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WO2015178390A1 - 二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムおよびその製造方法、並びにガスバリア性積層フィルム - Google Patents

二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムおよびその製造方法、並びにガスバリア性積層フィルム Download PDF

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Publication number
WO2015178390A1
WO2015178390A1 PCT/JP2015/064366 JP2015064366W WO2015178390A1 WO 2015178390 A1 WO2015178390 A1 WO 2015178390A1 JP 2015064366 W JP2015064366 W JP 2015064366W WO 2015178390 A1 WO2015178390 A1 WO 2015178390A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
polybutylene terephthalate
biaxially stretched
terephthalate film
stretched polybutylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/064366
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
考道 後藤
中谷　伊志
池畠　良知
山田　浩司
健一 船城
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
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Priority to EP15796587.2A priority patent/EP3147313A4/en
Priority to JP2016521113A priority patent/JP6589861B2/ja
Priority to CA2949471A priority patent/CA2949471A1/en
Priority to US15/311,111 priority patent/US20170088682A1/en
Priority to CN201580025994.5A priority patent/CN106459441B/zh
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier laminate film suitable for food packaging that requires a high barrier property.
  • PBT Polybutylene terephthalate
  • a coating layer having an oxygen barrier property is coated on at least one surface of a simultaneous biaxially stretched polybutylene terephthalate film, and is in four directions (0 ° (MD), 45 °, 90 ° (TD), 135 °)
  • a gas-barrier biaxially stretched polybutylene terephthalate film characterized in that all tensile break strengths are 200 MPa or more and tensile break elongation is 50% or more and 150% or less is disclosed.
  • a simultaneous biaxially stretched PBT film having little anisotropy and excellent in gas barrier properties, mechanical properties and dimensional stability can be obtained.
  • the barrier property (OTR) of the obtained film is 3.6 to 7.2, and there is still room for improvement.
  • Patent Document 2 a coating layer having an oxygen barrier property is coated on at least one surface of the simultaneous biaxially stretched polybutylene terephthalate film, and the four directions (0 ° (MD), 45 °, 90 ° (TD), 135 °) Simultaneous biaxial superior tensile strength at 200MPa and tensile elongation at 50% to 150%, low anisotropy and excellent gas barrier properties, mechanical properties and dimensional stability It is disclosed that a stretched PBT film can be produced stably.
  • Patent Document 3 at least a polybutylene terephthalate resin, or a biaxially stretched polybutylene terephthalate system composed of a polyester-based resin composition in which a polyethylene terephthalate resin is blended in an amount of 30% by weight or less with respect to a polybutylene terephthalate resin.
  • It is a packaging material including a film, and has a pinhole resistance and an impact resistance by making the number of pinholes when bent 1000 times under 5 ° C. ⁇ 40% RH conditions to 10 or less, and It is disclosed that a packaging material for liquid filling having excellent aroma retention can be obtained.
  • the present invention has been made against the background of the problems of the prior art. That is, the object of the present invention is a biaxially stretched polybutylene that is compatible with excellent thickness accuracy, pinhole resistance, and bag breaking resistance, and can provide excellent barrier properties when a gas barrier layer is provided. It is in providing a terephthalate film and its manufacturing method.
  • the scattered light intensity ratio satisfies the following formula (1). It is. I 1 / I 2 > 1.0 (1) (I 1 is the scattered light peak intensity in the scattering vector due to the (100) plane of the polybutylene terephthalate crystal structure observed in a direction parallel to the film thickness direction when X-rays are incident from the edge direction of the film.
  • I 2 is scattered light in a scattering vector due to the (010) plane of the polybutylene terephthalate crystal structure, which is observed in a direction parallel to the MD direction of the film when X-rays are incident from the edge direction of the film. Peak intensity.
  • the method for producing the biaxially stretched polybutylene terephthalate film is characterized by biaxially stretching the cast unstretched sheet after the same composition is multilayered to 60 layers or more.
  • the stretching method of the biaxially stretched polybutylene terephthalate film is preferably a sequential biaxial stretching method.
  • the present invention also includes a gas barrier laminated film in which a gas barrier layer is laminated on at least one surface of the biaxially stretched polybutylene terephthalate film of the present invention, and a gas barrier laminated on at least one surface of the biaxially stretched polybutylene terephthalate film.
  • the layer is preferably an oxide deposited film.
  • FIG. 2 is an atomic force microscope (AMF) image of the film surface of Example 1.
  • FIG. 4 is an atomic force microscope (AMF) image of the film surface of Comparative Example 2.
  • FIG. 3 is a scattering vector-scattered light intensity diagram of Example 1.
  • 6 is a scattering vector-scattered light intensity diagram of Comparative Example 2.
  • the polyester resin composition used for the biaxially stretched polybutylene terephthalate of the present invention is mainly composed of PBT, and the PBT content is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. If it is less than 90% by mass, impact strength and pinhole resistance are lowered, and the film properties are not sufficient.
  • PBT used as a main constituent component is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, and most preferably 100 mol as terephthalic acid as a dicarboxylic acid component. %.
  • 1,4-butanediol is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 97 mol% or more, and most preferably 1,4-butane during polymerization. Except for the by-product produced by the ether bond of the diol, it is not included.
  • polyester resin used in the present invention can contain a polyester resin other than PBT for the purpose of adjusting the film forming property during biaxial stretching and the mechanical properties of the obtained film.
  • polyester resins (B) other than PBT in addition to polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), and polypropylene terephthalate (PPT), isophthalic acid, orthophthalic acid, PBT resin copolymerized with dicarboxylic acid such as naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, Neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, cyclohe
  • the upper limit of the amount of the polyester resin other than PBT is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. If the amount of the polyester resin other than PBT exceeds 10% by mass, the mechanical properties as PBT are impaired, impact strength, bag resistance, and pinhole resistance become insufficient, and transparency and barrier properties are also reduced. May decrease.
  • the lower limit of the resin melting temperature is preferably 200 ° C, and if it is lower than 200 ° C, the discharge may become unstable.
  • the upper limit of the resin melting temperature is preferably 300 ° C., and if it exceeds 300 ° C., the resin may be deteriorated.
  • the polyester resin other than the PBT and the PBT may contain conventionally known additives, for example, a lubricant, a stabilizer, a colorant, an antioxidant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber and the like, if necessary. .
  • lubricant type in addition to inorganic lubricants such as silica, calcium carbonate, and alumina, organic lubricants are preferable, silica and calcium carbonate are more preferable, and silica is particularly preferable in terms of reducing haze. By these, transparency and slipperiness can be expressed.
  • the lower limit of the lubricant concentration is preferably 100 ppm, and if it is less than 100 ppm, the slipperiness may be lowered.
  • the upper limit of the lubricant concentration is preferably 20000 ppm, and if it exceeds 20000 ppm, the transparency may be lowered.
  • the size of the lubricant is preferably 1 ⁇ m or more in terms of protrusion formation, and preferably 3 ⁇ m or less in terms of transparency.
  • the film according to the present invention As a preferred method for obtaining the film according to the present invention, casting of raw materials having the same composition in multiple layers during casting can be mentioned. Since PBT has a high crystallization speed, crystallization proceeds even during casting. At this time, when cast as a single layer without forming multiple layers, there is no barrier that can suppress the growth of crystals, so these crystals grow into large spherulites. As a result, the yield stress of the obtained unstretched sheet is increased, and not only is it easy to break during biaxial stretching, but the flexibility of the obtained biaxially stretched film is impaired, and pinhole resistance and bag breaking resistance are reduced. It becomes a film with insufficient properties. On the other hand, the present inventors have found that by stretching the same resin in multiple layers, the stretching stress of the unstretched sheet can be reduced and stable biaxial stretching is possible.
  • the layer interface exists even when the same resin is laminated.
  • the polymer When cast in multiple layers, the polymer is rarely entangled across the interface between these layers, so the force for untangling the polymer can be reduced, that is, the stress during stretching is reduced. It is done.
  • the stretched film obtained is easy to stretch and has flexible properties because the polymer is not entangled across the layers.
  • a general multilayering apparatus multilayer feed block, static mixer, multilayer multimanifold, etc.
  • extrusion of two or more units A method of laminating thermoplastic resins sent from different flow paths using a machine using a field block, a static mixer, a multi-manifold die, or the like can be used.
  • the object of the present invention is achieved by introducing the multilayering apparatus described above into the melt line from the extruder to the die using only one extruder. It is also possible to fulfill.
  • the lower limit of the die temperature is preferably 200 ° C. If it is less than the above, the discharge may not be stable and the thickness may be uneven.
