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WO2015182705A1 - Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法 Download PDF

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WO2015182705A1
WO2015182705A1 PCT/JP2015/065404 JP2015065404W WO2015182705A1 WO 2015182705 A1 WO2015182705 A1 WO 2015182705A1 JP 2015065404 W JP2015065404 W JP 2015065404W WO 2015182705 A1 WO2015182705 A1 WO 2015182705A1
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WO
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rtb
sintered magnet
based sintered
powder
alloy
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PCT/JP2015/065404
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English (en)
French (fr)
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三野　修嗣
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Proterial Ltd
Original Assignee
Hitachi Metals Ltd
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
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    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an RTB-based sintered magnet (R is a rare earth element and T is Fe or Fe and Co) having an R 2 T 14 B type compound as a main phase.
  • An RTB-based sintered magnet mainly composed of an R 2 T 14 B-type compound is known as the most powerful magnet among permanent magnets, such as a voice coil motor (VCM) of a hard disk drive, It is used for various motors such as motors for hybrid vehicles and home appliances.
  • VCM voice coil motor
  • H cJ the intrinsic coercive force H cJ
  • H cJ the intrinsic coercive force
  • Patent Documents 1 to 5 describe RH oxides or RH fluorides and various metals M or M alloys. By heat-treating the mixed powder on the surface of the RTB-based sintered magnet, RH and M are efficiently absorbed by the RTB-based sintered magnet. A method for increasing the H cJ of a sintered system magnet is disclosed.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 powder of an RM alloy (where R is a rare earth element, M is one or more selected from Al, Si, C, P, Ti, etc.) or an M1M2 alloy (M1 and M2) Is a mixed powder of RH oxide with one or more powders selected from Al, Si, C, P, Ti, etc., and partially heats RH oxide by RM alloy or M1M2 alloy during heat treatment It is disclosed that it is possible to introduce a larger amount of R into the magnet.
  • R is a rare earth element
  • M is one or more selected from Al, Si, C, P, Ti, etc.
  • M1M2 alloy M1 and M2 alloy
  • Patent Document 5 discloses that the effect of improving the coercive force by Al can be obtained by using a powder containing Al in a metallic state and RH fluoride or RH oxide. According to the invention described in Patent Document 5, it is disclosed that the oxygen content in the RTB-based sintered magnet needs to be 4000 ppm or less in order to obtain the effect of improving the coercive force.
  • Patent Documents 1 to 4 are notable in that a larger amount of RH can be diffused into the magnet.
  • RH present on the magnet surface cannot be effectively linked to improvement of H cJ , and there is room for improvement.
  • Patent Document 3 uses a mixed powder of RM alloy and RH oxide, but as far as the examples are concerned, the improvement of H cJ due to diffusion of the RM alloy itself is large, and the effect of using RH oxide is slight. Therefore, it seems that the reduction effect of the RH oxide by the RM alloy is not so much exhibited.
  • 50% or more of the RH compound is required, and there is room for improvement in terms of reducing the amount of the RH compound.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and by reducing the amount of RH present on the magnet surface and effectively diffusing it inside the magnet, RTB -based sintering having high H cJ is achieved. It is to provide a method for manufacturing a magnetized magnet.
  • the amount of RH element in the powder present on the surface of the RTB-based sintered magnet is 0.03 to 0.35 mg per 1 mm 2 of the magnet surface.
  • the RLAl alloy powder and the RH compound powder are mixed on the surface of the RTB-based sintered magnet.
  • the RLAl alloy can reduce the RH compound with higher efficiency than the prior art and diffuse the RH into the RTB-based sintered magnet, The amount of H cJ can be improved.
  • the manufacturing method of the RTB-based sintered magnet (R is a rare earth element, T is Fe or Fe and Co, and B is boron) in the embodiment of the present invention is applied to the surface of the RTB-based sintered magnet.
  • RLAl alloy (RL is Nd and / or Pr, Al is aluminum) powder and RH compound (RH is Dy and / or Tb, RH compound is RH fluoride, RH oxide, RH acid fluoride)
  • a step of heat treatment at a temperature equal to or lower than the sintering temperature of the RTB-based sintered magnet in the presence of two or more kinds of powders.
  • the RLAl alloy contains RL at 65 atomic% or more, and its melting point is lower than the temperature of the heat treatment.
  • the present inventor As a method for greatly improving H cJ by effectively using less RH, the present inventor has used an RH compound on the surface of an RTB -based sintered magnet and a diffusion aid that reduces the RH compound during heat treatment. It was thought that the method of heat treatment in the presence was effective. As a result of the study by the present inventor, it was found that an RLAl alloy having RL of 65 atomic% or more and having a melting point of not more than the heat treatment temperature is excellent in reducing ability of the RH compound present on the magnet surface, thereby completing the present invention. did.
  • a substance containing RH is referred to as a “diffusion agent”, and a substance capable of reducing and diffusing RH of a diffusion agent such as RLAl is referred to as a “diffusion aid”.
  • RTB-based sintered magnet base material First, in the present invention, an RTB-based sintered magnet base material to be diffused of heavy rare earth element RH is prepared.
  • an RTB-based sintered magnet that is a target of diffusion of the heavy rare earth element RH may be strictly referred to as an RTB-based sintered magnet base material.
  • the term “RTB system sintered magnet” includes such “RTB system sintered magnet base material”.
  • a known material can be used, for example, having the following composition.
  • Rare earth element R 12 to 17 atomic% B (a part of B (boron) may be substituted with C (carbon)): 5 to 8 atomic%
  • Additive element M ′ selected from the group consisting of Al, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Pb, and Bi At least one kind): 0 to 2 atomic% T (a transition metal element mainly composed of Fe and may contain Co) and inevitable impurities: balance
  • the rare earth element R is mainly a light rare earth element RL (at least one element selected from Nd and Pr), but may contain a heavy rare earth element.
  • a heavy rare earth element it is preferable that at least one of Dy and Tb is included.
