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WO2015150304A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschäumen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschäumen Download PDF

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WO2015150304A1
WO2015150304A1 PCT/EP2015/056850 EP2015056850W WO2015150304A1 WO 2015150304 A1 WO2015150304 A1 WO 2015150304A1 EP 2015056850 W EP2015056850 W EP 2015056850W WO 2015150304 A1 WO2015150304 A1 WO 2015150304A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
polyol
acid
cover layer
catalyst
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2015/056850
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tobias KALUSCHKE
Gunnar Kampf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2015150304A1 publication Critical patent/WO2015150304A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of rigid polyurethane foams or rigid polyisocyanurate foams comprising the reaction of a component (A) containing at least one polyisocyanate with a polyol component (PK).
  • the polyol component contains at least one polyol, at least one flame retardant, at least one propellant and a composition (ZK) containing as catalyst components a salt of a carboxylic acid (K1), an amine (K2) and another different from the catalyst component (K2) Amine (K3).
  • the present invention relates to methods for producing a composite element, comprising at least one layer of rigid foam a) and at least one cover layer b), wherein a flowable starting material a * ) is provided and applied to the cover layer b) by means of a fixed applicator device c), while the cover layer b) is moved continuously.
  • the present invention relates to a method for producing a composite element, the use of the composition (ZK) as a catalyst for the production of a rigid polyurethane or polyisocyanurate foam, the polyurethane or polyisocyanurate rigid foam obtainable or obtained by a method according to the invention and a composite element obtainable or obtained by a process according to the invention.
  • rigid polyurethane foams by reacting polyisocyanates with relatively high molecular weight compound having at least two reactive hydrogen atoms, in particular polyether polyols from the alkylene oxide or polyester polyols from the polycondensation of alcohols with dicarboxylic acids in the presence of polyurethane catalysts, chain extenders and / or crosslinking agents, blowing agents and Other auxiliaries and additives is known and is described in numerous patent and literature publications.
  • Polyurethane rigid foams or rigid polyisocyanurate foams are frequently used as insulating material and for insulation. The foams are used in particular as composite elements with a cover layer.
  • a polyisocyanurate foam is usually understood as meaning a foam which, in addition to urethane, also contains isocyanurate groups.
  • rigid polyurethane foam can also include rigid polyisocyanurate foam.
  • polyisocyanurate foams often show insufficient adhesion to the metallic cover layers.
  • an adhesion promoter is usually applied between the cover layer and the foam, as described, for example, in WO 99/00559.
  • WO 2005/090432 describes a process for producing rigid polyurethane foams, for the production of which a mixture of a polyester alcohol based on an aromatic carboxylic acid and at least one polyether alcohol based on aromatic amines is used.
  • the use of polyester alcohols is intended to lower the thermal conductivity of the foam and improve the compatibility with the blowing agent.
  • the use of foams produced by this process is preferably carried out in refrigerators.
  • the foam is usually added flame retardants.
  • the addition of flame retardants can change the mechanical properties and the processing properties of the foams.
  • the foam should rise only slightly after the setting time, since otherwise the mechanical values of the components produced therewith will be significantly worsened. Furthermore, it is advantageous, the tensile strength of steel sandwich elements with a PUR
  • Insulating core ie the adhesion of the foam to the top and bottom plate, as well as the stability of the foam core in the tensile test to improve.
  • Known PU rigid foams often show a high brittleness, which is evident in the cutting of the foams either by a strong dust and high sensitivity of the foam, or can lead to poor foam adhesion.
  • known PU rigid foams or their (structural) components are not satisfactory in terms of their property profile from the aforementioned properties in all respects.
  • Object of the present invention was to improve the property profile of the aforementioned properties.
  • a further object of the present invention was to provide a process for the production of suitable rigid polyurethane foams or rigid polyisocyanurate foams and the corresponding composite elements.
  • a further object of the invention was in particular to provide bromine-free, flame-retardant rigid PU foams having improved curing behavior, good-quality, smooth surfaces and low foam rising after the setting time.
  • the object of the invention was also to enable the production of sandwich elements with a bromine-free flame-retardant rigid PU foam core without the use of an adhesion promoter at low processing temperatures, the tensile strength of the steel sandwich element and the foam contact surfaces to both cover layers is good.
  • this object is achieved by a process for the production of rigid polyurethane foams or rigid polyisocyanurate foams comprising the reaction of
  • each R is independently selectable from any other R and represents any organic radical having at least one carbon atom which may also carry heteroatoms;
  • the present invention relates to a method for producing a composite element comprising at least one layer of rigid foam a) and at least one cover layer b), comprising at least the steps
  • (K2) an amine of the general formula (I): (CH 3 ) 2N-CH 2 -CH 2 -X-CH 2 -CH 2 -Y (I) where Y is NR 2 or OH,
  • each R is independently selectable from any other R and represents any organic radical having at least one carbon atom which may also carry heteroatoms;
  • the component (A) containing at least one polyisocyanate and the polyol component (PK) are reacted.
  • the polyol component (PK) contains at least one polyol as component (b1), at least one flame retardant as component (b2), at least one blowing agent as component (b3) and as component (b4) a composition (ZK) containing the catalyst components (K1 ) to (K3).
  • the polyol component may also contain other substances.
  • a component (A) containing at least one polyisocyanate is used.
  • the components (A) contains at least one polyisocyanate, but may also contain two or more polyisocyanates in the context of the present invention.
  • polyisocyanate is understood as meaning an organic compound which contains at least two reactive isocyanate groups per molecule, ie. H. the functionality is at least 2. If the polyisocyanates used or a mixture of several polyisocyanates have no uniform functionality, the number-weighted average of the functionality of the component (A) used is at least 2.
  • Suitable polyisocyanates for component (A) are the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates known per se. Such polyfunctional isocyanates are known per se or can be prepared by methods known per se. The polyfunctional isocyanates can also be used in particular as mixtures, so that component (A) in this case contains various polyfunctional isocyanates. As polyisocyanate eligible Polyfunctional isocyanates have two (hereinafter called diisocyanates) or more than two isocyanate groups per molecule.
  • alkylene diisocyanates having 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical such as 1,12-dodecanediisocyanate, 2-ethyltetramethylene diisocyanate-1, 4,2-methylpentamethylene diisocyanate-1,5, tetramethylene diisocyanate 1,4, and preferably hexamethylene diisocyanate 1, 6;
  • Cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1, 3- and 1, 4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,4- and 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-
  • MDI 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • TDI 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate
  • PPDI p-phenylene diisocyanate
  • PPDI tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene - 1, 5-diisocyanate, 2-ethylbutylene-1, 4-diisocyanate, pentamethylene-1, 5-diisocyanate, butylene-1, 4-diisocyanate, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso-
  • modified polyisocyanates i. Products obtained by chemical reaction of organic polyisocyanates and having at least two reactive isocyanate groups per molecule used. Particular mention may be made of polyisocyanates containing ester, urea, biuret, allophanate, carbodiimide, isocyanurate, uretdione, carbamate and / or urethane groups.
  • polyisocyanates of component (A) are particularly preferred as polyisocyanates of component (A): i) polyfunctional isocyanates based on tolylene diisocyanate (TDI), in particular 2,4-TDI or 2,6-TDI or mixtures of 2,4- and 2,6- TDI;
  • TDI tolylene diisocyanate
  • polyfunctional isocyanates based on diphenylmethane diisocyanate (MDI), in particular 2,2'-MDI or 2,4'-MDI or 4,4'-MDI or oligomeric MDI, which is also referred to as polyphenylpolymethylene isocyanate, or mixtures from two or three of the aforementioned diphenylmethane diisocyanates, or crude MDI, which in the preparation of MDI is obtained, or mixtures of at least one oligomer of MDI and at least one of the aforementioned low molecular weight MDI derivatives;
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • 2,2'-MDI or 2,4'-MDI or 4,4'-MDI or oligomeric MDI which is also referred to as polyphenylpolymethylene isocyanate, or mixtures from two or three of the aforementioned diphenylmethane diisocyanates, or crude MDI, which in the preparation of MDI is obtained, or
  • polymeric diphenylmethane diisocyanate As a polyisocyanate is very particularly preferred polymeric diphenylmethane diisocyanate.
  • Polymeric diphenylmethane diisocyanate (hereafter referred to as polymeric MDI) is a mixture of dinuclear MDI and oligomeric condensation products and thus derivatives of diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • the polyisocyanates may preferably also be composed of mixtures of monomeric aromatic diisocyanates and polymeric MDI.
  • the present invention accordingly also relates to a process as described above, wherein component (A) contains at least one polymeric MDI as polyisocyanate.
  • Polymeric MDI contains in addition to binuclear MDI one or more polynuclear condensation products of MDI having a functionality of more than 2, in particular 3 or 4 or 5.
  • Polymeric MDI is known and is often referred to as Polyphenylpolymethylenisocyanat or as oligomeric MDI.
  • Polymeric MDI is usually composed of a mixture of MDI-based isocyanates with different functionality. Typically, polymeric MDI is used in admixture with monomeric MDI.
  • the (average) functionality of a polyisocyanate containing polymeric MDI can vary in the range of about 2.2 to about 5, more preferably 2.3 to 4, especially 2.4 to 3.5.
  • Such a mixture of MDI-based polyfunctional isocyanates with different functionalities is especially the crude MDI, which is obtained in the preparation of MDI as an intermediate.
  • Polyfunctional isocyanates or mixtures of several polyfunctional isocyanates based on MDI are known and are sold, for example, by BASF Polyurethanes GmbH under the name Lupranat®.
  • component (A) is preferably at least two, in particular at least 2.2 and more preferably at least 2.4.
  • the functionality of component (A) is preferably in the range of 2.2 to 4, and more preferably in the range of 2.4 to 3.
  • the content of component (A) in isocyanate groups is preferably in the range from 5 to 10 mmol / g, in particular in the range from 6 to 9 mmol / g, particularly preferably in the range from 7 to 8.5 mmol / g. It is known to the person skilled in the art that the content of isocyanate groups in mmol / g and the so-called equivalent weight in g / equivalent are in a reciprocal ratio. The content of isocyanate groups in mmol / g is calculated from the content in% by weight according to ASTM D-5155-96 A.
  • component (A) consists of at least one polyfunctional isocyanate selected from diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,2'-diisocyanate and oligomeric diphenylmetal handiisocyanat.
  • component (A) particularly preferably contains oligomeric diphenylmethane diisocyanate and has a functionality of at least 2.4.
  • the present invention accordingly also relates to a process as described above, wherein component (A) contains oligomeric diphenylmethane diisocyanate and has a functionality of at least 2.4.
  • the viscosity of the component (A) used can vary within a wide range.
  • the component (A) preferably has a viscosity of 100 to 3000 mPa * s, more preferably 100 to 1000 mPa * s, particularly preferably 100 to 600 mPa * s, more particularly 200 to 600 mPa * s, and especially from 400 to 600 mPa * s at 25 ° C, on.
  • component (A) is reacted with the polyol component (PK).
  • the polyol component (PK) as component (b1) contains at least one polyol.
  • Component (b1) may contain one or more polyols in the context of the present invention. Suitable polyols are known in principle to the person skilled in the art, wherein in the context of the present invention the term polyol also includes diols.
  • compounds suitable for the purposes of the present invention are selected from the group consisting of polyethers, polyesters, compounds bearing ester and ether groups, compounds bearing urethane, ester and / or ether groups, and compounds containing urethane Groups, preferably polyesters, polyethers or polycarbonates.
  • component (b1) may also contain mixtures of different polyols.
  • component (b1) comprises at least one polyesterol (b1 1) and at least one polyetherol (b12).
  • polyester polyols in particular polyester polyols (b1 1), may be selected from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably aromatic or mixtures of aromatic and aliphatic dicarboxylic acids and polyhydric alcohols, preferably diols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, getting produced.
  • Suitable dicarboxylic acids are in particular: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid. phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used both individually and in admixture. Instead of the free dicarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding dicarboxylic acid derivatives, for example dicarboxylic acid esters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic acid anhydrides.
  • the aromatic dicarboxylic acids used are preferably phthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid and / or isophthalic acid in a mixture or alone.
  • the aliphatic dicarboxylic acids used are preferably dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid in proportions of, for example, from 20 to 35:35 to 50:20 to 32 parts by weight, and in particular adipic acid.
  • dihydric and polyhydric alcohols in particular diols, are: ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 10-decanediol, glycerol, trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • ethanediol diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or mixtures of at least two of the diols mentioned, in particular mixtures of 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1, 6-hexanediol.
  • polyester polyols from lactones, for example ⁇ -caprolactone or hydroxycarboxylic acids, for example co-hydroxycaproic acid.
  • polyester polyols are also bio-based starting materials and / or their derivatives in question, such as.
  • Castor oil polyhydroxy fatty acids, ricinoleic acid, hydroxyl modified oils, grape seed oil, black caraway oil, pumpkin seed oil, borage seed oil, soybean oil, wheat seed oil, rapeseed oil, sunflower seed oil, peanut oil, apricot kernel oil, pistachio nut oil, almond oil, olive oil, macadamia nut oil, avocado oil, sea buckthorn oil, sesame oil, Hemp oil, hazelnut oil, primrose oil, rosehip oil, thistle oil, walnut oil, fatty acids, hydroxyl-modified fatty acids and fatty acid esters based on myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, vaccenic acid, petroselinic acid, gadosenic acid, erucic acid, nervonic acid, linole
  • polyester polyols (b1 1) are described below by way of example with reference to the polyester polyols (b1 1 -a) and (b1 1 -b), which can be used individually or in a mixture.
  • polyether esters (b1 1 -a) obtainable by esterification of
  • ß 0 to 30 mol% of one or more fatty acids and / or fatty acid derivatives, ⁇ ) 2 to 70 mol% of one or more aliphatic or cycloaliphatic diols having 2 to 18 C atoms or alkoxylates thereof,
  • component a1) contains at least one compound selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalate (DMT), polyethylene terephthalate (PET), phthalic acid, phthalic anhydride (PSA) and isophthalic acid.
  • the component a1) particularly preferably contains at least one compound from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalate (DMT), polyethylene terephthalate (PET) and phthalic anhydride (PSA).
  • component a1) contains phthalic anhydride, dimethyl terephthalate (DMT), terephthalic acid or mixtures thereof.
  • aromatic dicarboxylic acids or their derivatives of component a1) are particularly preferably selected from the abovementioned aromatic dicarboxylic acids or dicarboxylic acid derivatives and in particular from terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate (DMT).
  • Terephthalic acid and / or DMT in component a1) leads to polyether esters (b1 1 -a) with particularly good fire protection properties.
  • aliphatic dicarboxylic acids or derivatives (component a2) to 0 to 30 mol%, preferably 0 to 10 mol% in the dicarboxylic acid composition a).
  • the dicarboxylic acid composition a) contains no aliphatic dicarboxylic acids or derivatives thereof and thus consists of 100 mol% of one or more aromatic dicarboxylic acids or derivatives thereof, the abovementioned being preferred.
  • the component ⁇ ) in amounts of 0.1 to 28 mol%, more preferably 0.5 to 25 mol%, more specifically 1 to 23 mol%, even more specifically 1, 5 to 20 mol%, specifically 2 to 18 mol% and in particular 5 to 15 mol% used.
  • the component ⁇ ) is preferably used in amounts of from 5 to 60 mol%, preferably from 10 to 55 mol%, particularly preferably from 25 to 45 mol%.
  • the component ⁇ ) is preferably used in amounts of 5 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, particularly preferably 15 to 50 mol%.
  • the fatty acid or fatty acid derivative ⁇ ) consists of a fatty acid or fatty acid mixture, one or more glycerol esters of fatty acids, or of fatty acid mixtures and / or one or more fatty acid monoesters, such as biodiesel or methyl esters of fatty acids, especially
  • component ⁇ ) consists of a fatty acid or fatty acid mixture and / or one or more fatty acid monoesters, more specifically component ⁇ ) consists of a fatty acid or fatty acid monoester.
  • acid mixture and / or biodiesel and in particular the component ⁇ ) consists of a fatty acid or fatty acid mixture.
  • the fatty acid or fatty acid derivative ⁇ ) is selected from the group consisting of castor oil, polyhydroxy fatty acids, ricinoleic acid, stearic acid, hydroxyl-modified oils, grape seed oil, black cumin oil, pumpkin seed oil, borage seed oil, soybean oil, wheat seed oil, rapeseed oil, Sunflower seed oil, peanut oil, apricot kernel oil, pistachio nut oil, almond oil, olive oil, macadamia nut oil, avocado oil, sand-thorn oil, sesame oil, hemp oil, hazelnut oil, primrose oil, wild rose oil, thistle oil, walnut oil, animal tallow, such as beef tallow, fatty acids, hydroxyl-modified fatty acids, Biodiesel, methyl esters of fatty acids and fatty acid esters based on myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, vaccenic acid, petroselinic acid, gadole
  • the fatty acid or fatty acid derivative ⁇ ) is oleic acid, biodiesel, soybean oil, rapeseed oil or tallow, particularly preferably oleic acid, biodiesel, soybean oil, rapeseed oil or beef tallow, specific oleic acid or biodiesel and in particular oleic acid.
  • the fatty acid or the fatty acid derivative improves the blowing agent solubility in the production of rigid polyurethane foams.
  • component ⁇ ) comprises no triglyceride, in particular no oil or fat.
  • the glycerol released from the triglyceride by the esterification or transesterification deteriorates the dimensional stability of the rigid foam, as stated above.
  • preferred fatty acids and fatty acid derivatives are the fatty acids themselves and also alkyl monoesters of fatty acids or alkyl monoesters of fatty acid mixtures, in particular the fatty acids themselves and / or biodiesel.
  • the aliphatic or cycloaliphatic diol ⁇ ) is selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 2-methyl-1 , 3-propanediol and 3-methyl-1, 5-pentanediol and alcoxylates thereof.
  • the aliphatic diol is particularly preferably ⁇ ) monoethylene glycol or diethylene glycol, in particular diethylene glycol.
  • a polyether polyol ⁇ ) having a functionality greater than 2 is used which has been prepared by alkoxylation of a polyol having a functionality greater than or equal to 3.
