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WO2015178360A1 - ２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物、ラミネートフィルム、及び食品包装材料 - Google Patents

２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物、ラミネートフィルム、及び食品包装材料 Download PDF

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WO2015178360A1
WO2015178360A1 PCT/JP2015/064263 JP2015064263W WO2015178360A1 WO 2015178360 A1 WO2015178360 A1 WO 2015178360A1 JP 2015064263 W JP2015064263 W JP 2015064263W WO 2015178360 A1 WO2015178360 A1 WO 2015178360A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyol
adhesive composition
laminate
component curable
polyether
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2015/064263
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English (en)
French (fr)
Inventor
竜二 木村
健一 島村
正光 新居
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by DIC Corp, Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical DIC Corp
Publication of WO2015178360A1 publication Critical patent/WO2015178360A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a two-component curable polyurethane laminate adhesive composition that is optimal for food packaging applications in which a plastic film or the like is bonded, in particular, a two-component curable polyurethane laminate adhesive composition for digital print packaging for soft packaging,
  • the present invention relates to a laminate film using the same, and a food packaging material using the laminate film.
  • the number average molecular weight is 10,000 or less, and 1.4 to 1. It comprises a polyol component having 8 hydroxyl groups and an isocyanate curing agent component.
  • the polyol component and the isocyanate curing agent component have an isocyanate group in the isocyanate curing agent of 0.8 to 0.8 with respect to the hydroxyl group in the polyol component.
  • a technique is disclosed in which the adhesive strength is increased by using an adhesive composition two-component curable laminate adhesive composition formulated so as to have a ratio of 5.0 equivalents.
  • Patent Document 2 discloses a problem such as delamination when a high-solid type laminating adhesive has an initial adhesive strength that does not cause tunneling when laminated, and is subjected to high-temperature sterilization treatment such as boiling and retort.
  • a two-component curable laminate adhesive composition that does not cause generation it has a maximum value of one or more molecular weight distributions in a number average molecular weight range of 50 or more and less than 4,000 and a range of 4,000 or more and 100,000 or less, respectively.
  • a two-component curable laminate adhesive composition having a polyol component as a main component and a polyisocyanate component as a curing agent is described.
  • the packaging design can be easily changed, and only the required quantity can be printed when needed, making it ideal for small lots, multiple varieties, and short-term delivery.
  • digital printing for soft packaging is required to increase the printing speed and further improve the physical properties of the laminate.
  • improvement of the printing press has been promoted in recent years, and a maximum of 60 m / min is possible with a digital printing press.
  • the laminate physical properties there has been a problem that the target adhesive strength cannot be obtained when the conventional conventional high solid type laminate adhesive is used.
  • the problem to be solved by the present invention is a two-component curable polyurethane laminate adhesive composition that exhibits good adhesive strength in the lamination of a digitally printed plastic film and another film, and a laminate that exhibits such performance.
  • the object is to provide a film and a food packaging material using the laminate film.
  • the present inventors have found a two-component curable polyurethane laminate adhesive composition comprising a polyol (A) and a polyisocyanate (B) as essential components, It was found that the above problems can be solved by using an adhesive composition in which the amount of the aromatic ring component relative to the total mass of the component (B) and the component (B) falls within a specific range, and the present invention has been completed.
  • the polyol (A) and the polyisocyanate (B) are essential components, and the number of moles of the aromatic ring component relative to the total mass of the polyol (A) and the polyisocyanate (B) is
  • the present invention relates to a two-component curable polyurethane laminate adhesive composition characterized by being in a range of 1.0 to 2.3 mmol / g.
  • the present invention further relates to a laminate film having a cured film obtained by using a two-component curable polyurethane laminate adhesive composition.
  • the present invention further relates to a food packaging material using the laminate film.
  • a two-component curable polyurethane laminate adhesive composition that exhibits good adhesive strength in laminating a digitally printed plastic film and another film, a laminate film that exhibits such performance, and the A food packaging material using a laminate film can be provided.
  • the two-component curable polyurethane laminate adhesive composition of the present invention can be used as a solvent type adhesive or a solventless type adhesive.
  • the polyol (A) that can be used is, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl- 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bis Glycols such as hydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, triethylene glycol; bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A Bisphenol such as hydrogenated bisphenol F; dimer diol; polyether obtained by addition
  • Polyol A urethane polyol-containing polyether polyol obtained by further polymerizing the polyether polyol with the aromatic or aliphatic polyisocyanate; propiolactone, butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valero Polyester obtained by ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as lactone and the glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.
  • a cyclic ester compound such as lactone and the glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.
  • Polyester polyol which is a reaction product with polyhydric alcohol; Polyester polyol obtained by reacting bifunctional polyol such as glycol, dimer diol or bisphenol with polycarboxylic acid: The polyester polyol and the polyether Polyurethane bond-containing polyester polyether polyols obtained by reacting polyols with aromatic or aliphatic polyisocyanates; polyester polyurethane polyols obtained by polymerizing the polyester polyols with aromatic or aliphatic polyisocyanates; Examples thereof include mixtures with ether polyols.