  • RLAl alloy powder which is an alloy of RL and Al (aluminum), is used.
  • RL a light rare earth element having a high effect of reducing the RH compound is suitable, and RL is Nd and / or Pr.
  • the RLAl alloy uses an alloy containing RL at 65 atomic% or more and having a melting point equal to or lower than the heat treatment temperature.
  • the RLAl alloy preferably contains 70 atomic% or more of RL.
  • Such an RLAl alloy efficiently reduces the RH compound during the heat treatment, and RH reduced at a higher rate diffuses into the RTB-based sintered magnet, and even in a small amount, the RTB-based alloy efficiently.
  • the diffusing agent powder of an RH compound (RH is Dy and / or Tb, and the RH compound is one or more selected from RH fluoride, RH oxide, and RH oxyfluoride) is used.
  • RH fluoride is preferable because it is easily reduced by RLAl and has a large effect of improving H cJ .
  • the particle size of the RH compound powder is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the RH oxyfluoride in the present invention may be contained in the RH fluoride as an intermediate substance in the production process.
  • any method may be used in which the powder of the RLAl alloy and the powder of the RH compound are present on the surface of the RTB-based sintered magnet.
  • RLAl alloy powder and RH compound powder are dispersed on the surface of an RTB-based sintered magnet, or RLAl alloy powder and RH compound powder are dispersed in a solvent such as pure water or an organic solvent.
  • a solvent such as pure water or an organic solvent.
  • an RTB-based sintered magnet is dipped and pulled up, and a slurry is prepared by mixing RLAl alloy powder and RH fluoride powder with a binder or a solvent.
  • the binder and the solvent may be any ones that can be removed from the surface of the RTB-based sintered magnet by thermal decomposition or evaporation at a temperature lower than the melting point of the diffusion aid in the subsequent heating process. It is not particularly limited. Examples of the binder include polyvinyl alcohol and ethyl cellulose.
  • the RLAl alloy powder and the RH compound powder may be present on the surface of the RTB-based sintered magnet in a mixed state or separately. When these powders are present separately, it is preferable that the RLAl alloy powder is first present on the surface of the RTB-based sintered magnet and then the RH compound powder is present on the upper surface thereof.
  • the melting point of the RLAl alloy is equal to or lower than the heat treatment temperature
  • the RLAl alloy melts during the heat treatment, and the reduced RH on the surface of the RTB-based sintered magnet has the RTB It becomes easy to diffuse inside the sintered magnet. Therefore, before the RLAl alloy powder and the RH compound powder are present on the surface of the RTB-based sintered magnet, the surface of the RTB-based sintered magnet is specially cleaned such as pickling. There is no need to perform the conversion process. Of course, it does not exclude performing such a cleaning process. Even if the surface of the RLAl alloy powder particles is somewhat oxidized, the effect of reducing the RH fluoride is hardly affected.
  • the present invention does not necessarily exclude the presence of a powder (third powder) other than the powder of the RLAl alloy and the RH compound on the surface of the RTB-based sintered magnet, but the RH in the RH compound is changed to R— Care must be taken so that the third powder does not impede diffusion into the TB sintered magnet.
  • the mass ratio of the “RLAl alloy and RH compound” powder in the entire powder existing on the surface of the RTB-based sintered magnet is desirably 70% or more.
  • the amount of RH element in the powder present on the surface of the RTB-based sintered magnet is preferably 0.03 to 0.35 mg, preferably 0.05 to 0.25 mg per 1 mm 2 of the magnet surface. More preferably.
  • the heat treatment is performed in a state where the powder of the RLAl alloy and the powder of the RH compound are present on the surface of the RTB-based sintered magnet. Since the RLAl alloy powder melts after the start of the heat treatment, the RLAl alloy need not always maintain the “powder” state during the heat treatment.
  • the atmosphere for the heat treatment is preferably a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • the heat treatment temperature is equal to or lower than the sintering temperature of the RTB-based sintered magnet (specifically, for example, 1000 ° C. or lower) and higher than the melting point of the RLAl alloy.
  • the heat treatment time is, for example, 10 minutes to 72 hours. Further, after the heat treatment, a heat treatment may be further performed at 400 to 700 ° C. for 10 minutes to 72 hours as necessary.
  • a diffusion aid having a composition of Nd 80 Al 20 (atomic%) was prepared.
  • the diffusion aid was pulverized with a coffee mill to obtain a particle size of 150 ⁇ m or less.
  • the obtained diffusion aid powder and TbF 3 powder or DyF 3 powder having a particle size of 20 ⁇ m or less were mixed at a mixing ratio shown in Table 1 to obtain a mixed powder.
  • 64 mg of the mixed powder was spread over a range of 8 mm square on the Mo plate, and an RTB-based sintered magnet base material was arranged on the Mo plate with the surface of 7.4 mm ⁇ 7.4 mm facing down.
  • the amount of Tb or Dy per 1 mm 2 of the surface of the RTB-based sintered magnet (diffusion surface) in contact with the dispersed mixed powder is as shown in Table 1.
  • fusing point of the diffusion aid shown in a present Example below has described the value shown by the binary system phase diagram of RLAl.
  • the Mo plate on which this RTB-based sintered magnet base material was placed was placed in a processing container and covered. (This lid does not hinder the entry and exit of the gas inside and outside the container.) This was accommodated in a heat treatment furnace and subjected to heat treatment at 900 ° C. for 4 hours in an Ar atmosphere of 100 Pa.
  • the heat treatment was carried out under the above conditions after the temperature was raised while evacuating from room temperature and the atmospheric pressure and temperature reached the above conditions. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature, and then the Mo plate was taken out to collect the RTB-based sintered magnet.
  • the recovered RTB-based sintered magnet was returned to the processing vessel and housed again in a heat treatment furnace, and heat treatment was performed at 500 ° C. for 2 hours in a vacuum of 10 Pa or less. This heat treatment was also performed under the above conditions after the temperature was raised while evacuating from room temperature and the atmospheric pressure and temperature reached the above conditions. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature, and the RTB-based sintered magnet was recovered.