  • the polyether polyol ⁇ ) has a functionality greater than 2. It preferably has a functionality greater than or equal to 2.7, in particular greater than or equal to 2.9. In general, it has a functionality of less than or equal to 6, preferably less than or equal to 5, more preferably less than or equal to 4.
  • the polyether polyol ⁇ ) is obtainable by reacting a polyol having a functionality of greater than 2 with ethylene oxide and / or propylene oxide, preferably with ethylene oxide.
  • the polyether polyol ⁇ ) is obtainable by alkoxylation of a polyol selected from the group consisting of sorbitol, pentaerythritol, trimethylolpropane, glycerol, polyglycerol and mixtures thereof.
  • the polyether polyol ⁇ ) is obtainable by alkoxylation with ethylene oxide, resulting in rigid polyurethane foams with improved fire protection properties.
  • alkoxylation catalysts such as alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, or alkali metal such as sodium methylate, sodium or potassium ethylate or Ka - liumisopropylat, or amine alkoxylation catalysts such as dimethylethanolamine (DMEOA), imidazole and imidazole derivatives and mixtures thereof, prepared using at least one starter molecule.
  • alkoxylation catalysts are KOH and amine alk
  • amine alkoxylation catalysts are selected from the group consisting of dimethylethanolamine (DMEOA), imidazole and imidazole derivatives and mixtures thereof, particularly preferably imidazole.
  • the polyether polyol ⁇ ) consists of the reaction product of glycerol with ethylene oxide and / or propylene oxide, preferably with ethylene oxide. This results in a particularly high storage stability of the component (b1 1 -a).
  • the polyether polyol ⁇ ) consists of the reaction product of trimethylolpropane with ethylene oxide and / or propylene oxide, preferably with ethylene oxide. This also results in a particularly high improved storage stability of the component (b1 1 -a).
  • the polyether polyol ⁇ ) has an OH number in the range of 150 to 1250 mg KOH / g, preferably 300 to 950 mg KOH / g, particularly preferably 500 to 800 mg KOH / g.
  • the polyether polyol ⁇ ) consists of the reaction product of trimethylolpropane or glycerol, preferably glycerol, with ethylene oxide, wherein the OH number of the polyether polyol ⁇ ) in the range of 500 to 750 mg KOH / g and KOH or imidazole preferably imidazole is used as the alkoxylation catalyst.
  • the polyether polyol ⁇ ) consists of the reaction product of trimethylolpropane or glycerol, preferably glycerol, with ethylene oxide, wherein the OH number of the polyether polyol ⁇ ) is in the range from 500 to 650 mg KOH / g, imidazole as alkoxylation Catalyst is used, and the aliphatic or cycloaliphatic diol ⁇ ) is diethylene glycol, and the fatty acid or the fatty acid derivative is oleic acid.
  • At least 200 mmol, more preferably at least 400 mmol, more preferably at least 600 mmol, more preferably at least 800 mmol, in particular at least 1000 mmol of the component ⁇ ) are used per kg of polyetherester polyol (b1 1 -a).
  • the polyetherester polyol (b1 1-a) has a number-weighted average functionality of greater than or equal to 2, preferably greater than 2, more preferably greater than 2.2 and especially greater than 2.3, resulting in a higher crosslink density of the polyurethane produced therewith and thus to better mechanical properties of the polyurethane foam.
  • the aliphatic and aromatic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols can be used catalyst-free or preferably in the presence of esterification catalysts, conveniently in an atmosphere of inert gas such as nitrogen in the melt at temperatures of 150 to 280.degree. preferably 180 to 260 ° C optionally under reduced pressure to the desired acid number, which is advantageously less than 10, preferably less than 2, polycondensed.
  • the esterification mixture at the above temperatures to an acid number of 80 to 20, preferably 40 to 20, under normal pressure and then under a pressure of less than 500 mbar, preferably 40 to 400 mbar, polycondensed.
  • Suitable esterification catalysts are, for example, iron, cadmium, cobalt, lead, zinc, antimony, magnesium, titanium and tin catalysts in the form of metals, metal oxides or metal salts.
  • the polycondensation may also be carried out in the liquid phase in the presence of diluents and / or entraining agents, e.g. Benzene, toluene, xylene or chlorobenzene, be carried out for the azeotropic distillation of the condensation water.
  • the organic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols are advantageously in a molar ratio of 1: 1 to 2.2, preferably 1: 1, 05 to 2.1 and more preferably 1: 1, 1 to 2 , 0 polycondensed.
  • the resulting polyester polyols generally have a number average molecular weight of 300 to 3000, preferably 400 to 1000 and in particular 450 to 800.
  • the component (b1) may also contain further polyetheresterpolyols, for example a polyetheresterpolyol (b1 1 -b).
  • the mass ratio of the polyetheresterpolyols (b1 1 -a) to other polyesterpolyols (b1 1 -b) which differ from (b1 1 -a) is at least 0.1, preferably at least 0.25, particularly preferably at least 0, 5 and in particular at least 0.8.
  • polyester component (b1 1) consists exclusively of polyether ester (b1 1 -a).
  • the proportion of the polyester polyols (b11) according to the invention is at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight, particularly preferably at least 25% by weight, based on the polyol component (PK).
  • the component (b1) can furthermore also comprise polyethers, for example as polyether polyols (b12).
  • Suitable polyether polyols in particular the polyether polyols (b12), can be prepared by known processes, for example by anionic polymerization of one or more alkylene oxides containing 2 to 4 carbon atoms with alkali hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide, alkali metal alkoxides, such as sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropyl lat, or aminic alkoxylation catalysts such as dimethylethanolamine (DMEOA), imidazole or imidazole derivatives using at least one starter molecule or starter molecule mixture containing on average 2 to 8, preferably 2 to 6 reactive hydrogen atoms bound or by cationic polymerization with Lewis Acids, such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate or bleaching earth.
  • alkali hydroxides such as sodium or potassium hydroxide
  • alkali metal alkoxides such as sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropyl
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • Preferred alkylene oxides are propylene oxide and ethylene oxide.
  • Suitable starter molecules are, for example: water, organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and terephthalic acid, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N, N- and ⁇ , ⁇ '-dialkyl-substituted diamines having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical , such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1, 3-propylenediamine, 1, 3 or 1, 4-butylenediamine, 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1, 5 and 1,6-hexamethylenediamine, phenylenediamines, 2,3-, 2,4- and 2,6-toluenediamine and 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane.
  • organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and
  • Suitable starter molecules are also: alkanolamines, such as ethanolamine, N-methyl and N-ethylethanolamine, dialkanolamines, such as diethanolamine, N-methyl and N-ethyl diethanolamine, and trialkanolamines, such as triethanolamine, and ammonia.
  • two or more polyhydric alcohols also called “starters”
  • starters such as ethanediol, propanediol-1, 2 and -1, 3, diethylene glycol (DEG), dipropylene glycol, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6, Glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and sucrose.
  • starters such as ethanediol, propanediol-1, 2 and -1, 3, diethylene glycol (DEG), dipropylene glycol, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6, Glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and sucrose.
  • the polyether polyols in particular the polyether polyols (b12), preferably polyoxypropylene polyols and polyoxyethylene polyols, have a functionality of preferably 2 to 6 and in particular 2 to 5 and number average molecular weights of 150 to 3000, preferably 200 to 2000 and in particular 250 to 1000.
  • polyether polyol (b12) comprises at least one alkoxylated diol, preferably an ethoxylated diol, preferably polyethylene glycol.
  • the polyetherol component (b12) consists of a polyether mixture in which a part of the polyetherol component (b12) was prepared on the basis of propylene oxide (polyetherol component (b12-a)) and the remaining part of the polyetherol component (b12) was prepared based on ethylene oxide (polyetherol component (b12-b)).
  • the present invention accordingly also relates to a process as described above, wherein component (b12) comprises at least one ethoxylated diol as polyetherol.
  • the polyetherol component (b12-a) has an average OH functionality of greater than 3, preferably greater than 3.5, particularly preferably greater
  • the polyetherol component (b12-a) has an average OH functionality of less than 6, preferably less than 5.5, more preferably less
  • the proportion of the polyetherol component (b12-a) in the total amount of the polyetherol component (b12) is greater than 65% by weight, preferably greater than 70% by weight, particularly preferably greater than 75% by weight, in particular greater 80 wt .-% and in particular greater than 85 wt .-%.
  • the polyetherol component (b12-a) is not based on sorbitol.
  • the polyetherol component (b12-a) is based on a polyether prepared from propylene oxide and a starter mixture of sucrose and glycerol or sucrose and DEG, preferably sucrose and glycerol.
  • the polyetherol component (b12-b) is based on a polyetherol based on ethylene oxide having a mean OH functionality of less than or equal to 3, preferably the functionality of the polyetherol component (b12-b) is 2 and the OH number the polyetherol component (b12-b) less than 400 mg KOH / g, preferably less than 300 mg KOH / g, more preferably less than 200 mg KOH / g.
  • the polyetherol component (b12) consists of two polyethers, a polyether (polyetherol component (b12-a)) based on propylene oxide and a starter mixture of sucrose and glycerol having an average OH functionality of greater than 4 and less than 5 and an OH number of greater than 450 mg KOH / g and less than 500 mg KOH / g and a polyethylene glycol having an OH number of less than 200 mg KOH / g (polyetherol component (b12-b)).
  • the proportion of polyether polyols (b12) is from 25 to 55% by weight, preferably from 29 to 45% by weight, more preferably from 31 to 43% by weight, more specifically from 33 to 42% by weight and in particular from 35 to 40 Wt .-%, based on the polyol component (PK).
  • the mass ratio of component (b1 1) to component (b12) is less than 4, preferably less than 2, in particular less than 1.6, more specifically less than 1.4, preferably less than 1.3, particularly preferably less than 1.2 , particularly preferably less than 1, 1 and especially preferably less than 1.
  • the mass ratio of the component (b1 1) to the component (b12) according to the invention is greater than 0.1, in particular greater than 0.2, preferably greater than 0.4, more preferably greater than 0.5, especially preferably greater than 0 , 6 and most preferably greater than 0.8.
  • the present invention accordingly also relates to a process as described above, wherein polyesterol (b1 1) and polyetherol (b12) in a mass ratio of (b1 1) to (b12) in the range of 0.1 to 4 are used.
  • the polyol component (PK) further contains a flame retardant as component (b2).
  • flame retardants (b2) it is generally possible to use the flame retardants known from the prior art.
  • Suitable flame retardants are, for example, brominated esters, brominated ethers (xxol) or brominated alcohols such as dibromoneopentyl alcohol, tribromearopentyl alcohol and PHT-4-diol, and also chlorinated phosphates such as tris- (2-chloroethyl) - phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate (TCPP), tris (1,3-dichloropropyl) phosphate, tricresyl phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tetrakis (2-chloroethyl) ethylenediphosphate, dimethylme - thanphosphonate, Diethanolaminomethylphosphonklathylester and commercial
  • DEEP diethyl ethane phosphonate
  • TEP triethyl phosphate
  • DMPP dimethyl propyl phosphonate
  • DPK diphenylcresyl phosphate
  • inorganic or organic flame retardants such as red phosphorus, red phosphorus-containing finishes, alumina hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate, expandable graphite or cyanuric acid derivatives, e.g. Melamine, or mixtures of at least two flame retardants, e.g. Ammonium polyphosphates and melamine, and optionally corn starch or ammonium polyphosphate, melamine, expandable graphite and optionally aromatic polyester for flame retardancy of the rigid polyurethane foams can be used.
  • inorganic or organic flame retardants such as red phosphorus, red phosphorus-containing finishes, alumina hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate, expandable graphite or cyanuric acid derivatives, e.g. Melamine, or mixtures of at least two flame retardants, e.g. Ammonium polyphosphates and
  • Preferred flame retardants do not contain bromine.
  • Particularly preferred flame retardants consist of atoms selected from the group consisting of carbon, hydrogen, phosphorus, nitrogen, oxygen and chlorine, more particularly from the group consisting of carbon, hydrogen, phosphorus and chlorine.
  • Preferred flame retardants have no isocyanate-reactive groups.
  • the flame retardants are liquid at room temperature.
  • Particularly preferred are TCPP, DEEP, TEP, DMPP and DPK, in particular TCPP.
  • the polyol component (PK) according to the invention contains at least one blowing agent.
  • Propellants (b3) used to make the rigid polyurethane foams preferably include water, formic acid and mixtures thereof. These react with isocyanate groups to form carbon dioxide and in the case of formic acid to carbon dioxide and carbon monoxide.
  • physical blowing agents such as low-boiling hydrocarbons can be used.
  • Particularly suitable are liquids which are inert to the polyisocyanates and have boiling points below 100 ° C., preferably below 50 ° C. at atmospheric pressure, so that they evaporate under the influence of the exothermic polyaddition reaction.
  • alkanes such as heptane, hexane, n- and iso-pentane, preferably technical mixtures of n- and iso-pentanes, n- and iso-butane and propane, cycloalkanes, such as cyclopentane and / or cyclohexane, Ethers, such as furan, dimethyl ether and diethyl ether, ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, alkyl carboxylates, such as methyl formate, dimethyl oxalate and ethyl acetate, and halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, dichloromonofluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, difluoroethane, tetrafluoroethane, chlorodifluoroethanes, 1, 1 dichloro-2,2,2-tri
  • low-boiling liquids with one another and / or with other substituted or unsubstituted hydrocarbons.
  • organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, ricinoleic acid and carboxyl-containing compounds.
  • no formic acid and no halogenated hydrocarbons are used as the blowing agent.
  • Preferably used are water, all pentane isomers, and mixtures of water and pentane isomers.
  • the blowing agents are either completely or partially dissolved in the polyol component (PK) or are metered in directly before the foaming of the polyol component via a static mixer.
  • PK polyol component
  • water or formic acid are completely or partially dissolved in the polyol component and the physical blowing agent (for example pentane) and optionally the remainder of the chemical blowing agent are metered "online".
  • the amount of blowing agent or of the blowing agent mixture used as component (b3) is from 1 to 30% by weight, preferably from 3 to 15% by weight, particularly preferably from 5 to 10% by weight, based in each case on polyol component (PK) ,
  • water is used as the blowing agent, it is preferably added to the polyol component (PK) in an amount of from 0.2 to 10% by weight, based on the polyol component (PK).
  • the addition of water can be done in combination with the use of the other blowing agents described. Preference is given to using water in combination with pentane.
  • the polyol component further contains a composition (ZK) as component (b4).
  • the composition (ZK) used according to the invention contains the catalyst components (K1) to (K3).
  • a mixture of a salt of a carboxylic acid (component K1) and a mixture of at least two amine PUR catalysts ((K2) and (K3)) is used.
  • Suitable salts of a carboxylic acid as the catalyst component (K1) are known per se to the person skilled in the art.
  • the catalyst components (K1) used are, for example, primarily ammonium or alkali metal carboxylates, preferably alkali metal carboxylate salts, particularly preferably alkali metal formate, alkali metal acetate or alkali metal hexanoate.
  • the salt of a carboxylic acid is preferably a salt of a carboxylic acid having 1 to 12 C atoms, more preferably a salt of a carboxylic acid having 1 to 6 C atoms, particularly preferably a salt of a carboxylic acid selected from the group consisting of formic acid, acetic acid and caproic acid ,
  • the present invention accordingly also relates to a process as described above, wherein the salt of the carboxylic acid is selected from the group consisting of primary ammonium and alkali metal carboxylates.
  • each R can be selected independently of any other R and represents an arbitrarily structured organic radical with at least one C atom which can also carry heteroatoms.
  • X is N-CH 3 or N-CH 2 -CH 2 -N (CH 3 ) 2 or O, more preferably X is N-CH 3 or O, and especially X is N-CH 3.
  • R is an alkyl group having 1 to 12 C-atoms, in particular one to 6 C-atoms, more preferably methyl and ethyl and especially methyl.
  • the present invention accordingly also relates to a process as described above, wherein the catalyst component (K2) is an amine of the general formula (II)
  • each R is independently selectable from any other R and represents an arbitrarily constructed organic radical having at least one carbon atom which can also carry heteroatoms.
  • composition (ZK) includes at least one other amine catalyst (component (K3)) which is different from the component (K2).
  • component (K3) Useful as component (K3) are basic polyurethane catalysts, for example tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, dicyclohexylmethylamine, dimethylcyclohexylamine and alkanolamine compounds, such as triethanolamine, triisopropanolamine, N, N ', N "-tris- (dialkylaminoalkyl) hexahydrotriazine, eg N, N ', N "-tris- (dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine, and triethylenediamine.
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, dicyclohexylmethylamine, dimethylcyclohexylamine and alkanolamine compounds, such as triethanolamine, triisopropanolamine, N, N
  • the present invention accordingly also relates to a process as described above, wherein the catalyst component (K3) is selected from the group consisting of triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, dicyclohexylmethylamine, dimethylcyclohexylamine and alkanolamine compounds, N, N ', N " Tris (dialkylaminoalkyl) hexahydrotriazines and triethylenediamine.
  • the catalyst component (K3) is selected from the group consisting of triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, dicyclohexylmethylamine, dimethylcyclohexylamine and alkanolamine compounds, N, N ', N " Tris (dialkylaminoalkyl) hexahydrotriazines and triethylenediamine.
  • the composition of the composition (CC) can vary widely.
  • the mass ratio of catalyst components (K2) to (K3) is between 1: 9 and 9: 1, more preferably between 1: 7 and 7: 1, more particularly between 1: 4 and 4: 1 and especially between 1: 2 and 2: 1.
  • the present invention accordingly also relates to a method as described above, wherein the mass ratio of catalyst components (K2) to (K3) is in the range of 1: 9 and 9: 1.
  • the amount of components (K1) to (K3) used can also vary within wide limits.
  • the catalyst component (K1) is preferably used in an amount of at least 0.1% by weight, more preferably at least 0.2% by weight, more specifically at least 0.3% by weight and in particular at least 0.4% by weight. % based on the polyol component (PK) used.
  • the catalyst component (K1) in an amount of not more than 3.0 wt .-%, more preferably at most 2.5 wt .-%, more preferably at most 2.0 wt .-%, and in particular at most 1, 5 wt. -% based on the polyol component (PK) used.
  • the present invention accordingly also relates to a process as described above, wherein the catalyst component (K1) in an amount ranging from 0.1 wt .-% to 3.0 wt .-%, based on the polyol component (PK ) is used.
