[go: up one dir, main page]

WO2015152120A1 - 剥離層形成用組成物 - Google Patents

剥離層形成用組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2015152120A1
WO2015152120A1 PCT/JP2015/059849 JP2015059849W WO2015152120A1 WO 2015152120 A1 WO2015152120 A1 WO 2015152120A1 JP 2015059849 W JP2015059849 W JP 2015059849W WO 2015152120 A1 WO2015152120 A1 WO 2015152120A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
release layer
substrate
forming
composition
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/059849
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
江原　和也
泰之 小出
和也 進藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to JP2016511865A priority Critical patent/JP6508574B2/ja
Priority to KR1020217040673A priority patent/KR102467105B1/ko
Priority to KR1020167029655A priority patent/KR102340689B1/ko
Priority to KR1020217040672A priority patent/KR102467104B1/ko
Priority to CN201580017801.1A priority patent/CN106133077B/zh
Publication of WO2015152120A1 publication Critical patent/WO2015152120A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/18—Polybenzimidazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133305—Flexible substrates, e.g. plastics, organic film

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a release layer provided directly on a glass substrate.
  • Patent Documents 1, 2, and 3 an amorphous silicon thin film layer is formed on a glass substrate, a plastic substrate is formed on the thin film layer, and then a laser is irradiated from the glass surface side to accompany crystallization of amorphous silicon.
  • a method of peeling a plastic substrate from a glass substrate with generated hydrogen gas is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a method for completing a liquid crystal display device by attaching a layer to be peeled (described as “transfer target layer” in Patent Document 4) to a plastic film using the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 3. Is disclosed.
  • Patent Documents 1 to 4 particularly the method disclosed in Patent Document 4, it is essential to use a highly light-transmitting substrate, and hydrogen contained in amorphous silicon is allowed to pass through the substrate.
  • hydrogen contained in amorphous silicon is allowed to pass through the substrate.
  • irradiation with a relatively large laser beam is required and the layer to be peeled is damaged.
  • it takes a long time for laser treatment and it is difficult to peel off a layer to be peeled having a large area there is a problem that it is difficult to increase the productivity of device fabrication.
  • JP-A-10-125929 Japanese Patent Laid-Open No. 10-125931.
  • an object of the present invention is to solve the above problems. Specifically, the objective of this invention is providing the composition for forming the peeling layer for making it peel without damaging the board
  • the object of the present invention is to maintain adhesion with a glass substrate on which a release layer is provided and does not cause peeling at the interface with the glass substrate.
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming a release layer, which can easily peel a layer or a group of layers formed thereon from the release layer.
  • the present inventor has now found the following invention. That is, the present inventor forms a release layer using a composition containing a polyamic acid having a monomer unit having a specific structure of 50 mol% or more and a weight average molecular weight of a certain value or more, and an organic solvent. It has unexpectedly been found that the layer has suitable properties that can be peeled off without damaging the substrate applied to the flexible electronic device or the like.
  • This layer is a layer or layer formed above the release layer on the side opposite to the glass substrate, while maintaining adhesion to the glass substrate on which the release layer is provided and hardly causing peeling at the interface with the glass substrate. About a group, it was able to peel easily from a peeling layer. The present invention is based on such knowledge.
  • a composition for forming a release layer comprising a polyamic acid containing 50 mol% or more of a monomer unit represented by the following formula (1) and having a weight average molecular weight of 10,000 or more and an organic solvent.
  • X 1 represents a tetravalent organic group
  • Y 1 represents a divalent group represented by the following formula (P): (Wherein R represents F, Cl, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group, m represents an integer of 0 to 4, and r represents an integer of 1 to 4)] .
  • the Y 1 may be a divalent group represented by any of the following formulas (P1) to (P3).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different and each represents F, Cl, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group;
  • m1, m2, m3, m4, m5 and m6 may be the same or different and each represents an integer of 0 to 4.
  • the ⁇ 2> Y 1 may include at least a divalent group represented by the formula (P1).
  • the polyamic acid may further include a monomer unit represented by the following formula (2).
  • X 1 is as defined in ⁇ 1> above, and Y 2 represents a group represented by the following formula (P4):
  • R 7 and R 8 may be the same or different and each represents F, Cl, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group;
  • R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group, l represents an integer of 0 to 4, and m is as defined in the above ⁇ 1>)].
  • X 1 may be a tetravalent aromatic group.
  • the tetravalent aromatic group may have at least one selected from a benzene skeleton, a naphthalene skeleton, and a biphenyl skeleton.
  • the organic solvent may be a solvent represented by the following formula (A) or (B). (Wherein R a and R b may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and h represents a natural number).
  • the content of the monomer unit represented by the formula (1) in the polyamic acid may be 60 mol% or more.
  • the composition for forming a release layer according to the present invention is preferably for forming a release layer provided directly on a glass substrate.
  • a substrate structure applied to a flexible electronic device A base substrate; A release layer that covers the base substrate in one or more regions, and is formed of the release layer forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>; Including the base substrate and a flexible substrate covering the release layer; A substrate structure, wherein an adhesion force between the flexible substrate and the release layer is larger than an adhesion force between the release layer and the base substrate.
  • the base substrate may include glass.
  • a method for producing a release layer wherein the release layer forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> is used.
  • the method for producing the release layer includes a step of applying the release layer forming resin composition to a substrate and heating the substrate.
  • a method for producing a substrate structure applied to a flexible electronic device Preparing a base substrate, Producing a release layer that covers the base substrate in one or more regions using the release layer forming composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>; Forming a flexible substrate on the base substrate and the release layer;
  • the manufacturing method characterized by the adhesive force of the said flexible substrate and the said peeling layer being larger than the adhesive force of the said peeling layer and the said base base
  • the present invention can solve the above problems. Specifically, according to the present invention, it is possible to provide a composition for forming a release layer for peeling without damaging a substrate applied to a flexible electronic device. Further, according to the present invention, in addition to the above effects or in addition to the above effects, the adhesion with the glass substrate on which the release layer is provided is maintained, and peeling at the interface with the glass substrate does not occur. It is providing the composition for forming this peeling layer which can peel the layer or layer group formed easily from a peeling layer.
  • the release layer forming composition of the present invention is a polyamic acid containing 50 mol% or more of the monomer unit represented by the formula (1), and its weight average molecular weight is 10 , 1,000 or more polyamic acid and an organic solvent.
  • X 1 represents a tetravalent organic group
  • Y 1 represents a divalent group represented by the following formula (P).
  • R represents F, Cl, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group, and preferably represents F or Cl.
  • m represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and particularly preferably 0.
  • r represents an integer of 1 to 3.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms includes methyl, ethyl, n-propyl, and i-propyl.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is methyl, and more preferably, Methyl.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid having the monomer unit represented by the formula (1) used in the present invention needs to be 10,000 or more, preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, more More preferably, it is 30,000 or more.
  • the upper limit value of the weight average molecular weight of the polyamic acid used in the present invention is usually 2,000,000 or less, but it is possible to suppress the viscosity of the resin composition from becoming excessively high or to have a highly flexible resin thin film. In view of obtaining a good reproducibility, etc., it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 200,000 or less.
  • the monomer unit represented by the formula (1) is 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, Preferably it contains 90 mol% or more.
  • the polyamic acid contained in the composition for forming a release layer of the present invention is a polymer composed only of the monomer unit represented by the formula (1), that is, the monomer represented by the formula (1). It is a polymer containing 100 mol% of units.
  • the monomer unit in such a polyamic acid may be only one specific type or two or more types as long as it is represented by the formula (1).
  • the number of monomer units of the formula (1) contained in the polyamic acid is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3.
  • the group represented by the formula (P) preferably includes a divalent group represented by any one of the formulas (P1) to (P3), more preferably the formula (P1) or (P3 ), And more preferably a divalent group represented by the formula (P3).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different, and F, Cl represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group, and preferably represents F or Cl.
  • m1, m2, m3, m4, m5 and m6 may be the same or different and each represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, more preferably 0. Represents ⁇ 1, particularly preferably 0.
  • the polyamic acid used in the present invention may contain other monomer units in addition to the monomer unit represented by the formula (1).
  • the content of such other monomer units needs to be less than 50 mol%, preferably less than 40 mol%, more preferably less than 30 mol%, and less than 20 mol%. Is more preferable, and it is further more preferable that it is less than 10 mol%.
  • Examples of such other monomer units include a monomer unit of the formula (2).
  • X 1 represents a tetravalent organic group
  • Y 2 represents a group represented by the above-described formula (P4).
  • R 7 and R 8 may be the same or different and each represents F, Cl, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 7 preferably represents F or Cl.
  • R 8 preferably represents F or Cl.
  • R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • l and m may be the same or different and each represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and particularly preferably 0.
  • Examples of such other monomer units include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2-methyl-1,4-phenylenediamine, and other monomer units of the formula (2).
  • X 1 is a tetravalent organic group, preferably a tetravalent aromatic group.
  • Tetravalent aromatic group X 1 can be taken, when creating a polyamic acid used in the present invention, it is possible to create by using an aromatic tetracarboxylic dianhydride as follows. That is, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1, 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride desired here is selected from the following group of compounds.
  • R 3 is a divalent organic group having at least one aromatic ring, and preferably a group having a phenyl, biphenyl, or naphthalene skeleton).
  • the tetravalent aromatic group that X 1 can take has any of a benzene skeleton, a naphthalene skeleton, a biphenyl skeleton, and a terphenyl skeleton, and more preferably benzene Those having any of a skeleton, a naphthalene skeleton, and a biphenyl skeleton, and more preferably those having any of a benzene skeleton and a biphenyl skeleton.
  • the polyamic acid used in the present invention is a 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) (formula (4)) as an acid dianhydride.
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • P-phenylenediamine (pPDA) (formula (5)) and 4,4 ′′ -diamino-p-terphenyl (DATP) (formula (6)) as diamine
  • pyromellitic acid as acid dianhydride It can be obtained by reacting dianhydride (PMDA) (formula (7)) and pPDA (formula (5)) as a diamine.
  • the above reaction consists of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), p-phenylenediamine (pPDA) and 4,4 ′′ -diamino-p-terphenyl (DATP).
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • pPDA p-phenylenediamine
  • DATP 4,4 ′′ -diamino-p-terphenyl
  • the charge ratio (molar ratio) of diamine or pyromellitic dianhydride (PMDA) and pPDA can be appropriately set in consideration of the molecular weight of the desired polyamic acid, the proportion of monomer units, and the like.
  • the acid anhydride component can be about 0.7 to 1.3, preferably about 0.8 to 1.2.
  • the charge ratio of pPDA and DATP which is a diamine
  • the substance amount (m 1 ) of pPDA is usually about 1.7 to 20 when the substance amount (m 2 ) of DATP is 1.
  • it is preferably 2.1 to 20, more preferably 2.2 to 20, still more preferably 2.3 to 19, and still more preferably 2.3 to 18.
  • the composition for forming a release layer according to the present invention contains such an organic solvent.
