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WO2015029690A1 - パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス - Google Patents

パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス Download PDF

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WO2015029690A1
WO2015029690A1 PCT/JP2014/070191 JP2014070191W WO2015029690A1 WO 2015029690 A1 WO2015029690 A1 WO 2015029690A1 JP 2014070191 W JP2014070191 W JP 2014070191W WO 2015029690 A1 WO2015029690 A1 WO 2015029690A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
acid
pattern forming
forming method
sensitive
Prior art date
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Application number
PCT/JP2014/070191
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English (en)
French (fr)
Inventor
康介 越島
岩戸　薫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
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    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a resist film and a pattern forming method using the same, an electronic device manufacturing method, and an electronic device. More specifically, the present invention relates to a pattern forming method, actinic ray sensitive or radiation sensitive suitable for semiconductor manufacturing processes such as IC, circuit boards such as liquid crystal and thermal head, and other photofabrication lithography processes. The present invention relates to a conductive resin composition, a resist film using the same, an electronic device manufacturing method, and an electronic device.
  • the present invention relates to a pattern forming method, actinic ray sensitivity or sensitivity suitable for exposure in an ArF exposure apparatus, an ArF immersion projection exposure apparatus and an EUV exposure apparatus using far ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less as a light source.
  • the present invention relates to a radiation resin composition, a resist film using the same, an electronic device manufacturing method, and an electronic device.
  • a pattern formation method using chemical amplification has been used to compensate for sensitivity reduction due to light absorption.
  • a photoacid generator contained in an exposed portion is decomposed by light irradiation to generate an acid.
  • the post-exposure baking (PEB: Post Exposure Bake) process or the like the alkali-insoluble group contained in the photosensitive composition is changed to an alkali-soluble group by the catalytic action of the generated acid.
  • development is performed using, for example, an alkaline solution. Thereby, an exposed part is removed and a desired pattern is obtained.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • the exposure light source has become shorter and the projection lens has a higher numerical aperture (high NA).
  • high NA numerical aperture
  • an exposure machine using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm as a light source has been developed.
  • immersion liquid a liquid having a high refractive index
  • EUV lithography in which exposure is performed with ultraviolet light having a shorter wavelength (13.5 nm) has also been proposed.
  • a pattern forming method using a negative developer that is, a developer containing an organic solvent
  • a positive resist composition is applied on a substrate, which increases the solubility in a positive developer and decreases the solubility in a negative developer by irradiation with actinic rays or radiation.
  • a pattern forming method including a step, an exposure step, and a step of developing using a negative developer. According to this method, a highly accurate fine pattern can be stably formed.
  • An object of the present invention is to provide a pattern forming method, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a resist film using the same, and a method for producing an electronic device, with less pattern collapse and excellent residual film ratio and pattern shape And providing an electronic device.
  • the present invention is as follows. [1] (I) (A) a resin having a repeating unit having a group capable of decomposing by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxyl group and having a weight average molecular weight of more than 11,000, and a compound represented by the following general formula (1) Forming a film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing (II) exposing the film; and (III) developing the exposed film using a developer containing an organic solvent; A pattern forming method including: R represents an alkyl group, a cycloalkyl group optionally having a carbonyl carbon as a ring member, a lactone structure, a sultone structure, an aryl group, or a group formed by combining two or more thereof.
  • M + represents a monovalent cation.
  • R is a cycloalkyl group optionally having a carbonyl carbon as a ring member, a sultone structure, an aryl group, or a group formed by combining two or more thereof [1].
  • Pattern forming method [3] In the general formula (1), the pattern forming method according to [1] or [2], wherein R is a polycyclic cycloalkyl group having 10 or more carbon atoms, which may have a carbonyl carbon as a ring member. [4] The pattern forming method according to any one of [1] to [3], wherein the resin (A) has a weight average molecular weight of 12,000 or more.
  • the groups and atomic groups that do not explicitly indicate substitution or non-substitution include both those that do not have a substituent and those that have a substituent.
  • an “alkyl group” that does not clearly indicate substitution or unsubstituted is not only an alkyl group that does not have a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group that has a substituent (substituted alkyl group) Is also included.
  • active light or “radiation” means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV) rays, X rays or electron rays (EB). Yes.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure means not only light irradiation with a mercury lamp, far ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc., but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. .
  • the pattern forming method includes: (I) a resin having a repeating unit having a group capable of decomposing by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxyl group and having a weight average molecular weight of 11,000 or more and a compound represented by the general formula (1) Forming a film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition; (II) exposing the film; and (III) developing the exposed film using a developer containing an organic solvent; including.
  • R represents an alkyl group, a cycloalkyl group optionally having a carbonyl carbon as a ring member, a lactone structure, a sultone structure, an aryl group, or a group formed by combining two or more thereof.
  • M + represents a monovalent cation.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition having less pattern collapse and excellent residual film ratio and pattern shape, resist film and pattern forming method using the same, and electronic device manufacturing method and electronic device It becomes possible to provide.
  • the reason is not clear, but is estimated as follows, for example.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the pattern forming method of the present invention contains a compound represented by the general formula (1), and is a compound represented by the above general formula (1).
  • the acid strength of (A) has an optimum strength for the decomposition reaction of a resin having a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxyl group and a weight average molecular weight of 11,000 or more. .
  • the decomposition reaction of the exposed portion occurs efficiently in pattern formation, so that the resin dissolution contrast is improved.
  • the pattern shape becomes rectangular, and pattern collapse is considered to be reduced.
  • the resin has a weight average molecular weight of 11,000 or more, the diffusion of low molecular components represented by the compound represented by the general formula (1) is suppressed, and the low molecular components are added to the developer. Since elution is suppressed, it is considered that film slippage is reduced as a result. Furthermore, since the interaction between the resin and the compound represented by the general formula (1) is strong, it is considered that the above-mentioned reduction in film slip is realized at a higher level.