  • this experimental example is an experiment in which the mixed powder is dispersed only on one diffusion surface of the RTB -based sintered magnet base material and the improvement effect of H cJ is compared.
  • Tables 1 and 2 show, as reference examples, examples in which RTB-based sintered magnets were obtained in the same manner using Nd 70 Cu 30 and Nd 80 Fe 20 as diffusion aids. (Samples 10 and 11). Note that the introduction amount ⁇ M of Fe in the sample 11 is not described. This is because Fe is an element contained in a large amount in the RTB-based sintered magnet base material, and the analysis value of Fe is obtained as a balance (remainder) and does not have the accuracy to measure ⁇ M.
  • R-T-B based sintered magnet according to the manufacturing method of the present invention is reduced less H cJ of B r is improved greatly but, RH than mass mixing ratio defined in the present invention
  • Sample 1 with a large amount of compound shows that although the amount of RH per 1 mm 2 of the diffusion surface of the RTB -based sintered magnet is much higher than that of the present invention, the improvement of H cJ does not reach the present invention. It was. Further, the sample 7 containing less RH fluoride (without mixing the RH fluoride) than the mixing mass ratio defined in the present invention does not reach the present invention in the improvement of H cJ , and the sample 8 containing only the RH fluoride. No.
  • the RTB -based sintered magnet produced by the production method of the present invention has a greater improvement in H cJ than when RLCu or RLFe is used as a diffusion aid. This is because when comparing sample 3 with samples 10 and 11, the amount of RH introduced was larger in sample 3 than in samples 10 and 11 even though the amount of RH per 1 mm 2 of the diffusion surface was the same. I understand. That is, when RLAl is used as a diffusion aid, the reducing ability of the RH compound is higher than when RLM, which is an alloy of other M elements, is used as the diffusion aid, and more RH is sintered in the RTB system. Since it can be diffused inside the magnet, it is considered that the improvement of H cJ is increased. In contrast, the amount of Al introduced into the RTB -based sintered magnet is relatively small, and in the RTB -based sintered magnet according to the manufacturing method of the present invention, the HcJ of Al is improved. The contribution of is considered to be small.
  • an EPMA electron beam microanalyzer
  • an EPMA uses a cross-sectional element mapping analysis of the contact interface between the mixture of the diffusing agent and the diffusion aid and the magnet surface, and a cross-sectional element mapping at a depth of 200 ⁇ m in the magnet from the interface Analysis was performed.
  • fluorine was detected together with Nd and oxygen, and the amount of Tb detected in the portion where fluorine was detected was extremely small.
  • fluorine was not detected at a position 200 ⁇ m deep from the interface, and Tb was detected in a network form at the grain boundaries.
  • the H cJ of the RTB -based sintered magnet by the manufacturing method of the present invention is greatly improved because the RLAl alloy as a diffusion aid reduces RH fluoride and RL becomes fluorine. This is considered to be due to the fact that the reduced and reduced RH diffuses through the grain boundary inside the magnet and contributes to the improvement of H cJ efficiently. Further, fluorine is not substantially detected in the internal magnet, i.e. the fluorine within the magnet does not penetrate also considered factors that significantly reduce the B r.
  • Example 3 The same procedure as in Experimental Example 1 was conducted, except that a diffusion aid having the composition shown in Table 5 was used and a mixed powder mixed with TbF 3 powder at the mixing ratio shown in Table 5 was used and heat treatment was performed under the conditions shown in Table 6. Samples 14 to 16 were obtained. Magnetic properties of the obtained samples 14-16 was measured by the B-H tracer was determined the amount of change in H cJ and B r. The results are shown in Table 7.
  • Samples 17 to 20 were obtained in the same manner as Sample 4 except that the RTB-based sintered magnet base material had the composition, impurity amount, and magnetic characteristics shown in Samples 17 to 20 of Table 8. Magnetic properties of the obtained samples 17-20 was measured by the B-H tracer was determined the amount of change in H cJ and B r. The results are shown in Table 9.
  • Example 5 Samples 21 and 22 were obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that a diffusion aid having the composition shown in Table 10 was used and mixed powder mixed with Tb 4 O 7 powder at the mixing ratio shown in Table 10 was used. Magnetic properties of the obtained samples 21 and 22 was measured by a B-H tracer was determined the amount of change in H cJ and B r. The results are shown in Table 11. Each table shows the conditions and measurement results of Sample 4 as examples for comparison.
  • R-T-B based sintered magnet according to the manufacturing method of the even present invention when using a RH oxide as a diffusion agent can be seen from Table 11 were found to decrease in B r is low H cJ is greatly improved.
  • Example 7 Sample 27 was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, except that a diffusion aid having the composition shown in Table 15 was used and mixed powder mixed with TbF 3 powder at the mixing ratio shown in Table 15 was used. Magnetic properties of the obtained samples 27 measured by the B-H tracer was determined the amount of change in H cJ and B r. The results are shown in Table 16. In addition, each table
  • Example 8 A slurry was obtained by mixing the diffusion aid, diffusion agent, polyvinyl alcohol and pure water shown in Table 17. This slurry was applied to two surfaces of the same RTB-based sintered magnet base material as in Experimental Example 1 (7.4 mm ⁇ 7.4 mm) per 1 mm 2 of RTB-based sintered magnet surface (diffusion surface). The coating was carried out so that the amount of RH of the sample was the value shown in Table 17. These were heat-treated in the same manner as in Experimental Example 1, and the RTB-based sintered magnet was recovered.
  • Example 9 Sample 40 was obtained in the same manner as in Experimental Example 8, except that a diffusing agent containing an acid fluoride was used and a mixed powder mixed with a diffusion aid shown in Table 19 and a mixing ratio shown in Table 19 was used. Magnetic properties of the obtained samples 40 measured by the B-H tracer was determined the amount of change in H cJ and B r. The results are shown in Table 20. Table 20 also shows the results of Sample 31 produced under the same conditions using TbF 3 as a diffusing agent for comparison.
