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WO2015146820A1 - ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体、並びに該成形体との複合積層体 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体、並びに該成形体との複合積層体 Download PDF

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WO2015146820A1
WO2015146820A1 PCT/JP2015/058439 JP2015058439W WO2015146820A1 WO 2015146820 A1 WO2015146820 A1 WO 2015146820A1 JP 2015058439 W JP2015058439 W JP 2015058439W WO 2015146820 A1 WO2015146820 A1 WO 2015146820A1
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WO
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resin
polyolefin resin
particles
foamed
polyolefin
Prior art date
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PCT/JP2015/058439
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English (en)
French (fr)
Inventor
篠原　充
政春 及川
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JSP Corp
Original Assignee
JSP Corp
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Priority to AU2015235182A priority patent/AU2015235182B2/en
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    • C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin resin foamed particle, a foamed particle molded body, and a composite laminate comprising a polyolefin resin foamed particle molded body and a thermosetting resin layer laminated and adhered to the molded body.
  • thermosetting resin layer is bonded to the surface of a synthetic resin foam as a core material and laminated.
  • a composite molded body in which a fiber reinforced thermosetting resin containing reinforcing fibers (hereinafter also referred to as “FRP”) is laminated has an excellent balance between strength and light weight, and also has excellent durability.
  • FRP since FRP generates heat during the curing reaction, it has a problem that the thick portion of the thermosetting resin layer is altered by its own reaction heat. For this reason, FRP has a limit in improving mechanical properties such as bending strength by increasing the thickness of the composite laminate, and there is a limit to the shape that can be obtained, such as an increase in weight.
  • polystyrene-based resin expanded particle molded body as a synthetic resin foam excellent in formability.
  • polystyrene resin foamed particle moldings have low solvent resistance and are dissolved by the monomers used to form the thermosetting resin layer, so the surface of the foamed particle moldings is coated with a solvent-resistant resin in advance. There was a need to do.
  • the polystyrene-based resin expanded particle molded body has low heat resistance, there is a limit to the thermosetting resin that can be used and the curing conditions in order to avoid melting of the thermosetting resin due to the heat of curing.
  • the foamed particle molded body having excellent heat resistance there is a polyolefin resin foamed particle molded body using polyolefin as a raw material.
  • this polyolefin-based resin foamed particle molded body has a problem of poor adhesion to a thermosetting resin.
  • Patent Document 1 a foamed particle molded body in which maleic anhydride-modified polyolefin is blended with a polypropylene resin.
  • Patent Document 1 a foamed particle molded body in which maleic anhydride-modified polyolefin is blended with a polypropylene resin.
  • Patent Document 2 a foamed particle molded body obtained by in-mold molding of foamed particles of a mixed resin in which a styrene-diene copolymer is blended with a polyolefin resin.
  • Patent Document 2 does not necessarily have sufficient adhesion to the thermosetting resin on the surface of the molded body, and in order to obtain sufficient adhesive strength, the surface of the molded body is obtained by a method such as slicing. It was necessary to cut the bubble to expose the bubble cross section.
  • the present inventors have developed expanded particles in which the ratio of the styrene-diene copolymer in the surface layer portion of the expanded particles composed of a blend of polyolefin resin and styrene-diene copolymer is increased.
  • a technique for improving adhesiveness with a thermosetting resin by using a foamed particle molded body formed by in-mold molding has been proposed (see Patent Document 3).
  • Patent Document 3 the technique described in Patent Document 3 requires a cross-linking process, and thus has a problem that the process time for producing expanded particles becomes long.
  • the present invention provides a polyolefin resin foamed particle having excellent solvent resistance and excellent adhesion to a thermosetting resin, a foamed particle molded product obtained by molding the foamed particle in a mold, and further molding the foamed particle. It aims at providing the composite laminated body comprised from a body and a thermosetting resin layer.
  • the present inventors have a multilayer structure of a foamed core layer and a coating layer covering the foamed core layer, and the foamed core layer is composed of a polyolefin resin. Foam with excellent fusion properties between foamed particles and excellent adhesion to thermosetting resin by using polyolefin resin multilayer foamed particles composed of a mixed resin with a specific blending ratio.
  • the present inventors have found that a particle compact can be obtained efficiently and have completed the present invention.
  • Multilayer foamed particles comprising a foamed core layer composed of a polyolefin resin and a coating layer covering the core layer, wherein the coating layer comprises a polyolefin resin (A) and a polystyrene resin. And a weight ratio of the polyolefin resin (A) and the resin (B) in the mixed resin (a mixture resin with at least one resin (B) selected from polyester resins) Polyolefin resin expanded particles having A: B) of 15:85 to 90:10.
  • the mixed resin constituting the coating layer further includes a compatibilizer of the polyolefin resin (A) and the resin (B), and the content of the compatibilizer is the polyolefin resin (A).
  • a composite laminate comprising the polyolefin resin foamed particle molded product according to [5], and a thermosetting resin layer laminated and bonded to the surface of the molded product.
  • the composite laminate according to [6] wherein the resin constituting the thermosetting resin layer is an unsaturated polyester resin.
  • the polyolefin resin foamed particles of the present invention are multilayer foamed particles comprising a core layer composed of a polyolefin resin and a coating layer covering the core layer.
  • the polyolefin resin (A) and the polystyrene resin And a weight ratio of the polyolefin resin (A) and the resin (B) in the mixed resin (a mixture resin with at least one resin (B) selected from polyester resins) A: B) is 15:85 to 90:10.
  • the polyolefin resin foamed particles of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “foamed particles”) have a multilayer structure composed of a foamed core layer and a coating layer.
  • the coating layer of expanded particles of the present invention is preferably a substantially non-expanded resin layer. If the coating layer of the foamed particles is foamed, the mechanical strength of the foamed particle molded body obtained by molding the foamed particles in the mold may be reduced.
  • non-foaming includes not only bubbles that are completely absent (including those in which bubbles once formed during foamed particle preparation are destroyed and bubbles disappear), but also very small bubbles. Also included.
  • the mixed resin constituting the coating layer of the multilayer expanded particle of the present invention will be described.
  • the coating layer of the multilayer expanded particles is composed of a mixed resin of a polyolefin resin (A) and one or more resins (B) selected from polystyrene resins and polyester resins. That is, the mixed resin constituting the coating layer is (i) a mixed resin of a polyolefin resin and a polystyrene resin, (ii) a mixed resin of a polyolefin resin and a polyester resin, and (iii) a polyolefin resin and a polystyrene resin. It is a mixed resin with resin and polyester resin.
  • the weight ratio (A: B) between the polyolefin resin (A) and the resin (B) must be 15:85 to 90:10.
  • the ratio of the polyolefin resin (A) is too low, the adhesive strength with the core layer becomes insufficient, and the foam particles are peeled off between the core layer and the coating layer when molding in-mold, which is good. There is a possibility that a foamed particle molded body cannot be obtained.
  • the ratio of the resin (B) is too low, the adhesiveness with the thermosetting resin is deteriorated, and thus there is a possibility that physical properties such as a flexural modulus are lowered when a composite laminate is obtained.
  • the weight ratio (A: B) in the mixed resin constituting the coating layer is preferably 20:80 to 85:15, and more preferably 30:70 to 80:20.
  • the weight ratio (A: B) in the mixed resin means the weight ratio of the polyolefin resin (A) and the polystyrene resin as the resin (B).
  • it means the weight ratio of the polyolefin resin (A) and the polyester resin as the resin (B).
  • the polyolefin resin (A) and the resin It means the weight ratio with the total of the polystyrene resin and the polyester resin as (B).
  • polyolefin resin for coating layer examples include a polyethylene resin, a polypropylene resin, and a mixture of two or more thereof.
  • the polyethylene resin include high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and a copolymer of ethylene monomer and a copolymer of ethylene and a comonomer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer. Examples thereof include those having an ethylene component exceeding 50 mol%, and a mixture of two or more thereof.
  • polypropylene resins include propylene monomer polymers, propylene-ethylene copolymers, propylene-butene copolymers, propylene-ethylene-butene copolymers, and mixtures of two or more thereof. It is done.
  • the polyolefin resin (A) constituting the mixed resin of the coating layer is preferably the same type of resin as the polyolefin resin constituting the core layer.
  • the mixed resin which comprises a coating layer contains 1 or more types of resin (B) chosen from a polystyrene-type resin and a polyester-type resin.
  • resin (B) chosen from a polystyrene-type resin and a polyester-type resin.
  • Polystyrene resin for coating layer examples include a polymer of a styrene monomer, a copolymer of a styrene monomer and another monomer, and a mixture of two or more of these.
  • the structural unit derived from the styrenic monomer contained in the copolymer is at least 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
  • polystyrene resin examples include polystyrene, rubber-modified polystyrene (impact polystyrene), styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid.
  • examples thereof include a methyl copolymer and a styrene-maleic anhydride copolymer.
  • polystyrene-based resins polystyrene is preferable because it is excellent in processability and adhesiveness with a thermosetting resin.
  • polyester resin for coating layer a polyester containing an aliphatic polycarboxylic acid component and an aliphatic polyhydric alcohol component, or a polyester containing an aliphatic hydroxycarboxylic acid component, such as polybutylene succinate, polybutylene adipate, poly Examples include lactic acid.
  • the aromatic polyester is a polyester containing an aromatic polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component.
  • polyethylene terephthalate polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate.
  • a phthalate etc. are mentioned.
  • the polyester-based resin used for the coating layer is preferably an aliphatic polyester because it is excellent in workability and adhesiveness with a thermosetting resin, and more preferably a polylactic acid resin because it is excellent in mechanical properties such as flexural modulus.
  • a polylactic acid resin what contains 50 mol% or more of units derived from lactic acid in resin can be used.
  • the polylactic acid resin include (a) a polymer of lactic acid, (b) a copolymer of lactic acid and another aliphatic hydroxycarboxylic acid, (c) lactic acid, an aliphatic polyhydric alcohol, and an aliphatic polycarboxylic acid.
  • lactic acid examples include L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid or their cyclic dimer L-lactide, D-lactide, DL-lactide or a mixture thereof.
  • aliphatic hydroxycarboxylic acids include, for example, glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxyheptanoic acid and the like.
  • examples of the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, deca Examples include methylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
  • examples of the aliphatic polyvalent carboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, succinic anhydride, adipic anhydride, trimesic acid, propanetricarboxylic acid.
  • An acid, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, etc. are mentioned.
  • the polylactic acid resin preferably has a molecular chain terminal blocked with one or more terminal blockers selected from a carbodiimide compound, an epoxy compound, an isocyanate compound, and the like.
  • the polylactic acid resin is capable of suppressing a decrease in the molecular weight of the polylactic acid resin due to hydrolysis because the molecular chain ends are blocked.
  • terminal blocking agent for example, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, isocyanate compounds, epoxy compounds and the like can be used. Of these, carbodiimide compounds are preferred. Specifically, aromatic monocarbodiimides such as bis (dipropylphenyl) carbodiimide (eg, Stabaxol 1-LF manufactured by Rhein Chemie), aromatic polycarbodiimides (eg, Stabaxol P manufactured by Rhein Chemie, Stabaxol P400 manufactured by Rhein Chemie), poly ( Aliphatic polycarbodiimides such as 4,4′-dicyclohexylmethane carbodiimide (for example, Carbodilite LA-1 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.). These end-capping agents may be used alone or in combination of two or more. Further, the content of the terminal blocking agent is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the polylactic acid resin.
  • aromatic monocarbodiimides
  • the polyester resin used for the mixed resin constituting the coating layer of the present invention it is preferable to use an amorphous polyester resin.
  • the amorphous resin is preferable because it is excellent in the fusion property between the expanded particles at the time of in-mold molding.
  • a composite laminate having a higher adhesive strength between the foamed particle molded body and the thermosetting resin is easily obtained.
