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WO2015146718A1 - ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物及びインサート成形体 - Google Patents

ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物及びインサート成形体 Download PDF

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WO2015146718A1
WO2015146718A1 PCT/JP2015/057901 JP2015057901W WO2015146718A1 WO 2015146718 A1 WO2015146718 A1 WO 2015146718A1 JP 2015057901 W JP2015057901 W JP 2015057901W WO 2015146718 A1 WO2015146718 A1 WO 2015146718A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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resin composition
calcium carbonate
insert
mass
polyarylene sulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/057901
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大西　克平
竜也 金塚
聖 若塚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polyplastics Co Ltd
Original Assignee
Polyplastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyplastics Co Ltd filed Critical Polyplastics Co Ltd
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Priority to US15/128,015 priority patent/US20170096557A1/en
Priority to KR1020167019462A priority patent/KR101704732B1/ko
Priority to CN201580011607.2A priority patent/CN106062077B/zh
Publication of WO2015146718A1 publication Critical patent/WO2015146718A1/ja
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    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide-based resin composition and an insert-molded product obtained by integrally molding with an insert member by insert molding using the polyarylene sulfide-based resin composition.
  • PAS resin Polyarylene sulfide (hereinafter referred to as “PAS”) resin, represented by polyphenylene sulfide (hereinafter referred to as “PPS”) resin, has high heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, dimensional stability and flame retardancy. Have. For this reason, PAS resin is widely used for electrical / electronic equipment component materials, automotive equipment component materials, chemical equipment component materials, and the like, and is particularly used for applications with a high use environment temperature.
  • the insert molding method is a molding method in which the characteristics of a resin and the characteristics of a material such as a metal or an inorganic solid (hereinafter sometimes referred to as “metal or the like”) are used to embed the metal or the like in the resin.
  • Resin and metal are extremely different in expansion and contraction rate (so-called linear expansion coefficient) due to temperature change. For this reason, if the resin part of the molded product is thin, when the metal or the like has sharp corners, it often breaks immediately after molding or cracks due to temperature changes during use.
  • the PAS resin has high heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, dimensional stability, and flame retardancy, but is poor in toughness and fragile. There is a drawback that the reliability that can withstand the high and low temperature change during the period, that is, the high and low temperature impact characteristics are low.
  • PAS resin has the property of being excellent in compatibility with, for example, an inorganic filler. Therefore, in general, PAS resin is often used as a composite material to which an inorganic filler is added, and it is considered that mechanical strength such as toughness is improved by adding an inorganic filler.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to provide a PAS resin composition that has fluidity suitable for insert molding and can impart superior high and low temperature impact characteristics to the molded product. And providing an insert-molded article using the resin composition.
  • a PAS resin composition comprising a PAS resin containing an olefin copolymer containing an ⁇ -olefin, a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid, and an acrylate ester.
  • a PAS resin composition comprising a PAS resin containing an olefin copolymer containing an ⁇ -olefin, a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid, and an acrylate ester.
  • the copolymer contains an ⁇ -olefin, a glycidyl ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid, and an acrylic ester as a copolymer component, and is a copolymer component derived from the glycidyl ester in the resin composition.
  • the total content of the glass fiber and the calcium carbonate in the product is 45% by mass or more and 55% by mass or less.
  • the PAS resin composition according to the present invention has fluidity suitable for insert molding, and can impart excellent high and low temperature impact characteristics to the obtained insert molded product.
  • the polyarylene sulfide resin composition (PAS resin composition) of the present invention (hereinafter also simply referred to as “resin composition”) comprises a polyarylene sulfide resin having a carboxyl end group, an olefin copolymer, and an inorganic filler. Glass fiber and calcium carbonate are contained as an agent. First, these essential components will be described below.
  • the polyarylene sulfide resin used in the present invention is mainly composed of — (Ar—S) — (“Ar” represents an arylene group) as a repeating unit.
  • a PAS resin having a generally known molecular structure can be used.
  • the arylene group is not particularly limited, and examples thereof include p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, substituted phenylene group, p, p′-diphenylene sulfone group, p, p′-biphenylene group, p , P′-diphenylene ether group, p, p′-diphenylenecarbonyl group, naphthalene group and the like.
  • arylene sulfide groups composed of such arylene groups in addition to a homopolymer using the same repeating unit, a polymer containing a repetition of different arylene sulfide groups is preferable depending on the application.
  • the homopolymer preferably has a p-phenylene sulfide group as a repeating unit as an arylene group.
  • a homopolymer having a p-phenylene sulfide group as a repeating unit has extremely high heat resistance, and exhibits high strength, high rigidity, and high dimensional stability in a wide temperature range. By using such a homopolymer, a molded product having very excellent physical properties can be obtained.
  • a combination of two or more types of arylene sulfide groups that are different from the above-mentioned arylene sulfide groups containing an arylene group can be used.
  • a combination containing a p-phenylene sulfide group and an m-phenylene sulfide group is preferable from the viewpoint of obtaining a molded product having high physical properties such as heat resistance, moldability and mechanical properties.
  • a polymer containing a p-phenylene sulfide group in a proportion of 70 mol% or more is more preferable, and a polymer containing a proportion of 80 mol% or more is more preferable.
  • the PAS resin having a phenylene sulfide group is a PPS resin.
  • the PAS resin can be produced by a conventionally known polymerization method.
  • a PAS resin produced by a general polymerization method is usually washed several times with water or acetone in order to remove by-product impurities and the like, and then washed with acetic acid, ammonium chloride or the like.
  • the end of the PAS resin contains a carboxyl end group in a predetermined amount.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the PAS resin used in the present invention is 15000 or more and 40000 or less.
  • the PAS resin composition has high fluidity in a molten state when filling the mold. Thereby, the molten resin can easily go around the insert member in the mold.
  • the weight average molecular weight of the PAS resin is 15000 or more, excellent mechanical strength and moldability are obtained.
  • the more preferable weight average molecular weight range of the PAS resin is 20000 or more and 38000 or less, and by being in such a range, the resin composition having a better balance between mechanical properties and fluidity, Become.
  • the value obtained by measuring with the method as described in an Example is employ
  • the olefin copolymer contains ⁇ -olefin, ⁇ , ⁇ -unsaturated glycidyl ester, and acrylic ester as copolymerization components.
  • the essential copolymer component will be described.
  • the ⁇ -olefin is not particularly limited, and conventionally known ⁇ -olefins can be used.
  • usable ⁇ -olefins include ethylene, propylene, butylene and the like.
  • ethylene is particularly preferable.
  • Two or more of these ⁇ -olefins can be used in combination.
  • the resin composition according to the present invention by containing ⁇ -olefin as a copolymerization component in this way, flexibility is imparted to the molded product.
  • the softening of the molded product due to the provision of flexibility contributes to the improvement of the high and low temperature impact characteristics.
