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WO2015111682A1 - フィルム - Google Patents

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WO2015111682A1
WO2015111682A1 PCT/JP2015/051766 JP2015051766W WO2015111682A1 WO 2015111682 A1 WO2015111682 A1 WO 2015111682A1 JP 2015051766 W JP2015051766 W JP 2015051766W WO 2015111682 A1 WO2015111682 A1 WO 2015111682A1
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WO
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film
methacrylic resin
mass
resin
methacrylic
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2015/051766
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English (en)
French (fr)
Inventor
淳裕 中原
達 阿部
祐作 野本
和尊 辻
悠貴 高須賀
干場　孝男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN201580005709.3A priority patent/CN105980472B/zh
Priority to KR1020167009931A priority patent/KR102221885B1/ko
Priority to US15/113,736 priority patent/US9964669B2/en
Publication of WO2015111682A1 publication Critical patent/WO2015111682A1/ja
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
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    • G02—OPTICS
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
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    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
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    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
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    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
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    • C08J2469/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a film. More specifically, the present invention relates to a methacrylic resin containing a methacrylic resin and a polycarbonate resin, which has high transparency, a small retardation in the thickness direction, a small heat shrinkage ratio, a uniform thickness and excellent surface smoothness.
  • the present invention relates to a film comprising the composition.
  • Various kinds of resin films are used in the liquid crystal display device.
  • triacetyl cellulose is mainly used for the polarizer protective film. Since the film made of triacetylcellulose has high moisture permeability, the quality of the polarizer tends to be lowered as the film becomes thinner. Improvement of the polarizer protective film is a problem in reducing the thickness of the liquid crystal display device.
  • methacrylic resin has been studied as a material for a new polarizer protective film. It is known that toughness increases when a film made of methacrylic resin is stretched (see Patent Document 1). However, when an ordinary methacrylic resin film is stretched, the phase difference increases, and the IPS liquid crystal system causes a reduction in screen quality.
  • Patent Documents 2 to 4 It is known that a film having a small retardation can be easily obtained by adding a resin such as a polycarbonate resin to a methacrylic resin.
  • a resin such as a polycarbonate resin
  • methacrylic resin used in these methods is copolymerized with an aromatic vinyl monomer or an imide monomer in order to improve heat resistance, it is low in strength. Even if it is easy to break, it is not suitable as an optical film.
  • An object of the present invention is to provide a methacrylic resin comprising a methacrylic resin and a polycarbonate resin, which has high transparency, a small retardation in the thickness direction, a small heat shrinkage ratio, a uniform thickness and excellent surface smoothness. It is to provide a film comprising the composition.
  • the tridentate syndiotacticity (rr) is 50% or more, the weight average molecular weight is 80,000 to 200,000, and the content of structural units derived from methyl methacrylate is 92% by mass or more.
  • a methacrylic resin, 300 ° C., and a polycarbonate resin is a MVR value at 1.2Kg is 130 ⁇ 250cm 3/10 min,
  • [2] The film according to [1], having a thickness of 10 to 50 ⁇ m.
  • [3] The film according to [1] or [2], wherein the methacrylic resin has a syndiotacticity (rr) of 58% or more and 85% or less.
  • [4] The film according to any one of [1] to [3], wherein the content of the structural unit derived from methyl methacrylate is 99% by mass or more.
  • [5] The film according to any one of [1] to [4], biaxially stretched 1.5 to 8 times in area ratio.
  • a polarizer protective film comprising the film according to any one of [1] to [5].
  • [7] A polarizing plate in which at least one polarizer protective film according to [6] is laminated.
  • the film of the present invention has the following features. 1) Since the methacrylic resin and the polycarbonate resin are uniformly compatible in the nano order, the transparency is high. 2) Even if the film is stretched, the retardation in the thickness direction is small. 3) The heat shrinkage rate is small because of high heat resistance. 4) The thickness can be reduced. 5) Excellent in-plane uniformity even if thin. 6) Since it is difficult to thermally decompose and a wide range of film forming conditions can be selected, the surface smoothness is high.
  • the film of the present invention having such features is applied to a polarizer protective film, a liquid crystal protective plate, a surface material for a portable information terminal, a display window protective film for a portable information terminal, a light guide film, a front plate for various displays, and the like. Is preferred.
  • the film of the present invention is a film made of a methacrylic resin composition containing a methacrylic resin and a polycarbonate resin.
  • the lower limit of the triplet syndiotacticity (rr) is 50%, preferably 55%, more preferably 58%, still more preferably 59%, most preferably 60%. It is.
  • the upper limit of the triplet display syndiotacticity (rr) is preferably 99%, more preferably 85%, still more preferably 77%, and still more preferably 70. %, More preferably 65%, and most preferably 64%.
  • a triplet display syndiotacticity (hereinafter sometimes simply referred to as “syndiotacticity (rr)”) is a chain of three consecutive structural units (triplet, triad).
  • the two chains (doublet, dad) that are included are the ratio of racemo (denoted as rr).
  • meo those having the same configuration
  • racemo those opposite to each other
  • m and r are expressed as m and r, respectively.
  • the syndiotacticity (rr) (%) of the methacrylic resin is 0.6 to 0 when a 1 H-NMR spectrum is measured in deuterated chloroform at 30 ° C. and TMS is set to 0 ppm from the spectrum.
  • the area (X) of the .95 ppm region and the area (Y) of the 0.6 to 1.35 ppm region can be measured and calculated by the formula: (X / Y) ⁇ 100.
  • the methacrylic resin used in the present invention has a weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mw”) of preferably 80000 to 200000, more preferably 85000 to 16000, and still more preferably 90000 to 120,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • rr syndiotacticity
  • the resulting film has high strength, is difficult to break, and is easy to stretch. Therefore, the film can be made thinner.
  • Mw is 200,000 or less
  • the methacrylic resin since the methacrylic resin has improved moldability, the resulting film has a uniform thickness and excellent surface smoothness.
  • the methacrylic resin used in the present invention is a ratio of Mw to number average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mn”) (Mw / Mn: hereinafter, this value may be referred to as “molecular weight distribution”). However, it is preferably 1.2 to 2.0, more preferably 1.3 to 1.7. When the molecular weight distribution is 1.2 or more, the fluidity of the methacrylic resin is improved, and the resulting film tends to be excellent in surface smoothness. A film obtained by having a molecular weight distribution of 2.0 or less tends to be excellent in impact resistance and toughness.
  • Mw and Mn are values obtained by converting a chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC) into a molecular weight of standard polystyrene.
  • the methacrylic resin used in the present invention has a melt flow rate of preferably 0.1 to 5 g / 10 min, more preferably 0, as measured under conditions of 230 ° C. and 3.8 kg load in accordance with JIS K7210. 0.5-4 g / 10 min, most preferably 1.0-3 g / 10 min.
  • the content of the structural unit derived from methyl methacrylate is 92% by mass or more, more preferably 95% by mass, based on the mass of the methacrylic resin, from the viewpoint of heat resistance of the obtained film. % Or more, more preferably 97% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the methacrylic resin used in the present invention may contain a structural unit other than the structural unit derived from methyl methacrylate, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-acrylic acid 2- Acrylic acid alkyl esters such as ethylhexyl; acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate; acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl acrylate and norbornenyl acrylate; acrylamide; methacrylamide; acrylonitrile; methacrylonitrile; Examples include structural units derived from vinyl monomers having only one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule.
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin used in the present invention is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 123 ° C. or higher, and still more preferably 124 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the methacrylic resin is usually 130 ° C.
  • the glass transition temperature can be controlled by adjusting the molecular weight and syndiotacticity (rr). When the glass transition temperature is in this range, deformation such as heat shrinkage of the obtained film is difficult to occur.
  • the method for producing the methacrylic resin is not particularly limited.
  • a known polymerization method such as radical polymerization method or anion polymerization method
  • by adjusting the polymerization temperature, polymerization time, type and amount of chain transfer agent, type and amount of polymerization initiator, Mw, high molecular weight component , A ratio of low molecular weight components, syndiotacticity (rr), and the like can satisfy the range defined by the present invention.
  • the polymerization temperature is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, and further preferably 60 ° C. or lower. By adjusting the temperature in this way, it is easy to increase the syndiotacticity (rr).
  • alkyllithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, isobutyllithium, or tert-butyllithium
  • organoaluminum compound coexist from a viewpoint of productivity.
  • organoaluminum the following formula: AlR 1 R 2 R 3 Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, or an aryl which may have a substituent.
  • R 2 And R 3 may be an aryleneoxy group optionally having a substituent formed by bonding each other.
  • the compound shown by these is mentioned. Specifically, isobutylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isobutylbis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, isobutyl [2,2′-methylenebis ( 4-methyl-6-tert-butylphenoxy)] aluminum and the like.
  • an ether or a nitrogen-containing compound can coexist in order to control the polymerization reaction.
  • the amount is preferably smaller than the amount of the polymerization initiator during the polymerization reaction, specifically, preferably 1 mol% to 50 mol with respect to the amount of the polymerization initiator. %, More preferably 2 mol% to 20 mol%, more preferably 5 mol% to 10 mol% of a polymerization terminator, or relative to the amount of the polymerization initiator initially added during the polymerization reaction.
  • the weight average molecular weight is adjusted by adding an additional polymerization initiator, preferably 1 mol% to 50 mol%, more preferably 2 mol% to 20 mol%, and even more preferably 5 mol% to 10 mol%. it can.
  • the weight average molecular weight, syndiotacticity (rr), and the like are all mixed by appropriately mixing a plurality of methacrylic resins whose characteristics are outside the range defined by the present invention.
  • examples thereof include a method for obtaining a methacrylic resin having properties such as average molecular weight and syndiotacticity (rr) that satisfy the ranges defined in the present invention. Such a method is easy to manage the process.
  • the mixing of a plurality of types of methacrylic resins can be carried out using a known method, for example, a melt kneading apparatus such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer.
  • a melt kneading apparatus such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer.
  • the temperature at the time of kneading can be appropriately adjusted according to the melting temperature of the methacrylic resin to be used, and is usually 150 ° C. to 300 ° C.
  • the monomer is polymerized in the presence of a methacrylic resin whose one of the characteristics is out of the range defined by the present invention, whereby the weight average molecular weight, syndiotacticity (rr)
  • a method for producing a methacrylic resin satisfying the range defined by the present invention can be performed in the same manner as the radical polymerization method and the anion polymerization method described above.
  • the production method by polymerizing a monomer in the presence of a methacrylic resin having any of the characteristics of the present invention that is not specified depends on the methacrylic resin as compared with a method of producing by mixing a plurality of types of methacrylic resins. Since the heat history is shortened, thermal decomposition of the methacrylic resin is suppressed, and a film with little coloring and foreign matter is easily obtained.
  • a method of producing a methacrylic resin whose characteristics satisfy a specified range by an anionic polymerization method A method for producing a methacrylic resin whose characteristics satisfy a specified range by mixing a methacrylic resin produced by radical polymerization and a methacrylic resin produced by an anionic polymerization method and another anionic polymerization method
  • a method of producing a methacrylic resin whose characteristics satisfy the specified range of the present invention by mixing with the methacrylic resin thus prepared is preferable, and a methacrylic resin produced by anionic polymerization and a methacrylic resin produced by radical polymerization are mixed. Therefore, the characteristics satisfy the specified range of the present invention.
  • Process for producing a resin is more preferable.
  • the polycarbonate resin used in the present invention is a polymer obtained by a reaction between a polyfunctional hydroxy compound and a carbonate ester-forming compound.
  • the polycarbonate resin is preferably an aromatic polycarbonate resin from the viewpoint of compatibility with the methacrylic resin and good transparency of the resulting film.
  • Polycarbonate resin used in the present invention the compatibility of methacrylic resin, in view of transparency and in-plane uniformity of the resulting film as well, 300 ° C., MVR value at 1.2Kg is, 130 ⁇ 250cm 3/10 min, preferably 150 ⁇ 230cm 3/10 min, more preferably 180 ⁇ 220cm 3/10 min.
  • the polycarbonate resin used in the present invention has a weight average molecular weight obtained by converting a chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC) into a molecular weight of standard polystyrene, preferably 15000-28000, more preferably 18000-27000, Preferably it is 20000-24000.
  • the MVR value and the weight average molecular weight of the polycarbonate resin can be adjusted by adjusting the amounts of the end terminator and the branching agent.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin used in the present invention is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 135 ° C. or higher, and further preferably 140 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the polycarbonate resin is usually 180 ° C.
  • the method for producing the aromatic polycarbonate resin is not particularly limited. Examples thereof include a phosgene method (interfacial polymerization method) and a melt polymerization method (transesterification method).
  • the aromatic polycarbonate resin preferably used in the present invention may be obtained by subjecting a polycarbonate resin raw material produced by a melt polymerization method to a treatment for adjusting the amount of terminal hydroxy groups.
  • Polyfunctional hydroxy compounds that are raw materials for producing polycarbonate resins include 4,4′-dihydroxybiphenyls optionally having substituents; bis (hydroxyphenyl) alkanes optionally having substituents Bis (4-hydroxyphenyl) ethers optionally having substituents; bis (4-hydroxyphenyl) sulfides optionally having substituents; bis optionally having substituents (4-hydroxyphenyl) sulfoxides; bis (4-hydroxyphenyl) sulfones optionally having substituents; bis (4-hydroxyphenyl) ketones optionally having substituents; Optionally substituted bis (hydroxyphenyl) fluorenes; optionally substituted dihydroxy-p-terphenyls; Dihydroxy-p-quaterphenyls which may be substituted; bis (hydroxyphenyl) pyrazines which may have a substituent; bis (hydroxyphenyl) menthanes which may have a substituent; Bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propy
  • Examples of the carbonate-forming compound include various dihalogenated carbonyls such as phosgene, haloformates such as chloroformate, and carbonate esters such as bisaryl carbonate.
  • the amount of the carbonate ester-forming compound may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction.
  • the reaction is usually performed in a solvent in the presence of an acid binder.
  • acid binders include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and cesium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, Tertiary amines such as N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, dimethylaniline, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide Quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, etc.
  • an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfide may be added to this reaction system.
  • the amount of the acid binder may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Specifically, one equivalent or an excess amount, preferably 1 to 5 equivalents of an acid binder may be used per mole of hydroxyl group of the starting polyfunctional hydroxy compound.
  • End-termination agents include p-tert-butyl-phenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol, p-perfluorononylphenol, p- (perfluorononylphenyl) phenol, p- (perfluoroxylphenyl) phenol P-tert-perfluorobutylphenol, 1- (P-hydroxybenzyl) perfluorodecane, p- [2- (1H, 1H-perfluorotridodecyloxy) -1,1,1,3,3,3- Hexafluoropropyl] phenol, 3,5-bis (perfluorohexyloxycarbonyl) phenol, perfluorododecyl p-hydroxybenzoate, p- (1H, 1H-perfluorooctyloxy) phenol, 2H, 2H, 9H-per Fluorononanoic acid, 1,1,
  • branching agents include phloroglysin, pyrogallol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4- Hydroxyphenyl) -3-heptene, 2,4-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (2-hydroxyphenyl) benzene, 1,3,5- Tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) ) Cyclohexyl] propane, 2,4-bis [2-bis (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenol, 2,6-bis (2-hydroxy) 5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl)
  • the polycarbonate resin may contain a unit having a polyester, polyurethane, polyether or polysiloxane structure in addition to the polycarbonate unit.
