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WO2015146912A1 - フルオレン誘導体及びその利用 - Google Patents

フルオレン誘導体及びその利用 Download PDF

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WO2015146912A1
WO2015146912A1 PCT/JP2015/058741 JP2015058741W WO2015146912A1 WO 2015146912 A1 WO2015146912 A1 WO 2015146912A1 JP 2015058741 W JP2015058741 W JP 2015058741W WO 2015146912 A1 WO2015146912 A1 WO 2015146912A1
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WO
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group
carbon atoms
substituted
bis
och
Prior art date
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PCT/JP2015/058741
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English (en)
French (fr)
Inventor
博史 太田
歳幸 遠藤
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Priority to JP2016510348A priority patent/JP6418234B2/ja
Priority to US15/129,710 priority patent/US20170133589A1/en
Priority to CN201580016946.XA priority patent/CN106132921B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorene derivative and use thereof.
  • an organic electroluminescence (EL) element a charge transporting thin film made of an organic compound is used as a light emitting layer or a charge injection layer.
  • the hole injection layer is responsible for charge transfer between the anode and the hole transport layer or the light emitting layer, and plays an important function to achieve low voltage driving and high luminance of the organic EL element.
  • the formation method of the hole injection layer is roughly divided into a dry process typified by vapor deposition and a wet process typified by spin coating. Comparing these processes, the wet process can efficiently produce a thin film having a large area and high flatness. Therefore, at the present time when the area of the organic EL display is being increased, a hole injection layer that can be formed by a wet process is desired.
  • the present inventors are applicable to various wet processes and charge transporting materials that provide a thin film that can realize excellent characteristics when applied to a hole injection layer of an organic EL element. Further, compounds having good solubility in organic solvents used therefor have been developed (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
  • the present invention as well as the technology of the above-mentioned patent document that has been developed so far, exhibits good solubility in organic solvents and has excellent luminance characteristics when applied to a hole injection layer after being thinned.
  • An object is to provide a fluorene derivative capable of realizing an EL element.
  • the present inventors have found that a predetermined fluorene derivative has excellent solubility in an organic solvent, and it is highly effective from a varnish prepared by dissolving it in an organic solvent.
  • the inventors have found that a thin film exhibiting charge transportability can be obtained, and that when the thin film is applied to a hole injection layer of an organic EL element, a high-luminance element can be obtained, and the present invention has been completed.
  • aryl groups, heteroaryl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyloxy groups having 2 to 20 carbon atoms, alkynyloxy groups having 2 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms Represents an aryloxy group, a heteroaryloxy group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms containing at least one ether structure (provided that at least one of R 1 and R 2 represents the alkoxy group, An alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group and an alkyl group containing at least one ether structure).
  • R 3 and R 4 are, independently of one another, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which have 1 to 20 carbon atoms that may substituted with Z 1, carbon atoms, which may be substituted with Z 1 2-20 alkenyl group, alkynyl group Z 1 is optionally 2-20 carbon atoms substituted with an alkoxy group which 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted with Z 1, be substituted with Z 1
  • R is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may be substituted with Z 3 , or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms that may be substituted with Z 3 group, Z 3-substituted 2 carbon atoms which may be 1-20 alkynyl group, Z 1 substituted by 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 alkoxy group, Z 3 carbon atoms which may be substituted with 2 Represents an alkenyloxy group having ⁇ 20 or an alkynyloxy group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 3 , and each R may be the same as or different from each other, n 3 ⁇ n 6 represents the number of substituents R, n 3 represents an integer of 0 ⁇ 3, n 4 represents an integer of 0 ⁇ 4, n 5 represents an integer of 0 ⁇ 5, n 6 Represents an integer of 0 to 7, and each of
  • a cross-coupling reaction between a boronic acid ester represented by formula (1 ′′) or (1 ′′ ′) and a compound represented by formulas (A ′) and (A ′′) in the presence of a catalyst A method for producing a fluorene derivative according to claim 1, wherein (Wherein R 1 to R 4 , Ar 1 , Ar 2 , n 1 and n 2 are the same as described above.
  • X independently represents a halogen atom or a pseudohalogen group.
  • a 1 to A 4 are Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and A 5 and A 6 are each independently an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms. Or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the charge transporting varnish can be easily prepared by dissolving in the organic solvent. Since the thin film produced from the charge transport varnish of the present invention exhibits high charge transport properties, it can be suitably used as a thin film for electronic devices including organic EL elements. In particular, since the thin film obtained from the charge transporting varnish of the present invention has an appropriate ionization potential, it can be suitably used as a hole injection layer of an organic EL device.
  • the charge transporting varnish of the present invention can produce a thin film excellent in charge transporting properties with good reproducibility even when using various wet processes capable of forming a large area such as a spin coating method and a slit coating method, It can sufficiently cope with recent progress in the field of organic EL elements.
  • fluorene derivative The fluorene derivative of the present invention is represented by the formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms.
  • at least one of R 1 and R 2 represents any of the alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, heteroaryloxy group, and an alkyl group including at least one ether structure.
  • R 3 and R 4 are, independently of one another, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which have 1 to 20 carbon atoms that may substituted with Z 1, carbon atoms, which may be substituted with Z 1 2-20 alkenyl group, alkynyl group Z 1 is optionally 2-20 carbon atoms substituted with an alkoxy group which 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted with Z 1, be substituted with Z 1
  • Z 1 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, Z 3 aryl groups which do carbon atoms 6 to be 20 substituted
  • the heteroaryl group of Z 3 is 1-2 carbon atoms which may be 20 substituted with, Z 3-substituted 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 alkoxy group, Z 3 alkenyloxy group which 1-2 carbon atoms which may be 20 substituted, Z 3 2 carbon atoms which may be substituted with ⁇ 20 alkynyloxy group, an aryl group, or heteroaryl group
  • Z 3 is 1-2 carbon atoms which may be 20 substituted with Z 3 are carbon atoms that may 6 to be 20 replaced with.
  • Z 2 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, Z 3 substituted by 1 carbon atoms which may be 1-20 alkyl group, alkenyl group Z 3 is 1-2 carbon atoms which may be 20 substituted with, Z 3-substituted 2 carbon atoms which may be 1-20 alkynyl group, alkoxy group Z 3 is - 1 carbon atoms which may be 20 substituted by, Z 3 are optionally good 2 to 20 carbon atoms is also replaced by alkenyloxy group, alkynyloxy group Z 3 is 1-2 carbon atoms which may be 20 substituted with an aryl group Z 3 are carbon atoms that may 6 to be 20 substituted with, or be substituted with Z 3 Represents a good heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Z 3 represents a halogen atom, a nitro group or a cyano group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, straight chain having 1 to 20 carbon atoms such as s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc.
  • branched alkyl group cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, bicyclobutyl group, bicyclopentyl group, bicyclohexyl group, bicycloheptyl group, bicyclo Examples thereof include cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms such as octyl group, bicyclononyl group and bicyclodecyl group.
  • the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include ethenyl group, n-1-propenyl group, n-2-propenyl group, 1-methylethenyl group, n-1-butenyl group, n-2-butenyl group, n-3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1- A propenyl group, a 1-methyl-2-propenyl group, an n-1-pentenyl group, an n-1-decenyl group, an n-1-eicocenyl group and the like can be mentioned.
  • the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include ethynyl group, n-1-propynyl group, n-2-propynyl group and n-1-butynyl.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group. Group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and the like.
  • heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms examples include 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furanyl group, 3-furanyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 3-isoxazolyl group, 4-isoxazolyl group, 5-isoxazolyl group, 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5-isothiazolyl group, 2-imidazolyl group, Examples include 4-imidazolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, and the like.
  • the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group and isobutoxy group. , S-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, etc.
  • the alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include ethenyloxy group, n-1-propenyloxy group, n-2-propenyloxy group, 1- Methylethenyloxy group, n-1-butenyloxy group, n-2-butenyloxy group, n-3-butenyloxy group, 2-methyl-1-propenyloxy group, 2-methyl-2-propenyloxy group, 1-ethyl Ethenyloxy group, 1-methyl-1-propenyloxy group, 1-methyl-2-propenyloxy group, n-1-pentenyloxy group, n-1-decenyloxy group, n-1-eicocenyloxy group, etc. Is mentioned.
  • the alkynyloxy group having 2 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include ethynyloxy group, n-1-propynyloxy group, n-2-propynyloxy group, n -1-butynyloxy group, n-2-butynyloxy group, n-3-butynyloxy group, 1-methyl-2-propynyloxy group, n-1-pentynyloxy group, n-2-pentynyloxy group, n- 3-pentynyloxy group, n-4-pentynyloxy group, 1-methyl-n-butynyloxy group, 2-methyl-n-butynyloxy group, 3-methyl-n-butynyloxy group, 1,1-dimethyl-n -Propynyloxy group, n-1-hexynyl group, n-1-decynyloxy group, n-1
  • aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenyloxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 1-anthryloxy group, 2-anthryloxy group, 9-anthryloxy Group, 1-phenanthryloxy group, 2-phenanthryloxy group, 3-phenanthryloxy group, 4-phenanthryloxy group, 9-phenanthryloxy group and the like.
  • heteroaryloxy group having 2 to 20 carbon atoms include 2-thienyloxy group, 3-thienyloxy group, 2-furanyloxy group, 3-furanyloxy group, 2-oxazolyloxy group, 4-oxazolyl Ruoxy group, 5-oxazolyloxy group, 3-isoxazolyloxy group, 4-isoxazolyloxy group, 5-isoxazolyloxy group, 2-thiazolyloxy group, 4-thiazolyloxy group, 5 -Thiazolyloxy group, 3-isothiazolyloxy group, 4-isothiazolyloxy group, 5-isothiazolyloxy group, 2-imidazolyloxy group, 4-imidazolyloxy group, 2-pyridyloxy group, 3-pyridyloxy group Group, 4-pyridyloxy group and the like.
  • Examples of the alkyl group having 2 to 20 carbon atoms containing at least one ether structure include a linear or branched alkyl group in which at least one methylene group is substituted with an oxygen atom.
  • the methylene group bonded to the fluorene skeleton is not substituted with an oxygen atom, and the adjacent methylene group is not substituted with an oxygen atom at the same time.
  • Such a group is preferably a group represented by the formula (A) in view of availability of the raw material compound, and among these, a group represented by the formula (B) is more preferable. .
  • R A represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R B represents a linear or branched chain having 1 to [20- (the number of carbons of R A ) ⁇ r]
  • r is an integer of 1 to 9.
  • r is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and the availability of the raw material compound From the viewpoint, it is preferably 5 or less, more preferably 4 or less.
  • alkyl group having 2 to 20 carbon atoms including at least one ether structure examples include —CH 2 OCH 3 , —CH 2 OCH 2 CH 3 , —CH 2 O (CH 2 ) 2 CH 3 , —CH 2 OCH (CH 3 ) 2 , -CH 2 O (CH 2 ) 3 CH 3 , -CH 2 OCH 2 CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 OC (CH 3 ) 3 , -CH 2 O (CH 2 ) 4 CH 3 , -CH 2 OCH (CH 3 ) (CH 2 ) 2 CH 3 , -CH 2 O (CH 2 ) 2 CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 OCH (CH 3 ) (CH 2 ) 3 CH 3 , -CH 2 O (CH 2 ) 5 CH 3 , -CH 2 OCH 2 CH (CH 3 ) (CH 2 ) 2 CH 3 , -CH 2 O (CH 2 ) 2 CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 ,
  • At least one of R 1 and R 2 is the alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, heteroaryloxy group, or an alkyl group containing at least one ether structure, both of which are It is preferable that it is either.
  • R 1 and R 2 are preferably the same group.
  • n 1 and n 2 represent the number of substituents R 3 and R 4 , respectively, and are each independently an integer of 0 to 3, but the charge transportability of the fluorene derivative of the present invention is From the viewpoint of improvement, 0 to 2 is preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is optimal. In particular, it is preferable that n 1 and n 2 are both 0.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent any group represented by the formulas (A1) to (A13).