  • the catalyst component (K2) in an amount of at least 0.1% by weight, more preferably at least 0.2 wt .-%, more specifically at least 0.3 wt .-%, and in particular at least 0.35 wt. -% based on the polyol component (PK) used.
  • the catalyst component (K2) in an amount of at most 4.0 wt .-%, more preferably at most 3.0 wt .-%, more preferably at most 2.0 wt .-%, and in particular at most 1, 5 wt. -% based on the polyol component (PK) used.
  • the present invention accordingly also relates to a process as described above, wherein the catalyst component (K2) in an amount ranging from 0.1 wt .-% to 4.0 wt .-%, based on the polyol component (PK ) is used.
  • the catalyst component (K3) in an amount of at least 0.1% by weight, more preferably at least 0.2 wt .-%, more specifically at least 0.3 wt .-%, and in particular at least 0.35 wt. -% based on the polyol component (PK) used.
  • the catalyst component (K3) in an amount of not more than 5.0 wt .-%, more preferably at most 4.0 wt .-%, more specifically at most 3.0 wt .-%, and especially at most 2.0 wt. -% based on the polyol component (PK) used.
  • the present invention accordingly also relates to a process as described above, wherein the catalyst component (K3) in an amount in the range of 0.1 wt .-% to 5.0 wt .-%, based on the polyol component (PK ) is used.
  • composition (ZK) is particularly suitable as a catalyst for the production of rigid polyurethane foams or rigid polyisocyanurate foams.
  • the present invention also relates to the use of a composition (ZK) comprising the catalyst components (K1) to (K3): (K1) a salt of a carboxylic acid,
  • each R can be selected independently of any other R and represents an arbitrarily structured organic radical having at least one C atom which can also carry heteroatoms;
  • the reaction mixture for producing the rigid polyurethane foams or rigid polyisocyanurate foams may optionally contain further auxiliaries and / or additives Component (b5) of the polyol component (PK) can be added.
  • Component (b5) of the polyol component (PK) can be added.
  • PK polyol component
  • Examples which may be mentioned are surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, fillers, dyes, pigments, hydrolysis protectants, fungistatic and bacteriostatic substances.
  • Suitable surface-active substances are, for example, compounds which serve to assist the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure of the plastics.
  • emulsifiers such as the sodium salts of castor sulfinates or of fatty acids and salts of fatty acids with amines, for example diethylamine, diethanolamine stearate, ricinoleic diethanolamine, salts of sulfonic acids, for example alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene- or dinaphthylmethanedisulfonic acid and ricinoleic acid;
  • Foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, turkey red oil and peanut oil, and cell regulators, such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes.
  • the above-described oligomeric acrylates having polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals as side groups are also suitable.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of 0.01 to 10 parts by weight, based (ie, calculated) per 100 parts by weight of component (b1) applied.
  • Fillers, in particular reinforcing fillers are the conventional, customary organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating compositions, etc.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example phyllosilicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphiboles, chrysotile and talc, metal oxides such as kaolin, aluminas, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, barite and inorganic pigments such as cadmium sulfide and zinc sulfide, as well as glass and others.
  • silicate minerals for example phyllosilicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphiboles, chrysotile and talc
  • metal oxides such as kaolin, aluminas, titanium oxides and iron oxides
  • metal salts such as chalk
  • barite and inorganic pigments such as cadmium sulfide and zinc sulfide, as well as glass and others.
  • kaolin China Clay
  • aluminum silicate and coprecipitates of barium sulfate and aluminum silicate and natural and synthetic fibrous minerals such as wollastonite, metal fibers and, in particular, glass fibers of various lengths, which may be optionally sized.
  • Suitable organic fillers are, for example: carbon, melamine, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers and also cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and in particular carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures and are advantageously added to the reaction mixture in amounts of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, based on the weight of the sum of the components (A). and (PK), but the content of mats, nonwovens and woven fabrics of natural and synthetic fibers can reach values of up to 80% by weight, based on the weight of the sum of components (A) and (PK) ,
  • Further details of the above-mentioned other customary auxiliaries and additives are the specialist literature, for example the monograph by JH Saunders and KC Frisch "High Polymers” Volume XVI, Polyurethanes, Part 1 and 2, published by Interscience Publishers 1962 and 1964, or the plastic Handbook, Polyurethane, Volume VII, Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna, 1st and 2nd Edition, 1966 and 1983 refer to.
  • the present invention also relates to the polyol component as such.
  • a further subject of the present invention is a polyol component (PK * ) comprising:
  • blowing agent (b3) 1 to 30% by weight of blowing agent (b3)
  • composition (CC) or component (b4) 0.5 to 10 wt .-% composition (CC) or component (b4), and
  • auxiliaries and additives each as defined above and in each case based on the total weight of the polyol component (PK), wherein the weight. % to 100 wt .-%, wherein the mass ratio of the component (b1 1) to component (b12) is less than 1.6.
  • the polyol component particularly preferably contains
  • blowing agent (b3) From 3 to 15% by weight of blowing agent (b3),
  • composition (CC) or component (B4) 0.5 to 10% by weight of composition (CC) or component (B4)
  • the present invention also relates to a rigid polyurethane foam or polyisocyanurate rigid foam, obtainable or obtained by a process according to the invention as described above
  • the polyisocyanates (A) and the polyol component (PK) are mixed in such amounts that during the reaction the molar ratio of NCO groups of the polyisocyanates (A) to the sum of the reactive hydrogen atoms of the polyol components (PK), 1 to 3.5: 1, preferably 1 to 2.5: 1, preferably 1, 1 to 2.1: 1, more preferably 1.2 to 2.0: 1, in particular 1.3 to 1, 9: 1, more specifically 1, 4 to 1, 8: 1 and in particular 1, 4 to 1, 7: 1.
  • the rigid polyurethane foams according to the invention and the rigid polyisocyanurate foams are particularly suitable for the production of sandwich elements or composite elements.
  • the present invention also relates to the use of a rigid polyurethane foam or polyisocyanurate rigid foam, obtainable or obtained by a process according to the invention as described above or a rigid polyurethane foam or rigid polyisocyanurate foam as described above for the production of composite elements.
  • the present invention also relates to a method for producing a composite element comprising at least one layer of rigid foam a) and at least one cover layer b), comprising at least the steps of (i) providing a flowable starting material a * ) and
  • (K2) an amine of the general formula (I): (CH 3 ) 2N-CH 2 -CH 2 -X-CH 2 -CH 2 -Y (I) where Y is NR 2 or OH,
  • each R is independently selectable from any other R and represents any organic radical having at least one carbon atom which may also carry heteroatoms; (K3) comprises another amine other than the catalyst component (K2).
  • the application of the liquid polyurethane reaction mixture (shortly after the mixing of the components (A) and (PK)) by means of a fixed applicator device.
  • This fixed application device is particularly preferably formed from at least one tube c), which is essentially parallel to the cover layer b) and fixed, provided with openings f).
  • the tube provided with outlet openings is mounted substantially at right angles to the direction of movement of the cover layer b).
  • the present invention accordingly relates to a method for producing composite elements as described above, wherein the fixed applicator c) of at least one fixed parallel to the cover layer b) and perpendicular to the direction of movement of the cover layer b) provided with openings f) provided Tube c) exists.
  • the at least one tube is particularly preferably mounted parallel to the cover layer b) and at right angles to the direction of movement of the cover layer b).
  • the at least one tube c) is fixed in the context of the method according to the invention, d. H. the angle between the
  • the longitudinal axis of the tube or tubes and the direction of movement of the cover layer is constant substantially at right angles or at right angles.
  • a tube or, preferably, a plurality of tubes arranged side by side in the longitudinal direction can be used as the application device.
  • the application device is known from the prior art and is described, for example, in WO 2009/077490.
  • the application device is also referred to below as a casting rake.
  • at least two tubes c) provided with openings f) are arranged in particular so as to form a straight line.
  • 2 to 4 more preferably 2 to 3 and in particular 2 tubes c) are used as application device (casting rake).
  • the casting bar according to the invention has, as described, a tube-like shape, with holes at the bottom, distributed over the entire length, and the supply of the reaction mixture either at one end of the tubes c) or preferably sitting in the middle.
  • the supply is preferably made in all tubes c) in the same way.
  • the tubes c) or the longitudinally juxtaposed tubes c) together may have a length which is equal to the width of the cover layer b).
  • the length of the tube or the longitudinally juxtaposed tubes c) is ringer than the width of the cover layer b) to ensure that the reaction mixture is not partially applied next to the cover layer b).
  • the casting rake is arranged centrally above the cover layer b).
  • the casting bar covers at least 70% of the width of the cover layer b). With a width of the cover layer b) of 1, 2 m, as is customary in sandwich elements, in this case, a width of 25 cm would not be covered by the casting bar on each side.
  • the casting bar preferably covers at least 70%, particularly preferably at least 80%, and in particular at least 95%, of the width of the covering layer b).
  • the casting bar is preferably mounted at a height to the cover layer b) of 5 to 30 cm, preferably 10 to 30 cm, and in particular 15 to 25 cm.
  • the number of openings f) along the tube c) or along each tube c) is at least 2, preferably at least 6, more preferably 10 to 50, and especially 20 to 40, depending on the length of the tube c). Preferably, the number of holes an even number.
  • the diameters of the openings f) are in the range of 0.5 to 10 mm, preferably 1, 0 mm to 4 mm.
  • the distances of the openings f) from each other are preferably from 5 to 200 mm, more preferably 5 to 60 mm, and especially 10 to 30 mm.
  • the distance and the diameter over the entire length of the tube c) is the same.
  • the pipe c) or each pipe has an inner diameter of 0.2 to 5 cm, preferably 0.3 to 2.5 cm and in particular 0.2 to 2 cm.
  • the length of the openings f) is to be understood as the distance which the mixture a * ) must travel from the inside of the pipe c) to the exit from the pipe c). This can be done in different ways.
  • the inner diameter of the tube c) can be changed. This is not preferred because such components are difficult to manufacture and clean.
  • the length of the openings f) is changed by one or more components are mounted on the underside of the tube c), that the length of the holes varies in the desired manner. By this measure, in fact, the wall thickness of the tube c) is changed.
  • the hole lengths viewed from the point of supply of the starting material for the isocyanate-based rigid foam a * ) to the end, do not decrease linearly but exponentially.
  • the extension of the openings f) takes place in such a way that the length decreases from the supply of the mixture a * ) to the ends of the tube c). That is, when feeding the mixture a * ) in the middle of the pipe c), the length of the openings f) decreases toward the edges.
  • feeding the mixture a * ) at the edge of the tube c) takes the length of the openings f) decreases from the side in which the feed takes place to the other side.
  • the casting rake which preferably consists of plastic, can consist of a single component, i. H. be made in one piece.
  • the length of the openings varies according to the previous embodiments, in that the openings are adapted by tubular extensions in the length at the bottom of the tube.
  • the length of the openings f) is preferably to be chosen such that the ratio of the length of the openings f) from the edge to the center for each tube c) is from 1, 1 to 10. Particularly preferably, the ratio is from 2.5 to 10, in particular from 5 to 10.
  • each of the tubes c) provided with openings f) is connected to a mixing device for mixing the components of the flowable raw material for the isocyanate-based rigid foam a * ). This is usually done by means of an intermediate feeder d) and e). This is designed as a tube, in the case of using multiple tubes c) each is connected to the feeder. This can be done by a pipe from which in turn connecting pipes go out to the pipes c).
  • the diameter of the feeds d) is preferably constant. It is preferably 4 to 30 mm, more preferably 6 to 22 mm.
  • the process according to the invention is preferably designed such that the amount of flowable starting material applied to the outer layer b) for the isocyanate-based rigid foam a * ) is from 2 kg / min to 100 kg / min, preferably from 8 kg / min to 60 kg / min , is.
  • the viscosity of the flowable starting material for the isocyanate-based rigid foam a * ) is preferably at 25 ° C. of from 100 mPa * s to 4000 mPa * s, more preferably from 100 mPa * s to 3500 mPa * s, in particular from 200 to 2000 mPa * s.
  • the present invention accordingly relates to a method for producing a composite element as described above, wherein the viscosity of the liquid starting material for the rigid foam a * ) at 25 ° C in the range of 100 mPa * s to 3500 mPa * s.
  • the starting time of the systems used for the process according to the invention is preferably below 15 s, preferably below 12 s, more preferably below 10 s and in particular below 8 s at a setting time of the system of 20 to 60 s.
  • Start time is the time between the mixing of the polyol and isocyanate components and the start of the urethane reaction. Under the setting time, the time from the mixing of the starting components of the foams to the time stood where the reaction product is no longer flowable.
  • the setting time is adjusted depending on the produced element thickness as well as double belt speed.
  • the rigid foams of the invention are preferably produced on continuously operating double-belt systems.
  • the polyol and the isocyanate component are metered with a high-pressure machine and mixed in a mixing head.
  • the polyol mixture can be previously metered with separate pumps catalysts and / or propellant, i. the components of the polyol component (PK) are mixed only shortly before the reaction.
  • the reaction mixture is applied continuously to the lower cover layer.
  • the lower cover layer with the reaction mixture and the upper cover layer enter the double belt.
  • the reaction mixture foams and hardens.
  • the endless strand is cut to the desired dimensions. In this way, sandwich elements with metallic cover layers or insulation elements with flexible cover layers can be produced.
  • the starting components are mixed in the context of the present invention, for example at a temperature of 15 to 90 ° C, preferably from 20 to 60 ° C, in particular from 20 to 45 ° C.
  • the reaction mixture can be poured into closed support tools with high or low pressure metering machines. According to this technology, e.g. discontinuous sandwich elements made.
  • the present invention also relates to a composite member obtainable or obtained by a method as described above.
  • Preferred layers of rigid polyurethane foam have a density of 0.02 to 0.75 g / cm 3 , preferably from 0.025 to 0.24 g / cm 3 and in particular from 0.03 to 0.1 g / cm 3 . They are particularly suitable as insulating material in the construction and refrigeration furniture sector, for example as described for composite elements or for foaming refrigerator anddetruhenge- housing.
  • the rigid foams produced by the process according to the invention have good surfaces with few defects, good adhesion, and good hardening.
  • the polyol component (PK) has good storage stability at 20 ° C. or 5 ° C. over several months.
  • a polyol component (PK) comprising (b1) at least one polyol
  • each R is independently selectable from any other R and represents any organic radical having at least one carbon atom which may also carry heteroatoms;
  • each R is independently selectable from any other R and represents an arbitrarily constructed organic radical having at least one carbon atom which can also carry heteroatoms.
  • the catalyst component (K3) is selected from the group consisting of triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, dicyclohexylmethylamine, dimethylcyclohexylamine and alkanolamine compounds, N, N ', N "-tris- (dialkylaminoalkyl ) hexahydrotriazines and triethylenediamine.
  • component (b1) comprises at least one polyesterol (b1 1) and at least one polyetherol (b12).
  • polyesterol (b1 1) and polyetherol (b12) are used in a mass ratio of (b1 1) to (b12) in the range of 0.1 to 4.
  • component (b12) comprises at least one ethoxylated diol as the polyetherol.
  • a process for producing a composite element comprising at least one layer of rigid foam a) and at least one cover layer b), comprising at least the steps
  • the starting material a * at least one component (A) comprising at least one polyisocyanate, and a polyol component Containing (PK)
  • each R is independently selectable from any other R and represents any organic radical having at least one carbon atom which may also carry heteroatoms;
  • (K3) comprises another amine other than the catalyst component (K2).
  • X NR or O is and each R can be selected independently of any other R and represents an arbitrarily structured organic radical having at least one C atom which can also carry heteroatoms; (K3) another amine other than the catalyst component (K2), as a catalyst for the reaction of at least one polyisocyanate with at least one polyol. 14.
  • Hard foam according to embodiment 14 for the production of composite elements are hard foam according to embodiment 14 for the production of composite elements.
  • a process for producing a composite element comprising at least one layer of rigid foam a) and at least one cover layer b), comprising at least the steps of (i) providing a flowable starting material a * ) and
  • composition (b3) at least one propellant, a composition (CC) containing the catalyst components (K1) to (K3):
  • each R is independently selectable from any other R and represents any organic radical having at least one carbon atom which may also carry heteroatoms;
  • (K3) comprises another amine other than the catalyst component (K2).
  • the fixed applicator c) consists of at least one parallel to the cover layer b) and at right angles to the direction of movement of the cover layer b), provided with openings f), fixed tube c). 19. Method according to one of the embodiments 17 or 18, wherein the application device covers at least 70% of the width of the cover layer b).
  • catalyst component (K3) is selected from the group consisting of triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, dicyclohexylmethylamine, dimethylcyclohexylamine and alkanolamine compounds, N, N ', N "-tris- (dialkylaminoalkyl ) hexahydrotriazines and triethylenediamine.
  • Polyol component (PK) is used.
  • component (b1) comprises at least one polyesterol (b1 1) and at least one polyetherol (b12).
  • Polyesterol 1 esterification product of terephthalic acid (32.5 mol%), oleic acid (9.0
  • the polyesterol has a hydroxyl functionality of 2.9 and a hydroxyl number of 247 mg KOH / g.
  • Polyetherol 1 Polyetherol with an OHN of 490 mg KOH / g prepared by polyaddition of propylene oxide to a sucrose / glycerol mixture as starter molecule and an average functionality of 4.3
  • Polyetherol 2 Polyetherol of ethoxylated ethylene glycol with a hydroxy functionality of 2 and a hydroxyl number of 190 mg KOH / g
  • Catalyst system 2 (according to the invention): a mixture of 50% by weight of pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) and 50% by weight of dimethylcyclohexylamine (DMCHA)
  • the hardening was determined with the bolt test. This was 2.5; 3; 4; 5; 6 and 7 minutes after mixing the components of the polyurethane foam in a polystyrene cup a steel bolt with a spherical cap of 10 mm radius with a
  • the time was determined at which the surface of the rigid foam had visible fracture zones during the bolt test (breakage in the bolt test). Further, the brittleness immediately after the foaming by the suds was subjectively determined (brittleness subjectively) and evaluated according to a score of 1 to 6. 1 means that the foam is hardly brittle, 6 means that the foam has a high brittleness. Assessment of the surface quality of the foams (hand foaming)
  • the evaluation of the surface quality of the foams was qualitative, in which the foam mushrooms produced in the laboratory were visually assessed.
