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WO2015178329A1 - 熱膨張性微小球、その製造方法および用途 - Google Patents

熱膨張性微小球、その製造方法および用途 Download PDF

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WO2015178329A1
WO2015178329A1 PCT/JP2015/064141 JP2015064141W WO2015178329A1 WO 2015178329 A1 WO2015178329 A1 WO 2015178329A1 JP 2015064141 W JP2015064141 W JP 2015064141W WO 2015178329 A1 WO2015178329 A1 WO 2015178329A1
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WO
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thermally expandable
weight
monomer
expandable microspheres
parts
Prior art date
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PCT/JP2015/064141
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English (en)
French (fr)
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晃一 阪部
勝志 三木
野村　貫通
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Original Assignee
Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to SE1651694A priority patent/SE541504C2/en
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Priority to US15/311,742 priority patent/US10023712B2/en
Priority to KR1020167027971A priority patent/KR20170012203A/ko
Priority to KR1020227010773A priority patent/KR102417493B1/ko
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    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2433/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to a thermally expandable microsphere, a manufacturing method thereof, and an application.
  • Thermally expandable microspheres having a structure in which a thermoplastic resin is used as an outer shell and a foaming agent is enclosed in the outer shell are generally referred to as thermally expandable microcapsules.
  • raw material monomers for thermoplastic resins vinylidene chloride, (meth) acrylonitrile monomers, (meth) acrylic acid ester monomers and the like are usually used.
  • hydrocarbons, such as isobutane and isopentane are mainly used as a foaming agent (refer patent document 1).
  • the heat-expandable microspheres When producing the heat-expandable microspheres, a change in vapor pressure may occur in the hydrocarbon as a foaming agent due to heat generated during the polymerization, and the heat-expandable microspheres during the polymerization may expand and / or contract.
  • the outer shell of the thermally expandable microsphere is not spherical, but has a dent and an irregular shape.
  • the thermally expandable microsphere When the shape of the thermally expandable microsphere has a dent, the filling efficiency is deteriorated as compared with the case of a spherical shape.
  • a resin composition such as a masterbatch containing thermally expandable microspheres and a resin
  • the thermally expandable microspheres and the resin cannot be uniformly mixed, and the thermally expandable microspheres are not bonded to the resin. May overflow when mixing. That is, a sufficient amount of thermally expandable microspheres cannot be mixed with the resin, and the workability during the production of the resin composition is greatly reduced.
  • the thermally expandable microsphere has a concave shape with a dent
  • the pressure of the foaming agent is not uniformly applied to the outer shell during expansion, so that sufficient expandability cannot be obtained.
  • a resin composition containing thermally expandable microspheres and a resin is applied to resin molding such as extrusion molding, injection molding, calendar molding, press molding, etc.
  • a higher pressure is applied, so that the thermal expansion with a dent is applied.
  • the microspheres are subjected to strong shear, the stress is applied unevenly. For this reason, there is a case where the thermally expandable microspheres are destroyed, and as a result, there is a problem that the expandability of the thermally expandable microspheres is impaired during the resin molding. From the above situation, the development of thermally expandable microspheres having a more spherical shape is desired.
  • An object of the present invention is to provide a thermally expandable microsphere having a substantially spherical shape, excellent expandability, and good workability when mixed with a resin, a method for producing the same, and a use thereof.
  • the thermally expandable microsphere according to the present invention is a thermally expandable microsphere composed of an outer shell made of a thermoplastic resin and a foaming agent encapsulated therein and vaporized by heating.
  • the plastic resin essentially comprises a methacrylic acid ester monomer and a carboxyl group-containing monomer, and the nitrile monomer has a total amount of 100 parts by weight of the methacrylic acid ester monomer and the carboxyl group-containing monomer.
  • the foaming agent is a thermally expandable microsphere that essentially contains a hydrocarbon having 8 or more carbon atoms.
  • the thermally expandable microspheres preferably further satisfy at least one requirement selected from the following (1) to (5).
  • (1) The degree of compression is less than 25%.
  • (2) The gelation rate after being immersed in DMF for 72 hours is 90% or less.
  • (3) The weight ratio of the methacrylic acid ester monomer is 40 to 85% by weight of the total amount of the methacrylic acid ester monomer and the carboxyl group-containing monomer.
  • the maximum expansion temperature is 100 ° C. or higher.
  • the yellowing degree ⁇ YI when heated at 180 ° C. for 10 minutes is 30 or less.
  • the method for producing thermally expandable microspheres comprises a step of dispersing an oily mixture containing a polymerizable component, a foaming agent, and a polymerization initiator in an aqueous dispersion medium, and polymerizing the polymerizable component.
  • the polymerizable component is essentially a methacrylic acid ester monomer and a carboxyl group-containing monomer, and the nitrile monomer is a total amount of the methacrylic acid ester monomer and the carboxyl group-containing monomer.
  • This is a production method which is a polymerizable component in an amount of 0 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight, and in which the foaming agent essentially contains a hydrocarbon having 8 or more carbon atoms.
  • This method for producing thermally expandable microspheres may further satisfy at least one requirement selected from the following (A) to (C).
  • the polymerization initiator is 0.9 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the methacrylic acid ester monomer and the carboxyl group-containing monomer.
  • the weight ratio of the methacrylic acid ester monomer is 40 to 85% by weight of the total amount of the methacrylic acid ester monomer and the carboxyl group-containing monomer.
  • the crosslinking agent is 0 to 0.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the methacrylic acid ester monomer, the carboxyl group-containing monomer and the nitrile monomer. is there.
  • the hollow particles of the present invention are particles obtained by heating and expanding the thermally expandable microspheres and / or the thermally expandable microspheres obtained by the method for producing the thermally expandable microspheres.
  • the composition of the present invention comprises at least one granular material selected from the above-mentioned thermally expandable microspheres, the thermally expandable microspheres obtained by the method for producing the thermally expandable microspheres, and the above hollow particles, and a substrate A composition comprising the components.
  • the molded product of the present invention is formed by molding the above composition.
  • the yellowing degree ⁇ YI is preferably 30 or less.
  • the thermally expandable microspheres of the present invention are almost spherical, have excellent expandability, and have good workability when mixed with a resin.
  • the method for producing thermally expandable microspheres of the present invention can efficiently produce thermally expandable microspheres that are substantially spherical, have excellent expandability, and have good workability when mixed with a resin.
  • the hollow particles of the present invention are substantially spherical and have good workability when mixed with a resin.
  • the composition of the present invention has excellent expandability and good workability during production. Since the molded product of the present invention is manufactured from the thermally expandable microspheres of the present invention, it is sufficiently lightweight.
  • the method for producing thermally expandable microspheres of the present invention comprises a step of dispersing an oily mixture containing a polymerizable component, a foaming agent, and a polymerization initiator in an aqueous dispersion medium and polymerizing the polymerizable component (hereinafter referred to as “polymerizable component”). Then, it may be referred to as a polymerization step).
  • the polymerizable component is a component that becomes a thermoplastic resin that forms the outer shell of the thermally expandable microsphere by polymerization.
  • the polymerizable component is a component which essentially includes a monomer component and may contain a crosslinking agent.
  • the monomer component means a radical polymerizable monomer having one polymerizable double bond and is a component capable of addition polymerization.
  • the crosslinking agent means a radically polymerizable monomer having a plurality of polymerizable double bonds, and is a component that introduces a bridge structure into the thermoplastic resin.
  • the polymerizable component essentially comprises a methacrylic acid ester monomer and a carboxyl group-containing monomer (classified as a monomer component).
  • the methacrylic acid ester monomer is not particularly limited, but is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl methacrylate.
  • N-stearyl methacrylate butoxydiethylene glycol methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, ⁇ -carboxyethyl methacrylate, ethoxy-diethylene glycol methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy Propyl methacrylate, 2-methacryloilo Shiechiru-2-hydroxyethyl phthalic acid, glycidyl methacrylate and the like.
  • methyl methacrylate is preferable because the expandability of the thermally expandable microspheres obtained is excellent.
  • the carboxyl group-containing monomer is not particularly limited as long as it has one or more free carboxyl groups per molecule, but unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
  • Carboxylic acid unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, chloromaleic acid; anhydride of unsaturated dicarboxylic acid; monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate, fumarate
  • unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as monoethyl acid, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate and monobutyl itaconate.
  • These carboxyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more. In the carboxyl group-containing monomer, some or all of the carboxyl groups may be neutralized during polymerization or after polymerization.
  • the above carboxyl group-containing monomers acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and itaconic acid are preferred, acrylic acid and methacrylic acid are more preferred, and the resulting heat-expandable microspheres have high heat resistance.
  • Methacrylic acid is particularly preferred.
  • the weight ratio of the methacrylic acid ester monomer is not particularly limited, but is preferably 40 to 85% by weight of the total amount of the methacrylic acid ester monomer and the carboxyl group-containing monomer. It is preferably 45 to 80% by weight, more preferably 50 to 75% by weight, and particularly preferably 55 to 70% by weight.
  • the weight ratio of the methacrylic acid ester monomer is less than 40% by weight of the total amount of the methacrylic acid ester monomer and the carboxyl group-containing monomer, the shape of the resulting heat-expandable microsphere has a dent. As a result, workability and expansion ratio when mixed with a resin may decrease. On the other hand, if the weight ratio of the methacrylic acid ester monomer exceeds 85% by weight, the heat resistance of the resulting heat-expandable microspheres may be lowered.
  • the total weight ratio of the methacrylic acid ester monomer and the carboxyl group-containing monomer is not particularly limited, but is preferably more than 70% by weight of the entire polymerizable component, more preferably more than 80% by weight, More preferably, it is more than 90% by weight. About this weight ratio, a preferable upper limit is 100 weight% of the whole polymerizable component. When the weight ratio is 70% by weight or less of the entire polymerizable component, the heat-expandable microspheres obtained have dents, and workability and expandability when mixed with a resin are lowered.
  • the polymerizable component may contain, as a monomer component, other monomer components that can be polymerized with a methacrylic acid ester monomer and a carboxyl group-containing monomer.
  • other monomer components include nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethoxyacrylonitrile, and fumaronitrile; vinyl halide monomers such as vinyl chloride; vinylidene chloride Vinylidene halide monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, and other vinyl ester monomers; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl Acrylic acid ester monomers such as acrylate, phenyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzy
  • the weight ratio of the nitrile monomer is 0 to 30 parts by weight, preferably 0 to 20 parts per 100 parts by weight of the total amount of the methacrylic acid ester monomer and the carboxyl group-containing monomer. Parts by weight, more preferably 0 to 10 parts by weight, still more preferably 0 to 5 parts by weight, particularly preferably 0 parts by weight.
  • the weight ratio of the nitrile monomer exceeds 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the methacrylic acid ester monomer and the carboxyl group-containing monomer, the resulting heat-expandable microspheres are indented. And workability and expandability when mixed with a resin are reduced.
  • the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of the monomer component may be an index for selecting the monomer component.
