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WO2015182167A1 - 酸化物焼結体及びその製造方法、並びに酸化物膜 - Google Patents

酸化物焼結体及びその製造方法、並びに酸化物膜 Download PDF

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WO2015182167A1
WO2015182167A1 PCT/JP2015/052631 JP2015052631W WO2015182167A1 WO 2015182167 A1 WO2015182167 A1 WO 2015182167A1 JP 2015052631 W JP2015052631 W JP 2015052631W WO 2015182167 A1 WO2015182167 A1 WO 2015182167A1
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WO
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sintered body
oxide
oxide sintered
phase
film
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PCT/JP2015/052631
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English (en)
French (fr)
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健太郎 曽我部
勲雄 安東
誠 小沢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Publication date
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Priority to US15/125,044 priority patent/US9926236B2/en
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Priority to CN201580014165.7A priority patent/CN106103381A/zh
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Definitions

  • the present invention relates to an oxide sintered body mainly composed of an oxide containing indium and silicon, a method for producing the same, and an oxide film obtained by using the oxide sintered body.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-113139 filed on May 30, 2014 in Japan, and this application is incorporated by reference. It is incorporated into the application.
  • the oxide film is used for electrodes of solar cells, liquid crystal display elements, other various light receiving elements, or various kinds of transparent heating elements for antifogging such as heat ray reflective films for automobiles and buildings, antistatic films, freezing showcases, etc. As such, it is widely used. Further, it is also applied as an optical film represented by an antireflection film, a reflection increasing film, an interference film, a polarizing film and the like. As an optical film, the application as a laminated body which combined the oxide film which has various characteristics is made
  • the spectral characteristics of the oxide multilayer film are determined by the refractive index "n” and the film thickness "d" of each layer, when the extinction coefficient k can be regarded as almost zero. Therefore, in the optical design of a laminate using an oxide film, it is generally performed by calculation based on the data of "n" and "d" of each layer constituting the oxide multilayer film. In this case, in addition to the combination of the high refractive index film and the low refractive index film, a multilayer having more excellent optical characteristics can be obtained by further adding a film having an intermediate refractive index (intermediate refractive index film). A membrane is obtained.
  • low refractive index films n ⁇ 1.60
  • SiO 2 (n 1.4)
  • MgF 2 (n 1.4)
  • a sputtering method As a method of forming these oxide films, a sputtering method, a vapor deposition method, an ion plating method, a solution coating method and the like are generally used.
  • the sputtering method is an effective method when film formation of a material having a low vapor pressure and precise film thickness control are required, and the operation is very simple, so it is widely used industrially There is.
  • a target is used as a raw material of various oxide films.
  • This method generally uses a substrate as an anode and a target as a cathode under a gas pressure of about 10 Pa or less, and glow discharge is caused between the anode and the cathode to generate argon plasma. Then, argon cations in the plasma are made to collide with the target of the cathode, and particles of the target component to be repelled are deposited on the substrate to form a film.
  • Sputtering methods are classified according to argon plasma generation methods, and those using high frequency plasma are called high frequency sputtering methods, and those using direct current plasma are called direct current sputtering methods.
  • the direct current sputtering method is widely used industrially because the film forming speed is faster than the high frequency sputtering method, the power supply equipment is inexpensive, and the film forming operation can be easily performed.
  • DC magnetron sputtering is widely adopted.
  • an In-Si-O-based oxide sintered body has been proposed as a material for obtaining an intermediate refractive index film (see, for example, Patent Document 1).
  • an In-Si-O-based sintered body containing high concentration Si is poor in sinterability.
  • a sintered body is obtained using indium oxide powder and Si powder as raw materials and using a hot press method.
  • Patent No. 4915065 gazette Patent No. 4424889 JP 2007-176706
  • indium oxide-based low resistance targets to which Si and Sn are added have been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • the composition of this target is hard to say an intermediate refractive index composition because the content of Si is as small as 0.26 or less in the Si / In atomic ratio.
  • Patent Document 3 proposes an indium oxide-based low resistance target to which Si and Sn are added.
  • this target also has a low Si content as in the target described in Patent Document 2. Therefore, since the problem of increasing the density and increasing the strength of the oxide sintered body, which is required for a target containing high concentration of Si, remains, cracking and chipping occur during manufacturing, and stable discharge in sputtering is achieved. It is difficult to realize.
  • the present invention has been made in view of the above-described situation, and it is obtained without breaking or chipping in an In-Si-O-based oxide sintered body, which can not be achieved by the prior art.
  • an oxide sintered body excellent in film formation stability and discharge stability while containing a large amount of Si a method for producing the same, and an oxide film having an intermediate refractive index obtained by using the oxide sintered body. It is an object.
  • the oxide sintered body according to the present invention contains In and Si, and the content of Si is 0.65 or more and 1.75 or less in Si / In atomic ratio,
  • the relative density calculated from the measured value of the density of the oxide sintered body relative to the abundance ratio of each compound phase constituting the sintered body and the density calculated from the true density is 90% or more, and the bending strength is 90 N / mm 2 It is characterized by the above.
  • the proportion of the crystal phase of the indium silicate compound having a tortbitite structure is 30% by mass or less.
  • the oxide sinter which concerns on this invention does not contain a metal Si phase.
  • the metal Si phase is not detected by the X-ray diffraction method of the powder of the oxide sintered body and / or the electron beam diffraction method of the flake of the oxide sintered body. Is preferred.
  • the oxide sintered body according to the present invention preferably does not contain a crystalline silicon dioxide compound phase.
  • the crystalline silicon dioxide phase is not detected by the X-ray diffraction method of the powder of the oxide sintered body and / or the electron beam diffraction method of the flake of the oxide sintered body. Is preferred.
  • the oxide sintered body according to the present invention further contains at least one metal element selected from trivalent or higher metal elements other than In and Si, and M is the total component of the contained metal elements.
  • the content of M in this case may be 0.001 or more and 0.05 or less in M / In atomic ratio.
  • the method for producing an oxide sintered body according to the present invention is a method for producing the oxide sintered body, wherein amorphous silicon dioxide powder is used as a raw material of Si and amorphous silicon dioxide powder is used. Is sintered by a pressureless sintering method.
  • the manufacturing method of the oxide sinter which concerns on this invention sinter a molded object at 1100 degreeC or more and 1400 degrees C or less.
  • the oxide film according to the present invention is an oxide film obtained by a sputtering method using the above oxide sintered body as a sputtering target, and has a refractive index of 1.70 to 1.90. It features.
  • the mechanical strength is excellent, chipping and cracking during manufacturing and film formation can be suppressed, and oxide sintering can be performed stably without causing abnormal discharge by the sputtering method.
  • Body can be manufactured.
  • the obtained oxide sintered body can be used as a sputtering target for producing an oxide film.
  • an optically useful intermediate refractive index film can be stably formed and provided by sputtering using an oxide sintered body as a sputtering target.
  • the oxide sintered body is for obtaining an oxide film having a desired refractive index, and contains indium (In) and silicon (Si).
  • the “oxide film having a desired refractive index” as used herein means an intermediate refractive index film.
  • the middle refractive index film is a middle refractive index between a film having a high refractive index (hereinafter referred to as “high refractive index film”) and a film having a low refractive index (hereinafter referred to as “low refractive index film”). It is a film having
  • a high refractive index film is one whose refractive index "n” exceeds 1.90 (n> 1.9), and a low refractive index film is one whose refractive index "n” is less than 1.60 (
  • the oxide sintered body is for obtaining an intermediate refractive index film
  • the intermediate refractive index film referred to here is an oxide film having a refractive index of 1.70 or more and 1.90 or less.
  • the refractive index of the oxide film is equal to the composition of the oxide sintered body. It is known to depend on
  • silicon dioxide SiO 2
  • indium oxide as the main component, but the content of Si is set to 0.65 or more and 1.75 or less in Si / In atomic ratio. Do.
  • damage to the oxide sintered body can be prevented by containing Si in the oxide sintered body.
  • the oxide film obtained using the oxide sintered body has a high refractive index, while if the Si / In atomic ratio exceeds 1.75, In order to lower the refractive index of the oxide film, it is not possible to obtain an oxide film having an intermediate refractive index of 1.70 or more and 1.90 or less. Therefore, in the oxide sintered body, in order to obtain an oxide film having a refractive index of 1.70 to 1.90, the content of Si is set to 0.65 to 1.75 in Si / In atoms.
  • the sinterability of the oxide sintered body is significantly reduced. Therefore, particularly when crystalline silicon dioxide is used as the starting material of the oxide sintered body, sintering at ordinary atmospheric pressure becomes extremely difficult due to low sinterability.
  • oxide sintered body oxide sintering having a relative density of 90% or more and further excellent mechanical strength (bending strength) by using amorphous silicon dioxide powder as a raw material of Si You can get the body.
  • the definition of the true density is important because the true density differs depending on the compound present in the oxide sintered body. That is, in the oxide sintered body, it is necessary to calculate the relative density to the density calculated from the abundance ratio and the true density of each compound phase constituting the sintered body.
  • indium oxide based sintered body containing 30% by mass of silicon dioxide indium oxide (density 7.18 g / cm 3 ) and amorphous silicon dioxide (density 2.2 g / cm 3 ) are each alone. If present, its true density is calculated at 4.28 g / cm 3 . However, when the indium silicate compound phase is generated in the indium oxide-based sintered body, the true density is calculated to be 5.05 g / cm 3 , so the true density taking into account the presence ratio of the indium silicate compound phase is If not adopted, a large difference from the original relative density occurs. From this, in the oxide sintered body, the relative density to the density calculated from the abundance ratio and the true density of each compound phase is adopted.
  • the relative density referred to here was calculated by adding the abundance ratio of each compound phase to the true density of the indium oxide phase, the silicon dioxide phase and the indium silicate phase which are each compound phase contained in the oxide sintered body. It can be represented by (B / A) ⁇ 100 [%] which is a ratio (percentage) of the actual measurement value (B) of the density of the oxide sintered body to the density (A).
  • the density of the oxide sintered body can be measured, for example, using the Archimedes method or the like.
  • the relative density of the oxide sintered body greatly affects not only the securing of a high yield at the time of manufacture but also the discharge stability of the oxide sintered body in sputtering.
  • the relative density to 90% or more, particles (fine particles) and nodules (protrusions) generated at the time of sputtering discharge can be reduced, and generation of arcing (abnormal discharge) that inhibits continuous discharge is also effective. Can be suppressed.
  • the oxide sintered body can stabilize the sputtering discharge, it is possible to improve the quality and the uniformity of the obtained oxide film.
  • the oxide sintered body contains a crystal phase of an indium silicate compound having a thortveitite type structure in a proportion of 30% by mass or less, and when the content ratio of this crystal phase exceeds 30% by mass, the change in crystal structure This leads to a reduction in strength.
  • the indium silicate having a tortuvite type structure is a compound described in the JCPDS card (31-600) and the document (Journal of Solid State Chemistry 2, 199-202 (1970)).
  • the oxide sintered body even if some compositional deviation occurs from the stoichiometric composition, or a part of the indium silicate compound is substituted by another ion, this crystal structure is maintained. As long as it is
  • the precipitated phase of Si (hereinafter simply referred to as "Si phase") and / or the silicon dioxide compound phase do not exist. That is, in the oxide sintered body, for example, measurement of the formation phase by X-ray diffraction using CuK ⁇ radiation on the powder of the oxide sintered body obtained by grinding, or by Focused Ion Beam (FIB) The Si phase (metal Si phase) and / or the silicon dioxide compound phase is not detected by measurement of the formed phase by electron beam diffraction or the like on a thin piece of the oxide sintered body obtained by processing.
  • Si phase metal Si phase
  • FIB Focused Ion Beam
  • the mechanism of film formation in general sputtering is that argon ions in the plasma collide with the target surface to repel particles of the target component and deposit them on the substrate.
  • oxide sintered body containing Si phase When an oxide sintered body containing Si phase is formed as a sputtering target, oxygen supplied from the oxide sintered body or oxygen supplied when oxygen containing argon gas is introduced, and oxidation The oxidation reaction is caused by plasma heating with Si in the sintered product. It is known that this oxidation reaction generates a very high oxidative combustion heat of 930 kJ / mol, and causes local surface heat generation to cause significant roughening of the target surface.
  • the oxide sintered body has a bending strength of 90 N / mm 2 or more.
  • the oxide sintered body having such bending strength can prevent cracking of the target during production and cracking and chipping during discharge during sputtering.