  • the sandwich panels produced in the double-band method were examined in cross-section a few millimeters below the top layer in the double-band method, qualitatively for gas inclusions in the foam (gas inclusions in the foam ⁇ 5 mm below the upper cover layer).
  • the determination of the tensile strength over the entire sandwich element was carried out in accordance with DIN EN 1607.
  • the test specimens used were cuboids measuring 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ sandwich thickness.
  • the test specimens were always removed at identical points from the sandwich element center.
  • the values given in the table are averages of a triple determination.
  • the isocyanates and the isocyanate-reactive components were foamed together with the blowing agents, catalysts and all other additives at a constant mixing ratio of polyol component to isocyanate of 100: 200.
  • polyesterol 1 40 parts by weight of polyesterol 1;
  • TCPP flame retardant trischloroisopropyl phosphate
  • catalyst system 1, 2 or 3 for setting the setting times isocyanate isocyanate
  • Lupranat® M50 polymeric methylene diphenyl diisocyanate (PMDI), having a viscosity of about 500 mPa * s at 25 ° C. from BASF SE
  • the components were thoroughly mixed by means of a laboratory stirrer.
  • the bulk density was adjusted at constant pentane content of 5.5 parts by varying the water content to 39 +/- 1 g / L.
  • the setting time was further adjusted to 45 +/- 1 s by varying the proportion of the catalyst system 1, 2 or 3.
  • the above-described polyol component with the three catalyst systems on the double belt was made into 170 mm thick sandwich elements.
  • the upper cover layer used was a 50 ⁇ m epoxy-coated talcum-coated aluminum foil from Amcor®.
  • the lower cover layer used was lightly-lined, coil-coated aluminum sheets from Aluform® in the thickness of 0.7 mm.
  • the processing was carried out at sheet temperatures of 37 ° C and a double belt temperature of 50 ° C by means of a fixed applicator.
  • As the applicator two juxtaposed, fixed tubes with a length of 560 mm were used, which were mounted parallel to the cover layer at a distance of 90 mm and perpendicular to the direction of movement of the cover layer and provided with 14 openings.
  • the supply of the flowable starting material took place in the middle of the tubes and the length of the openings of the tube decreased from the middle of the tube to the ends thereof.
  • Table 1 Comparison of the differently catalyzed rigid foams with respect to the hardening, the brittleness and the surface quality.
  • the catalyst elements catalyzed with catalyst system 3 show increased gas inclusions a few millimeters below the top layer in the double-belt process. Both the sandwich elements produced with catalyst system 1 and, surprisingly, with catalyst system 2 hardly show gas inclusions below the upper cover layer.
  • the sandwich elements produced with catalyst system 1 break due to the higher foam brittleness between the foam and the lower cover layer (adhesion breakage) and lead to poor tensile strength values.
  • Sandwich elements made with catalyst system 3 break within the gas confinement zone a few millimeters below the top cover and also result in poor levels of tensile strength.
  • sandwich panels made with catalyst system 2 show the best tensile strength values and, in the tensile test, cause cracks within the foam (cohesive failure).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen umfassend die Umsetzung von einer Komponente (A) enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, mit einer Polyolkomponente (PK). Dabei enthält die Polyolkomponente mindestens ein Polyol, mindestens ein Flammschutzmittel, mindestens ein Treibmittel und eine Zusammensetzung (ZK), enthaltend als Katalysatorkomponenten ein Salz einer Carbonsäure (K1), ein Amin (K2) und ein weiteres von der Katalysatorkomponente (K2) verschiedenes Amin (K3). Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundelements, umfassend mindestens eine Schicht aus Hartschaumstoff a) und mindestens eine Deckschicht b), wobei ein fließfähiges Ausgangsmaterial a*) bereitgestellt wird und auf die Deckschicht b) mittels einer feststehenden Auftragsvorrichtung c) aufgebracht wird, während die Deckschicht b) kontinuierlich bewegt wird. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundelements, die Verwendung der Zusammensetzung (ZK) als Katalysator für die Herstellung eines Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffs, den Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoff erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren sowie ein Verbundelement erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen umfassend die Umsetzung von einer Komponente (A) enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, mit einer Polyolkomponente (PK). Dabei enthält die Polyolkomponente mindestens ein Polyol, mindestens ein Flammschutzmittel, mindestens ein Treibmittel und eine Zusammensetzung (ZK), enthaltend als Kata- lysatorkomponenten ein Salz einer Carbonsäure (K1 ), ein Amin (K2) und ein weiteres von der Katalysatorkomponente (K2) verschiedenes Amin (K3). Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung eines Verbundelements, umfassend mindestens eine Schicht aus Hartschaumstoff a) und mindestens eine Deckschicht b), wobei ein fließfähiges Ausgangsmaterial a*) bereitgestellt wird und auf die Deckschicht b) mittels einer feststehenden Auftragsvorrichtung c) aufgebracht wird, während die Deckschicht b) kontinuierlich bewegt wird. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundelements, die Verwendung der Zusammensetzung (ZK) als Katalysator für die Herstellung eines Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffs, den Polyurethan- oder Polyisocyanurat- Hartschaumstoff erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren sowie ein Verbundelement erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, insbesondere mit Polyetherpolyolen aus der Alkylenoxidpolymerisation oder Polyesterpolyolen aus der Poly- kondensation von Alkoholen mit Dicarbonsäuren in Gegenwart von Polyurethankatalysatoren, Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, Treibmitteln und weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen ist bekannt und wird in zahlreichen Patent- und Literaturveröffentlichungen beschrieben. Polyurethan-Hartschaumstoffen oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen werden häufig als Dämmmaterial und zur Isolation eingesetzt. Dabei werden die Schaumstoffe insbesondere als Verbundelemente mit einer Deckschicht eingesetzt.
Wesentliche Anforderungen an Polyurethan-Hartschaumstoffe sind dabei eine niedrige Wärme- leitfähigkeit, eine gute Fließfähigkeit, eine ausreichende Haftung des Schaums an den Deckschichten und gute mechanische Eigenschaften.
Ein weiteres Erfordernis an Polyurethan-Hartschaumstoffe ist ein gutes Brandverhalten. Dies ist insbesondere bei Anwendungen im Baubereich, besonders bei Verbundelementen aus metalli- sehen Deckschichten und einem Kern aus einem Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaum von großer Bedeutung. Unter einem Polyisocyanuratschaum wird üblicherweise ein Schaumstoff verstanden, der neben Urethan- auch Isocyanuratgruppen enthält. Im Folgenden kann der Begriff Polyurethan-Hartschaumstoff auch Polyisocyanurat-Hartschaumstoff einschließen. Insbesondere Polyisocyanuratschaumstoffe zeigen häufig eine unzureichende Haftung an den metallischen Deckschichten. Um diesen Mangel zu beheben, wird üblicherweise zwischen der Deckschicht und dem Schaumstoff ein Haftvermittler aufgebracht, wie beispielsweise in WO 99/00559 beschrieben.
In WO 2005/090432 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen beschrieben, zu deren Herstellung ein Gemisch aus einem Polyesteralkohol auf Basis einer aromatischen Carbonsäure und mindestens ein Polyetheralkohol auf Basis von aromatischen Aminen eingesetzt wird. Durch den Einsatz der Polyesteralkohole soll die Wärmeleitfähigkeit des Schaums gesenkt und die Verträglichkeit mit dem Treibmittel verbessert werden. Der Einsatz der nach diesem Verfahren hergestellten Schaumstoffe erfolgt vorzugsweise in Kühlgeräten.
Eine weitere ständige Forderung beim Einsatz von Polyurethan-Hartschaumstoffen ist die Ver- besserung der Flammfestigkeit der Schaumstoffe. Hierzu werden dem Schaumstoff zumeist Flammschutzmittel zugesetzt. Durch den Zusatz der Flammschutzmittel können sich die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitungseigenschaften der Schaumstoffe ändern. Weiterhin ist es wünschenswert, bei der Herstellung der Polyurethanhartschaumstoffe den Einsatz von Flammschutzmitteln, insbesondere solchen auf Basis von Halogenen, insbesondere von bromhaltigen Flammschutzmitteln, einzuschränken.
Weiterhin ist es ein Erfordernis, die Haftung des Schaumstoffs auf den Deckschichten zu verbessern und insbesondere den Einsatz von Haftvermittlern zu vermeiden. Ferner ist es wünschenswert, dass auch die Herstellung von Stahlverbundelementen bei den üblichen PUR-Verarbeitungstemperaturen, d.h. 40 bis 50 °C, erfolgen kann. Die momentan in diesem Bereich genutzten Systeme weisen jedoch ein deutlich schlechteres Aushärteverhalten im Vergleich zu den flammgeschützten, bromhaltigen PUR-Hartschaumstoffen für diese Anwendung auf, was bei der Herstellung von Verbundelementen zu einer Wellenbildung führen kann.
Weiterhin wird zu beiden Deckschichten eine glatte Schaumkontaktfläche benötigt, da Gaseinschlüsse unter den Deckschichten diese deformieren, was die optische Güte der damit hergestellten Bauwerke negativ beeinflusst. Dieses ist durch aus dem Stand der Technik bekannte Systeme nicht gewährleistet.
Ferner sollte der Schaum nur geringfügig nach der Abbindezeit nachsteigen, da ansonsten die mechanischen Werte der damit hergestellten Bauelemente deutlich verschlechtert werden. Weiterhin ist es vorteilhaft, die Zugfestigkeit von Stahlsandwichelementen mit einem PUR
Dämmkern, d.h. die Haftung des Schaumstoffs zum Ober- und Unterblech, wie auch die Stabilität des Schaumkerns im Zugversuch, zu verbessern. Bekannte PU-Hartschaumstoffe zeigen häufig eine hohe Sprödigkeit, was sich beim Zuschnitt der Schäume entweder durch eine starke Staubentwicklung und hohe Empfindlichkeit des Schaums zeigt, oder zu einer schlechten Schaumhaftung führen kann. Aus dem Stand der Technik bekannte PU-Hartschaumstoffe bzw. deren (Aufbau-) Komponenten sind bezüglich ihres Eigenschaftsprofils aus den vorgenannten Eigenschaften nicht in allen Aspekten befriedigend. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, das Eigenschaftsprofil aus den vorgenannten Eigenschaften zu verbessern. Eine der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe lag weiter darin, ein Verfahren zur Herstellung von geeigneten Polyurethan- Hartschaumstoffen oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen bereitzustellen sowie die entsprechenden Verbundelemente.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es insbesondere, bromfreie, flammgeschützte PU- Hartschaumstoffe mit verbessertem Aushärteverhalten, qualitativ guten, glatten Oberflächen und geringem Schaumsteigen nach der Abbindezeit bereitzustellen. Aufgabe der Erfindung war es weiterhin die Herstellung von Sandwichelementen mit einem Brom-frei flammgeschützten PU-Hartschaumstoffdämmkern ohne Verwendung eines Haftvermittlers bei niedrigen Verarbeitungstemperaturen zu ermöglichen, wobei die Zugfestigkeit des Stahlsandwichelements und die Schaumkontaktflächen zu beiden Deckschichten gut ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen umfassend die Umsetzung von
A) einer Komponente (A) enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, mit
B) einer Polyolkomponente (PK) enthaltend
(b1 ) mindestens ein Polyol,
(b2) mindestens ein Flammschutzmittel,
(b3) mindestens ein Treibmittel,
(b4) eine Zusammensetzung (ZK), enthaltend die Katalysatorkomponenten (K1 ) bis (K3):
(K1 ) ein Salz einer Carbonsäure,
(K2) ein Amin der allgemeinen Formel (I):
(CH3)2N-CH2-CH2-X-CH2-CH2-Y (I) wobei Y = NR2 oder OH ist,
X = NR oder O ist und
jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroatome tragen kann;
(K3) ein weiteres von der Katalysatorkomponente (K2) verschiedenes Amin. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundelements, umfassend mindestens eine Schicht aus Hartschaumstoff a) und mindestens eine Deckschicht b), mindestens umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen eines fließfähigen Ausgangsmaterial a*) und
(ii) Aufbringen des fließfähigen Ausgangsmaterial a*) auf die Deckschicht b) mittels einer feststehenden Auftragsvorrichtung c) während die Deckschicht b) kontinuierlich bewegt wird, wobei das Ausgangsmaterial a*) mindestens eine Komponente (A) enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, und eine Polyolkomponente (PK) enthaltend
(b1 ) mindestens ein Polyol,
(b2) mindestens ein Flammschutzmittel,
(b3) mindestens ein Treibmittel,
(b4) eine Zusammensetzung (ZK), enthaltend die Katalysatorkomponenten (K1 ) bis (K3):
(K1 ) ein Salz einer Carbonsäure,
(K2) ein Amin der allgemeinen Formel (I): (CH3)2N-CH2-CH2-X-CH2-CH2-Y (I) wobei Y = NR2 oder OH ist,
X = NR oder O ist und
jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroatome tragen kann;
(K3) ein weiteres von der Katalysatorkomponente (K2) verschiedenes Amin, umfasst.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Komponente (A) enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, und die Polyolkomponente (PK) umgesetzt. Dabei enthält die Polyolkomponente (PK) mindestens ein Polyol als Komponente (b1 ), mindestens ein Flammschutzmittel als Komponente (b2), mindestens ein Treibmittel als Komponente (b3) und als Komponente (b4) eine Zusammensetzung (ZK), enthaltend die Katalysatorkomponenten (K1 ) bis (K3). Erfindungsge- mäß kann die Polyolkomponente auch weitere Stoffe enthalten.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Polyurethan-Hartschaumstoffe und Poly- isocyanurat-Hartschaumstoffe, erhältlich oder erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie deren Verwendung zur Herstellung von Sandwich-Elementen mit starren oder flexib- len Deckschichten.
Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert. Kombinationen von bevorzugten Ausführungsformen verlassen den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht. Dies gilt insbesondere in Bezug auf die als bevorzugt gekennzeichneten Ausführungsformen der einzelnen Komponenten (A) und (PK) der vorliegenden Erfindung. Die nachfolgend im Rahmen von Komponente (PK) aufgeführten Ausführungsformen beziehen sich sowohl auf das erfindungsgemäße Verfahren und die so erhältlichen Hartschaumstoffe als auch auf die erfindungsgemäßen Polyolkompo- nenten. Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung sind die Begriffe„Polyesterpolyol" und„Polyesterol" gleichbedeutend, ebenso die Begriffe„Polyetherpolyol" und„Polyetherol".
Erfindungsgemäß wird eine Komponente (A) enthaltend mindestens ein Polyisocyanat eingesetzt. Dabei enthält die Komponenten (A) mindestens ein Polyisocyanat, kann aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch zwei oder mehr Polyisocyanate enthalten.
Unter Polyisocyanat wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine organische Verbindung verstanden, welche mindestens zwei reaktive Isocyanatgruppen pro Molekül enthält, d. h. die Funktionalität beträgt mindestens 2. Sofern die eingesetzten Polyisocyanate oder ein Gemisch mehrerer Polyisocyanate keine einheitliche Funktionalität aufweisen, so beträgt der zahlenge- wichtete Mittelwert der Funktionalität der eingesetzten Komponente (A) mindestens 2.
Als Polyisocyanate für Komponente (A) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cyc- loaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise die aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Betracht. Derartige mehrfunktionelle Isocyanate sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die mehrfunktionellen Isocyanate können insbesondere auch als Mischungen eingesetzt werden, so dass die Komponente (A) in diesem Fall verschiedene mehrfunktionelle Isocyanate enthält. Als Polyisocyanat in Betracht kommende mehrfunktionelle Isocyanate weisen zwei (im folgenden Diisocyanate genannt) oder mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül auf.
Im Einzelnen seien insbesondere genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1 ,12-Dodecandiioscyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1 ,4,2- methylpentamethylendiisocyanat-1 ,5, Tetramethylendiisocyanat-1 ,4, und vorzugsweise Hexa- methylendiisocyanat-1 ,6; cycloaliphatische Diisocyanate wie Cyclohexan-1 ,3- und 1 ,4- diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die ent- sprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Polyisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocya- naten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten.
Insbesondere geeignet sind 2,2'-, 2,4'- und/oder 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3'-Dimethyl- diphenyldiisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder p-Phenylen-diisocyanat (PPDI), Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Octamethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen- 1 ,5-diisocyanat, 2-Ethylbutylen-1 ,4-diisocyanat, Pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, Butylen-1 ,4- diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso-cyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron- diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4- Cyclohexandiisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexandiisocyanat und 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.
Häufig werden auch modifizierte Polyisocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Polyisocyanate erhalten werden und die mindestens zwei reaktive Isocyanat- gruppen pro Molekül aufweisen, verwendet. Insbesondere genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion-, Carbamat- und/oder Urethangrup- pen enthaltende Polyisocyanate.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß als Polyisocyanate der Komponente (A) folgende Ausführungsformen: i) Mehrfunktionelle Isocyanate auf Basis von Toluylendiisocyanat (TDI), insbesondere 2,4- TDI oder 2,6-TDI oder Mischungen aus 2,4- und 2,6-TDI;
ii) Mehrfunktionelle Isocyanate auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat (MDI), insbeson- dere 2,2'-MDI oder 2,4'-MDI oder 4,4'-MDI oder oligomeres MDI, das auch als Polyphe- nylpolymethylenisocyanat bezeichnet wird, oder Mischungen aus zwei oder drei der vorgenannten Diphenylmethandiisocyanate, oder Roh-MDI, welches bei der Herstellung von MDI anfällt, oder Mischungen aus mindestens einem Oligomer des MDI und mindestens einem der vorgenannten niedermolekularen MDI-Derivate;
iii) Gemische aus mindestens einem aromatischen Isocyanat gemäß Ausführungsform i) und mindestens einem aromatischen Isocyanat gemäß Ausführungsform ii).
Als Polyisocyanat ganz besonders bevorzugt ist polymeres Diphenylmethandiisocyanat. Bei polymerem Diphenylmethandiisocyanat (im Folgenden polymeres MDI genannt) handelt es sich um ein Gemisch aus zweikernigem MDI und oligomeren Kondensationsprodukten und somit Derivaten von Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Die Polyisocyanate können bevorzugt auch aus Mischungen von monomeren aromatischen Diisocyanaten und polymerem MDI aufgebaut sein.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Komponente (A) mindestens ein polymeres MDI als Polyisocyanat enthält.