  • the Tg of the homopolymer is preferably more than 40 ° C., more preferably more than 50 ° C., still more preferably more than 60 ° C., and particularly preferably more than 70 ° C., it is almost spherical and expands. Thermally expandable microspheres with excellent properties can be obtained.
  • the monomer component having a Tg of homopolymer exceeding 40 ° C. is not particularly limited.
  • the polymerizable component may contain a crosslinking agent.
  • a cross-linking agent By polymerizing using a cross-linking agent, in the thermally expandable microspheres obtained, a decrease in the retention rate (encapsulation retention rate) of the encapsulated foaming agent during thermal expansion is suppressed, and effective thermal expansion can be achieved. it can.
  • crosslinking agent For example, aromatic divinyl compounds, such as divinylbenzene; Allyl methacrylate, triacryl formal, triallyl isocyanate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, PEG # 200 di (meth) acrylate, PEG # 600 di (meth) acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythrul Multifunctional (such as tall tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate) Data) acrylate compounds, and the like.
  • aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene
  • the crosslinking agent may be omitted, but the amount thereof is not particularly limited, and is 0 to 0 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the methacrylic acid ester monomer, the carboxyl group-containing monomer and the nitrile monomer.
  • the amount is preferably 0.4 parts by weight, more preferably 0.02 to 0.3 parts by weight, and particularly preferably 0.04 to 0.2 parts by weight. If the crosslinking agent is more than 0.4 parts by weight, the resulting heat-expandable microspheres have dents, the compressibility of the heat-expandable microspheres is greater than 20%, and workability is reduced when mixed with resin. There are things to do.
  • the foaming agent is a component that is vaporized by heating, and is encapsulated in an outer shell made of a thermoplastic resin of thermally expandable microspheres. The whole shows a property of swelling by heating.
  • the blowing agent is essentially a hydrocarbon having 8 or more carbon atoms.
  • the hydrocarbon having 8 or more carbon atoms include linear hydrocarbons such as octane, nonane, decane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, and nonadecane; isooctane, isononane, isodecane, isododecane, 3 -Methylundecane, isotridecane, 4-methyldodecane, isotetradecane, isopentadecane, isohexadecane, 2,2,4,4,6,8,8-heptamethylnonane, isoheptadecane, isooctadecane, isononadecane, 2,6,10 , 14-tetramethylpentadecane and other
  • a hydrocarbon having 8 or more carbon atoms is preferable if the boiling point is 100 ° C. or higher because the maximum expansion temperature of the thermally expandable microspheres is improved.
  • the blowing agent may be used in combination with other blowing agents other than hydrocarbons having 8 or more carbon atoms.
  • Other blowing agents include, for example, hydrocarbons having 3 to 7 carbon atoms such as propane, (iso) butane, (iso) pentane, (iso) hexane, (iso) heptane; petroleum ether; their halides; hydro Examples thereof include fluorine-containing compounds such as fluoroethers; tetraalkylsilanes; compounds that are thermally decomposed by heating to generate gas.
  • the blowing agent may be linear, branched or alicyclic, and is preferably aliphatic.
  • the weight ratio of the hydrocarbon having 8 or more carbon atoms in the foaming agent is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 40% by weight or more of the entire foaming agent.
  • a preferable upper limit of the weight ratio of the hydrocarbon having 8 or more carbon atoms in the blowing agent is 80% by weight.
  • the weight ratio of the hydrocarbon having 8 or more carbon atoms is less than 20% by weight, the vapor pressure of the hydrocarbon may be increased during the polymerization, and the resulting thermally expandable microsphere may be dented.
  • the weight ratio of hydrocarbons having 8 or more carbon atoms exceeds 80% by weight, the vapor pressure of the foaming agent is lowered, and the expansion ratio of the resulting thermally expandable microspheres may be lowered.
  • the polymerizable component is polymerized in the presence of the polymerization initiator using an oily mixture containing a polymerization initiator together with the polymerizable component and the foaming agent.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and examples of the peroxide include a generally used peroxide.
  • Examples thereof include diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, Peroxydicarbonates such as di-2-ethylhexylperoxydicarbonate and dibenzylperoxydicarbonate; Diacyl peroxides such as lauroyl peroxide and benzoyl peroxide; Ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; 2 Peroxyketals such as 1,2-bis (t-butylperoxy) butane; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide; dicumyl peroxide, di-t- Dialkyl peroxides such as chill peroxide; t-hexyl peroxypivalate, peroxy esters such as t-butyl peroxy isobutyrate and the like.
  • azo compound examples include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), and the like.
  • the weight ratio of the polymerization initiator is preferably 0.9 to 10 parts by weight, more preferably 1.2 to 9 parts by weight, and most preferably 1.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component. Parts by weight.
  • the thermally expandable microsphere When the amount is less than 0.9 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component of the polymerization initiator, the thermally expandable microsphere has a dent, the expansion ratio decreases, and the compressibility of the thermally expandable microsphere. May increase workability when mixed with resin.
  • the weight ratio of the polymerization initiator exceeds 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component, the heat resistance decreases.
  • the weight ratio of the polymerization initiator is preferably 0.9 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the methacrylic acid ester monomer and the carboxyl group-containing monomer, and more preferably 1. 2 to 9 parts by weight, most preferably 1.5 to 8 parts by weight.
  • the weight ratio is less than 0.9 parts by weight, the thermally expandable microspheres have dents, the expansion ratio decreases, the compressibility of the thermally expandable microspheres increases, and when mixed with the resin Workability may be reduced.
  • the weight ratio exceeds 10 parts by weight, the heat resistance is lowered.
  • an aqueous suspension in which an oily mixture is dispersed in an aqueous dispersion medium is prepared, and a polymerizable component is polymerized.
  • the aqueous dispersion medium is a medium mainly composed of water such as ion-exchanged water in which the oily mixture is dispersed, and may further contain an alcohol such as methanol, ethanol or propanol, or a hydrophilic organic solvent such as acetone. Good.
  • the hydrophilicity in the present invention means that it can be arbitrarily mixed with water.
  • the amount of the aqueous dispersion medium to be used is not particularly limited, but it is preferable to use 100 to 1000 parts by weight of the aqueous dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component.
  • the aqueous dispersion medium may further contain an electrolyte.
  • the electrolyte include sodium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, ammonium sulfate, and sodium carbonate. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous dispersion medium.
  • An aqueous dispersion medium is a water-soluble 1,1-substituted compound having a structure in which a hydrophilic functional group selected from a hydroxyl group, a carboxylic acid (salt) group, and a phosphonic acid (salt) group and a hetero atom are bonded to the same carbon atom , Potassium dichromate, alkali metal nitrite, metal (III) halide, boric acid, water-soluble ascorbic acids, water-soluble polyphenols, water-soluble vitamin Bs and water-soluble phosphonic acids (salts) It may contain at least one water-soluble compound.
  • the water solubility in this invention means the state which melt
  • the amount of the water-soluble compound contained in the aqueous dispersion medium is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 1.0 part by weight, more preferably 0.0003 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component. 0.1 parts by weight, particularly preferably 0.001 to 0.05 parts by weight. If the amount of the water-soluble compound is too small, the effect of the water-soluble compound may not be sufficiently obtained. Moreover, when there is too much quantity of a water-soluble compound, a polymerization rate may fall or the residual amount of the polymeric component which is a raw material may increase.
  • the aqueous dispersion medium may contain a dispersion stabilizer and a dispersion stabilization auxiliary agent in addition to the electrolyte and the water-soluble compound.
  • the dispersion stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, calcium pyrophosphate obtained by a metathesis generation method, colloidal silica, alumina sol, magnesium hydroxide and the like. These dispersion stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dispersion stabilizer is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component.
  • the dispersion stabilizing aid is not particularly limited, and examples thereof include a polymer type dispersion stabilizing aid, a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant. Mention may be made of activators. These dispersion stabilizing aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous dispersion medium is prepared, for example, by blending water (ion-exchanged water) with a water-soluble compound and, if necessary, a dispersion stabilizer and / or a dispersion stabilizing aid.
  • the pH of the aqueous dispersion medium at the time of polymerization is appropriately determined depending on the type of water-soluble compound, dispersion stabilizer, and dispersion stabilization aid.
  • polymerization may be carried out in the presence of sodium hydroxide, sodium hydroxide and zinc chloride.
  • an oily mixture is suspended and dispersed in an aqueous dispersion medium so that spherical oil droplets having a predetermined particle diameter are prepared.
  • Examples of the method for suspending and dispersing the oily mixture include, for example, a method of stirring with a homomixer (for example, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and the like, and a static type dispersion such as a static mixer (for example, manufactured by Noritake Engineering Co., Ltd.).
  • a homomixer for example, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • a static type dispersion such as a static mixer (for example, manufactured by Noritake Engineering Co., Ltd.).
  • General dispersion methods such as a method using an apparatus, a membrane suspension method, and an ultrasonic dispersion method can be given.
  • suspension polymerization is started by heating the dispersion in which the oily mixture is dispersed as spherical oil droplets in the aqueous dispersion medium.
  • the stirring may be performed so gently as to prevent, for example, floating of the monomer and sedimentation of the thermally expandable microsphere
  • the polymerization temperature is freely set depending on the kind of the polymerization initiator, but is preferably controlled in the range of 30 to 100 ° C., more preferably 40 to 90 ° C.
  • the time for maintaining the reaction temperature is preferably about 0.1 to 20 hours.
  • the initial polymerization pressure is not particularly limited, but is 0 to 5 MPa, more preferably 0.1 to 3 MPa in terms of gauge pressure.
  • the thermally expandable microsphere of the present invention is composed of an outer shell (shell) 11 made of a thermoplastic resin and a foaming agent (core) 12 that is contained in the shell and vaporizes when heated. These are thermally expandable microspheres.
  • the thermally expandable microsphere has a core-shell structure, and the thermally expandable microsphere exhibits thermal expandability (property that the entire microsphere expands by heating) as a whole microsphere.
  • the thermoplastic resin, the polymerizable component that is polymerized to become a thermoplastic resin, the monomer component, the crosslinking agent, the foaming agent, and the like constituting the polymerizable component are as described above.
  • the average particle diameter of the thermally expandable microsphere is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 80 ⁇ m, still more preferably 7 to 60 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter is smaller than 1 ⁇ m, the expansion performance of the thermally expandable microsphere may be lowered.
  • the average particle size is larger than 100 ⁇ m, the filling efficiency is lowered, and workability may be lowered when mixed with the resin.
  • the coefficient of variation CV of the particle size distribution of the thermally expandable microsphere is not particularly limited, but is preferably 35% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 25% or less.
  • the variation coefficient CV is calculated by the following calculation formulas (1) and (2).
  • the encapsulating rate of the foaming agent is defined as the percentage of the weight of the foaming agent encapsulated in the thermally expandable microspheres relative to the weight of the thermally expandable microspheres.
  • the encapsulating rate of the foaming agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 3 to 50% by weight, still more preferably 8 to 40% by weight, based on the weight of the thermally expandable microspheres. Particularly preferred is 10 to 30% by weight.