  • any group represented by the formulas (A1 ′) to (A13 ′) is preferable.
  • R represents a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an alkenyl group of Z 3 is 1-2 carbon atoms which may be 20 substituted with Z 3 is - 1 carbon atoms and optionally 20 substituted with , an alkynyl group of Z 3 are optionally 2-20 carbon atoms substituted with, Z 1 by an alkoxy group is ⁇ 1 carbon atoms which may be 20 substituted, Z 3 2 carbon atoms which may be substituted with ⁇ 20 represents an alkenyloxy group having 20 to 20 carbon atoms or an alkynyloxy group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 3 .
  • Each R may be the same as or different from each other.
  • alkyl group alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkenyloxy group and alkynyloxy group are the same as those described above.
  • n 3 to n 6 represent the number of substituents R, n 3 represents an integer of 0 to 3, n 4 represents an integer of 0 to 4, and n 5 represents an integer of 0 to 5.
  • N 6 represents an integer of 0 to 7, and from the viewpoint of charge transport properties, these are preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
  • Each of n 3 to n 6 may be the same as or different from each other.
  • groups represented by formulas (A1) and (A5) are preferable, and represented by formulas (A1 ′) and (A5 ′). Are more preferred.
  • groups represented by the formulas (A5) to (13) are preferable, and the formulas (A5 ′) to The group represented by (A13 ′) is more preferable.
  • Ar 1 and Ar 2 are preferably any group represented by formulas (A1) to (A13) at the same time, and any one represented by formulas (A1 ′) to (A13 ′) at the same time. More preferably, it is a group.
  • the fluorene derivative of the present invention can be synthesized, for example, using the Suzuki-Miyaura coupling reaction after synthesizing the intermediate represented by the formula (1 ′) according to the following scheme A.
  • R 1 to R 4 , n 1 and n 2 are the same as described above.
  • X independently represents a halogen atom or a pseudohalogen group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • pseudohalogen group examples include fluoroalkylsulfonyloxy groups such as methanesulfonyloxy group, trifluoromethanesulfonyloxy group, and nonafluorobutanesulfonyloxy group; aromatic sulfonyloxy groups such as benzenesulfonyloxy group and toluenesulfonyloxy group Is mentioned.
  • alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methylene group, ethylene group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, 2,2-dimethylpropane-1,3-diyl group, 2-ethyl-2-methylpropane-1,3-diyl group, 2,2-diethylpropane-1,3-diyl group, 2-methyl-2-propylpropane-1,3-diyl group, butane-1, 3-diyl group, butane-2,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-2,3-diyl group, 2,3-dimethylbutane-2,3-diyl group, pentane- 1,3-diyl group, pentane-1,5-diyl group, pentane-2,3-diyl group, pentane-2,4-diyl group
  • Examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms include 1,2-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, 1,8-naphthylene group, 1,2-anthrylene group, and 2,3- Examples include an anthrylene group, a 1,2-phenanthrylene group, a 3,4-phenanthrylene group, and a 9,10-phenanthrylene group.
  • Catalysts used in the reaction of Scheme B1 or B2 include [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) dichloride (PdCl 2 (dppf)), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh 3 ) 4 ), bis (triphenylphosphine) dichloropalladium (Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 ), bis (benzylideneacetone) palladium (Pd (dba) 2 ), tris (benzylideneacetone) dipalladium (Pd 2 (dba 3 ), palladium catalysts such as bis (tri-t-butylphosphine) palladium (Pd (Pt-Bu 3 ) 2 ) and the like.
  • the boronic acid ester (1 ′′) or (1 ′ ′′) and the compounds represented by the formulas (A ′) and (A ′′) are used.
  • the fluorene derivative represented by the formula (1) can be synthesized by performing a cross-coupling reaction in the presence of a catalyst.
  • Examples of the catalyst used in the reaction of Scheme C1 or C2 include the palladium catalyst described above.
  • the solvent used in the reaction of Scheme B1 or B2 and C1 or C2 is preferably an aprotic polar organic solvent, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl -2-Imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane and the like. From the viewpoint of easy removal of the reaction solvent after the reaction, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dioxane and the like are preferable.
  • the reaction temperature is usually from ⁇ 50 ° C. to the boiling point of the solvent used, but is preferably in the range of 0 to 140 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 100 hours.
  • the desired fluorene derivative can be obtained by post-treatment according to a conventional method.
  • the charge transporting varnish of the present invention contains a charge transporting material comprising the fluorene derivative and an organic solvent.
  • Organic solvent As the organic solvent used when preparing the charge transporting varnish, a highly soluble solvent capable of satisfactorily dissolving the charge transporting substance and the dopant described later can be used.
  • Examples of such highly soluble solvents include organic solvents such as cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. However, it is not limited to these. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The amount used can be 5 to 100% by mass in the total solvent used in the varnish.
  • charge transporting substance and the dopant are preferably either completely dissolved or uniformly dispersed in the solvent, and more preferably completely dissolved.
  • the varnish has a viscosity of 10 to 200 mPa ⁇ s, particularly 35 to 150 mPa ⁇ s at 25 ° C., and a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure (atmospheric pressure).
  • At least one high-viscosity organic solvent can be contained.
  • Examples of the high viscosity organic solvent include cyclohexanol, ethylene glycol, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, Examples include 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, hexylene glycol, and the like, but are not limited thereto.
  • the addition ratio of the high-viscosity organic solvent to the entire solvent used in the varnish of the present invention is preferably in the range where no solid precipitates, and the addition ratio is preferably 5 to 80% by mass as long as no solid precipitates.
  • solvents are used in an amount of 1 to 90% by weight, preferably 1 to 90%, based on the total solvent used in the varnish. It is also possible to mix at a ratio of 50% by mass.
  • solvents examples include propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether
  • solvents include, but are not limited to, ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diacetone alcohol, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, and n-hexyl acetate. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of the varnish of the present invention is appropriately set according to the thickness of the thin film to be produced, the solid content concentration, etc., but is usually 1 to 50 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the solid content concentration of the charge transporting varnish in the present invention is appropriately set in consideration of the viscosity and surface tension of the varnish, the thickness of the thin film to be produced, etc., but is usually from 0.1 to 10 In consideration of improving the coatability of the varnish, it is preferably 0.5 to 5.0% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass.
  • solid content means what remove
  • the charge transporting varnish of the present invention may contain a dopant for the purpose of improving its charge transporting ability, depending on the use of the thin film obtained.
  • a dopant will not be specifically limited if it melt
  • the amount of the dopant varies depending on the type of the dopant, and thus cannot be defined unconditionally. However, it is usually about 0.5 to 5.0 by mass ratio with respect to the fluorene derivative 1 of the present invention.
  • Inorganic dopants include inorganic acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid; aluminum chloride (III) (AlCl 3 ), titanium tetrachloride (IV) (TiCl 4 ), boron tribromide (BBr 3 ), Boron trifluoride ether complex (BF 3 ⁇ OEt 2 ), iron chloride (III) (FeCl 3 ), copper chloride (II) (CuCl 2 ), antimony pentachloride (V) (SbCl 5 ), antimony pentafluoride ( Metal halides such as V) (SbF 5 ), arsenic pentafluoride (V) (AsF 5 ), phosphorus pentafluoride (PF 5 ), tris (4-bromophenyl) aluminum hexachloroantimonate (TBPAH); Cl 2 , Br 2 , I 2 , ICl, ICl 3 , IBr,
  • organic dopants include benzenesulfonic acid, tosylic acid, p-styrenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, dihexylbenzenesulfonic acid, 2 , 5-dihexylbenzenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, 6,7-dibutyl-2-naphthalenesulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, 3-dodecyl-2-naphthalenesulfonic acid, hexylnaphthalenesulfonic acid, 4-hexyl-1 -Naphthalenesulfonic acid, octylnaphthalenesulfonic acid, 2-octyl-1-na
  • Suitable dopants include, but are not limited to, heteropolyacids such as phosphotungstic acid and Arule sulfonic acid compounds represented by the following formula.
  • the method for preparing the charge transporting varnish is not particularly limited. For example, a method of dissolving a charge transporting substance, a dopant or the like in a highly soluble solvent and adding a high viscosity organic solvent thereto, And a method of mixing a charge-transporting substance, a dopant, and the like of the present invention in an organic solvent and a high-viscosity organic solvent.
  • the charge transporting varnish is prepared by dissolving a charge transporting substance, a dopant, and the like in an organic solvent, and then using a sub-micro order filter. It is desirable to filter.
  • a charge transporting thin film can be formed on a base material by applying the charge transporting varnish of the present invention on the base material and baking it.
  • Examples of the varnish coating method include, but are not limited to, a dip method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, a brush coating method, an ink jet method, a spray method, and a slit coating method. It is preferable to adjust the viscosity and surface tension of the varnish depending on the coating method.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and a thin film having a uniform film formation surface and a high charge transport property can be obtained not only in the air atmosphere but also in an inert gas such as nitrogen or in a vacuum. In consideration of obtaining a thin film having higher reproducibility and excellent charge transportability, an air atmosphere is preferable.
  • the firing temperature is appropriately set within a range of about 100 to 260 ° C. in consideration of the use of the obtained thin film, the degree of charge transportability imparted to the obtained thin film, and the like.
  • the temperature is preferably about 140 to 250 ° C, more preferably about 145 to 240 ° C.
  • two or more steps of temperature change may be applied for the purpose of developing a higher uniform film forming property or causing the reaction to proceed on the substrate.
  • the heating may be performed using an appropriate device such as a hot plate or an oven.
  • the thickness of the charge transporting thin film is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 nm when used as a hole injection layer in an organic EL device.
  • a method of changing the film thickness there are methods such as changing the solid content concentration in the varnish and changing the amount of the solution on the substrate during coating.
  • Organic EL device has a pair of electrodes, and has the above-described charge transporting thin film of the present invention between these electrodes.
  • Typical configurations of the organic EL element include (a) to (f) below, but are not limited thereto.
  • an electron blocking layer or the like can be provided between the light emitting layer and the anode
  • a hole (hole) blocking layer or the like can be provided between the light emitting layer and the cathode.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, or the hole injection transport layer may have a function as an electron block layer or the like
  • the electron injection layer, the electron transport layer, or the electron injection transport layer is a hole. It may have a function as a block layer or the like.
  • A Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
  • b Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emission layer / electron injection transport layer / Cathode
  • c anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
  • d anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode
  • e anode / positive Hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
  • f anode / hole injection transport layer / light emitting layer / cathode
  • “Hole injection layer”, “hole transport layer” and “hole injection transport layer” are layers formed between a light emitting layer and an anode, and transport holes from the anode to the light emitting layer. It has a function. When only one layer of a hole transporting material is provided between the light emitting layer and the anode, it is a “hole injection transporting layer”, and a layer of the hole transporting material is provided between the light emitting layer and the anode. When two or more layers are provided, the layer close to the anode is a “hole injection layer”, and the other layers are “hole transport layers”. In particular, for the hole injection layer and the hole injection transport layer, a thin film that is excellent not only in accepting holes from the anode but also injecting holes into the hole transport layer and the light emitting layer is used.
  • Electrode “Electron injection layer”, “electron transport layer” and “electron injection transport layer” are layers formed between a light emitting layer and a cathode, and have a function of transporting electrons from the cathode to the light emitting layer. It is. When only one layer of the electron transporting material is provided between the light emitting layer and the cathode, it is an “electron injecting and transporting layer”, and two layers of the electron transporting material are provided between the light emitting layer and the cathode. When provided as described above, the layer close to the cathode is an “electron injection layer”, and the other layers are “electron transport layers”.
  • the “light emitting layer” is an organic layer having a light emitting function, and includes a host material and a dopant material when a doping system is employed.
  • the host material mainly has a function of encouraging recombination of electrons and holes and confining excitons in the light emitting layer, and the dopant material efficiently emits excitons obtained by recombination. It has a function.
  • the host material mainly has a function of confining excitons generated by the dopant in the light emitting layer.