  • the diffusing agent powder of Sample 31 is the same as the diffusing agent powder used in other samples using TbF 3 .
  • the oxygen content of the diffusing agent powder of Sample 31 was 400 ppm, but the oxygen content of the diffusing agent powder of Sample 40 was 4000 ppm. Both carbon contents were less than 100 ppm.
  • Table 21 shows the component analysis results of each of Samples 31 and 40.
  • Tb oxyfluoride generated in the process of producing TbF 3 remained in the region of sample 40 where the amount of oxygen was large.
  • the calculated ratio of oxyfluoride was about 10% by mass.
  • Example 10 A diffusion aid whose surface was oxidized was prepared by allowing the diffusion aid to stand in a normal temperature atmosphere for 50 days. Except for this point, Sample 41 was prepared in the same manner as Sample 3. Note that the diffusion aid after standing for 50 days had an oxygen content of 1800 ppm before standing increased to 6600 ppm.
  • the RTB-based sintered magnet base material was allowed to stand for 100 hours in an atmosphere having a relative humidity of 90% and a temperature of 60 ° C., and many red rusts were generated on the surface.
  • Sample 42 was produced in the same manner as Sample 3, except that such an RTB-based sintered magnet base material was used. Magnetic properties of the obtained samples 41 and 42 was measured by a B-H tracer was determined the amount of change in H cJ and B r. The results are shown in Table 22. Table 22 also shows the results of Sample 3 for comparison.

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Abstract

　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＡｌ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ）の粉末と、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸化物、ＲＨ酸フッ化物から選ばれる１種または２種以上）の粉末とを存在させた状態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理を行う工程を含む。ＲＬＡｌ合金はＲＬを６５原子％以上含み、かつ、前記ＲＬＡｌ合金の融点は前記熱処理の温度以下である。熱処理は、ＲＬＡｌ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とが、ＲＬＡｌ合金：ＲＨ化合物＝９６：４～５：５の質量比率でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在する状態で行われる。

Description

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法
　本発明は、Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物を主相として有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）の製造方法に関する。
　Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物を主相とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、高温で固有保磁力ＨcJ（以下、単に「ＨcJ」と表記する）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。不可逆熱減磁を回避するため、モータ用等に使用する場合、高温下でも高いＨcJを維持することが要求されている。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物相中のＲの一部を重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂ）で置換すると、ＨcJが向上することが知られている。高温で高いＨcJを得るためには、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石中に重希土類元素ＲＨを多く添加することが有効である。しかし、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）を重希土類元素ＲＨで置換すると、ＨcJが向上する一方、残留磁束密度Ｂr（以下、単に「Ｂr」と表記する）が大きく低下してしまうという問題がある。また重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量を削減することが求められている。
　そこで、近年、Ｂrの低下を小さくするように、より少ない重希土類元素ＲＨによってＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨcJを向上させることが検討されている。例えば、重希土類元素ＲＨを効果的にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に供給し拡散させる方法として、特許文献１～５にＲＨ酸化物またはＲＨフッ化物と各種金属ＭまたはＭの合金との混合粉末をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させた状態で熱処理することによって、ＲＨやＭを効率よくＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に吸収させて、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨcJを高める方法が開示されている。
　特許文献１には、Ｍ（ここでＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末とＲＨフッ化物の粉末の混合粉末を用いることが開示されている。また、特許文献２には、熱処理温度で液相となるＲＴＭＡＨ（ここでＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐなどから選ばれる１種または２種以上、Ａはホウ素または炭素、Ｈは水素）からなる合金の粉末を用いることが開示されており、この合金の粉末とＲＨフッ化物などの粉末との混合粉末でも良いと開示されている。
　特許文献３、特許文献４では、ＲＭ合金（ここでＲは希土類元素、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉなどから選ばれる１種または２種以上）の粉末またはＭ１Ｍ２合金（Ｍ１およびＭ２はＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉなどから選ばれる１種または２種以上）の粉末と、ＲＨ酸化物との混合粉末を用いることによって熱処理時にＲＭ合金やＭ１Ｍ２合金によりＲＨ酸化物を部分的に還元し、より多量のＲを磁石内に導入することが可能であると開示されている。
　特許文献５には、金属状態のＡｌとＲＨフッ化物やＲＨ酸化物を含む粉末を用いることによってＡｌによる保磁力向上効果も得られることが開示されている。特許文献５に記載の発明によれば、保磁力向上効果を得るためにはＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石中の酸素量を４０００ｐｐｍ以下にすることが必要であると開示されている。
特開２００７－２８７８７４号公報 特開２００７－２８７８７５号公報 特開２０１２－２４８８２７号公報 特開２０１２－２４８８２８号公報 国際公開第２００８／１３９６９０号