  • the expansion start temperature (Ts) of the thermally expandable microsphere is not particularly limited, but is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, further preferably 110 ° C. or higher, particularly preferably 120 ° C. or higher, and most preferably 130. It is above °C.
  • the upper limit value of the expansion start temperature is preferably 200 ° C.
  • the expansion start temperature is less than 90 ° C., the heat resistance is low, and the expansion performance of the thermally expandable microsphere may be decreased.
  • the expansion start temperature exceeds 200 ° C. the maximum foaming temperature is increased, and the expansion performance of the thermally expandable microsphere may be lowered.
  • the maximum expansion temperature (Tm) of the thermally expandable microsphere is not particularly limited, but is preferably 100 ° C or higher, more preferably 110 ° C or higher, further preferably 120 ° C or higher, particularly preferably 130 ° C or higher, most preferably. Is 140 ° C. or higher. If the maximum expansion temperature of the thermally expandable microsphere is less than 100 ° C., sufficient heat resistance may not be obtained. On the other hand, if the maximum expansion temperature of the thermally expandable microsphere exceeds 300 ° C., a sufficient expansion ratio may not be obtained.
  • the thermally expandable microspheres obtained by the present invention have a high maximum expansion temperature and are excellent in heat resistance, and are therefore suitable for use in injection molding and the like.
  • the maximum expansion ratio of the thermally expandable microsphere is not particularly limited, but is preferably 20 times or more, more preferably 30 times or more, still more preferably 40 times or more, particularly preferably 50 times or more, and further preferably 60 times or more. Most preferably, it is 70 times or more.
  • the upper limit of the maximum expansion ratio is preferably 200 times. When the maximum expansion ratio is less than 20 times, a sufficient expansion ratio may not be obtained when the thermally expandable microspheres are contained in the molded article or the like. When the maximum expansion ratio exceeds 200 times, surface roughness may occur in a molded article containing thermally expandable microspheres.
  • the degree of compression of the heat-expandable microsphere is an index indicating the degree of packing in an aggregate of a large number of heat-expandable microspheres.
  • the compacted bulk density of the heat-expandable microspheres It is calculated by measuring (bulk density in a tightly packed state) and loosened bulk density (bulk density in a loosely packed state) of thermally expandable microspheres.
  • the degree of compressibility of the thermally expandable microspheres also has a negative correlation with the workability when the thermally expandable microspheres and the resin are mixed.
  • the degree of compression of the heat-expandable microsphere is not particularly limited, but is preferably less than 25%, more preferably less than 20%, even more preferably less than 18%, even more preferably less than 16%, and particularly preferably 14%. Less than, more particularly preferably less than 12%, most preferably less than 10%. If the compressibility of the thermally expandable microspheres is 25% or more, the thermally expandable microspheres have a recessed shape, and the expandability may be reduced because the pressure of the foaming agent is not uniformly applied when heated. is there. In addition, since the heat-expandable microspheres having a concave shape are reduced in filling efficiency, workability may be reduced when the heat-expandable microspheres and the resin are mixed.
  • the gelation rate of the heat-expandable microsphere is an index indicating the degree of solvent resistance of the thermoplastic resin constituting the outer shell of the heat-expandable microsphere.
  • the sphere is immersed in DMF for 72 hours, the supernatant liquid in which a part of the thermally expandable microsphere is dissolved in the solvent is removed, and the weight of the thermally expandable microsphere remaining as a gel without being dissolved is weighed. Calculated.
  • the gelation rate of the thermally expandable microspheres is not particularly limited, but is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, still more preferably 80% or less, still more preferably 75% or less, and particularly preferably 70. % Or less, more preferably 65% or less, and most preferably 60% or less. When the gelation rate of the heat-expandable microspheres exceeds 90%, the outer shell of the heat-expandable microspheres has a robust thermoplastic resin, so that the expandability is lowered.
  • the yellowing degree ( ⁇ YI) of the thermally expandable microsphere is an index indicating the degree of heat resistance of the thermoplastic resin constituting the outer shell of the thermally expandable microsphere. As shown in the following examples, the degree of yellowing is measured by heating a measurement object such as a thermally expandable microsphere at 180 ° C. for 10 minutes to measure the yellowness (YI), and the yellowness (YI0) of the standard sample is measured. Calculated by subtracting.
  • the yellowing degree ( ⁇ YI) of the thermally expandable microsphere is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, even more preferably 20 or less, particularly preferably 15 or less, further preferably 10 or less, and most preferably 5 or less. It is. When the degree of yellowing of the heat-expandable microspheres exceeds 30, a molded product containing the heat-expandable microspheres may be colored.
  • the hollow particles of the present invention are particles obtained by heating and expanding the heat-expandable microspheres described above and the heat-expandable microspheres obtained by the method for producing the heat-expandable microspheres described above.
  • the hollow particles are lightweight and have excellent material properties when included in a composition or a molded product.
  • Examples of the production method for obtaining the hollow particles include a dry heat expansion method and a wet heat expansion method.
  • the temperature for heat expansion is preferably 80 to 350 ° C.
  • the average particle size of the hollow particles is not particularly limited because it can be designed freely according to the application, but is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 0.8 to 200 ⁇ m. Further, the coefficient of variation CV of the particle size distribution of the hollow particles is not particularly limited, but is preferably 30% or less, and more preferably 25% or less.
  • the true specific gravity of the hollow particles is not particularly limited, but is preferably 0.010 to 0.5, more preferably 0.015 to 0.3, and particularly preferably 0.020 to 0.2.
  • the yellowing degree ( ⁇ YI) of the hollow particles is not particularly limited, but is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, even more preferably 20 or less, particularly preferably 15 or less, still more preferably 10 or less, and most preferably. Is 5 or less. If the yellowing degree of the hollow particles exceeds 30, the molded product containing the hollow particles may be colored.
  • the yellowing degree ( ⁇ YI) of the hollow particles can be obtained by the method shown in the following examples, similarly to the yellowing degree of the thermally expandable microspheres.
  • the hollow particles (1) may be composed of fine particles (4 and 5) attached to the outer surface of the outer shell (2).
  • the term “adhesion” as used herein may be simply the state (4) in which the fine particle fillers (4 and 5) are adsorbed on the outer surface of the outer shell (2) of the fine particle-adhered hollow particles (1).
  • the particle shape of the fine particle filler may be indefinite or spherical. In the fine particle-adhered hollow particles, workability (handling) during use is improved.
  • the average particle diameter of the fine particles is appropriately selected depending on the hollow body used, and is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 30 ⁇ m, more preferably 0.005 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 20 ⁇ m. .
  • Various particles can be used as the fine particles, and any of inorganic materials and organic materials may be used. Examples of the shape of the fine particles include a spherical shape, a needle shape, and a plate shape.
  • the fine particles are not particularly limited, but when the fine particles are organic, for example, metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, barium stearate, lithium stearate; polyethylene wax, lauric acid amide, myristic acid Synthetic waxes such as amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, and hardened castor oil; and organic fillers such as polyacrylamide, polyimide, nylon, polymethyl methacrylate, polyethylene, and polytetrafluoroethylene.
  • metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, barium stearate, lithium stearate
  • polyethylene wax lauric acid amide, myristic acid Synthetic waxes such as amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, and hardened castor oil
  • organic fillers such as polyacrylamide, polyimide, nylon, polymethyl methacrylate, polyethylene, and polytetra
  • the fine particles are inorganic, for example, talc, mica, bentonite, sericite, carbon black, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, fluorinated graphite, calcium fluoride, boron nitride, etc .; others, silica, alumina, mica, colloidal Examples thereof include inorganic fillers such as calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium phosphate, magnesium hydroxide, magnesium phosphate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, ceramic beads, glass beads, and crystal beads.
  • the average particle diameter of the fine particles is preferably 1/10 or less of the average particle diameter of the fine particle-attached hollow particles.
  • the average particle size means the average particle size of primary particles.
  • the hollow particles are fine particle-adhered hollow particles
  • the fine particle-adhered hollow particles are blended in the composition described later as hollow particles, they are useful as a coating composition or an adhesive composition.
  • the fine particle-attached hollow particles can be obtained, for example, by heating and expanding fine particle-attached thermally expandable microspheres.
  • a step of mixing thermally expandable microspheres and fine particles (mixing step), and heating the mixture obtained in the mixing step to a temperature above the softening point the heat
  • a production method including a step (attachment step) of inflating the expandable microspheres and attaching fine particles to the outer surface of the obtained hollow particles is preferable.
  • the true specific gravity of the fine particle-attached hollow particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.03 to 0.4, and particularly preferably 0.05 to 0.35. Most preferably, it is 0.07 to 0.30. When the true specific gravity of the fine particle-adhered hollow particles is less than 0.01, the durability may be insufficient. On the other hand, when the true specific gravity of the fine particle-attached hollow particles is larger than 0.5, the effect of reducing the specific gravity is reduced. Sometimes.
  • composition and molded product The composition of the present invention comprises at least one kind selected from the thermally expandable microspheres of the present invention, the thermally expandable microspheres obtained by the method for producing the thermally expandable microspheres of the present invention, and the hollow particles of the present invention.
  • a granular material and a base material component are included.
  • the base material component is not particularly limited.
  • rubbers such as natural rubber, butyl rubber, silicon rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM); thermosetting resins such as epoxy resin and phenol resin; polyethylene wax, paraffin Waxes such as wax; ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride (PVC), acrylic resin, thermoplastic polyurethane, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene- Styrene copolymer (ABS resin), polystyrene (PS), polyamide resin (nylon 6, nylon 66, etc.), polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyacetal (POM)
  • Thermoplastic resins such as polyphenylene sulfide (PPS); ionomer resins such as ethylene ionomer, urethane ionomer, s
  • composition of the present invention can be prepared by mixing these base components with thermally expandable microspheres and / or hollow particles.
  • examples of the use of the composition of the present invention include a molding composition, a coating composition, a clay composition, a fiber composition, an adhesive composition, and a powder composition.
  • composition of the present invention is a compound having a melting point lower than the expansion start temperature of the thermally expandable microsphere and / or a thermoplastic resin (for example, polyethylene wax, paraffin wax, in particular, as a base component together with the thermally expandable microsphere.
  • a thermoplastic resin for example, polyethylene wax, paraffin wax, in particular, as a base component together with the thermally expandable microsphere.
  • Waxes such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride (PVC), acrylic resin, thermoplastic polyurethane, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene
  • Thermoplastic resins such as copolymer (ABS resin), polystyrene (PS), polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT); ethylene ionomer, urethane ionomer, styrene ionomer, fluorine Ionomer resins such as ionomer; may include olefinic elastomers, thermoplastic elastomers) such as styrene elastomer can be used as a master batch for a resin molded.
  • this resin molding masterbatch composition is used for injection molding, extrusion molding, press molding, and the like, and is suitably used for introducing bubbles during resin molding.
