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WO2015170649A1 - 樹脂複合材料および樹脂複合材料の製造方法 - Google Patents

樹脂複合材料および樹脂複合材料の製造方法 Download PDF

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WO2015170649A1
WO2015170649A1 PCT/JP2015/062858 JP2015062858W WO2015170649A1 WO 2015170649 A1 WO2015170649 A1 WO 2015170649A1 JP 2015062858 W JP2015062858 W JP 2015062858W WO 2015170649 A1 WO2015170649 A1 WO 2015170649A1
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WO
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composite material
resin
resin composite
inorganic particles
screw
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2015/062858
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English (en)
French (fr)
Inventor
潤一郎 山川
朋直 清水
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokuyama Dental Corp
Original Assignee
Tokuyama Dental Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US15/306,257 priority patent/US20170044348A1/en
Priority to JP2016517883A priority patent/JP6576333B2/ja
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    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a resin composite material and a method for producing the resin composite material.
  • Super engineering resins are used in a wide range of applications such as the electrical / electronic field, aerospace field, automobile industry, medical field, general industrial field.
  • polyaryl ether ketone resins are particularly promising because they have excellent chemical properties and physical properties.
  • super engineering resin has various usefulness, there is a problem that it is easy to bend and wear.
  • a method of forming a resin composite material by adding a filler to a resin is generally known.
  • resin composite materials have high bending strength and high rigidity.
  • a resin composite material used as a machine part, a structural material, or a dental material often requires even better mechanical properties.
  • such a resin composite material tends to be brittle, and when a certain strain is applied, it causes breakage and similar phenomena (such as chipping).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, has a toughness superior to that of conventional resin composite materials, and is a resin composite that does not break even if it is loaded with a certain strain while having rigidity. It is an object of the present invention to provide a material and a manufacturing method thereof.
  • the resin composite material of the present invention comprises (A) 100 parts by volume of a polyaryl ether ketone resin having a melt viscosity of 210 to 350 [Pa ⁇ s] at a temperature of 370 ° C. and a shear rate of 1220 [1 / s]; B) 20 to 60 parts by volume of inorganic particles.
  • the inorganic particles are preferably silica-based inorganic particles.
  • the inorganic particles are preferably surface-treated with a silane coupling agent.
  • the volume average particle diameter of (B) inorganic particles is 0.01 to 10 ⁇ m.
  • resin composite material of the present invention is preferably for dental use.
  • resin composite material of the present invention preferably further contains a pigment.
  • Another embodiment of the resin composite material of the present invention includes: (A) a polyaryletherketone resin and (B) a raw material containing inorganic particles, a barrel having a raw material inlet, and a screw rotatably disposed in the barrel; It is preferable to prepare by melting and kneading so as to satisfy the following formula (I).
  • D is the outer diameter of the screw (mm)
  • R is the rotational speed of the screw (1 / s)
  • X is the width (mm) of the narrowest portion in the gap between the inner peripheral surface of the barrel and the screw. Represents. ]
  • the method for producing a resin composite material of the present invention comprises (A) 100 parts by volume of a polyaryletherketone resin having a melt viscosity of 210 to 350 [Pa ⁇ s] at a temperature of 370 ° C. and a shear rate of 1220 [1 / s], and ( B) A raw material containing 20 to 60 parts by volume of inorganic particles is charged from a raw material charging port of a melt-kneading apparatus having a barrel having a raw material charging port and a screw rotatably disposed in the barrel, and the following formula
  • the resin composite material is manufactured through at least a melt-kneading step of melt-kneading so as to satisfy (I).
  • the resin composite material of the present embodiment includes (A) 100 parts by volume of a polyaryl ether ketone resin having a melt viscosity of 210 to 350 [Pa ⁇ s] at a temperature of 370 ° C. and a shear rate of 1220 [1 / s], (B ) 20 to 60 parts by volume of inorganic particles.
  • A 100 parts by volume of a polyaryl ether ketone resin having a melt viscosity of 210 to 350 [Pa ⁇ s] at a temperature of 370 ° C. and a shear rate of 1220 [1 / s]
  • B 20 to 60 parts by volume of inorganic particles.
  • (A) Polyaryletherketone resin In the resin composite material of this embodiment, at least a polyaryletherketone resin is used as the resin material constituting the resin matrix.
  • a resin material constituting the resin matrix only a polyaryl ether ketone resin may be used, but other resins may be used in combination with the polyaryl ether ketone resin as necessary.
  • the main component of the resin material constituting the resin matrix is polyaryl ether ketone from the viewpoint of ensuring the mechanical strength of the resin composite material. It must be a resin.
  • the “main component” means that the proportion of the polyaryl ether ketone resin in 100 parts by mass of the resin material constituting the resin matrix is 70 parts by mass or more. In addition, it is preferable that the ratio of the polyaryl ether ketone resin which occupies for 100 mass parts of resin materials which comprise a resin matrix is 95 mass parts or more.
  • other resins that can be used in combination with the polyaryl ether ketone resin are not particularly limited as long as they do not significantly deteriorate the rigidity and toughness, but the mechanical strength, color tone, chemical durability, etc. of the resin composite material are not limited. From the viewpoint of easy securing, for example, polyarylate resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyphthalamide resin, polytetrafluoroethylene resin, and polyphenylene ether resin are preferably used.
  • a polyaryl ether ketone resin is used as the main resin material constituting the resin matrix. For this reason, the mechanical strength superior to the conventional resin composite material can be obtained easily.
  • the polyaryl ether ketone resin is a thermoplastic resin containing at least an aromatic group, an ether group (ether bond) and a ketone group (ketone bond) as a structural unit.
  • a benzene ring (phenylene group) is an ether group.
  • a linear polymer structure bonded via a ketone group.
  • Representative examples of the polyaryl ether ketone resin include polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone ketone (PEKK), polyether ketone ether ketone ketone (PEKEKK) and the like.
  • the aromatic group constituting the structural unit of the polyaryl ether ketone resin may have a structure having two or more benzene rings such as a biphenyl structure.
  • the structural unit of the polyaryl ether ketone resin may contain a sulfonyl group or another monomer unit that can be copolymerized.
  • an ether group and a ketone group constituting a main chain are repeating units in which ether, ether, and ketone are arranged in this order. It is preferable to use a polyetheretherketone bottle having polyetheretherketone.
  • Polyether ether ketones having this repeating unit are commercially available under the trade name “PEEK” and the like. Specifically, there are VESTAKEEEP (registered trademark, Daicel Evonik Co., Ltd.), VICTREX PEEK (registered trademark, VICTREX Co., Ltd.) and the like. Can be mentioned.
  • the (A) polyaryletherketone resin used in the resin composite material of this embodiment is characterized in that the melt viscosity at a temperature of 370 ° C. and a shear rate of 1220 [1 / s] is 210 to 350 [Pa ⁇ s].
  • the melt viscosity in the present invention is a capillary rheometer with a heating mechanism of at least 400 ° C. having a length of 10.0 mm and a diameter of ⁇ 1.0 mm, a test temperature of 370 ° C., and a shear rate of 1220 [1 / s].
  • the test speed of the piston is adjusted so that the measured viscosity value [Pa ⁇ s] is meant. About conditions other than these, it measures based on JISK7199: 1999.
  • the melt viscosity of the resin can be measured under various measurement conditions (temperature and shear rate) as long as the resin is in a temperature range where the resin is in a molten state, and the value of the melt viscosity varies depending on the measurement conditions.
  • the resin composite material is produced through a process of melting and kneading a raw material containing (A) polyaryletherketone resin and (B) inorganic particles in a molten state.
  • the present inventors consider that the mechanical properties of the resin composite material are strongly influenced by the melted state of the (A) polyaryletherketone resin at the time of melt-kneading. A temperature of 370 ° C.
  • a temperature of 370 ° C. which is a measurement condition of melt viscosity
  • a melting point of a general polyaryl ether ketone resin of about 340 ° C. which is several tens of degrees higher than that, and is suitable for kneading with polyaryl ether ketone resins.
  • the temperature is set so that sufficient fluidity can be generated.
  • the shear rate which is a measurement condition, has a correlation with the shear force applied to the raw material during melt-kneading.
  • the shear rate is too small, uniform dispersion of inorganic particles in the resin matrix becomes difficult, but the shear rate is reduced. Even if it is increased, it is considered that the dispersibility improvement effect tends to be gradually saturated. Therefore, in order to reliably and stably obtain a resin composite material having excellent mechanical properties, the shear rate at the point when the effect of improving dispersibility gradually saturates when the shear rate is increased is important. . Therefore, from this viewpoint, 1220 [1 / s] is set as the shear rate.
  • a resin having a low melt viscosity and high fluidity that is, a melt viscosity of A low resin is selected.
  • the present invention is characterized by selecting and using a polyaryletherketone resin having a specific melt viscosity in order to obtain high toughness. Melt viscosity depends on temperature and shear rate. Generally, the higher the temperature and the higher the shear rate, the smaller the melt viscosity.
  • melt viscosity when the melt viscosity is greater than 350 [Pa ⁇ s], the viscosity increases when inorganic particles are blended with the polyaryletherketone resin, so the resin composite material is adjusted by overloading the kneading apparatus. It is difficult. Further, shear heat is generated as the viscosity increases due to the addition of inorganic particles during kneading, and the thermal degradation of the resin component occurs, so that the toughness decreases. Furthermore, when molding is performed by injection molding, press molding, or the like, the toughness decreases because the frequency of molding defects increases due to high melt viscosity. A more preferable range of the melt viscosity is 220 to 300 Pa ⁇ s, and a most preferable range is 230 to 280 Pa ⁇ s.
  • VESTAKEEEP ZV7401 224 Pa ⁇ s
  • VESTAKEEEP 2000G 238 Pa ⁇ s
  • PEEK OPTIMA-LT2 330 Pa.s
  • VESTAKEEP M2G 238 Pa.s
  • the polyaryl ether ketone resin to be used can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the resin composite material of the present embodiment is formed by blending inorganic particles at a ratio of 20 to 60 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the polyaryl ether ketone resin. These inorganic particles are contained in a dispersed state in the polyaryl ether ketone resin matrix constituting the resin composite material of the present embodiment.
