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WO2015152032A1 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィドの製造方法 Download PDF

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WO2015152032A1
WO2015152032A1 PCT/JP2015/059570 JP2015059570W WO2015152032A1 WO 2015152032 A1 WO2015152032 A1 WO 2015152032A1 JP 2015059570 W JP2015059570 W JP 2015059570W WO 2015152032 A1 WO2015152032 A1 WO 2015152032A1
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WO
WIPO (PCT)
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mol
sulfur source
alkali metal
polyarylene sulfide
polymerization
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2015/059570
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English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木　賢司
健一 高木
鈴木　康弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN201580016395.7A priority patent/CN106164133B/zh
Priority to US15/300,404 priority patent/US9896548B2/en
Publication of WO2015152032A1 publication Critical patent/WO2015152032A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08G75/0277—Post-polymerisation treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide in which a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent. More specifically, the present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide in which a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent in the presence of an alkali metal hydroxide.
  • PAS Polyarylene sulfides
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PAS polyphenylene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PAS can be molded into various molded products, films, sheets, fibers, etc. by general melt processing methods such as extrusion molding, injection molding, compression molding, etc., so it can be used in a wide range of fields such as electrical / electronic equipment and automotive equipment. It is widely used.
  • a sulfur source and p-dichlorobenzene (hereinafter referred to as “pDCB”) in an organic amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as “NMP”).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PAS production method in which a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent in the presence of an alkali metal hydroxide is also known (Patent Documents 1 and 2, etc.).
  • Alkali metal sulfides are mainly used as the sulfur source, but as the sulfur source, an alkali metal sulfide obtained by reacting an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide in situ is used. Methods are also known.
  • NMP opens and methyl methylbutanoate [(CH 3 ) NH—CH 2 —CH 2 —CH 2 —COONa.
  • SMAB methyl methylbutanoate
  • This compound reacts with the monomer p-dichlorobenzene to produce chlorophenylmethylaminobutanoic acid (hereinafter sometimes referred to as “CPMABA”).
  • CPMABA and / or SMAB are involved in the polymerization reaction, form a methylaminobutanoic acid group at the end of the produced PAS, and act as a polymerization terminator for PAS, making it difficult to obtain highly polymerized PAS.
  • CPMABA is a by-product generated by reacting SMAB with p-dichlorobenzene, which is a monomer that forms PAS
  • the production of CPMABA results in a loss of the raw material that forms PAS, and the yield of PAS It will also decrease.
  • the obtained PAS contains a compound containing a nitrogen atom as an impurity
  • the impurities adhere to the mold or die. Dirt such as molds and dies caused by such a compound containing nitrogen atoms adversely affects the quality of the molded product, and thus requires frequent cleaning.
  • a pre-polymerization step in which a polymerization reaction is started by heating to a temperature to produce a prepolymer having a conversion rate of a dihaloaromatic compound of 50% or more; and a phase separation agent is added to the reaction system containing the prepolymer At the same time, an alkali metal hydroxide in an amount corresponding to 1 to 10 mol% per mol of the sulfur source (prepared sulfur source) is added all at once, or the polymerization reaction is continued at a temperature of 240 to 290 ° C.
  • Patent Document 4 A PAS manufacturing method including a process is proposed (Patent Document 4). This method is a PAS production method for stably and efficiently obtaining a PAS excellent in reactivity with a silane coupling agent, and is still not sufficient in terms of polymer yield and by-product formation. It was a thing.
  • JP-A-2-302436 Japanese Patent Publication No. 6-51792 JP 2004-244619A International Publication No. 2006-46748
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polyarylene sulfide which can suppress a side reaction and obtain a polyarylene sulfide having a high purity and a high molecular weight in a high yield.
  • the inventors of the present invention include a polymerization reaction system in a polyarylene sulfide production method in which a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent. It was found that the problem can be solved by adjusting the content of alkali metal hydroxide during the process, and the present invention was completed.
  • Step 1 A preparation step of preparing a mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, water, a dihaloaromatic compound, and less than an equimolar amount of an alkali metal hydroxide with respect to the sulfur source;
  • Step 2 heating the mixture to initiate a polymerization reaction, a pre-stage polymerization step for producing a prepolymer having a dihaloaromatic compound conversion of 50% or more;
  • Step 3 A post-stage polymerization step of adding 0.11 to 0.3 mol of alkali metal hydroxide per mol of sulfur source and continuing the polymerization reaction;
  • a process for producing a polyarylene sulfide is provided.
  • the following methods (1) to (14) for producing a polyarylene sulfide are provided as specific embodiments of the invention.
  • a sulfur source contains one or both of an alkali metal sulfide or an alkali metal hydrosulfide.
  • the mixture containing the organic amide solvent, the sulfur source, and the alkali metal hydroxide is heated to remove at least a part of the distillate containing water from the system containing the mixture.
  • the phase separation agent is an organic carboxylic acid metal salt, an organic sulfonic acid metal salt, an alkali metal halide, an alkaline earth metal halide, an alkaline earth metal salt of an aromatic carboxylic acid, an alkali metal phosphate, an alcohol,
  • the method for producing the polyarylene sulfide which is at least one selected from the group consisting of paraffinic hydrocarbons and water.
  • the content of chlorophenylmethylaminobutanoic acid obtained in the method for producing polyarylene sulfide in which a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent is 16.
  • a polyarylene sulfide polymerization reaction solution after the polymerization reaction having a phenol content of 5 mmol or less, preferably 9 mmol or less per mol of the sulfur source.
  • the melt viscosity of 0.1 to 3000 Pa ⁇ s measured at an average particle size of 10 to 5000 ⁇ m, a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 obtained by the above-described method for producing polyarylene sulfide, and A polyarylene sulfide having a nitrogen content of 750 ppm or less is provided.
  • Step 1 A preparation step of preparing a mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, water, a dihaloaromatic compound, and less than an equimolar amount of an alkali metal hydroxide with respect to the sulfur source;
  • Step 2 heating the mixture to initiate a polymerization reaction, a pre-stage polymerization step for producing a prepolymer having a dihaloaromatic compound conversion of 50% or more;
  • Step 3 A post-stage polymerization step of adding 0.11 to 0.3 mol of alkali metal hydroxide per mol of sulfur source and continuing the polymerization reaction;
  • the content of chlorophenylmethylaminobutanoic acid obtained in the method for producing polyarylene sulfide in which a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent is 16.
  • the polyarylene sulfide polymerization reaction solution after the polymerization reaction having a phenol content of 5 mmol or less, preferably 9 mmol or less per 1 mol of sulfur source, suppresses side reactions, and has high purity and high purity.
  • PAS polyarylene sulfide of the present invention
  • Step 1 A preparation step of preparing a mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, water, a dihaloaromatic compound, and less than an equimolar amount of an alkali metal hydroxide with respect to the sulfur source;
  • Step 2 heating the mixture to initiate a polymerization reaction, a pre-stage polymerization step for producing a prepolymer having a dihaloaromatic compound conversion of 50% or more;
  • Step 3 A post-stage polymerization step of adding 0.11 to 0.3 mol of alkali metal hydroxide per mol of sulfur source and continuing the polymerization reaction; It is a manufacturing method of PAS characterized by including.
  • Sulfur Source In the present invention, it is preferable to use an alkali metal sulfide, an alkali metal hydrosulfide, or a mixture thereof, that is, one or both of an alkali metal sulfide and an alkali metal hydrosulfide, as the sulfur source.
  • Hydrogen sulfide can also be used as a sulfur source. That is, when alkali metal hydroxide (for example, NaOH) is excessively present in the can after the dehydration step, alkali metal sulfide (for example, Na 2 S) is obtained by blowing hydrogen sulfide into the can. Can be generated.
  • alkali metal hydroxide for example, NaOH
  • alkali metal sulfide for example, Na 2 S
  • the sulfur source an alkali metal hydrosulfide or a sulfur source containing the alkali metal hydrosulfide as a main component is preferable.
  • alkali metal hydrosulfide examples include, but are not limited to, lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide, or a mixture of two or more thereof.
  • the alkali metal hydrosulfide any of an anhydride, a hydrate, and an aqueous solution may be used. Among these, sodium hydrosulfide and lithium hydrosulfide are preferable because they can be obtained industrially at low cost.
  • the alkali metal hydrosulfide is preferably used as an aqueous mixture such as an aqueous solution (that is, a mixture with fluid water) from the viewpoint of processing operation, measurement, and the like.
  • alkali metal hydrosulfide In the production process of alkali metal hydrosulfide, generally a small amount of alkali metal sulfide is by-produced. A small amount of alkali metal sulfide may be contained in the alkali metal hydrosulfide used in the present invention. Further, the alkali metal hydrosulfide tends to be stable when it contains a small amount of alkali metal sulfide. Furthermore, from the viewpoint of ease of pH control of the polymerization reaction mixture, the content of alkali metal sulfide is preferably not so large.
  • the alkali metal hydrosulfide is preferably the main component, and the alkali metal hydrosulfide exceeds 50 mol%. More preferably, it is a mixture with less than 50 mol% of the alkali metal sulfide.
  • the sulfur source is a mixture of an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal sulfide
  • the composition thereof is alkali metal hydrosulfide 70 to 70 from the viewpoint of easy pH control of the polymerization reaction system. It is preferably 99.5 mol% and alkali metal sulfide 0.5 to 30 mol%, alkali metal hydrosulfide 90 to 99.5 mol% and alkali metal sulfide 0.5 to 10 mol%.
  • the alkali metal hydrosulfide is 95 to 99.5 mol% and the alkali metal sulfide 0.5 to 5 mol%, and the alkali metal hydrosulfide 97 to 99.5 mol% and the alkali metal are more preferable. Particularly preferred is 0.5 to 3 mol% of sulfide.
  • the total molar amount of alkali metal hydrosulfide and alkali metal sulfide is the mole of the sulfur source directly involved in the production of PAS (sometimes referred to as “charged sulfur source” or “effective sulfur source”). Amount.
  • this total molar amount is the molar amount of the charged sulfur source after the dehydrating step when the dehydrating step is arranged prior to the charging step.
  • alkali metal sulfide examples include, but are not limited to, lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, or a mixture of two or more thereof.
  • the alkali metal sulfide any of an anhydride, a hydrate, and an aqueous solution may be used.
  • sodium sulfide is preferable from the viewpoints of being industrially available at low cost and being easy to handle.
  • these alkali metal sulfides in addition to those contained as a by-product in alkali metal hydrosulfides, those generally marketed as hydrates can also be used.
  • alkali metal sulfides examples include sodium sulfide nonahydrate (Na 2 S ⁇ 9H 2 O), sodium sulfide ⁇ pentahydrate (Na 2 S ⁇ 5H 2 O), and the like.
  • the alkali metal sulfide is preferably used as an aqueous mixture such as an aqueous solution (that is, a mixture with fluid water) from the viewpoint of processing operation, measurement, and the like.
  • Alkali metal hydroxides include, but are not limited to, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, or a mixture of two or more thereof. . Among these, sodium hydroxide is preferable because it is industrially available at a low cost.
  • the alkali metal hydroxide is preferably used as an aqueous mixture such as an aqueous solution (that is, a mixture with fluid water) from the viewpoint of handleability such as measurement.
  • the present invention in the charging step, to prepare a mixture containing less than an equimolar amount of alkali metal hydroxide with respect to the sulfur source, that is, the amount of alkali metal hydroxide charged later It is characterized by being less than 1 mol per 1 mol of sulfur source (alkali metal sulfide and / or alkali metal hydrosulfide) remaining in the system after the dehydration step described.
  • the dihaloaromatic compound used in the present invention is a dihalogenated aromatic compound having two halogen atoms directly bonded to an aromatic ring.
  • Specific examples of the dihaloaromatic compound include, for example, o-dihalobenzene, m-dihalobenzene, p-dihalobenzene, dihalotoluene, dihalonaphthalene, methoxy-dihalobenzene, dihalobiphenyl, dihalobenzoic acid, dihalodiphenyl ether, dihalodiphenyl sulfone. , Dihalodiphenyl sulfoxide, dihalodiphenyl ketone and the like.
  • halogen atom refers to each atom of fluorine, chlorine, bromine, and iodine
  • the two halogen atoms in the dihaloaromatic compound may be the same or different.
  • a dihalo aromatic compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • a preferred dihaloaromatic compound is p-dichlorobenzene (pDCB), which is p-dihalobenzene in which the halogen atom is a chlorine atom.
  • the charged amount of the dihaloaromatic compound is usually 0.9 to 1.5 with respect to 1 mol of the charged sulfur source (alkali metal sulfide and / or alkali metal hydrosulfide) remaining in the system after the dehydration step described later.
  • Mol preferably 0.95 to 1.2 mol, more preferably 1 to 1.09 mol.
  • Molecular weight regulator, branching / crosslinking agent A monohalo compound (not necessarily an aromatic compound) is used in combination to form a terminal of a specific structure in the generated PAS, or to regulate a polymerization reaction or molecular weight. Can do.
