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WO2015144475A1 - Polymères amphiphiles multibloc - Google Patents

Polymères amphiphiles multibloc Download PDF

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Publication number
WO2015144475A1
WO2015144475A1 PCT/EP2015/055436 EP2015055436W WO2015144475A1 WO 2015144475 A1 WO2015144475 A1 WO 2015144475A1 EP 2015055436 W EP2015055436 W EP 2015055436W WO 2015144475 A1 WO2015144475 A1 WO 2015144475A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
monomers
meth
acrylate
polymer
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2015/055436
Other languages
English (en)
Inventor
Simon Harrisson
James Wilson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Priority to EP15709711.4A priority Critical patent/EP3122793A1/fr
Priority to US15/128,162 priority patent/US10450397B2/en
Priority to CN201580027593.3A priority patent/CN106414528B/zh
Publication of WO2015144475A1 publication Critical patent/WO2015144475A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F2/16—Aqueous medium
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    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
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    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent

Definitions

  • the present invention relates to the field of amphiphilic polymers useful in particular as modifiers for surface or interface properties.
  • amphiphilic copolymers of the diblock type which comprise two blocks of radically opposite natures, namely a first substantially hydrophobic block bound to a clearly hydrophilic block. Due to the presence of two very distinct blocks, these copolymers are particularly active at a surface / interface. In return, however, because of the very different nature of the two blocks, these copolymers tend to self-assemble, typically to form micelles or other objects, where the polymers are no longer available to provide surface modification. /interface. In aqueous medium for example, these polymers have a clear tendency to see their hydrophobic blocks interact strongly in the selfassembled structure which is somehow 'frozen' kinetically (the blocks typically associate relatively irreversibly in the heart of the micelles ).
  • amphiphilic polymers of statistical type less clearly polarized. These are generally polymer chains predominantly containing hydrophilic units, in which are strongly dispersed strongly hydrophobic units present in small numbers. With this type of amphiphilic polymer, the risk of self-association is lower and it is possible, in absolute terms, to modulate the overall physicochemical properties taking into account the combined presence of hydrophobic and hydrophilic units. Nevertheless, because of the statistical nature of these copolymers, it is often difficult to finely control these properties and this in particular for high mass polymers. In addition, as a general rule, statistical polymers are not anchored optimally on the surfaces or interfaces, which can notably result in a loss of performance over time, or even an insufficient efficiency for certain applications.
  • An object of the present invention is to provide a new type of polymer that both limits the risk of self-assembly while optimizing polymer reactivity to ensure effective surface or interface modification.
  • the present invention provides access to typically low molecular weight polymers which can be obtained according to a controlled radical polymerization process conducted under specific conditions.
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of a polymer which preferably has a molecular weight in weight Mw of less than 300 000 g / mol, in particular of between 1000 and 300 000 g / mol.
  • This mass is, for example, greater than 100,000 g / mol, and, independently, it is advantageously less than 300,000 g / mol
  • a polymerization step (E) in which an aqueous medium is brought into contact (M).
  • M aqueous medium
  • surfactants are dispersed micelles of surfactants:
  • hydrophilic monomers - M1 ethylenically unsaturated monomers predominantly present in the aqueous medium, hereinafter referred to as "hydrophilic monomers";
  • ethylenically unsaturated monomers M2 which are distinct from the hydrophilic monomers, present at least in part within the micelles of surfactants, and which have a solubility in the aqueous medium (M) at the temperature of implementation of step (E) at least equal to that of hexyl acrylate, hereinafter referred to as "partially water-soluble hydrophobic monomers";
  • At least one radical polymerization initiator preferably water-soluble or water-dispersible
  • At least one radical polymerization control agent at least one radical polymerization control agent.
  • the invention relates to the polymers of the type obtained according to the aforementioned method, the mass of which can be finely controlled by means of the preparation method of the invention, as well as different uses of these polymers, described in more detail. hereinafter, in particular as surface modifiers, surfactants, dispersants or associative thickeners.
  • the polymers as obtained according to the above-mentioned step (E) have a very specific structure which combines the advantages of a block structure and of a statistical structure:
  • step (E) allows a controlled orientation of the distribution of the monomers, with a "multiblock” type structure, namely with an alternation of blocks-like areas, alternatively hydrophobic and hydrophilic, with a direct effect on the effectiveness of the polymer (surface / interface modification, anchoring on the surface / interface).
  • This "multiblock” type structure is superior to a statistical structure, wherein the partially water-soluble hydrophobic monomer units are separated by long segments of hydrophilic monomers.
  • the effect of partially water-soluble hydrophobic monomer units is optimized, which is reflected in particular in terms of improving the anchoring strength of the polymers;
  • step (E) also leads to a dispersion of hydrophobic units in the hydrophilic zones, with an associated modulation effect which is close to that authorized with statistical polymerization control of this modulation is further improved by the use of the control agent.
  • step (E) makes it possible to obtain the polymers of controlled mass, which can in particular be chosen low, with typically a lower mass (Mw). at 300,000g / mol or even 250,000g / mol.
  • the term "molecular weight”, or “molar mass”, denoted by Mw means the average mass of a population of polymers defined by the average of the molecular weights of the polymer chains weighted by the mass of the each length.
  • Mw means the average mass of a population of polymers defined by the average of the molecular weights of the polymer chains weighted by the mass of the each length.
  • the Mw of a polymer population can typically be measured by chromatography, typically by GPC or HPLC.
  • step (E) Interesting conditions of implementation of step (E) are described in more detail below.
  • ethylenically unsaturated monomers having a solubility in water sufficient for the M2 monomers to be present in a significant way in the aqueous medium (M) of step (E), but nevertheless sufficiently low for a non-negligible part (and in general clearly majority) of these monomers M2 is present within the micelles.
  • the monomers M2 have a solubility in the aqueous medium (M) of at least or equal to that of a hexyl acrylate, preferably greater than or equal to 100 ppm, that is to say at least 0.01 g / 100 g in water at the temperature of implementation of step (E), this solubility in the aqueous medium (M) preferably being greater than or equal to 500 ppm (0.05 g / 100 g in water at the setting temperature). artwork).
  • the solubility of the monomers M2 the aqueous medium (M) remains below 20,000 ppm.
  • solubility in water is between the aforementioned values (typically between 100 ppm and 20,000 ppm), but it is understood that monomers having a solubility in water of Outside this range may be employed: depending on the exact nature of the aqueous medium of step (E); possible presence of additives or solvents in particular), the solubility in the aqueous medium (M) may differ significantly with respect to the solubility in water.
  • the monomers M2 have a log P less than or equal to 3.3 and this LogP advantageously remains in general greater than or equal to 1, 2.
  • LogP is the base logarithm of the ratio of the concentrations of the test substance in octanol and water.
  • vinylaromatic monomers such as styrene, alpha-methylstyrene, parachloromethylstyrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene and 4-methylstyrene 2- (n-butyl) styrene, p-styrene carboxylic acid (p-styrene carboxylic acid is particularly useful);
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono-, dicarboxylic acid esters with C 2 -C 12 -alkanols for example, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl ethacrylate, meth) n-propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, ethacrylate tert-butyl, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylate , ethylhexyl (meth) acrylate,
  • esters of vinyl or allyl alcohol with C1-C12 monocarboxylic acids for example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl propionate, vinyl versatate and mixtures thereof;
  • ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile and mixtures thereof;
  • esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C4-C12 alkanediols for example, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate 4-hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 3-hydroxy-2-ethylhexyl acrylate and 3-hydroxy-2-ethylhexyl methacrylate;
  • N-vinyllactams and its derivatives such as N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam and N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam;
  • esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols for example N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate; amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines comprising at least one primary or secondary amino group, for example for example, N- [2- (diethylamino) ethyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) cyclohexyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) cyclohexyl] methacrylamide; and
  • C2-C8 monoolefins such as ethylene, propylene, isobutylene and nonaromatic hydrocarbons comprising at least two conjugated double bonds, for example isoprene or butadiene.
  • the monomers M2 used according to the invention are chosen from:
  • alpha-beta unsaturated C1-C8 alkyl preferably C2-6 alkyl, especially alkyl acrylates and methacrylates, such as methyl acrylates and methacrylate, ethyl, butyl, hexyl;
  • alpha-beta unsaturated C 1 -C 8 alkyl alkyl preferably C 2 -C 6 alkyl, especially alkyl acrylamide and methacrylamide, such as methyl, ethyl, butyl, hexyl;
  • vinyl or allyl alcohol esters of saturated carboxylic acids such as acetate, propionate, versatate, vinyl or allyl;
  • alpha olefins and conjugated dienes alpha olefins and conjugated dienes
  • the partially water-soluble hydrophobic monomers of step (E) are chosen from ethyl (meth) acrylate, ethyl ethacrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth) acrylate and isopropyl, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ethacrylate or n-hexyl acrylate ,.
  • the micelles of surfactants containing the monomers M2 employed in step (E) may be based on any suitable surfactant.
  • any suitable surfactant such as butanol, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethoxysulfate, ethylene glycol dimethoxysulfate, ethylene glycol dimethoxysulfate, ethylene glycol dimethoxysulfate, ethylene glycol dimethoxysulfate, ethylene glycol dimethoxysulfate, ethylene glycol dimethoxysulfate, ethylene glycol dimethoxysulfate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dim
  • alkyl ester sulfonates for example of the formula R-CH (SO 3 M) -CH 2 COOR 2 or alkyl ester sulphates, for example of formula R-CH (OSO 3 M) -CH 2 COOR ', where R represents a C 8 alkyl radical; C 2 o, preferably C 10 -C 16 , R 'is a C 1 -C 6 alkyl, preferably C 1 -C 3 alkyl, and M is an alkaline earth metal cation, for example sodium, or the cation ammonium. Mention may in particular be made of methyl ester sulphonates whose radical R is C 14 -C 16 ;
  • alkylbenzenesulfonates more particularly C 9 -C 2 o, primary or secondary alkylsulfonates, especially C 8 -C 2 2, alkylglycerol sulfonates; alkyl sulphates, for example of formula ROSO 3 M, in which R represents a C 10 -C 24 alkyl or hydroxyalkyl radical, preferably C 12 -C 2 o; M a cation of the same definition as above;
  • alkylamides sulfates for example of formula RCONHR'OSO 3 M where R represents a C 2 -C 22 alkyl radical, preferably C 6 -C 20 , R 'a C 2 -C 3 alkyl radical, M representing a cation of the same definition as above, and their polyalkoxylated derivatives (ethoxylated and / or propoxylated) (alkylamidoether sulfates;
  • saturated or unsaturated fatty acid salts for example those such as C 8 -C 24 , preferably C 14 -C 20 and an alkaline earth metal cation, N-acyl N-alkyltaurates, alkylisethionates, alkylsuccinamates and alkylsulfosuccinates, alkyl glutamates, monoesters or diesters of sulfosuccinates, N-acyl sarcosinates, polyethoxycarboxylates;
  • the nonionic surfactants may be chosen from: alkoxylated fatty alcohols; for example, laureth-2, laureth-4, laureth-7, oleth-20, alkoxylated triglycerides, alkoxylated fatty acids, alkoxylated sorbitan esters, alkoxylated fatty amines, alkoxylated di (1-phenylethyl) phenols, alkoxylated tri (1-phenylethyl) phenols, alkoxylated alkyl phenols, products resulting from the condensation of ethylene oxide with a hydrophobic compound resulting from the condensation of propylene oxide with propylene glycol, such as Pluronic marketed by BASF; the products resulting from the condensation of ethylene oxide the compound resulting from the condensation of propylene oxide with ethylenediamine, such as Tetronic marketed by BASF; alkylpolyglycosides such as those described in US 4565647 or alkylglucosides
  • amphoteric surfactants (true amphoteric comprising an ionic group and a potentially ionic group of opposite charge, or zwitterionic simultaneously comprising two opposite charges) may be:
  • betaines generally, especially carboxybetaines from, for example, lauryl betaine (Mirataine BB from Rhodia) or octylbetaine or cocobetaine (Mirataine BB-FLA from Rhodia); amidoalkyl betaines, such as cocamidopropyl betaine (CAPB) (Mirataine BDJ from Rhodia or Mirataine BET C-30 from Rhodia);
  • CAPB cocamidopropyl betaine
  • sulfo-betaines or sultaines such as cocamidopropyl hydroxy sultaine (Mirataine CBS from Rhodia);
  • alkylamphoacetates and alkylamphodiacetates such as for example comprising a coconut chain, lauryl (Miranol C2M Conc NP, C32, L32 in particular, from Rhodia);
  • alkylamphopropionates or alkylamphodipropionates (Miranol C2M SF); alkyl amphohydroxypropyl sultaines (Miranol CS),
  • alkyl amine oxide for example lauramine oxide (INCI);
  • the cationic surfactants may be the salts of primary, secondary or tertiary fatty amines, optionally polyethoxylated, quaternary ammonium salts such as chlorides or bromides of tetraalkylammonium, alkylamidoalkylammonium, trialkylbenzylammonium, trialkylhydroxyalkylammonium, or alkylpyridinium, imidazoline derivatives, amine oxides of cationic character.