  • the upper limit of the die temperature is preferably 320 ° C., and if it exceeds the above, the thickness becomes non-uniform, the resin is deteriorated, and the appearance may be poor due to die lip contamination.
  • the lower limit of the chill roll temperature is preferably 0 ° C. If it is less than the above, the effect of suppressing crystallization may be saturated.
  • the upper limit of the chill roll temperature is preferably 25 ° C., and if it exceeds the above, the crystallinity becomes too high and stretching may be difficult. When the temperature of the chill roll is within the above range, it is preferable to reduce the humidity of the environment near the chill roll in order to prevent condensation.
  • the surface of the chill roll rises due to the high temperature resin coming into contact with the surface.
  • the chill roll is cooled by flowing cooling water through the pipe inside, but securing a sufficient amount of cooling water, devising the arrangement of the pipe, performing maintenance so that sludge does not adhere to the pipe, etc. It is necessary to reduce the temperature difference in the width direction. In particular, care should be taken when cooling at low temperatures without using a method such as multilayering.
  • the thickness of the unstretched sheet is preferably in the range of 15 to 2500 ⁇ m.
  • the casting in the multilayer structure described above is performed with at least 60 layers, preferably 250 layers or more, more preferably 1000 layers or more.
  • the number of layers is small, the spherulite size of the unstretched sheet is increased, and the effect of reducing the yield stress of the obtained biaxially stretched film is lost as well as the effect of improving the stretchability is small.
  • the stretching method can be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching, but in order to increase the piercing strength, it is necessary to increase the plane orientation coefficient, and in that respect, sequential biaxial stretching is preferable.
  • the lower limit of the longitudinal stretching direction (hereinafter referred to as MD) stretching temperature is preferably 50 ° C, more preferably 55 ° C. If it is less than 50 ° C., breakage may easily occur.
  • the upper limit of the MD stretching temperature is preferably 100 ° C, more preferably 95 ° C. If the temperature exceeds 100 ° C., the mechanical properties may be deteriorated because the orientation is not applied.
  • the lower limit of the MD draw ratio is preferably 3.0 times, and particularly preferably 3.3 times. If it is less than the above, the orientation is not applied, so the mechanical properties and thickness unevenness may be deteriorated.
  • the upper limit of the MD draw ratio is preferably 5 times, more preferably 4.5 times, and particularly preferably 4.0 times. If the above is exceeded, the effect of improving the mechanical strength and thickness unevenness may be saturated.
  • the lower limit of the transverse stretching direction (hereinafter referred to as TD) stretching temperature is preferably 50 ° C., and if it is less than the above, breakage may easily occur.
  • the upper limit of the TD stretching temperature is preferably 100 ° C., and if it exceeds the above, since the orientation is not applied, the mechanical properties may be deteriorated.
  • the lower limit of the TD stretch ratio is preferably 3.0 times, more preferably 3.3 times, and particularly preferably 3.5 times. If it is less than the above, the orientation is not applied, so the mechanical properties and thickness unevenness may be deteriorated.
  • the upper limit of the TD stretch ratio is preferably 5 times, more preferably 4.5 times, and particularly preferably 4.0 times. If the above is exceeded, the effect of improving the mechanical strength and thickness unevenness may be saturated.
  • the lower limit of the TD heat setting temperature is preferably 190 ° C, more preferably 200 ° C. If it is less than the above, the thermal shrinkage rate increases, and displacement or shrinkage during processing may occur.
  • the upper limit of the TD heat setting temperature is preferably 250 ° C., and if it exceeds the above, the film will melt, and even if it does not melt, it may become brittle.
  • the lower limit of the TD relaxation rate is preferably 0.5%, and if it is less than the above, breakage may easily occur during heat setting.
  • the upper limit of the TD relaxation rate is preferably 10%, and if it exceeds the above, sagging may occur and thickness unevenness may occur.
  • the lower limit of the film thickness is preferably 3 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m, and even more preferably 8 ⁇ m. If it is less than 3 ⁇ m, the strength as a film may be insufficient.
  • the upper limit of the film thickness is preferably 100 ⁇ m, more preferably 75 ⁇ m, and still more preferably 50 ⁇ m. If it exceeds 100 ⁇ m, it may become too thick and processing for the purpose of the present invention may be difficult.
  • the present inventors have found that a film obtained by biaxially stretching an unstretched sheet obtained by laminating and casting the same resin as described above is a PBT crystal compared to a film biaxially stretched by casting without performing multi-layer lamination. It has been found that the (100) plane in the structure is a more parallel structure to the film plane. This is presumed to be because the PBT crystals are restricted by the interface generated as a result of multilayering and cannot rotate beyond the interface. In addition, as a result of the fact that the (100) plane of the PBT crystal is parallel to the film plane, the present inventors have resulted in the resulting film surface being caused by inert particles (the lubricant) as compared to the case of a single layer. It has been found that the smoothness in a fine region not including the protrusion is improved, and it is found that a laminated film having a good gas barrier property can be obtained by laminating the gas barrier layer on the smooth surface. .
  • Smoothness in a fine region that does not include protrusions caused by inert particles can be defined by the center average roughness (Ra) of 500 nm square that does not include inert particles.
  • protrusion resulting from an inert particle shows an area
  • the upper limit of the center average roughness of 500 nm square that does not include protrusions caused by inert particles is preferably 1.0 nm, more preferably 0.95 nm, more preferably 0.9 nm, and still more preferably Is 0.8 nm.
  • region of a film surface may be impaired, and the barrier property at the time of laminating
  • the center average roughness Ra of 500 nm square not including protrusions of 20 nm or more may be 1.0 nm or less, but it is preferable that this Ra is 1.0 nm or less on both sides of the film. .
  • the lower limit of the scattered light intensity ratio I 1 / I 2 calculated using the scattering vector-scattered light intensity diagram obtained by measuring wide-angle X-ray diffraction from the edge direction of the film is preferably 1.0, more preferably Is 2.0, more preferably 3.0.
  • the (100) plane of the PBT crystal structure having an orientation parallel to the film plane is few in the stretched film, the smoothness in the fine area of the film surface is impaired, and the gas barrier layer is laminated. In some cases, the barrier properties may deteriorate.
  • the X-ray generation source used for the wide-angle X-ray diffraction measurement may be a general apparatus such as a tube type or a rotary type used in a laboratory, but it is preferable to use radiated light.
  • radiated light With synchrotron radiation, X-rays are difficult to spread and the luminance is high, so that measurement can be performed with high accuracy in a short time. Therefore, even a film sample having a thickness of several tens of microns can be measured with a single film without overlapping the films, and can be measured with high accuracy. Can be used.
  • the lower limit of the plane orientation coefficient of the film of the present invention is preferably 0.120, more preferably 0.135, and still more preferably 0.139. If it is less than the above, the puncture strength, impact strength, etc. may decrease.
  • the upper limit of the plane orientation coefficient of the film of the present invention is preferably 0.150. If it exceeds 0.150, productivity may be lowered and flexibility may be lowered.
  • the plane orientation coefficient can be set within the range by the MD magnification and the heat setting temperature. Further, as the stretching method, sequential biaxial stretching, particularly sequential biaxial stretching in which stretching in the MD direction and then stretching in the TD direction is preferable to simultaneous biaxial stretching.
  • the lower limit of the refractive index in the thickness direction of the film of the present invention is preferably 1.490, more preferably 1.492, and still more preferably 1.494. If it is less than the above, the orientation is too high, and the laminate strength with the sealant is insufficient, so that the bag breaking resistance may be lowered.
  • the upper limit of the refractive index in the thickness direction of the present invention is preferably 1.510, more preferably 1.505, and still more preferably 1.502.
  • the molecular orientation of the film is not sufficient, and the mechanical properties may be insufficient.
  • the lower limit of the intrinsic viscosity of the film of the present invention is preferably 0.8, more preferably 0.85, and still more preferably 0.9. If it is less than the above, the piercing strength, impact strength, bag breaking resistance, etc. may be lowered.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity of the film is preferably 1.2. When the above is exceeded, the stress at the time of extending
  • the biaxially stretched polybutylene terephthalate film of the present invention is preferably a resin having the same composition throughout the film.
  • a layer of another material may be laminated on the biaxially stretched polybutylene terephthalate film of the present invention, and as a method thereof, the biaxially stretched polybutylene terephthalate film of the present invention is pasted after being produced or pasted during film formation. Can be adapted.
  • the lower limit of the impact strength (J / ⁇ m) of the film of the present invention is preferably 0.05, more preferably 0.058, and further preferably 0.067. If it is less than the above, the strength may be insufficient when used as a bag.