  • a polyhalo compound (not necessarily an aromatic compound) having 3 or more halogen atoms bonded thereto, an active hydrogen-containing halogenated aromatic compound, a halogenated aromatic nitro A compound or the like can also be used in combination.
  • the polyhalo compound as the branching / crosslinking agent is preferably trihalobenzene.
  • organic amide solvent that is an aprotic polar organic solvent is used as a solvent for the dehydration reaction and the polymerization reaction.
  • the organic amide solvent is preferably stable to alkali at high temperatures.
  • Specific examples of the organic amide solvent include amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; N-alkylcaprolactam compounds such as N-methyl- ⁇ -caprolactam; N-methyl-2-pyrrolidone ( NMP), N-alkylpyrrolidone compounds such as N-cyclohexyl-2-pyrrolidone or N-cycloalkylpyrrolidone compounds; N, N-dialkylimidazolidinone compounds such as 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone; tetramethyl And tetraalkylurea compounds such as urea; hexaalkylphosphoric triamide compounds such as hexamethylphosphoric triamide and
  • N-alkylpyrrolidone compounds N-cycloalkylpyrrolidone compounds, N-alkylcaprolactam compounds, and N, N-dialkylimidazolidinone compounds are preferable, and in particular, N-methyl-2-pyrrolidone ( NMP), N-methyl- ⁇ -caprolactam, and 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone are preferably used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • N-methyl- ⁇ -caprolactam N-methyl- ⁇ -caprolactam
  • 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone are preferably used.
  • the amount of the organic amide solvent used in the polymerization reaction of the present invention is usually in the range of 0.1 to 10 kg per mole of sulfur source (prepared sulfur source).
  • Polymerization aid In the present invention, various polymerization aids can be used as needed for the purpose of accelerating the polymerization reaction and obtaining a high degree of polymerization PAS in a short time.
  • the amount of polymerization aid used varies depending on the type of compound used, but is generally in the range of 0.01 to 10 moles per mole of sulfur source (prepared sulfur source).
  • phase separation agent in particular, in the PAS polymerization step, a phase separation agent can be contained in the reaction mixture from the viewpoint of accelerating the polymerization reaction and obtaining PAS having a high degree of polymerization in a short time. That is, the PAS production method of the present invention is preferably a PAS production method performed in the presence of a phase separation agent.
  • the phase separation agent is used for liquid-liquid phase separation of a reaction mixture (liquid phase) in which a polymerization reaction has progressed to some extent into two phases, a polymer rich phase (molten PAS phase) and a polymer dilute phase (organic amide solvent phase).
  • phase separation agent those generally known as PAS phase separation agents can be used.
  • organic carboxylic acid metal salts organic sulfonic acid metal salts, alkali metal halides, alkaline earth metal halides, aromatic carboxylic acids.
  • examples thereof include at least one selected from the group consisting of alkaline earth metal salts of acids, alkali metal phosphates, alcohols, paraffinic hydrocarbons, and water.
  • the phase separation agent can be used not only alone but also in combination of two or more.
  • water and organic carboxylic acid metal salts such as lithium acetate and sodium acetate are preferable, and water that is low in cost and easy to be treated is more preferable.
  • the amount of phase separation agent used varies depending on the type of compound used, but is usually in the range of 0.01 to 20 moles per 1 kg of the organic amide solvent.
  • the phase separation agent can be present in the reaction mixture from the beginning of the polymerization reaction, but may be added during the polymerization reaction.
  • the phase separation agent may be added to the reaction mixture after completion of the polymerization reaction to form a liquid-liquid phase separation state and then cooled.
  • a method in which water is added in the subsequent polymerization step so that the amount of water in the reaction system is more than 4 moles and 20 moles or less per 1 kg of the organic amide solvent. Can do.
  • the amount of water in the reaction system is more preferably 4.1 to 14 mol, particularly preferably 4. It is desirable to add water so as to be 2 to 10 mol.
  • PAS is produced by a production method comprising steps 1 to 3 of a sulfur source and a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent.
  • a mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, water, a dihaloaromatic compound, and an alkali metal hydroxide of less than an equimolar amount with respect to the sulfur source is prepared.
  • the mixture containing the organic amide solvent, sulfur source, and alkali metal hydroxide is heated to remove at least a portion of the distillate containing water from the system containing the mixture. It is preferable to arrange a dewatering step for discharging.
  • the sulfur source often contains moisture such as hydrated water (crystal water).
  • water is contained as a medium.
  • the polymerization reaction between the sulfur source and the dihaloaromatic compound is affected by the amount of water present in the polymerization reaction system. Therefore, in general, it is preferable to arrange a dehydration step before the polymerization step to adjust the amount of water in the polymerization reaction system.
  • the dehydration step is performed in the reaction tank, and the distillate is generally discharged out of the reaction tank.
  • the water to be dehydrated in the dehydration step includes hydration water contained in each raw material charged in the dehydration step, an aqueous medium of an aqueous mixture, water by-produced by a reaction between the raw materials, and the like.
  • each raw material into the reaction vessel is generally performed within a range of about 20 ° C. to about 300 ° C., preferably about 20 ° C. to about 200 ° C.
  • the order in which the raw materials are charged may be in any order, and additional raw materials may be added during the dehydration operation.
  • an organic amide solvent is used as a medium.
  • the organic amide solvent used in the dehydration step is preferably the same as the organic amide solvent used in the polymerization step, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is more preferred because it is easily available industrially. preferable.
  • the amount of the organic amide solvent used is usually about 0.1 to 10 kg per mole of the sulfur source introduced into the reaction vessel.
  • the mixture containing the above components is usually at 300 ° C. or lower, preferably 100 to 250 ° C., usually 15 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes. It is carried out by heating for 10 minutes to 10 minutes.
  • a heating method there are a method of maintaining a constant temperature, a method of raising the temperature stepwise or continuously, or a method of combining both.
  • the dehydration step is performed by a batch method, a continuous method, or a combination method of both methods.
  • the apparatus for performing the dehydration process may be the same as or different from the polymerization tank (reaction can) used in the polymerization process.
  • the distillate contains water and an organic amide solvent.
  • a part of the distillate may be circulated in the system in order to suppress the discharge of the organic amide solvent out of the system.
  • at least one of the distillates containing water is used. The part is discharged out of the system.
  • a small amount of organic amide solvent is discharged out of the system together with water.
  • hydrogen sulfide resulting from the sulfur source is volatilized. That is, in the dehydration step, the mixture is heated, but the heating causes the sulfur source and water to react to produce hydrogen sulfide and alkali metal hydroxide, and gaseous hydrogen sulfide is volatilized.
  • the mixture is heated, but the heating causes the sulfur source and water to react to produce hydrogen sulfide and alkali metal hydroxide, and gaseous hydrogen sulfide is volatilized.
  • 1 mol of alkali metal hydrosulfide reacts with 1 mol of water
  • 1 mol of hydrogen sulfide and 1 mol of alkali metal hydroxide are produced.
  • the volatilized hydrogen sulfide is also discharged out of the system.
  • the amount of sulfur source in the mixture remaining in the system after the dehydration process will be smaller than the amount of sulfur source added due to hydrogen sulfide volatilized out of the system in the dehydration process.
  • the amount of the sulfur source in the mixture remaining in the system after the dehydration step is the mole of hydrogen sulfide volatilized out of the system from the molar amount of the introduced sulfur source. Substantially equal to the value minus the amount.
  • the sulfur source in the mixture remaining in the system after the dehydration step can be referred to as an “effective sulfur source”.
  • This effective sulfur source corresponds to “a charged sulfur source” in the charging step and the subsequent polymerization step. Therefore, in the present invention, the “prepared sulfur source” means an effective sulfur source present in the mixture after the dehydration step.
  • the effective sulfur source after the dehydration step is a mixture containing alkali metal hydrosulfide, alkali metal sulfide, etc., and the specific form thereof is not particularly limited.
  • alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide are heated in an organic amide solvent, they react in situ to produce an alkali metal sulfide. It is inferred that alkali metal sulfides are produced by the reaction between alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides.
  • the amount of the sulfur source first input in the dehydration process decreases after the dehydration process due to volatilization of hydrogen sulfide outside the system, so based on the amount of hydrogen sulfide volatilized out of the system, It is necessary to quantify the amount of sulfur source (effective sulfur source) contained in the mixture remaining in the system after the dehydration step.
  • water such as hydrated water, aqueous medium, and by-product water is dehydrated until it falls within the required range.
  • dehydration is preferably performed until the amount is preferably 0 to 2 mol, more preferably 0.5 to 2 mol, with respect to 1 mol of the effective sulfur source.
  • water can be added to the desired water content in the preparation process prior to the polymerization process.
  • Alkali metal sulfide generates an alkali metal hydroxide by an equilibrium reaction with water.
  • the amount of alkali metal hydroxide charged per 1 mol of the effective sulfur source is considered in consideration of the amount of the alkali metal sulfide as a minor component.
  • the molar ratio is calculated.
  • hydrogen sulfide is volatilized out of the system in the dehydration process, almost equimolar alkali metal hydroxide is generated with the volatilized hydrogen sulfide, so the amount of hydrogen sulfide volatilized out of the system in the dehydration process is also considered.
  • the molar ratio of the charged amount of alkali metal hydroxide to 1 mol of the effective sulfur source is calculated.
  • an organic amide solvent a sulfur source containing an alkali metal hydrosulfide, and 0.70 to 1.05 mol, and further 0.75 to 1.0 mol of an alkali metal hydroxide per mol of the sulfur source It is preferable to heat the mixture containing the water and discharge at least a part of the distillate containing water from the system containing the mixture to the outside of the system.
  • the molar ratio of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source is too small, the amount of hydrogen sulfide volatilized in the dehydration process will increase, leading to a decrease in productivity due to a decrease in the amount of charged sulfur source, or remaining after dehydration. An abnormal reaction due to an increase in the amount of persulfurized components in the charged sulfur source, and a deterioration in the quality of the produced PAS are likely to occur. If the molar ratio of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source is too large, the alteration of the organic amide solvent may increase.
  • the apparatus for performing the dehydration process may be the same as or different from the reaction tank (reaction can) used in the subsequent polymerization process.
  • the material of the device is preferably a corrosion resistant material such as titanium.
  • part of the organic amide solvent is usually discharged with the water out of the reaction vessel. At that time, hydrogen sulfide is discharged out of the system as a gas.
  • an organic amide solvent, a sulfur source, water, a dihaloaromatic compound, and a mixture containing less than an equimolar amount of alkali metal hydroxide with respect to the sulfur source, that is, a charge mixture is prepared.
  • a dehydration step is preferably arranged before the preparation step, adjustment of each component amount and control of pH and the like in the preparation step for forming the preparation mixture can be obtained in the dehydration step.
  • the amount of “prepared sulfur source” (effective sulfur source) can be calculated by subtracting the molar amount of hydrogen sulfide volatilized in the dehydration step from the molar amount of sulfur source introduced in the dehydration step.
  • Adjustment of the amount ratio (molar ratio) of each component of the charged mixture, adjustment of pH, and the like are usually performed by adding components other than the charged sulfur source to the mixture obtained in the dehydration step.
  • components other than the charged sulfur source For example, when the amount of alkali metal hydroxide or water in the mixture obtained in the dehydration process is small, these components are added in the preparation process.
  • a dihalo aromatic compound is added at a preparation process.
  • the number of moles of alkali metal hydroxide is the number of moles of alkali metal hydroxide added in the dehydration step, the number of moles of alkali metal hydroxide produced with hydrogen sulfide produced in the dehydration step, and the charging step. Calculated based on the number of moles of added alkali metal hydroxide. Furthermore, when alkali metal sulfide is included in the sulfur source, the number of moles of alkali metal hydroxide is calculated including the number of moles of alkali metal sulfide.
  • the PAS production method of the present invention is characterized in that, in the charging step, a mixture containing less than an equimolar amount of an alkali metal hydroxide with respect to a sulfur source (a charged sulfur source) is prepared. Suppression of the formation of by-products during the polymerization reaction when the molar ratio of the alkali metal hydroxide per mole of the sulfur source (prepared sulfur source) is 1 mole or more (naturally including 1.000 moles). The effect may be insufficient, the nitrogen content derived from impurities in the produced PAS may not be sufficiently small, or the yield of the PAS polymer may not be sufficiently improved.
  • the molar ratio of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source (feeding sulfur source) is preferably 0.7 to 0.99 mole, more preferably 0.75 to 0.98 mole, particularly preferably 0.8. It is in the range of ⁇ 0.97 mol.
  • the PAS production method of the present invention includes a dihaloaromatic compound such as pDCB by preparing a mixture containing less than an equimolar amount of an alkali metal hydroxide with respect to a sulfur source (a charged sulfur source) in the charging step.
  • the pH of the mixture to be charged is not particularly limited, but is usually 12.5 to 14 or less, preferably 12.6 to 14, more preferably 12.7 to 13.9. Adjust the ratio.
  • the pH can be easily adjusted to exceed 12.5, thereby making the polymerization reaction a side effect. It is easy to obtain a high-quality PAS by stably performing the product while suppressing the production of the product.