  • An example of a cationic surfactant is cetrimonium chloride or bromide (INCI).
  • the surfactants employed according to the present invention may be block copolymers containing at least one hydrophilic block and at least one hydrophobic block distinct from the hydrophilic block, advantageously obtained according to a polymerization process in which:
  • step (ai) the polymer obtained at the end of step (a 0 ) is brought into contact with at least one hydrophobic monomer (respectively hydrophilic) distinct from the monomer employed in step (a 0 ) and at least one source of free radicals;
  • Polymers of the triblock type, or more comprising blocks may optionally be obtained by employing, after step (a1), a step (a 2 ) in which the polymer obtained at the end of the process is brought into contact with each other.
  • step (a1) with at least one monomer distinct from the monomer employed in step (a- ⁇ ) and at least one source of free radicals; and more generally, by implementing (n + 1) steps of the type of the above steps (a 1 and (a 2 ) and n is an integer ranging typically from 1 to 3, where in each step (a n ), with n ⁇ 1: the polymer obtained at the end of step (a n-1 ) is brought into contact with at least one monomer distinct from the monomer employed in step (a n-1 ) and at least one source of According to the invention, it is possible, for example, to use copolymers of the type described in WO03068827, WO03068848 and WO2005 / 021612.
  • the monomers M2 are found within surfactant micelles formed in step (E) where this surfactant is introduced at a concentration greater than its critical micelle concentration (cmc).
  • the monomers M2 may be monomers which, in themselves, have the property of forming micelles without the need to add additional surfactants (so-called "self-micellizable monomers" in the rest of the description) .
  • the surfactant employed can be the self-micellizable hydrophobic monomer itself, employed without any other surfactant, although the presence of such an additional surfactant is not excluded.
  • this concept encompasses both (i) hydrophobic monomers present in surfactant micelles distinct from these monomers than (ii) monomers that can be auto-mellable Forming by themselves micelles in an aqueous medium.
  • the two modes (i) and (ii) above are compatible and can coexist (hydrophobic monomers in micelles formed by another self-micellizable monomer for example, or else micelles comprising a combination of surfactants and monomers autorélicisables) .
  • the aqueous medium (M) used in step (E) is a medium comprising water, preferably at least 50% by weight, or even at least 80%, for example at least 90%, or at least 95%.
  • This aqueous medium may optionally comprise other solvents than water, for example a water-miscible alcohol.
  • the medium (M) may be, for example, a hydroalcoholic mixture.
  • the medium (M) may comprise other solvents, preferably at a concentration where said solvent is miscible with water, which may in particular make it possible to reduce the amount of stabilizing surfactants employed.
  • the medium (M) may comprise pentanol, or any other additive for modulating the aggregation number of the surfactants.
  • the medium (M) it is preferable for the medium (M) to be a continuous phase of water and consisting of one or more solvents and / or additives that are miscible with each other and in water at the concentrations in which they are used.
  • radical polymerization control agent is meant, in the sense of the present description, a compound capable of extending the life of the growing polymer chains in a polymerization reaction and to confer on the polymerization a living or controlled character .
  • This control agent is typically a reversible transfer agent as implemented in the controlled radical polymerizations designated under the terminology RAFT or MADIX, which typically implement a method of transfer reversible addition-fragmentation, such as those described for example in WO96 / 30421, WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31144, FR2794464 or WO 02/26836.
  • the compound comprises several xanthates.
  • Other types of control agent can be envisaged (for example of the type used in ATRP or NMP).
  • control agent employed in step (E) may be a polymer chain resulting from a controlled radical polymerization and carrying a group capable of controlling a radical polymerization (so-called "living" polymer chain ", Of a type well known in itself).
  • This polymer capable of acting both as a control agent for the polymerization and as a monomer in step (E), is also referred to as "prepolymer" in the following description.
  • the control agent used in step (E) may advantageously be a prepolymer carrying a thiocarbonylthio-S group.
  • micellar solution is not suitable for penetrating the micelles of the micellar solution.
  • control agent is both soluble (or dispersible) in the aqueous medium (M), and able to penetrate part of the micelles of the micellar solution.
  • step (E °) prior to step (E) schematically allows to hydrophilize a large number of control agents carrying thiocarbonylthio functions (for example xanthate, which are rather hydrophobic by nature), converting soluble or dispersible pre-polymers in the medium (M) of step (E).
  • a pre-polymer synthesized in step (E °) has a short polymer chain, for example comprising a sequence of less than 50, or less than 25 monomer units, for example between 2 and 15.
  • the monomers (MO) are (meth) acrylic acid monomers (whereby the control agent is a poly (meth) acrylic acid carrier of at least one xanthate group and the polymer having the specific structure obtained according to step (E) with, in addition, a poly (meth) acrylic acid block bonded to one of its ends.
  • control agent carries a single thiocarbonylthio group.
  • control agent may carry several thiocarbonylthio groups.
  • control agent can for example respond to formula (A) below:
  • a polymer chain preferably hydrophilic or hydrodispersible when the agent is implemented in step (E).
  • the groups or Z when substituted, may be substituted with optionally substituted phenyl groups, optionally substituted aromatic groups, saturated or unsaturated carbon rings, saturated or unsaturated heterocycles, or groups: alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyl (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyl , alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phthalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogen, perfluoroalkyl C n F 2n + 1, allyl, epoxy, alkoxy (-OR), S- alkyl, S-aryl, groups having a hydrophilic or ionic character such as alkali metal salts of carboxylic acids, alkaline salts of sul
  • the group R 1 is hydrophilic in nature.
  • it is a water-soluble or water-dispersible polymer chain.
  • the group R1 may alternatively be amphiphilic, namely present both a hydrophilic and lipophilic character. It is preferable that R1 is not hydrophobic.
  • R 1 can typically be a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably substituted.
  • a control agent of formula (A) used in step (E °) may nevertheless comprise other types of R- ⁇ groups, in particular a ring or a polymer chain.
  • the optionally substituted alkyl, acyl, aryl, aralkyl or alkyne groups generally have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 9 carbon atoms. They can be linear or branched. They may also be substituted by oxygen atoms, in particular esters, sulfur or nitrogen atoms.
  • alkyl radicals mention may especially be made of the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl or dodecyl radical.
  • the alkyne groups are radicals generally of 2 to 10 carbon atoms, they have at least one acetylenic unsaturation, such as the acetylenyl radical.
  • the acyl group is a radical generally having from 1 to 20 carbon atoms with a carbonyl group.
  • aryl radicals there may be mentioned the phenyl radical, optionally substituted in particular by a nitro or hydroxyl function.
  • aralkyl radicals mention may especially be made of the benzyl or phenethyl radical, optionally substituted in particular by a nitro or hydroxyl function.
  • this polymer chain may be derived from a radical or ionic polymerization or from a polycondensation.
  • step (E °) it is particularly advantageous to use as control agents in this step a compound selected from xanthates, trithiocarbonates, dithiocarbamates, or dithiocarbazates.
  • step (E °) using the aforementioned control agents are particularly interesting for the conduct of step (E).
  • the monomers M1 employed in the process of the invention may comprise monomers chosen from:
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids, sulphonic acids and phosphonic acids, and / or its derivatives such as acrylic acid (AA), methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, fumaric acid, monoethylenically dicarboxylic acid monoesters unsaturated compounds having 1 to 3, preferably 1 to 2, carbon atoms, for example, monomethyl maleate, vinylsulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, methacrylate, sulfoethyl, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-acrylo
  • N, N-diallylamine N, N-diallyl-N-alkylamines, their acid addition salts and their quaternization products, the alkyl used herein being preferably C1-C3-alkyl or benzyl; du, ⁇ -diallyl amino compounds and N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium compounds, for example, chlorides and bromides; substituted nitrogenous heterocycles of vinyl and allyl, for example, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, substituted heteroaromatic compounds of vinyl and allyl, for example, 2- and 4-vinylpyridine, 2- and 4-allylpyridine, and their salts; - sulfobetaines; and mixtures and combination of two or more of the aforementioned monomers.
  • these monomers may in particular comprise acrylic acid (AA).
  • AA acrylic acid
  • the monomers are all acrylic acids, but it is also conceivable to use as monomers a mixture comprising, inter alia, acrylic acid, mixed with other hydrophilic monomers.
  • the monomers M1 of step (E) comprise (meth) acrylic acid monomers and / or (meth) acrylamido monomers.
  • (meth) acrylic acid includes methacrylic acid, acrylic acid and mixtures thereof.
  • the term “(meth) acrylate” includes methacrylate, acrylate and mixtures thereof.
  • Monomers containing acid groups may be used for the polymerization in the form of the free acid or in the partially or completely neutralized form.
  • neutralization it is possible to use, for example, KOH, NaOH, ammonia or other base.
  • the M1 monomers employed in the process of the invention are acrylic acid and / or methacrylic acid monomers, optionally wholly or partly in the form of salts.
  • the monomers used in step (E) comprise (and typically consist of) (meth) acrylamide monomers, or more generally (meth) acrylamido monomers, including:
  • acrylamido monomers namely, acrylamide, its sulphonate derivative
  • AMPS quaternary ammonium
  • ATAC quaternary ammonium
  • sulfopropyl dimethylammonium propyl acrylamide 2-acryloylamino-2-methylpropane-1-sulfonic acid, is particularly interesting
  • methacrylamido monomers such as, sulfopropyl dimethylammonium propyl methacrylamide (SPP), sulfohydroxypropyl dimethyl ammonium propyl methacrylamido.
  • SPP sulfopropyl dimethylammonium propyl methacrylamide
  • step (E) can be carried out at relatively high concentrations, typically at concentrations that would be sufficient to provide gel formation if step (E) was driving in the absence of a screening officer.
