WO2015119109A1 - ガスバリアーフィルムの製造方法及びガスバリアーフィルム - Google Patents

Abstract

　本発明の課題は、巻きズレ及び巻出しズレ等の問題が発生しやすいプラズマＣＶＤ法による成膜装置を用いても、当該巻きズレ及び巻出しズレ等の問題の発生を抑制し、高いガスバリアー性を維持することが可能なガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。当該ガスバリアーフィルムの製造方法は、真空チャンバー内において長尺状の薄膜基材を搬送しながら、ガスバリアー層の形成材料である成膜ガスのプラズマ反応により前記薄膜基材の表面に前記ガスバリアー層を形成する工程を有するガスバリアーフィルムの製造方法であって、特定要件を満たすことを特徴とする。

Description

ガスバリアーフィルムの製造方法及びガスバリアーフィルム

　本発明は、ガスバリアーフィルムの製造方法及び当該製造方法により製造されたガスバリアーフィルムに関する。より詳しくは、巻きズレ及び巻出しズレ等の問題が発生しやすいプラズマＣＶＤ法による成膜装置を用いても、当該巻きズレ及び巻出しズレ等の問題の発生を抑制し、高いガスバリアー性を維持することが可能なガスバリアーフィルムの製造方法及び当該製造方法により製造されたガスバリアーフィルムに関する。

　近年、軽い、割れにくいといったことからプラスチックフィルムやシートのようなフレキシブルな樹脂基材上に薄膜層を成膜した機能性フィルムが種々提案されている。

　例えば、金属や金属酸化物を成膜したガスバリアーフィルムは、水蒸気や酸素等の遮断を必要とする物品の包装用途、特に、食品、工業用品、医薬品等の変質防止のための包装用途に広く用いられ、また有機電子デバイス、例えば、液晶表示素子、光電変換素子（太陽電池）、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう。）素子等で使用されている。

　更に、近年では、加工しやすさから基材自体の厚さを薄くしたガスバリアーフィルムの要望や、光学特性に優れるシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂など耐熱性が低い基材を用いたガスバリアーフィルムの要望が増えてきている。

　ガスバリアーフィルムを製造する方法としては、気相法による無機成膜方法を利用した方法が知られている。当該気相法による無機成膜方法としては、フィルム等の薄膜基材上に、プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によって金属（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機ケイ素化合物等）を酸素プラズマで酸化しながら蒸着して無機膜（ガスバリアー層）を形成する方法、及び半導体レーザー等を用いて金属を蒸発させて、酸素の存在下で基板上に堆積する真空蒸着法やスパッタ法により無機膜（ガスバリアー層）を形成する方法等が挙げられる。

　例えば、特許文献１に開示されているガスバリアー性積層フィルムの製造法においては、フィルム基材を一対の成膜ローラー上に配置し、当該一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させ、無機膜（ガスバリアー層）を形成する、いわゆるロールｔｏロール（Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ）法によるＣＶＤ成膜装置が用いられている。

　しかしながら、当該成膜装置は、比較的に、成膜効率及び精度が良い装置ではあるが、本発明者らが、薄膜基材を用いて、当該成膜装置により、ガスバリアーフィルムを製造したところ、薄膜基材の変形及び巻き取りしわが顕著に発生し、その結果、巻きズレ及び巻出しズレが発生し、更に、これらの現象に起因して、ガスバリアー性が低減するという問題があることが分かった。

　一方、上記のようなガスバリアーフィルムの製造に起因する問題等の解決策としては、例えば下記特許文献２～４に開示されている方法がある。

　特許文献２には、表示体の表面基材の表面を保護する光学材料保護用積層体であって、粘着層と粘着基材の複合形態で使用時に剥離・除去する保護フィルムと、ガスバリアー性を有しそれ自身表示素子の表面を構成する表面基材を積層一体化した、透明でかつガスバリアー性をもつ光学材料保護用積層体が開示されている。しかしながら、前記保護フィルムは、成膜後の、打ち抜きなどの加工時あるいは取扱い時の劣化を防止するものであり、成膜工程中の劣化について考慮したものではない。

　特許文献３には、プラスチックフィルムシートを水蒸気透過度が一定値以下である支持体に剥離可能な方法で固定し、表示装置の製造工程中に必要なバリアー性をプラスチックフィルムシートに持たせる表示装置の製造方法が開示されている。当該プラスチックフィルムシートは、保護フィルムに相当するものであるが、これも成膜後の取扱い時の劣化に対するもの、すなわち、高湿度下における基材の膨潤によるガスバリアー性劣化を抑制するものであり、成膜中の劣化について考慮したものではない。

　特許文献４には、長尺の支持体を連続的に供給する工程と、前記支持体の表面側に無機膜を減圧下で成膜する工程と、前記無機膜の表面と前記支持体の裏面の間に、前記無機膜と前記支持体の間に滑り性を付与し、かつ前記無機膜の厚さ以下の中心線平均粗さ（Ｒａ）を有するラミネートフィルムを介在させて、減圧下で前記支持体をロールに巻き取る工程を、含む機能性フィルムの製造方法が開示されている。当該ラミネートフィルムは、保護フィルムに相当するものであるが、これも成膜後の取扱い時の劣化に対するもの、すなわち、高湿度下における基材の膨潤によるガスバリアー性劣化を抑制するものであり、成膜中の劣化について考慮したものではない。

　したがって、薄膜基材を用いて、特許文献１に記載されているような成膜装置により、ガスバリアーフィルムを製造する際に発生する前記のような巻きズレ及び巻出しズレ等の問題に対しては、特許文献２～４に記載されている方策は、十分な解決策とはなり得ないため、新たな解決策が要望されている。

特開２０１１－７３４３０号公報 特許第５２３９２４１号公報 特開２００３－２８０５５０号公報 特許第５３１８０２０号公報

　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、巻きズレ及び巻出しズレ等の問題が発生しやすいプラズマＣＶＤ法による成膜装置を用いても、当該巻きズレ及び巻出しズレ等の問題の発生を抑制し、高いガスバリアー性を維持することが可能なガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。また、当該製造方法を用いて製造されたガスバリアーフィルムを提供することである。