  • the resin composite material contains inorganic particles, high rigidity can be obtained.
  • the blending ratio is less than 20 parts by volume, high rigidity cannot be obtained.
  • the blending ratio is greater than 60 parts by volume, the resin composite material tends to be brittle and toughness tends to decrease.
  • a more preferable range of the blending ratio is 30 to 50 parts by volume.
  • the true density of the inorganic particles is previously determined with a hydrometer or the like, and the mass to be the required volume part is measured with a scale and blended with the polyaryletherketone resin.
  • the relationship between the bulk density or tap density of the inorganic particles and the true density is obtained in advance with a powder physical property measuring machine, a specific gravity meter, etc., so that the required volume part is obtained from the inorganic particles filled in the container. You may mix
  • the shape and internal structure of the inorganic particles are not particularly limited, and may have any shape and internal structure, but it is preferable not to use inorganic particles having a tube shape or a hollow structure.
  • inorganic particles having a tube shape or a hollow structure.
  • a preferable shape of an inorganic particle spherical shape, an indefinite shape, a whisker shape etc. are mentioned,
  • a preferable internal structure a solid structure is mentioned.
  • the material (component) of the inorganic particles is not particularly limited. Specifically, for example, silica glass, borosilicate glass, soda glass, aluminosilicate glass, and fluoroaluminosilicate glass, heavy metals (for example, barium, strontium) , Zirconium); glass ceramics such as crystallized glass in which crystals are precipitated on the glass, crystallized glass in which crystals such as diopside and leucite are precipitated; silica-zirconia, silica-titania, silica -Composite inorganic oxides such as silica-based inorganic particles such as alumina; or oxides obtained by adding group I metal oxides to these composite inorganic oxides; metal inorganic oxides such as silica, alumina, titania, zirconia; Can be used.
  • the material of the inorganic particles is silica, zirconia, less harmful to the living body, good color tone, and good dispersibility. It is preferably selected from at least one of alumina and titania.
  • the inorganic particles are preferably silica-based inorganic particles from the viewpoint of easily improving the rigidity and toughness of the resin composite material.
  • the silica-based inorganic particles refer to silica particles and particles (silica-based composite oxide particles) made of a composite oxide of silica and other metal oxides.
  • silica is preferably contained in an amount of 30 mol% or more, more preferably 30 to 98 mol%, and particularly preferably 50 to 92 mol%.
  • the other metal oxide is preferably contained in an amount of 70 mol% or less, more preferably 70 to 2 mol%, and particularly preferably 50 to 8 mol%).
  • the content of other metal oxides in the silica-based composite oxide particles depends on the purpose, such as X-ray transparency / opacity of resin composite materials, optical properties such as fluorescence, catalytic properties, ion elution properties, etc. It is good to adopt considering this.
  • the metal oxide compounded with silica include B 2 O 3 , TiO 2 , SrO, BaO, ZrO 2 , HfO 2 , La 2 O 3 , Y 2 O 3 , ZnO, Yb 2 O 3 , and Sb 2. O 3 etc. are mentioned.
  • titania-based inorganic particles refer to titania particles and particles (titania-based complex oxide particles) made of a complex oxide of titania and other metal oxides.
  • the specific contents of the titania-based composite oxide particles are the same except that silica is replaced with titania in the description of the silica-based composite oxide particles described above (however, as a metal oxide to be compounded, Except when TiO 2 is used).
  • the blending amount (parts by mass) of the inorganic particles with respect to 100 parts by mass of the polyaryl ether ketone resin is within the range of 20 to 60 parts by volume of inorganic particles with respect to 100 parts by volume of the polyaryl ether ketone resin. If it is the range which becomes, it can select suitably. In this case, the blending amount (parts by mass) of the inorganic particles with respect to 100 parts by mass of the polyaryl ether ketone resin varies depending on the specific gravity of the blended inorganic particles.
  • the specific gravity of a general polyaryl ether ketone resin is about 1.3 g / cc, and the specific gravity of general silica is about 2 Since the amount is 2 g / cc, the amount of silica particles (or silica-based inorganic particles) is preferably 34 to 101 parts by weight, more preferably 51 to 85 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyaryl ether ketone resin.
  • the inorganic particles are titania particles or titania-based inorganic particles having substantially the same specific gravity as titania particles
  • the specific gravity of a general polyaryletherketone resin is about 1.3 g / cc
  • the specific gravity of a general titania Is about 4.0 g / cc
  • the blending amount of titania particles (or titania-based inorganic particles) with respect to 100 parts by mass of the polyaryl ether ketone resin is preferably 62 to 184 parts by mass, more preferably 92 to 154 parts by mass. preferable.
  • the surface of the inorganic particles is preferably surface-treated with a surface treatment agent.
  • this surface treatment is performed in order to improve the dispersibility of the inorganic particles in the polyaryl ether ketone resin, and the surface of the inorganic particles is modified by this surface treatment.
  • a surface treatment method is not particularly limited, and a known surface treatment method can be appropriately used.
  • a typical surface treatment method a surface treatment method using a silane coupling agent, a zirconate coupling agent, an aluminate coupling agent, or a titanate coupling agent as a surface treatment agent (hydrophobizing agent). Can be mentioned.
  • Suitable examples of the silane coupling agent include the following general formula (II).
  • R 1 -SiR 2 mBn (II) [In the general formula (II), R 1 is an organic group having 2 to 30 atoms constituting a straight-chain part having an ethylenically unsaturated group, a methyl group, or an aromatic group at the terminal; 2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and B is an alkoxy group, a halogen group or an isocyanate group having a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms.
  • m and n are integers, the sum of m and n is 3, and m is an integer in the range of 0-2.
  • the ethylenically unsaturated group may be polymerized and thickened during kneading to cause discoloration due to local heat. Therefore, the terminal group is preferably a methyl group or an aromatic group.
  • the aromatic group is preferable because it has good affinity with the (A) polyaryl ether ketone resin, improves kneadability, and is highly effective in preventing discoloration due to the local heat.
  • the number of aromatic rings constituting the aromatic group is preferably one.
  • the number of atoms constituting the straight chain portion of R 1 is preferably in the range of 8-20.
  • ethylenically unsaturated groups include i) unsaturated aliphatic groups including vinyl groups, (meth) acrylic groups, (meth) acrylamide groups, and ii) phenyl groups, phenoxy groups, phenylamino groups, and benzophenones.
  • Aromatic groups including vinyl groups, (meth) acrylic groups, and (meth) acrylamide groups as substituents of aromatic groups such as groups, hydroxybenzophenone groups, biphenyl groups, and naphthyl groups.
  • Examples of the aromatic group that is the terminal group of R 1 include a monocyclic hydrocarbon group having one aromatic ring such as a phenyl group, a phenoxy group, a phenylamino group, a benzophenone group, and a hydroxybenzophenone group, a biphenyl group, and the like.
  • Non-condensed polycyclic hydrocarbon groups having 2 aromatic rings, and condensed polycyclic hydrocarbon groups having 2 aromatic rings such as naphthyl groups.
  • the non-condensed polycyclic hydrocarbon group means a group in which a carbon atom constituting one aromatic ring and a carbon atom constituting the other aromatic ring form a direct bond.
  • these aromatic groups do not include a substituent having a polymerizable carbon-carbon double bond such as a vinyl group, a (meth) acryl group, or a (meth) acrylamide group.
  • a typical example of the organic group having 2 to 20 atoms constituting the straight chain portion in R 1 is a linear alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • carbon number which comprises the linear part in said R ⁇ 1 > includes carbon number of the ethylenically unsaturated group, methyl group, or aromatic group shown as said terminal.
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms of R 2 include hydrocarbon groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • examples of the alkoxy group having a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group and an ethoxy group, and examples of the halogen group include a chloro group and a bromo group.
  • silane coupling agents examples include 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane, 11-methacryloyloxyundecylmethyldimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecylmethyldimethoxy.
  • Silane 10-methacryloyloxydecyltrichlorosilane, 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane, 8-methacryloyloxyoctylmethyldimethoxysilane, 8-methacryloyloxyoxyldimethylmethoxysilane, 8-methacryloyloxyoctyltrichlorosilane, 6-methacryloyloxy Hexylmethyldimethoxysilane, 4-methacryloyloxybutyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltri Toxisilane, ⁇ -methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrichlorosilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltriisocyana
  • the affinity between the inorganic particles and the resin component such as polyaryl ether ketone resin constituting the resin matrix is improved. Therefore, the dispersibility of the inorganic particles in the resin component is improved, the stress can be more effectively dispersed, and the toughness can be easily increased by promoting the crystallization of the polyaryletherketone resin. Become.
  • the surface treatment agent can be used alone or in combination of two or more. Further, the amount of the surface treatment agent used for the surface treatment of the inorganic particles is not particularly limited, but from the viewpoint of operability and physical properties of the inorganic particles, 1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the inorganic particles to be surface-treated. It is preferable to be in the range.
  • the volume average particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but the volume average particle diameter is preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the volume average particle size is smaller than 0.01 ⁇ m, it is difficult to crush the aggregation between the particles, and the viscosity increases easily when blended in the resin, so the amount of inorganic particles is increased. It tends to be difficult.
  • the volume average particle size is larger than 10 ⁇ m, the absolute number of inorganic particles in the resin matrix decreases, and it tends to be difficult to express high toughness.
  • a more preferable range of the volume average particle size is 0.07 to 5 ⁇ m, and a further preferable range of the volume average particle size is 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter can be measured using a laser scattering method (using LS230 manufactured by Beckman Coulter, Inc., and ethanol as a dispersion medium).
  • a laser scattering method using LS230 manufactured by Beckman Coulter, Inc., and ethanol as a dispersion medium.
  • 0.01 to 1 g of a measurement sample is added to 5 ml of ethanol as a dispersion medium.
  • the liquid in which the sample is suspended is subjected to dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 5 minutes, and the particle size distribution of particles having a particle size in the range of 0.04 to 2000 ⁇ m is measured.
  • a cumulative distribution is drawn from the small diameter side with respect to the volume, and the particle size that becomes 50% cumulative is the volume average particle size (D50). ).
  • the application of this embodiment is not particularly limited, and can be used as a machine part or a structural material.