  • the initial concentration of monomers in the reaction medium of step (E) may be up to 40% by weight, or even up to 50% by weight, this concentration generally remaining below 35% by mass relative to to the total mass of the reaction medium. Moreover, this concentration is preferably at least 0.1% by weight, and typically at least 0.3% by weight. For example, the initial concentration of monomers in the reaction medium of step (E) is between 0.5% and 30%, especially between 1 and 20% by weight relative to the total mass of the reaction medium.
  • the monomers M1 used in step (E) are thermosensitive macromonomers, insoluble in water beyond a certain temperature (ie having a cloud point or cloud point). English), but soluble at a lower temperature, the step (E) being conducted at a temperature below the cloud point temperature.
  • Macromonomers of this type typically have a polymerizable function of the (meth) acrylamido or (meth) acrylate type and a side chain composed of ethylene oxide or propylene oxide (random or block) chains, or based on N-isopropylacrylamide, or N-vinylcaprolactam. This embodiment gives particular access to the preparation of polymers having thermo-thickening properties, used for example in the oil industry.
  • step (E) all the monomers M1 are dissolved and / or dispersed.
  • the initiator of the radical polymerization is preferably water-soluble or water-dispersible. Apart from this preferential condition, it is possible to use, in step (E) and step (E °) of the process of the invention, any radical polymerization initiator (source of free radicals) known per se and adapted to the conditions chosen for these conditions. steps.
  • radical polymerization initiator (initiator) employed according to the invention may for example be chosen from the initiators conventionally used in radical polymerization. It can be for example one of the following initiators:
  • hydrogen peroxides such as tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxynethodecanoate and t-butylperoxyisobutarate; , lauroyl peroxide, t-amylperoxypivalte, t-butylperoxypivalate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azo compounds such as: 2-2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-butanenitrile), 4,4'-azobis (4-pentanoic acid), 1,1 ' azobis (cyclohexane-carbonitrile), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'-azo
  • alkali metal persulfates in combination with an arylphosphinic acid, such as benzene phosphonic acid and the like, and reducing sugars.
  • an arylphosphinic acid such as benzene phosphonic acid and the like
  • the amount of initiator to be used is preferably determined so that the amount of radicals generated is at most 50 mole%, preferably at most 1 mole%, based on the amount of the initiator. control or transfer agent.
  • the radical polymerization initiator employed in step (E) may typically be a redox initiator, typically not requiring heating for its thermal initiation. It is typically a mixture of at least one oxidizing agent with at least one reducing agent.
  • the oxidizing agent present in this redox system is preferably a water-soluble agent.
  • This oxidizing agent may for example be chosen from peroxides, such as: hydrogen peroxide, tertiary butyl peroxide, cumene peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxynéodécanoate, t-butylperoxyisobutarate, lauroyl peroxide, t-amylperoxypivalte, t-butylperoxypivalate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide; sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, or even potassium bromate.
  • peroxides such as: hydrogen peroxide, tertiary butyl peroxide, cumene peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, t-butylperoxyoc
  • the reducing agent present in the redox system is also preferably a water-soluble agent.
  • This reducing agent can typically be selected from sodium formaldehyde sulfoxylate (especially in its dihydrate form, known as Rongalit or in the form of an anhydride), ascorbic acid, erythorbic acid, sulphites, bisulphites or metasulfites (in particular sulphites, bisulphites or metasulfites of alkali metals), nitrilotrispropionamides, and tertiary amines and ethanolamines (preferably water-soluble).
  • Possible redox systems include combinations such as:
  • alkali metal bisulfite such as sodium metabisulphite
  • alkali metal persulfates in combination with an arylphosphinic acid, such as benzene phosphonic acid and the like, and reducing sugars.
  • An interesting redox system includes (and preferably consists of) the combination of ammonium persulfate and sodium formaldehyde sulfoxylate.
  • reaction medium of step (E) is free of copper.
  • a copper complexing agent such as EDTA
  • the radical polymerization of step (E °) may be carried out in any appropriate physical form, for example in solution in water or in a solvent for example an alcohol or THF , in emulsion in water (so-called "latex" process), by mass, if necessary by controlling the temperature and / or the pH in order to make liquid species and / or soluble or insoluble.
  • step (E) After implementation of step (E), taking into account the specific implementation of a control agent, polymers are obtained functionalized by transfer groups (living polymers). This living character allows, if desired, to use these polymers in a subsequent polymerization reaction, according to a technique well known per se.
  • transfer groups for example by hydrolysis, ozonolysis, or reaction with amines, for example, but without limitation, according to a transformation reaction as described in Moad , Rizzardo. Polym. Int. 201 1, 60, 9-25.
  • the process of the invention may comprise, after step (E), a step (E1) of hydrolysis, ozonolysis or reaction with amines, suitable for deactivating and / or or destroying all or part of the transfer groups present on the polymer prepared in step (E).
  • the method of the invention may comprise, after step (E) (possibly before or after the aforementioned step (E1) if it is implemented) an additional step (E2) grafting at least one ethylenically unsaturated group on the polymer as obtained at the end of step (E) or step (E1), whereby polymers having an ethylenically functional function are obtained; unsaturated, which can therefore be employed as ethylenically unsaturated monomers in a radical polymerization reaction.
  • step (E2) will be referred to as "macromonomers" in the following description.
  • the step (E2) of grafting an ethylenically unsaturated group may be carried out according to any means known per se.
  • this step (E2) can in particular be carried out as follows when the agent employed is a xanthate:
  • the xanthate function present at the end of the chain of the polymer obtained at the end of step (E) or, where appropriate, step (E1) is converted into thiol function.
  • This conversion can typically be carried out by the method described in Biomacromolecules 8.2950 (2007).
  • the thiol group is then reacted with a dimethacrylate (a thiol-ene addition) to make a methacrylate-type macromonomer, for example, according to the method described in Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 47, 15, 373.
  • the xanthate function carries a masked amine, typically a phthalimido present at the end of the polymer chain obtained at the end of step (E) or, if appropriate, the step ( E1).
  • a masked amine typically a phthalimido present at the end of the polymer chain obtained at the end of step (E) or, if appropriate, the step ( E1).
  • the synthesis of a xanthate with a phthalimido function is described in particular in Macromolecules, 39, 2006, 5307-5318.
  • the phthalimido function is converted to an amino function by the method described in Macromolecules, 39, 2006, 5293-5306.
  • the amine function is then reacted with the (meth) acrylic acid or anhydride to generate a (meth) acrylamido type macromonomer.
  • the polymers as obtained at the end of step (E) and possible steps (E1) and / or (E2) described in the preceding paragraphs are, inter alia, useful for modifying a liquid / liquid interface, liquid / solid, liquid / gas, in particular for stabilizing an emulsion or a foam or for increasing or reducing the wettability of a solid surface. They can be used as dispersants for organic or mineral pigments.
  • the polymers obtained at the end of step (E) and of the possible step (E1) described in the preceding paragraph may also be useful for the regulation of rheology liquid media in particular when the mass of polymers is sufficiently high, especially aqueous media.
  • a polymer according to the invention may for example be used to modify the rheology of a cosmetic composition, a household product, a detergent composition, or a formulation intended for the field of agriculture. More specifically, the polymers as obtained according to the invention may be of interest as a rheology control agent in the field of oil and natural gas extraction. They can in particular be used for the constitution of drilling fluids, for fracturing, for stimulation and for enhanced oil recovery.
  • the nature of the synthesizable polymers according to the present invention is extremely flexible, which allows a very important choice both on the backbone and on the presence of substituents, which can be judiciously chosen according to the applications envisaged for the polymer.
  • the invention relates to the use of the polymers as obtained at the end of step (E2) as monomers (macromonomers) in a radical polymerization, preferably a controlled radical polymerization.
  • the macromonomers as obtained according to step (E2) have one or more ethylenically unsaturated groups, typically a single unsaturated group at the end of the chain.
  • This type of macromonomer can be copolymerized with other hydrophilic monomers to generate polymers which are typically of the comb type: the copolymerization most often leads to the formation of a linear polymer chain integrating the macromonomers ("base" of the comb), each of the macromonomers carrying a "multiblock” side chain as synthesized in step (E) ("tooth" of the comb). They can alternatively be used for the synthesis of star polymers.
  • These macromonomers have interesting associative properties and they can especially be used in solutions or emulsions (direct or inverse).
  • SDS sodium dodecyl sulphate
  • Rhodixan A1 5% by weight in ethanol
  • NaPS sodium persulfate (1% by weight in water)
  • AE a hydrophobic monomer (AE, AB or AH as the case may be),
  • NaPS sodium persulfate solution

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polymère de masse Mw inférieure à 300 000g/mol (notamment entre 1 000 et 300 000g/mol), comprenant une étape (E) de polymérisation radicalaire contrôlée où on met en contact dans un milieu aqueux où sont dispersés des micelles de tensioactifs : des monomères hydrophiles éthyléniquement insaturés, présents en majorité au sein du milieu aqueux; des monomères hydrophobes partiellement hydrosolubles, éthyléniquement insaturés distincts des précédents, présents au moins en partie au sein des micelles de tensioactifs, et ayant une solubilité dans le milieu aqueux au moins égale à celle de l'acrylate d'hexyle; au moins un amorceur de polymérisation radicalaire; et au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire.

Description

Polymères amphiphiles multibloc
La présente invention a trait au domaine des polymères amphiphiles utiles notamment comme agents modificateurs des propriétés de surface ou d'interface.
Différents polymères de ce type ont été décrits, parmi lesquels on peut citer les copolymères amphiphiles de type dibloc, qui comprennent deux blocs de natures radicalement opposées, à savoir un premier bloc nettement hydrophobe lié à un bloc nettement hydrophile. Du fait de la présence de deux blocs très distincts, ces copolymères sont particulièrement actifs au niveau d'une surface/interface. En contrepartie cependant, du fait de la nature très différente des deux blocs, ces copolymères tendent à s'auto-assembler, typiquement pour former des micelles ou d'autres objets, où les polymères ne sont plus disponibles pour assurer une modification de la surface/interface. En milieu aqueux par exemple, ces polymères présentent une nette tendance à voir leurs blocs hydrophobes interagir fortement dans la structure autoassemblée qui s'en retrouve en quelque sorte 'figée' cinétiquement (les blocs s'associent typiquement de façon relativement irréversible au cœur des micelles).
D'autre part, il a été décrit, notamment dans Polymer chemistry 2014, 5, 819, des polymères amphiphiles de type statistiques, moins nettement polarisés. Ce sont en général des chaînes polymères présentant majoritairement des unités hydrophiles, au sein desquelles sont aléatoirement dispersées des unités fortement hydrophobes présentes en petit nombre. Avec ce type de polymères amphiphiles le risque d'auto- association est moindre et il est possible, dans l'absolu, de moduler globalement les propriétés physicochimiques compte tenu de la présence combinée des unités hydrophobes et hydrophiles. Néanmoins, à cause de la nature statistique de ces copolymères, il s'avère souvent difficile de contrôler finement ces propriétés et ce en particulier pour les polymères de haute masse. De plus, en règle générale, les polymères statistiques ne sont pas ancrés de façon optimale sur les surfaces ou interfaces, ce qui peut notamment se traduire par une perte de performance au cours du temps, voire par une efficacité insuffisante pour certaines applications.