　特許文献１～４に記載の方法は、より多量のＲＨを磁石内に拡散させることができるという点で注目に値する。しかしながら、これらの方法によれば、磁石表面に存在させたＲＨを有効にＨcJの向上に結びつけることができず、改良の余地がある。特に特許文献３では、ＲＭ合金とＲＨ酸化物の混合粉末を用いているが、その実施例を見る限り、ＲＭ合金の拡散によるＨcJの向上自体が大きく、ＲＨ酸化物を用いた効果はわずかであり、ＲＭ合金によるＲＨ酸化物の還元効果はあまり発揮されていないと思われる。また、特許文献５に記載の方法においても、５０％以上のＲＨ化合物が必要であり、ＲＨ化合物の量を少なくするという点では改良の余地がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、磁石表面に存在させるＲＨの量を少なくし、かつ効果的に磁石内部に拡散させることによって、高いＨcJを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を製造する方法を提供することである。
　本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な一態様において、用意したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＡｌ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ）の粉末と、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸化物、ＲＨ酸フッ化物から選ばれる１種または２種以上）の粉末とを存在させた状態において、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理を行う工程を含む。ＲＬＡｌ合金はＲＬを６５原子％以上含み、かつ、前記ＲＬＡｌ合金の融点は前記熱処理の温度以下である。前記熱処理は、前記ＲＬＡｌ合金の粉末と前記のＲＨ化合物の粉末とが、ＲＬＡｌ合金：ＲＨ化合物＝９６：４～５：５の質量比率で前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在する状態で行われる。
　好ましい実施形態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる粉末中のＲＨ元素の量が磁石表面１ｍｍ2あたり０．０３～０．３５ｍｇである。
　ある実施形態において、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面において、前記ＲＬＡｌ合金の粉末と前記ＲＨ化合物の粉末とは混合された状態にある。
　本発明の実施形態によれば、ＲＬＡｌ合金がＲＨ化合物を従来技術よりも高い効率で還元してＲＨをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石内部に拡散させることができるので、相対的に少ないＲＨ量でＨcJを向上させることができる。
　本発明の実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ、Ｂはボロン）の製造方法は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＡｌ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、Ａｌはアルミニウム）の粉末と、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸化物、ＲＨ酸フッ化物から選ばれる１種または２種以上）の粉末を存在させた状態でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理する工程を含む。ＲＬＡｌ合金はＲＬを６５原子％以上含み、その融点が前記熱処理の温度以下である。上記の熱処理は、ＲＬＡｌ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末を、ＲＬＡｌ合金：ＲＨ化合物＝９６：４～５：５の質量比率でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させて行う。
　本発明者は、より少ないＲＨを有効に利用してＨcJを大きく向上させる方法として、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面にＲＨ化合物を、熱処理中にＲＨ化合物を還元する拡散助剤とともに存在させて熱処理する方法が有効であると考えた。本発明者の検討の結果、ＲＬを６５原子％以上含みその融点が熱処理温度以下であるＲＬＡｌ合金が、磁石表面に存在させたＲＨ化合物の還元能力に優れていることを見出して本発明を完成した。なお、本明細書において、ＲＨを含有する物質を「拡散剤」、ＲＬＡｌなどの拡散剤のＲＨを還元して拡散し得る状態にする物質を「拡散助剤」と称する。
　以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
 ［Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材］
　まず、本発明では、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を準備する。なお、本明細書では、わかりやすさのため、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材と厳密に称することがあるが、「Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石」の用語はそのような「Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材」を含むものとする。このＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材は公知のものが使用でき、例えば以下の組成を有する。
　希土類元素Ｒ：１２～１７原子％
　Ｂ（Ｂ（ボロン）の一部はＣ（カーボン）で置換されていてもよい）：５～８原子％
　添加元素Ｍ´（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０～２原子％
　Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属元素であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部
　ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒから選択される少なくとも１種の元素）であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　上記組成のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材は、任意の製造方法によって製造される。
 ［拡散助剤］
　拡散助剤としては、ＲＬとＡｌ(アルミニウム)との合金であるＲＬＡｌ合金の粉末を用いる。ＲＬとしてはＲＨ化合物を還元する効果の高い軽希土類元素が適しており、ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒとする。また、ＲＬＡｌ合金はＲＬを６５原子％以上含み、かつ、その融点が熱処理温度以下の合金を用いる。ＲＬＡｌ合金はＲＬを７０原子％以上含むことが好ましい。このようなＲＬＡｌ合金は、熱処理時にＲＨ化合物を効率よく還元し、より高い割合で還元されたＲＨがＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石中に拡散し、少量でも効率よくＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨcJを向上させることができる。本発明者の研究によって、ＲＬとＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＧａなどのＭ元素との合金（ＲＬＭ合金）はＲＨ化合物と混合して熱処理した場合、ＲＨ化合物を還元する効果が高いことがわかっている。さらに研究を進めたところ、ＲＬとＡｌとの合金であるＲＬＡｌは、他の金属元素とＲＬとの合金であるＲＬＭ合金よりもＲＨ化合物の還元効果が高いことがわかった。また、同じ量のＲＨ化合物を混合した場合、ＲＬＡｌ合金を用いると、より多くのＲＨをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石内部に拡散させることができ、そのため他のＲＬＭ合金を拡散助剤として使用する場合よりもＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨcJをより大きく向上させることができることがわかった。ＲＬＡｌ合金の粉末の粒度は５００μｍ以下が好ましい。
 ［拡散剤］
　拡散剤としては、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／又はＴｂ、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸化物、ＲＨ酸フッ化物から選ばれる１種または２種以上）の粉末を用いる。中でも、ＲＨフッ化物がＲＬＡｌによって還元されやすくＨcJの向上効果が大きいので好ましい。ＲＨ化合物の粉末の粒度は１００μｍ以下が好ましい。なお、本発明におけるＲＨ酸フッ化物は、製造工程における中間物質としてＲＨフッ化物に含まれるものであってもよい。