  • the charge mixture in the pre-stage polymerization step, is heated to start a polymerization reaction between the sulfur source and the dihaloaromatic compound, and when the pH of the charge mixture at the start of the pre-stage polymerization is 12.5 or less, Even when an alkali metal hydroxide is added during the pre-polymerization, it may be difficult to obtain a high-quality PAS. If the pH of the charged mixture is too high, the amount of the alkali metal hydroxide is too large, which may increase the quality of the organic amide solvent or cause an abnormal reaction or decomposition reaction during polymerization.
  • the charging step preferably 0.1 to 5.5 mol, more preferably 0.5 to 5.3 mol, still more preferably 2.5 to 5.2 mol, particularly preferably 3 to 1 mol per kg of the organic amide solvent. It is desirable to prepare a charge mixture containing 5.1 moles of water.
  • a charging mixture containing preferably 0.95 to 1.2 mol, more preferably 1 to 1.09 mol of a dihaloaromatic compound per 1 mol of sulfur source (feeding sulfur source) is prepared. It is desirable.
  • the charging step it is preferable to prepare a charging mixture containing a sulfur source containing an excess of 50 mol% alkali metal hydrosulfide and an alkali metal sulfide of less than 50 mol% as the sulfur source.
  • a sulfur source having such a composition is actually prepared in a dehydration step.
  • the organic amide solvent is usually in the range of 0.1 to 5 kg, preferably 0.15 to 1 kg per mole of sulfur source (feeding sulfur source).
  • the amount of the organic amide solvent may be changed during the polymerization step as long as it is within the above range.
  • the polymerization reaction is carried out by at least two polymerization steps, a pre-stage polymerization step and a post-stage polymerization step. More specifically, in the polymerization step of the present invention, the polymerization reaction is started by heating the mixture to produce a prepolymer having a dihaloaromatic compound conversion of 50% or more; and per mole of sulfur source; It includes a subsequent polymerization step in which 0.11 to 0.3 mol of alkali metal hydroxide is added and the polymerization reaction is continued.
  • the polymerization reaction method may be a batch method, a continuous method, or a combination of both methods.
  • a method using two or more reaction vessels may be used for the purpose of shortening the polymerization cycle time.
  • the mixture prepared in the charging step that is, the charging mixture is heated to a temperature of 170 to 270 ° C. to initiate the polymerization reaction, and a prepolymer having a dihaloaromatic compound conversion of 50% or more is generated. It is preferable.
  • the polymerization temperature in the pre-stage polymerization step is preferably selected from the range of 180 to 265 ° C. in order to suppress side reactions and decomposition reactions.
  • the heating method a method of maintaining a constant temperature, a stepwise or continuous temperature raising method, or a combination of both methods is used.
  • the polymerization temperature can also be lowered during the polymerization reaction.
  • the continuous temperature raising method is preferable from the viewpoint of promoting and controlling the polymerization reaction.
  • the polymerization reaction time is generally in the range of 10 minutes to 72 hours, preferably 30 minutes to 48 hours.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound is preferably 50 to 98%, more preferably 60 to 97%, still more preferably 70 to 96%, and particularly preferably 80 to 95%.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound is calculated based on the amount of the dihaloaromatic compound remaining in the reaction mixture by gas chromatography and based on the remaining amount, the charged amount of the dihaloaromatic compound, and the charged amount of the sulfur source. Can do.
  • the pre-stage polymerization step it is preferable to start the polymerization reaction using a charged mixture having a pH of more than 12.5 and not more than 14.
  • the amount of at least one of water, alkali metal hydroxide, and organic amide solvent may be changed during the polymerization reaction.
  • water or alkali metal hydroxide can be added to the reaction system during the polymerization.
  • the pre-stage polymerization step and the post-stage polymerization step may be subjected to a polymerization reaction as homogeneous polymerization, or may be performed as a phase separation polymerization.
  • a polymerization reaction is performed in a reaction system in which each component including the polymer to be produced is uniformly dissolved.
  • the polymerization reaction is usually continued in a state where the phase is separated into a polymer rich phase and a polymer dilute phase by adding a phase separation agent.
  • phase separation polymerization reaction is actually performed in a state where the polymer concentrated phase is dispersed as droplets in an organic amide solvent (polymer diluted phase).
  • the phase separation state is clearly observed as the post-polymerization reaction proceeds.
  • the polymerization temperature in the subsequent polymerization step is preferably 245 to 290 ° C., more preferably 257 to 285 ° C., and the polymerization reaction is continued.
  • the polymerization temperature may be maintained at a constant temperature, or may be raised or lowered stepwise as necessary. From the viewpoint of controlling the polymerization reaction, it is preferable to maintain the temperature constant.
  • the polymerization reaction time is generally in the range of 10 minutes to 72 hours, preferably 30 minutes to 48 hours.
  • the amount of alkali metal hydroxide added is preferably 0.12 to 0.25 mol, more preferably 0.13 to 0.22 mol, particularly preferably 0.14, per mol of sulfur source. ⁇ 0.2 mol.
  • the total amount of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source is preferably 1.01 to 1.1 moles, more preferably 1.02 to 1.08 moles, and still more preferably 1.03. It is desirable to adjust and add the alkali metal hydroxide so that it is ⁇ 1.06 mol. If the total amount of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source is too small, a PAS having a desired degree of polymerization may not be obtained.
  • the total amount of alkali metal hydroxide refers to the amount of alkali metal hydroxide present in the charged mixture, the amount of alkali metal hydroxide added in the subsequent polymerization step, and the alkali metal added in the previous polymerization step as desired. It is the total with the amount of hydroxide.
  • the addition timing of the alkali metal hydroxide may be at the start of the post-stage polymerization step or in the middle of the post-stage polymerization step.
  • an alkali metal hydroxide can also be divided and added.
  • phase separation polymerization described later in the subsequent polymerization step can be promoted.
  • no alkali metal hydroxide is added in the subsequent polymerization step, the formation of by-products is not suppressed, impurities are increased, and it is difficult to stably obtain a PAS having a high melt viscosity. .
  • phase separation polymerization in which the polymerization reaction is continued in a state where the reaction system is phase-separated into a polymer rich phase and a polymer dilute phase.
  • the polymerization reaction system polymerization reaction mixture
  • a phase separation agent may be added at the beginning of the latter polymerization step, or a phase separation agent may be added during the latter polymerization step to cause phase separation in the middle.
  • the phase separation agent can be present without being limited to the post-stage polymerization step, but is desirably used in the post-stage polymerization step.
  • phase separation agent those described above can be used, and organic carboxylic acid metal salts, organic sulfonic acid metal salts, alkali metal halides, alkaline earth metal halides, and alkaline earth metal salts of aromatic carboxylic acids.
  • organic carboxylic acid metal salts organic sulfonic acid metal salts, alkali metal halides, alkaline earth metal halides, and alkaline earth metal salts of aromatic carboxylic acids.
  • At least one selected from the group consisting of alkali metal phosphates, alcohols, paraffinic hydrocarbons, and water can be used. Among these, water is preferable because it is inexpensive and can be easily treated.
  • the subsequent polymerization step it is preferable to employ a method in which water is added as a phase separation agent so that the amount of water in the reaction system exceeds 4 moles and 20 moles or less per 1 kg of the organic amide solvent.
  • the amount of water in the reaction system is more preferably 4.1 to 14 mol, particularly preferably 4.2 to 10 mol, per kg of the organic amide solvent. It is desirable to add water.
  • PAS PAS polymerization reaction solution after the post-polymerization step, that is, after the polymerization reaction (hereinafter simply referred to as “PAS”).
  • PAS polymerization reaction solution after the post-polymerization step
  • polymerization reaction solution Sometimes referred to as “polymerization reaction solution”).
  • the content of CPMABA in the PAS polymerization reaction solution (hereinafter sometimes referred to as “CPMABA production amount”) can be measured by the following method. That is, after the polymerization reaction is completed, the slurry-like reaction vessel contents containing the PAS polymer (in the form of granules) are cooled to room temperature, and only the liquid component is fractionated from the portion by centrifugation. The liquid component is precisely weighed in a volumetric flask, mixed with an aqueous solution having an acetonitrile content of 40% by mass, and then shaken to extract CPMABA. The solution from which CPMABA has been extracted is filtered through a membrane filter, and the content of CPMABA is measured using this filtrate as a measurement sample.
  • the measurement is performed using high-performance liquid chromatograph (HPLC) using synthesized CPMABA as a standard substance, and CPMABA in the measurement sample is quantified.
  • the number of moles of CPMABA relative to 1 mole of the sulfur source is calculated and used as the amount of CPMABA produced as a by-product (unit: mmol / mol).
  • the production amount of CPMABA in the PAS polymerization reaction solution is preferably 16.3 mmol / mol or less, more preferably 16 mmol / mol or less per mol of the sulfur source.
  • the lower limit of the production amount of CPMABA is 0 mmol / mol, but about 0.1 mmol / mol may be set as the lower limit.
  • the content of phenol in the PAS polymerization reaction solution (hereinafter sometimes referred to as “the amount of phenol produced”) can be measured by the following method. That is, after the polymerization reaction is completed, the slurry-like reaction vessel contents containing the PAS polymer (in the form of granules) are cooled to room temperature, and only the liquid component is fractionated from the portion by centrifugation. The liquid component is precisely weighed into a measuring flask, mixed with acetone, and shaken to extract phenol. The phenol content is measured using the phenol extracted solution as a measurement sample. The measurement is performed by gas chromatography (GC) using phenol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. as a standard substance, and phenol in the measurement sample is quantified.
  • GC gas chromatography
  • the amount of phenol produced in the PAS polymerization reaction solution is preferably 8.7 mmol / mol or less, more preferably 8.5 mmol / mol or less, per mol of the sulfur source.
  • the lower limit of the amount of phenol produced is 0 mmol / mol, but about 0.1 mmol / mol may be used as the lower limit.
  • the production amount of CPMABA and the production amount of phenol are within the above ranges, so that the production of by-products such as CPMABA and phenol is suppressed during the polymerization reaction. Can be confirmed. Therefore, according to the method for producing a PAS of the present invention, a melt viscosity of 0.1 to 3000 Pa ⁇ s measured at an average particle size of 10 to 5000 ⁇ m, a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 described later, and a nitrogen content PAS (granular PAS) of 750 ppm or less can be obtained in high yield.
  • the post-treatment after the polymerization reaction can be performed by a conventional method.
  • the reaction mixture can be cooled and the slurry (henceforth a "product slurry") containing a polymer can also be obtained, for example.
  • a phase separation agent may be added to the reaction mixture after completion of the polymerization reaction to form a liquid-liquid phase separation state and then cooled.
  • PAS can be recovered by drying the cooled product slurry as it is or after diluting with water or the like, followed by filtration and repeated washing and filtration.
  • a granular PAS polymer can be generated. Therefore, a method of separating a granular polymer from a reaction solution by a sieving method using a screen is based on by-products and oligomers. It is preferable from the viewpoint of easy separation.
  • the product slurry may be sieved with the polymer in a high temperature state.
  • the PAS is preferably washed with the same organic amide solvent as the polymerization solvent, or an organic solvent such as ketones (for example, acetone) or alcohols (for example, methanol). PAS may be washed with hot water or the like.
  • the produced PAS can also be treated with a salt such as acid or ammonium chloride.
  • PAS Polyarylene sulfide 1.
  • PAS According to the method for producing a PAS of the present invention, it is possible to obtain a high-quality PAS with less by-products and less impurities.
  • the PAS obtained by the production method of the present invention has an average particle size of usually 10 to 5000 ⁇ m, preferably 30 to 4000 ⁇ m, more preferably 50 to 3000 ⁇ m, and is measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 .
  • PAS having excellent handleability when the melt viscosity is usually 0.1 to 3000 Pa ⁇ s, preferably 0.5 to 2000 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 1000 Pa ⁇ s, and further preferably 5 to 500 Pa ⁇ s. Can be obtained in high yield.
  • the melt viscosity of PAS can be measured at a predetermined temperature and shear rate condition using a capillograph using about 20 g of a dry polymer.
  • the PAS obtained by the PAS production method of the present invention is a high-quality PAS with few impurities, and preferably a PAS having a nitrogen content of 750 ppm or less in the PAS polymer can be obtained.
  • the nitrogen content in the PAS polymer can be measured by accurately weighing about 1 mg of a polymer sample and performing elemental analysis using a trace nitrogen sulfur analyzer.
  • the nitrogen content in the PAS polymer is more preferably 720 ppm or less, still more preferably 700 ppm or less.
  • the lower limit of the nitrogen content in the PAS polymer is 0 ppm, but in many cases, the lower limit may be about 10 ppm.
  • the method for producing a PAS of the present invention a high-quality PAS with few impurities can be obtained in a high yield exceeding 90% by mass.
  • the yield of PAS was actually recovered based on the polymer mass (theoretical amount) assuming that all of the available sulfur sources present in the reaction vessel after the dehydration step were converted to PAS polymer.
  • the ratio of the mass of the PAS polymer thus obtained is calculated and used as the polymer yield (unit: mass%).
  • the PAS yield can be 91% by mass or more, and further 92% by mass or more.