  • the charge transporting thin film of the present invention can be suitably used as a hole injection layer, a hole transport layer, and a hole injection transport layer in an organic EL device, and can be more suitably used as a hole injection layer.
  • Examples of materials used and methods for producing an organic EL device using the charge transporting varnish of the present invention include the following, but are not limited thereto.
  • the electrode substrate to be used is preferably cleaned in advance by cleaning with a liquid such as a detergent, alcohol, or pure water.
  • a liquid such as a detergent, alcohol, or pure water.
  • the anode substrate is subjected to surface treatment such as UV ozone treatment or oxygen-plasma treatment immediately before use. It is preferable.
  • the surface treatment may not be performed.
  • An example of the method for producing the organic EL device of the present invention when the thin film obtained from the charge transporting varnish of the present invention is a hole injection layer is as follows.
  • the charge transporting varnish of the present invention is applied on the anode substrate and baked to form a hole injection layer on the electrode.
  • a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode are provided in this order.
  • the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer may be formed by either a vapor deposition method or a coating method (wet process) depending on the characteristics of the material used.
  • anode material examples include transparent electrodes typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), metal anodes typified by aluminum, alloys thereof, and the like. What performed the chemical conversion process is preferable. Polythiophene derivatives and polyaniline derivatives having high charge transporting properties can also be used.
  • metals constituting the metal anode include scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, cadmium.
  • Materials for forming the hole transport layer include (triphenylamine) dimer derivatives, [(triphenylamine) dimer] spirodimers, N, N′-bis (naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (Phenyl) -benzidine ( ⁇ -NPD), N, N′-bis (naphthalen-2-yl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidine, N, N′-bis (3-methylphenyl)- N, N′-bis (phenyl) -benzidine, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spirobifluorene, N, N′-bis ( Naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spirobifluorene, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-s
  • Materials for forming the light emitting layer include tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq 3 ), bis (8-quinolinolato) zinc (II) (Znq 2 ), bis (2-methyl-8-quinolinolato)- 4- (p-phenylphenolate) aluminum (III) (BAlq), 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl, 9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene, 2-t -Butyl-9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene, 2,7-bis [9,9-di (4-methylphenyl) -fluoren-2-yl] -9,9-di (4- Methylphenyl) fluorene, 2-methyl-9,10-bis (naphthalen-2-yl) anthracene, 2- (9,9-spirobifluoren-2-yl) -9,9-spir
  • Materials for forming the electron injection layer include lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), magnesium fluoride ( MgF 2 ), cesium fluoride (CsF), strontium fluoride (SrF 2 ), molybdenum trioxide (MoO 3 ), aluminum, lithium acetylacetonate (Li (acac)), lithium acetate, lithium benzoate, etc. .
  • cathode material examples include aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, cesium and the like.
  • the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer are formed by sequentially forming the hole transport layer and the light emitting layer, instead of performing the vacuum deposition operation.
  • An organic EL device having a charge transporting thin film formed of a transporting varnish can be produced.
  • the charge transporting varnish of the present invention is applied onto an anode substrate, a hole injection layer is prepared by the above-described method, a hole transport layer and a light emitting layer are sequentially formed thereon, and a cathode electrode is further formed. Is evaporated to obtain an organic EL element.
  • the same materials as described above can be used, and the same cleaning treatment and surface treatment can be performed.
  • a hole transporting polymer material or a light emitting polymer material, or a material obtained by adding a dopant to these materials is dissolved or uniformly dispersed.
  • coating on a positive hole injection layer or a positive hole transport layer is mentioned.
  • Examples of the light-emitting polymer material include polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH). -PPV) and the like, polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT), polyvinylcarbazole (PVCz) and the like.
  • PDAF poly (9,9-dialkylfluorene)
  • MEH 2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene
  • PVT polythiophene derivatives
  • PVCz polyvinylcarbazole
  • Examples of the solvent include toluene, xylene, chloroform and the like.
  • Examples of the dissolution or uniform dispersion method include methods such as stirring, heating and stirring, and ultrasonic dispersion.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include an inkjet method, a spray method, a dip method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, and a brush coating.
  • the application is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the firing method a method of heating with an oven or a hot plate under an inert gas or in a vacuum can be mentioned.
  • An example of the method for producing the organic EL device of the present invention when the thin film obtained from the charge transporting varnish of the present invention is a hole transport layer is as follows.
  • a hole injection layer is formed on the anode substrate.
  • the charge transporting varnish of the present invention is applied and baked by the above-described method to produce a hole transporting layer.
  • a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode are provided in this order. Examples of the formation method and specific examples of the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer are the same as those described above.
  • coating method wet process
  • a material for forming the hole injection layer copper phthalocyanine, titanium oxide phthalocyanine, platinum phthalocyanine, pyrazino [2,3-f] [1,10] phenanthroline-2,3-dicarbonitrile, N, N, N ′ , N′-Tetrakis (4-methoxyphenyl) benzidine, 2,7-bis [N, N-bis (4-methoxy-phenyl) amino] -9,9-spirobifluorene, 2,2′-bis [N , N-bis (4-methoxy-phenyl) amino] -9,9-spirobifluorene, N, N′-diphenyl-N, N′-di [4- (N, N-ditolylamino) phenyl] benzidine, N , N′-diphenyl-N, N′-di [4- (N, N-diphenylamino) phenyl] benzidine, N 4 , N
  • Examples of the anode material, the light emitting layer, the light emitting dopant, the material for forming the electron transport layer and the electron block layer, and the cathode material include the same materials as described above.
  • An example of the method for producing the organic EL device of the present invention when the thin film obtained from the charge transporting varnish of the present invention is a hole injection transport layer is as follows.
  • a hole injection transport layer is formed on the anode substrate, and a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode are provided in this order on the hole injection transport layer.
  • Examples of the formation method and specific examples of the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer include the same ones as described above.
  • Examples of the anode material, the light emitting layer, the light emitting dopant, the material for forming the electron transport layer and the electron block layer, and the cathode material include the same materials as described above.
  • a hole block layer, an electron block layer, or the like may be provided between the electrode and any of the layers as necessary.
  • a material for forming the electron blocking layer tris (phenylpyrazole) iridium and the like can be given.
  • the materials that make up the anode and cathode and the layer formed between them differ depending on whether a device having a bottom mission structure or a top emission structure is manufactured. .
  • a transparent anode is used on the substrate side, and light is extracted from the substrate side
  • a reflective anode made of metal is used in the opposite direction to the substrate.
  • Light is extracted from a certain transparent electrode (cathode) side. Therefore, for example, regarding the anode material, a transparent anode such as ITO is used when manufacturing an element having a bottom emission structure, and a reflective anode such as Al / Nd is used when manufacturing an element having a top emission structure.
  • the organic EL device of the present invention may be sealed together with a water catching agent or the like according to a standard method in order to prevent deterioration of characteristics.
  • Example 1-2 Comparative example 1-1
  • a charge transporting varnish was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that Compound 4 (Example 1-2) or Compound 6 (Comparative Example 1-1) was used instead of Compound 3.
  • Example 1-3 Under nitrogen atmosphere, 0.037 g of Compound 3, 0.051 g of arylsulfonic acid represented by the formula (S1) and 0.022 g of phosphotungstic acid are dissolved in 4.2 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. I let you. Thereto, 0.6 g of cyclohexanol and 0.6 g of propylene glycol were added and stirred to prepare a charge transporting varnish.
  • Example 1-4 Comparative example 1-2
  • a charge transporting varnish was prepared in the same manner as in Example 1-3, except that Compound 4 (Example 1-4) or Compound 6 (Comparative Example 1-2) was used instead of Compound 3.
  • Example 2-1 Preparation and characteristic evaluation of organic EL element
  • the varnish obtained in Example 1-2 was applied to an ITO substrate using a spin coater, then dried at 80 ° C. for 5 minutes, and further baked at 230 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere to be 30 nm on the ITO substrate. A uniform thin film was formed.
  • As the ITO substrate a glass substrate of 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 0.7 t with indium tin oxide (ITO) patterned to a thickness of 150 nm on the surface is used, and an O 2 plasma cleaning device (150 W, 30 seconds) before use. To remove impurities on the surface.
  • ITO indium tin oxide
  • a thin film of Alq 3 , lithium fluoride, and aluminum was sequentially laminated on the ITO substrate on which the thin film was formed using a vapor deposition apparatus (degree of vacuum 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa) to obtain an organic EL element.
  • the deposition rate was set to 0.2 nm / second for Alq 3 and aluminum, and 0.02 nm / second for lithium fluoride, and the film thicknesses were set to 40 nm, 0.5 nm, and 120 nm, respectively.
  • the characteristic was evaluated. Sealing was performed according to the following procedure.
  • the organic EL element is placed between the sealing substrates, and the sealing substrate is adhesive (MORESCO Co., Ltd., Mores Moisture Cut WB90US (P)) Was pasted together.
  • a water-absorbing agent manufactured by Dynic Co., Ltd., HD-071010W-40 was placed in the sealing substrate together with the organic EL element.
  • the bonded sealing substrate was irradiated with UV light (wavelength 365 nm, irradiation amount 6,000 mJ / cm 2 ), and then annealed at 80 ° C. for 1 hour to cure the adhesive.
  • Example 2-2 In place of the varnish obtained in Example 1-2, the varnish obtained in Example 1-3 was used. Between the thin film formed using the varnish and the Alq 3 thin film, a vapor deposition apparatus (vacuum degree) An organic EL element was fabricated in the same manner as in Example 2-1, except that an ⁇ -NPD thin film was formed using 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa). For ⁇ -NPD, the deposition rate was 0.02 nm / second and the film thickness was 30 nm.
  • the HOMO level of the thin film of Example 3-2 is close to the HOMO level (5.5 eV) of the ⁇ -NPD deposited film as the hole transport material, and the thin film emits light. It is expected that the hole transportability to the layer (for example, Alq 3 deposited film in Example 2-1) is excellent, and the HOMO level of the thin film of Example 3-3 is the HOMO level of the ⁇ -NPD deposited film. Deeper than that, the thin film is expected to have excellent hole injection properties into the hole transport layer.