  • the pattern formation method includes (A) a resin having a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxyl group, a weight average molecular weight of 11,000 or more, and a general formula (1) And a step of forming a film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing the compound represented by (hereinafter, also referred to as “step (I)” or “film-forming step”). Further, the pattern forming method according to the present invention includes (II) a step of exposing the film (hereinafter, also referred to as “step (II)” or “exposure step”).
  • PB preheating
  • PEB post-exposure heating
  • the heating temperature is preferably 40 to 130 ° C., more preferably 50 to 120 ° C., and still more preferably 60 to 110 ° C. for both the PB process and the PEB process.
  • the exposure latitude (EL) and the resolving power can be remarkably improved.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and further preferably 30 to 90 seconds.
  • the step of forming a film of the composition on the substrate, the step of exposing the film, the heating step, and the developing step can be performed by generally known methods.
  • KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), EUV light irradiation device (wavelength 13.5 nm)
  • an electron beam irradiation apparatus preferably an ArF excimer laser.
  • light in this specification includes electron beams.
  • any liquid can be used as long as it has a higher refractive index than air, but pure water is preferred.
  • a hydrophobic resin which will be described later, may be added to the composition in advance, or after forming a film, an immersion liquid hardly soluble film (hereinafter also referred to as “topcoat”) may be provided thereon. Good.
  • topcoat an immersion liquid hardly soluble film
  • the top coat is preferably a polymer that does not contain abundant aromatics.
  • hydrocarbon polymer acrylate polymer, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyvinyl ether, silicon And a fluorine-containing polymer.
  • the hydrophobic resin described above is also suitable as a top coat.
  • Commercially available top coat materials can also be used as appropriate.
  • a developer When developing the topcoat after exposure, a developer may be used, or a separate release agent may be used. As the release agent, a solvent having low penetration into the film is preferable. From the viewpoint that the peeling step can be performed simultaneously with the development processing step of the film, it is preferable that the peeling step can be performed with a developer.
  • the substrate on which the film is formed is not particularly limited.
  • a substrate generally used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a manufacturing process of a circuit board such as a liquid crystal and a thermal head, and other photofabrication lithography processes can be used.
  • Examples of such a substrate e.g., silicon, SiN, and SiO 2 or the like of the inorganic substrate, as well, include coating inorganic substrates such as SOG. Further, if necessary, an organic antireflection film may be formed between the film and the substrate.
  • Examples of the developer containing an organic solvent include polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents, and developers containing hydrocarbon solvents. .
  • ketone solvents examples include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, methyl amyl ketone (MAK; 2-heptanone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone.
  • ester solvent examples include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3- Ethoxypropionate (EEP), 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, methyl propionate, propion
  • Examples include ethyl acid and propyl propionate.
  • alkyl acetates such as methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate and amyl acetate or propionate alkyl esters such as methyl propionate, ethyl propionate and propyl propionate are preferred.
  • alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, 4-methyl-2- Alcohols such as pentanol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol and n-decanol; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol; and ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoe Glycol ethers such as ether and methoxymethyl butanol.
  • ether solvents include dioxane and tetrahydrofuran in addition to the above glycol ethers.
  • amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. Can be mentioned.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane.
  • the above solvents may be used as a mixture of two or more. Moreover, you may mix and use with solvent and / or water other than the above within the range which can exhibit sufficient performance.
  • the water content of the entire developer is preferably less than 10% by mass, and more preferably the developer does not substantially contain moisture. That is, this developer is preferably a developer substantially consisting of only an organic solvent. Even in this case, the developer may contain a surfactant or a basic compound described later. In this case, the developer may contain unavoidable impurities derived from the atmosphere.
  • the amount of the organic solvent used in the developer is preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and 95% by mass with respect to the total amount of the developer. More preferably, it is 100 mass% or less.
  • the organic solvent contained in the developer is preferably at least one selected from a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, and an ether solvent.
  • the vapor pressure of the developer containing the organic solvent is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the vapor pressure of the developing solution is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the developer having a vapor pressure of 5 kPa or less include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, methyl amyl ketone (MAK; 2-heptanone), 4-heptanone, 2-hexanone, Ketone solvents such as diisobutylketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone and methylisobutylketone; butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, Ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, butyl formate, propionic acid formate Ester solvents such as ethyl,
  • the developer having a vapor pressure of 2 kPa or less include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, methyl amyl ketone (MAK; 2-heptanone), 4-heptanone, 2-hexanone, Ketone solvents such as diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone and phenylacetone; butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3- S such as ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate and propyl lactate N-butyl alcohol,
  • glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether
  • glycol ether solvents such as methoxymethylbutanol; N-methyl-2-pyrrolidone, N, N Dimethylacetamide and N, N- dimethylformamide amide solvents; aromatic hydrocarbon solvents such as xylene; and include aliphatic hydrocarbon solvents such as octane and decane.
  • a surfactant can be added to the developer as necessary.
  • an ionic or nonionic fluorine type and / or silicon type surfactant can be used.
  • these fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950.
  • This surfactant is preferably nonionic.
  • the nonionic surfactant it is more preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0% with respect to the total amount of the developer. 0.5% by mass.
  • the developer containing an organic solvent may contain a basic compound.
  • Specific examples and preferred examples of the basic compound that can be contained in the developer used in the present invention are the same as those in the basic compound that can be contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described later.
  • the pattern forming method according to the present invention includes (III) a step of developing the exposed film using a developer containing an organic solvent (hereinafter also referred to as “step (III)” and “developing step”).