  • the resin composite material of this embodiment is suitable for dentures, artificial teeth, denture bases, dental implants (fixtures, abutments, superstructures), crown restoration materials, abutment building materials, etc.
  • it is particularly suitable for use as a dental implant or a crown restoration material because of its high rigidity and resistance to fracture or chipping.
  • Suitable shapes when the resin composite material of this embodiment is used for dental applications include dentures, artificial teeth, denture bases, dental implants (fixtures, abutments, superstructures), and crown restoration materials (crowns, bridges) ),
  • the shape of a final product such as an abutment construction material, or the shape of a semi-finished product such as a block shape or a disk shape that can be easily processed into a final product at a dental clinic or a dental laboratory.
  • the general size of such a dental resin composite material is 5 to 120 mm on a side, and is appropriately selected depending on the use of dental restoration.
  • the resin composite material of this embodiment when used as a dental material, it is preferable that a pigment is added to the resin composite material as another component for the purpose of improving aesthetics.
  • a pigment For the purpose of reproducing the color tone of gingiva, such as dentures and denture bases, it is preferable to use red pigments, and the color tone of teeth such as artificial teeth, abutments, superstructures, crown restoration materials, and abutment construction materials are reproduced.
  • red and yellow pigments for the purpose of forming the color tone of the tooth base.
  • white pigments, blue pigments and the like are appropriately selected and used as necessary.
  • the resin composite material of this embodiment is manufactured through a melt-kneading step in which (B) inorganic particles are blended in (A) polyaryletherketone resin that has been heated and melted and melt-kneaded.
  • the heating and melting temperature is selected from a temperature equal to or higher than the melting point of the (A) polyaryl ether ketone resin, and is preferably selected from a range of 350 to 450 ° C.
  • the apparatus used in the melt-kneading step is not particularly limited as long as it is a known melt-kneading apparatus.
  • a mixer with a heating device a single-axis melt-kneading apparatus, a biaxial melt-kneading apparatus, a kneader, or the like can be used.
  • Equipment used in the melt-kneading process such as a single-screw melt-kneader (single-screw extruder) or a twin-screw melt-kneader (double-screw extruder), rotates in a barrel with a raw material inlet.
  • melt-kneading apparatus extrusion molding apparatus
  • a biaxial extrusion molding apparatus among various extrusion molding apparatuses.
  • the melt-kneading step is performed by charging a raw material containing a polyaryletherketone resin and inorganic particles from a raw material charging port and melt-kneading.
  • the melt-kneading process is performed so as to satisfy the conditions shown in the following mathematical formula (I).
  • ⁇ is the circumference
  • D is the outer diameter (mm) of the screw
  • R is the rotational speed of the screw (1 / s)
  • X is the inner peripheral surface of the barrel and the screw. It represents the width (mm) of the narrowest portion in the gap.
  • the outer diameter D (mm) more precisely means a value twice the maximum radius in a cross section perpendicular to the axial direction of the screw.
  • the outer diameter D in the formula (I) means the outer diameter of the screw in the width X of the narrowest portion.
  • the extrusion molding apparatus generally has a raw material charging port called a hopper on the outer peripheral surface on one end side of a cylindrical barrel, a die is provided on the other end side, and a heater is provided on the outer peripheral side of the barrel. A heating member such as is arranged. Further, one end side of the screw disposed in the barrel (the end side on the side where the hopper of the barrel is provided) is connected to a driving device such as a motor via a gear or the like. In the melt-kneading process using the twin-screw extrusion molding apparatus, the raw material charged from the hopper is melted in the barrel and is kneaded between the barrel inner peripheral surface and the surface of the rotating screw. Move from hopper side to die side. At this time, the largest shearing force is applied to the melt-kneaded material at the narrowest portion where the gap between the inner peripheral surface of the barrel and the screw is the smallest.
  • FIGS. 1 and 2 are schematic cross-sectional views showing an example of the cross-sectional structure of the kneader for explaining the formula (I), and specifically, the gap between the inner peripheral surface of the barrel and the screw is the smallest.
  • An example of a cross-sectional structure when the extrusion molding apparatus is cut along a plane orthogonal to the axial direction of the screw at the narrowest portion is shown.
  • a screw 2 is disposed in a cylindrical barrel 1.
  • the outer diameter D of the screw 2 corresponds to a value twice the maximum radius r which is the distance between the central axis C of the screw 2 and the outermost end of the screw 2.
  • the width X of the most narrowed portion corresponds to the shortest distance between the outermost end of the screw 2 and the inner peripheral surface of the barrel 1.
  • the cross-sectional shape of the screw 2 is not limited to the cross shape illustrated in FIG. 1 or the substantially elliptical shape illustrated in FIG. 2, and the cross-sectional shape of a known screw can be appropriately selected. it can.
  • the extrusion molding apparatus since the extrusion molding apparatus has one screw 2 if the extrusion molding apparatus is a single-shaft type, the value S exists only for this one screw 2. On the other hand, if the extrusion molding apparatus is a biaxial type, since the extrusion molding apparatus has two screws 2, the value S exists for each screw 2.
  • the value S satisfies the formula (I) for each screw 2.
  • the value S is 500 or more, it becomes easy to give sufficient shearing force to the raw material containing (A) polyaryletherketone resin and (B) inorganic particles, so that a resin composite material with higher toughness can be obtained. Becomes easier.
  • a more preferable range of the value S is 1000 to 10,000, and a most preferable range is 1500 to 7000. When the value S exceeds 10,000, it may be difficult to adjust the resin composite material due to an overload on the kneading apparatus.
  • the value S is in the range of 1500 to 7000, the lower limit is more preferably 1530 or more, further preferably 2000 or more, most preferably 2500 or more, and the upper limit is more preferably 6000 or less. More preferably, it is 5500 or less.
  • a high-temperature melt-kneaded product immediately after the melt-kneading step can be directly molded into a predetermined shape by injection molding or extrusion molding.
  • the melt-kneaded material in a high-temperature state immediately after the melt-kneading step is once formed into a secondary processing member such as a pellet, powder, or block, the secondary processing member is further used.
  • Various processes such as injection molding, extrusion molding, laser forming, cutting, cutting, and polishing may be performed.
  • a molded body having a predetermined shape is usually obtained by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, and compression molding.
  • the productivity of the molded body can be increased by rapidly cooling the mold.
  • residual stress may be generated inside the compact due to rapid cooling.
  • the crystal structure of the polyaryl ether ketone resin which is a thermoplastic crystalline resin, may not be ideally formed.
  • heat treatment may be performed on a molded body obtained as necessary. By performing the heat treatment, the residual stress inside the molded body can be released. Further, the recrystallization of the polyaryletherketone resin vitrified by rapid cooling can be promoted by heat treatment, and as a result, the mechanical strength of the molded product can be increased.
  • the heat treatment method is not particularly limited, but the temperature is preferably selected from a temperature range not lower than the glass transition point and not exceeding the melt viscosity, and is preferably selected from the range of 150 to 300 ° C.
  • the heat treatment time is preferably selected from 30 minutes to 6 hours.
  • the heat source is turned off in a heating apparatus such as an oven that has been subjected to the heat treatment, and the temperature is returned to room temperature over 1 hour or more.
  • a molding method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, etc.
  • the bending strength of the resin composite material of the present embodiment is preferably 190 MPa or more, more preferably 200 MPa or more, and most preferably 220 MPa or more.
  • the upper limit of bending strength is not specifically limited, From a practical viewpoint, it is preferable that it is 500 Mpa or less.
  • the rigidity of the resin composite material of the present embodiment is preferably 5.5 GPa or more, more preferably 6.0 GPa or more, and most preferably 6.5 GPa or more in terms of flexural modulus.
  • the upper limit of a bending elastic modulus is not specifically limited, From a practical viewpoint, it is preferable that it is 30 GPa or less.
  • the fracture resistance evaluated by the following method is preferably 40% or more, more preferably 60% or more, further preferably 80% or more, 100 % Is most preferred.
  • a test piece having a length of 2 mm, a width of 2 mm, and a length of 25 mm was prepared, and a three-point bending test was performed with a universal testing machine at a distance between supporting points of 20 mm and a crosshead speed of 1 mm / min. A total of 10 test pieces were tested, and the rate at which breakage did not occur when strain of 3 mm stroke was applied was expressed as breakage resistance [%].
  • F1 Silica (spherical, volume average particle size 1.0 ⁇ m)
  • F2 Silica (spherical, volume average particle size 3.8 ⁇ m)
  • F3 Silica (spherical, volume average particle size 0.07 ⁇ m)
  • F4 Titania (irregular shape, volume average particle size 0.3 ⁇ m)
  • Melt viscosity Capillograph 1D (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), which is a capillary rheometer with a heating mechanism of at least 400 degrees and a length of 10.0 mm and a diameter of 1.0 mm, has a test temperature of 370 degrees and a shear rate of 1220 [1 / s. The test speed of the piston was adjusted so that the following formula was obtained, and the melt viscosity [Pa ⁇ s] was measured.
  • the flexural modulus was calculated based on the tangential method (JIS K7074) from the gradient of the bending load-deflection curve from a stress of 5 N to 10 N for a test piece of 2 mm long ⁇ 2 mm wide ⁇ 25 mm long.
  • Example 1 (A) 100 parts by volume of polyaryletherketone resin P1 and (B) 39 parts by volume of inorganic particles F1 were weighed, and this was measured using a biaxial extrusion molding apparatus (screw outer diameter D: 14.40 mm, width of the narrowest part) X: 0.15 mm, temperature at the time of measuring the outer diameter D and the width X was 25 ° C.). After melt-kneading under the conditions of test temperature: 370 ° C. and screw rotation speed R: 16.67 s ⁇ 1 (1000 rpm), the melt-kneaded material was recovered and used to form a plate (longitudinal) using a hot press molding machine. 40 mm ⁇ width 40 ⁇ thickness 2 mm) was subjected to pressure press molding and then slowly cooled to obtain a resin composite material. The raw material composition and evaluation results of the obtained resin composite material are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 15 A resin composite material was obtained by the same method as in Example 1 except that the types and blending amounts of (A) polyaryl ether ketone resin and (B) inorganic particles used and the test conditions were changed to the conditions shown in Table 1. It was. The raw material composition and evaluation results of the obtained resin composite material are shown in Table 1. In Table 1, for Examples 11 to 14 in which the value of ( ⁇ ⁇ D ⁇ R) / X is different from that of Example 1, in the biaxial extrusion molding apparatus used in Example 1, the screw The value of ( ⁇ ⁇ D ⁇ R) / X was adjusted by changing the rotation speed R.