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Abstract

　式（１）で表されるフルオレン誘導体を提供する。（式中、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基及び少なくとも１つのエーテル構造を含むアルキル基のいずれかを表し、Ｒ3及びＲ4は所定の置換基を表し、ｎ1及びｎ2は０～３の整数であり、Ａｒ1及びＡｒ2は所定の窒素含有基を表す。）

Description

フルオレン誘導体及びその利用
　本発明は、フルオレン誘導体及びその利用に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動及び高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
　正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別される。これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。
　このような事情に鑑み、本発明者らは、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れた特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性材料や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性の良好な化合物を開発してきている（例えば、特許文献１～４参照）。
国際公開第２００８／０３２６１６号 国際公開第２００８／１２９９４７号 国際公開第２００６／０２５３４２号 国際公開第２０１０／０５８７７７号
　本発明も、これまでに開発してきた前記特許文献の技術と同様に、有機溶媒への良好な溶解性を示すとともに、薄膜化して正孔注入層に適用した場合に優れた輝度特性を有する有機ＥＬ素子を実現できるフルオレン誘導体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のフルオレン誘導体が有機溶媒への優れた溶解性を有し、それを有機溶媒へ溶解させて調製したワニスから高電荷輸送性を発揮する薄膜が得られること、及び当該薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に、高輝度の素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記フルオレン誘導体及びその利用を提供する。
１．式（１）で表されることを特徴とするフルオレン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のヘテロアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基、又は少なくとも１つのエーテル構造を含む炭素数２～２０のアルキル基を表し（ただし、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、前記アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基及び少なくとも１つのエーテル構造を含むアルキル基のいずれかを表す。）、
　Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基を表し、各Ｒ3及び各Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
　Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、
　Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、
　Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、
　ｎ1及びｎ2は、それぞれ置換基Ｒ3及びＲ4の数を表し、互いに独立して、０～３の整数であり、
　Ａｒ1及びＡｒ2は、互いに独立して、式（Ａ１）～（Ａ１３）で表されるいずれかの基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基を表し、各Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｎ3～ｎ6は、置換基Ｒの数を表し、ｎ3は０～３の整数を表し、ｎ4は０～４の整数を表し、ｎ5は０～５の整数を表し、ｎ6は０～７の整数を表し、各ｎ3～ｎ6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）]
２．Ｒ1及びＲ2が、ともに少なくとも１つのエーテル構造を含む炭素数２～２０のアルキル基である１のフルオレン誘導体。
３．ｎ1及びｎ2が、ともに０である１又は２のフルオレン誘導体。
４．１～３のいずれかのフルオレン誘導体からなる電荷輸送性物質。
５．４の電荷輸送性物質、及び有機溶媒を含有する電荷輸送性ワニス。
６．更にドーパントを含む５の電荷輸送性ワニス。
７．５又は６の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
８．７の電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子。
９．式（１''）又は（１'''）で表されるボロン酸エステル体と、式（Ａ'）及び（Ａ''）で表される化合物とを、触媒存在下でクロスカップリング反応させることを特徴とする１のフルオレン誘導体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1～Ｒ4、Ａｒ1、Ａｒ2、ｎ1及びｎ2は、前記と同じ。Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基を表す。Ａ1～Ａ4は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表し、Ａ5及びＡ6は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルカンジイル基又は炭素数６～２０のアリーレン基を表す。）
　本発明のフルオレン誘導体は有機溶媒への溶解性に優れることから、有機溶媒に溶解にさせることで容易に電荷輸送性ワニスを調製することができる。
　本発明の電荷輸送性ワニスから作製した薄膜は高い電荷輸送性を示すため、有機ＥＬ素子をはじめとした電子デバイス用薄膜として好適に用いることができる。特に、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜は、適度なイオン化ポテンシャルを有することから、有機ＥＬ素子の正孔注入層として好適に用いることができる。
　また、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
［フルオレン誘導体］
　本発明のフルオレン誘導体は、式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のヘテロアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基、又は少なくとも１つのエーテル構造を含む炭素数２～２０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、前記アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基及び少なくとも１つのエーテル構造を含むアルキル基のいずれかを表す。
　Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基を表す。各Ｒ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ4も、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル基、ｎ－１－デシニル基、ｎ－１－ペンタデシニル基、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のヘテロアリール基の具体例としては、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フラニル基、３－フラニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルコキシ基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基、ビシクロブチルオキシ基、ビシクロペンチルオキシ基、ビシクロヘキシルオキシ基、ビシクロヘプチルオキシ基、ビシクロオクチルオキシ基、ビシクロノニルオキシ基、ビシクロデシルオキシ基等の炭素数３～２０の環状アルコキシ基が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニルオキシ基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エテニルオキシ基、ｎ－１－プロペニルオキシ基、ｎ－２－プロペニルオキシ基、１－メチルエテニルオキシ基、ｎ－１－ブテニルオキシ基、ｎ－２－ブテニルオキシ基、ｎ－３－ブテニルオキシ基、２－メチル－１－プロペニルオキシ基、２－メチル－２－プロペニルオキシ基、１－エチルエテニルオキシ基、１－メチル－１－プロペニルオキシ基、１－メチル－２－プロペニルオキシ基、ｎ－１－ペンテニルオキシ基、ｎ－１－デセニルオキシ基、ｎ－１－エイコセニルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニルオキシ基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニルオキシ基、ｎ－１－プロピニルオキシ基、ｎ－２－プロピニルオキシ基、ｎ－１－ブチニルオキシ基、ｎ－２－ブチニルオキシ基、ｎ－３－ブチニルオキシ基、１－メチル－２－プロピニルオキシ基、ｎ－１－ペンチニルオキシ基、ｎ－２－ペンチニルオキシ基、ｎ－３－ペンチニルオキシ基、ｎ－４－ペンチニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチニルオキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピニルオキシ基、ｎ－１－ヘキシニル基、ｎ－１－デシニルオキシ基、ｎ－１－ペンタデシニルオキシ基、ｎ－１－エイコシニルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリールオキシ基の具体例としては、フェニルオキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、１－アントリルオキシ基、２－アントリルオキシ基、９－アントリルオキシ基、１－フェナントリルオキシ基、２－フェナントリルオキシ基、３－フェナントリルオキシ基、４－フェナントリルオキシ基、９－フェナントリルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基の具体例としては、２－チエニルオキシ基、３－チエニルオキシ基、２－フラニルオキシ基、３－フラニルオキシ基、２－オキサゾリルオキシ基、４－オキサゾリルオキシ基、５－オキサゾリルオキシ基、３－イソオキサゾリルオキシ基、４－イソオキサゾリルオキシ基、５－イソオキサゾリルオキシ基、２－チアゾリルオキシ基、４－チアゾリルオキシ基、５－チアゾリルオキシ基、３－イソチアゾリルオキシ基、４－イソチアゾリルオキシ基、５－イソチアゾリルオキシ基、２－イミダゾリルオキシ基、４－イミダゾリルオキシ基、２－ピリジルオキシ基、３－ピリジルオキシ基、４－ピリジルオキシ基等が挙げられる。
　少なくとも１つのエーテル構造を含む炭素数２～２０のアルキル基としては、少なくとも１つのメチレン基が酸素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。ただし、フルオレン骨格に結合するメチレン基が酸素原子で置換されたものではなく、かつ、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されたものではない。このような基としては、原料化合物の入手容易性を考慮すると、式（Ａ）で表される基が好ましく、このうち、式（Ｂ）で表される基がより好ましい。。
　　　－(ＲAＯ)r－ＲB　　　　　　　　（Ａ）
　　　－(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)r－ＣＨ3　　　　（Ｂ）
（式中、ＲAは炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、ＲBは炭素数１～[２０－(ＲAの炭素数)×ｒ]の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、ｒは１～９の整数である。ｒは、ドーパントとの相溶性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、原料化合物の入手容易性の観点から、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。）
　少なくとも１つのエーテル構造を含む炭素数２～２０のアルキル基としては、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2O(CH2)2CH3、-CH2OCH(CH3)2、-CH2O(CH2)3CH3、-CH2OCH2CH(CH3)2、-CH2OC(CH3)3、-CH2O(CH2)4CH3、-CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2O(CH2)2CH(CH3)2、-CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、-CH2O(CH2)5CH3、-CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、-CH2O(CH2)3CH(CH3)2、-CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3、-CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3、-CH2OC(CH3)2CH(CH3)2、-CH2O(CH2)6CH3、-CH2O(CH2)7CH3、-CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、-CH2O(CH2)8CH3、-CH2O(CH2)9CH3、-CH2O(CH2)10CH3、-CH2O(CH2)11CH3、-CH2O(CH2)12CH3、-CH2O(CH2)13CH3、-CH2O(CH2)14CH3、-CH2O(CH2)15CH3、-CH2O(CH2)16CH3、-CH2O(CH2)17CH3、-CH2O(CH2)18CH3、-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2O(CH2)2CH3、-CH2CH2OCH(CH3)2、-CH2CH2O(CH2)3CH3、-CH2CH2OCH2CH(CH3)2、-CH2CH2OC(CH3)3、-CH2CH2O(CH2)4CH3、-CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2OCH2CH(CH3)2、-CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2、-CH2CH2OC(CH3)3、-CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、
-CH2CH2O(CH2)5CH3、-CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2、-CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3、-CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2、-CH2CH2O(CH2)6CH3、-CH2CH2O(CH2)7CH3、-CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH2O(CH2)8CH3、-CH2CH2O(CH2)9CH3、-CH2CH2O(CH2)10CH3、-CH2CH2O(CH2)11CH3、-CH2CH2O(CH2)12CH3、-CH2CH2O(CH2)13CH3、-CH2CH2O(CH2)14CH3、-CH2CH2O(CH2)15CH3、-CH2CH2O(CH2)16CH3、-CH2CH2O(CH2)17CH3、-CH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)2CH3、-CH2CH2CH2OCH(CH3)2、-CH2CH2CH2O(CH2)3CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH2OC(CH3)3、-CH2CH2CH2O(CH2)4CH3、-CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2、-CH2CH2CH2OC(CH3)3、-CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)5CH3、-CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2、-CH2CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3、-CH2CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2、-CH2CH2CH2O(CH2)6CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)7CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)8CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)9CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)10CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)11CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)12CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)13CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)14CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)15CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)16CH3等が挙げられる。
　Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、前記アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、又は少なくとも１つのエーテル構造を含むアルキル基であるが、両方ともこれらの基のいずれかであることが好ましい。
　合成の容易性の観点から、Ｒ1及びＲ2は、同一の基であることが好ましい。
　式（１）中、ｎ1及びｎ2は、それぞれ置換基Ｒ3及びＲ4の数を表し、互いに独立して、０～３の整数であるが、本発明のフルオレン誘導体の電荷輸送性を向上させる観点から、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が最適である。特に、ｎ1及びｎ2が、ともに０であることが好ましい。