  • polyvalent carboxylic acid examples include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Acid terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) Ethane-p, p′-dicarboxylic acid and anhydride or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid and ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids, Examples include polybasic acids such as dimer acid.
  • polyester polyol obtained by reacting a bifunctional polyol and a polyvalent carboxylic acid is used in combination with a trifunctional or higher polyhydric alcohol such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol as an alcohol component. Also good.
  • aromatic or aliphatic polyisocyanate described above examples include aromatic or aliphatic polyisocyanates in the polyisocyanate (B) described later.
  • polyether polyols as solvent-free adhesives for soft packaging, polyether polyols, urethane bond-containing polyether polyols, or mixtures of these and polyester polyols can impart moderate flexibility to the cured product. It is preferable from the point.
  • the polyether polyol, urethane bond-containing polyether polyol, polyester polyol, and urethane bond-containing polyester polyether polyol used in the case of a solvent-free soft packaging adhesive have a hydroxyl value of 50 to 300 mgKOH / g. It is preferable from the point of being excellent in wettability during coating.
  • the polyisocyanate (B) that can be used in the case of a solventless adhesive is, for example, an aromatic such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, etc.
  • Polyisocyanates aliphatic polyisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; Polyisocyanate which is a reaction product of these aromatic or aliphatic polyisocyanates and the polyol (A), and these aromatic or aliphatic polyisocyanates.
  • aliphatic polyisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • Polyisocyanate which is a reaction product of
  • Polyisocyanate derivatives such as biurets of isocyanate, or isocyanurates of aromatic or aliphatic polyisocyanates (modified products), adducts obtained by modifying these aromatic or aliphatic polyisocyanates with trimethylolpropane, etc. Can be mentioned.
  • a reaction product of an aromatic polyisocyanate and a polyol (A) is preferable for soft packaging, and particularly obtained by reacting an aromatic polyisocyanate with a polyether polyol or a urethane bond-containing polyether polyol.
  • the polyisocyanate obtained by reacting an aromatic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate, a polyether polyol and a polyester polyol is preferable from the viewpoint of imparting appropriate flexibility to the cured product.
  • a titration method di-n Those having an isocyanate content of 5 to 20% by mass (using butylamine) are preferred from the viewpoint of having an appropriate resin viscosity and excellent coating properties.
  • the reaction ratio between the aromatic polyisocyanate and the polyol (A) is such that the equivalent ratio [isocyanate / hydroxyl group] of the isocyanate in the aromatic polyisocyanate and the hydroxyl group in the polyol (A) is 1.5 to 5.0. It is preferable that the viscosity of the adhesive is in an appropriate range from the viewpoint that the coatability is good.
  • examples of the polyol (A) that can be used include polyether polyol, polyester polyol, and polyester urethane polyol. It is done.
  • polyester polyols having terminal hydroxyl groups obtained from polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols polyester polyurethane polyols obtained from polyester polyols and organic diisocyanates, polyether polyurethane polyols obtained from polyether polyols and organic diisocyanates, polyesters Examples thereof include a polyester polyether polyurethane polyol obtained from a mixture of a polyol and a polyether polyol and an organic diisocyanate, and a polyol selected from polyether polyols.
  • examples of the polyvalent carboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexane.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4- Cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, triethylene glycol, polycaprolactone diol, dimer diol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, etc.
  • Polyester diol obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as propiolactone, butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol , One or more compounds having two active hydrogen atoms such as trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc.
  • cyclic ester compounds such as propiolactone, butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone
  • ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol
  • One or more compounds having two active hydrogen atoms such as trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,
  • the Tg of the cured coating film is preferably in the range of ⁇ 5 ° C. to 30 ° C. from the viewpoint of flexibility.
  • the polyisocyanate (B) that can be used when the two-component curable polyurethane laminate adhesive composition of the present invention is used as a solvent-type adhesive is not particularly limited.
  • Aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate; 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), lysine diisocyanate
  • Aliphatic polyisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate and 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; these aromatic or aliphatic polyisocyanates
  • a polyisocyanate such as a polyisocyanate, a biuret of these aromatic or aliphatic polyisocyanates, or an is
  • aromatic polyisocyanate polyisocyanate which is a reaction product of aromatic polyisocyanate and polyol (A) has a high reaction rate with polyol (A), and is an adhesive curing step after lamination. It is preferable because the aging time can be shortened and the heat resistance and strength after adhesive curing are excellent. Moreover, adhesive performance can also be adjusted according to a use by selection of the polyol (A) made to react with aromatic polyisocyanate.
  • the number of moles of the aromatic ring component relative to the total mass of the polyol (A) and the polyisocyanate (B) in the adhesive composition is 1.0 to 2.3 mmol / g.
  • the method for calculating the amount of the aromatic ring component contained in the cured coating film of the adhesive composition of the present invention is the method of calculating the aromatic content in the polyol (A) constituting the adhesive composition in 1 g of the polyol (A).
  • the number of moles of the aromatic ring derived from the raw material having an aromatic ring among the components contained in the above is calculated, and the amount of aromatic in the polyisocyanate (B) is similarly calculated by 1 g of the polyisocyanate (B).