  • the bending strength of the oxide sintered body is basically measured by carrying out a 3-point bending test according to the method according to JIS R1601. That is, the oxide sintered body processed into a rod shape of 40 mm in length ⁇ 4 mm in width ⁇ 3 mm in thickness was used as a sample piece, and a metal jig was pressed there at a speed of 0.5 mm / min. Measure the load applied from time to time and calculate the bending strength. Then, two oxide sintered bodies produced under the same conditions are subjected to a strength test, and the average value thereof is taken as the bending strength.
  • At least one metal element selected from trivalent or higher metal elements may be contained as a metal element (third component) other than In and Si.
  • the addition of the metal element can improve the density and mechanical strength of the oxide sintered body.
  • a trivalent or higher metal element other than In and Sn is used.
  • Ti (titanium), Sn (tin), Y (yttrium), Ga (gallium), Ta (tantalum), Al (aluminum) etc. are mentioned, for example.
  • the content of trivalent or more metal elements other than In and Si is preferably 0.001 or more and 0.05 or less in M / In atomic ratio.
  • the oxide sintered body contains In and Si, the content of Si is 0.65 or more and 1.75 or less in Si / In atomic ratio, and the relative density is 90% or more. And a bending strength of 90 N / mm 2 or more.
  • a sputtering target for producing an oxide film using such an oxide sintered body has a relative density of 90% or more and a bending strength of 90 N / mm 2 or more. There are no cracks and chips during film formation, particles and nodules can be reduced, abnormal situations such as significant roughening and arcing of the target surface can be avoided, and stable discharge can be continued.
  • the content of Si in the oxide sintered body is 0.65 or more and 1.75 or less in atomic ratio of Si / In, so sputtering is performed.
  • an oxide film having a refractive index of 1.70 or more and 1.90 or less can be stably obtained.
  • a first step of obtaining granulated powder by blending raw material powders of components constituting the oxide sintered body in a predetermined ratio, and molding the obtained granulated powder It has the 2nd process of obtaining a forming object, and the 3rd process of firing the obtained forming object and obtaining a sintered compact.
  • the raw material powder of the component constituting the oxide sintered body is prepared at a predetermined ratio, mixed with water and various additives to obtain a slurry, and the obtained slurry is dried and granulated. It is a granulation process to obtain granulated powder by
  • indium oxide powder is used as a raw material of In
  • silicon dioxide powder is used as a raw material of Si
  • amorphous silicon dioxide powder is used as a raw material powder.
  • amorphous silicon dioxide powder is used as a raw material of Si, viscous flow of amorphous silicon dioxide is possible even at a low temperature range of 1400 ° C. or less capable of suppressing the formation of indium silicate crystals having a tortbitite structure. As a result, it is possible to obtain an oxide sintered body having almost no void, without generating an indium silicate compound phase.
  • non-oxidized Si powder metal Si powder
  • amorphous silicon dioxide powder is used.
  • the oxide sintered body can be stably manufactured, and the oxide sintered body without the Si phase and / or the silicon dioxide compound phase can be manufactured.
  • Si powder when Si powder is used as a raw material, there is a risk that sintering abnormality may occur due to local heat generation due to oxidation of Si in pressureless sintering in the air or oxygen atmosphere, so that stable sintered body production is extremely It will be difficult.
  • the Si phase and / or the silicon dioxide compound phase may remain, and the surface of the target may be significantly roughened during sputtering film formation. Therefore, in the first step, amorphous silicon dioxide powder is used as a source of Si.
  • an oxide powder containing a trivalent or higher metal element other than In and Si may be further added.
  • an oxide powder titanium dioxide (TiO 2 ), tin dioxide (SnO 2 ), yttrium oxide (III) (Y 2 O 3 ), gallium oxide (III) (Ga 2 O 3 ), tantalum oxide ( V) (Ta 2 O 5 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and the like.
  • the median diameter of each raw material powder is not particularly limited, but if the particle size is too large, the relative density of the oxide sintered body decreases and the mechanical strength and conductivity of the sintered body also decrease. Do.
  • each raw material powder is weighed and formulated at a ratio such that Si is in the range of 0.65 or more and 1.75 or less in terms of the Si / In atomic ratio.
  • the total component of the oxide powder to be added is M, and the M / In atomic ratio is 0.001 or more and 0.05 Weigh and blend to achieve the following content.
  • concentration may be 50 mass% or more and 80 mass% or less, preferably 65 mass%, and it is set as a slurry. Then, wet grinding is performed so that the mixed powder in the slurry has a predetermined median diameter.
  • the median diameter of the powder obtained by wet grinding is not particularly limited, but it is preferable to grind to 1 ⁇ m or less. When the median diameter exceeds 1 ⁇ m, not only the relative density of the sintered body is reduced, but also the contact area between particles is reduced, so that the densification of the oxide sintered body is inhibited, and as a result, sufficient for stable discharge An oxide sintered body having various density, mechanical strength and conductivity may not be obtained.
  • a grinding apparatus such as a bead mill into which hard balls (zirconium dioxide (ZrO 2 ) balls, etc.) having a particle size of 2.0 mm or less are charged. Thereby, aggregation of each raw material powder can be removed reliably.
  • hard balls zirconium dioxide (ZrO 2 ) balls, etc.
  • the raw material powder is mixed and wet-milled with respect to the slurry obtained, and then, for example, the slurry obtained by stirring for 30 minutes or more is dried and granulated by granulation. I get a powder.
  • the second step is a step of press-molding the granulated powder obtained in the first step described above to obtain a molded body.
  • pressing is performed at a pressure of 196 MPa (2.0 ton / cm 2 ) or more.
  • the method of pressure forming is not particularly limited, but it is preferable to use a cold isostatic press (CIP) capable of applying high pressure.
  • CIP cold isostatic press
  • a molded body can be produced by carrying out preferably at a molding pressure of 196 MPa or more, more preferably at a molding pressure of 196 MPa or more and 300 MPa or less.
  • a 3rd process is a baking process which obtains an oxide sintered compact by baking the molded object obtained at the 2nd process mentioned above by normal pressure.
  • the firing treatment in the third step is preferably performed at a firing temperature of 1100 ° C. or more and 1400 ° C. or less, more preferably at a firing temperature of 1250 ° C. or more and 1350 ° C. or less.
  • the firing temperature is less than 1100 ° C., the viscosity flow of the amorphous silicon dioxide is insufficient, and the density of the desired oxide sintered body can not be obtained.
  • the firing temperature exceeds 1400 ° C., crystallization of silicon dioxide or formation of an indium silicate compound phase which is a tortuvite type structure significantly progresses.
  • the proportion of the indium silicate compound phase exceeds 30% by mass, and the flexural strength falls below 90 N / mm 2 .
  • the third step it is preferable to sinter at a firing temperature of 1100 ° C. or more and 1400 ° C. or less from the viewpoint of producing a desired oxide sintered body.
  • amorphous silicon dioxide powder is used as a raw material of Si contained in the compact, and the sinterability is improved by using this compact. And sintering (normal pressure sintering) under normal atmospheric pressure becomes possible, and a high density oxide sintered body can be produced.
  • amorphous silicon dioxide powder is used as a raw material of Si, and, if necessary, an oxide powder of a trivalent or higher metal element other than In and Si, By sintering at a firing temperature of 1100 ° C. or more and 1400 ° C. or less by the pressureless sintering method, the characteristic oxide sintered body as described above can be obtained without breakage.
  • the obtained oxide sintered body is subjected to circumferential processing and surface grinding to form a desired target shape, and the processed oxide sintered body is bonded to a backing plate to form a sputtering target.
  • Can. Preferred target shapes are, but are not limited to, flat shapes and cylindrical shapes.
  • the sputtering target thus formed prevents arcing due to low density at the time of sputtering, and can stably discharge, and the optically extremely useful refractive index is 1.70 or more 1 An oxide film of .90 or less can be stably formed.
  • the oxide film is formed by depositing an oxide sintered body having the above-described characteristics as a sputtering target on a substrate by a sputtering method.
  • the oxide film contains In and Si, and the content of Si is 0.65 or more and 1.75 or less in Si / In atomic ratio, and each compound constituting the oxide sintered body
  • An oxide sintered body having a relative density of 90% or more and a bending strength of 90 N / mm 2 or more calculated from an actual measurement value of the density of the oxide sintered body with respect to the density calculated from the abundance ratio and true density of the phase It forms into a film using as a raw material, and the composition of the oxide sintered compact is reflected.
  • the content of M is M / In, where M is all metal elements to be added. It becomes what was formed into a film using the oxide sinter which is 0.001-0.05 in number ratio as a raw material, and it becomes an oxide film in which the composition of the oxide sinter was reflected.
  • the details of the trivalent or higher metal element other than In and Si are as described above, and thus the description thereof is omitted here.
  • the oxide film is made of an oxide containing In and Si and, if necessary, a metal element having a valence of 3 or more other than In and Si, and has an intermediate refractive index of 1.70 to 1.90. It becomes a film.
  • the thickness of the oxide film is not particularly limited, and can be set as appropriate depending on the film formation time, the type of sputtering method, and the like, and is, for example, about 5 nm to 300 nm.
  • the sputtering method is not particularly limited, and DC (direct current) sputtering, pulsed DC sputtering, AC (ac) sputtering, RF (high frequency) magnestron sputtering, electron beam evaporation, An ion plating method etc. are mentioned.
  • the substrate for example, glass, resin such as PET (polyethylene terephthalate) or PES (polyethersulfone) can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PES polyethersulfone
  • the film-forming temperature of the oxide film by sputtering is not specifically limited, For example, it is preferable to set it as 50 degreeC or more and 300 degrees C or less. If the film formation temperature is less than 50 ° C., the resulting oxide film may contain moisture due to condensation. On the other hand, when the film formation temperature exceeds 300 ° C., the substrate may be deformed, or stress may be left in the oxide film to be broken.
  • the pressure in the chamber at the time of sputtering is not particularly limited, but for example, evacuation is preferably performed to about 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa.
  • evacuation is preferably performed to about 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa.
  • the power output to be applied at the time of sputtering is usually 10 W or more and 1000 W or less, preferably 300 W or more and 600 W or less.
  • gases such as oxygen (O 2 ), helium (He), argon (Ar), xenon (Xe), krypton (Kr) and the like can be mentioned, and a mixed gas of argon and oxygen is used Is preferred.
  • the characteristic oxide sintered body as described above is used as a sputtering target for producing an oxide film, and the composition of the oxide sintered body is reflected.
  • An optically useful intermediate refractive index film made of an oxide containing In, Si and optionally trivalent or higher metal elements other than In and Si, and having a refractive index of 1.70 or more and 1.90 or less It becomes.
  • the oxide sintered body as a sputtering target for producing an oxide film, the occurrence of arcing can be prevented at the time of sputtering, and an oxide film excellent in discharge stability can be obtained.
  • Example 1 ⁇ Production of oxide sinter>
  • the Si / In atomic ratio is prepared at a ratio of 1.0, 40% by mass of pure water, 2% by mass of polyvinyl alcohol as an organic binder, and 1.5% by mass of an acrylic acid / methacrylic acid copolymer ammonia neutralizer as a dispersant so that the concentration is 65% by mass
  • a slurry was made in the mixing tank.
  • Example 1 the median diameter of the raw material powder was 0. 0 by using a bead mill apparatus (LM Z type manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) into which hard ZrO 2 balls having a particle size of 0.5 mm were charged. Wet grinding was performed to 7 ⁇ m.
  • a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus SALD-2200, manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • Example 1 the slurry obtained by mixing and stirring each raw material for 30 minutes or more is sprayed and dried by a spray drier (ODL-20 type manufactured by Ogawara Kakohki Co., Ltd.) to obtain granulated powder.
  • ODL-20 type manufactured by Ogawara Kakohki Co., Ltd.
  • Example 1 the granulated powder is formed by applying a pressure of 294 MPa (3.0 ton / cm 2 ) with a cold isostatic press, and the obtained formed body of about 200 mm ⁇ is covered with a zirconia base plate.
  • the sintered body was sintered at a temperature of 1300 ° C. for 20 hours in an atmospheric pressure sintering furnace to obtain an oxide sintered body.
  • Example 1 the obtained oxide sintered body was processed to have a diameter of 152.4 mm (6 inches) and a thickness of 5 mm. Moreover, although the oxide sintered compact of 20 sheets was produced, the crack at the time of sintering and processing of all did not generate
  • Example 1 when the powder of the oxide sinter thus obtained was pulverized and powder X-ray diffraction measurement was performed using CuK ⁇ radiation, it was found that In 2 Si 2 O 7 is a tortbitite type structure. A phase and an In 2 O 3 phase were detected. However, the peak of the Si phase or the crystalline SiO 2 compound phase alone was not detected. When the weight ratio of each compound phase was analyzed by Rietveld analysis, the ratio of In 2 Si 2 O 7 phase was 15.2 mass%, and the ratio of In 2 O 3 phase was 84.8 mass%.