  • Any organic solvent can be used as long as it does not adversely affect the reaction. Specific examples include m-cresol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide.
  • the organic solvent is a solvent represented by the formula (A) or (B).
  • R a and R b may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • h represents a natural number, preferably 1 to 3.
  • the reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent to be used, and is usually about 0 to 100 ° C. However, it prevents imidation of the resulting polyamic acid and maintains a high content of polyamic acid units. Therefore, it is preferably about 0 to 70 ° C, more preferably about 0 to 60 ° C, and still more preferably about 0 to 50 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature and the reactivity of the raw material, it cannot be defined unconditionally, but is usually about 1 to 100 hours.
  • a target reaction solution containing polyamic acid can be obtained.
  • the filtrate is used as it is, or diluted or concentrated, and used as a release layer forming composition.
  • the solvent used for dilution and concentration is not particularly limited, and examples thereof include those similar to the specific examples of the reaction solvent in the above reaction, and these may be used alone or in combination of two or more. .
  • the solvents used are N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3 -Dimethyl-2-imidazolidinone, N-ethyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone are preferred.
  • the concentration of the polyamic acid with respect to the total mass of the composition for forming the release layer is appropriately set in consideration of the thickness of the thin film to be produced (release layer), the composition viscosity, etc., but is usually about 0.5 to 30% by mass. Preferably, it is about 5 to 25% by mass.
  • the viscosity of the release layer forming composition is appropriately set in consideration of the thickness of the thin film to be produced, etc., but the object is to obtain a resin thin film having a thickness of about 0.05 to 5 ⁇ m with good reproducibility. In this case, it is usually about 10 to 10,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., preferably about 20 to 1000 mPa ⁇ s, and more preferably about 20 to 200 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the release layer forming composition is measured using a commercially available liquid viscosity measurement viscometer, for example, referring to the procedure described in JIS K7117-2, and the temperature of the release layer forming composition. It can be measured at 25 ° C.
  • a conical plate type (cone plate type) rotational viscometer is used as the viscometer, and preferably 1 ° 34 ′ ⁇ R24 is used as a standard cone rotor with the same type viscometer. It can be measured under the condition that the temperature of the product is 25 ° C.
  • An example of such a rotational viscometer is TVE-25H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • composition of the present invention may have various components in addition to the polyamic acid and the organic solvent.
  • examples thereof include, but are not limited to, a crosslinking agent (hereinafter also referred to as a crosslinkable compound).
  • crosslinkable compound examples include a compound containing two or more epoxy groups, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative or glycoluril having a hydrogen atom of an amino group substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group or both. However, it is not limited to these.
  • crosslinkable compound examples include cyclohexene structures such as Epolide GT-401, Epolide GT-403, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Celoxide 2021, Celoxide 3000 (manufactured by Daicel Corporation).
  • Epoxy compound having: Epicoat 1001, Epicoat 1002, Epicoat 1003, Epicoat 1004, Epicoat 1007, Epicoat 1009, Epicoat 1010, Epicoat 828 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • benzoguanamine derivative or glycoluril having a group in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group, or both, an average of 3.7 methoxymethyl groups are substituted per triazine ring.
  • MX-750 MW-30 substituted with an average of 5.8 methoxymethyl groups per triazine ring (above, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.); Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350, Methoxymethylated melamines such as Cymel 370, Cymel 771, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 703, Cymel 712, and the like; Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, Cymel 212, Cymel 253, Cymel 254, and the like.
  • base substrate examples include glass, plastic (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal (silicon wafer, etc.) Wood, paper, slate and the like.
  • the coating method is not particularly limited, but for example, cast coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, roll coating method, bar coating method, die coating method, ink jet method, printing method (letter plate) , Intaglio, lithographic, screen printing, etc.).
  • thermal imidization in which the composition coated on the substrate is heated as it is, and a catalyst is added to the composition and heated.
  • a catalyst is added to the composition and heated. Examples include catalytic imidization.
  • the catalyst imidation of polyamic acid is performed by adding a catalyst to the release layer forming composition of the present invention and adjusting the catalyst addition composition by stirring, and then applying and heating the resin thin film (release layer). ) Is obtained.
  • the amount of the catalyst is 0.1 to 30 mol times, preferably 1 to 20 mol times of the amic acid group.
  • acetic anhydride and the like can be added as a dehydrating agent to the catalyst additive composition, and the amount thereof is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times of the amic acid group.
  • a tertiary amine is preferably used as the imidization catalyst.
  • pyridine substituted pyridines, imidazole, substituted imidazoles, picoline, quinoline, isoquinoline and the like are preferable.
  • the heating temperature during thermal imidization and catalyst imidation is preferably 450 ° C. or lower. If it exceeds 450 ° C., the resulting resin thin film becomes brittle, and a resin thin film suitable for the intended use may not be obtained. Also, considering the heat resistance and linear expansion coefficient characteristics of the resulting resin thin film, after heating the applied composition at 50 ° C. to 100 ° C. for 5 minutes to 2 hours, the heating temperature is increased stepwise as it is. In addition, it is desirable to heat at over 375 ° C to 450 ° C for 30 minutes to 4 hours. In particular, the applied composition is heated at 50 ° C. to 100 ° C. for 5 minutes to 2 hours, then over 100 ° C. to 200 ° C.
  • the appliance used for heating include a hot plate and an oven.
  • the heating atmosphere may be under air or under an inert gas, and may be under normal pressure or under reduced pressure.
  • the thickness of the resin thin film is usually about 0.01 to 10 ⁇ m, preferably about 0.05 to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the coating film before heating is adjusted to a desired thickness. A resin thin film is formed.
  • the thin film described above is most suitable for use as a peeling layer for peeling without damaging a substrate applied to a flexible electronic device.
  • a release layer provided between the flexible substrate applied to the flexible electronic device and the base substrate can be formed.
  • a base substrate what contains glass or a silicone wafer is preferable, More preferably, glass is included.
  • the release layer can be formed by applying the composition of the present invention to a glass substrate by a conventionally known technique and heating the obtained coating film at a predetermined temperature.
  • a to-be-separated body layer can be formed on a peeling layer.
  • the layer to be peeled may be a single layer or a plurality of layers. In order to fabricate various devices, it is realistic to have a plurality of layers.
  • the layer immediately above the release layer depends on the release layer to be used, but it is preferable to use a layer having good peelability with the release layer, in other words, a layer having poor adhesion to the release layer to be used. Good.
  • a method for manufacturing an object to be peeled is provided.
  • the method a) a step of forming a release layer after applying the composition of the present application on a glass substrate; b) a step of forming an object to be peeled on the release layer; and c) a step of peeling the object to be peeled at the interface between the release layer and the object to be peeled; It is possible to obtain an object to be peeled.
  • the “object to be peeled” may be a single layer or a plurality of layers.
  • the release layer has good peelability, in other words, the adhesiveness to the release layer to be used is not good. There should be.
  • a substrate structure applied to a flexible electronic device A base substrate; A release layer covering the base substrate in one or more regions, the release layer formed by the release layer forming composition according to the present invention; Including the base substrate and a flexible substrate covering the release layer; A substrate structure is provided in which the adhesive force between the flexible substrate and the release layer is greater than the adhesive force between the release layer and the base substrate.
  • size of an adhesive force here can be confirmed by the crosscut test shown in the Example of this application, for example.
  • BPDA 3,3′-4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • BA-TME 4,4-biphenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride).
  • PMDA pyromellitic dianhydride.
  • IPHA isophthalaldehyde.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw molecular weight distribution of the polymer
  • the temperature rising rate was 10 ° C./min.
  • Cure condition C maintained at 80 ° C. for 10 minutes ⁇ temperature rise ⁇ 300 ° C. for 30 minutes ⁇ temperature rise ⁇ 400 ° C. for 30 minutes.
  • the temperature rising rate was 10 ° C./min.
  • the film thickness of the obtained coating film was measured using a contact-type film thickness measuring device (Dektak 3ST manufactured by ULVAC, Inc.).
  • Table 1 shows the precursors of P1 to P7 used, the coated substrate, the curing conditions, and the film thickness of the produced release layer.
  • ⁇ Cross cut test I> For the substrates provided with the release layers of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 1, the adhesion of the substrate (glass or silicon wafer) / release layer was confirmed by cross-cut test I.
  • the crosscut test I was performed as follows. (1) On the film, 100 1 mm squares were produced. (2) Thereafter, the above square was attached with an adhesive tape (cello tape (registered trademark)), and a peeling process was performed. (3) After the peeling step, the squares remaining on the substrate were counted.
  • the characteristics of the components constituting the release layer, ie, (1) during heating, for the substrates provided with the release layers of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 1 A temperature showing 1% weight loss in weight change of (2), (2) refractive index at a wavelength of 1000 nm, (3) birefringence at a wavelength of 1000 nm, and (4) surface energy were measured. The measurement conditions for each characteristic are shown below.
  • thermogravimetric (TG) measurement was performed in a nitrogen atmosphere, and the temperature at which the weight decreased by 1% was determined.
  • the refractive index and the birefringence were measured using a high-speed spectroscopic ellipsometer M-2000 (manufactured by JA Woollam Japan Co., Ltd.).
  • the refractive index was an in-plane refractive index having a value of 1000 nm
  • the birefringence was a difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index.
  • the surface energy of each member was measured using a fully automatic contact angle meter DM-701 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the solvent used for the measurement was water and methylene iodide, and was calculated from the contact angle of these solvents.
  • a polyimide layer was formed as an object to be peeled on the release layer of the substrate provided with the release layer.
  • the precursor P5 obtained in Synthesis Example 5 or Synthesis Example 1 is formed on the release layer of the substrate having the release layer of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 1.
  • P1 was applied with a bar coater. Then, maintain in an oven at 120 ° C. for 30 minutes ⁇ temperature increase ⁇ 180 ° C. for 20 minutes ⁇ temperature increase ⁇ 240 ° C./20 minute maintenance ⁇ temperature increase ⁇ 300 ° C. for 20 minutes ⁇ temperature increase ⁇ 400 ° C. for 20 minutes Maintenance ⁇ Temperature rise ⁇ Cure at 450 ° C. for 60 minutes (the speed was 10 ° C./min at any temperature rise) to produce a 15 ⁇ m-thick peeled layer made of polyimide.
  • Crosscut Test II >> About the board
  • the crosscut test II was performed in the same manner as the crosscut test I.
  • Table 2 shows (1) a temperature indicating a 1% weight decrease in weight change during heating (indicated by “(1)” in Table 2), (2) a refractive index at a wavelength of 1000 nm (in Table 2, “ (2) ”, (3) difference between the refractive index and birefringence of (2) (indicated by“ (3) ”in Table 2), (4) surface energy (in Table 2, This is indicated by “(4)” (where the unit is dyne / cm), the polyimide precursor used in the peeled layer, and the results of cross-cut tests I and II.
  • Table 2 shows the following.
  • the peeling layer of Examples 1 to 5 since the result of Test I is 5B, the peeling layer is not peeled off from the substrate, while the result of Test II is AA. It turns out that only peels.
  • the release layer formed from the composition for release layer of the present invention provides a desired release result.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 3 show that the release layer peels from the substrate because the result of Test I is AA.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 3 cannot obtain a desired peeling result.
  • Comparative Example 2 since both Test I and Test II are 5B, neither the interface between the release layer and the substrate nor the interface between the release layer and the layer to be peeled is peeled off. It can be seen that cannot be obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)

