WO2015190004A1 - 水素化ホウ素ナトリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

　水素キャリヤーのリサイクル使用を目的としてメタホウ酸ナトリウムから水素化ホウ素ナトリウムを高効率且つ低コストで製造する方法を実現することにある。　水素雰囲気下でメタホウ酸ナトリウムと金属アルミニウムを混合し水素化反応する水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。

Description

水素化ホウ素ナトリウムの製造方法

　本発明は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）の製造方法に関し、特にメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）を水素化反応して水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法に関する。

　水素化ホウ素ナトリウムは優れた水素貯蔵材であり、水素キャリヤーとして水素エネルギーの輸送に用いることができる。水素化ホウ素ナトリウムで水素を輸送し、式１のように水（Ｈ_２Ｏ）と加水分解反応し、水素（Ｈ_２）を生成し、使用済み物質がメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）となる。

［式１］
　ＮａＢＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→４Ｈ_２＋ＮａＢＯ_２

　使用済み物質のメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）を回収し、水素化反応にて水素化ホウ素ナトリウムに再生し、水素貯蔵した水素キャリヤーとして水素を輸送する動作を繰り返す。又、リサイクルすることにより水素キャリヤーの材料コストを低減して利用し、水素を低コストに供給する技術である。

　使用済み物質のメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）から水素化ホウ素ナトリウムの製造方法として、特公昭３３−１０７８８号公報に示された技術が知られている。１段目の反応で先行してマグネシウム（Ｍｇ）と水素（Ｈ_２）を水素化反応しＭｇＨ_２を生成し、２段目の反応で、式２に示すように、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）にＭｇＨ_２を５００℃程度の条件下にて水素化反応する技術である。

［式２］
　２ＭｇＨ_２＋ＮａＢＯ_２→２ＭｇＯ＋ＮａＢＨ_４

　Ｍｇを用いる水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、反応前駆体である水素化物を予め生成し、２段目の反応も必要であり、効率よく生産できない。又、副生酸化物のＭｇＯは利用価値が少ない。一方、副生酸化物のＭｇＯを還元してＭｇを再利用するには、還元工程に数千℃でＭｇＯを分解する必要があり、多くの分解エネルギーを要する。このように副生酸化物のＭｇＯの処理も難しいため、実用に至っていない。

　一方、水素化ホウ素ナトリウムの製造方法として、例えば特公昭４３−２２２１号公報に示された技術が知られている。Ｍｇ特有の性質として、Ｍｇの表面のプラスイオンと水素の接触により、水素（Ｈ^＋）から水素（Ｈ⁻）プロタイドにしておき、Ｍｇによりメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）の酸素と置換して、水素化ホウ素ナトリウムを生成する。同時に、金属酸化物（ＭｇＯ）となる反応として、式２の反応を促進する方式であり、前駆体を作ることなく、一段目の反応で水素化ホウ素ナトリウムを製造する技術が提案されている。

　他方、天然資源のホウ砂（ＮａＢ_４Ｏ_７）から水素化ホウ素ナトリウムの製造方法として、次の式３に示すように、原料となるホウ砂（ＮａＢ_４Ｏ_７）にナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）を３００℃以上で２~５気圧の水素雰囲気下で反応し水素化ホウ素ナトリウムを製造する。比較的低温、低圧の反応条件で反応する特徴がある。

［式３］
　３ＮａＢ_４Ｏ_７＋６Ｎａ＋１４Ａｌ＋２４Ｈ_２→１２ＮａＢＨ_４＋７Ａｌ_２Ｏ_３

　この天然資源のホウ砂（ＮａＢ_４Ｏ_７）を原料として、Ｎａ、Ａｌ及びＨ_２を添加反応する水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、原料のホウ砂の精製コストが高く、高価な金属ナトリウムなどを使用するので高コストになる。このように、水素キャリヤーとしは適合しないがその優れた還元性能を利用し漂白剤の用途に利用されている。

特公昭３３−１０７８８号公報 特公昭４３−２２２１号公報

　解決しようとする課題点は、水素キャリヤーのリサイクル使用を目的としてメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）から水素化ホウ素ナトリウムを高効率且つ低コストで製造する方法を実現することにある。

　本発明は、メタホウ酸ナトリウムを水素化して水素化ホウ素ナトリウムを製造する製造方法おいて、メタホウ酸ナトリウムと反応促進材の金属アルミニウムを、水素雰囲気下で水素化反応させて水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法にある。