  • the resin used at the time of resin molding is not particularly limited as long as it is selected from the above base material components.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride (PVC), acrylic resin , Thermoplastic polyurethane, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polystyrene (PS), polyamide resin (nylon 6, nylon 66, etc.), polycarbonate, polyethylene terephthalate ( PET), polybutylene terephthalate (PBT), ionomer resin, polyacetal (POM), polyphenylene sulfide (PPS), olefin elastomer, styrene elastomer, polylactic acid (PLA), cellulose acetate, PB , PHA, starch resins, natural rubber, butyl rubber, silicone rubber, ethylene - propylene - diene rubber (EPDM), etc., and, mixture
  • hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based antioxidants hindered amine-based, triazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, nickel-based, salicyl-based light stabilizers
  • Molecular weight regulators such as peroxides; organic and inorganic nucleating agents; neutralizing agents; antacids; antibacterial agents; fluorescent whitening agents; inorganics such as glass fibers, carbon fibers, silica fibers, and alumina fibers Fibrous material; wood powder; flame retardant; lubricant; colorant; carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, wollastonite, iron oxide, titanium oxide, Inorganic fillers such as zinc oxide, alumina, calcium carbonate, barium carbonate; hydrolysis inhibitors; antistatic agents; ammonium carbonate, sodium bicarbonate, anhydrous sodium nitrate, etc.
  • Inorganic chemical foaming agents dinitrosopentamethylenetetramine, N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosotephthalamide, benzenesulfonyl hydrazide, p, p′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), azodicarboxamide, etc.
  • An organic chemical foaming agent; a foaming aid of a chemical foaming agent such as urea, organic acid, or metal salt; may contain reinforcing fibers such as glass fiber or carbon fiber.
  • the heat-expandable microspheres of the present invention When the heat-expandable microspheres of the present invention, azodicarboxamide, and metal salt-based foaming aids are used for resin molding, they are particularly suitable for applications where there is little discoloration and the final product requires whiteness.
  • the molded product of the present invention is obtained by molding this composition.
  • the molded article of the present invention include molded articles such as molded articles and coating films.
  • various physical properties such as lightness, porosity, sound absorption, heat insulation, low thermal conductivity, low dielectric constant, design, impact absorption, and strength are improved.
  • the yellowing degree ( ⁇ YI) of the molded article is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, and even more preferably 20 Hereinafter, it is particularly preferably 15 or less, further preferably 10 or less, and most preferably 5 or less.
  • the yellowing degree ( ⁇ YI) of the molded product can be obtained by the method shown in the following examples, similarly to the yellowing degree of the thermally expandable microspheres.
  • a ceramic filter or the like can be obtained by further firing a molded product containing an inorganic substance as a base component.
  • Example of the thermally expansible microsphere of this invention is described concretely.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
  • the heat-expandable microspheres hollow particles, compositions and molded products mentioned in the following examples and comparative examples, the physical properties were measured in the following manner, and the performance was further evaluated.
  • the heat-expandable microsphere may be referred to as “microsphere” for simplicity.
  • a laser diffraction particle size distribution analyzer (HEROS & RODOS manufactured by SYMPATEC) was used.
  • the dispersion pressure of the dry dispersion unit was 5.0 bar and the degree of vacuum was 5.0 mbar, measured by a dry measurement method, and the D50 value was taken as the average particle size.
  • encapsulation rate of foaming agent enclosed in microspheres 1.0 g of microspheres were placed in a stainless steel evaporation dish having a diameter of 80 mm and a depth of 15 mm, and the weight (W 1 ) was measured. 30 ml of DMF was added and dispersed uniformly. After standing at room temperature for 24 hours, the weight (W 2 ) after drying under reduced pressure at 130 ° C. for 2 hours was measured.
  • DMA DMA Q800 type, manufactured by TA instruments
  • Prepare a sample by placing 0.5 mg of microspheres in an aluminum cup with a diameter of 6.0 mm (inner diameter 5.65 mm) and a depth of 4.8 mm, and placing an aluminum lid with a diameter of 5.6 mm and a thickness of 0.1 mm on top of the microsphere layer. did.
  • the sample height (H 0 ) was measured with a force of 0.01 N applied to the sample from above with a pressurizer.
  • a maximum expansion temperature (H) indicating the maximum sample height (H) in the vertical direction of the pressurizer is heated from 20 to 300 ° C at a heating rate of 10 ° C / min with a force of 0.01 N applied by the pressurizer. Tm) was measured.
  • thermally expandable microspheres were immersed in DMF for 72 hours, and the gelation rate in a DMF solvent was measured. Specifically, 1.0 g of thermally expandable microspheres was added to a screw tube having a capacity of 100 cc, and the weight (W1) of the screw tubes and thermally expandable microspheres was weighed. The solution was filled with 30 ml of DMF and allowed to stand for 72 hours. After 72 hours, centrifugation was carried out at 2000 rpm for 2 minutes to separate the solvent and thermally expandable microspheres.
  • the solid bulk density ( ⁇ b) is determined by the above loose bulk density measurement procedure, further supplying the thermally expandable microspheres from the top of the stainless cup filled with the thermally expandable microspheres, and tapping the thermally expandable microspheres.
  • tapping means that a stainless cup filled with thermally expandable microspheres is repeatedly dropped from a certain height (tap height) onto the equipment floor (tapping table) to give a light impact to the bottom of the stainless cup. This refers to the operation of closely packing the thermally expandable microspheres into a stainless steel cup.
  • the yellowing degree ( ⁇ YI) of the measurement sample is the yellowness (YI) after heating the measurement sample at 180 ° C. for 10 minutes using the color difference meter CR-400 manufactured by Konica Minolta, and the yellowness of the standard sample. It is a value indicating the degree of yellowing when compared with (YI0), and the yellowness and yellowing were calculated by the following equations.
  • the standard sample was a calibration white sample piece attached to the color difference meter CR-400.
  • the true specific gravity of the fine particle-attached hollow particles was measured by an immersion method (Archimedes method) using hexane in an atmosphere at an ambient temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. Specifically, the volumetric flask with a capacity of 100 cc was emptied and dried, and the weight of the volumetric flask (WB1) was weighed. After accurately filling the weighed measuring flask with hexane to the meniscus, the weight (WB2) of the measuring flask filled with 100 cc of hexane was weighed.
  • volumetric flask with a capacity of 100 cc was emptied and dried, and the weight of the volumetric flask (WS1) was weighed.
  • the weighed volumetric flask was filled with about 50 cc of hollow particles, and the weight of the volumetric flask (WS2) was weighed.
  • the weight (WS3) after accurately filling the meniscus with hexane so that bubbles do not enter the volumetric flask filled with the hollow particles was weighed.
  • the obtained WB1, WB2, WS1, WS2 and WS3 were introduced into the following equation, and the true specific gravity (d) of the hollow particles was calculated.
  • d [(WS2-WS1) ⁇ (WB2-WB1) / 100] / [(WB2-WB1)-(WS3-WS2)]
  • Example 1 Production of thermally expandable microspheres
  • the pH of the resulting mixture was adjusted to 2.8 to 3.2 to prepare an aqueous dispersion medium.
  • aqueous dispersion medium and the oily mixture were mixed, and the resulting mixture was then dispersed for 2 minutes at a rotational speed of 10,000 RPM using a homomixer to prepare an aqueous suspension.
  • This aqueous suspension was transferred to a pressurized reactor having a capacity of 1.5 liters, purged with nitrogen, brought to an initial reaction pressure of 0.4 MPa, and polymerized at a reaction temperature of 55 ° C. for 15 hours while stirring at 150 rpm.
  • the obtained polymerization product was filtered and dried to obtain thermally expandable microspheres A. Then, the maximum expansion temperature, gelation rate, loose bulk density, hard bulk density, compressibility, and yellowing degree were evaluated and are shown in Table 1.
  • the thermally expandable microsphere A was photographed with a scanning electron microscope (VE-8800 manufactured by Keyence Corporation, acceleration voltage 20 kV, magnification 30 times). When the shape of the thermally expandable microsphere was observed using the obtained electron micrograph, it was almost spherical, and no concave microsphere was observed.
  • VE-8800 scanning electron microscope
  • Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 4; Production of thermally expandable microspheres In Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 and 2, various components constituting the oily mixture used in Example 1, their amounts, and polymerization temperatures were changed in the same manner as shown in Tables 1 and 2. Polymerized. In Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 and 2, thermally expandable microspheres B to E, J to Q and thermally expandable microspheres FG were obtained, respectively. Next, the maximum expansion temperature, gelation rate, loose bulk density, hard bulk density, compressibility, and yellowing degree were evaluated and are shown in Tables 1 and 2.
  • thermally expandable microspheres B to E, J to Q and the thermally expandable microspheres F to G and I were also photographed with a scanning electron microscope in the same manner as the thermally expandable microsphere A.
  • VE-8800 manufactured by Keyence Corporation
  • an electron micrograph was obtained under the conditions of an acceleration voltage of 20 kV and a magnification of 30 times.
  • the shape of the thermally expandable microspheres was observed using the obtained electron micrographs, the thermally expandable microspheres B to E and J to Q were almost spherical, and the recessed microspheres were observed. There wasn't.
  • thermally expandable microspheres FG and I On the other hand, in all of the thermally expandable microspheres FG and I, about 5% of the microspheres were almost spherical, but the remaining microspheres were indented.
  • a masterbatch containing the thermally expandable microspheres obtained above was also prepared. 200 g of thermally expandable microspheres D obtained in Example 4 and 200 g of an ethylene-vinyl acetate copolymer (melting point 61 ° C.) as a resin were melted at 75 ° C. using a pressure kneader with a mixing volume of 0.5 L. Mixed. Here, workability was good when mixed with resin.
  • a master batch D (MB-D) containing 50% by weight of thermally expandable microspheres D.
  • master batches A to C, E, and J to Q were prepared in the same manner as the master batch D. did. Again, workability was good when mixed with resin.
  • master batches F and G were produced in the same manner as the master batch D.
  • the expansion ratio of the obtained molded product was 2.3 times. Further, the degree of yellowing ( ⁇ YI) of the obtained molded product D was measured and found to be -1.
  • Low density polyethylene compositions were prepared using master batches A to C, E and J to Q in the same manner as master batch D. Next, moldings A to C, E and J to Q were obtained in the same manner as molding D, and the yellowing degree ( ⁇ YI) of each was measured.
  • the true specific gravity was measured, it was 0.09 g / cc. Further, the yellowing degree ( ⁇ YI) of the obtained fine particle-attached hollow particles A was measured and found to be 18.
  • ⁇ YI yellowing degree
  • the thermally expandable microspheres of Examples 1 to 13 are almost spherical, have excellent expandability, and have good workability when mixed with a resin. Further, the yellowing degree ( ⁇ YI) of the thermally expandable microspheres was small, the gelation rate was low, and the degree of compression was also small. On the other hand, in Comparative Example 1, there were many nitrile monomers, and many concave microspheres were confirmed by observation with an electron microscope. Further, the degree of yellowing ( ⁇ YI) of the thermally expandable microspheres was large, the gelation rate was high, and the degree of compression was also large. In Comparative Example 2, since the blowing agent did not contain hydrocarbons having 8 or more carbon atoms, the same results as in Comparative Example 1 were obtained. In particular, the reason why dents were generated in the thermally expandable microspheres is considered to be due to the high vapor pressure of isobutane used as a foaming agent during the polymerization.