  • the content of the copolymer component derived from the ⁇ -olefin in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 2% by mass or more.
  • the copolymer component derived from ⁇ -olefin is contained in an amount of 2% by mass or more, sufficient flexibility can be imparted to the molded article, and the high and low temperature impact characteristics are further improved.
  • the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid is a component represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents hydrogen or a lower alkyl group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and the like. Among these, in the resin composition according to the present invention, it is preferable to use glycidyl methacrylate.
  • the effect of improving the high-low temperature impact property of the molded product can be obtained.
  • the content of the copolymer component derived from the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid in the resin composition is 0.2% by mass or more and 0.6% by mass or less. is there.
  • the content of the copolymer component derived from the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid is less than 0.2% by mass, sufficient high and low temperature impact characteristics cannot be imparted to the molded product.
  • the content of the copolymer component derived from the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid exceeds 0.6% by mass, the decomposition gas increases at the time of molding, and the mold deposit which is a deposit on the mold Or gas burn is likely to occur, and the high and low temperature impact characteristics cannot be effectively improved. Furthermore, the fluidity of the resin composition is lowered, making it unsuitable for insert molding. More preferably, the content of the copolymer component derived from the glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid in the resin composition is in the range of 0.3 mass% to 0.6 mass%.
  • a glycidyl group contained in a copolymer component derived from a glycidyl ester reacts with a carboxyl terminal group of the PAS resin. It is presumed that the high and low temperature impact characteristics are improved by increasing the interaction with the polymer.
  • the content of the copolymer component derived from the glycidyl ester is too large, the glycidyl groups of the olefin copolymer react with each other. The fluidity is reduced, making it unsuitable for insert molding.
  • the acrylic ester is not particularly limited, and a conventionally known acrylic ester can be used.
  • Usable acrylic esters include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylate-n-propyl, isopropyl acrylate, acrylate-n-butyl, acrylate-n-hexyl, and acrylate-n-octyl.
  • Methacrylic acid and methacrylic acid esters for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid-n-propyl, isopropyl methacrylate, methacrylic acid-n-butyl, isobutyl methacrylate, methacrylic acid-n-amyl, methacrylic acid
  • Acid-n-octyl etc.
  • acrylic esters it is particularly preferable to use methyl acrylate.
  • Acrylic acid ester is a component that contributes to the improvement of high and low temperature impact properties together with a copolymer component derived from ⁇ -olefin and a copolymer component derived from glycidyl ester.
  • the content of the copolymer component derived from the acrylate ester contained in the olefin copolymer is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the content of the copolymer component derived from the acrylate ester is 10% by mass or more, excellent high and low temperature impact characteristics are imparted.
  • the olefin copolymer used in the present invention can be produced by polymerization by a conventionally known method.
  • the content of the olefin copolymer in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less. In the present invention, it is important to adjust the content of the copolymer component derived from the above-described glycidyl ester to a specific range rather than the content of the olefin copolymer.
  • the resin composition according to the present invention contains glass fibers having a predetermined range of fiber diameters.
  • glass fiber which is such a fibrous inorganic filler it is possible to improve performance such as mechanical strength, heat resistance, dimensional stability (deformation resistance, warpage), electrical properties, etc.
  • glass fibers having a fiber diameter in a predetermined range it is possible to make the obtained molded article have excellent high and low temperature impact characteristics.
  • the resin composition according to the present invention contains glass fibers having a fiber diameter of 9 ⁇ m or more and 13 ⁇ m or less.
  • the fiber diameter of glass fiber means the long diameter of the fiber cross section of glass fiber.
  • the fiber diameter of the glass fiber is less than 9 ⁇ m, sufficient high and low temperature impact characteristics cannot be imparted to the molded product. On the other hand, even when the fiber diameter of the glass fiber exceeds 13 ⁇ m, the high and low temperature impact characteristics are deteriorated. More preferably, the fiber diameter of the glass fiber is in the range of 9 ⁇ m to 11 ⁇ m.
  • the glass fiber is not particularly limited as long as it has a fiber diameter in the predetermined range described above, and glass fibers such as a perfect circle and an ellipse can be used. Moreover, it does not specifically limit about the kind of glass fiber, For example, although A glass, C glass, E glass, etc. can be used, it is preferable to use E glass (non-alkali glass) among them. Further, the glass fiber may be subjected to surface treatment or not. Examples of the surface treatment for glass fiber include treatment with a coating agent such as epoxy, acrylic, urethane, or a sizing agent, and treatment with a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane.
  • a coating agent such as epoxy, acrylic, urethane, or a sizing agent
  • silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane.
  • chopped glass fibers obtained by cutting a plurality of these fibers into a predetermined length.
  • the cut length of the chopped glass fiber is not particularly limited, and can be, for example, about 1 to 10 mm.
  • the resin composition according to the present invention contains calcium carbonate having an average particle diameter in a predetermined range.
  • calcium carbonate which is an inorganic filler of metal carbonate
  • heat resistance, dimensional stability (deformation resistance, warpage), electrical properties as well as mechanical strength are included.
  • Performance can be further improved, and by using calcium carbonate having an average particle diameter in a predetermined range, the high and low temperature impact characteristics of the obtained molded product can be made extremely excellent.
  • the calcium carbonate In order to improve the high and low temperature impact characteristics of the molded product, it is important for the calcium carbonate to have an average particle size within a predetermined range as described above.
  • the average particle diameter means a particle diameter (50% d) at which the cumulative weight distribution is 50%.
  • the resin composition according to the present invention contains calcium carbonate having an average particle size of 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size of calcium carbonate is less than 10 ⁇ m, the area of the interface between the PAS resin and calcium carbonate, which is the starting point of fracture, becomes large, and sufficient high and low temperature impact characteristics cannot be imparted to the molded product.
  • the average particle size of calcium carbonate exceeds 50 ⁇ m, the compatibility between the PAS resin and calcium carbonate is lowered, so that the mechanical strength and the like described above are lowered and the high and low temperature impact characteristics are also lowered. More preferably, the average particle diameter of calcium carbonate is in the range of 10 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the calcium carbonate is not particularly limited as long as it has an average particle diameter in the above-mentioned predetermined range, and for example, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate (light calcium carbonate, colloidal calcium carbonate), or the like can be used. Moreover, you may use the calcium carbonate (surface treatment calcium carbonate) which surface-treated these calcium carbonates, for example with the fatty acid, fatty acid ester, resin acid, a higher alcohol addition isocyanate compound, etc.
  • Glass fiber and calcium carbonate content in the resin composition which concerns on this invention, content of the glass fiber mentioned above and calcium carbonate is controlled to a specific range.
  • the glass fiber and calcium carbonate content in the resin composition is such that the total content of the glass fiber and calcium carbonate is in the range of 45 mass% to 55 mass%.