Abstract

　本発明によれば、剥離層が設けられるガラス基板との密着性が維持されガラス基板との界面での剥離が生じない一方、剥離層より上部に形成される層又は層群を剥離層から簡易に剥離することができる、該剥離層を形成するための組成物が提供される。本発明は、　式（１）で表されるモノマー単位を５０モル％以上含み、重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含む、剥離層形成用組成物を提供する。ここで式（１）において、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｙ１は、下記の式（Ｐ）で表される２価の基を表す。

Description

剥離層形成用組成物
　本発明は、ガラス基板直上に設ける剥離層を形成するための組成物に関する。
　近年、電子デバイスには曲げるという機能付与や薄型化および軽量化といった性能が求められている。このことから、従来の重く脆弱で曲げることができないガラス基板に代わって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。また、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いる、アクティブフルカラー（active full-color）ＴＦＴディスプレイパネルの開発が求められている。
　そこで、樹脂フィルムを基板とした電子デバイスの製造方法が各種検討され始めており、新世代ディスプレイでは、既存のＴＦＴ設備を転用可能なプロセスで製造検討が進められている。
　特許文献１、２及び３は、ガラス基板上にアモルファスシリコン薄膜層を形成し、その薄膜層上にプラスチック基板を形成した後に、ガラス面側からレーザーを照射して、アモルファスシリコンの結晶化に伴い発生する水素ガスによりプラスチック基板をガラス基板から剥離する方法を開示する。
　また、特許文献４は、特許文献１～３開示の技術を用いて被剥離層（特許文献４において「被転写層」と記載される）をプラスチックフィルムに貼りつけて液晶表示装置を完成させる方法を開示する。
　しかし、特許文献１～４開示の方法、特に特許文献４開示の方法は、透光性の高い基板を使用することが必須であり、基板を通過させ、さらに非晶質シリコンに含まれる水素を放出させるのに十分なエネルギーを与えるため、比較的大きなレーザー光の照射が必要とされ、被剥離層に損傷を与えてしまうという問題がある。また、レーザー処理に長時間を要し、大きな面積を有する被剥離層を剥離するのは困難であるため、デバイス作製の生産性を挙げることは難しい、という問題もある。
特開平１０－１２５９２９号公報。 特開平１０－１２５９３１号公報。 ＷＯ２００５／０５０７５４号パンフレット。 特開平１０－１２５９３０号公報。
　そこで、本発明の目的は、上記課題を解決することにある。
　具体的には、本発明の目的は、フレキシブル電子デバイスに適用される基板に損傷を与えることなく剥離させるための剥離層を形成するための組成物を提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、剥離層が設けられるガラス基板との密着性が維持されガラス基板との界面での剥離が生じない一方、剥離層より上部に形成される層又は層群を剥離層から簡易に剥離することができる、該剥離層を形成するための組成物を提供することにある。
　本発明者は今般、以下のような発明を見出した。すなわち、本発明者は、特定の構造のモノマー単位を５０モル％以上含み、重量平均分子量が一定の値以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含む組成物を用いて剥離層を形成すると、その層は、フレキシブル電子デバイス等に適用される基板に損傷を与えることなく剥離させることができる好適な特性を有していることを、予想外にも見出した。この層は、剥離層が設けられるガラス基板との密着性が維持されガラス基板との界面での剥離が生じ難い一方で、ガラス基板とは反対側の剥離層より上部に形成される層又は層群については、剥離層から簡易に剥離することができるものであった。本発明はかかる知見に基づくものである。
＜１＞　下記の式（１）で表されるモノマー単位を５０モル％以上含み、重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含む、剥離層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　［式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｙ１は、下記の式（Ｐ）で表される２価の基を表す：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　（式中、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表し、ｍは、０～４の整数を表し、かつ、ｒは１～４の整数を表す）］。
　　＜２＞　前記＜１＞において、前記Ｙ１が、下記の式（Ｐ１）～（Ｐ３）のいずれかで表される２価の基であるのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　（式中、
　　　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
　　　ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５及びｍ６は、同一であっても異なっていてもよく、０～４の整数を表す）。
　＜３＞　前記＜２＞前記Ｙ１が、少なくとも式（Ｐ１）で表される２価の基を含むのがよい。
 