　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ガスバリアー層を形成する薄膜基材の裏面にラミネートフィルムを設けることで、薄膜基材と成膜ローラーとの間接的な接触面積が上がり、前記薄膜基材の熱による変形を抑制することができ、巻きズレ及び巻出しズレ等の問題の発生を回避できることを見いだし、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

　１．真空チャンバー内において長尺状の薄膜基材を搬送しながら、ガスバリアー層の形成材料である成膜ガスのプラズマ反応により前記薄膜基材の表面に前記ガスバリアー層を形成する工程を有するガスバリアーフィルムの製造方法であって、下記要件（１）及び（２）を満たすことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
　（１）巻き掛けられた前記薄膜基材を搬送する第１成膜ローラーと、前記第１成膜ローラーに対し前記薄膜基材の搬送経路の下流において、巻き掛けられた前記薄膜基材を搬送するとともに、前記薄膜基材が巻き掛けられた部分が、前記第１成膜ローラーの前記薄膜基材が巻き掛けられた部分と対向空間を介して対向する第２成膜ローラーにプラズマ発生電圧を印加することにより前記対向空間に前記ガスバリアー層の形成材料である成膜ガスのプラズマを発生させる。
　（２）前記薄膜基材のガスバリアー層を形成する面に対し反対側の面にラミネートフィルムを備える。

　２．前記ラミネートフィルムに用いられる樹脂材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が、６０℃以上であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。

　３．前記ガスバリアー層を形成した後に、当該ガスバリアー層の表面に保護フィルムを貼合する工程を有することを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。

　４．前記ガスバリアー層を形成する際の前記真空チャンバー内の真空度が、０．５～３．０Ｐａの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。

　５．前記薄膜基材の厚さが、１２～７５μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。

　６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法を用いて製造されたガスバリアーフィルムであって、少なくとも前記薄膜基材と前記ガスバリアー層の間に、少なくとも有機化合物を含有する前記有機層を有していることを特徴とするガスバリアーフィルム。

　７．前記薄膜基材の両面に前記有機層を有することを特徴とする第６項に記載のガスバリアーフィルム。

　本発明の上記手段により、巻きズレ及び巻出しズレ等の問題が発生しやすいプラズマＣＶＤ法による成膜装置を用いても、当該巻きズレ及び巻出しズレ等の問題の発生を抑制し、高いガスバリアー性を維持することが可能なガスバリアーフィルムの製造方法を提供することができる。また、当該製造方法を用いて製造されたガスバリアーフィルムを提供することができる。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　すなわち、本発明者は、先ず、プラズマＣＶＤ法による成膜装置を用いた場合に発生する巻きズレ及び巻出しズレ等の問題の要因は、下記の（i）及び（ii）であると推察した。
　（i）バッチ式と異なり、成膜ローラーと薄膜基材を完全に密着させることができず、局所的に熱交換ができない場所が発生し、薄膜基材の変形が起きやすい。
　（ii）プラズマが強い箇所と弱い箇所を繰り返し、連続的に薄膜基材が通過するため、温度が高くなったり、低くなったりする大きな温度変化の繰り返しにより、薄膜基材が変形しやすい。
　つまり、本発明者は、上記推察に基づき、ガスバリアー層を設ける薄膜基材の裏面にラミネートフィルムを貼り合わせることで、薄膜基材の熱による変形を抑制することができると考え、本発明に至った。
　すなわち、ガスバリアー層を設ける薄膜基材の裏面にラミネートフィルムがあることで、薄膜基材と成膜ローラーとの間接的な接触面積が上がり、熱交換効率（熱伝導率）が上がり、更にラミネートフィルムを貼った状態では、ロールｔｏロールで薄膜基材にかけられる張力が上がるので、成膜ローラーとの密着も更に向上できることにより、薄膜基材の熱による変形を抑制することができ、巻きズレ及び巻出しズレ等の問題の発生を回避でき、その結果として、ガスバリアー性の低減も防止できると推察される。
　更に、本発明に係るマグネトロンプラズマを利用するＣＶＤ法では、０．５～３．０Ｐａの範囲内という高真空条件下で成膜するため、一般的に、加速されたイオンの衝突により薄膜基材が加熱されやすいが、本発明によれば上記のようにラミネートフィルムが設けられるので熱による変形を抑制することが可能である。

本発明のガスバリアーフィルムの構成の一例を示す模式図 本発明に係るガスバリアー層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図

　本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、真空チャンバー内において長尺状の薄膜基材を搬送しながら、ガスバリアー層の形成材料である成膜ガスのプラズマ反応により前記薄膜基材の表面に前記ガスバリアー層を形成する工程を有するガスバリアーフィルムの製造方法であって、前記要件（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。
　この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施形態としては、前記ラミネートフィルムに用いられる樹脂材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が、熱による変形防止の観点から、６０℃以上であることが好ましい。
　本発明においては、前記ガスバリアー層を形成した後に、当該ガスバリアー層の表面に保護フィルムを貼合する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。また、前記ガスバリアー層を形成する際の前記真空チャンバー内の真空度が、０．５～３．０Ｐａの範囲内であることが、ガスバリアー層のガスバリアー性能向上の観点から、好ましい。
　更に、本発明の効果を顕著に発現させる観点から、前記薄膜基材の厚さが、１２～７５μｍの範囲内であることが好ましい。
　本発明のガスバリアーフィルムの製造方法を用いて製造されたガスバリアーフィルムとしては、少なくとも前記薄膜基材と前記ガスバリアー層の間に、少なくとも有機化合物を含有する前記有機層を有している態様のガスバリアーフィルムであることが好ましい。また、前記薄膜基材の両面に前記有機層を有する態様であることも好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

《ガスバリアーフィルムの構成と製造方法の概要》
　本発明のガスバリアーフィルムの構成は使用目的によって、種々の態様を採用し得るが、少なくともフィルム状の薄膜基材の一方の面にガスバリアー層を有する構成であることを特徴とする。
　例えば、図１に示すように、ガスバリアーフィルム１１は、薄膜基材１２と、当該薄膜基材１２の両面に設けられた有機層２、３と、有機層２の薄膜基材１２と反対側に設けられたガスバリアー層２６と、当該ガスバリアー層２６を保護する保護フィルム６と、有機層３の薄膜基材１２と反対側に設けられた粘着層４と、当該粘着層４を介して有機層３に貼り合わされたラミネートフィルム５と、を備えて構成されている。有機層２、３としては、ガスバリアーフィルムの使用目的に応じて種々の態様を採用することができ、例えば、樹脂材料等が含有されることで易接着層を構成していても良いし、紫外線吸収材料が含有されることで紫外線耐性を有する有機層を構成していても良い。

