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WO2015111653A1 - 表面の導電性を有するチタン材又はチタン合金材とその製造方法、及び、これを用いた燃料電池セパレータと燃料電池 - Google Patents

表面の導電性を有するチタン材又はチタン合金材とその製造方法、及び、これを用いた燃料電池セパレータと燃料電池 Download PDF

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WO2015111653A1
WO2015111653A1 PCT/JP2015/051668 JP2015051668W WO2015111653A1 WO 2015111653 A1 WO2015111653 A1 WO 2015111653A1 JP 2015051668 W JP2015051668 W JP 2015051668W WO 2015111653 A1 WO2015111653 A1 WO 2015111653A1
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titanium
titanium alloy
fuel cell
iti
ray diffraction
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一浩 ▲高▼橋
琢 香川
雅也 木本
淳子 今村
徳野　清則
黒田　篤彦
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Nippon Steel Corp
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Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a titanium material or a titanium alloy material having a conductive surface and excellent corrosion resistance, and particularly a low contact resistance solid high material used for an automobile using a power source or a power generation system.
  • Titanium material or titanium alloy material used for molecular fuel cell separator that is, titanium material or titanium alloy material for fuel cell separator excellent in contact with carbon and durability, and production method thereof, and fuel cell using the same Suitable for separators and fuel cells.
  • a fuel cell separator will be described as an example.
  • the polymer electrolyte fuel cell is a fuel cell that uses hydrogen and oxygen and uses a hydrogen ion selective permeation organic membrane (composite with an inorganic material is being developed) as an electrolyte.
  • hydrogen for the fuel hydrogen gas obtained by reforming alcohols is used in addition to pure hydrogen.
  • the current fuel cell system has a high unit price of components and components, and it is indispensable to significantly reduce the cost of components and components to be applied to consumer use. Further, in application to automobiles, not only cost reduction but also a compact stack that is the heart of a fuel cell is required.
  • a polymer electrolyte fuel cell has a structure in which a separator is pressed on both sides of a solid polymer membrane, an electrode, and a gas diffusion layer, which are called a membrane-electrode assembly (hereinafter sometimes referred to as “MEA”). A large number of these are stacked to form a stack.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • the characteristics required of the separator are electronic conductivity, separation between oxygen gas and hydrogen gas of both electrodes, low contact resistance with MEA, and good durability in the environment in the fuel cell.
  • the gas diffusion layer Gas Diffusion Layer, GDL
  • GDL gas diffusion Layer
  • Stainless steel, titanium materials, etc. as separator materials generally have low conductivity with respect to carbon as they are, and many proposals have been made to increase this.
  • the presence of a passive film having a low conductivity is an obstacle to increasing the contact conductivity with carbon.
  • Patent Document 1 from the viewpoint of thinness, weight reduction, and the like, the contact resistance of stainless steel is reduced by using special stainless steel in which a compound having conductivity is precipitated in the steel material. Techniques that can be effectively reduced are disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a technique in which TiB-based precipitates are dispersed in titanium to reduce contact resistance with MEA.
  • Patent Document 3 is made of a titanium alloy containing Ta: 0.5 to 15% by mass and restricting the amount of Fe and O as required, and having a depth of 0.5 ⁇ m from the outermost surface.
  • a titanium alloy for a separator is disclosed, wherein the average nitrogen concentration in the range is 6 atomic% or more, and tantalum nitride and titanium nitride are present in the region.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a titanium alloy for a separator in a nitrogen atmosphere and at 600 to 1000 ° C. It is disclosed to heat for 3 seconds or more in the temperature range.
  • Patent Documents 4, 5, and 6 disclose a technique in which a conductive material is pushed into a surface layer portion by a blast method or a roll processing method in a manufacturing process of a titanium or stainless steel metal separator.
  • both electrical conductivity to carbon and durability are achieved by a surface microstructure in which a conductive material is disposed so as to penetrate a passive film on a metal surface.
  • Patent Document 7 discloses a method of manufacturing a fuel cell separator in which an impurity containing titanium carbide or titanium nitride formed on a titanium surface is converted into an oxide by an anodic oxidation treatment, and then plated. Titanium carbide or titanium nitride formed on the titanium surface dissolves during exposure to a corrosive environment and re-deposits as an oxide that inhibits contact conductivity, thereby reducing contact conductivity.
  • the above method suppresses the oxidation of impurities during power generation (during use) and improves durability.
  • an expensive plating film is essential.
  • Patent Document 8 a titanium alloy obtained by alloying Group 3 elements of the periodic table is used as a base material, BN powder is applied to the surface, heat treatment is performed to form an oxide film, and a corrosion-resistant conductive film is formed. A forming technique is disclosed.
  • This technique is to improve conductivity by doping impurity atoms at the position of titanium atoms in the oxide film crystal lattice which is a passive film of titanium alloy.
  • Patent Documents 9 and 10 when a titanium fuel cell separator is rolled, it is rolled using a carbon-containing rolling oil to form a deteriorated layer containing titanium carbide on the surface layer, and a film density is high thereon.
  • a technique for forming a carbon film to ensure conductivity and durability is disclosed.
  • Patent Documents 11, 12, 13, 14, and 15 are similar to the structure described in Patent Document 9, but have a carbon layer / titanium carbide intermediate layer / titanium base material as the main structure.
  • a battery separator is disclosed.
  • the manufacturing procedure of forming the carbon layer in advance and then forming the titanium carbide intermediate layer is different from the manufacturing procedure described in Patent Document 9, but the mechanism for increasing the durability by the carbon layer is the same.
  • Patent Document 16 discloses a technique for applying graphite powder, rolling and annealing for mass production. This technique realizes the function of a conventional carbon separator by adding a carbon layer and a titanium carbide intermediate layer to the surface of a base material titanium that does not break.
  • the titanium carbide intermediate layer is not durable, if the carbon layer is defective, the corrosion of the titanium carbide intermediate layer and the base material cannot be prevented, and a corrosion product that inhibits contact conductivity can be generated. There are concerns about the structure.
  • Patent Document 17 discloses a technique in which titanium carbide or titanium nitride, which is a conductive material, is arranged on a titanium surface, and not only titanium but also these conductive materials are covered with a titanium oxide having a passivating action. Is disclosed. This technique not only ensures contact conductivity but also improves durability. However, in order to further extend the life of the fuel cell, it is necessary to further improve the environmental degradation resistance of the titanium oxide film covering the conductive material.
  • Patent Document 18 applied titanium to titanium or titanium based on improving the durability by subjecting the titanium oxide film to a passivating treatment immersed in an aqueous solution containing an oxidizing agent such as chromic nitrate.
  • a titanium or titanium alloy material for a fuel cell separator has been proposed in which titanium compound particles containing carbon and nitrogen, which are finely conductive substances, are dispersed in an oxide film on the surface of the alloy material to improve the contact property with respect to carbon.
  • Patent Document 19 carbide, nitride, carbonitride, or boride of tantalum, titanium, vanadium, zirconium, or chromium is applied as the fine conductive material, and the stabilization treatment is performed after the passivation treatment in an aqueous solution. Proposed that.
  • This stabilization treatment includes a rice-based flour, a wheat flour, which is a natural-derived product or an artificially synthesized product containing any one or more of amine compounds, aminocarboxylic acid compounds, phospholipids, starch, calcium ions, and polyethylene glycol.
  • An aqueous solution containing potato starch, corn flour, soy flour, pickling corrosion inhibitor and the like is used.
  • Patent Documents 20, 21, 22, 23, and 24 disclose that when a fluorine-based solid polymer is used for an electrolyte membrane, a trace amount of fluorine is eluted to generate a hydrogen fluoride environment. In the case of using a hydrocarbon polymer, it is considered that there is no fluorine elution from the electrolyte membrane.
  • Patent Document 24 discloses that the pH of the effluent is experimentally set to about 3.
  • Patent Document 10 employs a constant-potential corrosion test in which a potential of 1 V is applied in a sulfuric acid aqueous solution at pH 4 and 50 ° C.
  • Patent Documents 11, 12, 13, and 14 employ sulfuric acid at 80 ° C. at a pH of about 2.
  • a durability evaluation test in which a potential of 0.6 V is applied in an aqueous solution is employed.
  • Patent Document 25 discloses that the operating temperature is 80 to 100 ° C.
  • 80 degreeC is employ
  • the evaluation conditions for simulating a solid polymer fuel cell are (1) an aqueous solution in which fluorine is dissolved by the solid polymer of the electrolyte membrane at pH 2 to 4, (2) a temperature of 50 to 100 ° C., ( 3) It is easily assumed that the cell voltage change is 0 to 1 V (voltage 0 when power is not generated).
  • Non-Patent Document 1 discloses that the addition of about 2 ppm or about 20 ppm of fluorine to a pH 3 sulfuric acid aqueous solution promotes the discoloration of titanium.
  • Patent Document 26 a titanium alloy containing one or more elements of platinum group elements (Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os), Au, and Ag is immersed in a non-oxidizing acid.
  • a method for forming a total layer of 40 to 100 atomic% on the surface is disclosed.
  • Patent Document 27 a titanium alloy containing 0.005 to 0.15% by mass of a platinum group element and 0.002 to 0.10% by mass of a rare earth element is pickled with a non-oxidizing acid, and a platinum group element is formed on the surface.
  • a titanium material for a separator in which is concentrated is disclosed.
  • the discoloration phenomenon of Patent Document 25 is a phenomenon in which interference color is generated as a result of growth of an oxide film by dissolving titanium and reprecipitating as an oxide on the surface.
  • the re-deposited oxide is a substance that inhibits contact conductivity
  • the environment in which fluorine is eluted in the fuel cell is a harsher environment for titanium and is durable so as not to increase contact resistance. Need to be further increased.
  • An object of the present invention is to further increase the life of a fuel cell by increasing the contact conductivity with carbon (low contact resistance) and durability in a titanium material or a titanium alloy material having high contact conductivity with carbon.
  • the durability is (1) corrosion resistance against F ions (fluorine ions) and (2) durability against applied voltage in an acidic environment.
  • a technique for reducing contact resistance between titanium and a titanium alloy and carbon is a technique for coating the surface of titanium and a titanium alloy with a carbon (conductive material) layer, or titanium or tantalum in an oxide film on the surface.
  • the mainstream is a technology for finely dispersing carbides, nitrides, carbonitrides and / or borides, and a technology for concentrating platinum group elements, Au, and Ag on the surface.
  • the carbon layer (conductive material), the carbide, nitride, carbonitride, and / or boride, platinum group element, Au, and Ag are used. It was found that the above-mentioned problem can be solved by distributing required TiO on the surface layer and forming a titanium oxide film on the outermost surface, which is fundamentally different from the prior art. Further, as one specific manufacturing method, it is obtained by using an intermediate material in which a titanium hydride having a required form is formed on the surface of titanium and a titanium alloy, and heating the intermediate material in an oxidizing atmosphere. . It has also been found that the effects of the present invention are exhibited regardless of whether platinum group elements, Au, or Ag are contained on the surface.
  • the X-ray diffraction of the oxide film formed on the surface of titanium or titanium alloy measured at an incident angle of 0.3 ° on the surface shows the maximum intensity (ITiO) of the X-ray diffraction peak of TiO and the X-ray of metallic titanium.
  • a TiO diffraction peak is detected by X-ray diffraction measured at an incident angle of 0.3 ° on the surface, and the maximum intensity of the titanium hydride X-ray diffraction peak is at the background level [1. ] Titanium material or titanium alloy material of description. [3] Titanium material or titanium according to any one of [1] or [2], wherein the amount of increase in contact resistance before and after the following degradation test 1 and degradation test 2 is 10 m ⁇ cm 2 or less. Alloy material. Deterioration test 1: Immersion in sulfuric acid aqueous solution with a fluorine ion concentration of 20 ppm and 80 ° C. adjusted to pH 3 for 4 days.