　＜４＞　前記＜１＞～＜３＞のいずれかにおいて、ポリアミック酸が、下記の式（２）で表されるモノマー単位をさらに含むのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
［式中、
　　Ｘ１は、前記＜１＞で定義されたとおりであり、Ｙ２は、下記の式（Ｐ４）で表される基を表す：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　（式中、
　　　Ｒ７、及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
　　　Ｒ’は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表し、　　　ｌは０～４の整数を表し、かつ
　　　ｍは、前記＜１＞で定義されたとおりである）］。
　＜５＞　前記＜１＞～＜４＞のいずれかにおいて、Ｘ１が、４価の芳香族基であるのがよい。
　＜６＞　前記＜５＞において、前記４価の芳香族基が、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種を有するものであるのがよい。
　＜７＞　前記＜１＞～＜６＞のいずれかにおいて、前記有機溶媒が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される溶媒であるのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
（式中、Ｒａ及びＲｂは同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基を表し、ｈは自然数を表す）。
　＜８＞　前記＜１＞～＜７＞のいずれかにおいて、前記ポリアミック酸中の前記式（１）で表されるモノマー単位の含有量が６０モル％以上であるのがよい。
　＜９＞　前記＜１＞～＜８＞のいずれかにおいて、本発明による剥離層形成用組成物は、ガラス基板直上に設ける剥離層を形成するためのものであるのがよい。
　＜１０＞　フレキシブル電子デバイスに適用されるフレキシブル基板と、ベース基板との間に形成される剥離層であって、前記＜１＞～＜９＞のいずれかの剥離層形成用組成物を用いて作製される剥離層。
　＜１１＞　フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造であって、
　ベース基板と、
　１又は２以上の領域で、前記ベース基体を覆う剥離層であって、前記＜１＞～＜９＞のいずれかの剥離層形成用組成物により形成された剥離層と、
　前記ベース基板と、前記剥離層を覆う、フレキシブル基板
とを含み、
　前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力が、前記剥離層と前記ベース基体との密着力より大きいことを特徴とする、基板構造。
　＜１２＞　前記＜１１＞において、ベース基板が、ガラスを含むのがよい。
　＜１３＞　前記＜１＞～＜９＞のいずれかの剥離層形成用組成物を用いることを特徴とする、剥離層の製造方法。一つの好ましい態様において、前記剥離層の製造方法は、前記剥離層形成用樹脂組成物を基板へ塗布し、加熱する工程を含む。
　＜１４＞　フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造の作製方法であって、
　ベース基板を準備する工程、
　１又は２以上の領域で、前記ベース基体を覆う剥離層を、前記＜１＞～＜９＞のいずれかの剥離層形成用組成物を用いて作製する工程、
　前記ベース基板と、前記剥離層上に、フレキシブル基板を形成する工程
を含み、
　前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力が、前記剥離層と前記ベース基体との密着力より大きいことを特徴とする、作製方法。
　本発明により、上記課題を解決することができる。
　具体的には、本発明により、フレキシブル電子デバイスに適用される基板に損傷を与えることなく剥離させるための剥離層を形成するための組成物を提供することができる。
　また、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果以外に、剥離層が設けられるガラス基板との密着性が維持されガラス基板との界面での剥離が生じない一方、剥離層より上部に形成される層又は層群を剥離層から簡易に剥離することができる、該剥離層を形成するための組成物を提供することにある。
　以下、本発明について詳細に説明する。
剥離層形成用組成物
　本発明の剥離層形成用組成物は、前記したように、式（１）で表されるモノマー単位を５０モル％以上含むポリアミック酸であって、その重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
　また前記したように、式（１）において、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｙ１は、下記の式（Ｐ）で表される２価の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　また式（Ｐ）において、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、または炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表し、好ましくは、Ｆ、Ｃｌを表す。同様に前記の式（Ｐ）において、ｍは、０～４の整数を表し、好ましくは０～２を表し、より好ましくは０～１を表し、特に好ましくは０を表す。また前記の式（Ｐ）において、ｒは１～３の整数を表す。
　なお、炭素数１～３のアルキル基には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、およびｉ－プロピルが包含され、好ましくは、炭素数１～３のアルキル基は、メチルであり、より好ましくは、メチルである。
　本発明で用いる式（１）で表されるモノマー単位を有するポリアミック酸の重量平均分子量は、１０，０００以上である必要があり、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、より一層好ましくは３０，０００以上である。一方、本発明で用いるポリアミック酸の重量平均分子量の上限値は、通常２，０００，０００以下であるが、樹脂組成物の粘度が過度に高くなることを抑制することや柔軟性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ること等を考慮すると、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下である。
　本発明で用いるポリアミック酸は、式（１）で表されるモノマー単位を、５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より一層好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、含有する。このようなモノマー単位の含有量であるポリアミック酸を用いることで、剥離膜に適した特性を持つ樹脂薄膜を再現性よく得ることができる。
　本発明の好ましい態様によれば、本発明の剥離層形成用組成物が含むポリアミック酸は、式（１）で表されるモノマー単位のみからなるポリマー、すなわち、式（１）で表されるモノマー単位が１００モル％で含有されるポリマーである。このとき、このようなポリアミック酸におけるモノマー単位は、それが式（１）で表される限り、特定の１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。後者の場合、ポリアミック酸が含む式（１）のモノマー単位の数は、好ましくは２～４であり、より好ましくは２～３である。
　本発明においては、式（Ｐ）で表される基は、好ましくは式（Ｐ１）～（Ｐ３）のいずれかで表される２価の基を含み、より好ましくは式（Ｐ１）または（Ｐ３）で表される２価の基を含み、より一層好ましくは式（Ｐ３）で表される２価の基を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　前記した式（Ｐ１）、式（Ｐ２）および式（Ｐ３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表し、好ましくは、Ｆ、又はＣｌを表す。
　同様にこれら式において、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５及びｍ６は、同一であっても異なっていてもよく、０～４の整数を表し、好ましくは０～２を表し、より好ましくは０～１を表し、特に好ましくは０を表す。
　本発明で用いるポリアミック酸は、式（１）で表されるモノマー単位以外にも、他のモノマー単位を含んでもよい。このような他のモノマー単位の含有量は、５０モル％未満である必要があり、４０モル％未満であることが好ましく、３０モル％未満であることがより好ましく、２０モル％未満であることがより一層好ましく、１０モル％未満であることがさらに好ましい。
　このような他のモノマー単位としては、例えば式（２）のモノマー単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　式（２）において、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｙ２は、前記した式（Ｐ４）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
　式（Ｐ４）において、Ｒ７、及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表す。Ｒ７は、好ましくはＦ、又はＣｌを表す。Ｒ８は、好ましくは、Ｆ、又はＣｌを表す。
　Ｒ’は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表し、より好ましくは、水素原子を表す。
　さらに、ｌ及びｍは、同一であっても異なっていてもよく、０～４の整数を表し、好ましくは０～２を表し、より好ましくは０～１を表し、特に好ましくは０を表す。
　このような他のモノマー単位としては、前記した式（２）のモノマー単位以外にも、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２－メチル－１，４－フェニレンジアミン、５－メチル－１，３－フェニレンジアミン、４－メチル－１，３－フェニレンジアミン、２－（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレンジアミン、２－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン及び４－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジフェニルエーテル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、５－アミノ－２－(３－アミノフェニル)－１Ｈ－ベンゾイミダゾール、９，９－ビス(４－アミノフェニル)フルオレンといったジアミンと、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物といった酸二無水物とから誘導される構造などが挙げられる。
　式（１）及び式（２）において、前記したように、Ｘ１は、４価の有機基であるが、好ましくは、４価の芳香族基である。
　Ｘ１がとりうる４価の芳香族基は、本発明で用いるポリアミック酸を作成する際に、以下のような芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することで作成が可能である。
　すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、パラフェニレンジフタル酸二無水物、２，２－ビス―（（３，４－ジカルボキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９‘－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、３，３′，４，４′－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′－スルホニルジフタル酸二無水物、パラテルフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、メタテルフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、１－（２，３－ジカルボキシフェニル）－３－（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、３，３’，４，４’－ハイドロキノンジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸等が挙げられる。
　好ましくは、ここで望ましい芳香族テトラカルボン酸二無水物は、下記の化合物群から選択されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
　（式中、Ｒ３は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の有機基であり、好ましくは、フェニル、ビフェニル、ナフタレン骨格を有する基である）。
　よって、本発明の好ましい態様によれば、Ｘ１がとりうる４価の芳香族基は、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格、ターフェニル骨格のいずれかを有するものであり、より好ましくは、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格のいずれかを有するものであり、さらに好ましくは、ベンゼン骨格、ビフェニル骨格のいずれかを有するものである。
　本発明の好ましい態様によれば、本発明で用いるポリアミック酸は、酸二無水物としての３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（式（４））と、ジアミンとしての、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）（式(５)）及び４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル（ＤＡＴＰ）（式（６））、または酸二無水物としてのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（式（７））と、ジアミンとしてのｐＰＤＡ（式（５））とを反応させることで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
　上記反応において、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）及び４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル（ＤＡＴＰ）からなるジアミン、またはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐＰＤＡの仕込み比（モル比）は、所望するポリアミック酸の分子量やモノマー単位の割合等を勘案して適宜設定することができるが、アミン成分１に対して、通常、酸無水物成分が０．７～１．３程度とすることができ、好ましく０．８～１．２程度である。
　一方、ジアミンであるｐＰＤＡとＤＡＴＰの仕込み比は、ＤＡＴＰの物質量（ｍ2）を１とした場合に、ｐＰＤＡの物質量（ｍ1）を、通常１．７～２０程度とすることができるが、好ましくは２．１～２０、より好ましくは２．２～２０、より一層好ましくは２．３～１９、さらに好ましくは２.３～１８である。すなわち、ｍ1とｍ2は、通常、ｍ1／ｍ2＝１．７～２０であり、好ましくは２．１～２０であり、より好ましくは２．２～２０であり、より一層好ましくは２．３～１９であり、さらに好ましくは２．３～１８である。
　上記した反応は有機溶媒中で行う。すなわち、本発明による剥離層形成用組成物は、かかる有機溶媒を含む。ここで使用可能な有機溶媒は、前記反応に悪影響を及ぼさないものであれば、各種溶剤を用いることができる。
　具体例としては、ｍ－クレゾール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｓｅｃ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、γ－ブチロラクトン等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の好ましい態様によれば、有機溶媒は、式（Ａ）又は（Ｂ）で表される溶媒である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
　式（Ａ）及び式（Ｂ）において、Ｒａ及びＲｂは同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基を表し、好ましくは、炭素数１～３である。またここで、ｈは、自然数を表し、好ましくは、１～３である。
　反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０～１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸のイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０～７０℃程度であり、より好ましくは０～６０℃程度であり、より一層好ましくは０～５０℃程度である。
　反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１～１００時間程度である。
　以上説明した方法によって、目的とするポリアミック酸を含む反応溶液を得ることができる。