Un but de la présente invention est de fournir un nouveau type de polymère qui permette à la fois de limiter les risques d'auto-assemblage tout en optimisant une réactivité des polymères propre à assurer une modification efficace de surface ou d'interface. A cet effet, la présente invention fournit un accès à des polymères typiquement de faible masse qui peuvent être obtenus selon un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée conduit dans des conditions spécifiques.
Plus précisément, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un polymère qui a de préférence une masse moléculaire en poids Mw inférieure à 300 000 g/mol, notamment comprise entre 1000 et 300 000 g/mol (cette masse est par exemple supérieure à 100 000 g/mol, et, indépendamment, elle est avantageusement inférieure à 300 000 g/mol), comprenant une étape (E) de polymérisation dans laquelle on met en contact en milieu aqueux (M) dans lequel sont dispersés des micelles de tensioactifs :
- des monomères M1 éthyléniquement insaturés présents en majorité au sein du milieu aqueux, dits ci-après « monomères hydrophiles » ;
- des monomères M2 éthyléniquement insaturés distincts des monomères hydrophiles, présents au moins en partie au sein des micelles de tensioactifs, et ayant une solubilité dans le milieu aqueux (M) à la température de mise en œuvre de l'étape (E) au moins égale à celle de l'acrylate d'hexyle, dits ci-après « monomères hydrophobes partiellement hydrosolubles »;
- au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, de préférence hydrosoluble ou hydrodispersible ; et
- au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire.
Selon un autre aspect, l'invention concerne les polymères de type obtenus selon le procédé précité, dont la masse peut être finement contrôlée au moyen de la méthode de préparation de l'invention, ainsi que différentes utilisations de ces polymères, décrites plus en détail ci-après, en particulier à titre de modificateurs de surface, de tensioactifs, de dispersants ou d'épaississants associatifs.
Les polymères tels qu'obtenus selon l'étape (E) précitée présentent une structure très spécifique qui combine les avantages d'une structure séquencée (à blocs) et d'une structure statistique:
- du fait de l'emploi de micelles de tensioactifs et d'un agent de contrôle, l'étape (E) permet une orientation maîtrisée de la répartition des monomères, avec une structure de type « multibloc », à savoir avec une alternance de zones assimilables à des blocs, alternativement hydrophobes et hydrophiles, avec un effet direct sur l'efficacité du polymère (modification de surface/interface ; ancrage sur la surface/interface). Cette structure de type « multibloc » s'avère supérieure à une structure statistique, où les unités de monomères hydrophobes partiellement hydrosolubles sont séparées par des longs segments de monomères hydrophiles. Au contraire, selon l'invention, l'effet des unités de monomères hydrophobes partiellement hydrosolubles est optimisé, ce qui se traduit notamment en termes d'amélioration de la force d'ancrage des polymères ;
- compte tenu de l'emploi de monomères M2 partiellement hydrosolubles, l'étape (E) conduit en outre à une dispersion d'unités hydrophobes dans les zones hydrophiles, avec un effet de modulation associé qui se rapproche de celui autorisé avec une polymérisation statistique, le contrôle de cette modulation étant en outre amélioré du fait de l'emploi de l'agent de contrôle.
Il a en outre été mis en évidence dans le cadre de la présente invention que les conditions de l'étape (E) permettent d'obtenir les polymères de masse contrôlée, qui peut notamment être choisie faible, avec typiquement une masse (Mw) inférieure à 300 OOOg/mol, voire à 250 OOOg/mol.
Au sens de la présente description, on entend par masse moléculaire en poids, ou masse molaire en poids, notée Mw, la masse moyenne d'une population de polymères définie par la moyenne des masses moléculaires des chaînes polymères pondérés par la masse des chaînes de chaque longueur. En pratique, la Mw d'une population de polymère peut typiquement être mesurée par chromatographie, typiquement par GPC ou HPLC.
Des conditions intéressantes de mise en œuvre de l'étape (E) sont décrites plus en détails ci-dessous.
Les monomères M2
Il s'agit de monomères éthyléniquement insaturés ayant une solubilité dans l'eau suffisante pour que les monomères M2 soient présents de façon non négligeable dans le milieu aqueux (M) de l'étape (E), mais néanmoins suffisamment faible pour qu'une partie non négligeable (et en général nettement majoritaire) de ces monomères M2 soit présente au sein des micelles. A cet effet, les monomères M2 ont une solubilité dans le milieu aqueux (M) d'au moins ou égale à celle d'un acrylate d'hexyle, préférentiellement supérieure ou égale à 100 ppm, c'est-à-dire d'au moins 0,01 g/100g dans l'eau à la température de mise en œuvre de l'étape (E), cette solubilité dans le milieu aqueux (M) étant de préférence supérieure ou égale à 500 ppm (0,05 g/100g dans l'eau à la température de mise en œuvre). D'autre part, il est préférable que la solubilité des monomères M2 le milieu aqueux (M) reste inférieure à 20 000 ppm.
En règle générale, on peut utiliser des monomères M2 dont la solubilité dans l'eau est comprise entre les valeurs précitées (typiquement entre 100 ppm et 20 000 ppm), mais il est bien entendu que des monomères présentant une solubilité dans l'eau en dehors de cette plage peuvent être employés : en fonction de la nature exacte du milieu aqueux de l'étape (E); éventuelle présence d'additifs ou de solvants notamment), la solubilité dans le milieu aqueux (M) peut différer de façon notable par rapport à la solubilité dans l'eau .
Avantageusement, les monomères M2 présentent un LogP inférieur ou égal à 3,3 et ce LogP reste avantageusement en général supérieur ou égal à 1 ,2. Au sens de la présente description, on entend par LogP le logarithme de base 10 du rapport des concentrations de la substance étudiée dans l'octanol et dans l'eau.
A titre d'exemple non limitatif de monomère M2 utilisable selon l'invention, on peut notamment citer : - les monomères vinylaromatiques tels que le styrène, l'alpha methylstyrène, le parachlorométhylstyrène, le vinyltoluène, le 2-methylstyrene, le 4-methylstyrene, le 2-(n-butyl)styrene, p-styrene carboxylic acid (le p-styrene carboxylic acid s'avère notamment intéressant) ;
les esters d'acide mono-, di-carboxylique α,β éthyléniquement insaturés avec C2- C12-alcanols, par exemple, l'ethacrylate de methyle, le (meth)acrylate d'ethyle, l'ethacrylate d'ethyle, le (meth)acrylate de n-propyle, le (meth)acrylate d'isopropyle, le (meth)acrylate de n-butyle, le (meth)acrylate de sec-butyle, le (meth)acrylate de tert-butyle, l'ethacrylate de tert-butyle, le (meth)acrylate de n- hexyle, le (meth)acrylate de n-heptyle, le (meth)acrylate de n-octyle, le (meth)acrylate de 1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyle, le (meth)acrylate d'ethylhexyle, le
(meth)acrylate de n-nonyle, le (meth)acrylate de n-decyle, le (meth)acrylate de n- undecyle, le (meth)acrylate de tridecyle, le (meth)acrylate de myristyle, le (meth)acrylate de pentadecyle, le (meth)acrylate de palmityle, le (meth)acrylate de heptadecyle, le (meth)acrylate de nonadecyle, le (meth)acrylate d'arachinyle, le (meth)acrylate de behenyle, le (meth)acrylate de lignoceryle, le (meth)acrylate de cerotinyle, le (meth)acrylate de melissinyle, le (meth)acrylate de palmitoleoyle, le (meth)acrylate d'oleyle, le (meth)acrylate de linolyle, le (meth)acrylate de linolenyle, le (meth)acrylate de stearyle, le (meth)acrylate de lauryle et leurs mélanges ;
les esters d'alcool de vinyle ou d'allyle avec les acides monocarboxyliques en C1- C12, par exemple, le vinyl formate, le vinyl acétate, le vinyl butyrate, le vinyl laurate, le vinyl propionate, le vinyl versatate et leurs mélanges ;
les nitriles éthyléniquement insaturés, tels que l'acrylonitrile, le methacrylonitrile et leurs mélanges ;
les esters d'acides mono- et di-carboxyliques α,β éthyléniquement insaturés avec l'alcanediols en C4-C12, par exemple, l'acrylate de 3-hydroxybutyle, le methacrylate de 3-hydroxybutyle, l'acrylate de 4-hydroxybutyle, le methacrylate de 4-hydroxybutyle, l'acrylate de 6-hydroxyhexyle, le methacrylate de 6- hydroxyhexyle, l'acrylate 3-hydroxy-2-ethylhexyle et le methacrylate de 3-hydroxy- 2-ethylhexyle ;
les amides primaires d'acides mono- et di-carboxyliques α,β éthyléniquement insaturés et les dérivés de N-alkyle et Ν,Ν-dialkyle, tels que le N- propyl(meth)acrylamide, le N-(n-butyl)(meth)acrylamide, le N-(tert- butyl)(meth)acrylamide, le N-(n-octyl)(meth)acrylamide, le N-(1 , 1 ,3,3- tetramethylbutyl)(meth)acrylamide, le N-ethylhexyl(meth)acrylamide, le N-(n- nonyl)(meth)acrylamide, le N-(n-decyl)(meth)acrylamide, le N-(n- undecyl)(meth)acrylamide,
les N-vinyllactams et ses dérivées tels que, le N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, le N- vinyl-6-methyl-2-piperidone, le N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, le N-vinyl-7-methyl-2- caprolactam et le N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam ;
les esters d'acides mono- et di-carboxyliques α,β éthyléniquement insaturés avec aminoalcools, par exemple, le (meth)acrylate de N,N-dimethylaminocyclohexyle; les amides d'acides mono- et di-carboxyliques α,β éthyléniquement insaturés avec diamines comprenant au moins un groupe amino primaire ou secondaire, par exemple, le N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamide, le N-[4- (dimethylamino)cyclohexyl]acrylamide, le N-[4- (dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamide ; et
les monooléfines en C2-C8 tels que l'éthylène, le propylène, l'isobutylène et les hydrocarbures nonaromatiques comprenant au moins deux doubles liaisons conjuguées par exemple, l'isoprène ou le butadiène.
Selon un mode de réalisation préférentiel, les monomères M2 employés selon l'invention, sont choisis parmi :
les esters alpha-bêta insaturés d'alkyle en C1 -8 alkyle, de préférence d'alkyle en C2-6, en particulier les acrylates et méthacrylate d'alkyle, comme les acrylates et méthacrylate de méthyle, ethyle, butyle, hexyl;
les amides alpha-bêta insaturés d'alkyle en C1 -C8 alkyle, de préférence d'alkyle en C2-C6, en particulier les acrylamide et méthacrylamide d'alkyle, comme les méthyle, ethyle, butyle, hexyl ;
- les esters de vinyle ou d'alcool allylique d'acide carboxyliques saturés tels que les acétate, propionate, versatate, de vinyle ou d'allyle ;
les nitriles alpha-bêta insaturés contenant de 3 à 6 atomes de carbone, comme l'acrylonitrile ;
l'acide p-styrene carboxylique ;
- les alpha oléfines et les diènes conjugués ;
les mélanges et association de deux ou plusieurs des monomères précités.
Préférentiellement, les monomères hydrophobes partiellement hydrosolubles de l'étape (E) sont choisis parmi les le (meth)acrylate d'ethyle, l'ethacrylate d'ethyle, le (meth)acrylate de n-propyle, le (meth)acrylate d'isopropyle, le (meth)acrylate de n-butyle, le (meth)acrylate de sec-butyle, le (meth)acrylate de tert-butyle, l'ethacrylate de tert-butyle ou le acrylate de n-hexyle,.
