WO2015104981A1

WO2015104981A1 - 赤外線反射フィルム、赤外線反射フィルムの製造方法及び合わせガラスの製造方法

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Abstract

　本発明の課題は、高い可視光透過率及び日射に対する優れた断熱効果、電磁波透過性を有し、かつ曲面追従性、色ムラ耐性、及び破断伸度に優れた赤外線反射フィルム、赤外線反射フィルムの製造方法及びそれを用いた合わせガラスの製造方法を提供することである。　本発明の赤外線反射フィルムは、少なくとも水溶性バインダー樹脂を含有する赤外線反射層ユニットを有する赤外線反射フィルムであって、前記赤外線反射層ユニットの両面が、それぞれポリビニルアセタール系樹脂膜を有することを特徴とする。

Description

赤外線反射フィルム、赤外線反射フィルムの製造方法及び合わせガラスの製造方法

　本発明は、赤外線反射フィルム、赤外線反射フィルムの製造方法及びそれを用いた合わせガラスの製造方法に関し、更に詳しくは、可視光透過率、断熱効果、電磁波透過性、曲面追従性、色ムラ耐性、及び破断伸度に優れた赤外線反射フィルムとその製造方法、及び赤外線反射フィルムを具備した合わせガラスの製造方法に関する。

　近年、車窓から入り込む太陽光による熱さを遮り、車内のエア・コンディショナーの稼働率を抑えて、省エネルギー化を推進することを目的として、高い断熱性又は遮熱性を有する断熱ガラスが、広く市場に流通している。

　例えば、特開２００８－２４５３８号公報には、内側ガラス／第１の樹脂層／赤外線吸収性物質としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）などの導電体を含む赤外線反射フィルム／第２の樹脂層／外側ガラスが積層された合わせガラスが開示されている。また、特開２０１０－２２２２３３号公報には、赤外線反射層と赤外線吸収層とを有する機能性プラスチックフィルムを２枚のガラス基板の間に熱可塑性樹脂接着剤で挟んだ合わせガラスが開示されている。また、特開２００７－１４８３３０号公報には、高分子樹脂シートに誘電体多層膜を有する近赤外線反射膜を形成し、中間膜を介して該近赤外線反射膜を２枚の板ガラスの間に挟持した構成の近赤外線反射合わせガラスが開示されている。

　しかしながら、従来の合わせガラスにおいては、依然として様々な課題を有している。

　例えば、赤外線吸収剤であるＩＴＯなどの導電体のみから構成される遮熱フィルムを用いた合わせガラスでは、赤外線吸収層で吸収された熱線が熱エネルギーに変換し、生じた熱エネルギーが車内側に拡散移動するため、遮熱効果が低いという問題を抱えている。

　一方、１２５μｍ以下の透明基材の両面に、蒸着法により形成した金属層（銀・金層）と、酸化チタン粒子を含有する層やＩＴＯ層を積層し、これら構成層の熱収縮率を規定した機能性フィルム（熱線反射フィルム）が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、特許文献１においては、この機能性フィルムに対し、中間フィルムとしてポリビニルアセタール系樹脂フィルムを安全ガラスで挟持して、合わせガラスを作製する方法が記載されている。

　また、蒸着法により形成した金属酸化物層等の機能性層を有する熱可塑性フィルムより構成される中間基材の両面に、ポリビニルアセタール系樹脂から構成される表面層を積層して合せガラスを作製する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

　しかしながら、特許文献１及び特許文献２で開示されている方法は、いずれも、金属層や金属酸化物層を、スバッタリング法や化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて形成することにより、合わせガラスに赤外線反射タイプの遮熱効果を発現させる方法であるが、これらの方法では、確かに、熱線を反射するという観点においてはある程度の効果を発現するものの、同時に電波も反射し、電磁波透過性を具備していないため、車内に搭載されたＥＴＣや携帯電話などの電子機器の通信に障害が生じてしまうという問題を抱えている。

　また、金属層や金属酸化物層等の機能性層は、主には蒸着法で形成されるが、形成される機能層自体は比較的脆い特性を有する層であり、曲面追従性に乏しい。その結果、車のフロントガラス等の曲面に装着した際に、機能性層において亀裂等の膜破壊が生じやすく、また、破断伸度に劣る特性である。また、蒸着法により機能性層を形成するため、大型の真空設備等を必要とするため、生産コストや生産効率に対しても負荷を抱えている。

　一方、水系バインダー、例えば、ポリビニルアルコール等を用い、湿式塗布方式により赤外線反射層を形成し、これを具備した合わせガラスが知られているが、バインダーに吸水性の高いポリビニルアルコールを使用しているため、これを用いて合わせガラスを作製した場合、複数の赤外線反射層中の含水率を一定の範囲内に調整して使用しないと、含水率の違いにより各ポリビニルアルコール層の膜厚が変動し、その結果、色ムラ変動等を起こしやすいという問題があった。

　従って、十分な遮熱効果と電磁波透過性を両立し、かつ高い透明性、曲面追従性（脆弱耐性）、色ムラ耐性と、高い破断伸度を備えた赤外線反射フィルムの開発が望まれている。

特開昭６０－２２５７４７号公報特開２００４－１６８６４６号公報

　本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、高い可視光透過率及び日射に対する優れた断熱効果、電磁波透過性を有し、かつ曲面追従性、色ムラ耐性、及び破断伸度に優れた赤外線反射フィルムとその製造方法、及び赤外線反射フィルムを具備した合わせガラスの製造方法を提供することにある。

　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、少なくとも水溶性バインダー樹脂と金属酸化物粒子を含有する赤外線反射層ユニットを有し、前記赤外線反射層ユニットの両面に、それぞれポリビニルアセタール系樹脂膜を有していることを特徴とする赤外線反射フィルムにより、高い可視光透過率及び日射に対する優れた断熱効果、電磁波透過性を有し、かつ曲面追従性、色ムラ耐性、及び破断伸度に優れた赤外線反射フィルムを得ることができることを見出し、本発明に至った。

　すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。

　１．少なくとも水溶性バインダー樹脂と金属酸化物粒子を含有する赤外線反射層ユニットを有する赤外線反射フィルムであって、
　前記赤外線反射層ユニットの両面に、それぞれポリビニルアセタール系樹脂膜を有していることを特徴とする赤外線反射フィルム。

　２．前記ポリビニルアセタール系樹脂膜が、ポリビニルブチラール膜であることを特徴とする第１項に記載の赤外線反射フィルム。

　３．前記赤外線反射層ユニットを構成する前記ポリビニルアセタール系樹脂膜と接する赤外線反射層が、前記金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を１０～６０質量％の範囲内で含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の赤外線反射フィルム。

　４．前記赤外線反射層ユニットが、透明基材上の少なくとも一方の面側に、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率の赤外線反射層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率の赤外線反射層とを、交互に積層した赤外線反射層群を有する構成であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の赤外線反射フィルム。

　５．前記赤外線反射層ユニットが、前記交互に積層した赤外線反射層群を透明基材の両面に有することを特徴とする第４項に記載の赤外線反射フィルム。

　６．少なくとも水溶性バインダー樹脂と金属酸化物粒子を含有する赤外線反射層ユニットを有する赤外線反射フィルムの製造方法であって、
　前記赤外線反射層ユニットの両面に、それぞれポリビニルアセタール系樹脂膜を貼合して製造することを特徴とする赤外線反射フィルムの製造方法。

　７．前記ポリビニルアセタール系樹脂膜が、ポリビニルブチラール膜であることを特徴とする第６項に記載の赤外線反射フィルムの製造方法。

　８．前記赤外線反射層ユニットの両面に、ポリビニルアセタール系樹脂膜を、１～５０ＭＰａの範囲内の圧力で貼合して製造することを特徴とする第６項又は第７項に記載の赤外線反射フィルムの製造方法。

　９．前記赤外線反射層ユニットを構成する前記ポリビニルアセタール系樹脂膜と接する赤外線反射層が、前記金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を１０～６０質量％の範囲内で含有せしめて形成することを特徴とする第６項から第８項までのいずれか一項に記載の赤外線反射フィルムの製造方法。

　１０．前記赤外線反射層ユニットが、透明基材上の少なくとも一つの面側に、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率の赤外線反射層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率の赤外線反射層とを、交互に積層した赤外線反射層群を形成して製造することを特徴とする第６項から第９項までのいずれか一項に記載の赤外線反射フィルムの製造方法。

　１１．前記赤外線反射層ユニットが、前記交互に積層した赤外線反射層群を、前記透明基材の両面に形成して製造することを特徴とする第１０項に記載の赤外線反射フィルムの製造方法。

　１２．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の赤外線反射フィルムを２枚のガラス基材で挟持して製造することを特徴とする合わせガラスの製造方法。

　本発明の上記手段により、高い可視光透過率及び日射に対する優れた断熱効果、電磁波透過性を有し、かつ曲面追従性、色ムラ耐性、及び破断伸度に優れた赤外線反射フィルム、赤外線反射フィルムの製造方法及びそれを用いた合わせガラスの製造方法を提供することができる。

　本発明の上記目的効果を達成することができた発現機構・作用機構については、全てが明確にはなっていないが、以下のように推察している。

　従来の透明導電体の形成において、金属酸化物を用いて蒸着により赤外線反射層を形成する方法では、膜厚を薄くすることはできるが、無機の金属酸化物粒子単独で形成されるため、金属蒸着層が硬くて脆い層となり、折れ曲げ等の曲面屈曲に対する耐性が弱く、また硬く脆弱な膜は、応力を受けた際に破壊されやすく、透明基材の延伸度に対し、低い延伸度となる。本発明では、上記問題を踏まえ、赤外線反射層に柔軟性を付与させるため、金属酸化物層に水溶性バインダーを含有せしめることにより、曲面屈曲性、伸びを透明基材単体のときより劣化させることが少ない。また、当該水溶性バインダーは水分に対し弱い特性を持っているが、この吸水性を有する水溶性バインダーを含有する赤外線反射層を、ポリビニルアセタール系樹脂膜で挟持する構成とすることにより、耐水性の問題をクリアすることができた。

本発明の赤外線反射フィルムの構成の一例を示す概略断面図本発明の赤外線反射フィルムの構成の他の一例を示す概略断面図

　本発明の赤外線反射フィルムは、少なくとも水溶性バインダー樹脂と金属酸化物粒子を含有する赤外線反射層ユニットを有する赤外線反射フィルムであって、
　前記赤外線反射層ユニットの両面に、それぞれポリビニルアセタール系樹脂膜を有していることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１２に係る発明に共通する技術的特徴である。

　本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記ポリビニルアセタール系樹脂膜が、ポリビニルブチラール膜であることが、より優れた曲面追従性及び色ムラ耐性と、適切な破断伸度を赤外線反射フィルムに付与することができる観点から好ましい。

　また、赤外線反射層ユニットを構成する前記ポリビニルアセタール系樹脂膜と接する最表層の赤外線反射層が、金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を１０～６０質量％の範囲内で含有する構成とすることにより、外部から侵入してくる水分による赤外線反射層の白濁化を防止するとともに、その上にポリビニルアセタール系樹脂膜を貼合する際に、最表層の赤外線反射層が含有する二酸化ケイ素粒子がポリビニルアセタール系樹脂膜に食い込み、アンカー効果を発現することにより、赤外線反射層ユニットとポリビニルアセタール系樹脂膜との接着性を向上させることができる観点から好ましい。

　また、赤外線反射層ユニットが、透明基材上の少なくとも一つの面側に、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率の赤外線反射層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率の赤外線反射層を、交互に積層した赤外線反射層群を有する構成であること、更には、赤外線反射層ユニットが、交互に積層した赤外線反射層群を透明基材の両面に有することが、より優れた断熱効果、電磁波透過性を発現することができる観点から好ましい。