  • the upper limit of the yield of PAS is, of course, 100% by mass, but is usually about 99.5% by mass.
  • the PAS obtained by the production method of the PAS of the present invention is used as it is or after being oxidatively cross-linked, alone or optionally with various inorganic fillers, fibrous fillers, various synthetic resins, and various injection molded products. And can be formed into extruded products such as sheets, films, fibers and pipes.
  • the PAS obtained by the production method of the present invention has a good color tone.
  • the PAS compound obtained by the production method of the present invention is suitable for the field of electronic devices where the amount of generated volatile matter is small and the suppression of the volatile matter is expected.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • Nitrogen content The nitrogen content in the polymer was obtained by accurately weighing about 1 mg of a polymer sample and conducting elemental analysis using a trace nitrogen sulfur analyzer (model "ANTEK7000" manufactured by Astec Corporation) ( Unit: ppm).
  • Example 1 Dehydration process: As a sulfur source, 2001.7 g of an aqueous solution of sodium hydrosulfide (NaSH) having an analytical value of 62.20% by mass by an iodometry method was used. The analytical value of NaSH by neutralization titration of this sulfur source is 61.15% by mass (21.83 mol), and 0.37 mol of sodium sulfide (Na 2 S) is contained.
  • NaSH sodium hydrosulfide
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • Post-processing process As described above, the reaction mixture after completion of the polymerization reaction was cooled to room temperature, and then passed through a screen of 100 mesh (aperture 150 ⁇ m) to sieve the polymer (granular polymer). The separated polymer was washed with acetone three times and washed with water three times, then with 0.3% acetic acid and further washed with water four times to obtain a washed polymer. The washed polymer was dried at 105 ° C. for 13 hours. The yield of the granular polymer thus obtained (100 mesh passing) was 92.2%. The characteristics of the polymer are shown in Table 1 together with the amount of by-products produced.
  • Example 2 Dehydration process: As the sulfur source, 2341.6 g of an NaSH aqueous solution having an analytical value of 62.20% by mass measured by an iodometry method was used. The analytical value of NaSH by neutralization titration of this sulfur source is 61.15% by mass (25.54 mol), and 0.44 mol of Na 2 S is contained. The above NaSH aqueous solution and 1179.40 g of 73.45 mass% NaOH aqueous solution were put into a reaction can together with 6000 g of NMP. The NaOH / S before dehydration is 0.83 (mol / mol). After replacing the inside of the reaction can with nitrogen gas, the temperature was gradually raised to 200 ° C.
  • the H 2 S volatilization amount corresponded to 1.60 mol% with respect to the sulfur source charged into the reaction vessel.
  • Post-processing process After completion of the polymerization reaction, a washing polymer was obtained in the same manner as in Example 1. The washed polymer was dried at 105 ° C. for 13 hours. The yield of the granular polymer thus obtained (100 mesh passing) was 93.5%. The characteristics of the polymer are shown in Table 1 together with the amount of by-products produced.
  • Example 3 Dehydration process: As the sulfur source, 2341.4 g of an NaSH aqueous solution having an analytical value of 62.20% by mass measured by the iodometry method was used. The analytical value of NaSH by neutralization titration of this sulfur source is 61.15% by mass (25.97 mol), and 0.44 mol of Na 2 S is contained. The above NaSH aqueous solution and 1119.5 g of 73.45 mass% NaOH aqueous solution were put into a reaction can together with 6000 g of NMP. The NaOH / S before dehydration is 0.79 (mol / mol). After replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature was gradually raised to 200 ° C.
  • Post-processing process After completion of the polymerization reaction, a washing polymer was obtained in the same manner as in Example 1. The washed polymer was dried at 105 ° C. for 13 hours. The yield of the granular polymer thus obtained (100 mesh passing) was 94.5%. The characteristics of the polymer are shown in Table 1 together with the amount of by-products produced.
  • the effective amount of S in the can after the dehydration step (that is, the amount of “prepared sulfur source”) was 21.88 mol.
  • the H 2 S volatilization amount corresponded to 1.49 mol% with respect to the sulfur source charged into the reaction can.
  • Post-processing process After completion of the polymerization reaction, a washing polymer was obtained in the same manner as in Example 1. The washed polymer was dried at 105 ° C. for 13 hours. The yield of the granular polymer thus obtained (100 mesh passing) was 88.2%. The characteristics of the polymer are shown in Table 1 together with the amount of by-products produced.
  • the H 2 S volatilization content corresponded to 1.66 mol% with respect to the sulfur source charged into the reaction vessel.
  • Post-processing process After completion of the polymerization reaction, a washing polymer was obtained in the same manner as in Example 1. The washed polymer was dried at 105 ° C. for 13 hours. The yield of the granular polymer thus obtained (100 mesh passing) was 90.4%. The characteristics of the polymer are shown in Table 1 together with the amount of by-products produced.
  • the H 2 S volatilization amount corresponded to 1.45 mol% with respect to the sulfur source charged into the reaction vessel.
  • Post-processing process After completion of the polymerization reaction, a washing polymer was obtained in the same manner as in Example 1. The washed polymer was dried at 105 ° C. for 13 hours. The yield of the granular polymer thus obtained (100 mesh passing) was 88.3%. The characteristics of the polymer are shown in Table 1 together with the amount of by-products produced.
  • the temperature was gradually raised to 200 ° C. with stirring over about 2 hours, and 1179.9 g of water and 1220.0 g of NMP were distilled off.
  • 0.36 mol of H 2 S was volatilized. Therefore, the effective amount of S in the can after the dehydration step was 25.60 mol.
  • the H 2 S volatilization content corresponded to 1.40 mol% with respect to the sulfur source charged into the reaction can.
  • Post-processing process After completion of the polymerization reaction, a washing polymer was obtained in the same manner as in Example 1. The washed polymer was dried at 105 ° C. for 13 hours. The yield of the granular polymer thus obtained (100 mesh passing) was 90.3%. The characteristics of the polymer are shown in Table 1 together with the amount of by-products produced.
  • Step 1 A preparation step of preparing a mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, water, a dihaloaromatic compound, and less than an equimolar amount of an alkali metal hydroxide with respect to the sulfur source;
  • Step 2 heating the mixture to initiate a polymerization reaction, a pre-stage polymerization step for producing a prepolymer having a dihaloaromatic compound conversion of 50% or more;
  • Step 3 A post-stage polymerization step of adding 0.11 to 0.3 mol of alkali metal hydroxide per mol of sulfur source and continuing the polymerization reaction;
  • the side reaction is not sufficiently suppressed because a PAS polymerization reaction solution is obtained, ii) the nitrogen content of the PAS polymer is more than 750 ppm, or the melt viscosity is less than 22 Pa ⁇ s. Since, may not be obtained PAS of high molecular weight in high purity and further, iii) the yield of the polymer is less than 91 wt%, it was found that in some cases less than 90% by weight. That is, it was found that, depending on the PAS production methods of Comparative Examples 1 to 4, side reactions were suppressed, and PAS having high purity and high molecular weight could not be obtained in high yield.
  • the present invention relates to a process for producing a PAS in which a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent, in the following steps 1 to 3:
  • Step 1 A preparation step of preparing a mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, water, a dihaloaromatic compound, and less than an equimolar amount of an alkali metal hydroxide with respect to the sulfur source;
  • Step 2 heating the mixture to initiate a polymerization reaction, a pre-stage polymerization step for producing a prepolymer having a dihaloaromatic compound conversion of 50% or more;
  • Step 3 A post-stage polymerization step of adding 0.11 to 0.3 mol of alkali metal hydroxide per mol of sulfur source and continuing the polymerization reaction; Since the method for producing PAS is characterized in that it can provide a method for producing PAS in which a side reaction is suppressed and PAS having high purity and high molecular weight can be obtained in

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Abstract

　副反応が抑制され、高純度で高分子量であるポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）を高収率で得られるＰＡＳの製造方法を提供すること。　有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるＰＡＳの製造方法において、下記工程１～工程３： 工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程；工程２：混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、工程３：硫黄源１モル当り０．１１～０．３モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程；を含むＰＡＳの製造方法：副生成物の含有量が少ないＰＡＳ重合反応液：並びに、平均粒径１０～５０００μｍ、溶融粘度（温度３１０℃、せん断速度１２１６ｓｅｃ－１）０．１～３０００Ｐａ・ｓ、かつ、窒素含有量７５０ｐｐｍ以下のＰＡＳ。

Description

ポリアリーレンスルフィドの製造方法
　本発明は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で重合反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
　ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」ということがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」ということがある。）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。
　ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ということがある。）等の有機アミド溶媒中で、硫黄源と、ｐ－ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」ということがある。）等のジハロ芳香族化合物とを重合反応させる方法が知られている。また、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で重合反応させるＰＡＳの製造方法も知られている（特許文献１及び２等）。硫黄源としては、主としてアルカリ金属硫化物が用いられているが、硫黄源として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とをｉｎ　ｓｉｔｕで反応させてアルカリ金属硫化物としたものを使用する方法も知られている。
　有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で重合反応させるＰＡＳの製造方法については、重合反応を安定して実施するための条件設定や副反応の抑制が試みられている。すなわち、この重合方法では、重合反応中に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物を高濃度で使用するため、有機アミド溶媒がアルカリ金属水酸化物によって分解されやすく、しかも分解生成物が副反応の原因となることがある。
　例えば、ＮＭＰとＮａＯＨとが反応すると、ＮＭＰが開環してメチルアミノブタン酸ナトリウム〔（ＣＨ３）ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯＮａ。以下、「ＳＭＡＢ」ということがある。〕が生成する。この化合物は、モノマーのｐ－ジクロロベンゼンと反応して、クロロフェニルメチルアミノブタン酸（以下、「ＣＰＭＡＢＡ」ということがある。）を生成する。
　ＣＰＭＡＢＡ及び／またはＳＭＡＢは、重合反応に関与して、生成ＰＡＳの末端にメチルアミノブタン酸基を形成して、ＰＡＳの重合停止剤として作用し、高重合したＰＡＳを得ることが困難となる。また、ＣＰＭＡＢＡは、ＳＭＡＢが、ＰＡＳを形成するモノマーであるｐ－ジクロロベンゼンと反応して生成する副生成物であるので、ＣＰＭＡＢＡの生成は、ＰＡＳを形成する原料のロスとなり、ＰＡＳの収率の低下ともなる。
　さらに、得られるＰＡＳが、不純物として窒素原子を含有する化合物を含む場合には、得られたＰＡＳを射出成形や押出成形すると、金型やダイスに不純物が付着するという問題があった。このような窒素原子を含有する化合物に起因する金型やダイスなどの汚れは、成形品の品質に悪影響を及ぼすため、頻繁に清掃をする必要が生じる。
　有機アミド溶媒中で、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させるとともに、重合反応混合物中にアルカリ金属水酸化物を連続的または分割添加して、重合反応の開始から終了に至るまでの間、重合反応混合物のｐＨを７～１２．５の範囲に制御するＰＡＳの製造方法が提案されている（特許文献３）。この方法によれば、副反応や分解反応を抑制して、高純度かつ高溶融粘度のＰＡＳを安定的に得ることができる。しかしながら、重合反応の開始から終了に至るまでの間、重合反応混合物のｐＨを７～１２．５の範囲内に制御する必要があるので、高温・高圧下での連続添加装置や特別な制御システムが必要とされた。
　また、有機アミド溶媒、硫黄源、アルカリ金属水酸化物、水、及びジハロ芳香族化合物を含有し、ｐＨが１２．５以上の仕込み混合物を調製する仕込み工程；該仕込み混合物を１７０～２７０℃の温度に加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、該プレポリマーを含有する反応系内に、相分離剤を添加するとともに、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当り１～１０モル％に相当する量のアルカリ金属水酸化物を一括もしくは分割添加して、２４０～２９０℃の温度で重合反応を継続する後段重合工程；を含むＰＡＳの製造方法が提案されている（特許文献４）。この方法は、シランカップリング剤との反応性に優れたＰＡＳを安定的かつ効率的に得るＰＡＳの製造方法であり、ポリマーの収率や副生成物の生成の点ではまだ十分とはいえないものであった。
　したがって、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるＰＡＳの製造方法においては、副反応が抑制され、高純度で高分子量であるＰＡＳを高収率で得られるＰＡＳの製造方法が求められていた。
特開平２－３０２４３６号公報 特公平６－５１７９２号公報 特開２００４－２４４６１９号公報 国際公開第２００６－４６７４８号
　本発明の課題は、副反応が抑制され、高純度で高分子量であるポリアリーレンスルフィドを高収率で得られるポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を進めた結果、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、重合反応系に含有させるアルカリ金属水酸化物の含有量を工程中に調整することにより、課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
　すなわち、本発明によれば、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、下記工程１～工程３：
工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程；
工程２：混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、
工程３：硫黄源１モル当り０．１１～０．３モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程；
を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
　さらに、本発明によれば、発明の具体的な態様として、以下（１）～（１４）のポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
（１）硫黄源が、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物の一方または両方を含む前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（２）仕込み工程の前に、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程を配置する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（３）仕込み工程において、硫黄源１モル当り０．７５～０．９８モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（４）仕込み工程において、ｐＨが１２．５超過１４以下の混合物を調製する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（５）仕込み工程において、有機アミド溶媒１ｋｇ当り０．１～５．５モルの水を含有する混合物を調製する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（６）仕込み工程において、硫黄源１モル当り０．９５～１．２モルのジハロ芳香族化合物を含有する混合物を調製する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（７）前段重合工程において、仕込み工程で調製した混合物を温度１７０～２７０℃に加熱して重合反応させる前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（８）前段重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０～９８％のプレポリマーを生成させる前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（９）後段重合工程において、温度２４５～２９０℃に加熱して重合反応を継続する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１０）後段重合工程において、硫黄源１モル当りのアルカリ金属水酸化物の合計量が１．０１～１．１モルとなるように、アルカリ金属水酸化物を添加する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１１）後段重合工程において、反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１２）後段重合工程において、反応系内の水分量が有機アミド溶媒１ｋｇ当り４モル超過２０モル以下となるように、相分離剤としての水を添加する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１３）相分離剤の存在下で行う前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１４）相分離剤が、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び水からなる群より選ばれる少なくとも一種である前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
　また、本発明によれば、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において得られる、クロロフェニルメチルアミノブタン酸の含有量が硫黄源１モル当たり１６．５ミリモル以下であり、好ましくは更に、フェノールの含有量が硫黄源１モル当たり９ミリモル以下である重合反応後のポリアリーレンスルフィド重合反応液が提供される。さらに、本発明によれば、前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法によって得られる、平均粒径１０～５０００μｍ、温度３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度０．１～３０００Ｐａ・ｓ、かつ、窒素含有量７５０ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィドが提供される。
　本発明によれば、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、下記工程１～工程３：
工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程；
工程２：混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、
工程３：硫黄源１モル当り０．１１～０．３モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程；
を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法であることにより、副反応が抑制され、高純度で高分子量であるポリアリーレンスルフィドを高収率で得られるポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供されるという効果が奏される。
　また、本発明によれば、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において得られる、クロロフェニルメチルアミノブタン酸の含有量が硫黄源１モル当たり１６．５ミリモル以下であり、好ましくは更に、フェノールの含有量が硫黄源１モル当たり９ミリモル以下である重合反応後のポリアリーレンスルフィド重合反応液であることにより、副反応が抑制され、高純度で高分子量であるポリアリーレンスルフィド、具体的には、平均粒径１０～５０００μｍ、温度３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度０．１～３０００Ｐａ・ｓ、かつ、窒素含有量７５０ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィドが提供されるという効果が奏される。
Ｉ．ポリアリーレンスルフィドの製造方法
　本発明のポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」ということがある。）の製造方法は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるＰＡＳの製造方法において、下記工程１～工程３：
工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程；
工程２：混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、
工程３：硫黄源１モル当り０．１１～０．３モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程；
を含むことを特徴とするＰＡＳの製造方法である。
１．硫黄源
　本発明では、硫黄源として、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物あるいはこれらの混合物、すなわち、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物の一方または両方を含んで使用することが好ましい。硫黄源として、硫化水素も使用することができる。すなわち、脱水工程の後の缶内にアルカリ金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨ）が過剰に存在する場合に、缶内に硫化水素を吹き込むことにより、アルカリ金属硫化物（例えば、Ｎａ２Ｓ）を生成させることができる。硫黄源としては、アルカリ金属水硫化物または該アルカリ金属水硫化物を主成分として含有する硫黄源が好ましい。
　アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、またはこれらの２種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。また、アルカリ金属水硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが処理操作や計量などの観点から好ましい。
　アルカリ金属水硫化物の製造工程では、一般に、少量のアルカリ金属硫化物が副生する。本発明で使用するアルカリ金属水硫化物の中には、少量のアルカリ金属硫化物が含有されていてもよい。また、アルカリ金属水硫化物は、少量のアルカリ金属硫化物を含んでいる場合に、安定した状態となりやすい。さらに、重合反応混合物のｐＨ制御のし易さの観点からも、アルカリ金属硫化物の含有量は、あまり多くないことが好ましい。
　したがって、硫黄源として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との混合物を使用する場合には、アルカリ金属水硫化物が主成分であることが好ましく、アルカリ金属水硫化物５０モル％超過とアルカリ金属硫化物５０モル％未満との混合物であることがより好ましい。
　さらに、硫黄源がアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との混合物である場合には、重合反応系のｐＨ制御のし易さなどの観点から、その組成は、アルカリ金属水硫化物７０～９９．５モル％とアルカリ金属硫化物０．５～３０モル％であることが好ましく、アルカリ金属水硫化物９０～９９．５モル％とアルカリ金属硫化物０．５～１０モル％であることがより好ましく、アルカリ金属水硫化物９５～９９．５モル％とアルカリ金属硫化物０．５～５モル％であることがさらに好ましく、アルカリ金属水硫化物９７～９９．５モル％とアルカリ金属硫化物０．５～３モル％であることが特に好ましい。
　上記の場合、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との総モル量が、ＰＡＳの製造に直接関与する硫黄源（「仕込み硫黄源」または「有効硫黄源」ということがある。）のモル量となる。また、この総モル量は、仕込み工程に先立って脱水工程を配置する場合には、脱水工程後の仕込み硫黄源のモル量になる。
　アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、またはこれらの２種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。アルカリ金属硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手可能であって、かつ取り扱いが容易であることなどの観点から、硫化ナトリウムが好ましい。これらのアルカリ金属硫化物は、アルカリ金属水硫化物中に副生物として含有されているもののほか、一般に、水和物として市販されているものも使用することができる。アルカリ金属硫化物の水和物としては、例えば、硫化ナトリウム９水塩（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ）、硫化ナトリウム・５水塩（Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）などが挙げられる。アルカリ金属硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが処理操作や計量などの観点から好ましい。
２．アルカリ金属水酸化物
　アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、工業的に安価に入手可能なことから、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが計量などの取り扱い性の観点から好ましい。本発明は、後に詳述するように、仕込み工程において、硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製すること、すなわち、アルカリ金属水酸化物の仕込み量が、後に説明する脱水工程後に系内に残存する硫黄源（アルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物）１モルに対し、１モル未満であることを特徴とする。
３．ジハロ芳香族化合物
　本発明で使用されるジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｐ－ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ－ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。
　ここで、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、ジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。ジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいジハロ芳香族化合物は、ハロゲン原子が塩素原子であるｐ－ジハロベンゼンであるｐ－ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）である。
　ジハロ芳香族化合物の仕込み量は、後に説明する脱水工程後に系内に残存する仕込み硫黄源（アルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物）１モルに対し、通常０．９～１．５モル、好ましくは０．９５～１．２モル、より好ましくは１～１．０９モルである。
４．分子量調節剤、分岐・架橋剤
　生成ＰＡＳに特定構造の末端を形成したり、または重合反応や分子量を調節したりするために、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を併用することができる。また、分岐または架橋重合体を生成させるために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することもできる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
５．有機アミド溶媒
　本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム等のＮ－アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等のＮ－アルキルピロリドン化合物またはＮ－シクロアルキルピロリドン化合物；１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ－アルキルピロリドン化合物、Ｎ－シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ－アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、及び１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノンが好ましく用いられる。本発明の重合反応に用いられる有機アミド溶媒の使用量は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たり、通常０．１～１０ｋｇの範囲である。
６．重合助剤
　本発明では、重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳを短時間で得るなどの目的のために、必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、硫黄源（仕込み硫黄源）１モルに対し、一般に０．０１～１０モルとなる範囲である。
７．相分離剤