Les micelles de tensioactif
Les micelles de tensioactifs contenant les monomères M2 employés dans l'étape (E) peuvent être à base de tout tensioactif adapté. A titre non limitatif, on peut par exemple, employer un ou plusieurs tensioactif(s) choisi(s) dans la liste suivante : Les tensioactifs anioniques peuvent être choisis parmi:
les alkylesters sulfonates, par exemple de formule R-CH(S03M)-CH2COOR\ ou les alkylesters sulfates, par exemple de formule R-CH(OS03M)-CH2COOR', où R représente un radical alkyle en C8-C2o, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C-|-C6, de préférence en C-|-C3 et M un cation alcalino-terreux, par exemple sodium, ou le cation ammonium. On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en C14-C16;
les alkylbenzènesulfonates, plus particulièrement en C9-C2o, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, notamment en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates ; les alkylsulfates par exemple de formule ROS03M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C2o ; M un cation de même définition que ci-dessus ;
les alkyléthersulfates par exemple de formule RO(OA)nS03M où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en Ci2-C20 ; OA représentant un groupement éthoxylé et/ou propoxylé ; M représentant un cation de même définition que ci-dessus, n variant généralement de 1 à 4, comme par exemple le lauryléthersulfate avec n = 2 ;
les alkylamides sulfates, par exemple de formule RCONHR'OS03M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés et/ou propoxylés) (alkylamidoether sulfates ;
les sels d'acides gras saturés ou insaturés, par exemple comme ceux en C8-C24, de préférence en C14-C20 et d'un cation alcalino-terreux, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfo succinates, les alkyl glutamates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ;
les mono et di esters phosphates, par exemple de formule suivante : (RO)x- P(=0)(OM)x ou R représente un radical alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle, éventuellement polyalcoxylés, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3, M représentant un cation alcalino-terreux ;
Les tensioactifs non ioniques peuvent être choisis parmi: les alcools gras alcoxylés ; par exemple les laureth-2, laureth-4, laureth-7, oleth- 20, les triglycérides alcoxylés, les acides gras alcoxylés, les esters de sorbitan alcoxylés, les aminés grasses alcoxylées, les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés, les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés, les alkyls phénols alcoxylés, les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les Pluronic commercialisés par BASF ; les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les Tetronic commercialisés par BASF ; les alkylpolyglycosides comme ceux décrits dans US 4565647 ou les alkylglucosides; les amides d'acides gras par exemple en C8-C20, notamment les monoalkanolamides d'acides gras, par exemple la cocamide MEA ou la cocamide MIPA ;
Les tensioactifs amphotères (amphotères vrais comprenant un groupe ioniques et un groupe potentiellement ionique de charge opposée, ou zwitterioniques comprenant simultanément deux charges opposées) peuvent être:
les bétaïnes de manière générale, notamment carboxybétaïnes de par exemple la lauryl bétaïne (Mirataine BB de la société Rhodia) ou l'octylbétaïne ou la cocobétaïne (Mirataine BB-FLA de Rhodia); les amidoalkylbétaïnes, comme la cocamidopropyl bétaïne (CAPB) (Mirataine BDJ de la société Rhodia ou Mirataine BET C-30 de Rhodia) ;
les sulfo-bétaïnes ou sultaines comme la cocamidopropyl hydroxy sultaïne (Mirataine CBS de la société Rhodia) ;
les alkylamphoacétates et alkylamphodiacétates, comme par exemple comprenant une chaîne coco, lauryle (Miranol C2M Conc NP, C32, L32 notamment, de la société Rhodia) ;
les alkylamphopropionates ou les alkylamphodipropionates, (Miranol C2M SF) ; les alkyl amphohydroxypropyl sultaïnes (Miranol CS),
les oxide d'alkyl aminés, par exemple lauramine oxide (INCI) ;
Les tensioactifs cationiques peuvent être les sels d'amines grasses primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement polyethoxylées, les sels d'ammonium quaternaires tels que les chlorures ou les bromures de tetraalkylammonium, d'alkylamidoalkylammonium, de trialkylbenzylammonium, de trialkylhydroxyalkylammonium, ou d'alkylpyridinium, les dérivés d'imidazoline, les oxydes d'amines à caractère cationique. Un exemple de tensioactif cationique est le cetrimonium chloride ou bromide (INCI).
Les tensioactifs employés selon la présente invention peuvent être des copolymères à blocs contenant au moins un bloc hydrophile et au moins un bloc hydrophobe distinct du bloc hydrophile, avantageusement obtenus selon un procédé de polymérisation où :
(a0) on met en présence au sein d'une phase aqueuse au moins un monomère hydrophile (respectivement hydrophobe), au moins une source de radicaux libres et au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire du type -S(C=S)- ;
(ai) on met en contact le polymère obtenu à l'issu de l'étape (a0) avec au moins un monomère hydrophobe (respectivement hydrophile) distinct du monomère employé dans l'étape (a0) et au moins une source de radicaux libres;
ce par quoi on obtient un copolymère dibloc.
Des polymères du type tribloc, ou comprenant davantage des blocs, peuvent éventuellement être obtenus en mettant en œuvre après l'étape (ai), une étape (a2) dans laquelle, on met en contact le polymère obtenu à l'issu de l'étape (a1 ) avec au moins un monomère distinct du monomère employé dans l'étape (a-ι) et au moins une source de radicaux libres ; et plus généralement, en mettant en œuvre (n+1 ) étapes du type des étapes (a^ et (a2) précitées et n est un nombre entier allant typiquement de 1 à 3, où dans chaque étape (an), avec n≥1 : on met en contact le polymère obtenu à l'issu de l'étape (an-1) avec au moins un monomère distinct du monomère employé dans l'étape (an-1) et au moins une source de radicaux libres. On peut par exemple employer selon l'invention des copolymères du type décrits dans WO03068827, WO03068848 et WO2005/021612.
Selon un mode de réalisation, les monomères M2 se trouvent au sein de micelles de tensioactif formées dans l'étape (E) où ce tensioactif est introduit à une concentration supérieure à sa concentration micellaire critique (cmc).
Selon un mode particulier, les monomères M2 peuvent être des monomères qui, en eux-mêmes, ont la propriété de former des micelles sans avoir besoin d'ajouter des tensioactifs additionnels (monomères dits «auto-micellisables» dans la suite de la description). Selon ce mode particulier, le tensioactif employé peut être le monomère hydrophobe auto-micellisable lui-même, employé sans autre tensioactif, bien que la présence d'un tel tensioactif additionnel ne soit pas exclue. Ainsi, au sens de la présente description, lorsqu'il est fait mention de monomères présents au sein de micelles de tensioactifs, cette notion englobe aussi bien (i) des monomères hydrophobes présent au sein de micelles de tensioactif distincts de ces monomères que (ii) des monomères «auto- micellisables» formant par eux-mêmes des micelles en milieu aqueux. Les deux modes (i) et (ii) précités sont compatibles et peuvent coexister (monomères hydrophobes au sein de micelles formées par un autre monomère auto-micellisables par exemple, ou bien encore micelles comprenant une association de tensioactifs et de monomères auto- micellisables).
Le milieu aqueux (M) Le milieu aqueux (M) employé dans l'étape (E) est un milieu comprenant de l'eau, de préférence à hauteur d'au moins 50% en masse, voire au moins 80%, par exemple au moins 90%, voire au moins 95%. Ce milieu aqueux peut éventuellement comprendre d'autres solvants que l'eau, par exemple un alcool miscible à l'eau. Ainsi, le milieu (M) peut être par exemple un mélange hydroalcoolique. Selon une variante possible, le milieu (M) peut comprendre d'autres solvants, de préférence en une concentration où ledit solvant est miscible à l'eau, ce qui peut notamment permettre de réduire la quantité de tensioactifs stabilisants employés. Ainsi, par exemple, le milieu (M) peut comprendre du pentanol, ou tout autre additif permettant de moduler le nombre d'agrégation des tensioactifs. De façon générale, il est préférable que le milieu (M) soit une phase continue d'eau et constituée d'un ou plusieurs solvants et/ou additifs miscibles entre eux et dans l'eau dans les concentrations où ils sont employés.
L'agent de contrôle de polymérisation radicalaire
Par "agent de contrôle de polymérisation radicalaire", on entend, au sens de la présente description, un composé capable de rallonger le temps de vie des chaînes polymères en croissance dans une réaction de polymérisation et de conférer à la polymérisation un caractère vivant ou contrôlé. Cet agent de contrôle est typiquement un agent de transfert réversible tel que mis en œuvre dans les polymérisations radicalaires contrôlées désignés sous la terminologie RAFT ou MADIX, qui mettent typiquement en œuvre un procédé de transfert réversible par addition-fragmentation, comme ceux décrits par exemple dans WO96/30421 , WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31 144, FR2794464 ou WO 02/26836. Selon un mode de réalisation intéressant, l'agent de contrôle de polymérisation radicalaire employé dans l'étape (E) est un composé qui comprend un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-. Ainsi, par exemple, il peut s'agir d'un composé qui comprend au moins un groupe xanthate (porteur de fonctions -SC=S-0-), par exemple un ou deux xanthates. Selon un mode de réalisation, le composé comprend plusieurs xanthates. D'autres types d'agent de contrôle peuvent être envisagés (par exemple du type de ceux employé en ATRP ou NMP).
Selon un mode particulier, l'agent de contrôle employé dans l'étape (E) peut être une chaîne polymère issue d'une polymérisation radicalaire contrôlée et porteuse d'un groupement propre à contrôler une polymérisation radicalaire (chaîne polymère dite de type « vivante », de type bien connu en soi). Ainsi, par exemple, l'agent de contrôle peut être une chaîne polymère (de préférence hydrophile ou hydrodispersible) fonctionnalisée en bout de chaîne par un groupe xanthate ou plus généralement comprenant un groupe - SC=S-, par exemple obtenu selon la technologie MADIX.
Alternativement, l'agent de contrôle employé dans l'étape (E) est un composé non polymère porteur d'un groupement assurant le contrôle de la polymérisation radicalaire, notamment un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-.
Selon une variante particulière, l'agent de contrôle de polymérisation radicalaire employé dans l'étape (E) est un polymère, avantageusement un oligomère, à caractère hydrosoluble ou hydrodispersible et porteur d'un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, par exemple d'un groupe xanthate -SC=S-0-). Ce polymère, propre à agir à la fois comme agent de contrôle de la polymérisation et comme monomère dans l'étape (E), est également désigné par « pré-polymère » dans la suite de la description. Typiquement, ce pré-polymère est obtenu par polymérisation radicalaire de monomères hydrophiles en présence d'un agent de contrôle porteur d'un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, par exemple un xanthate. Ainsi, par exemple, selon un mode de réalisation intéressant qui est illustré à la fin de la présente description, l'agent de contrôle employé dans l'étape (E) peut avantageusement être un pré-polymère porteur d'un groupe thiocarbonylthio - S(C=S)-, par exemple d'un groupe xanthate -SC=S-0-, obtenu à l'issue d'une étape (E°) de polymérisation radicalaire contrôlée préalable à l'étape (E). Dans cette étape (E°), on peut typiquement mettre en contact des monomères hydrophiles (MO), avantageusement identiques à ceux mis en œuvre dans l'étape (E) ; un amorceur de polymérisation radicalaire ; et un agent de contrôle porteur d'un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, par exemple un xanthate. Selon un mode de réalisation, l'agent de contrôle de polymérisation radicalaire est un oligomère à caractère hydrosoluble ou hydrodispersible porteur d'un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, par exemple d'un groupe xanthate -SC=S-0-, qui
- est soluble (ou dispersible) dans le milieu aqueux (M) employé dans l'étape
(E) ; et/ou
-n'est pas propre à pénétrer dans les micelles de la solution micellaire.