  • the mass ratio of methacrylic resin / polycarbonate resin contained in the methacrylic resin composition used in the present invention is 91/9 to 99/1, more preferably 94/6 to 98/2.
  • the total amount of the methacrylic resin and the polycarbonate resin contained in the methacrylic resin composition used in the present invention is 80 to 100% by mass, preferably 90 to 100% by mass, more preferably 94 to 100% by mass, and still more preferably. It is 96 to 100% by mass.
  • the methacrylic resin composition used in the present invention may contain a filler as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the filler include calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, and magnesium carbonate.
  • the amount of filler that can be contained in the methacrylic resin composition of the present invention is preferably 3% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less.
  • the methacrylic resin composition used in the present invention may contain other polymers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other polymers include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1 and polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, high impact polystyrene, Styrenic resins such as AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, MBS resin; methyl methacrylate polymer, methyl methacrylate-styrene copolymer; polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; nylon 6 , Polyamides such as nylon 66 and polyamide elastomer; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, poly
  • the methacrylic resin composition used in the present invention includes an antioxidant, a thermal degradation inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, a mold release agent, and a polymer processing aid as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives such as antistatic agents, flame retardants, dyes and pigments, light diffusing agents, organic dyes, matting agents, impact resistance modifiers, and phosphors may be contained.
  • the antioxidant alone has an effect of preventing oxidative deterioration of the resin in the presence of oxygen.
  • Examples thereof include phosphorus antioxidants, hindered phenol antioxidants, and thioether antioxidants.
  • phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants are preferable, and the combined use of phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants is more preferable.
  • a phosphorus antioxidant and a hindered phenol antioxidant are used in combination, it is preferable to use a phosphorus antioxidant / hindered phenol antioxidant at a mass ratio of 0.2 / 1 to 2/1. It is preferable to use 0.5 / 1 to 1/1.
  • Examples of phosphorus antioxidants include 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB HP-10), tris (2,4-di-tert) -Butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF; trade name: IRGAFOS168), 3,9-bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa3 9-diphosphaspiro [5.5] undecane (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB PEP-36) is preferable.
  • pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1010)
  • octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1076) is preferred.
  • the thermal degradation inhibitor can prevent thermal degradation of the resin by trapping polymer radicals that are generated when exposed to high heat in a substantially oxygen-free state.
  • the thermal degradation inhibitor include 2-t-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumilizer GM), 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-tert-amyl-2′-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl) phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumilyzer GS) is preferable. .
  • the ultraviolet absorber is a compound having an ability to absorb ultraviolet rays, and is mainly said to have a function of converting light energy into heat energy.
  • the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, succinic anilides, malonic esters, formamidines, and the like.
  • benzotriazoles, triazines, or ultraviolet absorbers having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at a wavelength of 380 to 450 nm of 100 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less are preferable.
  • Benzotriazoles are preferable as ultraviolet absorbers used when the film of the present invention is applied to optical applications because it has a high effect of suppressing deterioration of optical properties such as coloring due to ultraviolet irradiation.
  • benzotriazoles include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN329), 2- (2H- Benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN234), 2,2′-methylenebis [4-t-octyl-6- ( 2H-benzotriazol-2-yl) phenol] (manufactured by ADEKA; LA-31), 2- (5-octylthio-2H-benzotriazol-2-yl) -6-t-butyl-4-methyl
  • an ultraviolet absorber having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at wavelengths of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less can suppress discoloration of the resulting film.
  • ultraviolet absorbers include 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan; trade name Sundebore VSU).
  • benzotriazoles are preferably used from the viewpoint of suppressing resin degradation due to ultraviolet irradiation.
  • a triazine UV absorber is preferably used.
  • examples of such an ultraviolet absorber include 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (manufactured by ADEKA; LA-F70), hydroxy Examples thereof include phenyl triazine-based ultraviolet absorbers (manufactured by BASF; TINUVIN 477 and TINUVIN 460) and 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine.
  • WO2011 / 089794A1 WO2012 / 124395A1, JP2012-012476, JP2013-023461, JP2013-112790
  • Metal complexes having a heterocyclic ligand disclosed in JP2013-194037, JP2014-62228, JP2014-88542, JP2014-88543, and the like for example, A compound having a structure represented by the formula (A) is preferably used as the ultraviolet absorber.
  • M is a metal atom.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a divalent group other than a carbon atom (oxygen atom, sulfur atom, NH, NR 5 etc.).
  • R 5 is each independently a substituent such as an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a heteroaralkyl group, an araryl group. The substituent may further have a substituent on the substituent.
  • Z 1 and Z 2 are each independently a trivalent group (nitrogen atom, CH, CR 6 etc.).
  • R 6 is independently a substituent such as an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a heteroaralkyl group, and an araryl group.
  • the substituent may further have a substituent on the substituent.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxyl group, halogeno group, alkylsulfonyl group, monophorinosulfonyl group, piperidinosulfonyl group, thio Substituents such as a morpholinosulfonyl group and a piperazinosulfonyl group.
  • the substituent may further have a substituent on the substituent.
  • a, b, c and d each represent the number of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 and are any integer of 1 to 4; ]
  • Examples of the ligand of the heterocyclic structure include 2,2′-iminobisbenzothiazole, 2- (2-benzothiazolylamino) benzoxazole, 2- (2-benzothiazolylamino) benzimidazole, ( 2-benzothiazolyl) (2-benzimidazolyl) methane, bis (2-benzoxazolyl) methane, bis (2-benzothiazolyl) methane, bis [2- (N-substituted) benzimidazolyl] methane, and their derivatives .
  • As the central metal of such a metal complex copper, nickel, cobalt, and zinc are preferably used.
  • the metal complexes In order to use these metal complexes as ultraviolet absorbers, it is preferable to disperse the metal complexes in a medium such as a low molecular compound or a polymer.
  • the addition amount of the metal complex is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the film of the present invention. Since the metal complex has a large molar extinction coefficient at a wavelength of 380 nm to 400 nm, the amount to be added is small in order to obtain a sufficient ultraviolet absorption effect. When the amount added is small, deterioration of the appearance of the molded article due to bleeding out or the like can be suppressed. Moreover, since the metal complex has high heat resistance, there is little deterioration and decomposition during molding. Furthermore, since the metal complex has high light resistance, the ultraviolet absorption performance can be maintained for a long time.
  • the maximum value ⁇ max of the molar extinction coefficient of the ultraviolet absorber is measured as follows. Add 10.00 mg of UV absorber to 1 L of cyclohexane and dissolve it so that there is no undissolved material by visual observation. This solution is poured into a 1 cm ⁇ 1 cm ⁇ 3 cm quartz glass cell, and the absorbance at a wavelength of 380 to 450 nm and an optical path length of 1 cm is measured using a U-3410 spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. The maximum value ⁇ max of the molar extinction coefficient is calculated from the molecular weight (M UV ) of the ultraviolet absorber and the maximum value (A max ) of the measured absorbance according to the following formula.
  • the light stabilizer is a compound that is said to have a function of capturing radicals generated mainly by oxidation by light.
  • Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
  • lubricant examples include stearic acid, behenic acid, stearamide acid, methylene bisstearamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, and hardened oil.
  • the mold release agent is a compound having a function of facilitating mold release from a mold.
  • the release agent include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; glycerin higher fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride.
  • the mass ratio of higher alcohols / glycerin fatty acid monoester is preferably 2.5 / 1 to 3.5 / 1, and preferably 2.8. More preferably, it is used in the range of / 1 to 3.2 / 1.
  • the polymer processing aid is a polymer particle having a particle diameter of 0.05 to 0.5 ⁇ m, which can be usually produced by an emulsion polymerization method.
  • the polymer particles may be single layer particles composed of polymers having a single composition ratio and single intrinsic viscosity, or multilayer particles composed of two or more kinds of polymers having different composition ratios or intrinsic viscosities. May be. Among these, particles having a two-layer structure having a polymer layer having a low intrinsic viscosity in the inner layer and a polymer layer having a high intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferable.
  • the polymer processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g.
  • the impact modifier examples include a core-shell type modifier containing acrylic rubber or diene rubber as a core layer component; a modifier containing a plurality of rubber particles, and the like.
  • the organic dye a compound having a function of converting ultraviolet rays that are harmful to the resin into visible light is preferably used.
  • the light diffusing agent and matting agent include glass fine particles, polysiloxane-based crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, talc, calcium carbonate, and barium sulfate.
  • the phosphor examples include a fluorescent pigment, a fluorescent dye, a fluorescent white dye, a fluorescent brightener, and a fluorescent bleach.
  • additives may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these additives may be added to the polymerization reaction liquid when producing a methacrylic resin or a polycarbonate resin, or may be added to the produced methacrylic resin or the polycarbonate resin, or a methacrylic resin composition may be added. It may be added during preparation.
  • the total amount of additives contained in the methacrylic resin composition used in the present invention is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the methacrylic resin, from the viewpoint of suppressing poor appearance of the film. More preferably, it is 4 mass% or less.
  • the method for preparing the methacrylic resin composition is not particularly limited. Examples thereof include a method of polymerizing a monomer mixture containing methyl methacrylate in the presence of a polycarbonate resin to produce a methacrylic resin, a method of melt-kneading a methacrylic resin and a polycarbonate resin, and the like. Among these, the melt-kneading method is preferable because the process is simple. When melt-kneading, other polymers and additives may be mixed as necessary, methacrylic resin may be mixed with other polymers and additives, and then mixed with polycarbonate resin. The resin may be mixed with methacrylic resin after being mixed with other polymers and additives.
  • the kneading can be performed using, for example, a known mixing apparatus or kneading apparatus such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer. Of these, a twin screw extruder is preferred.
  • the temperature at the time of mixing and kneading can be appropriately adjusted according to the melting temperature of the methacrylic resin and polycarbonate resin used, but is preferably 110 ° C to 300 ° C.
  • the methacrylic resin composition prepared by the above method can be formed into a film in any form such as pellets, granules, and powders.
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin composition used in the present invention is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 123 ° C. or higher, and still more preferably 124 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the methacrylic resin composition is not particularly limited, but is preferably 130 ° C.
  • the Mw determined by measuring the methacrylic resin composition used in the present invention by GPC is preferably 70,000 to 200,000, more preferably 72,000 to 160000, and further preferably 75,000 to 120,000.
  • the molecular weight distribution determined by measuring the methacrylic resin composition used in the present invention by GPC is preferably 1.2 to 2.5, more preferably 1.3 to 2.0. When the Mw and molecular weight distribution are in this range, the moldability of the methacrylic resin composition becomes good, and it becomes easy to obtain a molded article excellent in impact resistance and toughness.
  • the melt flow rate determined by measuring the methacrylic resin composition used in the present invention under the conditions of 230 ° C. and 3.8 kg load is preferably 0.1 to 6 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 g. / 10 minutes, most preferably 1.0 to 3 g / 10 minutes.
  • the haze having a thickness of 3.2 mm is preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, and further preferably 1.5% or less.
  • the film of the present invention is not particularly limited by the production method.
  • the film of the present invention can be obtained, for example, by forming the methacrylic resin composition by a known method such as a solution casting method, a melt casting method, an extrusion molding method, an inflation molding method, or a blow molding method. it can. Of these, the extrusion method is preferred. According to the extrusion method, a film having excellent transparency, improved toughness, excellent handleability, and excellent balance between toughness, surface hardness, and rigidity can be obtained.
  • the temperature of the methacrylic resin composition discharged from the extruder is preferably set to 160 to 270 ° C., more preferably 220 to 260 ° C.
  • the methacrylic resin composition is extruded from a T-die in a molten state, and then it is applied to two or more specular surfaces.
  • a method including forming by sandwiching with a roll or a mirror belt is preferable.
  • the mirror roll or the mirror belt is preferably made of metal.
  • the linear pressure between the pair of mirror rolls or the mirror belt is preferably 10 N / mm or more, more preferably 30 N / mm or more.
  • the surface temperature of the mirror roll or the mirror belt is preferably 130 ° C. or less.
  • the pair of mirror rolls or mirror belts preferably have at least one surface temperature of 60 ° C. or higher. When such a surface temperature is set, the methacrylic resin composition discharged from the extruder can be cooled at a faster rate than natural cooling, and the film of the present invention having excellent surface smoothness and low haze is produced. Easy to do.
  • the film of the present invention may be subjected to a stretching treatment.
  • a stretching treatment By the stretching treatment, a film that has high mechanical strength and is difficult to crack can be obtained.
  • the stretching method is not particularly limited, and examples thereof include uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and tuber stretching.
  • the temperature during stretching is preferably from 100 to 200 ° C., more preferably from 120 to 160 ° C. from the viewpoint that uniform stretching can be performed and a high-strength film can be obtained. Stretching is usually performed at 100 to 5000% / min on a length basis. A film with less heat shrinkage can be obtained by heat setting after stretching.
  • the amount of the methacrylic resin contained therein is preferably 73 to 99% by mass, more preferably 80 to 97% by mass, more preferably from the viewpoint of transparency and small retardation in the thickness direction. Preferably, it is 85 to 95% by mass.
  • the amount of the polycarbonate resin contained therein is preferably 1 to 9% by mass, more preferably 2 to 7% by mass, and still more preferably from the viewpoint that the retardation in the thickness direction is small. Is 3 to 6% by mass.
  • the thickness of the film of the present invention is not particularly limited, but when used as an optical film, the thickness is preferably 1 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m, and still more preferably 15 to 40 ⁇ m.
  • the film of the present invention has a haze at a thickness of 50 ⁇ m, preferably 0.2% or less, more preferably 0.1% or less. Thereby, it is excellent in surface glossiness and transparency. Further, in optical applications such as a liquid crystal protective film and a light guide film, the use efficiency of the light source is preferably increased. Furthermore, it is preferable because it is excellent in shaping accuracy when performing surface shaping.
  • the film of the present invention has an in-plane retardation Re for light having a wavelength of 590 nm and a film thickness of 40 ⁇ m, it is preferably 5 nm or less, more preferably 4 nm or less, still more preferably 3 nm or less, particularly preferably 2 nm or less, Most preferably, it is 1 nm or less.
  • the film of the present invention has a thickness direction retardation Rth with respect to light having a wavelength of 590 nm, preferably -5 nm or more and 5 nm or less, more preferably -4 nm or more and 4 nm or less, more preferably -3 nm or more when the film thickness is 40 ⁇ m.
  • the in-plane direction phase difference Re and the thickness direction phase difference Rth are values defined by the following equations, respectively.
  • nx is the refractive index in the slow axis direction of the film
  • ny is the refractive index in the fast axis direction of the film
  • nz is the refractive index in the thickness direction of the film
  • d (nm) is the film. Is the thickness.
  • the slow axis refers to the direction in which the in-plane refractive index is maximized
  • the fast axis refers to the direction perpendicular to the slow axis in the plane.
  • a polarizer protective film Since the film of the present invention has high transparency, high heat resistance, small phase difference, and thin, a polarizer protective film, a liquid crystal protective plate, a surface material for a portable information terminal, a display window protective film for a portable information terminal It is suitable for a light guide film, a transparent conductive film coated with silver nanowires or carbon nanotubes on the surface, and for use as a front plate for various displays. In particular, since the film of the present invention has a small retardation, it is suitable for a polarizer protective film. Since the film of the present invention has high transparency and heat resistance, IR cut film, crime prevention film, anti-scattering film, decorative film, metal decorative film, solar cell back sheet, flexible solar, etc. can be used for applications other than optical applications. It can be used for a battery front sheet, a shrink film, and an in-mold label film.