  • the thermally expandable microspheres of the present invention can be used, for example, as a weight-reducing material such as putty, paint, ink, sealing material, mortar, paper clay, pottery, etc. It can be used for the production of a molded article having excellent sound insulation properties, heat insulation properties, heat insulation properties, sound absorption properties and the like by performing extrusion molding, press molding or the like.
  • a weight-reducing material such as putty, paint, ink, sealing material, mortar, paper clay, pottery, etc. It can be used for the production of a molded article having excellent sound insulation properties, heat insulation properties, heat insulation properties, sound absorption properties and the like by performing extrusion molding, press molding or the like.

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Abstract

　ほぼ球状で、膨張性に優れ、樹脂と混合した際に作業性が良い熱膨張性微小球、その製造方法および用途を提供する。　熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することで気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が、メタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体を必須とし、ニトリル系単量体が前記メタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計量１００重量部に対して０～３０重量部である重合性成分を重合して得られ、前記発泡剤が炭素数８以上の炭化水素を必須とする。

Description

熱膨張性微小球、その製造方法および用途
　本発明は、熱膨張性微小球、その製造方法および用途に関する。
　熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球は、一般に熱膨張性マイクロカプセルと呼ばれている。熱可塑性樹脂の原料モノマーとしては、通常、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が用いられている。また、発泡剤としてはイソブタンやイソペンタン等の炭化水素が主に使用されている（特許文献１参照）。
　熱膨張性微小球を製造する際、重合中の発熱によって、発泡剤である炭化水素に蒸気圧変化が生じて、重合途中の熱膨張性微小球が膨張および／または収縮することがある。その結果、熱膨張性微小球の外殻が球状ではなく、凹み、いびつな形状になる。
　熱膨張性微小球の形状が凹みを有すると、球状である場合と比べて、充填効率が悪くなる。その結果、熱膨張性微小球および樹脂を含むマスターバッチ等の樹脂組成物を作製する際、熱膨張性微小球および樹脂を均一に混合することができず、熱膨張性微小球を樹脂に対して混合する際に溢れ出ることがある。つまり、十分な量の熱膨張性微小球を樹脂に混合できなくなり、樹脂組成物の作製時における作業性が大幅に低下する。
　また、熱膨張性微小球が凹みのあるいびつな形状であると、膨張する際に、発泡剤の圧力が外殻に均一にかからないため、十分な膨張性が得られなくなる。特に、熱膨張性微小球および樹脂を含む樹脂組成物を、押出成形、射出成形、カレンダー成形、プレス成形等の樹脂成形に適用する場合には、より高い圧力がかかるので、凹みのある熱膨張性微小球が強いせん断を受けた際に応力が不均一にかかる。そのため、熱膨張性微小球の破壊が発生する場合があり、その結果、熱膨張性微小球の膨張性が樹脂成形時に損なわれるという問題があった。
　以上の事情から、より球状に近い熱膨張性微小球の開発が望まれているのが現状である。
米国特許第３６１５９７２号明細書
　本発明の目的は、ほぼ球状で、膨張性に優れ、樹脂と混合した際に作業性が良い熱膨張性微小球、その製造方法および用途を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の重合性成分を重合して得られる熱可塑性樹脂を外殻とし、特定の炭化水素を必須とする発泡剤を内包した熱膨張性微小球であれば、上記課題が達成できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明にかかる熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することで気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が、メタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体を必須とし、ニトリル系単量体が前記メタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計量１００重量部に対して０～３０重量部である重合性成分を重合して得られ、前記発泡剤が炭素数８以上の炭化水素を必須とする熱膨張性微小球である。
　この熱膨張性微小球が、以下の（１）～（５）から選ばれる少なくとも１つの要件をさらに満足するとよい。
（１）圧縮度が２５％未満である。
（２）ＤＭＦに７２時間浸漬させた後のゲル化率が９０％以下である。
（３）前記メタクリル酸エステル系単量体の重量割合が前記メタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計量の４０～８５重量％である。
（４）最大膨張温度が１００℃以上である。
（５）１８０℃で１０分間加熱した際の黄変度ΔＹＩが３０以下となる。
　本発明にかかる熱膨張性微小球の製造方法は、重合性成分と、発泡剤と、重合開始剤とを含有する油性混合物を水性分散媒中に分散させ、前記重合性成分を重合させる工程を含み、前記重合性成分が、メタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体を必須とし、ニトリル系単量体が前記メタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計量１００重量部に対して０～３０重量部である重合性成分であり、前記発泡剤が炭素数８以上の炭化水素を必須とする製造方法である。
　この熱膨張性微小球の製造方法が、以下の（Ａ）～（Ｃ）から選ばれる少なくとも１つの要件をさらに満足するとよい。
（Ａ）前記重合開始剤が前記メタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計量１００重量部に対して０．９～１０重量部である。
（Ｂ）前記メタクリル酸エステル系単量体の重量割合が前記メタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計量の４０～８５重量％である。
（Ｃ）前記重合性成分において、架橋剤が前記メタクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体およびニトリル系単量体の合計量１００重量部に対して０～０．４重量部である。
　本発明の中空粒子は、上記熱膨張性微小球および／または上記熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子である。
　本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球、上記熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球、および、上記中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む組成物である。
　本発明の成形物は、上記組成物を成形してなる。ここで、黄変度ΔＹＩが３０以下であると好ましい。
　本発明の熱膨張性微小球は、ほぼ球状で、膨張性に優れ、樹脂と混合した際に作業性が良い。
　本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、ほぼ球状で、膨張性に優れ、樹脂と混合した際に作業性が良い熱膨張性微小球を効率よく製造することができる。
　本発明の中空粒子は、本発明の熱膨張性微小球と同様に、ほぼ球状で、樹脂と混合した際に作業性が良い。
　本発明の組成物は、膨張性に優れ、製造時に作業性が良い。
　本発明の成形物は、本発明の熱膨張性微小球から製造されるため、十分に軽量である。
熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。 中空粒子の一例を示す概略図である。
〔熱膨張性微小球の製造方法〕
　本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、重合性成分と、発泡剤と、重合開始剤とを含有する油性混合物を水性分散媒中に分散させ、前記重合性成分を重合させる工程（以下では、重合工程ということがある。）を含む製造方法である。
　重合性成分は、重合することによって、熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。単量体成分は、重合性二重結合を１個有するラジカル重合性単量体を意味し、付加重合可能な成分である。また、架橋剤は重合性二重結合を複数有するラジカル重合性単量体を意味し、橋架け構造を熱可塑性樹脂に導入する成分である。
　重合性成分は、（単量体成分に分類される）メタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体を必須とする。
　メタクリル酸エステル系単量体としては、特に限定はないが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、２－エチルへキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ－ラウリルメタクリレート、ｎ－ステアリルメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、β－カルボキシエチルメタクリレート、エトキシ－ジエチレングリコールメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－メタクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、得られる熱膨張性微小球の膨張性が優れるため、メチルメタクリレートが好ましい。
　カルボキシル基含有単量体としては、遊離カルボキシル基を１分子当たり１個以上有するものであれば特に限定はないが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸の無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は、１種または２種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体は、一部または全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。上記カルボキシル基含有単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がさらに好ましく、得られる熱膨張性微小球の耐熱性が高いためメタクリル酸が特に好ましい。
　また、メタクリル酸エステル系単量体の重量割合については、特に限定はないが、メタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計量の４０～８５重量％であると好ましく、より好ましくは４５～８０重量％、さらに好ましくは５０～７５重量％、特に好ましくは５５～７０重量％である。メタクリル酸エステル系単量体の重量割合がメタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計量の４０重量％未満であると、得られる熱膨張性微小球の形状が凹みを有するようになり、樹脂と混合した際の作業性および膨張倍率が低下することがある。一方、メタクリル酸エステル系単量体の重量割合が８５重量％を超えると、得られる熱膨張性微小球の耐熱性が低下することがある。
　メタクリル酸エステル系単量体とカルボキシル基含有単量体の合計の重量割合については、特に限定はないが、重合性成分全体の７０重量％超であると好ましく、より好ましくは８０重量％超、さらに好ましくは９０重量％超である。該重量割合について、好ましい上限は重合性成分全体の１００重量％である。該重量割合が重合性成分全体７０重量％以下であると得られる熱膨張性微小球が凹みを有するようになり、樹脂と混合した際の作業性および膨張性が低下する。
　重合性成分は、単量体成分として、メタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体と重合可能なその他の単量体成分を含有してもよい。その他の単量体成分としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。
　重合性成分において、ニトリル系単量体の重量割合はメタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計量１００重量部に対して０～３０重量部であり、好ましくは０～２０重量部、より好ましくは０～１０重量部、さらに好ましくは０～５重量部、特に好ましくは０重量部である。ニトリル系単量体の重量割合が、メタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計量１００重量部に対して３０重量部を超えると、得られる熱膨張性微小球が凹みを有し、樹脂と混合した際の作業性および膨張性が低下する。
　単量体成分のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、単量体成分を選定する場合の指標となることもある。単量体成分のうちでも、そのホモポリマーのＴｇが、好ましくは４０℃超、より好ましくは５０℃超、さらに好ましくは６０℃超、特に好ましくは７０℃超であると、ほぼ球状で、膨張性に優れる熱膨張性微小球を得ることができる。
　ホモポリマーのＴｇが４０℃超となる単量体成分としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル、塩化ビニル、ｔ－ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、スチレン、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルナフタリン塩、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等を挙げることができる。これらの中でもｔ－ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、スチレン、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルナフタリン塩、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等が好ましい。これらの単量体成分を含む重合性成分を重合して得られる熱膨張性微小球では、その黄変度が小さくなり、好ましい。