　本発明では特に、ＰＡＳの重合工程において、重合反応を促進させて、高重合度のＰＡＳを短時間で得る観点から、反応混合物中に相分離剤を含有させることができる。すなわち、本発明のＰＡＳの製造方法としては、相分離剤の存在下で行うＰＡＳの製造方法が好ましい。相分離剤は、重合反応がある程度進行した反応混合物（液相）をポリマー濃厚相（溶融ＰＡＳ相）とポリマー希薄相（有機アミド溶媒相）の２相に液－液相分離させるために用いられる。相分離剤としては、一般にＰＡＳの相分離剤として公知のものを使用することができ、例えば、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び水からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。相分離剤は、単独で使用するだけでなく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。相分離剤の中でも、水、及び、酢酸リチウムや酢酸ナトリウムなどの有機カルボン酸金属塩が好ましく、コストが低く後処理が容易な水がより好ましい。相分離剤の使用量は、用いる化合物の種類によって異なるが、有機アミド溶媒１ｋｇに対し、通常、０．０１～２０モルの範囲内である。
　相分離剤は、重合反応の初期から反応混合物中に存在させることができるが、重合反応の途中で添加してもよい。また、相分離剤は、重合反応終了後の反応混合物に添加して、液－液相分離状態を形成してから、冷却してもよい。好ましくは、後段重合工程において、反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続することが望ましい。
　相分離剤としても好ましく使用される水については、後段重合工程において、反応系内の水分量が有機アミド溶媒１ｋｇ当り４モル超過２０モル以下となるように、水を添加する方法を採用することができる。後段重合工程で水を添加する場合（相分離剤として機能してもよい。）、反応系内の水分量が有機アミド溶媒１ｋｇ当り、より好ましくは４．１～１４モル、特に好ましくは４．２～１０モルとなるように、水を添加することが望ましい。
８．脱水工程
　本発明では、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを前記工程１～３を含む製造方法によりＰＡＳを製造する。後に詳述する仕込み工程では、有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する。仕込み工程の前に、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程を配置することが好ましい。
　すなわち、硫黄源は、水和水（結晶水）などの水分を含んでいることが多い。また、硫黄源及びアルカリ金属水酸化物を水性混合物として使用する場合には、媒体として水を含有している。硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって影響を受ける。そこで、一般に、重合工程前に脱水工程を配置して、重合反応系内の水分量を調節することが好ましい。
　脱水工程では、望ましくは不活性ガス雰囲気下で、有機アミド溶媒、硫黄源（好ましくはアルカリ金属水硫化物を含む硫黄源）、及び全仕込み量の一部のアルカリ金属水酸化物を含む混合物を加熱し、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する。脱水工程は、反応槽内で行われ、留出物の系外への排出は、一般に反応槽外への排出により行われる。脱水工程で脱水されるべき水分とは、脱水工程で仕込んだ各原料が含有する水和水、水性混合物の水媒体、各原料間の反応により副生する水などである。
　各原料の反応槽内への仕込みは、一般に、約２０℃から約３００℃、好ましくは約２０℃から約２００℃の範囲内で行われる。各原料の投入順序は、順不同でよく、また、脱水操作途中で各原料を追加投入してもよい。脱水工程では、媒体として有機アミド溶媒を用いる。脱水工程で使用する有機アミド溶媒は、重合工程で使用する有機アミド溶媒と同一のものであることが好ましく、工業的に入手が容易であることからＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）がより好ましい。有機アミド溶媒の使用量は、反応槽内に投入する硫黄源１モル当たり、通常０．１～１０ｋｇ程度である。
　脱水操作は、反応槽内へ原料を投入した後、前記各成分を含有する混合物を、通常３００℃以下、好ましくは１００～２５０℃の温度範囲内で、通常１５分間から２４時間、好ましくは３０分間～１０時間、加熱することにより行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的に昇温する方法、あるいは両者を組み合わせた方法がある。脱水工程は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせ方式などにより行われる。脱水工程を行う装置は、重合工程に用いられる重合槽（反応缶）と同じであってもよいし、異なる装置であってもよい。
　脱水工程では、加熱により水及び有機アミド溶媒が蒸気となって留出する。したがって、留出物には、水と有機アミド溶媒とが含まれる。留出物の一部は、有機アミド溶媒の系外への排出を抑制するために、系内に環流してもよいが、水分量を調節するために、水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する。留出物を系外に排出する際に、微量の有機アミド溶媒が水と同伴して系外に排出される。
　脱水工程では、硫黄源に起因する硫化水素が揮散する。すなわち、脱水工程では、前記混合物を加熱するが、加熱によって、硫黄源と水とが反応して、硫化水素とアルカリ金属水酸化物とが生成し、気体の硫化水素が揮散する。例えば、アルカリ金属水硫化物１モルと水１モルとが反応すると、硫化水素１モルとアルカリ金属水酸化物１モルとが生成する。水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出するのに伴い、揮散した硫化水素も系外に排出される。
　脱水工程で系外に揮散する硫化水素によって、脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源の量は、投入した硫黄源の量よりも減少することとなる。アルカリ金属水硫化物を主成分とする硫黄源を使用すると、脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源の量は、投入した硫黄源のモル量から系外に揮散した硫化水素のモル量を差し引いた値と実質的に等しくなる。脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源を「有効硫黄源」と呼ぶことができる。この有効硫黄源は、仕込み工程とその後の重合工程における「仕込み硫黄源」に該当する。したがって、本発明において、「仕込み硫黄源」とは、脱水工程後に混合物中に存在している有効硫黄源を意味する。
　脱水工程後の有効硫黄源は、アルカリ金属水硫化物、アルカリ金属硫化物等を含有する混合物であり、その具体的な形態については、特に限定されない。従来、有機アミド溶媒中でアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを加熱すると、ｉｎ　ｓｉｔｕで反応してアルカリ金属硫化物が生成することが知られており、脱水工程においてアルカリ金属水酸化物を添加すると、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によりアルカリ金属硫化物が生成していると推察される。
　先に説明したように、脱水工程で最初に投入した硫黄源の量は、硫化水素の系外への揮散によって、脱水工程後に減少するから、系外に揮散した硫化水素の量に基づいて、脱水工程後に系内に残存する混合物中に含まれる硫黄源（有効硫黄源）の量を定量することが必要である。
　脱水工程では、水和水や水媒体、副生水などの水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。脱水工程では、有効硫黄源１モルに対して、好ましくは０～２モル、より好ましくは０．５～２モルになるまで脱水することが望ましい。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程に先立つ仕込み工程において水を添加して所望の水分量に調節することができる。
　アルカリ金属硫化物は、水との平衡反応によりアルカリ金属水酸化物を生成する。アルカリ金属水硫化物を主成分とする硫黄源を用いるＰＡＳの製造方法では、少量成分であるアルカリ金属硫化物の量を考慮して、有効硫黄源１モルに対するアルカリ金属水酸化物の仕込み量のモル比を算出する。また、脱水工程で硫化水素が系外に揮散すると、揮散した硫化水素とほぼ等モルのアルカリ金属水酸化物が生成するので、脱水工程で系外に揮散した硫化水素の量も考慮して、有効硫黄源１モルに対するアルカリ金属水酸化物の仕込み量のモル比を算出する。
　脱水工程においては、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及び硫黄源１モル当たり０．７０～１．０５モル、さらには０．７５～１．０モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出することが好ましい。
　硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が小さすぎると、脱水工程で揮散する硫化水素の量が多くなり、仕込み硫黄源量の低下による生産性の低下を招いたり、脱水後に残存する仕込み硫黄源に過硫化成分が増加したりすることによる異常反応、生成されるＰＡＳの品質低下が起こりやすくなる。硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質が増大することがある。
　脱水工程を行う装置は、後続する重合工程に用いられる反応槽（反応缶）と同じであっても、異なる装置でもよい。また、装置の材質は、チタンのような耐食性材料が好ましい。脱水工程では、通常、有機アミド溶媒の一部が水と同伴して反応槽外に排出される。その際、硫化水素は、ガスとして系外に排出される。
９．仕込み工程
　仕込み工程では、有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物、すなわち、仕込み混合物を調製する。先に説明したように、好ましくは仕込み工程の前に脱水工程を配置することがあるので、仕込み混合物を形成する仕込み工程での各成分量の調整及びｐＨ等の制御は、脱水工程で得られた混合物中の各成分の量を考慮して行う。また、「仕込み硫黄源」（有効硫黄源）の量は、脱水工程で投入した硫黄源のモル量から、脱水工程で揮散した硫化水素のモル量を引くことによって算出することができる。
　仕込み混合物の各成分の量比（モル比）の調整やｐＨの調整等は、通常、脱水工程で得られた混合物中に、仕込み硫黄源以外の成分を添加することにより行う。例えば、脱水工程で得られた混合物中のアルカリ金属水酸化物や水の量が少ない場合には、仕込み工程でこれらの成分を追加する。また、ジハロ芳香族化合物は、仕込み工程で添加する。
　脱水工程において硫化水素が揮散すると、平衡反応により、アルカリ金属水酸化物が生成し、脱水工程後の混合物中に残存する。したがって、これらの量を正確に把握して、仕込み工程での「仕込み硫黄源」に対するアルカリ金属水酸化物のモル比を決定する必要がある。すなわち、アルカリ金属水酸化物のモル数は、脱水工程において添加したアルカリ金属水酸化物のモル数、脱水工程において生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数、及び仕込み工程で添加したアルカリ金属水酸化物のモル数に基づいて算出される。さらに、硫黄源にアルカリ金属硫化物を含む場合には、アルカリ金属水酸化物のモル数はアルカリ金属硫化物のモル数を含めて算出するものとする。
　本発明のＰＡＳの製造方法は、仕込み工程において、硫黄源（仕込み硫黄源）に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製することを特徴とする。硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が１モル以上（当然に１．０００モルを包含する。）であると、重合反応時の副生成物の生成の抑制効果が不足したり、生成されたＰＡＳ中の不純物に由来する窒素含有量が十分小さくならなかったり、ＰＡＳポリマーの収率が十分向上しなかったりすることがある。硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比は、好ましくは０．７～０．９９モル、より好ましくは０．７５～０．９８モル、特に好ましくは０．８～０．９７モルの範囲である。本発明のＰＡＳの製造方法は、仕込み工程において、硫黄源（仕込み硫黄源）に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製することにより、ｐＤＣＢ等のジハロ芳香族化合物の含有量、すなわち存在量が多い重合工程初期の段階において、副生成物であるＳＭＡＢと、ｐＤＣＢ等のジハロ芳香族化合物との反応が抑制されるため、同じく副生成物であるＣＰＭＡＢＡの生成が抑制される結果、副反応が抑制され、高純度で高分子量であるＰＡＳを高収率で得ることができるのではないかと推察される。
　仕込み混合物のｐＨは、特に限定されないが、通常１２．５超過１４以下、好ましくは１２．６～１４、より好ましくは１２．７～１３．９となるように、アルカリ金属水酸化物など各成分の割合を調節する。硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比を前記範囲内とすることにより、ｐＨを１２．５超過に容易に調整することができ、それによって、重合反応を副生成物の生成を抑制しながら安定的に実施し、高品質のＰＡＳを得ることが容易になる。本発明では、前段重合工程において、仕込み混合物を加熱して硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応を開始させるが、この前段重合開始時における仕込み混合物のｐＨが１２．５以下であると、前段重合の途中でアルカリ金属水酸化物を追加しても、高品質のＰＡＳを得ることが困難になる場合がある。なお、仕込み混合物のｐＨが高すぎると、アルカリ金属水酸化物の存在量が多すぎる結果、有機アミド溶媒の変質を増大させたり、重合時の異常反応や分解反応を引き起こしたりすることがある。
　仕込み工程において、有機アミド溶媒１ｋｇ当り、好ましくは０．１～５．５モル、より好ましくは０．５～５．３モル、更に好ましくは２．５～５．２モル、特に好ましくは３～５．１モルの水を含有する仕込み混合物を調製することが望ましい。
　また、仕込み工程において、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当り、好ましくは０．９５～１．２モル、より好ましくは１～１．０９モルのジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製することが望ましい。
　仕込み工程において、硫黄源として、５０モル％超過のアルカリ金属水硫化物と５０モル％未満のアルカリ金属硫化物とを含む硫黄源を含有する仕込み混合物を調製することが好ましい。このような組成を有する硫黄源は、実際には、脱水工程で調製する。
　仕込み工程において、有機アミド溶媒は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当り、通常０．１～５ｋｇ、好ましくは０．１５～１ｋｇの範囲とすることが望ましい。有機アミド溶媒の量は、上記範囲内であれば、重合工程の途中でその量を変化させてもよい。
１０．重合工程
　本発明では、少なくとも前段重合工程と後段重合工程の２つの重合工程により重合反応を行う。より具体的に、本発明の重合工程は、混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び硫黄源１モル当り０．１１～０．３モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程を含む。
　重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、２つ以上の反応槽を用いる方式を用いてもかまわない。
〔前段重合工程〕
　前段重合工程では、仕込み工程で調製した混合物、すなわち仕込み混合物を温度１７０～２７０℃の温度に加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させることが好ましい。前段重合工程での重合温度は、１８０～２６５℃の範囲から選択することが、副反応や分解反応を抑制する上で好ましい。
　加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両方法の組み合わせが用いられる。重合反応の途中で重合温度を下げることもできる。好ましくは、重合反応の促進及び制御の観点から、連続的な昇温方法である。重合反応時間は、一般に１０分間～７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間～４８時間である。
　ジハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは５０～９８％、より好ましくは６０～９７％、更に好ましくは７０～９６％、特に好ましくは８０～９５％である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。
　前段重合工程では、ｐＨ１２．５超過１４以下の仕込み混合物を用いて重合反応を開始することが好ましい。この条件が守られる限りにおいて、重合反応の途中で、水、アルカリ金属水酸化物、有機アミド溶媒の少なくとも１種の量を変化させてもよい。例えば、重合途中で水やアルカリ金属水酸化物を反応系に加えることができる。ただし、前段重合工程において、通常は、仕込み工程で調製した仕込み混合物を用いて重合反応を開始し、かつ前段重合反応を終了させることが好ましい。
　前段重合工程及び後段重合工程は、均一重合として重合反応させてもよいし、相分離重合として重合反応させてもよい。多くの場合、前段重合工程では、生成するポリマーを含む各成分が均一に溶解した反応系での重合反応が行われる。他方、後段重合工程では、相分離剤を添加することにより、通常、ポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応が継続されることが好ましい。一般に、攪拌下に重合反応が行われるため、実際には、有機アミド溶媒（ポリマー希薄相）中に、ポリマー濃厚相が液滴として分散した状態で相分離重合反応が行われる。相分離状態は、後段重合反応の進行につれて明瞭に観察されるようになる。
〔後段重合工程〕
　後段重合工程では、前段重合工程において生成したプレポリマーに対して、硫黄源１モル当り０．１１～０．３モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する。
　後段重合工程での重合温度については、好ましくは２４５～２９０℃、より好ましくは２５７～２８５℃に加熱して重合反応を継続する。重合温度は、一定の温度に維持してもよいし、必要に応じて、段階的に昇温または降温してもよい。重合反応の制御の観点から、一定の温度に維持することが好ましい。重合反応時間は、一般に１０分間～７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間～４８時間である。
　後段重合工程において、添加するアルカリ金属水酸化物の量は、好ましくは硫黄源１モル当り０．１２～０．２５モル、より好ましくは０．１３～０．２２モル、特に好ましくは０．１４～０．２モルである。後段重合工程において、硫黄源１モル当りのアルカリ金属水酸化物の合計量は、好ましくは１．０１～１．１モル、より好ましくは１．０２～１．０８モル、更に好ましくは１．０３～１．０６モルとなるように、アルカリ金属水酸化物を調節して添加することが望ましい。硫黄源１モル当りのアルカリ金属水酸化物の合計量が少なすぎると、所望の重合度を有するＰＡＳを得られないことがある。アルカリ金属水酸化物の合計量とは、仕込み混合物中に存在するアルカリ金属水酸化物の量と後段重合工程で添加したアルカリ金属水酸化物の量、及び所望により前段重合工程で添加したアルカリ金属水酸化物の量との合計である。
　アルカリ金属水酸化物の添加時期は、後段重合工程の開始時であってもよいし、後段重合工程の途中であってもよい。また、アルカリ金属水酸化物を分割して添加することもできる。アルカリ金属水酸化物を水性混合物として分割添加すると、後段重合工程での後述する相分離重合を促進することもできる。後段重合工程でアルカリ金属水酸化物を添加しない場合には、副生成物の生成が抑制されなかったり、不純物が多くなったり、高溶融粘度のＰＡＳを安定して得ることが困難となったりする。
　後段重合工程において、反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続する、相分離重合を行うことが好ましい。具体的には、相分離剤を添加することにより、重合反応系（重合反応混合物）をポリマー濃厚相（溶融ＰＡＳを主とする相）とポリマー希薄相（有機アミド溶媒を主とする相）に相分離させる。後段重合工程の最初に相分離剤を添加してもよいし、後段重合工程の途中で相分離剤を添加して、相分離を途中で生ずるようにしてもよい。なお、相分離剤は、先に説明したように、後段重合工程に限られず存在させることができるが、後段重合工程において使用することが望ましいものである。
　相分離剤としては、先に説明したものを使用することができ、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び、水からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。中でも、コストが安価で、後処理が容易な水が好ましい。
　後段重合工程では、反応系内の水分量が有機アミド溶媒１ｋｇ当り４モル超過２０モル以下となるように、相分離剤として水を添加する方法を採用することが好ましい。後段重合工程で相分離剤として水を添加する場合、反応系内の水分量が有機アミド溶媒１ｋｇ当り、より好ましくは４．１～１４モル、特に好ましくは４．２～１０モルとなるように、水を添加することが望ましい。
〔重合反応後のポリアリーレンスルフィド重合反応液〕