　また、本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、真空チャンバー内において長尺状の薄膜基材を搬送しながら、ガスバリアー層の形成材料である成膜ガスのプラズマ反応により前記薄膜基材の表面に前記ガスバリアー層を形成する工程を有するガスバリアーフィルムの製造方法であって、下記要件（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。
　（１）巻き掛けられた前記薄膜基材を搬送する第１成膜ローラーと、前記第１成膜ローラーに対し前記薄膜基材の搬送経路の下流において、巻き掛けられた前記薄膜基材を搬送するとともに、前記薄膜基材が巻き掛けられた部分が、前記第１成膜ローラーの前記薄膜基材が巻き掛けられた部分と対向空間を介して対向する第２成膜ローラーにプラズマ発生電圧を印加することにより前記対向空間に前記ガスバリアー層の形成材料である成膜ガスのプラズマを発生させる。
　（２）前記薄膜基材のガスバリアー層を形成する面に対し反対側の面にラミネートフィルムを備える。

　以下において、本発明のガスバリアーフィルムとその製造方法の要素等について順次詳細な説明をする。

《薄膜基材》
　本発明のガスバリアーフィルムは、フィルム状の薄膜基材の表面上に、ガスバリアー層等の機能層を有する。本発明において用いられる薄膜基材としては、ガスバリアー層等の機能層を保持できるものであれば材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
　本発明における薄膜基材とは、１００μｍ以下である。

　薄膜基材の樹脂としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

　本発明のガスバリアーフィルムを有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、薄膜基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５～１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内で、かつガラス転移温度Ｔｇが６０～３００℃の範囲内の薄膜基材が好ましく使用される。薄膜基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。薄膜基材のＴｇを上記範囲内とすることで、プラズマに晒されることによる変形が抑制され、局所的な凸が発生することが抑制される。このため、巻き取り時に薄膜基材の変形によりガスバリアー層が傷付くことが抑制され、高いガスバリアー性を維持することができる。

　薄膜基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１－１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２－８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。

　本発明に係る薄膜基材の厚さは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１～１００μｍであり、好ましくは１０～１００μｍである。
　特に、本発明の効果が顕著となることから、より好ましくは、１２～７５μｍの範囲内である。基材の厚さが１００μｍよりも薄い場合、基材に変形が発生すると、巻取の際に当該変形部分の上に正常部分（変形が発生していない箇所）が巻き取られることで、その変形部分に正常部分が押されてしまい、ガスバリアー層が壊れてガスバリアー性能が劣化すると推定される。つまり、基材の厚さが厚いと、基材の変形部分の上に正常部分を巻き取っても、正常部分の基材が厚いために、その変形を基材自身で吸収でき、ガスバリアー層の破壊が抑制され、ガスバリアー性能の劣化が抑制されると推定される。本発明にあっては、従来では基材に変形が発生しやすい１２～７５μｍの範囲内の厚さの薄膜基材を用いた場合にあっても、当該変形の発生を抑制でき、巻きズレ及び巻き出しズレの発生を抑制することができる。

　薄膜基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、薄膜基材の両面、少なくとも、ガスバリアー層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいても良い。

《ラミネートフィルム》
　本発明のガスバリアーフィルムの製造方法においては、ガスバリアー層を形成する工程を行う前に、ガスバリアー層を設ける薄膜基材の面とは反対側の面側（裏面）に、離型性を有するラミネートフィルムを設ける工程を行うことを特徴とする。
　本発明においては、当該ラミネートフィルムを、粘着剤を含有する粘着層を介して、前記薄膜基材に貼合することが好ましい。

　本発明に係るラミネートフィルムに用いられる樹脂材料としては、特に制限はないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；ヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系フィルム；ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリフルオロエチレン等の含ハロゲン系フィルム；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル及びその誘導体フィルム等のプラスチックフィルムが、紙とは異なり微細塵を発生しないことから好ましい。なお、本発明においては、耐熱性及び入手容易性の観点からポリエチレンテレフタラートフィルムが好ましく用いられる。

　また、ラミネートフィルムに用いられる樹脂材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が、６０℃以上であることが、熱による変形防止の観点から好ましい。すなわち、ラミネートフィルムのＴｇが６０℃以上であるため、ラミネートフィルムがガラス転移して変形することが抑制され、局所的な凸が発生することが抑制される。このため、巻き取り時にラミネートフィルムの変形によりガスバリアー層が傷付くことが抑制され、高いガスバリアー性を維持することができる。

　ラミネートフィルムの厚さは、特に制限はされないが、１０～３００μｍの範囲内であることが好ましい。更に好ましくは、２３～１５０μｍ範囲内である。
　また、薄膜基材とラミネートフィルムとを合わせた厚さが３３～３００μｍの範囲であることが好ましい。３００μｍ以下であると、成膜後の剛性が小さいためにハンドリング性が良好であり、３３μｍ以上であると、成膜時の変形を十分に抑制することができる。

《粘着層》
　本発明に係る粘着層を形成する粘着剤としては、特に制限はないが、当該粘着剤の粘着力が１ｍＮ／ｃｍ～２Ｎ／ｃｍの範囲内であることが好ましく、更には、１～２００ｍＮ／ｃｍの範囲内であることが好ましい。

　粘着剤の粘着力が１ｍＮ／ｃｍ以上であれば、薄膜基材とラミネートフィルムとの十分な密着力を得ることができ、連続搬送中での剥離が発生しなくなるとともに、搬送時のローラー等との接触による既に形成したガスバリアー層に対する悪影響を防止することができる。また、粘着力が１Ｎ／ｃｍ以下であれば、薄膜基材に対し過度の力を掛けることなくラミネートフィルムを剥離することができ、ガスバリアー層の破壊や、薄膜基材上への粘着剤の残留を起こすことがない点で好ましい。

　本発明に係る粘着剤の粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠した測定法に従って、試験板としてコーニング１７３７を用い、樹脂材料を試験板に圧着して２０分後に測定して求めることができる。