  • the polarizing plate of the present invention includes at least one polarizer protective film of the present invention.
  • a polarizer formed from a polyvinyl alcohol-based resin and the polarizer protective film of the present invention are laminated via an adhesive layer.
  • the polarizing plate includes an adhesive layer 12, an easy-adhesion layer 13, and the polarizer protective film 14 of the present invention on one surface of a polarizer 11.
  • the adhesive layer 15 and the optical film 16 are laminated in this order on the other surface of the polarizer 11.
  • the polarizer formed from the polyvinyl alcohol resin is obtained by, for example, dyeing a polyvinyl alcohol resin film with a dichroic substance (typically iodine or a dichroic dye) and uniaxially stretching the film.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film is formed by any suitable method (for example, casting method, casting method, extrusion method for casting a solution obtained by dissolving a resin in water or an organic solvent). Can be obtained.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is preferably 100 to 5000, and more preferably 1400 to 4000.
  • the thickness of the polyvinyl alcohol-based resin film used for the polarizer can be appropriately set according to the purpose and application of the LCD in which the polarizing plate is used, but is typically 5 to 80 ⁇ m.
  • any appropriate method can be adopted depending on the purpose, materials used, conditions, and the like.
  • a method is employed in which the polyvinyl alcohol-based resin film is subjected to a series of production steps including swelling, dyeing, crosslinking, stretching, washing with water, and drying steps.
  • the treatment is performed by immersing the polyvinyl alcohol-based resin film in a bath containing a solution used in each step.
  • the order, frequency, and presence / absence of each treatment of swelling, dyeing, crosslinking, stretching, washing with water, and drying can be appropriately set according to the purpose, materials used, conditions, and the like.
  • the stretching process may be performed after the dyeing process, may be performed before the dyeing process, or may be performed simultaneously with the swelling process, the dyeing process, and the crosslinking process. Further, for example, it can be suitably employed to perform the crosslinking treatment before and after the stretching treatment. Further, for example, the water washing process may be performed after all the processes, or may be performed only after a specific process.
  • the swelling step is typically performed by immersing the polyvinyl alcohol resin film in a treatment bath (swelling bath) filled with water.
  • a treatment bath shallowing bath
  • dirt on the surface of the polyvinyl alcohol-based resin film and an anti-blocking agent can be washed, and unevenness such as uneven dyeing can be prevented by swelling the polyvinyl alcohol-based resin film.
  • Glycerin, potassium iodide, or the like can be appropriately added to the swelling bath.
  • the temperature of the swelling bath is typically about 20 to 60 ° C., and the immersion time in the swelling bath is typically about 0.1 to 10 minutes.
  • the dyeing step is typically performed by immersing the polyvinyl alcohol-based resin film in a treatment bath (dye bath) containing a dichroic substance such as iodine.
  • a dichroic substance such as iodine.
  • Water is generally used as the solvent in the dye bath solution, but an appropriate amount of an organic solvent compatible with water may be added.
  • the dichroic substance is typically used at a ratio of 0.1 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent.
  • the dye bath solution preferably further contains an auxiliary agent such as iodide. This is because the dyeing efficiency is improved.
  • the auxiliary agent is preferably used in a ratio of 0.02 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent.
  • iodide include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, and iodide. Titanium is mentioned.
  • the temperature of the dyeing bath is typically about 20 to 70 ° C., and the immersion time in the dyeing bath is typically about 1 to 20 minutes.
  • the crosslinking step is typically performed by immersing the dyed polyvinyl alcohol resin film in a treatment bath (crosslinking bath) containing a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent Arbitrary appropriate crosslinking agents can be employ
  • Specific examples of the crosslinking agent include boron compounds such as boric acid and borax, glyoxal, and glutaraldehyde. These can be used alone or in combination.
  • the solvent used for the solution of the crosslinking bath water is generally used, but an appropriate amount of an organic solvent having compatibility with water may be added.
  • the crosslinking agent is typically used in a ratio of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent.
  • the solution of the crosslinking bath preferably further contains an auxiliary agent such as iodide. This is because it is easy to obtain uniform characteristics in the plane.
  • the concentration of the auxiliary agent is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 8.0% by weight. Specific examples of iodide are the same as those in the dyeing process.
  • the temperature of the crosslinking bath is typically about 20 to 70 ° C., preferably 40 to 60 ° C.
  • the immersion time in the crosslinking bath is typically about 1 second to 15 minutes, preferably 5 seconds to 10 minutes.
  • the stretching step may be performed at any stage as described above. Specifically, it may be performed after the dyeing process, may be performed before the dyeing process, may be performed simultaneously with the swelling process, the dyeing process, and the crosslinking process, or may be performed after the crosslinking process.
  • the cumulative draw ratio of the polyvinyl alcohol-based resin film needs to be 5 times or more, preferably 5 to 7 times, more preferably 5 to 6.5 times. When the cumulative draw ratio is less than 5 times, it may be difficult to obtain a polarizing plate with a high degree of polarization. When the cumulative draw ratio exceeds 7 times, the polyvinyl alcohol-based resin film (polarizer) may be easily broken. Arbitrary appropriate methods may be employ
  • the polyvinyl alcohol-based resin film is stretched at a predetermined magnification in a treatment bath (stretching bath).
  • a solution in which various metal salts, iodine, boron or zinc compounds are added to a solvent such as water or an organic solvent (for example, ethanol) is preferably used.
  • the water washing step is typically performed by immersing the polyvinyl alcohol-based resin film subjected to the above-described various treatments in a treatment bath (water washing bath). An unnecessary residue of the polyvinyl alcohol-based resin film can be washed away by the water washing step.
  • the washing bath may be pure water or an aqueous solution of iodide (for example, potassium iodide or sodium iodide).
  • the concentration of the aqueous iodide solution is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • An auxiliary agent such as zinc sulfate or zinc chloride may be added to the aqueous iodide solution.
  • the temperature of the washing bath is preferably 10 to 60 ° C., more preferably 30 to 40 ° C.
  • the immersion time is typically 1 second to 1 minute.
  • the water washing step may be performed only once, or may be performed a plurality of times as necessary. When implemented several times, the kind and density
  • the water washing step includes a step of immersing the polymer film in an aqueous potassium iodide solution (0.1 to 10% by mass of 10 to 60 ° C.) for 1 second to 1 minute, and a step of rinsing with pure water.
  • drying step Any appropriate drying method (for example, natural drying, air drying, heat drying) can be adopted as the drying step.
  • heat drying the drying temperature is typically 20 to 80 ° C., and the drying time is typically 1 to 10 minutes.
  • a polarizer is obtained as described above.
  • the adhesive layer that can be provided on the polarizing plate of the present invention is not particularly limited as long as it is optically transparent.
  • an adhesive constituting the adhesive layer for example, a water-based adhesive, a solvent-based adhesive, a hot-melt adhesive, a UV curable adhesive, or the like can be used. Of these, water-based adhesives and UV curable adhesives are preferred.
  • the water-based adhesive is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl polymer, gelatin, vinyl latex, polyurethane, isocyanate, polyester, and epoxy.
  • a catalyst such as a crosslinking agent, other additives, and an acid can be blended as necessary.
  • an adhesive containing a vinyl polymer is preferably used, and the vinyl polymer is preferably a polyvinyl alcohol resin.
  • the polyvinyl alcohol-based resin can contain a water-soluble crosslinking agent such as boric acid, borax, glutaraldehyde, melamine, or oxalic acid.
  • aqueous adhesive is usually used as an adhesive made of an aqueous solution, and usually contains 0.5 to 60% by weight of a solid content.
  • the adhesive may contain a metal compound filler.
  • the fluidity of the adhesive layer can be controlled by the metal compound filler, the film thickness can be stabilized, a good appearance can be obtained, and a polarizing plate with uniform in-plane and no adhesive variation can be obtained.
  • the method for forming the adhesive layer is not particularly limited. For example, it can be formed by applying the adhesive to an object and then heating or drying.
  • coating of an adhesive agent may be performed with respect to the polarizer protective film or optical film of this invention, and may be performed with respect to a polarizer.
  • the polarizer protective film or the optical film and the polarizer can be pressed together to laminate them. In the lamination, a roll press machine or a flat plate press machine can be used.
  • the heating and drying temperature and drying time are appropriately determined according to the type of adhesive.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.03 to 5 ⁇ m in the dry state.
  • the easy-adhesion layer that can be provided on the polarizing plate of the present invention improves the adhesion of the surface where the polarizer protective film and the polarizer are in contact.
  • the easy adhesion layer can be provided by an easy adhesion treatment or the like. Examples of the easy adhesion treatment include surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, and low-pressure UV treatment.
  • the easy adhesion layer can be provided by a method of forming an anchor layer or a combination of the surface treatment and the method of forming an anchor layer. Among these, a corona treatment, a method of forming an anchor layer, and a method of using these in combination are preferable.
  • the anchor layer examples include a silicone layer having a reactive functional group.
  • the material of the silicone layer having a reactive functional group is not particularly limited.
  • the adhesive strength can be strengthened.
  • other additives include tackifiers such as terpene resins, phenol resins, terpene-phenol resins, rosin resins, and xylene resins; stabilizers such as ultraviolet absorbers, antioxidants, and heat stabilizers.
  • the layer which consists of what saponified cellulose acetate butyrate resin as an anchor layer is also mentioned.
  • the anchor layer is formed by coating and drying by a known technique.
  • the thickness of the anchor layer is preferably 1 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm in a dry state.
  • the anchor layer forming chemical may be diluted with a solvent.
  • the dilution solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohols.
  • the dilution concentration is not particularly limited, but is preferably 1 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight.
  • the optical film 16 may be the polarizer protective film of the present invention, or any other appropriate optical film.
  • the optical film used is not particularly limited, and examples thereof include films made of cellulose resin, polycarbonate resin, cyclic polyolefin resin, methacrylic resin, and the like.
  • Cellulose resin is an ester of cellulose and fatty acid.
  • Specific examples of the cellulose ester resin include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose tripropionate, and cellulose dipropionate. Among these, cellulose triacetate is particularly preferable.
  • Many products of cellulose triacetate are commercially available, which is advantageous in terms of availability and cost. Examples of commercially available cellulose triacetate products are trade names “UV-50”, “UV-80”, “SH-80”, “TD-80U”, “TD-TAC”, “UZ-” manufactured by FUJIFILM Corporation. TAC ”,“ KC series ”manufactured by Konica Minolta, and the like.
  • the cyclic polyolefin resin is a general term for resins that are polymerized using a cyclic olefin as a polymerization unit, and is described in, for example, JP-A-1-240517, JP-A-3-14882, JP-A-3-122137, and the like. Resins that are included. Specific examples include cyclic olefin ring-opening (co) polymers, cyclic olefin addition polymers, cyclic olefins and ⁇ -olefins such as ethylene and propylene (typically random copolymers), And graft polymers obtained by modifying them with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and hydrides thereof. Specific examples of the cyclic olefin include norbornene monomers.
  • cyclic polyolefin resins Various products are commercially available as cyclic polyolefin resins. Specific examples include trade names “ZEONEX” and “ZEONOR” manufactured by ZEON CORPORATION, product names “ARTON” manufactured by JSR Corporation, “TOPASS” manufactured by Polyplastics Corporation, and products manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Product name “APEL”.
  • any appropriate methacrylic resin can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • polymethacrylate such as polymethylmethacrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester copolymer, methyl methacrylate-acrylic acid ester- (meth) Acrylic acid copolymer, (meth) methyl acrylate-styrene copolymer (MS resin, etc.), polymer having alicyclic hydrocarbon group (eg, methyl methacrylate- methacrylic acid cyclohexyl copolymer, methyl methacrylate) -(Meth) acrylic acid norbornyl copolymer).
  • the methacrylic resin include, for example, a copolymer of methyl methacrylate and a maleimide monomer described in Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Acrypet VH and Acrypet VRL20A, and JP2013-033237A and WO2013 / 005634.
  • Acrylic resin acrylic resin having a ring structure in the molecule described in WO2005 / 108438, methacrylic resin having a ring structure in the molecule described in JP2009-197151, intramolecular crosslinking and intramolecular cyclization reaction
  • Tg high glass transition temperature
  • a methacrylic resin having a lactone ring structure can also be used as the methacrylic resin. It is because it has high mechanical strength by high heat resistance, high transparency, and biaxial stretching.
  • Examples of the methacrylic resin having a lactone ring structure include JP 2000-230016, JP 2001-151814, JP 2002-120326, JP 2002-254544, JP 2005-146084, and the like. And a methacrylic resin having a lactone ring structure.
  • the polarizing plate of the present invention can be used for an image display device.
  • the image display device include a self-luminous display device such as an electroluminescence (EL) display, a plasma display (PD), and a field emission display (FED), and a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device includes a liquid crystal cell and the polarizing plate disposed on at least one side of the liquid crystal cell.
  • a gas chromatograph GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation was used as a column and GL Sciences Inc. Inert CAP 1 (df 0.4 ⁇ m, 0.25 mm ID ⁇ 60 m) is connected, the injection temperature is increased to 180 ° C., the detector temperature is increased to 180 ° C., and the column temperature is increased from 60 ° C. (held for 5 minutes). The temperature was increased to 200 ° C. at a temperature rate of 10 ° C./min, the conditions were set to hold for 10 minutes, measurement was performed, and the polymerization conversion rate was calculated based on this result.
  • Mw and Mw and molecular weight distribution of the methacrylic resins obtained in each of the production examples, examples and comparative examples are values obtained by measuring chromatograms under the following conditions by gel permeation chromatography (GPC) and converting them to the molecular weight of standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the baseline is that the slope of the peak on the high molecular weight side of the GPC chart changes from zero to positive when viewed from the earlier retention time, and the slope of the peak on the low molecular weight side is from negative to zero when viewed from the earlier retention time. A line connecting the points that change to.
  • Glass transition temperature Tg Glass transition temperature Tg
  • the methacrylic resin, polycarbonate resin and methacrylic resin composition were heated to 230 ° C. once using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-50 (product number)) in accordance with JIS K7121, and then at room temperature. Then, the DSC curve was measured under the condition that the temperature was raised from room temperature to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • the midpoint glass transition temperature obtained from the DSC curve measured at the second temperature rise was defined as the glass transition temperature in the present invention.
  • the methacrylic resin which is the raw material of the methacrylic resin composition used in the production of the film in each Example and Comparative Example, was measured under conditions of 230 ° C., 3.8 kg load, and 10 minutes in accordance with JIS K7210.
  • MFR Melt Mass Flow Rate
  • MVR Melt volume flow rate
  • the polycarbonate resin which is the raw material of the methacrylic resin composition used in the production of the film in each Example and Comparative Example, was measured under the conditions of 300 ° C., 1.2 kg load, and 10 minutes in accordance with JIS K7210.
  • Total light transmittance In accordance with JIS K7361-1, a test piece was cut out from the uniaxially stretched film and the biaxially stretched film obtained in each Example and Comparative Example using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, HM-150) The transmittance was measured. The evaluation of the methacrylic resin composition was performed by molding a molded product having a thickness of 3.2 mm with a hot press and measuring the total light transmittance.
  • a test piece was cut out from the uniaxially stretched film and the biaxially stretched film obtained in each Example and Comparative Example using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, HM-150), and the haze was measured. .
  • the methacrylic resin composition was evaluated by molding a molded product having a thickness of 3.2 mm with a hot press and measuring haze.