　単量体成分のホモポリマーのガラス転移温度は、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ，ｔｈｉｒｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｄｒｕｐ　ａｎｄ　Ｅ．Ｈ　Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄ．，ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ　＆　ＳＯＮＳ，Ｉｎｃ．　１９８９．」によると、たとえば、ポリメタクリル酸メチルは１０５℃、ポリメタクリル酸エチルは６５℃、ポリアクリル酸は１０６℃、ポリメタクリル酸は２２８℃、ポリアクリロニトリルは１２５℃、ポリメタクリロニトリルは１２０℃、ポリアクリルアミドは１６５℃である。
　重合性成分として用いる単量体成分が、そのホモポリマーのガラス転移温度が４０℃未満であるものであると、得られる熱膨張性微小球が凹みを有し、膨張性能が低下することがある。一方、重合性成分として用いる単量体成分が、そのホモポリマーのガラス転移温度が２５０℃超であるものであると、得られる熱膨張性微小球の膨張性能が低下することがある。
　重合性成分は、上述のとおり、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合することにより、得られる熱膨張性微小球では、内包された発泡剤の熱膨張時における保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
　架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
　架橋剤はなくてもよいが、その量については特に限定はなく、前記メタクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体およびニトリル系単量体の合計量１００重量部に対して０～０．４重量部であると好ましく、さらに好ましくは０．０２～０．３重量部、特に好ましくは０．０４～０．２重量部である。架橋剤が０．４重量部より多いと、得られる熱膨張性微小球が凹みを有し、熱膨張性微小球の圧縮度が２０％より大きくなり、樹脂と混合した際に作業性が低下することがある。
　発泡剤は、加熱することで気化する成分であり、熱膨張性微小球の熱可塑性樹脂からなる外殻に内包されることによって、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示すようになる。
　発泡剤は炭素数８以上の炭化水素を必須とする。炭素数８以上の炭化水素としては、たとえば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン等の直鎖状炭化水素；イソオクタン、イソノナン、イソデカン、イソドデカン、３－メチルウンデカン、イソトリデカン、４－メチルドデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、２，２，４，４，６，８，８－ヘプタメチルノナン、イソヘプタデカン、イソオクタデカン、イソノナデカン、２，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカン等の分岐状炭化水素；シクロドデカン、シクロトリデカン、ヘキシルシクロヘキサン、ヘプチルシクロヘキサン、ｎ－オクチルシクロヘキサン、シクロペンタデカン、ノニルシクロヘキサン、デシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ヘプタデシルシクロヘキサン、オクタデシルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素等が挙げられる。炭素数８以上の炭化水素は、その沸点が１００℃以上であると、熱膨張性微小球の最大膨張温度が向上するために好ましい。
　発泡剤は、炭素数８以上の炭化水素以外のその他の発泡剤を併用してもよい。その他の発泡剤としては、たとえば、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン等の炭素数３～７の炭化水素；石油エーテル；それらのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等が挙げられる。
　発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
　発泡剤に占める炭素数８以上の炭化水素の重量割合は、発泡剤全体の２０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましく４０重量％以上である。発泡剤に占める炭素数８以上の炭化水素の重量割合の好ましい上限は８０重量％である。炭素数８以上の炭化水素の重量割合が２０重量％未満である場合、重合中に炭化水素の蒸気圧が高くなり、得られる熱膨張性微小球に凹みが発生することがある。一方、炭素数８以上の炭化水素の重量割合が８０重量％を超える場合、発泡剤の蒸気圧が低くなり、得られる熱膨張性微小球の発泡倍率が低下することがある。
　本発明の製造方法では、重合性成分および発泡剤とともに、重合開始剤を含有する油性混合物を用いて、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させる。
　重合開始剤としては、特に限定はないが、過酸化物としては、ごく一般に用いられる過酸化物等を挙げることができ、たとえば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；クメンハイドロパーキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステルを挙げることができる。
　アゾ化合物としては、たとえば、２，２′－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等を挙げることができる。
　重合開始剤の重量割合については、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．９～１０重量部であり、さらに好ましくは１．２～９重量部、最も好ましくは１．５～８重量部である。重合開始剤の重合性成分１００重量部に対して、０．９重量部未満である場合は熱膨張性微小球が凹みを有し、膨張倍率が低下するとともに、熱膨張性微小球の圧縮度が大きくなり、樹脂と混合した際に作業性が低下することがあることがある。重合開始剤の重量割合が重合性成分１００重量部に対して１０重量部を超える場合は耐熱性が低下する。
　また、重合開始剤の重量割合はメタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．９～１０重量部であり、さらに好ましくは１．２～９重量部、最も好ましくは１．５～８重量部である。該重量割合が０．９重量部未満である場合は熱膨張性微小球が凹みを有し、膨張倍率が低下するとともに、熱膨張性微小球の圧縮度が大きくなり、樹脂と混合した際に作業性が低下することがあることがある。該重量割合が１０重量部を超える場合は耐熱性が低下する。
　本発明の製造方法では、油性混合物を水性分散媒中に分散させた水系懸濁液を調製し、重合性成分を重合させる。
　水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００～１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
　水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種または２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１～５０重量部含有するのが好ましい。
　水性分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１－置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
　水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１～１．０重量部、さらに好ましくは０．０００３～０．１重量部、特に好ましくは０．００１～０．０５重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加したりすることがある。
　水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
　分散安定剤としては、特に限定はないが、たとえば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
　分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。
　分散安定補助剤としては、特に限定はないが、たとえば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
　水性分散媒は、たとえば、水（イオン交換水）に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤および／または分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
　本発明の製造方法では、水酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウムおよび塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。
　本発明の製造方法では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させる。
　油性混合物を懸濁分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜懸濁法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
　次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
　重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０～１００℃、さらに好ましくは４０～９０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１～２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０～５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１～３ＭＰａの範囲である。
〔熱膨張性微小球〕
　本発明の熱膨張性微小球は、図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻（シェル）１１と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤（コア）１２とから構成される熱膨張性微小球である。この熱膨張性微小球はコア－シェル構造をとっており、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。熱可塑性樹脂、重合して熱可塑性樹脂となる重合性成分、この重合性成分を構成する単量体成分や架橋剤、発泡剤等については、前述のとおりである。
　熱膨張性微小球の平均粒子径については特に限定されないが、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは３～８０μｍ、さらに好ましくは７～６０μｍ、特に好ましくは１０～５０μｍである。平均粒子径が１μｍより小さい場合、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。一方、平均粒子径が１００μｍより大きい場合、充填効率が低下し、樹脂と混合した際に作業性が低下する可能性がある。
　熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
　発泡剤の内包率は、熱膨張性微小球の重量に対する熱膨張性微小球に内包された発泡剤の重量の百分率で定義される。発泡剤の内包率については、特に限定されないが、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは１～６０重量％、より好ましくは３～５０重量％、さらに好ましくは８～４０重量％、特に好ましくは１０～３０重量％である。
　熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）は、特に限定されないが、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは１３０℃以上である。一方、膨張開始温度の上限値は、好ましくは２００℃である。膨張開始温度が９０℃未満であると、耐熱性が低く、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。一方、膨張開始温度が２００℃を超えると、最大発泡温度が高くなり、熱膨張性微小球の膨張性能が低下することがある。
　熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔｍ）については、特に限定はないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。熱膨張性微小球の最大膨張温度が１００℃未満であると十分な耐熱性が得られないことがある。一方、熱膨張性微小球の最大膨張温度が３００℃を超えると十分な発泡倍率が得られないことがある。
　本発明で得られる熱膨張性微小球は最大膨張温度が高く、耐熱性に優れているので、射出成形等の利用に好適である。
　熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、特に限定されないが、好ましくは２０倍以上、より好ましくは３０倍以上、さらにより好ましくは４０倍以上、特に好ましくは５０倍以上、さらに好ましくは６０倍以上、最も好ましくは７０倍以上である。一方、最大膨張倍率の上限値は、好ましくは２００倍である。最大膨張倍率が２０倍未満であると、成形物等に熱膨張性微小球を含有したとき十分な膨張倍率が得られないことがある。最大膨張倍率が２００倍を超えると、熱膨張性微小球を含有する成形物等で面荒れの原因になることがある。
　熱膨張性微小球の圧縮度は、熱膨張性微小球が多数集まった集合体における充填性の程度を示す指標であり、以下の実施例に示すように、熱膨張性微小球の固め嵩密度（密充填の状態の嵩密度）および熱膨張性微小球のゆるめ嵩密度（疎充填の状態の嵩密度）を測定して算出される。熱膨張性微小球の圧縮度は、また、熱膨張性微小球および樹脂を混合した際の作業性との間で負の相関関係がある。すなわち、熱膨張性微小球の圧縮度が大きくなると、熱膨張性微小球の充填効率が低下するために、熱膨張性微小球および樹脂を混合した際の作業性が低下する。
　熱膨張性微小球の圧縮度については、特に限定はないが、好ましくは２５％未満、より好ましくは２０％未満、さらに好ましくは１８％未満、よりさらに好ましくは１６％未満、特に好ましくは１４％未満、さらに特に好ましくは１２％未満、最も好ましくは１０％未満である。熱膨張性微小球の圧縮度が２５％以上であると、熱膨張性微小球は、凹んだ形状を有し、加熱した際に発泡剤の圧力が均一にかからないため膨張性が低下することがある。また、凹んだ形状を有する熱膨張性微小球は充填効率が低下するので、熱膨張性微小球および樹脂を混合した際の作業性が低下することがある。
　熱膨張性微小球のゲル化率は、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の耐溶剤性の程度を示す指標であり、以下の実施例に示すように、熱膨張性微小球をＤＭＦに７２時間浸漬させて、熱膨張性微小球の一部が溶媒に溶解した上澄み液を除去し、溶解せずにゲルとして残存している熱膨張性微小球の重量を秤量して算出される。
　熱膨張性微小球のゲル化率については、特に限定はないが、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下、よりさらに好ましくは７５％以下、特に好ましくは７０％以下、さらに特に好ましくは６５％以下、最も好ましくは６０％以下である。熱膨張性微小球のゲル化率が９０％を超えると、熱膨張性微小球の外殻は堅牢な熱可塑性樹脂を有するため、膨張性が低下する。
　熱膨張性微小球の黄変度（ΔＹＩ）は、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の耐熱性の程度を示す指標である。黄変度は、以下の実施例に示すように、熱膨張性微小球等の測定対象を１８０℃で１０分間加熱して黄色度（ＹＩ）を測定し、標準試料の黄色度（ＹＩ０）を差し引いて計算される。
