレフタル酸を８５ｍｏｌ％以上含み、
    ２）前記樹脂層（Ａ）は、少なくとも２層から構成され、かつ内容物と接する最上層の樹脂層（ａ１）が、ワックス化合物を、前記最上層の樹脂層（ａ１）に対して、０．１０～２．０ｍａｓｓ％含有し、
    ３）前記最上層の樹脂層（ａ１）の断面に対して、樹脂層（ａ１）表面と平行方向のレーザー偏光面を用いて測定した時のラマンバンド強度比（Ｉ１７２０／Ｉ１６１５）の最大値が、０．４５以上０．８０以下の範囲であり、
    ４）前記最上層の樹脂層（ａ1）の厚みが０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、
    ５）前記最上層の樹脂層（ａ1）の厚みを除く前記樹脂層（Ａ）の厚みが５μｍ以上２０μｍ以下である
    容器用樹脂被覆金属板。
  2. 　前記ワックス化合物は、カルナウバワックスを含有する請求項１に記載の容器用樹脂被覆金属板。
  3. 　前記金属板を容器に成形した際に容器外面となる側に、ポリエステルを主成分とする複層構造の樹脂層（Ｂ）を有し、該樹脂層（Ｂ）のうちの最上層を除く樹脂層（ｂ１）が、着色顔料として二酸化チタン、ジスアゾ系有機顔料のいずれかを含有する請求項１または２に記載の容器用樹脂被覆金属板。
  4. 　前記樹脂層（ｂ１）中の樹脂は、ポリエチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が６ｍｏｌ％未満である共重合ポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル（１）と、ポリブチレンテレフタレートまたは共重合成分の含有率が５ｍｏｌ％未満である共重合ポリブチレンテレフタレートからなるポリエステル（２）を混合した組成物であり、かつ、前記ポリエステル（１）の比率が６０ｍａｓｓ％以下、前記ポリエステル（２）の比率が４０ｍａｓｓ％以上である請求項３に記載の容器用樹脂被覆金属板。
  5. 　前記樹脂層（Ｂ）が、ワックス化合物を、前記樹脂層（Ｂ）に対して、５．０ｍａｓｓ％以下含有する請求項３または４に記載の容器用樹脂被覆金属板。
  6. 　前記樹脂層（Ｂ）のうち、最上層を除く樹脂層（ｂ１）および最上層の樹脂層（ｂ２）に、もしくは最上層の樹脂層（ｂ２）にワックス化合物を含有し、
    前記最上層の樹脂層（ｂ２）がワックス化合物を、前記最上層の樹脂層（ｂ２）に対して、５．０ｍａｓｓ％以下含有する請求項５に記載の容器用樹脂被覆金属板。
  7. 　前記ワックス化合物は、カルナウバワックスを含有する請求項５または６に記載の容器用樹脂被覆金属板。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の容器用樹脂被覆金属板の製造方法であって、最上層の樹脂層（ａ１）の断面に対して、樹脂層（ａ１）表面と平行方向のレーザー偏光面を用いて測定した時のラマンバンド強度比（Ｉ１７２０／Ｉ１６１５）の最大値が、０．４５以上０．８０以下の範囲となるように樹脂層形成条件を決定する容器用樹脂被覆金属板の製造方法。
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