  • a development method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying a developer on the substrate surface (spray method), and a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing). Law).
  • the discharge pressure of the discharged developer (the flow rate per unit area of the discharged developer) is , preferably not more than 2mL / sec / mm 2, more preferably not more than 1.5mL / sec / mm 2, more preferably not more than 1mL / sec / mm 2.
  • the flow rate is preferably 0.2 mL / sec / mm 2 or more.
  • the details of this mechanism are not clear, but perhaps by setting the discharge pressure within the above range, the pressure applied to the resist film by the developer is reduced, and the resist film and / or resist pattern may be inadvertently cut or collapsed. This is considered to be suppressed.
  • the developer discharge pressure (mL / sec / mm 2 ) is a value at the developing nozzle outlet in the developing device.
  • Examples of a method for adjusting the discharge pressure of the developer include a method of adjusting the discharge pressure with a pump and a method of adjusting the supply pressure from the pressurized tank. Moreover, you may implement the process of stopping image development, after the process of developing, substituting with another solvent.
  • the pattern forming method according to the present invention preferably includes a rinsing step (a step of cleaning the film using a rinsing liquid containing an organic solvent) after the developing step.
  • the rinsing solution used in the rinsing step is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern after development, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • the rinsing liquid examples include those containing at least one organic solvent selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. More preferably, the rinse liquid contains at least one organic solvent selected from a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, and an amide solvent, and more preferably an alcohol solvent or an ester. It contains a system solvent.
  • the rinsing liquid preferably contains a monohydric alcohol, and more preferably contains a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms.
  • These monohydric alcohols may be linear, branched, or cyclic. Examples of these monohydric alcohols include 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2- Examples include pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, and 4-octanol. Examples of the monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol, and
  • Each of the above components may be used as a mixture of two or more, or may be used as a mixture with an organic solvent other than the above.
  • the water content of the rinse liquid is preferably less than 10% by mass, preferably less than 5% by mass, and more preferably less than 3% by mass. That is, the amount of the organic solvent used in the rinse liquid is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total amount of the rinse liquid. It is particularly preferable that the content is not less than 100% by mass. By setting the water content of the rinse liquid to less than 10% by mass, even better development characteristics can be achieved.
  • the vapor pressure of the rinse liquid is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, and 0.12 kPa or more and 3 kPa or less at 20 ° C. Is more preferable.
  • the vapor pressure of the rinsing liquid is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, and 0.12 kPa or more and 3 kPa or less at 20 ° C. Is more preferable.
  • the developed wafer is cleaned using the above rinsing liquid.
  • the method of the cleaning process is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), and immersing the substrate in a bath filled with the rinse liquid for a certain period of time. Examples thereof include a method (dip method) and a method (spray method) in which a rinse liquid is sprayed onto the substrate surface. Among these, it is preferable to remove the rinse liquid from the substrate by performing a cleaning process by a spin coating method and then rotating the substrate at a rotational speed of 2000 rpm to 4000 rpm.
  • the pattern forming method of the present invention can further include a step of performing development using an alkaline aqueous solution to form a resist pattern (alkali developing step). Thereby, a finer pattern can be formed.
  • alkali developing step a step of performing development using an alkaline aqueous solution to form a resist pattern.
  • a portion with low exposure intensity is removed by the organic solvent development step, but a portion with high exposure strength is also removed by further performing the alkali development step.
  • Alkaline development can be performed either before or after the step of developing using a developer containing an organic solvent, but is more preferably performed before the organic solvent developing step.
  • the type of alkali developer is not particularly limited, but an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is usually used. An appropriate amount of alcohol and / or surfactant may be added to the alkaline developer.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • As the alkali developer it is particularly preferable to use a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method of the present invention, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • the present invention also relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the pattern forming method.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter also referred to as “the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention”) used in the pattern forming method according to the present invention will be described.
  • This actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may be used for negative development or positive development. That is, the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may be used for development using a developer containing an organic solvent, or may be used for development using an alkali developer.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention is typically used for negative development, that is, development using a developer containing an organic solvent. That is, the composition according to the present invention is typically a negative actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the present invention also relates to a resist film formed from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention has (A) a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxyl group, and has a weight average molecular weight of 11,000 or more. Resin (hereinafter also referred to as acid-decomposable resin) is included.
  • acid-decomposable resin each component which an actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains or can contain is demonstrated in order.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention contains an acid-decomposable resin.
  • the acid-decomposable resin contains a repeating unit (P) having a group capable of decomposing by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxyl group as an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group decomposes by the action of an acid to generate a carboxy group
  • sensitivity, limit resolving power, roughness characteristics, exposure latitude (EL), post-exposure heating (PEB) temperature dependency, and focus margin (DOF) are improved as compared with the case of only a group. Yes. The reason for this is not always clear, but the present inventors speculate as follows.
  • the present inventors use a group that decomposes by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxyl group as at least a part of the acid-decomposable group, the reactivity of the acid-decomposable resin is improved and the acid-decomposable group is improved. This is considered to be because the polarity change of the resin due to decomposition of the resin increases, and the dissolution contrast with respect to the developer containing the organic solvent is improved.
  • the present invention is a group in which at least a part of the acid-decomposable group is decomposed by the action of an acid to produce an alcoholic hydroxyl group
  • the acid-decomposable group is decomposed by the action of an acid to produce a carboxy group.
  • PEB post-exposure heating
  • the pKa of the alcoholic hydroxyl group that can be generated by the above group being decomposed by the action of an acid is, for example, 12 or more, and typically 12 or more and 20 or less. If this pKa is excessively small, the stability of the composition containing the acid-decomposable resin is lowered, and the variation in resist performance with time may increase.
  • “pKa” is a value calculated using “ACD / pKa DB” manufactured by Fujitsu Limited under an initial setting that is not customized.