  • Example 1 the number of Si / In atoms contained from the results of quantitative analysis of the oxide sintered body obtained by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy (Seiko Instruments Ltd., SPS 4000) The ratio was calculated to be 1.0, the same as the input composition.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • Example 1 when the ratio of each compound phase in consideration of the amount of amorphous SiO 2 was calculated from the Rietveld analysis results and the quantitative analysis results, the mass ratio was calculated to be 11.1 for the In 2 Si 2 O 7 phase.
  • the mass% was 62.0 mass% of the In 2 O 3 phase, and 26.8 mass% of the amorphous SiO 2 compound phase.
  • Example 1 the sample piece was produced from the oxide sintered body. And the sample piece was processed into rod shape by the method according to JISR1601, and the three-point bending test was implemented. As a result, the calculated bending strength was 98.6 N / mm 2 .
  • Example 1 the oxide sintered body is processed to have a diameter of 152.4 mm (6 inches) and a thickness of 5 mm, and bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using metallic indium, and sputtering I got a target.
  • Example 1 a film was formed by DC sputtering using a sputtering target.
  • the obtained sputtering target is attached to a cathode for a nonmagnetic target of a magnetron sputtering apparatus (SBH-2206, manufactured by ULVAC, Inc.), while an alkali-free glass substrate (Corning #) is used as a substrate for film formation.
  • the distance between the target and the substrate was fixed to 60 mm using 7059 and thickness (t): 1.1 mm.
  • Example 1 after vacuum evacuation was performed to 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less, pure Ar gas and pure Ar + O 2 gas were introduced so that the O 2 concentration was 0.4%, and the gas pressure was 0. Pre-sputtering was carried out by applying DC power of 300 W as 6 Pa.
  • Example 1 after sufficient pre-sputtering is performed, the glass substrate is placed immediately above the center (non-erosion portion) of the sputtering target, and sputtering is performed without heating to form an oxide having a film thickness of 200 nm. A film was formed.
  • Example 1 As a result, in Example 1, no crack was generated in the sputtering target, and no significant roughening of the target surface, abnormal discharge, or the like occurred in 10 minutes from the initial stage of film formation.
  • the refractive index of the obtained oxide film was measured by an ellipsometer to be 1.79.
  • Example 1 the production conditions and characteristics of the oxide sintered body obtained in Example 1, and the film formation stability and physical properties of the oxide film are collectively shown in Table 1. The results in Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 described later are also shown in Table 1 in the same manner as Example 1.
  • Example 2 ⁇ Production of oxide sinter>
  • an oxide sintered body is produced in the same manner as in Example 1 except that the Si / In atomic ratio is 0.65, and the density of the oxide sintered body, each compound The abundance ratio of the phase, the presence or absence of the Si phase, and the bending strength were each measured. The relative density was calculated from the measured density of the oxide sintered body and the abundance ratio of each compound phase.
  • Example 2 As a result, in Example 2, as shown in Table 1, the proportion of the In 2 Si 2 O 7 phase was 30% by mass or less, the Si phase was not detected, and the desired relative density and bending strength were satisfied. . Moreover, although the oxide sintered compact of 20 sheets was produced and processed like Example 1, the crack at the time of sintering and processing did not generate
  • Example 2 in the same manner as in Example 1, the oxide sintered body was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using metal In to prepare a sputtering target. Then, an oxide film was formed using the sputtering target.
  • Example 2 As a result, in Example 2, as shown in Table 1, no crack was generated in the sputtering target, and significant roughening of the target surface, abnormal discharge and the like did not occur in 10 minutes from the initial stage of film formation. Further, the refractive index of the obtained oxide film was 1.88.
  • Example 3 ⁇ Production of oxide sinter>
  • an oxide sintered body is produced in the same manner as in Example 1 except that the Si / In atomic ratio is 1.75, and the density of the oxide sintered body, each compound The abundance ratio of the phase, the presence or absence of the Si phase, and the bending strength were each measured. The relative density was calculated from the measured density of the oxide sintered body and the abundance ratio of each compound phase.
  • Example 3 As a result, in Example 3, as shown in Table 1, the proportion of the In 2 Si 2 O 7 phase was 30% by mass or less, the Si phase was not detected, and the desired relative density and bending strength were satisfied. . Moreover, although the oxide sintered compact of 20 sheets was produced and processed like Example 1, the crack at the time of sintering and processing did not generate
  • Example 3 in the same manner as in Example 1, a sintered target was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using metal In to prepare a sputtering target. Then, an oxide film was formed using the sputtering target.
  • Example 3 As a result, in Example 3, as shown in Table 1, no crack was generated in the sputtering target, and significant roughening of the target surface, abnormal discharge and the like did not occur in 10 minutes from the initial stage of film formation. In addition, the refractive index of the obtained oxide film was 1.73.
  • Example 4 ⁇ Production of oxide sinter>
  • an oxide sintered body is produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature is 1150 ° C., and the density of the oxide sintered body, the abundance ratio of each compound phase, and the Si phase The presence or absence and bending strength were each measured. The relative density was calculated from the measured density of the oxide sintered body and the abundance ratio of each compound phase.
  • Example 4 As a result, in Example 4, as shown in Table 1, the Si phase was not detected, and the desired relative density and bending strength were satisfied. Moreover, although the oxide sintered compact of 20 sheets was produced and processed like Example 1, the crack at the time of sintering and processing did not generate
  • Example 4 in the same manner as in Example 1, a sintered target was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using metal In to prepare a sputtering target. Then, an oxide film was formed using the sputtering target.
  • Example 4 As a result, in Example 4, as shown in Table 1, no crack was generated in the sputtering target, and significant roughening of the target surface, abnormal discharge and the like did not occur in 10 minutes from the initial stage of film formation.
  • the refractive index of the obtained oxide film was 1.78.
  • Example 5 ⁇ Production of oxide sinter>
  • an oxide sintered body is produced in the same manner as in Example 1 except that the baking temperature is 1350 ° C., and the density of the oxide sintered body, the abundance ratio of each compound phase, and the Si phase The presence or absence and bending strength were each measured. The relative density was calculated from the measured density of the oxide sintered body and the abundance ratio of each compound phase.
  • Example 5 As a result, in Example 5, as shown in Table 1, the proportion of the In 2 Si 2 O 7 phase was 30% by mass or less, the Si phase was not detected, and the desired relative density and bending strength were satisfied. . Moreover, although the oxide sintered compact of 20 sheets was produced and processed like Example 1, the crack at the time of sintering and processing did not generate
  • Example 5 in the same manner as in Example 1, a sintered target was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using metal In to prepare a sputtering target. Then, an oxide film was formed using the sputtering target.
  • Example 5 As a result, in Example 5, as shown in Table 1, no crack was generated in the sputtering target, and significant roughening of the target surface, abnormal discharge and the like did not occur in 10 minutes from the initial stage of film formation. In addition, the refractive index of the obtained oxide film was 1.80.
  • Example 6 ⁇ Production of oxide sinter>
  • a TiO 2 powder having a median diameter of 1.0 ⁇ m or less containing Ti is used, and the Ti / In atomic ratio is 0.03, respectively.
  • An oxide sintered body is produced in the same manner as in Example 1 except that the density is adjusted, and the density of the oxide sintered body, the abundance ratio of each compound phase, the presence or absence of the Si phase, and the bending strength are measured. did. The relative density was calculated from the measured density of the oxide sintered body and the abundance ratio of each compound phase.
  • Example 6 As a result, in Example 6, as shown in Table 1, the proportion of the In 2 Si 2 O 7 phase was 30% by mass or less, the Si phase was not detected, and the desired relative density and bending strength were satisfied. . Moreover, although the oxide sintered compact of 20 sheets was produced and processed like Example 1, the crack at the time of sintering and processing did not generate
  • Example 6 in the same manner as in Example 1, the oxide sintered body was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using metal In to prepare a sputtering target. Then, an oxide film was formed using the sputtering target.
  • Example 6 As a result, in Example 6, as shown in Table 1, no crack was generated in the sputtering target, and no significant roughening or abnormal discharge of the target surface occurred in 10 minutes from the initial stage of film formation. Moreover, the refractive index of the obtained oxide film was 1.85.
  • Example 7 ⁇ Production of oxide sinter>
  • SnO 2 powder having a median diameter of 1.0 ⁇ m or less containing Sn is used, and the Sn / In atomic ratio is 0.02, respectively.
  • An oxide sintered body is produced in the same manner as in Example 1 except that the density is adjusted, and the density of the oxide sintered body, the abundance ratio of each compound phase, the presence or absence of the Si phase, and the bending strength are measured. did. The relative density was calculated from the measured density of the oxide sintered body and the abundance ratio of each compound phase.
  • Example 7 As a result, in Example 7, as shown in Table 1, the proportion of the In 2 Si 2 O 7 phase was 30% by mass or less, the Si phase was not detected, and the desired relative density and bending strength were satisfied. . Moreover, although the oxide sintered compact of 20 sheets was produced and processed like Example 1, the crack at the time of sintering and processing did not generate
  • Example 7 in the same manner as in Example 1, the oxide sintered body was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using metal In to prepare a sputtering target. Then, an oxide film was formed using the sputtering target.
  • Example 7 As a result, in Example 7, as shown in Table 1, no crack was generated in the sputtering target, and significant roughening of the target surface, abnormal discharge and the like did not occur in 10 minutes from the initial stage of film formation. Further, the refractive index of the obtained oxide film was 1.81.
  • Comparative example 1 ⁇ Production of oxide sinter>
  • an oxide sintered body is produced in the same manner as in Example 1 except that the Si / In atomic ratio is 0.5, and the density of the oxide sintered body, each compound The abundance ratio of the phase, the presence or absence of the Si phase, and the bending strength were each measured. The relative density was calculated from the measured density of the oxide sintered body and the abundance ratio of each compound phase.
  • Comparative Example 1 As a result, in Comparative Example 1, as shown in Table 1, the proportion of the In 2 Si 2 O 7 phase was 30% by mass or less, the Si phase was not included, and the desired relative density and bending strength were satisfied. Moreover, although the oxide sintered compact of 20 sheets was produced and processed similarly to Example 1, respectively, the crack at the time of sintering and processing did not generate
  • Comparative Example 1 As a result, in Comparative Example 1, as shown in Table 1, no crack was generated in the sputtering target, and significant roughening of the target surface, abnormal discharge and the like did not occur in 10 minutes from the initial stage of film formation. However, the refractive index of the obtained oxide film was 1.94. In Comparative Example 1, a film having a desired refractive index of 1.70 or more and 1.90 or less was not obtained.
  • Comparative example 2 ⁇ Production of oxide sinter>
  • an oxide sintered body is produced in the same manner as in Example 1 except that the Si / In atomic ratio is 2.0, and the density of the oxide sintered body, each compound The abundance ratio of the phase, the presence or absence of the Si phase, and the bending strength were each measured. The relative density was calculated from the measured density of the oxide sintered body and the abundance ratio of each compound phase.
  • Comparative Example 2 As a result, in Comparative Example 2, as shown in Table 1, the Si phase was not contained, and the desired relative density and bending strength were satisfied. Moreover, although the oxide sintered compact of 20 sheets was produced and processed similarly to Example 1, respectively, the crack at the time of sintering and processing did not generate
  • Comparative Example 2 As a result, in Comparative Example 2, as shown in Table 1, no crack was generated in the sputtering target, and no significant roughening or abnormal discharge of the target surface occurred in 10 minutes from the initial stage of film formation. However, the refractive index of the obtained oxide film was 1.65. In Comparative Example 2, a film having a desired refractive index of 1.70 or more and 1.90 or less was not obtained.
  • Comparative example 3 ⁇ Production of oxide sinter>
  • an oxide sintered body is produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature is set to 1000 ° C., the density of the oxide sintered body, the abundance ratio of each compound phase, and the Si phase The presence or absence and bending strength were each measured. The relative density was calculated from the measured density of the oxide sintered body and the abundance ratio of each compound phase.
  • Comparative Example 3 As a result, in Comparative Example 3, as shown in Table 1, the In 2 Si 2 O 7 phase and the Si phase were not detected. However, since the relative density was 70.4% and the flexural strength was 19.3 N / mm 2 , the desired relative density and flexural strength were not satisfied. Further, 20 oxide sintered bodies were respectively produced and processed in the same manner as in Example 1, but 15 pieces of cracks at the time of sintering and processing occurred in these oxide sintered bodies.
