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WO2015034080A1 - セパレータ及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

セパレータ及びそれを用いた蓄電デバイス Download PDF

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WO2015034080A1
WO2015034080A1 PCT/JP2014/073629 JP2014073629W WO2015034080A1 WO 2015034080 A1 WO2015034080 A1 WO 2015034080A1 JP 2014073629 W JP2014073629 W JP 2014073629W WO 2015034080 A1 WO2015034080 A1 WO 2015034080A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
porous film
separator
storage device
film
coating layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/073629
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
安部　浩司
近藤　正英
大雅 安達
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Priority to US14/917,901 priority Critical patent/US20160226050A1/en
Priority to EP14842862.6A priority patent/EP3046162A4/en
Priority to JP2015535541A priority patent/JPWO2015034080A1/ja
Publication of WO2015034080A1 publication Critical patent/WO2015034080A1/ja
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator capable of improving low-temperature discharge characteristics and high-temperature cycle characteristics, and an electricity storage device using the separator.
  • power storage devices particularly lithium secondary batteries
  • small electronic devices such as mobile phones and notebook computers, electric vehicles, and power storage. Since these electronic devices and automobiles may be used in a wide temperature range such as a high temperature in midsummer or a low temperature of extremely cold, it is required to improve electrochemical characteristics in a wide range of temperatures. In particular, in order to prevent global warming, there is an urgent need to reduce CO 2 emissions.
  • environmentally friendly vehicles equipped with power storage devices consisting of power storage devices such as lithium secondary batteries and capacitors
  • HEV hybrid electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • BEV battery electric vehicles
  • an in-vehicle power storage device is required to have high output performance and a long life as a power source of a drive system, and further performance improvement is expected.
  • the term lithium secondary battery is used as a concept including so-called lithium ion secondary batteries.
  • a lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of inserting and extracting lithium, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte composed of a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • a porous film made of a polyolefin resin such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE) is used from the viewpoint of durability against the non-aqueous solvent and safety.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • Patent Document 1 proposes a non-aqueous electrolyte secondary battery using a separator in which two layers having different air permeability are bonded to each other, and describes that cycle characteristics are improved.
  • Patent Document 2 proposes a non-aqueous secondary battery having two separators, a microporous membrane separator made of a thermoplastic resin having a porous layer mainly containing an inorganic filler and a nonwoven fabric separator, and has a load characteristic. It is described that it will be improved.
  • Patent Document 3 proposes a separator having a three-layer structure in which a porous layer containing polyolefin as a constituent component is arranged on both surfaces of a particle layer containing inorganic particles and a thermoplastic resin, and suggests that heat resistance is improved. Has been.
  • Patent Document 4 proposes a lithium ion secondary battery using a separator having composite oxide particles between the first porous layer made of polyethylene and the second porous layer made of polyethylene. It is suggested that the shutdown characteristics are improved.
  • An object of the present invention is to provide a separator that can improve low-temperature discharge characteristics and high-temperature cycle characteristics, and a power storage device using the separator.
  • Patent Documents 1 to 4 can simultaneously improve the low-temperature discharge characteristics and the high-temperature cycle characteristics. It was found that there is still room for improvement.
  • the present inventors have obtained a separator having an intermediate coating layer between the porous film (I) and the porous film (II), By using a separator in which a porous film (I) and a porous film (II) having an intermediate coating layer are mechanically stacked via the intermediate coating layer, a low temperature discharge characteristic and a high temperature of the electricity storage device are used.
  • the present inventors have found that the cycle characteristics can be improved at the same time and completed the present invention.
  • the present invention provides the following (1) to (2).
  • a separator having an intermediate coating layer between the porous film (I) and the porous film (II), the porous film (I) having the intermediate coating layer on one side and the porous film (II) Are stacked in a mechanically overlapping manner through the intermediate coating layer.
  • An electricity storage device comprising the separator according to (1).
  • the present invention it is possible to provide a separator capable of simultaneously improving low-temperature discharge characteristics and high-temperature cycle characteristics, and an electricity storage device such as a lithium battery using the separator.
  • the present invention relates to a separator and a power storage device using the separator.
  • the separator of the present invention is a separator having an intermediate coating layer between the porous film (I) and the porous film (II), and the porous film (I) having the intermediate coating layer on one side and the porous film (II) is laminated mechanically through the intermediate coating layer.
  • the separator of the present invention can simultaneously improve the low-temperature discharge characteristics and the high-temperature cycle characteristics is not necessarily clear, but is considered as follows.
  • non-aqueous solvents organic solvents
  • the porous film (I) having the intermediate coating layer on one side and the porous film (II) are mechanically stacked with the intermediate coating layer interposed therebetween.
  • the intermediate coating layer can be formed, for example, from inorganic particles and / or organic particles and a binder, and can usually have a high porosity.
  • the electrolytic solution when the electrolytic solution is injected, the electrolytic solution spreads throughout the separator through the intermediate coating layer, so that the electrolytic solution easily penetrates into the polyolefin porous film. Furthermore, since the intermediate coating layer can have a high porosity, the electrolyte solution retention is improved by the permeation of the electrolyte solution into the voids. For this reason, by holding a sufficient amount of electrolyte in the entire separator, the electrical resistance inside the separator is reduced and the low-temperature discharge characteristics are remarkably improved. Further, it is considered that the retention of the electrolytic solution is further improved by disposing the intermediate coating layer on the separator, and the decrease in the capacity retention rate can be remarkably reduced in the high temperature cycle characteristics.
  • the separator of the present invention is a separator having an intermediate coating layer between a porous film (I) and a porous film (II), and has an intermediate layer on one side of the porous film (I). It has a coating layer, and the porous film (II) is laminated mechanically through an intermediate coating layer.
  • the porous film (II) may also have an intermediate coating layer on one side.
  • the porous films (I) and (II) are preferably resins having high oxidation resistance from the viewpoint of suppressing the influence due to oxidative degradation of the separator.
  • polyolefin resins polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, A resin selected from a polyamideimide resin and a fluorine-containing resin is preferable, and a resin selected from a polyolefin resin, a polyamide resin, and a fluorine-containing resin is more preferable.
  • polyolefin resin polyethylene (PE), polypropylene (PP), or ethylene-propylene copolymer is preferable, and polyethylene (PE) or polypropylene (PP) is more preferable.
  • the polyamide resin is preferably a para-type or meta-type wholly aromatic polyamide from the viewpoint of durability.
  • the para-type is copolyparaphenylene / 3,4′-oxydiphenylene from the viewpoints of versatility and mechanical properties.
  • -Terephthalamide is more preferable
  • polymetaphenylene isophthalamide is more preferable from the viewpoint that the meta type is excellent in redox resistance.
  • fluorine-based resin polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF) are preferable, and polytetrafluoroethylene (PTFE) is more preferable from the viewpoint of openness.
  • the porous film facing the positive electrode is preferably polypropylene (PP) because the withstand voltage is improved. Moreover, since the retainability of electrolyte solution improves when the porous film which opposes a negative electrode is polyethylene (PE), it is preferable.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • the porous films (I) and (II) may be either single layer films or multilayer films, but are preferably single layer films.
  • Examples of the method for producing the multilayer film include a method in which separate films are heated and bonded together, a method in which the films are laminated at the time of film production by a coextrusion method, and the like.
  • Examples of a method for producing the porous films (I) and (II) include a dry method or a wet method.