  • the above repeating unit (P) preferably has two or more groups that decompose by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxyl group. That is, the repeating unit (P) preferably has a structure that decomposes by the action of an acid to generate two or more alcoholic hydroxyl groups. If it carries out like this, the limit resolving power and roughness characteristic of the composition containing acid-decomposable resin can further be improved.
  • the repeating unit (P) is preferably represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (I-1) to (I-10). This repeating unit is more preferably represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (I-1) to (I-3), and is represented by the following general formula (I-1) More preferably.
  • Ra independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a group represented by —CH 2 —O—Ra 2 .
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • R 1 represents a (n + 1) -valent organic group.
  • R 2 independently represents a single bond or an (n + 1) -valent organic group when m ⁇ 2.
  • OP independently represents the above group that decomposes by the action of an acid to produce an alcoholic hydroxyl group. When n ⁇ 2 and / or m ⁇ 2, two or more OPs may be bonded to each other to form a ring.
  • W represents a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • n and m represent an integer of 1 or more.
  • n is 1 when R 2 represents a single bond.
  • l represents an integer of 0 or more.
  • L 1 represents a linking group represented by —COO—, —OCO—, —CONH—, —O—, —Ar—, —SO 3 — or —SO 2 NH—.
  • Ar represents a divalent aromatic ring group.
  • Each R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 0 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • L 3 represents a (m + 2) -valent linking group.
  • R L each independently represents an (n + 1) -valent linking group when m ⁇ 2.
  • R S each independently represents a substituent when p ⁇ 2. For p ⁇ 2, plural structured R S may be bonded to each other to form a ring.
  • p represents an integer of 0 to 3.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a group represented by —CH 2 —O—Ra 2 .
  • Ra is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • W represents a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom. W is preferably a methylene group or an oxygen atom.
  • R 1 represents a (n + 1) -valent organic group.
  • R 1 is preferably a non-aromatic hydrocarbon group.
  • R 1 may be a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
  • R 1 is more preferably an alicyclic hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic.
  • the alicyclic hydrocarbon group is more preferably polycyclic.
  • R 2 represents a single bond or an (n + 1) valent organic group.
  • R 2 is preferably a single bond or a non-aromatic hydrocarbon group.
  • R 2 may be a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
  • R 1 and / or R 2 is a chain hydrocarbon group
  • the chain hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the chain hydrocarbon group preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 and / or R 2 is an alkylene group
  • R 1 and / or R 2 is a methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group or sec- A butylene group is preferred.
  • R 1 and / or R 2 is an alicyclic hydrocarbon group
  • the alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic.
  • This alicyclic hydrocarbon group has, for example, a monocyclo, bicyclo, tricyclo or tetracyclo structure.
  • the carbon number of the alicyclic hydrocarbon group is usually 5 or more, preferably 6 to 30, and more preferably 7 to 25.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include those having the partial structures listed below. Each of these partial structures may have a substituent.
  • the methylene group (—CH 2 —) includes an oxygen atom (—O—), a sulfur atom (—S—), a carbonyl group [—C ( ⁇ O) —], a sulfonyl group [— —S ( ⁇ O) 2 —], sulfinyl group [—S ( ⁇ O) —], or imino group [—N (R) —] (where R is a hydrogen atom or an alkyl group) may be substituted.
  • R 1 and / or R 2 when R 1 and / or R 2 is a cycloalkylene group, R 1 and / or R 2 may be an adamantylene group, a noradamantylene group, a decahydronaphthylene group, a tricyclodecanylene group, a tetracyclododeca group.
  • Nylene group, norbornylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cycloheptylene group, cyclooctylene group, cyclodecanylene group, or cyclododecanylene group are preferable, and adamantylene group, norbornylene group, cyclohexylene group, cyclopentylene It is more preferable that they are a len group, a tetracyclododecanylene group, or a tricyclodecanylene group.
  • the non-aromatic hydrocarbon group of R 1 and / or R 2 may have a substituent.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy group, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the above alkyl group, alkoxy group and alkoxycarbonyl group may further have a substituent.
  • a hydroxy group, a halogen atom, and an alkoxy group are mentioned, for example.
  • L 1 represents a linking group represented by —COO—, —OCO—, —CONH—, —O—, —Ar—, —SO 3 — or —SO 2 NH—.
  • Ar represents a divalent aromatic ring group.
  • L 1 is preferably a linking group represented by —COO—, —CONH— or —Ar—, and more preferably a linking group represented by —COO— or —CONH—.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • R is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 0 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkynyl group, and an alkenyl group.
  • R 0 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 3 represents a (m + 2) -valent linking group. That is, L 3 represents a trivalent or higher linking group. Examples of such a linking group include corresponding groups in specific examples described later.
  • R L represents a (n + 1) -valent linking group. That is, R L represents a divalent or higher linking group. Examples of such a linking group include an alkylene group, a cycloalkylene group, and corresponding groups in the specific examples described below. R L may be bonded to each other or bonded to the following R S to form a ring structure.
  • R S represents a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
  • N is an integer of 1 or more.
  • n is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • n is 2 or more, it is possible to further improve the dissolution contrast with respect to a developer containing an organic solvent. Accordingly, in this way, the limit resolution and roughness characteristics can be further improved.
  • n is an integer of 1 or more. m is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2. l is an integer of 0 or more. l is preferably 0 or 1. p is an integer of 0 to 3.
  • Ra and OP have the same meanings as in general formulas (I-1) to (I-3).
  • the corresponding ring structure is represented as “OPO” for convenience.
  • the group that decomposes by the action of an acid to produce an alcoholic hydroxyl group is preferably represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (II-1) to (II-4).