  • Degradation test 2 A potential of 1.0 V (vs SHE) was applied for 24 hours in a sulfuric acid solution at 80 ° C. and pH 3.
  • the titanium material or titanium alloy material according to any one of [1] to [3], wherein the thickness of the coating is 3 to 15 nm.
  • Composition ratio of titanium hydride on the surface determined from the maximum intensity of metal titanium (ITi) and the maximum intensity of titanium hydride (ITi-H) at the X-ray diffraction peak measured at an incident angle of 0.3 ° to the surface. Titanium intermediate material or titanium alloy intermediate material with (ITi-H / (ITi + IT-H)) of 55% or more is heat-treated at a temperature of 260 ° C.
  • a method for producing a characteristic titanium material or titanium alloy material [6] A fuel cell separator comprising the titanium material or titanium alloy material according to any one of [1] to [4]. [7] A solid polymer fuel cell comprising the fuel cell separator according to [6].
  • the present invention it is possible to provide a titanium material or a titanium alloy material excellent in carbon contact conductivity and durability, and a fuel cell separator excellent in carbon contact conductivity and durability. If this fuel cell separator is used, the life of the fuel cell can be greatly extended.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the X-ray-diffraction profile (XRD) of the surface of an intermediate material (titanium intermediate material or titanium alloy intermediate material).
  • XRD X-ray-diffraction profile
  • A) is the XRD of the surface of the conventional intermediate material (surface after pickling with general fluoric acid)
  • b) is the XRD of the surface of the comparative intermediate material subjected to the hydrogenation treatment
  • C is XRD of the surface of the intermediate material of the present invention that has been subjected to hydrogenation treatment.
  • (A) and (b) are XRDs of the surface of the material of the present invention that has been heat-treated in the oxidizing atmosphere after the hydrogenation treatment, and (c) is a state in which the hydrogenation treatment before the heat treatment has been carried out. It is XRD of the surface of this invention intermediate material. It is a figure which shows the result (photoelectron spectrum of Ti2p) of the X-ray photoelectron spectroscopy analysis (XPS) of the surface of two titanium materials or titanium alloy materials of this invention. (A) shows the XPS result of the surface of one titanium material or titanium alloy material, and (b) shows the XPS result of the surface of the other titanium or titanium alloy material. It is a figure which shows the transmission electron microscope image of the cross section right under the surface of the titanium material or titanium alloy material of this invention.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy analysis
  • the titanium material or titanium alloy material of the present invention is characterized by an oxide film formed on the surface of titanium or titanium alloy, and the oxide film has the maximum intensity (ITiO) of the X-ray diffraction peak of TiO and the X-ray of metal titanium. It is characterized in that the composition ratio of TiO (ITiO / (ITi + ITiO)) obtained from the maximum intensity (ITi) of the diffraction peak is 0.5% or more. By setting it as such a composition ratio, the said oxide film turns into a film which has the stable electroconductivity.
  • a titanium intermediate material or a titanium alloy intermediate material before forming an oxide film (hereinafter sometimes simply referred to as “intermediate material”).
  • a titanium or titanium alloy material having a surface structure in which the composition ratio of titanium hydride on the surface (ITi-H / (ITi + IT-H)) satisfies the following formula (1) is used. [I Ti-H / (I Ti + I Ti-H )] ⁇ 100 ⁇ 55% (1)
  • I Ti-H Maximum intensity of X-ray diffraction peak of titanium hydride (TiH, TiH 1.5 , TiH 2 etc.)
  • I Ti Maximum intensity of X-ray diffraction peak of metal Ti
  • [ITi-H / (ITi + ITi-H)] is an index representing the composition ratio of titanium metal and titanium hydride on the surface of the titanium intermediate material or titanium alloy intermediate material, and the larger one is a phase containing more titanium hydride. Means composition. Therefore, it was limited to 55% or more in the above (1). Preferably it is 60% or more.
  • the titanium material or titanium alloy of the present invention using a titanium intermediate material or titanium alloy intermediate material in which the composition ratio [I Ti-H / (I Ti + I Ti-H )] ⁇ 100 of the surface is 60% or more By producing the material, the amount of increase in contact resistance before and after the test in deterioration test 1 and deterioration test 2 described later is 4 m ⁇ cm 2 or less.
  • X-ray diffraction is a method in which an incident angle of X-rays is fixed at a low angle, for example, 0.3 °, and obliquely incident on the surface of a titanium intermediate material or titanium alloy intermediate material. This is a measurement method for identifying the structure of
  • the method for forming titanium hydride on the surface layer of the titanium intermediate material or titanium alloy intermediate material is not particularly limited, and for example, titanium or titanium alloy material, Examples include (x) dipping in hydrochloric acid or sulfuric acid, which are non-oxidizing acids, (y) cathodic electrolysis, and (z) heat treatment in a hydrogen-containing atmosphere. Any of these methods can form the required titanium hydride on the surface layer of titanium or a titanium alloy.
  • the titanium material or titanium alloy material of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present invention material”) is a surface formed by subjecting an intermediate material having a required titanium hydride to the surface layer to heat treatment in an oxidizing atmosphere. It is desirable that the diffraction peak of TiO is detected by X-ray diffraction measured at an incident angle of 0.3 °, and that the diffraction of titanium hydride is at the background level.
  • the titanium hydride is oxidized to form TiO (oxide film), and the composition ratio of TiO on the surface (ITiO / (ITi + ITO)) is (2 ) Will be satisfied.
  • the X-ray diffraction is performed by obliquely incident on the surface of the titanium material or titanium alloy material with the X-ray incident angle fixed at a low angle, for example, 0.3 °. With this oblique incidence, the structure directly under the surface can be identified.
  • the surface of the titanium material or titanium alloy material is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and a peak is detected at a position where the binding energy of TiO2 which is titanium oxide is about 459.2 eV in the Ti2p spectrum.
  • the formation of the titanium oxide film can be confirmed.
  • the thickness is preferably 3 to 15 nm.
  • the thickness of the titanium oxide film can be measured by observing it with a transmission electron microscope directly under and on the surface.
  • the method of producing the present material As an example of a production method for producing the material of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the method of producing the present material”), (i) an intermediate material having titanium hydride on the surface, (ii) heat treatment in an oxidizing atmosphere It is characterized by giving.
  • the temperature of the heat treatment in the oxidizing atmosphere is preferably 260 ° C. or higher and lower than 350 ° C.
  • the oxidizing atmosphere is most easily air.
  • the intermediate material or the material of the present invention a range in which titanium carbide, nitride, carbonitride, and / or boride can be practically used as a separator in and immediately below the outermost titanium oxide film. It is built to reduce the cost in consideration.
  • the total content of C, N, and B in the titanium substrate is preferably 0.1% by mass or less. More preferably, it is 0.05 mass% or less.
  • the titanium compound containing at least one of C, N, and B is reduced in consideration of the cost within a practically usable range. It is preferable.
  • the surface was sputtered with argon at 5 nm, the surface was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). As a result, if C was 10 atomic% or less, N was 1 atomic% or less, and B was 1 atomic% or less The effects of the present invention can be obtained.
  • the argon sputter depth is a value converted from the sputtering rate when SiO2 is sputtered. From the surface after sputtering about 5 nm, a peak is detected at a position where the binding energy of TiO2 which is titanium oxide is about 459.2 eV in the Ti2p spectrum, which is the analysis result in the titanium oxide film.
  • the fuel cell separator of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the separator of the present invention”) is composed of the material of the present invention.
  • the solid polymer fuel cell of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present invention cell”) includes the separator of the present invention.
  • the intermediate material can be obtained by forming titanium hydride in the vicinity of the surface of the titanium base material by hydride formation treatment.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction profile (XRD) of the surface of a titanium intermediate material or a titanium alloy intermediate material.
  • Fig. 1 (a) shows the XRD of the surface of a conventional intermediate material (surface after pickling with general fluoric acid), and
  • Fig. 1 (b) shows a comparative intermediate material subjected to hydrogenation treatment. The XRD of the surface is shown, and
  • FIG. 1 (c) shows the XRD of the surface of the intermediate material of the present invention subjected to the hydrogen treatment.
  • the X-ray diffraction peak As for the X-ray diffraction peak, (a) In the conventional intermediate material, only the diffraction peak of metal titanium ( ⁇ in the figure) is detected, but (b) the comparative intermediate material subjected to hydrogenation treatment, and (c) In the intermediate material of the present invention, a strong diffraction peak of titanium hydride ( ⁇ in the figure) is detected.
  • the intermediate material of the present invention has a higher ratio of titanium hydride to titanium metal than (b) the comparative intermediate material.
  • the comparative intermediate material and (c) the titanium hydride of the present invention intermediate material are TiH1.5 from the position of the diffraction peak.
  • the element concentration distribution from the surface to the depth direction is measured by glow discharge emission analysis, and it is confirmed that hydrogen is concentrated in the surface layer portion.
  • the X-ray diffraction profile was measured at oblique incidence with the X-ray incident angle fixed at 0.3 ° with respect to the surface of the titanium or titanium alloy material, and the diffraction peak was identified.
  • the K ⁇ removal method uses a W / Si multilayer mirror (incident side) )It was used.
  • the X-ray source load power (tube voltage / tube current) is 9.0 kW (45 kV / 200 mA).
  • the analysis software used is Spectris Expert High Score Plus.
  • the measured X-ray diffraction profile is compared with a database using titanium hydrides such as No. 01-078-2216, 98-002-1097, 01-072-6452, and 98-006-9970 of ICDD cards as standard materials.
  • titanium hydrides such as No. 01-078-2216, 98-002-1097, 01-072-6452, and 98-006-9970 of ICDD cards as standard materials.
  • the X-ray penetration depth under the above measurement conditions is about 0.2 ⁇ m for metal titanium and about 0.3 ⁇ m for titanium hydride, so that a structure with a depth of about 0.2 to 0.3 ⁇ m from the surface is formed. This is a reflected X-ray diffraction peak.
  • titanium oxide film Even with conventional materials, if the titanium oxide film is subjected to the specified passivation and stabilization treatments, the durability to simple acidic environments increases, but it is durable in corrosive environments containing fluorine and in environments where potentials are applied. Sexuality may not be maintained.
  • the present invention materials, fluorine ion concentration is 20 ⁇ 30 ppm, even 10 ⁇ 20m ⁇ ⁇ cm 2 or less and the contact resistance is low, the even increment greater 10Emuomegacmm 2 below, where appropriate can be suppressed to 4Emuomegacm 2 below, High resistance to fluorine.
  • the pressure is 10 m ⁇ cm 2 or less at a pressure of 10 kgf / cm 2 .
  • it is 4 m ⁇ cm 2 or less.
  • the value of the contact resistance after the degradation test 1 is 20 m ⁇ ⁇ cm 2 or less, preferably 10 m ⁇ ⁇ cm 2 or less in the material of the present invention.
  • the value of the contact resistance is about 100 m ⁇ ⁇ cm 2 or more, and the increase amount is about 90 m ⁇ ⁇ cm 2 or more, which is extremely large.
  • the increase after the degradation test of the contact resistance with carbon paper was 10 kgf / cm 2 in surface pressure. And 10 m ⁇ cm 2 or less. Preferably, it is 4 m ⁇ cm 2 or less.