　式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、互いに独立して、式（Ａ１）～（Ａ１３）で表されるいずれかの基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　これらのうち、式（Ａ１'）～（Ａ１３'）で表されるいずれかの基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｒは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基を表す。各Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　このようなアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基及びアルキニルオキシ基の具体例としては、前述したものと同じものが挙げられる。
　式中、ｎ3～ｎ6は、置換基Ｒの数を表し、ｎ3は０～３の整数を表し、ｎ4は０～４の整数を表し、ｎ5は０～５の整数を表し、ｎ6は０～７の整数を表すが、電荷輸送性の観点から、これらは、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が最適である。各ｎ3～ｎ6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　中でも、本発明のフルオレン誘導体の有機溶媒への溶解性を向上させる観点からは、式（Ａ１）、（Ａ５）で表される基が好ましく、式（Ａ１'）、（Ａ５'）で表される基がより好ましい。また、本発明のフルオレン誘導体と有機溶媒とを含むワニスから得られる薄膜のイオン化ポテンシャルを深くする観点からは、式（Ａ５）～（１３）で表される基が好ましく、式（Ａ５'）～（Ａ１３'）で表される基がより好ましい。
　Ａｒ1及びＡｒ2は、同時に、式（Ａ１）～（Ａ１３）で表されるいずれかの基であることが好ましく、同時に、式（Ａ１'）～（Ａ１３'）で表されるいずれかの基であることがより好ましい。
［フルオレン誘導体の合成方法］
　本発明のフルオレン誘導体は、下記スキームＡにしたがって式（１'）で表される中間体を合成した後、例えば、鈴木・宮浦カップリング反応を利用して合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1～Ｒ4、ｎ1及びｎ2は、前記と同じ。Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基を表す。）
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等のフルオロアルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基等が挙げられる。
　鈴木・宮浦カップリング反応を利用して、式（１'）で表される中間体から本発明のフルオレン誘導体を合成する方法の例を以下に示す。
　まず、下記スキームＢ１に示されるように、式（１'）で表される中間体と式（Ｂ）で表されるジボロン酸エステルとを、触媒存在下で反応させてボロン酸エステル体（１''）を合成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ1～Ｒ4、Ｘ、ｎ1及びｎ2は、前記と同じ。Ａ1～Ａ4は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。）
　または、下記スキームＢ２に示されるように、式（１'）で表される中間体と式（Ｂ'）で表されるジボロン酸エステルとを、触媒存在下で反応させてボロン酸エステル体（１'''）を合成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ1～Ｒ4、Ｘ、ｎ1及びｎ2は、前記と同じ。Ａ5及びＡ6は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルカンジイル基又は炭素数６～２０のアリーレン基を表す。）
　このようなアルキル基又はアリール基の具体例としては、前述したものと同じものが挙げられる。
　炭素数１～２０のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、２,２－ジメチルプロパン－１,３－ジイル基、２－エチル－２－メチルプロパン－１,３－ジイル基、２,２－ジエチルプロパン－１,３－ジイル基、２－メチル－２－プロピルプロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、２－メチルブタン－２,３－ジイル基、２,３－ジメチルブタン－２,３－ジイル基、ペンタン－１,３－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ペンタン－２,３－ジイル基、ペンタン－２,４－ジイル基、２－メチルペンタン－２,３－ジイル基、３－メチルペンタン－２,３－ジイル基、４－メチルペンタン－２,３－ジイル基、２,３－ジメチルペンタン－２,３－ジイル基、３－メチルペンタン－２,４－ジイル基、３－エチルペンタン－２,４－ジイル基、３,３－ジメチルペンタン－２,４－ジイル基、３,３－ジメチルペンタン－２,４－ジイル基、２,４－ジメチルペンタン－２,４－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘキサン－１,２－ジイル基、ヘキサン－１,３－ジイル基、ヘキサン－２,３－ジイル基、ヘキサン－２,４－ジイル基、ヘキサン－２,５－ジイル基、２－メチルヘキサン－２,３－ジイル基、４－メチルヘキサン－２,３－ジイル基、３－メチルヘキサン－２,４－ジイル基、２,３－ジメチルヘキサン－２,４－ジイル基、２,４－ジメチルヘキサン－２,４－ジイル基、２,５－ジメチルヘキサン－２,４－ジイル基、２－メチルヘキサン－２,５－ジイル基、３－メチルヘキサン－２,５－ジイル基、２,５－ジメチルヘキサン－２,５－ジイル基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリーレン基としては、１,２－フェニレン基、１,２－ナフチレン基、２,３－ナフチレン基、１,８－ナフチレン基、１,２－アントリレン基、２,３－アントリレン基、１,２－フェナントリレン基、３,４－フェナントリレン基、９,１０－フェナントリレン基等が挙げられる。
　スキームＢ１又はＢ２の反応において用いる触媒としては、[１,１'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド（PdCl2(dppf)）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（Pd(PPh3)4）、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム（Pd(PPh3)2Cl2）、ビス(ベンジリデンアセトン)パラジウム（Pd(dba)2）、トリス(ベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Pd2(dba)3）、ビス(トリ－ｔ－ブチルホスフィン)パラジウム（Pd(P-t-Bu3)2）等のパラジウム触媒等が挙げられる。
　次いで、下記スキームＣ１又はＣ２に示されるように、ボロン酸エステル体（１''）又は（１'''）と、式（Ａ'）及び（Ａ''）で表される化合物とを用いて、触媒存在下でクロスカップリング反応を行うことで、式（１）で表されるフルオレン誘導体を合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1～Ｒ4、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ、Ａ1～Ａ4、ｎ1及びｎ2は、前記と同じ。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ1～Ｒ4、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ、Ａ5、Ａ6、ｎ1及びｎ2は、前記と同じ。）
　スキームＣ１又はＣ２の反応において用いる触媒としては、前述したパラジウム触媒等が挙げられる。
　スキームＢ１又はＢ２及びＣ１又はＣ２の反応において用いる溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。反応後の反応溶媒の除去容易性の観点から、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が好適である。
　反応温度は、通常、－５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、０～１４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０.１～１００時間である。
　反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的とするフルオレン誘導体を得ることができる。
［電荷輸送性ワニス］
　本発明の電荷輸送性ワニスは、前記フルオレン誘導体からなる電荷輸送性物質及び有機溶媒を含む。
［有機溶媒］
　電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質及び後述するドーパントを良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。
　このような高溶解性溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する全溶媒中５～１００質量％とすることができる。
　なお、電荷輸送性物質及びドーパントは、いずれも前記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、完全に溶解していることがより好ましい。
また、本発明においては、ワニスに、２５℃で１０～２００ｍＰａ・ｓ、特に３５～１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０～３００℃、特に１５０～２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種含有させることができる。このような溶媒を加えることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調製が可能となる。
　高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１,３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１,３－ブタンジオール、２,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５～８０質量％が好ましい。
　更に、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する全溶媒中１～９０質量％、好ましくは１～５０質量％の割合で混合することもできる。
　このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
　本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚みや固形分濃度等に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１～５０ｍＰａ・ｓである。また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度及び表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０.１～１０.０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０.５～５.０質量％、より好ましくは１.０～３.０質量％である。なお、固形分とは、ワニスの成分のうち、有機溶媒を除いたものをいう。
［ドーパント］
　本発明の電荷輸送性ワニスは、得られる薄膜の用途に応じ、その電荷輸送能の向上等を目的としてドーパントを含んでもよい。ドーパントは、ワニスに使用する少なくとも１種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系ドーパント、有機系ドーパントのいずれも使用できる。
　ドーパントを使用する場合、その配合量は、ドーパントの種類に応じて異なるため一概に規定できないが、通常、本発明のフルオレン誘導体１に対し、質量比で０.５～５.０程度である。
　無機系ドーパントとしては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；塩化アルミニウム(III)（AlCl3）、四塩化チタン(IV)（TiCl4）、三臭化ホウ素（BBr3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（BF3・OEt2）、塩化鉄(III)（FeCl3）、塩化銅(II)（CuCl2）、五塩化アンチモン(V)（SbCl5）、五フッ化アンチモン(V)（SbF5）、五フッ化ヒ素(V)（AsF5）、五フッ化リン（PF5）、トリス(４－ブロモフェニル)アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等の金属ハロゲン化物；Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF4等のハロゲン；リンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸等が挙げられる。
　有機系ドーパントとしては、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ－スチレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２,５－ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６,７－ジブチル－２－ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３－ドデシル－２－ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４－ヘキシル－１－ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２－オクチル－１－ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７－へキシル－１－ナフタレンスルホン酸、６－ヘキシル－２－ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２,７－ジノニル－４－ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２,７－ジノニル－４,５－ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１,４－ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、国際公開第２００９／０９６３５２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、ポリスチレンスルホン酸等のアリールスルホン化合物等が挙げられる。これら無機系及び有機系のドーパントは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　好適なドーパントとしては、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸や、下記式で表されるアルールスルホン酸化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［電荷輸送性ワニスの調製方法］
　電荷輸送性ワニスの調製法としては、特に限定されるものではないが、例えば、電荷輸送性物質、ドーパント等を高溶解性溶媒に溶解させ、そこへ高粘度有機溶媒を加える手法や、高溶解性溶媒と高粘度有機溶媒を混合し、そこへ本発明の電荷輸送性物質、ドーパント等を溶解させる手法が挙げられる。
　本発明においては、電荷輸送性ワニスは、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る観点から、電荷輸送性物質、ドーパント等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロオーダーのフィルダー等を用いて濾過することが望ましい。
［電荷輸送性薄膜］
　本発明の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
　ワニスの塗布方法としては、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられるが、これらに限定されない。塗布方法に応じて、ワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
　また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく窒素等の不活性ガスや真空中でも、均一な成膜面及び高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができるが、より高い再現性で電荷輸送性に優れる薄膜を得ることを考慮すると、大気雰囲気が好ましい。
　焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度等を勘案して、１００～２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０～２５０℃程度が好ましく、１４５～２４０℃程度がより好ましい。
　なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等適当な機器を用いて行えばよい。
　電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で正孔注入層として用いる場合、５～２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
［有機ＥＬ素子］
　本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、前述の本発明の電荷輸送性薄膜を有するものである。
　有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、下記（ａ）～（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
　「正孔注入層」、「正孔輸送層」及び「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入層及び正孔注入輸送層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、それぞれ正孔輸送層及び発光層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
　「電子注入層」、「電子輸送層」及び「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
　「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料とを含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
　本発明の電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層として好適に用いることができ、正孔注入層としてより好適に用いることができる。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
　使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄をあらかじめ行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし、陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