　また、粘着層の厚さとしては、０．１μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。粘着層の厚さが０．１μｍ以上であれば、樹脂材料と薄膜基材との十分な密着力を得ることができ、連続搬送中での剥離が発生しなくなるとともに、搬送時のローラー等の接触による既に形成したガスバリアー層に対する悪影響を防止することができる。また、粘着層の厚さが３０μｍ以下であれば、ガスバリアー層に対し過度の力を掛けることなくラミネートフィルムを剥離することができ、ガスバリアー層の破壊や、薄膜基材上への粘着剤の残留を起こすことがない。

　また、粘着層を構成する粘着剤の重量平均分子量は、４０万～１４０万であることが好ましい。重量平均分子量が４０万以上であれば、過度の粘着力となることはなく、１４０万以下であれば十分な粘着力を得ることができる。本発明で規定する重量平均分子量の範囲であれば、薄膜基材上への粘着剤の残留を防止することができる。ＣＶＤ法でガスバリアー層を形成する際には、熱やエネルギーがかかるため、適当な分子量範囲であれば、粘着材料の転写や剥離が生じることを防止することができる。

　本発明においては、粘着剤の種類として、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤などを挙げることができるが、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤及びゴム系粘着剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。いずれの粘着剤も従来公知の物を用いることができる。

　粘着層の塗布方法としては、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター、コンマコーター等により行われ、必要によりスムージングや、乾燥、加熱、紫外線等電子線露光工程等を経て、粘着層が形成される。

《ガスバリアー層》
　ガスバリアー層は、複数種の成膜ガスのプラズマ反応によって、長尺状の薄膜基材の表面に成膜されるガスバリアー性を有する層である。

　ガスバリアー層の厚さは特に限定されないが、ガスバリアー性能を向上させ、一方で、欠陥を生じにくくするために、通常、２０～１０００ｎｍの範囲内であり、好ましくは５０～３００ｎｍである。ここで、ガスバリアー層の厚さは、後述の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による膜厚測定法を採用する。ガスバリアー層は、複数のサブレイヤーからなる積層構造であっても良い。この場合サブレイヤーの層数は、２～３０層であることが好ましい。また、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であっても良い。

　ガスバリアー層は、ケイ素、酸素及び炭素を構成原子として含有することが好ましい。

　これらのうち、ケイ素原子及び酸素原子を存在させることによってガスバリアー性を付与でき、炭素原子を存在させることによってガスバリアー層に柔軟性を付与することができる。ここで、ガスバリアー層のガスバリアー性は、薄膜基材上にガスバリアー層を形成させた積層体で算出した際に、後述の実施例に記載の方法により測定された水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることが好ましく、０．０５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることがより好ましい。

　以下では、本発明で好ましく使用されるプラズマＣＶＤ法を利用してガスバリアー層を形成する方法を説明する。

（対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を形成する方法）
　プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに薄膜基材（ここでいう、薄膜基材には、当該薄膜基材が処理された、又は薄膜基材上に中間層を有する形態も含む。）を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。

　このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に薄膜基材を配置して、係る一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する薄膜基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する薄膜基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率良く薄膜を製造できる。加えて、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、ほぼ同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。

　また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。

　更に、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。

　また、本発明のガスバリアーフィルムにおいては、ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。

　また、本発明に係るガスバリアーフィルムは、生産性の観点から、ロールｔｏロール方式で薄膜基材の表面上にガスバリアー層を形成させることが好ましい。

　また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールｔｏロール方式で製造することも可能となる。

　以下、図２を参照しながら、本発明に係るガスバリアー層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図２は、本発明に係るガスバリアー層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

　図２に示す製造装置１３は、送り出しローラー１４と、搬送ローラー１５、１６、１７、１８と、成膜ローラー１９、２０と、ガス供給管２１と、プラズマ発生用電源２２と、成膜ローラー１９及び２０の内部に設置された磁場発生装置２３、２４と、巻取りローラー２５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー１９、２０と、ガス供給管２１と、プラズマ発生用電源２２と、磁場発生装置２３、２４とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このような製造装置１３において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。

　このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９及び成膜ローラー２０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源２２に接続されている。そのため、このような製造装置１３においては、プラズマ発生用電源２２により電力を供給することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の空間にプラズマを発生させることができる。

　なお、このように、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すれば良い。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９及び２０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９及び２０）を配置することにより、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。

　そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により薄膜基材１２（ここでいう、薄膜基材には、薄膜基材が処理された、又は薄膜基材上に中間層を有する形態も含む）の表面上にガスバリアー層２６を形成することが可能であり、成膜ローラー１９上において薄膜基材１２の表面上にガスバリアー層成分を堆積させつつ、更に成膜ローラー２０上においても薄膜基材１２の表面上にガスバリアー層成分を堆積させることもできるため、薄膜基材１２の表面上にガスバリアー層を効率良く形成することができる。

　成膜ローラー１９及び成膜ローラー２０の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置２３及び２４がそれぞれ設けられている。

　成膜ローラー１９及び成膜ローラー２０にそれぞれ設けられた磁場発生装置２３及び２４は、一方の成膜ローラー１９に設けられた磁場発生装置２３と他方の成膜ローラー２０に設けられた磁場発生装置２４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置２３、２４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。

　このような磁場発生装置２３、２４を設けることにより、各成膜ローラー１９、２０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。

　また、成膜ローラー１９及び成膜ローラー２０にそれぞれ設けられた磁場発生装置２３及び２４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置２３と他方の磁場発生装置２４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。

　このような磁場発生装置２３、２４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置２３、２４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の薄膜基材１２を用いて効率的に蒸着膜であるガスバリアー層２６を形成することができる点で優れている。

　成膜ローラー１９及び成膜ローラー２０としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー１９及び２０としては、より効率良く薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー１９及び２０の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が３００～１０００ｍｍφの範囲、特に３００～７００ｍｍφの範囲が好ましい。

　成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が薄膜基材１２にかかることを回避できることから、薄膜基材１２へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。

　このような製造装置１３においては、薄膜基材１２の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９と成膜ローラー２０）上に、薄膜基材１２が配置されている。このようにして薄膜基材１２を配置することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する薄膜基材１２のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。

　すなわち、このような製造装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー１９上にて薄膜基材１２の表面上にバリアー層成分を堆積させ、更に成膜ローラー２０上にてガスバリアー層成分を堆積させることができるため、薄膜基材１２の表面上にガスバリアー層を効率良く形成することが可能となる。