  • the value of contact resistance after the deterioration test 2 in the present invention material 20 m [Omega ⁇ cm 2 or less, preferably 10 m [Omega ⁇ cm 2 or less as low as possible to maintain a high resistance even by applying a potential.
  • the value of the contact resistance is about 30 m ⁇ ⁇ cm 2 and the increase amount is about 20 m ⁇ ⁇ cm 2 .
  • the deterioration tests 1 and 2 can measure the resistance (stability) to fluorine and applied voltage, respectively, by the increase in contact resistance. In addition, 4 days and 24 hours are selected as test times for sufficiently distinguishing significant differences, respectively. In general, the contact resistance increases almost linearly with the test time, and when the value becomes about 30 m ⁇ ⁇ cm 2 or more, there is a tendency to increase rapidly thereafter.
  • VsSHE indicates a value relative to a standard hydrogen electrode (SHE).
  • contact resistance changes depending on the carbon paper to be used, in the deterioration promotion test of the present invention, contact resistance measured using TGP-H-120 manufactured by Toray Industries, Inc. was used as a standard.
  • the intermediate material [I Ti-H / (I Ti + I Ti-H )] ⁇ 100 on the horizontal axis is an oblique incidence that fixes the X-ray incident angle at 0.3 ° with respect to the surface of the titanium material or titanium alloy material.
  • the X-ray diffraction profile was measured and the diffraction peak was identified.
  • the horizontal axis is an index of the composition ratio of titanium metal and titanium hydride on the surface of the titanium intermediate material or titanium alloy intermediate material (before heat treatment in an oxidizing atmosphere), and the larger is the phase structure containing more titanium hydride. This is expressed quantitatively.
  • the vertical axis represents the contact resistance measured by performing a deterioration test after heat-treating the intermediate material in the atmosphere, which is an oxidizing atmosphere, and the amount of increase.
  • the material subjected to the heat treatment was subjected to the above-described degradation test 1 (fluorine ion concentration adjusted to pH 3 20 ppm, immersed in sulfuric acid aqueous solution at 80 ° C. for 4 days) and degradation test 2 (potential in sulfuric acid solution at 80 ° C. pH 3). 1.0V (vs SHE) was applied for 24 hours). From FIG. 2, the [I Ti-H / (I Ti + I Ti-H )] ⁇ 100 of the intermediate material is 55% or more, and the subsequent contact resistance and the increase amount are extremely low in both the deterioration tests 1 and 2.
  • the intermediate material was found to have a correlation of the formula (1) between the X-ray diffraction intensity of metallic titanium (Ti) and the X-ray diffraction intensity from titanium hydride (Ti-H).
  • the intermediate material has [I Ti-H / (I Ti + I Ti-H )] ⁇ 100 of 55% or more.
  • the upper limit is naturally 100% or less.
  • embrittlement due to titanium hydride bending back is performed with an intermediate material of [I Ti-H / (I Ti + I Ti-H )] ⁇ 100 which has been subjected to hydride formation treatment with hydrochloric acid of 85%. Even if heat treatment is performed after that, the intended contact resistance of the material of the present invention is obtained.
  • FIG. 3 shows an X-ray diffraction profile (XRD) of the surface of the titanium material or titanium alloy material (the present invention material) for a fuel cell separator.
  • 3 (a) and 3 (b) show the XRD of the surface of the material of the present invention that was heat-treated in the oxidizing atmosphere after the hydrogenation treatment
  • FIG. 3 (c) shows the hydrogenation before the heat treatment.
  • the XRD of the surface of the bright intermediate material in the state which processed is shown.
  • TiO produced by heat-treating the intermediate material of the present invention having [I Ti-H / (I Ti + I Ti-H )] ⁇ 100 of 55% or more in an oxidizing atmosphere has its constituent ratio [I TiO / (I Ti + I TiO )] ⁇ 100 is 0.5% or more.
  • [I TiO / (I Ti + I TiO )] ⁇ 100 is 2% or more, lower contact resistance can be obtained, and as a result, the amount of increase can be suppressed to a lower level.
  • the X-ray diffraction profile was measured at an oblique incidence with the X-ray incident angle fixed at 0.3 ° with respect to the surface of the titanium or titanium alloy material. A diffraction peak was identified. The measured X-ray diffraction profile is assigned to the ICDD card No. A diffraction peak can be identified by comparing with a database using TiO of 01-072-4593 and 01-086-2352 as a standard substance.
  • the X-ray penetration depth under the above measurement conditions is about 0.2 ⁇ m for metal titanium and about 0.2 to 0.3 ⁇ m for titanium oxide, so that the depth is about 0.2 to 0.3 ⁇ m from the surface.
  • FIG. 4 is a diagram showing X-ray photoelectron spectroscopic analysis (XPS) results (photoelectron spectrum of Ti2p) of the surfaces of the titanium materials or titanium alloy materials for two fuel cell separators of the present invention.
  • FIG. 4 (a) shows the XPS result of the surface of one fuel cell separator titanium material or titanium alloy material
  • FIG. 4 (b) shows the surface of the other fuel cell separator titanium material or titanium alloy material.
  • the result of XPS is shown.
  • FIG. 5 shows a transmission electron microscope image of a cross section immediately under the surface of the material of the present invention.
  • the diffraction peak from TiO2 is not observed in the X-ray diffraction profile of the material of the present invention, but as shown in FIG. Since a very strong peak is detected at a position of about 459.2 eV, the titanium oxide film mainly composed of TiO2 is formed on the outermost surface.
  • the bright (whiter) film-like portion 2 on the upper portion of Ti1 is a titanium oxide film. Since Ti and O are detected from this portion 2 by energy dispersive spectroscopy (EDS), a titanium oxide film is formed at this portion 2.
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • the intermediate material in which the titanium hydride satisfying the above formula (1) is formed on the surface layer is heat-treated in an oxidizing atmosphere
  • TiO satisfying the above formula (2) is distributed on the surface of the present invention material.
  • the outermost surface has a surface structure composed of a titanium oxide film, is highly conductive, and has high resistance to fluorine.
  • the atmosphere of the heat treatment is not an oxidizing atmosphere, a vacuum atmosphere, an inert gas atmosphere, or a reducing atmosphere, even if a platinum group element, Au, or Ag is added, TiO is distributed as in the present invention, And the surface structure which an outermost surface consists of a titanium oxide film cannot be obtained, and the effect is not exhibited.
  • the titanium hydride formed on the surface layer of the intermediate material leading to the production of the present invention material plays an important role. The effect is presumed to be due to the mechanism described later.
  • Titanium hydride present in the surface layer of the intermediate material is oxidized by oxygen around the atmosphere during heat treatment in an oxidizing atmosphere, but before the oxidation progresses due to its own hydrogen, leading to TiO2 with poor conductivity It is estimated that the TiO state is stably formed.
  • the X-ray diffraction peak of the titanium hydride is not detected, so that the hydrogen of the titanium hydride eventually diffuses into the titanium base material or reacts with oxygen to the outside. It is considered that the hydrogen concentration in the surface layer portion is remarkably reduced by escaping.
  • a titanium oxide film is formed on the outermost surface as shown in FIGS.
  • the thickness of the titanium oxide film is preferably 3 to 15 nm from the viewpoint of keeping the initial contact resistance low and ensuring the durability to fluorine and the applied voltage in the exposed environment.
  • the contact resistance after the deterioration acceleration test with addition of fluorine or application of voltage exceeds 20 m ⁇ ⁇ cm 2 and the increase amount exceeds 10 m ⁇ ⁇ cm 2 , resulting in durability. Is insufficient.
  • the thickness of the titanium oxide film exceeds 15 nm, the initial contact resistance exceeds 10 m ⁇ ⁇ cm 2.
  • the thickness of the outermost titanium oxide film can be measured by observing the surface directly below / cross section with a transmission electron microscope. As shown in FIG. 5, the bright (whiter) film-like portion 2 is a titanium oxide film.
  • the initial contact resistance is low, but the contact resistance increases to about 100 m ⁇ ⁇ cm 2 after the deterioration test.
  • titanium carbides, nitrides, and / or carbonitrides which are often present in or just below the titanium oxide film, elute in corrosive environments containing fluorine and in environments where electric potential is applied. , And re-deposited as an oxide that inhibits contact conductivity.
  • pickling after cold rolling is carried out by pickling by cold rolling oil containing C or the like that forms carbides, or pickling with nitric hydrofluoric acid after bright annealing. It is preferable that titanium carbide, nitride, and / or carbonitride formed on the surface by bright annealing is generally removed by the hydride formation treatment or hydride formation treatment.
  • C is 10 atomic% or less
  • N is 1 atomic% or less
  • B is 1 atomic% or less
  • the increase in contact resistance after the deterioration test is 10 m ⁇ ⁇ cm 2 or less. Preferably, it is 4 m ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the contact resistance after the deterioration test is 20 m ⁇ ⁇ cm 2 or less, preferably 10 m ⁇ ⁇ cm 2 or less, more preferably 8 m ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • a foil serving as a titanium base When manufacturing a foil serving as a titanium base, the above-described component design is performed so that titanium carbide, nitride and carbonitride are not easily formed on the surface, and cold rolling and cleaning (acid Washing) and annealing (atmosphere, temperature, time, etc.). If necessary, after annealing, it is pickled and washed with an aqueous solution of nitric hydrofluoric acid (for example, 3.5% by mass of hydrogen fluoride + 4.5% by mass of nitric acid).
  • nitric hydrofluoric acid for example, 3.5% by mass of hydrogen fluoride + 4.5% by mass of nitric acid.
  • titanium base material is subjected to any of the following treatments: (x) immersion in hydrochloric acid or sulfuric acid, which is a non-oxidizing acid, (y) cathodic electrolysis, and (z) heat treatment in a hydrogen-containing atmosphere. Titanium hydride (TiH, TiH1.5, TiH2) is formed on the surface layer of titanium or titanium alloy material.
  • the entire base material may become brittle, so hydrogen can be concentrated only in the vicinity of the surface (x) non-oxidizing acid.
  • the method of immersing in hydrochloric acid or sulfuric acid and (y) the method of cathodic electrolysis are preferred.
  • the surface layer on which the titanium hydride is formed is subjected to a heat treatment at 260 ° C. or higher in an oxidizing atmosphere to form TiO as described above to obtain the surface structure of the material of the present invention.
  • the oxidizing atmosphere is most easily air.
  • the heating temperature is 350 ° C. or higher, the oxidation proceeds fast, and control for obtaining the material of the present invention becomes difficult.
  • the atmosphere of the heat treatment is not an oxidizing atmosphere, a vacuum atmosphere, an inert gas atmosphere, or a reducing atmosphere, a surface structure in which TiO is distributed and the outermost surface is a titanium oxide film as in the present invention. It is not obtained and its effect is not exhibited.
  • a suitable treatment time varies depending on the heat treatment temperature and the atmospheric dew point, but from the viewpoint of manufacturing stability and productivity, it is preferably 1 to 15 minutes, more preferably 2 to 8 minutes.
  • the material of the present invention has excellent conductivity and durability, and is extremely useful as a base material for a fuel cell separator.
  • the fuel cell separator based on the material of the present invention is, of course, used by utilizing the surface of the material of the present invention as it is.
  • a noble metal metal such as gold, carbon, or a carbon-containing conductive film is further formed on the surface of the material of the present invention.
  • a surface excellent in contact conductivity and corrosion resistance of the material of the present invention exists immediately below the defect. Therefore, corrosion of the titanium base material is suppressed more than before.
  • the fuel cell separator based on the material of the present invention has the same level of contact conductivity and durability as a conventional carbon separator, and is hard to break, thus ensuring the quality and life of the fuel cell for a long time. be able to.