　また、本発明の赤外線反射フィルムの製造方法においては、少なくとも水溶性バインダー樹脂を含有する赤外線反射層ユニットを有する赤外線反射フィルムの製造方法であって、それぞれ、当該赤外線反射層ユニットの両面に、ポリビニルアセタール系樹脂膜を貼合して製造することを特徴とする。

　更には、赤外線反射層ユニットの両面に、ポリビニルアセタール系樹脂膜を、１～５０ＭＰａの範囲内の圧力で貼合して製造することが、赤外線反射層ユニットとポリビニルアセタール系樹脂膜との接着性を向上させることができる観点から好ましい。

　以下、本発明の赤外線反射フィルムの構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

　《赤外線反射フィルムの基本的な構成》
　本発明の赤外線反射フィルムは、少なくとも水溶性バインダー樹脂と金属酸化物粒子を含有する赤外線反射層ユニットを有し、当該赤外線反射層ユニットの両面に、それぞれポリビニルアセタール系樹脂膜を有する構成であることを特徴とする。

　本発明の赤外線反射フィルムを構成する赤外線反射層ユニットとは、透明基材上に、少なくとも一層の水溶性バインダー樹脂及び金属酸化物粒子を含有する赤外線反射層を有する構成単位をいい、好ましくは、透明基材上に、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率の赤外線反射層（以下、単に高屈折率層ともいう。）と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率の赤外線反射層（以下、単に低屈折率層ともいう。）を交互に積層した赤外線反射層群を有する構成であることが好ましい態様である。

　また、本発明に係る赤外線反射層ユニットにおいては、前記赤外線反射層群を透明基材の両面に形成した構成であることも好ましい態様の一つである。

　以下、図を用いて、本発明の赤外線反射フィルムの代表的な構成について説明する。ただし、ここで説明する赤外線反射フィルムの構成は、その一例を示すものであり、これらに限定されるものではない。なお、以下の図の説明で、各構成要件の後に記載している括弧内の数字は、各図における符号を示す。

　図１は、本発明の赤外線反射フィルムの構成で、透明基材の一方の面側に赤外線反射層群を有する赤外線反射層ユニットを備えた構成を示す概略断面図である。

　図１において、本発明の赤外線反射フィルム（１）は、赤外線反射層ユニット（Ｕ）と、その両面に、ポリビニルアセタール系樹脂膜（３Ａ及び３Ｂ）を貼合して構成されている。さらに、赤外線反射層ユニット（Ｕ）は、透明基材（２）上に、一例として、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率の赤外線反射層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率の赤外線反射層とを交互に積層した赤外線反射層群（ＭＬ）を有している。赤外線反射層群（ＭＬ）は、赤外線反射層（Ｔ_１～Ｔ_ｎ）のｎ層で構成され、例えば、Ｔ_１、Ｔ_３、Ｔ_５、（中略）、Ｔ_ｎ－２、Ｔ_ｎを屈折率が１．１０～１．６０の範囲内にある低屈折率層で構成し、Ｔ_２、Ｔ_４、Ｔ_６、（中略）、Ｔ_ｎ－１を屈折率が１．８０～２．５０の範囲内にある高屈折率層とする構成が一例として挙げられる。本発明でいう屈折率とは、２５℃の環境下で測定した値である。

　また、本発明においては、赤外線反射層ユニット（Ｕ）を構成するポリビニルアセタール系樹脂膜（３Ａ）と接する赤外線反射層（Ｔ_ｎ）が、金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を１０～６０質量％の範囲内で含有することが、外部から侵入してくる水分による赤外線反射層の白濁化を防止し、かつポリビニルアセタール系樹脂膜（３Ａ）を貼合する際、赤外線反射層（Ｔ_ｎ）が含有する二酸化ケイ素粒子がポリビニルアセタール系樹脂膜に食い込み、アンカー効果を発現することにより、赤外線反射層ユニット（Ｕ）とポリビニルアセタール系樹脂膜（３Ａ）との接着が向上する観点から好ましい。

　図２は、本発明の赤外線反射フィルムの構成の他の一例で、透明基材の両面に、赤外線反射層群を有する赤外線反射層ユニットを設けた構成を示す概略断面図である。

　上記図１の構成に対し、図２に示す構成は、透明基材（２）の一方の面側（紙面の上側）には赤外線反射層群（ＭＬａ）を、他方の面側（紙面の下側）には赤外線反射層群（ＭＬｂ）を設けて赤外線反射層ユニット（Ｕ）を構成し、それぞれの最表面に、ポリビニルアセタール系樹脂膜（３Ａ及び３Ｂ）を貼合して、赤外線反射フィルム（１）を形成している。

　図２に示す構成においても、低屈折率層と高屈折率層が交互に積層して赤外線反射層群（ＭＬａ及びＭＬｂ）を形成し、加えて、ポリビニルアセタール系樹脂膜（３Ａ及び３Ｂ）に接する赤外線反射層（Ｔａ_ｎ及びＴｂ_ｎ）が、金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を１０～６０質量％の範囲内で含有する構成であることが好ましい。

　本発明の赤外線反射フィルムは、図１及び図２で示したように、少なくとも水溶性バインダー樹脂を含有する赤外線反射層ユニットを有し、当該赤外線反射層ユニットの両面が、それぞれポリビニルアセタール系樹脂膜を有する構成であり、更には、赤外線反射層ユニットが、透明基材上に、少なくとも一層の水溶性バインダー樹脂を含有する赤外線反射層を有する構成であり、好ましくは、透明基材上に、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率層とを交互に積層した赤外線反射層群を有する構成である。

　本発明の赤外線反射フィルムとしては、上記の各構成層の他に、必要に応じて、赤外線吸収層、断熱層、ハードコート層、粘着層等を設けてもよい。

　本発明の赤外線反射フィルムの総厚としては、特に制限はないが、２５０～１５００μｍの範囲内であり、好ましくは４００～１２００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは６００～１０００μｍの範囲内であり、特に好ましくは７５０～９００μｍの範囲内である。

　本発明の赤外線反射フィルムの光学特性として、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６：１９９８で測定される可視光透過率としては、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。また、波長９００～１４００ｎｍの領域に反射率が５０％を超える領域を有することが好ましい。

　《赤外線反射フィルムの各構成要素》
　[透明基材]
　本発明に適用可能な透明基材は、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、フレキシブル性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、透明樹脂フィルムであることが好ましい。

　本発明に係る透明基材の厚さは、３０～２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０～１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５～７０μｍでの範囲内である。透明樹脂フィルムの厚さが３０μｍ以上であれば、取扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、合わせガラス作製時、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなり、シワが発生しにくくなる。

　本発明に係る透明基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸処理が施されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点からは、延伸フィルムであることが好ましい。特に、本発明の赤外線反射フィルムを具備した合わせガラスを、自動車のフロントガラスとして用いられる場合には、透明基材が延伸フィルムであることがより好ましい。

　本発明に係る透明基材は、赤外線反射フィルムのシワの生成や赤外線反射層の割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１～３．０％の範囲内であることが好ましく、１．５～３．０％の範囲内であることがより好ましく、１．９～２．７％の範囲内であることがさらに好ましい。

　本発明の赤外線反射フィルムに適用可能な透明基材は、透明であれば特に制限されることはないが、種々の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。

　ポリエステルフィルム（以降、単にポリエステルと称す。）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分の一つであるジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４－シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。

　本発明に係る透明基材である透明樹脂フィルムは、取り扱いを容易にする観点から、透明性を損なわない範囲内で各種粒子を含有させてもよい。本発明で適用可能な粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また、これらの粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に粒子を含有させて添加する方法、押出機等により直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、二つの方法を併用してもよい。本発明では必要に応じて上記粒子の他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられる。

　透明基材である透明樹脂フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイによりフィルム状に押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の透明樹脂フィルムを製造することができる。また、未延伸の透明樹脂フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、透明樹脂フィルムの流れ（縦軸）方向、又は透明樹脂フィルムの流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸透明樹脂フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、透明樹脂フィルムの原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２～１０倍が好ましい。

　また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０～２００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００～１８０℃の範囲内である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１～１０％の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２～６％の範囲内で処理されることである。弛緩処理された透明樹脂フィルムは、オフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。

　透明樹脂フィルムは、製膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布して下引層を形成することが好ましい。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ローラーコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の公知の方法により塗布して形成することができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１～２．０ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。

　[赤外線反射層群]
　本発明に係る赤外線反射層群（図１に記載のＭＬ、図２に記載のＭＬａ、ＭＬｂ）は、少なくとも１層の赤外線反射層を有していればよいが、本発明の目的効果である日射に対する優れた断熱効果、遮熱効果、電磁波透過性を発現させる観点からは、複数の赤外線反射層群を積層した形態で形成されていることが好ましく、より好ましくは、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率層とを、交互に積層した構成の赤外線反射層群である。

　本発明に係る赤外線反射層群において、高屈折率層の１層当たりの層厚は、２０～８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０～３５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。また、低屈折率層の１層当たりの層厚も、同様に２０～８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０～３５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。

　ここで、１層あたりの各層の層厚を測定する場合、高屈折率層と低屈折率層は、これらの間に明確な界面をもっていても、徐々に変化していてもよい。界面が徐々に変化している場合には、それぞれの層が混合し屈折率が連続的に変化する領域中で、最大屈折率－最小屈折率＝Δｎとした場合、２層間の最小屈折率＋Δｎ／２の地点を層界面とみなす。

　本発明において、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成された赤外線反射層群の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することができる。また、赤外線反射層群を切断して、切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することにより求めることも可能である。混合領域において、金属酸化物の濃度が不連続に変化している場合には、電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した断層写真により、その境界を確認することができる。

　ＸＰＳ表面分析装置としては、特に制限はなく、いかなる機種も使用することができるが、例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ－２００Ｒを用いることができる。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。

　本発明に係る赤外線反射層群は、生産性の観点から、好ましい高屈折率層及び低屈折率層の総層数の範囲としては、６～１００層の範囲内であり、より好ましくは８～４０層の範囲内であり、さらに好ましくは９～３０層の範囲内である。

　本発明に係る赤外線反射層群においては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外線反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明では、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差は０．１０以上であることが好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４０以上である。ただし、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。

　また、特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外線反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。

　本発明に係る赤外線反射層においては、透明樹脂フィルムに対する密着性の観点から、透明樹脂フィルムに隣接する最下層が低屈折率層である層構成が好ましい。また、ポリビニルアセタール系樹脂膜と隣接する層も、金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を１０～６０質量％の範囲内で含有する低屈折率層であることが好ましい。

　また、本発明において、高屈折率層に含まれる第１の水溶性バインダー樹脂及び低屈折率層に含まれる第２の水溶性バインダー樹脂は、それぞれポリビニルアルコールであることが好ましい。また、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度とは異なることが好ましい。さらに、高屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子は、酸化チタン粒子であることが好ましく、更には、含ケイ素の水和酸化物で表面処理された酸化チタン粒子であることが好ましい。

　〔高屈折率層〕
　本発明に係る高屈折率層は、第１の水溶性バインダー樹脂及び第１の金属酸化物粒子を含有し、必要に応じて、硬化剤、その他のバインダー樹脂、界面活性剤、及び各種添加剤等を含んでもよい。

　本発明に係る高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．８０～２．５０であり、より好ましくは１．９０～２．２０である。

　（第１の水溶性バインダー樹脂）
　本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂は、該水溶性バインダー樹脂が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０～５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性バインダー樹脂の５０質量％以内であるものをいう。

　本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂の重量平均分子量は、１０００～２０００００の範囲内であることが好ましい。更には、３０００～４００００の範囲内がより好ましい。

　本発明でいう重量平均分子量は、公知の方法によって測定することができ、例えば、静的光散乱、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ－ＭＡＳＳ）などによって測定することができ、本発明では一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィ法によって測定している。

　高屈折率層における第１の水溶性バインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５～５０質量％の範囲内であることが好ましく、１０～４０質量％の範囲内であることがより好ましい。