Selon un mode particulier, l'agent de contrôle est à la fois soluble (ou dispersible) dans le milieu aqueux (M), et propre à pénétrer en partie dans les micelles de la solution micellaire
La mise en œuvre de l'étape (E°) précité préalablement à l'étape (E) permet, schématiquement, d'hydrophiliser un grand nombre d'agent de contrôle porteurs de fonctions thiocarbonylthio (par exemple des xanthate, qui sont plutôt hydrophobes par nature), en les convertissant des pré-polymères solubles ou dispersibles dans le milieu (M) de l'étape (E). De préférence, un pré-polymère synthétisé dans l'étape (E°) possède une chaîne polymère courte, par exemple comprenant un enchaînement de moins de 50, voire moins de 25 unités monomères, par exemple entre 2 et 15.
Selon un mode de réalisation préférentiel, les monomères (MO) sont des monomères acide (meth)acrylique (ce par quoi l'agent de contrôle est un polyacide (meth)acrylique porteur d'au moins d'un groupement xanthate et le polymère présentant la structure spécifique obtenu selon l'étape (E) avec en outre un bloc polyacide (meth)acrylique lié à l'une de ses extrémités.
L'agent de contrôle mis en œuvre dans l'étape (E) ou, le cas échéant, dans l'étape (E°) du procédé de l'invention est avantageusement un composé porteur d'un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-. Le plus souvent, l'agent de contrôle porte un seul groupe thiocarbonylthio. Cependant selon un mode de réalisation particulier, l'agent de contrôle peut être porteur de plusieurs groupes thiocarbonylthio.
Ainsi, cet agent de contrôle peut par exemple répondre à la formule (A) ci- dessous :
Figure imgf000013_0001
(A)
dans laquelle : Z représente :
. un atome d'hydrogène,
. un atome de Chlore,
. un radical alkyl éventuellement substitué, aryl éventuellement substitué,
. un hétérocycle éventuellement substitué,
. un radical alkylthio éventuellement substitué,
. un radical arylthio éventuellement substitué,
. un radical alkoxy éventuellement substitué,
. un radical aryloxy éventuellement substitué,
. un radical amino éventuellement substitué,
. un radical hydrazine éventuellement substitué,
. un radical alkoxycarbonyl éventuellement substitué,
. un radical aryloxycarbonyl éventuellement substitué,
. un radical carboxy, acyloxy éventuellement substitué,
. un radical aroyloxy éventuellement substitué,
. un radical carbamoyle éventuellement substitué,
. un radical cyano,
. un radical dialkyl- ou diaryl-phosphonato,
. un radical dialkyl-phosphinato ou diaryl-phosphinato, ou
. une chaîne polymère,
et
Ri représente :
. un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, ou
. une chaîne polymère, de préférence hydrophile ou hydrodispersible lorsque l'agent est mis en œuvre dans l'étape (E).
Les groupes ou Z, lorsqu'ils sont substitués, peuvent l'être par des groupes phényles éventuellement substitués, des groupes aromatiques éventuellement substitués, des cycles carbonés saturés ou non, des hétérocycles saturé ou non, ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (- OH), amino (-NR2), halogène, perfluoroalkyle CnF2n+i , allyle, époxy, alkoxy (-OR), S- alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (PEO, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, ou une chaîne polymère.
Pour les agents de contrôle de formule (A) mis en œuvre dans l'étape (E), on préfère en général que le groupe R1 soit de nature hydrophile. Avantageusement, il s'agit d'une chaîne polymère hydrosoluble ou hydrodispersible.
Le groupe R1 peut alternativement être amphiphile, à savoir présenter à la fois un caractère hydrophile et lipophile. Il est préférable que R1 ne soit pas hydrophobe.
Concernant les agents de contrôle de formule (A) mis en œuvre dans l'étape (E°),
Ri peut typiquement être un groupe alkyle substitué ou non, de préférence substitué. Un agent de contrôle de formule (A) mis en œuvre dans l'étape (E°) peut néanmoins comprendre d'autres types de groupes R-ι , notamment un cycle ou une chaîne polymère
Les groupes alkyle, acyle, aryle, aralkyle ou alcyne éventuellement substitués présentent généralement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 12, et plus préférentiellement 1 à 9 atomes de carbone. Ils peuvent être linéaires ou ramifiés. Ils peuvent être également substitués par des atomes d'oxygène, sous forme notamment d'esters, des atomes de soufre ou d'azote.
Parmi les radicaux alkyle, on peut notamment citer le radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, isopropyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, octyle, decyle ou dodécyle.
Les groupes alcynes sont des radicaux généralement de 2 à 10 atomes de carbone, ils présentent au moins une insaturation acétylénique, tel que le radical acétylenyle.
Le groupe acyle est un radical présentant généralement de 1 à 20 atomes de carbone avec un groupement carbonyle.
Parmi les radicaux aryle, on peut notamment citer le radical phényle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle. Parmi les radicaux aralkyle, on peut notamment citer le radical benzyle ou phénéthyle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle.
Lorsque ou Z est une chaîne polymère, cette chaîne polymère peut être issue d'une polymérisation radicalaire ou ionique ou issue d'une polycondensation. Avantageusement, on utilise comme agent de contrôle pour l'étape (E), ainsi que pour l'étape (E°) le cas échéant, des composés porteurs d'une fonction xanthate -S(C=S)0-, trithiocarbonate, des dithiocarbamate, ou dithiocarbazate, par exemple des composés porteurs d'une fonction O-ethyl xanthate de formule -S(C=S)OCH2CH3 . Lorsque l'étape (E°) est conduite, il est notamment intéressant d'employer à titre d'agents de contrôle dans cette étape un composé choisi parmi les xanthates, les trithiocarbonates, les dithiocarbamates, ou les dithiocarbazates. Les xanthates se révèlent tout particulièrement intéressants, notamment ceux porteur d'une fonction O-ethyl xanthate -S(C=S)OCH2CH3, comme le 0-ethyl-S-(1-methoxycarbonyl ethyl) xanthate (CH3CH(C02CH3))S(C=S)OEt. Un autre agent de contrôle possible dans l'étape (E°) est le dibenzyltrithiocarbonate de formule PhCH2S(C=S)SCH2Ph (où Ph=phényle).
Les pré-polymères vivants obtenus dans l'étape (E°) en utilisant les agents de contrôle précités s'avèrent particulièrement intéressants pour la conduite de l'étape (E).
Les monomères M1
Typiquement, les monomères M1 employés dans le procédé de l'invention peuvent comprendre des monomères choisis parmi :
les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, les acides sulfoniques et les acides phosphoniques, et/ou ses dérivés tels que l'acide acrylique (AA), l'acide méthacrylique, l'acide éthacrylique, l'acide α-chloro-acrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'acide glutaconique, l'acide aconitique, l'acide fumarique, les monoesters d'acides dicarboxyliques monoéthyléniquement insaturés comportant 1 à 3, de préférence 1 à 2, atomes de carbone, par exemple, le maléate de monométhyle, l'acide vinylsulfonique, l'acide (meth)allylsulfonique, l'acrylate de sulfoéthyle, le méthacrylate de sulfoéthyle, l'acrylate de sulfopropyle, le méthacrylate de sulfopropyle, l'acide 2-hydroxy-3-acryloyloxypropylsulfonique, l'acide 2-hydroxy-3- methacryloyloxypropylsulfonique, les acides styrenesulfoniques, l'acide 2- acrylamido-2-methylpropanesulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide a- methyl vinylphosphonique et l'acide allylphosphonique ; les esters d'acides mono- et di-carboxyliques α,β-éthyléniquement insaturés avec C2-C3-alcanediols, par exemple, l'acrylate de 2-hydroxyethyle, le méthacrylate de 2-hydroxyethyle, l'éthacrylate de 2-hydroxyethyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 3- hydroxypropyle, le méthacrylate de 3-hydroxypropyle et les (meth)acrylates de polyalkylène glycol; les amides d'acides mono-carboxyliques α,β-éthyléniquement insaturés et leurs dérivés N-alkyle et Ν,Ν-dialkyle tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthyl(meth)acrylamide, le N-ethyl(meth)acrylamide, le N- propyl(meth)acrylamide, le N,N-dimethyl(meth)acrylamide, le N,N- diethyl(meth)acrylamide, le morpholinyl(meth)acrylamide, et le metholyl acrylamide (l'acrylamide et le N,N-dimethyl(meth)acrylamide s'avèrent notamment intéressant) ; le N-vinyllactames et ses dérivés, par exemple, le N-vinylpyrolidone, le N- vinylpiperidone ; les composés N-vinylamide à chaînes ouvertes, par exemple, le N- vinylformamide, le N-vinyl-N-methylformamide, le N-vinylacetamide, le N-vinyl- N-methylacetamide, le N-vinyl-N-ethylacetamide, le N-vinylpropionamide, le N- vinyl-N-methylpropionamide et le N-vinylbutyramide ; les esters d'acides mono- et di-carboxyliques α,β-éthyléniquement insaturés avec les aminoalcools, par exemple, le (meth)acrylate de N,N- diméthylaminométhyle, le (meth)acrylate de N,N-dimethylaminoethyle, l'acrylate de Ν,Ν-diéthylaminoéthyle, et le (meth)acrylate de N,N- dimethylaminopropyle, leurs sels d'additions d'acide et leurs produits de quaternisation, l'alkyle employé ici étant préférentiellement C1 -C3-alkyle ou benzyl ; les amides d'acides mono- et di-carboxyliques α,β-éthyléniquement insaturés avec les diamines comprenant au moins un groupe d'amino primaire ou secondaire, tels que le N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamide, le N[2- (dimethylamino)ethyl]methacrylamide, le N-[3- (dimethylamino)propyl]acrylamide, le N-[3-
(dimethylamino)propyl]methacrylamideles N-diallylamines, les N,N-diallyl-N- alkylamines, leurs sels d'additions d'acide et leurs produits de quaternisation, l'alkyle employé ici étant préférentiellement C1-C3-alkyle ou benzyl ; les composés du Ν,Ν-diallyl aminé et du N,N-diallyl-N,N-dimethylammonium, par exemple, les chlorures et les bromures ; les hétérocycles azotés substitutés de vinyle et d'allyle, par exemple, le N- vinylimidazole, le N-vinyl-2-methylimidazole, les composés hétéroaromatiques substitués de vinyle et d'allyle, par exemple, le 2- et 4-vinylpyridine, le 2- et 4- allylpyridine, et leurs sels ; - les sulfobétaines ; et les mélanges et association de deux ou plusieurs des monomères précités.
Selon un mode de réalisation particulier, ces monomères peuvent notamment comprendre de l'acide acrylique (AA). Selon un mode de réalisation possible, les monomères sont tous des acides acryliques, mais il est également envisageable de mettre en œuvre à titre de monomères un mélange comprenant, entre autres, de l'acide acrylique, en mélange avec d'autres monomères hydrophiles.