  • R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 4 each independently represents a monovalent organic group.
  • R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. At least two R 5 may be bonded to each other to form a ring. However, when one or two of the three R 5 are hydrogen atoms, at least one of the remaining R 5 represents an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • the group that decomposes by the action of an acid to produce an alcoholic hydroxyl group is also preferably represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (II-5) to (II-9).
  • R 4 has the same meaning as in formulas (II-1) to (II-3).
  • R 6 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 6 may be bonded to each other to form a ring.
  • the group that decomposes by the action of an acid to produce an alcoholic hydroxyl group is more preferably represented by at least one selected from general formulas (II-1) to (II-3). ) Or (II-3) is more preferable, and the general formula (II-1) is particularly preferable.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group as described above.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group for R 3 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 3 is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 3.
  • Examples of the alkyl group for R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • the cycloalkyl group for R 3 may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group represented by R 3 is preferably 3 to 10, and more preferably 4 to 8.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 3 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
  • At least one of R 3 is preferably a monovalent organic group. When such a configuration is employed, particularly high sensitivity can be achieved.
  • R 4 represents a monovalent organic group.
  • R 4 is preferably an alkyl group or a cycloalkyl group, and more preferably an alkyl group. These alkyl groups and cycloalkyl groups may have a substituent.
  • the alkyl group represented by R 4 preferably has no substituent, or preferably has one or more aryl groups and / or one or more silyl groups as substituents.
  • the carbon number of the unsubstituted alkyl group is preferably 1-20.
  • the alkyl group moiety in the alkyl group substituted with one or more aryl groups preferably has 1 to 25 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group moiety in the alkyl group substituted with one or more silyl groups is preferably 1-30. Further, when the cycloalkyl group of R 4 has no substituent, the carbon number thereof is preferably 3-20.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. However, when one or two of the three R 5 are hydrogen atoms, at least one of the remaining R 5 represents an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may have a substituent or may not have a substituent. When the alkyl group does not have a substituent, the carbon number thereof is preferably 1 to 6, and preferably 1 to 3.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group as described above.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and further preferably a hydrogen atom or an alkyl group having no substituent.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and having no substituent.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 4 , R 5, and R 6 include the same as those described above for R 3 .
  • the repeating unit (P) is particularly preferably represented by the general formula (I-1). Further, the group that decomposes by the action of an acid to produce an alcoholic hydroxyl group is particularly preferably represented by the general formula (II-1). That is, the repeating unit (P) is particularly preferably represented by the following general formula (III).
  • R 1 , Ra, R 3 , R 4 , and n are as defined in general formulas (I-1) and (II-1).
  • the repeating unit (P) preferably has a structure that is decomposed by the action of an acid to generate two or more alcoholic hydroxyl groups.
  • Examples of such a repeating unit (P) include those having a partial structure represented by the following general formula (D-1).
  • L D1 represents a single bond or a divalent or higher valent linking group.
  • R D each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group. At least two of the three R D are bonded to each other, they may form a ring.
  • X D1 represents a single bond or a linking group having 1 or more carbon atoms.
  • L D1 , R D and X D1 may be bonded to each other to form a ring. Further, at least one of L D1 , R D and X D1 may be bonded to a carbon atom constituting the main chain of the polymer to form a ring.
  • R D1 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group. Two R D1 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the divalent or higher valent linking group represented by L D1 include —COO—, —OCO—, —CONH—, —O—, —Ar—, —SO 3 —, —SO 2 NH—, and an alkylene group. , A cycloalkylene group, or a linking group represented by a combination of two or more thereof.
  • Ar represents a divalent aromatic ring group.
  • L D1 contains an alkylene group
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
  • Examples of such an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • the cycloalkylene group preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 5 to 7 carbon atoms.
  • Examples of such a cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group.
  • Each of these alkylene groups and cycloalkylene groups may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; mercapto group; hydroxy group; methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group and alkoxy group of benzyloxy group; Cycloalkyl groups such as propyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl; cyano group; nitro group; sulfonyl group; silyl group; ester group; acyl group; vinyl group;
  • L D1 preferably contains —COO—, more preferably a linking group represented by a combination of —COO— and an alkylene group, represented by —COO— (CH 2 ) n —. More preferably, it is a linking group.
  • n represents a natural number, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • L D1 is a linking group represented by a combination of —COO— and an alkylene group
  • an embodiment in which the alkylene group and RD are bonded to each other to form a ring is also preferable.
  • the alkyl group represented by RD may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group represented by RD may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
  • Ring at least two that can formed by bonding of the three R D is preferably from 5 to 7-membered ring, more preferably a 6-membered ring.
  • the number of carbon atoms represented by X D1 are as one or more linking groups, for example, alkylene group.
  • This alkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom. Examples of such an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • the alkyl group represented by R D1 may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group represented by R D1 may be monocyclic or polycyclic. Examples of the cycloalkyl group include those described above as the cycloalkyl group represented by RD .
  • the ring that can be formed by bonding two R D1 to each other may be monocyclic or polycyclic, but may be monocyclic from the viewpoint of solubility in a solvent. More preferred.
  • the ring is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 6-membered ring.
  • the repeating unit (P) represented by the general formula (D-1) typically has a structure represented by the following general formula (D-2).
  • Ra has the same meaning as that in formula (I-1).
  • Ra is particularly preferably a methyl group.
  • L D1 , R D , X D1 and R D1 have the same meanings as those in formula (D-1).
  • repeating unit (P) represented by the general formula (D-1) are given below.
  • the acid-decomposable resin may contain two or more types of repeating units (P) having a group that decomposes by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxyl group.