　高屈折率層に適用する第１の水溶性バインダー樹脂としては、ポリビニルアルコールであることが好ましい。また、後述する低屈折率層に適用する第２の水溶性バインダー樹脂も、ポリビニルアルコールであることが好ましい。従って、以下においては、高屈折率層及び低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールについて、併せて説明する。

　〈ポリビニルアルコール〉
　本発明において、高屈折率層と低屈折率層には、ケン化度の異なる２種以上のポリビニルアルコールを適用することが好ましい。以下の説明においては、それぞれを区別するために、高屈折率層で用いる水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ａ）とし、低屈折率層で用いる水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ｂ）という。なお、各屈折率層が、ケン化度や重合度が異なる複数のポリビニルアルコールを含む場合には、各屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールをそれぞれ高屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ａ）、及び低屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ｂ）と称する。

　本発明でいう「ケン化度」とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）とヒドロキシ基との合計数に対するヒドロキシ基の割合のことである。

　また、ここでいう「屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール」という際には、ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。ただし、重合度１０００以下の低重合度ポリビニルアルコールは、異なるポリビニルアルコールとする（仮にケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールがあったとしても同一のポリビニルアルコールとはしない）。具体的には、ケン化度が９０ｍｏｌ％、ケン化度が９１ｍｏｌ％、ケン化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら３つの混合物をポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ）とする。また、上記「ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３ｍｏｌ％以内であれば足り、例えば、ケン化度が、それぞれ９０ｍｏｌ％、９１ｍｏｌ％、９２ｍｏｌ％、９４ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを含む場合には、９１ｍｏｌ％のポリビニルアルコールに着目した場合に、いずれのポリビニルアルコールのケン化度の差も３ｍｏｌ％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。

　同一層内にケン化度が３ｍｏｌ％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度とケン化度を算出する。例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、ＰＶＡ２１７～２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７～２４５のケン化度の差は３ｍｏｌ％以内なので同一のポリビニルアルコールである）、この混合物がポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ）となる。そうして、ＰＶＡ２１７～２４５の混合物（ポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ））において、重合度が、（１７００×０．１＋２０００×０．１＋２４００×０．１＋３５００×０．２＋４５００×０．７）／０．７＝３２００であり、ケン化度は、８８ｍｏｌ％となる。

　ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。このような範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態が好ましいレベルになるため好ましい。また、ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の差は、離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の観点から、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

　また、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度は、水への溶解性の観点で、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。さらに、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のうちの一方がケン化度９０ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることが、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方が、ケン化度９５ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、ポリビニルアルコールのケン化度の上限は特に限定されるものではないが、通常１００ｍｏｌ％未満であり、９９．９ｍｏｌ％以下程度である。

　また、ケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールの重合度は、１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、重合度が１５００～５０００の範囲内のものがより好ましく、２０００～５０００の範囲内のものがさらに好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が、１０００以上であると塗布膜のひび割れがなく、５０００以下であると塗布液が安定する観点から好ましい。なお、本発明でいう「塗布液が安定する」とは、塗布液が時間の経過に対し、塗布液物性(例えば、塗布液粘度等)が安定することを意味する。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）の少なくとも一方の重合度が２０００～５０００の範囲内であると、塗膜のひび割れが減少し、特定の波長の反射率が向上するため好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）の双方が、２０００～５０００であると上記効果はより顕著に発揮できるため、より好ましい。

　本発明でいう「重合度Ｐ」とは、粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から、下式（１）により求められるものである。

　式（１）
　　　Ｐ＝（〔η〕×１０^３／８．２９）^{（１／０．６２）}
　低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール（Ｂ）は、ケン化度が７５～９０ｍｏｌ％の範囲内で、かつ重合度が２０００～５０００の範囲内であることが好ましい。このような特性を備えたポリビニルアルコールを低屈折率層に含有させると、界面混合がより抑制される点で好ましい。これは塗膜のひび割れが少なく、かつ塗布時のセット性が向上するためであると考えられる。

　本発明で用いられるポリビニルアルコール（Ａ）及び（Ｂ）は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。ポリビニルアルコール（Ａ）及び（Ｂ）として用いられる市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ－１０２、ＰＶＡ－１０３、ＰＶＡ－１０５、ＰＶＡ－１１０、ＰＶＡ－１１７、ＰＶＡ－１２０、ＰＶＡ－１２４、ＰＶＡ－２０３、ＰＶＡ－２０５、ＰＶＡ－２１０、ＰＶＡ－２１７、ＰＶＡ－２２０、ＰＶＡ－２２４、ＰＶＡ－２３５（以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ－２５、ＪＣ－３３、ＪＦ－０３、ＪＦ－０４、ＪＦ－０５、ＪＰ－０３、ＪＰ－０４ＪＰ－０５、ＪＰ－４５（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。

　本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂は、本発明の効果を損なわない限りでは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを含んでもよい。このような変性ポリビニルアルコールを含むと、膜の密着性や耐水性、柔軟性が改良される場合がある。このような変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。

　カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１－１０４８３号公報に記載されているような、第一級～第三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。

　カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル－（２－アクリルアミド－２，２－ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３，３－ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－メチルイミダゾール、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル－（２－メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１～１０モル％の範囲内であり、好ましくは０．２～５モル％の範囲内である。

　アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１－２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１－２３７６８１号公報及び同６３－３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７－２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。

　また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７－９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８－２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシ基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。

　また、ビニルアルコール系ポリマーとして、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）やニチゴＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。

　変性ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することができる。

　変性ポリビニルアルコールの含有量は、特に限定されるものではないが、各屈折率層の全質量（固形分）に対し、好ましくは１～３０質量％の範囲内である。このような範囲内であれば、上記効果がより発揮される。

　本発明においては、屈折率の異なる層間では、層間でケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールをそれぞれ用いることが好ましい。

　例えば、高屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０～１００質量％の範囲内で含有されることが好ましく、６０～９５質量％の範囲内がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０～１００質量％の範囲内で含有されることが好ましく、６０～９５質量％の範囲内がより好ましい。また、高屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０～１００質量％の範囲内で含有されることが好ましく、６０～９５質量％の範囲内がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０～１００質量％の範囲内で含有されることが好ましく、６０～９５質量％の範囲内がより好ましい。それぞれの含有量が４０質量％以上であると、層間混合が抑制され、界面の乱れが小さくなるという効果が顕著に現れる。一方、含有量が１００質量％以下であれば、塗布液の安定性が向上する。

　（その他のバインダー樹脂）
　本発明において、高屈折率層では、ポリビニルアルコール以外の第１の水溶性バインダー樹脂としては、第１の金属酸化物粒子を含有した高屈折率層が塗膜を形成することができれば、いかなるものでも制限なく使用可能である。また、後述する低屈折率層においても、ポリビニルアルコール（Ｂ）以外の第２の水溶性バインダー樹脂としては、前記と同様に、第２の金属酸化物粒子を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができれば、どのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子、特にゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー等を好ましく用いることができる。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。

　高屈折率層において、水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５～５０質量％の範囲内で用いることもできる。

　本発明においては、有機溶媒を用いる必要がない構成とすることが、環境保全上好ましいことから、バインダー樹脂としては水溶性高分子から構成されることが好ましい。すなわち、本発明では、その効果を損なわない限りにおいて、上記ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールに加えて、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子をバインダー樹脂として用いることができる。

　水溶性高分子とは、当該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度で水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルター（最大細孔４０～５０μｍ）で濾過した場合に、残渣として濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものを言う。そのような水溶性高分子の中でも、特に、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、又は反応性官能基を有するポリマーが好ましい。

　以下、これらの各種水溶性高分子について、その詳細を説明する。

　〈ゼラチン〉
　本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を有し、それと反応しうる基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関してはよく知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　４ｔｈ．ｅｄ．　１９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２～７５項（丸善）、写真工学の基礎－銀塩写真編１１９～１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記載されているゼラチンを挙げることができる。

　ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。

　使用できる硬膜剤としては、通常の写真用ゼラチンの硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン系化合物、尿素－ホルマリン縮合物、メラニン－ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。

　〈セルロース類〉
　本発明で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体を好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。その他には、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体を挙げることができる。

　〈増粘多糖類〉
　本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版）、東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。

　本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり、分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度との差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。

　本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ－カラギーナン、λ－カラギーナン、ι－カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ－アラビトース、Ｄ－リボース、２－デオキシリボース、Ｄ－キシロースなどのペントース、Ｄ－グルコース、Ｄ－フルクトース、Ｄ－マンノース、Ｄ－ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド類、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。

　本発明においては、さらには、２種類以上の増粘多糖類を併用することもできる。

　〈反応性官能基を有するポリマー類〉
　本発明に適用可能な水溶性高分子としては、反応性官能基を有するポリマー類が挙げられ、例えば、ポリビニルピロリドン類；ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム－アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂；スチレン－スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート－スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類及びこれを含有する共重合体が挙げられる。

　（第１の金属酸化物粒子）
　本発明において、高屈折率層に適用可能な第１の金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０～３．０の範囲内にある金属酸化物粒子が好ましい。さらに具体的には、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第２鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどの金属酸化物粒子が挙げられる。また複数の金属で構成された複合酸化物粒子やコア・シェル状に金属構成が変化するコア・シェル型金属酸化物粒子等を用いることもできる。

　透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層には、チタン、ジルコニウム等の高屈折率を有する金属の酸化物微粒子、すなわち、酸化チタン微粒子又は酸化ジルコニア微粒子を含有させることが好ましい。これらの中でも、高屈折率層を形成するための塗布液の安定性の観点から、酸化チタンがより好ましい。また、酸化チタンの中でも、とくにアナターゼ型よりルチル型（正方晶形）の方が、触媒活性が低いために、高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなることからより好ましい。

　また、高屈折率層に、第１の金属酸化物粒子としてコア・シェル型金属酸化物粒子（以下、単にコア・シェル粒子ともいう。）を用いた場合では、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性バインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と隣接層の層間混合が抑制される効果から、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコア・シェル粒子がさらに好ましい。

　本発明に係るコア・シェル粒子のコアに用いられる酸化チタン粒子を含む水溶液は、２５℃で測定したｐＨが１．０～３．０の範囲内であり、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルの表面を、疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。

　本発明に係る第１の金属酸化物粒子の含有量が高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５～８０質量％の範囲内であると、低屈折率層との屈折率差を付与するという観点で好ましい。さらに、２０～７７質量％の範囲内であることがより好ましく、３０～７５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、当該コア・シェル粒子以外の金属酸化物粒子が、高屈折率層に含有される場合の含有量は、本発明の効果を奏することができる範囲であれば特に限定されるものではない。

　本発明においては、高屈折率層に適用する第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１～３０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、５～１５ｎｍの範囲内であるのがさらに好ましい。体積平均粒径が１～３０ｎｍの範囲内であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。

　なお、本発明に係る第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。

　さらに、本発明に係る第１の金属酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式（２）で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１～２０％の範囲内である。

　式（２）
　　　単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００（％）
　〈コア・シェル粒子〉
　本発明に係る高屈折率層に適用する第１の金属酸化物粒子としては、「含ケイ素の水和酸化物で表面処理された酸化チタン粒子」を用いることが好ましく、このような形態の酸化チタン粒子を「コア・シェル粒子」、「コア・シェル型金属酸化物」あるいは「Ｓｉ被覆ＴｉＯ_２」と称する場合もある。

　本発明に係るコア・シェル粒子は、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されており、好ましくはコアの部分である平均粒径が１～３０ｎｍの範囲内、より好ましくは平均粒径が４～３０ｎｍの範囲内にある酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタンに対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量がＳｉＯ_２として３～３０質量％の範囲内となるように含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆した構造である。

　すなわち、本発明では、コア・シェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性バインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果、及びコアとして酸化チタンを用いる場合の酸化チタンの光触媒活性によるバインダーの劣化やチョーキングなどの問題を防げるという効果を奏する。