  • Example 16 to 18 About the used biaxial extrusion molding apparatus, the outer diameter D of the screw was changed to 10.64 mm, and the width X of the narrowest portion was changed to 0.18 mm (the temperature at the time of measuring the outer diameter D and the width X was 25 ° C.), The same method as in Example 1 except that the screw rotation speed R was changed to 8.33 s ⁇ 1 (500 rpm) for Examples 16 and 18 and changed to 5.00 s ⁇ 1 (300 rpm) for Example 17. Thus, a resin composite material was obtained. The raw material composition and evaluation results of the obtained resin composite material are shown in Table 1. In Table 1, the values shown in parentheses in the column “(A) Polyaryletherketone resin” in Example 18 are based on the mass ratio when the total amount of the resin is 100 mass% (mass%). It is.
  • Example 1 A resin composite material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyaryl ether ketone resin P5 was used as a raw material.
  • the raw material composition and evaluation results of the obtained resin composite material are shown in Table 1. As a result of the bending test, all the test pieces were broken and the toughness was low.
  • ⁇ Comparative example 4> A resin composite material was obtained by the same method as in Example 1 except that the blending amount of the inorganic particles was changed to 15 parts by volume. The raw material composition and evaluation results of the obtained resin composite material are shown in Table 1. As a result of the bending test, the elastic modulus was low and the rigidity was poor.
  • Example 5 A resin composite material was obtained by the same method as in Example 1 except that the blending amount of the inorganic particles was changed to 89 parts by volume. The raw material composition and evaluation results of the obtained resin composite material are shown in Table 1. As a result of the bending test, all the test pieces were broken and the toughness was low.

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Abstract

　従来の樹脂複合材料よりも優れた強靭性を有し、剛性を有しながら一定のひずみが負荷されても破折を起こさないこと。　（Ａ）温度３７０℃、せん断速度１２２０[1/s]における溶融粘度が２１０～３５０[Ｐａ・ｓ]であるポリアリールエーテルケトン樹脂１００体積部と、（Ｂ）無機粒子２０～６０体積部と、を含むことを特徴とする樹脂複合材料およびその製造方法。

Description

樹脂複合材料および樹脂複合材料の製造方法
　本発明は、樹脂複合材料および樹脂複合材料の製造方法に関するものである。
　スーパーエンジニアリング樹脂は、電気・電子分野、航空宇宙分野、自動車産業、医療分野、一般工業分野等、幅広い用途に使用されている。このスーパーエンジニアリング樹脂の中でも、特にポリアリールエーテルケトン樹脂は、優れた化学的性質、物理的性質を有することから有望視されている。スーパーエンジニアリング樹脂が様々な有用性をもつ一方で、たわみやすい、摩耗しやすいという課題も存在する。この問題を改善するために、樹脂にフィラーを添加することで樹脂複合材料とする方法が一般的に知られている。
　一方、歯牙の欠損部の修復などを目的として用いられる歯科用材料には、高い機械的強度が要求される。このため、このような歯科用材料として、機械的強度等を確保する観点から、一般的に、（メタ）アクリレート系重合性単量体などのラジカル重合性単量体に、種々のフィラーが添加された歯科用樹脂複合材料が広く利用されている（たとえば、特許文献１等）。また、スーパーエンジニアリング樹脂に種々のフィラーが添加された樹脂複合材料も提案されている（たとえば、特許文献２等）。
特開２０１１－１４４１２１号公報 特開２０１３－１４４７７８号公報
　これら樹脂複合材料は、高い曲げ強さと高い剛性を有している。しかしながら、機械部品、構造材、あるいは歯科材料として利用される樹脂複合材料には、さらに優れた機械的特性が要求されることも多い。このような要求に対応するためには、たとえば、さらに高い剛性や耐摩耗性を得るためには、樹脂に対して、無機粒子からなるフィラーを高い割合で配合することが有効である。しかしながら、このような樹脂複合材料は、脆くなり易く、一定の歪みが負荷された際に、破折やこれに類する現象（チッピング等）を生じてしまう。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来の樹脂複合材料よりも優れた強靭性を有し、剛性を有しながら一定のひずみが負荷されても破折を起こさない樹脂複合材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明の樹脂複合材料は、（Ａ）温度３７０℃、せん断速度１２２０[1/s]における溶融粘度が２１０～３５０[Ｐａ・ｓ]であるポリアリールエーテルケトン樹脂１００体積部と、（Ｂ）無機粒子２０～６０体積部と、を含むことを特徴とする。
　本発明の樹脂複合材料の一実施形態は、（Ｂ）無機粒子が、シリカ系無機粒子であることが好ましい。
　本発明の樹脂複合材料の他の実施形態は、（Ｂ）無機粒子が、シランカップリング剤により表面処理されてなることが好ましい。
　本発明の樹脂複合材料の他の実施形態は、（Ｂ）無機粒子の体積平均粒子径が０．０１～１０μｍであることが好ましい。
　本発明の樹脂複合材料の他の実施形態は、歯科用であることが好ましい。
　本発明の樹脂複合材料の他の実施形態は、顔料をさらに含むことが好ましい。
　本発明の樹脂複合材料の他の実施形態は、（Ａ）ポリアリールエーテルケトン樹脂および（Ｂ）無機粒子を含む原料を、原料投入口を有するバレルとバレル内に回転可能に配置されたスクリューとを備えた溶融混練装置の原料投入口から投入し、且つ、下式（Ｉ）を満たすように溶融混練することで作製さることが好ましい。
５００≦（π×Ｄ×Ｒ）／Ｘ　　数式（Ｉ）
〔数式（Ｉ）中、Ｄはスクリューの外径（ｍｍ）、Ｒはスクリューの回転数（１／ｓ）、Ｘはバレルの内周面とスクリューとの隙間における最狭窄部の幅（ｍｍ）を表す。〕
　本発明の樹脂複合材料の製造方法は、（Ａ）温度３７０℃、せん断速度１２２０[1/s]における溶融粘度が２１０～３５０[Ｐａ・ｓ]であるポリアリールエーテルケトン樹脂１００体積部および（Ｂ）無機粒子２０～６０体積部を含む原料を、原料投入口を有するバレルとバレル内に回転可能に配置されたスクリューとを備えた溶融混練装置の原料投入口から投入し、且つ、下式（Ｉ）を満たすように溶融混練する溶融混練工程を、少なくとも経て樹脂複合材料を製造することを特徴とする。
５００≦（π×Ｄ×Ｒ）／Ｘ　　数式（Ｉ）
〔数式（Ｉ）中、Ｄはスクリューの外径（ｍｍ）、Ｒはスクリューの回転数（１／ｓ）、Ｘはバレルの内周面とスクリューとの隙間における最狭窄部の幅（ｍｍ）を表す。〕
　本発明によれば、従来の樹脂複合材料よりも優れた剛性と強靭性とを有する樹脂複合材料およびその製造方法を提供することができる。
数式（Ｉ）を説明するための混練機の断面構造の一例を示す模式断面図である。 数式（Ｉ）を説明するための混練機の断面構造の他の例を示す模式断面図である。
（樹脂複合材料）
　本実施形態の樹脂複合材料は、（Ａ）温度３７０℃、せん断速度１２２０[1/s]における溶融粘度が２１０～３５０[Ｐａ・ｓ]であるポリアリールエーテルケトン樹脂１００体積部と、（Ｂ）無機粒子２０～６０体積部とを含むことを特徴とする。以下に、本実施形態の樹脂複合材料を構成する材料等の詳細について説明する。
　（Ａ）ポリアリールエーテルケトン樹脂
　本実施形態の樹脂複合材料では、樹脂マトリックスを構成する樹脂材料として、少なくともポリアリールエーテルケトン樹脂が用いられる。ここで、樹脂マトリックスを構成する樹脂材料としては、ポリアリールエーテルケトン樹脂のみを用いてもよいが、ポリアリールエーテルケトン樹脂の他に、必要に応じてその他の樹脂を併用することもできる。但し、ポリアリールエーテルケトン樹脂と、その他の樹脂とをブレンドして用いる場合でも、樹脂複合材料の機械的強度を確保する観点から、樹脂マトリックスを構成する樹脂材料の主成分は、ポリアリールエーテルケトン樹脂であることが必要である。ここで、「主成分」とは、樹脂マトリックスを構成する樹脂材料１００質量部中に占めるポリアリールエーテルケトン樹脂の割合が、７０質量部以上であることを意味する。なお、樹脂マトリックスを構成する樹脂材料１００質量部中に占めるポリアリールエーテルケトン樹脂の割合は、９５質量部以上であることが好ましい。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂と併用可能なその他の樹脂としては剛性および強靭性を大幅に劣化させるもので無い限り特に制限されないが、樹脂複合材料の機械的強度、色調、化学的耐久性等の確保が容易である観点からは、たとえば、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることが好適である。