　本発明のＰＡＳの製造方法によれば、重合反応中の副生成物の生成が抑制される。その結果、本発明によれば、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるＰＡＳの製造方法において得られる、クロロフェニルメチルアミノブタン酸（ＣＰＭＡＢＡ）の含有量が硫黄源１モル当たり１６．５ミリモル以下であり、好ましくは更に、フェノールの含有量が硫黄源１モル当たり９ミリモル以下である、後段重合工程後の、すなわち、重合反応後のＰＡＳ重合反応液（以下、単に「ＰＡＳ重合反応液」ということがある。）が提供される。
　ＰＡＳ重合反応液中のＣＰＭＡＢＡの含有量（以下、「ＣＰＭＡＢＡの生成量」ということがある。）は、以下の方法によって測定することができる。すなわち、重合反応終了後のＰＡＳポリマー（粒状である。）を含有するスラリー状の反応缶内容物を室温まで冷却後、その一部から、遠心分離により液体成分のみを分取する。該液体成分をメスフラスコに精秤して、アセトニトリル含有量４０質量％の水溶液と混合した後、振とうしてＣＰＭＡＢＡを抽出する。ＣＰＭＡＢＡを抽出した溶液をメンブレンフィルターにてろ過し、このろ液を測定サンプルとしてＣＰＭＡＢＡの含有量を測定する。測定は、標準物質として、合成したＣＰＭＡＢＡを用いて、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を使用して行い、測定サンプル中のＣＰＭＡＢＡの定量を行う。次いで、硫黄源１モルに対するＣＰＭＡＢＡのモル数を算出して、副生成物であるＣＰＭＡＢＡの生成量（単位：ミリモル／モル）とする。ＰＡＳ重合反応液中のＣＰＭＡＢＡの生成量は、硫黄源１モル当たり好ましくは１６．３ミリモル／モル以下、より好ましくは１６ミリモル／モル以下のものとすることが可能である。ＣＰＭＡＢＡの生成量の下限値は０ミリモル／モルであるが、０．１ミリモル／モル程度を下限値としてもよい。
　ＰＡＳ重合反応液中のフェノールの含有量（以下、「フェノールの生成量」ということがある。）は、以下の方法によって測定することができる。すなわち、重合反応終了後のＰＡＳポリマー（粒状である。）を含有するスラリー状の反応缶内容物を室温まで冷却後、その一部から、遠心分離により液体成分のみを分取する。該液体成分をメスフラスコに精秤して、アセトンと混合した後、振とうしてフェノールを抽出する。フェノールを抽出した溶液を測定サンプルとしてフェノールの含有量を測定する。測定は、標準物質として、和光純薬工業株式会社製のフェノールを用いて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって行い、測定サンプル中のフェノールの定量を行う。次いで、硫黄源１モルに対するフェノールのモル数を算出して、副生成物であるフェノールの生成量（単位：ミリモル／モル）とする。ＰＡＳ重合反応液中のフェノールの生成量は、硫黄源１モル当たり好ましくは８．７ミリモル／モル以下、より好ましくは８．５ミリモル／モル以下のものとすることが可能である。フェノールの生成量の下限値は０ミリモル／モルであるが、０．１ミリモル／モル程度を下限値としてもよい。
　本発明のＰＡＳ重合反応液は、ＣＰＭＡＢＡの生成量及びフェノールの生成量が、上記の範囲であることにより、重合反応中にＣＰＭＡＢＡやフェノールを始めとする副生成物の生成が抑制されていることを確認することができる。したがって、本発明のＰＡＳの製造法によれば、後に説明する平均粒径１０～５０００μｍ、温度３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度０．１～３０００Ｐａ・ｓ、かつ、窒素含有量７５０ｐｐｍ以下であるＰＡＳ（粒状ＰＡＳ）を、高収率で得ることができる。
１１．後処理工程
　本発明のＰＡＳの製造方法において、重合反応後の、具体的には後段重合工程後の後処理は、常法によって行うことができる。重合反応の終了後、冷却しなくてもよいが、例えば、反応混合物を冷却してポリマーを含むスラリー（以下、「生成物スラリー」ということがある。）を得ることもできる。先に説明したように、重合反応終了後の反応混合物に相分離剤を添加して、液－液相分離状態を形成してから、冷却してもよい。冷却した生成物スラリーをそのまま、または水などによって希釈した後に、ろ別し、洗浄・ろ過を繰り返して乾燥することにより、ＰＡＳを回収することができる。
　本発明のＰＡＳの製造方法によれば、粒状のＰＡＳポリマーを生成させることができるので、スクリーンを用いて篩分する方法によって粒状のポリマーを反応液から分離する方法が、副生物やオリゴマーなどから容易に分離できる観点から好ましい。なお、生成物スラリーは、高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。
　上記ろ別（篩分）後、ＰＡＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒で洗浄することが好ましい。ＰＡＳを高温水などで洗浄してもよい。生成ＰＡＳを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。
ＩＩ．ポリアリーレンスルフィド
１．ＰＡＳ
　本発明のＰＡＳの製造方法によれば、副生成物の生成が抑制され、不純物が少ない高品質のＰＡＳを得ることができる。本発明の製造方法によって得られるＰＡＳとしては、平均粒径が、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～４０００μｍ、より好ましくは５０～３０００μｍであり、かつ、温度３１０℃、せん断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が、通常０．１～３０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．５～２０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１～１０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５～５００Ｐａ・ｓであることにより取扱い性に優れるＰＡＳを高収率で得ることができる。なお、ＰＡＳの溶融粘度は、乾燥ポリマー約２０ｇを用いてキャピログラフを使用して、所定の温度及びせん断速度条件で測定することができる。
　本発明のＰＡＳの製造方法によって得られるＰＡＳは、不純物が少ない高品質のＰＡＳであり、好ましくはＰＡＳポリマー中の窒素含有量が７５０ｐｐｍ以下のＰＡＳを得ることができる。ＰＡＳポリマー中の窒素含有量は、ポリマー試料約１ｍｇを精秤し、微量窒素硫黄分析計を用いて元素分析を行うことにより測定することができる。ＰＡＳポリマー中の窒素含有量は、より好ましくは７２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは７００ｐｐｍ以下である。ＰＡＳポリマー中の窒素含有量の下限値は、もちろん０ｐｐｍであるが、多くの場合１０ｐｐｍ程度を下限値としてもよい。本発明のＰＡＳの製造方法によれば、不純物が少ない高品質のＰＡＳを、９０質量％を超える高い収率で得ることができる。ＰＡＳの収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄源のすべてがＰＡＳポリマーに転換したと仮定したときのポリマー質量（理論量）を基準値として、この基準値に対する実際に回収したＰＡＳポリマー質量の割合を算出し、ポリマーの収率とする（単位：質量％）。本発明のＰＡＳの製造方法によれば、ＰＡＳの収率を、９１質量％以上、更には９２質量％以上とすることができる。ＰＡＳの収率の上限値は、もちろん１００質量％であるが、通常９９．５質量％程度である。
　本発明のＰＡＳの製造方法により得られるＰＡＳは、そのまま、または酸化架橋させた後、単独で、または所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。本発明の製造方法により得られたＰＡＳは、色調が良好である。また、本発明の製造方法により得られたＰＡＳのコンパウンドは、揮発分の発生量が少なく、揮発分の抑制が期待される電子機器などの分野にも好適である。ＰＡＳとしては、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が特に好ましい。
　以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に限られるものではない。各種の特性または物性は以下の測定方法は、以下のとおりである。
（１）ポリマーの収率
　ＰＡＳポリマー（以下、単に「ポリマー」ということがある。）の収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄源のすべてがポリマーに転換したと仮定したときのポリマー質量（理論量）を基準値として、この基準値に対する実際に回収したポリマー質量の割合を算出し、ポリマーの収率とした（単位：質量％）。
（２）溶融粘度
　乾燥ポリマー約２０ｇを用いて、東洋精機株式会社製キャピログラフ１－Ｃにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度は、３１０℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、５分間保持した後、せん断速度１２１６ｓｅｃ－１での溶融粘度を測定した（単位：Ｐａ・ｓ）。
（３）仕込み混合物のｐＨ
　仕込み混合物を精製水（関東化学株式会社製）で１０倍に希釈し、ｐＨメーターを使用して室温で測定した。
（４）硫黄源の量
　硫黄源水溶液中の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）及び硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）は、ヨージメトリー法により硫黄分の全量を求め、中和滴定法によりＮａＳＨの量を求めた。硫黄分の全量からＮａＳＨの量を差し引いた残りをＮａ２Ｓの量とした。
（５）窒素含有量
　ポリマー中の窒素含有量は、ポリマー試料約１ｍｇを精秤し、微量窒素硫黄分析計（アステック株式会社製、機種「ＡＮＴＥＫ７０００」）を用いて元素分析を行って求めた（単位：ｐｐｍ）。
（６）ＣＰＭＡＢＡ（副生成物）の生成量
　重合反応終了後のＰＡＳポリマー（粒状である。）を含有するスラリー状の反応缶内容物を室温まで冷却後、その一部から、遠心分離により液体成分のみを分取した。該液体成分をメスフラスコに精秤して、アセトニトリル含有量４０質量％の水溶液と混合した後、振とうしてＣＰＭＡＢＡを抽出した。ＣＰＭＡＢＡを抽出した溶液をメンブレンフィルターにてろ過し、このろ液を測定サンプルとしてＣＰＭＡＢＡの含有量を測定した。測定は、標準物質として、合成したＣＰＭＡＢＡを用いて、株式会社日立ハイテクノロジー製の高速液体クロマトグラフ（カラムオーブン「Ｌ－５０２５」、ＵＶ検出器「Ｌ－４０００」）を使用して行い、測定サンプル中のＣＰＭＡＢＡの定量を行った。硫黄源１モルに対するＣＰＭＡＢＡのモル数を算出して、副生成物であるＣＰＭＡＢＡの生成量（単位：ミリモル／モル）とした（以下、「ＣＰＭＡＢＡ／Ｓ」ということがあり、単位を「ｍｍｏｌ／ｍｏｌ」で表すことがある。）
（７）フェノール（副生成物）の生成量
　重合反応終了後のＰＡＳポリマー（粒状である。）を含有するスラリー状の反応缶内容物を室温まで冷却後、その一部から、遠心分離により液体成分のみを分取した。該液体成分をメスフラスコに精秤して、アセトンと混合した後、振とうしてフェノールを抽出した。フェノールを抽出した溶液を測定サンプルとしてフェノールの含有量を測定する。測定は、標準物質として、和光純薬工業株式会社製のフェノールを用いて、株式会社日立ハイテクノロジー製のガスクロマトグラフィー「ＧＣ－６０００」を使用して行い、測定サンプル中のフェノールの定量を行った。次いで、硫黄源１モルに対するフェノールのモル数を算出して、副生成物であるフェノールの生成量（単位：ミリモル／モル）とした（以下、「フェノール／Ｓ」ということがあり、単位を「ｍｍｏｌ／ｍｏｌ」で表すことがある。）
［実施例１］
１．脱水工程：
　硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．２０質量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液を２００１．７ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６１．１５質量％（２１．８３モル）であり、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）が０．３７モル含まれている。上記水硫化ナトリウム水溶液、及び７３．４５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１００６．５ｇを、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）６０００ｇと共にチタン製２０リットルオートクレーブ（反応缶）に投入した。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「Ｓ」と表記すると、脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、０．８３（モル／モル、以下「ｍｏｌ／ｍｏｌ」と表記することがある。）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２００℃まで昇温して、水１０２４．６ｇとＮＭＰ１２１５．１ｇとを留出させた。この際、０．４１モルの硫化水素（Ｈ２Ｓ）が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量（すなわち、「仕込み硫黄源」の量）は、２１．８０モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．８４モル％に相当した。
２．仕込み工程：
　脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」ということがある。）３３４９ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０４５（モル／モル）。なお、「モル／モル」の値は、小数点以下３桁までの算出とした。以下、同様である。〕、ＮＭＰ３３９１ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３７５（ｇ／モル）〕、及び水２１９．５ｇを加え、さらに、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝０．９００（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ１４．６４ｇを加えて仕込み混合物（ｐＨ１３．６１）を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝４．０（モル／ｋｇ）〕。
３．重合工程：
　反応缶に備え付けた撹拌機を回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度１８３℃から２６０℃まで２．５時間かけて連続的に昇温しながら重合反応させた（前段重合工程）。ｐＤＣＢの転化率は、９０．８％であった。
　その後、水４４４ｇとＮａＯＨ１２５．９ｇを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．０（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０４０（モル／モル）〕、温度２６５℃に昇温して、相分離重合として２．５時間重合反応させた（後段重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却しその一部をサンプリングして、ＰＡＳ重合反応液中の副生成物の生成量を測定した。
４．後処理工程：
　上記のように重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）のスクリーンに通して、ポリマー（粒状ポリマー）を篩分した。分離したポリマーを、アセトンにより３回洗浄し、水洗を３回行った後、０．３％酢酸水洗を行い、さらに水洗を４回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー（１００メッシュ通過）の収率は、９２．２％であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。
［実施例２］
１．脱水工程：
　硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．２０質量％のＮａＳＨ水溶液を２３４１．６ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６１．１５質量％（２５．５４モル）であり、Ｎａ２Ｓが０．４４モル含まれている。上記ＮａＳＨ水溶液、及び７３．４５質量％のＮａＯＨ水溶液１１７９．４０ｇをＮＭＰ６０００ｇと共に反応缶に投入した。脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、０．８３（モル／モル）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２００℃まで昇温して、水１１４９．０ｇとＮＭＰ１３７８．８ｇとを留出させた。この際、０．４２モルのＨ２Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２５．５６モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．６０モル％に相当した。
２．仕込み工程：
　脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３９２７ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０４５（モル／モル）〕、ＮＭＰ３０４５ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３００（ｇ／モル）〕、及び水６７．９ｇを加え、さらに、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝０．９００（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ２０．４６ｇを加えて仕込み混合物（ｐＨ１３．６８）を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝４．０（モル／ｋｇ）〕。
３．重合工程：
　実施例１と同様にして前段重合工程を行った。ｐＤＣＢの転化率は、８９．４％であった。その後、水４１５ｇとＮａＯＨ１４７．５９ｇとを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．０（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０４０（モル／モル）〕、温度２６５℃に昇温して、相分離重合として２．５時間反応させた（後段重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却しその一部をサンプリングして、ＰＡＳ重合反応液中の副生成物の生成量を測定した。
４．後処理工程：
　重合反応終了後、実施例１と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー（１００メッシュ通過）の収率は、９３．５％であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。
［実施例３］
１．脱水工程：
　硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．２０質量％のＮａＳＨ水溶液を２３４１．４ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６１．１５質量％（２５．９７モル）であり、Ｎａ２Ｓが０．４４モル含まれている。上記ＮａＳＨ水溶液、及び７３．４５質量％のＮａＯＨ水溶液１１１９．５ｇをＮＭＰ６０００ｇと共に反応缶に投入した。脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、０．７９（モル／モル）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２００℃まで昇温して、水１１２３．３ｇとＮＭＰ１４１９．６ｇとを留出させた。この際、０．４３モルのＨ２Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２５．５５モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．６６モル％に相当した。
２．仕込み工程：
　脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３８８７ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０３５（モル／モル）〕、ＮＭＰ３０８３ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３００（ｇ／モル）〕、及び水５８．４ｇを加え、さらに、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝０．８５０（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ１１．９１ｇを加えて仕込み混合物（ｐＨ１３．６５）を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝４．０（モル／ｋｇ）〕。
３．重合工程：
　実施例１と同様にして前段重合工程を行った。ｐＤＣＢの転化率は、９０．１％であった。その後、水４１４ｇとＮａＯＨ１９４．９０ｇを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．０（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０３５（モル／モル）〕、温度２６５℃に昇温して、相分離重合として２．５時間反応させた（後段重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却しその一部をサンプリングして、ＰＡＳ重合反応液中の副生成物の生成量を測定した。