  • the conditions in the examples are one example of conditions used for confirming the feasibility and effects of the present invention, and the present invention is based on this one example of conditions. It is not limited.
  • the present invention can adopt various conditions as long as the object of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention.
  • Example 1 In order to confirm that the desired properties can be obtained with the intermediate material of the present invention and the material of the present invention, titanium material or titanium alloy material (hereinafter referred to as “titanium base material”), pretreatment, hydride formation treatment, heat treatment Various test conditions were changed to prepare test materials.
  • titanium base material titanium material or titanium alloy material
  • test piece of a required size was collected from the test material, and the surface was examined by X-ray diffraction, and the contact resistance (contact conductivity) after the deterioration promotion test was measured.
  • FIG. 1 intermediate material before heat treatment
  • FIG. 3 after heat treatment
  • the preparation conditions of the test materials are shown below.
  • the measurement results are shown in Tables 1 to 4 together with various conditions.
  • titanium substrate The titanium substrate (material) is as follows.
  • M01 Titanium (JIS H 4600 Type 1 TP270C) Industrial Pure Titanium 1 M02: Titanium (JIS H 4600 Type 3 TP480C) Industrial Pure Titanium M03: Titanium Alloy (JIS H 4600 61 Type) 2.5-3 .5 mass% Al-2 to 3 mass% V-Ti M04: Titanium alloy (JIS H 4600, 16 types) 4-6 mass% Ta-Ti M05: Titanium alloy (JIS H4600 17 types) 0.04 to 0.08 mass% Pd—Ti M06: Titanium alloy (JIS H4600 19 types) 0.04 to 0.08 mass% Pd-0.2 to 0.8 mass% Co-Ti M07: Titanium alloy (JIS H4600 21 types) 0.04 to 0.06 mass% Ru-0.4 to 0.6 mass% Ni-Ti M08: Titanium alloy 0.02 mass% Pd-0.002 mass% Mm-Ti
  • Mm is a mixed rare earth element (Misch metal) before separation and purification, and the composition of Mm used is 55 mass%
  • M09 Titanium alloy 0.03% by mass Pd-0.002% by mass Y-Ti
  • M10 Titanium alloy (JIS H4600, 11 types) 0.12 to 0.25 mass% Pd—Ti Note)
  • M08 and M09 which are titanium alloys other than JIS standards, are base materials obtained by melting in the laboratory, hot rolling and cold rolling.
  • the pretreatment of the titanium substrate is as follows.
  • P01 Cold-rolled to a thickness of 0.1 mm, washed with alkali, then subjected to bright annealing at 800 ° C. for 20 seconds in an Ar atmosphere, and then cleaned with nitric hydrofluoric acid pickling.
  • P02 Thickness 0 Cold rolled to 1 mm, washed with nitric hydrofluoric acid, removed the rolling oil, bright annealed at 800 ° C. for 20 seconds in Ar atmosphere
  • P03 Cold rolled to a thickness of 0.1 mm, alkali After cleaning, bright annealing at 800 ° C. for 20 seconds in Ar atmosphere
  • nitric hydrofluoric acid of P01 and P02 was immersed in an aqueous solution containing 3.5% by mass of hydrogen fluoride (HF) and 4.5% by mass of nitric acid (HNO3) at 45 ° C. for 1 minute. About 5 ⁇ m depth was melted from the surface.
  • HF hydrogen fluoride
  • HNO3 nitric acid
  • K01 Heat treatment is performed in a heating furnace in an air atmosphere. The heating temperature was 250 ° C. or higher and lower than 350 ° C., and the heating time was changed in the range of 1 to 8 minutes.
  • K02 Heat treatment in Ar atmosphere
  • K03 Heat treatment in vacuum atmosphere (5 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr)
  • Deterioration test 1 Performed by immersing in a sulfuric acid solution having a fluorine ion concentration of 20 ppm and 80 ° C. adjusted to pH 3 for 4 days.
  • Degradation test 2 A potential of 1.0 V (vs SHE) is applied for 24 hours in a sulfuric acid solution having a pH of 3 at 80 ° C.
  • the value of the contact resistance measured by the above-described conditions, 10Emuomegacm 2 or less in the case of ⁇ , 20m ⁇ cm 2 or less in 10 than in the case of ⁇ , in the case of ⁇ was 20Emuomegacm 2 greater.
  • Table 1 shows the results when the titanium base material and pretreatment conditions were changed.
  • Table 2 shows the results when the treatment method, treatment time, and treatment temperature were changed in the hydride formation treatment.
  • Table 3 shows the results when the atmosphere, treatment time, and treatment temperature were changed in the heat treatment.
  • Table 4 shows the results when various conditions were changed.
  • the contact conductivity of the inventive example using the intermediate material of the present invention in which the composition ratio of titanium hydride on the surface (ITi-H / (ITi + IT-H)) is 55% or more is the comparative example (conventional It can be seen that the material is much more excellent in contact conductivity. In addition, the effects of the present invention are obtained regardless of whether or not a platinum group element is contained. On the other hand, when heat treatment is not performed in an oxidizing atmosphere, or when the atmosphere of the heat treatment is a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere that is not an oxidizing atmosphere, the comparative example has a distribution of TiO as in the present invention example. The obtained surface structure is not obtained, and the effect is not obtained.
  • a titanium or titanium alloy material for a fuel cell separator excellent in contact with carbon and durability, and a fuel cell separator excellent in contact with carbon and durability are provided. can do. If this fuel cell separator is used, the life of the fuel cell can be greatly extended. Therefore, the present invention has high applicability in the battery manufacturing industry.
  • Ti titanium material or titanium alloy material