  • the thickness d (nm) of the test piece was measured using a digimatic indicator (manufactured by Mitutoyo Corporation), and the refractive index n was measured with a digital precision refractometer (Kalnew Optical Co., Ltd. KPR-20).
  • In-plane retardation (Re) A test piece of 40 mm ⁇ 40 mm was cut out from the biaxially stretched film obtained in each example and comparative example.
  • the in-plane retardation Re of this test piece was measured at a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 5% using an automatic birefringence meter (KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Co., Ltd.).
  • Production Example 1 The inside of a 5 L glass reaction vessel equipped with a stirring blade and a three-way cock was replaced with nitrogen. To this, at room temperature, 1600 g of toluene, 2.49 g (1,0.8 mmol) of 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, isobutyl bis (2,6-dioxy) having a concentration of 0.45M.
  • the diluted solution was poured into 100 kg of methanol to obtain a precipitate.
  • the obtained precipitate was dried at 80 ° C. and 140 Pa for 24 hours.
  • the Mw was 96100
  • the molecular weight distribution was 1.07
  • the syndiotacticity (rr) was 83%
  • the glass transition temperature was 133 ° C.
  • the ratio of the structural unit derived from methyl methacrylate was 100 mass%, and the methacryl resin [PMMA1] was obtained.
  • Production Example 3 The inside of the autoclave equipped with the stirrer and the sampling tube was replaced with nitrogen. To this, 100 parts by mass of purified methyl methacrylate, 0.0052 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile (hydrogen abstraction ability: 1%, 1 hour half-life temperature: 83 ° C.), and 0.28 parts by mass of n-octyl mercaptan was added and stirred to obtain a raw material liquid, and nitrogen was fed into the raw material liquid to remove dissolved oxygen in the raw material liquid. The raw material liquid was put to 2/3 of the capacity in a tank reactor connected to the autoclave by piping. First, the polymerization reaction was started in a batch mode while maintaining the temperature at 140 ° C.
  • the raw material liquid is supplied from the autoclave to the tank reactor at a flow rate of an average residence time of 150 minutes, and the reaction liquid is supplied at a flow rate corresponding to the supply flow rate of the raw material liquid. It was extracted from the tank reactor, maintained at a temperature of 140 ° C., and switched to a continuous flow polymerization reaction. After switching, the polymerization conversion in the steady state was 55% by mass.
  • the reaction liquid extracted from the tank reactor in a steady state was heated by supplying it to a multi-tubular heat exchanger having an internal temperature of 230 ° C. at a flow rate with an average residence time of 2 minutes.
  • the heated reaction liquid was introduced into a flash evaporator, and volatile components mainly composed of unreacted monomers were removed to obtain a molten resin.
  • the molten resin from which volatile components have been removed is supplied to a twin-screw extruder having an internal temperature of 260 ° C., discharged into a strand shape, cut with a pelletizer, pellet-shaped, Mw is 82,000, and the molecular weight distribution is 1.85.
  • a methacrylic resin [PMMA3] having a syndiotacticity (rr) of 52%, a glass transition temperature of 120 ° C. and a content of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass was obtained.
  • Production Example 4 The same operation as in Production Example 3 was carried out except that the amount of n-octyl mercaptan was changed to 0.225 parts by mass, Mw was 103600, molecular weight distribution was 1.81, and syndiotacticity (rr) was 52%.
  • a methacrylic resin [PMMA4] having a glass transition temperature of 120 ° C. and a proportion of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass was obtained.
  • Production Example 5 The same operation as in Production Example 3 was carried out except that the amount of n-octyl mercaptan was changed to 0.30 parts by mass, Mw was 76400, molecular weight distribution was 1.81, and syndiotacticity (rr) was 53%.
  • Paraloid K125-P (manufactured by Kureha Chemical) was used as a processing aid.
  • Example 1 98 parts by mass of methacrylic resin [PMMA2] and 2 parts by mass of polycarbonate resin [PC3] were mixed and extruded at 250 ° C. with a twin-screw extruder (trade name: KZW20TW-45MG-NH-600, manufactured by Technobel). Thus, a methacrylic resin composition [1] was produced. The obtained methacrylic resin composition [1] was hot-press molded to form a plate-like molded body of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 3.2 mm, and the total light transmittance, haze, and glass transition temperature were measured. Table 3 shows the physical properties of the methacrylic resin composition [1].
  • the methacrylic resin composition [1] was dried at 80 ° C. for 12 hours. Using a 20 mm ⁇ single-screw extruder (OCS), the methacrylic resin composition [1] is extruded from a 150 mm wide T-die at a resin temperature of 260 ° C., and is taken up by a roll having a surface temperature of 85 ° C. An unstretched film having a thickness of 110 mm and a thickness of 90 ⁇ m was obtained. Table 3 shows the evaluation results of the surface smoothness of the produced unstretched film.
  • OCS 20 mm ⁇ single-screw extruder
  • the unstretched film obtained by the above method was cut into 50 mm ⁇ 40 mm, set in a tensile tester (AG-IS 5 kN, manufactured by Shimadzu Corporation) so that the gap between chucks was 40 mm, and the stretching temperature of glass transition temperature + 15 ° C.
  • the film was stretched at a stretch rate of 500% / min and a stretch ratio of 2 times in one direction, held for 10 seconds, and then rapidly cooled to obtain a uniaxially stretched film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • Table 3 shows the measurement results of the heat shrinkage rate, total light transmittance, haze, and retardation of the obtained uniaxially stretched film.
  • Examples 2-6, Comparative Examples 1-2> A methacrylic resin composition [2] to [8] was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 3 was used. The obtained methacrylic resin compositions [2] to [8] were hot press molded to form a plate-like molded body of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 3.2 mm, and the total light transmittance, haze and glass transition temperature were measured. Table 3 shows the physical properties of the methacrylic resin compositions [2] to [8].
  • Example 7 95 parts by weight of methacrylic resin [PMMA6], 3 parts by weight of polycarbonate resin [PC7] and 2 parts by weight of processing aid are mixed together, twin screw extruder (trade name: KZW20TW-45MG-NH-600, manufactured by Technobel) And kneaded and extruded at 250 ° C. to produce a methacrylic resin composition [9].
  • the obtained methacrylic resin composition [9] was hot press molded to form a plate-like molded body of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 3.2 mm, and the total light transmittance, haze and glass transition temperature were measured.
  • Table 4 shows the physical properties of the methacrylic resin composition [9].
  • the methacrylic resin composition [9] was dried at 80 ° C. for 12 hours. Using a 20 mm ⁇ single screw extruder (OCS), the methacrylic resin composition [9] is extruded from a 150 mm wide T-die at a resin temperature of 260 ° C., and is taken up by a roll having a surface temperature of 85 ° C. An unstretched film having a thickness of 110 mm and a thickness of 160 ⁇ m was obtained. Table 4 shows the evaluation results of the surface smoothness of the produced unstretched film.
  • OCS 20 mm ⁇ single screw extruder
  • the unstretched film obtained by the above method is cut into a size of 100 mm ⁇ 100 mm, and stretched at a glass transition temperature + 20 ° C., 1000% in one direction by a pantograph type biaxial stretching tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
  • the film was sequentially biaxially stretched at a stretching speed of 1 minute and a stretch ratio of 2 times in one direction (4 times in area ratio), held for 10 seconds, and then rapidly cooled to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • Table 4 shows the measurement results of the heat shrinkage rate, total light transmittance, haze, and retardation of the obtained biaxially stretched film.
  • Example 8> The unstretched film obtained in Example 7 was cut into 100 mm ⁇ 100 mm, and stretched at a glass transition temperature + 30 ° C., 1000% in one direction by a pantograph type biaxial stretching tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The film was sequentially biaxially stretched at a stretching speed of 1 minute and a stretch ratio of 2 times in one direction (4 times in area ratio), held for 10 seconds, and then cooled to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 40 ⁇ m. Table 4 shows the measurement results of the heat shrinkage rate, total light transmittance, haze, and retardation of the obtained biaxially stretched film.
  • Example 9 A methacrylic resin composition [10] was produced in the same manner as in Example 7 except that the formulation shown in Table 4 was used. The obtained methacrylic resin composition [10] was hot press molded to form a plate-like molded body of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 3.2 mm, and the total light transmittance, haze, and glass transition temperature were measured. Table 4 shows the physical properties of the methacrylic resin composition [10]. Except for using the methacrylic resin composition [10] instead of the methacrylic resin composition [9], an unstretched film and a biaxially stretched film having a thickness of 40 ⁇ m (doubled by an area ratio of 4 times in the same manner as in Example 7). (Axial stretching) was produced. The evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 10 The unstretched film obtained in Example 9 was cut out to 100 mm ⁇ 100 mm, and stretched at a glass transition temperature + 30 ° C., 1000% in one direction by a pantograph type biaxial stretching tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The film was sequentially biaxially stretched at a stretching speed of 1 minute and a stretch ratio of 2 times in one direction (4 times in area ratio), held for 10 seconds, and then cooled to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 40 ⁇ m. Table 4 shows the measurement results of the heat shrinkage rate, total light transmittance, haze, and retardation of the obtained biaxially stretched film.
  • Methacrylic resin compositions [11] to [22] were produced in the same manner as in Example 7 except that the formulations shown in Tables 4 and 5 were used.
  • the obtained methacrylic resin compositions [11] to [22] were hot press molded to form a plate-like molded body of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 3.2 mm, and the total light transmittance, haze, and glass transition temperature were measured.
  • Tables 4 and 5 show the physical properties of the methacrylic resin compositions [11] to [22].
  • Example 7 An unstretched film and a biaxially stretched film having a thickness of 40 ⁇ m (in terms of area ratio) were the same as in Example 7 except that the methacrylic resin compositions [11] to [22] were used instead of the methacrylic resin composition [9]. 4 times biaxial stretching).
  • the evaluation results are shown in Table 4 and Table 5.
  • Comparative Example 12 has the same material and the same composition as Example 1 of JP 2012-51997.
  • Example 13 The methacrylic resin composition [9] was dried at 80 ° C. for 12 hours. Using a 20 mm ⁇ single screw extruder (OCS), the methacrylic resin composition [9] is extruded from a 150 mm wide T-die at a resin temperature of 260 ° C., and is taken up by a roll having a surface temperature of 85 ° C. An unstretched film having a thickness of 110 mm and a thickness of 80 ⁇ m was obtained. Table 6 shows the evaluation results of the surface smoothness of the produced unstretched film.
  • OCS 20 mm ⁇ single screw extruder
  • the unstretched film obtained by the above method is cut into a size of 100 mm ⁇ 100 mm, and stretched at a glass transition temperature + 30 ° C., 500% / direction in a pantograph type biaxial stretching tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
  • the film was sequentially biaxially stretched at a stretching speed of 1 minute and a stretch ratio of 2 times in one direction (4 times in area ratio), held for 10 seconds, and then cooled to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 20 ⁇ m.
  • Table 6 shows the measurement results of the heat shrinkage ratio, total light transmittance, haze, and retardation of the obtained biaxially stretched film.
  • Example 14 A methacrylic resin composition [23] to [24] was produced in the same manner as in Example 13 except that the composition shown in Table 6 was used.
  • the obtained methacrylic resin compositions [23] to [24] were hot press molded to form a plate-like molded product of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 3.2 mm, and the total light transmittance, haze and glass transition temperature were measured.
  • Table 6 shows the physical properties of the methacrylic resin compositions [23] to [24].
  • An unstretched film and a biaxially stretched film having a thickness of 20 ⁇ m were the same as in Example 13 except that the methacrylic resin compositions [10] and [23] to [24] were used instead of the methacrylic resin composition [9]. (Biaxial stretching 4 times in area ratio) was manufactured and evaluated. The evaluation results are shown in Table 6.
  • the obtained methacrylic resin composition [25] was hot press molded to form a plate-like molded body of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 3.2 mm, and the total light transmittance, haze, and glass transition temperature were measured.
  • Table 6 shows the physical properties of the methacrylic resin composition [25].
  • the methacrylic resin composition [25] was dried at 80 ° C. for 12 hours. Using a 20 mm ⁇ single screw extruder (OCS), the methacrylic resin composition [25] was extruded from a T-die having a width of 150 mm at a resin temperature of 260 ° C. An unstretched film having a thickness of 110 mm and a thickness of 240 ⁇ m was obtained. Using the obtained film, in the same manner as in Example 1 of JP2013-148655A, at a stretching rate of 200% / min in one direction at 125 ° C. (glass transition temperature ⁇ 0 ° C.), the stretching ratio was successively doubled in one direction. The film was biaxially stretched (4 times in area ratio), held for 10 seconds, and then cooled. As a result, the stretched film was not obtained because the film was brittle and fractured.
  • OCS 20 mm ⁇ single screw extruder
  • the unstretched film obtained by the above-described method is cut into 100 mm ⁇ 100 mm, and stretched at a glass transition temperature + 30 ° C. in a unidirectional 500 by a pantograph type biaxial stretching tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). After biaxially stretching at a stretch rate of% / min and a stretch ratio of 2 times in one direction (4 times in area ratio), holding for 10 seconds and then cooling, a stretched film was not obtained because the film was brittle and fractured It was.
  • Polyester urethane (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Superflex 210, solid content: 33%) 16.8 g, cross-linking agent (oxazoline-containing polymer, product of Nippon Shokubai, trade name: Epocross WS-700, solid content: 25% ) 4.2 g, 2.0 g of 1 wt% ammonia water, 0.42 g of colloidal silica (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., Quartron PL-3, solid content: 20 wt%) and 76.6 g of pure water were mixed to facilitate adhesion. An agent composition was obtained.
  • the resulting easy-adhesive composition was applied to the corona discharge treated surface of the biaxially stretched film of Example 8 subjected to corona discharge treatment with a bar coater so that the thickness after drying was 100 nm. Thereafter, the film was put into a hot air dryer (110 ° C.), and the easy-adhesive composition was dried for about 5 minutes to form an easy-adhesive layer.
  • (Polarizer protective film B) A 40 ⁇ m thick triacetyl cellulose film was immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution (60 ° C.) for 30 seconds to saponify, and then washed with water for 60 seconds to obtain a second polarizer protective film.
  • acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol resin (average polymerization degree: 1200, saponification degree: 98.5 mol%, acetoacetyl group modification degree: 5 mol%) is 100 parts by weight, and 20 parts by weight of methylolmelamine is 30 ° C. It was dissolved in pure water under temperature conditions to obtain an aqueous solution with a solid content concentration of 0.5%. The obtained aqueous solution was used as an adhesive composition under a temperature condition of 30 ° C.
  • the adhesive composition was applied to the easy-adhesion layer side of the polarizer protective film A so that the thickness after drying was 50 nm.
  • the adhesive composition was applied to one side of the polarizer protective film B.
  • the polarizer protective film A and the polarizer protective film B are laminated on each side of the polarizer via the adhesive composition using a small laminator, and put into a hot air dryer (70 ° C.). It was made to dry for minutes and the polarizing plate X was obtained.
  • the produced polarizing plate X was put into a constant temperature and humidity machine at 80 ° C. and 90% RH and the degree of deterioration of the polarizer after 100 hours was visually observed, no deterioration was observed.
  • the adhesive composition was applied to the polarizer protective film B so that the thickness after drying was 50 nm.
  • one polarizer protective film B is laminated on each side of the polarizer using an adhesive composition using a small laminator, put into a hot air dryer (70 ° C.) and dried for 5 minutes.