Polymeres MDI enthält neben zweikernigem MDI ein oder mehrere mehrkernige Kondensationsprodukte des MDI mit einer Funktionalität von mehr als 2, insbesondere 3 oder 4 oder 5. Polymeres MDI ist bekannt und wird häufig als Polyphenylpolymethylenisocyanat oder auch als oligomeres MDI bezeichnet. Polymeres MDI ist üblicherweise aus einer Mischung aus MDI- basierten Isocyanaten mit unterschiedlicher Funktionalität aufgebaut. Üblicherweise wird polymeres MDI im Gemisch mit monomerem MDI eingesetzt.
Die (mittlere) Funktionalität eines Polyisocyanates, welches polymeres MDI enthält, kann im Bereich von ungefähr 2,2 bis ungefähr 5 variieren, insbesondere von 2,3 bis 4, insbesondere von 2,4 bis 3,5. Eine solche Mischung von MDI-basierten mehrfunktionellen Isocyanaten mit unter-schiedlichen Funktionalitäten ist insbesondere das Roh-MDI, das bei der Herstellung von MDI als Zwischenprodukt erhalten wird. Mehrfunktionelle Isocyanate oder Mischungen mehrerer mehrfunktioneller Isocyanate auf Basis von MDI sind bekannt und werden beispielsweise von BASF Polyurethanes GmbH unter dem Namen Lupranat® vertrieben.
Vorzugsweise ist die Funktionalität der Komponente (A) mindestens zwei, insbesondere min- destens 2,2 und besonders bevorzugt mindestens 2,4. Die Funktionalität der Komponente (A) ist bevorzugt im Bereich von 2,2 bis 4 und besonders bevorzugt im Bereich von 2,4 bis 3.
Vorzugsweise liegt der Gehalt der Komponente (A) an Isocyanatgruppen im Bereich von 5 bis 10 mmol/g, insbesondere im Bereich von 6 bis 9 mmol/g, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 8,5 mmol/g. Dem Fachmann ist bekannt, dass der Gehalt an Isocyanatgruppen in mmol/g und das so genannte Äquivalenzgewicht in g/Äquivalent in einem reziproken Verhältnis stehen. Der Gehalt an Isocyanatgruppen in mmol/g ergibt sich aus dem Gehalt in Gew.-% nach ASTM D-5155-96 A. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente (A) aus mindestens einem mehrfunktionellen Isocyanat ausgewählt aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphe- nylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat und oligomerem Diphenylmet- handiisocyanat. Im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente (A) besonders bevorzugt oligomeres Diphenylmethandiisocyanat und weist eine Funktionalität von mindestens 2,4 auf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Komponente (A) oligomeres Diphenylmethandiisocyanat enthält und eine Funktionalität von mindestens 2,4 aufweist.
Die Viskosität der eingesetzten Komponente (A) kann in einem weiten Bereich variieren. Vorzugsweise weist die Komponente (A) eine Viskosität von 100 bis 3000 mPa*s, besonders be- vorzugt von 100 bis 1000 mPa*s, insbesondere bevorzugt von 100 bis 600 mPa*s, spezieller von 200 bis 600 mPa*s und im speziellen von 400 bis 600 mPa*s bei 25 °C, auf.
Erfindungsgemäß wird die Komponente (A) mit der Polyolkomponente (PK) umgesetzt.
Dabei enthält die Polyolkomponente (PK) als Komponente (b1 ) mindestens ein Polyol. Komponente (b1 ) kann dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Polyole enthalten. Geeignete Polyole sind dem Fachmann prinzipiell bekannt, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Begriff Polyol auch Diole umfasst. Im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung beispielsweise geeignet sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethern, Polyestern, Verbindungen, die Ester- und Ethergruppen tragen, Verbindungen, die Urethan-, Ester- und/oder Ether-Gruppen tragen und Verbindungen, die Urethan-Gruppen tragen, bevorzugt Polyester, Polyether oder Polycarbonate. Erfindungsgemäß kann die Komponente (b1 ) auch Mischungen verschiedener Polyole enthalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Komponente (b1 ) mindestens ein Polyesterol (b1 1 ) und mindestens ein Polyetherol (b12) umfasst.
Geeignete Polyesterpolyole, insbesondere Polyesterpolyole (b1 1 ) können aus organischen Di- carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aromatischen, oder Gemischen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden.
Als Dicarbonsäuren kommen insbesondere in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäu- re, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride, eingesetzt werden. Als aromati- sehe Dicarbonsäuren werden vorzugsweise Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure im Gemisch oder alleine verwendet. Als aliphatische Dicarbonsäuren werden vorzugsweise Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure verwendet. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol und 1 ,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. co-Hydro- xycapronsäure.
Zur Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Polyesterpolyole, insbesondere der Polyesterpolyole (b1 1 ) kommen auch biobasierte Ausgangsstoffe und/oder deren Derivate in Frage, wie z. B. Rizinusöl, Polyhydroxyfettsäuren, Ricinolsäure, Hydroxyl-modifizierten Ölen, Weintrauben- kernöl, schwarzem Kümmelöl, Kürbiskernöl, Borretschsamenöl, Sojabohnenöl, Weizensamenöl, Rapsöl, Sonnenblumenkernöl, Erdnussöl, Aprikosenkernöl, Pistazienöl, Mandelöl, Olivenöl, Macadamianussöl, Avocadoöl, Sanddornöl, Sesamöl, Hanföl, Haselnussöl, Primelöl, Wildrosenöl, Distelöl, Walnussöl, Fettsäuren, Hydroxyl-modifizierten Fettsäuren und Fettsäureester basierend auf Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Petroselinsäure, Ga- doleinsäure, Erukasäure, Nervonsäure, Linolsäure, a- und γ-Linolensäure, Stearidonsäure, Ara- chidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und Cervonsäure.
Bevorzugte Ausführungsformen der Polyesterpolyole (b1 1 ) werden im Folgenden an Hand der Polyesterpolyole (b1 1 -a) und (b1 1 -b), die einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können, exemplarisch ausgeführt.
Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Polyetherestern (b1 1 -a) erhältlich durch Veresterung von
a) 10 bis 70 Mol-% einer Dicarbonsäurezusammensetzung, enthaltend
a1 ) 50 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurezusammensetzung, einer oder mehrerer aromatischer Dicarbonsäuren oder Derivate derselben,
0 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurezusammensetzung, ner oder mehrerer aliphatischer Dicarbonsäuren oder Derivate derselben,
ß) 0 bis 30 Mol-% einer oder mehrerer Fettsäuren und/oder Fettsäurederivate, γ) 2 bis 70 Mol-% eines oder mehrerer aliphatischer oder cycloaliphatischer Diole mit 2 bis 18 C-Atomen oder Alkoxylate derselben,
δ) 2 bis 80 Mol-% eines Polyetherpolyols mit einer Funktionalität größer oder gleich 2, hergestellt durch Alkoxylierung eines Polyols mit einer Funktionalität größer oder gleich 2,
jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis δ), wobei sich die Komponenten a) bis δ) zu 100 Mol-% addieren.
Vorzugsweise enthält die Komponente a1 ) mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Dimethylterephthalat (DMT), Polyethylenterephthalat (PET), Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid (PSA) und Isophthalsäure ausgewählt wird. Besonders bevorzugt enthält die Komponente a1 ) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Dimethylterephthalat (DMT), Polyethylenterephthalat (PET) und Phthalsäureanhydrid (PSA). Ganz besonders bevorzugt enthält die Komponente a1 ) Phthalsäurean- hydrid, Dimethylterephthalat (DMT), Terephthalsäure oder Gemische daraus. Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivate der Komponente a1 ) werden besonders bevorzugt aus den vorgenannten aromatischen Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäurederivaten und im speziellen aus Terephthalsäure und/oder Dimethylterephthalat (DMT) ausgewählt. Terephthalsäure und/oder DMT in Komponente a1 ) führt zu Polyetherestern (b1 1 -a) mit besonders guten Brand- Schutzeigenschaften.
Im Allgemeinen sind aliphatische Dicarbonsäuren oder -derivate (Komponente a2) zu 0 bis 30 Mol-%, bevorzugt 0 bis 10 Mol-% in der Dicarbonsäurezusammensetzung a) enthalten. Besonders bevorzugt enthält die Dicarbonsäurezusammensetzung a) keine aliphatischen Dicarbon- säuren oder Derivate derselben und besteht somit zu 100 Mol-% aus einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivate, wobei die vorgenannten bevorzugt sind.
Vorzugsweise wird die Komponente ß) in Mengen von 0,1 bis 28 Mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 25 Mol-%, spezifischer 1 bis 23 Mol-%, noch spezifischer 1 ,5 bis 20 Mol-%, spezifisch 2 bis 18 Mol-% und im speziellen 5 bis 15 Mol-% eingesetzt.
Vorzugsweise wird die Komponente γ) in Mengen von 5 bis 60 Mol-%, bevorzugt von 10 bis 55 Mol-%, besonders bevorzugt von 25 bis 45 Mol-% eingesetzt. Vorzugsweise wird die Komponente δ) in Mengen von 5 bis 70 Mol-%, bevorzugt 10 bis 60 Mol- %, besonders bevorzugt 15 bis 50 Mol-% eingesetzt.
In einer Ausführungsform der Erfindung besteht die Fettsäure oder das Fettsäurederivat ß) aus einer Fettsäure bzw. Fettsäuremischung, einem oder mehreren Glycerin-Estern von Fettsäuren, bzw. von Fettsäuremischungen und/oder einem oder mehreren Fettsäuremonoestern, wie beispielsweise Biodiesel oder Methylestern von Fettsäuren, besonders bevorzugt besteht die Komponente ß) aus einer Fettsäure bzw. Fettsäuremischung und/oder einem oder mehreren Fettsäuremonoestern, spezifischer besteht die Komponente ß) aus einer Fettsäure bzw. Fett- säuremischung und/oder Biodiesel und im speziellen besteht die Komponente ß) aus einer Fettsäure bzw. Fettsäuremischung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Fettsäure oder das Fettsäurederivat ß) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rizinusöl, Polyhydroxyfettsäuren, Ricinolsäure, Stearinsäure, Hydroxyl-modifizierte Öle, Weintraubenkernöl, schwarzem Kümmelöl, Kürbis- kernöl, Borretschsamenöl, Sojabohnenöl, Weizensamenöl, Rapsöl, Sonnenblumenkernöl, Erd- nussöl, Aprikosenkernöl, Pistazienöl, Mandelöl, Olivenöl, Macadamianussöl, Avocadoöl, Sand- dornöl, Sesamöl, Hanföl, Haselnussöl, Primelöl, Wildrosenöl, Distelöl, Walnussöl, tierischem Talg, wie beispielsweise Rindertalg, Fettsäuren, Hydroxyl-modifizierten Fettsäuren, Biodiesel, Methylestern von Fettsäuren und Fettsäureestern basierend auf Miyristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Petroselinsäure, Gadoleinsäure, Erukasäure, Nervonsäure, Li- nolsäure, a- und γ-Linolensäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupano- donsäure und Cervonsäure sowie Mischfettsäuren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Fettsäure oder das Fettsäurederivat ß) Ölsäure, Biodiesel, Sojaöl, Rapsöl oder Talg, besonders bevorzugt Ölsäure, Biodiesel, Sojaöl, Rapsöl oder Rindertalg, spezifischer Ölsäure oder Biodiesel und im speziellen Ölsäure. Die Fettsäure oder das Fettsäurederivat verbessert unter anderem die Treibmittellöslichkeit bei der Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen.
Ganz besonders bevorzugt umfasst Komponente ß) kein Triglycerid, insbesondere kein Öl oder Fett. Das durch die Veresterung bzw. Umesterung freiwerdende Glycerin aus dem Triglycerid verschlechtert wie oben ausgeführt die Maßhaltigkeit des Hartschaums. Bevorzugte Fettsäuren und Fettsäurederivate sind im Rahmen von Komponente ß) insofern die Fettsäuren selbst sowie Alkylmonoester von Fettsäuren oder Alkylmonoester von Fettsäuregemischen, insbesondere die Fettsäuren selbst und/oder Biodiesel.
Vorzugsweise ist das aliphatische oder cycloaliphatische Diol γ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol und 3-Methyl-1 ,5-pentandiol und Alko- xylaten derselben. Besonders bevorzugt ist das aliphatische Diol γ) Monoethylenglykol oder Diethylenglykol, insbesondere Diethylenglykol. Vorzugsweise wird ein Polyetherpolyol δ) mit einer Funktionalität größer 2 eingesetzt, der durch Alkoxylierung eines Polyols mit einer Funktionalität größer oder gleich 3 hergestellt wurde.
Im Allgemeinen weist das Polyetherpolyol δ) eine Funktionalität von größer als 2 auf. Vorzugsweise weist es eine Funktionalität größer oder gleich 2,7, insbesondere größer oder gleich 2,9 auf. Im Allgemeinen weist es eine Funktionalität von kleiner oder gleich 6, bevorzugt kleiner oder gleich 5, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 4 auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyetherpolyol δ) erhältlich durch Umsetzung eines Polyols mit einer Funktionalität von größer als 2 mit Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid, bevorzugt mit Ethylenoxid. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Polyetherpolyol δ) erhältlich durch Alko- xylierung eines Polyols, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sorbit, Pentaerythrit, Trime- thylolpropan, Glycerin, Polyglycerin und deren Gemischen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polyetherpolyol δ) erhältlich durch Alkoxylierung mit Ethylenoxid, was zu Polyurethan-Hartschaumstoffen mit verbesserten Brandschutzeigenschaften führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Komponente δ) durch anionische Polymerisation von Propylenoxid oder Ethylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, in Gegenwart von Alkoxylierungs-Katalysatoren wie Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Ka- liumisopropylat, oder aminischen Alkoxylierungs-Katalysatoren, wie Dimethylethanolamin (DMEOA), Imidazol und Imidazolderivate sowie Mischungen daraus, unter Verwendung mindestens eines Startermoleküls hergestellt. Bevorzugte Alkoxylierungs-Katalysatoren sind dabei KOH und aminische Alkoxylierungs-Katalysatoren. Da bei Verwendung von KOH als Alkoxylie- rungs-Katalysator der Polyether zunächst neutralisiert werden muss und das entstehende Kaliumsalz abgetrennt werden muss, bevor der Polyether als Komponente δ) in der Veresterung eingesetzt werden kann, ist die Verwendung von aminischen Alkoxylierungs-Katalysatoren bevorzugt. Bevorzugte aminische Alkoxylierungs-Katalysatoren sind ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Dimethylethanolamin (DMEOA), Imidazol und Imidazolderivate sowie Mischungen daraus, besonders bevorzugt Imidazol.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung besteht das Polyetherpolyol δ) aus dem Umsetzungsprodukt von Glycerin mit Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid, bevorzugt mit Ethylen- oxid. Hierdurch ergibt sich eine besonders hohe Lagerstabilität der Komponente (b1 1 -a).
In einer weiteren speziellen Ausführungsform der Erfindung besteht das Polyetherpolyol δ) aus dem Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan mit Ethylenoxid und/oder Proplyenoxid, bevorzugt mit Ethylenoxid. Hierdurch ergibt sich ebenfalls eine besonders hohe verbesserte Lager- Stabilität der Komponente (b1 1 -a).
Vorzugsweise weist das Polyetherpolyol δ) eine OH-Zahl im Bereich von 150 bis 1250 mg KOH/g, bevorzugt 300 bis 950 mg KOH/g, besonders bevorzugt 500 bis 800 mg KOH/g auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Polyetherpolyol δ) aus dem Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan oder Glycerin, bevorzugt Glycerin, mit Ethylenoxid, wobei die OH-Zahl des Polyetherpolyols δ) im Bereich von 500 bis 750 mg KOH/g liegt und KOH oder Imidazol bevorzugt Imidazol als Alkoxylierungs-Katalysator Verwendung findet.
In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Polyetherpolyol δ) aus dem Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan oder Glycerin, bevorzugt Glycerin, mit Ethylenoxid, wobei die OH-Zahl des Polyetherpoyols δ) im Bereich von 500 bis 650 mg KOH/g liegt, Imidazol als Alkoxylierungs-Katalysator Verwendung findet, und das aliphatische oder cyc- loaliphatische Diol γ) ist Diethylenglykol, und die Fettsäure oder das Fettsäurederivat ist Ölsäure.
Vorzugsweise werden pro kg Polyetheresterpolyol (b1 1 -a) mindestens 200 mmol, besonders bevorzugt mindestens 400 mmol, insbesondere bevorzugt mindestens 600 mmol, speziell bevorzugt mindestens 800 mmol, im speziellen mindestens 1000 mmol der Komponente δ) verwendet.
Vorzugsweise weist das Polyetheresterpolyol (b1 1-a) eine zahlengewichtete mittlere Funktionalität von größer oder gleich 2, bevorzugt von größer als 2, besonders bevorzugt von größer als 2,2 und insbesondere von größer als 2,3 auf, was zu einer höheren Vernetzungsdichte des damit hergestellten Polyurethans und damit zu besseren mechanischen Eigenschaften des Po- lyurethanschaums führt.
Zur Herstellung der Polyetheresterpolyole können die aliphatischen und aromatischen Polycar- bonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inert- gas wie Stickstoff in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 280 °C, vorzugsweise 180 bis 260 °C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 20, vorzugsweise 40 bis 20, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 40 bis 400 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.
Zur Herstellung der Polyetheresterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 2,2, vor- zugsweise 1 : 1 ,05 bis 2,1 und besonders bevorzugt 1 : 1 ,1 bis 2,0 polykondensiert.
Die erhaltenen Polyesterpolyole weisen im Allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 3000, vorzugsweise 400 bis 1000 und insbesondere 450 bis 800 auf. Erfindungsgemäß kann die Komponente (b1 ) auch weitere Polyetheresterpolyole enthalten, beispielsweise ein Polyetheresterpolyol (b1 1 -b). Im Allgemeinen beträgt das Massenverhältnis der Polyetheresterpolyole (b1 1 -a) zu weitere Polyesterpolyole (b1 1 -b), die sich von (b1 1 -a) unterscheiden, mindestens 0,1 , bevorzugt mindestens 0,25, besonders bevorzugt mindestens 0,5 und insbesondere mindestens 0,8.