  • an amorphous polyester-based resin is based on JIS K7121 (1987), “when the melting temperature is measured after performing a certain heat treatment” (the heating rate and cooling rate in adjusting the condition of the test piece are , Both are set to 10 ° C./min.), And a DSC curve is taken at a heating rate of 10 ° C./min using a thermal flow rate differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as a DSC device). It means a resin that does not show an endothermic peak due to melting of the resin. That is, a polyester resin having an endothermic peak heat amount of less than 5 J / g (including 0) is defined as an amorphous polyester resin. The endothermic peak heat quantity is preferably less than 2 J / g (including 0).
  • the mixed resin constituting the coating layer is blended with a compatibilizer of the polyolefin resin (A) constituting the coating layer and one or more resins (B) selected from polystyrene resins and polyester resins. Preferably it is. Since the composite laminate is blended with a compatibilizing agent, the adhesiveness between the foamed particle molded body and the thermosetting resin layer can be improved, and the flexural modulus can be improved.
  • the compatibilizing agent is used in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a mixed resin of the polyolefin resin (A) of the coating layer and one or more resins (B) selected from polystyrene resins and polyester resins. The amount is preferably 5 to 15 parts by weight, and more preferably 7 to 13 parts by weight.
  • the interfacial tension between the polyolefin resin (A) constituting the coating layer and one or more resins (B) selected from the polystyrene resin and the polyester resin constituting the coating layer is lowered and adhered.
  • resins (B) selected from the polystyrene resin and the polyester resin constituting the coating layer include compounds that increase strength.
  • ethylene-propylene rubber; ethylene-propylene-diene rubber; styrene-diene block copolymer or at least part of ethylenic double bond of styrene-diene block copolymer is hydrogenated.
  • Styrenic thermoplastic elastomers such as hydrogenated block copolymers that become saturated upon addition; polyolefin resins and modified maleic acids of these elastomers or rubbers; graft polymerization of polyolefin resins and these elastomers or rubbers with acrylic acid monomers Thing etc. are mentioned.
  • the said compatibilizer can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • a preferable styrene thermoplastic elastomer among the styrene thermoplastic elastomers is a styrene-diene block copolymer (a), or an ethylenic double bond in a styrene-diene block copolymer.
  • a styrene-diene block copolymer
  • b hydrogenated block copolymer obtained by saturating at least a part by hydrogenation with an organic or inorganic metal compound catalyst is mentioned.
  • styrene-diene block copolymer (a) examples include a styrene-1,3-butadiene block copolymer (SBS), a styrene-1,3-pentadiene block copolymer, and a styrene-isoprene block copolymer (SIS), styrene- (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) block copolymer, styrene- (3-methyl-1,3-octadiene) block copolymer, styrene- (4-ethyl-1, Examples include 3-hexadiene) block copolymers.
  • SBS styrene-1,3-butadiene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene block copolymer
  • SIS styrene- (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) block copolymer
  • examples of the hydrogenated block copolymer (b) include those obtained by a reduction reaction by hydrogenation of at least a part of the ethylenic double bond in the styrene-diene block copolymer (a).
  • Specific examples of the hydrogenated block copolymer (b) include styrene-butadiene-butylene-styrene (SBBS) in which SBS double bonds are partially reduced, and styrene-ethylene in which SBS double bonds are completely reduced.
  • examples thereof include butylene-styrene copolymer (SEBS) and styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS) obtained by reducing the double bond of SIS.
  • additives such as a lubricant, a catalyst neutralizing agent, and an antioxidant can be added to the coating layer as necessary within the range not impairing the object of the present invention.
  • the amount of the additive depends on the type, it is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, still more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the mixed resin. The amount is preferably 1 part by weight or less.
  • the polyolefin resin constituting the core layer of the multilayer foamed particles may be the same as the polyolefin resin (A) constituting the coating layer.
  • preferred polyolefin-based resins are a propylene monomer polymer and an ethylene-propylene copolymer because they have a good balance between solvent resistance and mechanical properties, and the copolymer is a block copolymer. Either a copolymer or a random copolymer may be used.
  • thermoplastic resins may be blended as long as the intended purpose is not impaired.
  • the other thermoplastic resins include polystyrene resins such as polystyrene, impact-resistant polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymers, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, and polyester resins such as polylactic acid and polyethylene terephthalate. Etc. can be illustrated.
  • the other thermoplastic resin is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin constituting the core layer, from the viewpoint of achieving both solvent resistance and mechanical properties, although depending on the type. More preferred is less than or equal to parts by weight, and even more preferred is less than or equal to 10 parts by weight.
  • the melting point (Tc) of the polyolefin resin constituting the core layer is preferably 100 ° C. to 200 ° C., and preferably 110 ° C. to 190 ° C. from the viewpoint of achieving both heat processability and heat resistance during in-mold molding. More preferably, it is 130 ° C to 170 ° C.
  • additives such as a catalyst neutralizing agent, a lubricant, a cell nucleating agent, and a crystal nucleating agent can be added to the core layer.
  • the addition amount of the additive is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin constituting the core layer, although it depends on the kind of additive and the purpose of use. More preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less.
  • the polyolefin resin (A) constituting the mixed resin of the coating layer is a crystalline resin from the viewpoint of obtaining expanded particles having good fusion properties between the expanded particles
  • the polyolefin of the coating layer The melting point (Ts) of the resin (A) is preferably lower than the melting point (Tc) of the polyolefin resin of the core layer.
  • the melting point difference (Tc ⁇ Ts) between the melting point of the polyolefin resin (A) constituting the mixed resin of the coating layer and the melting point of the polyolefin resin constituting the core layer is 5 to 30 ° C. Is more preferably 10 to 25 ° C.
  • the melting point of the polyolefin resin (A) forming the core layer and the coating layer a value obtained by a heat flux differential scanning calorimetry method (DSC method) based on JISK 7122 (1987) is adopted. That is, 2 to 4 mg of polyolefin resin used as a raw material was sampled, and 10 to 40 ° C. to 220 ° C. again at a rate of 10 ° C./min from room temperature (10 to 40 ° C.) to 220 ° C. by a heat flux differential scanning calorimeter. A second temperature increase is performed at a rate of ° C / min. The peak temperature of the DSC endothermic curve peak at the second temperature rise obtained by such measurement is defined as the melting point. When there are two or more endothermic curve peaks, the peak temperature of the endothermic curve peak having the highest peak intensity is adopted as the melting point.
  • DSC method heat flux differential scanning calorimetry method
  • the Vicat softening point of the polyolefin resin (A) constituting the coating layer constitutes the core layer. It is preferably lower than the melting point of the polyolefin resin.
  • the difference in softening temperature between the melting point of the polyolefin resin (A) constituting the mixed resin of the coating layer and the melting point of the polyolefin resin constituting the core layer is more preferably 5 to 30 ° C. More preferably, the temperature is C.
  • the Vicat softening point is measured by the A50 method based on JIS K 7206 (1999).
  • the resin forming the core layer and the resin forming the coating layer are preferably 99.5: 0.5 to 70:30 in weight ratio, and 95: 5 More preferably, it is ⁇ 80: 20.
  • the weight ratio of the resin forming the core layer of the multilayer foamed particles (that is, the core layer portion of the foamed particles) and the resin forming the coating layer (that is, the coating layer portion of the foamed particles) is within the above range.
  • the multilayer foamed particles comprising the core layer and the coating layer of the present invention can be obtained by foaming the multilayer resin particles.
  • the multilayer resin particles are described in a method known per se, for example, Japanese Patent Publication No. 41-16125, Japanese Patent Publication No. 43-23858, Japanese Patent Publication No. 44-29522, Japanese Patent Publication No. Sho 60-185816, and the like. It can be produced by a coextrusion method. In general, for the production of multilayer resin particles, a core layer forming extruder and a coating layer forming extruder are used and connected to a coextrusion die.
  • Each melt-kneaded product is joined in the die to form a multilayer structure consisting of a cylindrical core layer and a coating layer covering the side surface of the core layer.
  • Multilayer resin particles are manufactured by cutting so that the weight of the resin particles becomes a predetermined weight.
  • Examples of the shape of the multilayer resin particles include a columnar shape, a rugby ball shape, and a spherical shape.
  • the average weight per multilayer resin particle is preferably 0.01 to 10.0 mg, particularly preferably 0.1 to 5.0 mg.
  • the average weight of the expanded particles can be adjusted by adjusting the average weight per resin particle for obtaining the expanded particles to the average weight per targeted foam particle. If the average weight per foamed particle is too small, the foaming efficiency deteriorates. Therefore, the average weight per foamed particle is also preferably 0.01 to 10.0 mg, particularly 0.1 to 5.0 mg. Preferably there is.
  • the multilayer foam particles of the present invention can be produced by foaming multilayer resin particles. Specifically, for example, first, the multilayer resin particles comprising the core layer and the coating layer are dispersed in an aqueous medium (usually water) in a pressurizable sealed container (for example, an autoclave), and dispersed as desired. An agent is added, a required amount of foaming agent is injected, and the mixture is stirred under heating to impregnate the resin particles with the foaming agent. Then, multilayer foamed particles can be produced by releasing the contents together with the aqueous medium from the pressurized container to a pressure lower than the container internal pressure (under atmospheric pressure) to foam the core layer. (This method is hereinafter referred to as a dispersion medium discharge foaming method). It is preferable to release the aqueous medium, the dispersant and the multilayer resin particles by applying back pressure in the container during the release.
  • aqueous medium usually water
  • a pressurizable sealed container for example, an auto
  • a physical foaming agent is used as the foaming agent and is not particularly limited.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, and n-hexane, trichlorofluoromethane
  • Organic physical foaming agents such as halogenated hydrocarbons such as dichlorofluoromethane, tetrachlorodifluoroethane, and dichloromethane
  • inorganic physical foaming agents such as carbon dioxide, nitrogen, air, and water, or a mixture of two or more.
  • the amount of the physical foaming agent added is appropriately selected according to the type of polyolefin resin, the type of foaming agent, the apparent density (expanding ratio) of the target foamed particles, and the like.
  • carbon dioxide is used as the physical foaming agent
  • dispersant examples include water-insoluble inorganic substances such as aluminum oxide, tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, zinc oxide, kaolin, and mica, and water-soluble polymeric protective colloid agents such as polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and methyl cellulose. Etc.
  • anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium alkanesulfonate can be used as the dispersant.
  • the expanded particles obtained by the above method are filled into a pressurizable sealed container and subjected to pressure treatment with an inert gas such as air to form expanded particles. Perform an operation to increase the internal pressure. Thereafter, the foamed particles are taken out from the container and heated using steam or hot air, whereby foamed particles having a high foaming ratio can be obtained.
  • This method is called two-stage foaming.
  • the melting end temperature (Tce) of the polyolefin resin of the core layer is higher than The temperature (Ta) is sufficient by stopping at an arbitrary temperature (Ta) within a range of 20 ° C. or more lower than the melting point (Tc) of the resin and lower than the melting end temperature (Tce). Hold for about 10 to 60 minutes, and then heat from a temperature 15 ° C. below the melting point (Tc) to an arbitrary temperature (Tb) in the range of the melting end temperature (Tce) + 10 ° C. and stop at that temperature. It is preferable to hold the resin at the temperature for a sufficient time, preferably about 10 to 60 minutes, and then discharge the multi-resin particles from the sealed container under a low pressure to cause foaming.
  • the reason why it is preferable to set the temperatures Ta, Tb and the holding time as described above is that the size of the high temperature peak of the foamed particles is mainly the above for the resin particles when producing the foamed particles. This is because it depends on the temperature Ta, the holding time at the temperature, the temperature Tb, the holding time at the temperature, and the rate of temperature increase.
  • the amount of heat at the high temperature peak of the expanded particles tends to increase as the temperature Ta or Tb is lower within the above temperature range or as the holding time is longer.
  • the temperature raising rate in the foaming step is 0.5 to 5 ° C./min.
  • the temperature adjustment range at the time of foaming of the resin particle demonstrated above is a suitable temperature range at the time of using an inorganic type physical foaming agent as a foaming agent.
  • an organic physical foaming agent is used in combination, the appropriate temperature range tends to shift to a lower temperature side than the above temperature range depending on the type and amount of use.