  • a polarizing plate Y was obtained. When the produced polarizing plate Y was put into a constant temperature and humidity machine at 80 ° C. and 90% RH, and the degree of deterioration of the polarizer after 100 hours was visually observed, the entire surface was found to be deteriorated.
  • the triplet-represented syndiotacticity (rr) is 50% or more, the weight average molecular weight is 80,000 to 200,000, and the content of structural units derived from methyl methacrylate is 92. and a methacrylic resin is mass% or more, 300 ° C., since the MVR value at 1.2Kg is using the polycarbonate resin is 130 ⁇ 250cm 3/10 min, high transparency of the resin composition or a film, and It can be seen that the phase difference in the thickness direction is small.
  • the syndiotacticity (rr) in triplet representation is 50% or more, the weight average molecular weight is 80000-200000, and the content of the structural unit derived from methyl methacrylate is 92% by mass or more. It can be seen that the inclusion of the methacrylic resin not only has high heat resistance and is difficult to shrink, but also improves the stretchability of the film. Moreover, since the film of the present invention has good stretchability, a thinner film of 40 ⁇ m or less can be obtained by stretching.

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Abstract

三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５０％以上であり、重量平均分子量が８００００～２０００００であり、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９２質量％以上であるメタクリル樹脂と、　３００℃、１．２ＫｇでのＭＶＲ値が１３０～２５０ｃｍ3／１０分であるポリカーボネート樹脂とを、メタクリル樹脂／ポリカーボネート樹脂の質量比が９１／９～９９／１で、且つメタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂との合計量が８０～１００質量％で含有するメタクリル樹脂組成物を成形してフィルムを得る。該フィルムを偏光子の少なくとも一面に貼り付けて偏光板を得る。

Description

フィルム
　本発明は、フィルムに関する。より詳細に、本発明は、透明性が高く、厚さ方向の位相差が小さく、熱収縮率が小さく、厚さが均一で且つ表面平滑性に優れる、メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂を含有するメタクリル樹脂組成物からなるフィルムに関する。
　液晶表示装置には各種の樹脂製フィルムが使用されている。このうち偏光子保護フィルムには、トリアセチルセルロースが主に使用されている。トリアセチルセルロースからなるフィルムは透湿度が高いため、薄膜化するにしたがって、偏光子の品質低下を引き起こす傾向となる。偏光子保護フィルムの改良は液晶表示装置の薄型化において課題となっている。
　そこで、新たな偏光子保護フィルムの材料としてメタクリル樹脂が検討されている。メタクリル樹脂からなるフィルムを延伸処理すると靭性が高まることが知られている（特許文献１参照）。ところが、通常のメタクリル樹脂フィルムを延伸すると位相差が大きくなり、ＩＰＳ液晶方式では画面の品位低下を引き起こしてしまう。
　メタクリル樹脂にポリカーボネート樹脂などの樹脂を添加することで、位相差の小さいフィルムを得やすくなることが知られている（特許文献２～４）。しかしながら、これらの方法で使用されるメタクリル樹脂は、耐熱性を向上させるために、芳香族ビニル単量体やイミド系単量体を共重合しているため、強度が低いので、これをフィルムにしても割れやすく光学フィルムとして適さない。
特公昭５７－３２９４２号公報 特許３０４８１８３号公報 特開２０１２－５１４７５９号公報 特開２０１３－１４８６５５号公報
　本発明の課題は、透明性が高く、厚さ方向の位相差が小さく、熱収縮率が小さく、厚さが均一で且つ表面平滑性に優れる、メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂を含有して成るメタクリル樹脂組成物からなるフィルムを提供することである。
　上記課題を解決するために、以下の形態を包含する本発明を見出した。
〔１〕三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５０％以上であり、重量平均分子量が８００００～２０００００であり、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９２質量％以上であるメタクリル樹脂と、
　３００℃、１．２ＫｇでのＭＶＲ値が１３０～２５０ｃｍ3／１０分であるポリカーボネート樹脂とを、
　メタクリル樹脂／ポリカーボネート樹脂の質量比が９１／９～９９／１で、且つメタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂との合計量が８０～１００質量％で含有するメタクリル樹脂組成物からなるフィルム。
〔２〕厚さが１０～５０μｍである、〔１〕に記載のフィルム。
〔３〕前記メタクリル樹脂は、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上８５％以下である、〔１〕または〔２〕に記載のフィルム。
〔４〕前記メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル由来の構造単位の含有量が９９質量％以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載のフィルム。
〔５〕面積比で１．５～８倍に二軸延伸された〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載のフィルム。
〔６〕前記〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載のフィルムからなる偏光子保護フィルム。
〔７〕前記〔６〕に記載の偏光子保護フィルムが少なくとも１枚積層された偏光板。
　本発明のフィルムは、次のような特長を有する。
　１）メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂とが均一にナノオーダーで相溶するため透明性が高い。
　２）延伸させても厚さ方向の位相差が小さい。
　３）耐熱性が高いため熱収縮率が小さい。
　４）厚さを薄くすることができる。
　５）薄くても面内均一性に優れる。
　６）熱分解し難く幅広い製膜条件を選択することができるため表面平滑性が高い。
　このような特長を有する本発明のフィルムは、偏光子保護フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、各種ディスプレイの前面板などに好適である。
本発明の好ましい実施形態に係る偏光板の一例を示す図である。
　本発明のフィルムは、メタクリル樹脂およびポリカーボネート樹脂を含有するメタクリル樹脂組成物からなるフィルムである。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）の下限が、５０％、好ましくは５５％、より好ましくは５８％、さらに好ましくは５９％、最も好ましくは６０％である。該メタクリル樹脂は、製膜性の観点から、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）の上限が、好ましくは９９％、より好ましくは８５％、さらに好ましくは７７％、よりさらに好ましくは７０％、よりさらに好ましくは６５％、最も好ましくは６４％である。
　三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（以下、単に「シンジオタクティシティ（ｒｒ）」と称することがある。）は、連続する３つの構造単位の連鎖（３連子、ｔｒｉａｄ）が有する２つの連鎖（２連子、ｄｉａｄ）が、ともにラセモ（ｒｒと表記する）である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖（２連子、ｄｉａｄ）において立体配置が同じものをメソ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。
　メタクリル樹脂のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）は、重水素化クロロホルム中、３０℃で、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の、０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称することがある。）が、好ましくは８００００～２０００００、より好ましくは８５０００～１６００００、さらに好ましくは９００００～１２００００である。かかるＭｗが８００００以上で、かつ、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５０％以上あることで、得られるフィルムは、強度が高く、割れ難く、延伸し易い。そのためフィルムをより薄くすることができる。またＭｗが２０００００以下であることで、メタクリル樹脂は成形加工性が高まるので、得られるフィルムの厚さが均一で且つ表面平滑性に優れる傾向となる。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、Ｍｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と称することがある。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ：以下、この値を「分子量分布」と称することがある。）が、好ましくは１．２～２．０、より好ましくは１．３～１．７である。分子量分布が１．２以上であることでメタクリル樹脂の流動性が向上し、得られるフィルムは表面平滑性に優れる傾向となる。分子量分布が２．０以下であることで得られるフィルムは耐衝撃性および靭性に優れる傾向となる。なお、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件において測定される、メルトフローレートが、好ましくは０．１～５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５～４ｇ／１０分、最も好ましくは１.０～３ｇ／１０分である。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、得られるフィルムの耐熱性の観点からメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、メタクリル樹脂の質量を基準にして、９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位以外の構造単位を含んでいても良く、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位が挙げられる。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上、さらに好ましくは１２４℃以上である。該メタクリル樹脂のガラス転移温度の上限は、通常１３０℃である。ガラス転移温度は、分子量やシンジオタクティシティ（ｒｒ）を調節することによって制御することができる。ガラス転移温度がこの範囲にあると、得られるフィルムの熱収縮などの変形が起こり難い。
　メタクリル樹脂の製造方法は特に制限されない。例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法などの公知の重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって、Ｍｗ、高分子量成分の割合、低分子量成分の割合、シンジオタクティシティ（ｒｒ）などの特性が本発明の規定する範囲を満たすメタクリル樹脂を製造することができる。
　例えば、ラジカル重合法の場合、重合温度を８０℃以下にすることが好ましく、７０℃以下にすることがより好ましく、６０℃以下にすることがさらに好ましい。このように温度を調整すると、シンジオタクティシティ（ｒｒ）を高くすることが容易である。
　アニオン重合法の場合、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いることが好ましい。また、生産性の観点から、有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。有機アルミニウムとしては、下記式：
　ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ－二置換アミノ基を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれが結合してなる、置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。）
で示される化合物が挙げられる。具体的には、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等が挙げられる。
　また、アニオン重合法においては、重合反応を制御するために、エーテルや含窒素化合物などを共存させることもできる。
　また、メタクリル樹脂をアニオン重合法にて製造する場合、重合反応の途中で重合開始剤の量より少ない量、具体的には、重合開始剤の量に対して、好ましくは１モル％～５０モル％、より好ましくは２モル％～２０モル％、さらに好ましくは５モル％～１０モル％の重合停止剤を添加したり、または重合反応の途中で最初に添加した重合開始剤の量に対して、好ましくは１モル％～５０モル％、より好ましくは２モル％～２０モル％、さらに好ましくは５モル％～１０モル％の重合開始剤を追加添加したりすることによって、重量平均分子量は調整できる。
　メタクリル樹脂の別の製造方法として、重量平均分子量、シンジオタクティシティ（ｒｒ）などの特性のいずれかが本発明の規定する範囲から外れている複数種のメタクリル樹脂を適宜混合することによって、重量平均分子量、シンジオタクティシティ（ｒｒ）などの特性が本発明の規定する範囲を満たすメタクリル樹脂を得る方法が挙げられる。かかる方法は、工程管理が容易である。複数種のメタクリル樹脂の混合は、公知の方法、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができる。混練時の温度は、使用するメタクリル樹脂の溶融温度に応じて適宜調節することができ、通常１５０℃～３００℃である。
　メタクリル樹脂のさらに別の製造方法として、特性のいずれかが本発明の規定する範囲から外れているメタクリル樹脂の存在下で単量体を重合することによって、重量平均分子量、シンジオタクティシティ（ｒｒ）などの特性が本発明の規定する範囲を満たすメタクリル樹脂を製造する方法がある。かかる重合は上記したラジカル重合法やアニオン重合法と同様にして行うことができる。本発明の特性のいずれかが規定外のメタクリル樹脂の存在下で単量体を重合することによる製造方法は、複数種のメタクリル樹脂を混合することによって製造する方法に比べて、メタクリル樹脂に掛かる熱履歴が短くなるので、メタクリル樹脂の熱分解が抑制され、着色や異物の少ないフィルムが得られやすい。
　上記のようなメタクリル樹脂の製造方法のうち、透明性の高いメタクリル樹脂が容易に製造できるという観点から、アニオン重合法によって特性が規定範囲を満たすメタクリル樹脂を製造する方法；アニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂と、ラジカル重合で製造されたメタクリル樹脂を混合することによって特性が規定範囲を満たすメタクリル樹脂を製造する方法；およびアニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂と、別のアニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂とを混合することによって特性が本発明の規定範囲を満たすメタクリル樹脂を製造する方法が好ましく、アニオン重合法で製造されたメタクリル樹脂と、ラジカル重合で製造されたメタクリル樹脂を混合することによって特性が本発明の規定範囲を満たすメタクリル樹脂を製造する方法がより好ましい。
　本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体である。該ポリカーボネート樹脂は、メタアクリル樹脂との相溶性、得られるフィルムの透明性が良いという観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
　本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、メタクリル樹脂との相溶性、並びに得られるフィルムの透明性および面内均一性の観点から、３００℃、１．２ＫｇでのＭＶＲ値が、１３０～２５０ｃｍ3／１０分、好ましくは１５０～２３０ｃｍ3／１０分、より好ましくは１８０～２２０ｃｍ3／１０分である。
　また、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した重量平均分子量が、好ましくは１５０００～２８０００、より好ましくは１８０００～２７０００、さらに好ましくは２００００～２４０００である。
　なお、ポリカーボネート樹脂のＭＶＲ値や重量平均分子量の調節は末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。
　本発明に用いられるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上である。該ポリカーネト樹脂のガラス転移温度の上限は、通常１８０℃である。
　芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されない。例えば、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融重合法（エステル交換法）などが挙げられる。また、本発明に好ましく用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融重合法で製造したポリカーボネート樹脂原料に、末端ヒドロキシ基量を調整するための処理を施して成るものであってもよい。
　ポリカーボネート樹脂を製造するための原料である多官能ヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよい４，４’－ジヒドロキシビフェニル類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；置換基を有していてもよいビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル類；置換基を有していてもよいビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド類；置換基を有していてもよいビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；置換基を有していてもよいビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン類；置換基を有していてもよいビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；置換基を有していてもよいジヒドロキシ－ｐ－ターフェニル類；置換基を有していてもよいジヒドロキシ－ｐ－クォーターフェニル類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）ピラジン類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）メンタン類；置換基を有していてもよいビス〔２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン類；置換基を有していてもよいジヒドロキシナフタレン類；置換基を有していてもよいジヒドロキシベンゼン類；置換基を有していてもよいポリシロキサン類；置換基を有していてもよいジヒドロパーフルオロアルカン類などが挙げられる。
　これらの多官能ヒドロキシ化合物の中でも、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）プロパン、４，４'－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、α，ω－ビス〔３－（２－ヒドロキシフェニル）プロピル〕ポリジメチルシロキサン、レゾルシン、２，７－ジヒドロキシナフタレンが好ましく、特に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
　炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲンなどの各種ジハロゲン化カルボニルや、クロロホーメートなどのハロホーメート、ビスアリールカーボネートなどの炭酸エステル化合物が挙げられる。この炭酸エステル形成性化合物の量は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。
　反応は、通常、酸結合剤の存在下に溶媒中で行われる。酸結合剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが挙げられる。さらに、所望により、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。酸結合剤の量は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、原料の多官能ヒドロキシ化合物の水酸基１モル当たり、１当量もしくはそれより過剰な量、好ましくは１～５当量の酸結合剤を使用すればよい。
　また、反応には、公知の末端停止剤や分岐剤を用いることができる。末端停止剤としては、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－パーフルオロノニルフェノール、ｐ－（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ－（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－パーフルオロブチルフェノール、１－（Ｐ－ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ－〔２－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロトリドデシルオキシ）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５－ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ－パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３－テトラフロロ－２－プロパノールなどが挙げられる。