　本発明において、コア・シェル粒子は、コアとなる酸化チタンに対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量がＳｉＯ_２として３～３０質量％の範囲内であること好ましく、より好ましくは３～１０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは３～８質量％の範囲内である。被覆量が３０質量％以下であれば、高屈折率層の高屈折率化を達成することができ、また、被覆量が３質量％以上であれば、コア・シェル粒子の粒子を安定に形成することができる。

　さらに、本発明において、コア・シェル粒子の平均粒径は、好ましくは１～３０ｎｍの範囲内であり、より好ましくは５～２０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５～１５ｎｍの範囲内である。コア・シェル粒子の平均粒径が１～３０ｎｍの範囲内であれば、近赤外線反射率や、透明性、ヘイズといった光学特性がより向上させることができる。

　なお、本発明でいう平均粒径とは、一次平均粒径をいい、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。

　また、電子顕微鏡から求める場合、一次粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。

　本発明に適用可能なコア・シェル粒子の製造方法は、公知の方法を採用することができ、例えば、特開平１０－１５８０１５号公報、特開２０００－０５３４２１号公報、特開２０００－０６３１１９号公報、特開２０００－２０４３０１号公報、特許第４５５０７５３号公報などを参照することができる。

　本発明において、コア・シェル粒子に適用する含ケイ素の水和酸化物とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物又は縮合物のいずれでもよく、本発明においては、シラノール基を有する化合物であることが好ましい。

　本発明に係る高屈折率層には、コア・シェル粒子以外にも、その他の金属酸化物粒子が含まれていてもよい。その他の金属酸化物粒子を併用する場合には、上記説明したコア・シェル粒子が電荷的に凝集しないよう、各種のイオン性分散剤や保護剤を用いることができる。コア・シェル粒子以外に用いることのできる金属酸化物粒子は、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第２鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。

　本発明に係るコア・シェル粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよく、また、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよい。

　（硬化剤）
　本発明においては、高屈折率層に適用する第１の水溶性バインダー樹脂を硬化させるため、硬化剤を使用することもできる。第１の水溶性バインダー樹脂と共に用いることができる硬化剤としては、当該水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。例えば、第１の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールを用いる場合では、硬化剤として、ホウ酸及びその塩が好ましい。ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的には、ポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４－ジクロロ－４－ヒドロキシ－１，３，５，－ｓ－トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５－トリスアクリロイル－ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。

　ホウ酸及びその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。

　硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用してもよい。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。

　ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。

　本発明では、ホウ酸及びその塩、又はホウ砂を用いることが本発明の効果を得るためにはより好ましい。ホウ酸及びその塩、又はホウ砂を用いた場合には、金属酸化物粒子と水溶性バインダー樹脂であるポリビニルアルコールのＯＨ基と水素結合ネットワークがより形成しやすく、その結果として高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい近赤外遮断特性が達成されると考えられる。特に、高屈折率層及び低屈折率層の多層重層を湿式コーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。

　高屈折率層における硬化剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１～１０質量％の範囲内であることが好ましく、２～６質量％の範囲内であることがより好ましい。

　特に、第１の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１～６００ｍｇの範囲内が好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００～６００ｍｇの範囲内がより好ましい。

　〔低屈折率層〕
　本発明に係る低屈折率層は、第２の水溶性バインダー樹脂及び第２の金属酸化物粒子を含み、更は、硬化剤、表面被覆成分、粒子表面保護剤、バインダー樹脂、界面活性剤、各種添加剤等を含んでもよい。

　本発明に係る低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．１０～１．６０の範囲内であり、より好ましくは１．３０～１．５０である。

　（第２の水溶性バインダー樹脂）
　本発明に係る低屈折率層に適用する第２の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。さらに、前記高屈折率層に存在するポリビニルアルコール（Ａ）のケン化度とは異なるポリビニルアルコール（Ｂ）が、本発明に係る低屈折率層に用いられることがより好ましい。なお、ここでの第２の水溶性バインダー樹脂の好ましい重量平均分子量等、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）についての説明は、上記高屈折率層の水溶性バインダー樹脂にて説明されており、ここでは説明を省略する。

　低屈折率層における第２の水溶性バインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、２０～９９．９質量％の範囲内であることが好ましく、２５～８０質量％の範囲内であることがより好ましい。

　本発明に係る低屈折率層において適用が可能な、ポリビニルアルコール以外の水溶性バインダー樹脂としては、第２の金属酸化物粒子を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができればどのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子（特に、ゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー）が好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。

　低屈折率層において、第２の水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０～１０質量％の範囲内で用いることもできる。

　本発明の赤外線反射フィルムの低屈折率層において、セルロース類、増粘多糖類及び反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子を含有することもできる。これらセルロース類、増粘多糖類及び反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子は、上述した高屈折率層で説明した水溶性高分子と同様のものが用いられるため、ここでは説明を省略する。

　（第２の金属酸化物粒子）
　本発明に係る低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。また、屈折率をより低減させるためには、低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いることができ、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。

　低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３～１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３～５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、３～４０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましく、３～２０ｎｍであることが特に好ましく、４～１０ｎｍの範囲内であることがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。

　低屈折率層に適用する金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。

　本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７－１４０９１号公報、特開昭６０－２１９０８３号公報、特開昭６０－２１９０８４号公報、特開昭６１－２０７９２号公報、特開昭６１－１８８１８３号公報、特開昭６３－１７８０７号公報、特開平４－９３２８４号公報、特開平５－２７８３２４号公報、特開平６－９２０１１号公報、特開平６－１８３１３４号公報、特開平６－２９７８３０号公報、特開平７－８１２１４号公報、特開平７－１０１１４２号公報、特開平７－１７９０２９号公報、特開平７－１３７４３１号公報、及び国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。

　このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ又はＢａ等で処理された物であってもよい。

　低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３～７０ｎｍの範囲内であるのが好ましく、５～５０ｎｍの範囲内がより好ましく、５～４５ｎｍの範囲内がさらに好ましい。なお、中空粒子の平均粒子空孔径とは、中空粒子の内径の平均値である。本発明において、中空粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形又は実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径としては、円形、楕円形又は実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。

　本発明に係る第２の金属酸化物粒子は、表面被覆成分により表面コーティングされていてもよい。特に、本発明に係る第１の金属酸化物粒子としてコア・シェル状ではない金属酸化物粒子を用いる際に、第２の金属酸化物粒子の表面をポリ塩化アルミニウムなどの表面被覆成分によりコーティングすると、第１の金属酸化物粒子と凝集しにくくなる。

　低屈折率層における第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対し、０．１～７０質量％の範囲内であることが好ましく、３０～７０質量％の範囲内であることがより好ましく、４５～６５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

　（硬化剤）
　本発明に係る低屈折率層においても、前記高屈折率層と同様に、硬化剤をさらに含むことができる。低屈折率層に含まれる第２の水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば、特に制限されない。特に、低屈折率層に適用する第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合の硬化剤としては、ホウ酸及びその塩ならびに／又はホウ砂が好ましい。また、ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用できる。

　低屈折率層における硬化剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１～１０質量％の範囲内であることが好ましく、２～６質量％の範囲内であることがより好ましい。

　特に、第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１～６００ｍｇの範囲内が好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００～６００ｍｇの範囲内がより好ましい。

　また、硬化剤の具体例などは、上述した高屈折率層と同様であるため、ここでは説明を省略する。

　〔各屈折率層のその他の添加剤〕
　本発明に係る高屈折率層及び低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を用いることができる。また、高屈折率層における添加剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．０１～２０質量％の範囲内であることが好ましい。当該添加剤の例を以下に記載する。

　（界面活性剤）
　本発明においては、高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、さらに界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、両性イオン系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれの種類も使用することができる。より好ましくは、ベタイン系両性イオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩系アニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、又はフッ素系カチオン性界面活性剤が好ましい。

　本発明に係る界面活性剤の添加量としては、高屈折率層形成用塗布液又は低屈折率層形成用塗布液の全質量を１００質量％としたとき、０．００５～０．３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１～０．１０質量％の範囲内であることがより好ましい。

　（アミノ酸）
　本発明において、高屈折率層又は低屈折率層は、等電点が６．５以下のアミノ酸を含有していてもよい。アミノ酸を含むことにより、高屈折率層又は低屈折率層中の金属酸化物粒子の分散性を向上させることができる。

　ここでいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基とを有する化合物であり、α－、β－、γ－などいずれのタイプのアミノ酸でもよい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。

　アミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁～２７０頁の記載を参照することができる。

　具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。

　アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値を等電点という。各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることができる。

　（エマルジョン樹脂）
　本発明に係る高屈折率層又は低屈折率層は、エマルジョン樹脂をさらに含有していてもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性が高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性がよくなる。

　エマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１～２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤等の分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られない。エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。水酸基を有する高分子分散剤を用いて乳化重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。

　水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖又は末端に水酸基が置換されたものであり、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２－エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテルなどが挙げられる。

　（リチウム化合物）
　本発明においては、高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、さらにリチウム化合物を含有してもよい。該リチウム化合物を含む高屈折率層形成用塗布液又は低屈折率層形成用塗布液は粘度の制御がより容易となり、その結果、本発明の赤外線反射フィルムの製造安定性がより向上する。

　本発明に適用可能なリチウム化合物としては、特に制限はなく、例えば、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、オロト酸リチウム、クエン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、塩化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、ステアリン酸リチウム、リン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ酸リチウム、水素化トリエトキシアルミニウムリチウム、タンタル酸リチウム、次亜塩素酸リチウム、酸化リチウム、炭化リチウム、窒化リチウム、ニオブ酸リチウム、硫化リチウム、ホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。これらリチウム化合物は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。

　これらの中でも、水酸化リチウムが本発明の効果を、より一層発揮させることができる観点から好ましい。

　リチウム化合物の添加量は、それぞれの屈折率層中に存在する金属酸化物粒子１ｇ当たり、０．００５～０．０５ｇの範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１～０．０３ｇの範囲内である。

　（その他の添加剤）
　本発明に係る高屈折率層及び低屈折率層に適用可能なその他の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７－７４１９３号公報、特開昭５７－８７９８８号公報、及び特開昭６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号公報、特開昭５７－８７９８９号公報、特開昭６０－７２７８５号公報、特開昭６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報、及び特開平３－１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９－４２９９３号公報、特開昭５９－５２６８９号公報、特開昭６２－２８００６９号公報、特開昭６１－２４２８７１号公報、及び特開平４－２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。

　〔赤外線反射層群の形成方法〕
　本発明に係る赤外線反射層ユニットの形成方法は、湿式塗布方式を適用して形成することが好ましく、更には、透明基材上に、第１の水溶性バインダー樹脂及び第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層形成用塗布液と、第２の水溶性バインダー樹脂及び第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層形成用塗布液を、湿式塗布する工程を含む製造方法が好ましい。

　湿式塗布方法は、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２，７６１，４１９号明細書、米国特許第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布方式でもよいし、同時重層塗布方式でもよい。

　以下、本発明の好ましい製造方法（塗布方法）であるスライドホッパー塗布法による同時重層塗布方式について詳細に説明する。

　（溶媒）
　高屈折率層形成用塗布液及び低屈折率層形成用塗布液を調製するために適用可能な溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、又はそれらの混合溶媒が好ましい。

　有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でも又は２種以上混合して用いてもよい。

　環境面並びに操作の簡便性などから、各屈折率層形成用塗布液の溶媒としては、特に、水単独、又は水と、メタノール、エタノール又は酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。

　（塗布液の濃度）
　高屈折率層形成用塗布液及び低屈折率層形成用塗布液における水溶性バインダー樹脂の濃度は、それぞれ１～１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、高屈折率層形成用塗布液及び低屈折率層形成用塗布液における金属酸化物粒子の濃度は、それぞれ１～５０質量％の範囲内であることが好ましい。

　（塗布液の調製方法）
　高屈折率層形成用塗布液及び低屈折率層形成用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水溶性バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、水溶性バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び必要に応じて用いられるその他の添加剤の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。