  • Comparative Example 3 As a result, in Comparative Example 3, as shown in Table 1, significant roughening of the target surface did not occur in 10 minutes from the initial stage of film formation, and the refractive index of the obtained oxide film was 1.78.
  • Comparative Example 3 abnormal discharge occurred during film formation, and a crack was generated in the target after film formation.
  • Comparative example 4 ⁇ Production of oxide sinter>
  • an oxide sintered body is produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature is 1500 ° C., and the density of the oxide sintered body, the abundance ratio of each compound phase, and the Si phase The presence or absence and bending strength were each measured. The relative density was calculated from the measured density of the oxide sintered body and the abundance ratio of each compound phase.
  • Comparative Example 4 As a result, in Comparative Example 4, as shown in Table 1, the Si phase was not detected, and the relative density was 90% or more. However, the proportion of the In 2 Si 2 O 7 phase was 95.8 mass%, which did not satisfy the desired flexural strength. Further, 20 oxide sintered bodies were respectively produced and processed in the same manner as in Example 1, but six cracks were generated in these oxide sintered bodies during sintering and processing.
  • Comparative Example 4 As a result, in Comparative Example 4, as shown in Table 1, significant roughening of the target surface did not occur in 10 minutes from the initial stage of film formation, and the refractive index of the obtained oxide film was 1.77.
  • Comparative example 5 ⁇ Production of oxide sinter>
  • an oxide sintered body is produced in the same manner as in Example 1 except that crystalline SiO 2 powder is used as the SiO 2 raw material, and the density of the oxide sintered body, the abundance ratio of each compound phase , The presence or absence of the Si phase, and the flexural strength were each measured. The relative density was calculated from the measured density of the oxide sintered body and the abundance ratio of each compound phase.
  • Comparative Example 5 As a result, in Comparative Example 5, as shown in Table 1, the Si phase was not detected, and the proportion of the In 2 Si 2 O 7 phase was 30% by mass or less. However, the relative density was 76.4%, the flexural strength was 45.9 N / mm 2 , and the desired value could not be obtained. Further, 20 oxide sintered bodies were prepared and processed in the same manner as in Example 1, but eight cracks were generated.
  • Comparative Example 5 As a result, in Comparative Example 5, as shown in Table 1, significant roughening of the target surface did not occur in 10 minutes from the initial stage of film formation, and the refractive index of the obtained oxide film was 1.80.
  • Comparative example 6 ⁇ Production of oxide sinter>
  • an In 2 O 3 powder having a median diameter of 1.0 ⁇ m or less and a metal Si powder having a median diameter of 5 ⁇ m are mixed in a three-dimensional mixer, and the obtained mixed powder is carbonized.
  • an oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1. The density of the oxide sintered body, the abundance ratio of each compound phase, the presence or absence of the Si phase, and the bending strength were each measured. The relative density was calculated from the measured density of the oxide sintered body and the abundance ratio of each compound phase.
  • Comparative Example 6 As a result, in Comparative Example 6, as shown in Table 1, although the relative density of the obtained oxide sintered body was 90% or more, the proportion of the In 2 Si 2 O 7 phase exceeded 30 mass%. The Si phase was detected, and the bending strength was less than 90 N / mm 2 . Moreover, it carried out similarly to Example 1, produced 20 sheets of oxide sintered compacts, and processed, but the crack of five sheets generate
  • Comparative Example 6 As a result, in Comparative Example 6, as shown in Table 1, significant roughening and abnormal discharge on the surface of the target occurred frequently immediately after the start of the film formation, and therefore, when the film formation was stopped, cracks occurred in the target after film formation. Thus, in the oxide sintered body obtained by Comparative Example 6, stable discharge was difficult at the time of film formation.
  • amorphous SiO 2 powder is used as a raw material of Si, In and Si are contained, and the content of Si is the number of Si / In atoms.
  • Each raw material powder is weighed at a ratio of 0.65 or more and 1.75 or less to prepare a granulated powder, and the molded powder obtained by pressure molding the granulated powder is subjected to normal pressure
  • Each oxide sintered body was obtained without being damaged by sintering at a firing temperature of 1100 ° C. or more and 1400 ° C. or less by a sintering method.
  • the oxide sintered bodies obtained in Examples 1 to 5 are useful as sputtering targets for stably obtaining an intermediate refractive index film having a refractive index of 1.70 to 1.90. Was confirmed.
  • amorphous SiO 2 powder is added, TiO 2 as an oxide powder further containing trivalent or higher metal elements other than In and Si is further added.
  • Each raw material powder is weighed and compounded in such a ratio that the content of Ti and Sn will be 0.001 or more and 0.05 or less in atomic number ratio of Ti / In and SnO 2 to prepare granulated powder
  • Each oxide is sintered without being damaged by sintering a molded body obtained by pressure forming this granulated powder at a sintering temperature of 1200 ° C. or more and 1400 ° C. or less by a pressureless sintering method. I got a body.
  • each oxide sintered body obtained in Example 6 and Example 7 is useful as a sputtering target for stably obtaining an intermediate refractive index film having a refractive index of 1.70 to 1.90. That was confirmed.
  • Comparative Examples 1 to 6 as shown in Table 1, in comparison with the method for producing the oxide sintered body obtained in Example 1, Si / In atomic ratio, firing temperature, Si It manufactured by the manufacturing method in which the conditions in any one of a raw material and a grinder differed from Example 1, and obtained each oxide sinter.
  • the oxide sintered bodies obtained in Comparative Examples 1 to 6 can not stably obtain an intermediate refractive index film having a refractive index of 1.70 or more and 1.90 or less. It was found that some sintered bodies have inferior mechanical strength and can not be used as a sputtering target.

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Abstract

　製造安定性、成膜安定性、放電安定性及び機械強度に優れた酸化物焼結体及びその製造方法、並びにその酸化物焼結体を用いて得られる中間屈折率を有する酸化物膜を提供する。ＩｎとＳｉとを含み、Ｓｉの含有量がＳｉ／Ｉｎ原子数比で０．６５以上１．７５以下であり、相対密度が９０％以上であり、曲げ強度が９０Ｎ／ｍｍ２以上である酸化物焼結体を製造し、その酸化物焼結体を用いたスパッタリング法で屈折率１．７０以上１．９０以下の酸化物膜を作製する。

Description

酸化物焼結体及びその製造方法、並びに酸化物膜
　本発明は、主にインジウム及び珪素を含む酸化物からなる酸化物焼結体及びその製造方法、並びにその酸化物焼結体を用いて得られる酸化物膜に関する。なお、本出願は、日本国において２０１４年５月３０日に出願された日本特許出願番号特願２０１４－１１３１３９を基礎として優先権を主張するものであり、この出願は参照されることにより、本出願に援用される。