  • the total content is less than 45% by mass, the effect of improving the performance such as mechanical strength is hardly exhibited, and the high and low temperature impact characteristics of the molded product are deteriorated.
  • the total content exceeds 55% by mass, the molding operation becomes difficult, and physical properties such as mechanical strength of the molded product are lowered, and the high and low temperature impact characteristics are also lowered.
  • the glass fiber and calcium carbonate content is preferably set such that (glass fiber content) / (calcium carbonate content) is 1 or more and 4.5 or less.
  • the resin composition which concerns on this invention may contain other resin in the range which does not impair the effect of this invention.
  • pigments such as nucleating agent, carbon black, inorganic calcined pigment, antioxidants, stabilizers, plasticizers, lubricants, mold release agents, flame retardants, etc. These additives may be added.
  • the resin composition which provided the desired characteristic is also contained in the PAS type-resin composition used by this invention.
  • the PAS resin composition according to the present invention can be prepared by a conventionally known method. Specifically, for example, after mixing the above-described components, a method of preparing a pellet by kneading and extruding with an extruder, once preparing a pellet having a different composition, mixing the pellet in a predetermined amount, and providing for molding, Any method such as a method of obtaining a molded product having a desired composition after molding or a method of directly charging one or more of each component into a molding machine can be suitably used.
  • the resin composition according to the present invention is characterized in that it contains fluidity suitable for insert molding, although it contains an inorganic filler.
  • the fluidity of the resin composition varies depending on the type and blending amount of the resin to be used, the type and proportion of the copolymer component when the resin is a copolymer, the type and blending amount of other additives, etc.
  • preferable fluidity can be realized mainly by adjusting the weight average molecular weight of the PAS resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the PAS resin is set to 15000 or more and 40000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the PAS resin is adjusted even when an inorganic filler such as glass fiber or calcium carbonate is contained at a predetermined ratio as described above.
  • an inorganic filler such as glass fiber or calcium carbonate
  • a resin composition having a preferable fluidity with a melt viscosity at 310 ° C. and a shear rate of 1000 sec ⁇ 1 of 80 Pa ⁇ s to 240 Pa ⁇ s is obtained.
  • the insert molded product according to the present invention is formed integrally with the insert member by insert molding using the above-described PAS resin composition. Except for using the PAS resin composition described above as a material, it is the same as a general insert-molded product.
  • a general insert molded product refers to a compound molded product obtained by previously mounting a metal or the like on a molding die and filling the outside with the PAS resin composition described above.
  • a molding method for filling a resin with a mold there are an injection molding method, an extrusion compression molding method, and the like, and an injection molding method is common.
  • excellent fluidity like the resin composition according to the present invention is required.
  • the insert member is not particularly limited, but it is used for the purpose of taking advantage of its characteristics and compensating for the defects of the resin, so that it does not change shape or melt when it comes into contact with the resin during molding is preferably used. Is done.
  • metals such as aluminum, magnesium, copper, iron, brass, and alloys thereof, and those previously molded into rods, pins, screws, etc., using inorganic solids such as glass and ceramics.
  • the present invention when a metal is used as the insert member, the effects of the present invention are remarkably exhibited.
  • the shape of the insert member is not limited.
  • PAS resin (A) PAS resin 1 (A-1): PPS resin (polymerization average molecular weight Mw: 25000), “Fortron KPS W202A” manufactured by Kureha Corporation
  • the rotational speed of the stirrer was immediately increased to 400 rpm, and 340 g of water was injected.
  • the temperature was raised to 260 ° C. over 1 hour, and the reaction was carried out at that temperature for 5 hours to carry out post polymerization.
  • the reaction mixture is cooled to near room temperature, and the contents are sieved using a 100-mesh screen, and then the acetone is washed three times, washed three times with water, and 0.3%. Washing with acetic acid was performed, followed by washing with water four times to obtain a washed granular polymer.
  • the granulated polymer was dried at 105 ° C. for 13 hours. This operation was repeated 5 times to obtain a necessary amount of polymer (PPS resin 2).
  • the weight average molecular weight of the PAS resin was measured. Specifically, 1-chloronaphthalene was used as a solvent, heated and dissolved in an oil bath at 230 ° C./10 minutes, and purified by high-temperature filtration as necessary to prepare a 0.05 mass% concentration solution. A high-temperature gel permeation chromatographic method (measuring device: Senshu Scientific “SSC-7000”, UV detector (detection wavelength: 360 nm)) was performed, and the weight average molecular weight was calculated in terms of standard polystyrene. As a result of the calculation, as described above, the weight average molecular weight of the PAS resin 1 was Mw: 25000, and the weight average molecular weight of the PAS resin 2 was Mw: 20000.
  • Olefin-based copolymer 1 (B-1): “Bond First 7M” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (glycidyl methacrylate (GMA) content: 6 mass%)
  • Olefin-based copolymer 2 (B-2): “Bond First 7L” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (glycidyl methacrylate (GMA) content: 3 mass%)
  • -Olefin copolymer 3 (B-3): "Evaflex EEA” manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.
  • Olefin copolymer 4 (B-4): “Rotada AX8900” manufactured by Arkema Co., Ltd. (glycidyl methacrylate (GMA) content: 8 mass%)
  • the olefin copolymers 1, 2, and 4 contain ethylene, glycidyl methacrylate (GMA), and methyl acrylate (MA) as copolymer components.
  • the olefin copolymer 3 contains ethylene and ethyl acrylate as a copolymerization component.
  • Table 1 shows the details of the content ratio (each component amount) of each copolymer component.
  • Glass fiber (C) Glass fiber 1 (C-1): “Chopped strand ECS03T-747DE (fiber diameter: 6.5 ⁇ m) manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.”
  • Calcium carbonate (D) Calcium carbonate 1 (D-1): “R heavy coal” manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., average particle size (50% d) 7 ⁇ m Calcium carbonate 2 (D-2): “MC-35” manufactured by Asahi Kou Sue Co., Ltd., average particle size (50% d) 15 ⁇ m Calcium carbonate 3 (D-3): “KS-500” manufactured by Calfine Co., Ltd., average particle size (50% d) 18 ⁇ m Calcium carbonate 4 (D-4): “FP-300” manufactured by Calfine Co., Ltd., average particle size (50% d) 27 ⁇ m Calcium carbonate 5 (D-5): “K-300” manufactured by Asahi Kouyu Co., Ltd., average particle size (50% d) 70 ⁇ m Calcium carbonate 6 (D-6): “A heavy coal” manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., average particle size (50% d) 150 ⁇ m Calcium carbonate 7 (D-7): “Whiteon P-30
  • the PAS resin composition is prepared by uniformly mixing a PAS resin, an olefin copolymer, and, if necessary, other additives with a tumbler or a Henschel mixer, etc., using a twin screw extruder with a cylinder temperature of 320 ° C.