  • the foamed particles of the present invention have a multilayer structure in which a foamed core layer portion and a substantially non-foamed coating layer are formed on the surface thereof.
  • the foamed particles preferably have an apparent density of 18 to 200 g / L from the viewpoint of physical properties of the foamed particle molded body, and more preferably 25 to 80 g / L.
  • the apparent density of the expanded particles is measured as follows. A foamed particle group with a weight W (g) is submerged in a graduated cylinder containing water using a wire mesh, and the volume V (L) of the foamed particle group is obtained from the rise in the water level, and the weight of the foamed particle group is foamed.
  • the apparent density is obtained by converting the value obtained by dividing by the volume of the particle group (W / V) into g / L as a unit.
  • the average cell diameter of the expanded particles of the present invention is preferably 50 to 500 ⁇ m from the viewpoint of secondary expandability of the expanded particles, mold transferability, and the like. Furthermore, the average cell diameter is more preferably 60 ⁇ m or more, further preferably 70 ⁇ m or more, and particularly preferably 80 ⁇ m or more. On the other hand, the upper limit is more preferably 300 ⁇ m or less, further preferably 250 ⁇ m or less, and particularly preferably 200 ⁇ m or less, from the viewpoint of the strength against compressive stress and the appearance smoothness of the obtained foamed molded product.
  • the measurement of the average cell diameter of the expanded particles is performed by enlarging the section obtained by dividing the expanded particles into two equal parts under the microscope so that the entire section can be taken. On the photograph taken, draw a straight line so that the cross section is approximately bisected, and the value obtained by dividing the length of the straight line by the number of all the bubbles in contact with the straight line is the average bubble diameter of one foamed particle. 20 foamed particles are measured, and the arithmetic average value is defined as the average cell diameter of the foamed particles.
  • the closed cell ratio of the expanded particles used in the present invention is preferably 80% or more.
  • the closed cell ratio is in the above range, it is possible to obtain a foamed particle molded body having excellent secondary foamability of the foamed particles and excellent mechanical properties such as flexural modulus.
  • the closed cell ratio of the expanded particles is more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more.
  • the closed cell ratio of the expanded particles is measured as follows.
  • the expanded particles are allowed to stand for 10 days in a temperature-controlled room at atmospheric pressure, relative humidity of 50% and 23 ° C.
  • the apparent volume Va is accurately measured by the submersion method as follows using the foamed particles after curing having a bulk volume of about 20 cm 3 as a measurement sample.
  • the measurement is performed by an air-comparing hydrometer 930 manufactured by Toshiba Beckman Co., Ltd. according to the procedure C described in ASTM-D2856-70.
  • the true volume Vx of the working sample is measured.
  • Closed cell ratio (%) (Vx ⁇ W / ⁇ ) ⁇ 100 / (Va ⁇ W / ⁇ ) (1)
  • Vx the true volume of the expanded particles measured by the above method, that is, the sum (cm 3 ) of the volume of the resin constituting the expanded particles and the total cell volume of the closed cell portion in the expanded particles
  • Va The apparent volume (cm 3 ) of the expanded particles measured from the rise in the water level by submerging the expanded particles in a graduated cylinder containing water.
  • W Weight (g) of the sample for measuring foamed particles
  • ⁇ Density of resin constituting expanded particles (g / cm 3 ), It is.
  • the method for producing a foamed particle molded body obtained by in-mold molding of the foamed particles of the present invention can be produced by a known in-mold molding method. For example, using a pair of conventional molds for molding expanded particles in a mold, the expanded particles are filled into the mold cavity under atmospheric pressure or reduced pressure, and the mold is closed to 5 to 70% of the mold cavity volume.
  • Foamed particle molding by a reduced pressure molding method for example, Japanese Examined Patent Publication No. Sho 46-38359
  • a heating medium such as steam is supplied into the mold and heated, and the foamed particles are heated and fused.
  • the body can be shaped.
  • the foamed particles are pre-pressurized with a pressurized gas such as air to increase the pressure in the foamed particles, thereby enhancing the secondary foamability of the foamed particles and maintaining the secondary foamability.
  • a pressure molding method for example, for example, filling foam particles in a mold cavity under atmospheric pressure or reduced pressure and closing the mold, and then supplying a heating medium such as steam into the mold to heat-fuse the foam particles (for example, Japanese Patent Publication No. 51-22951) can be used to form a foamed particle molded body.
  • a heating medium such as steam is supplied into the cavity to heat-fuse the foamed particles.
  • the foamed particle molded body can also be molded by a filling molding method (for example, Japanese Patent Publication No. 4-46217).
  • a heating medium such as steam is supplied and heated to heat-fuse the foam particles.
  • the foamed particle molded body can also be molded by a normal pressure filling molding method (for example, Japanese Patent Publication No. 6-49795) or a method combining the above methods (for example, Japanese Patent Publication No. 6-22919). .
  • the bulk density of the foamed particle molded body obtained by in-mold molding of the foamed particles of the present invention can be arbitrarily set depending on the purpose, but from the viewpoint of light weight, it is preferably in the range of 15 to 200 g / L.
  • the amount is preferably 20 to 100 g / L, particularly preferably 30 to 80 g / L.
  • the bulk density of the foamed particle molded body is calculated by dividing the weight (g) of the test piece cut out from the molded body by the volume (L) obtained from the outer dimension of the test piece.
  • the composite laminate is formed by laminating a thermosetting resin layer on the surface of a foamed particle molded body obtained by in-mold foaming of the multilayer foamed particles of the present invention.
  • the thermosetting resin layer may be laminated in a form that completely covers the surface of the foamed particle molded body, or may be laminated in a form in which a part of the surface of the foamed particle molded body is exposed. It may be laminated on one side.
  • thermosetting resin As the thermosetting resin constituting the thermosetting resin layer of the composite laminate of the present invention, unsaturated polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polyamide resin, urea resin, melamine resin, polyimide resin, diallyl phthalate resin, etc. Illustrated. Among these, from the viewpoint of excellent adhesion to the foamed particle molded body of the present invention, the thermosetting resin layer is preferably composed of an unsaturated polyester resin, and particularly preferably an unsaturated polyester and a crosslinkable monomer. It consists of the body.
  • the unsaturated polyester examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acids such as maleic acid, maleic anhydride, and fumaric acid, or acid anhydrides thereof, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, Saturated dibasic acids such as sebacic acid, tetraphthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic acid or the like, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, Esterification with 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, adduct of bisphenol A with propylene oxide, polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, ethylene oxide, propylene oxide Also obtained by reaction It is.
  • Dicyclopentadiene, cyclopentadiene-maleic acid adduct is used as an alternative to some of the raw materials described above.
  • unsaturated polyesters using thermosetting resins made from glycolic acid or carboxylic acid made from non-edible plants and fumaric acid or maleic acid derived from petroleum (Nihon Iupika Co., Ltd.) It is preferable to use a company name, “Biomap”, etc.
  • crosslinking monomer examples include styrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, chloro styrene, dichloro styrene, vinyl naphthalene, ethyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylo Vinyl compounds such as nitriles or allyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl fumarate, diallyl succinate, triallyl cyanurate, vinyl monomers or vinyl oligomers that can be cross-linked with unsaturated polyesters, etc. are used alone or in combination. In general, styrene is used.
  • the unsaturated polyester is dissolved in a crosslinkable monomer and used as an unsaturated polyester resin.
  • the unsaturated polyester resin contains a fiber material as necessary, and is laminated and cured on the surface of the foamed particle molded body to adhere and laminate the surface of the foamed particle molded body. Become.
  • the unsaturated polyester resin may be blended with a filler, a curing agent, a release agent, a low shrinkage agent, and a thickener as necessary to obtain an unsaturated polyester resin composition.
  • pigments, thickeners, antifoaming agents, and the like can be added to the unsaturated polyester resin composition as necessary.
  • thermosetting resin liquid raw material is not particularly defined as described above.
  • the curing means is not particularly defined as long as the desired cured product is obtained, and it can be cured in a form accompanied by a general chemical reaction such as radical reaction, polycondensation reaction, metathesis reaction and the like. it can.
  • the surface hardness is 20 or more in Barcol hardness.
  • the Barcol hardness can be measured in accordance with JIS K7060 (1995).
  • the thermosetting resin layer preferably contains a fiber material.
  • a thermosetting resin layer what contains a fiber substance, what is called a fiber reinforced plastic (FRP) and a prepreg is known.
  • FRP fiber reinforced plastic
  • the thermosetting resin layer containing the fiber material is light, the strength, particularly the bending strength, is enhanced and the durability is excellent.
  • the term “containing fiber material” means that the fiber is added to the thermosetting resin in the above-described fibrous form, for example, glass fiber cloth, carbon fiber cloth, or fiber formed by weaving the fiber or binding the fiber with a binder.
  • thermosetting resin layer there may be a case where a non-woven fabric such as a glass fiber mat, a carbon fiber mat, a needle punch mat of the above-mentioned various fibers, a knitted fabric such as a cold koji, etc. are present in the thermosetting resin layer. Further, it may be a metal fiber mat or a net-like material made of fine wires. Further, the fiber material also serves to alleviate dimensional changes accompanying the curing of the thermosetting resin. However, the thermosetting resin layer in the present invention may not use a fiber material depending on the application.
  • the fiber material examples include glass fiber, carbon fiber, vinylon fiber, polyester fiber, aromatic polyamide fiber, phenol fiber and the like, and glass fiber is generally used.
  • Natural fibers such as bamboo fiber, kenaf, hemp, jute, sisal, ramie, and Kurrawa can also be used.
  • the fiber length is usually preferably 3 to 50 mm, more preferably 6 to 25 mm.
  • the content of the fiber substance is usually 0 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight in the thermosetting resin layer.
  • thermosetting resin layer When forming a laminated and bonded thermosetting resin layer on the surface of the polyolefin resin foam particle molding, hand lay-up molding, resin transfer molding (RTM), sheet molding compound molding (SMC), bulk molding A known molding method such as compound molding (BMC) can be used.
  • RTM resin transfer molding
  • SMC sheet molding compound molding
  • BMC bulk molding
  • the polyolefin resin foamed particles of the present invention are formed when the foamed particles are molded in a mold to form a foamed particle molded body, and a thermosetting resin layer is formed on the surface of the foamed particle molded body.
  • the surface of the foamed particle molded body having excellent adhesion to the thermosetting resin composition can be formed while maintaining the excellent properties of the foamed particles using the polyolefin resin as a base resin, such as excellent solvent resistance. Therefore, the molded article of polyolefin resin expanded particles of the present invention is suitable as a core material for a composite laminate of a foam and a thermosetting resin layer laminated and adhered to the surface thereof.
  • the composite laminate of the present invention is a conventionally known FRP application such as a bathtub, a water tank, a pool, a temporary toilet, a chair, a waterproof pan, a vehicle panel, a vehicle body, a ship body, a float, a surfboard, a snowboard, and a helmet.
  • New applications such as vehicle door panels and solar power generator housings can also be expected.
  • the physical properties and evaluation of the expanded particles were measured by the following methods.
  • the apparent density, closed cell ratio, and average cell diameter of the expanded particles were measured by the methods described in the specification.
  • “Endothermic amount of foam particles at high temperature peak” The endothermic amount at the high temperature peak of the expanded particles was measured by the method described in the specification, and the high temperature peak heat amount and the heat of fusion of the entire expanded particles were determined.
  • DSCQ1000 manufactured by TA Instruments was used as a measuring device.
  • the physical properties and evaluation of the foamed particle molded body obtained by in-mold molding of the obtained foamed particles were measured by the following methods.
  • the fusion rate of the foamed particle molded body was determined based on the ratio (the fusion rate) of the number of foam particles whose material was broken out of the foam particles exposed on the fracture surface when the foamed particle molded body was broken. Specifically, the foamed particle molded body was cut by about 10 mm in the thickness direction of the foamed particle molded body with a cutter knife, and then the foamed particle molded body was broken from the cut portion. Next, the number (b) of foam particles present on the fracture surface and the number (b) of the foam particles whose material was destroyed were measured, and the ratio (b / n) of (b) and (n) was expressed as a percentage. It was set as the fusion rate (%).