 ［拡散熱処理］
　ＲＬＡｌ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる方法はどのようなものであってもよい。例えば、ＲＬＡｌ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に散布する方法や、ＲＬＡｌ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とを純水や有機溶剤などの溶媒に分散させ、これにＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を浸漬して引き上げる方法、ＲＬＡｌ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末とをバインダーや溶媒と混合してスラリーを作製し、このスラリーをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に塗布する方法、等が挙げられる。バインダーや溶媒は、その後の熱処理の昇温過程において、拡散助剤の融点以下の温度で熱分解や蒸発などでＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面から除去されるものであればよく、特に限定されるものではない。バインダーの例としては、ポリビニルアルコールやエチルセルロースなどがあげられる。またＲＬＡｌ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末は、それらを混合した状態でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させてもよいし、別々に存在させてもよい。これらの粉末を別々に存在させる場合は、まずＲＬＡｌ合金の粉末をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させてから、その上面にＲＨ化合物の粉末を存在させることが好ましい。なお、本発明の方法においては、ＲＬＡｌ合金はその融点が熱処理温度以下であるため熱処理の際に溶融し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面は還元されたＲＨがＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石内部に拡散しやすい状態になる。したがって、ＲＬＡｌ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる前にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に対して酸洗などの特段の清浄化処理を行う必要はない。もちろん、そのような清浄化処理を行うことを排除するものではない。また、ＲＬＡｌ合金粉末粒子の表面が多少酸化されていてもＲＨフッ化物を還元する効果にほとんど影響はない。
　粉末状態にあるＲＬＡｌ合金およびＲＨ化合物のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面における存在比率（熱処理前）は、質量比率でＲＬＡｌ合金：ＲＨ化合物＝９６：４～５：５とする。存在比率はＲＬＡｌ合金：ＲＨ化合物＝９５：５～６：４であることがより好ましい。本発明は、ＲＬＡｌ合金およびＲＨ化合物の粉末以外の粉末（第三の粉末）がＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在することを必ずしも排除しないが、ＲＨ化合物中のＲＨをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の内部に拡散することを第三の粉末が阻害しないように留意する必要がある。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在する粉末の全体に占める「ＲＬＡｌ合金およびＲＨ化合物」の粉末の質量比率は、７０％以上であることが望ましい。
　本発明によれば、少ない量のＲＨで、効率的にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨcJを向上させることが可能である。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる粉末中のＲＨ元素の量は、磁石表面１ｍｍ2あたり０．０３～０．３５ｍｇであることが好ましく、０．０５～０．２５ｍｇであることが更に好ましい。
　ＲＬＡｌ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させた状態で熱処理を行う。なお、熱処理の開始後、ＲＬＡｌ合金の粉末は溶融するため、ＲＬＡｌ合金が熱処理中に常に「粉末」の状態を維持する必要は無い。熱処理の雰囲気は真空または不活性ガス雰囲気が好ましい。熱処理温度はＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下（具体的には例えば１０００℃以下）であり、かつ、ＲＬＡｌ合金の融点よりも高い温度である。熱処理時間は例えば１０分～７２時間である。また前記熱処理の後必要に応じてさらに４００～７００℃で１０分～７２時間の熱処理を行ってもよい。
 ［実験例１］
　まず、公知の方法で、組成比Ｎｄ＝１３．４、Ｂ＝５．８、Ａｌ＝０．５、Ｃｕ＝０．１、Ｃｏ＝１．１、残部＝Ｆｅ（原子％）のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を作製した。これを機械加工することにより、６．９ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍのＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を得た。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定したところ、ＨcJは１０３５ｋＡ／ｍ、Ｂrは１．４５Ｔであった。なお、後述の通り、熱処理後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の磁気特性は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面を機械加工にて除去してから測定するので、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材もそれに合わせて、表面をさらにそれぞれ０．２ｍｍずつ機械加工にて除去し、大きさ６．５ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍとしてから測定した。なお、別途Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の不純物量をガス分析装置によって測定したところ、酸素が７６０ｐｐｍ、窒素が４９０ｐｐｍ、炭素が９０５ｐｐｍ（いずれも質量比）であった。
　次に組成がＮｄ80Ａｌ20（原子％）の拡散助剤を用意した。拡散助剤は超急冷法によって作製した合金薄帯をコーヒーミルで粉砕し、粒度１５０μｍ以下とした。得られた拡散助剤の粉末と粒度２０μｍ以下のＴｂＦ3粉末またはＤｙＦ3粉末を表１に示す混合比で混合し、混合粉末を得た。Ｍｏ板上の８ｍｍ角の範囲に混合粉末６４ｍｇを散布し、その上にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を７．４ｍｍ×７．４ｍｍの面を下にして配置した。このとき、散布した混合粉末に接しているＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ2あたりのＴｂまたはＤｙ量は表１に示すとおりである。なお、以下本実施例で示す拡散助剤の融点は、ＲＬＡｌの二元系状態図で示される値を記載している。このＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を配置したＭｏ板を処理容器に収容して蓋をした。（この蓋は容器内外のガスの出入りを妨げるものではない。）これを熱処理炉に収容し、１００ＰａのＡｒ雰囲気中、９００℃で４時間の熱処理を行った。熱処理は、室温から真空排気しながら昇温し、雰囲気圧力および温度が上記条件に達してから上記条件で行った。その後いったん室温まで降温してからＭｏ板を取り出してＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を回収した。回収したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を処理容器に戻して再び熱処理炉に収容し、１０Ｐａ以下の真空中、５００℃で２時間の熱処理を行った。この熱処理も室温から真空排気しながら昇温し、雰囲気圧力および温度が上記条件に達してから上記条件で行った。その後いったん室温まで降温してからＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を回収した。なお、上記の通り、本実験例は混合粉末をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の１つの拡散面のみに散布してＨcJの向上効果を比較した実験である。