  • the porous film is preferably stretched in at least one direction, and preferably uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • the dry method the polyolefin resin is melted, extruded into a film, and the annealed product is stretched at a low temperature to form an initial stage of pores, which is stretched at a high temperature to form micropores. It is a manufacturing method to do.
  • a hydrocarbon resin or other low molecular weight substance and a polyolefin resin are mixed, heated and melted, processed into a sheet, then stretched in the machine direction or biaxial direction, and finally the previous solvent.
  • the porous film (I) is preferably produced by uniaxial stretching using a dry method from the viewpoint of suppressing deformation of the separator at a high temperature, and is further deformed by disposing an intermediate coating layer on at least one side. The suppression effect is improved.
  • the porous film (II) is preferably produced by biaxial stretching using a wet method from the viewpoint of improving the mechanical strength of the separator.
  • the side facing the positive electrode is a porous film (I) made of polypropylene (PP) produced by a dry method
  • the side facing the negative electrode is a porous film made of polyethylene (PE) produced by a wet method.
  • the film (II) is preferable because the low-temperature discharge characteristics and the high-temperature cycle characteristics are further improved.
  • the maximum pore diameter of the porous films (I) and (II) is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.03 ⁇ m or more, still more preferably 0.05 ⁇ m or more, and the upper limit thereof is 20 ⁇ m or less. Preferably it is 15 micrometers or less, More preferably, it is 10 micrometers or less. It is preferable that the maximum pore diameters of the porous films (I) and (II) are in the above range since the low temperature discharge characteristics and the high temperature cycle characteristics can be further improved. In particular, when the maximum pore diameter on the side facing the negative electrode in the porous film (I) or (II) is 0.5 ⁇ m or more, the low-temperature discharge characteristics are further improved, and more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the porosity of the porous films (I) and (II) is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, still more preferably 40% or more, and the upper limit thereof is 90% or less, preferably Is 85% or less, more preferably 80% or less. It is preferable that the porosity of the porous films (I) and (II) is in the above range because the low temperature discharge characteristics and the high temperature cycle characteristics can be further improved. Particularly, the porosity of the porous film (I) or (II) on the side facing the negative electrode is preferably 40% or more, since the low-temperature discharge characteristics are further improved, and more preferably 45% or more.
  • the air permeability (Gurley) of the porous films (I) and (II) is preferably in the range of 10 sec / 100 cc to 600 sec / 100 cc. If the air permeability is 600 sec / 100 cc or less, the output characteristics are less likely to be lowered. If the air permeability is 10 sec / 100 cc or more, a decrease in safety due to a slight short circuit can be suppressed.
  • the air permeability is preferably 20 sec / 100 cc or more, more preferably 30 sec / 100 cc or more, and the upper limit thereof is preferably 500 sec / 100 cc or less, more preferably 400 sec / 100 cc or less.
  • the air permeability of the porous film (I) is preferably in the range of 70 sec / 100 cc to 600 sec / 100 cc because high temperature cycle characteristics are improved, preferably 80 sec / 100 cc to 600 sec / 100 cc, more preferably 90 sec / 100 cc to 600 sec / 100 cc is more preferable.
  • the air permeability of the porous film (II) is preferably in the range of 10 sec / 100 cc to 300 sec / 100 cc because the low temperature load characteristics are improved, and is preferably 10 sec / 100 cc to 200 sec / 100 cc, more preferably 10 sec / 100 cc to More preferably 100 sec / 100 cc.
  • the intermediate coating layer is not particularly limited as long as it is a layer formed by coating on the porous film (I), but is preferably a layer having inorganic particles and / or organic particles and a binder.
  • the intermediate coating layer is prepared, for example, as a slurry in which inorganic particles and / or organic particles and a binder are dispersed and dissolved in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a gravure coater It forms by apply
  • the content of the binder in the intermediate coating layer is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and the upper limit thereof is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass. It is as follows. It is preferable that the content of the binder is in the above range because the strength of the intermediate coating layer can be improved.
  • the thickness of the intermediate coating layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, further preferably 1.5 ⁇ m or more, and the upper limit thereof is 7 ⁇ m or less, preferably 6 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less. It is. It is preferable that the thickness of the intermediate coating layer be in the above range since the low temperature discharge characteristics and the high temperature cycle characteristics can be further improved.
  • the porosity of the intermediate coating layer is preferably in the range of 30 to 80%.
  • the porosity is preferably 30% or more because the retention of the electrolytic solution is improved, and it is preferably 80% or less because the strength of the separator is increased.
  • 35% or more is more preferable, and 40% or more is still more preferable.
  • 75% or less is more preferable, and 70% or less is still more preferable.
  • an oxide or hydroxide containing one or more elements selected from Al, Si, Ti, and Zr is preferably exemplified.
  • Specific examples of the inorganic particles include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), oxides such as BaTiO 3 , and boehmite (Al 2 O 3.
  • One type or two or more types selected from hydroxides such as 3H 2 O) are preferable.
  • silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), BaTiO 3 , and boehmite (Al 2 O 3 .3H 2 O) are preferable.
  • SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), BaTiO 3 , or boehmite (Al 2 O 3 .3H 2 O) is more preferable, and alumina (Al 2 O 3 ), BaTiO 3 , or boehmite (Al 2 O 3. 3H 2 O) is particularly preferred.
  • organic particles that the intermediate coating layer has include one or more selected from polymer particles such as polyamide, aramid, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyethylene terephthalate.
  • polymer particles such as polyamide, aramid, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyethylene terephthalate.
  • one or more selected from polyamide, aramid, and polyimide are preferable, and polyamide or aramid is more preferable.
  • binder of the intermediate coating layer examples include ethylene-acrylic acid copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and ethylene-ethyl acrylate copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Copolymers of styrene and butadiene such as polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorine rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • polyvinyl butyral Preferable examples include one or more selected from (PVB), polyvinylpyrrolidone (PVP), poly N-vinylacetamide, crosslinked acrylic resin, polyurethane, and epoxy resin.
  • ethylene-acrylic acid copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone (PVP), poly N-vinylacetamide, polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene / butadiene copolymer (SBR), And one or more selected from carboxymethylcellulose (CMC) are preferred.
  • the intermediate coating layer when the intermediate coating layer is formed also on one side of the porous film (II), it may be formed in the above-described manner as in the case of forming the intermediate coating layer on the porous film (I). .
  • the intermediate coating layer formed on the porous film (I) may be the same as the intermediate coating layer formed on the porous film (II), and the thickness, constituent materials, and the like are different. It may be a thing.
  • the porous films (I) and (II) may have a resin layer on the surface opposite to the surface facing the intermediate coating layer.
  • resin layer polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), a copolymer of acrylonitrile and butadiene (NBR), carboxymethylcellulose (CMC), and
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR copolymer of styrene and butadiene
  • NBR copolymer of acrylonitrile and butadiene
  • CMC carboxymethylcellulose
  • One type or two or more types selected from organic materials such as ethylene propylene diene terpolymers are preferred.
  • the thickness of the resin layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, still more preferably 0.5 ⁇ m or more, and the upper limit thereof is 5 ⁇ m or less, preferably 4 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m. It is as follows. It is preferable that the thickness of the resin layer be in the above range because the high temperature cycle characteristics can be further improved.
  • the separator of the present invention is obtained by mechanically laminating the porous film (II) on the porous film (I) having the intermediate coating layer on one side through the intermediate coating layer.
  • an interface is provided between the intermediate coating layer and the porous film (II). That is, the intermediate coating layer and the porous film (II) are not physically or chemically bonded and are not integrated.