　本発明においては、通常、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま、又は、希釈若しくは濃縮し、剥離層形成用組成物として用いる。このようにすることで、得られる樹脂薄膜の耐熱性、柔軟性あるいは線膨張係数特性の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく組成物を得ることができる。
　希釈や濃縮に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられ、それらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、用いる溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　ポリアミック酸の剥離層形成用組成物総質量に対する濃度は、作製する薄膜（剥離層）の厚みや組成物粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常０．５～３０質量％程度、好ましくは５～２５質量％程度である。
　また、剥離層形成用組成物の粘度も、作製する薄膜の厚み等勘案し適宜設定するものではあるが、特に０．０５～５μｍ程度の厚さの樹脂薄膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、２５℃で１０～１０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２０～１０００ｍＰａ・ｓ程度、より好ましくは、２０～２００ｍＰａ・ｓ程度である。
　ここで、剥離層形成用組成物の粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２に記載の手順を参照して、剥離層形成用組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４‘×Ｒ２４を使用して、剥離層形成用組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製ＴＶＥ－２５Ｈが挙げられる。
　なお、本発明の組成物は、ポリアミック酸と有機溶媒の他に、種々の成分を有してもよい。例えば、架橋剤（以下、架橋性化合物ともいう。）を挙げることができるがこれらに限定されない。
　前記架橋性化合物としては、例えばエポキシ基を２個以上含有する化合物、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　以下に、架橋性化合物の具体例を挙げるが、これに限定されない。
　エポキシ基を２個以上含有する化合物としては、エポリードＧＴ－４０１、エポリードＧＴ－４０３、エポリードＧＴ－３０１、エポリードＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（以上、株式会社ダイセル製）等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物；エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製（現：三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製（現：三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（以上、日本化薬株式会社製）等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；ＥＣＯＮ－１０２、ＥＣＯＮ－１０３Ｓ、ＥＣＯＮ－１０４Ｓ、ＥＣＯＮ－１０２０、ＥＣＯＮ－１０２５、ＥＣＯＮ－１０２７（以上、日本化薬株式会社製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン株式会社（現：三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；Ｖ８０００－Ｃ７（ＤＩＣ株式会社製）等のナフタレン型エポキシ化合物；デナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス株式会社製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ－１８２、アラルダイトＣＹ－１９２、アラルダイトＣＹ－１８４（以上、ＢＡＳＦ社製）、エピクロン２００、エピクロン４００（以上、ＤＩＣ株式会社製）、エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製（現：三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング株式会社製）等の脂環式エポキシ化合物；デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６２２、デナコールＥＸ－４１１、デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２２、デナコールＥＸ－４２１、デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４、デナコールＥＸ－３１２（以上、ナガセケムテックス株式会社製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
　アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（以上、株式会社三和ケミカル製）；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２等のメトキシメチル化メラミン；サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；サイメル５０６、サイメル５０８等のブトキシメチル化メラミン；サイメル１１４１のようなカルボキシ基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２３－１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２５－８０のようなカルボキシ基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル；サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル（以上、三井サイアナミッド株式会社製（現：日本サイテックインダストリーズ株式会社）等が挙げられる。
　以上説明した本発明の剥離層形成用組成物を基体に塗布して加熱することで、高い耐熱性と、適度な柔軟性と、適度な線膨張係数とを有するポリイミドからなる薄膜（剥離層）を得ることができる。
　ベース基体（基材）としては、例えば、ガラス、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属(シリコンウエハ等)、木材、紙、スレート等が挙げられる。
　塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
　また本発明の剥離層形成用組成物中に含むポリアミック酸をイミド化させる方法としては、基板上に塗布した組成物をそのまま加熱する熱イミド化、及び、組成物中に触媒を添加し加熱する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリアミック酸の触媒イミド化は、本発明の剥離層形成用組成物中に触媒を添加し、攪拌することにより触媒添加組成物を調整した後、基板へ塗布、加熱することで樹脂薄膜（剥離層）が得られる。触媒の量はアミド酸基の０．１から３０モル倍、好ましくは１から２０モル倍である。また触媒添加組成物中に脱水剤として無水酢酸 等を加えることもでき、その量はアミド酸基の１から５０モル倍、好ましくは３から３０モル倍である。
　イミド化触媒としては三級アミンを用いることが好ましい。三級アミンとしては、ピリジン、置換ピリジン類、イミダゾール、置換イミダゾール類、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどが好ましい。
　熱イミド化、及び触媒イミド化時の加熱温度は、４５０℃以下が好ましい。４５０℃を超えると、得られる樹脂薄膜が脆くなり、目的の用途に適した樹脂薄膜を得ることができない場合がある。
　また、得られる樹脂薄膜の耐熱性と線膨張係数特性を考慮すると、塗布した組成物を５０℃～１００℃で５分間～２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に３７５℃超～４５０℃で３０分～４時間加熱することが望ましい。
　特に、塗布した組成物は、５０℃～１００℃で５分間～２時間加熱した後に、１００℃超～２００℃で５分間～２時間、次いで、２００℃超～３７５℃で５分間～２時間、最後に３７５℃超～４５０℃で３０分～４時間加熱することが好ましい。
　加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
　樹脂薄膜の厚さは、特に剥離層として用いる場合、通常０．０１～１０μｍ程度、好ましくは０．０５～５μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの樹脂薄膜を形成する。
　以上説明した薄膜は、フレキシブル電子デバイスに適用される基板に損傷を与えることなく剥離させるための剥離層として使用するのに最適である。
　本願の組成物により、フレキシブル電子デバイスに適用されるフレキシブル基板と、ベース基板との間に設けられる剥離層を形成することができる。ベース基板としては、ガラス又はシリコーンウェハを含むものが好ましく、より好ましくはガラスを含む。
　例えば、ガラス基板に本願の組成物を従来公知の手法により塗布し、得られた塗布膜を所定の温度で加熱することにより剥離層を形成することができる。
　また、被剥離体層は、剥離層上に形成することができる。被剥離体層は、一層であっても複数層であってもよい。種々のデバイスを作製するには、複数層であるのが現実的である。
　被剥離体層のうち剥離層直上の層は、用いる剥離層に依存するが、該剥離層との剥離性を良いもの、換言すると用いる剥離層との密着性が良くないもの、を用いるのがよい。
　本願の他の面として、被剥離体の製造方法を提供する。
　該方法は、
　ａ）本願の組成物をガラス基板上に塗布した後、剥離層を形成する工程；
　ｂ）該剥離層上に、被剥離体を形成する工程；及び
　ｃ）剥離層と被剥離体との界面において、被剥離体を剥離する工程；
を有することにより、被剥離体を得ることができる。
　ｂ）工程において、「被剥離体」は一層であっても複数層であってもよい。なお、「被剥離体」のうち剥離層直上の層は、用いる剥離層に依存するが、該剥離層との剥離性を良いもの、換言すると用いる剥離層との密着性が良くないもの、であるのがよい。
　本発明の別の好ましい態様によれば、フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造であって、
　ベース基板と、
　１又は２以上の領域で、前記ベース基体を覆う剥離層であって、本発明による剥離層形成用組成物により形成された剥離層と、
　前記ベース基板と、前記剥離層を覆う、フレキシブル基板
とを含み、
　前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力が、前記剥離層と前記ベース基体との密着力より大きいことを特徴とする、基板構造が提供される。ここでいう密着力の大きさは、例えば、本願の実施例で示したクロスカット試験により確認することができる。
　以下、本発明を実施例に沿って説明するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。
　本実施例に用いる略語について、以下に列挙し、説明する。
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン。
＜アミン類＞
ｐ－ＰＤＡ：p-フェニレンジアミン。
ＡＰＡＢ：２－（３－アミノフェニル）－５－アミノベンズイミダゾール。
ＤＡＴＰ：４，４’－ジアミノ－ｐ－ターフェニル。
６ＦＡＰ：2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン。
＜酸二無水物＞
ＢＰＤＡ：３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物。
ＢＡ－ＴＭＥ：４，４-ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）。
ＰＭＤＡ:ピロメリット酸二無水物。
＜アルデヒド＞
ＩＰＨＡ：イソフタルアルデヒド。
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
　ポリマーの重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略す）と分子量分布は、日本分光株式会社製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０５Ｌ）を用い溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量１ｍｌ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
＜合成例＞
＜合成例１　ポリイミド前駆体Ｐ１の合成＞　
ＢＰＤＡ（９８）／／ｐ－ＰＤＡ（９０）／ＤＡＴＰ（１０）
　ｐ－ＰＤＡ　１７．８ｇ（０．１６４モル）、ＤＡＴＰ　２．３８ｇ（０．００９モル）、およびＡＰＡＢ　２．０５ｇ（０．００９モル）をＮＭＰ　４２５ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ　５２．８ｇ（０．１７９モル）を同時に添加した後、再度ＮＭＰ　７．４ｇを添加し、窒素雰囲気下中２３℃、２４時間反応させた。得られたポリイミド前駆体Ｐ１のＭｗは６３０００、分子量分布９．９であった。
＜合成例２　ポリイミド前駆体Ｐ２の合成＞
ＢＰＤＡ（９８）／　ＤＡＴＰ（１００）
　ＤＡＴＰ　３０．８ｇ（０．１１８モル）をＮＭＰ　４２５ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ　３４．１ｇ（０．１１６モル）を同時に添加した後、再度ＮＭＰ　１０ｇを添加し、窒素雰囲気下中２３℃、２４時間反応させた。得られたポリイミド前駆体Ｐ２のＭｗは７０７００、分子量分布９.７であった。
＜合成例３　ポリイミド前駆体Ｐ３の合成＞
ＰＭＤＡ（９８）／ｐ－ＰＤＡ（８０）／ＤＡＴＰ（２０）
　ｐ－ＰＤＡ　２０．２６１ｇ（０．１８７５モル）とＴＰＤＡ　１２．２０６ｇ（０．０４６９モル）をＮＭＰ　６１７．４ｇに溶解し、１５℃に冷却後、ＰＭＤＡ　５０．１１２ｇ（０．２２９８モル）を添加し、窒素雰囲気下、５０℃で４８時間反応させた。得られたポリイミド前駆体Ｐ３のＭｗは８２，１００、分子量分布は２．７であった。
＜合成例４　ポリイミド前駆体Ｐ４の合成＞
ＢＰ－ＴＭＥ（９８）／／ｐ－ＰＤＡ（９５）／ＡＰＡＢ（５）
　ｐ－ＰＤＡ　９．６６ｇ（０．０８９モル）とＡＰＡＢ　１．０５ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ　４４０ｇに溶解し、ＢＰ－ＴＭＥ　４９．２ｇ（０．０９２モル）を添加し、窒素雰囲気下、室温で２４時間反応させた。得られたポリイミド前駆体Ｐ４のＭｗは５７０００、分子量分布は９．３であった。
＜合成例５　ポリイミド前駆体Ｐ５の合成＞
ＢＰＤＡ（９８）／／ｐ－ＰＤＡ（１００）
　ｐ－ＰＤＡ　３．１７６ｇ（０．０２９３７モル）をＮＭＰ　８８．２ｇに溶解し、ＢＰＤＡ　８．６２４ｇ（０．０２９３１モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリイミド前駆体Ｐ５のＭｗは１０７，３００、分子量分布４．６であった。
＜合成例６　ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ６）の合成＞
ＩＨＰＡ（９８）／／６ＦＡＰ（１００）
　６ＦＡＰ　３．１８ｇ（０．０５９モル）をＮＭＰ　７０ｇに溶解し、ＩＰＨＡ　７．９２ｇ（０．０６０モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１０７，３００、分子量分布４．６であった。
＜合成例７　ポリイミド前駆体Ｐ７の合成＞
ＰＭＤＡ（９８）／／ｐ－ＰＤＡ（１００）
　ｐ－ＰＤＡ　１０．０７８ｇ（９３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ　２２０．０ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＰＭＤＡ　１９．９２２ｇ（９１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは５５，９００、分子量分布３．１であった。　
＜剥離層基板の作製＞
　上記合成例１～７で得たＰ１～Ｐ７をＮＭＰにて４ｗｔ％に希釈し、１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（ＯＡ－１０Ｇ無アルカリガラス）又はシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、キュア条件Ａ～Ｃで、オーブンで焼成し剥離層を作製した。
キュア条件Ａ：　１２０℃で３０分維持→昇温→３００℃で６０分維持→昇温→４００℃で６０分維持。なお、昇温速度は１０℃／分であった。
キュア条件Ｂ：　１２０℃で３０分維持→昇温→１８０℃で２０分維持→昇温→２４０℃で２０分維持→昇温→３００℃で２０分維持→昇温→４００℃で２０分維持→昇温→４５０℃で６０分維持。なお、昇温速度は１０℃／分であった。
キュア条件Ｃ：　８０℃で１０分維持→昇温→３００℃で３０分維持→昇温→４００℃で３０分維持。なお、昇温速度は１０℃／分であった。
　得られた塗布膜の膜厚は、接触式膜厚測定器（株式会社ＵＬＶＡＣ製Ｄｅｋｔａｋ　３ＳＴ）を使用し、測定した。
　表１に、使用したＰ１～Ｐ７の前駆体、塗布基板、キュア条件、および作製した剥離層の膜厚を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
  