Insbesondere werden keine weiteren Polyesterpolyole (b1 1 -b) verwendet, so dass die Polyes- terkomponente (b1 1 ) ausschließlich aus Polyetherester (b1 1 -a) besteht.
Im Allgemeinen ist der Anteil der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole (b1 1 ) mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (PK).
Die Komponente (b1 ) kann weiterhin auch Polyether enthalten, beispielsweise als Polyetherpo- lyole (b12).
Geeignete Polyetherpolyole, insbesondere die Polyetherpolyole (b12) können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von einem oder mehreren Alky- lenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropy- lat, oder aminischen Alkoxylierungs-Katalysatoren wie Dimethylethanolamin (DMEOA), Imidazol oder Imidazolderivate unter Verwendung mindestens eines Startermoleküls oder Startermole- külgemisches, das im Mittel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Bor- fluorid-Etherat oder Bleicherde, hergestellt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3- Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugte Alkylenoxide sind Propylenoxid und Ethylenoxid.
Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und Ν,Ν'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-, 1 ,3- , 1 ,4-, 1 ,5- und 1 ,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan. Besonders bevorzugt sind die genannten diprimären Amine, beispielsweise Ethylendiamin. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z.B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl- diethanolamin, und Trialkanolamine, wie z.B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden zwei oder mehrwertige Alkohole (auch„Starter" genannt), wie Ethandiol, Propandiol-1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol (DEG), Dipropylenglykol, Butandiol-1 ,4, He- xandiol-1 ,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Startergemisches aus Saccharose und DEG oder Saccharose und Glycerin, speziell Saccharose und Glycerin.
Die Polyetherpolyole, insbesondere die Polyetherpolyole (b12), vorzugsweise Polyoxypropylen- polyole und Polyoxyethylenpolyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 5 und zahlenmittlere Molekulargewichte von 150 bis 3000, vorzugsweise 200 bis 2000 und insbesondere 250 bis 1000.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst Polyetherpolyol (b12) mindestens ein alkoxyliert.es Diol, bevorzugt ein ethoxyliert.es Diol, vorzugsweise Polyethylenglykol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Polyetherolkomponente (b12) aus einem Polyether-Gemisch, in der ein Teil der Polyetherolkomponente (b12) auf Basis von Propylenoxid hergestellt wurde (Polyetherolkomponente (b12-a)) und der restliche Teil der Polyetherolkomponente (b12) auf Basis von Ethylenoxid hergestellt wurde (Polyetherolkomponente (b12-b)). Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Komponente (b12) mindestens ein ethoxyliert.es Diol als Polyetherol umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Polyetherolkomponente (b12-a) eine mittlere OH-Funktionalität von größer 3, bevorzugt größer 3,5, besonders bevorzugt größer
4 und eine OH-Zahl größer 300 mg KOH/g bevorzugt größer 350 mg KOH/g, besonders bevorzugt größer 400 mg KOH/g und speziell größer 450 mg KOH/g auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Polyetherolkomponente (b12-a) eine mittlere OH-Funktionalität von kleiner 6, bevorzugt kleiner 5,5, besonders bevorzugt kleiner
5 und eine OH-Zahl kleiner 600 mg KOH/g bevorzugt kleiner 550 mg KOH/g, besonders bevorzugt kleiner 500 mg KOH/g auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Anteil der Polyetherolkomponente (b12-a) an der Gesamtmenge der Polyetherolkomponente (b12) größer 65 Gew.-%, bevorzugt größer 70 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 75 Gew.-%, insbesondere größer 80 Gew.-% und im speziellen größer 85 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung basiert die Polyetherolkomponente (b12-a) nicht auf Sorbitol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung basiert die Polyetherolkomponente (b12-a) auf einem Polyether hergestellt aus Propylenoxid und einem Startergemisch aus Saccharose und Glycerin oder Saccharose und DEG, vorzugsweise Saccharose und Glycerin.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung basiert die Polyetherolkomponente (b12-b) auf einem Polyetherol auf Basis von Ethylenoxid mit einer mittleren OH-Funktionalität kleiner oder gleich 3, bevorzugt ist die Funktionalität der Polyetherolkomponente (b12-b) gleich 2 und die OH-Zahl der Polyetherolkomponente (b12-b) kleiner 400 mg KOH/g, bevorzugt kleiner 300 mg KOH/g, besonders bevorzugt kleiner 200 mg KOH/g.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Polyetherolkompo- nente (b12) aus zwei Polyethern, einem Polyether (Polyetherolkomponente (b12-a)) auf Basis von Propylenoxid und eines Startergemisches aus Saccharose und Glycerin mit einer mittleren OH-Funktionalität von größer 4 und kleiner 5 und einer OH-Zahl von größer 450 mg KOH/g und kleiner 500 mg KOH/g sowie einem Polyethylenglykol mit einer OH-Zahl kleiner 200 mg KOH/g (Polyetherolkomponente (b12-b)).
Im Allgemeinen beträgt der Anteil der Polyetherpolyole (b12) 25 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 29 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 31 bis 43 Gew.-%, spezifischer 33 bis 42 Gew.-% und insbesondere 35 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (PK). Erfindungsgemäß ist das Massenverhältnis der Komponente (b1 1 ) zu der Komponente (b12) kleiner als 4, bevorzugt kleiner 2, insbesondere kleiner 1 ,6, spezifischer kleiner 1 ,4, bevorzugt kleiner als 1 ,3, besonders bevorzugt kleiner als 1 ,2, insbesondere bevorzugt kleiner als 1 ,1 und speziell bevorzugt kleiner als 1 . Weiterhin ist das erfindungsgemäße Massenverhältnis der Komponente (b1 1 ) zu der Komponente (b12) größer als 0,1 , insbesondere größer als 0,2, bevorzugt größer als 0,4, besonders bevorzugt größer als 0,5, speziell bevorzugt größer als 0,6 und ganz besonders bevorzugt größer als 0,8. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei Polyesterol (b1 1 ) und Polyetherol (b12) in einem Massenverhältnis von (b1 1 ) zu (b12) im Bereich von 0,1 bis 4 eingesetzt werden.
Die Polyolkomponente (PK) enthält weiter ein Flammschutzmittel als Komponente (b2). Als Flammschutzmittel (b2) können im Allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Flammschutzmittel verwendet werden. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise bro- mierte Ester, bromierte Ether (Ixol) oder bromierte Alkohole wie Dibromneopentylakohol, Tri- bromneopentylalkohol und PHT-4-Diol, sowie chlorierte Phosphate wie Tris-(2-chlorethyl)- phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat (TCPP), Tris(1 ,3-dichlorpropyl)phosphat, Trikresylphos- phat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylme- thanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halo- genhaltige Flammschutzpolyole. Als weitere Phosphate oder Phosphonate können Diethyl- ethanphosphonat (DEEP), Triethylphosphat (TEP), Dimethylpropylphosphonat (DMPP), Diphe- nylkresylphosphat (DPK) als flüssige Flammschutzmittel eingesetzt werden.
Außer den bereits genannten Flammschutzmitteln können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, roten Phosphor enthaltende Zurichtungen, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin, Blähgraphit und gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyurethan-Hartschaumstoffe verwendet werden.
Bevorzugte Flammschutzmittel beinhalten kein Brom. Besonders bevorzugte Flammschutzmittel bestehen aus Atomen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Phosphor, Stickstoff, Sauerstoff und Chlor, spezieller aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Phosphor und Chlor.
Bevorzugte Flammschutzmittel weisen keine mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen auf. Vorzugsweise sind die Flammschutzmittel bei Raumtemperatur flüssig. Besonders bevorzugt sind TCPP, DEEP, TEP, DMPP und DPK, insbesondere TCPP. Im Allgemeinen beträgt der Anteil des Flammschutzmittels (b2), 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (PK).
Als Komponente (b3) enthält die Polyolkomponente (PK) erfindungsgemäß mindestens ein Treibmittel. Zu Treibmitteln (b3), welche zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe verwendet werden, gehören vorzugsweise Wasser, Ameisensäure und Gemische daraus. Diese reagieren mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid und im Falle von Ameisensäure zu Kohlendioxid und Kohlenstoffmonoxid. Daneben können physikalische Treibmittel wie niedrig siedende Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Geeignet sind insbesondere Flüssigkeiten, welche gegenüber den Polyisocyanaten inert sind und Siedepunkte unter 100 °C, vorzugsweise unter 50 °C bei Atmosphärendruck aufweisen, so dass sie unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind Alkane, wie Heptan, Hexan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentanen, n- und iso-Butan und Propan, Cycloalkane, wie Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Ether, wie Furan, Dimethylether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methyl- ethylketon, Carbonsäurealkylester, wie Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halo- genierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlormonofluormethan, Difluormethan, Trifluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan, Chlordifluorethane, 1 ,1 -Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 2,2-Dichlor-2-fluorethan und Heptafluorpropan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Geeignet sind ferner organische Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ricinolsäure und carboxylgruppenhaltige Verbindungen.
Vorzugsweise werden keine Ameisensäure und keine halogenierten Kohlenwasserstoffe als Treibmittel verwendet. Vorzugsweise Verwendung finden Wasser, alle Pentanisomere, sowie Gemische aus Wasser und Pentanisomeren. Die Treibmittel sind entweder ganz oder teilweise in der Polyolkomponente (PK) gelöst oder werden direkt vor dem Verschäumen der Polyolkomponente über einen Statikmischer zudosiert. Für gewöhnlich liegen Wasser oder Ameisensäure ganz oder teilweise in der Polyolkomponente gelöst vor und wird das physikalische Treibmittel (beispielsweise Pentan) und gegebenenfalls der Rest des chemischen Treibmittels„online" dosiert.
Zu der Polyolkomponente wird in situ Pentan, eventuell ein Teil des chemischen Treibmittels, sowie teilweise oder vollständig der Katalysator zugegeben. Die Hilfs- und Zusatzstoffe, wie auch die Flammschutzmittel sind bereits im Polyolblend enthalten. Die eingesetzte Menge des Treibmittels bzw. der Treibmittelmischung als Komponente (b3) liegt bei 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.- %, jeweils bezogen auf Polyolkomponente (PK).
Dient Wasser als Treibmittel, so wird es vorzugsweise der Polyolkomponente (PK) in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (PK), zugesetzt. Der Wasserzusatz kann in Kombination mit dem Einsatz der anderen beschriebenen Treibmittel erfolgen. Bevorzugt wird Wasser in Kombination mit Pentan eingesetzt.
Die Polyolkomponente enthält weiter eine Zusammensetzung (ZK) als Komponente (b4). Die erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung (ZK) enthält die Katalysatorkomponenten (K1 ) bis (K3). Dabei wird eine Mischung aus einem Salz einer Carbonsäure (Komponente K1 ) und einer Mischung aus mindestens zwei aminischen PUR-Katalysatoren ((K2) und (K3)) verwendet. Geeignete Salze einer Carbonsäure als Katalysatorkomponente (K1 ) sind dem Fachmann an sich bekannt. Als Katalysatorkomponenten (K1 ) werden beispielsweise primär Ammonium- oder Alkalimetallcarboxylate, bevorzugt Alkalimetallcarboxylatsalze, besonders bevorzugt, Alkalime- tallformiat, Alkalimetalacetat oder Alkalimetalhexanoat verwendet. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Salz einer Carbonsäure ein Salz einer Carbonsäure mit 1 bis 12 C-Atomen, weiter bevorzugt ein Salz einer Carbonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt ein Salz einer Carbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure und Capronsäure. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das Salz der Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Ammonium- und Alkalimetallcarboxylaten.
Auch Amine, die als PUR-Katalysatoren eingesetzt werden können, sind dem Fachmann an sich bekannt. Als Katalysatorkomponente (K2) wird erfindungsgemäß ein Amin der allgemeinen Formel (I) eingesetzt: (CH3)2N-CH2-CH2-X-CH2-CH2-Y (I) wobei Y = NR2 oder OH ist,
X = NR oder O ist und
jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organi- sehen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroatome tragen kann.
Dabei steht vorzugsweise der Rest Y für Y = N(CH3)2 oder OH, besonders bevorzugt Y = N(CH3)2. Vorzugsweise ist X = N-CH3 oder N-CH2-CH2-N(CH3)2 oder O, besonders bevorzugt X = N-CH3 oder O und im speziellen X = N-CH3. Vorzugsweise ist R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere einem bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl und insbesondere Methyl.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Katalysatorkomponente (K2) ein Amin der allge- meinen Formel (II) ist
(CH3)2N-CH2-CH2- X-CH2-CH2- N(CH3)2 (II), wobei X = NR oder O ist und
jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroatome tragen kann.
Ferner beinhaltet die Zusammensetzung (ZK) mindestens einen weiteren aminischen Katalysator (Komponente (K3)) welcher sich von der Komponente (K2) unterscheidet.
Zweckmäßigerweise verwendet werden als Komponente (K3) basische Polyurethankatalysatoren, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclo- hexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z.B. N,N',N"-Tris- (dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, und Triethylendiamin. Bevorzugt sind Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin und N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z.B. Ν,Ν',Ν"- Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, besonders bevorzugt Dimethylcyclohexylamin. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Katalysatorkomponente (K3) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclo- hexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin und Alkanolaminverbindungen, N,N',N"-Tris- (dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazinen und Triethylendiamin.
Die Zusammensetzung der Zusammensetzung (ZK) kann in weiten Bereichen variieren. Vorzugsweise liegt das Massenverhältnisverhältnis von Katalysatorkomponenten (K2) zu (K3) zwischen 1 :9 und 9:1 , besonders bevorzugt zwischen 1 :7 und 7:1 , spezieller zwischen 1 :4 und 4:1 und im speziellen zwischen 1 :2 und 2:1.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei das Massenverhältnisverhältnis von Katalysatorkomponenten (K2) zu (K3) im Bereich von 1 :9 und 9:1 liegt.
Auch die eingesetzte Menge der Komponenten (K1 ) bis (K3) kann in weiten Bereichen variieren.
Vorzugsweise wird die Katalysatorkomponente (K1 ) in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, spezifischer mindestens 0,3 Gew.-% und im speziellen mindestens 0,4 Gew.-% bezogen auf die Polyolkomponente (PK) verwendet.
Vorzugsweise wird die Katalysatorkomponente (K1 ) in einer Menge von maximal 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 2,5 Gew.-%, spezifischer maximal 2,0 Gew.-%, und im speziellen maximal 1 ,5 Gew.-% bezogen auf die Polyolkomponente (PK) verwendet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Katalysatorkomponente (K1 ) in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (PK), eingesetzt wird.
Vorzugsweise wird die Katalysatorkomponente (K2) in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, spezifischer mindestens 0,3 Gew.-%, und im speziellen mindestens 0,35 Gew.-% bezogen auf die Polyolkomponente (PK) verwendet.
Vorzugsweise wird die Katalysatorkomponente (K2) in einer Menge von maximal 4,0 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 3,0 Gew.-%, spezifischer maximal 2,0 Gew.-%, und im speziellen maximal 1 ,5 Gew.-% bezogen auf die Polyolkomponente (PK) verwendet. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Katalysatorkomponente (K2) in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (PK), eingesetzt wird. Vorzugsweise wird die Katalysatorkomponente (K3) in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, spezifischer mindestens 0,3 Gew.-%, und im speziellen mindestens 0,35 Gew.-% bezogen auf die Polyolkomponente (PK) verwendet.
Vorzugsweise wird die Katalysatorkomponente (K3) in einer Menge von maximal 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 4,0 Gew.-%, spezifischer maximal 3,0 Gew.-%, und im speziellen maximal 2,0 Gew.-% bezogen auf die Polyolkomponente (PK) verwendet. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein Verfahren wie zuvor beschrieben, wobei die Katalysatorkomponente (K3) in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (PK), eingesetzt wird. Weitere Angaben zu den genannten und weitere Ausgangsstoffe können der Fachliteratur, beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1 ., 2. und 3. Auflage 1966, 1983 und 1993, entnommen werden.
Wie beschrieben ist die Zusammensetzung (ZK) besonders geeignete als Katalysator für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer Zusammensetzung (ZK) enthaltend die Katalysatorkomponenten (K1 ) bis (K3): (K1 ) ein Salz einer Carbonsäure,
(K2) ein Amin der allgemeinen Formel (I):
(CH3)2N-CH2-CH2-X-CH2-CH2-Y (I) wobei Y = NR2 oder OH ist,
X = NR oder O ist und
jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroato- me tragen kann;
(K3) ein weiteres von der Katalysatorkomponente (K2) verschiedenes Amin, als Katalysator für die Umsetzung mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens einem Po- lyol.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe bzw. Polyisocyanu- rat-Hartschaumstoffe können gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe als Komponente (b5) der Polyolkomponente (PK) zugesetzt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusolsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaph- thylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalkylen- Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emul- gierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben beschriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-teile, bezogen (d. h. gerechnet) auf 100 Gew.-teile der Komponente (b1 ), angewandt. Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u.a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzi- pitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die ge- gebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.- %, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten (A) und (PK), zugegeben, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürli- chen und synthetischen Fasern Werte bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten (A) und (PK), erreichen kann. Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung auch die Polyolkomponente als solche.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Polyolkomponente (PK*) enthal- tend:
10 bis 50 Gew.-% der Polyesterpolyole (b1 1 ),
10 bis 55 Gew.-% der Polyetherpolyole (b12),
10 bis 40 Gew.-% Flammschutzmittel (b2),
1 bis 30 Gew.-% Treibmittel (b3),
0,5 bis 10 Gew.-% Zusammensetzung (ZK) beziehungsweise Komponente (b4), und
0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, weitere Hilfs- und Zusatzstoffe (b5), jeweils wie vorstehend definiert und jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente (PK), wobei sich die Gew.-% zu 100 Gew.-% ergänzen, wobei das Massenverhältnis der Komponente (b1 1 ) zu Komponente (b12) kleiner 1 ,6 ist.