  • the flexural modulus was measured according to the measurement method described in JIS K7221-1 (2006). The flexural modulus was determined by leaving a test piece having a thickness of 20 mm, a width of 25 mm, and a length of 120 mm with a cut surface with an exposed bubble cross section left in a temperature-controlled room at 23 ° C. and 50% humidity for at least 24 hours.
  • thermosetting resin layer The physical properties and evaluation of the composite laminate obtained by laminating and adhering to the thermosetting resin layer were measured by the following methods. In addition, the density of the composite laminated body was calculated
  • Adhesiveness between thermosetting resin layer and foamed particle molding The composite laminated body that has been laminated and cured is peeled off from the interface between the foamed particle molded body and the thermosetting resin layer, and the foamed particle molded body breaks down at the time of peeling. The thing which peeled from the interface without destroying was set to "B".
  • the polyolefin-based resin (A) is an ethylene-propylene random copolymer [ethylene content 3.5 wt%, melting point 125 ° C., MFR (230 ° C./2.16 kgf): 7 (g / 10 min)], Table 1 A non-crystalline polylactic acid resin (trade name: 4060D, endothermic amount 0J) manufactured by Nature Works Co., Ltd., shown as “PES1” in Table 1.
  • Examples 1-7 ⁇ Manufacture of polyolefin resin expanded particles> (Manufacture of multilayer resin particles)
  • An extruder provided with a core layer forming extruder having an inner diameter of 65 mm and an extruder for forming a coating layer (outer layer) having an inner diameter of 30 mm and provided with a die capable of coextrusion in the form of a multi-layer strand on the outlet side was used.
  • the melt-kneaded product had a core layer / coating layer weight ratio of 85/15, merged in the die, and the outer peripheral surface of the core layer was covered with the coating layer from the pores of the die attached to the tip of the extruder.
  • foamed particles were produced using the multilayer resin particles.
  • 1 kg of the multilayer resin particles obtained as described above was charged in a 5 L sealed container equipped with a stirrer together with 3 L of water as a dispersion medium.
  • 0.3 parts by weight of kaolin as a dispersant and a surfactant (trade name: Neogen S-20F, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., sodium alkylbenzene sulfonate) with respect to 100 parts by weight of the multilayer resin particles in the dispersion medium.
  • As an active ingredient amount 0.004 part by weight, and carbon dioxide as a foaming agent in an addition amount shown in Table 1 was added as dry ice.
  • the temperature was raised to 5 ° C. lower than the foaming temperature shown in Table 1 under stirring, and the temperature was maintained for 15 minutes. Then, it heated up to the foaming temperature of each Example, and hold
  • a foamed particle molded body was produced using the polyolefin resin foamed particles obtained above.
  • compressed air is injected into a pressure vessel containing expanded particles to obtain expanded particles having an internal pressure of 0.10 MPa (G), and the expanded particles are formed into a flat plate having a length of 200 mm ⁇ width 250 mm ⁇ thickness 20 mm.
  • the mold was filled and molded in-mold by pressure molding by steam heating to obtain a plate-like foamed particle molded body.
  • the heating method is to supply steam for 5 seconds with the double-sided drain valve open and perform preheating (exhaust process), then perform one heating at a pressure lower than the main heating pressure by 0.04 MPa (G), Furthermore, after one-way heating was performed in the opposite direction at a pressure lower than the main heating pressure by 0.02 MPa (G), heating was performed at a molding vapor pressure of 0.22 MPa (G) shown in Table 1. After the heating was completed, the pressure was released, and water cooling was performed until the surface pressure due to the foaming force of the molded body decreased to 0.04 MPa (G), and then the mold was opened and the molded body was taken out of the mold. The obtained molded body was cured in an oven at 80 ° C. for 12 hours and then gradually cooled to obtain a foamed particle molded body. Table 1 shows the physical properties of the obtained molded body. In this way, a foamed particle molded body having a thickness of 20 mm was obtained.
  • a fiber reinforced unsaturated polyester resin composition was laminated on the surface of the foamed particle molded body and bonded to form a thermosetting resin layer as follows.
  • a flat plate 350 ⁇ 350 ⁇ 5 mm thickness; mirror finish
  • unsaturated polyester "Yupica 4007A” as a curing agent
  • Percure AH acetylacetone peroxide
  • Japan Iupika Corporation Japan Iupika Corporation
  • Yupika PR-M as a curing aid Added.
  • the obtained unsaturated polyester resin was apply
  • Table 1 summarizes the composition, configuration, physical properties, evaluation results, and the like of the resin particles, foam particles, foam particle molded bodies, and composite laminates of Examples 1 to 7.
  • Comparative Example 1 In the same Table 1 as Example 1, “PP1” was blended with a polypropylene-based resin so that the content of zinc borate was 1000 ppm by weight as a foam regulator. Thereafter, it was supplied to an extruder for forming a core layer having an inner diameter of 65 mm, extruded into a strand, cooled with water, cut with a pelletizer to a weight of approximately 1.5 mg, and dried to obtain single layer resin particles. . Using the polypropylene resin particles of Comparative Example 1, foamed particles having no coating layer were obtained under the conditions shown in Table 1, and a foamed particle molded body having a thickness of 20 mm was obtained. A composite laminate having a thermosetting resin layer on both sides was obtained.
  • Comparative Example 2 Using polystyrene resin expanded particles (made by JSP Corporation, grade name: EPSJQ250NX, glass transition temperature 105 ° C.) made of polystyrene resin shown as “PS2” in Table 1, length 200 mm ⁇ width 250 mm ⁇ Using a mold having a thickness of 20 mm, a foamed particle molded body was obtained at a molding vapor pressure of 0.07 MPa (G). A glass fiber reinforced thermosetting resin layer was formed on both surfaces of the obtained foamed particle molded body in the same manner as in the example.
  • polystyrene resin expanded particles made by JSP Corporation, grade name: EPSJQ250NX, glass transition temperature 105 ° C.
  • the polystyrene-based resin having poor solvent resistance was dissolved by the styrene component of the thermosetting resin, and the thickness of the polystyrene-based resin expanded particle molded body was reduced to about 10 mm.
  • the density of the composite laminate also increased, making it impossible to use.
  • Table 1 summarizes the composition, configuration, physical properties, evaluation results, and the like of the expanded particles, expanded particle molded body, and composite laminate of Comparative Example 2.
  • Comparative Examples 3 and 4 Except that the blending ratio of the polyolefin resin (A) of the coating layer and the polyester resin as the resin (B) was changed to 95: 5 (Comparative Example 3) and 10:90 (Comparative Example 4) by weight.
  • mixed resins Sa7 and Sa8 for coating layer were prepared to produce expanded particles. Since the ratio of the polypropylene resin of the coating layer was too high, the comparative example 3 became a laminated composite inferior to adhesiveness similarly to the comparative example 1.
  • Comparative Example 4 since the ratio of the polypropylene resin in the coating layer was too low, the foamed particle was peeled off from the core layer and the coating layer.