　水素キャリヤーに適合する高収率で且つ低コストの水素化ホウ素ナトリウムが製造できる。

図１は、本発明の一実施例を示す水素化ホウ素ナトリウムの製造方法のブロック図である。 図２は、本発明の他の実施例を示す水素化ホウ素ナトリウムの製造方法のアルミニウム表面の酸化膜を削り取るメカニズムを示す一例の概略図である。

　メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）を原料として反応促進材としてアルミニウム（Ａｌ）を用い水素雰囲気下で水素化反応させて水素化ホウ素ナトリウムを製造する。

　原料であるメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）と、アルミニウム（Ａｌ）の混合物を水素雰囲気下において、アルミニウム（Ａｌ）の表面のプラスイオンと水素（Ｈ_２）の接触により、アルミニウム（Ａｌ）表面において水素プロタイド（Ｈ⁻）を生成し、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）を次の式４の発熱反応（３２９ｋｊ）にて、自主的に発熱反応を促進する水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）の製造方法である。

［式４］
　ＮａＢ_４Ｏ_２＋３／４Ａｌ＋２Ｈ_２＝ＮａＢＨ_４＋２／３Ａｌ_２Ｏ_３＋３２９ｋｊ

　アルミニウム（Ａｌ）は酸素と親和性が高くメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）の酸素と強い結合力で酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）になり、同時に雰囲気水素（Ｈ⁻）と置換する反応である。発熱反応で比較的急速に反応を進行する。

　反応容器に水素を供給し、水素の雰囲気下において、原料のメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）と金属アルミニウム（Ａｌ）の混合物を加熱し、上記した式４の反応を促進し、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）を高効率に製造できる。

　金属アルミニウム（Ａｌ）とは、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム（Ａｌ）合金をいう。金属アルミニウム（Ａｌ）として、微粉末状又は粒（ボール）状等のものを用いる。アルミニウムは、Ｍｇに比べ、埋蔵量や製造量が２桁以上大きく低コストで入手できる。ボーキサイトから酸化アルミニウムを経て一度新アルミニウム材（インゴット）として使用する。使用後の廃アルミニウムの単独使用又は新アルミニウムと廃アルミニウムは混用が可能であるので、資源の有効利用になり、その分低コストにもなる。

　図１は、本発明の一実施例を示す水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）の製造方法のブロック図である。所定量の粉末状四水和物メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）２を乾燥機３で約３時間乾燥し、無水メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）４に加工して、これを横長の円筒形反応容器１に導入する。

　平均５０ミクロン（μｍ）のアルミニウム微粉末５を反応容器１に装填し、４５０℃で加熱脱気し、その後アルミニウム微粉末５を常温に冷却する。アルミニウム微粉末５の冷却後に、高圧水素ガス６を横長の円筒形反応容器１に導入する。反応容器１を再び５５０℃に加熱し、内部水素圧力を約５ＭＰａに保ち、反応容器１の内部で無水メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）４とアルミニウム微粉末５を反応容器１内で混合し、水素化反応する。

　水素化完了タイミングは水素圧力の変化で判定する。水素化完了後に反応容器１から取り出した式４の右辺の反応済サンプルである反応生成物Ｓの内の水素化ホウ酸ナトリウムへの転化率を計量するため、反応生成物Ｓ中の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）の水素を定量し、１００％転化時の水素量との比較をし、表１のＨ_２収率量とした。Ｈ_２収率量＝転化率である。水と加水分解反応し、反応生成物Ｓ特有の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）から水素を生成し、酸化銅（ＣｕＯ）の還元により生成する水の定量は次の式５に基づき定量する。

［式５］
　ＣｕＯ＋Ｈ_２→Ｃｕ＋Ｈ_２Ｏ

　本発明の実施例１−６をまとめて表１に示す。

　本発明の実施例１−６では、アルミニウム（Ａｌ）添加量を、反応式に合わせて表１のように実施した。そのＨ_２収率は、実施例１−５では、約７０~５０％であった。Ｈ_２収率低下量は、添加したアルミニウム微粉末５の表面に形成する酸化アルミニウム層の厚膜により、アルミニウム微粉末５の中心部に未反応のアルミニウムが残る量に相当している。それが反応に寄与しないアルミニウムとなっている。

　又、表１の本発明の実施例６では、アルミニウム（Ａｌ）添加量を実施例１の約１／２にすると、それに従いＨ_２収率が１／２に低下する。この結果よりＨ_２収率はアルミニウムの反応に寄与する量に比例する。そのため添加したアルミニウムが全量反応に寄与するようにするため、次に述べる改善を行い転化率の改善を図った。