  • Bright (white) film-like part titanium oxide film

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Abstract

　チタン又はチタン合金の表面に形成された酸化被膜が、表面への入射角０．３°で測定したＸ線回折にて、ＴｉＯのＸ線回折ピークの最大強度（ＩTiO）と金属チタンのＸ線回折ピークの最大強度（ＩTi）から求めたＴｉＯの構成率（ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO））×１００が０．５％以上であるチタン材又はチタン合金材である。対カーボン接触導電性と耐久性に優れたチタン材又はチタン合金材と燃料電池セパレータ、固体高分子型燃料電池を提供することができる。

Description

表面の導電性を有するチタン材又はチタン合金材とその製造方法、及び、これを用いた燃料電池セパレータと燃料電池
　本発明は、表面が導電性を有し且つ耐食性に優れたチタン材又はチタン合金材に関する発明であり、特に電力を駆動源とする自動車、又は、発電システムなどに用いる低接触抵抗性の固体高分子型燃料電池セパレータに用いるチタン材又はチタン合金材、即ち、対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材とその製造方法、及び、これを用いた燃料電池セパレータ、燃料電池に好適である。以下、燃料電池セパレータを例に説明する。
　近年、自動車用燃料電池として、固体高分子型燃料電池の開発が急速に進展し始めている。固体高分子型燃料電池は、水素と酸素を用い、水素イオン選択透過型の有機物膜（無機物との複合化の開発も進められている）を電解質として用いる燃料電池である。燃料の水素としては、純水素の他、アルコール類の改質で得た水素ガスなどが用いられる。
　しかし、現状の燃料電池システムは、構成部品や部材の単価が高く、民生用へ適用するには、構成部品や部材の大幅な低コスト化が不可欠となる。また、自動車用途への適用では、低コスト化とともに、燃料電池の心臓部となるスタックのコンパクト化も求められている。
　固体高分子型燃料電池は、Membrane Electrode Assembly（以下「ＭＥＡ」と記載することがある。）と呼ばれる固体高分子膜と電極及びガス拡散層が一体となったものの両側をセパレータが押し付ける構造をとり、これを多数積層してスタックを構成する。
　セパレータに求められる特性は、電子伝導性、両極の酸素ガスと水素ガスの分離性、ＭＥＡとの接触抵抗が低いこと、さらには、燃料電池内の環境で良好な耐久性を有することなどである。ここで、ＭＥＡのうち、ガス拡散層（Gas Diffusion Layer, ＧＤＬ）は、一般に、炭素繊維を集積したカーボンペーパーでできているので、セパレータには、対カーボン接触導電性が良好であることが求められる。
　セパレータ用材料としてのステンレス鋼やチタン材料などは、そのままでは、一般に、対カーボン接触導電性が低いので、これを高めるために多くの提案がなされている。対カーボン接触導電性を高めるうえで、導電性の低い不動態皮膜の存在が障害になる。耐久性を犠牲にすれば解決できる課題とも言えるが、燃料電池内は厳しい腐食環境となるので、セパレータには非常に高い耐久性が要求される。
　このため、満足の行くセパレータ用の金属材料の開発は困難を極めているのが実情である。これまでは、カーボンセパレータが主流であったが、メタルセパレータが実用化されると、燃料電池自体をコンパクト化でき、さらには、燃料電池生産工程で割れが発生しないことを保障できるので、量産化と普及には、セパレータのメタル化が必須である。
　このような背景において、例えば、特許文献１には、薄肉、軽量化等の観点から、鋼材中に導電性を有する化合物を析出させた特殊なステンレス鋼を用いることで、ステンレス鋼の接触抵抗を有効に低減することのできる技術が開示されている。
　耐久性に優れたチタンをセパレータに適用する検討も行われている。チタンの場合も、ステンレス鋼と同様に、チタン最外表面の不動態皮膜の存在により、ＭＥＡとの接触抵抗が高い。それ故、例えば、特許文献２には、チタン中にＴｉＢ系析出物を分散させ、ＭＥＡとの接触抵抗を低減する技術が開示されている。
　特許文献３には、質量％で、Ｔａ：０．５～１５％を含有し、必要に応じて、Ｆｅ及びＯ量を制限したチタン合金からなり、最外表面から深さ０．５μｍまでの範囲の平均窒素濃度が６原子％以上であり、かつ、その領域に窒化タンタル及び窒化チタンが存在することを特徴とするセパレータ用チタン合金が開示されている。
　また、特許文献３には、セパレータ用チタン合金の製造方法において、窒素雰囲気中で、かつ、６００～１０００℃
の温度範囲で３秒以上加熱することが開示されている。
　特許文献４、５、及び、６には、チタン又はステンレス製メタルセパレータの製作工程において、導電物質を、ブラスト法又はロール加工法で表層部に押しこむ技術が開示されている。この技術においては、金属表面の不動態皮膜を貫通する形で導電物質を配置する表面微細構造により、対カーボン導電性と耐久性を両立させる。
　特許文献７には、チタン表面に形成される炭化チタン又は窒化チタンを含む不純物を陽極酸化処理で酸化物に転換し、その後、メッキ処理を施す燃料電池セパレータの製造方法が開示されている。チタン表面に形成される炭化チタン又は窒化チタンは、腐食環境に曝されている間に溶解し、接触導電性を阻害する酸化物として再析出して、接触導電性を低下させる。
　上記方法は、発電時（使用時）における不純物の酸化を抑制し、耐久性を高めるものである。ただし、導電性と耐久性を確保するためには、高価なメッキ膜が必須となる。
　特許文献８には、周期律表の３族元素を合金化したチタン系合金を母材とし、その表面にＢＮ粉末を塗布し、加熱処理を施して酸化皮膜を形成し、耐食導電性皮膜を形成する技術が開示されている。
　この技術は、チタン合金の不動態皮膜となる酸化物皮膜結晶格子におけるチタン原子の位置に不純物原子をドープして導電性を高めるものである。
　特許文献９及び１０には、チタン製燃料電池セパレータを圧延加工する際、炭素含有圧延油を用いて圧延して、表層に炭化チタンを含む変質層を形成し、その上に、膜密度の高い炭素膜を形成して、導電性と耐久性を確保する技術が開示されている。
　この技術においては、対カーボンペーパー導電性は高まるが、耐久性は、炭素膜で維持することになるので、緻密な炭素膜を形成する必要がある。単純な炭素とチタンの界面では接触抵抗が高まるので、両者の間に、導電性を高める炭化チタンを配置している。しかし、炭素膜に欠陥があると、変質層（炭化チタンを含む）及び母材の腐食を防止できず、接触導電性を阻害する腐食生成物が生じ得る。
　特許文献１１、１２、１３、１４、及び、１５には、特許文献９に記載の構造と類似するが、炭素層／炭化チタン中間層／チタン母材を主要な構造とするチタン及びチタン製燃料電池セパレータが開示されている。炭素層をあらかじめ形成し、その後に、炭化チタン中間層を形成するという製造手順は、特許文献９に記載の製造手順と異なるが、炭素層により耐久性を高める機構は同様である。
　特許文献１６には、量産化のため、黒鉛粉を塗布して圧延し、焼鈍する技術が開示されている。この技術は、従来のカーボンセパレータの機能を、割れない母材チタン表面へ炭素層と炭化チタン中間層を付与することにより実現したものである。
　ただし、炭化チタン中間層には耐久性がないので、炭素層に欠陥があると、炭化チタン中間層及び母材の腐食を防止できず、接触導電性を阻害する腐食生成物が生成し得る表面構造になっている懸念がある。
　このような実情の中、導電性物質である炭化チタンや窒化チタンをチタン表面に配置し、チタンのみならず、これら導電物質をも不動態化作用のあるチタン酸化物で覆う技術が特許文献１７に開示されている。この技術により、接触導電性の確保のみならず、耐久性も向上したが、燃料電池寿命をさらに伸ばすためには、導電物質を覆うチタン酸化膜の耐環境劣化性をさらに高める必要がある。
　そこで、本出願人は、特許文献１８で、チタン酸化皮膜に、硝酸クロム酸等の酸化剤を含む水溶液中に浸漬する不動態化処理を施して耐久性を高めることを基軸にし、チタン又はチタン合金材の表面の酸化皮膜中に微細導電性物質である炭素や窒素を含むチタン化合物粒子を分散させて、対カーボン接触導電性を高めた燃料電池セパレータ用のチタン又はチタン合金材を提案した。
　特許文献１９では、微細導電性物質としてタンタル、チタン、バナジウム、ジルコニウム又はクロムの炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物を適用し、かつ、水溶液中で不動態化処理後に安定化処理を施すことを提案した。
　この安定化処理は、アミン系化合物、アミノカルボン酸系化合物、リン脂質、澱粉、カルシウムイオン、ポリエチレングリコールのいずれか１種または２種以上含む天然由来物や人工合成物である、米粉、小麦粉、片栗粉、とうもろこし粉、大豆粉、酸洗腐蝕抑制剤などを含む水溶液を用いるものである。
　固体高分子型燃料電池の内部環境やその模擬評価条件について説明する。
　特許文献２０、２１、２２、２３、及び、２４には、電解質膜にふっ素系固体高分子を用いると、微量のふっ素が溶出してふっ化水素環境が生じることが開示されている。炭化水素高分子を使用する場合は、電解質膜からのふっ素溶出はないと考えられる。
　また、特許文献２４には、実験的に排出液のｐＨを約３とすることが開示されている。なお、特許文献１０では、ｐＨ４で５０℃の硫酸水溶液中で電位１Ｖを印加する定電位腐食試験を採用し、特許文献１１、１２、１３、及び、１４では、ｐＨ約２で８０℃の硫酸水溶液中で電位０．６Ｖを印加する耐久性評価試験を採用している。
　特許文献２５には、運転温度が８０～１００℃であることが開示されている。特許文献２１及び２４では、評価条件として８０℃を採用している。以上のことから、固体高分子型燃料電池を模擬する評価条件は、(1)ｐＨ２～４で電解質膜の固体高分子によってふっ素が溶解している水溶液、(2)温度５０～１００℃、(3)セル電圧変化０～１Ｖ（未発電時には電圧０）であることが容易に想定される。
　一方、チタンの耐環境性の観点でみると、チタンがふっ化水素水溶液（ふっ酸）で溶けることが知られている。非特許文献１には、ｐＨ３の硫酸水溶液にふっ素を約２ｐｐｍ又は約２０ｐｐｍ添加すると、チタンの変色が促進されることが開示されている。
　特許文献２６には、白金族系元素（Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ）、Ａｕ，Ａｇの１種または２種以上の元素を含有するチタン合金を、非酸化性の酸に浸漬して表面にこれら合計で４０～１００原子％の層を形成する方法が開示されている。特許文献２７には、白金族元素を０．００５～０．１５質量％および希土類元素を０．００２～０．１０質量％含有したチタン合金を非酸化性酸で酸洗し表面に白金族元素を濃化させたセパレータ用チタン材が開示されている。
　特許文献２５の変色現象は、チタンが溶解して酸化物として表面に再析出することで酸化膜が成長した結果、干渉色を生じる現象である。上述のように、この再析出した酸化物は接触導電性を阻害する物質であるので、燃料電池でふっ素が溶出した環境は、チタンにとってより厳しい環境であり、接触抵抗を増大させないように耐久性をさらに高める必要がある。
特開２０００－３２８２００号公報 特開２００４－２７３３７０号公報 特開２００７－１３１９４７号公報 特開２００７－００５０８４号公報 特開２００６－１４００９５号公報 特開２００７－２３４２４４号公報 特開２０１０－０９７８４０号公報 特開２０１０－１２９４５８号公報 特開２０１０－２４８５７０号公報 特開２０１０－２４８５７２号公報 特開２０１２－０２８０４５号公報 特開２０１２－０２８０４６号公報 特開２０１２－０４３７７５号公報 特開２０１２－０４３７７６号公報 特開２０１２－０２８０４７号公報 特開２０１１－０７７０１８号公報 国際特許公開第２０１０－０３８５４４号 国際特許公開第２０１１－０１６４６５号 特願２０１３－５５７９５９号 特開２００５－２０９３９９号公報 特開２００５－０５６７７６号公報 特開２００５－０３８８２３号公報 特開２０１０－１０８６７３号公報 特開２００９－２３８５６０号公報 特開２００６－１５６２８８号公報 特開２００６－１９０６４３号公報 特開２０１３－１０９８９１号公報
Ti-2003 Science and Technology, G.LutjeringとJAlbrecht, Wiley-VCHVerlag GmbH & Co., Hamburg, ２００４年、３１１７～３１２４ページ
　本発明は、対カーボン接触導電性の高いチタン材又はチタン合金材において、対カーボン接触導電性（低い接触抵抗）及び耐久性を高めて、燃料電池の寿命をさらに伸ばすことを課題とする。耐久性は、具体的には、酸性環境中における、(1)Ｆイオン（ふっ素イオン）に対する耐食性と、(2)印加電圧に対する耐久性である。
　従来、チタン及びチタン合金とカーボンとの接触抵抗を低減する技術は、炭素（導電性物質）層でチタン及びチタン合金の表面を被覆する技術、又は、該表面の酸化皮膜中にチタンやタンタル等の炭化物、窒化物、炭窒化物、及び／又は、硼化物を微細分散させる技術、白金族元素やＡｕ，Ａｇを表面に濃化させる技術が主流である。