　本発明においては、コア・シェル粒子を添加及び分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。このとき、前記コア・シェル粒子としては、２５℃で測定したｐＨが５．０～７．５の範囲内で、かつ粒子のゼータ電位が負であるゾルとして、高屈折率層塗布液に添加して調製することが好ましい。

　（塗布液の粘度）
　スライドホッパー塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層形成用塗布液及び低屈折率層形成用塗布液の塗布工程を想定した４０～４５℃における粘度は、それぞれ５～１５０ｍＰａ・ｓの範囲内が好ましく、１０～１００ｍＰａ・ｓの範囲内がより好ましい。また、スライド型カーテン塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層形成用塗布液及び低屈折率層形成用塗布液の４０～４５℃における粘度は、それぞれ５～１２００ｍＰａ・ｓの範囲内が好ましく、２５～５００ｍＰａ・ｓ内の範囲内がより好ましい。

　また、高屈折率層形成用塗布液及び低屈折率層形成用塗布液のセット工程を想定した１５℃における粘度は、それぞれ１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００～３００００ｍＰａ・ｓの範囲内がより好ましく、３０００～３００００ｍＰａ・ｓの範囲内がさらに好ましく、１００００～３００００ｍＰａ・ｓの範囲内が特に好ましい。

　（塗布及び乾燥方法）
　塗布及び乾燥方法は、特に制限されないが、高屈折率層形成用塗布液及び低屈折率層形成用塗布液を３０℃以上に加温して、基材上に高屈折率層形成用塗布液及び低屈折率層形成用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１～１５℃に一旦冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５～５０℃、膜面温度１０～５０℃の範囲の条件である。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。

　高屈折率層形成用塗布液及び低屈折率層形成用塗布液の塗布時の湿潤膜厚（ウェット膜厚）は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚さ（ドライ膜厚）となるように塗布すればよい。

　ここでいう「セット」とは、冷風等を形成した塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間及び各層内における物質の流動性を低下させる工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。

　塗布した後、冷風を当ててからセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることが好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる場合がある。一方、セット時間が長すぎると、金属酸化物粒子の層間拡散が進行し、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となる場合がある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の熱線遮断フィルムユニットの高弾性化が素早く起こるのであれば、セット工程は設けなくてもよい。

　セット時間の調整は、水溶性バインダー樹脂の濃度や金属酸化物粒子の濃度を調整し、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。

　冷風の温度は、０～２５℃の範囲内であることが好ましく、５～１０℃の範囲内であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、１０～１２０秒の範囲内であることが好ましい。

　〔赤外線反射層ユニットＵのその他の構成層〕
　本発明に係る赤外線反射層ユニットＵにおいては、透明基材上に、上記説明した高屈折率層と低屈折率層の赤外線反射層群ＭＬの他に、さらなる機能の付加を目的として、例えば、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、接着層、密着層、本発明に係る高屈折率層及び低屈折率層等の赤外線反射層群ＭＬ以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）などの機能層を有していてもよい。以下、好ましい機能層である赤外線吸収層、断熱層について説明する。

　（赤外線吸収層）
　本発明に係る赤外線反射層ユニットＵは、赤外線吸収層をさらに含むことができる。当該赤外線吸収層は、任意の位置に積層されるが、本発明の合わせガラスの遮熱効果をより効率的に得るためには、入射光側から見て赤外線反射層群ＭＬより下に積層されることが好ましく、さらに透明樹脂フィルムの赤外線反射層群ＭＬが積層される面と反対の面に積層されることがより好ましい。また、他の層、例えば、ハードコート層に赤外線吸収剤を含有させても、赤外線吸収層として機能する。

　本発明において、赤外線吸収層の１層当たりの層厚は０．１～５０μｍの範囲内が好ましく、１～２０μｍの範囲内がより好ましい。層厚が０．１μｍ以上であれば赤外線吸収能力が向上する傾向にあり、一方、５０μｍ以下であれば形成した赤外吸収層のクラック耐性が向上する。

　赤外線吸収層を構成する材料としては、特に制限されないが、例えば、紫外線硬化樹脂、光重合開始剤、赤外線吸収剤などが挙げられる。

　紫外線硬化樹脂は、他の樹脂よりも硬度や平滑性に優れ、さらにはＩＴＯ、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）や熱伝導性の金属酸化物粒子の分散性の観点からも有利である。紫外線硬化樹脂としては、紫外線による硬化によって透明な層を形成する樹脂であれば特に制限なく使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、アリルエステル樹脂等が挙げられる。より好ましくは、硬度、平滑性、透明性の観点からアクリル樹脂である。

　前記アクリル樹脂は、硬度、平滑性、透明性の観点から、国際公開第２００８／０３５６６９号に記載されているような、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう。）を含むことが好ましい。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また、紫外線硬化樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する有機化合物を含むものであってもよい。また、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径は、０．００１～０．１μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、透明性、平滑性、硬度をバランスよく満たすことができる。

　光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、単独でも又は２種以上の組み合わせでも使用することができる。

　赤外線吸収層に含まれる無機赤外線吸収剤としては、可視光線透過率、赤外線吸収性、樹脂中への分散適性等の観点から、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、６硼化ランタン（ＬａＢ_６）、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３）等が好ましい。

　赤外線吸収層においては、本発明の効果を奏する範囲内で、上記以外の金属酸化物粒子や、有機系赤外線吸収剤、金属錯体等の他の赤外線吸収剤を含んでもよい。このような他の赤外線吸収剤の具体例としては、ジイモニウム系化合物、アルミニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、有機金属錯体、シアニン系化合物、アゾ化合物、ポリメチン系化合物、キノン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。

　赤外線吸収層の形成方法は、特に制限されず、例えば、上記各成分を含む赤外線吸収層形成用塗布液を調製した後、ワイヤーバー等を用いて当該塗布液を塗布し、乾燥することにより形成する湿式塗布方法等が挙げられる。

　（断熱層）
　本発明においては、透明基材のいずれか一方の面側に、空隙を有する断熱層（以下、単に断熱層とも称する）を形成することができる。断熱層を設けることにより、ガラスが光線照射により破損する、いわゆる熱割れのリスクを低減させることができる。さらに、本発明の合わせガラスの遮熱効果をより向上することができる。

　本発明に係る断熱層は、好ましくは熱伝導率が０．００１～０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲内であり、より好ましくは０．００５～０．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲内である。熱伝導率が０．００１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であれば、若干の熱移動、熱拡散が生じ、フィルムの膨れ、剥がれ、変色等のダメージが起こりにくくなる。また、０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であれば、熱移動、熱拡散が抑制でき、ガラスへの熱伝導を効果的に抑えられ、ガラス熱割れが起こりにくくなる。

　熱伝導率は、熱線プローブ式熱伝導率測定装置、例えば、京都電子工業株式会社製のＱＴＭ－５００等を用いて測定することができる。

　本発明に係る断熱層の空隙率は、好ましくは３０～９５％の範囲内であり、より好ましくは６０～９５％の範囲内である。空隙率が３０％以上であれば、断熱性能が発現し、ガラスの熱割れが起こりにくくなる。また、空隙率が９５％以下であれば、ハンドリング等においても構造体が崩壊しない程度の層構造強度が保てる。

　断熱層を形成する材料は、特に制限されないが、例えば、無機酸化物粒子と樹脂バインダーとの組み合わせ、又は発泡樹脂等が挙げられる。

　無機酸化物粒子としては、公知の材料を用いることができる。具体的には、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、ゼオライト、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、ホウ酸アルミニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化カルシウム、四酸化三マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化アンチモン、リン酸アルミニウム、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、ＩＴＯ、チタンシリケート、メソポーラスシリカ（ＦＳＭ－１６、ＭＣＭ４１など）、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、アイラライト、マガディアイト、ケニアイトなどが挙げられる。これらは単独でも、又は２種以上組み合わせても用いることができる。さらに、これらの複合酸化物も好ましく使用できる。これらの中でも、中性～酸性の無機酸化物粒子が断熱層の強度の観点から好ましい。具体的には、酸化ジルコニウム、モンロリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、リン酸アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、又はアルミナが好ましく、より好ましくは、シリカ粒子又はアルミナ粒子である。シリカ粒子及びアルミナ粒子は、工業的にも安価で容易に入手することができ、表面に反応活性なヒドロキシ基を有するため架橋性官能基で表面を修飾することが比較的容易であるからである。

　前記無機酸化物粒子の平均粒径は、１～２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径が１ｎｍ以上であれば、空隙率が高まり断熱性が向上する傾向にあり、平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、断熱層の膜強度が向上する傾向にある。

　また、断熱層に含まれる無機酸化物粒子は、空隙の孔径や断熱層構造体の外殻の厚さを制御し易いという観点から、中空粒子であってもよい。用いられる中空粒子としては、所定の粒径の無機ナノ粒子のテンプレートを分散させた金属アルコキシドやシランカップリング剤などのゾルゲル溶液や反応性の樹脂モノマー溶液を用いてテンプレート表面に無機酸化物を被覆した後、内部のテンプレートを溶解させて中空化させる等の方法により得ることができる。中空粒子としては、外廓が全て閉塞されたものだけではなく、一部が開放された構造のものであってもよい。また、外廓に用いられる材料としては、シリカ、金属酸化物、有機樹脂材料等を制限無く使用することができるが、断熱層の機械的強度を確保する上で、シリカ又は有機修飾シリカを形成するシランカップリング剤を用いることが好ましい。

　中空粒子の平均空孔径は、断熱性、透明性を確保する為、８０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。また、外廓の平均厚さは１～７ｎｍの範囲内が好ましく、１～５ｎｍの範囲内がより好ましい。外廓の厚さが７ｎｍ以下であれば断熱層の透明性が向上する傾向にあり、１ｎｍ以上であれば断熱層の機械的強度が高まる傾向にある。

　これら無機酸化物粒子の平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡観察により求めることができる。すなわち無機酸化物粒子の電子顕微鏡観察から、一定の視野内にある無機酸化物微粒子を２００個以上測定し、各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。

　本発明において、無機酸化物粒子は、粒子表面をシランカップリング剤等で表面修飾したものも使用することができる。表面修飾基は特に限定は無いが、末端に架橋官能基を有する含窒素芳香族ポリマーと架橋しうる架橋性官能基が好ましく用いられる。ここで架橋性官能基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などの炭素－炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基やイソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシ基などが挙げられる。

　断熱層中の無機酸化物粒子の含有量は、特に制限されないが、断熱層の全質量に対して、１０～９５質量％の範囲内であることが好ましく、５０～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。無機酸化物粒子の含有量が１０質量％以上であると、空隙率が高まり断熱性が向上する傾向にあり、９５質量％以下であると、断熱層の機械的強度が向上する傾向にある。

　断熱層が無機酸化物粒子を含む場合、塗膜柔軟性の観点と空隙形成との観点から、少量の樹脂バインダーを含有することが好ましい。

　適用可能な樹脂バインダーとしては、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、具体的には、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン－マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）又はサスペンジョンがあげられる。中でも水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがさらに好ましく用いられる。

　断熱層の材料として用いられる発泡樹脂の例としては、例えば、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、ユリア樹脂、ポリイミド、メラミン樹脂等の各発泡体が挙げられる。これらは単独でも、又は２種以上組み合わせても用いることができる。これらの中でも、成形性の観点から、発泡ポリスチレン又は発泡ポリウレタンが好ましい。

　また、断熱層は、膜強度をより高める観点から架橋剤を使用してもよい。架橋剤としては、無機系、有機系に大別されるが、本発明においてはどちらでも十分な効果を得ることができる。これら架橋剤は単独でも、又は２種以上組み合わせても用いることができる。