  • the foamed particle molded body had a low fusion rate and a low flexural modulus. Furthermore, the flexural modulus of the laminated composite was also low. Table 1 summarizes the composition, configuration, physical properties, evaluation results, and the like of the expanded particles, expanded particle molded bodies, and composite laminates of Comparative Examples 3 and 4.
  • a composite laminate in which a thermosetting resin layer is bonded and integrated on at least one surface thereof as a core material using a polyolefin-based foam molded article as a core material, a bathtub, a water tank, a pool It can be applied to conventionally known FRP applications such as temporary toilets, chairs, waterproof pans, vehicle panels, vehicle bodies, ship bodies, floats, surfboards, snowboards, helmets, jet skis, unit baths, and fishery containers.
  • the polyolefin-based foamed particles of the present invention can be used for foamed-particle molded articles for new applications such as door panels for vehicles and housings of solar thermal power generation devices.

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Abstract

　本発明は、ポリオレフィン系樹脂から構成される発泡状態の芯層と、該芯層を被覆する被覆層からなる多層発泡粒子であって、前記被覆層が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、ポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）との混合樹脂から構成されており、かつ、混合樹脂中の該ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、該樹脂（Ｂ）との重量比率（Ａ：Ｂ）が１５：８５～９０：１０であるポリオレフィン系樹脂発泡粒子、及びその発泡粒子成形体を用いた複合積層体であり、該発泡粒子成形体は、耐溶剤性に優れると共に成形体表面での熱硬化性樹脂との接着性に優れており、生産性に優れた熱硬化性樹脂との複合積層体を提供できる。

Description

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体、並びに該成形体との複合積層体
　本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、及び発泡粒子成形体、並びにポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体と該成形体に積層接着された熱硬化性樹脂層とから構成される複合積層体に関する。
　合成樹脂発泡体を芯材としてその表面に、熱硬化性樹脂層が接着され、積層された複合積層体が従来知られている。特に、補強繊維を含有する繊維強化熱硬化性樹脂（以下、「ＦＲＰ」ともいう。）が積層された複合成形体は、強度と軽量性とのバランスに優れ、さらに耐久性にも優れることから、浴槽、貯水槽、仮設トイレ、椅子、防水パン、車両用パネル、車両ボディー、船舶ボディー、フロート、サーフボード、スノーボード、ヘルメットなどに好適に使用されてきた。
　しかし、ＦＲＰは、その硬化反応時に発熱を伴うため、熱硬化性樹脂層の厚肉部では自らの反応熱による変質を生ずるという問題を有している。そのため、ＦＲＰは複合積層体の厚肉化による曲げ強度などの機械的物性の向上には限界があり、重量の増加も伴うなど、得られる形状に制限がある。
　この問題を避けつつ厚肉の複合成形体を得るために、ウレタン系発泡体、ポリ塩化ビニル系発泡体などの合成樹脂発泡体がＦＲＰ用芯材として用いられてきた。しかし、これらの発泡体は通常板状であるため、製品形状に合わせて切削加工する必要があった。
　一方、賦形性に優れる合成樹脂発泡体としてポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体がある。しかし、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体は耐溶剤性が低く、熱硬化性樹脂層を形成するための単量体によって溶解してしまうため、発泡粒子成形体表面を予め耐溶剤性樹脂などでコーティングする必要があった。さらに、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体は耐熱性が低いことから、熱硬化性樹脂の硬化熱による融解をさけるため、使用可能な熱硬化性樹脂や硬化条件にも制限があった。
　耐熱性に優れる発泡粒子成形体としては、ポリオレフィンを原料とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体がある。しかし、このポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、熱硬化性樹脂との接着性が悪いという問題を有している。
　本発明者らは、この問題を解決すべく、ポリプロピレン樹脂に無水マレイン酸変性ポリオレフィンを配合した発泡粒子成形体を提案した（特許文献１）。しかし、この技術は、成型時に発泡粒子が金型に付着しやすく、生産性に課題を残すものであった。
　そこで、本発明者らは、この問題を解決すべく、ポリオレフィン系樹脂にスチレン－ジエン共重合体を配合した混合樹脂の発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体を提案した（特許文献２）。
　しかし、この特許文献２による発泡粒子成形体は、成形体表面での熱硬化性樹脂との接着性が必ずしも充分ではなく、充分な接着強度を得るためにはスライス等の方法で、成形体表面を切削し気泡断面を露出させる必要があった。
　さらに、本発明者らは、この問題を解決すべく、ポリオレフィン系樹脂とスチレン－ジエン共重合体の配合体からなる発泡粒子の表層部におけるスチレン－ジエン共重合体の割合を高めた発泡粒子を型内成形してなる、発泡粒子成形体を用いることにより熱硬化性樹脂との接着性を向上させる技術を提案した（特許文献３参照）。
　しかしながら、この特許文献３に記載の技術においては、架橋工程を必要とするため、発泡粒子製造時の工程時間が長くなるという問題を有していた。
特開平７－２５８４５０号 特開平９－５９４１７号 特開平１０－２７３５５１号
　本発明は、耐溶剤性に優れると共に熱硬化性樹脂との接着性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡粒子、該発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体、さらには、該発泡粒子成形体と熱硬化性樹脂層とから構成される複合積層体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記の課題を解決するために、鋭意研究した結果、発泡状態の芯層と、これを被覆する被覆層との多層構造を有し、発泡芯層がポリオレフィン系樹脂から構成され、被覆層が特定の配合比率の混合樹脂から構成されるポリオレフィン系樹脂多層発泡粒子とすることで、発泡粒子相互の融着性に優れ、さらに熱硬化性樹脂との接着性にも優れる発泡粒子成形体を効率良く得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、以下に記載の〔１〕～〔８〕を提供する。
〔１〕ポリオレフィン系樹脂から構成される発泡状態の芯層と、該芯層を被覆する被覆層からなる多層発泡粒子であって、前記被覆層が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、ポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）との混合樹脂から構成されており、かつ、混合樹脂中の該ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、該樹脂（Ｂ）との重量比率（Ａ：Ｂ）が１５：８５～９０：１０であるポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
〔２〕前記被覆層のポリオレフィン系樹脂（Ａ）の融点（Ｔｓ）が芯層のポリオレフィン系樹脂の融点（Ｔｃ）よりも低い前記〔１〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
〔３〕前記被覆層を構成する混合樹脂が、さらにポリオレフィン系樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との相溶化剤を含み、該相溶化剤の含有量が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対し、１～２０重量部である前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
〔４〕前記芯層を構成するポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
〔５〕前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形して得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体。
〔６〕前記〔５〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体と、該成形体の表面に積層、接着された熱硬化性樹脂層とを有する複合積層体。
〔７〕前記熱硬化性樹脂層を構成する樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である前記〔６〕に記載の複合積層体。
〔８〕前記熱硬化性樹脂層には、繊維物質を含有する前記〔６〕又は〔７〕に記載の複合積層体。
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂から構成される芯層と、該芯層を被覆する被覆層とからなる多層発泡粒子であって、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、ポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）との混合樹脂から構成されており、かつ、混合樹脂中の該ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、該樹脂（Ｂ）との重量比率（Ａ：Ｂ）が１５：８５～９０：１０である。
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子（以下、単に「発泡粒子」という場合がある。）は、発泡状態の芯層と被覆層とからなる多層構造を有する。
　本発明の発泡粒子の被覆層は実質的に非発泡の樹脂層であることが好ましい。発泡粒子の被覆層が発泡していると、該発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体の機械的強度を低下させる虞がある。ここで、非発泡とは、気泡が全く存在しないもの（発泡粒子調製時に一旦形成された気泡が破壊されて気泡が消滅したものも包含する）のみならず、極微小な気泡が僅かに存在するものも包含する。
（被覆層の樹脂）
　本発明の多層発泡粒子の被覆層を構成する混合樹脂について説明する。多層発泡粒子の被覆層は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、ポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）との混合樹脂から構成される。すなわち、被覆層を構成する混合樹脂は、（i）ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂、(ii)ポリオレフィン系樹脂とポリエステル系樹脂との混合樹脂、(iii)ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂との混合樹脂である。
　また、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、前記樹脂（Ｂ）との重量比率（Ａ：Ｂ）が１５：８５～９０：１０であることを要する。該被覆層において、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の割合が低すぎると、芯層との接着強度が不十分となり、発泡粒子を型内成形する際に芯層と被覆層間で剥離してしまい、良好な発泡粒子成形体が得られないおそれがある。
　一方、前記樹脂（Ｂ）の割合が低すぎると、熱硬化性樹脂との接着性が悪くなることから、複合積層体とした際に曲げ弾性率等の物性が低下するおそれがある。かかる観点から、該被覆層を構成する混合樹脂中の重量比率（Ａ：Ｂ）は２０：８０～８５：１５であることが好ましく、３０：７０～８０：２０であることがより好ましい。
　なお、該混合樹脂中の重量比率（Ａ：Ｂ）は、前記（i）の場合には、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）としてのポリスチレン系樹脂との重量比率を意味し、前記（ii）の場合には、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）としてのポリエステル系樹脂との重量比率を意味し、前記（iii）の場合には、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）としてのポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂との合計との重量比率を意味する。
（被覆層のポリオレフィン系樹脂）
　前記被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、更にそれら２種以上の混合物等が挙げられる。
　上記ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体のような、エチレン単量体の重合体やエチレンとコモノマーとの共重合体でエチレン成分が５０モル％を超えるもの、更にそれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
　また、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単量体の重合体、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン共重合体、更にそれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
　なお、芯層との接着性の観点からは、被覆層の混合樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、芯層を構成するポリオレフィン系樹脂と同種の樹脂であることが好ましい。
（被覆層のポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ））
　また、被覆層を構成する混合樹脂は、ポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）を含有する。なお、取扱性の観点からは、ポリスチレン系樹脂又はポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
（被覆層のポリスチレン系樹脂）
　被覆層を構成するポリスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の重合体、スチレン系単量体と他の単量体との共重合体、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。その共重合体に含まれるスチレン系単量体に由来する構造単位は少なくとも５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
　前記ポリスチレン系樹脂として、具体的には、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体などが例示できる。上記ポリスチレン系樹脂の中でも、加工性や熱硬化性樹脂との接着性に優れることからポリスチレンが好ましい。
（被覆層のポリエステル系樹脂）