  • the porous film (I) and the intermediate coating layer are formed by coating the intermediate coating layer on the porous film (I), and therefore have substantially no interface. It is physically connected and integrated.
  • the porous film (I) and the intermediate coating layer are physically integrated, while the intermediate coating layer and the porous film (II) are between them. Due to the presence of such an interface, the porous film (I) and the intermediate coating layer are physically integrated with each other while the electrolyte permeability is good due to the presence of such an interface. It is considered that the retention of the permeated electrolytic solution can be improved. And it is thought by this that a low temperature discharge characteristic and a high temperature cycling characteristic can be improved simultaneously.
  • an intermediate coating layer is also formed on one side of the porous film (II)
  • an intermediate coating layer formed on the porous film (I) and an intermediate layer formed on the porous film (II) Except that such an interface is formed with the coating layer, this is the same as the case where the intermediate coating layer is formed only on the porous film (I).
  • Nonaqueous solvent As the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, one or more selected from cyclic carbonates, chain esters, lactones, ethers, and amides may be mentioned. In order to improve the electrochemical properties synergistically over a wide temperature range, it is preferable that a chain ester is included, more preferably a chain carbonate is included, and both a cyclic carbonate and a chain carbonate are included. preferable.
  • chain ester is used as a concept including a chain carbonate and a chain carboxylic acid ester.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), trans or Cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (hereinafter collectively referred to as “DFEC”), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), and 4-ethynyl-1 , 3-dioxolan-2-one (EEC), ethylene carbonate, propylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, vinylene carbonate and 4-ethynyl- Selected from 1,3-dioxolan-2-one (EEC) That one or two or more is more preferable.
  • a cyclic carbonate having a carbon-carbon multiple bond such as vinylene carbonate (VC) because the cycle characteristics are further improved.
  • VC vinylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • the content of the cyclic carbonate having a carbon-carbon multiple bond is preferably 0.07% by volume or more, more preferably 0.2% by volume or more, and further preferably 0.7% by volume with respect to the total volume of the nonaqueous solvent.
  • the upper limit is preferably 7% by volume or less, more preferably 4% by volume or less, and still more preferably 2.5% by volume or less.
  • one or more asymmetric chain carbonates selected from methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), methyl butyl carbonate, and ethyl propyl carbonate, dimethyl
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • MIPC methyl isopropyl carbonate
  • DMC carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • dipropyl carbonate and dibutyl carbonate
  • pivalate esters such as methyl pivalate, ethyl pivalate, and propyl pivalate
  • propion Preferable examples include one or more chain carboxylic acid esters selected from methyl acid, ethyl propionate, methyl acetate, and ethyl acetate.
  • chain esters having a methyl group selected from dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl butyl carbonate, methyl propionate, methyl acetate, and ethyl acetate are particularly preferable.
  • a chain carbonate having a methyl group is preferred.
  • chain carbonate it is preferable to use 2 or more types. Further, it is more preferable that both a symmetric chain carbonate and an asymmetric chain carbonate are contained, and it is further more preferable that the content of the symmetric chain carbonate is more than that of the asymmetric chain carbonate.
  • the content of the chain ester is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 60 to 90% by volume with respect to the total volume of the nonaqueous solvent. If the content is 60% by volume or more, the viscosity of the non-aqueous electrolyte does not become too high, and if it is 90% by volume or less, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte is lowered and electrochemical characteristics in a wide temperature range. The above range is preferable because there is little risk of decrease.
  • the volume ratio of the symmetric chain carbonate in the chain carbonate is preferably 51% by volume or more, and more preferably 55% by volume or more.
  • the upper limit is more preferably 95% by volume or less, and still more preferably 85% by volume or less. It is particularly preferred that the symmetric chain carbonate contains dimethyl carbonate.
  • the asymmetric chain carbonate preferably has a methyl group, and methyl ethyl carbonate is particularly preferable. The above case is preferable because electrochemical characteristics in a wider temperature range are improved.
  • the ratio between the cyclic carbonate and the chain ester is preferably 10:90 to 45:55, and 15:85 to 40:55 in terms of the cyclic carbonate: chain ester (volume ratio) from the viewpoint of improving electrochemical characteristics in a wide temperature range. 60 is more preferable, and 20:80 to 35:65 is particularly preferable.
  • the above non-aqueous solvents are usually used as a mixture in order to achieve appropriate physical properties.
  • the combination is, for example, a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate, a combination of a cyclic carbonate and a chain carboxylic acid ester, a combination of a cyclic carbonate and a lactone, a combination of a cyclic carbonate, a chain carbonate and a lactone, or a cyclic
  • a combination of carbonate, chain carbonate and chain carboxylic acid ester is preferred.
  • lithium salt examples include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , Li 2 PO 3 F, LiBF 4 , or LiClO 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2, or LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2.
  • Lithium imide salts such as (CF 2 ) 2 (SO 2 ) 2 NLi, (CF 2 ) 3 (SO 2 ) 2 NLi and other lithium salts having a cyclic fluorinated alkylene chain, LiFSO 3 and LiSO 4 C 2
  • a lithium salt having an SO 3 group or SO 4 group such as H 5 or a lithium salt having an oxalate complex such as bis [oxalate-O, O ′] lithium borate as an anion is preferable.
  • a mixture of seeds or more can be used.
  • LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , Li 2 PO 3 F, LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiFSO 3 , and LiSO 4 C 2 H 1 type or 2 types or more selected from 5 are preferable, 1 type or 2 types or more selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiPO 2 F 2 , LiFSO 3 , and LiSO 4 C 2 H 5 are more preferable, and LiPF 6 is used. Is most preferred.
  • the concentration of the lithium salt is usually preferably 0.3 M or more, more preferably 0.7 M or more, and further preferably 1.1 M or more with respect to the non-aqueous solvent.
  • the upper limit is preferably 2.5M or less, more preferably 2.0M or less, and still more preferably 1.6M or less.
  • suitable combinations of these lithium salts include LiPF 6, it is preferable to further include a LiPO 2 F 2, LiFSO 3, and LiSO 4 one or more selected from C 2 H 5.
  • the proportion of the lithium salt other than LiPF 6 in the non-aqueous solvent is preferably 0.001M or more, and the effect of improving the high-temperature cycle characteristics is easily exhibited. This is preferable because there are few concerns about the problem.
  • it is 0.01M or more, Especially preferably, it is 0.03M or more, Most preferably, it is 0.04M or more.
  • the upper limit is preferably 0.4M or less, particularly preferably 0.2M or less.
  • the separator of the present invention can be used in the following first to fourth power storage devices, and as the nonaqueous electrolyte, not only a liquid but also a gelled one can be used.
  • the first power storage device that is, for a lithium battery
  • the fourth power storage device that is, for a lithium ion capacitor
  • a lithium salt as an electrolyte salt
  • a lithium battery More preferably, it is more preferably used for a lithium secondary battery.
  • the lithium battery is a general term for a lithium primary battery and a lithium secondary battery.
  • the term lithium secondary battery is used as a concept including a so-called lithium ion secondary battery.
  • the lithium battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent, and a separator.
  • Components other than the separator of the present invention, such as a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolytic solution, can be used without particular limitation.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery a composite metal oxide with lithium containing one or more selected from cobalt, manganese, and nickel is used. These positive electrode active materials can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • lithium composite metal oxides examples include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2 (0.01 ⁇ x ⁇ 1), LiCo 1/3 Ni 1/3.
  • LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 LiCoO 2 and LiNiO 2, or LiMn 2 O 4 and may be used in combination as LiNiO 2.
  • a part of the lithium composite metal oxide may be substituted with another element.
  • a part of cobalt, manganese, nickel is replaced with at least one element such as Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La,
  • a part of O can be substituted with S or F, or a compound containing these other elements can be coated.
  • LiCoO 2, LiMn 2 O 4 , or LiNiO lithium mixed metal oxide usable in the fully charged potential of the positive electrode in a charged state, such as 2 4.3V or higher based on Li are preferable, LiCo 1- x M x O 2 (where M is one or more elements selected from Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, and Cu, 0.001 ⁇ x ⁇ 0) .05), LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 , or Li 2 MnO 3 and LiMO 2 (M is Co, Ni, Mn or Fe Lithium composite metal oxide that can be used at 4.4 V or higher on the basis of Li, such as a solid solution with a transition metal such as
  • lithium-containing olivine-type phosphate can also be used as the positive electrode active material.
  • lithium-containing olivine phosphate containing one or more selected from iron, cobalt, nickel, and manganese is preferable. Specific examples thereof include one or more selected from LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , and LiMnPO 4 .
  • lithium-containing olivine-type phosphates may be substituted with other elements, and some of iron, cobalt, nickel, or manganese may be replaced with Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, It can be substituted with one or more elements selected from Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W, and Zr, or can be coated with a compound or carbon material containing these other elements. .
  • LiFePO 4 or LiMnPO 4 is preferable.
  • mold phosphate can also be mixed with the said positive electrode active material, for example, and can be used.
  • the positive electrode conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change.
  • graphite such as natural graphite (scaly graphite, etc.), graphite such as artificial graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and one or more carbon blacks selected from thermal black It is done. Further, graphite and carbon black may be mixed as appropriate.
  • the addition amount of the conductive agent to the positive electrode mixture is preferably 1 to 10% by mass, and particularly preferably 2 to 5% by mass.
  • the positive electrode active material is made of a conductive agent such as acetylene black or carbon black, and polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), acrylonitrile and butadiene.
  • a conductive agent such as acetylene black or carbon black
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene and butadiene
  • SBR styrene and butadiene
  • acrylonitrile and butadiene acrylonitrile and butadiene.
  • binder such as copolymer (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene propylene diene terpolymer, etc.
  • high boiling point solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone.
  • this positive electrode mixture was applied to a current collector aluminum foil, a stainless steel lath plate, etc., dried and pressure-molded, and then subjected to vacuum at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours. It can be manufactured by heat treatment.
  • the density of the part except the collector of the positive electrode is usually at 1.5 g / cm 3 or more, for further increasing the capacity of the battery, it is preferably 2 g / cm 3 or more, more preferably, 3 g / cm 3 It is above, More preferably, it is 3.6 g / cm 3 or more.
  • the upper limit is preferably 4 g / cm 3 or less.
  • Examples of the negative electrode active material for a lithium secondary battery include lithium metal, lithium alloy, and a carbon material capable of occluding and releasing lithium (easily graphitized carbon and a (002) plane spacing of 0.37 nm or more).
  • Non-graphitizable carbon, graphite with (002) plane spacing of 0.34 nm or less, etc.] tin (simple substance), tin compound, silicon (simple substance), silicon compound, or titanic acid such as Li 4 Ti 5 O 12 A lithium compound etc. can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a highly crystalline carbon material such as artificial graphite or natural graphite in terms of the ability to occlude and release lithium ions
  • the lattice spacing ( 002 ) has an interplanar spacing (d 002 ) of 0.1.
  • a carbon material having a graphite type crystal structure of 340 nm (nanometer) or less, particularly 0.335 to 0.337 nm.
  • artificial graphite particles having a massive structure in which a plurality of flat graphite fine particles are assembled or bonded non-parallel to each other, and mechanical actions such as compressive force, frictional force, shearing force, etc. are repeatedly applied, and scaly natural graphite is spherical. It is preferable to use particles that have been treated.
  • the (004) plane peak intensity I (004) ratio I (110) / I (004) is preferably 0.01 or more because the electrochemical characteristics in a wider temperature range are further improved. More preferably, it is more preferably 0.1 or more.
  • the upper limit of the peak intensity ratio I (110) / I (004) is preferably 0.5 or less. 3 or less is more preferable.
  • metal compounds capable of inserting and extracting lithium as the negative electrode active material include Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn. , Ag, Mg, Sr, or a compound containing at least one metal element such as Ba.
  • These metal compounds may be used in any form such as simple substance, alloy, oxide, nitride, sulfide, boride, or alloy with lithium. Any one is preferable because the capacity can be increased. Among these, those containing at least one element selected from Si, Ge, and Sn are preferable, and those containing at least one element selected from Si and Sn are more preferable because the capacity of the battery can be increased.
  • the negative electrode is kneaded using the same conductive agent, binder, and high-boiling solvent as in the production of the positive electrode, and then the negative electrode mixture is applied to the copper foil of the current collector. After being dried and pressure-molded, it can be produced by heat treatment under vacuum at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours.
  • the density of the portion excluding the current collector of the negative electrode is usually 1.1 g / cm 3 or more, and is preferably 1.5 g / cm 3 or more, more preferably 1.7 g in order to further increase the battery capacity. / Cm 3 or more.
  • the upper limit is preferably 2 g / cm 3 or less.
  • examples of the negative electrode active material for a lithium primary battery include lithium metal and lithium alloy.
  • the structure of the lithium battery is not particularly limited, and a coin-type battery, a cylindrical battery, a square battery, a laminated battery, or the like can be applied.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has excellent electrochemical characteristics in a wide temperature range even when the end-of-charge voltage is 4.2 V or more, particularly 4.3 V or more, and the characteristics are also good at 4.4 V or more. is there.
  • the end-of-discharge voltage is usually 2.8 V or more, and further 2.5 V or more, but the lithium secondary battery in the present invention can be 2.0 V or more.
  • the current value is not particularly limited, but is usually used in the range of 0.1 to 30C.
  • the lithium battery in the present invention can be charged / discharged at ⁇ 40 to 100 ° C., preferably ⁇ 10 to 80 ° C.
  • a method of providing a safety valve on the battery lid or cutting a member such as a battery can or a gasket can be employed.
  • the battery lid can be provided with a current interruption mechanism that senses the internal pressure of the battery and interrupts the current.
  • a 2nd electrical storage device is an electrical storage device which stores energy using the electrical double layer capacity
  • An example of the present invention is an electric double layer capacitor.
  • the most typical electrode active material used for this electricity storage device is activated carbon. Double layer capacity increases roughly in proportion to surface area.
  • a 3rd electrical storage device is an electrical storage device which stores energy using the dope / dedope reaction of an electrode.
  • the electrode active material used in this power storage device include metal oxides such as ruthenium oxide, iridium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, and copper oxide, and ⁇ -conjugated polymers such as polyacene and polythiophene derivatives. Capacitors using these electrode active materials can store energy associated with electrode doping / dedoping reactions.
  • a 4th electrical storage device is an electrical storage device which stores energy using the intercalation of the lithium ion to carbon materials, such as a graphite which is a negative electrode. It is called a lithium ion capacitor (LIC).
  • Examples of the positive electrode include those using an electric double layer between an activated carbon electrode and an electrolytic solution, and those using a ⁇ -conjugated polymer electrode doping / dedoping reaction.
  • the electrolytic solution contains at least a lithium salt such as LiPF 6 .