  • the upper limit of impact strength (J / ⁇ m) is preferably 0.2. If the above is exceeded, the improvement effect may be saturated.
  • the upper limit of the haze (%) of the film of the present invention is preferably 6%, more preferably 5.5%, still more preferably 5%. If the above is exceeded, there is a possibility of degrading the quality of the printed characters and images when the film is printed.
  • the lower limit of the heat shrinkage rate (%) in the MD and TD directions of the film of the present invention is preferably 0. If it is less than the above, the effect of improvement is saturated, and it may become mechanically brittle.
  • the upper limit of the thermal shrinkage rate (%) in the MD and TD directions of the film of the present invention is preferably 4.0, more preferably 3.0, still more preferably 2.0, and particularly preferably 1.
  • pitch deviation may occur due to dimensional changes during processing such as printing.
  • the biaxially stretched polybutylene terephthalate film of the present invention can be provided with excellent gas barrier properties by forming a laminated film having a gas barrier layer on at least one side of the film.
  • the gas barrier layer laminated on the biaxially stretched polybutylene terephthalate film of the present invention a thin film made of a metal or an inorganic oxide as an inorganic thin film layer or a coating layer made of a barrier resin such as polyvinylidene chloride is preferably used.
  • the inorganic thin film layer is preferably a thin film made of a metal or an inorganic oxide.
  • the material for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited as long as it can be formed into a thin film, but from the viewpoint of gas barrier properties, inorganic oxidation such as silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), a mixture of silicon oxide and aluminum oxide, etc. A thing is mentioned preferably.
  • a composite oxide of silicon oxide and aluminum oxide is preferable from the viewpoint that both flexibility and denseness of the thin film layer can be achieved.
  • the mixing ratio of silicon oxide and aluminum oxide is preferably such that Al is in the range of 20 to 70% by mass ratio of metal. If the Al concentration is less than 20%, the water vapor barrier property may be lowered. On the other hand, if it exceeds 70%, the inorganic thin film layer tends to be hard, and the film may be broken during the secondary processing such as printing or laminating, and the barrier property may be lowered.
  • the silicon oxide referred to here is various silicon oxides such as SiO and SiO 2 or a mixture thereof
  • the aluminum oxide is various aluminum oxides such as AlO and Al 2 O 3 or a mixture thereof.
  • the film thickness of the inorganic thin film layer is usually 1 to 800 nm, preferably 5 to 500 nm. If the film thickness of the inorganic thin film layer is less than 1 nm, satisfactory gas barrier properties may be difficult to obtain. On the other hand, even if the thickness exceeds 800 nm, the corresponding gas barrier property improvement effect is obtained. However, it is disadvantageous in terms of bending resistance and manufacturing cost. *
  • the method for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited.
  • a known vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a physical vapor deposition method such as an ion plating method (PVD method), or a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • PVD method physical vapor deposition method
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • a typical method for forming the inorganic thin film layer will be described by taking a silicon oxide / aluminum oxide thin film as an example.
  • a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 or a mixture of SiO 2 and Al is preferably used as a deposition material.
  • particles are used as these vapor deposition materials.
  • the size of each particle is desirably such that the pressure during vapor deposition does not change, and the preferred particle diameter is 1 mm to 5 mm.
  • heating methods such as resistance heating, high frequency induction heating, electron beam heating, and laser heating can be employed.
  • reactive vapor deposition using oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, carbon dioxide gas, water vapor or the like as a reactive gas, or using means such as ozone addition or ion assist.
  • the film forming conditions can be arbitrarily changed, for example, by applying a bias to the deposition target (laminated film to be deposited) or heating or cooling the deposition target.
  • a bias to the deposition target (laminated film to be deposited) or heating or cooling the deposition target.
  • Such a vapor deposition material, reaction gas, bias of the deposition target, heating / cooling, and the like can be similarly changed when a sputtering method or a CVD method is employed.
  • Measurement was performed with an atomic force microscope (SPM9700, manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement conditions are as follows. When protrusions of 20 nm or more are detected in the measurement region, measurement is performed by changing the measurement points so that protrusions of 20 nm or more are not detected, and the total number of measurement points for one sample is ten. Measurements were made as follows. The surface center average roughness (Ra) of the image obtained using the image analysis software attached to the apparatus was calculated. In addition, the measurement was implemented about the surface (F surface) and the opposite surface (B surface) which contact
  • Dynamic mode Cantilever manufactured by ORIMPUS, MicroCantilever OMCL-AC200TS-C3 Resonance frequency 150 (Hz), spring constant 9 (N / m) Measurement range: 500 nm x 500 nm square Scanning speed: 1Hz Number of scans: 512 x 512
  • the X-ray wavelength was 0.1 nm
  • the detector was an imaging plate (RIGAKU R-AXIS VII) or a CCD camera with an image intensifier (Hamamatsu Photonics V7739P + ORCA R2).
  • the transmittance was calculated.
  • the obtained two-dimensional image was subjected to air scattering correction in consideration of dark current (dark noise) and transmittance.
  • the camera length was measured using cerium oxide (CeO 2 ), and using Fit2D (European Synchrotron Radiation Facility software [http://www.esrf.eu/computing/scientific/FIT2D/]) (110)
  • the azimuth profile of was calculated.
  • the film was dry-laminated with an LLDPE sealant (L4102 manufactured by Toyobo, thickness 40 ⁇ m) and cut into a size of 20.3 cm (8 inches) ⁇ 27.9 cm (11 inches), and the rectangular test film after the cutting was cut Conditioning was allowed to stand for 24 hours or more under the condition of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Thereafter, the rectangular test film is wound to form a cylindrical shape having a length of 20.3 cm (8 inches). Then, one end of the cylindrical film is fixed to the outer periphery of a disc-shaped fixing head of a gelbo flex tester (manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd., No.
  • a gelbo flex tester manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd., No.
  • esterification reaction product was transferred to a polycondensation reaction can, gradually heated from 260 ° C. to 280 ° C. under reduced pressure, and then subjected to a polycondensation reaction at 285 ° C.
  • PET PET-coated polycondensation reaction
  • a polycondensation reaction at 285 ° C.
  • filtration is performed with a filter made of a sintered stainless steel having a pore size of 5 ⁇ m (initial filtration efficiency 95%), and the resulting polycondensation reaction product is pelletized, and the intrinsic viscosity is 0.62 dl / g.
  • a PET resin was prepared. This was designated as PET2.
  • Example 1 Using a single screw extruder, a masterbatch containing PBT resin and silica particles having an average particle size of 2.4 ⁇ m as inert particles was added, and after blending the mixture so that the lubricant concentration was 1600 ppm, it was melted at 295 ° C. The melt line was introduced into a 12-element static mixer. Thereby, the PBT melt was divided and laminated to obtain a multilayer melt made of the same raw material. The sheet was cast from a T-die at 265 ° C. and adhered to a chill roll at 15 ° C. by an electrostatic adhesion method to obtain an unstretched sheet.
  • FIG. 1 shows an atomic force microscope image of the film surface of Example 1 measured to determine the surface center average roughness Ra. Further, FIG. 3 shows a scattering vector-scattered light intensity diagram of Example 1 measured in order to obtain the scattered light intensity ratio (I 1 / I 2 ).
  • Example 1 it carried out like Example 1 except having changed the raw material composition and the film forming conditions into the biaxially stretched film described in Table 1.
  • Table 1 and Table 3 show the film forming conditions, physical properties, and evaluation results of the obtained film.
  • FIG. 2 shows an atomic force microscope image of the film surface of Comparative Example 2 measured for obtaining the surface center average roughness Ra. Further, FIG. 4 shows a scattered vector-scattered light intensity diagram of Comparative Example 2 measured in order to obtain the scattered light intensity ratio (I 1 / I 2 ).
  • inorganic thin film layer vapor deposition
  • a composite inorganic oxide layer of silicon dioxide and aluminum oxide was formed as an inorganic thin film layer on one side of the film obtained above by an electron beam evaporation method.
  • the deposition source particulate SiO 2 (purity 99.9%) and A1 2 O 3 (purity 99.9%) of about 3 mm to 5 mm were used.
  • the film thickness of the inorganic thin film layer (SiO 2 / A1 2 O 3 composite oxide layer) in the film thus obtained (inorganic thin film layer-containing film) was 13 nm.
  • a biaxially stretched polybutylene terephthalate film that achieves both excellent thickness accuracy, pinhole resistance, and bag breaking resistance and can provide excellent barrier properties when a gas barrier layer is provided is obtained. Therefore, it can be widely applied as a packaging material that requires pinhole resistance, bag breakage resistance and gas barrier properties, and is expected to make a significant contribution to the industry.