　本発明において、断熱層を形成する方法としては、特に制限されないが、断熱層が無機酸化物粒子と樹脂バインダーとを含む場合は、湿式塗布方式が好ましい。具体的には、無機酸化物粒子、樹脂バインダー、及び必要に応じて架橋剤を溶媒と混合し、塗布液を調製した後、基材上に塗布して乾燥することにより形成することができる。

　塗布液を用いる塗布方法としては、所望の厚さに略均一に塗布できる方法であれば、その方法は特に制限されない。例えば、スクリーン印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースコート法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、ダイコート法等を挙げることができる。塗布する形式も連続塗布、間欠塗布、ストライプ塗布等必要に応じ使い分けることができる。

　[ポリビニルアセタール系樹脂膜]
　本発明の赤外線反射フィルムにおいては、上記説明した赤外線反射層ユニットの両面に、それぞれポリビニルアセタール系樹脂膜を有することを特徴とし、さらに本発明に係るポリビニルアセタール系樹脂膜がポリビニルブチラール膜であることが好ましい。

　本発明に係るポリビニルアセタール系樹脂としては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）樹脂を、アルデヒドによりアセタール化して得られるポリビニルアセタール系樹脂であれば良く、特に限定されるものではない。

　上記ＰＶＡ樹脂は、通常ポリ酢酸ビニル樹脂を鹸化することにより得られ、鹸化度が８０～９９．８モル％のＰＶＡ樹脂が一般的に用いられる。また、本発明で用いられるポリビニルアセタール系樹脂の平均分子量や分子量分布は、特に限定されるものではないが、成形性（造膜性）や物性等を考慮すると、原料となるＰＶＡ樹脂として平均重合度が２００～３０００のＰＶＡ樹脂を用いることが好ましく、特に好ましくは平均重合度が５００～２０００のＰＶＡ樹脂を用いることである。

　ＰＶＡ樹脂の平均重合度が２００以上であれば、得られるポリビニルアセタール系樹脂膜の強度が十分となり、このポリビニルアセタール系樹脂膜を用いて作製した合わせガラスの耐貫通性や衝撃エネルギー吸収性等が十分となる。また、ＰＶＡ樹脂の平均重合度が３０００以下であれば、得られるポリビニルアセタール系樹脂膜の成形性（造膜性）が良好になり、このポリビニルアセタール系樹脂膜の剛性が適切な範囲となり、貼合時の加工性などが良好になる。

　上記アセタール化に適用するアルデヒドとしては、置換基の炭素数が１～１０のアルデヒド類が好ましく、その具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド等が挙げられ、なかでも、ｎ－ブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド等が好適に用いられ、置換基の炭素数が４のｎ－ブチルアルデヒドが特に好適に用いられる。これらのアルデヒドは、得られるポリビニルアセタール系樹脂に要求される性能に応じて適宜選定されれば良い。また、これらのアルデヒドは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

　本発明で用いられるポリビニルアセタール系樹脂は、２種類以上のポリビニルアセタール系樹脂が混合されてなる混合ポリビニルアセタール系樹脂であっても良いし、アセタール化時に２種類以上のアルデヒドを併用した共ポリビニルアセタール系樹脂であっても良い。

　また、本発明で用いられるポリビニルアセタール系樹脂は、特に限定されるものではないが、アセタール化度が４０～８５モル％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６０～７５モル％の範囲内である。

　本発明の赤外線反射フィルムにおいては、上述したポリビニルアセタール系樹脂のなかでも、ＰＶＡ樹脂をｎ－ブチルアルデヒドによりブチラール化（アセタール化）して得られるポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢともいう。）樹脂が、特に好適に用いられる。

　上記ポリビニルアセタール系樹脂層には、通常、可塑剤が添加される。

　適用可能な可塑剤としては、ポリビニルアセタール系樹脂を可塑化するために用いられる従来公知の可塑剤で良く、特に限定されるものではないが、例えば、一塩基性有機酸エステル系可塑剤、多塩基性有機酸エステル系可塑剤などの有機酸エステル系可塑剤、有機リン酸系可塑剤、有機亜リン酸系可塑剤などのリン酸系可塑剤等が挙げられる。

　一塩基性有機酸エステル系可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコールと酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２－エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ－オクチル酸、２－エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ－ノニル酸）、デシル酸などの一塩基性有機酸との反応によって得られるグリコール系エステル等が挙げられ、なかでも、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールジ２－エチル酪酸エステル、トリエチレングリコールジｎ－オクチル酸エステル、トリエチレングリコールジ２－エチルヘキシル酸エステルなどのトリエチレングリコールの一塩基性有機酸エステルが好適に用いられる。

　多塩基性有機酸エステル系可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数が４～８の直鎖状または分岐状アルコールとアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの多塩基性有機酸との反応によって得られるエステル等が挙げられ、なかでも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適に用いられる。

　リン酸系可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。

　本発明の赤外線反射フィルムにおいては、上記可塑剤のなかでも、例えば、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールジ２－エチル酪酸エステル、トリエチレングリコールジｎ－オクチル酸エステル、トリエチレングリコールジ２－エチルヘキシル酸エステル等が特に好適に用いられる。これらの可塑剤は、ポリビニルアセタール系樹脂との相溶性を考慮して、ポリビニルアセタール系樹脂の種類に応じて適宜選定されれば良い。また、これらの可塑剤は、単独で用いても良いし、２種類以上が併用されても良い。

　ポリビニルアセタール系樹脂に対する可塑剤の添加量は、ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度、アセタール化度、残存アセチル基量等によっても異なり、特に限定されるものではないが、ポリビニルアセタール系樹脂１００質量部に対し、可塑剤２０～１００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０～６０質量部の範囲内である。

　ポリビニルアセタール系樹脂１００質量部に対する可塑剤の添加量が２０質量部以上であれば、ポリビニルアセタール系樹脂の可塑化が十分となって、成形（造膜）の容易性が向上する。また、ポリビニルアセタール系樹脂１００質量部に対する可塑剤の添加量が１００質量部以下であれば、可塑剤のブリードアウトを抑制でき、ポリビニルアセタール系樹脂膜の透明性や接着性を維持でき、ガラス基材と貼合した際の合わせガラスの光学歪みの発生を防止することができる。

　本発明に係るポリビニルアセタール系樹脂には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で、必要に応じて、酸化防止剤（劣化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、接着力調整剤、耐湿剤、滑剤、着色剤、赤外線反射剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤が添加されていても良い。

　赤外線吸収剤としては、前記説明した赤外線吸収層に適用可能な赤外線吸収剤と同様の材料を挙げることができ、例えば、シアニン系化合物、フタロシアニン化合物、フェニレンジアミニウムの塩素気塩などの有機系赤外線吸収剤、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＡＴＯ（アンチモンドープスズ酸化物）のような透明導電性酸化物、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズのなど無機系近赤外線吸収剤等が挙げられる。

　本発明に係るポリビニルアセタール系樹脂膜の膜厚としては、特に限定されるものではないが、合わせガラスとして最小限必要な耐貫通性や経済性等を考慮すると、実用的には、１００～１０００μｍの範囲内であり、好ましくは１００～７５０μｍの範囲内であり、より好ましくは、２００～５００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは３００～４００μｍの範囲内であり、特に好ましくは、３５０～４５０μｍの範囲内であり、本発明の赤外線反射フィルムにおいては、これらのポリビニルアセタール系樹脂膜を両面に、計２層有している。

　[赤外線反射フィルムの製造方法]
　本発明の赤外線反射フィルムの製造方法は、上記説明した赤外線反射層ユニットの両面に、それぞれポリビニルアセタール系樹脂膜を貼合して製造することを特徴とする。

　具体的な製造方法としては、透明基材である透明樹脂フィルム２上に、単層あるいは、図１及び図２に示すように、高屈折率層と低屈折率層とを、交互に積層した赤外線反射層群ＭＬ（ＭＬａ及びＭＬｂ）を湿式塗布方式で塗布して、赤外線反射層ユニットＵを形成する。

　次いで、形成した赤外線反射層ユニットＵの両面に、ポリビニルアセタール系樹脂膜３Ａ及び３Ｂを貼合する。貼合方法としては、例えば、ポリビニルアセタール系樹脂膜３Ａ及び３Ｂを貼合して形成した赤外線反射フィルム１を、一対の対向ローラーで構成されているニップローラー等を用いて、１～５０ＭＰａの範囲内の圧力で貼合して製造することが好ましい。貼合の際、必要に応じて、加圧と同時に加熱処理を施してもよい。

　次いで、作製した赤外線反射フィルムは、そのままの構成でロール状に積層してもよいし、あるいは、ポリビニルアセタール系樹脂膜上にさらにセパレートフィルムを付与した後、ロール状に積層してもよい。

　《合わせガラスの製造方法》
　本発明の合わせガラスの製造方法は、赤外線反射層ユニットＵの両面にそれぞれポリビニルアセタール系樹脂膜３Ａ及び３Ｂを貼合した赤外線反射フィルム１を２枚のガラス基材で挟持して製造する。

　すなわち、本発明の合わせガラスの製造方法により製造される合わせガラスは、入射光側から、一方のガラス基材、赤外線反射層フィルム１（第１のポリビニルアセタール系樹脂膜３Ａ／赤外線反射層ユニットＵ(第１の赤外線反射層群ＭＬａ／透明基材２／（第２の赤外線反射群ＭＬｂ）／第２のポリビニルアセタール系樹脂膜３Ｂ)、他方のガラス基材の順で配置される。なお、２枚のガラス基材は、同一の種類のガラス基材であってもよく、異なった種類のガラス基材であってもよい。

　本発明に係る合わせガラスは、平板状の合わせガラスであってもよく、また車のフロントガラスに使用されるような曲面状のガラス基材を用いた合わせガラスであってもよい。

　本発明に係る合わせガラスは、特に、車の窓ガラスとして用いられる場合、可視光透過率が７０％以上であることが好ましい。なお、可視光透過率は、例えば、分光光度計（日立製作所株式会社製、Ｕ－４０００型）を用いて、ＪＩＳ　Ｒ３１０６（１９９８）「板ガラス類の透過率・反射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠して、測定することができる。

　本発明に係る合わせガラスの日射熱取得率は、６０％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましい。この範囲であれば、より効果的に外部からの熱線を遮断することができる。なお、日射熱取得率は、例えば、上記と同様に、分光光度計（日立製作所株式会社製、Ｕ－４０００型）を用いて、ＪＩＳ　Ｒ３１０６（１９９８）「板ガラス類の透過率・反射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠して求めることができる。

　（カラス基材）
　本発明に係る合わせガラスに適用するガラス基材としては、市販のガラス材料を用いることができる。

　ガラスの種類は、特に限定されないが、通常、ソーダライムシリカガラスが好適に用いられる。この場合、無色透明ガラスであってよく、有色透明ガラスであってもよい。

　また、２枚のガラス基材のうち、入射光に近い室外側のガラス基材は、無色透明ガラスであることが好ましい。また、入射光側から遠い室内側のガラス基材は、グリーン系有色透明ガラス又は濃色透明ガラスであることが好ましい。グリーン系有色透明ガラスは、紫外線吸収性能及び赤外線吸収性能を有することが好ましい。これらを用いることにより、室外側でできるだけ日射エネルギーを反射することができ、さらに合わせガラスの日射透過率を小さくすることができるからである。

　グリーン系有色透明ガラスは、特に限定されないが、例えば、鉄を含有するソーダライムシリカガラスが好適に挙げられる。例えば、ソーダライムシリカ系の母ガラスに、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で、全鉄０．３～１質量％を含有するソーダライムシリカガラスである。さらに、近赤外領域の波長の光の吸収は全鉄のうちの２価の鉄による吸収が支配的であるため、ＦｅＯ（２価の鉄）の質量が、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で、全鉄の２０～４０質量％であることが好ましい。