  • Table 1 shows a schematic cross-sectional view of the configuration of the separator used in the present invention.
  • Table 1 also shows a schematic cross-sectional view of a separator as a comparative example.
  • dry means a porous film produced by a dry method
  • PP (dry) is a polypropylene (PP) porous produced by a dry method.
  • the separator A-1 is a plate-like boehmite 90% by mass and PVDF 10% by mass on an 8 ⁇ m thick polypropylene (PP) porous film (indicated by “1” in Table 1) produced by a dry method.
  • % Intermediate coating layer (reference numeral “2” in Table 1) having a thickness of 4 ⁇ m is formed by a coating method, and a 12 ⁇ m thick polypropylene (PP) porous film (Table 1) produced by a dry method is formed thereon.
  • the separator A-1 has an interface between the intermediate coating layer (reference numeral “2” in Table 1) and a polypropylene (PP) porous film having a thickness of 12 ⁇ m (reference numeral “3” in Table 1).
  • the separator A-1 has a polypropylene (PP) porous film having a thickness of 8 ⁇ m (reference numeral “1” in Table 1) as the positive electrode side and a polypropylene (PP) porous film having a thickness of 12 ⁇ m.
  • the quality film (reference numeral “3” in Table 1) side was used as the negative electrode side.
  • separators A-2, B, and C shown in Table 1 are also formed by mechanically overlapping, and similarly have interfaces at the positions shown in Table 1, while Since the separator D is laminated by a coextrusion method, it does not have an interface.
  • the separator E is laminated by heat fusion, and is a polypropylene (PP) porous film (reference numeral “13” in Table 1) having a thickness of 8 ⁇ m and a polypropylene having a thickness of 12 ⁇ m manufactured by a dry method. Since the (PP) porous film (symbol “15” in Table 1) is heat-sealed through a layer made of only plate boehmite, it has substantially an interface.
  • Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 [Production of lithium ion secondary battery] LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ; 94% by mass, acetylene black (conductive agent); 3% by mass were mixed in advance, and polyvinylidene fluoride (binder); A positive electrode mixture paste was prepared by adding to the solution dissolved in -2-pyrrolidone and mixing. This positive electrode mixture paste was applied to one side of an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, and cut into a predetermined size to produce a belt-like positive electrode sheet. The density of the portion excluding the current collector of the positive electrode was 3.6 g / cm 3 .
  • a negative electrode mixture paste was prepared. This negative electrode mixture paste was applied to one side of a copper foil (current collector), dried and pressurized, and cut into a predetermined size to produce a negative electrode sheet. The density of the portion excluding the current collector of the negative electrode was 1.5 g / cm 3 .
  • the ratio of the peak intensity I (110) of the (110) plane of the graphite crystal to the peak intensity I (004) of the (004) plane [I (110) / I (004)] was 0.1.
  • LiPF 6 was dissolved in a solvent in which EC, MEC and DMC were mixed at a volume ratio of 30:30:40 so as to be 1.1 mol / L to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode sheet, the separator described in Table 1, and the negative electrode sheet were laminated in this order, and a non-aqueous electrolyte was added to produce a laminated battery, and battery evaluation was performed.
  • the results are shown in Table 2.
  • Capacity retention rate (%) ( ⁇ 20 ° C. discharge capacity / initial 25 ° C. discharge capacity) ⁇ 100
  • Examples 3 to 15 Dissolve LiPF 6 to 1 mol / L in a solvent in which EC, VC, MEC, and DMC are mixed at a volume ratio of 28: 2: 30: 40, and further dissolve LiFSO 3 to 0.1 mol / L.
  • a laminated battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the prepared non-aqueous electrolyte was used and the separator was changed to the configuration shown in Table 3, and battery evaluation was performed. The results are shown in Table 4.
  • “dry” means a porous film produced by a dry method
  • PP (dry) is a polypropylene (PP) porous produced by a dry method.
  • “wet” means a porous film produced by a wet method.
  • PE (wet) is polyethylene (PE) porous produced by a wet method.
  • separators A-1 and A-2 are the same as separators A-1 and A-2 shown in Table 1, and separators A-3 to A-13 are separators A-1.
  • the porous film (I), the porous film (II), and the intermediate coating layer to be formed were obtained in the same manner except that they were changed to those shown in Table 3. Therefore, the separators A-3 to A-13 also have an interface at the same position as the separator A-1.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is used, an electricity storage device having excellent low temperature discharge characteristics and high temperature cycle characteristics can be obtained.
  • a power storage device such as a lithium secondary battery mounted on a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, a battery electric vehicle, etc.
  • the power storage device can simultaneously improve the low temperature discharge characteristics and the high temperature cycle characteristics. Can be obtained.

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Abstract

　多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）の間に中間塗布層を有するセパレータであって、片面に前記中間塗布層を有する多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）が前記中間塗布層を介して機械的に重ねて積層されることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス。本発明によれば、低温放電特性及び高温サイクル特性を向上できるセパレータ及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することができる。

Description

セパレータ及びそれを用いた蓄電デバイス
　本発明は、低温放電特性及び高温サイクル特性を向上できるセパレータ及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
　近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く電気化学特性を向上させることが求められている。
　特に地球温暖化防止のため、ＣＯ２排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）の早期普及が求められている。特に車載用の蓄電デバイスは、駆動システムの動力源として高い出力性能と長寿命化が求められており、更なる性能改善が期待されている。
　尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
　リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、正極と負極との間に配置されるセパレータ、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成される。
　前記セパレータとしては、前記非水溶媒への耐久性や安全性の観点からポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが使用されている。
　これらポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムは、近年の技術向上に伴う蓄電池の高容量化、高出力化に対し、種々の改良検討がなされている。