　前述の本発明の実施例１−６のアルミニウム微粉末の表面に形成する酸化アルミニウム層の膜は、アルミニウム表面の働きを阻止し、水素化反応の進行を阻害することが判明した。その改善策としてボールミル機能を有するボールミル機構を設け、アルミニウム粒の機械的な粉砕操作を継続し、常にアルミニウム地金を露出確保する本発明の他の実施例（実施例７）を図２により説明する。

　図２は、本発明の他の実施例を示す水素化ホウ素ナトリウムの製造方法のアルミニウム表面の酸化膜を削り取るメカニズムを示す一例の概略図である。横長の円筒形反応容器２１に水素雰囲気２２を供給する水素チャンバー２３を設ける。この水素チャンバー２３の内部に横長円筒形の回転ドラム２４を設ける。この回転ドラム２４の内部に式４の左辺に示した反応原料である無水メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）４とアルミニウムとしてアルミニウム粒２５を装入する。更に、回転ドラム２４の内部にアルミニウム粒２５の粉砕媒体となる鋼球ボールを装入する。回転ドラム２４を回転力Ｆで回転させ、アルミニウム粒２５とボールを撹拌する。この実施例では、反応原料であるアルミニウム粒２５の球径は５ｍｍ程度のものを採用し、粉砕媒体の鋼球ボールの球径は３０ｍｍ程度のものを採用している。

　回転ドラム２４の回転力Ｆにより、アルミニウム粒２５とボールは擦れ合い、機械的に粉砕操作を継続する。ボールミル機能の採用でアルミニウム粒２５の表面層の酸化膜を剥離し合い、球径５ｍｍのアルミニウ粒２５は約１時間で数ミクロン（μｍ）までに削減され、この間アルミニウムの地金の露出が継続的に確保される。その効果により、ほぼすべての反応原料のアルミニウム成分が、式４の右辺に従って酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３：アルミナ）になり、その結果ほぼ１００％の転化率で水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）が製造される。アルミニウム表面の酸化膜を剥離するメカニズムとして、バリ取り砥石、粉砕機や　やすり機構の採用、サンドの吹き付け、または化学的処理等が有効である。

　水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）の製造は、水素の供給の観点から見ると水素の貯蔵工程に当たり、水素を効率よく貯蔵でき優れた水素キャリヤーになる。水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）の製造方法は、一段の反応工程で製造できるため、工程に投入する加工エネルギーが効果的に使用できる。又、反応促進材として添加するアルミニウム材は、先ず新アルミニウム材（インゴット）として使用後の廃アルミニウム材の使用もできる。その廃アルミの単独使用又は新アルミニウムと廃アルミニウムは混用が可能であるので、資源の有効利用になり、その分低コストにもなる。水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）製造後に副生する粉末アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３＝アルミナ）は、一般にアルミニウム製錬の原料であるアルミナはボーキサイトから製造され、そのアルミナをアルミニウム製錬し新アルミが製造されるが、そのアルミナより純度が高く、新アルミニウム製錬の原料素材として十分利用できる。そのため本製造工程にて副生するアルミナをアルミニウム製錬して新アルミニウムに再利用する工程を含むことも出来る。又、アルミナは産業利用価値が高く多くの素材の原料に適用できる利点がある。

　１　　反応容器
　２　　粉末状四水和物メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）
　３　　乾燥機
　４　　無水メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）
　５　　アルミニウム微粉末
　６　　高圧水素
　７　　酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）
　Ｓ　　反応済みサンプル（反応生成物）
　２１　反応容器
　２２　水素雰囲気
　２３　水素チャンバー
　２４　回転ドラム
　２５　アルミニウム粒
　Ｆ　　回転力

Claims (7)

1. 　メタホウ酸ナトリウムを原料として水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法において、前記メタホウ酸ナトリウムと金属アルミニウムを混合させ、水素雰囲気下で前記メタホウ酸ナトリウムと前記金属アルミニウムを混合し水素化反応することを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
2. 　請求項１において、前記金属アルミニウムとして金属アルミニウム微粉末又は金属アルミニウム粒を用いることを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
3. 　請求項１において、副生物は酸化アルミニウムであることを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
4. 　請求項１において、前記水素化反応に付随して前記金属アルミニウムに形成される酸化アルミニウム層を剥離する工程を含むことを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
5. 　請求項３において、前記酸化アルミニウムをアルミニウム製錬材として新アルミニウムに再利用する工程を含むことを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
6. 　請求項１において、前記金属アルミニウムに、廃アルミニウムを用いる、又は前記廃アルミニウムと新アルミニウムを混用することを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
7. 　請求項１において、使用済み物質としてメタホウ酸ナトリウムを回収することを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。

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