　以上に説明したように、本実施形態の樹脂複合材料では、樹脂マトリックスを構成する主たる樹脂材料としてポリアリールエーテルケトン樹脂を用いる。このため、従来の樹脂複合材料よりも優れた機械的強度を容易に得ることができる。
　ポリアリールエーテルケトン樹脂は、その構造単位として、芳香族基、エーテル基（エーテル結合）およびケトン基（ケトン結合）を少なくとも含む熱可塑性樹脂であり、多くは、ベンゼン環（フェニレン基）がエーテル基およびケトン基を介して結合した直鎖状のポリマー構造を持つ。ポリアリールエーテルケトン樹脂の代表例としては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などが挙げられる。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位を構成する芳香族基は、ビフェニル構造などのようにベンゼン環を２つまたはそれ以上有する構造を持ったものでもよい。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位中には、スルホニル基または共重合可能な他の単量体単位が含まれていてもよい。
　本実施形態の樹脂複合材料で用いられるポリアリールエーテルケトン樹脂としては、色調および物性の観点から、主鎖を構成するエーテル基とケトン基とが、エーテル・エーテル・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン （ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）を用いることが好ましい。この繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンは、商品名「ＰＥＥＫ」などとして市販されており、具体的には、ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ（登録商標、ダイセルエボニック株式会社）、ＶＩＣＴＲＥＸ　ＰＥＥＫ（登録商標、ＶＩＣＴＲＥＸ社）などが挙げられる。
　本実施形態の樹脂複合材料で用いられる（Ａ）ポリアリールエーテルケトン樹脂は、温度３７０℃、せん断速度１２２０[1/s]における溶融粘度が２１０～３５０[Ｐａ・ｓ]であることを特徴とする。本発明における溶融粘度とは、長さ１０．０ｍｍ、直径φ１．０ｍｍのサイズを有する少なくとも４００℃の加熱機構付きのキャピラリーレオメータを用い、試験温度３７０℃、せん断速度が１２２０[1/s]となるようにピストンの試験速度を調整し、計測された粘度の値［Ｐａ・ｓ］を意味する。これら以外の条件については、ＪＩＳＫ７１９９：１９９９に準拠して測定を行う。
　なお、樹脂の溶融粘度は、樹脂が溶融状態となる温度域である限り、様々な測定条件（温度およびせん断速度）下において測定することができ、溶融粘度の値も測定条件に応じて変化する。一方、樹脂複合材料は、溶融状態にある（Ａ）ポリアリールエーテルケトン樹脂と（Ｂ）無機粒子とを含む原料を溶融混練するプロセスを経て作製される。このため、本発明者らは、樹脂複合材料の機械的特性は、溶融混練時における（Ａ）ポリアリールエーテルケトン樹脂の溶融状態にも強く影響されると考え、溶融粘度の測定条件として、温度３７０℃、せん断速度１２２０[1/s]を選択した。すなわち、溶融粘度の計測条件である温度３７０℃は、一般的なポリアリールエーテルケトン樹脂の融点が約３４０℃であり、それよりも数十度高く、ポリアリールエーテルケトン樹脂に対して混練に適した十分な流動性を生じさせる事が可能な温度であることから設定されたものである。また、計測条件であるせん断速度は、溶融混練に原料に加わるせん断力と相関があり、せん断速度が小さ過ぎれば、無機粒子の樹脂マトリックス中への均一な分散が困難になるものの、せん断速度を増加させていっても、分散性の向上効果は次第に飽和する傾向にあると考えられる。したがって、優れた機械的特性を有する樹脂複合材料を確実かつ安定的に得るためには、せん断速度を増加させた際に分散性の向上効果が次第に飽和し始める時点でのせん断速度が重要である。よって、この観点で、せん断速度として１２２０［１／ｓ］を設定した。
　一般的には、熱可塑性樹脂に無機粒子などのフィラーを高い配合量で添加するには、射出成形などの成形の容易さの観点から、溶融粘度が低く流動性が高い樹脂、すなわち溶融粘度の低い樹脂が選択される。しかし、本発明では高い強靭性を得るために特定の溶融粘度を有するポリアリールエーテルケトン樹脂を選択し、使用することを特徴とする。溶融粘度は温度とせん断速度とに依存し、一般的に、温度が高いほど、せん断速度が高いほど、溶融粘度は小さくなる。
　このような範囲の溶融粘度を持つポリアリールエーテルケトン樹脂を選択することにより高い強靭性が発現する理由は不明である。しかしながら、本発明者は、以下に説明する理由によると推定している。すなわち、ポリアリールエーテルケトン樹脂にせん断速度が負荷された際に一定の粘度を持つという特徴により、ポリアリールエーテルケトン樹脂をマトリックスとした無機粒子の分散がきわめて良好となり、無機粒子を核としたポリアリールエーテルケトン樹脂のミクロ結晶構造がより多く発生することで高い強靭性が発現するものと考えられる。溶融粘度が２１０［Ｐａ・ｓ］未満の場合、このような無機粒子の分散が起こりにくく高い強靭性を得る事が出来ない。また、溶融粘度が３５０［Ｐａ・ｓ］より大きい場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂に対して無機粒子を配合した際の粘度上昇が著しくなるため、混練装置への過負荷により樹脂複合材料を調整することが難しい。また、混練時の無機粒子添加による粘度上昇にともないせん断熱が発生し、樹脂成分の熱分解劣化が起こるため、強靭性が低下する。さらに、射出成形やプレス成形等により成形加工する際に、高い溶融粘度により成形不良の頻度が上がるため強靭性が低下する。溶融粘度のより好ましい範囲は、２２０～３００Ｐａ・ｓであり、最も好ましい範囲は２３０～２８０Ｐａ・ｓである。
　このような溶融粘度を満たす好適な市販品としては、たとえば、ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ　ＺＶ７４０１（２２４Ｐａ・ｓ）、ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ　２０００Ｇ（２３８Ｐａ・ｓ）などが好ましい。また、本実施形態の樹脂複合材料を歯科用途に用いる場合には、たとえば、ＰＥＥＫ　ＯＰＴＩＭＡ ＬＴ２（３３０Ｐａ・ｓ）、ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ　Ｍ２Ｇ（２３８Ｐａ・ｓ）などが好ましい。なお、使用するポリアリールエーテルケトン樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｂ）無機粒子
　本実施形態の樹脂複合材料は、ポリアリールエーテルケトン樹脂１００体積部に対して、２０体積部～６０体積部の割合で無機粒子を配合してなる。この無機粒子は、本実施形態の樹脂複合材料を構成するポリアリールエーテルケトン樹脂マトリックス中に分散した状態で含有される。樹脂複合材料が無機粒子を含むことによって、高い剛性を得ることができる。配合割合が２０体積部よりも少ない量の場合、高い剛性を得る事が出来ない。配合割合が６０体積部よりも多い量の場合、樹脂複合材料に脆さが発現し強靭性が低下する傾向にある。配合割合のより好ましい範囲は、３０体積部～５０体積部の範囲である。無機粒子の体積量の調整方法としては、あらかじめ無機粒子の真密度を比重計などで求めておき、必要な体積部となるような質量を秤にて計測してポリアリールエーテルケトン樹脂に配合してもよいし、無機粒子の嵩密度やタップ密度と真密度との関係を粉体物性測定機や比重計などで予め求めておき、容器などに充填した無機粒子から必要な体積部となるような条件にて混練機に供給することでポリアリールエーテルケトン樹脂に配合してもよい。無機粒子の形状・内部構造は特に限定されず如何様な形状および内部構造を有していてもよいが、チューブ状や中空構造を有する無機粒子は用いないことが好ましい。なお、無機粒子の好ましい形状としては、球状、不定形状、ウィスカー状等が挙げられ、好ましい内部構造としては中実構造が挙げられる。
　（Ｂ）無機粒子の材質（成分）は、特に限定されず、具体的には、たとえば、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、アルミノシリケートガラス、およびフルオロアルミノシリケートガラス、重金属（たとえばバリウム、ストロンチウム、ジルコニウム）を含むガラス；それらのガラスに結晶を析出させた結晶化ガラス、ディオプサイド、リューサイトなどの結晶を析出させた結晶化ガラスなどのガラスセラミックス；シリカ－ジルコニア、シリカ－チタニア、シリカ－アルミナ等のシリカ系無機粒子などの複合無機酸化物；あるいはそれらの複合無機酸化物にＩ族金属酸化物を添加した酸化物；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属無機酸化物；などが使用できる。本実施形態の樹脂複合材料を歯科材料として利用する場合、生体に対して為害性が少なく、色調が良好であり、かつ分散性が良好であることから、無機粒子の材質は、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニアの少なくとも一つから選択されるのが好ましい。特に、樹脂複合材料の剛性と強靭性とより向上させることが容易である観点から、無機粒子はシリカ系無機粒子であることが好ましい。
　なお、本発明においてシリカ系無機粒子とは、シリカ粒子、及び、シリカと他の金属酸化物等との複合酸化物からなる粒子（シリカ系複合酸化物粒子）を言う。シリカ系複合酸化物粒子の場合、シリカは３０モル％以上含有されているのが好ましく、３０～９８モル％含有されているのがより好ましく、５０～９２モル％含有されているのが特に好ましい（他の金属酸化物は７０モル％以下含有されているのが好ましく、７０～２モル％含有されているのがより好ましく、５０～８モル％含有されているのが特に好ましい）。シリカ系複合酸化物粒子中における他の金属酸化物の含有量は、目的に応じて、樹脂複合材料のＸ線透過性・不透過性、蛍光性等の光学特性、触媒特性、イオン溶出特性等を考慮して採択するのが良い。シリカと複合化する金属酸化物としては、例えば、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３等が挙げられる。また、このシリカ系複合酸化物粒子には、金属酸化物の代わりに、あるいは、金属酸化物と共に金属フッ化物等を配合しても良い。同様に、本発明において、チタニア系無機粒子とは、チタニア粒子、及び、チタニアと他の金属酸化物等との複合酸化物からなる粒子（チタニア系複合酸化物粒子）を言う。ここで、チタニア系複合酸化物粒子の具体的な内容は、上述したシリカ系複合酸化物粒子の説明において、シリカをチタニアに置き換えた以外は同様である（但し、複合化する金属酸化物として、ＴｉＯ２を用いる場合を除く）。