　得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面をそれぞれ０．２ｍｍずつ機械加工にて除去し、６．５ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍのサンプル１～９を得た。得られたサンプル１～９の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量ΔＨcJおよびΔＢrを求めた。また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石全体のＡｌおよびＲＨの導入量ΔＡｌおよびΔＲＨ（熱処理後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石中のＡｌｏｒＲＨ量－母材のＡｌｏｒＲＨ量：ｍａｓｓ％）を求めた。結果を表２に示す（表２ではΔＡｌはΔＭで表示）。
　なお、表１および表２には、拡散助剤としてＮｄ70Ｃｕ30およびＮｄ80Ｆｅ20を使用して同様の方法でＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得た例を参考例として示している（サンプル１０および１１）。なお、サンプル１１におけるＦｅの導入量ΔＭについては記載していない。ＦｅはＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材に多く含まれる元素であり、Ｆｅの分析値はｂａｌａｎｃｅ（残部）として求められ、ΔＭを測定するほどの精度を有していないためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からわかるように、本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石はＢrの低下が少なくＨcJが大きく向上しているが、本発明で規定する混合質量比率よりもＲＨ化合物が多いサンプル１はＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の拡散面１ｍｍ2あたりのＲＨ量が本発明よりも格段に多いにもかかわらず、ＨcJの向上は本発明に及ばないことがわかった。また、本発明で規定する混合質量比率よりもＲＨフッ化物が少ない（ＲＨフッ化物を混合していない）サンプル７はＨcJの向上が本発明に及ばず、またＲＨフッ化物のみのサンプル８、９は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の拡散面１ｍｍ2あたりのＲＨ量が本発明の実施例よりも格段に多いにもかかわらず、ＨcJの向上が本発明に及ばないことがわかった。すなわち、本発明で規定するＲＬＡｌ合金とＲＨフッ化物を本発明で規定する混合質量比率で混合して使用した場合に限り、ＲＬＡｌ合金がＲＨフッ化物を効率よく還元し、十分に還元されたＲＨがＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材中に拡散することにより、少ないＲＨ量でＨcJを大きく向上させることができたことがわかった。
　さらに、本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、拡散助剤としてＲＬＣｕやＲＬＦｅを用いた場合よりもＨcJの向上が大きいことがわかった。これは、サンプル３とサンプル１０、１１を比較すると、拡散面１ｍｍ2あたりのＲＨ量が同じ値にも関わらずＲＨの導入量はサンプル３の方がサンプル１０、１１に比べて多くなったことからわかる。すなわち、ＲＬＡｌを拡散助剤として使用すると、他のＭ元素の合金であるＲＬＭを拡散助剤として使用するよりもＲＨ化合物の還元能力が高く、より多くのＲＨをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石内部に拡散させることができるため、ＨcJの向上が大きくなっていると考えられる。これに対し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石内部へのＡｌの導入量は比較的少なく、本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石においては、ＡｌのＨcJの向上への寄与は少ないと考えられる。
　また、サンプル３と同じ条件で熱処理まで行い表面の機械加工を行っていない磁石を作製した。この磁石について、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）によって、拡散剤および拡散助剤の混合物と磁石表面との接触界面の断面元素マッピング分析と、その界面から磁石内部方向深さ２００μｍの位置の断面元素マッピング分析とを行った。拡散剤および拡散助剤の混合物と磁石表面との接触界面ではフッ素がＮｄ、酸素とともに検出され、フッ素が検出された部分のＴｂの検出量は極めて少ないものであった。一方、界面から深さ２００μｍの位置ではフッ素が検出されず、Ｔｂが結晶粒界に網目状に検出された。
　このことから、本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨcJが大きく向上しているのは、拡散助剤であるＲＬＡｌ合金がＲＨフッ化物を還元してＲＬがフッ素と結びつき、還元されたＲＨが磁石内部に粒界を通じて拡散し、効率よくＨcJの向上に寄与していることによると考えられる。また、フッ素が磁石内部に殆ど検出されない、即ち磁石内部にフッ素が侵入しないことは、Ｂrを顕著に低下させない要因とも考えられる。
 ［実験例２］
　表３に示す組成の拡散助剤を使用し表３で示す混合比でＴｂＦ3粉末と混合した混合粉末を用いること以外は実験例１と同様にしてサンプル１２、１３および３８、３９を得た。得られたサンプル１２、１３および３８、３９の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４からわかるように、実験例１で使用した拡散助剤と組成が異なる拡散助剤を使用した場合（サンプル１２）も、本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石ではＢrの低下が少なくＨcJが大きく向上することがわかった。しかしながら、ＲＬが６５原子％未満の拡散助剤を使用したサンプル１３のＨcJの向上は本発明に及ばないことがわかった。
 ［実験例３］
　表５に示す組成の拡散助剤を使用し表５に示す混合比でＴｂＦ3粉末と混合した混合粉末を用い、表６に示す条件で熱処理を行ったこと以外は、実験例１と同様にしてサンプル１４～１６を得た。得られたサンプル１４～１６の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７からわかるように、表６で示した様々な熱処理条件で熱処理を行った場合も、本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石ではＢrの低下が少なくＨcJが大きく向上することがわかった。
 ［実験例４］
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を表８のサンプル１７～２０に示す組成、不純物量、および磁気特性のものとしたこと以外はサンプル４と同様にしてサンプル１７～２０を得た。得られたサンプル１７～２０の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９からわかるように、表８で示した様々な組成、不純物のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を使用した場合も、本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、Ｂrの低下が少なく、ＨcJが大きく向上することがわかった。特にサンプル２０の結果からわかるように、磁石中の酸素量が４０００ｐｐｍを超える磁石を使用した場合も本発明においてはＨcJが大きく向上する。
 ［実験例５］
　表１０に示す組成の拡散助剤を使用し表１０で示す混合比でＴｂ4Ｏ7粉末と混合した混合粉末を用いること以外は実験例１と同様にしてサンプル２１、２２を得た。得られたサンプル２１、２２の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表１１に示す。なお、それぞれの表には比較対象の実施例としてそれぞれサンプル４の条件および測定結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１からわかるように拡散剤としてＲＨ酸化物を使用した場合も本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石はＢrの低下が少なくＨcJが大きく向上することがわかった。
 ［実験例６］
　表１２に示す拡散助剤を使用し表１２に示す混合比でＴｂＦ3粉末またはＴｂ4Ｏ7粉末と混合した混合粉末を用い、表１３に示す条件で熱処理を行ったこと以外は実験例１と同様にしてサンプル２３～２６を得た。得られたサンプル２３～２６の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表１４に示す。なお、それぞれの表には比較対象の実施例としてサンプル４の条件および測定結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１４からわかるようにサンプル２３～２６のいずれもＨcJの向上は本発明に及ばないことがわかった。拡散剤としてＲＨ酸化物を使用した場合も結果は同等以下であった。拡散助剤としてＡｌを単独で使用した場合はサンプル２３～２５の結果からわかるようにＡｌの混合比率が低くなるにしたがってＨcJの向上は小さくなっている。また逆にＡｌの混合比率が高いとＢrの低下が大きい。したがって、Ａｌ単体にはＲＨフッ化物を還元する効果はほとんどなく、サンプル２３～２６のＨcJの向上はＡｌ自体がＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石内に拡散したことによるものであると考えられる。すなわち、主相結晶粒と反応しやすいＡｌが主相結晶粒の内部にまで拡散したことによってＢrが低下しているのではないかと考えられる。これに対し、実施例のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石はＨcJの向上は大きくＢrの低下は少ない。これは実験例１でも示したように、Ａｌの導入量が比較的少なく、実施例のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＨcJの向上はＲＨの導入によるところが大きいと考えられる。