　熱膨張性微小球の黄変度（ΔＹＩ）については、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、さらにより好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、最も好ましくは５以下である。熱膨張性微小球の黄変度が３０を超えると、熱膨張性微小球を含有する成形物等が着色することがある。
〔中空粒子〕
　本発明の中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球や上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子である。中空粒子は、軽量であり、組成物や成形物に含ませると材料物性に優れる。
　中空粒子を得る製造方法としては、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等が挙げられる。加熱膨張させる温度は、好ましくは８０～３５０℃である。
　中空粒子の平均粒子径については用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、好ましくは０．１～１０００μｍ、より好ましくは０．８～２００μｍである。また、中空粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについても、特に限定はないが、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２５％以下である。
　中空粒子の真比重については特に限定はないが、好ましくは０．０１０～０．５、さらに好ましくは０．０１５～０．３、特に好ましくは０．０２０～０．２である。
　中空粒子の黄変度（ΔＹＩ）については、特に限定はないが、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、さらにより好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、最も好ましくは５以下である。中空粒子の黄変度が３０を超えると、中空粒子を含有する成形物等が着色することがある。なお、中空粒子の黄変度（ΔＹＩ）は、熱膨張性微小球の黄変度と同様に以下の実施例で示す方法で求められる。
　中空粒子（１）は、図２に示すように、その外殻（２）の外表面に付着した微粒子（４や５）から構成されていてもよく、以下では、微粒子付着中空粒子（１）ということがある。
　ここでいう付着とは、単に微粒子付着中空粒子（１）の外殻（２）の外表面に微粒子充填剤（４および５）が、吸着された状態（４）であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、微粒子付着中空粒子の外殻の外表面に微粒子充填剤がめり込み、固定された状態（５）であってもよいという意味である。微粒子充填剤の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。微粒子付着中空粒子では、使用時の作業性（ハンドリング）が向上する。
　微粒子の平均粒子径については、用いる中空体本体によって適宜選択され、特に限定はないが、好ましくは０．００１～３０μｍ、さらに好ましくは０．００５～２５μｍ、特に好ましくは０．０１～２０μｍである。
　微粒子としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子の形状としては、球状、針状や板状等が挙げられる。
　微粒子としては特に限定はないが、微粒子が有機物の場合は、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム等の金属セッケン類；ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油等の合成ワックス類；ポリアクリルアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機系充填剤が挙げられる。微粒子が無機物の場合には、例えばタルク、マイカ、ベントナイト、セリサイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化黒鉛、弗化カルシウム、窒化ホウ素等；その他、シリカ、アルミナ、雲母、コロイダル炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ等の無機系充填剤が挙げられる。
　微粒子の平均粒子径は、微粒子付着中空粒子の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、一次粒子における平均粒子径を意味する。
　中空粒子が微粒子付着中空粒子の場合、中空粒子として微粒子付着中空粒子を後述の組成物に配合すると、塗料組成物や接着剤組成物として有用である。
　微粒子付着中空粒子は、たとえば、微粒子付着熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって得ることができる。微粒子付着中空粒子の製造方法としては、熱膨張性微小球と微粒子とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を前記軟化点超の温度に加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空粒子の外表面に微粒子を付着させる工程（付着工程）を含む製造方法が好ましい。
　微粒子付着中空粒子の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０１～０．５であり、さらに好ましくは０．０３～０．４、特に好ましくは０．０５～０．３５、最も好ましくは０．０７～０．３０である。微粒子付着中空粒子の真比重が０．０１より小さい場合は、耐久性が不足することがある。一方、微粒子付着中空粒子の真比重が０．５より大きい場合は、低比重化効果が小さくなるため、微粒子付着中空粒子を用いて組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。
〔組成物および成形物〕
　本発明の組成物は、本発明の熱膨張性微小球、本発明の熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球、および、本発明の中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む。
　基材成分としては特に限定はないが、たとえば、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類；エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６等）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の熱可塑性樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂等のバイオプラスチック；変性シリコン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、アクリル系、シリコン系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；ウレタン系、エチレン－酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系の塗料成分；セメントやモルタルやコージエライト等の無機物等が挙げられる。
　本発明の組成物は、これらの基材成分と熱膨張性微小球および／または中空粒子とを混合することによって調製することができる。
　本発明の組成物の用途としては、たとえば、成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、繊維組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。
　本発明の組成物が、特に、熱膨張性微小球とともに、基材成分として、熱膨張性微小球の膨張開始温度より低い融点を有する化合物および／または熱可塑性樹脂（たとえば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の熱可塑性樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー）を含む場合は、樹脂成形用マスターバッチとして用いることができる。この場合、この樹脂成形用マスターバッチ組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形等に利用され、樹脂成形時の気泡導入に好適に用いられる。樹脂成形時に用いられる樹脂としては、上記基材成分から選択されれば特に限定はないが、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６等）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、アイオノマー樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等、および、それらの混合物等が挙げられる。また、必要に応じて、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系等の酸化防止剤；ヒンダートアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤；過酸化物等の分子量調整剤；有機系、無機系の核剤；中和剤；制酸剤；防菌剤；蛍光増白剤；ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維等の無機系繊維状物質；木粉；難燃剤；滑剤；着色剤；カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラスナイト、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機系充填剤；加水分解防止剤；帯電防止剤；炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機系化学発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ´－ジメチル－Ｎ，Ｎ´－ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ´－オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド） 、アゾジカルボアミド等の有機系化学発泡剤；尿素系、有機酸系、金属塩系等といった化学発泡剤の発泡助剤；ガラス繊維やカーボンファイバー等の補強繊維を含有していてもよい。
　本発明の熱膨張性微小球とアゾジカルボアミドおよび金属塩系の発泡助剤を樹脂成形に用いた場合、特に変色が少なく、最終製品に白度が求められる用途に適している。
　本発明の成形物は、この組成物を成形して得られる。本発明の成形物としては、たとえば、成形品や塗膜等の成形物等を挙げることができる。本発明の成形物では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度等の諸物性が向上している。
　また、本発明の成形物において、高温での熱処理による変色が抑制されているとよく、成形物の黄変度（ΔＹＩ）は、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、さらにより好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、最も好ましくは５以下である。なお、成形物の黄変度（ΔＹＩ）は、熱膨張性微小球の黄変度と同様に以下の実施例で示す方法で求められる。
　基材成分として無機物を含む成形物は、さらに焼成することによって、セラミックフィルタ等が得られる。
　以下に、本発明の熱膨張性微小球の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味するものとする。
　以下の実施例および比較例で挙げた熱膨張性微小球、中空粒子、組成物および成形物等について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。以下では、熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。
〔平均粒子径と粒度分布〕
　レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製　ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、Ｄ５０値を平均粒子径とした。
〔微小球の含水率〕
　測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ－５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
〔微小球に封入された発泡剤の内包率の測定〕
　微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。ＤＭＦを３０ｍｌ加え均一に分散させ、２４時間室温で放置した後に、１３０℃で２時間減圧乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。発泡剤の内包率（ＣＲ）は、下記の式により計算される。
　ＣＲ（重量％）＝（Ｗ１－Ｗ２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００－（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
〔熱膨張性微小球の最大膨張温度の測定〕
　測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層上部に直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ蓋をのせ試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さ（Ｈ０）を測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における最大サンプル高さ（Ｈ）を示す最大膨張温度（Ｔｍ）を測定した。微小球の最大変位量（Ｈｍ）は、下式により算出される。
　Ｈｍ＝Ｈ－Ｈ０
〔熱膨張性微小球のＤＭＦ中でのゲル化率〕
　熱膨張性微小球をＤＭＦに７２時間浸漬させ、ＤＭＦ溶媒中でのゲル化率を測定した。
　具体的には、容量１００ｃｃのスクリュー管に熱膨張性微小球１．０ｇを加えた、スクリュー管と熱膨張性微小球の重量（Ｗ１）を秤量した。そこへＤＭＦを３０ｍｌ満たした後、７２時間静置した。７２時間後、遠心分離を２０００ｒｐｍで２分実施し、溶媒と熱膨張性微小球を分離させた。上澄みの溶媒を除去した後に減圧恒温相で乾燥し、溶媒をすべて除去した後のスクリュー管および熱膨張性微小球の重量（Ｗ２）を秤量し、ゲルの乾燥重量（Ｗ＝Ｗ１－Ｗ２）を求めて、下記の式よりゲル化率を計算した。
　ゲル化率＝（ゲル分の乾燥重量（Ｗ）／試料１ｇ中に含まれるポリマー重量）×１００
〔ゆるめ嵩密度の測定〕
　内径φ５０ｍｍ、内容積（Ｖ）１００ｃｃのステンレスカップを用意し、その重量（Ｗｂ）を測定した。ＪＩＳの２４メッシュ篩を通した熱膨張性微小球をこのステンレスカップの上方（２３ｃｍ）から均一に内部に加え、ステンレスカップの上縁まで供給し、ステンレスカップの上面で熱膨張性微小球をすり切って、熱膨張性微小球が入ったステンレスカップの重量（Ｗａ）を測定した。下記の式より、ゆるめ嵩密度（ρa）を計算した。
　ρa＝（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｖ
〔固め嵩密度の測定〕
　固め嵩密度（ρb）は、上記ゆるめ嵩密度測定の手順で、熱膨張性微小球が充填されたステンレスカップの上から熱膨張性微小球をさらに供給し、タッピングを行って熱膨張性微小球を密充填にした場合の嵩密度をいう。ここで、タッピングとは、熱膨張性微小球を充填したステンレスカップを一定の高さ（タップ高さ）から装置床面（タッピングテーブル）に繰り返し落下させて、ステンレスカップの底部に軽い衝撃を与え、熱膨張性微小球をステンレスカップに密充填する操作をいう。