  • the number of moles of an aromatic ring derived from a raw material having an aromatic ring is calculated. Then, what is necessary is just to calculate the aromatic amount with respect to the total mass of (A) and (B) according to the mixture ratio of (A) component and (B) component.
  • the polyester polyol component contains an aromatic ring derived from orthophthalic acid or phthalic anhydride (OPA) raw material
  • the amount of the aromatic ring component in the polyester polyol component is:
  • an aromatic ring derived from a TDI raw material is contained in the isocyanate component, such as a trimethylolpropane (TMP) adduct of tolylene diisocyanate (TDI)
  • TMP trimethylolpropane
  • TDI tolylene diisocyanate
  • Aromatic ring component amount (mmol / g) in the adduct body 1 g ⁇ NCO% / 100 / 42.1 ⁇ 1000 It can be calculated by the following formula.
  • the total amount of aromatic ring components (mmol / g) may be calculated according to the blending ratio of the polyester polyol component and the trimethylolpropane (TMP) adduct of tolylene diisocyanate (TDI).
  • the amount of the aromatic ring component relative to the total mass of the component (A) and the component (B) is less than 1.0 mmol / g, the heat resistance of the cured coating film is lowered, while 2.3 mmol / When it exceeds g, sufficient adhesive strength will not be expressed.
  • the amount of the aromatic ring component in 1 g of the polyol (A) is preferably in the range of 5.0 (mmol / g) or less, and the aromatic ring component in 1 g of the polyisocyanate (B).
  • the amount is preferably in the range of 5.0 (mmol / g) or less.
  • the blending ratio of the polyol (A) and the polyisocyanate (B) may be adjusted so that the total amount of aromatic ring components of both is in the range of 1.0 to 2.3 (mmol / g).
  • the blending ratio (mass basis) [(A) / (B)] is preferably in the range of 20/1 to 1/20.
  • the two-component curable laminate adhesive of the present invention can use an adhesion promoter in addition to the components (A) and (B) described above.
  • adhesion promoter include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, epoxy resins, and the like.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ .
  • Amino silanes such as aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycyl Epoxy silanes such as Sidoxypropyltriethoxysilane; Vinylsilanes such as Vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, Vinyltriethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, ⁇ -Methacryloxypropyltrimethoxysilane; Hexamethyldisilazane, ⁇ -Me It can be mentioned mercaptopropyl trimethoxysilane.
  • titanate coupling agents examples include tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, tetraoctylene glycol titanate, titanium lactate, tetrastearoxy Titanium etc. can be mentioned.
  • epoxy resins commercially available epi-bis type, novolak type, ⁇ -methyl epichloro type, cyclic oxirane type, glycidyl ether type, glycidyl ester type, polyglycol ether type, glycol ether type, epoxidized fatty acid ester
  • epoxy resins such as a mold, a polycarboxylic acid ester type, an aminoglycidyl type, and a resorcinol type are included.
  • a known and commonly used acid anhydride can be used in combination as a method for improving the acid resistance of the adhesive layer.
  • the acid anhydride include phthalic acid anhydride, succinic acid anhydride, het acid anhydride, hymic acid anhydride, maleic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydraphthalic acid anhydride, tetraprom phthalic acid Anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenotetracarboxylic anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 5- (2 , 5-oxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride and the like.
  • usable diluent solvents include, for example, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • Ketones such as tetrahydrofuran, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoamide and the like. Of these, it is usually preferable to use ethyl acetate.
  • the two-component non-drying type adhesive of the present invention can be obtained by, for example, a roll coater coating method. It can manufacture by apply
  • the coating conditions are preferably about 500 to 2500 mPa ⁇ s when heated to about 25 ° C. to 120 ° C. in a normal roll coater.
  • the coating amount is preferably 0.5 to 5 g / m 2 , more preferably about 1.0 to 4.0 g / m 2 .
  • the adhesive is cured in 12 to 48 hours at room temperature or under heating, and practical physical properties can be expressed.
  • the two-component curable laminate adhesive composition is a solvent-type adhesive
  • the two-component curable laminate adhesive composition of the present invention is applied to the first plastic film by a gravure roll coating method. Then, the solvent is removed by evaporation, and the laminate film of the present invention can be obtained by bonding by dry lamination in which other materials are laminated while heating and pressure bonding.
  • the coating amount is 0.5 to 5.0 g / m 2 , preferably 1.0 to 4.0 g / m 2 in terms of solid content.
  • the two-part curable laminate adhesive composition of the present invention exhibits excellent adhesive strength when the first plastic film is digitally printed.
  • the digital printing method include an inkjet method, a UV inkjet method, and a digital offset method.
  • digital printing may be performed directly on the first plastic film, but it is usually preferable because a printing primer is coated on the first plastic film and digital printing is performed thereon.
  • a known primer can be appropriately used according to the printing ink to be used.
  • the adhesive layer itself composed of the two-component curable polyurethane laminate adhesive composition exhibits moderately good flexibility
  • the digital printing layer and the first plastic film particularly in flexible packaging applications, are used.