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Abstract

　優れた厚み精度と耐ピンホール性、耐破袋性と両立し、且つ、ガスバリア層を設けた際に優れたバリア性を付与することができる二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム及びその製造方法を提供する。　ポリブチレンテレフタレートを９０質量％以上含む二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであって、少なくとも片面の不活性粒子に起因する突起を含まない５００ｎｍ四方の面中心平均粗さが１．０ｎｍ以下であることを特徴とする、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。

Description

二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムおよびその製造方法、並びにガスバリア性積層フィルム
　防湿性と耐ピンホール性、耐破袋性に優れ、特にレトルトパウチ包装や水物包装に対して特に好適に用いることが出来る二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、および、ガスバリア層を設けることで、高度にバリア性を求められる食品包装用に好適なガスバリア性積層フィルムに関する。
　ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴ）は、力学特性、耐衝撃性はもとより、ガスバリア性、耐薬品性に優れることから、従来よりエンジニアリングプラスチックとして用いられており、特に結晶化速度が速く生産性の良いことから有用な材料として用いられている。また、その特性を活かし、コンバーティングフィルム、食品包装用フィルム、絞り成形用フィルムなどのフィルム分野においても応用が検討されている。
　近年では力学特性や耐衝撃性の観点から、本来のＰＢＴの特性を引き出すために、ＰＢＴを二軸延伸したフィルムの検討が行われている。また食品包装用フィルムとして、内部の食品保護と食品保存期間の長期化の観点から、二軸延伸ＰＢＴフィルムにガスバリア性を付与する試みがなされている。
　例えば、特許文献１では、同時二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に酸素バリア性を有するコート層がコートされており、４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての引張破断強度が２００ＭＰａ以上、引張破断伸度が５０％以上１５０％以下であることを特徴とするガスバリア性二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが開示されている。かかる技術によれば、異方性が少なく、ガスバリア性、機械的性質や寸法安定性に優れた同時二軸延伸ＰＢＴフィルムが得られるといったものである。
　しかしながら、当該技術では、得られるフィルムのバリア性（ＯＴＲ）は３．６～７．２であり、まだ改善の余地がある。
　また、特許文献２では、同時二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に酸素バリア性を有するコート層がコートされており、４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての引張破断強度が２００ＭＰａ以上、引張破断伸度が５０％以上１５０％以下とすることで、異方性が少なく、ガスバリア性、機械的性質や寸法安定性に優れた同時二軸延伸ＰＢＴフィルムを安定して製造できることが開示されている。
　また特許文献３では、少なくともポリブチレンテレフタレート樹脂、またはポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエチレンテレフタレート樹脂を３０重量％以下の範囲で配合したポリエステル系樹脂組成物のいずれかからなる二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを含む包材であり、５℃×４０％ＲＨ条件下で１０００回屈曲した際のピンホールの数を１０個以下とすることで、耐屈曲ピンホール性、および耐衝撃性を持ち、かつ優れた保香性を併せ持つ液体充填用包材が得られることが開示されている。
　しかしながら特許文献２や特許文献３にかかる技術においては、チューブラー同時二軸延伸による製膜方法ではその製造方法に起因して厚み精度が悪く、また、面配向係数が高くならないことから、耐衝撃性に劣るため、防湿性と耐ピンホール性、耐破袋性とガスバリア性とを高度なレベルで両立するためには、未だ改善の余地がある。
特開２０１３－２５６５７３号公報 特開２０１３－２５６０４７号公報 特開２０１４－０１５２３３号公報
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた厚み精度と耐ピンホール性、耐破袋性と両立し、且つ、ガスバリア層を設けた際に優れたバリア性を付与することができる二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。
　ポリブチレンテレフタレートを９０質量％以上含む二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであって、少なくとも片面の不活性粒子に起因する突起を含まない５００ｎｍ四方の面中心平均粗さが１．０ｎｍ以下であることを特徴とする、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムである。
　この場合において、前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムのＥｄｇｅ方向から広角Ｘ線回折を測定して得られる散乱ベクトル－散乱光強度図において、散乱光強度比が下記式（１）を満たすことが好適である。
Ｉ1／Ｉ2＞１．０　・・・・（１）
（Ｉ1はフィルムのＥｄｇｅ方向からＸ線を入射した際の、フィルムの厚み方向と平行な方向に観察される、ポリブチレンテレフタレート結晶構造の（１００）面に起因する散乱ベクトルにおける散乱光ピーク強度であり、Ｉ2はフィルムのＥｄｇｅ方向からＸ線を入射した際の、フィルムのＭＤ方向と平行な方向に観察される、ポリブチレンテレフタレート結晶構造の（０１０）面に起因する散乱ベクトルにおける散乱光ピーク強度である。）
　この場合において、前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法は、同一の組成を６０層以上に多層化させた後にキャスティングされた未延伸シートを二軸延伸することを特徴とする。この場合において、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの延伸方法は逐次二軸延伸法であることが好適である。
　本発明には、本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面にガスバリア層が積層されているガスバリア性積層フィルムも含まれ、前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に積層されたガスバリア層が酸化物蒸着膜であることが好ましい。
　優れた厚み精度と耐ピンホール性、耐破袋性と両立し、且つ、ガスバリア層を設けた際に優れたバリア性を付与することができる二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを得ることができる。
実施例１のフィルム表面の原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）像である。 比較例２のフィルム表面の原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）像である。 実施例１の散乱ベクトル－散乱光強度図である。 比較例２の散乱ベクトル－散乱光強度図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートに用いられるポリエステル樹脂組成物は、ＰＢＴを主たる構成成分とするものであり、ＰＢＴの含有率９０質量％以上が好ましく、さらには９５質量％以上が好ましい。９０質量％未満であるとインパクト強度および耐ピンホール性が低下してしまい、フィルム特性としては十分なものでなくなってしまう。
　主たる構成成分として用いるＰＢＴは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり最も好ましくは１００モル％である。グリコール成分として１，４－ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７モル％以上であり、最も好ましくは重合時に１，４－ブタンジオールのエーテル結合により生成する副生物以外は含まれないことである。
　本発明に用いられるポリエステル樹脂は二軸延伸時の製膜性や得られたフィルムの力学特性を調整する目的でＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を含有することができる。
　ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）などのポリエステル樹脂のほか、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂や、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等のジオール成分が共重合されたＰＢＴ樹脂などが挙げられる。
　これらＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の添加量の上限としては、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の添加量が１０質量％を超えると、ＰＢＴとしての力学特性が損なわれ、インパクト強度や耐破袋性、耐ピンホール性が不十分となるほか、透明性やバリア性が低下することがある。
　樹脂溶融温度の下限は好ましくは２００℃であり、２００℃未満であると吐出が不安定となることがある。樹脂溶融温度の上限は好ましくは３００℃であり、３００℃を超えると樹脂の劣化が起こることがある。
　前記ＰＢＴおよびＰＢＴ以外のポリエステル樹脂は、必要に応じ、従来公知の添加剤、例えば、滑剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。
　滑剤種としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑剤のほか、有機系滑剤が好ましく、シリカ、炭酸カルシウムがより好ましく、中でもシリカがヘイズを低減する点で特に好ましい。これらにより透明性と滑り性と発現することができる。
　滑剤濃度の下限は好ましくは１００ｐｐｍであり、１００ｐｐｍ未満であると滑り性が低下となることがある。滑剤濃度の上限は好ましくは２００００ｐｐｍであり、２００００ｐｐｍを超えると透明性が低下することがある。滑剤の大きさは、突起形成の点でその平均粒径は１μｍ以上が好ましく、透明性の点で３μｍ以下が好ましい。
　本発明にかかるフィルムを得るための好適な方法として、キャスト時に同一の組成の原料を多層化してキャストすることが挙げられる。