Besonders bevorzugt enthält die Polyolkomponente
25 bis 40 Gew.-% der Polyesterpolyole (b1 1 ),
20 bis 45 Gew.-% der Polyetherpolyole (b12),
15 bis 30 Gew.-% Flammschutzmittel (b2),
3 bis 15 Gew.-% Treibmittel (b3),
0,5 bis 10 Gew.-% Zusammensetzung (ZK) beziehungsweise Komponente (b4)
0,5 bis 5 Gew.-% weitere Hilfs- und Zusatzstoffe (b5)
jeweils wie vorstehend definiert und jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente (PK), wobei sich die Gew.-% zu 100 Gew.-% ergänzen, wobei das Massenverhältnis der Komponente (b1 1 ) zu Komponente (b12) kleiner 1 ,3 ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Polyurethan- Hartschaumstoff oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoff, erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wie zuvor beschrieben
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Polyisocya- nate (A), und die Polyolkomponente (PK) in solchen Mengen vermischt, dass bei der Umsetzung das molare Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (A) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Polyolkomponenten (PK), 1 bis 3,5:1 , vorzugsweise 1 bis 2,5:1 , be- vorzugt 1 ,1 bis 2,1 :1 , besonders bevorzugt 1 ,2 bis 2,0:1 , insbesondere 1 ,3 bis 1 ,9:1 , spezifischer 1 ,4 bis 1 ,8:1 und im speziellen 1 ,4 bis 1 ,7:1 beträgt. Wie ausgeführt eignen sich die erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffe und die Po- lyisocyanurat-Hartschaumstoffe insbesondere für die Herstellung von Sandwichelementen bzw. Verbundelementen. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines Polyurethan- Hartschaumstoffs oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffs, erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wie zuvor beschrieben oder eines Polyurethan-Hartschaumstoffs oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffs wie zuvor beschrieben zur Herstellung von Verbundelementen.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundelements, umfassend mindestens eine Schicht aus Hartschaumstoff a) und mindestens eine Deckschicht b), mindestens umfassend die Schritte (i) Bereitstellen eines fließfähigen Ausgangsmaterial a*) und
(ii) Aufbringen des fließfähigen Ausgangsmaterial a*) auf die Deckschicht b) mittels einer feststehenden Auftragsvorrichtung c) während die Deckschicht b) kontinuierlich bewegt wird, wobei das Ausgangsmaterial a*) mindestens eine Komponente (A) enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, und eine Polyolkomponente (PK) enthaltend
(b1 ) mindestens ein Polyol, (b2) mindestens ein Flammschutzmittel,
(b3) mindestens ein Treibmittel,
(b4) eine Zusammensetzung (ZK), enthaltend die Katalysatorkomponenten (K1 ) bis (K3):
(K1 ) ein Salz einer Carbonsäure,
(K2) ein Amin der allgemeinen Formel (I): (CH3)2N-CH2-CH2-X-CH2-CH2-Y (I) wobei Y = NR2 oder OH ist,
X = NR oder O ist und
jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroatome tragen kann; (K3) ein weiteres von der Katalysatorkomponente (K2) verschiedenes Amin, umfasst. Vorzugsweise erfolgt die Aufbringung des flüssigen Polyurethanreaktionsgemisches (kurz nach dem Vermischen der Komponenten (A) und (PK)) mittels einer feststehenden Auftragsvorrichtung. Besonders bevorzugt wird diese feststehende Auftragsvorrichtung aus mindestens einem im Wesentlichen parallel zur Deckschicht b) und feststehend angebrachten, mit Öffnungen f) versehenem Rohr c) gebildet. Vorzugsweise ist dabei das mit Austrittsöffnungen versehene Rohr im Wesentlichen rechtwinklig zur Bewegungsrichtung der Deckschicht b) angebracht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen wie zuvor beschrieben, wobei die feststehende Auftragsvorrichtung c) aus mindestens einem parallel zur Deckschicht b) und rechtwinklig zur Bewegungsrichtung der Deckschicht b) angebrachten, mit Öffnungen f) versehenen, feststehenden Rohr c) besteht.
Das mindestens eine Rohr ist besonders bevorzugt parallel zur Deckschicht b) und rechtwinklig zur Bewegungsrichtung der Deckschicht b) angebracht. Das mindestens eine Rohr c) ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens feststehend, d. h. der Winkel zwischen der
Längsachse des Rohres oder der Rohre und der Bewegungsrichtung der Deckschicht ist konstant im Wesentlichen rechtwinklig bzw. rechtwinklig. Es können ein Rohr oder bevorzugt mehrere in Längsrichtung nebeneinander angebrachte Rohre als Auftragsvorrichtung verwendet werden.
Die Auftragsvorrichtung ist aus dem Stand der Technik bekannt und wird beispielsweise in der WO 2009/077490 beschrieben. Die Auftragsvorrichtung wird im Folgenden auch als Gießharke bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform werden mindestens zwei mit Öffnungen f) versehene Rohre c) insbesondere so angeordnet, dass sie eine gerade Linie bilden. Vorzugsweise werden 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere 2 Rohre c) als Auftragsvorrichtung (Gießharke) verwendet. Die erfindungsgemäße Gießharke besitzt, wie beschrieben, eine rohrähnliche Form, mit Löchern an der Unterseite, verteilt über die gesamte Länge, und der Zufuhr des Reaktionsgemisches entweder an einem Ende der Rohre c) oder vorzugsweise in deren Mitte sitzend. Bei Verwendung mehrerer Rohre c) wird die Zuführung vorzugsweise bei allen Rohren c) in der gleichen Weise vorgenommen.
Die Rohre c) beziehungsweise die in Längsrichtung nebeneinander angeordneten Rohre c) zusammen können eine Länge haben, die gleich der Breite der Deckschicht b) ist. Vorzugsweise ist die Länge des Rohres oder der in Längsrichtung nebeneinander angebrachten Rohre c) ge- ringer als die Breite der Deckschicht b), um sicherzustellen, dass die Reaktionsmischung nicht teilweise neben die Deckschicht b) aufgetragen wird. Dabei ist die Gießharke mittig über der Deckschicht b) angeordnet. Vorzugsweise bedeckt die Gießharke mindestens 70 % der Breite der Deckschicht b). Bei einer Breite der Deckschicht b) von 1 ,2 m, wie sie bei Sandwich- Elementen üblich ist, wäre in diesem Fall auf jeder Seite eine Breite von 25 cm nicht von der Gießharke bedeckt.
Vorzugsweise bedeckt die Gießharke mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 80 %, und insbesondere mindestens 95 % der Breite der Deckschicht b).
Die Gießharke ist vorzugsweise in einer Höhe zur Deckschicht b) von 5 bis 30 cm, bevorzugt 10 bis 30 cm, und insbesondere 15 bis 25 cm, angebracht.
Die Anzahl der Öffnungen f) entlang des Rohres c) beziehungsweise entlang jeden Rohres c) beträgt je nach Länge des Rohres c) mindestens 2, bevorzugt mindestens 6, besonders bevorzugt 10 bis 50, und insbesondere 20 bis 40. Vorzugsweise ist die Anzahl der Löcher eine gerade Zahl.
Die Durchmesser der Öffnungen f) liegen im Bereich von 0,5 bis 10 mm, bevorzugt 1 ,0 mm bis 4 mm. Die Abstände der Öffnungen f) voneinander betragen vorzugsweise von 5 bis 200 mm, besonders bevorzugt 5 bis 60 mm, und insbesondere 10 bis 30 mm. Vorzugsweise ist der Abstand und der Durchmesser über die gesamte Länge des Rohres c) gleich.
Das Rohr c) beziehungsweise jedes Rohr hat einen Innendurchmesser von 0,2 bis 5 cm, bevor- zugt von 0,3 bis 2,5 cm und insbesondere von 0,2 bis 2 cm.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Länge der Öffnungen f) über die Länge des Rohres c) beziehungsweise, sofern mehrere Rohre verwendet werden unterschiedlich. Unter der Länge der Öffnungen f) ist die Entfernung zu verstehen, die das Gemisch a*) vom Inne- ren des Rohres c) bis zum Austritt aus dem Rohr c) zurücklegen muss. Dies kann auf unterschiedliche Weise geschehen. Zum einen kann der Innendurchmesser des Rohres c) verändert werden. Dies ist nicht bevorzugt, da derartige Bauteile schwierig herzustellen und zu säubern sind. Vorzugsweise wird die Länge der Öffnungen f) verändert, indem an der Unterseite des Rohres c) ein oder mehrere Bauteile so angebracht sind, dass die Länge der Bohrungen in der gewünschten Weise variiert. Durch diese Maßnahme wird faktisch die Wandstärke des Rohres c) geändert. Die Lochlängen, betrachtet von dem Ort der Zuführung des Ausgangsmaterials für den Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis a*) bis zum Ende, verringern sich nicht linear, sondern exponentiell. Üblicherweise erfolgt die Verlängerung der Öffnungen f) dergestalt, dass die Länge von der Zuführung des Gemisches a*) zu den Enden des Rohres c) hin abnimmt. Das heißt, dass bei der Zuführung des Gemisches a*) in der Mitte des Rohres c) die Länge der Öffnungen f) zu den Rändern hin abnimmt. Bei der Zuführung des Gemisches a*) am Rand des Rohres c) nimmt die nimmt die Länge der Öffnungen f) von der Seite, in der die Zuführung erfolgt, zur anderen Seite hin ab.
Insbesondere kann die Gießharke, die vorzugsweise aus Kunststoff besteht, aus einem einzi- gen Bauteil bestehen, d. h. in einem Stück hergestellt werden. Die Länge der Öffnungen variiert gemäß den vorhergehenden Ausführungen, indem an der Unterseite des Rohres die Öffnungen durch rohrförmige Verlängerungen in ihrer Länge angepasst werden.
Die Länge der Öffnungen f) ist vorzugsweise so zu wählen, dass das Verhältnis der Länge der Öffnungen f) vom Rand zur Mitte für jedes Rohr c) von 1 ,1 bis 10 beträgt. Besonders bevorzugt liegt das Verhältnis von 2,5 bis 10, insbesondere von 5 bis 10.
Wenn mehrere Rohre c) verwendet werden, wird die Variation der Länge der Öffnungen f) für alle Rohre c) gleich ausgestaltet. Jedes der mit Öffnungen f) versehenen Rohre c) ist mit einer Mischeinrichtung für die Mischung der Komponenten des fließfähigen Ausgangsmaterials für den Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis a*) verbunden. Dies erfolgt üblicherweise mittels einer dazwischen liegenden Zuführung d) und e). Dies ist als Rohr ausgestaltet, im Falle der Verwendung von mehreren Rohren c) ist jedes mit der Zuführung verbunden. Dies kann durch ein Rohr geschehen, von dem wiederum Verbindungsrohre zu den Rohren c) ausgehen.
Der Durchmesser der Zuführungen d) ist vorzugsweise konstant. Er beträgt vorzugsweise 4 bis 30 mm, besonders bevorzugt 6 bis 22 mm.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so ausgestaltet, dass die Menge des auf die Deckschicht b) aufgetragenen fließfähigen Ausgangsmaterials für den Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis a*) von 2 kg/min bis 100 kg/min, bevorzugt von 8 kg/min bis 60 kg/min, beträgt.
Die Viskosität des fließfähigen Ausgangsmaterials für den Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis a*) liegt vorzugsweise bei 25 °C von 100 mPa*s bis 4000 mPa*s, besonders bevorzugt von 100 mPa*s bis 3500 mPa*s, insbesondere von 200 bis 2000 mPa*s.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundelements wie zuvor beschrieben, wobei die Viskosität des flüssigen Ausgangsmaterials für den Hartschaumstoff a*) bei 25 °C im Bereich von 100 mPa*s bis 3500 mPa*s liegt.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen für Schaumstoffe mit einer geringen Startzeit des Systems. Die Startzeit der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Systeme liegt vorzugsweise unter 15s, bevorzugt unter 12s, besonders bevorzugt unter 10 s und insbesondere unter 8s bei einer Abbindezeit des Systems von 20 bis 60 s. Unter Startzeit versteht man die Zeit zwischen dem Mischen der Polyol- und der Isocyantkomponente und dem Start der Urethanreaktion. Unter der Abbindezeit wird die Zeit vom Vermischen der Ausgangskomponenten der Schaumstoffe bis zu dem Zeitpunkt ver- standen, an dem das Reaktionsprodukt nicht mehr fließfähig ist. Die Abbindezeit wird je nach produzierter Elementdicke sowie Doppelbandgeschwindigkeit angepasst.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe auf kontinuierlich arbeitenden Doppelbandanlagen hergestellt. Hier werden mit einer Hochdruckmaschine die Polyol- und die Isocyanatkomponente dosiert und in einem Mischkopf vermischt. Dem Polyolgemisch können zuvor mit separaten Pumpen Katalysatoren und/oder Treibmittel zudosiert werden, d.h. die Komponenten der Polyolkomponente (PK) werden erst kurz vor der Umsetzung vermischt. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich auf die untere Deckschicht aufgetragen. Die untere Deckschicht mit dem Reaktionsgemisch und die obere Deckschicht laufen in das Doppelband ein. Hier schäumt das Reaktionsgemisch auf und härtet aus. Nach dem Verlassen des Doppelbandes wird der endlose Strang in den gewünschten Abmessungen zerschnitten. Auf diese Weise können Sandwichelemente mit metallischen Deckschichten oder Dämmelemente mit flexiblen Deckschichten hergestellt werden.
Die Ausgangskomponenten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise bei einer Temperatur von 15 bis 90 °C, vorzugsweise von 20 bis 60 °C, insbesondere von 20 bis 45 °C, gemischt. Das Reaktionsgemisch kann mit Hoch- oder Niederdruckdosiermaschinen in geschlossene Stützwerkzeuge gegossen werden. Nach dieser Technologie werden z.B. diskontinuierliche Sandwichelemente gefertigt.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verbundelement, erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren wie zuvor beschrieben.
Bevorzugte Schichten aus Polyurethan-Hartschaumstoff weisen eine Dichte von 0,02 bis 0,75 g/cm3, vorzugsweise von 0,025 bis 0,24 g/cm3 und insbesondere von 0,03 bis 0,1 g/cm3 auf. Besonders eignen sie sich als Isolationsmaterial im Bau- und Kühlmöbelsektor, z.B. wie beschrieben für Verbundelemente oder zum Ausschäumen von Kühlschrank- und Kühltruhenge- häusen.
Wie auch die Beispiele belegen, weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hartschaumstoffe gute Oberflächen mit wenigen Fehlstellen, gute Haftung, und eine gute Härtung auf. Die aus den Komponenten (b1 ) bis (b5) gebildete Mischung, d.h. die Polyol- komponente (PK) weist gleichzeitig eine gute Lagerstabilität bei 20 °C bzw. 5 °C über mehrere Monate auf.
Kombinationen von bevorzugten Ausführungsformen verlassen den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht. Dies gilt insbesondere in Bezug auf die als bevorzugt gekennzeichneten Aus- führungsformen der einzelnen Komponenten der vorliegenden Erfindung und in Bezug auf die Kombination bevorzugter Komponenten mit bevorzugten Ausführungsformen des Auftragsverfahrens. Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben.
1 . Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen oder Polyisocyanurat- Hartschaumstoffen umfassend die Umsetzung von
A) einer Komponente (A) enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, mit
B) einer Polyolkomponente (PK) enthaltend (b1 ) mindestens ein Polyol,
(b2) mindestens ein Flammschutzmittel, (b3) mindestens ein Treibmittel,
(b4) eine Zusammensetzung (ZK), enthaltend die Katalysatorkomponenten (K1 ) bis (K3):
(K1 ) ein Salz einer Carbonsäure,
(K2) ein Amin der allgemeinen Formel (I):
(CH3)2N-CH2-CH2-X-CH2-CH2-Y (I) wobei Y = NR2 oder OH ist,
X = NR oder O ist und
jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroatome tragen kann;
(K3) ein weiteres von der Katalysatorkomponente (K2) verschiedenes Amin.
2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , wobei das Salz der Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Ammonium- und Alkalimetallcarboxylaten.
3. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 2, wobei die Katalysatorkomponente (K1 ) in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (PK), eingesetzt wird. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei die Katalysatorkomponente (K2) ein Amin der allgemeinen Formel (II) ist
(CH3)2N-CH2-CH2- X-CH2-CH2- N(CH3)2 wobei X = NR oder O ist und
jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroatome tragen kann.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei die Katalysatorkomponente (K2) in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf die Polyol- komponente (PK), eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die Katalysatorkomponente (K3) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triethylamin, Tributylamin, Dimethyl- benzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin und Alkanolaminverbin- dungen, N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazinen und Triethylendiamin.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei die Katalysatorkomponente (K3) in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Polyol- komponente (PK), eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei das Massenverhältnisver- hältnis von Katalysatorkomponenten (K2) zu (K3) im Bereich von 1 :9 und 9:1 liegt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei die Komponente (b1 ) mindestens ein Polyesterol (b1 1 ) und mindestens ein Polyetherol (b12) umfasst.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei Polyesterol (b1 1 ) und Polyetherol (b12) in einem Massenverhältnis von (b1 1 ) zu (b12) im Bereich von 0,1 bis 4 eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 9 oder 10, wobei die Komponente (b12) mindestens ein ethoxyliertes Diol als Polyetherol umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundelements, umfassend mindestens eine Schicht aus Hartschaumstoff a) und mindestens eine Deckschicht b), mindestens umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen eines fließfähigen Ausgangsmaterial a*) und (ii) Aufbnngen des fließfähigen Ausgangsmaterial a*) auf die Deckschicht b) mittels einer feststehenden Auftragsvorrichtung c) während die Deckschicht b) kontinuierlich bewegt wird, wobei das Ausgangsmaterial a*) mindestens einer Komponente (A) enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, und einer Polyolkomponente (PK) enthaltend
(b1 ) mindestens ein Polyol,
(b2) mindestens ein Flammschutzmittel,
(b3) mindestens ein Treibmittel,
(b4) eine Zusammensetzung (ZK), enthaltend die Katalysatorkomponenten (K1 ) bis (K3):
(K1 ) ein Salz einer Carbonsäure,
(K2) ein Amin der allgemeinen Formel (I):
(CH3)2N-CH2-CH2-X-CH2-CH2-Y (I) wobei Y = NR2 oder OH ist,
X = NR oder O ist und
jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroatome tragen kann;
(K3) ein weiteres von der Katalysatorkomponente (K2) verschiedenes Amin, umfasst. Verwendung einer Zusammensetzung (ZK) enthaltend die Katalysatorkomponenten (K1 ) bis (K3):
(K1 ) ein Salz einer Carbonsäure,
(K2) ein Amin der allgemeinen Formel (I):
(CH3)2N-CH2-CH2-X-CH2-CH2-Y (I) wobei Y = NR2 oder OH ist,
X = NR oder O ist und jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroato- me tragen kann; (K3) ein weiteres von der Katalysatorkomponente (K2) verschiedenes Amin, als Katalysator für die Umsetzung mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens einem Polyol. 14. Polyurethan-Hartschaumstoff oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoff, erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 1 1 .