　実際には、ゆるめ嵩密度の測定後に、熱膨張性微小球が充填されたステンレスカップの上部に、ステンレスカップとほぼ同径の円筒（円筒の両端に底蓋なし）を取り付けた。次いで、この円筒の上端から熱膨張性微小球をあふれるまで加えた。その後、タップ高さ１．８ｃｍのタッピングを１８０回行った。タッピング終了後、円筒を外して、ステンレスカップの上面で熱膨張性微小球をすり切って、熱膨張性微小球が入ったステンレスカップの重量（Ｗｃ）を測定した。下記の式より、固め嵩密度（ρｂ）を計算した。
　ρｂ＝（Ｗｃ－Ｗｂ）／Ｖ
　なお、上記ゆるめ嵩密度および固め嵩密度は、セイシン企業社製マルチテスター（ＭＴ－１０００１Ｋ）を用いて測定した。
〔圧縮度の測定〕
　「圧縮度」とは、タッピングによる嵩減りの度合いを示す値であり、下記の式より圧縮度を計算した。
　圧縮度（％）＝１００×（ρb－ρa）／ρb
〔黄変度の測定〕
　測定試料の黄変度（ΔＹＩ）は、コニカミノルタ社製の色彩色差計ＣＲ－４００を用いて、測定試料を１８０℃で１０分間加熱した後の黄色度（ＹＩ）と、標準試料の黄色度（ＹＩ０）とを比較した際の黄変の度合いを示す値であり、黄色度および黄変度は下記の式で計算した。なお、標準試料は色彩色差計ＣＲ－４００に付属の校正用白色試料片であった。
　黄色度（ＹＩ）＝１００（１．２９８５Ｘ－１．１３３５Ｚ）／Ｙ
Ｘ，Ｙ，Ｚ：標準イルミナントＤ６５を使用した場合のＸＹＺ表色系における三刺激値
　黄変度（ΔＹＩ）＝ＹＩ－ＹＩ０
〔成形物の膨張倍率の計算〕
　精密比重計ＡＸ２００（島津製作所社製）を用いた液侵法により、熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られた成形物の密度（Ｄ１）および成形する前の熱可塑性エラストマー組成物の密度（Ｄ２）をそれぞれ測定した。Ｄ１およびＤ２から膨張倍率を下式によって算出した。
　膨張倍率（倍）＝Ｄ２／Ｄ１
　〔微粒子付着中空粒子の真比重〕
　微粒子付着中空粒子（以下、単に中空粒子という）の真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてヘキサンを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
　具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ１）を秤量した。秤量したメスフラスコにヘキサンをメニスカスまで正確に満たした後、ヘキサン１００ｃｃの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ２）を秤量した。
　また、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｃｃの中空粒子を充填し、メスフラスコの重量（ＷＳ２）を秤量した。そして、中空粒子の充填されたメスフラスコに、ヘキサンを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ３）を秤量した。そして、得られたＷＢ１、ＷＢ２、ＷＳ１、ＷＳ２およびＷＳ３を下式に導入して、中空粒子の真比重（ｄ）を計算した。
ｄ＝[（ＷＳ２－ＷＳ１）×（ＷＢ２－ＷＢ１）／１００]／[（ＷＢ２－ＷＢ１）－（ＷＳ３－ＷＳ２）]
〔実施例１；熱膨張性微小球の製造〕
　イオン交換水４６５ｇに、塩化ナトリウム１１６ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ４０ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇおよび有効成分５％であるエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩水溶液を４ｇ、有効成分５％である塩化アルミニウム水溶液２ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８～３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
　これとは別に、アクリロニトリル４０ｇ、メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸３０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．６ｇ、イソペンタン３０ｇ、イソオクタン３０ｇ、および、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート８ｇを混合して油性混合物を調製した。
　水性分散媒および油性混合物を混合し、得られた混合液を、次にホモミキサーを用いて回転数１００００ＲＰＭで２分間分散して、水系縣濁液を調製した。この水系懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．４ＭＰａにし、１５０ｒｐｍで攪拌しつつ反応温度５５℃で１５時間重合した。得られた重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球Ａを得た。次いで、その最大膨張温度、ゲル化率、ゆるめ嵩密度、固め嵩密度、圧縮度、および黄変度を評価し、表１に示した。
　熱膨張性微小球Ａを走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス社製のＶＥ－８８００、加速電圧２０ｋＶ、倍率３０倍）で撮影した。得られた電子顕微鏡写真を用いて熱膨張性微小球の形状を観察したところ、ほぼ球状であり、凹んだ微小球は観察されなかった。
〔実施例２～１３および比較例１～４；熱膨張性微小球の製造〕
　実施例２～１３および比較例１～２では、実施例１で用いた油性混合物を構成する各種成分およびその量や、重合温度を、表１、２に示すものに変更する以外は同様にして重合した。実施例２～１３および比較例１～２では、熱膨張性微小球Ｂ～Ｅ、Ｊ～Ｑおよび熱膨張性微小球Ｆ～Ｇをそれぞれ得た。次いで、その最大膨張温度、ゲル化率、ゆるめ嵩密度、固め嵩密度、圧縮度、および黄変度を評価し、表１、２に示した。
　比較例３～４でも、実施例１で用いた油性混合物を構成する各種成分およびその量や、重合温度を、表１に示すものに変更する以外は同様にして熱膨張性微小球の製造を試みた。
しかし、比較例３では、熱膨張性微小球は得られず、油性混合物が固化した。また、比較例４では、微小球Ｉが得られたが、膨張性を示さなかった。
　熱膨張性微小球Ｂ～Ｅ、Ｊ～Ｑおよび、熱膨張性微小球Ｆ～ＧおよびＩについても、熱膨張性微小球Ａと同様に走査型電子顕微鏡で撮影した。（株式会社キーエンス社製、ＶＥ－８８００）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、倍率３０倍の条件で撮影し、電子顕微鏡写真を得た。得られた電子顕微鏡写真を用いて熱膨張性微小球の形状を観察したところ、熱膨張性微小球Ｂ～Ｅ、Ｊ～Ｑでは、いずれも、ほぼ球状であり、凹んだ微小球は観察されなかった。それに対して、熱膨張性微小球Ｆ～ＧおよびＩでは、いずれも、全体の５％程度の微小球はほぼ球状であったが、残りの微小球は凹んだ形状であった。
〔マスターバッチの製造〕
　上記で得られた熱膨張性微小球を含むマスターバッチも調製した。実施例４で得られた熱膨張性微小球Ｄ２００ｇ、および、樹脂としてのエチレン－酢酸ビニル共重合体（融点６１℃）２００ｇを、混合容量０．５Ｌの加圧ニーダーを用いて７５℃で溶融混合した。ここで、樹脂と混合した際に作業性が良かった。その後に、得られた混合物を直径３ｍｍ×長さ３ｍｍのサイズにペレット化することで、熱膨張性微小球Ｄを５０重量％含有するマスターバッチＤ（ＭＢ－Ｄ）を作製した。
　実施例１～３および５～１３で得られた熱膨張性微小球Ａ～Ｃ、ＥおよびＪ～Ｑについても、マスターバッチＤと同様にしてマスターバッチＡ～Ｃ、ＥおよびＪ～Ｑを作製した。ここでも、樹脂と混合した際に作業性が良かった。また、比較例１および２で得られた熱膨張性微小球ＦおよびＧについても、マスターバッチＤと同様にしてマスターバッチＦおよびＧを作製した。
〔成形物の製造〕
　低密度ポリエチレン（ダウ・ケミカル日本株式会社製、ＤＮＤＶ－０４０５Ｒ、融点１０８℃、密度０．９１４）の９４重量部と、上記で得たマスターバッチＤ（ＭＢ－Ｄ）の６重量部とを均一に混合して、低密度ポリエチレン組成物を調製した。
　次いで、この低密度ポリエチレン組成物を、８５ｔ射出成型機（日本製鋼所製、型式：Ｊ８５ＡＤ、シャットオフノズル付き：シリンダー内での熱膨張性微小球の膨張を抑制して軽量を安定化する）を用いて、成形温度１７０℃で射出成形を行うことによって、発泡した成形物Ｄを得た。得られた成形物の膨張倍率は２．３倍であった。また、得られた成形物Ｄの黄変度（ΔＹＩ）を測定したところ－１だった。
　マスターバッチＤと同様にしてマスターバッチＡ～Ｃ、ＥおよびＪ～Ｑを用いて低密度ポリエチレン組成物をそれぞれ調製した。次いで、成形物Ｄと同様にして成形物Ａ～Ｃ、ＥおよびＪ～Ｑを得て、それぞれの黄変度（ΔＹＩ）を測定し、表１、２に示した。
〔微粒子付着中空粒子の製造〕
　実施例１で得られた熱膨張性微小球Ａの２５ｇおよび重質炭酸カルシウム（旭鉱末製、ＭＣ－１２０）の７５ｇを混合し、あらかじめマントルヒーターで９０～１１０℃に加熱した２Ｌのセパラブルフラスコに添加した。次いで、その混合物をポリテトラフルオロエチレンの撹拌羽（長さ１５０ｍｍ）を用いて６００ｒｐｍの速度で撹拌し、約５分で真比重が（０．１２±０．０３）ｇ／ｃｃとなるように加熱温度を設定して、微粒子付着中空粒子Ａを調製した。真比重を測定したところ０．０９ｇ／ｃｃであった。また、得られた微粒子付着中空粒子Ａの黄変度（ΔＹＩ）を測定したところ１８だった。
　実施例２～１３および比較例１～２で得られた熱膨張性微小球Ｂ～ＧおよびＪ～Ｑについても、微粒子付着中空粒子Ａと同様にして微粒子付着中空粒子Ｂ～ＧおよびＪ～Ｑを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１３の熱膨張性微小球は、いずれも、ほぼ球状で、膨張性に優れ、樹脂と混合した際に作業性が良い。また、熱膨張性微小球の黄変度（ΔＹＩ）も小さく、ゲル化率も低く、圧縮度も小さかった。
　それに対して、比較例１ではニトリル系単量体が多く、電子顕微鏡による観察では凹んだ微小球が多く確認された。また、熱膨張性微小球の黄変度（ΔＹＩ）も大きく、ゲル化率も高く、圧縮度も大きかった。
　比較例２では、発泡剤が炭素数８以上の炭化水素を含まないために、比較例１と同様の結果が得られた。特に、熱膨張性微小球に凹みが発生したのは、重合中において、発泡剤として使用したイソブタンの蒸気圧が高いためと考えられる。
　表１、２では単量体成分、開始剤および架橋剤を以下の略号で示す。また、カッコ内はホモポリマーのガラス転移温度を示す。
ＡＮ：アクリロニトリル（１２５℃）
ＭＡＮ：メタクリロニトリル（１２０℃）
ＥＭＡ：メタクリル酸エチル（６５℃）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（１０５℃）
ＡＡ：アクリル酸（１０６℃）
ＭＡＡ：メタクリル酸（２２８℃）
ＭＡＡｍ：メタクリルアミド（１６５℃）
ＰＭＩ：Ｎ－フェニルマレイミド（１００℃以上）
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
４ＥＧ－Ａ：ＰＥＧ４００＃ジアクリレート
ＯＰＰ:ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
　本発明の熱膨張性微小球は、たとえば、パテ、塗料、インク、シーリング材、モルタル、紙粘土、陶器等の軽量化材として用いることができたり、基材成分に配合して、射出成形、押出成形、プレス成形等の成形を行って、遮音性、断熱性、遮熱性、吸音性等に優れる成形物の製造に用いることができる。
　１１　熱可塑性樹脂からなる外殻
　１２　発泡剤
　１　　中空粒子（微粒子付着中空粒子）
　２　　外殻
　３　　中空部
　４　　微粒子（吸着された状態）
　５　　微粒子（めり込み、固定化された状態）

Claims (14)

  1. 　熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することで気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、
    　前記熱可塑性樹脂が、メタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体を必須とし、ニトリル系単量体が前記メタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計量１００重量部に対して０～３０重量部である重合性成分を重合して得られ、
    　前記発泡剤が炭素数８以上の炭化水素を必須とする、
    熱膨張性微小球。
  2. 　圧縮度が２５％未満である、請求項１に記載の熱膨張性微小球。
  3. 　ＤＭＦに７２時間浸漬させた後のゲル化率が９０％以下である、請求項１または２に記載の熱膨張性微小球。
  4. 　前記メタクリル酸エステル系単量体の重量割合が前記メタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計量の４０～８５重量％である、請求項１～３のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
  5. 　最大膨張温度が１００℃以上である、請求項１～４のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
  6. 　１８０℃で１０分間加熱した際の黄変度ΔＹＩが３０以下となる、請求項１～５のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
  7. 　重合性成分と、発泡剤と、重合開始剤とを含有する油性混合物を水性分散媒中に分散させ、前記重合性成分を重合させる工程を含み、
    　前記重合性成分が、メタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体を必須とし、ニトリル系単量体が前記メタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計量１００重量部に対して０～３０重量部である重合性成分であり、
    　前記発泡剤が炭素数８以上の炭化水素を必須とする、
    熱膨張性微小球の製造方法。
  8. 　前記重合開始剤が前記メタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計量１００重量部に対して０．９～１０重量部である、請求項７に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
  9. 　前記メタクリル酸エステル系単量体の重量割合が前記メタクリル酸エステル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計量の４０～８５重量％である、請求項７または８に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
  10. 　前記重合性成分において、架橋剤が前記メタクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体およびニトリル系単量体の合計量１００重量部に対して０～０．４重量部である、請求項７～９のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
  11. 　請求項１～６のいずれかに記載の熱膨張性微小球および／または請求項７～１０のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる、中空粒子。
  12. 　請求項１～６のいずれかに記載の熱膨張性微小球、請求項７～１０のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球、および、請求項１１に記載の中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む、組成物。
  13. 　請求項１２に記載の組成物を成形してなる、成形物。
  14. 　黄変度ΔＹＩが３０以下である、請求項１３に記載の成形物。
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