　ＰＢＴは結晶化速度が速いため、キャスト時にも結晶化が進行する。このとき、多層化せずに単層でキャストした場合には、結晶の成長を抑制しうるような障壁が存在しないために、これらの結晶はサイズの大きな球晶へと成長してしまう。その結果、得られた未延伸シートの降伏応力が高くなり、二軸延伸時に破断しやすくなるばかりでなく、得られた二軸延伸フィルムの柔軟性が損なわれ、耐ピンホール性や耐破袋性が不十分なフィルムとなってしまう。
　一方で本発明者らは同一の樹脂を多層積層することで、未延伸シートの延伸応力を低減でき、安定した二軸延伸が可能となることを見出した。
　この原因については推測であるが、同一の樹脂積層する場合においても層の界面が存在しているものと考えられる。多層化してキャストした場合、これらの層間の界面を越えてポリマー間が絡み合うことが少ないために、ポリマーの絡み合いを解きほぐすための力が低減できる、即ち、延伸時の応力が低減されるものと考えられる。また、得られた延伸フィルムについても層間を越えたポリマーの絡み合いが少ないために、伸びやすく、柔軟な特性が得られるものと考えられる。
　多層化により球晶のサイズを小さくするための具体的な方法として、一般的な多層化装置（多層フィードブロック、スタティックミキサー、多層マルチマニホールドなど）を用いることができ、例えば、二台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された熱可塑性樹脂をフィールドブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイ等を用いて多層に積層する方法等を使用することができる。なお、本発明のように同一の組成で多層化する場合、一台の押出機のみを用いて、押出機からダイまでのメルトラインに上述の多層化装置を導入することで本発明の目的を果たすことも可能である。
　ダイ温度の下限は好ましくは２００℃であり、上記未満であると吐出が安定せず、厚みが不均一となることがある。ダイ温度の上限は好ましくは３２０℃であり、上記を超えると厚みが不均一となるほか、樹脂の劣化が起こり、ダイリップ汚れなどで外観不良となることがある。
　チルロール温度の下限は好ましくは０℃であり、上記未満であると結晶化抑制の効果が飽和することがある。チルロール温度の上限は好ましくは２５℃であり、上記を超えると結晶化度が高くなりすぎて延伸が困難となることがある。またチルロールの温度を上記の範囲とする場合、結露防止のためチルロール付近の環境の湿度を下げておくことが好ましい。
　キャスティングでは、表面に高温の樹脂が接触するためチルロール表面の温度が上昇する。通常、チルロールは内部に配管を通して冷却水を流して冷却するが、充分な冷却水量を確保する、配管の配置を工夫する、配管にスラッジが付着しないようメンテナンスを行う、などして、チルロール表面の幅方向の温度差を少なくする必要がある。特に、多層化などの方法を用いずに低温で冷却する場合には注意が必要である。
　このとき、未延伸シートの厚みは１５～２５００μｍの範囲が好適である。
　上述における多層構造でのキャストは、少なくとも６０層以上、好ましくは２５０層以上、更に好ましくは１０００層以上で行う。層数が少ないと、未延伸シートの球晶サイズが大きくなり、延伸性の改善効果が小さいのみならず得られた二軸延伸フィルムの降伏応力を下げる効果が失われる。
　次に延伸方法について説明する。延伸方法は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも可能であるが、突き刺し強度を高めるためには、面配向係数を高めておく必要があり、その点においては逐次二軸延伸が好ましい。
　縦延伸方向（以下、ＭＤ）延伸温度の下限は好ましくは５０℃であり、より好ましくは５５℃である。５０℃未満であると破断が起こりやすくなることがある。ＭＤ延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、より好ましくは９５℃である。１００℃を超えると配向がかからないため力学特性が低下することがある。
　ＭＤ延伸倍率の下限は好ましくは３．０倍であり、特に好ましくは３．３倍である。上記未満であると配向がかからないため力学特性や厚みムラが悪くなることがある。ＭＤ延伸倍率の上限は好ましくは５倍であり、より好ましくは４．５倍であり、特に好ましくは４．０倍である。上記を超えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがある。
　横延伸方向（以下、ＴＤ）延伸温度の下限は好ましくは５０℃であり、上記未満であると破断が起こりやすくなることがある。ＴＤ延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、上記を超えると配向がかからないため力学特性が低下することがある。
　ＴＤ延伸倍率の下限は好ましくは３．０倍であり、より好ましくは３．３倍であり、特に好ましくは３．５倍である。上記未満であると配向がかからないため力学特性や厚みムラが悪くなることがある。ＴＤ延伸倍率の上限は好ましくは５倍であり、より好ましくは４．５倍であり、特に好ましくは４．０倍である。上記を超えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがある。
　ＴＤ熱固定温度の下限は好ましくは１９０℃であり、より好ましくは２００℃である。上記未満であると熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みが起こることがある。ＴＤ熱固定温度の上限は好ましくは２５０℃であり、上記を超えるとフィルムが融けてしまうほか、融けない場合でも脆くなることがある。
　ＴＤリラックス率の下限は好ましくは０．５％であり、上記未満であると熱固定時に破断が起こりやすくなることがある。ＴＤリラックス率の上限は好ましくは１０％であり、上記を超えるとたるみなどが生じて厚みムラが発生することがある。
　本発明の二軸延伸フィルムでは、フィルム厚みの下限は好ましくは３μｍであり、より好ましくは５μｍであり、さらに好ましくは８μｍである。３μｍ未満であるとフィルムとしての強度が不足することがある。フィルム厚みの上限は好ましくは１００μｍであり、より好ましくは７５μｍであり、さらに好ましくは５０μｍである。１００μｍを超えると厚くなりすぎて本発明の目的における加工が困難となることがある。
　本発明者らは、上述の如く同一の樹脂を多層積層してキャストした未延伸シートを二軸延伸したフィルムが、多層積層を行わずにキャストして二軸延伸したフィルムと比べて、ＰＢＴ結晶構造における（１００）面がフィルム平面に対してより平行な構造となっていることを見出した。これは、ＰＢＴの結晶が多層化に伴って生じた界面による拘束を受け、界面を越えて回転することが出来なくなるためであると推察している。
　また、本発明者らは、ＰＢＴ結晶の（１００）面がフィルム平面に対して平行となる結果、得られたフィルム表面は、単層の場合と比べて、不活性粒子（前記滑剤）に起因する突起を含まない微細な領域での平滑性が向上することが分かり、これら平滑な表面にガスバリア層を積層することで、良好なガスバリア性を有する積層フィルムを得ることができるということを見出した。
　不活性粒子に起因する突起を含まない微細な領域での平滑性とは、不活性粒子を含まない５００ｎｍ四方の中心平均粗さ（Ｒａ）によって定義することができる。不活性粒子に起因する突起を含まない領域とは、２０ｎｍ以上の突起の無い領域を示し、２０ｎｍ以上の突起の無い５００ｎｍ四方の中心平均粗さ（Ｒａ）によって定義することができる。
　不活性粒子に起因する突起を含まない５００ｎｍ四方の中心平均粗さの上限としては、好ましくは１．０ｎｍであり、より好ましくは０．９５ｎｍであり、より好ましくは０．９ｎｍであり、さらに好ましくは０．８ｎｍである。上記を超えるとフィルム表面の微細な領域での平滑性が損なわれ、ガスバリア層を積層した際のバリア性が低下することがある。
　本発明では、少なくともフィルム片面において、２０ｎｍ以上の突起を含まない５００ｎｍ四方の中心平均粗さＲａが１．０ｎｍ以下であればよいが、フィルム両面ともこのＲａが１．０ｎｍ以下であることが好ましい。
　また、ＰＢＴ結晶の（１００）面がフィルム平面に対して平行な構造となっているかどうかについては、広角Ｘ線回折測定によって確認することができる。
　具体的には、フィルムのＥｄｇｅ方向から広角Ｘ線回折測定を行った際に得られる散乱ベクトル―散乱光強度図を用いて算出される、散乱光強度比が下記式（１）を満たす場合、フィルム平面に垂直に配向したＰＢＴ結晶の（０１０）面の数と比較して、フィルム平面に対して平行に配向したＰＢＴ結晶の（１００）面が多いと言える。
Ｉ1／Ｉ2＞１．０　・・・・（１）
　フィルムのＥｄｇｅ方向から広角Ｘ線回折を測定して得られる散乱ベクトル－散乱光強度図を用いて算出される散乱光強度比Ｉ1／Ｉ2の下限は好ましくは１．０であり、より好ましくは２．０であり、さらに好ましくは３．０である。
　上記未満であると延伸した後のフィルムにおいてフィルム平面に対して平行な配向を持つＰＢＴ結晶構造の（１００）面が少なく、フィルム表面の微細な領域での平滑性が損なわれ、ガスバリア層を積層した際のバリア性が低下することがある。
　広角Ｘ線回折測定に用いるＸ線発生源としては、実験室で用いられる管球式や回転式などの一般的な装置でもよいが、放射光を用いることが好ましい。放射光では、Ｘ線が広がりにくく、輝度も高いため、測定を高精度で短時間で行うことができる。したがって、厚み数十ミクロンのフィルムサンプルでも、フィルムを重ね合わせることなく、フィルム１枚での測定が可能であるだけでなく、精度の高い測定が可能であるので、詳細な結晶配向評価には好ましく用いることができる。
　本発明のフィルムの面配向係数の下限は好ましくは０．１２０であり、より好ましくは０．１３５であり、さらに好ましくは０．１３９である。上記未満であると突き刺し強度、衝撃強度などが低下するとなることがある。本発明のフィルムの面配向係数の上限は好ましくは０．１５０である。０．１５０を超えると生産性の低下のほか、屈曲性などの低下が見られる場合がある。面配向係数はＭＤ倍率、熱固定温度により、範囲内とすることが出来る。また、延伸方法として同時二軸延伸よりも逐次二軸延伸、特に、ＭＤ方向に延伸した後ＴＤ方向に延伸する逐次二軸延伸が好適である。
　本発明のフィルムの厚み方向の屈折率の下限は好ましくは１．４９０であり、より好ましくは１．４９２であり、さらに好ましくは１．４９４である。上記未満であると配向が高すぎるため、シーラントとの間のラミネート強度が不十分なために、耐破袋性が低下することがある。
　本発明の厚み方向の屈折率の上限は好ましくは１．５１０であり、より好ましくは１．５０５であり、さらに好ましくは１．５０２である。上記を超えるとフィルムの分子配向が十分でなく、力学的特性が不足するとなることがある。
　本発明のフィルムの固有粘度の下限は好ましくは０．８であり、より好ましくは０．８５であり、さらに好ましくは０．９である。上記未満であると突き刺し強度、衝撃強度、耐破袋性などが低下するとなることがある。フィルムの固有粘度の上限は好ましくは１．２である。上記を超えると延伸時の応力が高くなりすぎ、製膜性が悪化するとなることがある。
　本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムはフィルム全域に亘って同一組成の樹脂であることが好ましい。
　また、本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに他素材の層を積層しても良く、その方法として、本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを作製後に貼り合わせるか、製膜中に貼り合わせることできる。