　しかし、本発明者らは、従来技術に拘らず、上記課題を解決する手法について鋭意研究した。その結果、チタン材又はチタン合金材の表面構造が、対カーボン接触導電性及び耐久性に大きく影響することが判明した。
　そして、本発明者らがさらに鋭意研究した結果、炭素層（導電性物質）や、上記炭化物、窒化物、炭窒化物、及び／又は、硼化物、或いは白金族元素やＡｕ，Ａｇを活用する従来技術とは基本的に異なり、表層に所要のＴｉＯを分布させ、かつ、最表面に酸化チタン皮膜を形成することで、上記課題を解決できることを見いだした。また、具体的な製造方法の一つとして、チタン及びチタン合金の表面に所要の形態のチタン水素化物が形成された中間材を用いて、この中間材を酸化雰囲気で加熱処理することで得られる。なお、白金族系元素やＡｕ、Ａｇがその表面に含有されるか否かにかかわらず、本発明の効果が発揮されることも見いだした。
　本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］
　チタン又はチタン合金の表面に形成された酸化被膜が、表面への入射角０．３°で測定したＸ線回折にて、ＴｉＯのＸ線回折ピークの最大強度（ＩTiO）と金属チタンのＸ線回折ピークの最大強度（ＩTi）から求めたＴｉＯの構成率（ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO））×１００が０．５％以上であることを特徴とするチタン材又はチタン合金材。
［２］
　表面において入射角０．３°で測定したＸ線回折にてＴｉＯの回折ピークが検出され、かつ、チタン水素化物のＸ線回折ピークの最大強度がバックグランドレベルであることを特徴とする［１］に記載のチタン材又はチタン合金材。
［３］
　以下の劣化試験１および劣化試験２の試験前後の接触抵抗の増加量がいずれも１０ｍΩｃｍ2以下であることを特徴とする［１］または［２］のいずれか１項に記載のチタン材又はチタン合金材。
劣化試験１：ｐＨ３に調整したふっ素イオン濃度２０ｐｐｍ、８０℃の硫酸水溶液中に４日間浸漬。
劣化試験２：８０℃のｐＨ３の硫酸溶液中にて、電位１．０Ｖ（ｖｓ　ＳＨＥ）を２４時間印加。
［４］
　前記被膜の厚さが３～１５ｎｍであることを特徴とする［１］～［３］のいずれか１項に記載のチタン材又はチタン合金材。
［５］
　表面への入射角０．３°で測定したＸ線回折ピークにて、金属チタンの最大強度（ＩTi）とチタン水素化物の最大強度（ＩTi-H）から求めた表面におけるチタン水素化物の構成率（ＩTi-H／（ＩTi＋ＩT-H））が５５％以上であるチタン中間材又はチタン合金中間材を、酸化雰囲気中で温度２６０℃以上３５０℃未満で加熱処理して酸化被膜を形成することを特徴とするチタン材又はチタン合金材の製造方法。
［６］
　［１］～［４］のいずれか１項に記載のチタン材又はチタン合金材で構成したことを特徴とする燃料電池セパレータ。
［７］
　［６］に記載の燃料電池セパレータを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
　本発明によれば、対カーボン接触導電性と耐久性に優れたチタン材又はチタン合金材と、対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータを提供することができる。この燃料電池セパレータを用いれば、燃料電池の寿命を大幅に伸ばすことができる。
中間材（チタン中間材又はチタン合金中間材）の表面のＸ線回折プロファイル（ＸＲＤ）を示す図である。（ａ）が、従来の中間材の表面（一般的な硝ふっ酸で酸洗後の表面）のＸＲＤで、（ｂ）が、水素化処理を施した比較の中間材の表面のＸＲＤで、（ｃ）が、水素化処理を施した本発明の中間材の表面のＸＲＤである。 チタン中間材又はチタン合金中間材の表面にて測定したＸ線回折結果から求めた［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００（（１）式）の値と、その中間材に大気中（酸化雰囲気）で加熱処理を施した後の劣化試験後のカーボンペーパーとの接触抵抗、及び劣化試験前後の接触抵抗増加量との関係を示す図である。なお、上述の劣化試験１，２とも図示する。 チタン材又はチタン合金材の表面のＸ線回折プロファイル（ＸＲＤ）を示す図である。（ａ）と（ｂ）が、水素化処理後に酸化雰囲気である大気中で加熱処理を施した本発明材の表面のＸＲＤで、（ｃ）が、加熱処理前の水素化処理を施した状態の本発明中間材の表面のＸＲＤである。 本発明の二つのチタン材又はチタン合金材の表面のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果（Ｔｉ２ｐの光電子スペクトル）を示す図である。（ａ）は、一方のチタン材又はチタン合金材の表面のＸＰＳの結果を示し、（ｂ）は、もう一方のチタン又はチタン合金材の表面のＸＰＳの結果を示す。 本発明のチタン材又はチタン合金材の表面直下の断面の透過電子顕微鏡像を示す図である。
　本発明のチタン材又はチタン合金材は、チタン又はチタン合金表面に形成された酸化被膜に特徴があり、前記酸化被膜が、ＴｉＯのＸ線回折ピークの最大強度（ＩTiO）と金属チタンのＸ線回折ピークの最大強度（ＩTi）から求めたＴｉＯの構成率（ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO））が０．５％以上であることを特徴としている。この様な構成比率にすることによって、前記酸化被膜が安定した導電性を有する被膜となる。
　本発明のチタン材又はチタン合金材の具体的な製造方法の一例としては、酸化被膜を形成する前のチタン中間材又はチタン合金中間材（以下、単純に「中間材」ということがある。）として、その表面のチタン水素化物の構成率（ＩTi-H／（ＩTi＋ＩT-H））が下記（１）式を満たす表面構造を有するチタン又チタン合金材を使用する。
　　［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００≧５５％　　・・・　　（１）
　　　ＩTi-H：チタン水素化物（ＴｉＨ、ＴｉＨ1.5、ＴｉＨ2など）のＸ線回折ピークの最大強度
　　　ＩTi：金属ＴｉのＸ線回折ピークの最大強度
　［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］は、チタン中間材又はチタン合金中間材の表面における金属チタンとチタン水素化物の構成率を表す指標であり、大きい方が、チタン水素化物を多く含む相構成であることを意味する。それ故、上記（１）で５５％以上と限定した。好ましくは６０％以上である。表面における水素化物の構成率［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００が６０％以上であるチタン中間材又はチタン合金中間材を使用して本発明のチタン材又はチタン合金材を製造することにより、後述の劣化試験１および劣化試験２にてその試験前後の接触抵抗の増加量がいずれも４ｍΩｃｍ2以下となる。
　ここで、Ｘ線回折は、チタン中間材又はチタン合金中間材の表面に対して、Ｘ線の入射角を低角の、例えば０．３°に固定して斜入射する方法であり、表面直下の構造を同定する測定方法である。
　チタン中間材又はチタン合金中間材の表層にチタン水素化物を形成する方法（以下「水素化物形成処理」ということがある。）として、特に限定するものではなく、例えば、チタン又はチタン合金材を、(x)非酸化性の酸である塩酸や硫酸に浸漬する、(y)カソード電解する、及び、(z)水素含有雰囲気で熱処理する方法があげられる。これらのいずれの方法でも、チタン又はチタン合金の表層に所要のチタン水素化物を形成することができる。
　次に、本発明のチタン材又はチタン合金材（以下「本発明材」ということがある。）は、表層に所要のチタン水素化物を有する中間材に酸化雰囲気で加熱処理を施して形成した表面の入射角０．３°で測定したＸ線回折にてＴｉＯの回折ピークが検出され、かつ、チタン水素化物の回折がバックグランドレベルであることが望ましい。
　前記の中間材を酸化雰囲気での加熱処理することによって、チタン水素化物が酸化されてＴｉＯ（酸化被膜）が形成され、その表面におけるＴｉＯの構成率（ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO））が、下記（２）式を満たすことをになる。
　　［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］×１００≧０．５％　　　　　　　　　・・・（２）
　　　ＩTi-H：ＴｉＯのＸ線回折ピークの最大強度
　　　ＩTi：金属ＴｉのＸ線回折ピークの最大強度
　［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］は、チタン材又はチタン合金材の表面における金属チタンとＴｉＯの構成率を表す指標であり、大きい方が、ＴｉＯを多く含む相構成であることを意味する。それ故、上記（２）式で０．５％以上と限定した。好ましくは２％以上である。
　ここで、Ｘ線回折は、チタン材又はチタン合金材の表面に対して、Ｘ線の入射角を低角の、例えば０．３°に固定して斜入射して行う。この斜入射で、表面直下の構造を同定することができる。
　また、チタン材又はチタン合金材の表面をＸ線光電子分光分析して、Ｔｉ２ｐスペクトルにて、チタン酸化物であるＴｉＯ2の結合エネルギー約４５９．２ｅＶの位置にピークが検出されることで、最表面の酸化チタン皮膜の形成を確認できる。その厚さは３～１５ｎｍが好ましく、例えば、表面直下・断面の透過電子顕微鏡にて観察して、酸化チタン皮膜の厚みを測定することができる。
　本発明材を製造する製造方法（以下「本発明材製造方法」ということがある。）の一例としては、（ｉ）表面にチタン水素化物を有する中間材に、（ii）酸化雰囲気で加熱処理を施すことを特徴とする。
　（ii）の酸化雰囲気での加熱処理の温度は、２６０℃以上３５０℃未満が好ましい。本酸化雰囲気は大気が最も簡便である。
　また、中間材又は本発明材においては、最表面の酸化チタン皮膜中及びその直下に、チタンの炭化物、窒化物、炭窒化物、及び／又は、硼化物がセパレータとして実用的に使用可能な範囲でコストも考慮して低減するように造り込まれている。
　Ｃ、Ｎ、及び、Ｂの少なくとも１種が、チタン基材中に不可避的混入元素として存在すると、熱処理過程でチタンの炭化物、窒化物、炭窒化物、及び／又は、硼化物が形成される可能性がある。チタンの炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物の形成を極力抑制するために、チタン基材中のＣ、Ｎ、Ｂの合計含有量を０．１質量％以下にすることが好ましい。より好ましくは０．０５質量％以下である。
　また、本発明材にあっては、酸化チタン皮膜の中において、Ｃ、Ｎ、及び、Ｂの少なくとも１種を含むチタン化合物が実用的に使用可能な範囲でコストも考慮して低減されていることが好ましい。表面をアルゴンにて５ｎｍスパッタした後、Ｘ線光電子分法（ＸＰＳ）を用いて表面を分析した結果、Ｃが１０原子％以下，Ｎが１原子％以下，Ｂが１原子％以下であれば、本発明の効果が得られる。
　ここで、アルゴンスパッタ深さは、ＳｉＯ２をスパッタした際のスパッタレートから換算した値である。５ｎｍ程度スパッタした後の表面からも、Ｔｉ２ｐスペクトルにてチタン酸化物であるＴｉＯ2の結合エネルギー約４５９．２ｅＶの位置にピークが検出されていることから、酸化チタン皮膜中の分析結果である。
　なお、データ解析にはＵｌｖａｃ－ｐｈｉ社製解析ソフトであるＭｕｔｉＰａｋ　Ｖ．８．０を用いた。
　従来、冷間圧延の油分を残存させた状態や、窒素ガス雰囲気で加熱することで表面に導電性物質であるチタンの炭化物、窒化物、及び／又は、炭窒化物を分散させると、その接触抵抗は比較的小さい値となることが知られている。しかし、そのままでは、実使用の酸性腐食環境に曝されている間に、これらのチタン化合物が溶解し、接触導電性を阻害する酸化物として再析出し、接触導電性を低下させる。
　本発明の燃料電池セパレータ（以下「本発明セパレータ」ということがある。）は、本発明材で構成したことを特徴とする。
　本発明の固体高分子型燃料電池（以下「本発明電池」ということがある。）は、本発明セパレータを備えることを特徴とする。
　以下、図面を参照しながら、本発明についてさらに詳細に説明する。
　中間材は、水素化物形成処理により、チタン基材の表面近傍にチタン水素化物を形成することで得ることができる。
　図１に、チタン中間材又はチタン合金中間材の表面のＸ線回折プロファイル（ＸＲＤ）を示す。図１（ａ）に、従来の中間材の表面（一般的な硝ふっ酸で酸洗後の表面）のＸＲＤを示し、図１（ｂ）に、水素化処理を施した比較の中間材の表面のＸＲＤを示し、図１（ｃ）に、水素処理を施した本発明の中間材の表面のＸＲＤを示す。
　Ｘ線回折ピークは、（ａ）従来中間材では、金属チタン（図中の●）の回折ピークのみが検出されるが、水素化処理を施した（ｂ）比較中間材、及び、（ｃ）本発明中間材では、チタン水素化物（図中の▼）の強い回折ピークが検出されている。
　回折ピークの最大強度を比較すると、（ｂ）比較中間材に比べ、（ｃ）本発明中間材の方が金属チタンに対するチタン水素化物の比率が大きいことが解る。
　［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００の値は、（ｂ）比較中間材が５１％であるが、（ｃ）本発明中間材は７９％で、上記（１）式を満たしている。なお、上記（１）式を満たす中間材を、「本発明中間材」と呼ぶことがある。