　また、被覆層を構成するポリエステル系樹脂としては、脂肪族ポリエステル、及び芳香族ポリエステルが例示できる。脂肪族ポリエステルとは、脂肪族多価カルボン酸成分と脂肪族多価アルコール成分とを含むポリエステル、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分を含むポリエステルであり、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリ乳酸などが挙げられる。芳香族ポリエステルとは、芳香族多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを含むポリエステルであり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。
　前記被覆層に用いられるポリエステル系樹脂は、加工性や熱硬化性樹脂との接着性に優れることから脂肪族ポリエステルが好ましく、さらに曲げ弾性率等の機械物性に優れることからポリ乳酸樹脂が好ましい。
　上記ポリ乳酸樹脂としては、樹脂中に乳酸に由来する単位を５０モル％以上含むものを用いることができる。上記ポリ乳酸樹脂には、例えば（ａ）乳酸の重合体、（ｂ）乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、（ｃ）乳酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（ｄ）乳酸と脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（ｅ）乳酸と脂肪族多価アルコールとのコポリマー（ｆ）これら（ａ）～（ｅ）の何れかの組合せによる混合物等が包含される。なお、乳酸の具体例としては、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、ＤＬ－乳酸又はそれらの環状２量体であるＬ－ラクチド、Ｄ－ラクチド、ＤＬ－ラクチド又はそれらの混合物を挙げることができる。
　上記（ｂ）において、他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えばグリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。
　また、上記（ｃ）及び（ｅ）において、脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
　また、上記（ｃ）及び（ｄ）において、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
　また、上記ポリ乳酸樹脂は、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、及びイソシアナート化合物などから選ばれる１種以上の末端封鎖剤にて分子鎖末端が封鎖されていることが好ましい。上記ポリ乳酸樹脂は、分子鎖末端が封鎖されていることにより、加水分解によるポリ乳酸樹脂の分子量低下を抑制することができる。
　該末端封鎖剤としては、例えばカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物等を用いることができる。これらの中でも、カルボジイミド化合物が好ましい。具体的には、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド（例えばラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ１－ＬＦ）などの芳香族モノカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド（例えば、ラインケミー社製ＳｔａｂａｘｏｌＰ、ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ４００など）、ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）などの脂肪族ポリカルボジイミド（例えば日清紡ケミカル（株）製カルボジライトＬＡ－１）などが挙げられる。これらの末端封鎖剤は単独で使用しても良く、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。また、末端封鎖剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部あたりに０．１～５重量部が好ましく、０．５～３重量部がより好ましい。
　本発明の被覆層を構成する混合樹脂に用いるポリエステル系樹脂としては、非晶性ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。該非晶性樹脂であれば、型内成形時の発泡粒子相互の融着性に優れることから好ましい。また、本発明の複合積層体の製造に該非晶性ポリエステル系樹脂を用いた場合には、発泡粒子成形体と熱硬化性樹脂との接着強度がより高い複合積層体が得られ易くなる。
　本発明において非晶性のポリエステル系樹脂とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」（試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも１０℃／分とする。）を採用し、熱流速示差走査熱量測定装置（以下、ＤＳＣ装置という。）を使用し、加熱速度１０℃／分でＤＳＣ曲線を採り、ＤＳＣ曲線のポリエステル系樹脂の融解に伴う吸熱ピークを示さない樹脂を意味する。すなわち、吸熱ピーク熱量が５Ｊ／ｇ未満（０を含む。）であるポリエステル系樹脂を非晶性ポリエステル系樹脂とする。なお、該吸熱ピーク熱量は、２Ｊ／ｇ未満（０を含む。）であることが好ましい。
（相溶化剤）
　被覆層を構成する混合樹脂には、被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、ポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）との相溶化剤が配合されていることが好ましい。複合積層体は、相溶化剤が配合されていることにより、発泡粒子成形体と熱硬化性樹脂層との接着性を向上させ、曲げ弾性率を向上させることができる。上記相溶化剤は、被覆層のポリオレフィン系樹脂（Ａ）とポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）との混合樹脂１００重量部に対し、１～２０重量部が好ましく、５～１５重量部がより好ましく、更に好ましくは７～１３重量部の割合で配合される。
　相溶化剤としては、被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と被覆層を構成するポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）との界面張力を低下させ、接着力を高めるような化合物が挙げられる。このようなものには、例えば、エチレン－プロピレン系ゴム；エチレン－プロピレン－ジエン系ゴム；スチレン－ジエンブロック共重合体やスチレン－ジエンブロック共重合体のエチレン性二重結合の少なくとも一部を水素添加により飽和してなる水素添加ブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ポリオレフィン系樹脂やこれらエラストマー或いはゴムのマレイン酸変性物；ポリオレフィン系樹脂やこれらエラストマー或いはゴムのアクリル酸系モノマーによるグラフト重合物等が挙げられる。また、本発明では上記相溶化剤を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、前記スチレン系熱可塑性エラストマーの中でも好ましいスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン－ジエンブロック共重合体（ａ）からなるもの、またはスチレン－ジエンブロック共重合体におけるエチレン性二重結合の少なくとも一部を有機或いは無機の金属化合物系触媒で水素添加により飽和して得られる水素添加ブロック共重合体（ｂ）からなるものが挙げられる。
　スチレン－ジエンブロック共重合体（ａ）としては、例えば、スチレン－１，３－ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－１，３－ペンタジエンブロック共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－（２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン）ブロック共重合体、スチレン－（３－メチル－１，３－オクタジエン）ブロック共重合体、スチレン－（４－エチル－１，３－ヘキサジエン）ブロック共重合体等が例示できる。一方、水素添加ブロック共重合体（ｂ）としては、前記スチレン－ジエンブロック共重合体（ａ）におけるエチレン性二重結合の少なくとも一部を水素添加による還元反応により得られるものが挙げられる。具体的な水素添加ブロック共重合体（ｂ）としては、ＳＢＳの二重結合を部分的に還元したスチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレン（ＳＢＢＳ）、ＳＢＳの二重結合を完全に還元したスチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ＳＩＳの二重結合を還元したスチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）等が例示できる。
　また、被覆層には必要に応じて本発明の目的を阻害しない範囲内で滑剤、触媒中和剤、酸化防止剤等の添加剤を添加することができる。前記添加剤の添加量はその種類にもよるが混合樹脂１００重量部に対して、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下であり、さらに好ましくは５重量部以下であり、特に好ましくは１重量部以下である。
（芯層のポリオレフィン系樹脂）
　本発明において、多層発泡粒子の芯層を構成するポリオレフィン系樹脂は、前記被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と同様なものを用いることができる。それらの中でも好ましいポリオレフィン系樹脂としては、耐溶剤性と機械的物性とのバランスに優れることから、プロピレン単量体の重合体、エチレン－プロピレン共重合体が好ましく、該共重合体はブロック共重合体、ランダム共重合体いずれでもよい。
　また、本発明における多層発泡粒子の芯層には、所期の目的を阻害しない範囲において、他の熱可塑性樹脂が配合されていてもよい。前記他の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体などのポリスチレン系樹脂や、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂や、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂等が例示できる。
　前記その他の熱可塑性樹脂は、その種類にもよるが耐溶剤性と機械的物性を両立させるという観点から、芯層を構成するポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
　前記芯層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点（Ｔｃ）は、型内成形時の熱加工性と耐熱性を両立させるという観点から、１００℃～２００℃であることが好ましく、１１０℃～１９０℃であることがより好ましく、１３０℃～１７０℃であることがさらに好ましい。
　本発明において、前記芯層には、触媒中和剤、滑剤、気泡核剤、結晶核剤等の添加剤を添加することができる。ただし、本発明の目的を阻害しない範囲内で、できるかぎり少量であることが望ましい。上記添加剤の添加量は、添加物の種類や使用目的にもよるが、前記芯層を構成するポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下であり、さらに好ましくは５重量部以下であり、特に好ましくは１重量部以下である。
　なお、本発明においては、発泡粒子相互の融着性が良好な発泡粒子を得るという観点から、被覆層の混合樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂（Ａ）が結晶性樹脂の場合、被覆層のポリオレフィン系樹脂（Ａ）の融点（Ｔｓ）が、芯層のポリオレフィン系樹脂の融点（Ｔｃ）よりも低いことが好ましい。被覆層の融点が相対的に低いと、型内成形時において、発泡粒子相互をより融着させ易くすることができる。
　上記観点から、前記被覆層の混合樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の融点と上記芯層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点との融点差（Ｔｃ－Ｔｓ）が５～３０℃であることがより好ましく、１０～２５℃であることがさらに好ましい。
　上記芯層と上記被覆層を形成しているポリオレフィン系樹脂（Ａ）の融点は、ＪＩＳＫ ７１２２（１９８７年）に基づく熱流束示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により得られた値を採用する。即ち、原料として用いられるポリオレフィン系樹脂２～４ｍｇを採取し、熱流束示差走査熱量計によって室温（１０～４０℃）から２２０℃まで１０℃／分の速度で、再度４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で２回目の昇温を行う。かかる測定により得られた２回目の昇温時のＤＳＣ吸熱曲線ピークの頂点温度を融点とする。なお、吸熱曲線ピークが２つ以上ある場合、ピーク強度が最も大きい吸熱曲線ピークの頂点温度をその融点として採用する。
　なお、前記被覆層の混合樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂（Ａ）が融点を示さない樹脂からなる場合には、被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂（Ａ）のビカット軟化点が芯層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点よりも低いことが好ましい。
　前記被覆層の混合樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の融点と上記芯層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点との軟化温度の差が５～３０℃であることがより好ましく、１０～２５℃であることがさらに好ましい。
　本明細書において、ビカット軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６（１９９９年）に基づいて、Ａ５０法で測定される。
　本発明の多層発泡粒子は、芯層を形成している樹脂と被覆層を形成している樹脂とが重量比率で９９．５：０．５～７０：３０であることが好ましく、９５：５～８０：２０であることがより好ましい。多層発泡粒子の芯層（すなわち発泡粒子の芯層部）を形成している樹脂と被覆層（すなわち発泡粒子の被覆層部）を形成している樹脂との重量比率が前記範囲内にあることにより、発泡粒子間の融着界面付近に気泡が存在することなく、発泡粒子間の融着強度が強くなることから、機械的強度に優れた発泡粒子成形体となる。
〔多層発泡粒子の製造方法〕
　本発明の芯層と被覆層とからなる多層発泡粒子は、多層樹脂粒子を発泡させることにより得ることができる。多層樹脂粒子は、それ自体公知の方法、例えば、特公昭４１－１６１２５号公報、特公昭４３－２３８５８号公報、特公昭４４－２９５２２号公報、特開昭６０－１８５８１６号公報等に記載された共押出法により製造することができる。一般的に、多層樹脂粒子の製造には芯層形成用押出機と被覆層形成用押出機を用い、共押出ダイに連結する。芯層形成用押出機で所要の樹脂成分と、必要に応じて添加剤とを加熱、混練すると共に、被覆層形成用押出機においても所要の樹脂成分と、必要に応じて添加剤とを加熱、混練する。それぞれの溶融混練物を前記ダイ内で合流させて円柱状の芯層と、芯層の側面を被覆する被覆層とからなる多層構造として、細孔状のダイ出口からストランド状に押出し、ペレタイザーで樹脂粒子の重量が所定重量となるように切断することにより多層樹脂粒子が製造される。
　多層樹脂粒子の形状としては、例えば、円柱状、ラグビーボール状、球状などが挙げられる。
　多層樹脂粒子の１個当たりの平均重量は０．０１～１０．０ｍｇが好ましく、特に０．１～５．０ｍｇであることが好ましい。なお、発泡粒子の平均重量は、発泡粒子を得るための樹脂粒子の１個当たりの平均重量を、目的とする発泡粒子の１個当たりの平均重量に合わせることにより調整することができる。発泡粒子の１個当たりの平均重量が小さすぎると発泡効率が悪くなるため、発泡粒子の１個当たりの平均重量も、０．０１～１０．０ｍｇが好ましく、特に０．１～５．０ｍｇであることが好ましい。
　本発明の多層発泡粒子は、多層樹脂粒子を発泡させることにより製造することができる。具体的には、例えば、まず前記の芯層と被覆層とからなる多層樹脂粒子を、加圧可能な密閉容器（例えばオートクレーブ）中で水性媒体（通常は水）中に分散させ、所望により分散剤を添加し、所要量の発泡剤を圧入し、加温下で撹拌して樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。その後、加圧容器中から水性媒体と共に内容物を容器内圧よりも低圧域（大気圧下）に放出して芯層を発泡させることにより多層発泡粒子を製造することができる。（この方法を、以下、分散媒放出発泡方法という）。この放出時に容器内に背圧をかけて水性媒体、分散剤および多層樹脂粒子を放出することが好ましい。