４．後処理工程：
　重合反応終了後、実施例１と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー（１００メッシュ通過）の収率は、９４．５％であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。
［比較例１］
１．脱水工程：
　硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．２０質量％のＮａＳＨ水溶液を２００２．９ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６１．１５質量％（２１．７５モル）であり、Ｎａ２Ｓが０．４５モル含まれている。上記ＮａＳＨ水溶液、及び７３．４５質量％のＮａＯＨ水溶液１２０８．４０ｇをＮＭＰ６０００ｇと共に反応缶に投入した。脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、１．００（モル／モル）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２００℃まで昇温して、水１０２８．４ｇとＮＭＰ１０５８．８ｇとを留出させた。この際、０．３３モルのＨ２Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量（すなわち、「仕込み硫黄源」の量）は、２１．８８モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．４９モル％に相当した。
２．仕込み工程：
　脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３４０９．０ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０６０（モル／モル）〕、ＮＭＰ３２６４ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３７５（ｇ／モル）〕、及び水１６８．７ｇを加え、さらに、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０７０（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ２０．１８ｇを加えて仕込み混合物（ｐＨ１３．６９）を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝４．０（モル／ｋｇ）〕。
３．重合工程：
　実施例１と同様にして前段重合工程を行った。ｐＤＣＢの転化率は、８８．１％であった。その後、水４４５ｇを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．０（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０７０（モル／モル）〕、温度２６５℃に昇温して、相分離重合として２．５時間反応させた（後段重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却しその一部をサンプリングして、ＰＡＳ重合反応液中の副生成物の生成量を測定した。
４．後処理工程：
　重合反応終了後、実施例１と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー（１００メッシュ通過）の収率は、８８．２％であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。
［比較例２］
１．脱水工程：
　硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．２０質量％のＮａＳＨ水溶液を１９９９．１ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６１．１５質量％（２１．７１モル）であり、Ｎａ２Ｓが０．４５モル含まれている。上記ＮａＳＨ水溶液、及び７３．４５質量％のＮａＯＨ水溶液１１２９．８０ｇをＮＭＰ６０００ｇと共に反応缶に投入した。脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、０．９３（モル／モル）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２００℃まで昇温して、水１００４．８ｇとＮＭＰ１０７４．５ｇとを留出させた。この際、０．３７モルのＨ２Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２１．８０モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．６６モル％に相当した。
２．仕込み工程：
　脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３３６９．５ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０６０（モル／モル）〕、ＮＭＰ３２５０ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３７５（ｇ／モル）〕、及び水１６７．５ｇを加え、さらに、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０００（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ１１．６０ｇを加えて仕込み混合物（ｐＨ１３．６６）を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝４．０（モル／ｋｇ）〕。
３．重合工程：
　実施例１と同様にして前段重合工程を行った。ｐＤＣＢの転化率は、８９．２％であった。その後、水４４４ｇとＮａＯＨ５３．９３ｇとを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．０（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０６０（モル／モル）〕、温度２６５℃に昇温して、相分離重合として２．５時間反応させた（後段重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却しその一部をサンプリングして、ＰＡＳ重合反応液中の副生成物の生成量を測定した。
４．後処理工程：
　重合反応終了後、実施例１と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー（１００メッシュ通過）の収率は、９０．４％であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。
［比較例３］
１．脱水工程：
　硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．２０質量％のＮａＳＨ水溶液を２３４０．２ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６１．１５質量％（２５．５３モル）であり、Ｎａ２Ｓが０．４４モル含まれている。上記ＮａＳＨ水溶液、及び７３．４５質量％のＮａＯＨ水溶液１４４８．２０ｇをＮＭＰ６０００ｇと共に反応缶に投入した。脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、１．０２（モル／モル）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２１０℃まで昇温して、水１２３２．４ｇとＮＭＰ１３０９．３ｇとを留出させた。この際、０．３８モルのＨ２Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２５．５９モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．４５モル％に相当した。
２．仕込み工程：
　脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３９８７ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０６０（モル／モル）〕、ＮＭＰ２９９０ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３００（ｇ／モル）〕、及び水７９．８ｇを加え、さらに、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０８４（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ１３．１６ｇを加えて仕込み混合物（ｐＨ１３．７６）を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝４．０（モル／ｋｇ）〕。
３．重合工程：
　実施例１と同様にして前段重合工程を行った。ｐＤＣＢの転化率は、８６．６％であった。その後、水４１５ｇを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．０（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０８４（モル／モル）〕、温度２６５℃に昇温して、相分離重合として２．５時間反応させた（後段重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却しその一部をサンプリングして、ＰＡＳ重合反応液中の副生成物の生成量を測定した。
４．後処理工程：
　重合反応終了後、実施例１と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー（１００メッシュ通過）の収率は、８８．３％であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。
［比較例４］
１．脱水工程：
　硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．２０質量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液を２３４０．５ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６１．１５質量％（２５．５３モル）であり、Ｎａ２Ｓが０．４４モル含まれている。上記ＮａＳＨ水溶液、及び７３．４５質量％のＮａＯＨ水溶液１３３９．５０ｇをＮＭＰ６０００ｇと共に反応缶に投入した。脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、０．９５（モル／モル）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２００℃まで昇温して、水１１７９．９ｇとＮＭＰ１２２０．０ｇとを留出させた。この際、０．３６モルのＨ２Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２５．６０モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．４０モル％に相当した。
２．仕込み工程：
脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３９７１ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０５５（モル／モル）〕、ＮＭＰ２９０７ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３００（ｇ／モル）〕、及び水５５．９ｇを加え、さらに、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０００（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ８．５１ｇを加えて仕込み混合物（ｐＨ１３．７２）を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝４．０（モル／ｋｇ）〕。
３．重合工程：
　実施例１と同様にして前段重合工程を行った。ｐＤＣＢの転化率は、８７．５％であった。その後、水４１５ｇとＮａＯＨ７３．９１ｇとを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．０（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０７０（モル／モル）〕、温度２６５℃に昇温して、相分離重合として２．５時間反応させた（後段重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却しその一部をサンプリングして、ＰＡＳ重合反応液中の副生成物の生成量を測定した。
４．後処理工程：
　重合反応終了後、実施例１と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー（１００メッシュ通過）の収率は、９０．３％であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるＰＡＳの製造方法において、下記工程１～工程３：
工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程；
工程２：混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、
工程３：硫黄源１モル当り０．１１～０．３モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程；
を含むことを特徴とする実施例１～実施例３のＰＡＳの製造方法によれば、ｉ）副生成物であるＣＰＭＡＢＡの生成量が硫黄源１モル当たり１６．５ミリモル以下であり、更に同じくフェノールの生成量が硫黄源１モル当たり９ミリモル以下であるＰＡＳ重合反応液が得られること、ｉｉ）窒素含有量が７５０ｐｐｍ以下であって、溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以上である粒状ＰＡＳポリマー（１００メッシュ通過）が得られること、さらに、ｉｉｉ）ポリマーの収率が９０質量％を超えていることが分かった。すなわち、実施例１～実施例３で具体化された本発明のＰＡＳの製造方法によれば、副反応が抑制され、高純度で高分子量であるＰＡＳを高収率で得られることが分かった。
　これに対して、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるＰＡＳの製造方法において、仕込み工程で、硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製せず、また、後段重合工程で、硫黄源１モル当り０．１１～０．３モルのアルカリ金属水酸化物を添加しない比較例１～４のＰＡＳの製造方法によれば、ｉ）副生成物であるＣＰＭＡＢＡの生成量が硫黄源１モル当たり１６．５ミリモル超過であるか、更には、同じくフェノールの生成量が硫黄源１モル当たり９ミリモル超過（比較例１、３及び４）であるＰＡＳ重合反応液が得られることから副反応が十分抑制されていないこと、ｉｉ）ＰＡＳポリマーの窒素含有量が７５０ｐｐｍ超過であるか、または、溶融粘度が２２Ｐａ・ｓ未満であることから、高純度で高分子量のＰＡＳが得られないこと、さらに、ｉｉｉ）ポリマーの収率が９１質量％未満であり、９０質量％未満の場合もあることが分かった。すなわち、比較例１～４のＰＡＳの製造方法によっては、副反応が抑制され、高純度で高分子量であるＰＡＳを高収率で得ることはできないことが分かった。
　本発明は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるＰＡＳの製造方法において、下記工程１～工程３：
工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程；
工程２：混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、
工程３：硫黄源１モル当り０．１１～０．３モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程；
を含むことを特徴とするＰＡＳの製造方法であることにより、副反応が抑制され、高純度で高分子量であるＰＡＳを高収率で得られるＰＡＳの製造方法を提供することができるので、産業上の利用可能性が高い。

Claims (18)

  1. 　有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、下記工程１～工程３：
    工程１：有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程；
    工程２：混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び、
    工程３：硫黄源１モル当り０．１１～０．３モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する後段重合工程；
    を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  2. 　硫黄源が、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物の一方または両方を含む請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  3. 　仕込み工程の前に、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程を配置する請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  4. 　仕込み工程において、硫黄源１モル当り０．７５～０．９８モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  5. 　仕込み工程において、ｐＨが１２．５超過１４以下の混合物を調製する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  6. 　仕込み工程において、有機アミド溶媒１ｋｇ当り０．１～５．５モルの水を含有する混合物を調製する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  7. 　仕込み工程において、硫黄源１モル当り０．９５～１．２モルのジハロ芳香族化合物を含有する混合物を調製する請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  8. 　前段重合工程において、仕込み工程で調製した混合物を温度１７０～２７０℃に加熱して重合反応させる請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  9. 　前段重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０～９８％のプレポリマーを生成させる請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  10. 　後段重合工程において、温度２４５～２９０℃に加熱して重合反応を継続する請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  11. 　後段重合工程において、硫黄源１モル当りのアルカリ金属水酸化物の合計量が１．０１～１．１モルとなるように、アルカリ金属水酸化物を添加する請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  12. 　後段重合工程において、反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続する請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  13. 　後段重合工程において、反応系内の水分量が有機アミド溶媒１ｋｇ当り４モル超過２０モル以下となるように、相分離剤としての水を添加する請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  14. 　相分離剤の存在下で行う請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  15. 　相分離剤が、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び水からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１４記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  16. 　有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において得られる、クロロフェニルメチルアミノブタン酸の含有量が硫黄源１モル当たり１６．５ミリモル以下である重合反応後のポリアリーレンスルフィド重合反応液。
  17. 　フェノールの含有量が硫黄源１モル当たり９ミリモル以下である請求項１６記載の重合反応後のポリアリーレンスルフィド重合反応液。
  18. 　請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法によって得られる、平均粒径１０～５０００μｍ、温度３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度０．１～３０００Ｐａ・ｓ、かつ、窒素含有量７５０ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド。
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