　本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
　前述の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。この正孔注入層の上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法又は塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
　陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
　なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
　正孔輸送層を形成する材料としては、(トリフェニルアミン)ダイマー誘導体、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン（α－ＮＰＤ）、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－２－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジメチル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジメチル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジフェニル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジフェニル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－２,２'－ジメチルベンジジン、２,２',７,７'－テトラキス(Ｎ,Ｎ－ジフェニルアミノ)－９,９－スピロビフルオレン、９,９－ビス[４－(Ｎ,Ｎ－ビス－ビフェニル－４－イル－アミノ)フェニル]－９Ｈ－フルオレン、９,９－ビス[４－(Ｎ,Ｎ－ビス－ナフタレン－２－イル－アミノ)フェニル]－９Ｈ－フルオレン、９,９－ビス[４－(Ｎ－ナフタレン－１－イル－Ｎ－フェニルアミノ)－フェニル]－９Ｈ－フルオレン、２,２',７,７'－テトラキス[Ｎ－ナフタレニル(フェニル)－アミノ]－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(フェナントレン－９－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン、２,２'－ビス[Ｎ,Ｎ－ビス(ビフェニル－４－イル)アミノ]－９,９－スピロビフルオレン、２,２'－ビス(Ｎ,Ｎ－ジフェニルアミノ)－９,９－スピロビフルオレン、ジ－[４－(Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ)－フェニル]シクロヘキサン、２,２',７,７'－テトラ(Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ)－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラ－ナフタレン－２－イル－ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラ－(３－メチルフェニル)－３,３'－ジメチルベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレニル)－Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレン－２－イル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラ(ナフタレニル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレン－２－イル)－Ｎ,Ｎ'－ジフェニルベンジジン－１,４－ジアミン、Ｎ1,Ｎ4－ジフェニル－Ｎ1,Ｎ4－ジ(ｍ－トリル)ベンゼン－１,４－ジアミン、Ｎ2,Ｎ2,Ｎ6,Ｎ6－テトラフェニルナフタレン－２,６－ジアミン、トリス(４－(キノリン－８－イル)フェニル)アミン、２,２'－ビス(３－(Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ)フェニル)ビフェニル、４,４',４''－トリス[３－メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４,４',４''－トリス[１－ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５,５''－ビス－{４－[ビス(４－メチルフェニル)アミノ]フェニル}－２,２':５',２''－ターチオフェン（ＢＭＡ－３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等の正孔輸送性低分子材料等が挙げられる。
　発光層を形成する材料としては、トリス(８－キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、ビス(８－キノリノラート)亜鉛(II)（Ｚｎｑ2）、ビス(２－メチル－８－キノリノラート)－４－(ｐ－フェニルフェノラート)アルミニウム(III)（ＢＡｌｑ）、４,４'－ビス(２,２－ジフェニルビニル)ビフェニル、９,１０－ジ(ナフタレン－２－イル)アントラセン、２－ｔ－ブチル－９,１０－ジ(ナフタレン－２－イル)アントラセン、２,７－ビス[９,９－ジ(４－メチルフェニル)－フルオレン－２－イル]－９,９－ジ(４－メチルフェニル)フルオレン、２－メチル－９,１０－ビス(ナフタレン－２－イル)アントラセン、２－(９,９－スピロビフルオレン－２－イル)－９,９－スピロビフルオレン、２,７－ビス(９,９－スピロビフルオレン－２－イル)－９,９－スピロビフルオレン、２－[９,９－ジ(４－メチルフェニル)－フルオレン－２－イル]－９,９－ジ(４－メチルフェニル)フルオレン、２,２'－ジピレニル－９,９－スピロビフルオレン、１,３,５－トリス(ピレン－１－イル)ベンゼン、９,９－ビス[４－(ピレニル)フェニル]－９Ｈ－フルオレン、２,２'－ビ(９,１０－ジフェニルアントラセン)、２,７－ジピレニル－９,９－スピロビフルオレン、１,４－ジ(ピレン－１－イル)ベンゼン、１,３－ジ(ピレン－１－イル)ベンゼン、６,１３－ジ(ビフェニル－４－イル)ペンタセン、３,９－ジ(ナフタレン－２－イル)ペリレン、３,１０－ジ(ナフタレン－２－イル)ペリレン、トリス[４－(ピレニル)－フェニル]アミン、１０,１０'－ジ(ビフェニル－４－イル)－９,９'－ビアントラセン、Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ジフェニル－[１,１':４',１'':４'',１'''－クォーターフェニル]－４,４'''－ジアミン、４,４'－ジ[１０－(ナフタレン－１－イル)アントラセン－９－イル]ビフェニル、ジベンゾ{[ｆ,ｆ']－４,４',７,７'－テトラフェニル}ジインデノ[１,２,３－ｃｄ:１',２',３'－ｌｍ]ペリレン、１－(７－(９,９'－ビアントラセン－１０－イル)－９,９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)ピレン、１－(７－(９,９'－ビアントラセン－１０－イル)－９,９－ジヘキシル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)ピレン、１,３－ビス(カルバゾール－９－イル)ベンゼン、１,３,５－トリス(カルバゾール－９－イル)ベンゼン、４,４',４''－トリス(カルバゾール－９－イル)トリフェニルアミン、４,４'－ビス(カルバゾール－９－イル)ビフェニル（ＣＢＰ）、４,４'－ビス(カルバゾール－９－イル)－２,２'－ジメチルビフェニル、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－ジメチルフルオレン、２,２',７,７'－テトラキス(カルバゾール－９－イル)－９,９－スピロビフルオレン、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－ジ(ｐ－トリル)フルオレン、９,９－ビス[４－(カルバゾール－９－イル)－フェニル]フルオレン、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－スピロビフルオレン、１,４－ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、１,３－ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、ビス(４－Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル)－４－メチルフェニルメタン、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－ジオクチルフルオレン、４,４''－ジ(トリフェニルシリル)－ｐ－ターフェニル、４,４'－ジ(トリフェニルシリル)ビフェニル、９－(４－ｔ－ブチルフェニル)－３,６－ビス(トリフェニルシリル)－９Ｈ－カルバゾール、９－(４－ｔ－ブチルフェニル)－３,６－ジトリチル－９Ｈ－カルバゾール、９－(４－ｔ－ブチルフェニル)－３,６－ビス(９－(４－メトキシフェニル)－９Ｈ－フルオレン－９－イル)－９Ｈ－カルバゾール、２,６－ビス(３－(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)フェニル)ピリジン、トリフェニル(４－(９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル)フェニル)シラン、９,９－ジメチル－Ｎ,Ｎ－ジフェニル－７－(４－(１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ[ｄ]イミダゾール－２－イル)フェニル)－９Ｈ－フルオレン－２－アミン、３,５－ビス(３－(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)フェニル)ピリジン、９,９－スピロビフルオレン－２－イル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、９,９'－(５－(トリフェニルシリル)－１,３－フェニレン)ビス(９Ｈ－カルバゾール)、３－(２,７－ビス(ジフェニルホスホリル)－９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル)－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール、４,４,８,８,１２,１２－ヘキサ(ｐ－トリル)－４Ｈ－８Ｈ－１２Ｈ－１２Ｃ－アザジベンゾ[ｃｄ,ｍｎ]ピレン、４,７－ジ(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)－１,１０－フェナントロリン、２,２'－ビス(４－(カルバゾール－９－イル)フェニル)ビフェニル、２,８－ビス(ジフェニルホスホリル)ジベンゾ[ｂ,ｄ]チオフェン、ビス(２－メチルフェニル)ジフェニルシラン、ビス[３,５－ジ(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)フェニル]ジフェニルシラン、３,６－ビス(カルバゾール－９－イル)－９－(２－エチル－ヘキシル)－９Ｈ－カルバゾール、３－(ジフェニルホスホリル)－９－(４－(ジフェニルホスホリル)フェニル)－９Ｈ－カルバゾール、３,６－ビス[(３,５－ジフェニル)フェニル]－９－フェニルカルバゾール等が挙げられる。これらの材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
　発光性ドーパントとしては、３－(２－ベンゾチアゾリル)－７－(ジエチルアミノ)クマリン、２,３,６,７－テトラヒドロ－１,１,７,７－テトラメチル－１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ－１０－(２－ベンゾチアゾリル)キノリジノ[９,９ａ,１ｇｈ]クマリン、キナクリドン、Ｎ,Ｎ'－ジメチル－キナクリドン、トリス(２－フェニルピリジン)イリジウム(III)（Ir(ppy)3）、ビス(２－フェニルピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)（Ir(ppy)2(acac)）、トリス[２－(ｐ－トリル)ピリジン]イリジウム(III)（Ir(mppy)3）、９,１０－ビス[Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ]アントラセン、９,１０－ビス[フェニル(ｍ－トリル)アミノ]アントラセン、ビス[２－(２－ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(II)、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10－テトラ(ｐ－トリル)－９,９'－ビアントラセン－１０,１０'－ジアミン、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10－テトラフェニル－９,９'－ビアントラセン－１０,１０'－ジアミン、Ｎ10,Ｎ10－ジフェニル－Ｎ10,Ｎ10－ジナフタレニル－９,９'－ビアントラセン－１０,１０'－ジアミン、４,４'－ビス(９－エチル－３－カルバゾビニレン)－１,１'－ビフェニル、ペリレン、２,５,８,１１－テトラ－ｔ－ブチルペリレン、１,４－ビス[２－(３－Ｎ－エチルカルバゾリル)ビニル]ベンゼン、４,４'－ビス[４－(ジ－ｐ－トリルアミノ)スチリル]ビフェニル、４－(ジ－ｐ－トリルアミノ)－４'－[(ジ－ｐ－トリルアミノ)スチリル]スチルベン、ビス[３,５－ジフルオロ－２－(２－ピリジル)フェニル－(２－カルボキシピリジル)]イリジウム(III)、４,４'－ビス[４－(ジフェニルアミノ)スチリル]ビフェニル、ビス(２,４－ジフルオロフェニルピリジナト)テトラキス(１－ピラゾリル)ボレートイリジウム(III)、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－２－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－トリス(９,９－ジメチルフルオレニレン)、２,７－ビス{２－[フェニル(ｍ－トリル)アミノ]－９,９－ジメチル－フルオレン－７－イル}－９,９－ジメチル－フルオレン、Ｎ－(４－((Ｅ)－２－(６((Ｅ)－４－(ジフェニルアミノ)スチリル)ナフタレン－２－イル)ビニル)フェニル)－Ｎ－フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ－イリジウム(III)トリス(１－フェニル－３－メチルベンズイミダゾリン－２－イリデン－Ｃ,Ｃ2)、ｍｅｒ－イリジウム(III)トリス(１－フェニル－３－メチルベンズイミダゾリン－２－イリデン－Ｃ,Ｃ2)、２,７－ビス[４－(ジフェニルアミノ)スチリル]－９,９－スピロビフルオレン、６－メチル－２－(４－(９－(４－(６－メチルベンゾ[ｄ]チアゾール－２－イル)フェニル)アントラセン－１０－イル)フェニル)ベンゾ[ｄ]チアゾール、１,４－ジ[４－(Ｎ,Ｎ－ジフェニル)アミノ]スチリルベンゼン、１,４－ビス(４－(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)スチリル)ベンゼン、(Ｅ)－６－(４－(ジフェニルアミノ)スチリル)－Ｎ,Ｎ－ジフェニルナフタレン－２－アミン、ビス(２,４－ジフルオロフェニルピリジナト)(５－(ピリジン－２－イル)－１Ｈ－テトラゾレート)イリジウム(III)、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジル)ピラゾール)((２,４－ジフルオロベンジル)ジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジル)ピラゾレート)(ベンジルジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(１－(２,４－ジフルオロベンジル)－３－メチルベンズイミダゾリウム)(３－(トリフルオロメチル)－５－(２－ピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)イリジウム(III)、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジル)ピラゾレート)(４',６'－ジフルオロフェニルピリジネート)イリジウム(III)、ビス(４',６'－ジフルオロフェニルピリジナト)(３,５－ビス(トリフルオロメチル)－２－(２'－ピリジル)ピロレート)イリジウム(III)、ビス(４',６'－ジフルオロフェニルピリジナト)(３－(トリフルオロメチル)－５－(２－ピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)イリジウム(III)、(Ｚ)－６－メシチル－Ｎ－(６－メシチルキノリン－２(１Ｈ)－イリデン)キノリン－２－アミン－ＢＦ2、(Ｅ)－２－(２－(４－(ジメチルアミノ)スチリル)－６－メチル－４Ｈ－ピラン－４－イリデン)マロノニトリル、４－(ジシアノメチレン)－２－メチル－６－ジュロリジル－９－エニル－４Ｈ－ピラン、４－(ジシアノメチレン)－２－メチル－６－(１,１,７,７－テトラメチルジュロリジル－９－エニル)－４Ｈ－ピラン、４－(ジシアノメチレン)－２－ｔ－ブチル－６－(１,１,７,７－テトラメチルジュロリジン－４－イル－ビニル)－４Ｈ－ピラン、トリス(ジベンゾイルメタン)フェナントロリンユーロピウム(III)、５,６,１１,１２－テトラフェニルナフタセン、ビス(２－ベンゾ[ｂ]チオフェン－２－イル－ピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス(１－フェニルイソキノリン)イリジウム(III)、ビス(１－フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[１－(９,９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)－イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[２－(９,９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[４,４'－ジ－ｔ－ブチル－(２,２')－ビピリジン]ルテニウム(III)・ビス(ヘキサフルオロホスフェート)、トリス(２－フェニルキノリン)イリジウム(III)、ビス(２－フェニルキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、２,８－ジ－ｔ－ブチル－５,１１－ビス(４－ｔ－ブチルフェニル)－６,１２－ジフェニルテトラセン、ビス(２－フェニルベンゾチアゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、５,１０,１５,２０－テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム(II)ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジン)－ピラゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３－(トリフルオロメチル)－５－(４－ｔ－ブチルピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３－(トリフルオロメチル)－５－(２－ピリジル)－１,２,４－トリアゾール)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３－(トリフルオロメチル)－５－(４－ｔ－ブチルピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、ビス[２－(４－ｎ－ヘキシルフェニル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[２－(４－ｎ－ヘキシルフェニル)キノリン]イリジウム(III)、トリス[２－フェニル－４－メチルキノリン]イリジウム(III)、ビス(２－フェニルキノリン)(２－(３－メチルフェニル)ピリジネート)イリジウム(III)、ビス(２－(９,９－ジエチル－フルオレン－２－イル)－１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ[ｄ]イミダゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス(２－フェニルピリジン)(３－(ピリジン－２－イル)－２Ｈ－クロメン－２－オネート)イリジウム(III)、ビス(２－フェニルキノリン)(２,２,６,６－テトラメチルヘプタン－３,５－ジオネート)イリジウム(III)、ビス(フェニルイソキノリン)(２,２,６,６－テトラメチルヘプタン－３,５－ジオネート)イリジウム(III)、イリジウム(III)ビス(４－フェニルチエノ[３,２－ｃ]ピリジナト－Ｎ,Ｃ2)アセチルアセトネート、(Ｅ)－２－(２－ｔ－ブチル－６－(２－(２,６,６－トリメチル－２,４,５,６－テトラヒドロ－１Ｈ－ピローロ[３,２,１－ｉｊ]キノリン－８－イル)ビニル)－４Ｈ－ピラン－４－イリデン)マロノニトリル、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(１－イソキノリル)ピラゾレート)(メチルジフェニルホスフィン)ルテニウム、ビス[(４－ｎ－ヘキシルフェニル)イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、白金(II)オクタエチルポルフィン、ビス(２－メチルジベンゾ[ｆ,ｈ]キノキサリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[(４－ｎ－ヘキシルフェニル)キソキノリン]イリジウム(III)等が挙げられる。