　本発明のフィルムのインパクト強度（Ｊ／μｍ）の下限は好ましくは０．０５であり、より好ましくは０．０５８であり、さらに好ましくは０．０６７である。上記未満であると袋として用いる際に強度が不足するとなることがある。
　インパクト強度（Ｊ／μｍ）の上限は好ましくは０．２である。上記を超えると改善の効果が飽和することがある。
　本発明のフィルムのヘイズ（％）の上限は好ましくは６％であり、より好ましくは５．５％であり、更に好ましくは５％である。
　上記を超えるとフィルムに印刷を施した際に、印刷された文字や画像の品位を損ねる可能性がある。
　本発明のフィルムのＭＤ及びＴＤ方向における熱収縮率（％）の下限は好ましくは０である。上記未満であると改善の効果が飽和するほか、力学的に脆くなってしまうことがある。
　本発明のフィルムのＭＤ及びＴＤ方向における熱収縮率（％）の上限は好ましくは４．０であり、より好ましくは３．０であり、さらに好ましくは２．０であり、特に好ましくは１．９である。上記を超えると印刷などの加工時の寸法変化により、ピッチズレなどが起こることがある。
　本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムは、フィルムの少なくとも片面にガスバリア層を設けた積層フィルムとすることによって、優れたガスバリア性を付与することができる。
　本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに積層するガスバリア層としては、無機薄膜層としての金属または無機酸化物からなる薄膜又はポリ塩化ビニリデン等のバリア樹脂からなるコーティング層が好ましく用いられる。ガスバリア層の中でも無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜であることが好ましい。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０～７０％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ2等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ2Ｏ3等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。
　無機薄膜層の膜厚は、通常１～８００ｎｍ、好ましくは５～５００ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、８００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。　　　
　無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）など、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の混合物、あるいはＳｉＯ2とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ～５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
　本願は、２０１４年５月２１日に出願された日本国特許出願第２０１４－１０５７０３号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年５月２１日に出願された日本国特許出願第２０１４－１０５７０３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。
［連続製膜性］
　二軸延伸フィルムの製膜性を次の基準で評価した。○および△であれば、生産性が良いと判断した。
○：破断無く製膜でき、連続生産が可能であった。
△：製膜性が多少不安定で、稀に破断が発生するが、連続生産可能なレベル。
×：頻繁に破断が発生し、連続生産が困難であった。
［厚み］
　ＪＩＳ－Ｚ－１７０２準拠の方法で測定した。
［フィルムの固有粘度］　
　試料を１３０℃で一昼夜真空乾燥後、粉砕又は切断し、その８０ｍｇを精秤して、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（体積比）の混合溶液に８０℃で３０分間、加熱溶解した。同じ混合溶液で２０ｍｌにした後、３０℃で測定した。
［面中心平均粗さ（Ｒａ（ｎｍ））］
　原子間力顕微鏡（ＳＰＭ９７００、島津製作所製）にて測定を行った。測定条件は以下とし、測定領域内に２０ｎｍ以上の突起が検出された場合は、２０ｎｍ以上の突起が検出されないように測定箇所を変えて測定を行い、１試料に対する測定箇所が合計１０ヶ所となるように測定を行った。装置付属の画像解析ソフトを用いて得られた画像の面中心平均粗さ（Ｒａ）を算出した。
　なお、測定はそれぞれの試料について、キャスト時にチルロールに接する面（Ｆ面）及びその反対面（Ｂ面）について実施した。
モード　：ダイナミックモード　　
カンチレバー：ＯＲＩＭＰＵＳ社製、ＭｉｃｒｏＣａｎｔｉｌｅｖｅｒ
　　　　　　　ＯＭＣＬ－ＡＣ２００ＴＳ－Ｃ３
　　　　　　　共振周波数１５０（Ｈｚ）、バネ定数９（Ｎ／ｍ）
測定範囲　：５００ｎｍ×５００ｎｍ角　　　
スキャン速度：１Ｈｚ
スキャン本数　：５１２×５１２本　　
［広角Ｘ線回折］
　本発明の実施例では、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ―８のフロンティアソフトマター開発産学連合体（ＦＳＢＬ）が所有するビームラインＢＬ０３ＸＵの第２ハッチにおいて、Ｘ線源方向とフィルムのＥｄｇｅ方向の断面とのなす角が垂直となるように測定フィルムをセットし、フィルムのＥｄｇｅ方向から広角Ｘ線（ＷＡＸＳ）測定を行った。測定条件を下記に示す。
　Ｘ線波長は０．１ｎｍとし、検出器としてイメージングプレート（ＲＩＧＡＫＵ　Ｒ－ＡＸＩＳ　ＶＩＩ）またはイメージインテンシファイア付きＣＣＤカメラ（Ｈａｍａｍａｔｓｕ　Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ　Ｖ７７３９Ｐ　＋　ＯＲＣＡ　Ｒ２）を用い、試料前後にセットしたイオンチェンバーの値から透過率を算出した。得られた２次元像に対して暗電流（ダークノイズ）および透過率を勘案した空気散乱補正を行った。カメラ長の測定には酸化セリウム（ＣｅＯ2）を用い、Ｆｉｔ２Ｄ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｆａｃｉｌｉｔｙ製のソフトウェア［ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｓｒｆ．ｅｕ／ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ／ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ／ＦＩＴ２Ｄ／］）を用いて（１１０）面の方位角プロファイルを算出した。
［散乱光強度比（Ｉ1／Ｉ2）］
　各サンプルの測定で得られた散乱ベクトル－散乱光強度図のうち、フィルムの厚み方向と平行な方向（赤道線方向）のプロファイルと、フィルムのＭＤ方向と平行な方向に（子午線方向）のプロファイルを取り出した。
　フィルムの厚み方向と平行な方向のプロファイルにおける、散乱ベクトル１６．５ｎｍ-1付近に現れるＰＢＴ結晶の（１００）面由来の散乱光ピーク強度（Ｉ1）とフィルムのＭＤ方向と平行な方向のプロファイルにおける、散乱ベクトル１２．３ｎｍ-1付近に現れる（０１０）面に起因する散乱光ピーク強度（Ｉ2）を読み取った。下記式（２）により散乱光強度比を算出した。
散乱光強度比＝Ｉ1／Ｉ2　　・・・・（２）
（Ｉ1はフィルムのＥｄｇｅ方向からＸ線を入射した際の、フィルムの厚み方向と平行な方向に観察される、ポリブチレンテレフタレート結晶構造の（１００）面に起因する散乱ベクトルにおける散乱光ピーク強度であり、Ｉ2はフィルムのＥｄｇｅ方向からＸ線を入射した際の、フィルムのＭＤ方向と平行な方向に観察される、ポリブチレンテレフタレート結晶構造の（０１０）面に起因する散乱ベクトルにおける散乱光ピーク強度である。）
［厚み精度（Ｔｖ（％））］
　得られたフィルムロールから幅方向にフィルム片を切り出し、５ｃｍピッチでダイアルゲージを用いて測定した。
［ヘイズ値］
　ＪＩＳ－Ｋ－７１０５に準ずる方法で、試料を、ヘイズメーター（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて異なる箇所３ヶ所について測定し、その平均値をヘイズとした。
［厚み方向の屈折率、面配向係数］
　ロールサンプルから幅方向で１０点サンプルを採取した。そのサンプルについてＪＩＳ　Ｋ　７１４２－１９９６　５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム長手方向の屈折率（ｎｘ）、幅方向の屈折率（ｎｙ）、厚み方向の屈折率（ｎｚ）を測定し、下記式によって面配向係数（ΔＰ）を算出した。なお、得られた面配向係数の平均値を面配向係数とした。
ΔＰ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ
［インパクト強度］
　株式会社東洋精機製作所製のインパクトテスターを用い、２３℃の雰囲気下におけるフィルムの衝撃打ち抜きに対する強度を測定した。衝撃球面は、直径１／２インチのものを用いた。単位Ｊ／μｍ。
［熱収縮率］
　ポリブチレンテレフタレートフィルムの熱収縮率は、試験温度１５０℃、加熱時間１５分間とした以外は、ＪＩＳ－Ｃ－２３１８記載の寸法変化試験法で測定した。
［耐ピンホール性］
　フィルムを、ＬＬＤＰＥシーラント（東洋紡製Ｌ４１０２、厚み４０μｍ）とドライラミネートしたものを２０．３ｃｍ（８インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）の大きさに切断し、その切断後の長方形テストフィルムを、温度２３℃の相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフィルムを巻架して長さ２０．３ｃｍ（８インチ）の円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの一端を、ゲルボフレックステスター（理学工業社製、Ｎｏ．９０１型）（ＭＩＬ－Ｂ－１３１Ｃの規格に準拠）の円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと１７．８ｃｍ（７インチ）隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って７．６ｃｍ（３．５インチ）接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなく６．４ｃｍ（２．５インチ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、１分間あたり４０サイクルの速度で、連続して２０００サイクル繰り返した。実施は５℃で行った。しかる後に、テストしたフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く１７．８ｃｍ（７インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）内の部分に生じたピンホール数を計測した（すなわち、４９７ｃｍ2（７７平方インチ）当たりのピンホール数を計測した）。