　本発明において発泡剤は物理発泡剤が用いられ、特に制限されないが、例えば、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等の有機系物理発泡剤、二酸化炭素、窒素、空気、水等の無機系物理発泡剤を、単独または２種以上を混合して用いることができる。これらの発泡剤のうち、二酸化炭素、窒素、空気、水等の無機系物理発泡剤を主成分とする発泡剤を用いることが好ましく、より好ましくは二酸化炭素が用いられる。
　上記の物理発泡剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂の種類や発泡剤の種類、目的とする発泡粒子の見かけ密度（発泡倍率）等に応じて適宜選択される。例えば、物理発泡剤として二酸化炭素を用いた場合には、芯層を形成するポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．１～１５重量部、好ましくは０．５～１２重量部、より好ましくは１～１０重量部が使用される。
　また分散剤としては、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカなどの水に難溶性の無機物質、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの水溶性高分子系保護コロイド剤等が挙げられる。また、分散剤にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤などを使用することができる。
　また、特に高発泡倍率の発泡粒子を得るには、まず上記の方法で得られた発泡粒子を加圧可能な密閉容器に充填し、空気などの不活性気体により加圧処理して発泡粒子の内圧を高める操作を行う。その後、該発泡粒子を該容器内から取り出し、スチームや熱風を用いて加熱することにより、高い発泡倍率の発泡粒子を得ることができる。上記方法を二段発泡という。
　上記分散媒放出発泡方法において、後述する高温ピークの具体的な調節方法としては、多層樹脂粒子を水性媒体に分散させて加熱する際に、芯層のポリオレフィン系樹脂の融解終了温度（Ｔｃｅ）以上とならないように昇温し、該樹脂の融点（Ｔｃ）より２０℃以上低い温度以上、融解終了温度（Ｔｃｅ）未満の範囲内の任意の温度（Ｔａ）で止めてその温度（Ｔａ）で十分な時間、好ましくは１０～６０分程度保持し、その後、融点（Ｔｃ）より１５℃低い温度から融解終了温度（Ｔｃｅ）＋１０℃の範囲の任意の温度（Ｔｂ）に加熱し、その温度で止め、当該温度でさらに十分な時間、好ましくは１０～６０分程度、保持してから多複樹脂粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させることが好ましい。
　分散媒放出発泡方法において、温度Ｔａ、Ｔｂ、及び保持時間を上記のように設定することが好ましい理由は、発泡粒子の高温ピークの大小が、主として、発泡粒子を製造する際の樹脂粒子に対する上記温度Ｔａと該温度における保持時間および上記温度Ｔｂと該温度における保持時間、ならびに昇温速度に依存するからである。
　一般的に、発泡粒子の上記高温ピークの熱量は、温度Ｔａ又はＴｂが上記温度範囲内において低い程、保持時間が長い程、大きくなる傾向を示す。通常、前記発泡工程における昇温速度は０．５～５℃／分が採用される。これらの点を考慮して予備実験を繰り返すことにより、所望の高温ピーク熱量を示す発泡粒子の製造条件を容易にかつ正確に知ることができる。
　なお、以上説明した樹脂粒子の発泡時の温度調整範囲は、発泡剤として無機系物理発泡剤を使用した場合の適切な温度範囲である。有機系物理発泡剤が併用された場合には、その種類や使用量に応じてその適切な温度範囲は上記温度範囲よりもそれぞれ低温側にシフトする傾向がある。
　本発明の発泡粒子は、発泡状態の芯層部と、その表面に実質的に非発泡状態の被覆層が形成された多層構造を有する。前記発泡粒子は見かけ密度が１８～２００ｇ／Ｌであることが、発泡粒子成形体の物性等の面から好ましく、更に好ましくは、２５～８０ｇ／Ｌである。
　前記発泡粒子の見かけ密度は下記により測定される。水を入れたメスシリンダー内に重量Ｗ（ｇ）の発泡粒子群を、金網などを使用して沈め、水位の上昇分から発泡粒子群の体積Ｖ（Ｌ）を求め、発泡粒子群の重量を発泡粒子群の体積で除す（Ｗ／Ｖ）ことにより求められる値をｇ／Ｌに単位換算して見かけ密度が求められる。
　本発明の発泡粒子の平均気泡径は、５０～５００μｍであることが、発泡粒子の２次発泡性、金型転写性などの観点から好ましい。さらには、平均気泡径は６０μｍ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８０μｍ以上である。一方、その上限は得られる発泡成形品の圧縮応力に対する強度、外観平滑性などの観点から３００μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。
　なお、発泡粒子の平均気泡径の測定は、発泡粒子を二等分した断面を顕微鏡下にて断面全体が入るように拡大して断面を撮影する。撮影された写真上で断面が凡そ二等分となるように直線を引き、直線の長さを直線に接する全ての気泡の数で除した値を一つの発泡粒子の平均気泡径とし、同様にして２０個の発泡粒子について測定し、その相加平均値を発泡粒子の平均気泡径とする。
　また、本発明で用いられる発泡粒子の独立気泡率は、８０％以上が好ましい。独立気泡率が上記範囲であると、発泡粒子の二次発泡性に優れると共に、曲げ弾性率等の機械物性により優れる発泡粒子成形体を得ることができる。かかる観点から、発泡粒子の独立気泡率は、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
　発泡粒子の独立気泡率は、次のようにして測定される。発泡粒子を大気圧下、相対湿度５０％、２３℃の条件の恒温室内にて１０日間放置し養生する。次に同恒温室内にて、嵩体積約２０ｃｍ３の養生後の発泡粒子を測定用サンプルとし下記の通り水没法により正確に見かけの体積Ｖａを測定する。見かけの体積Ｖａを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計９３０により測定される測定用サンプルの真の体積Ｖｘを測定する。そして、これらの体積Ｖａ及びＶｘを基に、下記の（１）式により独立気泡率を計算し、Ｎ＝５の平均値を発泡粒子の独立気泡率とする。
　　独立気泡率（％）＝（Ｖｘ－Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ－Ｗ／ρ）・・（１）
　ただし、
　Ｖｘ：上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和（ｃｍ３）、
　Ｖａ：発泡粒子を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡粒子の見かけの体積（ｃｍ３）、
　Ｗ：発泡粒子測定用サンプルの重量（ｇ）、
　ρ：発泡粒子を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）、
である。
〔発泡粒子成形体の製造方法〕
　本発明の発泡粒子を型内成形した発泡粒子成形体の製造方法は、それ自体公知の型内成形方法により製造することができる。
　例えば、従来の発泡粒子を型内成形する一対の成形型を用い、大気圧下又は減圧下で発泡粒子を成形型キャビティ内に充填し、型閉めして成形型キャビティ体積の５～７０％に減少するように圧縮し、ついで型内にスチーム等の熱媒体を供給して加熱し、発泡粒子を加熱融着させる減圧成形法による方法（例えば、特公昭４６－３８３５９号公報）により発泡粒子成形体を成形することができる。また、別の方法としては、発泡粒子を空気等の加圧気体により予め加圧処理して発泡粒子内の圧力を高めて、発泡粒子の２次発泡性を高めて２次発泡性を維持しつつ、大気圧下又は減圧下で発泡粒子を成形型キャビティ内に充填し型閉めし、次いで型内にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法（例えば、特公昭５１－２２９５１号公報）などにより発泡粒子成形体を成形することができる。
　また、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧したキャビティ内に、当該圧力以上に加圧した発泡粒子を充填した後、キャビティ内にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法（例えば、特公平４－４６２１７号公報）により発泡粒子成形体を成形することもできる。その他に、２次発泡性の高い発泡粒子を、大気圧下又は減圧下の一対の成形型のキャビティ内に充填した後、ついでスチーム等の加熱媒体を供給して加熱し発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法（例えば、特公平６－４９７９５号公報）、または上記の方法を組み合わせた方法（例えば、特公平６－２２９１９号公報）などによっても発泡粒子成形体を成形することができる。
　本発明の発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体の嵩密度は目的によって任意に設定できるが、軽量性という観点からは、１５～２００ｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０～１００ｇ／Ｌ、特に好ましくは３０～８０ｇ／Ｌである。
　なお、発泡粒子成形体の嵩密度は、該成形体から切り出した試験片の重量（ｇ）を該試験片の外形寸法から求められる体積（Ｌ）で除すことにより算出される。
〔複合積層体の製造方法〕
　前記複合積層体は、本発明の多層発泡粒子を型内発泡してなる発泡粒子成形体の表面に熱硬化性樹脂層が積層されてなる。熱硬化性樹脂層は、発泡粒子成形体の表面を完全に被覆する形態で積層されていても、発泡粒子成形体の表面の一部が露出する形態で積層されていても、発泡粒子成形体の一面に積層されていてもよい。
（熱硬化性樹脂）
　本発明の複合積層体の熱硬化性樹脂層を構成する熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が例示される。これらの中でも本発明の発泡粒子成形体との接着性に優れるといった観点から、熱硬化性樹脂層は、不飽和ポリエステル樹脂から構成されることが好ましく、特に好ましくは不飽和ポリエステルと架橋性単量体とからなるものである。
　該不飽和ポリエステルとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα，β－不飽和二塩基酸又はその酸無水物と、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の飽和二塩基酸又はその酸無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドの付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の多価アルコールとのエステル化反応によって得られるものである。ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン－マレイン酸付加物が上記した幾つかの原料の代替物として使用される。なお、環境配慮の観点からは、非可食植物を原料とするグリコール酸やカルボン酸と石油由来のフマル酸やマレイン酸を原料に使用した熱硬化性樹脂を用いた不飽和ポリエステル（日本ユピカ株式会社製、商品名『バイオマップ』など）を使用することが好ましい。
　前記架橋性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル化合物若しくはジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物等、不飽和ポリエステルと架橋可能なビニルモノマー又はビニルオリゴマー等が挙げられ、単独あるいは併用で使用されるが、一般的にはスチレンが使用される。
　前記不飽和ポリエステルは、架橋性単量体に溶解させて、不飽和ポリエステル樹脂として使用される。該不飽和ポリエステル樹脂は、必要に応じて繊維物質を含有させ、発泡粒子成形体の表面に積層して硬化させることにより、発泡粒子成形体の表面に接着、積層された熱硬化性樹脂層となる。
　また、該不飽和ポリエステル樹脂には、必要に応じて充填剤、硬化剤、離型剤、低収縮剤及び増粘剤を配合して不飽和ポリエステル樹脂組成物とすることができる。
　さらに、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、減粘剤、消泡剤等が添加され得る。
　熱硬化性樹脂液体原料の硬化方法に関しては、前述のように、特段に規定されるものではない。また、硬化手段としては、その目的とする硬化物が得られれば特段に規定されるものではなく、ラジカル反応、重縮合反応、メタセシス反応などの一般的な化学反応を伴う形態で硬化させることができる。
　なお、前記熱硬化性樹脂硬化物は、その表面硬度がバーコル硬度で２０以上であることが望ましい。なお、バーコル硬度は、ＪＩＳＫ７０６０（１９９５）に準拠して測定することができる。
　前記熱硬化性樹脂層は繊維物質を含有することが好ましい。熱硬化性樹脂層としては、繊維物質を含有するもの、所謂、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、プリプレグと称されるものが知られている。繊維物質を含有する熱硬化性樹脂層は、軽量であるにもかかわらず、強度、特に曲げ強度が強化され、耐久性に優れるものとなる。なお、繊維物質を含有するとは、上記の繊維状で熱硬化性樹脂中に添加する場合の外、上記繊維を織成してなる例えば、ガラス繊維クロス、カーボン繊維クロス類、繊維を抄造もしくはバインダーで結着した例えばガラス繊維マット、カーボン繊維マット類、上記の各種繊維のニードルパンチマット等の不織布類、寒冷紗等の編織布類などが熱硬化性樹脂層中に存在する場合も含まれる。さらに、金属繊維のマットや、細線からなるネット状物等であってもよい。また、繊維物質は、熱硬化性樹脂の硬化に伴う寸法変化を緩和するための働きもする。但し、本発明における熱硬化性樹脂層は、用途に応じて繊維物質を使用しない場合もある。
　該繊維物質としてはガラス繊維、カーボン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、フェノール繊維などが挙げられ、一般的にはガラス繊維が使用される。また、竹繊維、ケナフ、麻、ジュート、サイザル、ラミー、クラワなどの天然繊維も使用可能である。繊維長さは通常３～５０ｍｍが好ましく、より好ましくは６～２５ｍｍである。繊維物質の含有量は、通常、熱硬化性樹脂層中に０～６０重量％、好ましくは５～４０重量％である。
　前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体の表面に、積層、接着された熱硬化性樹脂層を形成するに際しては、ハンドレイアップ成型、レジントランスファー成型（ＲＴＭ）、シートモールディングコンパウンド成型（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド成型（ＢＭＣ）など、公知の成型方法が使用可能である。
　以上詳述したように、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、該発泡粒子を型内成形して発泡粒子成形体とし、該発泡粒子成形体の表面に熱硬化性樹脂層を形成する場合に、耐溶剤性に優れるなどのポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子の優れた特性を維持しつつ、熱硬化性樹脂組成物との接着性に優れた発泡粒子成形体表面を形成できる。従って、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の成形体は、発泡体とその表面に積層接着された熱硬化性樹脂層との複合積層体の芯材として好適なものである。
　また、本発明の前記複合積層体は、浴槽、貯水槽、プール、仮設トイレ、椅子、防水パン、車両用パネル、車両ボディー、船舶ボディー、フロート、サーフボード、スノーボード、ヘルメット等、従来公知のＦＲＰ用途に適用することができ、車両用のドアパネルや太陽熱発電装置の躯体など新用途展開も期待できるものである。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、発泡粒子の物性や評価は、以下の方法により測定した。発泡粒子の見かけ密度、独立気泡率、平均気泡径については、明細書記載の方法により測定した。
「発泡粒子の高温ピークの吸熱量」
　発泡粒子の高温ピークの吸熱量は、明細書記載の方法にて測定を行い、高温ピーク熱量、発泡粒子全体の融解熱量を求めた。測定装置としてティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣＱ１０００を使用した。
（発泡粒子成形体の物性測定及び評価方法）
　得られた発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体の物性や評価は、以下の方法により測定した。
「発泡粒子成形体の嵩密度」
　発泡粒子成形体の嵩密度（ｇ／Ｌ）は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した発泡粒子成形体の外形寸法から嵩体積を求めた。次いで該発泡粒子成形体の重量（ｇ）を精秤した。発泡粒子成形体の重量を嵩体積にて除し、単位換算することにより求めた。
「発泡粒子成形体の融着率」