　分岐剤としては、フロログリシン、ピロガロール、４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－２－ヘプテン、２，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－３－ヘプテン、２，４－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２－ビス〔４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４－ビス〔２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェノール、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４－（４－ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－オキソ－２，３－ジヒドロインドール、３，３－ビス（４－ヒドロキシアリール）オキシインドール、５－クロロイサチン、５，７－ジクロロイサチン、５－ブロモイサチンなどが挙げられる。
　ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート単位以外に、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルもしくはポリシロキサン構造を有する単位等を含有しているものであってもよい。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物に含有されるメタクリル樹脂／ポリカーボネート樹脂の質量比は、９１／９～９９／１、より好ましくは９４／６～９８／２である。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物に含有されるメタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂との合計量は、８０～１００質量％、好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９４～１００質量％、さらに好ましくは９６～１００質量％である。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。本発明のメタクリル樹脂組成物に含有し得るフィラーの量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、アクリル系熱可塑性エラストマー、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物に含有され得る他の重合体の量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などの添加剤を含有していてもよい。
　酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
　リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤を質量比で０．２／１～２／１で使用するのが好ましく、０．５／１～１／１で使用するのがより好ましい。
　リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサー３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ－３６）などが好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。
　熱劣化防止剤としては、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
　該熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われるものである。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
　ベンゾトリアゾール類は紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明のフィルムを光学用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２’－メチレンビス［４－ｔ－オクチル－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－３１）、２－（５－オクチルチオ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどが好ましい。
　また、波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られるフィルムの変色を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、２－エチル－２’－エトキシ－オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などが挙げられる。
　これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
　また、波長３８０ｎｍ付近の波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－Ｆ７０）、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＴＩＮＵＶＩＮ４７７やＴＩＮＵＶＩＮ４６０）、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。
　さらに３８０ｎｍ～４００ｎｍの波長の光を特に効果的に吸収したい場合は、ＷＯ２０１１／０８９７９４Ａ１、ＷＯ２０１２／１２４３９５Ａ１、特開２０１２－０１２４７６号公報、特開２０１３－０２３４６１号公報、特開２０１３－１１２７９０号公報、特開２０１３－１９４０３７号公報、特開２０１４－６２２２８号公報、特開２０１４－８８５４２号公報、特開２０１４－８８５４３号公報等に開示される複素環構造の配位子を有する金属錯体（例えば、式（Ａ）で表される構造の化合物など）を紫外線吸収剤として用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔式（Ａ）中、Ｍは金属原子である。
　Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立に炭素原子以外の二価基（酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＮＲ5など）である。Ｒ5はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、アラルリル基などの置換基である。該置換基は、該置換基にさらに置換基を有してもよい。
　Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に三価基（窒素原子、ＣＨ、ＣＲ6など）である。Ｒ6はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、アラルリル基などの置換基である。該置換基は、該置換基にさらに置換基を有してもよい。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、ハロゲノ基、アルキルスルホニル基、モノホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、チオモルホリノスルホニル基、ピペラジノスルホニル基などの置換基である。該置換基は、該置換基にさらに置換基を有してもよい。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の数を示し且つ１～４のいずれかの整数である。〕
　当該複素環構造の配位子としては、２，２’－イミノビスベンゾチアゾール、２－（２－ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾオキサゾール、２－（２－ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾイミダゾール、（２－ベンゾチアゾリル）（２－ベンゾイミダゾリル）メタン、ビス（２－ベンゾオキサゾリル）メタン、ビス（２－ベンゾチアゾリル）メタン、ビス［２－（Ｎ－置換）ベンゾイミダゾリル］メタン等およびそれらの誘導体が挙げられる。このような金属錯体の中心金属としては、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛が好ましく用いられる。また、これら金属錯体を紫外線吸収剤として用いるために、低分子化合物や重合体などの媒体に金属錯体を分散させることが好ましい。該金属錯体の添加量は、本発明のフィルム１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～５質量部、より好ましくは０．１～２質量部である。前記金属錯体は３８０ｎｍ～４００ｎｍの波長におけるモル吸光係数が大きいので、十分な紫外線吸収効果を得るために添加する量が少なくて済む。添加量が少なくなればブリードアウト等による成形体外観の悪化を抑制することができる。また、前記金属錯体は耐熱性が高いので、成形加工時の劣化や分解が少ない。さらに前記金属錯体は耐光性が高いので、紫外線吸収性能を長期間保持することができる。
　なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ－３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０～４５０ｎｍ、光路長１ｃｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（ＭUV）と、測定された吸光度の最大値（Ａmax）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
　εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×ＭUV
　光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
　滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などが挙げられる。
　離型剤としては、成形品の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、２．５／１～３．５／１の範囲で使用するのが好ましく、２．８／１～３．２／１の範囲で使用するのがより好ましい。
　高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤としては、極限粘度が３～６ｄｌ／ｇであることが好ましい。
　耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。
　有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
　光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
　蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
　これらの添加剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの添加剤は、メタクリル樹脂やポリカーボネート樹脂を製造する際の重合反応液に添加してもよいし、製造されたメタクリル樹脂やポリカーボネート樹脂に添加してもよいし、メタクリル樹脂組成物を調製する際に添加してもよい。本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物に含有される添加剤の合計量は、フィルムの外観不良を抑制する観点から、メタクリル樹脂に対して好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
　前記メタクリル樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、ポリカーボネート樹脂の存在下にメタクリル酸メチルを含む単量体混合物を重合してメタクリル樹脂を生成させる方法や、メタクリル樹脂およびポリカーボネート樹脂を溶融混練する方法などが挙げられる。これらのうち溶融混練法は工程が単純であるので、好ましい。溶融混練の際に、必要に応じて他の重合体や添加剤を混合してもよいし、メタクリル樹脂を他の重合体および添加剤と混合した後にポリカーボネート樹脂と混合してもよいし、ポリカーボネート樹脂を他の重合体および添加剤と混合した後にメタクリル樹脂と混合してもよい。混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置または混練装置を使用して行なうことができる。これらのうち、二軸押出機が好ましい。混合・混練時の温度は、使用するメタクリル樹脂およびポリカーボネート樹脂の溶融温度などに応じて適宜調節することができるが、好ましくは１１０℃～３００℃である。上記のような方法で調製されたメタクリル樹脂組成物は、ペレット、顆粒、粉末などの任意の形態にして、フィルムに成形することができる。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物は、ガラス転移温度が、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上、さらに好ましくは１２４℃以上である。メタクリル樹脂組成物のガラス転移温度の上限は特に制限はないが、好ましくは１３０℃である。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物をＧＰＣにて測定して決定されるＭｗは、好ましくは７００００～２０００００、より好ましくは７２０００～１６００００、さらに好ましくは７５０００～１２００００である。本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物をＧＰＣにて測定して決定される分子量分布は、好ましくは１．２～２．５、より好ましくは１．３～２．０である。Ｍｗや分子量分布がこの範囲にあると、メタクリル樹脂組成物の成形加工性が良好となり、耐衝撃性や靭性に優れた成形体を得易くなる。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物を２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートは、好ましくは０．１～６ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５～５ｇ／１０分、最も好ましくは１．０～３ｇ／１０分である。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物は、３．２ｍｍ厚さのヘイズが、３．０％以下が好ましく、２．０％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましい。
　本発明のフィルムは、その製法によって特に限定されない。本発明のフィルムは、例えば、前記メタクリル樹脂組成物を、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などの公知の方法にて製膜することによって得ることができる。これらのうち、押出成形法が好ましい。押出成形法によれば、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができる。押出機から吐出されるメタクリル樹脂組成物の温度は好ましくは１６０～２７０℃、より好ましくは２２０～２６０℃に設定する。
　押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのフィルムが得られるという観点から、前記メタクリル樹脂組成物を溶融状態でＴダイから押出し、次いでそれを二つ以上の鏡面ロールまたは鏡面ベルトで挟持して成形することを含む方法が好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルトは、金属製であることが好ましい。一対の鏡面ロールまたは鏡面ベルトの間の線圧は、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上である。
　また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に１３０℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が６０℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出される前記メタクリル樹脂組成物を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低い本発明のフィルムを製造し易い。
　本発明のフィルムは延伸処理を施したものであってもよい。延伸処理によって、機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、一軸延伸、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などが挙げられる。延伸時の温度は、均一に延伸でき、高い強度のフィルムが得られるという観点から、１００～２００℃が好ましく、１２０℃～１６０℃がより好ましい。延伸は、通常長さ基準で１００～５０００％／分で行われる。延伸の後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。
　本発明のフィルムは、その中に含まれるメタクリル樹脂の量が、透明性や厚さ方向の位相差が小さいという観点から、好ましくは７３～９９質量％、より好ましくは８０～９７質量％、さらに好ましくは８５～９５質量％である。
　また、本発明のフィルムは、その中に含まれるポリカーボネート樹脂の量が、厚さ方向の位相差が小さいという観点から、好ましくは１～９質量％、より好ましくは２～７質量％、さらに好ましくは３～６質量％である。
　本発明のフィルムの厚さは、特に制限されないが、光学フィルムとして用いる場合、その厚さは、好ましくは１～３００μｍ、より好ましくは１０～５０μｍ、さらに好ましくは１５～４０μｍである。
　本発明のフィルムは、厚さ５０μｍにおけるヘイズが、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下である。これにより、表面光沢や透明性に優れる。また、液晶保護フィルムや導光フィルムなどの光学用途においては、光源の利用効率が高まり好ましい。さらに、表面賦形を行う際の賦形精度に優れるため好ましい。
　本発明のフィルムは、波長５９０ｎｍの光に対する面内方向位相差Ｒｅが、フィルムの厚さ４０μｍの時に、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは４ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以下、特に好ましくは２ｎｍ以下、最も好ましくは１ｎｍ以下である。
　本発明のフィルムは、波長５９０ｎｍの光に対する厚さ方向位相差Ｒｔｈが、フィルムの厚さ４０μｍの時に、好ましくは－５ｎｍ以上５ｎｍ以下、より好ましくは－４ｎｍ以上４ｎｍ以下、さらに好ましくは－３ｎｍ以上３ｎｍ以下、特に好ましくは－２ｎｍ以上２ｎｍ以下、最も好ましくは－１ｎｍ以上１ｎｍ以下である。
　面内位相差および厚さ方向位相差がこのような範囲であれば、位相差に起因する画像表示装置の表示特性への影響が顕著に抑制され得る。より具体的には、干渉ムラや３Ｄディスプレイ用液晶表示装置に用いる場合の３Ｄ像の歪みが顕著に抑制され得る。
　なお、面内方向位相差Ｒｅおよび厚さ方向位相差Ｒｔｈは、それぞれ、以下の式で定義される値である。
　Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
　Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
　ここで、ｎｘはフィルムの遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルムの進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄ（ｎｍ）はフィルムの厚さである。遅相軸は、フィルム面内の屈折率が最大になる方向をいい、進相軸は、面内で遅相軸に垂直な方向をいう。
　本発明のフィルムは、透明性が高く、耐熱性が高く、位相差が小さく、薄いため、偏光子保護フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、各種ディスプレイの前面板用途などに好適である。特に本発明のフィルムは位相差が小さいため、偏光子保護フィルムに好適である。
　本発明のフィルムは透明性、耐熱性が高いため、光学用途以外の用途として、IRカットフィルムや、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルムに使用することができる。
　本発明の偏光板は、本発明の偏光子保護フィルムを少なくとも１枚含むものである。好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子と本発明の偏光子保護フィルムが接着剤層を介して積層されてなるものである。
　本発明の好ましい一実施形態に係る偏光板は、図１に示すように、偏光子１１の一方の面に、接着剤層１２、易接着層１３、および本発明の偏光子保護フィルム１４がこの順で積層され、偏光子１１のもう一方の面に、接着剤層１５、および光学フィルム１６がこの順で積層されてなるものである。
　上記ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性物質（代表的には、ヨウ素、二色性染料）で染色して一軸延伸することによって得られる。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を任意の適切な方法（例えば、樹脂を水または有機溶媒に溶解した溶液を流延成膜する流延法、キャスト法、押出法）にて製膜することによって得ることができる。該ポリビニルアルコール系樹脂は、重合度が、好ましくは１００～５０００、さらに好ましくは１４００～４０００である。また、偏光子に用いられるポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚さは、偏光板が用いられるＬＣＤの目的や用途に応じて適宜設定され得るが、代表的には５～８０μｍである。
　偏光子の製造方法としては、目的、使用材料および条件等に応じて任意の適切な方法が採用され得る。代表的には、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、膨潤、染色、架橋、延伸、水洗、および乾燥工程からなる一連の製造工程に供する方法が採用される。乾燥工程を除く各処理工程においては、それぞれの工程に用いられる溶液を含む浴中にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬することにより処理を行う。膨潤、染色、架橋、延伸、水洗、および乾燥の各処理の順番、回数および実施の有無は、目的、使用材料および条件等に応じて適宜設定され得る。例えば、いくつかの処理を１つの工程で同時に行ってもよく、特定の処理を省略してもよい。より詳細には、例えば延伸処理は、染色処理の後に行ってもよく、染色処理の前に行ってもよく、膨潤処理、染色処理および架橋処理と同時に行ってもよい。また例えば、架橋処理を延伸処理の前後に行うことが、好適に採用され得る。また例えば、水洗処理は、すべての処理の後に行ってもよく、特定の処理の後のみに行ってもよい。