　電子輸送層を形成する材料としては、８－ヒドロキシキノリノレート－リチウム、２,２',２''－(１,３,５－ベンジントリル)－トリス(１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール)、２－(４－ビフェニル)５－(４－ｔ－ブチルフェニル)－１,３,４－オキサジアゾール、２,９－ジメチル－４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、ビス(２－メチル－８－キノリノレート)－４－(フェニルフェノラト)アルミニウム、１,３－ビス[２－(２,２'－ビピリジン－６－イル)－１,３,４－オキサジアゾ－５－イル]ベンゼン、６,６'－ビス[５－(ビフェニル－４－イル)－１,３,４－オキサジアゾ－２－イル]－２,２'－ビピリジン、３－(４－ビフェニル)－４－フェニル－５－ｔ－ブチルフェニル－１,２,４－トリアゾール、４－(ナフタレン－１－イル)－３,５－ジフェニル－４Ｈ－１,２,４－トリアゾール、２,９－ビス(ナフタレン－２－イル)－４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、２,７－ビス[２－(２,２'－ビピリジン－６－イル)－１,３,４－オキサジアゾ－５－イル]－９,９－ジメチルフルオレン、１,３－ビス[２－(４－ｔ－ブチルフェニル)－１,３,４－オキサジアゾ－５－イル]ベンゼン、トリス(２,４,６－トリメチル－３－(ピリジン－３－イル)フェニル)ボラン、１－メチル－２－(４－(ナフタレン－２－イル)フェニル)－１Ｈ－イミダゾ[４,５ｆ][１,１０]フェナントロリン、２－(ナフタレン－２－イル)－４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、フェニル－ジピレニルホスフィンオキサイド、３,３',５,５'－テトラ[(ｍ－ピリジル)－フェン－３－イル]ビフェニル、１,３,５－トリス[(３－ピリジル)－フェン－３－イル]ベンゼン、４,４'－ビス(４,６－ジフェニル－１,３,５－トリアジン－２－イル)ビフェニル、１,３－ビス[３,５－ジ(ピリジン－３－イル)フェニル]ベンゼン、ビス(１０－ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト)ベリリウム、ジフェニルビス(４－(ピリジン－３－イル)フェニル)シラン、３,５－ジ(ピレン－１－イル)ピリジン等が挙げられる。
　電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Li2O）、酸化マグネシウム（MgO）、アルミナ（Al2O3）、フッ化リチウム（LiF）、フッ化ナトリウム（NaF）、フッ化マグネシウム（MgF2）、フッ化セシウム（CsF）、フッ化ストロンチウム（SrF2）、三酸化モリブデン（MoO3）、アルミニウム、リチウムアセチルアセトネート（Li(acac)）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
　また、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法のその他の例は、以下のとおりである。
　前述した有機ＥＬ素子作製方法において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行うかわりに、正孔輸送層、発光層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して前記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送層、発光層を順次形成し、更に陰極電極を蒸着して有機ＥＬ素子とする。
　使用する陰極及び陽極材料としては、前述のものと同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
　正孔輸送層及び発光層の形成方法としては、正孔輸送性高分子材料若しくは発光性高分子材料、又はこれらにドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、それぞれ正孔注入層又は正孔輸送層の上に塗布した後、焼成することで成膜する方法が挙げられる。
　正孔輸送性高分子材料としては、ポリ[(９,９－ジヘキシルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,４－ジアミノフェニレン)]、ポリ[(９,９－ジオクチルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,１'－ビフェニレン－４,４－ジアミン)]、ポリ[(９,９－ビス{１'－ペンテン－５'－イル}フルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,４－ジアミノフェニレン)]、ポリ[Ｎ,Ｎ'－ビス(４－ブチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン]－エンドキャップド ウィズ ポリシルセスキオキサン、ポリ[(９,９－ジジオクチルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(４,４'－(Ｎ－(ｐ－ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]等が挙げられる。
　発光性高分子材料としては、ポリ(９,９－ジアルキルフルオレン)（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ(２－メトキシ－５－(２'－エチルヘキソキシ)－１,４－フェニレンビニレン)（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(３－アルキルチオフェン)（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
　溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等が挙げられる。溶解又は均一分散法としては、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
　塗布方法としては、特に限定されず、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
　焼成方法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
　本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔輸送層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
　陽極基板上に正孔注入層を形成する。その層の上に、前述の方法により本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、正孔輸送層を作製する。この正孔輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層及び電子注入層の形成方法及び具体例は、前述したものと同様のものが挙げられる。また、正孔注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法又は塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
　正孔注入層を形成する材料としては、銅フタロシアニン、酸化チタンフタロシアニン、白金フタロシアニン、ピラジノ[２,３－ｆ][１,１０]フェナントロリン－２,３－ジカルボニトリル、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラキス(４－メトキシフェニル)ベンジジン、２,７－ビス[Ｎ,Ｎ－ビス(４－メトキシ－フェニル)アミノ]－９,９－スピロビフルオレン、２,２'－ビス[Ｎ,Ｎ－ビス(４－メトキシ－フェニル)アミノ]－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'－ジフェニル－Ｎ,Ｎ'－ジ[４－(Ｎ,Ｎ－ジトリルアミノ)フェニル]ベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ジフェニル－Ｎ,Ｎ'－ジ[４－(Ｎ,Ｎ－ジフェニルアミノ)フェニル]ベンジジン、Ｎ4,Ｎ4'－(ビフェニル－４,４'－ジイル)ビス(Ｎ4,Ｎ4',Ｎ4'－トリフェニルビフェニル－４,４'－ジアミン)、Ｎ1,Ｎ1'－(ビフェニル－４,４'－ジイル)ビス(Ｎ1－フェニル－Ｎ4,Ｎ4'－ジ－ｍ－トリルベンゼン－１,４－ジアミン)、国際公開第２００４／０４３１１７号、国際公開第２００４／１０５４４６号、国際公開第２００５／０００８３２号、国際公開第２００５／０４３９６２号、国際公開第２００５／０４２６２１号、国際公開第２００５／１０７３３５号、国際公開第２００６／００６４５９号、国際公開第２００６／０２５３４２号、国際公開第２００６／１３７４７３号、国際公開第２００７／０４９６３１号、国際公開第２００７／０９９８０８号、国際公開第２００８／０１０４７４号、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８／０３２６１６号、国際公開第２００８／１２９９４７号、国際公開第２００９／０９６３５２号、国際公開第２０１０／０４１７０１号、国際公開第２０１０／０５８７７７号、国際公開第２０１０／０５８７７６号、国際公開第２０１３／０４２６２３号、国際公開第２０１３／１２９２４９号、国際公開第２０１４／１１５８６５号、国際公開第２０１４／１３２９１７号、国際公開第２０１４／１４１９９８号及び国際公開第２０１４／１３２８３４号に記載の電荷輸送材料等が挙げられる。
　陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層及び電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
　本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入輸送層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
　陽極基板上に正孔注入輸送層を形成し、この正孔注入輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層及び電子注入層の形成方法及び具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
　陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層及び電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
　なお、電極及び前記各層の間の任意の間に、必要に応じてホールブロック層、電子ブロック層等を設けてもよい。例えば、電子ブロック層を形成する材料としては、トリス(フェニルピラゾール)イリジウム等が挙げられる。
　陽極と陰極及びこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料を選択する。
　通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出される。そのため、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
　本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤等とともに封止してもよい。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）1H-NMR測定：日本電子(株)製、JNM-ECP300 FT NMR SYSTEM
（２）LC/MS：Waters社製、ZQ 2000
（３）基板洗浄：長州産業(株)製、基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（４）ワニスの塗布：ミカサ(株)製、スピンコーターMS-A100
（５）膜厚測定：(株)小坂研究所製、微細形状測定機サーフコーダET-4000
（６）ＥＬ素子の作製：長州産業(株)製、多機能蒸着装置システムC-E2L1G1-N
（７）ＥＬ素子の輝度等の測定：(有)テック・ワールド製、I-V-L測定システム
（８）透過率測定：(株)島津製作所製、可視紫外線吸収スペクトル測定装置UV-3100PC
（９）イオン化ポテンシャル測定：理研計器(株)製、AC-3
［１］化合物の合成
［合成例１］化合物１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　２,７－ジブロモフルオレン（６.４８ｇ、２０ｍｍｏｌ）（東京化成工業(株)製）のジメチルスルホキシド懸濁液（１３０ｍＬ）に、水酸化カリウム（５.６１ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（０.３３ｇ、２ｍｍｏｌ）及び１－ブロモ－２－(２－メトキシエトキシ)エタン（８.０５ｇ、４４ｍｍｏｌ）を加え、２４時間室温で攪拌した。反応終了後、０℃に冷却し、水（１２０ｍＬ）を加え、塩酸で中和した。有機層を酢酸エチルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル（４／１→３／１））で精製することにより、化合物１を黄色液体（収量８.４７ｇ、収率８０％）として得た。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ 2.36(app t, J=7.2Hz, 4H), 2.78(app t, J=7.2Hz, 4H), 3.17-3.20(m, 4H), 3.28-3.31(m, 10H), 7.43-7.53(m, 4H), 7.57(dd, J=1.8, 14.7Hz, 2H).
LC/MS (ESI+) m/z; 529[M+1]+
［合成例２］化合物２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　合成例１で合成した化合物１（４.４７ｇ、８.５ｍｍｏｌ）及びビス(ピナコラート)ジボロン（４.７３ｇ、１８.６ｍｍｏｌ）の１,４－ジオキサン溶液（３０ｍＬ）に、酢酸カリウム（３.３２ｇ、３３.８ｍｍｏｌ）、PdCl2(dppf)のジクロロメタン付加体（０.３５ｇ、０.４２ｍｍｏｌ）及び１,４－ジオキサン（１５ｍＬ）を加え、窒素置換後、１００℃で５時間加熱した。
　反応終了後、セライトろ過し、ろ液を濃縮し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル（４／１→２／１））で精製することにより、化合物２を無色固体（収量１.９７ｇ、収率３７％）として得た。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (300MHz, CDCL3): δ 1.39(s, 24H), 2.47(app t, J=7.2Hz, 4H), 2.68(app t, J=7.2Hz, 4H), 3.14-3.18(m, 4H), 3.27-3.30(m, 10H), 7.70(d, J=7.5Hz, 2H), 7.80(d, J=7.8Hz, 2H), 7.86(s, 2H).
LC/MS (ESI+) m/z; 640[M+NH4]+
［合成例３］化合物３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　合成例２で合成した化合物２（１.２４ｇ、２ｍｍｏｌ）、４－ブロモジフェニルアミン（１.０９ｇ、４.４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１.１１ｇ、８ｍｍｏｌ）及びPd(PPh3)4（４６.２ｍｇ、０.０４ｍｍｏｌ）に、１,４－ジオキサン（２５ｍＬ）及び水（６ｍＬ）を加え、窒素置換後、９０℃で６時間加熱した。
　反応終了後、セライトろ過し、ろ液の有機層を酢酸エチルにより抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル（９／１→４／１→３／１→２／１→３／２→１／１））で精製することにより、化合物３を無色固体（収量０.５２ｇ、収率３７％）として得た。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (300MHz, CDCL3): δ 2.49(app t, J=7.2Hz, 4H), 2.86(app t, J=7.2Hz, 4H), 3.19-3.31(m, 14H), 5.83(brs, 2H), 6.97(t, J=7.2Hz, 2H), 7.12-7.19(m, 8H), 7.28-7.33(m, 4H), 7.56-7.62(m, 8H), 7.72(d, J=7.8Hz, 2H).
LC/MS (ESI+) m/z; 705[M+1]+
［合成例４］化合物４の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　合成例２で合成した化合物２（０.６６ｇ、１.１ｍｍｏｌ）、４－ブロモトリフェニルアミン（０.７６ｇ、２.３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０.５９ｇ、４.２ｍｍｏｌ）及びPd(PPh3)4（６１.２ｍｇ、０.０５ｍｍｏｌ）を用いて、合成例３と同様に合成し、化合物４を淡黄色固体（収量０.４３ｇ、収率４７％）として得た。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ 2.48(app t, J=7.5Hz, 4H), 2.84(app t, J=7.5Hz,4H), 3.18-3.31(m, 14H), 7.04(t, J=7.2Hz, 4H), 7.14-7.19(m, 8H), 7.28-7.31(m,12H), 7.54-7.62(m, 8H), 7.72(d, J=7.8Hz, 2H).