 ［実験例７］
　表１５に示す組成の拡散助剤を使用し表１５で示す混合比でＴｂＦ3粉末と混合した混合粉末を用いること以外は、実験例１と同様にしてサンプル２７を得た。得られたサンプル２７の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表１６に示す。なお、それぞれの表には比較対象の実施例としてそれぞれサンプル３の条件および測定結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１５および１６からわかるように、拡散助剤としてＲＨＡｌ合金を用いた場合は、本発明の実施例と同程度にＨcJが向上するものの、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ2あたりのＲＨ量は本発明より格段に大きく、少量のＲＨでＨcJを向上させるという効果が得られていない。
 [実験例８]
　表１７に示す拡散助剤、拡散剤とポリビニルアルコールおよび純水を混合してスラリーを得た。このスラリーを、実験例１と同じＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の７．４ｍｍ×７．４ｍｍの２面に、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ2あたりのＲＨ量が表１７の値となるように塗布した。これらを実験例１と同じ方法で熱処理し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を回収した。
　得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面をそれぞれ０．２ｍｍずつ機械加工にて除去し、６．５ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍのサンプル２８～３７を得た。得られたサンプル２８～３７の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１８からわかるように、ＲＬＡｌ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる方法として、これらを含有するスラリーを塗布する方法を採用した場合も、本発明の製造方法によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石はＢrが低下することなくＨcJが大きく向上した。ただし、本発明で規定する混合質量比率よりもＲＨフッ化物が多いサンプル２８、および、本発明で規定する混合質量比率よりもＲＨフッ化物が少ない（ＲＨフッ化物を混合していない）サンプル３７はＨcJの向上が本発明に及ばないことがわかった。
 ［実験例９］
　酸フッ化物を含有する拡散剤を使用し、表１９に示す拡散助剤と表１９に示す混合比で混合した混合粉末を用いること以外は、実験例８と同様にしてサンプル４０を得た。得られたサンプル４０の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表２０に示す。表２０には、比較のため、拡散剤としてＴｂＦ3を用いて同じ条件で作製したサンプル３１の結果も示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　以下、サンプル４０で用いた酸フッ化物を含有する拡散剤を説明する。参考のため、サンプル３１他で用いたＴｂＦ3についても言及する。
　サンプル４０の拡散剤粉末、およびサンプル３１の拡散剤粉末について、ガス分析により、酸素量および炭素量を測定した。サンプル３１の拡散剤粉末は、ＴｂＦ3を用いた他のサンプルで使用した拡散剤粉末と同じである。
　サンプル３１の拡散剤粉末の酸素量は４００ｐｐｍであったが、サンプル４０の拡散剤粉末の酸素量は４０００ｐｐｍであった。炭素量は双方とも１００ｐｐｍ未満であった。
　それぞれの拡散剤粉末の断面観察および成分分析をＳＥＭ－ＥＤＸで行った。サンプル４０は酸素量の多い領域と酸素量の少ない領域に分かれていた。サンプル３１では、そのような酸素量の異なる領域は見られなかった。
　サンプル３１、４０の各々の成分分析結果を表２１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　サンプル４０の酸素量の多い領域には、ＴｂＦ3を製造する過程で生成したＴｂ酸フッ化物が残っていたと考えられる。計算による酸フッ化物の割合は、質量比率で１０％程度であった。
　表２０の結果から、酸フッ化物が一部に残存するＲＨフッ化物を使用したサンプルにおいても、ＲＨフッ化物を使用したサンプルと同等にＨcJが向上していることがわかる。
 ［実験例１０］
　拡散助剤を常温大気中に５０日間放置することにより、表面を酸化させた拡散助剤を用意した。この点以外はサンプル３と同様にしてサンプル４１を作製した。なお、５０日間の放置後の拡散助剤は、放置前に１８００ｐｐｍであった酸素含有量が６６００ｐｐｍに上昇した。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を、相対湿度９０％、温度６０℃の雰囲気に１００時間放置し、その表面に多数の赤錆を発生させた。そのようなＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材を用いたこと以外は、サンプル３と同様にしてサンプル４２を作製した。得られたサンプル４１、４２の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーによって測定し、ＨcJとＢrの変化量を求めた。結果を表２２に示す。表２２には比較としてサンプル３の結果も示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表２２から、拡散助剤およびＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石母材の表面が酸化されていても、ＨcJの向上にはほとんど影響しないことがわかった。
　本発明によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、より少ない重希土類元素ＲＨによってＨcJを大きく向上させたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が提供し得る。

Claims (3)

  1. 　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）を用意する工程と、
    　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＡｌ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ）の粉末と、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）の粉末とを存在させた状態において、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理を行う工程と、
    を含み、
    　前記ＲＬＡｌ合金はＲＬを６５原子％以上含み、かつ、前記ＲＬＡｌ合金の融点は前記熱処理の温度以下であり、
    　前記ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸化物、ＲＨ酸フッ化物から選ばれる１種または２種以上であり、
    　前記熱処理は、前記ＲＬＡｌ合金の粉末と前記のＲＨ化合物の粉末とが、ＲＬＡｌ合金：ＲＨ化合物＝９６：４～５：５の質量比率で前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面に存在する状態で行われる、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  2. 　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面において、前記ＲＨ化合物の粉末に含まれるＲＨ元素の質量は、前記表面の１ｍｍ2あたりで０．０３～０．３５ｍｇである請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  3. 　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面において、前記ＲＬＡｌ合金の粉末と前記ＲＨ化合物の粉末とは混合された状態にある、請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
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