  • P repeating units
  • the content of the repeating unit having a group capable of decomposing by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxyl group is preferably in the range of 10 mol% to 100 mol%, more preferably, based on all repeating units of the acid-decomposable resin. It is within the range of 30 mol% to 90 mol%, more preferably within the range of 50 mol% to 80 mol%.
  • the acid-decomposable resin may further contain other repeating units in addition to the repeating unit (P). Examples of other repeating units include those described below.
  • the acid-decomposable resin preferably further contains a repeating unit (A) having a polar group. If it carries out like this, the sensitivity of the composition containing acid-decomposable resin can further be improved, for example.
  • Examples of the “polar group” that the repeating unit (A) can contain include the following (1) to (4).
  • “electronegativity” means a value by Pauling.
  • Examples of such a polar group include a hydroxy group and the like.
  • Functional group including a structure in which two atoms having electronegativity different by 0.5 or more are bonded by a double bond or a triple bond.
  • Examples of the functional group such polar groups having an ionic sites, for example, a group having a moiety represented by N + or S +.
  • the “polar group” that the repeating unit (A) can contain includes, for example, (I) hydroxy group, (II) cyano group, (III) lactone group, (IV) carboxylic acid group or sulfonic acid group, (V) amide group , A group corresponding to a sulfonamide group or a derivative thereof, (VI) an ammonium group or a sulfonium group, and at least one selected from the group consisting of a combination of two or more thereof.
  • This polar group is particularly preferably an alcoholic hydroxyl group, a cyano group, a lactone group, or a group containing a cyanolactone structure.
  • the acid-decomposable resin further contains a repeating unit having an alcoholic hydroxyl group
  • the exposure latitude (EL) of the composition containing the acid-decomposable resin can be further improved.
  • the acid-decomposable resin further contains a repeating unit having a cyano group
  • the sensitivity of the composition containing the acid-decomposable resin can be further improved.
  • the acid-decomposable resin further contains a repeating unit having a lactone group
  • the dissolution contrast with respect to the developer containing an organic solvent can be further improved. This also makes it possible to further improve the dry etching resistance, coating properties, and adhesion to the substrate of the composition containing the acid-decomposable resin.
  • the acid-decomposable resin further contains a repeating unit having a group containing a lactone structure having a cyano group
  • the dissolution contrast with respect to a developer containing an organic solvent can be further improved.
  • This also makes it possible to further improve the sensitivity, dry etching resistance, applicability, and adhesion to the substrate of the composition containing the acid-decomposable resin.
  • this makes it possible for a single repeating unit to have a function attributable to each of the cyano group and the lactone group, thereby further increasing the degree of freedom in designing the acid-decomposable resin.
  • Preferable repeating unit (A) includes, for example, those obtained by substituting “alcoholic hydroxyl group” in the above repeating unit (P) for “a group that decomposes by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxyl group”. It is done.
  • Such a repeating unit (A) preferably has a structure in which “OP” is replaced with “OH” in each of the above general formulas (I-1) to (I-10). That is, this repeating unit is preferably represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (I-1H) to (I-10H). In particular, the repeating unit (A) is more preferably represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (I-1H) to (I-3H). More preferably, it is represented by 1H).
  • Ra, R 1 , R 2 , W, n, m, l, L 1 , R, R 0 , L 3 , R L , R S and p are represented by the general formulas (I-1) to (I ⁇ It is synonymous with each of 10).
  • a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxyl group and a repeating unit represented by at least one selected from the group consisting of the above general formulas (I-1H) to (I-10H)
  • EL can be improved.
  • the repeating unit (A) in which the “group that generates an alcoholic hydroxyl group by the action of an acid” is replaced with “alcoholic hydroxyl group” is represented by the following general formula (D- Those containing a partial structure represented by 1H) or those represented by the following general formula (D-2H) may be used. That is, in the above general formula (D-1) or (D-2), the repeating unit (A) is replaced with “alcoholic hydroxyl group” from “a group that generates an alcoholic hydroxyl group by being decomposed by the action of an acid”. It may be substituted.
  • L D1 , R D , X D1 and Ra have the same meanings as in general formulas (D-1) and (D-2).
  • the content of the repeating unit (A) in which “the group that generates an alcoholic hydroxyl group by decomposition by the action of an acid” is replaced with “alcoholic hydroxyl group” is the acid-decomposable resin content.
  • the content is preferably 5 to 100 mol%, more preferably 10 to 90 mol%, still more preferably 20 to 80 mol%, based on all repeating units.
  • repeating units (A) include, for example, repeating units having a hydroxy group or a cyano group. This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
  • the repeating unit having a hydroxy group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxy group or a cyano group, and preferably has no acid-decomposable group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxy group or a cyano group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • Preferable alicyclic hydrocarbon structures substituted with a hydroxy group or a cyano group are partial structures represented by the following general formulas (VIIa) to (VIId).
  • R 2 c to R 4 c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxy group or a cyano group. Preferably, one or two of R 2 c to R 4 c are a hydroxy group and the rest are hydrogen atoms. In general formula (VIIa), it is more preferable that two members out of R 2 c to R 4 c are hydroxy groups and the remaining are hydrogen atoms.
  • repeating unit having a partial structure represented by general formulas (VIIa) to (VIId) examples include repeating units represented by the following general formulas (AIIa) to (AIId).
  • R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • R 2 c ⁇ R 4 c is in the general formula (VIIa) ⁇ (VIIc), the same meanings as R 2 c ⁇ R 4 c.
  • the content of the repeating unit having a hydroxy group or a cyano group is preferably from 5 to 70 mol%, more preferably from 5 to 60 mol%, still more preferably from 10 to 50 mol%, based on all repeating units in the acid-decomposable resin. .
  • repeating unit having a hydroxy group or a cyano group are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • repeating units (A) include, for example, repeating units having a lactone structure.