  • the peeling between the primer and the first plastic film can be satisfactorily suppressed, and the strength of the laminate film itself can be dramatically improved. Can be increased.
  • first plastic film used here examples include base films such as PET (polyethylene terephthalate) film, nylon film, OPP (biaxially stretched polypropylene) film, various deposited films, aluminum foil, and the like.
  • base films such as PET (polyethylene terephthalate) film, nylon film, OPP (biaxially stretched polypropylene) film, various deposited films, aluminum foil, and the like.
  • examples of the other base material include sealant films such as CPP (unstretched polypropylene) film, VMCP (aluminum vapor-deposited unstretched polypropylene film), and LLDPE (linear low density polyethylene) film.
  • sealant films such as CPP (unstretched polypropylene) film, VMCP (aluminum vapor-deposited unstretched polypropylene film), and LLDPE (linear low density polyethylene) film.
  • the laminated film thus obtained can be used industrially as a packaging material mainly filled with foods, detergents, and drugs. Specific applications include snack packaging, frozen food packaging, boil Examples include retort food packaging materials and refill packaging materials. Examples of the refill packaging material include laundry liquid detergent, kitchen liquid detergent, bath liquid detergent, bath liquid soap, liquid shampoo, liquid conditioner and the like.
  • the two-component curable laminate adhesive composition of the present invention can freely bond arbitrary films together and can obtain a composite film having performance according to the purpose, high performance is required. It can be widely used in the manufacture of food packaging materials.
  • the two-component curable laminate adhesive composition of the present invention is called (1) tunneling immediately after lamination in the laminate of the first plastic film subjected to digital printing and the other substrate. Initial adhesion to prevent floating, (2) High normal adhesion to various plastic films, metal vapor deposition films and metal foils, (3) Boil that does not cause delamination during high temperature sterilization treatment such as boil and retort, resistance to retort Therefore, it is useful in food packaging material applications that require these performances.
  • Adjustment Example 1 Adjustment of polyol A (aromatic concentration: 2.5 mmol / g polyester resin) In a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction tube, rectification tube, water separator, etc., 32.9 parts of phthalic anhydride, 29.5 parts of adipic acid, 11.9 parts of ethylene glycol, Diethylene glycol (12.3 parts) and neopentyl glycol (13.4 parts) were charged, and the inner temperature was kept at 240 ° C. by gradually heating so that the upper temperature of the rectifying tube did not exceed 100 ° C.
  • polyester polyol having a hydroxyl value of about 15 (mgKOH / g).
  • the obtained polyester polyol is diluted with ethyl acetate to a non-volatile content of 60%, and this is designated as polyol A.
  • polyester polyol B When the acid value became 2.0 mgKOH / g or less, the esterification reaction was terminated to obtain a polyester polyol having a hydroxyl value of about 15 (mgKOH / g).
  • the obtained polyester polyol is diluted with ethyl acetate to a non-volatile content of 60%, and this is designated as polyol B.
  • polyester polyol having a hydroxyl value of about 15 (mgKOH / g).
  • the obtained polyester polyol is diluted with ethyl acetate to a non-volatile content of 60%, and this is designated as polyol C.
  • polyester polyol having a hydroxyl value of about 15 (mgKOH / g).
  • the obtained polyester polyol is diluted with ethyl acetate to a non-volatile content of 60%.
  • Example 1 Polyol A and polyisocyanate A are blended, diluted with ethyl acetate, and softly wrapped using a test laminator (manufactured by Musashino Machine Co., Ltd.) so that the coating amount is 3.0 g (non-volatile content) / m 2.
  • the adhesive surface of the OPP film coated with the adhesive composition and the LLDPE film were coated on the printed surface of the OPP film printed with a digital printer, dried by volatilizing the diluting solvent with a dryer set at a temperature of 70 ° C.
  • a composite film made of OPP / digital printing / adhesive / LLDPE was produced. Next, this composite film was aged at 40 ° C. for 3 days, and the adhesive composition was cured to obtain a two-layer composite film.
  • Example 2 shows the results obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyols and polyisocyanates listed in Table 1 were used in the formulation described in Table 2.
  • Polyisocyanate A Desmodur N-3210 (aliphatic polyisocyanate HDI biuret manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)
  • Polyisocyanate B Desmodur L-75 (C) (Aromatic polyisocyanate TDI-trimethylolpropane modified product manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)
  • the two-component curable polyurethane laminate adhesive composition of the present invention can be used as a laminate adhesive for digital print packaging for soft packaging, and can be used as a laminate film and a food packaging material using the laminate film. .