　本実施形態の樹脂複合材料において、ポリアリールエーテルケトン樹脂１００質量部に対する無機粒子の配合量（質量部）は、ポリアリールエーテルケトン樹脂１００体積部に対して無機粒子２０～６０体積部の範囲内となる範囲であれば適宜選択することができる。この場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂１００質量部に対する無機粒子の配合量（質量部）は、配合される無機粒子の比重により異なる。無機粒子がシリカ粒子あるいはシリカと略同程度の比重を有するシリカ系無機粒子である場合、一般的なポリアリールエーテルケトン樹脂の比重が約１．３ｇ／ｃｃ、一般的なシリカの比重は約２．２ｇ／ｃｃであることから、ポリアリールエーテルケトン樹脂１００質量部に対するシリカ粒子（あるいはシリカ系無機粒子）の配合量は、３４～１０１質量部が好ましく、５１～８５質量部がより好ましい。また、無機粒子がチタニア粒子あるいはチタニア粒子と略同程度の比重を有するチタニア系無機粒子である場合、一般的なポリアリールエーテルケトン樹脂の比重が約１．３ｇ／ｃｃ、一般的なチタニアの比重は約４．０ｇ／ｃｃであることから、ポリアリールエーテルケトン樹脂１００質量部に対するチタニア粒子（あるいはチタニア系無機粒子）の配合量は、６２～１８４質量部が好ましく、９２～１５４質量部がより好ましい。
　（Ｂ）無機粒子の表面は、表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。ここで、この表面処理は、ポリアリールエーテルケトン樹脂への無機粒子の分散性を改良するために行われるものであり、この表面処理によって、無機粒子の表面は改質される。このような表面処理方法は特に限定されず、公知の表面処理方法が適宜利用できる。代表的な表面処理方法としては、表面処理剤（疎水化剤）として、シランカップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、あるいはチタネート系カップリング剤を用いた表面処理方法が挙げられる。
　好適なシランカップリング剤としては、下記一般式（ＩＩ）が挙げられる。
　Ｒ１－ＳｉＲ２ｍＢｎ　（ＩＩ）
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、末端に、エチレン性不飽和基、メチル基、または芳香族基を有する、直鎖部分を構成する原子数が２～３０の有機基であり、Ｒ２は炭素数１～６の炭化水素基であり、Ｂは炭素数１～６の炭化水素を有するアルコキシ基、ハロゲン基、あるいはイソシアナート基である。ここで、ｍ、ｎは整数であり、ｍとｎとの和は３であり、ｍは０～２の範囲の整数である。
　ここで、Ｒ１の末端基として示される３つの基の内、エチレン性不飽和基は混練時に重合して増粘して局部熱による変色を引き起こす虞があるため、より高い白色度を得る観点からは、末端基はメチル基あるいは芳香族基が好ましい。特に、芳香族基は、（Ａ）ポリアリールエーテルケトン樹脂との親和性がよく、混練性が改善されて上記局部熱による変色防止に効果が高いため好ましい。また、芳香族基を構成する芳香環数は１個であることが好ましい。また、末端が芳香族基である場合、Ｒ１の直鎖部分を構成する原子数は８～２０の範囲内であることが好ましい。
　なお、エチレン性不飽和基としては、ｉ）ビニル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基などを含む不飽和脂肪族基、および、ｉｉ）フェニル基、フェノキシ基、フェニルアミノ基、ベンゾフェノン基、ヒドロキシベンゾフェノン基、ビフェニル基、ナフチル基などの芳香族基の置換基としてビニル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基を含む芳香族基が挙げられる。
　また、Ｒ１の末端基である芳香族基としては、フェニル基、フェノキシ基、フェニルアミノ基、ベンゾフェノン基、ヒドロキシベンゾフェノン基などの芳香環数が１個の単環系炭化水素基、ビフェニル基などの芳香環数が２個の非縮合多環系炭化水素基、ナフチル基などの芳香環数が２個の縮合多環系炭化水素基などが挙げられる。なお、非縮合多環系炭化水素基とは、一方の芳香環を構成する炭素原子と他方の芳香環を構成する炭素原子とが直接結合を形成している基を意味する。また、これらの芳香族基には、ビニル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基などの重合可能な炭素－炭素二重結合を有する置換基は含まれない。
　Ｒ１における、直鎖部分を構成する原子数が２～２０の有機基としては、代表的には炭素数２～２０の直鎖状のアルキレン基が挙げられる。なお、上記Ｒ１における、直鎖部分を構成する炭素数には、前記末端として示したエチレン性不飽和基、メチル基、または芳香族基の炭素数も含まれるものである。
　さらに、Ｒ２の炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭化水素基が挙げられる。Ｂとして示される３つの基の内では反応制御の容易さの観点から、アルコキシ基が好ましい。また、炭素数１～６の炭化水素を有するアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、ハロゲン基としては、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる。
　このようなシランカップリング剤を例示すれば、１１－メタクリロイロキシウンデシルトリメトキシラン、１１－メタクリロイロキシウンデシルメチルジメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルメチルジメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリクロルシラン、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８－メタクリロイルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、８－メタクリロイルオキシオキシルジメチルメトキシシラン、８－メタクリロイルオキシオクチルトリクロルシラン、６－メタクリロイロキシヘキシルメチルジメトキシシラン、４－メタクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－メタクリロイロキシプロピルトリクロロシラン、γ－メタクリロイロキシプロピルトリイソシアナトシラン、γ－メタクリロイロキシプロピルジメチルイソシアナトシラン、γ－メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３－(４－メタクリロイロキシフェニル)プロピルトリメトキシシラン、３－(４－メタクリロイロキシフェニル)プロピルトリクロロシラン、３－(４－メタクリロイロキシフェニル)プロピルトリイソシアナトシラン、スチリルプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－スチリルメチル－２－アミノエチルアミノ）－プロピルトリメトキシシラン、（メタクリロイロキシメチル）フェニルブチルトリメトキシシラン、Ｏ-(メタクリロキシエチル）－Ｎ－（トリエトキシシリルプロピル）カルバメート、Ｎ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、これらメタクリレート化合物の各アクリレート体、フェノキシプロピルトリクロロシラン、フェノキシプロピルメチルジクロロシラン、フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、ベンゾイルプロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルプロピルメチルジクロロシラン、４－フェニルブチルトリクロロシラン、４－フェニルブチルメチルジクロロシラン、１１－フェノキシウンデシルトリクロロシラン、２－ヒドロキシ－４－(３－トリエトキシシリルプロポキシ)ジフェニルケトン、６－フェニルヘキシルジメチルクロロシラン、Ｎ－１－フェニルエチル－Ｎ‘－トリエトキシシリルプロピルウレア、３－(４－メタクリロイロキシフェニル)プロピルトリメトキシシラン、３－(４－メタクリロイロキシフェニル)プロピルトリクロロシラン、３－(４－メタクリロイロキシフェニル)プロピルトリイソシアナトシラン、スチリルプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－スチリルメチル－２－アミノエチルアミノ）－プロピルトリメトキシシラン、（メタクリロイロキシメチル）フェニルブチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　上記に例示したようなシランカップリング剤等の表面処理剤で無機粒子を表面処理することにより、無機粒子と樹脂マトリックスを構成するポリアリールエーテルケトン樹脂等の樹脂成分との親和性が向上する。このため、無機粒子の樹脂成分への分散性が向上し、応力をより効果的に分散させることができるほか、ポリアリールエーテルケトン樹脂の結晶化を促進することで強靭性を高める事が容易となる。また、樹脂成分と粒子成分とを混練する際に、粒子界面での摩擦が低減し、混練時の粘度上昇にともなう局所発熱による樹脂成分の熱分解反応による劣化を抑制できるため、強靭性の高い樹脂複合材料を得る事が容易となる。
　表面処理剤は、１種類を単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して使用することもできる。また、無機粒子を表面処理する際に用いる表面処理剤の量は特に制限されないが、操作性および無機粒子の物性の観点から、表面処理すべき無機粒子１００質量部当たり１質量部～１０質量部の範囲とすることが好適である。
　（Ｂ）無機粒子の体積平均粒径は特に限定されないが、体積平均粒径が０．０１μｍ～１０μｍの範囲内であることが好ましい。体積平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、粒子間の凝集を解砕するのが難しいほか、樹脂に配合した際に粘度上昇が起こりやすくなることから無機粒子の配合量を多くするのが難しい傾向にある。また、体積平均粒径が１０μｍよりも大きい場合、樹脂マトリックス中の無機粒子の絶対数が少なくなるため高い強靭性を発現するのが難しくなる傾向にある。より好ましい体積平均粒径の範囲は、０．０７～５μｍであり、更に好ましい体積平均粒径の範囲は０．１～１．０μｍである。
　ここで、体積平均粒径は、レーザー散乱法（測定装置としてベックマン・コールター社製ＬＳ２３０を用い、分散媒としてエタノールを使用）を使用して測定することができる。測定に際しては、分散媒としてエタノール５ｍｌ中に測定試料を０．０１～１ｇ加える。試料を懸濁した液は超音波分散器で約１～５分間分散処理を行い、０．０４～２０００μｍの範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して、体積について小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径（Ｄ５０）とする。
　（その他の成分）
　なお、本実施形態の樹脂複合材料には、本実施形態の樹脂複合材料の使用目的に応じてその他の成分を適宜添加することができ、たとえば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、Ｘ線像影剤、顔料等を添加することができる。