Selon un mode de réalisation intéressant, les monomères M1 de l'étape (E) comprennent des monomères acide (meth)acrylique et/ou des monomères (meth)acrylamido.
Au sens de la présente description, le terme « acide (meth)acrylique » englobe l'acide methacrylique, l'acide acrylique et leurs mélanges.
De la même façon, au sens de la présente description, le terme « (meth)acrylate » englobe le methacrylate, l'acrylate et leurs mélanges. De la même façon, au sens de la présente description, le terme « (meth)acrylamide/(meth)acrylamido », englobe le methacrylamide/le methacrylamido, l'acrylamide/racrylamido et leurs mélanges.
Les monomères contenant des groupes acides peuvent être utilisés pour la polymérisation sous la forme de l'acide libre ou sous la forme partiellement ou totalement neutralisée. Pour la neutralisation, on peut utiliser, par exemple, KOH, NaOH, l'ammoniaque ou autre base.
Selon un mode de réalisation particulier, les monomères M1 employés dans le procédé de l'invention sont des monomères acide acrylique et/ou acide méthacrylique, éventuellement en tout ou partie sous la forme de sels.
Selon un autre mode de réalisation, les monomères mis en œuvre dans l'étape (E) comprennent (et typiquement sont constitués de) monomères (meth)acrylamide, ou plus généralement des monomères (meth)acrylamido, incluant :
- les monomères acrylamido, à savoir, l'acrylamide, son dérivé sulfonate
(AMPS), l'ammonium quaternaire (APTAC) et le sulfopropyl diméthylammonium propyl acrylamide. (L'AMPS, acide 2-acryloylamino-2- methylpropane-1-sulfonic acid, est tout particulièrement intéressant) ;
les monomères methacrylamido, tels que, le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide (SPP), le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium propyl méthacrylamido.
Quelle que soit leur nature exacte, les monomères de l'étape (E) peuvent être mis en œuvre à des concentrations relativement élevées, typiquement à des concentrations qui seraient suffisantes pour assurer la formation d'un gel si l'étape (E) était conduite en l'absence d'agent de contrôle.
Typiquement, la concentration initiale en monomères dans le milieu réactionnel de l'étape (E) peut aller jusqu'à 40% en masse, voire jusqu'à 50% en masse, cette concentration restant en général inférieure à 35% en masse par rapport à la masse totale du milieu réactionnel. Par ailleurs, cette concentration est de préférence d'au moins 0,1 % en masse, et typiquement d'au moins 0,3% en masse. Par exemple, la concentration initiale en monomères dans le milieu réactionnel de l'étape (E) est comprise entre 0,5 % et 30%, notamment entre 1 et 20% en masse par rapport à la masse totale du milieu réactionnel.
Selon un mode de réalisation spécifique, les monomères M1 employés dans l'étape (E) sont des macromonomères thermosensibles, insolubles dans l'eau au-delà d'une certaine température (à savoir présentant un point de trouble ou "cloud point" en anglais), mais solubles à plus faible température, l'étape (E) étant conduite à une température inférieure à la température du point de trouble. Les macromonomères de ce type présentent typiquement une fonction polymérisable de type (meth)acrylamido, ou (meth)acrylate et une chaîne latérale composée d'enchaînements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène (statistique ou à blocs), ou bien à base de N-isopropylacrylamide, ou de N-vinylcaprolactame. Ce mode de réalisation donne notamment accès à la préparation de polymères présentant des propriétés thermo épaississantes, utilisables par exemple dans l'industrie pétrolière.
De préférence, dans l'étape (E), tous les monomères M1 sont dissous et/ou dispersés.
Amorçage et conduite des polymérisations radicalaires des étapes (E) et (E°)
Lorsqu'il est mis en œuvre dans l'étape (E) l'amorceur de la polymérisation radicalaire est de préférence hydrosoluble ou hydrodispersible. Hormis cette condition préférentielle, on peut employer dans l'étape (E) et l'étape (E°) du procédé de l'invention tout amorceur de polymérisation radicalaire (source de radicaux libres) connu en soi et adapté aux conditions choisies pour ces étapes.
Ainsi, l'amorceur (initiateur) de polymérisation radicalaire employé selon l'invention peut par exemple être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants :
- les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-peroxybenzoate, le t- butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, - les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2- butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1 ,1 '-azobis(cyclohexane- carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1 ,1 )- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N- hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'- diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'- azobis (Ν,Ν'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate,
- les systèmes redox comportant des combinaisons telles que :
- les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs, - les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, et
- les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.
Typiquement, la quantité d'initiateur à utiliser est déterminée de préférence de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 50 % en mole, de préférence d'au plus 1 % en mole, par rapport à la quantité d'agent de contrôle ou de transfert.
Tout particulièrement dans l'étape (E), il s'avère généralement intéressant d'utiliser un amorceur radicalaire de type redox, qui présente, entre autres, l'avantage de ne pas nécessiter un chauffage du milieu réactionnel (pas d'amorçage thermique) et dont les inventeurs ont en outre maintenant découvert qu'il se révèle adapté à la polymérisation micellaire de l'étape (E). Ainsi, l'amorceur de polymérisation radicalaire employé l'étape (E) peut typiquement être un amorceur redox, typiquement ne nécessitant pas de chauffage pour leur amorçage thermique. Il s'agit typiquement d'un mélange d'au moins un agent oxydant avec au moins un agent réducteur. L'agent oxydant présent dans ce système redox est de préférence un agent hydrosoluble. Cet agent oxydant peut par exemple être choisi parmi les peroxydes, tels que : le peroxyde d'hydrogène, Γ h ydro peroxyde de butyle tertiaire, Γ h ydro peroxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-peroxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le t- butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t- amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle ; le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, ou bien encore le bromate de potassium.
L'agent réducteur présent dans le système redox est également, de préférence, un agent hydrosoluble. Cet agent réducteur peut typiquement être choisi parmi le formaldéhyde sulfoxylate de sodium (notamment sous sa forme de dihydrate, connue sous le nom de Rongalit ou sous la forme d'un anhydride), l'acide ascorbique, l'acide érythorbique, les sulfites, bisulfites ou métasulfites (sulfites, bisulfites ou métasulfites de métaux alcalins en particulier), les nitrilotrispropionamides, et les aminés et ethanolamines tertiaires (de préférence hydrosolubles).
Des systèmes redox possibles comportent des combinaisons telles que :
- les mélanges de persulfates hydrosolubles avec des aminés tertiaires hydrosolubles,
- les mélanges de bromates hydrosolubles (bromate de métaux alcalins par exemple) avec des sulfites hydrosolubles (sulfites de métaux alcalins par exemple),
- les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs,
- les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, et
- les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs. Un système redox intéressant comprend (et de préférence consiste en) l'association de persulfate d'ammonium et de formaldéhyde sulfoxylate de sodium.
De façon générale, et en particulier dans le cas de l'utilisation d'un système redox du type persulfate d'ammonium/formaldéhyde sulfoxylate de sodium, il s'avère préférable que le milieu réactionnel de l'étape (E) soit exempt de cuivre. En cas de présence de cuivre, il est en général souhaitable d'ajouter un complexant du cuivre, tel que de l'EDTA, en une quantité propre à masquer sa présence.
Quelle que soit la nature de l'amorceur employé, la polymérisation radicalaire de l'étape (E°) peut être effectuées sous toute forme physique appropriée, par exemple en solution dans l'eau ou dans un solvant par exemple un alcool ou le THF, en émulsion dans l'eau (procédé dit "latex"), en masse, le cas échéant en contrôlant la température et/ou le pH afin de rendre des espèces liquides et/ou solubles ou insolubles.
Après mise en œuvre de l'étape (E), compte tenu de la mise en œuvre spécifique d'un agent de contrôle, on obtient des polymères fonctionnalisés par des groupes de transfert (polymères vivants). Ce caractère vivant permet si on le souhaite, d'employer ces polymères dans une réaction de polymérisation ultérieure, selon une technique bien connue en soi.
Alternativement, au besoin, il est possible de désactiver ou de détruire les groupes de transfert, par exemple par hydrolyse, ozonolyse, ou réaction avec des aminés, par exemple, mais de façon non limitatif, selon une réaction de transformation telle que décrite dans Moad, Rizzardo. Polym. Int. 201 1 , 60, 9-25.
. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention peut comprendre, après l'étape (E), une étape (E1 ) d'hydrolyse, d'ozonolyse ou de réaction avec des aminés, propre à désactiver et/ou détruire tout ou partie des groupes de transfert présents sur le polymère préparé dans l'étape (E).
Selon un autre mode de réalisation, le procédé de l'invention peut comprendre, après l'étape (E) (éventuellement avant ou après l'étape (E1 ) précitée si celle-ci est mise en œuvre) une étape supplémentaire (E2) de greffage d'au moins un groupe éthyléniquement insaturé sur le polymère tel qu'obtenu à l'issue de l'étape (E) ou de l'étape (E1 ), ce par quoi on obtient des polymères porteur d'une fonction éthyléniquement insaturée, qui peuvent donc être engagés à titre de monomères éthyléniquement insaturés dans une réaction de polymérisation radicalaire. Ces polymères particuliers tels qu'obtenus à l'issue de l'étape (E2) seront désignés par le terme de « macromonomères » dans la suite de la présente description. L'étape (E2) de greffage d'un groupe éthyléniquement insaturé peut être conduite selon tout moyen connu en soi. A titre illustratif, et de façon non limitative, cette étape (E2) peut notamment être effectuée comme suit lorsque l'agent employé est un xanthate:
Selon un mode de réalisation, on convertit en fonction thiol la fonction xanthate présente au bout de la chaîne du polymère obtenu à l'issue de l'étape (E) ou le cas échéant, l'étape (E1 ). Cette conversion peut être typiquement réalisée par la méthode décrite dans Biomacromolecules 8,2950 (2007). On fait réagir ensuite la fonction thiol avec une dimethacrylate (une addition thiol-ène) pour faire une macromonomère de type methacrylate, par exemple, selon la méthode décrite dans Journal of Polymer Science Part A : Polymer chemistry, 47,15,3773. Selon un mode de réalisation particulier, la fonction xanthate est porteur d'une aminé masquée, typiquement un phthalimido présente au bout de la chaîne du polymère obtenu à l'issue de l'étape (E) ou le cas échéant, l'étape (E1 ). La synthèse d'un xanthate avec une fonction phthalimido est décrit notamment dans Macromolecules, 39, 2006, 5307-5318. On convertit en fonction aminé la fonction phthalimido par la méthode décrite dans Macromolecules, 39, 2006, 5293-5306. On fait réagir ensuite la fonction aminé avec l'acide ou l'anhydride (meth)acrylique pour générer un macromonomere de type (meth)acrylamido.
Utilisation des polymères de l'invention
Les polymères tels qu'obtenus à l'issue de l'étape (E) et des éventuelles étapes (E1 ) et /ou (E2) décrites dans les paragraphes précédents sont, entre autres, utiles pour modifier une interface liquide/liquide, liquide/solide, liquide/gaz, notamment pour stabiliser une émulsion ou une mousse ou bien encore pour augmenter ou réduire la mouillabilité d'une surface solide. Ils peuvent être utilisés à titre de dispersants pour des pigments organiques ou minérales. Les polymères obtenus à l'issue de l'étape (E) et de l'éventuelle étape (E1 ) décrite dans le paragraphe précédent peuvent aussi être utiles pour la régulation de la rhéologie de milieux liquides en particulier lorsque la masse de polymères est suffisamment élevée, notamment de milieux aqueux. Un polymère selon l'invention peut par exemple être employé pour modifier la rhéologie d'une composition cosmétique, d'un produit ménager, d'une composition détergente, ou bien d'une formulation destinée au domaine de l'agriculture. Plus spécifiquement, les polymères tels qu'obtenus selon l'invention peuvent se révéler intéressants à titre d'agent régulateur de la rhéologie dans le domaine de l'extraction du pétrole et du gaz naturel. Ils peuvent en particulier être employés pour la constitution de fluides de forage, pour la fracturation, pour la stimulation et pour la récupération assistée du pétrole.