  • the resin composition pellets of Examples and Comparative Examples were prepared by melt-kneading. Of the compositional components shown in Table 1 below, glass fibers and calcium carbonate were introduced into an extruder using a side feeder and melt-kneaded.
  • melt viscosity of Resin Composition [Evaluation of Melt Viscosity of Resin Composition]
  • MV melt viscosity
  • a capillograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • Table 1 shows the measurement results of the melt viscosity.
  • the resin temperature is 320 ° C.
  • the mold temperature is 150 ° C.
  • the injection time is 40 seconds
  • the cooling time is 60 seconds
  • the insert metal 8 mm ⁇ 23 mm ⁇ 40 mm
  • Insert injection molding was carried out so that the thickness of each would be 1 mm, and insert molded products of Examples and Comparative Examples were manufactured.
  • the insert molded product produced using the PAS resin composition according to the present invention has mechanical strength and extremely excellent high and low temperature impact characteristics. It was confirmed that In addition, the resin compositions used in Examples 1 to 9 had fluidity suitable for insert molding.
  • Comparative Examples 1 to 5 calcium carbonates having average particle sizes of 7 ⁇ m, 150 ⁇ m, 70 ⁇ m, 5 ⁇ m, and 70 ⁇ m, respectively, are contained in the resin compositions.
  • impact resistance at high and low temperatures is lower than that of an insert-molded product (Examples 1 to 9) made of a resin composition containing calcium carbonate having an average particle size in the range of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • Examples 1 to 9 made of a resin composition containing calcium carbonate having an average particle size in the range of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • Comparative Examples 8 to 10 a resin composition containing a copolymer component derived from glycidyl ester at a ratio of 0.18% by mass, 0% by mass, and 0.12% by mass, respectively, was used. Even in such a case, it was confirmed that the high and low temperature impact characteristics of the produced insert-molded product deteriorated.

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Abstract

　インサート成形に好適な流動性を備え、より優れた高低温衝撃特性をその成形品に付与できるＰＡＳ系樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いたインサート成形品を提供する。　本発明に係るＰＡＳ系樹脂組成物は、カルボキシル基末端を有するポリアリーレンサルファイド樹脂と、オレフィン系共重合体と、ガラス繊維と、炭酸カルシウムとを含む。ポリアリーレンサルファイド樹脂の重量平均分子量が１５０００～４００００であり、オレフィン系共重合体は、共重合成分としてα－オレフィンと、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルと、アクリル酸エステルとを含み、樹脂組成物中のグリシジルエステルに由来する共重合成分の含有量が０．２～０．６質量％である。また、ガラス繊維の繊維径が９～１３μｍであり、炭酸カルシウムの平均粒径が１０～５０μｍであり、樹脂組成物中のガラス繊維と炭酸カルシウムとの合計含有量が４５～５５質量％である。

Description

ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物及びインサート成形体
　本発明は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物及び当該ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を用い、インサート成形によりインサート部材と一体的に成形してなるインサート成形品に関する。
　ポリフェニレンサルファイド（以下「ＰＰＳ」とする）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下「ＰＡＳ」とする）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有している。このため、ＰＡＳ樹脂は、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用され、特に使用環境温度の高い用途に使用されている。
　上述のような様々な分野で利用されるＰＡＳ樹脂を用いた成形品には、インサート成形法により成形されるものが多く存在する。インサート成形法とは、樹脂の特性と金属又は無機固体等（以下「金属等」とする場合がある）の素材の特性とを生かし、金属等を樹脂に埋め込む成形法である。
　樹脂と金属等とでは、温度変化による膨張や収縮率（いわゆる線膨張係数）が極端に異なる。このため、成形品の樹脂部が薄肉であると、金属等がシャープなコーナーを有する場合等においては、成形直後に割れたり、使用中の温度変化で割れたりすることが多い。
　特に、ＰＡＳ樹脂は、上述したように、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有しているものの、靱性に乏しく脆弱であり、インサート成形品の長期間の高低温温度変化に耐えうる信頼性、すなわち高低温衝撃特性が低いという欠点がある。一方、ＰＡＳ樹脂は、例えば無機フィラー等との相溶性に優れるという性質を有する。そのため、一般的にＰＡＳ樹脂は、無機フィラーを添加した複合材料として使用されることが多く、無機フィラーを配合させることで靱性等の機械的強度も向上するものと考えられる。ところが、ＰＡＳ樹脂に無機フィラーを添加して複合材料（樹脂組成物）とした場合、その樹脂組成物の溶融粘度が増大する。そのため、樹脂組成物の流動性が著しく低下し、特にインサート成形には適さないものとなる。