  • the repeating unit having a lactone structure preferably has a 5- to 7-membered lactone structure, and other ring structures are condensed to form a bicyclo structure or a spiro structure on the 5- to 7-membered lactone structure.
  • a ring is more preferable.
  • a lactone structure represented by any one of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-17) can be given.
  • Preferred lactone structures include (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) and (LC1-17). .
  • line edge roughness and development defects can be further reduced.
  • Rb 2 represents a substituent, and n 2 represents an integer of 0 to 4. n 2 is preferably an integer of 0 to 2.
  • Preferred examples of Rb 2 include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 1 to 8 carbon atoms, carboxy groups, halogens Examples include an atom, a hydroxy group, a cyano group, and an acid-decomposable group described later. Of these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or an acid-decomposable group is particularly preferable.
  • the plurality of Rb 2 may be the same as each other or different from each other. In addition, the plurality of Rb 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • repeating unit having a lactone structure examples include a repeating unit represented by the following general formula (AII ′).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxy group and a halogen atom.
  • the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Preferred are a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a hydrogen atom and a methyl group are particularly preferred.
  • V represents a group having a structure represented by any one of the general formulas (LC1-1) to (LC1-17).
  • repeating unit having a lactone structure examples include but not limited thereto.
  • the repeating unit having a lactone structure include the following repeating units.
  • an optimal lactone group for example, the pattern profile and / or density dependence can be optimized.
  • the repeating unit having a lactone structure usually has an optical isomer, but as described above, any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity is preferably 90% ee or more, and more preferably 95% ee or more.
  • the repeating unit having a lactone structure may be a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • A represents an ester bond or an amide bond.
  • R 0 independently represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof when n S ⁇ 2.
  • Z is each independently n s ⁇ 2, ether bond, ester bond, amide bond, urethane bond,
  • R represents, for example, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure.
  • n S represents an integer of 1 to 5.
  • n S is preferably 1.
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. This alkyl group may have a substituent.
  • R 7 preferably represents a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or an acetoxymethyl group.
  • R 0 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof.
  • the alkylene group as R 0 may be linear or branched.
  • the alkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of such an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • the cycloalkylene group as R 0 preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 5 to 7 carbon atoms.
  • Examples of such a cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group.
  • Each of these alkylene groups and cycloalkylene groups may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; mercapto group; hydroxy group; methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group and alkoxy group of benzyloxy group; Cycloalkyl groups such as propyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl; cyano group; nitro group; sulfonyl group; silyl group; ester group; acyl group; vinyl group;
  • Z represents an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond as described above.
  • Z is preferably an ether bond or an ester bond, and particularly preferably represents an ester bond.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure as described above.
  • This organic group has, for example, a lactone structure represented by any of the above general formulas (LC1-1) to (LC1-17).
  • a structure represented by the general formula (LC1-4), (LC1-5) or (LC1-17) is more preferable, and a structure represented by the general formula (LC1-4) is particularly preferable.
  • R 8 preferably has an unsubstituted lactone structure or a lactone structure having a methyl group, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group as a substituent.
  • R 8 is preferably a monovalent organic group having a lactone structure having a cyano group as a substituent (that is, a cyanolactone structure).
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. This alkyl group may have a substituent. R preferably represents a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or an acetoxymethyl group.
  • the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (2).
  • R 7 , A, R 0 , Z and n S have the same meaning as in general formula (1).
  • Rb independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a hydroxy group, or an alkoxy group when m ⁇ 2. When m ⁇ 2, two or more Rb may be bonded to each other to form a ring.
  • X represents an alkylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • m represents an integer of 0 to 5. m is preferably 0 or 1.
  • the alkyl group for Rb is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, and a t-butoxy group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group and alkoxy group of Rb may have a substituent.
  • substituents include an alkoxy group such as a hydroxy group, a methoxy group and an ethoxy group; a cyano group; and a halogen atom such as a fluorine atom.
  • Rb is more preferably a methyl group, a cyano group or an alkoxycarbonyl group, and even more preferably a cyano group.
  • At least one Rb is preferably substituted at the ⁇ -position or ⁇ -position of the carbonyl group of the lactone.
  • Rb is preferably substituted at the ⁇ -position of the lactone carbonyl group.
  • alkylene group of X examples include a methylene group and an ethylene group.
  • X is preferably an oxygen atom or a methylene group, and more preferably a methylene group.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. This alkyl group may have a substituent. R preferably represents a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or an acetoxymethyl group.
  • two or more lactone repeating units selected from general formula (1) can be used in combination.
  • n S to select a combination of two or more kinds of repeating units is 1.
  • the content of the repeating unit having a lactone structure is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 15 to 70 mol%, and more preferably 20 to 60 mol%, based on all repeating units in the resin. Further preferred.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a sultone structure, and the sultone groups possessed by the resin (A) are preferably the following general formulas (SL-1) and (SL-2).
  • Rb 2 and n 2 have the same meanings as in the general formulas (LC1-1) to (LC1-17) described above.
  • repeating unit having a sultone structure that the resin (A) has one obtained by substituting the lactone structure in the repeating unit having the lactone structure described above with a sultone structure is preferable.
  • Other preferable repeating units (A) include, for example, a carboxy group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, or an aliphatic alcohol group in which the ⁇ -position is substituted with an electron withdrawing group (for example, hexafluoro And those having an isopropanol group).
  • This repeating unit (A) more preferably comprises a carboxy group.
  • repeating unit (A) examples include a repeating unit in which the above group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or the above main group of the resin through a linking group.
  • a repeating unit to which a group is bonded, or a polymerization initiator or chain transfer agent having the above group is introduced at the end of the polymer chain during polymerization, and the linking group is a monocyclic or polycyclic cyclic carbonization. It may have a hydrogen structure.