Par ailleurs, la nature des polymères synthétisable selon la présente invention est extrêmement modulable, ce qui autorise un choix très important autant sur le squelette que sur la présence de substituants, qui peuvent être judicieusement choisis en fonction des applications envisagés pour le polymère.
Selon un aspect particulier, l'invention concerne l'utilisation des polymères tels qu'obtenus à l'issue de l'étape (E2) à titre de monomères (macromonomères) dans une polymérisation radicalaire, de préférence une polymérisation radicalaire contrôlée.
Les macromonomères tels qu'obtenus selon l'étape (E2) présentent un ou plusieurs groupements éthyléniquement insaturés, typiquement un unique groupement insaturé en bout de chaîne. Ce type de macromonomère peut être copolymérisé avec d'autres monomères hydrophiles pour générer des polymères qui sont typiquement de type peigne : la copolymérisation conduit le plus souvent à la formation d'une chaîne polymère linéaire intégrants les macromonomères (« base » du peigne), chacun des macromonomères portant une chaîne latérale « multibloc » telle que synthétisée dans l'étape (E) (« dent » du peigne). Ils peuvent alternativement être employés pour la synthèse de polymères en étoile. Ces macromonomères présentent des propriétés associatives intéressantes et ils peuvent notamment être employés dans des solutions ou des émulsions (directes ou inverses).
Différents aspects et avantages de l'invention seront encore illustrés par les exemples, ci-après dans lesquels des polymères ont été préparés selon le procédé de l'invention. EXEMPLES
Matières premières employées
Monomère M2 :
AE = Acrylate d'éthyle
AB = Acrylate de butyle
AH = Acrylate d'hexyle
Monomère M1 :
Am = Acrylamide (solution à 50% dans l'eau)
SDS = Dodecyl sulfate de sodium
Rhodixan A1 = 5% en masse dans l'ethanol
NaPS = Persulfate de sodium (1 % en masse dans l'eau)
NaFS = Formaldehyde sulfoxylate de sodium (1 % en masse dans l'eau) Protocole de synthèse
Pour chaque exemple, on a réalisé les étapes suivantes :
1. introduction dans un réacteur :
- de la solution de l'acrylamide (Am),
- d'un monomère hydrophobe (AE, AB ou AH selon le cas),
- de la solution de dodecyl sulfonate de sodium (SDS),
- de la solution de Rhodixan A1 ,
- de la solution de persulfate de sodium (NaPS) et,
- d'eau,
dans les proportions donnés dans le tableau 1 ci-après.
2. agitation à 240 tour/min jusqu'à homogénéisation du mélange réactionnel.
3. dégazage du milieu par introduction d'azote à débit modéré pendant 10 minutes tout en maintenant l'agitation (système fermé).
4. ajout de la solution de NaFS.
5. dégazage du milieu par introduction d'azote à débit modéré pendant 10 minutes tout en maintenant l'agitation (système fermé).
6. mise en réaction du milieu obtenu pendant 15h à température ambiante (20°C). Tableau 1 : proportions des réactifs employés dans les exemples
Figure imgf000027_0001
Résultats
Les polymères obtenus ont été analysés par HPLC avec les résultats reportés dans le tableau 2 ci-dessous :
Tableau 2 : propriétés des polymères obtenus dans les exemples
Composition du
Exemple Conversions polymère
monomère monomère monomère monomère
M1 (%mol) M2 (%mol) M1 (%mol) M2 (%mol)
1 99% 95% 79 19
2 99% 96% 80 20
3 99% 93% 58 39
4 99% 97% 60 40
5 99% 99% 40 60
6 90% 82% 38 58
7 96% 80% 77 17
8 98% 95% 79 20

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation d'un polymère ayant de préférence une masse moléculaire en poids Mw inférieure à 300 OOOg/mol, comprenant une étape (E) de polymérisation dans laquelle on met en contact dans un milieu aqueux (M) dans lequel sont dispersés des micelles de tensioactifs :
- des monomères M1 éthyléniquement insaturés présents en majorité au sein du milieu aqueux, dits ci-après « monomères hydrophiles » ;
- des monomères M2 éthyléniquement insaturés distincts des monomères hydrophiles, présents au moins en partie au sein des micelles de tensioactifs, et ayant une solubilité dans le milieu aqueux (M) à la température de mise en œuvre de l'étape (E) au moins égale à celle de l'acrylate d'hexyle, dits ci-après « monomères hydrophobes partiellement hydrosolubles » ;
- au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, de préférence hydrosoluble ou hydrodispersible ; et
- au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire.
2. Procédé selon la revendication 1 , où l'agent de contrôle de polymérisation radicalaire est un composé qui comprend au moins un groupe thiocarbonylthio - S(C=S)-, de préférence un xanthate.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, où l'agent de contrôle de polymérisation radicalaire est un pré-polymère porteur d'au moins un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, par exemple d'un groupe xanthate, obtenu à l'issue d'une étape (E°), préalable à l'étape (E), ladite étape (E°) mettant en contact
- des monomères MO présentant des groupements hydrophiles, de préférence identiques aux monomères hydrophiles de l'étape (E) ;
- un amorceur de polymérisation radicalaire ; et
- un agent de contrôle porteur d'au moins un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, par exemple un xanthate.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, où l'agent de contrôle de polymérisation radicalaire est un oligomère hydrosoluble ou hydrodispersible porteur d'un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, par exemple d'un groupe xanthate -SC=S-0-, qui
- est soluble (ou dispersible) dans le milieu aqueux (M) employé dans l'étape (E) ; et/ou
-n'est pas propre à pénétrer dans les micelles de la solution micellaire.
5. Procédé selon la revendication 3, où les monomères (MO) sont des monomères acide (meth)acrylique (ce par quoi l'agent de contrôle est un polyacide (meth)acrylique porteur d'au moins d'un groupement xanthate et le polymère présentant la structure spécifique obtenu selon l'étape (E) avec en outre un bloc polyacide (meth)acrylique lié à l'une de ses extrémités.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, où les monomères hydrophiles de l'étape (E) sont des monomères acide (meth)acrylique ou des monomères acrylamido ou methacrylamido, notamment des (meth)acrylamides.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, où les monomères hydrophiles de l'étape (E) sont des acides 2-acryloylamino-2-methylpropane-1 - sulfonic acid (AMPS) ou l'acrylamide ou l'acide acrylique.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, où les monomères hydrophobes partiellement hydrosolubles de l'étape (E) comprennent de monomères acrylates, notamment choisi parmi le (meth)acrylate d'ethyle, l'ethacrylate d'ethyle, le (meth)acrylate de n-propyle, le (meth)acrylate d'isopropyle, le (meth)acrylate de n-butyle, le (meth)acrylate de sec-butyle, le (meth)acrylate de tert-butyle, l'ethacrylate de tert-butyle ou le acrylate de n-hexyle.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, qui comprend, après l'étape (E), une étape (E2) de greffage d'un groupe éthyléniquement insaturé.
10. Polymère de masse inférieure à 300 000 g/mol, notamment allant de 1000 à 300 000 g/mol, susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une des revendications précédentes.
1 1. Polymère selon la revendication 10 susceptible d'être obtenu selon le procédé de la revendication 9 qui comporte un groupement éthyléniquement insaturé.
12. Utilisation du polymère selon la revendication 10,
pour la modification d'une interface liquide/liquide, liquide/solide, liquide/gaz, (notamment pour stabiliser une émulsion ou une mousse pour augmenter ou réduire la mouillabilité d'une surface solide) ;
pour la régulation de la rhéologie d'un milieu liquide, notamment aqueux ; et/ou à titre de dispersants pour des pigments organiques ou minérales.
13. Utilisation du polymère selon la revendication 1 1 à titre de monomères éthyléniquement insaturés dans une polymérisation radicalaire, de préférence une polymérisation radicalaire contrôlé.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3412691A1 (fr) * 2017-06-07 2018-12-12 Rhodia Operations Dispersions de polymères pour l'inhibition de cire
WO2021222694A1 (fr) * 2020-04-30 2021-11-04 Dow Global Technologies Llc Procédé de préparation de copolymères séquencés d'oléfine-acrylate par polymérisation raft

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3043083B1 (fr) 2015-10-30 2019-04-19 Rhodia Operations Polymeres sequences amphiphiles solubles en milieu fortement salin
CN108047455B (zh) * 2018-02-09 2020-12-25 中国人民解放军陆军军医大学 用于抗原载体的两亲性超支化聚合物及其制备方法和应用
CN108329483B (zh) * 2018-02-09 2020-12-29 中国人民解放军陆军军医大学 两亲性超支化聚合物及其制备方法和应用
US11649400B2 (en) * 2018-10-11 2023-05-16 Energy Solutions (US) LLC Polymer dispersion by controlled radical polymerization
EP3874007A1 (fr) * 2018-11-02 2021-09-08 Rhodia Operations S.A. Dispersions polymères pour l'inhibition de la cire pendant un traitement de stimulation
AU2020221038B2 (en) * 2019-02-11 2025-07-03 Dow Global Technologies Llc Iodine transfer polymerization method and compositions therefrom
CN116970378B (zh) * 2023-09-25 2023-12-01 四川蜀宏悦能源科技有限公司 微泡修井液及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013060741A1 (fr) * 2011-10-24 2013-05-02 Rhodia Operations Preparation de polymeres sequences amphiphiles par polymerisation radicalaire micellaire a caractere controle

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1254185A1 (fr) * 2000-01-11 2002-11-06 Ciba SC Holding AG Polymeres en peigne provenant de macromonomeres atrp
FR2846973B1 (fr) * 2002-11-07 2004-12-17 Rhodia Chimie Sa Composition d'antifroissage comprenant un copolymere a architecture controlee, pour articles en fibres textiles
US20090018270A1 (en) * 2003-09-03 2009-01-15 Regan Crooks Copolymer having a controlled structure and use thereof
JP5375068B2 (ja) * 2008-12-15 2013-12-25 コニカミノルタ株式会社 静電潜像現像用トナーと画像形成方法
FR2965264B1 (fr) * 2010-09-27 2013-11-29 Rhodia Operations Polymerisation radicalaire controlee de n-vinyl lactames en milieu aqueux

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013060741A1 (fr) * 2011-10-24 2013-05-02 Rhodia Operations Preparation de polymeres sequences amphiphiles par polymerisation radicalaire micellaire a caractere controle

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3412691A1 (fr) * 2017-06-07 2018-12-12 Rhodia Operations Dispersions de polymères pour l'inhibition de cire
WO2018224599A1 (fr) * 2017-06-07 2018-12-13 Rhodia Operations Dispersions polymères pour l'inhibition de cire
WO2021222694A1 (fr) * 2020-04-30 2021-11-04 Dow Global Technologies Llc Procédé de préparation de copolymères séquencés d'oléfine-acrylate par polymérisation raft

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