　酸化物膜は、太陽電池や液晶表示素子、その他の各種受光素子の電極、或いは自動車や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等の各種の防曇用の透明発熱体等のように、多岐に亘って利用されている。また、反射防止膜、反射増加膜、干渉膜、偏光膜等に代表される光学膜としても応用されている。光学膜としては、様々な特徴を有する酸化物膜を組み合わせた積層体としての応用がなされている。
　酸化物多層膜の分光特性は、消衰係数ｋをほぼゼロとみなすことができる場合、各層の屈折率「ｎ」と膜厚「ｄ」によって決定される。従って、酸化物膜を用いた積層体の光学設計においては、酸化物多層膜を構成する各層の「ｎ」と「ｄ」のデータに基づいた計算によって行われるのが一般的である。この場合、高屈折率膜と低屈折率膜とを組み合わせることに加えて、更にそれらの中間の屈折率を有する膜（中間屈折率膜）を追加することによって、より優れた光学特性を有する多層膜が得られる。
　一般的な高屈折率膜（ｎ＞１．９０）としては、ＴｉＯ２（ｎ＝２．４）、ＣｅＯ２（ｎ＝２．３）、ＺｒＯ２（ｎ＝２．２）、Ｎｂ２Ｏ５（ｎ＝２．１）、Ｔａ２Ｏ５（ｎ＝２．１）、ＷＯ３（ｎ＝２．０）等が知られている。低屈折率膜（ｎ＜１．６０）としては、ＳｉＯ２（ｎ＝１．４）、ＭｇＦ２（ｎ＝１．４）等が知られている。中間屈折率膜（ｎ＝１．６０～１．９０）としては、Ａｌ２Ｏ３（ｎ＝１．６）、ＭｇＯ（ｎ＝１．７）、Ｙ２Ｏ３（ｎ＝１．８）等が知られている。
　これらの酸化物膜を形成する方法としては、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、溶液塗布法等が一般的である。その中でもスパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。
　具体的なスパッタリング法では、各種酸化物膜の原料としてターゲットが用いられる。この方法は、一般的には約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極とし、ターゲットを陰極として、陽極と陰極との間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させる。そして、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、これによって弾き飛ばされるターゲット成分の粒子を基板上に堆積させることで膜を形成するというものである。
　スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。一般的に直流スパッタリング法は、高周波スパッタリング法と比べて成膜速度が速く、電源設備が安価で、容易に成膜操作ができる等の理由で工業的に広範に利用されている。例えば、透明導電性薄膜の製造においても、直流マグネトロンスパッタ法が広範に採用されている。
　しかしながら、一般的にスパッタリング法においては、原料のターゲットが絶縁性ターゲットである場合、高周波スパッタリング法を用いる必要があり、この方法では高い成膜速度を得ることが不可能となってしまう。
　これに対し、上述したＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３等の一般的な中間屈折率材料は、何れも導電性に乏しく、そのままスパッタリングターゲットとして用いても安定した放電を実現できない。従って、スパッタリング法によって中間屈折率膜を得るためには、導電性を有する金属ターゲットを用いて、酸素を多く含む雰囲気で金属粒子及び酸素を反応させながらスパッタリング（反応性スパッタリング法）を行うことが必要である。
　しかしながら、酸素を多く含む反応性スパッタリング法では、その成膜速度が極めて遅いため、生産性が著しく損なわれる。その結果、得られる中間屈折率膜の単価が高くなる等の工業的な問題がある。
　ここで、中間屈折率膜を得るための材料として、Ｉｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物焼結体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。通常、高濃度Ｓｉを含有するＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系焼結体は、焼結性に乏しい。このことから、特許文献１に記載の技術では、これらの課題を解決するために、酸化インジウム粉末及びＳｉ粉末を原料とし、且つホットプレス法を用いて焼結体を得ている。
特許第４９１５０６５号公報 特許第４４２４８８９号公報 特開２００７－１７６７０６号公報 特許第４０２８２６９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の手法では、条件次第で９０％以上の相対密度を有する高密度焼結体が得られているものの、非酸化物であるＳｉ粉末を原料として用いているため、結果として焼結体にも金属Ｓｉ相が残存してしまう。そのため、この焼結体をターゲットとしてスパッタリングによる成膜を行うと、チャンバー内に含まれる酸素によってターゲット表面でＳｉの酸化反応が起こり、非常に高い酸化熱が発生するため、ターゲット表面状態が著しく荒れてしまい、成膜が継続できなくなることがある。
　その他の導電性の高いＩｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物焼結体を得る手法として、Ｓｉ及びＳｎを添加した酸化インジウム系低抵抗ターゲットが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、このターゲットの組成は、Ｓｉの含有量がＳｉ／Ｉｎ原子比で０．２６以下と少ないことから、中間屈折率組成とは言い難い。
　また、特許文献３においては、Ｓｉ及びＳｎを添加した酸化インジウム系低抵抗ターゲットが提案されている。しかしながら、このターゲットも、特許文献２に記載のターゲットと同様にＳｉ含有量が少ない。従って、高濃度のＳｉを含むターゲットにおいて必要とされる酸化物焼結体の高密度化及び高強度化といった課題が残ったままであるので、製造時に割れ及び欠けが発生し、スパッタリングにおける安定放電を実現することが困難である。
　更に、高濃度のＳｉを含む焼結体に関して、特許文献４には、ＳｎＯ２及びＴｉＯ２を添加した組成が提案されている。この手法は、Ｉｎ２Ｏ３系焼結体の低抵抗化に特化しており、ＳｉＯ２が７ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下と高濃度の場合には、ＳｎＯ２をＳｎＯ２／（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）＝０．１０となるまで添加する必要があるとしている。しかしながら、ＳｎＯ２量に加えて、屈折率が２．０以上であるＴｉＯ２量が多い場合には屈折率が高くなり、酸化物膜として有用な中間屈折率膜を得ることができない。
　以上で説明したように、高濃度のＳｉを含有した酸化インジウム系材料において、製造時の割れ及び欠けを抑制でき、且つスパッタリング法を用いて安定成膜を実現できる、高密度及び高強度なスパッタリングターゲットは存在しない。
　そこで、本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、Ｉｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物焼結体において、割れたり欠けたりせずに得られ、従来の技術では不可能であったＳｉを多く含みながらも成膜安定性及び放電安定性に優れた酸化物焼結体及びその製造方法、並びにその酸化物焼結体を用いて得られる中間屈折率の酸化物膜を提供することを目的としている。
　上記目的を達成するため、本発明に係る酸化物焼結体は、ＩｎとＳｉとを含み、Ｓｉの含有量がＳｉ／Ｉｎ原子数比で０．６５以上１．７５以下であり、酸化物焼結体を構成する各化合物相の存在比率及び真密度から算出した密度に対する酸化物焼結体の密度の実測値より算出される相対密度が９０％以上であり、曲げ強度が９０Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする。
　ここで、本発明に係る酸化物焼結体は、トルトバイタイト型構造の珪酸インジウム化合物の結晶相の割合が３０質量％以下であることが好ましい。
　また、本発明に係る酸化物焼結体は、金属Ｓｉ相を含まないことが好ましい。また、本発明に係る酸化物焼結体は、酸化物焼結体の粉末のＸ線回折法及び／又は酸化物焼結体の薄片の電子線回析法により、金属Ｓｉ相が検出されないことが好ましい。
　また、本発明に係る酸化物焼結体は、結晶二酸化珪素化合物相を含まないことが好ましい。また、本発明に係る酸化物焼結体は、酸化物焼結体の粉末のＸ線回折法及び／又は酸化物焼結体の薄片の電子線回析法により、結晶二酸化珪素相が検出されないことが好ましい。
　また、本発明に係る酸化物焼結体は、Ｉｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素を更に含有し、含有した金属元素の全成分をＭとした場合のＭの含有量をＭ／Ｉｎ原子数比で０．００１以上０．０５以下にしてもよい。
　また、本発明に係る酸化物焼結体の製造方法は、上記酸化物焼結体の製造方法であって、Ｓｉの原料として非晶質の二酸化珪素粉末を用い、非晶質の二酸化珪素粉末を含む成形体を常圧焼結法により焼結することを特徴とする。
　また、本発明に係る酸化物焼結体の製造方法は、成形体を１１００℃以上１４００℃以下で焼結することが好ましい。
　また、本発明に係る酸化物膜は、上記酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いてスパッタリング法により得られる酸化物膜であって、屈折率が１．７０以上１．９０以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、機械強度性に優れているので、製造時及び成膜中における欠け及び割れが抑制され、スパッタリング法による異常放電を発生させずに安定した成膜が可能な酸化物焼結体を製造することができる。これにより、得られた酸化物焼結体を酸化物膜作製用スパッタリングターゲットに用いることができる。
　また、本発明によれば、酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いてスパッタリングすることにより、光学的に有用な中間屈折率膜を安定的に形成して提供することができる。
　本発明を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。
　１．酸化物焼結体
　２．酸化物焼結体の製造方法
　３．酸化物膜
　４．実施例
　［１．酸化物焼結体］
　まず、本実施の形態に係る酸化物焼結体について説明する。
　酸化物焼結体は、所望の屈折率を有する酸化物膜を得るためのものであって、インジウム（Ｉｎ）及び珪素（Ｓｉ）を含んでなるものである。
　ここでいう「所望の屈折率を有する酸化物膜」とは、中間屈折率膜を意味する。中間屈折率膜とは、高屈折率を有する膜（以下、「高屈折率膜」という。）と低屈折率を有する膜（以下、「低屈折率膜」という。）との中間の屈折率を有する膜のことである。
　一般的に高屈折率膜とは、屈折率「ｎ」が１．９０を超える（ｎ＞１．９）ものであり、低屈折率膜とは、屈折率「ｎ」が１．６０未満（ｎ＜１．６）のものであり、中間屈折率膜とは、屈折率「ｎ」が１．６０以上１．９０以下（ｎ＝１．６０～１．９０）のものである。
　酸化物焼結体は、中間屈折率膜を得るためのものであるが、ここでいう中間屈折率膜とは、特に屈折率が１．７０以上１．９０以下の酸化物膜のことである。
　このような酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、屈折率が１．７０以上１．９０以下の酸化物膜を形成させるにあたり、酸化物膜の屈折率は、酸化物焼結体の組成に依存することがわかっている。
　そこで、酸化物焼結体では、酸化インジウムを主成分として、二酸化珪素（ＳｉＯ２）を添加するが、そのＳｉの含有量を、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比で０．６５以上１．７５以下とする。このように、酸化物焼結体中にＳｉが含まれることにより、酸化物焼結体の破損を防止することができる。
　Ｓｉ／Ｉｎ原子数比が０．６５より少ないと、酸化物焼結体を用いて得られる酸化物膜が高屈折率化し、一方で、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比が１．７５を超えると、その酸化物膜の低屈折率化を招くため、１．７０以上１．９０以下である中間屈折率の酸化膜を得ることができない。従って、酸化物焼結体では、屈折率が１．７０以上１．９０以下の酸化物膜を得るために、Ｓｉの含有量をＳｉ／Ｉｎ原子で０．６５以上１．７５以下とする。
　酸化物焼結体では、Ｉｎの含有量１モルに対してＳｉの含有量が０．６モル付近を上回ると、酸化物焼結体の焼結性が著しく低下する。そのため、特に酸化物焼結体の出発物質として結晶二酸化珪素を使用した場合には、焼結性の低さから、通常の大気圧における焼結が極めて困難となる。
　そこで、酸化物焼結体では、Ｓｉの原料として非晶質二酸化珪素粉末を使用することにより、９０％以上の相対密度を有し、更に優れた機械強度（曲げ強度）を有する酸化物焼結体を得ることができる。
　酸化物焼結体の相対密度を算出する上では、酸化物焼結体に存在する化合物によって真密度が大きく異なるため、真密度の定義が重要となる。即ち、酸化物焼結体では、当該焼結体を構成する各化合物相の存在比率及び真密度から算出した密度に対する相対密度を算出しなければならない。
　例えば、二酸化珪素を３０質量％の割合で含む酸化インジウム系焼結体において、酸化インジウム（密度７．１８ｇ／ｃｍ３）及び非晶質二酸化珪素（密度２．２ｇ／ｃｍ３）がそれぞれ単独で存在する場合には、その真密度が４．２８ｇ／ｃｍ３で計算される。ところが、酸化インジウム系焼結体中に珪酸インジウム化合物相が生成される場合は、この真密度が５．０５ｇ／ｃｍ３と計算されるため、珪酸インジウム化合物相の存在比率も加味した真密度を採用しなければ、本来の相対密度と大きな差が生じてしまう。このことから、酸化物焼結体においては、各化合物相の存在比率及び真密度から算出した密度に対する相対密度を採用する。
　即ち、ここでいう相対密度は、酸化物焼結体中に含まれる各化合物相である酸化インジウム相、二酸化珪素相及び珪酸インジウム相の真密度に各化合物相の存在比率を加味して算出した密度（Ａ）に対する酸化物焼結体の密度の実測値（Ｂ）の割合（百分率）である（Ｂ／Ａ）×１００［％］で表すことができる。なお、酸化物焼結体の密度は、例えばアルキメデス法等を用いて測定することができる。
　酸化物焼結体の相対密度は、製造時の高収率確保のみならず、スパッタリングにおける酸化物焼結体の放電安定性にも大きく影響する。ここでは、相対密度を９０％以上とすることにより、スパッタ放電時に発生するパーティクル（微粒子）やノジュール（突起物）を低減することができ、連続放電を阻害するアーキング（異常放電）の発生も効果的に抑制することができる。このように、酸化物焼結体は、スパッタ放電を安定化させることができるため、得られる酸化物膜の品質及び均一性を向上させることが可能となる。
　ところで、酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて酸化物膜を形成させるにあたり、そのスパッタリングにおける放電の安定化については、酸化物焼結体の密度だけでなく、酸化物焼結体を構成する化合物相にも依存することがわかっている。
　酸化物焼結体は、トルトバイタイト（Thortveitite）型構造の珪酸インジウム化合物の結晶相を３０質量％以下の割合で含み、この結晶相の含有割合が３０質量％を超えると、結晶構造の変化から低強度化を招いてしまう。
　ここで、トルトバイタイト型構造の珪酸インジウムとは、ＪＣＰＤＳカード（３１－６００）及び文献（Journal of Solid State Chemistry 2, 199-202（1970））に記載されている化合物である。酸化物焼結体では、化学量論組成から組成ずれが多少生じていたり、珪酸インジウム化合物中の一部が他のイオンで置換されていたりするものであっても、この結晶構造を維持しているものであればよい。