　さて、最近では、自動車のエンジン回りの部品にも樹脂を用いるようになってきており、エンジン回りは温度変化が大きいため、優れた高低温衝撃特性を有する樹脂組成物が求められる。このような優れた高低温衝撃特性を有する樹脂組成物として、ＰＡＳ樹脂を用いたＰＡＳ樹脂組成物が種々提案されている。具体的には、ＰＡＳ樹脂にα－オレフィンとα，β－不飽和酸のグリシジルエステルとを主成分とするオレフィン系共重合体を配合したもの（例えば特許文献１）、ＰＡＳ樹脂にエチレンと炭素数５以上のα－オレフィンとのオレフィン系共重合体を配合したもの（例えば特許文献２）が知られている。
　この特許文献１、２に記載されているようなＰＡＳ系樹脂組成物を用いることによって、高低温衝撃特性は改善されるものの、より一層に優れた高低温衝撃特性を成形品に付与することができる樹脂組成物が求められている。
特開２０００－２６３５８６号公報 特開２００２－１７９９１４号公報
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、インサート成形に好適な流動性を備え、より優れた高低温衝撃特性をその成形品に付与できるＰＡＳ系樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いたインサート成形品を提供することにある。
　本発明者らは、上述した課題を解決するための鋭意検討を重ねた。その結果、ＰＡＳ樹脂に、α－オレフィンと、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルと、アクリル酸エステルとを含むオレフィン系共重合体を含有させたＰＡＳ系樹脂組成物において、その樹脂組成物中に、所定範囲の繊維径を有したガラス繊維と、所定範囲の平均粒径を有した炭酸カルシウムとを所定の割合で含有させることで、インサート成形に適した流動性を有しながら、より一層に優れた高低温衝撃特性を成形品に付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）カルボキシル基末端を有するポリアリーレンサルファイド樹脂と、オレフィン系共重合体と、ガラス繊維と、炭酸カルシウムとを含み、前記ポリアリーレンサルファイド樹脂の重量平均分子量が１５０００以上４００００以下であり、前記オレフィン系共重合体は、共重合成分としてα－オレフィンと、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルと、アクリル酸エステルとを含み、当該樹脂組成物中の前記グリシジルエステルに由来する共重合成分の含有量が０．２質量％以上０．６質量％以下であり、前記ガラス繊維の繊維径が９μｍ以上１３μｍ以下であり、前記炭酸カルシウムの平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下であり、当該樹脂組成物中の前記ガラス繊維と前記炭酸カルシウムとの合計含有量が４５質量％以上５５質量％以下であるポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
　（２）溶融粘度（３１０℃、ズリ速度１０００ｓｅｃ－１）が８０Ｐａ・ｓ以上２４０Ｐａ・ｓ以下である（１）に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
　（３）（１）又は（２）に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を用い、インサート成形によりインサート部材と一体的に成形してなるインサート成形体。
　（４）前記インサート部材が金属である（３）に記載のインサート成形体。
　本発明に係るＰＡＳ系樹脂組成物によれば、インサート成形に好適な流動性を備え、得られるインサート成形品に対して優れた高低温衝撃特性を付与することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　≪ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物≫
　本発明のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物（ＰＡＳ系樹脂組成物）（以下単に「樹脂組成物」ともいう）は、カルボキシル末端基を有するポリアリーレンサルファイド樹脂と、オレフィン系共重合体と、無機充填剤としてガラス繊維と、炭酸カルシウムとを含有する。先ず、これらの必須成分について以下説明する。
　　＜ポリアリーレンサルファイド樹脂＞
　本発明に用いられるポリアリーレンサルファイド樹脂は、繰り返し単位として、－（Ａｒ－Ｓ）－（なお、「Ａｒ」はアリーレン基を示す）を主として構成されたものである。本発明では一般的に知られている分子構造のＰＡＳ樹脂を使用することができる。
　アリーレン基としては、特に限定されないが、例えば、ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｏ－フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’－ビフェニレン基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等が挙げられる。このようなアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰り返し単位を用いたホモポリマーの他、用途によっては異種のアリーレンサルファイド基の繰り返しを含んだポリマーが好ましい。
　用途にもよるが、ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ－フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするものが好ましい。ｐ－フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするホモポリマーは、極めて高い耐熱性を持ち、広範な温度領域で高強度、高剛性、さらには高い寸法安定性を示す。このようなホモポリマーを用いることで、非常に優れた物性を備える成形品を得ることができる。
　コポリマーとしては、上述したアリーレン基を含むアリーレンサルファイド基の中で相異なる２種以上のアリーレンサルファイド基の組み合わせを使用することができる。これらの中では、ｐ－フェニレンサルファイド基とｍ－フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが、耐熱性、成形性、機械的特性等の高い物性を備える成形品が得られるという点から好ましい。また、ｐ－フェニレンサルファイド基を７０ｍｏｌ％以上の割合で含むポリマーがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上の割合で含むポリマーがさらに好ましい。なお、フェニレンサルファイド基を有するＰＡＳ樹脂は、ＰＰＳ樹脂である。
　ＰＡＳ樹脂は、従来公知の重合方法により製造することができる。一般的な重合方法により製造されたＰＡＳ樹脂は、通常、副生不純物等を除去するために、水あるいはアセトンを用いて数回洗浄した後、酢酸、塩化アンモニウム等で洗浄する。その結果として、ＰＡＳ樹脂末端には、カルボキシル末端基を所定量の割合で含む。
　本発明に用いるＰＡＳ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００以上４００００以下である。ＰＡＳ樹脂の重量平均分子量を４００００以下にすることにより、ＰＡＳ系樹脂組成物は金型充填時の溶融状態で高い流動性を有するようになる。これにより、溶融樹脂は容易に金型内のインサート部材を回り込むことが可能となる。また、ＰＡＳ樹脂の重量平均分子量を１５０００以上にすることにより、優れた機械的強度、成形性を有するようになる。また、ＰＡＳ樹脂の、より好ましい重量平均分子量の範囲としては、２００００以上３８０００以下であり、このような範囲であることにより、機械的物性と流動性とをより優れたバランスで有する樹脂組成物となる。なお、明細書中の重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定して得られる値を採用する。
　　＜オレフィン系共重合体＞
　オレフィン系共重合体は、共重合成分として、α－オレフィンと、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルと、アクリル酸エステルとを含む。先ず、必須の共重合成分について説明する。
　　［α－オレフィン］
　α－オレフィンとしては、特に限定されず従来公知のものを使用することができる。例えば、使用可能なα－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。これらのα－オレフィンの中でも、特にエチレンが好ましい。これらα－オレフィンは２種以上を併用することもできる。