　このような製造装置に用いる送り出しローラー１４及び搬送ローラー１５、１６、１７、１８としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー２５としても、薄膜基材１２上にガスバリアー層２６を形成したガスバリアーフィルム１１を巻き取ることが可能なものであれば良く、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。

　また、ガス供給管２１及び真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。

　また、ガス供給手段であるガス供給管２１は、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管２１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。

　更に、プラズマ発生用電源２２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源２２は、これに接続された成膜ローラー１９と成膜ローラー２０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。

　このようなプラズマ発生用電源２２としては、より効率良くプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。

　また、このようなプラズマ発生用電源２２としては、より効率良くプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ～１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ～５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。

　また、磁場発生装置２３、２４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。更に、薄膜基材１２としては、本発明で用いられる薄膜基材の他に、ガスバリアー層２６をあらかじめ形成させたものを用いることができる。このように、薄膜基材１２としてガスバリアー層２６をあらかじめ形成させたものを用いることにより、ガスバリアー層２６の厚さを厚くすることも可能である。

　このような図２に示す製造装置１３を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びにフィルム（薄膜基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリアー層を製造することができる。

　すなわち、図２に示す製造装置１３を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９及び２０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー１９上の薄膜基材１２の表面上及び成膜ローラー２０上の薄膜基材１２の表面上に、ガスバリアー層２６がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー１９、２０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。

　前記ガス供給管２１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独又は２種以上を混合して用いることができる。ガスバリアー層２６の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリアー層２６の材質に応じて適宜選択して使用することができる。

　このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。

　また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、ガスバリアー層のガスバリアー性能向上の観点から０．５～３．０Ｐａの範囲とすることが好ましい。０．５Ｐａ以上とすることで、放電を安定に維持でき、３．０Ｐａ以下とすることで、電位差によって加速されるイオン、電子が基板到達前にエネルギーを失わず、その結果、得られる膜質が向上し、ガスバリアー性能が良好なものとなる。

　また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間に放電するために、プラズマ発生用電源２２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー１９及び２０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１～１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。

　このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルの発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の薄膜基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため薄膜基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
　なお、印加電力は、薄膜基材にダメージが発生せず、かつフィルムを巻き取ることができる値であれば良く、薄膜基材の幅、薄膜基材の種類、薄膜基材の厚み、成膜ローラー１９、２０の温度等に応じて適宜設定されるものである。

　薄膜基材１２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５～１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５～１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。

　本実施形態のより好ましい態様としては、ガスバリアー層を、図２に示す対向ローラー電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールｔｏロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。
　しかしながら、図２に示す装置で薄膜基材を搬送させる際には、巻ズレ及び巻出しズレ等の問題が発生することがあった。この問題を解決するために、薄膜基材のガスバリアー層を形成する面に対し反対面にラミネートフィルムを貼合した。

　これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールｔｏロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールｔｏロールでの搬送時の耐久性と、ガスバリアー性能とが両立するガスバリアー層を効率良く製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリアーフィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。

《有機層》
　本発明のガスバリアーフィルムは、有機化合物を含有する有機層を有することを特徴とする。例えば、ガスバリアー層を形成する前に、薄膜基材の少なくとも一方の面に、あらかじめ有機層が設けられていることが好ましく、更にガスバリアー層と薄膜基材との密着性を向上する観点から、当該有機層に、無機粒子を含有させることも好ましい。

　本発明のガスバリアーフィルムは、当該有機層があらかじめ形成されている薄膜基材にガスバリアー層を形成したとしても、当該有機層に含まれる水分を加熱処理により気化、脱離してから、ガスバリアー層を成膜する製造方法を採用することにより、水分の影響のないガスバリアー層形成が可能である。

　なお、本願でいう有機層とは、有機化合物を含有する機能層と同義であり、下記に挙げる各機能層であることが好ましい。

［１］ブリードアウト防止層
　本発明のガスバリアーフィルムにおいては、有機層としてブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、ガスバリアーフィルムを加熱した際に、薄膜基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的等で設けられる。

　ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、ハードコート剤としては、従来公知の分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。

　また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させても良い。

　このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

　以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液を薄膜基材界面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。

　本発明におけるブリードアウト防止層の厚さとしては、１～１０μｍ、好ましくは２～７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにしやすくなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整しやすくなるとともに、硬化性樹脂層／平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるガスバリアーフィルムのカールを抑えやすくすることができるようになる。

［２］硬化性樹脂層
　本発明のガスバリアーフィルムは、薄膜基材上に、硬化性樹脂を硬化させて形成されてなる硬化性樹脂層（一般に、ハードコート層ともいう。）を有機層として有していても良い。硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いても良い。

　かような硬化性樹脂層は、（１）薄膜基材界面を平滑にする、（２）積層される上層の応力を緩和する、（３）薄膜基材と上層との接着性を高める、の少なくとも一つの機能を有することが好ましい。このため、当該硬化性樹脂層は、後述する平滑層、アンカーコート層（易接着層）と兼用されても良い。

　硬化性樹脂層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１～１０μｍの範囲が好ましい。

［３］平滑層
　ガスバリアーフィルムは、薄膜基材のガスバリアー層を有する面に、有機層として平滑層を有していても良い。平滑層は、突起等が存在する薄膜基材の粗面を平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には、活性エネルギー線硬化性材料又は熱硬化性材料等を硬化させて形成される。平滑層は、上記のような機能を有していれば、基本的に上記の硬化性樹脂層と同じ材料、及び構成をとっても構わない。

　平滑層に用いられる活性エネルギー線硬化性材料及び熱硬化性材料の例、マット剤の例及び平滑層の形成方法は、上記の硬化性樹脂層の欄で説明したものと同様であるので、ここでは説明を省略する。

　平滑層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１～１０μｍの範囲が好ましい。

　なお、該平滑層は、下記アンカーコート層として用いても良い。

［４］アンカーコート層
　本発明に係る薄膜基材界面には、ガスバリアー層との接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層（有機層）として形成しても良い。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１又は２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用しても良い。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ－１２－２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。

［５］紫外線吸収材料の添加
　本発明に係る有機層には、紫外線吸収剤を含有させることで紫外線による劣化を防止することができる。

　紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系としては、例えば２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６［（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］］、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－［５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール等を挙げることができる。トリアジン系としては、例えば２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール等を挙げることができる。