　酸化物焼結体においては、Ｓｉの析出相（以下、単に「Ｓｉ相」という。）及び／又は二酸化珪素化合物相が存在しない。即ち、酸化物焼結体では、例えば、粉砕して得られた酸化物焼結体の粉末に対するＣｕＫα線を使用したＸ線回折による生成相測定や、集束イオンビーム（FIB:Focused Ion Beam）によって加工して得られた酸化物焼結体の薄片に対する電子線回析による生成相測定等によって、Ｓｉ相（金属Ｓｉ相）及び／又は二酸化珪素化合物相が検出されない。
　このようなＳｉ相が存在しない酸化物焼結体とすることで、酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、従来法では為し得なかったターゲット表面の著しい荒れを引き起こすことなく、スパッタリングを行うことが可能となる。この理由としては、次のように説明できる。
　一般的なスパッタリングにおける成膜のメカニズムは、プラズマ中のアルゴンイオンがターゲット表面に衝突してターゲット成分の粒子をはじき飛ばして基板上に堆積させることによる。
　Ｓｉ相が存在する酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして成膜した場合には、酸化物焼結体中から供給される酸素、或いは酸素含有アルゴンガスを導入した際に供給される酸素と、酸化物焼結体中のＳｉとがプラズマ加熱によって酸化反応を起こすようになる。この酸化反応では、９３０ｋＪ／ｍｏｌと非常に高い酸化燃焼熱を発生し、局所的な発熱からターゲット表面の著しい荒れを引き起こしてしまうことがわかっている。
　特に、難焼結性である結晶二酸化珪素化合物相が酸化物焼結体中に存在しているような場合には、酸化物焼結体の密度が著しく低い場合にも異常放電が頻発することで、ターゲット表面の著しい荒れを引き起こしてしまう。
　これに対し、Ｓｉ相及び／又は結晶二酸化珪素化合物相が存在せず、相対密度が９０％以上で高密度化した酸化物焼結体をターゲットとして用いて成膜した場合には、ターゲット表面の著しい荒れやアーキングといった異常事態を回避でき、安定した放電が可能となる。
　酸化物焼結体は、その曲げ強度が９０Ｎ／ｍｍ２以上である。このような曲げ強度を有する酸化物焼結体は、製造時においてターゲットの割れやスパッタリングにおける放電時の割れ及び欠けを防止することができる。
　曲げ強度が９０Ｎ／ｍｍ２に満たない場合には、製造時においてターゲットの割れが発生し、収率の悪化を招く要因となる。また、スパッタリングにおける放電時にも、割れ及び欠けが発生しやすくなる。
　酸化物焼結体の曲げ強度は、基本的にＪＩＳ　Ｒ１６０１に準じた方法により３点曲げ試験を実施し、測定する。即ち、長さ４０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ３ｍｍの棒状に加工した酸化物焼結体を試料片とし、そこへ金属製治具を０．５ｍｍ／分の速度で押し当て、試料片が折れた時に加えられていた荷重を測定し、曲げ強度を算出する。そして、同条件にて作製した酸化物焼結体２個を強度試験に供し、その平均値を曲げ強度とする。
　酸化物焼結体では、Ｉｎ及びＳｉ以外の金属元素（第三成分）として、三価以上の金属元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素を含有させてもよい。金属元素の添加により、酸化物焼結体の密度及び機械強度を改善することができる。しかしながら、一価や二価の金属元素では、酸化物焼結体の高抵抗化が懸念されることから、酸化物焼結体では、Ｉｎ及びＳｎ以外の三価以上の金属元素を用いる。そのような金属元素としては、例えば、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（スズ）、Ｙ（イットリウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｔａ（タンタル）、Ａｌ（アルミニウム）等が挙げられる。
　Ｉｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素の含有量としては、含有するＩｎ及びＳｉ以外の金属元素の全成分をＭとした場合に、Ｍ／Ｉｎ原子数比で０．００１以上０．０５以下とする。Ｍ／Ｉｎ原子数比が０．００１より少ないと、低抵抗化の効果が十分に得られず、一方で、Ｍ／Ｉｎ原子数比が０．０５を超えると、屈折率の上昇を招く可能性があることから好ましくない。従って、Ｉｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素の含有量は、Ｍ／Ｉｎ原子数比で０．００１以上０．０５以下とすることが好ましい。
　以上のように、酸化物焼結体は、ＩｎとＳｉとを含み、Ｓｉの含有量がＳｉ／Ｉｎ原子数比で０．６５以上１．７５以下であり、相対密度が９０％以上であり、曲げ強度が９０Ｎ／ｍｍ２以上という特徴的なものである。
　このような酸化物焼結体を用いた酸化物膜作製用スパッタリングターゲットは、相対密度が９０％以上であり、曲げ強度が９０Ｎ／ｍｍ２以上であるので、機械強度性に優れ、製造時及び成膜中において割れ及び欠けがなく、パーティクルやノジュールを低減すると共に、ターゲット表面の著しい荒れやアーキングといった異常事態を回避でき、安定した放電が継続して可能となる。
　また、酸化物膜作製用スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行うと、酸化物焼結体中のＳｉの含有量がＳｉ／Ｉｎ原子数比で、０．６５以上１．７５以下であるので、スパッタリング法により屈折率が１．７０以上１．９０以下の酸化物膜を安定的に得ることができる。
［２．酸化物焼結体の製造方法］
　次に、本実施の形態に係る酸化物焼結体の製造方法について説明する。
　酸化物焼結体の製造方法は、酸化物焼結体を構成する成分の原料粉末を所定の割合で調合して造粒粉を得る第１工程と、得られた造粒粉を成形して成形体を得る第２工程と、得られた成形体を焼成して焼結体を得る第３工程とを有する。
　　＜２－１．第１工程（造粒工程）＞
　第１工程は、酸化物焼結体を構成する成分の原料粉末を所定の割合で調合し、水や各種添加物と混合してスラリーを得て、得られたスラリーを乾燥して造粒することによって造粒粉を得る造粒工程である。
　第１工程では、Ｉｎの原料として酸化インジウム粉末を、Ｓｉの原料として二酸化珪素粉末をそれぞれ用い、特に非晶質の二酸化珪素粉末を原料粉末として用いる。
　ここで、石英などの結晶二酸化珪素粉末をＳｉの原料として用いてしまうと、その焼結性の低さから、１４００℃を超える温度まで焼成温度を上げる必要がでてくる。ところが、焼成温度が１４００℃を超えてしまうと、中間化合物相であるトルトバイタイト型構造（単結晶）の珪酸インジウム結晶が３０質量％を超える割合で生成され、結晶構造の変化から低強度化を招いてしまう。
　そこで、非晶質の二酸化珪素粉末をＳｉの原料とすれば、トルトバイタイト型構造の珪酸インジウム結晶の生成の抑制が可能な１４００℃以下の低い温度域でも、非晶質二酸化珪素の粘性流動により珪酸インジウム化合物相を生成させずに、空孔のほとんどない酸化物焼結体を得ることができる。
　第１工程では、Ｓｉの原料として非酸化物のＳｉ粉末（金属Ｓｉ粉末）を使用せず、非晶質の二酸化珪素粉末を用いる。これにより、安定的に酸化物焼結体を製造することができ、Ｓｉ相及び／又は二酸化珪素化合物相の存在しない酸化物焼結体を作製することができる。
　一方、原料にＳｉ粉末を使用すると、大気又は酸素雰囲気での常圧焼結において、Ｓｉの酸化による局所的な発熱による焼結異常が発生する危険性が生じ、安定した焼結体製造が極めて困難となる。また、酸化物焼結体が得られたとしても、Ｓｉ相及び／又は二酸化珪素化合物相が残存するようになり、スパッタリング成膜中にターゲット表面の著しい荒れが生じる可能性がある。従って、第１工程では、Ｓｉの原料として非晶質の二酸化珪素粉末を用いる。
　また、第１工程では、必要に応じて、更にＩｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素を含む酸化物粉末を加えてもよい。そのような酸化物粉末としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガリウム（ＩＩＩ）（Ｇａ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。
　各原料粉末のメディアン径としては、特に限定されるものではないが、粒径が大きすぎると、酸化物焼結体の相対密度が低下すると共に、その焼結体の機械強度及び導電性も低下する。
　第１工程では、各原料粉末を、上述したように、ＳｉがＳｉ／Ｉｎ原子数比で０．６５以上１．７５以下となるような割合で秤量し調合する。これにＩｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素の酸化物粉末を更に加える場合には、添加する酸化物粉末の全成分をＭとし、Ｍ／Ｉｎ原子数比で０．００１以上０．０５以下の含有量となるように秤量し調合する。
　次に、第１工程では、所定量を秤量した各原料粉末を、純水、ポリビニルアルコール、アクリル系バインダー等の有機バインダー及びアクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物、アクリル酸系共重合物アミン塩等の分散剤と混合して、原料粉末濃度が５０質量％以上８０質量％以下、好ましくは６５質量％となるように混合し、スラリーとする。そして、スラリー中の混合粉末が所定のメディアン径となるように湿式粉砕を行う。
　湿式粉砕により得られる粉末のメディアン径は特に限定されないが、１μｍ以下となるまで粉砕することが好ましい。メディアン径が１μｍを上回ると、焼結体の相対密度が低下するだけでなく、粒子同士の接触面積も低下することから、酸化物焼結体の緻密化が阻害され、結果として安定放電に十分な密度、機械強度及び導電性を有する酸化物焼結体が得られなくなる可能性がある。
　湿式粉砕においては、例えば粒径２．０ｍｍ以下の硬質ボール（二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ボール等）が投入されたビーズミル等の粉砕装置を用いることが好ましい。これにより、各原料粉末の凝集を確実に取り除くことができる。
　一方、粒径２．０ｍｍを超えるボールが投入されたボールミル等の粉砕装置を用いた場合には、１．０μｍ以下の粒径まで粒子を解砕することが困難となり、結果として酸化物焼結体の緻密化が阻害され、酸化物焼結体の密度、機械強度及び導電性が不十分となる。
　以上のように、第１工程では、原料粉末を混合させて得られたスラリーに対して湿式粉砕した後、例えば３０分以上撹拌して得られたスラリーを乾燥し、造粒することによって造粒粉を得る。
　　＜２－２．第２工程（成形工程）＞
　第２工程は、上述した第１工程で得られた造粒粉を加圧成形して、成形体を得る成形工程である。
　第２工程では、造粒粉の粒子間の空孔を除去するために、例えば１９６ＭＰａ（２．０ｔｏｎ／ｃｍ２）以上の圧力で加圧成形を行う。この加圧成形の方法については特に限定されないが、高圧力を加えることが可能な冷間静水圧プレス（CIP:Cold Isostatic Press）を用いることが好ましい。
　しかしながら、成形圧力が３００ＭＰａを超える成形圧力とするための装置は非常に高額であるため、生産コストが高くなり経済的に極めて非効率となる。
　従って、第２工程では、好ましくは１９６ＭＰａ以上の成形圧力で、より好ましくは、１９６ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の成形圧力で行うことで、成形体を作製することができる。
　　＜２－３．第３工程（焼成工程）＞
　第３工程は、上述した第２工程で得られた成形体を、常圧で焼成することにより酸化物焼結体を得る焼成工程である。
　第３工程における焼成処理は、好ましくは１１００℃以上１４００℃以下の焼成温度で、より好ましくは１２５０℃以上１３５０℃以下の焼成温度で焼結を行う。
　焼成温度が１１００℃未満の場合は、非晶質二酸化珪素の粘性流動が不十分であるので、所望とする酸化物焼結体の密度が得られない。一方、焼成温度が１４００℃を超える場合は、二酸化珪素の結晶化又はトルトバイタイト型構造である珪酸インジウム化合物相の生成が、著しく進行する。その結果、珪酸インジウム化合物相の割合が３０質量％を上回り、曲げ強度が９０Ｎ／ｍｍ２を下回る。
　第３工程では、所望の酸化物焼結体を製造するという観点から、１１００℃以上１４００℃以下の焼成温度で焼結することが好ましい。
　また、第３工程では、成形体に含まれるＳｉの原料として非晶質二酸化珪素粉末を使用し、この成形体を利用することにより焼結性が向上する。そして、通常の大気圧における焼結（常圧焼結）が可能となり、高密度な酸化物焼結体を作製することができる。
　以上のように、酸化物焼結体の製造方法は、Ｓｉの原料として非晶質二酸化珪素粉末、更に、必要に応じてＩｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素の酸化物粉末を用い、常圧焼結法により１１００℃以上１４００℃以下の焼成温度で焼結することによって、上述した通りの特徴的な酸化物焼結体を破損なく得ることができる。
　酸化物焼結体の製造方法では、製造時及び成膜中における欠け及び割れを抑制し、スパッタリング法による異常放電を発生させずに安定した成膜が可能な酸化物焼結体を破損なく製造することができる。
　得られた酸化物焼結体に対して、円周加工及び表面研削加工を施して所望のターゲット形状とし、加工後の酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディングすることで、スパッタリングターゲットとすることができる。好ましいターゲット形状は、平板形状や円筒形状であるが、これらに限定されるものではない。
　このようにして形成されたスパッタリングターゲットは、スパッタリング時において、低密度に起因するアーキングの発生を防止し、安定的に放電させることができ、光学的に極めて有用な屈折率が１．７０以上１．９０以下の酸化物膜を安定的に形成させることができる。
　［３．酸化物膜］
　次に、本実施の形態に係る酸化物膜について説明する。
　酸化物膜は、上述した特徴を有する酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、スパッタリング法により基板上に成膜することによって形成されるものである。
　酸化物膜は、上述したように、ＩｎとＳｉとを含み、Ｓｉの含有量がＳｉ／Ｉｎ原子数比で０．６５以上１．７５以下であり、酸化物焼結体を構成する各化合物相の存在比率及び真密度から算出した密度に対する酸化物焼結体の密度の実測値より算出される相対密度が９０％以上であり、曲げ強度が９０Ｎ／ｍｍ２以上である酸化物焼結体を原料として成膜されたものであり、その酸化物焼結体の組成が反映されたものとなる。
　また、酸化物焼結体に、更にＩｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素が添加された場合には、添加する全ての金属元素をＭとした場合のＭの含有量がＭ／Ｉｎ原子数比で０．００１以上０．０５以下である酸化物焼結体を原料として成膜されたものとなり、その酸化物焼結体の組成が反映された酸化物膜となる。なお、Ｉｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素の詳細については、上述した通りであるので、ここでの説明は省略する。
　従って、酸化物膜は、ＩｎとＳｉと、必要に応じてＩｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素を含む酸化物からなり、且つ屈折率が１．７０以上１．９０以下の中間屈折率膜となる。
　酸化物膜の膜厚は特に限定されず、成膜時間やスパッタリング法の種類等によって適宜設定することができ、例えば５ｎｍ以上３００ｎｍ以下程度とする。
　スパッタリングに際して、そのスパッタリング法としては、特に限定されるものではなく、ＤＣ（直流）スパッタリング法、パルスＤＣスパッタリング法、ＡＣ（交流）スパッタリング法、ＲＦ（高周波）マグネストロンスパッタリング法、エレクトロンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