＜クロスカット試験Ｉ＞
　表１で示す実施例１～５及び比較例１～３の、剥離層を備えた基板について、クロスカット試験Ｉで、基板（ガラス又はシリコンウエハ）／剥離層の密着力を確認した。
　クロスカット試験Ｉは、次のように行った。
　（１）フィルム上に、１ｍｍ角の正方形を１００個作製した。
　（２）その後、粘着テープ（セロテープ（登録商標））で上記の正方形をはりつけ、剥離工程を行った。
　（３）剥離工程後、基板に残存する、上記の正方形を数えた。
＜クロスカット試験Ｉの結果の指標＞
　クロスカット試験の結果、剥離の程度を以下の指標で示す。
　５Ｂ：剥離せず。
　４Ｂ：５％以下の剥離。
　３Ｂ：５～１５％の剥離。
　２Ｂ：１５～３５％の剥離。
　１Ｂ：３５～６５％の剥離。
　０Ｂ：６５％～８０％の剥離。
　Ｂ：８０％～９５％の剥離。
　Ａ：９５％～１００％未満の剥離。
　ＡＡ：１００％の剥離。
　上記クロスカット試験Ｉとは別に、表１で示す実施例１～５及び比較例１～３の、剥離層を備えた基板について、該剥離層を構成する成分の特性、即ち（１）加熱時の重量変化における１％重量減少を示す温度、（２）波長１０００ｎｍでの屈折率、（３）波長１０００ｎｍでの複屈折、及び（４）表面エネルギー、を測定した。なお、各特性の測定条件などを以下に示す。
＜（１）加熱時の重量変化における１％重量減少を示す温度＞
　ブルカー株式会社製　ＴＤ－ＤＴＡ２０００ＳＴを用いて、窒素雰囲気下で熱重量（ＴＧ）測定を行い、重量が１％減少する温度を求めた。
＜（２）波長１０００ｎｍでの屈折率及び（３）複屈折率＞
　高速分光エリプソメーターＭ－２０００（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製）を用いて、屈折率及び復屈折率を測定した。なお、屈折率は、１０００ｎｍの値の面内屈折率とし、複屈折率は、面内屈折率と面外屈折率の差とした。
＜（４）表面エネルギー＞
　全自動接触角計 ＤＭ－７０１（共和界面科学株式会社製）を用いて、各部材の表面エネルギーを測定した。なお、測定に用いた溶媒は、水とヨウ化メチレンであり、これらの溶媒の接触角から算出した。
＜被剥離体の形成とその剥離試験（クロスカット試験ＩＩ）＞
　実施例１～５及び比較例１～３の、剥離層を備えた基板上に被剥離体を形成し、その剥離の程度をクロスカット試験ＩＩで確認した。
＜＜被剥離体層の作製＞＞
　剥離層を備えた基板の該剥離層上に、被剥離体としてポリイミド層を形成した。
　具体的には、表１に示す、実施例１～５及び比較例１～３の、剥離層を備える基板の、剥離層上に、上記合成例５又は合成例１で得られた前駆体Ｐ５又はＰ１をバーコーターで塗布した。その後、オーブンにて１２０℃で３０分維持→昇温→１８０℃で２０分維持→昇温→２４０℃／２０分維持→昇温→３００℃で２０分維持→昇温→４００℃で２０分維持→昇温→４５０℃で６０分維持（いずれの昇温においてもその速度は１０℃／分であった）でキュアを行い、ポリイミドからなる膜厚１５μｍの被剥離体層を作製した。
＜＜クロスカット試験ＩＩ＞＞
　上記で得られた、被剥離体層及び剥離層を備える基板について、被剥離体層／剥離層間の密着力をクロスカット試験ＩＩで確認した。
　クロスカット試験ＩＩは、クロスカット試験Ｉと同様に行った。
　表２に、（１）加熱時の重量変化における１％重量減少を示す温度（表２中、「（１）」で表記する）、（２）波長１０００ｎｍでの屈折率（表２中、「（２）」で表記する）、（３）該（２）の屈折率と複屈折との差（表２中、「（３）」で表記する）、（４）表面エネルギー（表２中、「（４）」で表記する。ただし、単位はｄｙｎｅ／ｃｍである）、被剥離体層で用いたポリイミド前駆体、並びにクロスカット試験I及びIIの結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
  