　特許文献１には、それぞれ透気度の異なる二層を貼り合わせたセパレータを用いた非水電解質二次電池が提案されており、サイクル特性が改善される事が記載されている。
　特許文献２には、無機フィラーを主体として含む多孔質層を有する熱可塑性樹脂からなる微多孔膜セパレータおよび不織布セパレータの２枚のセパレータを有する非水二次電池が提案されており、負荷特性が改善される事が記載されている。
　特許文献３には、無機粒子と熱可塑性樹脂を含む粒子層の両面に、ポリオレフィンを構成成分とする多孔層を配置した３層構造のセパレータが提案されており、耐熱性が向上する事が示唆されている。
　また、特許文献４には、ポリエチレンからなる第１多孔質層とポリエチレンからなる第２多孔質層との層間に複合酸化物粒子を備えるセパレータを用いたリチウムイオン二次電池が提案されており、シャットダウン特性が向上する事が示唆されている。
特開２００８－１２３８６１号公報 特開２０１２－１４８８４号公報 特開２０１２－２２９１１号公報 特開２０１３－１４５６９３号公報
　本発明は、低温放電特性及び高温サイクル特性を向上できるセパレータ及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した結果、前記特許文献１～４の非水電解質二次電池では、低温放電特性と高温サイクル特性を同時に向上させる点において未だ不十分であり改善の余地があることが分かった。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）との間に中間塗布層を有するセパレータであって、片面に中間塗布層を有する多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）とが前記中間塗布層を介して機械的に重ねて積層されたセパレータを用いることにより、蓄電デバイスの低温放電特性と高温サイクル特性を同時に向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記の（１）～（２）を提供するものである。
（１）多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）との間に中間塗布層を有するセパレータであって、片面に中間塗布層を有する多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）とが前記中間塗布層を介して機械的に重ねて積層されることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
（２）前記（１）に記載のセパレータを備えることを特徴とする蓄電デバイス。
　本発明によれば、低温放電特性と高温サイクル特性を同時に向上させることができるセパレータ及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
本発明のセパレータの断面模式図である。
１　　多孔質フィルム（Ｉ）
２　　中間塗布層
３　　多孔質フィルム（ＩＩ）
　本発明は、セパレータ及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
〔セパレータ〕
　本発明のセパレータは、多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）との間に中間塗布層を有するセパレータであって、片面に中間塗布層を有する多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）とが前記中間塗布層を介して機械的に重ねて積層されることを特徴とする。
　本発明のセパレータが、低温放電特性と高温サイクル特性を同時に向上させることができる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
　従来、ポリオレフィン多孔質フィルムは、非水溶媒（有機溶媒）が浸透し難く、セパレータ内の電解液を保持する効果が十分ではない。
　これに対し、本発明のセパレータは、片面に中間塗布層を有する多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）とが前記中間塗布層を介して機械的に重ねて積層される。前記中間塗布層は、たとえば、無機粒子及び／又は有機粒子と結着剤からなるものから形成することができ、通常、高い空隙率を有するものとすることができる。従って、電解液を注液した際に、電解液が前記中間塗布層を通じてセパレータ全体に行き渡る為、ポリオレフィン多孔質フィルムに電解液が浸透し易くなる。更に、前記中間塗布層は、高い空隙率を有するものとすることができる為、空隙への電解液の浸透によって電解液保持性を向上させる。
　この為、セパレータ全体に十分な量の電解液が保持されることで、セパレータ内部の電気抵抗が低減され、低温放電特性が格段に向上する。更に、前記中間塗布層をセパレータに配置することによって電解液保持性がより一層向上し、高温サイクル特性において、容量維持率の低下を格段に低減することができると考える。
　図１に示すように、本発明のセパレータは、多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）との間に中間塗布層を有するセパレータであって、多孔質フィルム（Ｉ）の片面に中間塗布層を有しており、中間塗布層を介して多孔質フィルム（ＩＩ）を機械的に重ねて積層している。なお、多孔質フィルム（ＩＩ）も片面に中間塗布層を有してもよい。
　前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）は、セパレータの酸化劣化による影響を抑制する観点から耐酸化性の高い樹脂であることが好ましく、中でも、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及び含フッ素樹脂から選ばれる樹脂であることが好ましく、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、及び含フッ素樹脂から選ばれる樹脂からなるものであることがより好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はエチレン－プロピレン共重合体が好ましく、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）がより好ましい。ポリアミド樹脂としては、耐久性の観点からパラ型又はメタ型全芳香族ポリアミドが好ましく、具体的にパラ型は汎用性や機械的物性等の観点からコポリパラフェニレン・３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミドがより好ましく、メタ型は耐酸化還元性に優れるという観点から、ポリメタフェニレンイソフタルアミドがより好ましい。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、開孔性の観点からポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がより好ましい。特に正極と対向する多孔質フィルムが、ポリプロピレン（ＰＰ）であると、耐電圧が向上するため好ましい。また、負極と対向する多孔質フィルムがポリエチレン（ＰＥ）であると電解液の保持性が向上するので好ましい。
　前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）は、単層フィルムもしくは多層フィルムのいずれであってもよいが、単層フィルムであることが好ましい。多層フィルムの作製方法としては、別々のフィルムに熱をかけて貼り合わせる方法や共押出法によってフィルム作製の時点で張り合わせる方法等が挙げられる。
　前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）の作製方法として、乾式法もしくは湿式法が挙げられる。いずれの製法であっても、多孔質フィルムは少なくとも一方向に延伸することが好ましく、一軸延伸もしくは二軸延伸が好ましい。
　具体的には、乾式法は、ポリオレフィンレジンを融解し、フィルム状に押出し、アニリーングしたものを低温で延伸することにより空孔の初期段階を形成し、それを高温で延伸して微多孔を形成する製法である。また、湿式法は、炭化水素溶媒あるいは他の低分子量物質とポリオレフィンレジンを混合し、加熱溶融したものをシート状に加工し、その後、機械方向あるいは二軸方向に延伸し、最後に先の溶媒を揮発性溶媒で抽出することによって微多孔を形成する製法である。
　多孔質フィルム（Ｉ）としては、セパレータの高温時の変形を抑制する観点から、乾式法を用い一軸延伸で作製されるのが好ましく、少なくとも片面に中間塗布層を配置することによってより一層変形を抑制する効果が向上される。また、多孔質フィルム（ＩＩ）としては、セパレータの機械的強度を向上させる観点から湿式法を用い二軸延伸で作製されるのが好ましい。
　中でも、正極に対向する側が、乾式法で作製されたポリプロピレン（ＰＰ）からなる多孔質フィルム（Ｉ）であって、負極に対向する側が、湿式法で作製されたポリエチレン（ＰＥ）からなる多孔質フィルム（ＩＩ）である場合、低温放電特性および高温サイクル特性が一段と向上するので好ましい。
　前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）の厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、その上限としては３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）の厚みが上記範囲にあると低温放電特性および高温サイクル特性をより向上することができるので好ましい。また、前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）の厚みの比が、（Ｉ）：（ＩＩ）＝８０：２０～２０：８０である場合に高温サイクル特性が一段と向上するので好ましく、７０：３０～３０：７０である場合がより好ましい。
　前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）の極大孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上であり、また、その上限としては２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）の極大孔径が上記範囲にあると低温放電特性および高温サイクル特性をより向上することができるので好ましい。
　特に多孔質フィルム（Ｉ）又は（ＩＩ）のうち負極に対向する側の極大孔径が、０．５μｍ以上であると低温放電特性が一段と向上するので好ましく、１μｍ以上であるとより好ましい。
　前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）の空孔率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上であり、また、その上限としては９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下である。前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）の空孔率が上記範囲にあると低温放電特性および高温サイクル特性をより向上することができるので好ましい。
　特に多孔質フィルム（Ｉ）又は（ＩＩ）のうち負極に対向する側の空孔率が、４０％以上であると低温放電特性が一段と向上するので好ましく、４５％以上であるとより好ましい。
　前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）の透気度（ガーレ）は、１０ｓｅｃ／１００ｃｃ～６００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲が好ましい。透気度が、６００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であれば出力特性が低下するおそれが少なく、また１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であれば微少短絡による安全性の低下を抑えることができる。該透気度は、２０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上が好ましく、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上が更に好ましく、その上限は、５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下が好ましく、４００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下がより好ましい。
　中でも、多孔質フィルム（Ｉ）の透気度は、７０ｓｅｃ／１００ｃｃ～６００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲であると高温サイクル特性が向上するので好ましく、８０ｓｅｃ／１００ｃｃ～６００ｓｅｃ／１００ｃｃがより好ましく、９０ｓｅｃ／１００ｃｃ～６００ｓｅｃ／１００ｃｃが更に好ましい。また、多孔質フィルム（ＩＩ）の透気度は、１０ｓｅｃ／１００ｃｃ～３００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲であると低温負荷特性が向上するので好ましく、１０ｓｅｃ／１００ｃｃ～２００ｓｅｃ／１００ｃｃがより好ましく、１０ｓｅｃ／１００ｃｃ～１００ｓｅｃ／１００ｃｃが更に好ましい。
　前記中間塗布層は、多孔質フィルム（Ｉ）上に塗布により形成される層であればよく特に限定されないが、無機粒子及び／又は有機粒子と結着剤とを有する層であることが好ましい。中間塗布層は、たとえば、無機粒子及び／又は有機粒子と結着剤とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒に分散及び溶解させたスラリーを用意し、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、及びダイコーターなど公知の塗工装置を用いて、多孔質フィルム（Ｉ）の片面に塗布することによって形成される。
　前記中間塗布層中における結着剤の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、その上限としては２５質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。結着剤の含有量が上記範囲にあると中間塗布層の強度を向上することができるので好ましい。