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Abstract

デジタル印刷されたプラスチックフィルムと他のフィルムの貼り合せにおいて、良好な接着強度を発現する２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物、斯かる性能を発現するラミネートフィルム、及び該ラミネートフィルムを用いた食品包装材料を提供する。ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを必須成分としており、かつ、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との合計質量に対する芳香族環成分のモル数が１．０～２．３ｍｍｏｌ/ｇとなる範囲であることを特徴とする２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物を用いる。

Description

２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物、ラミネートフィルム、及び食品包装材料
　本発明は、プラスチックフィルム等を貼り合わせる食品包装用途向けに最適な２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物、特に、軟包装用デジタル印刷包装体用の２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物、これを用いたラミネートフィルム、及び該ラミネートフィルムを用いた食品包装材料に関する。
　食品包装・工業用製品等に対して意匠性、機能性、保存性、利便性、輸送性などを付与する目的で、多種多様なフィルム、金属箔、紙等のラミネート資材の貼り合わせにラミネート用接着剤が広く使用される。
　近年、軟包装業界コンバーターを取り巻く環境は、大気汚染防止法の改正によるＶＯＣの排出規制やライフサイクルアセスメントの一環として、カーボンフットプリントのような“見える化”によるＣＯ２削減への取り組みなどの動向があり、ラミネート用接着剤も、省資源・省エネルギー化された製品や、コスト削減可能な製品が望まれている。
　このような観点から、環境対応型の接着剤であるハイソリッド型ラミネート接着剤として、例えば、特許文献１には、数平均分子量が１０，０００以下であり、一分子当り１．４～１．８個の水酸基を有するポリオール成分並びにイソシアネート硬化剤成分とからなり、該ポリオール成分と該イソシアネート硬化剤成分は、該ポリオール成分中の水酸基に対して該イソシアネート硬化剤中のイソシアネート基が０．８～５．０当量の割合となるように配合された接着剤組成物２液硬化型ラミネート接着剤組成物を用いることにより接着力を高めた技術が開示されている。
　また、特許文献２には、ハイソリッド型ラミネート接着剤として、ラミネートした際にトンネリングが発生しない程度の初期接着強度を有し、かつボイル及びレトルト等の高温殺菌処理した場合にデラミネーション等の問題を発生させない２液硬化型ラミネート接着剤組成物として、数平均分子量５０以上、４，０００未満の範囲及び４，０００以上１００，０００以下の範囲にそれぞれ１個以上の分子量分布の極大値を有するポリオール成分を主剤とし、ポリイソシアネート成分を硬化剤とする２液硬化型ラミネート接着剤組成物が記載されている。
　然しながら、食品パッケージングなどの軟包装用のフィルム印刷においては、近年、顧客のニーズが多様化、目まぐるしく変わる包装パッケージングデザインに対して、小ロット、多品種、短期納入が求められるケースが増えてきており、斯かるニーズに対しては、従来のグラビア印刷やフレキソ印刷などの量産型印刷方式では対応が困難であり、そのため新しい印刷方式としてデジタル印刷が注目されているところ、前記した従来型のハイソリッド型ラミネート接着剤では、デジタル印刷が施されたフィルム基材への適用が難しいものであった。
　即ち、前記デジタル印刷方式は、無版方式のため製版する必要がなく、パッケージングデザインを容易に変更でき、必要な時に必要な数量だけ印刷できる事から、小ロット、多品種、短期納入に最適であるものの、軟包装用デジタル印刷には印刷スピードの高速化とラミネート物性の更なる向上が求められている。このうち、印刷スピードに関しては、近年印刷機の改良が進められており、デジタル印刷機で最大で６０ｍ／分までが可能となっている。しかしながら、ラミネート物性においては、これまでの従来型のハイソリッド型ラミネート接着剤を用いた場合には、目標とする接着強度が得られないという問題点があった。
特開２００５－２９８５８８号公報 特開２００３－１２９０２４公報
　本発明が解決しようとする課題は、デジタル印刷されたプラスチックフィルムと他のフィルムの貼り合せにおいて、良好な接着強度を発現する２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物、斯かる性能を発現するラミネートフィルム、及び該ラミネートフィルムを用いた食品包装材料を提供することにある。
　本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを必須成分とする２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計質量に対する芳香族環成分量が特定の範囲に入る接着剤組成物を用いることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを必須成分としており、かつ、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との合計質量に対する芳香族環成分のモル数が１．０～２．３ｍｍｏｌ/ｇとなる範囲であることを特徴とする２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物に関する。
　本発明は、更に、２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物を用いて得られる硬化膜を有するラミネートフィルムに関する。
　本発明は、更に、前記ラミネートフィルムを用いた食品包装材料に関する。
　本発明によれば、デジタル印刷されたプラスチックフィルムと他のフィルムの貼り合せにおいて、良好な接着強度を発現する２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物、斯かる性能を発現するラミネートフィルム、及び該ラミネートフィルムを用いた食品包装材料を提供できる。
　本発明の２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物剤は、溶剤型接着剤、或いは、無溶剤型接着剤として使用することができる。
　無溶剤型接着剤の場合、使用し得るポリオール（Ａ）は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；前記グリコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；該ポリエーテルポリオールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したウレタン結合含有ポリエーテルポリオール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール；前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール：前記ポリエステルポリオールと前記ポリエーテルポリオールと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン結合含有ポリエステルポリエーテルポリオール；前記ポリエステルポリオールを芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール；ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの混合物等が挙げられる。