　紫外線吸収剤の含有量は、有機化合物系の紫外線吸収剤と樹脂バインダーとの質量を基準として０．１～３０質量の範囲内であることが好ましい。

《保護フィルム》
　本発明における保護フィルムは、ガスバリアーフィルムの表面を覆い、摩擦・圧力・切り裂きなどによる物理的な破壊からガスバリアーフィルムを保護するとともに、実際に、貼り合わせられるまでの間、ガスバリアー層等に異物が付着することを防ぐために設けられる。したがって、本発明における保護フィルムは、ガスバリアーフィルムの使用・加工の前に除去されることが好ましい。

　保護フィルムは、ガスバリアー層と接する面側に、平滑な帯電防止層を有することが好ましく、基材フィルムと帯電防止層とから構成されていることが好ましい。

　基材フィルムは、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリポロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等、一般的な保護フィルムとして常用される材料を目的に応じ任意に利用することができる。

　当該基材フィルムのガスバリアー層と接している面（好ましくは耐電防止層）は、帯電防止剤を少なくとも含み、帯電防止剤として、例えば、導電性ナノカーボン材料、金属ナノ粒子、導電性ポリマー、導電性オリゴマー、導電性モノマーからなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。具体的には、導電性ナノカーボン材料としては、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラックが挙げられ、金属ナノ粒子としては、銀、金、酸化スズインジウム、アンチモンドープ酸化スズ、アンチモン酸亜鉛、酸化アンチモンが挙げられ、導電性ポリマー・導電性オリゴマーとしては繰り返し単位構造内にリン酸、スルホン酸、カルボン酸、及びこれらの金属塩・有機物塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩から選ばれる構造を少なくとも有するポリマー、共役分子系を有するポリアセチレン、ポリチオフェン及びこれに類する化合物、導電性モノマーとしてリン酸、スルホン酸、カルボン酸及びこれらの金属塩・有機物塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が例示される。本発明の帯電防止層は、上記のような帯電防止剤をバインダーに混合又は分散させたものを帯電防止層として用いることが好ましい。帯電防止層のバインダーとしては、例えば、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が、帯電防止能と易剥離能の両立において好ましい。

　保護フィルムのガスバリアー層と接している面（好ましくは耐電防止層）の表面抵抗は１×１０^５～１×１０^１２Ω／ｃｍ^２であることが剥離帯電の抑制に対しより効果的であり、１×１０^６～１×１０^１１Ω／ｃｍ^２が更に好ましい。

　保護フィルムのガスバリアー層と接している面（好ましくは耐電防止層）の平均表面粗さＲａは、２５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。この範囲において、保護フィルムとその他の層を圧着する際に、当該保護フィルムの形状がガスバリアー層へ転写されてガスバリアー層を破損することをより効果的に抑制できる。

　保護フィルムとガスバリアー層との接着力は、０．００２～０．２Ｎ／ｃｍの範囲であることが好ましく、０．０１～０．１Ｎ／ｃｍであることがより好ましい。この範囲において、保護フィルムの除去を速やかに行えること（易剥離性）と、必要時以外には容易に剥がれないという保護フィルムとしての機能とを両立することができる。

　保護フィルムは、少なくともガスバリアー層と接している面（好ましくは帯電防止層）が帯電防止機能を有していることが好ましいが、剥離面（ガスバリアー層と接している面）と反対側の面にも帯電防止機能を有していても良い。また、本発明の趣旨に反しない限り、保護フィルムは、例えば、着色層やマット層等を任意に有していても良い。

　保護フィルムとしては、例えば、ピュアテクト（三井化学東セロ（株）製）、トレテック（東レ加工フィルム（株）製）、サニテクト（（株）サンエー化研製）、ＦＳＡ（フタムラ化学（株）製）、Ｐｒｏｓａｖｅ（(株)きもと製）、マスタック(藤森工業(株)製)等を用いることもできる。
　また、これらはラミネートフィルムとしても用いることもできる。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

《ガスバリアーフィルム１の作製》
（薄膜基材）
　熱可塑性樹脂である、両面に易接着加工された厚さ２３μｍのポリエステルフィルムを１０００ｍ用意し、薄膜基材として用いた。

（ブリードアウト防止層－１の形成）
　上記薄膜基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製　ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２で硬化を行い、ブリードアウト防止層－１を形成した。

（ラミネートフィルムの貼合）
　厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、このシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤（ブチルアクリレートを主モノマーとする重合体１００質量部、架橋剤として７５質量％濃度のヘキサメチレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト溶液（商品名コロネートＨＬ、固形分濃度７５質量％、日本ポリウレタン株式会社製））１質量部を、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように塗布し、乾燥装置により１００℃で３分間乾燥させて粘着層を形成し、その直後、当該粘着剤層を、上記薄膜基材のブリードアウト防止層－１が成膜されていない面に貼り合わせ、成膜用基材を作製した。ここで、本実施例において成膜用基材とは、薄膜基材に有機層やラミネートフィルム等が積層されたものをいう。

（ガスバリアー層－１の形成）
　図２に示す真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、下記成膜条件にて成膜用基材のブリードアウト防止層－１上にガスバリアー層－１を形成し巻き取った。
［成膜条件］
　・成膜ガスの混合比（ＨＭＤＳＯ／酸素）：１／１０
　・真空チャンバー内の真空度：２．０Ｐａ
　・プラズマ発生用電源からの印加電力：１．５ｋＷ
　・プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
　・フィルムの搬送速度；５ｍ／ｍｉｎ

（ガスバリアー層－２の形成）
　ガスバリアー層－１を形成し巻き取った成膜用基材を再度巻出しながら、下記成膜条件にてガスバリアー層－１の上にガスバリアー層－２を形成した。このようにして、成膜用基材上に、ガスバリアー層－１とガスバリアー層－２とからなるガスバリアー層を形成した。
［製膜条件］
　・成膜ガスの混合比（ＨＭＤＳＯ／酸素）：１／１０
　・真空チャンバー内の真空度：２．０Ｐａ
　・プラズマ発生用電源からの印加電力：１．５ｋＷ
　・プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
　・フィルムの搬送速度；５ｍ／ｍｉｎ