　本発明に係る樹脂組成物において、このようにα－オレフィンを共重合成分として含むことによって、成形品には可撓性が付与される。可撓性の付与により成形品が軟らかくなることは、高低温衝撃特性の改善に寄与することになる。
　本発明に係る樹脂組成物において、その樹脂組成物中のα－オレフィンに由来する共重合成分の含有量としては、特に限定されないが、２質量％以上であることが好ましい。α－オレフィンに由来する共重合成分が２質量％以上含まれることによって、成形品に充分な可撓性を付与することができ、高低温衝撃特性がより向上する。
　　［α，β－不飽和酸のグリシジルエステル］
　α，β－不飽和酸のグリシジルエステルとは、下記の一般式（１）で表される成分である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （なお、式（１）中のＲ１は、水素又は低級アルキル基を示す。）
　上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられる。その中でも、本発明に係る樹脂組成物においては、メタクリル酸グリシジルエステルを使用することが好ましい。
　本発明に係る樹脂組成物においては、このようにα，β－不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分として含むことによって、その成形品の高低温衝撃特性を向上させる効果が得られる。
　本発明に係る樹脂組成物においては、その樹脂組成物中のα，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する共重合成分の含有量が、０．２質量％以上０．６質量％以下である。α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する共重合成分の含有量が０．２質量％未満であると、充分な高低温衝撃特性を成形品に付与することができない。一方で、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する共重合成分の含有量が０．６質量％を超えると、成形時に分解ガスが増大して金型への付着物であるモールドデポジットが多くなる、あるいはガス焼けが発生しやすくなり、高低温衝撃特性を有効に向上させることができなくなる。さらに、樹脂組成物の流動性が低下してしまい、インサート成形に適さなくなる。そして、より好ましくは、樹脂組成物中のα，β－不飽和酸のグリシジルエステルに由来する共重合成分の含有量を、０．３質量％以上０．６質量％以下の範囲とする。
　樹脂組成物において高低温衝撃特性が向上するメカニズムとしては、グリシジルエステルに由来する共重合成分に含まれるグリシジル基と、ＰＡＳ樹脂のカルボキシル末端基とが反応し、この反応によりＰＡＳ樹脂とオレフィン系共重合体との相互作用が高まることによって高低温衝撃特性が向上すると推測される。ここで、上述したように、グリシジルエステルに由来する共重合成分の含有量が多すぎると、オレフィン系共重合体のグリシジル基同士が反応し、その結果、樹脂が増粘して樹脂組成物の流動性が低下してインサート成形に適さなくなる。
　　［アクリル酸エステル］
　アクリル酸エステルとしては、特に限定されず従来公知のものを使用することができる。使用可能なアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸－ｎ－オクチル等）、メタクリル酸及びメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸－ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－アミル、メタクリル酸－ｎ－オクチル等が挙げられる。これらのアクリル酸エステルの中でも、特にアクリル酸メチルを使用することが好ましい。
　アクリル酸エステルは、α－オレフィンに由来する共重合成分及びグリシジルエステルに由来する共重合成分とともに、高低温衝撃特性の向上に寄与する成分である。
　本発明において、オレフィン系共重合体に含まれるアクリル酸エステルに由来する共重合成分の含有量としては、特に限定されないが、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。アクリル酸エステルに由来する共重合成分の含有量が１０質量％以上であることにより、優れた高低温衝撃特性が付与される。また、アクリル酸エステルに由来する共重合成分の含有量が４０質量％以下であることにより、高い耐熱性を保持することができるという点で好ましい。
　　［その他］
　なお、オレフィン系共重合体としては、本発明の効果を害さない範囲で、他の共重合成分を含有することができる。
　　［オレフィン系共重合体の製造］
　本発明に用いるオレフィン系共重合体は、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。
　　［オレフィン系共重合体の含有量］
　本発明に係る樹脂組成物において、その樹脂組成物中のオレフィン系共重合体の含有量としては、特に限定されないが、１質量％以上８質量％以下とすることが好ましい。なお、本発明においては、オレフィン系共重合体の含有量よりも、上述したグリシジルエステルに由来する共重合成分の含有量を特定の範囲に調整することが重要となる。
　　＜無機充填剤＞
　　［ガラス繊維］
　本発明に係る樹脂組成物においては、所定範囲の繊維径を有するガラス繊維を含有する。このような繊維状の無機充填剤であるガラス繊維を含有させることにより、機械的強度をはじめとして、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能を向上させることができるとともに、所定の範囲の繊維径を有するガラス繊維を用いることで、得られる成形品の高低温衝撃特性を極めて優れたものにすることができる。
　成形品の高低温衝撃特性を向上させる上で、ガラス繊維としては、上述のようにその繊維径が所定の範囲のものを含有させることが重要となる。具体的に、本発明に係る樹脂組成物は、繊維径が９μｍ以上１３μｍ以下であるガラス繊維を含有する。ここで、ガラス繊維の繊維径とは、ガラス繊維の繊維断面の長径をいう。
　ガラス繊維の繊維径が９μｍ未満となると、充分な高低温衝撃特性を成形品に付与することができない。一方で、ガラス繊維の繊維径が１３μｍを超える場合でも、高低温衝撃特性が低下してしまう。そして、より好ましくは、ガラス繊維の繊維径としては、９μｍ以上１１μｍ以下の範囲とする。
　ガラス繊維としては、上述した所定範囲の繊維径を有するものであればよく、その断面形状は特に限定されず、真円状、楕円状等のガラス繊維を用いることができる。また、ガラス繊維の種類についても特に限定されず、例えば、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等を用いることができるが、その中でもＥガラス（無アルカリガラス）を用いることが好ましい。また、そのガラス繊維は、表面処理が施されたものであっても、施されていないものであってもよい。なお、ガラス繊維に対する表面処理としては、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系等の被覆剤或いは集束剤による処理や、アミノシランやエポキシシラン等のシランカップリング剤等による処理が挙げられる。
　また、ガラス繊維は、通常、これらの繊維を多数本集束したものを所定の長さに切断したチョップドストランド（チョップドガラス繊維）として用いることが好ましい。なお、チョップドガラス繊維のカット長については特に限定されず、例えば１～１０ｍｍ程度とすることができる。
　　［炭酸カルシウム］
　本発明に係る樹脂組成物においては、所定範囲の平均粒径を有する炭酸カルシウムを含有する。このように、上述したガラス繊維と共に、金属炭酸塩の無機充填剤である炭酸カルシウムを含有させることにより、機械的強度をはじめとして、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能をより向上させることができるとともに、所定の範囲の平均粒径を有する炭酸カルシウムを用いることで、得られる成形品の高低温衝撃特性を極めて優れたものにすることができる。
　成形品の高低温衝撃特性を向上させる上で、炭酸カルシウムとしては、上述のようにその平均粒径が所定の範囲のものとすることが重要となる。なお、ここでは、平均粒径とは、積算重量分布が５０％となる粒径（５０％ｄ）を示す。具体的には、本発明に係る樹脂組成物は、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下である炭酸カルシウムを含有する。