　膨潤工程は、代表的には、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水で満たした処理浴（膨潤浴）中に浸漬することにより行われる。この処理により、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄するとともに、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させることで染色ムラ等の不均一性を防止し得る。膨潤浴には、グリセリンやヨウ化カリウム等が適宜添加され得る。膨潤浴の温度は、代表的には２０～６０℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、代表的には０．１～１０分程度である。
　染色工程は、代表的には、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ素等の二色性物質を含む処理浴（染色浴）中に浸漬することにより行われる。染色浴の溶液にいられる溶媒は、水が一般的に使用されるが、水と相溶性を有する有機溶媒が適量添加されていてもよい。二色性物質は、溶媒１００重量部に対して、代表的には０．１～１．０重量部の割合で用いられる。二色性物質としてヨウ素を用いる場合には、染色浴の溶液は、ヨウ化物等の助剤をさらに含有することが好ましい。染色効率が改善されるからである。助剤は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは０．０２～２０重量部、さらに好ましくは２～１０重量部の割合で用いられる。ヨウ化物の具体例としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタンが挙げられる。染色浴の温度は、代表的には２０～７０℃ 程度であり、染色浴への浸漬時間は、代表的には１～２０分程度である。
　架橋工程は、代表的には、上記染色処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、架橋剤を含む処理浴（架橋浴）中に浸漬することにより行われる。架橋剤としては、任意の適切な架橋剤が採用され得る。架橋剤の具体例としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等が挙げられる。これらは、単独で、または組み合わせて使用され得る。架橋浴の溶液に用いられる溶媒は、水が一般的に使用されるが、水と相溶性を有する有機溶媒が適量添加されていてもよい。架橋剤は、溶媒１００重量部に対して、代表的には１～１０重量部の割合で用いられる。架橋剤の濃度が１重量部未満の場合には、十分な光学特性を得ることができない場合が多い。架橋剤の濃度が１０重量部を超える場合には、延伸時にフィルムに発生する延伸力が大きくなり、得られる偏光板が収縮してしまう場合がある。架橋浴の溶液は、ヨウ化物等の助剤をさらに含有することが好ましい。面内に均一な特性が得られやすいからである。助剤の濃度は、好ましくは０．０５～１５重量％ 、さらに好ましくは０．５～８．０重量％である。ヨウ化物の具体例は、染色工程の場合と同様である。架橋浴の温度は、代表的には２０～７０℃ 程度、好ましくは４０～６０℃ である。架橋浴への浸漬時間は、代表的には１秒～１５分程度、好ましくは５秒～１０分である。
　延伸工程は、上記のように、いずれの段階で行ってもよい。具体的には、染色処理の後に行ってもよく、染色処理の前に行ってもよく、膨潤処理、染色処理および架橋処理と同時に行ってもよく、架橋処理の後に行ってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの累積延伸倍率は、５倍以上にすることが必要であり、好ましくは５～７倍、さらに好ましくは５～６．５倍である。累積延伸倍率が５倍未満である場合には、高偏光度の偏光板を得ることが困難となる場合がある。累積延伸倍率が７倍を超える場合には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム（偏光子）が破断しやすくなる場合がある。延伸の具体的な方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、湿式延伸法を採用した場合には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、処理浴（延伸浴）中で所定の倍率に延伸する。延伸浴の溶液としては、水または有機溶媒（例えば、エタノール）などの溶媒中に、各種金属塩、ヨウ素、ホウ素または亜鉛の化合物を添加した溶液が好適に用いられる。
　水洗工程は、代表的には、上記各種処理を施されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、処理浴（水洗浴）中に浸漬することにより行われる。水洗工程により、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの不要残存物を洗い流すことができる。水洗浴は、純水であってもよく、ヨウ化物（例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム）の水溶液であってもよい。ヨウ化物水溶液の濃度は、好ましくは０．１～１０質量％である。ヨウ化物水溶液には、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などの助剤を添加してもよい。水洗浴の温度は、好ましくは１０～６０℃、さらに好ましくは３０～４０℃ である。浸漬時間は、代表的には１秒～１分である。水洗工程は１回だけ行ってもよく、必要に応じて複数回行ってもよい。複数回実施する場合、各処理に用いられる水洗浴に含まれる添加剤の種類や濃度は適宜調整され得る。例えば、水洗工程は、ポリマーフィルムをヨウ化カリウム水溶液（０．１～１０質量％１０～６０℃）に１秒～１分浸漬する工程と、純水ですすぐ工程とを含む。
　乾燥工程としては、任意の適切な乾燥方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用され得る。例えば、加熱乾燥の場合には、乾燥温度は代表的には２０～８０℃であり、乾燥時間は代表的には１～１０分である。以上のようにして、偏光子が得られる。
　本発明の偏光板に設けることができる接着剤層は光学的に透明であれば特に制限されない。接着剤層を構成する接着剤として、例えば、水系接着剤、溶剤系接着剤、ホットメルト系接着剤、ＵＶ硬化型接着剤などを用いることができる。これらのうち、水系接着剤およびＵＶ硬化型接着剤が好適である。
　水系接着剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニルポリマー系、ゼラチン系、ビニル系ラテックス系、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリエステル系、エポキシ系等を例示できる。このような水系接着剤には、必要に応じて、架橋剤や他の添加剤、酸等の触媒も配合することができる。前記水系接着剤としては、ビニルポリマーを含有する接着剤などを用いることが好ましく、ビニルポリマーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。またポリビニルアルコール系樹脂には、ホウ酸やホウ砂、グルタルアルデヒドやメラミン、シュウ酸などの水溶性架橋剤を含有することができる。特に偏光子としてポリビニルアルコール系のポリマーフィルムを用いる場合には、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤を用いることが、接着性の点から好ましい。さらには、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤が耐久性を向上させる点からより好ましい。前記水系接着剤は、通常、水溶液からなる接着剤として用いられ、通常、０．５～６０重量％の固形分を含有してなる。
　また前記接着剤には、金属化合物フィラーを含有させることができる。金属化合物フィラーにより、接着剤層の流動性を制御することができ、膜厚を安定化して、良好な外観を有し、面内が均一で接着性のバラツキのない偏光板が得られる
　接着剤層の形成方法は特に制限されない。例えば、上記接着剤を対象物に塗布し、次いで加熱または乾燥することによって形成できる。接着剤の塗布は本発明の偏光子保護フィルムまたは光学フィルムに対して行ってもよいし、偏光子に対して行ってもよい。接着剤層を形成した後、偏光子保護フィルム若しくは光学フィルムと偏光子とを押し合わせることによって両者を積層することができる。積層においてはロールプレス機や平板プレス機などを用いることができる。加熱乾燥温度、乾燥時間は接着剤の種類に応じて適宜決定される。
　接着剤層の厚さは、乾燥状態において、好ましくは０．０１～１０μｍ、さらに好ましくは０．０３～５μｍである。
　本発明の偏光板に設けることができる易接着層は、偏光子保護フィルムと偏光子とが接する面の接着性を向上させるものである。易接着層は、易接着処理などによって設けることができる。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、低圧ＵＶ処理等の表面処理が挙げられる。また、易接着層は、アンカー層を形成する方法、または前記の表面処理とアンカー層を形成する方法との併用によって設けることができる。これらの中でも、コロナ処理、アンカー層を形成する方法、およびこれらを併用する方法が好ましい。
　上記アンカー層としては、例えば、反応性官能基を有するシリコーン層が挙げられる。反応性官能基を有するシリコーン層の材料は、特に制限されないが、例えば、イソシアネート基含有のアルコキシシラノール類、アミノ基含有アルコキシシラノール類、メルカプト基含有アルコキシシラノール類、カルボキシ含有アルコキシシラノール類、エポキシ基含有アルコキシシラノール類、ビニル型不飽和基含有アルコキシシラノール類、ハロゲン基含有アルコキシラノール類、イソシアネート基含有アルコキシシラノール類が挙げられる。これらのうち、アミノ系シラノールが好ましい。シラノールを効率よく反応させるためのチタン系触媒や錫系触媒を上記シラノールに添加することにより、接着力を強固にすることができる。また上記反応性官能基を有するシリコーンに他の添加剤を加えてもよい。他の添加剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン-フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与剤；　紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤等を挙げることができる。また、アンカー層として、セルロースアセテートブチレート樹脂をケン化させたものからなる層も挙げられる。
　上記アンカー層は公知の技術により塗工、乾燥して形成される。アンカー層の厚さは、乾燥状態において、好ましくは１～１００ｎｍ、さらに好ましくは１０～５０ｎｍである。塗工の際、アンカー層形成用薬液を溶剤で希釈してもよい。希釈溶剤は特に制限されないが、アルコール類が挙げられる。希釈濃度は特に制限されないが、好ましくは１～５重量％、より好ましくは１～３重量％である。
　光学フィルム１６は本発明の偏光子保護フィルムであってもよいし、別の任意の適切な光学フィルムであってもよい。用いられる光学フィルムは、特に制限されず、例えば、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、メタクリル樹脂等からなるフィルムが挙げられる。
　セルロース樹脂は、セルロースと脂肪酸のエステルである。このようセルロースエステル系樹脂の具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネート等が挙げられる。これらのなかでも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルローストリアセテートは多くの製品が市販されており、入手容易性やコストの点でも有利である。セルローストリアセテートの市販品の例としては、富士フイルム社製の商品名「ＵＶ－５０」、「ＵＶ－８０」、「ＳＨ－８０」、「ＴＤ－８０Ｕ」、「ＴＤ－ＴＡＣ」、「ＵＺ－ＴＡＣ」や、コニカミノルタ社製の「ＫＣシリーズ」等が挙げられる。
　環状ポリオレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、例えば、特開平１－２４０５１７号公報、特開平３－１４８８２号公報、特開平３－１２２１３７号公報等に記載されている樹脂が挙げられる。具体例としては、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα－オレフィンとその共重合体（代表的にはランダム共重合体）、および、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびに、それらの水素化物などが挙げられる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーが挙げられる。
　環状ポリオレフィン樹脂としては、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオネックス」、「ゼオノア」、ＪＳＲ株式会社製の商品名「アートン」、ポリプラスチックス株式会社製の商品名「トーパス」、三井化学株式会社製の商品名「ＡＰＥＬ」が挙げられる。
　メタクリル樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、任意の適切なメタクリル樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリメタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル－スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、脂環族炭化水素基を有する重合体（ 例えば、メタクリル酸メチル－ メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）が挙げられる。
　メタクリル樹脂の具体例として、例えば、三菱レイヨン株式会社製のアクリペットＶＨやアクリペットＶＲＬ２０Ａ 、特開２０１３－０３３２３７やＷＯ２０１３／００５６３４号公報に記載のメタクリル酸メチルとマレイミド系単量体を共重合したアクリル樹脂、ＷＯ２００５／１０８４３８号公報に記載の分子内に環構造を有するアクリル樹脂、特開２００９－１９７１５１号公報に記載の分子内に環構造を有するメタクリル樹脂、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高ガラス転移温度（Ｔｇ）メタクリル樹脂が挙げられる。
　メタクリル樹脂として、ラクトン環構造を有するメタクリル樹脂を用いることもできる。高い耐熱性、高い透明性、二軸延伸することにより高い機械的強度を有するからである。
　ラクトン環構造を有するメタクリル樹脂としては、特開２０００－２３００１６号公報、特開２００１－１５１８１４号公報、特開２００２－１２０３２６号公報、特開２００２－２５４５４４号公報、特開２００５－１４６０８４号公報などに記載の、ラクトン環構造を有するメタクリル樹脂が挙げられる。
　本発明の偏光板は、画像表示装置に使用することができる。画像表示装置の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）のような自発光型表示装置、液晶表示装置が挙げられる。液晶表示装置は、液晶セルと、当該液晶セルの少なくとも片側に配置された上記偏光板とを有する。
　以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。
（重合転化率）
　島津製作所社製ガスクロマトグラフ　ＧＣ－１４Ａに、カラムとしてＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ．製　Ｉｎｅｒｔ　ＣＡＰ　１（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、インジェクション温度を１８０℃に、検出器温度を１８０℃に、カラム温度を６０℃（５分間保持）から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して、１０分間保持する条件に設定して、測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。
（重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布、高分子量成分および低分子量成分の含有量）
　各製造例、実施例および比較例で得られたメタクリル樹脂のＭｗおよび分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。ベースラインはＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。検量線を用いて算出した積分分子量分布から、分子量１５０００未満の成分（低分子量成分）の割合と、分子量２０００００以上の成分（高分子量成分）の割合を算出した。
　ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０
　検出器：示差屈折率検出器
　カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺＭ－Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
　溶離剤： テトラヒドロフラン
　溶離剤流量： ０．３５ｍｌ／分
　カラム温度： ４０℃
　検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成
（三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ））
　メタクリル樹脂の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＵＬＴＲＡ　ＳＨＩＥＬＤ　４００　ＰＬＵＳ）を用いて、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、室温、積算回数６４回の条件にて、測定した。そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と、０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、次いで、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）を式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した。
（ガラス転移温度Ｔｇ）
　メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびメタクリル樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
（メルトマスフローレート（ＭＦＲ））
　各実施例および比較例でフィルムの製造に用いたメタクリル樹脂組成物の原料であるメタクリル樹脂を、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した。
（メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ））
　各実施例および比較例でフィルムの製造に用いたメタクリル樹脂組成物の原料であるポリカーボネート樹脂を、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、３００℃、１．２ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した。
（表面平滑性）
　各実施例および比較例で得られた未延伸フィルムの表面を目視により観察し以下の基準で表面平滑性を評価した。
　　Ａ：表面が平滑である。
　　Ｂ：表面に凹凸がある。
（加熱収縮率）
　各実施例および比較例で得られた一軸延伸フィルムから試験片を切り出し、その表面に７０ｍｍの長さの直線を記入し、１１０℃の温度に保たれた強制温風循環式恒温オーブン内で３０分間加熱後、記入した直線の長さ（Ｌ（ｍｍ））をスケールで読取り、下記式により加熱収縮率を求めた。
　加熱収縮率（％）＝（７０－Ｌ）／７０×１００
（全光線透過率）
　ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準じて、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて各実施例および比較例で得られた一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムから試験片を切り出し、その全光線透過率を測定した。またメタクリル樹脂組成物の評価は、３．２ｍｍ厚の成形体を熱プレスにて成形し、全光線透過率を測定した。
（ヘイズ）
　ＪＩＳＫ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて各実施例および比較例で得られた一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムから試験片を切り出し、そのヘイズを測定した。またメタクリル樹脂組成物の評価は、３．２ｍｍ厚の成形体を熱プレスにて成形し、ヘイズを測定した。
（膜厚方向の位相差（Ｒｔｈ））
　各実施例および比較例で得られた一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムから４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を、自動複屈折計（王子計測株式会社製 ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、４０°傾斜方向の位相差値から３次元屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、厚さ方向位相差Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄを計算した。試験片の厚さｄ（ｎｍ）は、デジマティックインジケータ（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定し、屈折率ｎは、デジタル精密屈折計（カルニュー光学工業株式会社　ＫＰＲ－２０）で測定した。
（面内位相差（Ｒｅ））
　各実施例および比較例で得られた二軸延伸フィルムから４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を、自動複屈折計（王子計測株式会社製 ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、面内位相差Ｒｅを測定した。
（延伸性）
　各実施例および比較例で得られた未延伸フィルムを二軸延伸する際、以下の基準で延伸性を評価した。
　Ａ：割れやクラックのないフィルムを１０サンプル中、５サンプル以上取得できたもの。
　Ｂ：割れやクラックのないフィルムを１０サンプル中、４サンプル以下しか取得できなかったもの。
製造例１
　撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｇ、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液５３．５ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５質量％、ｎ－ヘキサン５質量％）６．１７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、－２０℃にて、蒸留精製したメタクリル酸メチル５５０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、－２０℃にて１８０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。
　得られた溶液にトルエン１５００ｇを加えて希釈した。次いで、該希釈液をメタノール１００ｋｇに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、Ｍｗが９６１００で、分子量分布が１．０７で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が８３％で、ガラス転移温度が１３３℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が１００質量％であるメタクリル樹脂〔PMMA1〕を得た。