［耐破袋性］
　フィルムを、ＬＬＤＰＥシーラント（東洋紡製Ｌ４１０２、厚み４０μｍ）とドライラミネートしたものを１５ｃｍ四方の大きさにカットし、シーラントが内側になるように２枚を重ね合わせ、３方を１６０℃のシール温度、シール幅１．０ｃｍにてヒートシールすることで内寸１３ｃｍの３方シール袋を得た。得られた３方シール袋に水２５０ｍＬを充填した後、ヒートシールにて口を閉じ、水の充填された４方シール袋を作製した。得られた４方シール袋を室温５℃、湿度３５％ＲＨの環境下、高さ１００ｃｍの位置からコンクリート板の上に落下させ、破れやピンホールが発生するまでの落下回数を数えた。
［酸素透過度］
　ＪＩＳ　Ｋ７１２６－２　Ａ法に準じて、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２１」）を用い、２３℃、６５％ＲＨの条件下で測定した。なお測定に際しては、無機薄膜面を酸素ガス側とした。
［水蒸気透過度］
　ＪＩＳ　Ｋ７１２９　Ｂ法に準じて、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ　３／３１」）を用い、４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した。なお測定に際しては、無機薄膜面を高湿度側とした。
［原料樹脂］
（ＰＢＴ樹脂）
　後述する実施例１～５のフィルム作製において、主原料であるＰＢＴ樹脂は１１００－２１１ＸＧ（ＣＨＡＮＧ　ＣＨＵＮ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ　ＣＯ．ＬＴＤ．、固有粘度１．２８ｄｌ／ｇ）を用いた。
（静電密着性を向上させたポリエステル樹脂の調製：ＰＥＴ１）
　エステル化反応缶を昇温して２００℃に到達した時点で、テレフタル酸［８６．４質量部］及びエチレングリコール［６４．４質量部］からなるスラリーを仕込み、撹拌しながら、触媒として三酸化アンチモン［０．０２５質量部］及びトリエチルアミン［０．１６質量部］を添加した。次いで加熱昇温を行い、ゲージ圧０．３４ＭＰａ、２４０℃の条件で加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、酢酸マグネシウム４水塩［０．３４質量部］、次いでリン酸トリメチル［０．０４２質量部］を添加した。さらに、１５分かけて２６０℃に昇温した後、リン酸トリメチル［０．０３６質量部］、次いで酢酸ナトリウム［０．００３６質量部］を添加した。得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、減圧下で２６０℃から２８０℃へ徐々に昇温した後、２８５℃で重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、孔径５μｍ（初期濾過効率９５％）のステンレススチール焼結体製フィルターで濾過処理を行い、得られた重縮合反応生成物をペレット化し、アルカリ土類金属原子（Ｍ２）とリン原子（Ｐ）の質量比（Ｍ２／Ｐ）２．２４、固有粘度０．６１のＰＥＴ樹脂を得た。これをＰＥＴ１とした。
（ポリエチレンテレフタレート樹脂の調製：ＰＥＴ２）
　エステル化反応缶を昇温して２００℃に到達した時点で、テレフタル酸［８６．４質量部］及びエチレングリコール［６４．４質量部］からなるスラリーを仕込み、撹拌しながら、触媒として三酸化アンチモン［０．０２５質量部］及びトリエチルアミン［０．１６質量部］を添加した。次いで加熱昇温を行い、ゲージ圧０．３４ＭＰａ、２４０℃の条件で加圧エステル化反応を行った。得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、減圧下で２６０℃から２８０℃へ徐々に昇温した後、２８５℃で重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、孔径５μｍ（初期濾過効率９５％）のステンレススチール焼結体製フィルターで濾過処理を行い、得られた重縮合反応生成物をペレット化し、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂を作製した。これをＰＥＴ２とした。
［実施例１］
　一軸押出機を用い、ＰＢＴ樹脂と不活性粒子として平均粒径２．４μｍのシリカ粒子を含むマスターバッチを添加し、滑剤濃度として１６００ｐｐｍとなるように配合したものを２９５℃で溶融させた後、メルトラインを１２エレメントのスタティックミキサーに導入した。これにより、ＰＢＴ溶融体の分割・積層を行い、同一の原料からなる多層溶融体を得た。２６５℃のＴ－ダイスからキャストし、１５℃のチルロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。次いで、６０℃で縦方向に３．３倍ロール延伸し、次いで、テンターに通して７０℃で横方向に３．６倍延伸し、２１０℃で３秒間の緊張熱処理と１秒間で５％の緩和処理を実施した後、両端部を切断除去して厚みが１２μｍのＰＢＴフィルムを得た。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表１および表３に示した。
　面中心平均粗さＲａを求めるために測定した実施例１のフィルム表面の原子間力顕微鏡像を図１に示す。
　また、散乱光強度比（Ｉ1／Ｉ2）を求めるために測定した実施例１の散乱ベクトル－散乱光強度図を図３に示す。
［実施例２～４］
　実施例１において、原料組成、製膜条件を表１に記載した二軸延伸フィルムに変えた以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表１および表３に示した。
［比較例１～３］
　一軸押出機を用い、表２記載の条件によりフィルムを得た。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表２および表４に示した。
　面中心平均粗さＲａを求めるために測定した比較例２のフィルム表面の原子間力顕微鏡像を図２に示す。
　また、散乱光強度比（Ｉ1／Ｉ2）を求めるために測定した比較例２の散乱ベクトル－散乱光強度図を図４に示す。
［参考例１］
　代表的なインフレーション二軸延伸ＰＢＴフィルムとして市販されている関西化学工業社製ＰＢＴフィルムを使用した。
［無機薄膜層の形成（蒸着）］　　　
　次に、上記で得られたフィルムの片面に、無機薄膜層として二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合無機酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ2（純度９９．９％）とＡ１2Ｏ3（純度９９．９％）とを用いた。ここで複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ2／Ａ１2Ｏ3（質量比）＝６０／４０であった。またこのようにして得られたフィルム（無機薄膜層含有フィルム ）における無機薄膜層（ＳｉＯ2／Ａ１2Ｏ3複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。
［参考例２］
　東洋紡製の無機２元蒸着バリアＰＥＴフィルムであるエコシアール（登録商標）ＶＥ１００を使用した。フィルムの物性及び評価結果を表２および表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明により、優れた厚み精度と耐ピンホール性、耐破袋性と両立し、且つ、ガスバリア層を設けた際に優れたバリア性を付与することができる二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを得ることができ、食品包装や医薬品包装分野、特に耐ピンホール性や耐破袋性とガスバリア性の要求される包装材料として広く適用でき得ることから、産業界に大きく寄与することが期待される。

Claims (6)

  1. 　ポリブチレンテレフタレートを９０質量％以上含む二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであって、少なくとも片面の不活性粒子に起因する突起を含まない５００ｎｍ四方の面中心平均粗さが１．０ｎｍ以下であることを特徴とする、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
  2. 　前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが、フィルムのＥｄｇｅ方向から広角Ｘ線回折を測定して得られる散乱ベクトル－散乱光強度図において、散乱光強度比が下記式（１）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
    Ｉ1／Ｉ2＞１．０　・・・・（１）
    （Ｉ1はフィルムのＥｄｇｅ方向からＸ線を入射した際の、フィルムの厚み方向と平行な方向に観察される、ポリブチレンテレフタレート結晶構造の（１００）面に起因する散乱ベクトルにおける散乱光ピーク強度であり、Ｉ2はフィルムのＥｄｇｅ方向からＸ線を入射した際の、フィルムのＭＤ方向と平行な方向に観察される、ポリブチレンテレフタレート結晶構造の（０１０）面に起因する散乱ベクトルにおける散乱光ピーク強度である。）
  3. 　請求項１または２に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面にガスバリア層が積層されていることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
  4. 　前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に積層されたガスバリア層が酸化物蒸着膜であることを特徴とする請求項３に記載のガスバリア性積層フィルム。
  5. 　請求項１または２に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法であって、同一の組成を６０層以上に多層化させた後にキャスティングされた未延伸シートを二軸延伸することを特徴とする二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
  6. 　前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの延伸方法が、逐次二軸延伸法であることを特徴とする、請求項５に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017170332A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 東洋紡株式会社 真空断熱材用積層体
WO2018062329A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 大日本印刷株式会社 フィルム及びフィルム製造方法、並びにフィルムを備える包装用材料
JP2018058356A (ja) * 2016-09-30 2018-04-12 大日本印刷株式会社 積層体及び該積層体で構成される袋
JP2018058358A (ja) * 2016-09-30 2018-04-12 大日本印刷株式会社 積層体及び該積層体で構成される袋
JP2018058357A (ja) * 2016-09-30 2018-04-12 大日本印刷株式会社 積層体及び該積層体で構成される袋並びに積層体の製造方法