　炭酸カルシウムの平均粒径が１０μｍ未満となると、破壊の起点となる、ＰＡＳ樹脂と炭酸カルシウムとの界面の面積が大きくなるため、充分な高低温衝撃特性を成形品に付与することができない。一方で、炭酸カルシウムの平均粒径が５０μｍを超えると、ＰＡＳ樹脂と炭酸カルシウムとの相溶性が低下するため、上述した機械的強度等が低下するとともに高低温衝撃特性も低下してしまう。そして、より好ましくは、炭酸カルシウムの平均粒径としては、１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲とする。
　炭酸カルシウムとしては、上述した所定範囲の平均粒径を有するものであれば特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、コロイダル炭酸カルシウム）等を用いることができる。また、これらの炭酸カルシウムを、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、樹脂酸、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理した炭酸カルシウム（表面処理炭酸カルシウム）を用いてもよい。
　　［ガラス繊維、炭酸カルシウムの含有量］
　また、本発明に係る樹脂組成物において、上述したガラス繊維及び炭酸カルシウムの含有量を特定の範囲に制御する。具体的には、樹脂組成物中のガラス繊維、炭酸カルシウムの含有量としては、そのガラス繊維及び炭酸カルシウムの合計含有量が４５質量％以上５５質量％以下の範囲となるようにする。その合計含有量が４５質量％未満であると、機械的強度等の性能改善の効果が表れ難くなるとともに、成形品の高低温衝撃特性が低下してしまう。一方で、合計含有量が５５質量％を超えると、成形作業が困難になるほか、成形品の機械的強度等の物性が低下するとともに高低温衝撃特性も低下してしまう。また、ガラス繊維、炭酸カルシウムの含有量としては、好ましくは、（ガラス繊維の含有量）／（炭酸カルシウムの含有量）が１以上４．５以下となるようにする。
　　＜その他の成分＞
　なお、本発明に係る樹脂組成物は、本発明の効果を害さない範囲で他の樹脂を含んでもよい。また、成形品に所望とする特性を付与するために、例えば、核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、及び難燃剤等の添加剤を添加してもよい。このように所望の特性を付与した樹脂組成物も、本発明で用いるＰＡＳ系樹脂組成物に含まれる。
　≪ＰＡＳ系樹脂組成物の調製≫
　本発明に係るＰＡＳ系樹脂組成物は、従来公知の方法により調製することができる。具体的には、例えば、上述した各成分を混合した後、押出機により練り込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れの方法であっても好適に用いることができる。
　本発明に係る樹脂組成物は、無機充填剤を含有するもののインサート成形に好適な流動性を備えることを特徴とする。樹脂組成物の流動性は、使用する樹脂の種類や配合量、樹脂が共重合体の場合には共重合成分の種類やその割合、その他の添加剤の種類や配合量等によって変動するが、本発明に係る樹脂組成物においては、主として、そのＰＡＳ樹脂の重量平均分子量を調整することで好ましい流動性を実現することができる。
　具体的には、上述したように、ＰＡＳ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を１５０００以上４００００以下とする。このような本発明に係る樹脂組成物では、上述したようにガラス繊維や炭酸カルシウムといった無機充填剤を所定の割合で含有させた場合であっても、ＰＡＳ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を調整することによって、例えば、３１０℃、ズリ速度１０００ｓｅｃ－１における溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ以上２４０Ｐａ・ｓ以下の好ましい流動性を有する樹脂組成物となる。
　≪インサート成形品≫
　本発明に係るインサート成形品は、上述したＰＡＳ系樹脂組成物を用い、インサート成形によりインサート部材と一体的に成形してなる。上述したＰＡＳ系樹脂組成物を材料として用いることを除いては、一般的なインサート成形品と同様である。
　ここで、一般的なインサート成形品とは、成形用金型に金属等をあらかじめ装着し、その外側に上述したＰＡＳ系樹脂組成物を充填して複合成形品としたものを指す。樹脂を金型に充填するための成形法としては、射出成形法、押出圧縮成形法等があるが、射出成形法が一般的である。特に、射出成形法の場合には、本発明に係る樹脂組成物のような優れた流動性が求められる。
　また、インサート部材としては、特に限定されないが、その特性を生かし且つ樹脂の欠点を補う目的で使用されるため、成形時に樹脂と接触したときに形が変化したり溶融したりしないものが好ましく使用される。例えば、主として、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、真鍮、及びそれらの合金等の金属や、ガラス、セラミックスのような無機固体により、あらかじめ棒、ピン、ネジ等に成形されているものが使用される。本発明においては、インサート部材として金属を用いた場合に、本発明の効果が顕著に表れる。なお、特に、インサート部材の形状等については限定されるものではない。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　≪材料≫
　［ＰＡＳ樹脂（Ａ）］
・ＰＡＳ樹脂１（Ａ－１）：ＰＰＳ樹脂（重合平均分子量Ｍｗ：２５０００）、（株）クレハ製「フォートロンＫＰＳ　Ｗ２０２Ａ」
・ＰＡＳ樹脂２（Ａ－２）：ＰＰＳ樹脂（重合平均分子量Ｍｗ：２００００）、（株）クレハ製「フォートロンＫＰＳ」
　　（ＰＡＳ樹脂２の合成方法）
　上述のＰＡＳ樹脂２の合成方法を以下に示す。すなわち、先ず、２０ＬのオートクレーブにＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）５７００ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約１時間かけて撹拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、１００℃まで昇温した。１００℃に到達後、濃度７４．７質量％のＮａＯＨ水溶液１１７０ｇ、硫黄源水溶液１９９０ｇ（ＮａＳＨ＝２１．８モル及びＮａ２Ｓ＝０．５０モルを含む）、及びＮＭＰ１０００ｇを加え、約２時間かけて徐々に２００℃まで昇温し、水９４５ｇ、ＮＭＰ１５９０ｇ、及び０．３１モルの硫化水素を系外に排出した。
　次に、上述した脱水工程の後、１７０℃まで冷却し、ｐ－ＤＣＢ（ｐ－ジクロロベンゼン）３５２４ｇ、ＮＭＰ２８００ｇ、水１３３ｇ、及び濃度９７重量％のＮａＯＨを２３ｇ加えたところ、缶内温度は１３０℃になった。引き続き、撹拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、１８０℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１８０℃から２２０℃までの間は６０分間かけて昇温した。その温度で６０分間反応させた後、２３０℃まで３０分間かけて昇温し、２３０℃で９０分間反応を行い、前段重合を行った。
　次に、前段重合終了後、直ちに撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、水３４０ｇを圧入した。水圧入後、２６０℃まで１時間で昇温し、その温度で５時間反応させ後段重合を行った。後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンを用いて粒状ポリマーを篩別し、次いで、アセトン洗いを３回、水洗いを３回、０．３％酢酸洗いを行い、その後、水洗いを４回行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒伏ポリマーは、１０５℃で１３時間乾操させた。この操作を５回繰返し、必要量のポリマー（ＰＰＳ樹脂２）を得た。
　　（ＰＡＳ樹脂の重量平均分子量の測定）
　また、ＰＡＳ樹脂の重量平均分子量の測定を行った。具体的には、溶媒として１－クロロナフタレンを使用し、オイルバスで２３０℃／１０分間加熱溶解させて、必要に応じて高温濾過により精製し、０．０５質量％濃度溶液を調製した。高温ゲル浸透クロマトグラフ法（測定装置；センシュー科学「ＳＳＣ－７０００」、ＵＶ検出器（検出波長：３６０ｎｍ））を行い、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を算出した。その算出の結果、上述したように、ＰＡＳ樹脂１の重量平均分子量がＭｗ：２５０００であり、ＰＡＳ樹脂２の重量平均分子量がＭｗ：２００００であった。