　ここで、多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
　また、２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールには、アルコール成分として、更にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコールを併用してもよい。
　また、前記した芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとしては後述するポリイソシアネート（Ｂ）中の芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
　本発明では、これらの中でも特に無溶剤型の軟包装用接着剤としては、ポリエーテルポリオール、ウレタン結合含有ポリエーテルポリオール、又はこれらとポリエステルポリオールとの混合物が硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から好ましい。
　ここで、無溶剤型の軟包装用接着剤の場合に用いられるポリエーテルポリオール、ウレタン結合含有ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ウレタン結合含有ポリエステルポリエーテルポリオール、は、その水酸基価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが塗工時の濡れ性に優れる点から好ましい。
　次に、無溶剤型接着剤の場合に使用し得るポリイソシアネート（Ｂ）は、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ポリイソシアネート；これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートと、前記ポリオール（Ａ）との反応生成物であるポリイソシアネート、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体、または、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体などが挙げられる。
　これらの中でも、軟包装用としては芳香族ポリイソシアネートとポリオール（Ａ）との反応生成物が好ましく、特に、芳香族ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール又はウレタン結合含有ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネートが硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から好ましく、具体的には、滴定法（ジ－ｎ－ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５～２０質量％のものが適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。
　ここで、芳香族ポリイソシアネートとポリオール（Ａ）との反応割合は、芳香族ポリイソシアネート中のイソシアネートとポリオール（Ａ）中の水酸基との当量比［イソシアネート／水酸基］が１．５～５．０の範囲であることが、接着剤の粘度が適正範囲となって塗工性が良好となる点から好ましい。
　次に、本発明の２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物を溶剤型接着剤として使用する場合、使用し得るポリオール（Ａ）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール等が挙げられる。
　より具体的には、多価カルボン酸と多価アルコールにより得られる末端水酸基のポリエステルポリオール、ポリエステルポリオールと有機ジイソシアネートより得られるポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオールと有機ジイソシアネートから得られるポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの混合物と有機ジイソシアネートから得られるポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオール、及びポリエーテルポリオールから選ばれるポリオールが挙げられる。
　ここで、前記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸を単独であるいは二種以上の混合物で使用することができる。
　また、前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコール、
プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルジオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したポリエーテル等の多価アルコール成分を単独であるいは二種以上の混合物として使用できる。これらのなかでも特に、軟包装用接着剤としては、柔軟性の観点から硬化塗膜のＴｇが-５℃～３０℃の範囲が好ましい。
　また、本発明の２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物を溶剤型接着剤として使用する場合に使用し得るポリイソシアネート（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ポリイソシアネート；これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートと、前記ポリオール（Ａ）との反応生成物であるポリイソシアネート、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体、または、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体などが挙げられる。
　これらの中でも、芳香族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートと前記ポリオール（Ａ）との反応生成物であるポリイソシアネートが、ポリオール（Ａ）との反応速度が速く、ラミネート後の接着剤硬化工程であるエージング時間を短縮できること、更に、接着硬化後の耐熱性、強度も優れることから好ましい。また、芳香族ポリイソシアネートと反応させるポリオール（Ａ）の選択によって用途に応じて接着剤性能を調整することもできる。
　本発明では、前記した通り、接着剤組成物のポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との合計質量に対する芳香族環成分のモル数が１．０～２．３ｍｍｏｌ/ｇであることに特徴を有する。
　本発明の接着剤組成物の硬化塗膜が含有する芳香族環成分量の算出する方法は、接着剤組成物を構成するポリオール（Ａ）中の芳香族量を、該ポリオール（Ａ）１ｇ中に含有される成分のうち、芳香族環を有する原料由来の芳香族環のモル数を算出し、また、同様にしてポリイソシアネート（Ｂ）中の芳香族量を、該ポリイソシアネート（Ｂ）１ｇ中に含有される成分のうち、芳香族環を有する原料由来の芳香族環のモル数を算出する。次いで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合に応じて（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対する芳香族量を計算すればよい。
　例えば、ポリエステルポリオール成分中にオルトフタル酸又は無水フタル酸（ＯＰＡ）原料由来の芳香族環を含有する場合、該ポリエステルポリオール成分中の芳香族環成分量は、
　ポリエステルポリオール成分中の芳香族環成分量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ＯＰＡの仕込み重量／ＯＰＡの分子量／ポリエステルの収量×１０００
　なる式により算出することができる。