15. Verwendung eines Polyurethan-Hartschaumstoffs oder Polyisocyanurat- Hartschaumstoffs, erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einer der Aus- führungsformen 1 bis 1 1 oder eines Polyurethan-Hartschaumstoffs oder Polyisocyanurat-
Hartschaumstoffs gemäß Ausführungsform 14 zur Herstellung von Verbundelementen.
16. Verbundelement, erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß Ausführungsform 12.
17. Verfahren zur Herstellung eines Verbundelements, umfassend mindestens eine Schicht aus Hartschaumstoff a) und mindestens eine Deckschicht b), mindestens umfassend die Schritte (i) Bereitstellen eines fließfähigen Ausgangsmaterial a*) und
(ii) Aufbringen des fließfähigen Ausgangsmaterial a*) auf die Deckschicht b) mittels einer feststehenden Auftragsvorrichtung c) während die Deckschicht b) kontinuierlich bewegt wird, wobei das Ausgangsmaterial a*) mindestens eine Komponente (A) enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, und eine Polyolkomponente (PK) enthaltend
(b1 ) mindestens ein Polyol, (b2) mindestens ein Flammschutzmittel,
(b3) mindestens ein Treibmittel, eine Zusammensetzung (ZK), enthaltend die Katalysatorkomponenten (K1 ) bis (K3):
(K1 ) ein Salz einer Carbonsäure, (K2) ein Amin der allgemeinen Formel (I):
(CH3)2N-CH2-CH2-X-CH2-CH2-Y wobei Y = NR2 oder OH ist,
X = NR oder O ist und
jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroatome tragen kann;
(K3) ein weiteres von der Katalysatorkomponente (K2) verschiedenes Amin, umfasst. 18. Verfahren gemäß Ausführungsform 17, wobei die feststehende Auftragsvorrichtung c) aus mindestens einem parallel zur Deckschicht b) und rechtwinklig zur Bewegungsrichtung der Deckschicht b) angebrachten, mit Öffnungen f) versehenen, feststehenden Rohr c) besteht. 19. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 oder 18, wobei die Auftragsvorrichtung mindestens 70 %der Breite der Deckschicht b) bedeckt.
20. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 19, wobei das Verfahren so ausgestaltet ist, dass die Menge des auf die Deckschicht b) aufgetragenen fließfähigen Ausgangsmaterials für den Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis a*) von 2 kg/min bis 100 kg/min beträgt.
21. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 20, wobei das Salz der Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Ammonium- und Alkalimetall- carboxylaten.
22. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 oder 21 , wobei die Katalysatorkomponente (K1 ) in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (PK), eingesetzt wird.
23. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 22, wobei die Katalysatorkomponente (K2) ein Amin der allgemeinen Formel (II) ist
(CH3)2N-CH2-CH2- X-CH2-CH2- N(CH3)2 (II), wobei X = NR oder O ist und jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroatome tragen kann.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 23, wobei die Katalysatorkomponente (K2) in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (PK), eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 24, wobei die Katalysatorkomponente (K3) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triethylamin, Tributylamin, Di- methylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin und Alkanolamin- verbindungen, N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazinen und Triethylendiamin.
26. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 25, wobei die Katalysatorkompo- nente (K3) in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die
Polyolkomponente (PK), eingesetzt wird.
27. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 26, wobei das Massenverhältnis- verhältnis von Katalysatorkomponenten (K2) zu (K3) im Bereich von 1 :9 und 9:1 liegt.
28. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 27, wobei die Komponente (b1 ) mindestens ein Polyesterol (b1 1 ) und mindestens ein Polyetherol (b12) umfasst.
29. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 28, wobei Polyesterol (b1 1 ) und Polyetherol (b12) in einem Massenverhältnis von (b1 1 ) zu (b12) im Bereich von 0,1 bis 4 eingesetzt werden.
30. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 28 oder 29, wobei die Komponente (b12) mindestens ein ethoxyliertes Diol als Polyetherol umfasst.
31. Verbundelement, erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 30.
32. Verbundelement gemäß Ausführungsform 15, wobei die Schicht aus Polyurethan- Hartschaumstoff weisen eine Dichte von 0,02 bis 0,75 g/cm3 aufweist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber
Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE Einsatzstoffe
Es wurden die nachstehenden Polyole eingesetzt.
Polyesterol 1 : Veresterungsprodukt von Terephthalsäure (32,5 Mol-%), Ölsäure (9,0
Mol-%), Diethylenglykol (26,0 Mol-%) und einem Polyether (32,5 Mol-%) auf Basis von Glyzerin und Ethylenoxid mit einer OH-Funktionalität von 3 und einer Hydroxylzahl von 700 mg KOH/g. Das Polyesterol weist eine Hydroxylfunktionalität von 2,9 und eine Hydroxylzahl von 247 mg KOH/g auf.
Polyetherol 1 : Polyetherol mit einer OHZ von 490 mg KOH/g hergestellt durch Polyad- dition von Propylenoxid an einer Saccharose/Glycerin-Mischung als Startermolekül und einer mittleren Funktionalität von 4,3
Polyetherol 2: Polyetherol aus ethoxyliertem Ethylenglykol mit einer Hydroxyfunktionali- tät von 2 und einer Hydroxyzahl von 190 mg KOH/g
Es wurden ferner die folgenden Katalysatorsysteme verwendet:
Katalysatorsystem 1 (Vergleichsbeispiel): Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA)
Katalysatorsystem 2 (erfindungsgemäß): Eine Mischung aus 50 Gewichts-% Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) und 50 Gewichts-% Dimethylcyclohexylamin (DMCHA)
Katalysatorsystem 3 (Vergleichsbeispiel): Dimethylcyclohexylamin (DMCHA)
Bestimmung von Härtung und Sprödigkeit des Polyurethan-Hartschaumstoffs (Handver- schäumung)
Die Härtung wurde mit dem Bolzentest ermittelt. Dazu wurde 2,5; 3; 4; 5; 6 und 7 Minuten nach Vermischung der Komponenten des Polyurethan-Schaumstoffs in einem Polystyrol- Becher ein Stahlbolzen mit einer Kugelkalotte von 10 mm Radius mit einer
Zug/Druckprüfmaschine 10 mm tief in den entstandenen Schaumpilz eingedrückt. Die dafür erforderliche Maximalkraft in N ist ein Maß für die Härtung des Schaumstoffs.
Als Maß für die Sprödigkeit des Polyisocyanurat-Hartschaumstoffes wurde der Zeitpunkt ermittelt, bei dem die Oberfläche des Hartschaumstoffes beim Bolzentest sichtbare Bruchzonen aufwies (Bruch beim Bolzentest). Ferner wurde die Sprödigkeit direkt nach der Verschäumung durch Drücken des Schaums subjektiv bestimmt (Sprödigkeit subjektiv) und gemäß einem Notensystem von 1 bis 6 beurteilt. 1 bedeutet, dass der Schaum kaum spröde ist, 6 bedeutet, dass der Schaum eine hohe Sprödigkeit aufweist. Beurteilung der Oberflächengüte der Schaumstoffe (Handverschäumung)
Die Beurteilung der Oberflächengüte der Schaumstoffe erfolgte qualitativ, in dem die im Labor hergestellten Schaumpilze optisch beurteilt wurden.
Beurteilung der Schaumqualität an der oberen Metalldeckschicht (Doppelbandfertigung)
Die im Doppelbandverfahren hergestellten Sandwichelemente wurden im Querschnitt wenige Millimeter unterhalb der im Doppelbandverfahren oben liegenden Deckschicht, qualitativ auf Gaseinschlüsse im Schaum untersucht (Gaseinschlüsse im Schaum ~ 5 mm unterhalb der oberen Deckschicht).
Bestimmung der Zugfestigkeit (Doppelbandfertigung)
Die Bestimmung der Zugfestigkeit über das gesamte Sandwichelement erfolgte entsprechend DIN EN 1607. Als Prüfkörper wurden Quader mit den Maßen 100 mm x 100 mm x Sandwichdicke verwendet. Die Prüfkörper wurden stets an identischen Stellen aus der Sandwichelementmitte entnommen. Die in der Tabelle angegebenen Werte sind Mittelwerte einer Dreifachbestimmung.
Herstellbeispiele Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen (Handverschäumung)
Die Isocyanate, sowie die mit Isocyanat reaktiven Komponenten wurden zusammen mit den Treibmitteln, Katalysatoren und allen weiteren Zusatzstoffen bei einem konstanten Mischungsverhältnis von Polyolkomponente zu Isocyanat von 100 : 200 verschäumt.
Polyolkomponente:
40 Gewichtsteile Polyesterol 1 ;
27 Gewichtsteile Polyetherol 1 ;
6 Gewichtsteile Polyetherol 2;
25 Gewichtsteile Flammschutzmittel Trischlorisopropylphosphat (TCPP); und
2 Gewichtsteile Stabilisator Tegostab B8443 (siliconhaltiger Stabilisator)
Zusatzstoffe in der Polyolkomponente:
5,5 Gewichtsteile Pentan S 80:20 (bestehend aus 80 Gew.% n-Pentan und 20 Gew.-% Iso-Pentan)
ca. 2,7 Gewichtsteile Wasser; und
1 ,5 Gewichtsteile Kaliumacetat-Lösung (47 Gew.-% in Ethylenglykol).
Weiterhin Katalysatorsystem 1 , 2 oder 3 zum Einstellen der Abbindezeiten Isocyanatkomponente:
200 Gewichtsteile Lupranat® M50 (polymeres Methylendiphenyldiisocyanat (PMDI), mit einer Viskosität von ca. 500 mPa*s bei 25 °C von BASF SE)
Die Komponenten wurden mittels eines Laborrührwerks intensiv vermischt. Die Rohdichte wurde dabei bei konstantem Pentangehalt von 5,5 Teilen durch Variation des Wassergehalts auf 39 +/- 1 g/L eingestellt. Die Abbindezeit wurde ferner auf 45 +/- 1 s durch Variation des Anteils des Katalysatorsystems 1 , 2 oder 3 eingestellt.
Herstellen von Polyurethansandwichelementen (Doppelbandfertigung)
Zusätzlich zu den Handverschäumungen wurde die oben beschriebene Polyolkomponen- te mit den drei Katalysatorsystemen auf dem Doppelband zu 170 mm dicken Sandwichelementen verarbeitet.
Zur Verarbeitung wurden 100 Gewichtsteile Polyolkomponente mit 5,5 Gewichtsteilen Pentan S 80:20, und 1 ,5 Gewichtsteilen Kaliumacetat-Lösung (47 Gew.-% in Ethylengly- col) versetzt und mit Hilfe von Wasser und den verschiedenen Katalysatorsystemen auf identische Kernrohdichten (36 g/l +/- 1 g/l), identische Abbindezeiten (35 s +/- 1 s) und identische Kontaktzeiten mit der oberen Deckschicht ( 30 s +/- 1 s) eingestellt.
Alle Einstellungen wurden bei einem Mischungsverhältnis von 100 Gewichtsteilen Polyolkomponente zu 200 Gewichtsteilen Lupranat® M50 verarbeitet.
Als obere Deckschicht wurde eine 50 μηη Epoxy-beschichtete, talseitig geprägte Aluminiumfolie der Firma Amcor ® genutzt. Als untere Deckschicht wurden leicht linierte, Coil Coating beschichtete Aluminiumbleche der Firma Aluform® in der Dicke 0,7 mm verwendet.
Die Verarbeitung erfolgte bei Blechtemperaturen von 37 °C und einer Doppelbandtemperatur von 50 °C mittels einer feststehenden Auftragsvorrichtung. Als Auftragsvorrichtung wurden zwei nebeneinander angeordnete, feststehende Rohre mit einer Länge von jeweils 560 mm verwendet, welche parallel zur Deckschicht in einem Abstand von 90 mm und rechtwinklig zur Bewegungsrichtung der Deckschicht angebracht und mit jeweils 14 Öffnungen versehenen waren. Die Zuführung des fließfähigen Ausgangsmaterials erfolgte in der Mitte der Rohre und die Länge der Öffnungen des Rohres nahm von der Mitte des Rohres zu dessen Enden hin ab.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 : Vergleich der verschieden katalysierten Hartschaumstoffe bezüglich der Härtung, der Sprödigkeit und der Oberflächengüte.
Figure imgf000039_0001
Man erkennt deutlich, dass die Verwendung von Dimethylcyclohexylamin (Katalysatorsystem 3; DMCHA) im Handversuch zu einer schlechten Schaumoberfläche und zu einer schlechten Schaumhärtung führt. Demgegenüber führt die Verwendung von Katalysatorsystem 1 (Pentamethyldiethylentriamin) zu einem sehr spröden Schaum mit im Vergleich zum Katalysatorsystem 3 verbesserter Härtung und Oberflächengüte. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem 2 kombiniert nun überraschenderweise die verbesserte Härtung und Oberflächengüte des Schaumstoffs mit einer deutlich geringeren Schaumsprödigkeit, die sich in der besseren subjektiven Beurteilung wie auch dadurch äußert, dass im Bolzentest kein Bruch der Schaumoberfläche festgestellt werden konnte.
Nach Verarbeitung auf dem Doppelband zeigen die mit Katalysatorsystem 3 katalysierten Sandwichelemente verstärkt Gaseinschlüsse wenige Millimeter unterhalb der im Doppelbandverfahren oben liegenden Deckschicht. Sowohl die mit Katalysatorsystem 1 , als auch überraschenderweise die mit Katalysatorsystem 2 hergestellten Sandwichelementen zeigen kaum Gaseinschlüsse unterhalb der oberen Deckschicht. Die Sandwichelemente, hergestellt mit Katalysatorsystem 1 reißen aufgrund der höheren Schaumsprödigkeit zwischen Schaum und unterer Deckschicht (Adhäsionsbruch) und führen zu schlechten Zugfestigkeitswerten. Sandwichelemente, hergestellt mit Katalysatorsystem 3 reißen innerhalb der Gaseinschlusszone wenige Millimeter unterhalb der oberen Deckschicht und führen ebenfalls zu schlechten Werten in der Zugfestigkeit.
Überraschenderweise zeigen Sandwichelemente hergestellt mit Katalysatorsystem 2 die besten Zugfestigkeitswerte und führen in der Zugprüfung zu Rissen innerhalb des Schaums (Kohäsionsbruch).

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines Verbundelements, umfassend mindestens eine Schicht aus Hartschaumstoff a) und mindestens eine Deckschicht b), mindestens umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen eines fließfähigen Ausgangsmaterial a*) und
(ii) Aufbringen des fließfähigen Ausgangsmaterial a*) auf die Deckschicht b) mittels einer feststehenden Auftragsvorrichtung c) während die Deckschicht b) kontinuierlich bewegt wird, wobei das Ausgangsmaterial a*) mindestens eine Komponente (A) enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, und eine Polyolkomponente (PK) enthaltend
(b1 ) mindestens ein Polyol,
(b2) mindestens ein Flammschutzmittel,
(b3) mindestens ein Treibmittel,
(b4) eine Zusammensetzung (ZK), enthaltend die Katalysatorkomponenten (K1 ) bis (K3):
(K1 ) ein Salz einer Carbonsäure,
(K2) ein Amin der allgemeinen Formel (I):
(CH3)2N-CH2-CH2-X-CH2-CH2-Y (I) wobei Y = NR2 oder OH ist,
X = NR oder O ist und
jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroatome tragen kann;
(K3) ein weiteres von der Katalysatorkomponente (K2) verschiedenes Amin, umfasst. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die feststehende Auftragsvorrichtung c) aus mindestens einem parallel zur Deckschicht b) und rechtwinklig zur Bewegungsrichtung der Deckschicht b) angebrachten, mit Öffnungen f) versehenen, feststehenden Rohr c) besteht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Auftragsvorrichtung mindestens 70 %der Breite der Deckschicht b) bedeckt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verfahren so ausgestaltet ist, dass die Menge des auf die Deckschicht b) aufgetragenen fließfähigen Ausgangsmaterials für den Hartschaumstoff auf Isocyanatbasis a*) von 2 kg/min bis 100 kg/min beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Salz der Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Ammonium- und Alkalimetallcarboxyla- ten.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 5, wobei die Katalysatorkomponente (K1 ) in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkom- ponente (PK), eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Katalysatorkomponente (K2) ein Amin der allgemeinen Formel (II) ist
(CH3)2N-CH2-CH2- X-CH2-CH2- N(CH3)2 (II), wobei X = NR oder O ist und
jedes R unabhängig von jedem anderen R wählbar ist und einen beliebig aufgebauten organischen Rest mit mindestens einem C-Atom darstellt, der auch Heteroatome tragen kann.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Katalysatorkomponente (K2) in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkompo- nente (PK), eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Katalysatorkomponente (K3) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triethylamin, Tributylamin, Dimethyl- benzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin und Alkanolaminverbin- dungen, N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazinen und Triethylendiamin.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Katalysatorkomponente (K3) in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkompo- nente (PK), eingesetzt wird.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Massenverhältnisverhältnis von Katalysatorkomponenten (K2) zu (K3) im Bereich von 1 :9 und 9:1 liegt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei die Komponente (b1 ) mindestens ein Polyesterol (b1 1 ) und mindestens ein Polyetherol (b12) umfasst.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei Polyesterol (b1 1 ) und Polyetherol (b12) in einem Massenverhältnis von (b1 1 ) zu (b12) im Bereich von 0,1 bis 4 eingesetzt werden.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei die Komponente (b12) mindestens ein ethoxyliertes Diol als Polyetherol umfasst.
15. Verbundelement, erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der An- Sprüche 1 bis 14.
Verbundelement gemäß Anspruch 15, wobei die Schicht aus Polyureth
Hartschaumstoff weisen eine Dichte von 0,02 bis 0,75 g/cm3 aufweist.
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