　＊：　比較例２の複屈折は測定できなかった。
　＊＊：　比較例１及び比較例３のクロスカット試験ＩＩは、剥離層および基板との密着性が低いため、測定できなかった。
　表２から次のことがわかる。実施例１～５の剥離層は、試験Ｉの結果が５Ｂであることから、基板から剥離層が剥がれることがない一方、試験ＩＩの結果がＡＡであることから、剥離層から被剥離体層のみが剥離することがわかる。要するに、本発明の剥離層用組成物から形成された剥離層は、所望の剥離結果をもたらすことがわかる。
　一方、比較例１及び比較例３は、試験Ｉの結果がＡＡであるため、剥離層が基板から剥離することがわかる。要するに、比較例１及び比較例３は、所望の剥離結果を得ることができないことがわかる。また、比較例２は、試験Ｉ及び試験ＩＩが共に５Ｂであることから、剥離層と基板との界面においても、剥離層と被剥離体層との界面においても剥離せず、所望の剥離結果を得ることができないことがわかる。
 

Claims (14)

  1. 　下記の式（１）で表されるモノマー単位を５０モル％以上含み、重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含む、剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    　［式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｙ１は、下記の式（Ｐ）で表される２価の基を表す：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    　（式中、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表し、ｍは、０～４の整数を表し、かつ、ｒは１～４の整数を表す）］。
  2. 　前記Ｙ１が、下記の式（Ｐ１）～（Ｐ３）のいずれかで表される２価の基である、請求項１に記載の剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    　（式中、
    　　　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
    　　　ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５及びｍ６は、同一であっても異なっていてもよく、０～４の整数を表す）。
  3. 　前記Ｙ１が、少なくとも式（Ｐ１）で表される２価の基を含む、請求項２に記載の剥離層形成用組成物。
  4. 　前記ポリアミック酸が、下記の式（２）で表されるモノマー単位をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    ［式中、
    　　Ｘ１は、請求項１で定義されたとおりであり、Ｙ２は、下記の式（Ｐ４）で表される基を表す：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    　（式中、
    　　　Ｒ７、及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
    　　　Ｒ’は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
    　　　ｌは、０～４の整数を表し、かつ
    　　　ｍは、請求項１で定義されたとおりである）］。
  5. 　前記Ｘ１が、４価の芳香族基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物。
  6. 　前記４価の芳香族基が、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項５に記載の組成物。
  7. 　前記有機溶媒が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される溶媒である、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    （式中、Ｒａ及びＲｂは同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基を表し、ｈは自然数を表す）。
  8. 　前記ポリアミック酸中の前記式（１）で表されるモノマー単位の含有量が６０モル％以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物。
  9. 　ガラス基板直上に設ける剥離層を形成するため、請求項１～８のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物。
  10. 　フレキシブル電子デバイスに適用されるフレキシブル基板と、ベース基板との間に形成される剥離層であって、
    　請求項１～９のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物を用いて作製される、剥離層。
  11. 　フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造であって、
    　ベース基板と、
    　１又は２以上の領域で、前記ベース基体を覆う剥離層であって、請求項１～９のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物により形成された剥離層と、
    　前記ベース基板と、前記剥離層を覆う、フレキシブル基板
    とを含み、
    　前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力が、前記剥離層と前記ベース基体との密着力より大きいことを特徴とする、基板構造。
  12. 　ベース基板が、ガラスを含む、請求項１１に記載の基板構造。
  13. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物を用いることを特徴とする、剥離層の製造方法。
  14. 　フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造の作製方法であって、
    　ベース基板を準備する工程、
    　１又は２以上の領域で、前記ベース基体を覆う剥離層を、請求項１～９のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物を用いて作製する工程、
    　前記ベース基板と、前記剥離層上に、フレキシブル基板を形成する工程
    を含み、
    　前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力が、前記剥離層と前記ベース基体との密着力より大きいことを特徴とする、作製方法。
     
     
PCT/JP2015/059849 2014-03-31 2015-03-30 剥離層形成用組成物 Ceased WO2015152120A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016511865A JP6508574B2 (ja) 2014-03-31 2015-03-30 剥離層形成用組成物
KR1020217040673A KR102467105B1 (ko) 2014-03-31 2015-03-30 박리층 형성용 조성물
KR1020167029655A KR102340689B1 (ko) 2014-03-31 2015-03-30 박리층 형성용 조성물
KR1020217040672A KR102467104B1 (ko) 2014-03-31 2015-03-30 박리층 형성용 조성물
CN201580017801.1A CN106133077B (zh) 2014-03-31 2015-03-30 剥离层形成用组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-074031 2014-03-31
JP2014074031 2014-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015152120A1 true WO2015152120A1 (ja) 2015-10-08

Family

ID=54240443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/059849 Ceased WO2015152120A1 (ja) 2014-03-31 2015-03-30 剥離層形成用組成物

Country Status (5)