　前記中間塗布層の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上であり、また、その上限としては７μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。中間塗布層の厚みが上記範囲にあると低温放電特性および高温サイクル特性をより向上することができるので好ましい。
　前記中間塗布層の空隙率は、３０～８０％の範囲内が好ましい。前記空隙率は、３０％以上であると電解液の保持性が向上するので好ましく、８０％以下であるとセパレータの強度が高まるので好ましい。下限としては、３５％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましい。また、その上限としては、７５％以下がより好ましく、７０％以下が更に好ましい。
　前記中間塗布層が有する無機粒子としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物又は水酸化物が好適に挙げられる。
　前記無機粒子の具体例としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）もしくはＢａＴｉＯ３等の酸化物、及びベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）等の水酸化物から選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
　中でも、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ＢａＴｉＯ３、及びベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＢａＴｉＯ３、又はベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）がより好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＢａＴｉＯ３、又はベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）が特に好ましい。
　前記中間塗布層が有する有機粒子の具体例としては、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリメチルメタクレート、ポリスチレン、及びポリエチレンテレフタレート等の高分子粒子から選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
　中でも、ポリアミド、アラミド、及びポリイミドから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ポリアミド又はアラミドがより好ましい。
　前記中間塗布層が有する結着剤の具体例としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体などのエチレン－アクリル酸共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエンゴムなどのスチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ－ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂から選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
　中でも、エチレン－エチルアクリレート共重合体などのエチレン－アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ－ビニルアセトアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。
　また、多孔質フィルム（ＩＩ）の片面にも中間塗布層を形成する場合にも、多孔質フィルム（Ｉ）上に中間塗布層を形成する場合と同様に、上述した態様にて形成すればよい。この場合においては、多孔質フィルム（Ｉ）上に形成する中間塗布層と、多孔質フィルム（ＩＩ）上に形成する中間塗布層とを同一のものとしてもよいし、厚みや構成材料等を異なるものとしてもよい。
　前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）は、中間塗布層と対向する面と反対側の面に樹脂層を有していても良い。樹脂層としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びエチレンプロピレンジエンターポリマー等の有機物から選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
　特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。
　前記樹脂層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上であり、また、その上限としては５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。樹脂層の厚みが上記範囲にあると高温サイクル特性をより向上することができるので好ましい。
　本発明のセパレータは、片面に中間塗布層を有する多孔質フィルム（Ｉ）に、中間塗布層を介して多孔質フィルム（ＩＩ）を、機械的に重ねて積層することにより得られるものであるため、通常、中間塗布層と、多孔質フィルム（ＩＩ）との間に界面を有することとなる。すなわち、中間塗布層と、多孔質フィルム（ＩＩ）とは、物理的あるいは化学的に結合しておらず、これらが一体化していない状態となっている。その一方で、多孔質フィルム（Ｉ）と、中間塗布層とは、多孔質フィルム（Ｉ）上に中間塗布層を塗布法により形成されるものであるため、実質的に界面を有さず、物理的に結合し一体となっているものである。
　そして、本発明のセパレータによれば、多孔質フィルム（Ｉ）と、中間塗布層とは物理的に一体となっている一方で、中間塗布層と、多孔質フィルム（ＩＩ）との間には界面が形成されていることで、このような界面の存在により、電解液の浸透性を良好としつつ、多孔質フィルム（Ｉ）と、中間塗布層とが物理的に一体となっていることにより、浸透した電解液の保持性を良好なものとすることができると考えられる。そして、これにより、低温放電特性と高温サイクル特性を同時に向上させることができると考えられる。
　なお、多孔質フィルム（ＩＩ）の片面にも中間塗布層を形成した場合には、多孔質フィルム（Ｉ）上に形成された中間塗布層と、多孔質フィルム（ＩＩ）上に形成された中間塗布層との間に、このような界面が形成されることと以外は、多孔質フィルム（Ｉ）上にのみ中間塗布層を形成した場合と同様となる。
〔非水溶媒〕
　本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。
　なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、ビニレンカーボネート及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上がより好適である。
　また、前記ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭素－炭素多重結合を有する環状カーボネートを使用するとサイクル特性が一段と向上するので好ましい。炭素－炭素多重結を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣが好ましく、ＶＣがより好ましい。
　炭素－炭素多重結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下である。炭素－炭素多重結合を有する環状カーボネートの含有量が上記範囲にあると、一段とサイクル特性を向上することができるので好ましい。
　鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、及び酢酸エチルから選ばれる一種又は二種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
　前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル、及び酢酸エチルから選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
　また、鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
　鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０～９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
　鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
　上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
　環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０～４５：５５が好ましく、１５：８５～４０：６０がより好ましく、２０：８０～３５：６５が特に好ましい。
　上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、又は環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
〔電解質塩〕
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＢＦ４、もしくはＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２もしくはＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のリチウムイミド塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ＬｉＦＳＯ３及びＬｉＳＯ４Ｃ２Ｈ５等のＳＯ３基もしくはＳＯ４基を有するリチウム塩、又はビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
　これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＦＳＯ３、及びＬｉＳＯ４Ｃ２Ｈ５から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＦＳＯ３、及びＬｉＳＯ４Ｃ２Ｈ５から選ばれる一種又は二種以上が更に好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることがもっとも好ましい。リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
　また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＦＳＯ３、及びＬｉＳＯ４Ｃ２Ｈ５から選ばれる一種又は二種以上を含むことが好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、高温サイクル特性の向上効果が発揮されやすく、０．００５Ｍ以下であると高温サイクル特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。
　本発明のセパレータは、下記の第１～第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）に用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウム二次電池用として用いることが更に好ましい。
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
　本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液及びセパレータからなる。本発明のセパレータ以外の正極、負極及び非水電解液等の構成部材は特に制限なく使用できる。
　例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、及びＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、又はＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
　また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも一種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
　これらの中では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、又はＬｉＮｉＯ２のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる一種又は二種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、又はＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、もしくはＦｅ等の遷移金属）との固溶体のようなＬｉ基準で４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。
　更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる一種又は二種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＭｎＰＯ４から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、又はマンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒ等から選ばれる一種又は二種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