　一方、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体のように、イソシアネート成分中にＴＤＩ原料由来の芳香族環を含有する場合、該アダクト体中の芳香族環成分量は、
該アダクト体中の芳香族環成分量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１ｇ×ＮＣＯ％／１００／４２．１×１０００
　なる式により、算出することができる。
　次いで、ポリエステルポリオール成分とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体との配合割合に応じて、これらの合計の芳香族環成分量（ｍｍｏｌ／ｇ）を計算すればよい。
　ここで、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する芳香族環成分量が１．０ｍｍｏｌ/ｇ未満である場合、硬化塗膜の耐熱性が低下することとなり、一方、２．３ｍｍｏｌ/ｇを上回る場合には、十分な接着強度が発現されないこととなる。
　斯かる観点から、前記ポリオール（Ａ）１ｇ中の芳香族環成分量は５．０（ｍｍｏｌ／ｇ）以下の範囲であることが好ましく、また、ポリイソシアネート（Ｂ）１ｇ中の芳香族環成分量は５．０（ｍｍｏｌ／ｇ）以下の範囲であることが好ましい。
　また、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との配合割合は、両者の合計の芳香族環成分量が　１．０　～　２．３　（ｍｍｏｌ／ｇ）の範囲となるよう調整すればよいが、具体的には、配合比率（質量基準）［（Ａ）／（Ｂ）］が２０／１～１／２０の範囲であることが好ましい。
　また、本発明の２液硬化型ラミネート用接着剤は、上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他、接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることができる。
　エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピ－ビス型、ノボラック型、β－メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
　更に、本発明の２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物において、接着剤層の耐酸性を向上させる方法として、公知慣用の酸無水物を併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７－ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５－（２，５－オキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
　また、２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物を溶剤型接着剤として使用する場合、使用できる希釈溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルを使用するのが好ましい。
　本発明のラミネートフィルムは、前記２液硬化型ラミネート接着剤組成物が無溶剤型接着剤である場合には、本発明の2液型非乾燥型接着剤を、例えば、ロールコーター塗工方式で第一のプラスチックフィルムに塗布し、次いで、乾燥工程を経ることなく、他の基材を貼り合わせることにより製造することができる。ここで、塗工条件は、通常のロールコーターでは、２５℃～１２０℃程度まで加熱した状態で、５００～２５００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。また塗布量は、０．５～５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは、１．０～４．０ｇ／ｍ２程度で使用するのがよい。この際、ラミネートした後、常温または加温下で、１２～４８時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現させることができる。
　他方、前記２液硬化型ラミネート接着剤組成物が溶剤型接着剤である場合には、本発明の２液硬化型ラミネート接着剤組成物を、グラビアロール塗工方式で第一のプラスチックフィルムに塗布した後、溶剤を蒸発乾燥除去し、他の材料を加熱、圧着しながら積層するドライラミネーションにより貼り合わせることにより本発明のラミネートフィルムを得ることができる。この場合もその塗布量は、固形分で０．５～５.０ｇ／ｍ２、好ましくは、１．０～４．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
　また、本発明の２液硬化型ラミネート接着剤組成物は、前記した通り、第一のプラスチックフィルムがデジタル印刷されたものである場合において、優れた接着強度を発現する。ここで、デジタル印刷方式としては、インクジェット方式、ＵＶインクジェット方式、或いはデジタルオフセット方式が挙げられる。
　また、デジタル印刷は第一のプラスチックフィルム上に直接施されてもよいが、通常、第一のプラスチックフィルム上に印刷用プライマーをコーティングし、その上にデジタル印刷が施されることから好ましい。ここで、印刷用プライマーとしては、使用する印刷インキに応じて適宜公知のプライマーを用いることができるが、例えば、アクリルポリオールとポイイソシアネートを必須とするウレタン系プライマー、ポリエチレンイミン系プライマー、ポリアミド系プライマーなどが挙げられる。
　本発明では、２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物から構成される接着層自体が適度に良好な柔軟性を発現することから、特に軟包装用途における、前記デジタル印刷層と第一のプラスチックフィルムとの間での剥離や、或いは、印刷用プライマーを使用している場合には、該プライマーと第一のプラスチックフィルムとの間での剥離を良好に抑制でき、ラミネートフィルム自体の強度を飛躍的に高めることができる。
　ここで用いる、第一のプラスチックフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、各種蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔等が挙げられる。
　また、前記他の基材としては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）フィルム等のシーラントフィルムが挙げられる。
　この様にして得られる積層フィルムは、主に食品、洗剤、薬剤を充填する包装材料として工業的に使用することができ、具体的な用途としては、スナック包材、冷凍食品包材、ボイル・レトルト食品包材、詰め替え包材等が挙げられる。詰め替え包材としては、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等が挙げられる。
　しかしながら、本発明の２液硬化型ラミネート接着剤組成物は、任意のフィルム同士を自由に貼り合わせることができ、目的に応じた性能を有する複合フィルムを得ることができるため、高性能が要求される食品の包装材料の製造に広く用いることができる。
　具体的には、本発明の２液硬化型ラミネート接着剤組成物は、デジタル印刷が施された第一のプラスチックフィルムと前記他の基材とのラミネートにおいて、（１）ラミネート直後のトンネリングと呼ばれる浮きを防ぐための初期接着性、（２）各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルムおよび金属箔等に対する高い常態接着性、（３）ボイル、レトルト等の高温殺菌処理時にデラミネーションを発生させないボイル、レトルト耐性等に関して高い性能を発現させることができるため、これらの性能が要求される食品包装材料用途において有用である。
　以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。尚、例中「部」とあるのは「質量部」を示す。