　紫外線吸収性能を付与するためには、ソーダライムシリカ系の母ガラスにセリウム等を加える方法が挙げられる。具体的には、実質的に以下の組成のソーダライムシリカガラスを用いるのが好ましい。ＳｉＯ_２：６５～７５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．１～５質量％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：１０～１８質量％、ＣａＯ：５～１５質量％、ＭｇＯ：１～６質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３換算した全鉄：０．３～１質量％、ＣｅＯ_２換算した全セリウム又はＴｉＯ_２：０．５～２質量％の範囲内であることが好ましい
　また、濃色透明ガラスは、特に限定されないが、例えば、鉄を高濃度で含有するソーダライムシリカガラスが好適に挙げられる。

　本発明に係る合わせガラスを車両等の窓に用いるにあたって、室内側ガラス基材及び室外側ガラス基材の厚さは、ともに１．５～３．０ｍｍであることが好ましい。この場合、室内側ガラス基材及び室外側ガラス基材を等しい厚さにすることも、異なる厚さにすることもできる。合わせガラスを自動車窓に用いるにあたっては、例えば、室内側ガラス基材及び室外側ガラス基材を、ともに２．０ｍｍの厚さにしたり、２．１ｍｍの厚さにしたりすることが挙げられる。また、合わせガラスを自動車窓に用いるにあたっては、例えば、室内側ガラス基材の厚さを２ｍｍ未満、室外側ガラス板の厚さを２ｍｍ以上とすることで、合わせガラスの総厚さを小さくし、かつ車外側からの外力に抗することができる。室内側ガラス基材及び室外側ガラス基材は、平板状でも湾曲状でもよい。車両、特に自動車窓は湾曲していることが多いため、室内側ガラス基材及び室外側ガラス基材の形状は湾曲形状であることが多い。この場合、赤外線反射層群は室外側ガラス基材の凹面側に設けられる。さらに、必要に応じて３枚以上のガラス基材を用いることもできる。

　本発明の合わせガラスの製造方法は、特に制限されないが、例えば、本発明に係る赤外線反射層ユニットの両面にそれぞれポリビニルアセタール系樹脂膜を貼合した赤外線反射フィルムを２枚のガラス基材で挟持した後、必要に応じてガラス基材のエッジ部からはみ出た余剰部分を除去した後、１００～１５０℃で、１０～６０分間加熱し、加圧脱気処理して合わせ処理を行う方法が挙げられる。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り、それぞれ「質量部」又は「質量％」を表す。

　《赤外線反射フィルムの作製》
　[赤外線反射フィルム１の作製]
　〔赤外線反射層形成用塗布液の調製〕
　（低屈折率層形成用塗布液Ｌ１の調製）
　第２の金属酸化物粒子としてのコロイダルシリカ（二酸化ケイ素、日産化学工業株式会社製、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、平均粒径：４ｎｍ）を１０質量％の濃度で含有する水溶液６８０部と、４．０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ－１０３：重合度３００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）水溶液３０部と、３．０質量％のホウ酸水溶液１５０部とを混合し、分散した。分散後、純水を加え、全体として１０００部のコロイダルシリカ分散液Ｌ１を調製した。

　次いで、得られたコロイダルシリカ分散液Ｌ１を４５℃に加熱し、その中に４．０質量％の第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製、ＪＰ－４５：重合度４５００、ケン化度８６．５～８９．５ｍｏｌ％）水溶液７６０部を、攪拌しながら添加した。その後、１質量％のベタイン系界面活性剤（川研ファインケミカル株式会社製、ソフダゾリン（登録商標）ＬＳＢ－Ｒ）水溶液４０部を添加し、低屈折率層形成用塗布液Ｌ１を調製した。

　（低屈折率層形成用塗布液Ｌ２の調製）
　上記低屈折率層形成用塗布液Ｌ１の調製において、第２の金属酸化物粒子である二酸化ケイ素（コロイダルシリカ）の固形分量を５０質量％に変更した以外は同様にして、赤外線反射層群の最表層の形成に用いる低屈折率層形成用塗布液Ｌ２を調製した。

　（高屈折率層形成用塗布液Ｈ１の調製）
　〈コア・シェル粒子の調製〉
　〈コア部を構成するルチル型酸化チタンの調製〉
　水中に、酸化チタン水和物を懸濁させ、ＴｉＯ_２に換算した時の濃度が１００ｇ／Ｌになるように、酸化チタンの水性懸濁液を調製した。１０Ｌの水性懸濁液に、３０Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）を撹拌しながら加えた後、９０℃に加熱し、５時間熟成させた。次いで、塩酸を用いて中和し、濾過後、水を用いて洗浄した。

　なお、上記反応において、原料である酸化チタン水和物は、公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解処理によって得られたものである。

　純水中に、上記塩基処理したチタン化合物をＴｉＯ_２に換算した時の濃度が２０ｇ／Ｌになるように、懸濁させた。その中に、ＴｉＯ_２量に対し０．４モル％のクエン酸を攪拌しながら加えた。その後、加熱し、混合ゾル液の温度が９５℃になるところで、塩酸濃度が３０ｇ／Ｌになるように濃塩酸を加えた、液温を９５℃に維持しながら、３時間攪拌させ、酸化チタンゾル液を調製した。

　上記により得られた酸化チタンゾル液のｐＨ及びゼータ電位を測定したところ、２５℃におけるｐＨは１．４であり、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。また、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、単分散度は１６％であった。

　さらに、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させ、酸化チタンの粉体微粒子を得た。日本電子データム株式会社製、ＪＤＸ－３５３０型を用いて、該粉体微粒子をＸ線回折測定し、ルチル型の酸化チタン微粒子であることが確認された。また、該微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍであった。

　そして、純水４ｋｇに、上記調製した体積平均粒径１０ｎｍのルチル型の酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液４ｋｇを添加して、コア粒子となる１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を得た。

　〈シェル被覆によるコア・シェル粒子の調製）
　２ｋｇの純水に、コア粒子である１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇを加え、９０℃に加熱した。次いで、ＳｉＯ_２に換算した時の濃度が２．０質量％になるように調製したケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、コア粒子がルチル型構造を有する酸化チタンで、被覆層（シェル部）としてＳｉＯ_２を有するコア・シェル粒子（平均粒径：１０ｎｍ）のゾル液（固形分濃度２０質量％）を得た。

　〈高屈折率層形成用塗布液の調製〉
　上記で得られた固形分濃度２０．０質量％の第１の金属酸化物粒子としてのコア・シェル粒子を含むゾル液２８．９部と、１．９２質量％のクエン酸水溶液１０．５部と、１０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ－１０３：重合度３００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）水溶液２．０部と、３質量％のホウ酸水溶液９．０部とを混合して、コア・シェル粒子分散液Ｈ１を調製した。

　次いで、上記調製したコア・シェル粒子分散液Ｈ１を撹拌しながら、純水１６．３部及び第１の水溶性バインダーとして５．０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ－１２４：重合度２４００、ケン化度９８～９９ｍｏｌ％）水溶液３３．５部を加えた。更に、１質量％のベタイン系界面活性剤（川研ファインケミカル株式会社製、ソフダゾリン（登録商標）ＬＳＢ－Ｒ）水溶液０．５部を添加し、純水を用いて全体として１０００部の高屈折率層形成用塗布液Ｈ１を調製した。

　〔赤外線反射層ユニット１の形成〕
　多層同時重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、上記調製した低屈折率層形成用塗布液Ｌ１、低屈折率層形成用塗布液Ｌ２及び高屈折率層形成用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、透明基材（２）である４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、両面昜接着処理、略称：ＰＥＴフィルム）の一方の面側に、高屈折率層Ｈ１及び低屈折率層Ｌ１、Ｌ２のそれぞれの乾燥時の膜厚が１３０ｎｍになるように塗布して、赤外線反射層群（ＭＬ）を形成した。

　具体的には、ＰＥＴフィルム（２）の一方の面上が低屈折率層Ｌ１（Ｔ_１）となり、その上に高屈折率層Ｈ１（Ｔ_２）が積層され、この構成で交互に８層ずつ計１６層を積層し、１６層目の高屈折率層Ｈ１上に、二酸化ケイ素含有率が５０質量％の低屈折率層Ｌ２（Ｔ_ｎ）が形成される構成で、１７層の同時重層塗布を行った。

　塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指でふれても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。

　セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、ＰＥＴフィルムの片面に１７層の赤外線反射層群（ＭＬ）を有する赤外線反射層ユニット（Ｕ）１を作製した。

　なお、各構成要素の後に、括弧内で表示した符号は、図１に記載の符号を表す。

　〔赤外線反射フィルムの作製：ポリビニルアセタール系樹脂膜の貼合〕
　上記作製した赤外線反射層ユニット（Ｕ）１の両面（低屈折率層Ｌ２上とＰＥＴフィルムの裏面側）に、ポリビニルアセタール系樹脂膜として、それぞれ厚さが３８０μｍのポリビニルブチラール膜を付与し、一対のニップローラー間を、貼合圧力が１０ＭＰａ、貼合温度が１０℃の条件で貼合して、図１に記載の構成からなる赤外線反射フィルム１を作製した。

　[赤外線反射フィルム２の作製]
　上記赤外線反射フィルム１の作製において、赤外線反射層ユニット（Ｕ）１の両面に付与したポリビニルアセタール系樹脂膜を、ＩＲ吸収剤（赤外線吸収剤）としてＡＴＯ粉末（超微粒子ＳｂドープＳｎＯ（ＡＴＯ）、住友金属鉱山社製）を５０質量％含有するポリビニルブチラール膜に変更した以外は同様にして、赤外線反射フィルム２を作製した。

　[赤外線反射フィルム３～１０の作製]
　上記赤外線反射フィルム２の作製において、透明基材の膜厚、最表層である低屈折率層Ｌ２の二酸化ケイ素含有率、ポリビニルブチラール膜のＩＲ吸収剤の有無、貼合条件（貼合圧力）を、表１に記載の内容に変更した以外は同様にして、赤外線反射フィルム３～１０を作製した。

　[赤外線反射フィルム１１の作製：透明基材の両面に赤外線反射層群を形成]
　上記赤外線反射フィルム１の作製において、透明基材であるＰＥＴフィルムの両面に、赤外線反射層群（ＭＬ）と同様の構成の２つの赤外線反射層群（ＭＬａ、ＭＬｂ、各１７層構成）を形成し、それぞれの最表層（Ｔａｎ、Ｔｂｎ）における二酸化ケイ素の含有率を５４質量％に変更して図２に記載の構成とし、ポリビニルブチラール膜貼合時の貼合圧力を５０ＭＰａに変更した以外は同様にして、赤外線反射フィルム１１を作製した。

　[赤外線反射フィルム１２の作製]
　上記赤外線反射フィルム１１の作製において、赤外線反射層ユニット１の両面に付与したポリビニルアセタール系樹脂膜（３Ａ及び３Ｂ）を、ＩＲ吸収剤（赤外線吸収剤）としてＡＴＯ粉末（超微粒子ＳｂドープＳｎＯ（ＡＴＯ）、住友金属鉱山社製）を５０質量％含有するポリビニルブチラール膜に変更した以外は同様にして、赤外線反射フィルム１２を作製した。

　[赤外線反射フィルム１３及び１４の作製]
　上記赤外線反射フィルム１２の作製において、ポリビニルブチラール膜（３Ａ及び３Ｂ）中のＩＲ吸収剤の含有率を、それぞれ３０質量、８０質量％に変更した以外は同様にして、赤外線反射フィルム１３及び１４を作製した。

　[赤外線反射フィルム１５～１７の作製]
　上記赤外線反射フィルム９の作製において、赤外線反射層群（ＭＬ）の総層数及び最表層の二酸化ケイ素の含有率を、表１に記載の条件に変更した以外は同様にして、赤外線反射フィルム１５～１７を作製した。

　[赤外線反射フィルム１８の作製]
　上記赤外線反射フィルム１２の作製において、赤外線反射層群（ＭＬａ、ＭＬｂ）の総層数及び最表層の二酸化ケイ素の含有率を、表１に記載の条件に変更した以外は同様にして、赤外線反射層群を透明基材の両面に有する赤外線反射フィルム１８を作製した。