WO2018159157A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 東洋紡株式会社 積層フィルム
WO2018181405A1 (ja) * 2017-03-29 2018-10-04 大日本印刷株式会社 積層体及び該積層体で構成される袋
WO2018179726A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法
JP2018167578A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 大日本印刷株式会社 積層体及び該積層体で構成される袋
JP2018167577A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 大日本印刷株式会社 積層体及び該積層体で構成される袋
WO2018225559A1 (ja) * 2017-06-06 2018-12-13 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム
WO2018225558A1 (ja) * 2017-06-06 2018-12-13 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム
JPWO2017170574A1 (ja) * 2016-04-01 2019-02-07 凸版印刷株式会社 ガスバリアフィルム

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY185768A (en) * 2015-04-24 2021-06-06 Toyo Boseki Biaxially stretched polyester film, and production method therefor
JP6826785B2 (ja) * 2019-02-26 2021-02-10 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム、及び、二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007176521A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Mitsubishi Polyester Film Copp カップ型食品包装蓋材
JP2013256110A (ja) * 2012-05-14 2013-12-26 Toyobo Co Ltd ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP2013256047A (ja) * 2012-06-12 2013-12-26 Kohjin Holdings Co Ltd ガスバリア性二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム
WO2014077197A1 (ja) * 2012-11-16 2014-05-22 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法
WO2015072163A1 (ja) * 2013-11-13 2015-05-21 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6110286A (ja) * 1984-06-26 1986-01-17 Fujitsu Ltd バンプ形成方法
JPH0216029A (ja) * 1988-07-04 1990-01-19 Unitika Ltd ポリエステル２軸配向フィルム
EP1640152B1 (en) * 2003-06-04 2018-12-05 Toray Industries, Inc. Multilayer film and biaxially oriented polyester film
US20120288695A1 (en) * 2011-05-09 2012-11-15 Jenkins Shawn E Multi-Layer Breathable Films
JP6271118B2 (ja) 2012-06-12 2018-01-31 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 ガスバリア性二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム
JP2014015233A (ja) * 2012-07-09 2014-01-30 Kohjin Holdings Co Ltd 二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを含む液体充填用包材

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007176521A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Mitsubishi Polyester Film Copp カップ型食品包装蓋材
JP2013256110A (ja) * 2012-05-14 2013-12-26 Toyobo Co Ltd ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP2013256047A (ja) * 2012-06-12 2013-12-26 Kohjin Holdings Co Ltd ガスバリア性二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム
WO2014077197A1 (ja) * 2012-11-16 2014-05-22 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法
WO2015072163A1 (ja) * 2013-11-13 2015-05-21 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3147313A4 *

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109070571A (zh) * 2016-03-30 2018-12-21 东洋纺株式会社 真空绝热材料用层叠体
JPWO2017170332A1 (ja) * 2016-03-30 2019-02-14 東洋紡株式会社 真空断熱材用積層体
EP3437861A4 (en) * 2016-03-30 2019-10-09 Toyobo Co., Ltd. LAMINATE FOR VACUUM INSULATING MATERIAL
WO2017170332A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 東洋紡株式会社 真空断熱材用積層体
JPWO2017170574A1 (ja) * 2016-04-01 2019-02-07 凸版印刷株式会社 ガスバリアフィルム
JP7124285B2 (ja) 2016-09-30 2022-08-24 大日本印刷株式会社 積層体及び該積層体で構成される袋
JP2018058357A (ja) * 2016-09-30 2018-04-12 大日本印刷株式会社 積層体及び該積層体で構成される袋並びに積層体の製造方法
JP7098900B2 (ja) 2016-09-30 2022-07-12 大日本印刷株式会社 フィルム及びフィルム製造方法、並びにフィルムを備える包装用材料
JP7033267B2 (ja) 2016-09-30 2022-03-10 大日本印刷株式会社 積層体及び該積層体で構成される袋
JP7033266B2 (ja) 2016-09-30 2022-03-10 大日本印刷株式会社 積層体及び該積層体で構成される袋並びに積層体の製造方法
JP2018058358A (ja) * 2016-09-30 2018-04-12 大日本印刷株式会社 積層体及び該積層体で構成される袋
JP2018058355A (ja) * 2016-09-30 2018-04-12 大日本印刷株式会社 フィルム及びフィルム製造方法、並びにフィルムを備える包装用材料
JP2018058356A (ja) * 2016-09-30 2018-04-12 大日本印刷株式会社 積層体及び該積層体で構成される袋
WO2018062329A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 大日本印刷株式会社 フィルム及びフィルム製造方法、並びにフィルムを備える包装用材料
EP3590706A4 (en) * 2017-02-28 2020-12-30 Toyobo Co., Ltd. LAMINATE FILM
WO2018159157A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 東洋紡株式会社 積層フィルム
JPWO2018159157A1 (ja) * 2017-02-28 2019-12-26 東洋紡株式会社 積層フィルム
WO2018179726A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法
JPWO2018179726A1 (ja) * 2017-03-28 2020-02-06 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法
JP2018167577A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 大日本印刷株式会社 積層体及び該積層体で構成される袋
JP2018167578A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 大日本印刷株式会社 積層体及び該積層体で構成される袋
JP7056174B2 (ja) 2017-03-29 2022-04-19 大日本印刷株式会社 積層体及び該積層体で構成される袋
JP7056175B2 (ja) 2017-03-29 2022-04-19 大日本印刷株式会社 積層体及び該積層体で構成される袋
WO2018181405A1 (ja) * 2017-03-29 2018-10-04 大日本印刷株式会社 積層体及び該積層体で構成される袋
JPWO2018225558A1 (ja) * 2017-06-06 2020-04-09 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム
WO2018225558A1 (ja) * 2017-06-06 2018-12-13 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム
JPWO2018225559A1 (ja) * 2017-06-06 2020-04-09 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム
WO2018225559A1 (ja) * 2017-06-06 2018-12-13 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム

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