　〔調整例１〕　ポリオールＡの調整
（芳香族濃度：２．５ｍｍｏｌ／ｇのポリエステル樹脂）
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸の３２．９ 部、アジピン酸２９．５部、エチレングリコール１１．９部、ジエチレングリコール１２．３部、ネオペンチルグリコール１３．４部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところでエステル化反応を終了し、水酸基価が約１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで希釈して不揮発分６０％とし、これをポリオールＡとする。
　〔調整例２〕　ポリオールＢの調整
（芳香族濃度：1．５ｍｍｏｌ／ｇのポリエステル樹脂）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸の１９．３ 部、アジピン酸４３．２部、エチレングリコール１２．４部、ジエチレングリコール１３．２部、ネオペンチルグリコール１１．９部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところでエステル化反応を終了し、水酸基価が約１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで希釈して不揮発分６０％とし、これをポリオールＢとする。
〔調整例３〕　ポリオールＣの調整
（芳香族濃度：1．０ｍｍｏｌ／ｇのポリエステル樹脂）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸の１２．８ 部、アジピン酸４９．７部、エチレングリコール１２．４部、ジエチレングリコール１２．６部、ネオペンチルグリコール１２．５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところでエステル化反応を終了し、水酸基価が約１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで希釈して不揮発分６０％とし、これをポリオールＣとする。
〔調整例４〕　ポリオールＤの調整
（芳香族濃度：０．５ｍｍｏｌ／ｇのポリエステル樹脂）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸の６．４ 部、アジピン酸５６．０部、エチレングリコール１２．１部、ジエチレングリコール１２．８部、ネオペンチルグリコール１２．７部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところでエステル化反応を終了し、水酸基価が約１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで希釈して不揮発分６０％とし、これをポリオールＤとする。
（実施例１）
　ポリオールＡと、ポリイソシアネートＡを配合し、更に酢酸エチルで希釈してテストラミネーター（武蔵野機（株）製）を用いて、塗布量３．０ｇ（不揮発分）／ｍ２となるように軟包装用デジタル印刷機で印刷されたＯＰＰフィルムの印刷面に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、接着剤組成物が塗布されたＯＰＰフィルムの接着剤面とＬＬＤＰＥフィルムとをラミネートし、ＯＰＰ／デジタル印刷／接着剤／ＬＬＤＰＥからなる複合フィルムを作製した。次いで、この複合フィルムを４０℃×３日間のエージングを行い、接着剤組成物の硬化を行って２層の複合フィルムを得た。
（実施例２）～（実施例５）
　表１記載のポリオールとポリイソシアネートを表２に記載の配合で用いた他は、実施例１と同様にして得られた結果を表２に示す。
（比較例１）～（比較例３）
　表１記載のポリオールとポリイソシアネートを表３に記載の配合で用いた他は、実施例１と同様にして得られた結果を表３に示す。
　なお、表２、３における配合比率は、ポリオール固形分／ポリイソシアネート固形分を示す。
（１）常態接着強度
　エージング後の複合フィルム１を、雰囲気温度２５℃で引張り試験機を用いて、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、Ｔ型の剥離方法で測定した際の引張り強度を接着強度とする。
　　◎：２．０Ｎ／１５ｍｍ以上
○：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上
　　×：１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
（２）耐熱性（ヒートシール後の外観）
上記複合フィルムを４０℃×３日後、１０ｍｍ幅で１８０度×０．１ＭＰａ／ｃｍ２×１秒間の条件でヒートシールし、シール部の外観を目視で評価した。
　　○：外観に変化なし
　　×：デラミネーション（ラミ浮き）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＊ポリイソシアネートＡ：デスモジュールＮ－３２１０（住化バイエルウレタン社製　脂肪族系ポリイソシアネート　ＨＤＩビウレット体）
＊ポリイソシアネートＢ：デスモジュールＬ－７５（Ｃ）（住化バイエルウレタン社製　芳香族系ポリイソシアネート　ＴＤＩ－トリメチロールプロパン変性体）


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物は、軟包装用デジタル印刷包装体用のラミネート接着剤として用いることができ、ラミネートフィルム、該ラミネートフィルムを用いた食品包装材料として用いることができる。

Claims (5)

  1. 　ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを必須成分としており、かつ、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との合計質量に対する芳香族環成分のモル数が１．０～２．３ｍｍｏｌ/ｇとなる範囲であることを特徴とする２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物。
  2. 　前記ポリオールが、多価カルボン酸と多価アルコールにより得られる末端水酸基のポリエステルポリオール、ポリエステルポリオールと有機ジイソシアネートより得られるポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオールと有機ジイソシアネートから得られるポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの混合物と有機ジイソシアネートから得られるポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオール、及びポリエーテルから選ばれる請求項１に記載の２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物。
  3. 　前記ポリイソシアネートが、１モルのトリメチロールプロパンに３モルの有機ジイソシアネートを付加して得られるアダクト、３モルの有機ジイソシアネートに１モルの水を反応させて得られるビュレット、３モルの有機ジイソシアネートの重合で得られるイソシアヌレート、ポリイソシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、これらと低分子ポリオールを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート化合物から選ばれる請求項１又は２に記載の２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物。
  4. 　請求項１～３の何れか一つに記載の２液硬化型ポリウレタンラミネート接着剤組成物を用いて得られる硬化膜を有するラミネートフィルム。
  5. 　請求項４に記載のラミネートフィルムを用いた食品包装材料。
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