　[赤外線反射フィルム１９及び２０の作製]
　上記赤外線反射フィルム１２の作製において、透明基材を、それぞれトリアセチルセルロースフィルム（商品名：コニカミノルタＴＡＣ　ＫＣ６ＵＡ、厚さ：６０μｍ、コニカミノルタ社製）、シクロオレフィンポリマーフィルム（商品名：ゼオネア（登録商標）、厚さ：６０μｍ、ゼオン社製）に変更した以外は同様にして、赤外線反射フィルム１９及び２０を作製した。

　[赤外線反射フィルム２１の作製]
　特開昭６０－２２５７４７号公報の実施例１に記載の方法に従って、赤外線反射フィルム２１を作製した。

　透明基材として、２軸延伸した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを用い、一方の面側に、第１層として、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより厚さ１．０ｎｍのチタン膜、第２層として、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより厚さ１２．０ｎｍの銀銅合金層、第３層として、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより厚さ２．０ｎｍのチタン膜、更に第４層として、湿式塗布方式により２０μｍの酸化チタン膜を形成した。また、ＰＥＴフィルムの裏面側には、湿式塗布方式により２０μｍの酸化チタン膜を設けて、赤外線反射層ユニットを作製した。

　次いで、赤外線反射層ユニットの両面に、厚さ３８０μｍのポリビニルブチラールシートを貼合して、赤外線反射フィルム２１を作製した。

　[赤外線反射フィルム２２の作製]
　上記赤外線反射フィルム７の作製において、赤外線反射層ユニットのみで、ポリビニルブチラール層を除いた以外は同様にして、赤外線反射フィルム２２を作製した。

　以上により作製した赤外線反射フィルム１～２２の詳細を、表１に示す。

　なお、表１に略称等で記載した構成要素の詳細は、以下のとおりである。

　ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
　ＴＡＣ：トリアセチルセルロース
　ＣＯＰ：シクロオレフィンポリマー
　ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
　ＰＶＢ：ポリビニルブチラール
　《合わせガラスの作製》
　〔合わせガラス１Ａの作製〕
　室内側ガラスとして、厚さ３ｍｍの平面状のグリーンガラス（可視光透過率Ｔｖ：８１％、日射透過率Ｔｅ：６３％）、上記作製した赤外線反射フィルム１、室外側ガラスとして、厚さ３ｍｍの平面状のクリアガラス（可視光透過率Ｔｖ：９１％、日射透過率Ｔｅ：８６％）をこの順で積層し、ガラスのエッジ部からはみ出した余剰部分を除去した後、１３５℃で３０分間加熱し、加圧脱気して合わせ処理を行い、合わせガラス１Ａを作製した。

　〔合わせガラス２Ａ～２１Ａの作製〕
　上記合わせガラス１Ａの作製において、赤外線反射フィルム１Ａに代えて、上記作製した赤外線反射フィルム２Ａ～２１Ａを用いた以外は同様にして、合わせガラス２Ａ～２１Ａを作製した。

　〔合わせガラス２２Ａの作製〕
　室内側ガラスとして、厚さ３ｍｍの平面状のグリーンガラス（可視光透過率Ｔｖ：８１％、日射透過率Ｔｅ：６３％）の赤外線反射フィルム２２との接着面に厚さ３８０μｍのポリビニルブチラール膜を貼合した。貼合した。また、室外側ガラスとして厚さ３ｍｍの平面状のクリアガラス（可視光透過率Ｔｖ：９１％、日射透過率Ｔｅ：８６％）の赤外線反射フィルム２２との接着面に厚さ３８０μｍのポリビニルブチラール膜を貼合した。

　次いで、ポリビニルブチラール膜を有する平面状の室内側ガラス、赤外線反射フィルム２２、ポリビニルブチラール膜を有する平面状の室外側ガラスを、それぞれのポリビニルブチラール膜で赤外線反射フィルム２２を挟持する構成で積層し、ガラスのエッジ部からはみ出した余剰部分を除去した後、１３５℃で３０分間加熱し、加圧脱気して合わせ処理を行い、合わせガラス２２Ａを作製した。

　〔合わせガラス１Ｂ～２２Ｂの作製〕
　上記合わせガラス１Ａ～２２Ａの作製において、平面上のグリーンガラスに代えて、車用で湾曲した形状を有するガラスを用いた以外は同様にして、合わせガラス１Ｂ～２２Ｂを作製した。

　《合わせガラスの評価》
　上記作製した各合わせガラスについて、下記の特性値の測定及び性能評価を行った。

　〔作製直後の合わせガラスの評価〕
　（日射熱取得率（Ｔ_ＴＳ）の測定）
　分光光度計（積分球使用、株式会社日立製作所製、Ｕ－４０００型）を用い、合わせガラス１Ａ～２２Ａの３００～２５００ｎｍの領域において、５ｎｍおきに透過率及び反射率を測定した。次に、ＪＩＳ　Ｒ３１０６（１９９８）に記載の方法に従い、過率及び反射率の各測定値と日射反射重価係数との演算処理を行って、日射熱取得率（Ｔ_ＴＳ）を求めた。

　（電磁波透過性の評価）
　横５０ｃｍ、縦５０ｃｍ、高さ３０ｎｍの直方体を作製し、上部の蓋材料として、横５０ｃｍ、縦５０ｃｍの合わせガラス１Ａ～２２Ａ用い、内部に液晶テレビを設置した。次いで、液晶テレビに画像を表示し、画像の表示状態を目視観察し、下記の基準に従って、電磁波透過性の評価を行った。

　○：電磁波が遮蔽されず、画像に乱れが生じていいない
　△：やや画像に乱れが認められるが、実用上許容される品質である
　×：画像が大きく乱れる、あるいは電波が通らずに画像が消える
　（曲面追随性の評価）
　湾曲ガラスを用いて作製した合わせガラス１Ｂ～２２Ｂについて、赤外線反射フィルムの膜面状態について目視観察及びルーペ観察を行い、下記の基準に従って、曲面追随性の評価を行った。

　◎：曲面ガラスで挟持しても、赤外線反射フィルムの膜面状態に変化は全く認められない
　○：曲面ガラスで挟持すると、赤外線反射フィルムの端部に微細なシワが発生するが、良好な膜面状態である
　△：曲面ガラスで挟持すると、赤外線反射フィルムの湾曲部が強い領域でシワが発生するが、実用上は許容される品質である
　×：曲面ガラスで挟持すると、赤外線反射フィルムの全面でシワや赤外線反射層でヒビ割れが発生し、実用に耐えない品質である
　（フィルム破断伸度の測定）
　上記作製した赤外線反射フィルム１～２２について、下記の方法に従ってフィルム破断伸度（％）を測定した。

　温度可変式引張試験機（島津オートグラフＡＧＳ－１００Ｄ、島津製作所製）を用い、幅１０ｍｍに切り取った赤外線反射フィルムを、２３℃、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で引っ張って、破断に至るまでの伸び率（％）を求め、これをフィルム破断伸度（％）とした。

　（色ムラ耐性の評価）
　上記作製した合わせガラス１Ａ～２２Ａについて、色ムラの発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って、色ムラ耐性を評価した。

　◎：色ムラの発生が全く認められない
　○：極めて軽微の色ムラの発生があるが、ほぼ良好な特性である
　△：軽微な色ムラの発生は認められるが、実用上許容される品質である
　×：強い色ムラが発生し、実用上問題となる品質である
　××：周辺の映り込みがひどく、透過性が低下し、実用に耐えない品質である
　〔保存３ヶ月後の合わせガラスの評価：耐久性の評価〕
　上記作製した各赤外線反射フィルム及び各合わせガラスを、４０℃、８０％ＲＨの環境下で３ヶ月間保存した後、上記の方法と同様にして、日射熱取得率（Ｔ_ＴＳ）の測定、電磁波透過性の評価、曲面追随性の評価、フィルム破断伸度の測定、及び色ムラ耐性の評価を行った。

　以上により得られた結果を、表２に示す。

　表２に記載の結果より明らかなように、本発明の赤外線反射フィルム及びそれを用いて作製した合わせガラスは、比較例に対し、優れた日射熱取得率、電磁波透過性、フィルム破断伸度を有し、かつ曲面追随性及び色ムラ耐性に優れた特性を発現していることがわかる。

　更に、本発明の赤外線反射フィルム及びそれを用いて作製した合わせガラスは、高温高湿環境で、長期間にわたり保存された後でも、上記の優れた各特性が維持されていることがわかる。

　本発明の赤外線反射フィルムは、日射熱取得率、電磁波透過性、フィルム破断耐性、曲面追随性及び色ムラ耐性に優れた特性を有し、それを具備した合わせガラスとして、車体のフロントガラスや建物の窓等に好適に利用できる。

　１　赤外線反射フィルム
　２　透明基材
　３Ａ、３Ｂ　ポリビニルアセタール系樹脂膜
　ＭＬ、ＭＬａ、ＭＬｂ　赤外線反射層群
　Ｔ_１～Ｔ_ｎ、Ｔａ_１～Ｔａ_ｎ、Ｔｂ_１～Ｔｂ_ｎ　赤外線反射層
　Ｕ　赤外線反射層ユニット

Claims

　少なくとも水溶性バインダー樹脂と金属酸化物粒子を含有する赤外線反射層ユニットを有する赤外線反射フィルムであって、
　前記赤外線反射層ユニットの両面に、それぞれポリビニルアセタール系樹脂膜を備えていることを特徴とする赤外線反射フィルム。
　前記ポリビニルアセタール系樹脂膜が、ポリビニルブチラール膜であることを特徴とする請求項１に記載の赤外線反射フィルム。
　前記赤外線反射層ユニットを構成する前記ポリビニルアセタール系樹脂膜と接する赤外線反射層が、前記金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を１０～６０質量％の範囲内で含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の赤外線反射フィルム。
　前記赤外線反射層ユニットが、透明基材上の少なくとも一方の面側に、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率の赤外線反射層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率の赤外線反射層とを、交互に積層した赤外線反射層群を有する構成であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の赤外線反射フィルム。
　前記赤外線反射層ユニットが、前記交互に積層した赤外線反射層群を透明基材の両面に有することを特徴とする請求項４に記載の赤外線反射フィルム。
　少なくとも水溶性バインダー樹脂と金属酸化物粒子を含有する赤外線反射層ユニットを有する赤外線反射フィルムの製造方法であって、
　前記赤外線反射層ユニットの両面に、それぞれポリビニルアセタール系樹脂膜を貼合して製造することを特徴とする赤外線反射フィルムの製造方法。
　前記ポリビニルアセタール系樹脂膜が、ポリビニルブチラール膜であることを特徴とする請求項６に記載の赤外線反射フィルムの製造方法。
　前記赤外線反射層ユニットの両面に、ポリビニルアセタール系樹脂膜を、１～５０ＭＰａの範囲内の圧力で貼合して製造することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の赤外線反射フィルムの製造方法。
　前記赤外線反射層ユニットを構成する前記ポリビニルアセタール系樹脂膜と接する赤外線反射層が、前記金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を１０～６０質量％の範囲内で含有せしめて形成することを特徴とする請求項６から請求項８までのいずれか一項に記載の赤外線反射フィルムの製造方法。
　前記赤外線反射層ユニットが、透明基材上の少なくとも一つの面側に、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子を含有する高屈折率の赤外線反射層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子を含有する低屈折率の赤外線反射層とを、交互に積層した赤外線反射層群を形成して製造することを特徴とする請求項６から請求項９までのいずれか一項に記載の赤外線反射フィルムの製造方法。
　前記赤外線反射層ユニットが、前記交互に積層した赤外線反射層群を、前記透明基材の両面に形成して製造することを特徴とする請求項１０に記載の赤外線反射フィルムの製造方法。
　請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の赤外線反射フィルムを２枚のガラス基材で挟持して製造することを特徴とする合わせガラスの製造方法。