　［オレフィン系共重合体（Ｂ）］
・オレフィン系共重合体１（Ｂ－１）：住友化学（株）製「ボンドファースト７Ｍ」（グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）含有量：６質量％）
・オレフィン系共重合体２（Ｂ－２）：住友化学（株）製「ボンドファースト７Ｌ」（グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）含有量：３質量％）
・オレフィン系共重合体３（Ｂ－３）：日本ユニカー（株）製「エバフレックスＥＥＡ」
・オレフィン系共重合体４（Ｂ－４）：アルケマ（株）製「ロタダーＡＸ８９００」（グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）含有量：８質量％）
　オレフィン系共重合体１、２、４は、共重合成分として、エチレン、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）を含む。オレフィン系共重合体３は、共重合成分として、エチレン、エチルアクリレートを含む。なお、下記表１に、各共重合成分の含有量比（各成分量）の詳細を示す。
　［ガラス繊維（Ｃ）］
・ガラス繊維１（Ｃ－１）：日本電気硝子（株）製「チョップドストランド　ＥＣＳ０３Ｔ－７４７ＤＥ（繊維径：６．５μｍ）
・ガラス繊維２（Ｃ－２）：日本電気硝子（株）製「チョップドストランド　ＥＣＳ０３Ｔ－７４７Ｇ（繊維径：９μｍ）
・ガラス繊維３（Ｃ－３）：日本電気硝子（株）製「チョップドストランド　ＥＣＳ０３Ｔ－７４７Ｈ」（繊維径：１０．５μｍ）
・ガラス繊維４（Ｃ－４）：日本電気硝子（株）製「チョップドストランド　ＥＣＳ０３Ｔ－７４７（繊維径：１３μｍ）
・ガラス繊維５（Ｃ－５）：日本電気硝子（株）製「チョップドストランド　ＥＣＳ０３Ｔ－７４７Ｎ（繊維径：１７μｍ）
　「炭酸カルシウム（Ｄ）」
・炭酸カルシウム１（Ｄ－１）：丸尾カルシウム（株）製「Ｒ重炭」、平均粒子径（５０％ｄ）７μｍ
・炭酸カルシウム２（Ｄ－２）：旭鉱末（株）製「ＭＣ－３５」、平均粒子径（５０％ｄ）１５μｍ
・炭酸カルシウム３（Ｄ－３）：（株）カルファイン製「ＫＳ－５００」、平均粒子径（５０％ｄ）１８μｍ
・炭酸カルシウム４（Ｄ－４）：（株）カルファイン製「ＦＰ－３００」、平均粒子径（５０％ｄ）２７μｍ
・炭酸カルシウム５（Ｄ－５）：旭鉱末（株）製「Ｋ－３００」、平均粒子径（５０％ｄ）７０μｍ
・炭酸カルシウム６（Ｄ－６）：丸尾カルシウム（株）製「Ａ重炭」、平均粒子径（５０％ｄ）１５０μｍ
・炭酸カルシウム７（Ｄ－７）：東洋ファインケミカル（株）製「ホワイトンＰ－３０」、平均粒子径（５０％ｄ）５μｍ
　≪樹脂組成物≫
　ＰＡＳ系樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂、オレフィン系共重合体、さらに必要に応じてその他の添加剤を、タンブラーもしくはヘンシェルミキサー等で均一に混合し、これをシリンダー温度３２０℃の二軸押出機で溶融混練させ、実施例及び比較例の樹脂組成物ペレットを作製した。なお、下記表１に示す組成成分のうち、ガラス繊維、炭酸カルシウムについては、サイドフィーダーを用いて押出機に導入して溶融混練させた。
　［樹脂組成物の溶融粘度の評価］
　ここで、実施例及び比較例の樹脂組成物の溶融粘度を測定した。具体的には、キャピログラフ（東洋精機（株）製）を用い、キャピラリーとして１ｍｍφ×２０ｍｍＬ／フラットダイを使用して、バレル温度３１０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１における樹脂組成物の溶融粘度（ＭＶ）を測定した。下記表１に、溶融粘度の測定結果を示す。
　≪インサート成形品≫
　作製した実施例及び比較例の樹脂組成物ペレットを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃、射出時間４０秒、冷却時間６０秒で、インサート金属（８ｍｍ×２３ｍｍ×４０ｍｍ）に、樹脂部の肉厚が１ｍｍとなるようにインサート射出成形し、実施例及び比較例のインサート成形品を製造した。
　［樹脂組成物を用いた成形品の曲げ試験の評価］
　実施例及び比較例の樹脂組成物を用いて、射出成形により、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で、ＩＳＯ３１６７に準じた試験片（幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍｔ）を作製し、ＩＳＯ１７８に準じて曲げひずみ（Ｆγ）を測定した。下記表１に、曲げひずみの測定結果を示す。
　［インサート成形品の高低温衝撃特性の評価］
　実施例及び比較例のインサート成形品について、冷熱衝撃試験機（エスペック（株）製）を用いて１４０℃にて０．５時間加熱後、－４０℃に降温して０．５時間冷却後、さらに１４０℃に昇温する過程を１サイクルとする高低温衝撃試験を行い、成形品にクラックが入るまでのサイクル数を測定し、以下の基準に基づいて高低温衝撃特性（ＨＳ）を評価した。下記表１に、高低温衝撃特性の評価結果を示す。
『◎』：サイクル数が２００以上のもの
『○』：サイクル数が１５０以上２００未満のもの
『△』：サイクル数が１００以上で１５０未満のもの
『×』：サイクル数が１００未満のもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示す実施例１～９の結果から明らかなように、本発明に係るＰＡＳ系樹脂組成物を用いて作製したインサート成形品は、機械的強度を有するとともに、極めて優れた高低温衝撃特性を有していることが確認された。また、実施例１～９にて用いた樹脂組成物は、インサート成形に好適な流動性を有していた。
　一方で、比較例１～５では、その平均粒径がそれぞれ、７μｍ、１５０μｍ、７０μｍ、５μｍ、７０μｍである炭酸カルシウムを樹脂組成物中に含有させている。このような樹脂組成物では、平均粒径が１０μｍ～５０μｍの範囲の炭酸カルシウムを含有させた樹脂組成物によるインサート成形品（実施例１～９）に比べて、高低温衝撃特性が低下することが確認された。
　また、比較例６、７では、その繊維径がそれぞれ、６．５μｍ、１７μｍであるガラス繊維を樹脂組成物中に含有させている。このような樹脂組成物においても、作製されたインサート成形品の高低温衝撃特性が低下することが確認された。
　さらに、比較例８～１０では、グリシジルエステルに由来する共重合成分がそれぞれ０．１８質量％、０質量％、０．１２質量％の割合で含有された樹脂組成物を用いたものであり、このような場合においても、作製されたインサート成形品の高低温衝撃特性が低下することが確認された。

Claims (4)

  1. 　カルボキシル基末端を有するポリアリーレンサルファイド樹脂と、オレフィン系共重合体と、ガラス繊維と、炭酸カルシウムとを含み、
    　前記ポリアリーレンサルファイド樹脂の重量平均分子量が１５０００以上４００００以下であり、
    　前記オレフィン系共重合体は、共重合成分としてα－オレフィンと、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルと、アクリル酸エステルとを含み、
    　当該樹脂組成物中の前記グリシジルエステルに由来する共重合成分の含有量が０．２質量％以上０．６質量％以下であり、
    　前記ガラス繊維の繊維径が９μｍ以上１３μｍ以下であり、
    　前記炭酸カルシウムの平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下であり、
    　当該樹脂組成物中の前記ガラス繊維と前記炭酸カルシウムとの合計含有量が４５質量％以上５５質量％以下であるポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
  2. 　溶融粘度（３１０℃、ズリ速度１０００ｓｅｃ－１）が８０Ｐａ・ｓ以上２４０Ｐａ・ｓ以下である請求項１に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
  3. 　請求項１又は２に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を用い、
    　インサート成形によりインサート部材と一体的に成形してなるインサート成形体。
  4. 　前記インサート部材が金属である請求項３に記載のインサート成形体。
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