Country Link
JP (3) JP6508574B2 (ja)
KR (3) KR102467104B1 (ja)
CN (3) CN106133077B (ja)
TW (3) TWI690545B (ja)
WO (1) WO2015152120A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016140238A1 (ja) * 2015-03-04 2016-09-09 日産化学工業株式会社 剥離層形成用組成物
WO2016158990A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 日産化学工業株式会社 剥離層形成用組成物及び剥離層
JPWO2014199965A1 (ja) * 2013-06-10 2017-02-23 日産化学工業株式会社 ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法
JPWO2015152121A1 (ja) * 2014-03-31 2017-04-13 日産化学工業株式会社 剥離層形成用組成物
WO2017204182A1 (ja) * 2016-05-23 2017-11-30 日産化学工業株式会社 剥離層形成用組成物及び剥離層
WO2018025955A1 (ja) * 2016-08-03 2018-02-08 日産化学工業株式会社 剥離層形成用組成物
WO2018124006A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 日産化学工業株式会社 基板保護層形成用組成物
KR20190011747A (ko) * 2016-05-23 2019-02-07 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 박리층 형성용 조성물 및 박리층
JP2022116093A (ja) * 2016-07-29 2022-08-09 株式会社半導体エネルギー研究所 剥離方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI690545B (zh) * 2014-03-31 2020-04-11 日商日產化學工業股份有限公司 剝離層形成用組成物
JP6729403B2 (ja) * 2015-02-10 2020-07-22 日産化学株式会社 剥離層形成用組成物
KR102274527B1 (ko) * 2018-11-20 2021-07-07 주식회사 엘지화학 플렉서블 소자 제조용 적층체 및 이를 이용한 플렉서블 소자 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04334089A (ja) * 1991-05-09 1992-11-20 Sumitomo Bakelite Co Ltd フレキシブル印刷回路板の製造方法
JP2012040836A (ja) * 2010-08-23 2012-03-01 Kaneka Corp 積層体、及びその利用
WO2013047873A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 日産化学工業株式会社 ディスプレイ基板用樹脂組成物
JP2013153124A (ja) * 2011-10-20 2013-08-08 Nitto Denko Corp 半導体装置の製造方法
JP2015074783A (ja) * 2013-10-04 2015-04-20 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ 離型層、基板構造、およびフレキシブル電子デバイスの製造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3247165A (en) * 1962-11-15 1966-04-19 Minnesota Mining & Mfg Polyimides
US5290909A (en) * 1993-05-28 1994-03-01 Industrial Technology Research Institute Polyimide composition for polyimide/copper foil laminate
JP4619462B2 (ja) 1996-08-27 2011-01-26 セイコーエプソン株式会社 薄膜素子の転写方法
JP3809681B2 (ja) 1996-08-27 2006-08-16 セイコーエプソン株式会社 剥離方法
JP4619461B2 (ja) 1996-08-27 2011-01-26 セイコーエプソン株式会社 薄膜デバイスの転写方法、及びデバイスの製造方法
JP4258589B2 (ja) * 1998-10-26 2009-04-30 東洋紡績株式会社 硬化性組成物
JP4071424B2 (ja) * 2000-07-26 2008-04-02 共同印刷株式会社 液晶表示素子用基板の製造方法
CN1311001C (zh) * 2002-08-20 2007-04-18 日本梅克特隆株式会社 新型聚酰亚胺共聚物及其金属层压件
JP2005059373A (ja) * 2003-08-12 2005-03-10 Teijin Ltd 積層体の製造方法および回収方法
GB0327093D0 (en) 2003-11-21 2003-12-24 Koninkl Philips Electronics Nv Active matrix displays and other electronic devices having plastic substrates
CN101619137B (zh) * 2008-06-30 2012-06-20 比亚迪股份有限公司 一种聚酰亚胺膜的制备方法
JP2010023271A (ja) * 2008-07-16 2010-02-04 Teijin Ltd 積層体
CN101648449B (zh) * 2008-08-16 2013-12-04 比亚迪股份有限公司 一种金属积层板及其制备方法
JP5733072B2 (ja) * 2011-07-13 2015-06-10 宇部興産株式会社 フレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物、フレキシブルデバイスの製造方法、及びフレキシブルデバイス
JP5716493B2 (ja) * 2011-03-30 2015-05-13 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミドフィルムおよびそれを用いたポリイミド金属積層体
JP5793118B2 (ja) * 2011-06-30 2015-10-14 Ｊｆｅケミカル株式会社 ポリアミド酸組成物およびポリイミド
WO2013058054A1 (ja) * 2011-10-20 2013-04-25 日東電工株式会社 熱剥離型シート
TW201324685A (zh) * 2011-10-20 2013-06-16 Nitto Denko Corp 熱剝離型片材
CN104066768B (zh) * 2011-11-25 2018-03-23 日产化学工业株式会社 显示器基板用树脂组合物
TWI444114B (zh) * 2011-12-26 2014-07-01 Chi Mei Corp 具有離型層的基板結構及其製造方法
JP5910245B2 (ja) 2012-03-29 2016-04-27 大日本印刷株式会社 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたレリーフパターンの製造方法、及び物品
JP5931672B2 (ja) * 2012-09-24 2016-06-08 新日鉄住金化学株式会社 ポリイミド積層体及びその製造方法
KR102087647B1 (ko) * 2012-09-27 2020-03-11 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 표시 장치의 제조 방법
JP6780500B2 (ja) * 2014-02-28 2020-11-04 日産化学株式会社 ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法
TWI690545B (zh) * 2014-03-31 2020-04-11 日商日產化學工業股份有限公司 剝離層形成用組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04334089A (ja) * 1991-05-09 1992-11-20 Sumitomo Bakelite Co Ltd フレキシブル印刷回路板の製造方法
JP2012040836A (ja) * 2010-08-23 2012-03-01 Kaneka Corp 積層体、及びその利用
WO2013047873A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 日産化学工業株式会社 ディスプレイ基板用樹脂組成物
JP2013153124A (ja) * 2011-10-20 2013-08-08 Nitto Denko Corp 半導体装置の製造方法
JP2015074783A (ja) * 2013-10-04 2015-04-20 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ 離型層、基板構造、およびフレキシブル電子デバイスの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SID SYMPOSIUM DIGEST OF TECHNICAL PAPERS, vol. 41, no. 1, May 2010 (2010-05-01), pages 810 - 813 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2014199965A1 (ja) * 2013-06-10 2017-02-23 日産化学工業株式会社 ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法
JP2019173028A (ja) * 2014-03-31 2019-10-10 日産化学株式会社 剥離層形成用組成物
JPWO2015152121A1 (ja) * 2014-03-31 2017-04-13 日産化学工業株式会社 剥離層形成用組成物
WO2016140238A1 (ja) * 2015-03-04 2016-09-09 日産化学工業株式会社 剥離層形成用組成物
WO2016158990A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 日産化学工業株式会社 剥離層形成用組成物及び剥離層
WO2017204182A1 (ja) * 2016-05-23 2017-11-30 日産化学工業株式会社 剥離層形成用組成物及び剥離層
CN109196051A (zh) * 2016-05-23 2019-01-11 日产化学株式会社 剥离层形成用组合物和剥离层
KR20190011747A (ko) * 2016-05-23 2019-02-07 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 박리층 형성용 조성물 및 박리층
JPWO2017204182A1 (ja) * 2016-05-23 2019-04-11 日産化学株式会社 剥離層形成用組成物及び剥離層
JPWO2017204178A1 (ja) * 2016-05-23 2019-04-25 日産化学株式会社 剥離層形成用組成物及び剥離層
KR102386514B1 (ko) 2016-05-23 2022-04-14 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 박리층 형성용 조성물 및 박리층
JP2022116093A (ja) * 2016-07-29 2022-08-09 株式会社半導体エネルギー研究所 剥離方法
JPWO2018025955A1 (ja) * 2016-08-03 2019-06-13 日産化学株式会社 剥離層形成用組成物
WO2018025955A1 (ja) * 2016-08-03 2018-02-08 日産化学工業株式会社 剥離層形成用組成物
JP7135857B2 (ja) 2016-08-03 2022-09-13 日産化学株式会社 剥離層形成用組成物
WO2018124006A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 日産化学工業株式会社 基板保護層形成用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019143143A (ja) 2019-08-29
KR102340689B1 (ko) 2021-12-16
JPWO2015152120A1 (ja) 2017-04-13
TWI690545B (zh) 2020-04-11
CN106133077B (zh) 2018-11-06
KR102467104B1 (ko) 2022-11-14
JP2019143144A (ja) 2019-08-29
JP6508574B2 (ja) 2019-05-08
KR20160142331A (ko) 2016-12-12
TW201927925A (zh) 2019-07-16
CN108690494A (zh) 2018-10-23
CN108690494B (zh) 2021-04-06
TW201610036A (zh) 2016-03-16
JP6775768B2 (ja) 2020-10-28
CN106133077A (zh) 2016-11-16
TWI690572B (zh) 2020-04-11
JP6775769B2 (ja) 2020-10-28
KR20210156292A (ko) 2021-12-24
TWI669356B (zh) 2019-08-21
KR20210154273A (ko) 2021-12-20
TW201927861A (zh) 2019-07-16
CN108690495A (zh) 2018-10-23
CN108690495B (zh) 2021-05-25
KR102467105B1 (ko) 2022-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6775769B2 (ja) 剥離層形成用組成物
JP6704613B2 (ja) 剥離層形成用組成物
JP6075564B2 (ja) ディスプレイ基板用樹脂組成物
WO2013133168A1 (ja) ポリアミック酸およびポリイミド
JP6485706B2 (ja) ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法
JP2013040249A (ja) ディスプレイ基板用樹脂組成物
TWI620792B (zh) 顯示器基板用樹脂組成物、顯示器基板用樹脂薄膜及顯示器基板用樹脂薄膜之製造方法
WO2013180059A1 (ja) 樹脂組成物
TW201920579A (zh) 暫時接著層形成用組成物及暫時接著層

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15773248

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016511865

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167029655

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15773248

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1