　なお、（ｂ）比較中間材と（ｃ）本発明中間材のチタン水素化物は、回折ピークの位置からＴｉＨ1.5である。また、グロー放電発光分析にて表面から深さ方向への元素濃度分布を測定し、水素が表層部に濃化していることを確認している。
　ここで、Ｘ線回折の測定方法と回折ピークの同定方法について説明する。
　チタン又はチタン合金材の表面に対してＸ線の入射角を０．３°に固定する斜入射にて、Ｘ線回折プロファイルを測定して、その回折ピークを同定した。
　リガク製Ｘ線回折装置SmartLabを用いて、入射角０．３°で、ターゲットにＣｏ－Ｋα（波長λ＝１．７９０２Å）を使用し、Ｋβ除去法は、Ｗ／Ｓｉ多層膜ミラー（入射側）を使用した。Ｘ線源負荷電力（管電圧／管電流）は、９．０ｋＷ（４５ｋＶ／２００ｍＡ）である。
　使用した解析ソフトは、スペクトリス製
エキスパート・ハイスコア・プラスである。測定したＸ線回折プロファイルを、ＩＣＤＤカードのNo.01-078-2216、98-002-1097、01-072-6452、98-006-9970などのチタン水素化物を標準物質としたデータベースと対比することによって、その回折ピークを同定できる。
　なお、上記測定条件でのＸ線浸入深さは、金属チタンで約０．２μｍ、チタン水素化物で約０．３μｍであることから、表面から約０．２～０．３μｍ深さの構造を反映したＸ線回折のピークである。
　従来材でも酸化チタン皮膜に、所定の不動態化処理と安定化処理を施すと、単純な酸性環境への耐久性は高まるものの、ふっ素を含む腐食環境や電位が印加される使用環境において、耐久性を維持できない場合がある。
　カーボンペーパーとの接触抵抗は、環境中のふっ素イオン濃度が２０ｐｐｍ以上になると、従来材では約１００ｍΩ・ｃｍ2以上さらには約１０００ｍΩ・ｃｍ2までへと増加してしまい接触抵抗の増加量は９０ｍΩ・ｃｍ2以上にもなる。本発明材は、ふっ素イオン濃度が２０～３０ｐｐｍでも１０～２０ｍΩ・ｃｍ2以下と接触抵抗は低く、その増加量は大きくとも１０ｍΩｃｍｍ2以下、好適な場合には４ｍΩｃｍ2以下に抑えることができ、ふっ素に対する高い耐性を示す。
　したがって、本発明材においては、ｐＨ３に調整したふっ素イオン濃度２０ｐｐｍ、８０℃の硫酸水溶液中に４日間浸漬する劣化試験１にて、カーボンペーパーとの接触抵抗の劣化試験後の増加量が、面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ2にて、１０ｍΩｃｍ2以下である。好ましくは４ｍΩｃｍ2以下である。参考までに、劣化試験１の後の接触抵抗の値は、本発明材では２０ｍΩ・ｃｍ2以下、好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ2以下である。一方、従来材では接触抵抗の値は約１００ｍΩ・ｃｍ2以上とその増加量は約９０ｍΩ・ｃｍ2以上と極めて大きい。
　また、８０℃のｐＨ３の硫酸水溶液中で電位１．０Ｖ（ｖｓＳＨＥ）を２４時間印加する劣化試験２にて、カーボンペーパーとの接触抵抗の劣化試験後の増加量が、面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ2にて、１０ｍΩｃｍ2以下である。好ましくは４ｍΩｃｍ2以下である。参考までに、劣化試験２の後の接触抵抗の値は、本発明材では２０ｍΩ・ｃｍ2以下、好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ2以下と低く、電位を印加しても高い耐性を維持できる。一方、従来材では接触抵抗の値は約３０ｍΩ・ｃｍ2とその増加量は約２０ｍΩ・ｃｍ2にもなってしまう。
　劣化試験１，２は、その接触抵抗の増加量で、各々、ふっ素と印加電圧への耐性（安定度）を測ることができる。なお、十分に有意差を判別できる試験時間として、各々４日と２４時間を選んでいる。一般的に、接触抵抗は試験時間とともにほぼ直線的に増加し、その値が約３０ｍΩ・ｃｍ2以上になると、それ以降は急増して行く傾向が見受けられる。（ｖｓＳＨＥ）は、標準水素電極（standard　hydrogen　electrode：SHE）に対する値を示す。
　なお、接触抵抗は使用するカーボンペーパーに依存して変化することから、本発明の劣化促進試験では、東レ株式会社製のＴＧＰ-Ｈ-１２０を用いて測定した接触抵抗を標準とした。
　本発明者らは、本発明材の接触抵抗が従来の接触抵抗に比べて低く安定する原因は、酸化雰囲気中で加熱処理する前の中間材の表層に形成されているチタン水素化物にあると発想した。図１に示す中間材の表面におけるチタン水素化物からの回折ピークに着目し、金属チタン（Ｔｉ）の回折強度とチタン水素化物（Ｔｉ-Ｈ）からの回折強度の相関について鋭意検討した。
　その結果を、図２に示す。横軸の中間材［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００は、チタン材又はチタン合金材の表面に対してＸ線の入射角を０．３°に固定する斜入射にて、Ｘ線回折プロファイルを測定し、その回折ピークを同定した結果から求めた。
　横軸はチタン中間材又はチタン合金中間材（酸化雰囲気での加熱処理前）の表面における金属チタンとチタン水素化物の構成率の指標であり、大きい方がチタン水素化物を多く含む相構成であることを定量的に表している。縦軸は、中間材を酸化雰囲気である大気中で加熱処理した後に劣化試験を行い測定した接触抵抗とその増加量である。
　加熱処理を施した材料は上述の劣化試験１（ｐＨ３に調整したふっ素イオン濃度２０ｐｐｍ、８０℃の硫酸水溶液中に４日間浸漬）と劣化試験２（８０℃のｐＨ３の硫酸溶液中にて、電位１．０Ｖ（ｖｓ　ＳＨＥ）を２４時間印加）を実施した。図２より、中間材の［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００が５５％以上で、劣化試験１，２ともその後の接触抵抗とその増加量が極めて低くなっており、中間材には金属チタン（Ｔｉ）のＸ線回折強度とチタン水素化物（Ｔｉ-Ｈ）からのＸ線回折強度の間に（１）式の相関関係があることを見いだした。
　したがって、中間材は、［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００が５５％以上、好ましくは、図２にて劣化試験後の接触抵抗とその増加量が低位安定する６０％以上とする。その上限は、当然１００％以下となる。チタン水素化物による脆化が懸念されるが、塩酸にて水素化物形成処理を施した［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００が８５％の中間材にて曲げ戻し加工した後に加熱処理を施しても、本発明材の目的とした接触抵抗が得られている。
　ここで、図３に、燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材（本発明材）の表面のＸ線回折プロファイル（ＸＲＤ）を示す。図３（ａ）と（ｂ）に、水素化処理後に酸化雰囲気である大気中で加熱処理を施した本発明材の表面のＸＲＤを示し、図３（ｃ）に、加熱処理前の水素化処理を施した状態の明中間材の表面のＸＲＤを示す。
　本発明中間材に酸化雰囲気で加熱処理を施すと、本発明材においては、図３に示すように、（ｃ）本発明中間材に存在するチタン水素化物の回折ピーク（図中の▼）が消滅し、その代わりに、ＴｉＯの回折ピーク（図中の■）が現れている。
　［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００が５５％以上である本発明中間材を酸化雰囲気で加熱処理することで生成したＴｉＯは、その構成比率である［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）]×１００が０．５％以上である。［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）]×１００が２％以上の場合は、より低い接触抵抗が得られ、その結果、増加量もより低位に抑えられる。
　一方、［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００が５５％未満の中間材の場合には、加熱処理後の［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）]×１００が０．５％未満であり、図２に示すように、劣化試験後の接触抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ2を超えてその増加量も１０ｍΩ・ｃｍ2を超えてしまう。
　上述のチタン水素化物のＸ線回折と同様に、チタン又はチタン合金材の表面に対してＸ線の入射角を０．３°に固定する斜入射にて、Ｘ線回折プロファイルを測定し、その回折ピークを同定した。測定したＸ線回折プロファイルを、ＩＣＤＤカードのＮｏ．０１－０７２－４５９３、０１－０８６－２３５２のＴｉＯを標準物質としたデータベースと対比することによって、回折ピークを同定できる。
　なお、上記測定条件でのＸ線浸入深さは、金属チタンで約０．２μｍ、チタン酸化物で約０．２～０．３μｍであるので、表面から約０．２～０．３μｍ深さの構造を反映したＸ線回折のピークである。
　図４に、本発明の二つの燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果（Ｔｉ２ｐの光電子スペクトル）を示す図である。図４（ａ）に、一方の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面のＸＰＳの結果を示し、図４（ｂ）に、もう一方の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面のＸＰＳの結果を示す。また、図５に、本発明材の表面直下の断面の透過電子顕微鏡像を示す。
　図３に示すように、本発明材のＸ線回折プロファイルに、ＴｉＯ2（アナターゼやルチル）からの回折ピークは見られないが、図４に示すように、最表面から、チタン酸化物であるＴｉＯ2の結合エネルギー約４５９．２ｅＶの位置に非常に強いピークが検出されていることから、最表面に、主にＴｉＯ2である酸化チタン皮膜が形成されていることが解る。
　図５に示すように、Ｔｉ１の上部の明るい（白っぽい）膜状の部位２が酸化チタン皮膜である。この部分２から、エネルギー分散分光分析（ＥＤＳ）でＴｉとＯが検出されるので、この部位２には、酸化チタン皮膜が形成されている。
　このように、表層に上記（１）式を満たすチタン水素化物が形成されている中間材を酸化雰囲気で加熱処理すると、本発明材においては、表面に上記（２）式を満たすＴｉＯが分布し、かつ、最表面が酸化チタン皮膜からなる表面構造となり、導電性に富み、かつ、ふっ素への高い耐性が得られる。一方、加熱処理の雰囲気が酸化雰囲気ではない、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元雰囲気の場合には、白金族元素やＡｕ，Ａｇを添加したとしても、本発明のようにＴｉＯが分布し、かつ、最表面が酸化チタン皮膜からなる表面構造が得られず、その効果も発揮されない。
　本発明材においては、ＴｉＯ2と比較して導電性が高いＴｉＯが、最表面の酸化チタン皮膜中に混在する構造が形成されることで、顕著な効果が得られると考えられる。
　本発明材を得るに至る中間材の表層に形成されるチタン水素化物は、重要な役割を担っている。その作用は、後述の機構によると推定される。
　中間材の表層に存在するチタン水素化物は、酸化雰囲気で加熱処理時に、雰囲気の周辺酸素で酸化されるが、自身が持つ水素によって酸化の進行を抑制して、導電性に乏しいＴｉＯ2に至る前のＴｉＯの状態を安定的に形成する作用をなすと推定される。
　そして、加熱処理後には、チタン水素化物のＸ線回折ピークが検出されなくなるので、チタン水素化物の水素は、最終的にチタン基材内部へと拡散するか、又は、酸素と反応して外部へ逃散するかして、表層部の水素濃度が著しく減少すると考えられる。
　このような機構によって、本発明材の顕著な効果を得るためには、図２に示すように、中間材（酸化雰囲気での加熱処理前）の表層に、所定量以上のチタン水素化物が存在することが必要である。
　本発明中間材を酸化雰囲気で加熱処理することで得られる本発明材においては、図４及び図５に示すように、最表面に酸化チタン皮膜が形成されている。この酸化チタン皮膜の厚さは、初期の接触抵抗を低く抑え、かつ、晒される環境中のふっ素や印加電圧への耐久性を確保する点から、３～１５ｎｍが好ましい。
　酸化チタン皮膜の厚さが３ｎｍ未満であると、ふっ素添加又は電圧を印加した劣化促進試験後の接触抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ2を超えてその増加量が１０ｍΩ・ｃｍ2を超えてしまい、耐久性が不十分である。一方、酸化チタン皮膜の厚さが１５ｎｍを超えると、初期の接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ2を超えてしまう。