　基板としては、例えば、ガラス、ＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）やＰＥＳ（Polyethersulfone）等の樹脂等を用いることができる。
　スパッタリングによる酸化物膜の成膜温度は特に限定されないが、例えば５０℃以上３００℃以下とすることが好ましい。成膜温度が５０℃未満であると、得られる酸化物膜が結露によって水分を含んでしまうおそれがある。一方で、成膜温度が３００℃を超えると、基板が変形したり、酸化物膜に応力が残って割れてしまったりするおそれがある。
　スパッタリング時のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、例えば５×１０－５Ｐａ程度に真空排気して行うことが好ましい。また、スパッタリング時に投入される電力出力としては、直径１５２．４ｍｍ（６インチ）のスパッタリングターゲットを用いる場合、通常１０Ｗ以上１０００Ｗ以下とし、好ましくは３００Ｗ以上６００Ｗ以下とする。
　スパッタリング時のキャリアガスとしては、例えば酸素（Ｏ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）等のガスが挙げられ、アルゴンと酸素の混合ガスを用いることが好ましい。アルゴンと酸素の混合ガスを使用する場合、アルゴンと酸素の流量比としては、通常、Ａｒ：Ｏ２＝１００：０～８０：２０とし、好ましくは１００：０～９０：１０とする。
　以上のように、酸化物膜は、上述した通りの特徴的な酸化物焼結体が酸化物膜作製用スパッタリングターゲットとして用いられ、その酸化物焼結体の組成が反映されたものとなるため、ＩｎとＳｉと、必要に応じてＩｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素を含む酸化物からなり、且つ屈折率が１．７０以上１．９０以下の光学的に有用な中間屈折率膜となる。
　また、上記酸化物焼結体が酸化物膜作製用スパッタリングターゲットとして用いられることで、スパッタリング時において、アーキングの発生を防止し、放電安定性に優れた酸化物膜を得ることができる。
　［４．実施例］
　以下に示す本発明の実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例及び比較例によって限定されるものではない。
　（実施例１）
　　＜酸化物焼結体の作製＞
　実施例１では、メディアン径が１．０μｍ以下のＩｎ２Ｏ３粉末及び非晶質ＳｉＯ２粉末を原料粉末として用い、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比が１．０となる割合で調合し、原料粉末濃度が６５質量％となるように、純水を４０質量％、有機バインダーとしてポリビニルアルコールを２質量％、及び分散剤としてアクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和剤を１．５質量％となるように混合すると共に、混合タンクにてスラリーを作製した。
　次に、実施例１では、粒径が０．５ｍｍである硬質ＺｒＯ２ボールが投入されたビーズミル装置（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ型）を用いて、原料粉末のメディアン径が０．７μｍとなるまで湿式粉砕を行った。なお、原料粉末のメディアン径の測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ－２２００）を用いた。
　その後、実施例１では、各原料を３０分以上混合撹拌して得られたスラリーを、スプレードライヤー装置（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ－２０型）にて噴霧及び乾燥して、造粒粉を得た。
　次に、実施例１では、造粒粉を冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３．０ｔｏｎ／ｃｍ２）の圧力を掛けて成形し、得られた約２００ｍｍφの成形体を、ジルコニア製敷板を敷いた大気圧焼成炉にて焼成温度を１３００℃として２０時間焼成して、酸化物焼結体を得た。
　実施例１では、得られた酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるように加工した。また、２０枚の酸化物焼結体を作製したが、いずれも焼結及び加工時における割れが発生しなかった。
　その後、実施例１では、得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、トルトバイタイト型構造であるＩｎ２Ｓｉ２Ｏ７相及びＩｎ２Ｏ３相が検出された。しかしながら、Ｓｉ相或いは結晶ＳｉＯ２化合物相単体のピークは検出されなかった。リートベルト解析によって各化合物相の重量割合を解析したところ、Ｉｎ２Ｓｉ２Ｏ７相の割合が１５．２質量％、Ｉｎ２Ｏ３相の割合が８４．８質量％であった。
　また、実施例１では、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＳＰＳ４０００）で得られた酸化物焼結体の定量分析を行った結果から含有するＳｉ／Ｉｎ原子数比を算出したところ、投入組成と同じ１．０であった。
　実施例１では、リートベルト解析結果及び定量分析結果から、非晶質ＳｉＯ２量を加味した各化合物相の割合を算出したところ、その質量割合は、Ｉｎ２Ｓｉ２Ｏ７相が１１．１質量％、Ｉｎ２Ｏ３相が６２．０質量％、非晶質ＳｉＯ２化合物相が２６．８質量％であった。
　次に、実施例１では、酸化物焼結体の密度（Ｂ）をアルキメデス法により測定し、トルトバイタイト型構造であるＩｎ２Ｓｉ２Ｏ７結晶の密度である５．０５ｇ／ｃｍ３、ビックスバイト型構造であるＩｎ２Ｏ３結晶の密度である７．１８ｇ／ｃｍ３及び非晶質ＳｉＯ２の密度である２．２ｇ／ｃｍ３と、各相の存在比率とから算出した理論密度４．３４ｇ／ｃｍ３（Ａ）に対する相対密度を算出したところ、９９．８％（＝（Ｂ／Ａ）×１００［％］）であった。
　更に、実施例１では、酸化物焼結体から試料片を作製した。そして、その試料片をＪＩＳ　Ｒ１６０１に準じた方法により棒状に加工し、三点曲げ試験を実施した。その結果、算出された曲げ強度は９８．６Ｎ／ｍｍ２であった。
　　＜酸化物膜の作製＞
　実施例１では、酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）であり、厚みが５ｍｍとなるように加工し、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。
　次に、実施例１では、スパッタリングターゲットを用いて、ＤＣスパッタリングによる成膜を行った。マグネトロンスパッタリング装置（（株）アルバック製、ＳＢＨ－２２０６）の非磁性体ターゲット用カソードに、得られたスパッタリングターゲットを取り付け、一方で、成膜用の基板には、無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９、厚み（ｔ）：１．１ｍｍ）を用いて、ターゲットと基板間距離との間を６０ｍｍに固定した。
　実施例１では、５×１０－５Ｐａ以下となるまで真空排気を行った後、純Ａｒガス及び純Ａｒ＋Ｏ２ガスをＯ２濃度が０．４％となるよう導入し、ガス圧を０．６Ｐａとして、直流電力３００Ｗを印加してプリスパッタリングを実施した。
　実施例１では、十分なプリスパッタリングを行った後、スパッタリングターゲットの中心（非エロージョン部）の直上に静止させて、ガラス基板を配置し、非加熱でスパッタリングを実施して膜厚２００ｎｍの酸化物膜を形成した。
　その結果、実施例１では、スパッタリングターゲットにはクラックが発生しておらず、成膜初期からの１０分間で、ターゲット表面の著しい荒れや異常放電等も発生しなかった。また、得られた酸化物膜の屈折率をエリプソメーターで測定したところ、１．７９であった。
　実施例１では、実施例１で得られた酸化物焼結体の製造条件及び特性、並びに酸化物膜の成膜安定性及び物性をまとめて表１に示した。また、後述する実施例２乃至実施例７及び比較例１乃至比較例６における各結果についても、実施例１と同様にして表１に示した。
　（実施例２）
　　＜酸化物焼結体の作製＞
　実施例２では、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比が０．６５となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、酸化物焼結体の密度、各化合物相の存在比率、Ｓｉ相の有無、及び曲げ強度をそれぞれ測定した。また、相対密度は、測定した酸化物焼結体の密度及び各化合物相の存在比率より算出した。
　その結果、実施例２では、表１に示すように、Ｉｎ２Ｓｉ２Ｏ７相の割合は３０質量％以下であり、Ｓｉ相が検出されず、所望の相対密度及び曲げ強度を満たしていた。また、実施例１と同様にして２０枚の酸化物焼結体を作製し、加工したが、この酸化物焼結体には焼結及び加工時における割れが発生しなかった。
　　＜酸化物膜の作製＞
　続いて、実施例２では、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を無酸素銅製のバッキングプレートに金属Ｉｎを用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを作製した。そして、そのスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を形成した。
　その結果、実施例２では、表１に示すように、スパッタリングターゲットにはクラックが発生しておらず、成膜初期から１０分間でターゲット表面の著しい荒れや異常放電等も発生しなかった。また、得られた酸化物膜の屈折率は１．８８であった。
　（実施例３）
　　＜酸化物焼結体の作製＞
　実施例３では、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比が１．７５となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、酸化物焼結体の密度、各化合物相の存在比率、Ｓｉ相の有無、及び曲げ強度をそれぞれ測定した。また、相対密度は、測定した酸化物焼結体の密度及び各化合物相の存在比率より算出した。
　その結果、実施例３では、表１に示すように、Ｉｎ２Ｓｉ２Ｏ７相の割合は３０質量％以下であり、Ｓｉ相が検出されず、所望の相対密度及び曲げ強度を満たしていた。また、実施例１と同様にして２０枚の酸化物焼結体を作製し、加工したが、この酸化物焼結体には焼結及び加工時における割れが発生しなかった。
　　＜酸化物膜の作製＞
　続いて、実施例３では、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を無酸素銅製のバッキングプレートに金属Ｉｎを用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを作製した。そして、そのスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を形成した。
　その結果、実施例３では、表１に示すように、スパッタリングターゲットにはクラックが発生しておらず、成膜初期から１０分間でターゲット表面の著しい荒れや異常放電等も発生しなかった。また、得られた酸化物膜の屈折率は１．７３であった。
　（実施例４）
　　＜酸化物焼結体の作製＞
　実施例４では、焼成温度を１１５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、酸化物焼結体の密度、各化合物相の存在比率、Ｓｉ相の有無、及び曲げ強度をそれぞれ測定した。また、相対密度は、測定した酸化物焼結体の密度及び各化合物相の存在比率より算出した。
　その結果、実施例４では、表１に示すように、Ｓｉ相が検出されず、所望の相対密度及び曲げ強度を満たしていた。また、実施例１と同様にして２０枚の酸化物焼結体を作製し、加工したが、この酸化物焼結体には焼結及び加工時における割れが発生しなかった。
　　＜酸化物膜の作製＞
　続いて、実施例４では、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を無酸素銅製のバッキングプレートに金属Ｉｎを用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを作製した。そして、そのスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を形成した。
　その結果、実施例４では、表１に示すように、スパッタリングターゲットにはクラックが発生しておらず、成膜初期から１０分間でターゲット表面の著しい荒れや異常放電等も発生しなかった。また、得られた酸化物膜の屈折率は１．７８であった。
　（実施例５）
　　＜酸化物焼結体の作製＞
　実施例５では、焼成温度を１３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、酸化物焼結体の密度、各化合物相の存在比率、Ｓｉ相の有無、及び曲げ強度をそれぞれ測定した。また、相対密度は、測定した酸化物焼結体の密度及び各化合物相の存在比率より算出した。
　その結果、実施例５では、表１に示すように、Ｉｎ２Ｓｉ２Ｏ７相の割合は３０質量％以下であり、Ｓｉ相が検出されず、所望の相対密度及び曲げ強度を満たしていた。また、実施例１と同様にして２０枚の酸化物焼結体を作製し、加工したが、この酸化物焼結体には焼結及び加工時における割れが発生しなかった。
　　＜酸化物膜の作製＞
　続いて、実施例５では、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を無酸素銅製のバッキングプレートに金属Ｉｎを用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを作製した。そして、そのスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を形成した。
　その結果、実施例５では、表１に示すように、スパッタリングターゲットにはクラックが発生しておらず、成膜初期から１０分間でターゲット表面の著しい荒れや異常放電等も発生しなかった。また、得られた酸化物膜の屈折率は１．８０であった。
　（実施例６）
　　＜酸化物焼結体の作製＞
　実施例６では、Ｉｎ２Ｏ３粉末及び非晶質ＳｉＯ２粉末に加えて、Ｔｉを含むメディアン径が１．０μｍ以下のＴｉＯ２粉末を用い、Ｔｉ／Ｉｎ原子数比がそれぞれ０．０３となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、酸化物焼結体の密度、各化合物相の存在比率、Ｓｉ相の有無、及び曲げ強度をそれぞれ測定した。また、相対密度は、測定した酸化物焼結体の密度及び各化合物相の存在比率より算出した。
　その結果、実施例６では、表１に示すように、Ｉｎ２Ｓｉ２Ｏ７相の割合は３０質量％以下であり、Ｓｉ相が検出されず、所望の相対密度及び曲げ強度を満たしていた。また、実施例１と同様にして２０枚の酸化物焼結体を作製し、加工したが、この酸化物焼結体には焼結及び加工時における割れが発生しなかった。
　　＜酸化物膜の作製＞
　続いて、実施例６では、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を無酸素銅製のバッキングプレートに金属Ｉｎを用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを作製した。そして、そのスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を形成した。
　その結果、実施例６では、表１に示すように、スパッタリングターゲットにはクラックが発生しておらず、成膜初期から１０分間でターゲット表面の著しい荒れや異常放電等も発生しなかった。また、得られた酸化物膜の屈折率は１．８５であった。
　（実施例７）
　　＜酸化物焼結体の作製＞
　実施例７では、Ｉｎ２Ｏ３粉末及び非晶質ＳｉＯ２粉末に加えて、Ｓｎを含むメディアン径が１．０μｍ以下のＳｎＯ２粉末を用い、Ｓｎ／Ｉｎ原子数比がそれぞれ０．０２となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、酸化物焼結体の密度、各化合物相の存在比率、Ｓｉ相の有無、及び曲げ強度をそれぞれ測定した。また、相対密度は、測定した酸化物焼結体の密度及び各化合物相の存在比率より算出した。