製造例２
　撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｇ、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液５３．５ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５％、ｎ－ヘキサン５％）６．１７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、２０℃にて、蒸留精製したメタクリル酸メチル５５０ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で９０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。
　得られた溶液にトルエン１５００ｇを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール１００ｋｇに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、Ｍｗが８１４００で、分子量分布が１．０８で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が７３％で、ガラス転移温度が１３１℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔PMMA2〕を得た。
製造例３
　攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５２質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．２８質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
　オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１４０℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、平均滞留時間１５０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は５５質量％であった。
　定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状の、Ｍｗが８２０００で、分子量分布が１．８５で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、ガラス転移温度が１２０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔PMMA3〕を得た。
製造例４
　ｎ－オクチルメルカプタンの量を０．２２５質量部に変更した以外は製造例３と同じ操作を行って、Ｍｗが１０３６００で、分子量分布が１．８１で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、ガラス転移温度が１２０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が１００質量％であるメタクリル樹脂〔PMMA4〕を得た。
製造例５
　ｎ－オクチルメルカプタンの量を０．３０質量部に変更した以外は製造例３と同じ操作を行って、Ｍｗが７６４００で、分子量分布が１．８１で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５３％、ガラス転移温度が１１９℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔PMMA5〕を得た。
製造例６
　メタクリル樹脂〔PMMA2〕５７質量部およびメタクリル樹脂〔PMMA4〕４３質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２５０℃にて混練押出してメタクリル樹脂〔PMMA6〕を製造した。
　スミペックスＭＨＦ（住友化学社製）をメタクリル樹脂〔PMMA7〕とした。
　上記〔PMMA1〕～〔PMMA7〕の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例で使用したポリカーボネート樹脂を以下に記載し、物性を表２に記載した。
　ＰＣ１：三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＥ－２０００（品番）、ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ）＝５ｃｍ3／１０分
　ＰＣ２：三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＨＬ－４０００（品番）、ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ）＝６０ｃｍ3／１０分
　ＰＣ３：三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＨＬ－８０００（品番）、ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ）＝１３６ｃｍ3／１０分
　ＰＣ４：住化スタイロンポリカーボネート社製、カリバー　３０１－２２（品番）、ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ）＝２２ｃｍ3／１０分
　ＰＣ５：住化スタイロンポリカーボネート社製、カリバー　３０１－４０（品番）、ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ）＝４０ｃｍ3／１０分
　ＰＣ６：住化スタイロンポリカーボネート社製、ＳＤ ＰＯＬＹＣＡ　ＳＤ－２２０１Ｗ（品番）、ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ）＝１１５ｃｍ3／１０分
　ＰＣ７：住化スタイロンポリカーボネート社製、ＳＤ ＰＯＬＹＣＡ　ＴＲ－２００１（品番）、ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ）＝２００ｃｍ3／１０分
　ＰＣ８：ＤＯＷ社製、ＤＶＤ１０８０（品番）、ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ）＝８０ｃｍ3／１０分
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　加工助剤として、パラロイドＫ１２５－Ｐ（呉羽化学製）を使用した。
　紫外線吸収剤として、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－Ｆ７０）を使用した。
＜実施例１＞
　メタクリル樹脂〔PMMA2〕９８質量部およびポリカーボネート樹脂〔PC3〕２質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２５０℃にて混練押出してメタクリル樹脂組成物〔1〕を製造した。得られたメタクリル樹脂組成物〔1〕を熱プレス成形して５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍの板状成形体を成形し、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル樹脂組成物〔1〕の物性を表３に示す。
　メタクリル樹脂組成物〔1〕を、８０℃で１２時間乾燥させた。２０ｍｍφ単軸押出機（ＯＣＳ社製）を用いて、樹脂温度２６０℃にて、メタクリル樹脂組成物〔1〕を１５０ｍｍ幅のＴダイから押し出し、それを表面温度８５℃のロールにて引き取り、幅１１０ｍｍ、厚さ９０μｍの未延伸フィルムを得た。製造された未延伸フィルムについての表面平滑性の評価結果を表３に示す。
　前記の手法にて得られた未延伸フィルムを、５０ｍｍ×４０ｍｍに切り出し、チャック間４０ｍｍになるように引張試験機（島津製作所製ＡＧ－ＩＳ　５ｋＮ）にセットし、ガラス転移温度＋１５℃の延伸温度、５００％／分の延伸速度、一方向２倍の延伸倍率で延伸し、１０秒保持し、次いで急冷して、厚さ４０μｍの一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムについて加熱収縮率、全光線透過率、ヘイズおよび位相差の測定結果を表３に示す。
＜実施例２～６、比較例１～２＞
　表３に示す配合とする以外は実施例１と同じ方法でメタクリル樹脂組成物〔2〕～〔8〕を製造した。得られたメタクリル樹脂組成物〔2〕～〔8〕を熱プレス成形して５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍの板状成形体を成形し、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル樹脂組成物〔2〕～〔8〕の物性を表３に示す。
　メタクリル樹脂組成物〔1〕の代わりにメタクリル樹脂組成物〔2〕～〔8〕を用いた以外は実施例１と同じ方法で未延伸フィルム並びに一軸延伸フィルムを得た。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜実施例７＞
　メタクリル樹脂〔PMMA6〕９５質量部、ポリカーボネート樹脂〔PC7〕３質量部及び加工助剤２質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２５０℃にて混練押出してメタクリル樹脂組成物〔9〕を製造した。得られたメタクリル樹脂組成物〔9〕を熱プレス成形して５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍの板状成形体を成形し、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル樹脂組成物〔9〕の物性を表４に示す。
　メタクリル樹脂組成物〔9〕を、８０℃で１２時間乾燥させた。２０ｍｍφ単軸押出機（ＯＣＳ社製）を用いて、樹脂温度２６０℃にて、メタクリル樹脂組成物〔9〕を１５０ｍｍ幅のＴダイから押し出し、それを表面温度８５℃のロールにて引き取り、幅１１０ｍｍ、厚さ１６０μｍの未延伸フィルムを得た。製造された未延伸フィルムについての表面平滑性の評価結果を表４に示す。
　前記の手法にて得られた未延伸フィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、パンタグラフ式二軸延伸試験機（東洋精機（株）製）により、ガラス転移温度＋２０℃の延伸温度、一方向１０００％／分の延伸速度、一方向２倍の延伸倍率で逐次二軸延伸し（面積比で４倍）、１０秒保持し、次いで急冷して、厚さ４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムについての加熱収縮率、全光線透過率、ヘイズおよび位相差の測定結果を表４に示す。
＜実施例８＞
　実施例７にて得られた未延伸フィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、パンタグラフ式二軸延伸試験機（東洋精機（株）製）により、ガラス転移温度＋３０℃の延伸温度、一方向１０００％／分の延伸速度、一方向２倍の延伸倍率で逐次二軸延伸し（面積比で４倍）、１０秒保持し、次いで冷却して、厚さ４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムについての加熱収縮率、全光線透過率、ヘイズおよび位相差の測定結果を表４に示す。
＜実施例９＞
　表４に示すような配合とする以外は実施例７と同じ方法でメタクリル樹脂組成物〔10〕を製造した。得られたメタクリル樹脂組成物〔10〕を熱プレス成形して５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍの板状成形体を成形し、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル樹脂組成物〔10〕の物性を表４に示す。
　メタクリル樹脂組成物〔9〕の代わりにメタクリル樹脂組成物〔10〕を用いた以外は実施例７と同じ方法で未延伸フィルム並びに、厚さ４０μｍの二軸延伸フィルム（面積比で４倍に二軸延伸）を製造した。評価結果を表４に示す。
＜実施例１０＞
　実施例９にて得られた未延伸フィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、パンタグラフ式二軸延伸試験機（東洋精機（株）製）により、ガラス転移温度＋３０℃の延伸温度、一方向１０００％／分の延伸速度、一方向２倍の延伸倍率で逐次二軸延伸し（面積比で４倍）、１０秒保持し、次いで冷却して、厚さ４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムについての加熱収縮率、全光線透過率、ヘイズおよび位相差の測定結果を表４に示す。
＜実施例１１～１２、比較例３～１２＞
　表４および表５に示すような配合とする以外は実施例７と同じ方法でメタクリル樹脂組成物〔11〕～〔22〕を製造した。得られたメタクリル樹脂組成物〔11〕～〔22〕を熱プレス成形して５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍの板状成形体を成形し、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル樹脂組成物〔11〕～〔22〕の物性を表４および表5に示す。
　メタクリル樹脂組成物〔9〕の代わりにメタクリル樹脂組成物〔11〕～〔22〕を用いた以外は実施例７と同じ方法で未延伸フィルム並びに、厚さ４０μｍの二軸延伸フィルム（面積比で４倍に二軸延伸）を製造した。評価結果を表４および表5に示す。
　なお、比較例１２は特開2012-51997の実施例１と同一材料、同一組成である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜実施例１３＞
　メタクリル樹脂組成物〔9〕を、８０℃で１２時間乾燥させた。２０ｍｍφ単軸押出機（ＯＣＳ社製）を用いて、樹脂温度２６０℃にて、メタクリル樹脂組成物〔9〕を１５０ｍｍ幅のＴダイから押し出し、それを表面温度８５℃のロールにて引き取り、幅１１０ｍｍ、厚さ８０μｍの未延伸フィルムを得た。製造された未延伸フィルムについての表面平滑性の評価結果を表６に示す。
　前記の手法にて得られた未延伸フィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、パンタグラフ式二軸延伸試験機（東洋精機（株）製）により、ガラス転移温度＋３０℃の延伸温度、一方向５００％／分の延伸速度、一方向２倍の延伸倍率で逐次二軸延伸し（面積比で４倍）、１０秒保持し、次いで冷却して、厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムについての加熱収縮率、全光線透過率、ヘイズおよび位相差の測定結果を表６に示す。
＜実施例１４、比較例１３～１４＞
　表６に示すような配合とする以外は実施例１３と同じ方法でメタクリル樹脂組成物〔23〕～〔24〕を製造した。得られたメタクリル樹脂組成物〔23〕～〔24〕を熱プレス成形して５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍの板状成形体を成形し、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル樹脂組成物〔23〕～〔24〕の物性を表６に示す。
　メタクリル樹脂組成物〔9〕の代わりにメタクリル樹脂組成物〔10〕、〔23〕～〔24〕を用いた以外は実施例１３と同じ方法で未延伸フィルム並びに、厚さ２０μｍの二軸延伸フィルム（面積比で４倍に二軸延伸）を製造し評価した。評価結果を表６に示す。
＜比較例１５＞
　特開２０１３－１４８６５５の実施例１と同様にしてメタクリル酸メチル９０質量％とＮ－フェニルマレイミド（ＰｈＭＩ）１０質量％のMMA/PhMI共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は４８０００、分子量分布は２．０４、シンジオタクティシティ（ｒｒ）は４７％、ガラス転移温度は、１２５℃であった。
　得られたMMA/PhMI共重合体１００質量部に対して、ポリカーボネート樹脂〔PC8〕２重量部を２６０℃で溶融混合してメタクリル樹脂組成物〔25〕を得た。得られたメタクリル樹脂組成物〔25〕を熱プレス成形して５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍの板状成形体を成形し、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル樹脂組成物〔25〕の物性を表６に示す。
　メタクリル樹脂組成物〔25〕を、８０℃で１２時間乾燥させた。２０ｍｍφ単軸押出機（ＯＣＳ社製）を用いて、樹脂温度２６０℃にて、メタクリル樹脂組成物〔25〕を１５０ｍｍ幅のＴダイから押し出し、それを表面温度８５℃のロールにて引き取り、幅１１０ｍｍ、厚さ２４０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムを用いて特開２０１３－１４８６５５の実施例１と同様に一方向２００％／分の延伸速度、１２５℃（ガラス転移温度±0度）で、一方向２倍の延伸倍率で逐次二軸延伸し（面積比で４倍）、１０秒保持し、次いで冷却したところ、フィルムが脆く破断したため延伸フィルムは得られなかった。
　また、前記の手法にて得られた未延伸フィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、パンタグラフ式二軸延伸試験機（東洋精機（株）製）により、ガラス転移温度＋３０℃の延伸温度、一方向５００％／分の延伸速度、一方向２倍の延伸倍率で逐次二軸延伸し後（面積比で４倍）、１０秒保持し、次いで冷却したところ、フィルムが脆く破断したため延伸フィルムは得られなかった。
（偏光子）
　平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の温水中に６０秒間浸漬して膨潤させた。次いで、０．３重量％（重量比：ヨウ素／ヨウ化カリウム＝０．５／８）の３０℃のヨウ素溶液中で１分間染色しながら、３．５倍まで延伸した。その後、６５℃の４重量％のホウ酸水溶液中に０．５分間浸漬しながら総合延伸倍率が６倍まで延伸した。延伸後、７０℃のオーブンで３分間乾燥を行い、厚さ２２μｍの偏光子を得た。
（偏光子保護フィルムＡ）
　ポリエステルウレタン（第一工業製薬製、商品名：スーパーフレックス２１０、固形分：３３％）１６．８ｇ、架橋剤（オキサゾリン含有ポリマー、日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ－７００、固形分：２５％）４．２ｇ、１重量％のアンモニア水２．０ｇ、コロイダルシリカ（扶桑化学工業製、クォートロンＰＬ－３、固形分：２０重量％）０．４２ｇおよび純水７６．６ｇを混合し、易接着剤組成物を得た。
　得られた易接着剤組成物を、コロナ放電処理を施した実施例８の二軸延伸フィルムのコロナ放電処理面に、乾燥後の厚さが１００ｎｍとなるように、バーコーターで塗布した。その後、フィルムを熱風乾燥機（１１０℃）に投入し、易接着剤組成物を約５分乾燥させて、易接着層を形成した。
（偏光子保護フィルムＢ）
　厚さ４０μｍのトリアセチルセルセルロースフィルムを、１０％の水酸化ナトリウム水溶液（６０℃）に３０秒間浸漬してケン化した後、６０秒間水洗し、第２の偏光子保護フィルムを得た。
（接着剤組成物）
　アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（平均重合度：１２００、ケン化度：９８．５モル％，アセトアセチル基変性度：５モル％）１００重量部に対し、メチロールメラミン２０重量部を３０℃の温度条件下で純水に溶解し、固形分濃度０．５％の水溶液を得た。得られた水溶液を接着剤組成物として、３０℃の温度条件下で用いた。
　上記接着剤組成物を調製から３０分後に、偏光子保護フィルムＡの易接着層側に、乾燥後の厚さが５０ｎｍとなるように接着剤組成物を塗布した。同様に、偏光子保護フィルムＢの片側に、接着剤組成物を塗布した。その後、接着剤組成物を介して、偏光子の両側それぞれに、偏光子保護フィルムＡおよび偏光子保護フィルムＢを、小型ラミネーターを用いて積層し、熱風乾燥機（７０℃）に投入して５分間乾燥させて、偏光板Ｘを得た。作製した偏光板Ｘを８０℃９０％ＲＨの恒温恒湿機に投入して１００時間後の偏光子の劣化の程度を目視にて観察したところ劣化は認められなかった。
　上記接着剤組成物を調製から３０分後に、偏光子保護フィルムＢに、乾燥後の厚さが５０ｎｍとなるように接着剤組成物を塗布した。その後、接着剤組成物を介して、偏光子の両側それぞれに、偏光子保護フィルムＢ１枚ずつを、小型ラミネーターを用いて積層し、熱風乾燥機（７０℃）に投入して５分間乾燥させて、偏光板Ｙを得た。作製した偏光板Ｙを８０℃９０％ＲＨの恒温恒湿機に投入して１００時間後の偏光子の劣化の程度を目視にて観察したところ全面に劣化が認められた。
　実施例および比較例から、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５０％以上であり、重量平均分子量が８００００～２０００００であり、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９２質量％以上であるメタクリル樹脂と、３００℃、１．２ＫｇでのＭＶＲ値が１３０～２５０ｃｍ3／１０分であるポリカーボネート樹脂とを用いているため、樹脂組成物やフィルムの透明性が高く、かつ厚さ方向の位相差が小さいことがわかる。
　また、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５０％以上であり、重量平均分子量が８００００～２０００００であり、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９２質量％以上であるメタクリル樹脂を含有することで、耐熱性が高く、収縮し難いだけでなく、フィルムの延伸性が良好となることがわかる。
　また本発明のフィルムは延伸性が良いため、延伸することで４０μｍ以下のより薄いフィルムを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
１１　偏光子、１２　接着剤層、１３　易接着層、１４　偏光子保護フィルム、１５　接着剤層、１６　光学フィルム

Claims (7)

  1. 　三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５０％以上であり、重量平均分子量が８００００～２０００００であり、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９２質量％以上であるメタクリル樹脂と、
    　３００℃、１．２ＫｇでのＭＶＲ値が１３０～２５０ｃｍ3／１０分であるポリカーボネート樹脂とを、
    　メタクリル樹脂／ポリカーボネート樹脂の質量比が９１／９～９９／１で、且つメタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂との合計量が８０～１００質量％で
    含有するメタクリル樹脂組成物からなるフィルム。
  2. 　厚さが１０～５０μｍである、請求項１に記載のフィルム。
  3. 　前記メタクリル樹脂は、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上８５％以下である、請求項１または２に記載のフィルム。
  4. 　前記メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル由来の構造単位の含有量が９９質量％以上である、請求項１～３のいずれかひとつに記載のフィルム。
  5. 　面積比で１．５～８倍に二軸延伸された請求項１～４のいずれかひとつに記載のフィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれかひとつに記載のフィルムからなる偏光子保護フィルム。
  7. 　請求項６に記載の偏光子保護フィルムが少なくとも１枚積層された偏光板。
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