　なお、最表面の酸化チタン皮膜の厚みは、表面直下・断面を透過電子顕微鏡にて観察して測定することができる。図５に示すように、明るい（白っぽい）膜状の部位２が酸化チタン皮膜である。一方、所定の加熱処理を施さない場合には、初期の接触抵抗は低いものの、劣化試験の後に、接触抵抗が約１００ｍΩ・ｃｍ2へと増加してしまう。
　従来材では、酸化チタン皮膜の中やその直下に多く存在するチタンの炭化物、窒化物、及び／又は、炭窒化物が、ふっ素を含む腐食環境や、電位が印加される使用環境において溶出して、接触導電性を阻害する酸化物として再析出してしまう。
　一方、本発明材では、前処理として、冷間圧延後に酸洗によって、炭化物形成の元になるＣ等を含む冷間圧延油分を除去するか、又は、光輝焼鈍後に施す硝ふっ酸による酸洗や水素化物形成処理により、光輝焼鈍で表面に生成したチタンの炭化物、窒化物、及び／又は、炭窒化物を概ね除去することが好ましい。
　なお、上述したように、Ｘ線光電子分法（ＸＰＳ）を用いて、表面をアルゴンにて５ｎｍ程度スパッタした後の表面を分析した結果、Ｃが１０原子％以下，Ｎが１原子％以下，Ｂが１原子％以下であれば、本発明の効果が得られている。
　このように、本発明材の表面に、チタンの炭化物、窒化物、及び／又は、炭窒化物が概ね存在しない表面構造を形成することによって、ふっ素を含む腐食環境や、電位が印加される使用環境における耐久性が著しく向上する。
　それ故、本発明材において、劣化試験後の接触抵抗の増加量は１０ｍΩ・ｃｍ2以下である。好ましくは、４ｍΩ・ｃｍ2以下である。参考までに、劣化試験後の接触抵抗は２０ｍΩ・ｃｍ2以下、好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ2以下、より好ましくは８ｍΩ・ｃｍ2以下である。
　次に、本発明材の製造方法について説明する。
　チタン基材となる箔を製造する際には、その表面に、チタンの炭化物、窒化物、炭窒化物が生成し難いように、上述した成分設計を実施するとともに、冷間圧延、洗浄（酸洗も含む）、焼鈍（雰囲気、温度、時間など）の各条件を選択して行う。必要に応じて、焼鈍に次いで、硝ふっ酸水溶液（例えば、３．５質量％のふっ化水素＋４．５質量％の硝酸）で酸洗洗浄する。
　その後、チタン基材に、(x)非酸化性の酸である塩酸や硫酸に浸漬する、(y)カソード電解する、及び、(z)水素含有雰囲気で熱処理する、のいずれかの処理を施し、チタン又はチタン合金材の表層にチタン水素化物（ＴｉＨ、ＴｉＨ1.5、ＴｉＨ2）を形成する。
　チタン基材の内部まで多量に水素化物を形成すると、基材全体が脆化してしまう可能性があるので、比較的表面近傍のみに水素を濃化させることができる(x)非酸化性の酸である塩酸や硫酸に浸漬する方法と(y)カソード電解する方法が好ましい。
　次いで、チタン水素化物が形成された表層に、酸化雰囲気で２６０℃以上の加熱処理を施して、上述のようにＴｉＯを形成して本発明材の表面構造が得られる。本酸化雰囲気は大気が最も簡便である。加熱温度が３５０℃以上の場合には、酸化が速く進行するため、本発明材を得るための制御が難しくなるため、３５０℃未満が好ましい。一方、加熱処理の雰囲気が酸化雰囲気ではない、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元雰囲気の場合には、本発明のようにＴｉＯが分布し、かつ、最表面が酸化チタン皮膜からなる表面構造が得られず、その効果も発揮されない。
　加熱処理の温度２６０℃以上３５０℃未満において、酸化チタン皮膜の厚みを制御するように、加熱処理時間を設計する必要がある。加熱処理温度やその雰囲気露点によって適した処理時間は変化するが、製造上の安定度と生産性の視点から、好ましくは１～１５分、より好ましくは２～８分である。
　本発明材は、以上説明したように、優れた導電性と耐久性を備えており、燃料電池用セパレータ用の基材として極めて有用である。
　本発明材を基材とする燃料電池セパレータは、当然ながら、本発明材の表面をそのまま活かして使ったものである。一方で、本発明材の表面に、さらに、金などの貴金属系金属、炭素、又は、炭素含有導電性被膜を形成する場合も当然に想定されるが、その場合、本発明材を基材とする燃料電池セパレータにおいては、金などの貴金属系金属、炭素膜、又は、炭素含有被膜に欠陥が存在しても、その直下に、本発明材の接触導電性と耐食性に優れた表面が存在するので、チタン基材の腐食が従来以上に抑制される。
　本発明材を基材とする燃料電池セパレータは、表面が従来のカーボンセパレータと同水準の接触導電性と耐久性を有し、さらに、割れ難いので、燃料電池の品質と寿命を長期にわたって保障することができる。
　次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
　（実施例１）
　本発明中間材と本発明材にて目的の特性が得られることを確認するために、チタン材又はチタン合金材（以下「チタン基材」という。）、前処理、水素化物形成処理、加熱処理の諸条件を変化させて、試験材を作製した。
　その試験材から所要の大きさの試験片を採取し、その表面をＸ線回折で調査するとともに、劣化促進試験後の接触抵抗（接触導電性）を測定した。
　なお、Ｘ線回折は上述した条件で実施しており、その測定結果の例は、図１（加熱処理前の中間材）及び図３（加熱処理後）に示す通りである。
　試験材の作製条件を以下に示す。また、測定結果を諸条件とともに表１～４に示す。
　［チタン基材］
　チタン基材（素材）は以下のとおりである。
　Ｍ０１：チタン（ＪＩＳ　Ｈ　４６００　１種ＴＰ２７０Ｃ）工業用純チタン１種
　Ｍ０２：チタン（ＪＩＳ　Ｈ　４６００　３種ＴＰ４８０Ｃ）工業用純チタン２種
　Ｍ０３：チタン合金（ＪＩＳ　Ｈ　４６００　６１種）　２．５～３．５質量％Ａｌ－２～３質量％Ｖ－Ｔｉ
　Ｍ０４：チタン合金（ＪＩＳ　Ｈ　４６００　１６種）　４～６質量％Ｔａ－Ｔｉ
　Ｍ０５：チタン合金（ＪＩＳ　Ｈ４６００　１７種）　０．０４～０．０８質量％Ｐｄ－Ｔｉ
　Ｍ０６：チタン合金（ＪＩＳ　Ｈ４６００　１９種）　０．０４～０．０８質量％Ｐｄ－０．２～０．８質量％Ｃｏ－Ｔｉ
　Ｍ０７：チタン合金（ＪＩＳ　Ｈ４６００　２１種）　０．０４～０．０６質量％Ｒｕ－０．４～０．６質量％Ｎｉ－Ｔｉ
　Ｍ０８：チタン合金　０．０２質量％Ｐｄ－０．００２質量％Ｍｍ－Ｔｉ
　　　　　ここで、Ｍｍは分離精製前の混合希土類元素（ミッシュメタル）であり、使用したＭｍの組成は、５５質量％Ｃｅ、３１質量％Ｌａ、１０質量％Ｎｄ、４質量％Ｐｒである。
　Ｍ０９：チタン合金　０．０３質量％Ｐｄ－０．００２質量％Ｙ－Ｔｉ
　Ｍ１０：チタン合金（ＪＩＳ　Ｈ４６００　１１種）　０．１２～０．２５質量％Ｐｄ－Ｔｉ
　注）ＪＩＳ規格以外のチタン合金であるＭ０８，Ｍ０９は、実験室的に溶製し、熱延及び冷延して得た基材であることを意味する。
　［前処理］
　チタン基材の前処理は以下のとおりである。
　Ｐ０１：厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延し、アルカリ洗浄した後、Ａｒ雰囲気にて８００℃で２０秒の光輝焼鈍を施し、その後、硝ふっ酸酸洗にて表面を洗浄
　Ｐ０２： 厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延し、硝ふっ酸酸洗にて洗浄し圧延油を除去した後、Ａｒ雰囲気にて８００℃で２０秒の光輝焼鈍
　Ｐ０３：厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延し、アルカリ洗浄した後、Ａｒ雰囲気にて８００℃で２０秒の光輝焼鈍
　なお、Ｐ０１、Ｐ０２の硝ふっ酸による表面洗浄は、ふっ化水素（ＨＦ）が３．５質量％、硝酸（ＨＮＯ3）が４．５質量％の水溶液に、４５℃で１分間浸漬した。表面から約５μｍ深さを溶かした。
　［水素化物形成処理］
　(ｘ)酸洗
　Ｈ０１：濃度３０質量％の塩酸水溶液
　Ｈ０２：濃度３０質量％の硫酸水溶液
　(ｙ)カソード電解処理
　Ｈ０３：硫酸水溶液、ｐＨ１、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2
　Ｈ０４：硫酸ナトリウムが主な水溶液，ｐＨ２、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2
　(ｚ)水素含有雰囲気中での熱処理
　Ｈ０５：２０％水素＋８０％Ａｒガスの雰囲気（４５０℃）
　[加熱処理]
　Ｋ０１：大気雰囲気の加熱炉にて加熱処理を行う。加熱温度は２５０℃以上３５０℃未満、加熱時間は１～８分の範囲で変化させた。
　Ｋ０２：Ａｒ雰囲気での加熱処理
　Ｋ０３：真空雰囲気（５×１０－４Ｔｏｒｒ）での加熱処理
　［劣化試験］
　劣化試験１：ｐＨ３に調整したふっ素イオン濃度２０ｐｐｍ、８０℃の硫酸溶液中にて４日間浸漬して行う。
　劣化試験２：８０℃のｐＨ３の硫酸溶液中にて、電位１．０Ｖ（ｖｓ　ＳＨＥ）を２４時間印加して行う。
　評価判定：接触抵抗の増加量において、◎は４ｍΩｃｍ2以下、　○は４ｍΩｃｍ2超で１０ｍΩｃｍ2以下、×は１０ｍΩｃｍ2超とする。なお、上述の条件で測定した接触抵抗の値は、◎　の場合には１０ｍΩｃｍ2以下、○　の場合には１０超で２０ｍΩｃｍ2以下、×の場合には２０ｍΩｃｍ2超であった。
チタン基材と前処理の条件を変化えた場合の結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　　
　水素化物形成処理において、処理方法、処理時間、及び、処理温度を変えた場合の結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　加熱処理において、雰囲気、処理時間、処理温度を変えた場合の結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　各種条件を変えた場合の結果を、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４から、表面におけるチタン水素化物の構成率（ＩTi-H／（ＩTi＋ＩT-H））が５５％以上である本発明中間材を用いた発明例の接触導電性は、比較例（従来材）の接触導電性に比べ、格段に優れていることがわかる。また、白金族系元素が含有されるか否かにかかわらず本発明の効果が得られている。一方、酸化雰囲気での加熱処理を施していない場合や、加熱処理の雰囲気が酸化雰囲気ではない真空雰囲気、不活性ガス雰囲気の場合には、その比較例は、本発明例のようにＴｉＯが分布した表面構造が得られず、その効果も得られない。
　前述したように、本発明によれば、対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材と、対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータを提供することができる。この燃料電池セパレータを用いれば、燃料電池の寿命を大幅に伸ばすことができる。よって、本発明は、電池製造産業において利用可能性が高いものである。
　１　　Ｔｉ（チタン材又はチタン合金材）
　２　　明るい（白っぽい）膜状の部位（酸化チタン皮膜）

Claims (7)

  1. 　チタン又はチタン合金の表面に形成された酸化被膜が、表面への入射角０．３°で測定したＸ線回折にて、ＴｉＯのＸ線回折ピークの最大強度（ＩTiO）と金属チタンのＸ線回折ピークの最大強度（ＩTi）から求めたＴｉＯの構成率（ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO））×１００が０．５％以上であることを特徴とするチタン材又はチタン合金材。
  2. 　表面において入射角０．３°で測定したＸ線回折にてＴｉＯの回折ピークが検出され、かつ、チタン水素化物のＸ線回折ピークの最大強度がバックグランドレベルであることを特徴とする請求項１に記載のチタン材又はチタン合金材。
  3. 　以下の劣化試験１および劣化試験２の試験前後の接触抵抗の増加量がいずれも１０ｍΩｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のチタン材又はチタン合金材。
    劣化試験１：ｐＨ３に調整したふっ素イオン濃度２０ｐｐｍ、８０℃の硫酸水溶液中に４日間浸漬。
    劣化試験２：８０℃のｐＨ３の硫酸溶液中にて、電位１．０Ｖ（ｖｓ　ＳＨＥ）を２４時間印加。
  4. 　前記酸化被膜の厚さが３～１５ｎｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のチタン材又はチタン合金材。
  5. 　表面への入射角０．３°で測定したＸ線回折ピークにて、金属チタンの最大強度（ＩTi）とチタン水素化物の最大強度（ＩTi-H）から求めた表面におけるチタン水素化物の構成率（ＩTi-H／（ＩTi＋ＩT-H））が５５％以上であるチタン中間材又はチタン合金中間材を、酸化雰囲気中で温度２６０℃以上３５０℃未満で加熱処理して酸化被膜を形成することを特徴とするチタン材又はチタン合金材の製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のチタン材又はチタン合金材で構成したことを特徴とする燃料電池セパレータ。
  7. 　請求項６に記載の燃料電池セパレータを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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