LC/MS (ESI+) m/z; 857[M+1]+
［合成例５］化合物５の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　９,９－ジオクチル－２,７－ジブロモフルオレン（３.２９ｇ、６ｍｍｏｌ）（Aldrich社製）、ビス(ピナコラート)ジボロン（３.３５ｇ、１３.２ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２.３６ｇ、２４ｍｍｏｌ）及びPdCl2(dppf)のジクロロメタン付加体（０.２０ｇ、０.２４ｍｍｏｌ）を用いて、合成例２と同様に合成し、化合物５を無色固体（収量３.２９ｇ、収率８５％）として得た。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ 0.55(brs, 4H), 0.81(t, J=7.2Hz, 6H), 1.01-1.22(m, 20H), 1.39(s, 24H), 1.97-2.02(m, 4H), 7.70-7.74(m, 4H), 7.80(d, J=7.2Hz, 2H).
［合成例６］化合物６の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　合成例５で合成した化合物５（１.２９ｇ、２ｍｍｏｌ）、４－ブロモジフェニルアミン（１.０９ｇ、４.４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１.１１ｇ、８ｍｍｏｌ）及びPd(PPh3)4（４６.２ｍｇ、０.０４ｍｍｏｌ）を用いて、合成例３と同様に合成し、化合物６を無色固体（収量０.９５ｇ、収率６６％）として得た。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ 0.78-0.83(m, 10H), 1.07-1.20(m, 20H), 2.01-2.03(m, 4H), 5.80(brs, 2H), 6.96(t, J=7.2Hz, 2H), 7.12-7.20(m, 8H), 7.28-7.33(m, 4H), 7.54-7.62(m, 8H), 7.74(d, J=8.1Hz, 2H).
LC/MS (ESI+) m/z; 725[M+1]+
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１－１］
　窒素雰囲気下で、化合物３　０.０４５ｇを１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン３.５ｇに溶解させた。そこへ、シクロヘキサノール０.５ｇ及びプロピレングリコール０.５ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。
［実施例１－２、比較例１－１］
　化合物３のかわりに化合物４（実施例１－２）又は化合物６（比較例１－１）を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。
［実施例１－３］
　窒素雰囲気下で、化合物３　０.０３７ｇ、式（Ｓ１）で表されるアリールスルホン酸０.０５１ｇ及びリンタングステン酸０.０２２ｇを、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン４.２ｇに溶解させた。そこへ、シクロヘキサノール０.６ｇ及びプロピレングリコール０.６ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［実施例１－４、比較例１－２］
　化合物３のかわりに化合物４（実施例１－４）又は化合物６（比較例１－２）を用いた以外は、実施例１－３と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。
［３］有機ＥＬ素子の作製及び特性評価
［実施例２－１］
　実施例１－２で得られたワニスをスピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、８０℃で５分間乾燥し、更に、大気雰囲気下、２３０℃で１０分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除却した。
　次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１.０×１０-5Ｐａ）を用いてＡｌｑ3、フッ化リチウム、及びアルミニウムの薄膜を順次積層し、有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ3及びアルミニウムについては０.２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０.０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ４０ｎｍ、０.５ｎｍ及び１２０ｎｍとした。
　なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
　酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点－８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（(株)MORESCO製、モレスコモイスチャーカットWB90US(P)）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック(株)製、HD-071010W-40）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長３６５ｎｍ、照射量６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。
［実施例２－２］
　実施例１－２で得られたワニスのかわりに実施例１－３で得られたワニスを用い、当該ワニスを用いて形成した薄膜と、Ａｌｑ3の薄膜との間に、蒸着装置（真空度１.０×１０-5Ｐａ）を用いてα－ＮＰＤの薄膜を形成した以外は実施例２－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。なお、α－ＮＰＤについては、蒸着レートは０.０２ｎｍ／秒とし、膜厚は３０ｎｍとした。
［比較例２－１～２－２］
　実施例１－２で得られたワニスのかわりに比較例１－１又は１－２で得られたワニスを用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［比較例２－３～２－４］
　実施例１－３で得られたワニスのかわりに比較例１－１又は１－２で得られたワニスを用いた以外は、実施例２－２と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
　これらの素子について、駆動電圧６Ｖにおける電流密度及び輝度を測定した。結果を表１に示す。なお、各素子の発光面サイズの面積は、２ｍｍ×２ｍｍである（以下同様）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表１に示したように、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜を正孔注入層、正孔注入輸送層として用いることで、輝度特性に優れる有機ＥＬ素子が得られることがわかった。
［４］薄膜の透過率の測定
［実施例３－１～３－４］
　実施例１－１～１－４で得られたワニスを、それぞれスピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、大気中、８０℃で１分間乾燥し、更に２３０℃で１５分間焼成し、石英基板上に膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。そして、形成した薄膜の透過率を測定した。透過率は可視領域である波長４００～８００ｎｍをスキャンした。４００～８００ｎｍの平均透過率を表２に示す。なお、石英基板は、プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）を用いて表面上の不純物を除却してから使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表２に示したように、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜は、透明性にも優れることがわかった。
［５］イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の測定
　実施例３－１～３～３で作製した薄膜のＩｐを測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表３に示したように、特に、実施例３－２の薄膜のHOMO準位は、正孔輸送材料であるα－ＮＰＤ蒸着膜のHOMO準位（５.５ｅＶ）に近く、当該薄膜は発光層（例えば、実施例２－１におけるＡｌｑ3蒸着膜）への正孔輸送性に優れることが期待され、実施例３－３の薄膜のHOMO準位は、α－ＮＰＤ蒸着膜のHOMO準位よりも深く、当該薄膜は正孔輸送層への正孔注入性に優れることが期待される。

Claims (9)

  1. 　式（１）で表されることを特徴とするフルオレン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のヘテロアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基、又は少なくとも１つのエーテル構造を含む炭素数２～２０のアルキル基を表し（ただし、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、前記アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基及び少なくとも１つのエーテル構造を含むアルキル基のいずれかを表す。）、
    　Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基を表し、各Ｒ3及び各Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、
    　Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、
    　Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、
    　ｎ1及びｎ2は、それぞれ置換基Ｒ3及びＲ4の数を表し、互いに独立して、０～３の整数であり、
    　Ａｒ1及びＡｒ2は、互いに独立して、式（Ａ１）～（Ａ１３）で表されるいずれかの基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基を表し、各Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　ｎ3～ｎ6は、置換基Ｒの数を表し、ｎ3は０～３の整数を表し、ｎ4は０～４の整数を表し、ｎ5は０～５の整数を表し、ｎ6は０～７の整数を表し、各ｎ3～ｎ6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）]
  2. 　Ｒ1及びＲ2が、ともに少なくとも１つのエーテル構造を含む炭素数２～２０のアルキル基である請求項１記載のフルオレン誘導体。
  3. 　ｎ1及びｎ2が、ともに０である請求項１又は２記載のフルオレン誘導体。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項記載のフルオレン誘導体からなる電荷輸送性物質。
  5. 　請求項４記載の電荷輸送性物質、及び有機溶媒を含有する電荷輸送性ワニス。
  6. 　更にドーパントを含む請求項５記載の電荷輸送性ワニス。
  7. 　請求項５又は６記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
  8. 　請求項７記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 　式（１''）又は（１'''）で表されるボロン酸エステル体と、式（Ａ'）及び（Ａ''）で表される化合物とを、触媒存在下でクロスカップリング反応させることを特徴とする請求項１記載のフルオレン誘導体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1～Ｒ4、Ａｒ1、Ａｒ2、ｎ1及びｎ2は、前記と同じ。Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基を表す。Ａ1～Ａ4は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表し、Ａ5及びＡ6は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルカンジイル基又は炭素数６～２０のアリーレン基を表す。）
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016136425A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 日産化学工業株式会社 フッ素原子含有重合体及びその利用
WO2020039708A1 (ja) 2018-08-23 2020-02-27 国立大学法人九州大学 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2022190620A (ja) * 2021-06-14 2022-12-26 日本放送協会 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置及び照明装置
JP7787655B2 (ja) 2021-06-14 2025-12-17 日本放送協会 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置及び照明装置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113631536B (zh) * 2019-03-29 2025-06-10 日产化学株式会社 芴衍生物及其利用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004090921A2 (en) * 2003-04-05 2004-10-21 Imperial College Innovations Ltd. Composite structure
JP2007137801A (ja) * 2005-11-16 2007-06-07 Fuji Xerox Co Ltd 電荷輸送性化合物、それを用いた電荷輸送性膜及び電界発光素子
JP2008163306A (ja) * 2006-08-24 2008-07-17 E I Du Pont De Nemours & Co 正孔輸送ポリマー
WO2009026235A2 (en) * 2007-08-17 2009-02-26 Georgia Tech Research Corporation Norbornene-based copolymers with iridium complexes and exiton transport groups in their side-chains and use thereof
WO2010058777A1 (ja) * 2008-11-19 2010-05-27 日産化学工業株式会社 電荷輸送性材料および電荷輸送性ワニス
JP2012188637A (ja) * 2011-02-25 2012-10-04 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその用途

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997033323A1 (en) * 1996-03-04 1997-09-12 Uniax Corporation Polyfluorenes as materials for photoluminescence and electroluminescence
US6833200B2 (en) * 1998-04-28 2004-12-21 Canon Kabushiki Kaisha Luminescent device with a triarylamine compound
JP3902993B2 (ja) * 2002-08-27 2007-04-11 キヤノン株式会社 フルオレン化合物及びそれを用いた有機発光素子
WO2005068413A1 (ja) * 2004-01-15 2005-07-28 Tosoh Corporation フルオレン基を母核とするアミン化合物、該アミン化合物の製造方法及び該アミン化合物の用途
CN1954031B (zh) * 2004-03-25 2010-06-09 日产化学工业株式会社 电荷输送性清漆及使用它的有机电致发光元件
TW200615254A (en) 2004-08-31 2006-05-16 Nissan Chemical Ind Ltd Arylsulfonic acid compound and use thereof as electron-acceptor material
WO2008032616A1 (fr) 2006-09-13 2008-03-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composés oligomères de l'aniline
CN104789111B (zh) 2007-04-12 2018-05-01 日产化学工业株式会社 低聚苯胺化合物
US8569087B2 (en) * 2007-11-12 2013-10-29 Konica Minolta Holdings, Inc. Method for manufacturing organic electronic element
JP2009170809A (ja) * 2008-01-18 2009-07-30 Mitsui Chemicals Inc 有機電界発光素子
EP2550690B1 (en) * 2010-03-25 2018-12-26 Universal Display Corporation Solution processable doped triarylamine hole injection materials
JP2013036023A (ja) * 2011-07-13 2013-02-21 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004090921A2 (en) * 2003-04-05 2004-10-21 Imperial College Innovations Ltd. Composite structure
JP2007137801A (ja) * 2005-11-16 2007-06-07 Fuji Xerox Co Ltd 電荷輸送性化合物、それを用いた電荷輸送性膜及び電界発光素子
JP2008163306A (ja) * 2006-08-24 2008-07-17 E I Du Pont De Nemours & Co 正孔輸送ポリマー
WO2009026235A2 (en) * 2007-08-17 2009-02-26 Georgia Tech Research Corporation Norbornene-based copolymers with iridium complexes and exiton transport groups in their side-chains and use thereof
WO2010058777A1 (ja) * 2008-11-19 2010-05-27 日産化学工業株式会社 電荷輸送性材料および電荷輸送性ワニス
JP2012188637A (ja) * 2011-02-25 2012-10-04 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3124468A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016136425A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 日産化学工業株式会社 フッ素原子含有重合体及びその利用
KR20170125053A (ko) * 2015-02-27 2017-11-13 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 불소 원자 함유 중합체 및 그 이용
US10533070B2 (en) 2015-02-27 2020-01-14 Nissan Chemical Industries, Ltd. Fluorine atom-containing polymer and use of same
KR102466300B1 (ko) 2015-02-27 2022-11-14 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 불소 원자 함유 중합체 및 그 이용
WO2020039708A1 (ja) 2018-08-23 2020-02-27 国立大学法人九州大学 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2022190620A (ja) * 2021-06-14 2022-12-26 日本放送協会 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置及び照明装置
JP7787655B2 (ja) 2021-06-14 2025-12-17 日本放送協会 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置及び照明装置

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