　（樹脂複合材料の用途）
　本実施形態の用途は特に制限されず、機械部品や構造材として使用することができる。本実施形態の樹脂複合材料を歯科材料として使用する場合は、義歯、人工歯、義歯床、歯科用インプラント（フィクスチャー、アバットメント、上部構造）、歯冠修復材料、支台築造材料などに好適に使用することができるが、剛性が高く破折やチッピングを起こしにくいという特性から、特に歯科用インプラントや歯冠修復材料として使用することが好適である。本実施形態の樹脂複合材料が歯科用途に用いられる場合の好適な形状は、義歯、人工歯、義歯床、歯科用インプラント（フィクスチャー、アバットメント、上部構造）、歯冠修復材料（クラウン、ブリッジ）、支台築造材料などの最終製品の形状でもよいし、歯科医院や歯科技工所などで最終製品に加工することが容易なブロック状、ディスク状等の半製品の形状でもよい。このような歯科用の樹脂複合材料の一般的な大きさは、一辺が５～１２０ｍｍであり、歯科修復の用途によって適宜選択される。
　また、本実施形態の樹脂複合材料を歯科材料として用いる場合、審美性の向上の目的からその他の一成分として、樹脂複合材料には顔料が添加されていることが好ましい。義歯や義歯床など、歯肉の色調を再現する用途としては赤色系の顔料を用いる事が好ましく、人工歯、アバットメント、上部構造、歯冠修復材料、支台築造材料など、歯の色調を再現し、あるいは歯の下地の色調を形成する用途としては、赤色系、黄色系の顔料を用いる事が好ましい。更に、色調の微調整のために、白顔料や青顔料等が必要に応じて適宜選択して用いられる。
　（樹脂複合材料の製造方法）
　本実施形態の樹脂複合材料は、加熱溶融した（Ａ）ポリアリールエーテルケトン樹脂に（Ｂ）無機粒子を配合し、溶融混練する溶融混練工程を経て製造される。加熱溶融温度は、（Ａ）ポリアリールエーテルケトン樹脂の融点以上の温度から選択され、３５０～４５０℃の範囲から選択されるのが好ましい。溶融混練工程において用いる装置としては、公知の溶融混練装置であれば特に限定されず、たとえば、加熱装置付きミキサー、単軸溶融混練装置や、二軸溶融混練装置、ニーダーなどを用いることができる。溶融混練工程において用いる装置としては単軸溶融混練装置（単軸押出成形装置）や、二軸溶融混練装置（二軸押出成形装置）などのように、原料投入口を有するバレルとバレル内に回転可能に配置されたスクリューとを備えた溶融混練装置（押出成形装置）を用いることが好ましく、各種の押出成形装置の中でも特に二軸押出成形装置を用いることがより好ましい。この押出成形装置を用いる場合、溶融混練工程は、ポリアリールエーテルケトン樹脂および無機粒子を含む原料を原料投入口から投入して溶融混練することで実施される。なお、使用する押出成形装置の仕様、スクリュー形状や運転条件は目的に応じて任意に選択してよい。しかしながら、溶融混練工程は下記数式（Ｉ）に示す条件を満たすように実施されることが好ましい。
５００≦（π×Ｄ×Ｒ）／Ｘ　　数式（Ｉ）
　ここで、数式（Ｉ）中、πは円周率であり、Ｄはスクリューの外径（ｍｍ）、Ｒはスクリューの回転数（１／ｓ）、Ｘはバレルの内周面とスクリューとの隙間における最狭窄部の幅（ｍｍ）を表す。なお、外径Ｄ（ｍｍ）は、より正確には、スクリューの軸方向と直交する断面における最大半径の２倍の値を意味する。また、スクリューの軸方向に対して、スクリューの外径が変化する場合は、式（Ｉ）における外径Ｄは、最狭窄部の幅Ｘにおけるスクリューの外径を意味する。
　なお、押出成形装置は、一般的には、筒状のバレルの一端側の外周面にホッパーと呼ばれる原料投入口を有すると共に、他端側にはダイスが設けられ、バレルの外周側にはヒータ等の加熱用部材が配置される。また、バレル内に配置されたスクリューの一端側（バレルのホッパーが設けられた側の端側）は、ギヤ等を介してモーター等の駆動装置に接続される。二軸押出成形装置を用いた溶融混練工程では、ホッパーから投入された原料は、バレル内において溶融されると共に、バレル内周面と回転するスクリューの表面との間で混練されながら、バレル内をホッパー側からダイス側へと移動する。この際、バレルの内周面とスクリューとの隙間が最も小さくなる最狭窄部において、溶融混練物に対して最も大きいせん断力が付与される。
　図１および図２は、数式（Ｉ）を説明するための混練機の断面構造の一例を示す模式断面図であり、具体的には、バレルの内周面とスクリューとの隙間が最も小さくなる最狭窄部において、押出成形装置をスクリューの軸方向と直交する面で切断した場合の断面構造の一例を示したものである。図１および図２に示す例では、円筒状のバレル１内には、スクリュー２が配置されている。ここで、スクリュー２の外径Ｄは、スクリュー２の中心軸Ｃとスクリュー２の最外端との距離である最大半径ｒの２倍の値に相当する。また、最狭窄部の幅Ｘは、スクリュー２の最外端とバレル１の内周面との最短距離に相当する。なお、スクリュー２の断面形状は、図１に例示したような十字状や、図２に例示したような略楕円形状に限定されるものでは無く、公知のスクリューの断面形状を適宜選択することができる。
　数式（Ｉ）の右辺に示される値Ｓ（＝π×Ｄ×Ｒ／Ｘ）は、バレル内にて溶融混練されている原料に対して付与されるせん断力に相当し、値Ｓが大きい程、原料に対して付与されるせん断力が高くなることを意味する。ここで、押出成形装置が単軸タイプであれば押出成形装置は１本のスクリュー２を有するため、値Ｓはこの１本のスクリュー２についてのみ存在する。一方、押出成形装置が二軸タイプであれば、押出成形装置は２本のスクリュー２を有するため、値Ｓは、各々のスクリュー２について存在する。それゆえ、この場合は各々のスクリュー２について、値Ｓが式（Ｉ）を満たすことが好ましい。値Ｓが５００以上の場合、（Ａ）ポリアリールエーテルケトン樹脂と（Ｂ）無機粒子とを含む原料に十分なせん断力を与える事が容易になるためより強靭性の高い樹脂複合材料を得る事が容易になる。値Ｓのより好ましい範囲は１０００～１００００であり、最も好ましい範囲は、１５００～７０００である。値Ｓが１００００を超える場合、混練装置への過負荷により樹脂複合材料を調整することが難しくなる場合がある。また、値Ｓが大きすぎるとせん断熱が上昇し、樹脂成分の熱分解劣化が起こりやすくなるため、強靭性が低下しやすくなる場合もある。なお、値Ｓは１５００～７０００の範囲内において、下限値はより好ましくは１５３０以上であり、さらに好ましくは２０００以上であり、最も好ましくは２５００以上であり、上限値はより好ましくは６０００以下であり、さらに好ましくは５５００以下である。
　なお、本実施形態の樹脂複合材料を製造する場合、上述したように押出成形装置を用いて数式（Ｉ）を満たすように溶融混練工程を実施することが好ましい。しかしながら、溶融混練工程において数式（Ｉ）に示す場合と実質同等のせん断力を原料に対して付与できるのであれば、押出成形装置以外の溶融混練装置を用いて溶融混練工程を実施しても、押出成形装置を用いて数式（Ｉ）を満たすように溶融混練工程を実施した場合と同程度の機械的特性を有する樹脂複合材料を得ることが非常に容易となる。
　溶融混練工程を経た後は、必要に応じて各種の後工程を実施してもよい。たとえば、溶融混練工程を経た直後の高温状態の溶融混練物をそのまま射出成形や押出成形などにより所定の形状に成形することができる。また、溶融混練工程を経た直後の高温状態の溶融混練物を、一旦、ペレット状、パウダー状あるいはブロック状等の２次加工用部材に成形した後、これらの２次加工用部材を用いてさらに、射出成形、押出成形、レーザーフォーミング、切断加工、切削加工、研磨加工等の各種加工を実施してもよい。
　本実施形態の樹脂複合材料の製造に際しては溶融混練工程を経た後、通常、射出成形、押出成形、圧縮成形などの各種の成形法にて所定の形状を有する成形体を得る。この際に、金型において急速に冷却することによって成形体の生産性を高める事ができる。このような場合、急速に冷却されたことにより成形体内部に残存応力が発生することがある。これに加えて、熱可塑性の結晶性樹脂であるポリアリールエーテルケトン樹脂の結晶構造が理想的に形成されない場合がある。これらの問題を解決するために、本実施形態の樹脂複合材料の製造方法では、必要に応じて得られた成形体に対して熱処理を実施しても良い。熱処理を行う事によって、成形体内部の残存応力を開放する事ができる。また、急冷によってガラス化したポリアリールエーテルケトン樹脂の再結晶化を熱処理によって促進する事ができ、結果として成形体の機械的強度を高くする事ができる。
　熱処理方法（熱処理工程）は特に限定されないが、温度はガラス転移点以上で溶融粘度を超えない温度領域から選択されるのが好ましく、１５０～３００℃の範囲から選択されるのが好ましい。熱処理時間は３０分～６時間から選択されるのが好ましい。熱処理後の冷却工程は、熱処理を行ったオーブン等の加熱装置内で熱源を切った状態で放置し、１時間以上の時間をかけて室温に戻すのが好ましい。また同様の理由から、本実施形態の樹脂複合材料の製造に際しては、射出成形、押出成形、圧縮成形などの成形法にて所定の形状を有する成形体を得る際に、所定の形状に成形後に上述した冷却工程を実施することにより、熱処理工程を経ることなく強度の高い最終成形品を得ることもできる。
　本実施形態の樹脂複合材料の曲げ強さは、１９０ＭＰａ以上であることが好ましく、２００ＭＰａ以上であることがより好ましく、２２０ＭＰａ以上であることが最も好ましい。なお、曲げ強さの上限は特に限定されるものでは無いが、実用上の観点からは５００ＭＰａ以下であることが好ましい。また、本実施形態の樹脂複合材料の剛性は、曲げ弾性率で５．５ＧＰａ以上であることが好ましく、６．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、６．５ＧＰａ以上であることが最も好ましい。なお、曲げ弾性率の上限は特に限定されるものでは無いが、実用上の観点からは３０ＧＰａ以下であることが好ましい。
　本実施形態の樹脂複合材料において、以下の方法で評価した破折耐性は、４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、１００％が最も好ましい。破折耐性は、縦２ｍｍ×横２ｍｍ×長さ２５ｍｍの試験片を作製し、万能試験機にて支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて３点曲げ試験を行なった。計１０本の試験片について試験を行い、ストローク３ｍｍのひずみを負荷させた場合に破折を起こさなかった割合を破折耐性［％］で表した。
　以下に本発明を、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
　まず、実施例および比較例において使用したポリアリールエーテルケトン樹脂とその略称、使用した無機粒子および他の無機粒子とその略称、使用した表面処理剤とその略称、試料の作製方法及び評価方法を以下に示す。
　（樹脂成分）
－ポリアリールエーテルケトン樹脂－
Ｐ１：　ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ　Ｍ２Ｇ（ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ダイセルエボニック社製、溶融粘度２３８Ｐａ・ｓ）