　発泡粒子成形体の融着率は、発泡粒子成形体を破断した際の破断面に露出した発泡粒子のうち、材料破壊した発泡粒子の数の割合（融着率）に基づいて行った。具体的には、発泡粒子成形体を、カッターナイフで発泡粒子成形体の厚み方向に約１０ｍｍの切り込みを入れた後、切り込み部から発泡粒子成形体を破断させた。次に、破断面に存在する発泡粒子の個数（ｎ）と、材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）を測定し、（ｂ）と（ｎ）の比（ｂ／ｎ）を百分率で表して融着率（％）とした。
「発泡粒子成形体の曲げ弾性率」
　曲げ弾性率は、ＪＩＳＫ７２２１－１（２００６）に記載の測定法に準拠して測定した。該曲げ弾性率は、厚み２０ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの両面を気泡断面が露出したカット面とした試験片を、室温２３℃、湿度５０％の恒温室内に２４時間以上放置後、支点間距離１００ｍｍ、圧子の半径Ｒ１５．０ｍｍ、支持台の半径Ｒ２５．０ｍｍ、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、室温２３℃、湿度５０％の条件で、オートグラフＡＧＳ－１０ｋＮＸ（島津製作所製）試験機により測定し、算出された値（５点以上）の平均値を採用した。
「発泡粒子成形体の圧縮永久歪」
　発泡粒子成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２０ｍｍの試験片を切出し、該試験片を用いてＪＩＳＫ ６７６７（１９９９年）に準じて圧縮永久歪の測定を行った。
（複合積層体の物性測定及び評価方法）
　熱硬化性樹脂層と積層、接着させてなる複合積層体の物性や評価は、以下の方法により測定した。なお、複合積層体の密度は、発泡粒子成形体の嵩密度と同様の手法により求めた。
「熱硬化性樹脂層と発泡粒子成形体との接着性」
　積層及び硬化の終了した複合積層体について、発泡粒子成形体と熱硬化性樹脂層との界面から引き剥がし、発泡粒子成形体が剥離時に材料破壊したものを「Ａ」、発泡粒子成形体が材料破壊せずに界面から剥離したものを「Ｂ」とした。
「発泡粒子成形体の形状保持性」
　積層及び硬化の終了した複合積層体の発泡粒子成形体の形状において、積層前の状態から変化がない場合を「Ａ」、発泡粒子成形体に溶解、溶融による減肉や欠損が見られる場合を「Ｂ」とした。
「複合積層体の曲げ弾性率」
　複合積層体の曲げ弾性率は、発泡粒子成形体の厚み方向の上下面に約０．７ｍｍの熱硬化性樹脂層を形成するようにして試験片（厚み２０ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）を作製した以外は、成形体の曲げ弾性率と同様にＪＩＳ Ｋ７２２１－１（２００６）に記載の測定法に準拠して測定した。
　なお、曲げ弾性率を複合積層体の嵩密度で割った値は、発泡粒子成形体の発泡倍率の差を考慮したものであり、この値が大きいほど曲げ弾性率が高いことを示す。
＜被覆層用混合樹脂Ｓａ１～Ｓａ６の調製＞
　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として、エチレン－プロピレンランダム共重合体〔エチレンコンテント３．５重量％、融点１２５℃、ＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇｆ）：７（ｇ／１０ｍｉｎ）〕であり、表１に「ＰＰ２」として示すポリプロピレン系樹脂と、樹脂（Ｂ）としてポリエステル系樹脂であり、表１に「ＰＥＳ１」として示すネイチャーワークス社製の非晶性ポリ乳酸樹脂〔商品名：４０６０Ｄ、吸熱量０Ｊ／ｇ、ビカット軟化点５８℃、Ｄ体含有量１１．８重量％、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇｆ）：４．４（ｇ／１０ｍｉｎ）〕、末端封鎖剤としてラインケミー社製のビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド〔商品名：Ｓｔａｂａｘｏｌ１－ＬＦ〕、及び相溶化剤として、表１に「ＣＡ１」として示すＪＳＲ株式会社製のスチレン系エラストマー〔ＳＢＳ、商品名：ＴＲ２２５０、スチレン／ゴム比＝５２／４８、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇｆ）：０．７（ｇ／１０ｍｉｎ）〕を、表１に示す各配合比で内径３０ｍｍの二軸押出機に供給し、これらを１９０～２２０℃で混練してストランド状に押出し、該ストランドを冷却後に切断して、被覆層用混合樹脂Ｓａ１～Ｓａ６を調製した。
＜被覆層用混合樹脂Ｓｂの調製＞
　上記被覆層用コンパウンド樹脂Ｓａの調製において、樹脂（Ｂ）としてポリエステル系樹脂に代えて、表1に「ＰＳ１」として示すＰＳジャパン株式会社製ポリスチレン系樹脂〔ＧＰＰＳ、グレード名：ＨＦ７７、ガラス転移温度９７℃、ＭＦＲ（２００℃／５ｋｇｆ）：７．５（ｇ／１０ｍｉｎ）〕を表１に示す配合比で用いた以外は同様にして、被覆層用混合樹脂Ｓｂを調製した。
実施例１～７
＜ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造＞
（多層樹脂粒子の製造）
　内径６５ｍｍの芯層形成用押出機および内径３０ｍｍの被覆層（外層）形成用押出機を併設し出口側で多数本の多層ストランド状の共押出が可能なダイを付設した押出機を用いた。
　芯層形成用押出機にポリオレフィン系樹脂として表１に「ＰＰ１」として示すエチレン－プロピレンランダム共重合体〔エチレンコンテント：２．８％、融点：１４３℃、ＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇｆ）：５．１ｇ／１０ｍｉｎ〕を供給し、被覆層形成用押出機に前記混合樹脂Ｓａ１～Ｓａ６、又はＳｂを供給し、それぞれ溶融混練した。
　その溶融混練物は、芯層／被覆層の重量比率が８５／１５で、ダイ内で合流し、押出機先端に取り付けた口金の細孔から、芯層の外周面が被覆層により被覆された、断面円形状の多層ストランドとして共押出し、共押出されたストランドを水冷した後、ペレタイザーで重量が１個当たり略１．５ｍｇとなるように切断し、乾燥して多層樹脂粒子を得た。
　なお、芯層のポリオレフィン系樹脂には気泡調整剤としてホウ酸亜鉛をその含有量が１０００重量ｐｐｍとなるようにマスターバッチで供給した。
（発泡粒子の製造）
　次いで、前記多層樹脂粒子を用いて発泡粒子を作製した。
　まず、前記のようにして得られた多層樹脂粒子１ｋｇを分散媒としての水３Ｌと共に撹拌機を備えた５Ｌの密閉容器内に仕込んだ。さらに分散媒中に、多層樹脂粒子１００重量部に対して、分散剤としてカオリン０．３重量部、界面活性剤（商品名：ネオゲンＳ－２０Ｆ、第一工業製薬社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を有効成分量として０．００４重量部、表１に示す添加量の発泡剤としての二酸化炭素をドライアイスとして添加した。
　次いで、撹拌下で表１に示す発泡温度より５℃低い温度まで昇温し、その温度で１５分間保持した。その後、各実施例の発泡温度まで昇温し、その温度で１５分間保持した。
　その後、二酸化炭素にて背圧を加えながら内容物を大気圧下に放出して表１に示す見かけ密度のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得た。
＜ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体の製造＞
　上記で得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を作製した。
　まず、発泡粒子を収容した圧力容器内に、圧縮空気を圧入して粒子内圧０．１０ＭＰａ（Ｇ）の発泡粒子を得て、該発泡粒子を、縦２００ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの平板成形型に充填し、スチーム加熱による加圧成形により型内成形を行なって板状の発泡粒子成形体を得た。加熱方法は両面の型のドレン弁を開放した状態でスチームを５秒間供給して予備加熱（排気工程）を行った後、本加熱圧力より０．０４ＭＰａ（Ｇ）低い圧力で一方加熱を行い、さらに本加熱圧力より０．０２ＭＰａ（Ｇ）低い圧力で逆方向から一方加熱を行った後、表１に示す成形蒸気圧力０．２２ＭＰａ（Ｇ）で加熱した。
　加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が０．０４ＭＰａ（Ｇ）に低下するまで水冷した後、型を開放し成形体を型から取り出した。得られた成形体は８０℃のオーブン内にて１２時間養生し、その後徐冷することにより発泡粒子成形体を得た。得られた成形体の物性を表１に示した。このようにして、厚さ２０ｍｍの発泡粒子成形体を得た。
＜複合積層体の製造＞
　前記発泡粒子成形体の表面に繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物を積層、接着して熱硬化性樹脂層を、次のようにして形成した。
　離型剤を表面にコーティングしたステンレスからなる平板（３５０×３５０×５ｍｍ厚み；鏡面仕上げ）を用意した。
<１>日本ユピカ株式会社製不飽和ポリエステル「ユピカ４００７Ａ」に硬化剤として日油株式会社製「パーキュアＡＨ」（アセチルアセトンパーオキサイド）、硬化助剤として日本ユピカ株式会社製「ユピカＰＲ‐Ｍ」を添加した。得られた不飽和ポリエステル樹脂をハンドレイアップ法にて、前記ステンレス平板に塗布した。
<２>次に、不飽和ポリエステル樹脂が塗布された面に、２００ｍｍ×２５０ｍｍサイズのガラス繊維マット（坪量３００ｇ／ｍ２）を載置した。
<３>その上から上記したものと同じ硬化剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂をハンドレイアップ法にて塗布含浸させた。
　その後、直ちにこの上に実施例１～７で得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体（２００ｍｍ×２５０ｍｍ×２０ｍｍ）の２００ｍｍ×２５０ｍｍ面を載せた。
　続いて、
<４>前記発泡粒子成形体の上面（不飽和ポリエステル樹脂が塗布されていない面）に前記<１>と同じ硬化剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂をハンドレイアップ法にて塗布した。
<５>更にその上に前記<２>と同じく繊維マットを載せた。
<６>その上から前記<３>と同じ硬化剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂をハンドレイアップ法にて塗布含浸させた。
<７>その後、直ちに離型剤を表面コートしたステンレス平板（重量５ｋｇ）、更に重錘５ｋｇをのせ、１時間、常温で放置した後、更に６０℃で３時間放置して不飽和ポリエステル樹脂を反応硬化させた。反応硬化後、ステンレス平板を剥がし、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂硬化体（ＦＲＰ）／発泡粒子成形体／ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂硬化体（ＦＲＰ）からなる複合積層体（ＦＲＰ積層品）を得た。なお、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂硬化体におけるガラス繊維含有率は３０重量％となるように調製した。
　実施例１～７の樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体、及び複合積層体の組成、構成、物性、評価結果等についてまとめて表１に示す。
比較例１
　実施例１と同じ表１に「ＰＰ１」として示すポリプロピレン系樹脂に気泡調整剤としてホウ酸亜鉛を含有量が１０００重量ｐｐｍとなる様に配合した。その後、内径６５ｍｍの芯層形成用押出機に供給して、ストランド状に押出し、水冷し、ペレタイザーで重量が略１．５ｍｇとなるように切断し、乾燥して単層の樹脂粒子を得た。
　この比較例１のポリプロピレン系樹脂粒子を用いて、表１に示す条件にて被覆層を有しない発泡粒子を得て、厚み２０ｍｍの発泡粒子成形体を得、実施例と同じく、発泡粒子成形体の両面に熱硬化性樹脂層を有する複合積層体を得た。
　被覆層を有さないポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形し、熱硬化性樹脂と接着させたため接着性に劣る積層複合体となった。
　比較例１の樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体、及び複合積層体の組成、構成、物性、評価結果等についてまとめて表１に示す。
比較例２
　表１に「ＰＳ２」として示すポリスチレン系樹脂からなる平均粒径２ｍｍのポリスチレン系樹脂発泡粒子（ＪＳＰ株式会社製、グレード名：ＥＰＳＪＱ２５０ＮＸ、ガラス転移温度１０５℃）を用いて、縦２００ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの金型を用いて成形蒸気圧力０．０７ＭＰa（Ｇ）で、発泡粒子成形体を得た。
　得られた発泡粒子成形体の両面に、実施例と同様にガラス繊維強化熱硬化性樹脂層を形成した。得られた複合積層体は、耐溶剤性に劣るポリスチレン系樹脂が熱硬化性樹脂のスチレン成分により溶解してしまい、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体の厚みが半減して約１０ｍｍとなった。また、複合積層体の密度も増加してしまい、実用できない状態のものであった。
　比較例２の発泡粒子、発泡粒子成形体、及び複合積層体の組成、構成、物性、評価結果等についてまとめて表１に示す。
比較例３、４
　被覆層のポリオレフィン系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）としてのポリエステル系樹脂の配合比を重量比率で９５：５（比較例３）及び１０：９０（比較例４）に変更した以外は、実施例１と同様にして被覆層用混合樹脂Ｓａ７及びＳａ８を調製し、発泡粒子を製造した。
　比較例３は、被覆層のポリプロピレン系樹脂の割合が高すぎたため比較例１と同様に接着性に劣る積層複合体となった。
　比較例４は、被覆層のポリプロピレン系樹脂の割合が低すぎたため、発泡粒子の芯層と被覆層間で剥離してしまった。また、発泡粒子成形体は融着率が低く、曲げ弾性率も低いものであった。さらに、積層複合体の曲げ弾性率も低いものであった。
　比較例３，４の発泡粒子、発泡粒子成形体、及び複合積層体の組成、構成、物性、評価結果等についてまとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　本発明によれば、ポリオレフィン系発泡成形体を芯材として、少なくともそのいずれかの表面に、熱硬化性樹脂層を接着一体化して積層した複合積層体ができるので、浴槽、貯水槽、プール、仮設トイレ、椅子、防水パン、車両用パネル、車両ボディー、船舶ボディー、フロート、サーフボード、スノーボード、ヘルメット、ジェットスキー、ユニットバス、水産用コンテナなど従来公知のＦＲＰ用途に適用することができる。さらに、本発明のポリオレフィン系発泡粒子は、車両用のドアパネルや太陽熱発電装置の躯体などの新用途の発泡粒子成形体に利用できる。

Claims (8)

  1. 　ポリオレフィン系樹脂から構成される発泡状態の芯層と、該芯層を被覆する被覆層からなる多層発泡粒子であって、前記被覆層が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、ポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）との混合樹脂から構成されており、かつ、混合樹脂中の該ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、該樹脂（Ｂ）との重量比率（Ａ：Ｂ）が１５：８５～９０：１０であるポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  2. 　前記被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂（Ａ）の融点（Ｔｓ）が芯層のポリオレフィン系樹脂の融点（Ｔｃ）よりも低い請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  3. 　前記被覆層を構成する混合樹脂が、さらにポリオレフィン系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との相溶化剤を含み、該相溶化剤の含有量が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対し、１～２０重量部である請求項1又は２に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  4. 　前記芯層を構成するポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項１～３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形して得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体。
  6. 　請求項５に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体と、該成形体の表面に積層、接着された熱硬化性樹脂層とを有する複合積層体。
  7. 　前記熱硬化性樹脂層を構成する樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である請求項６に記載の複合積層体。
  8. 　前記熱硬化性樹脂層には、繊維物質を含有する請求項６又は７に記載の複合積層体。
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