　その結果、実施例７では、表１に示すように、Ｉｎ２Ｓｉ２Ｏ７相の割合は３０質量％以下であり、Ｓｉ相が検出されず、所望の相対密度及び曲げ強度を満たしていた。また、実施例１と同様にして２０枚の酸化物焼結体を作製し、加工したが、この酸化物焼結体には焼結及び加工時における割れが発生しなかった。
　　＜酸化物膜の作製＞
　続いて、実施例７では、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を無酸素銅製のバッキングプレートに金属Ｉｎを用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを作製した。そして、そのスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を形成した。
　その結果、実施例７では、表１に示すように、スパッタリングターゲットにはクラックが発生しておらず、成膜初期から１０分間でターゲット表面の著しい荒れや異常放電等も発生しなかった。また、得られた酸化物膜の屈折率は１．８１であった。
　（比較例１）
　　＜酸化物焼結体の作製＞
　比較例１では、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比が０．５となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、酸化物焼結体の密度、各化合物相の存在比率、Ｓｉ相の有無、及び曲げ強度をそれぞれ測定した。また、相対密度は、測定した酸化物焼結体の密度及び各化合物相の存在比率より算出した。
　その結果、比較例１では、表１に示すように、Ｉｎ２Ｓｉ２Ｏ７相の割合は３０質量％以下であり、Ｓｉ相が含まれず、所望の相対密度及び曲げ強度を満たしていた。また、実施例１と同様にして２０枚の酸化物焼結体をそれぞれ作製し、加工したが、これらの酸化物焼結体には焼結及び加工時における割れが発生しなかった。
　　＜酸化物膜の作製＞
　続いて、比較例１では、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を無酸素銅製のバッキングプレートに金属Ｉｎを用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを作製した。そして、そのスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を形成した。
　その結果、比較例１では、表１に示すように、スパッタリングターゲットにはクラックが発生しておらず、成膜初期から１０分間でターゲット表面の著しい荒れや異常放電等も発生しなかった。しかしながら、得られた酸化物膜の屈折率は１．９４であった。比較例１では、所望の屈折率である１．７０以上１．９０以下を有する膜が得られなかった。
　（比較例２）
　　＜酸化物焼結体の作製＞
　比較例２では、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比が２．０となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、酸化物焼結体の密度、各化合物相の存在比率、Ｓｉ相の有無、及び曲げ強度をそれぞれ測定した。また、相対密度は、測定した酸化物焼結体の密度及び各化合物相の存在比率より算出した。
　その結果、比較例２では、表１に示すように、Ｓｉ相が含まれず、所望の相対密度及び曲げ強度を満たしていた。また、実施例１と同様にして２０枚の酸化物焼結体をそれぞれ作製し、加工したが、これらの酸化物焼結体には焼結及び加工時における割れが発生しなかった。しかしながら、Ｉｎ２Ｓｉ２Ｏ７相の割合は３０質量％以上であった。
　　＜酸化物膜の作製＞
　続いて、比較例２では、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を無酸素銅製のバッキングプレートに金属Ｉｎを用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを作製した。そして、そのスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を形成した。
　その結果、比較例２では、表１に示すように、スパッタリングターゲットにはクラックが発生しておらず、成膜初期から１０分間でターゲット表面の著しい荒れや異常放電等も発生しなかった。しかしながら、得られた酸化物膜の屈折率は１．６５であった。比較例２では、所望の屈折率である１．７０以上１．９０以下を有する膜が得られなかった。
　（比較例３）
　　＜酸化物焼結体の作製＞
　比較例３では、焼成温度を１０００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、酸化物焼結体の密度、各化合物相の存在比率、Ｓｉ相の有無、及び曲げ強度をそれぞれ測定した。また、相対密度は、測定した酸化物焼結体の密度及び各化合物相の存在比率より算出した。
　その結果、比較例３では、表１に示すように、Ｉｎ２Ｓｉ２Ｏ７相及びＳｉ相が検出されなかった。しかしながら、相対密度が７０．４％であって、曲げ強度が１９．３Ｎ／ｍｍ２であったので、所望の相対密度及び曲げ強度を満たさなかった。また、実施例１と同様にして２０枚の酸化物焼結体をそれぞれ作製し、加工したが、これらの酸化物焼結体には焼結及び加工時における割れが１５枚発生した。
　　＜酸化物膜の作製＞
　続いて、比較例３では、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を無酸素銅製のバッキングプレートに金属Ｉｎを用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを作製した。そして、そのスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を形成した。
　その結果、比較例３では、表１に示すように、成膜初期から１０分間でターゲット表面の著しい荒れは発生せず、得られた酸化物膜の屈折率は１．７８であった。
　しかし、比較例３では、成膜時の異常放電が発生し、成膜後のターゲットにクラックが発生していた。
　（比較例４）
　　＜酸化物焼結体の作製＞
　比較例４では、焼成温度を１５００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、酸化物焼結体の密度、各化合物相の存在比率、Ｓｉ相の有無、及び曲げ強度をそれぞれ測定した。また、相対密度は、測定した酸化物焼結体の密度及び各化合物相の存在比率より算出した。
　その結果、比較例４では、表１に示すように、Ｓｉ相が検出されず、相対密度が９０％以上であった。しかしながら、Ｉｎ２Ｓｉ２Ｏ７相の割合は９５．８質量％であって、所望の曲げ強度を満たさなかった。また、実施例１と同様にして２０枚の酸化物焼結体をそれぞれ作製し、加工したが、これらの酸化物焼結体には焼結及び加工時における割れが６枚発生した。
　　＜酸化物膜の作製＞
　続いて、比較例４では、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を無酸素銅製のバッキングプレートに金属Ｉｎを用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを作製した。そして、そのスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を形成した。
　その結果、比較例４では、表１に示すように、成膜初期から１０分間でターゲット表面の著しい荒れは発生せず、得られた酸化物膜の屈折率は１．７７であった。
　しかし、比較例４では、成膜時の異常放電が発生し、成膜後のターゲットにクラックが発生していた。
　（比較例５）
　　＜酸化物焼結体の作製＞
　比較例５では、ＳｉＯ２原料として結晶ＳｉＯ２粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、酸化物焼結体の密度、各化合物相の存在比率、Ｓｉ相の有無、及び曲げ強度をそれぞれ測定した。また、相対密度は、測定した酸化物焼結体の密度及び各化合物相の存在比率より算出した。
　その結果、比較例５では、表１に示すように、Ｓｉ相が検出されずＩｎ２Ｓｉ２Ｏ７相の割合は３０質量％以下であった。しかしながら、相対密度が７６．４％、曲げ強度が４５．９Ｎ／ｍｍ２であり、所望の値を得ることができなかった。また、実施例１と同様にして２０枚の酸化物焼結体を作製し、加工したが、８枚の割れが発生した。
　　＜酸化物膜の作製＞
　続いて、比較例５では、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を無酸素銅製のバッキングプレートに金属Ｉｎを用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを作製した。そして、そのスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を形成した。
　その結果、比較例５では、表１に示すように、成膜初期から１０分間でターゲット表面の著しい荒れは発生せず、得られた酸化物膜の屈折率は１．８０であった。
　しかし、比較例５では、成膜時の異常放電が発生し、成膜後のターゲットにクラックが発生していた。
　（比較例６）
　　＜酸化物焼結体の作製＞
　比較例６では、原料粉末として、メディアン径が１．０μｍ以下のＩｎ２Ｏ３粉末とメディアン径が５μｍの金属Ｓｉ粉末とを、三次元混合器で混合した後、得られた混合粉末をカーボン製容器中に給粉し、焼成温度９００℃、圧力４．９ＭＰａの条件にてホットプレスして酸化物焼結体を作製した以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、酸化物焼結体の密度、各化合物相の存在比率、Ｓｉ相の有無、及び曲げ強度をそれぞれ測定した。また、相対密度は、測定した酸化物焼結体の密度及び各化合物相の存在比率より算出した。
　その結果、比較例６では、表１に示すように、得られた酸化物焼結体の相対密度が９０％以上であったものの、Ｉｎ２Ｓｉ２Ｏ７相の割合が３０質量％を超え、Ｓｉ相が検出され、曲げ強度が９０Ｎ／ｍｍ２を下回っていた。また、実施例１と同様にして２０枚の酸化物焼結体を作製し、加工したが、５枚の割れが発生した。
　　＜酸化物膜の作製＞
　続いて、比較例６では、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を無酸素銅製のバッキングプレートに金属Ｉｎを用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを作製した。そして、そのスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を形成した。
　その結果、比較例６では、表１に示すように、成膜開始直後からターゲット表面の著しい荒れ及び異常放電が頻発したため、成膜を中止したところ、成膜後のターゲットにクラックが発生した。このように、比較例６により得られた酸化物焼結体は、成膜時に安定放電が困難であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　このように、実施例１乃至実施例５は、表１に示すように、Ｓｉの原料として非晶質のＳｉＯ２粉末を用い、Ｉｎ及びＳｉを含み、Ｓｉの含有量がＳｉ／Ｉｎ原子数比で０．６５以上１．７５以下となるような割合で各原料粉末を秤量して調合し造粒粉を得て、この造粒粉を加圧成形して得られた成形体を常圧焼結法により１１００℃以上１４００℃以下の焼成温度で焼結することにより、破損させずに各酸化物焼結体を得た。
　その結果、実施例１乃至実施例５により得られた酸化物焼結体は、屈折率が１．７０以上１．９０以下である中間屈折率膜を安定的に得るスパッタリングターゲットとして有用であることが確認できた。
　また、実施例６及び実施例７は、表１に示すように、非晶質のＳｉＯ２粉末を加えて、更にＩｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素を含む酸化物粉末としてＴｉＯ２及びＳｎＯ２を用い、Ｔｉ及びＳｎの含有量がＴｉ／Ｉｎ及びＳｎ／Ｉｎ原子数比で０．００１以上０．０５以下となるような割合で各原料粉末を秤量して調合し造粒粉を得て、この造粒粉を加圧成形して得られた成形体を常圧焼結法により１２００℃以上１４００℃以下の焼成温度で焼結することにより、破損させずに各酸化物焼結体を得た。
　その結果、実施例６及び実施例７で得られた各酸化物焼結体は、屈折率が１．７０以上１．９０以下である中間屈折率膜を安定的に得るスパッタリングターゲットとして有用であることが確認できた。
　一方、比較例１乃至比較例６は、表１に示すように、実施例１で得られた酸化物焼結体の製造方法と比較して、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比、焼成温度、Ｓｉの原料及び粉砕装置のいずれかの条件が実施例１と異なる製法により作製し、各酸化物焼結体を得た。
　その結果、比較例１乃至比較例６で得られた酸化物焼結体は、屈折率が１．７０以上１．９０以下である中間屈折率膜を安定的に得られず、また、各酸化物焼結体中には機械強度性に劣るものもあり、スパッタリングターゲットとして用いることができないことがわかった。

Claims (10)

  1. 　ＩｎとＳｉとを含み、該Ｓｉの含有量がＳｉ／Ｉｎ原子数比で０．６５以上１．７５以下であり、
    　当該酸化物焼結体を構成する各化合物相の存在比率及び真密度から算出した密度に対する当該酸化物焼結体の密度の実測値より算出される相対密度が９０％以上であり、
    　曲げ強度が９０Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする酸化物焼結体。
  2. 　トルトバイタイト型構造の珪酸インジウム化合物の結晶相の割合が３０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
  3. 　金属Ｓｉ相を含まないことを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
  4. 　当該酸化物焼結体の粉末のＸ線回折法及び／又は当該酸化物焼結体の薄片の電子線回析法により、前記金属Ｓｉ相が検出されないことを特徴とする請求項３に記載の酸化物焼結体。
  5. 　結晶二酸化珪素化合物相を含まないことを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
  6. 　当該酸化物焼結体の粉末のＸ線回折法及び／又は当該酸化物焼結体の薄片の電子線回析法により、前記結晶二酸化珪素相が検出されないことを特徴とする請求項５に記載の酸化物焼結体。
  7. 　前記Ｉｎ及び前記Ｓｉ以外の三価以上の金属元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素を更に含有し、含有した該金属元素の全成分をＭとした場合の該Ｍの含有量がＭ／Ｉｎ原子数比で０．００１以上０．０５以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
  8. 　請求項１に記載の酸化物焼結体の製造方法であって、
    　Ｓｉの原料として非晶質の二酸化珪素粉末を用い、該非晶質の二酸化珪素粉末を含む成形体を常圧焼結法により焼結することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
  9. 　前記成形体を１１００℃以上１４００℃以下で焼結することを特徴とする請求項８に記載の酸化物焼結体の製造方法。
  10. 　請求項１に記載の酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いてスパッタリング法により得られる酸化物膜であって、
    　屈折率が１．７０以上１．９０以下であることを特徴とする酸化物膜。
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