《ガスバリアーフィルム２の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１の作製において、成膜用基材の構成を下記のとおりに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２を作製した。

（薄膜基材）
　熱可塑性樹脂である、両面に易接着加工された厚さ２３μｍのポリエステルフィルムを１０００ｍ用意し、薄膜基材として用いた。

（ブリードアウト防止層－１の形成）
　下記の材料を有機溶剤に分散させた分散液を用意した。
　・１分子中に、２個のアクリロイルオキシ基を有する多官能ウレタンアクリレート（ウレタンアクリレート（新中村化学（株）製ＵＡ１２２Ｐ））：７８質量部
　・１分子中に、６個のアクリロイルオキシ基を有する多官能ポリエステルアクリレート（ポリエステルアクリレート（日本化薬（株）製“カヤラッド”ＤＰＨＡ））：１０質量部
　・１分子中に、３個のアクリロイルオキシ基を有する多官能ポリエステルアクリレート（ポリエステルアクリレート（日本化薬（株）製“カヤラッド”ＰＥＴＡ）：１０質量部
　・アクリル変性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性成分：１７質量部
　・メチルエチルケトン：５０質量部
　・トルエン：５０質量部
　・光重合開始剤（長瀬産業（株）社製“イルガキュア”１８４）：３質量部
　・可視光吸収化合物（ビス（２，４、６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド）：１質量部

　その後、薄膜基材上に、前記分散液をバーコーターを用いて塗布後、１００℃にて２分間乾燥し、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ^２、積算光量９００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、層厚が４μｍとなるブリードアウト防止層－１を形成した。

（ブリードアウト防止層－２の形成）
　薄膜基材の両面のうちブリードアウト防止層－１が形成された面と反対側の面に、前記分散液をバーコーターを用いて塗布後、１００℃にて２分間乾燥し、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ^２、積算光量９００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、層厚が２μｍとなるブリードアウト防止層－２を形成した。

（ラミネートフィルムの貼合）
　厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、このシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤（ブチルアクリレートを主モノマーとする重合体１００質量部、架橋剤として７５質量％濃度のヘキサメチレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト溶液（商品名コロネートＨＬ、固形分濃度７５質量％、日本ポリウレタン株式会社製））１質量部を、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように塗布し、乾燥装置により１００℃で３分間乾燥させて粘着層を形成し、その直後、当該粘着剤層を、上記薄膜基材のブリードアウト防止層－２が形成された面に貼り合わせ、成膜用基材を作製した。

《ガスバリアーフィルム３の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１の作製において、成膜用基材の構成を下記のとおりに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム３を作製した。

（薄膜基材）
　熱可塑性樹脂である、両面に易接着加工された２３μｍ厚さのポリエステルフィルムを１０００ｍ用意し、薄膜基材として用いた。

（ブリードアウト防止層－１の形成）
　上記薄膜基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製　ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２で硬化を行い、ブリードアウト防止層－１を形成した。

（ブリードアウト防止層－２の形成）
　続けて上記薄膜基材の反対面に、ＪＳＲ株式会社製　ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２で硬化を行い、ブリードアウト防止層－２を形成した。

（ラミネートフィルムの貼合）
　厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、このシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤（ブチルアクリレートを主モノマーとする重合体１００質量部、架橋剤として７５質量％濃度のヘキサメチレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト溶液（商品名コロネートＨＬ、固形分濃度７５質量％、日本ポリウレタン株式会社製））１質量部を、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように塗布し、乾燥装置により１００℃で３分間乾燥させて粘着層を形成し、その直後、当該粘着剤層を、上記薄膜基材のブリードアウト防止層－２が形成された面に貼り合わせ、成膜用基材を作製した。

《ガスバリアーフィルム４の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１の作製において、ガスバリアー層－１及びガスバリアー層－２を形成する際のプラズマ発生用電源からの印加電力を２．０ｋＷに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム４を作製した。

《ガスバリアーフィルム５の作製》
　上記ガスバリアーフィルム４の作製において、ラミネートフィルムに用いられる樹脂材料の厚さを７５μｍに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム５を作製した。

《ガスバリアーフィルム６の作製》
　上記ガスバリアーフィルム1の作製において、薄膜基材の厚さを１０μｍに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム６を作製した。

《ガスバリアーフィルム７の作製》
　上記ガスバリアーフィルム1の作製において、薄膜基材の厚さを１２μｍに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム７を作製した。

《ガスバリアーフィルム８の作製》
　上記ガスバリアーフィルム４の作製において、薄膜基材の厚さを７５μｍに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム８を作製した。

《ガスバリアーフィルム９の作製》
　上記ガスバリアーフィルム４の作製において、薄膜基材の厚さを１００μｍに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム９を作製した。

《ガスバリアーフィルム１０の作製》
　上記ガスバリアーフィルム４の作製において、形成したガスバリアー層上に、東レ加工フィルム（株）製トレテック ７３３２（３０μｍ）を大気圧下で貼り合わせた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１０を作製した。

《ガスバリアーフィルム１１の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１の作製において、ガスバリアー層－１及びガスバリアー層－２を形成する際の真空チャンバー内の真空度を０．３Ｐａに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１１を作製した。

《ガスバリアーフィルム１２の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１の作製において、ガスバリアー層－１及びガスバリアー層－２を形成する際の真空チャンバー内の真空度を０．５Ｐａに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１２を作製した。

《ガスバリアーフィルム１３の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１の作製において、ガスバリアー層－１及びガスバリアー層－２を形成する際の真空チャンバー内の真空度を１．５Ｐａに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１３を作製した。

《ガスバリアーフィルム１４の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１の作製において、ガスバリアー層－１及びガスバリアー層－２を形成する際の真空チャンバー内の真空度を３．０Ｐａに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１４を作製した。

《ガスバリアーフィルム１５の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１の作製において、ガスバリアー層－１及びガスバリアー層－２を形成する際の真空チャンバー内の真空度を３．５Ｐａに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１５を作製した。

《ガスバリアーフィルム１６の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１の作製において、ラミネートフィルムに用いられる樹脂材料をＴｇが４０～５５℃のポリプロピレン（ＰＰ）に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１６を作製した。

《ガスバリアーフィルム１７の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１の作製において、ラミネートフィルムに用いられる樹脂材料を２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、「テオネックスＱ６５ＦＡ」）に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１７を作製した。