　正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる一種又は二種以上のカーボンブラック等が挙げられる。　また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１～１０質量％が好ましく、特に２～５質量％が好ましい。
　正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１－メチル－２－ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
　正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
　リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム化合物等を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５～０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが更に好ましい。
　特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子、を用いることが好ましい。
　負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
　負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、又はＢａ等の金属元素を少なくとも一種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、又はリチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものが電池を高容量化できるのでより好ましい。
　負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
　負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
　また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
　リチウム電池の構造には特に限定はなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート電池等を適用できる。
　本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１～３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、－４０～１００℃、好ましくは－１０～８０℃で充放電することができる。
　本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
　第２の蓄電デバイスは、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
〔第３の蓄電デバイス〕
　第３の蓄電デバイスは、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
　第４の蓄電デバイスは、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ６等のリチウム塩が含まれる。
　以下、本発明で用いるセパレータの構成について断面模式図を表１に示すが、これに限定されるものではない。また、比較例となるセパレータの断面模式図も併せて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１中、「乾式」とは、乾式法により作製された多孔質フィルムであることを意味し、たとえば、「ＰＰ（乾式）」は、乾式法により作製されたポリプロピレン（ＰＰ）多孔質フィルムであることを意味する。
　また、表１中、セパレータＡ－１は、乾式法により作製された厚み８μｍのポリプロピレン（ＰＰ）多孔質フィルム（表１中、符号「１」）上に、板状ベーマイト９０質量％およびＰＶＤＦ１０質量％からなる中間塗布層（表１中、符号「２」）を４μｍの厚みで塗布法により形成し、この上に、乾式法により作製された厚み１２μｍのポリプロピレン（ＰＰ）多孔質フィルム（表１中、符号「３」）を機械的に重ねることにより形成されたものである。そのため、セパレータＡ－１は、中間塗布層（表１中、符号「２」）と、厚み１２μｍのポリプロピレン（ＰＰ）多孔質フィルム（表１中、符号「３」）との間に界面が存在することとなる（表１中、「２－３間に界面」と示した。）。また、セパレータＡ－１は、表１中に示すように、厚み８μｍのポリプロピレン（ＰＰ）多孔質フィルム（表１中、符号「１」）側を正極側とし、厚み１２μｍのポリプロピレン（ＰＰ）多孔質フィルム（表１中、符号「３」）側を負極側として使用した。
　なお、表１中に示したセパレータＡ－２、Ｂ、Ｃも、機械的に重ねることにより形成されたものであるため、同様に表１に示す位置に界面を有するものであり、その一方で、セパレータＤについては共押出法により積層されたものであるため、界面を有さないものである。また、セパレータＥは、熱融着により積層されたものであるが、厚み８μｍのポリプロピレン（ＰＰ）多孔質フィルム（表１中、符号「１３」）と、乾式法により作製された厚み１２μｍのポリプロピレン（ＰＰ）多孔質フィルム（表１中、符号「１５」）とを、板状ベーマイトのみからなる層を介して熱融着したものであるため、実質的に界面を有するものとなっている。
実施例１，２、比較例１～４
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
　ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）；９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに切り抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。ＥＣとＭＥＣとＤＭＣを体積比で３０：３０：４０に混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解液とした。そして、正極シート、表１に記載のセパレータ、負極シートの順に積層し、非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。
〔低温放電特性および高温サイクル特性の評価〕
〔低温放電特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
　上記の方法で作製したラミネート電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧２．７Ｖまで放電して、初期の２５℃の放電容量を求めた。
＜低温放電特性＞
　次に、このラミネート電池を－２０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に３Ｃの定電流下終止電圧２．７Ｖまで放電して、以下の式により－２０℃での放電容量維持率を求めた。
　　容量維持率（％）＝（－２０℃の放電容量／初期の２５℃の放電容量）×１００
〔高温サイクル特性の評価〕
＜高温サイクル特性＞
　更にその後、このラミネート電池を６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧２．７Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを３００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式によりサイクル後の容量維持率を求めた。
　　容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例３～１５
　ＥＣとＶＣとＭＥＣとＤＭＣを体積比で２８：２：３０：４０に混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、更にＬｉＦＳＯ３を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調整した非水電解液を用い、セパレータを表３に示す構成に変えたことの他は、実施例１と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、表３中、「乾式」とは、乾式法により作製された多孔質フィルムであることを意味し、たとえば、「ＰＰ（乾式）」は、乾式法により作製されたポリプロピレン（ＰＰ）多孔質フィルムであることを意味する。また、表３中、「湿式」とは、湿式法により作製された多孔質フィルムであることを意味し、たとえば、「ＰＥ（湿式）」は、湿式法により作製されたポリエチレン（ＰＥ）多孔質フィルムであることを意味する。
　また、表３中、セパレータＡ－１、Ａ－２は、表１に示したセパレータＡ－１、Ａ－２と同じものであり、セパレータＡ－３～Ａ－１３は、セパレータＡ－１を構成する多孔質フィルム（Ｉ）、多孔質フィルム（ＩＩ）および中間塗布層を表３に示すものに変更すること以外は、同様にして得られたものである。そのため、セパレータＡ－３～Ａ－１３も、セパレータＡ－１と同様の位置に界面を有するものとなっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記実施例１および２と比較例１～３の対比から、本発明の効果は、本発明のセパレータを具備するリチウム二次電池において、特有の効果であることが判明した。また、上記実施例３～１５のリチウム二次電池は何れも、低温放電特性およびが顕著に向上している。
　本発明の非水電解液を使用すれば、低温放電特性および高温サイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載されるリチウム二次電池等の蓄電デバイス用のセパレータとして使用すると、低温放電特性及び高温サイクル特性を同時に向上させることのできる蓄電デバイスを得ることができる。

Claims (16)

  1. 　多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）との間に中間塗布層を有するセパレータであって、片面に前記中間塗布層を有する多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）とが前記中間塗布層を介して機械的に重ねて積層されることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
  2. 　前記中間塗布層が、無機粒子及び／又は有機粒子と結着剤とを有することを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  3. 　前記無機粒子が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物又は水酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  4. 　前記有機粒子が、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリメチルメタクレート、ポリスチレン、及びポリエチレンテレフタレートから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  5. 　前記結着剤が、エチレン－エチルアクリレート共重合体などのエチレン－アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ－ビニルアセトアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項２～４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  6. 　前記多孔質フィルム（Ｉ）が、ポリエチレンもしくはポリプロピレンの単層又は多層のフィルムからなることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  7. 　前記多孔質フィルム（ＩＩ）が、ポリエチレンもしくはポリプロピレンの単層又は多層のフィルムからなることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  8. 　前記多孔質フィルム（Ｉ）と前記多孔質フィルム（ＩＩ）との厚みの比が、「多孔質フィルム（Ｉ）：多孔質フィルム（ＩＩ）」＝８０：２０～２０：８０であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  9. 　前記中間塗布層の空隙率が３０～８０％であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  10. 　前記多孔質フィルム（Ｉ）および前記多孔質フィルム（ＩＩ）のうち、一方がポリエチレンの単層フィルムからなり、他方がポリプロピレンの単層フィルムからなることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  11. 　前記多孔質フィルム（Ｉ）がポリエチレンの単層フィルムからなり、前記多孔質フィルム（ＩＩ）がポリプロピレンの単層フィルムからなることを特徴とする請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載のセパレータを用いた蓄電デバイス。
  13. 　正極、負極、及びリチウム塩と非水溶媒とからなる非水電解液をさらに備える請求項１２に記載の蓄電デバイス。
  14. 　前記多孔質フィルム（Ｉ）および前記多孔質フィルム（ＩＩ）のうち、正極に対向する多孔質フィルムの材質がポリプロピレンであって、負極に対向する多孔質フィルムの材質がポリエチレンであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の蓄電デバイス。
  15. 　前記多孔質フィルム（Ｉ）および前記多孔質フィルム（ＩＩ）のうち、前記正極に対向する多孔質フィルムが乾式法により得られたポリプロピレンフィルムであることを特徴とする請求項１４に記載の蓄電デバイス。
  16. 　前記多孔質フィルム（Ｉ）および前記多孔質フィルム（ＩＩ）のうち、前記負極に対向する多孔質フィルムが湿式法により得られたポリエチレンフィルムであることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の蓄電デバイス。
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