Ｐ２：　ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ　ＺＶ７４０１（ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ダイセルエボニック社製、溶融粘度２２４Ｐａ・ｓ）
Ｐ３：　ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ　ＺＶ７４０２（ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ダイセルエボニック社製、溶融粘度２５４Ｐａ・ｓ）
Ｐ４：　ＰＥＥＫ　ＯＰＴＩＭＡ　ＬＴ２（ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ビクトレックス社製、溶融粘度３３０Ｐａ・ｓ）
Ｐ５：　ＶＩＣＴＲＥＸＰＥＥＫ　９０Ｇ（ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ビクトレックス社製、溶融粘度１３１Ｐａ・ｓ）
Ｐ６：　ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ　１０００Ｇ（ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ダイセルエボニック社製、溶融粘度１７４Ｐａ・ｓ）
Ｐ７：　ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ　３３００Ｇ（ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ダイセルエボニック社製、溶融粘度４５０Ｐａ・ｓ）
Ｐ８：　ＶＩＣＴＲＥＸＰＥＥＫ３８１Ｇ（ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ビクトレックス社製、溶融粘度３６０Ｐａ・Ｓ）
Ｐ９：　ＶＩＣＴＲＥＸＰＥＥＫ４５０Ｇ（ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ビクトレックス社製、溶融粘度４５２Ｐａ・Ｓ）
Ｐ１０：　ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ４０００Ｐ（ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ダイセルエボニック社製、溶融粘度５３９Ｐａ・Ｓ）
　（フィラー成分）
－無機粒子－
Ｆ１：シリカ（球状、体積平均粒径１．０μｍ）
Ｆ２：シリカ（球状、体積平均粒径３．８μｍ）
Ｆ３：シリカ（球状、体積平均粒径０．０７μｍ）
Ｆ４：チタニア（不定形、体積平均粒径０．３μｍ）
　（表面処理剤）
ＭＰＳ：γ－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン
ＢＰＳ：ベンゾイルプロピルトリメトキシシラン
　（溶融粘度）
　長さ１０．０ｍｍ、直径φ１．０ｍｍのサイズを有する少なくとも４００度の加熱機構付きのキャピラリーレオメータであるキャピログラフ１Ｄ（東洋精機製作所製）を用い、試験温度３７０度、せん断速度が１２２０[1/s]となるようにピストンの試験速度を調整し、溶融粘度［Ｐａ・ｓ］を測定した。
　（曲げ強さの測定）
　縦２ｍｍ×横２ｍｍ×長さ２５ｍｍの試験片を作製し、オートグラフ（島津製作所製）にて支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて３点曲げ試験を行なった。そして、ＪＩＳ　Ｔ６５１７に基づき、曲げ強さ［ＭＰａ］を求めた。
　（破折耐性の測定）
　計１０本の試験片（縦２ｍｍ×横２ｍｍ×長さ２５ｍｍ）について試験を行い、ストローク３ｍｍのひずみを負荷させた場合に破折を起こさなかった割合を破折耐性［％］で表した。
　（曲げ弾性率の測定）
　曲げ弾性率は接線法（ＪＩＳ　Ｋ７０７４）に基づき、縦２ｍｍ×横２ｍｍ×長さ２５ｍｍの試験片について応力５Ｎから１０Ｎまでの曲げ荷重－たわみ曲線の勾配より算出した。
　（無機粒子の表面処理方法）
　上述した各種のフィラー成分は、以下に示す手順で表面処理した。まず、無機粒子を１００ｇ、トルエンを２００ｍｌ計量混合したのちホモジナイザーで一次粒子まで分散させたスラリーを作製した。次に、還流冷却管をセットした三口フラスコ中に、上記スラリーを投入した後、さらに表面処理剤を２．４ｇ加えた。続いて、三口フラスコ内の溶液を攪拌しながら２時間加熱還流を行った。続いて、遠心分離機を用いて、加熱還流処理された溶液から固形分を分別した。その後、この固形分を、トルエンで２回洗浄した後、真空乾燥機にて９０℃１０時間乾燥を行った。これにより表面処理された無機粒子を得た。
　＜実施例１＞
　（Ａ）ポリアリールエーテルケトン樹脂Ｐ１を１００体積部、（Ｂ）無機粒子Ｆ１を３９体積部計量し、これを二軸押出成形装置（スクリューの外径Ｄ：１４．４０ｍｍ、最狭窄部の幅Ｘ：０．１５ｍｍ、外径Ｄおよび幅Ｘの測定時の温度２５℃）へ投入した。試験温度：３７０℃、スクリューの回転数Ｒ：１６．６７ｓ－１（１０００ｒｐｍ）の条件で溶融混練を行った後に、溶融混練物を回収し、これを熱プレス成形機を用いて板状（縦４０ｍｍ×横４０×厚み２ｍｍ）に加圧プレス成形し、徐冷することで樹脂複合材料を得た。得られた樹脂複合材料の原料組成及び評価結果を表１に示す。
　＜実施例２～１５＞
　用いた（Ａ）ポリアリールエーテルケトン樹脂および（Ｂ）無機粒子の種類・配合量、ならびに試験条件を表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法により樹脂複合材料を得た。得られた樹脂複合材料の原料組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１中、（π×Ｄ×Ｒ）／Ｘの値が実施例１とは異なる値を持つ実施例１１～１４については、実施例１で用いた二軸押出成形装置において、スクリューの回転数Ｒを変更することで（π×Ｄ×Ｒ）／Ｘの値を調整した。
　＜実施例１６～１８＞
　使用した二軸押出成形装置について、スクリューの外径Ｄを１０．６４ｍｍ、最狭窄部の幅Ｘを０．１８ｍｍ（外径Ｄおよび幅Ｘの測定時の温度２５℃）に変更し、さらに、スクリューの回転数Ｒを実施例１６、１８については８．３３ｓ－１（５００ｒｐｍ）に変更し、実施例１７については５．００ｓ－１（３００ｒｐｍ）に変更した以外は実施例１と同様の方法により樹脂複合材料を得た。得られた樹脂複合材料の原料組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１中において、実施例１８の「（Ａ）ポリアリールエーテルケトン樹脂」の欄の括弧内に示す値は、樹脂全量を１００質量％とした場合の質量基準の配合比率（質量％）である。
　＜比較例１＞
　原料としてポリアリールエーテルケトン樹脂Ｐ５を用いた以外は、実施例１と同様の方法により樹脂複合材料を得た。得られた樹脂複合材料の原料組成及び評価結果を表１に示す。曲げ試験の結果、全ての試験片が破断し強靭性は低かった。
　＜比較例２＞
　原料としてポリアリールエーテルケトン樹脂Ｐ６を用いた以外は、実施例１と同様の方法により樹脂複合材料を得た。得られた樹脂複合材料の原料組成及び評価結果を表１に示す。曲げ試験の結果、全ての試験片が破断し強靭性は低かった。
　＜比較例３＞
　原料としてポリアリールエーテルケトン樹脂Ｐ７を用いた以外は、実施例１と同様の方法により溶融混練を行ったが、混練中に二軸押出成形装置が過負荷により停止したため樹脂複合材料を得る事が出来なかった。
　＜比較例４＞
　無機粒子の配合量を１５体積部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により樹脂複合材料を得た。得られた樹脂複合材料の原料組成及び評価結果を表１に示す。曲げ試験の結果、弾性率が低く剛性に劣っていた。
　＜比較例５＞
　無機粒子の配合量を８９体積部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により樹脂複合材料を得た。得られた樹脂複合材料の原料組成及び評価結果を表１に示す。曲げ試験の結果、全ての試験片が破断し強靭性は低かった。
＜比較例６、７＞
　原料としてポリアリールエーテルケトン樹脂Ｐ８、Ｐ９を用いた以外は、実施例１と同様の方法により溶融混練を行ったが、混練中に二軸押出成形装置が過負荷により停止したため樹脂複合材料を得る事が出来なかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１　バレル
２　スクリュー
ｒ　スクリュー２の最大半径
Ｘ　最狭窄部の幅
 
 

Claims (8)

  1. 　（Ａ）温度３７０℃、せん断速度１２２０[1/s]における溶融粘度が２１０～３５０[Ｐａ・ｓ]であるポリアリールエーテルケトン樹脂１００体積部と、
    　（Ｂ）無機粒子２０～６０体積部と、を含むことを特徴とする樹脂複合材料。
  2. 　（Ｂ）無機粒子が、シリカ系無機粒子であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂複合材料。
  3. 　（Ｂ）無機粒子が、シランカップリング剤により表面処理されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂複合材料。
  4. 　（Ｂ）無機粒子の体積平均粒子径が０．０１～１０μｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂複合材料。
  5. 　歯科用である請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂複合材料。
  6. 　顔料をさらに含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１つに記載の樹脂複合材料。
  7. 　（Ａ）ポリアリールエーテルケトン樹脂および（Ｂ）無機粒子を含む原料を、原料投入口を有するバレルと前記バレル内に回転可能に配置されたスクリューとを備えた溶融混練装置の前記原料投入口から投入し、且つ、下式（Ｉ）を満たすように溶融混練することで作製された請求項１～５のいずれか１つに記載の樹脂複合材料。
    ５００≦（π×Ｄ×Ｒ）／Ｘ　　数式（Ｉ）
    〔前記数式（Ｉ）中、Ｄは前記スクリューの外径（ｍｍ）、Ｒは前記スクリューの回転数（１／ｓ）、Ｘは前記バレルの内周面と前記スクリューとの隙間における最狭窄部の幅（ｍｍ）を表す。〕
  8. 　（Ａ）温度３７０℃、せん断速度１２２０[1/s]における溶融粘度が２１０～３５０[Ｐａ・ｓ]であるポリアリールエーテルケトン樹脂１００体積部および（Ｂ）無機粒子２０～６０体積部を含む原料を、原料投入口を有するバレルと前記バレル内に回転可能に配置されたスクリューとを備えた溶融混練装置の前記原料投入口から投入し、且つ、下式（Ｉ）を満たすように溶融混練する溶融混練工程を、少なくとも経て樹脂複合材料を製造することを特徴とする樹脂複合材料の製造方法。
    ５００≦（π×Ｄ×Ｒ）／Ｘ　　数式（Ｉ）
    〔前記数式（Ｉ）中、Ｄは前記スクリューの外径（ｍｍ）、Ｒは前記スクリューの回転数（１／ｓ）、Ｘは前記バレルの内周面と前記スクリューとの隙間における最狭窄部の幅（ｍｍ）を表す。〕
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