《ガスバリアーフィルム１８（比較例）の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１の作製において、ラミネートフィルムを貼合しない以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１８を作製した。

《ガスバリアーフィルム１９（比較例）の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１８の作製において、ガスバリアー層－１及びガスバリアー層－２を形成する際のプラズマ発生用電源からの印加電力を０．８ｋＷに変更した以外は同様にしてガスバリアーフィルム１９を作製した。

《ガスバリアーフィルム２０（比較例）の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１８の作製において、薄膜基材の厚さを７５μｍに変更し、ガスバリアー層－１及びガスバリアー層－２を形成する際のプラズマ発生用電源からの印加電力を２．０ｋＷに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２０を作製した。

《ガスバリアーフィルム２１（比較例）の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１８の作製において、薄膜基材の厚さを１００μｍに変更し、ガスバリアー層－１及びガスバリアー層－２を形成する際のプラズマ発生用電源からの印加電力を２．０ｋＷに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２１を作製した。

《ガスバリアーフィルム２２（比較例）の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１８の作製において、ガスバリアー層－１及びガスバリアー層－２を形成する際の真空チャンバー内の真空度を３．５Ｐａに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２２を作製した。

《ガスバリアーフィルム１～２２の評価》
　上記のようにして作製した各ガスバリアーフィルム１～２２について下記の二つの評価を行った。その評価結果を表１に示す。

（ガスバリアー性の評価）
　得られたガスバリアーフィルムの水蒸気の透過に対するバリアー性を、水蒸気透過度測定装置（商品名：アクアトランＭＯＤＥＬ１　モコン社製）により、４０℃・９０％ＲＨの雰囲気下で測定し、下記の基準に基づいて評価した。
　５：１×１０^－３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満
　４：１×１０^－３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上１×１０^－２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満
　３：１×１０^－２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上５×１０^－２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満
　２：５×１０^－２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上１×１０^－１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満
　１：１×１０^－１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上

（薄膜基材のダメージの評価）
　ガスバリアー層形成後、ガスバリアーフィルムをロール状に巻いた状態で、薄膜基材のダメージ状態を目視で評価した。
　更に、ガスバリアーフィルムの巻き出しを行いながら、ガスバリアー層側に保護フィルムを貼合する工程を行い、その際に目視にてシート状態のガスバリアーフィルムにおける薄膜基材のダメージ状態を評価し、下記の基準に基づいて評価した。
　◎：ロール状態で巻きしわ、巻きズレが確認されず、巻き出した状態（シート状態）でも変形、折れ痕が確認されない
　△：ロール状態では巻きしわ、巻きズレが確認されないが、巻き出した状態（シート状態）で変形、折れ痕が確認される
　×：ロール状態で巻きしわ、巻きズレが確認され、巻き出した状態（シート状態）でも変形、折れ痕が確認される

　なお、プラズマＣＶＤ法では、投入電力を上昇させるとガスバリアー性能が相対的に向上する。しかしながら、薄膜基材にかかるプラズマエネルギーも増加するため、薄膜基材のダメージが大きくなり、投入電力には限界がある。好ましい範囲は１ｍ幅に対し１．５～２０ｋＷ／ｍであり、更に好ましくは２．５～１５ｋＷ／ｍである。１．５ｋＷ／ｍ以下の場合は、原料の分解が不足し、高いガスバリアー性能が得られない。

　表１に示した結果から明らかなように、本発明のガスバリアーフィルムは、巻きズレ及び巻出しズレが殆ど確認できないほど少なく、かつガスバリアー性が良好な状態に維持されていることが分かる。

　以上のように、本発明は、巻きズレ及び巻出しズレ等の問題が発生しやすいプラズマＣＶＤ法による成膜装置を用いても、当該巻きズレ及び巻出しズレ等の問題の発生を抑制し、高いガスバリアー性を維持することが可能なガスバリアーフィルムの製造方法を提供することに適している。また、当該製造方法を用いて製造されたガスバリアーフィルムを提供することに適している。

　２、３　有機層
　４　　粘着層
　５　　ラミネートフィルム
　６　　保護フィルム
　１１　ガスバリアーフィルム
　１２　薄膜基材
　１３　製造装置
　１４　送り出しローラー
　１５、１６、１７、１８　搬送ローラー
　１９、２０　成膜ローラー
　２１　ガス供給管
　２２　プラズマ発生用電源
　２３、２４　磁場発生装置
　２５　巻取りローラー
　２６　ガスバリアー層

Claims (7)

1. 　真空チャンバー内において長尺状の薄膜基材を搬送しながら、ガスバリアー層の形成材料である成膜ガスのプラズマ反応により前記薄膜基材の表面に前記ガスバリアー層を形成する工程を有するガスバリアーフィルムの製造方法であって、下記要件（１）及び（２）を満たすことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
   　（１）巻き掛けられた前記薄膜基材を搬送する第１成膜ローラーと、前記第１成膜ローラーに対し前記薄膜基材の搬送経路の下流において、巻き掛けられた前記薄膜基材を搬送するとともに、前記薄膜基材が巻き掛けられた部分が、前記第１成膜ローラーの前記薄膜基材が巻き掛けられた部分と対向空間を介して対向する第２成膜ローラーにプラズマ発生電圧を印加することにより前記対向空間に前記ガスバリアー層の形成材料である成膜ガスのプラズマを発生させる。
   　（２）前記薄膜基材のガスバリアー層を形成する面に対し反対側の面にラミネートフィルムを備える。
2. 　前記ラミネートフィルムに用いられる樹脂材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が、６０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
3. 　前記ガスバリアー層を形成した後に、当該ガスバリアー層の表面に保護フィルムを貼合する工程を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
4. 　前記ガスバリアー層を形成する際の前記真空チャンバー内の真空度が、０．５～３．０Ｐａの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
5. 　前記薄膜基材の厚さが、１２～７５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
6. 　請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法を用いて製造されたガスバリアーフィルムであって、少なくとも前記薄膜基材と前記ガスバリアー層の間に、少なくとも有機化合物を含有する前記有機層を有していることを特徴とするガスバリアーフィルム。
7. 　前記薄膜基材の両面に前記有機層を有することを特徴とする請求項６に記載のガスバリアーフィルム。

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