  • Particularly preferred are repeating units of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the content of the repeating unit (A) having the above group is preferably from 0 to 20 mol%, more preferably from 3 to 15 mol%, still more preferably from 5 to 10 mol%, based on all repeating units in the acid-decomposable resin. .
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the acid-decomposable resin has a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group other than an alcoholic hydroxyl group. It is preferable that the repeating unit (B) is further included.
  • the acid-decomposable resin preferably further includes a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a carboxy group. In this case, the focus margin (DOF) of the composition containing the acid-decomposable resin can be further improved.
  • the repeating unit (B) preferably has a structure in which a polar group is protected by a group that decomposes and leaves under the action of an acid.
  • the polar group include a phenolic hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group, Bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) methylene group, etc. It is done.
  • Preferred polar groups include a carb
  • a preferable group as the acid-decomposable group is a group in which the hydrogen atom of these polar groups is substituted with a group capable of leaving with an acid.
  • Examples of the group leaving with an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ). ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 to R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group that can be contained in the acid-decomposable resin is preferably a repeating unit represented by the following general formula (AI).
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, an optionally substituted methyl group, or a group represented by —CH 2 —R 9 .
  • R 9 represents a hydroxy group or a monovalent organic group, and examples thereof include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group, preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • Xa 1 preferably represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group (straight or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). At least two members out of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group, and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group or a — (CH 2 ) 3 — group.
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group. Groups are preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining at least two of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, A polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group is preferred. A monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-described cycloalkyl group is preferable.
  • Each of the above groups may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group (preferably 1 to 4 carbon atoms), Examples thereof include a carboxy group and an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), and preferably having 8 or less carbon atoms.
  • the acid-decomposable resin preferably has a repeating unit represented by the general formula (I) and / or a repeating unit represented by the general formula (II) as the repeating unit represented by the general formula (AI). .
  • R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted methyl group or a group represented by —CH 2 —R 9 .
  • R 9 represents a monovalent organic group.
  • R 2 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R represents an atomic group necessary for forming an alicyclic structure together with a carbon atom.
  • R 1 preferably represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • the alkyl group in R 2 may be linear or branched, and may have a substituent.
  • the cycloalkyl group in R 2 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent. The case where the cycloalkyl group in R 2 is a monocyclic cycloalkyl group is preferable because acid decomposability is improved.
  • R 2 is preferably an alkyl group, more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group and an ethyl group.
  • the alkyl group as R 2 may be either linear or branched, but a branched alkyl group is preferable because acid decomposability is improved.
  • R represents an atomic group necessary for forming an alicyclic structure together with a carbon atom.
  • the alicyclic structure formed by R is preferably a monocyclic alicyclic structure, and the carbon number thereof is preferably 3 to 7, more preferably 5 or 6.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • the alkyl group in R 4 , R 5 , and R 6 may be linear or branched and may have a substituent.
  • the alkyl group those having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group are preferable.
  • the cycloalkyl group in R 4 , R 5 and R 6 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent.
  • the cycloalkyl group is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group.
  • Examples of the repeating unit represented by the general formula (I) include a repeating unit represented by the following general formula (1-a).
  • R 1 and R 2 have the same meanings as those in formula (I).
  • the repeating unit represented by the general formula (II) is more preferably a repeating unit represented by the following general formula (II-1).
  • R 3 to R 5 have the same meanings as in general formula (II).
  • R 10 represents a substituent containing a polar group. When a plurality of R 10 are present, they may be the same as or different from each other.
  • the substituent containing a polar group include a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group having a hydroxy group, a cyano group, an amino group, an alkylamide group or a sulfonamido group, and preferably a hydroxy group. It is an alkyl group having As the branched alkyl group, an isopropyl group is particularly preferable.
  • P represents an integer from 0 to 15. p is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • the acid-decomposable resin is a resin containing at least one of the repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (II) as the repeating unit represented by the general formula (AI). More preferably. In another embodiment, a resin containing at least two kinds of repeating units represented by the general formula (I) as the repeating unit represented by the general formula (AI) is more preferable.
  • the total content is preferably 3 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, more preferably 7 to 30 mol, based on all repeating units in the resin. % Is more preferable.
  • the molar ratio of the repeating unit (B) to the repeating unit (P) is preferably 5:95 to 70:30, more preferably 7:93 to 50:50, 10 : 90 to 30:70 is particularly preferable.
  • Rx and Xa 1 represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z represents a substituent containing a polar group, and when there are a plurality of them, each is independent.
  • p represents 0 or a positive integer.
  • each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Acid-decomposable resin has an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group and has acid decomposability. It may further contain a repeating unit (C) not shown. Examples of the repeating unit (C) include a repeating unit represented by the general formula (IV).
  • R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or -CH 2 -O-Ra 2 group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • Ra is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the cyclic structure possessed by R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • the monocyclic hydrocarbon group include a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and the like, and a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms and a cyclohexenyl group.
  • Preferable monocyclic hydrocarbon groups are monocyclic hydrocarbon groups having 3 to 7 carbon atoms, and more preferable examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the polycyclic hydrocarbon group includes a ring assembly hydrocarbon group and a bridged cyclic hydrocarbon group, and examples of the ring assembly hydrocarbon group include a bicyclohexyl group and a perhydronaphthalenyl group.
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring for example, bicyclic such as pinane, bornane, norpinane, norbornane, bicyclooctane ring (bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, etc.)
  • Hydrocarbon rings and tricyclic hydrocarbon rings such as homobredan, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [4.3.1.1 2,5 ] undecane ring, tetracyclo [ 4.4.0.1 2,5 .
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring includes a condensed cyclic hydrocarbon ring such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, perhydroindene.
  • a condensed ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings such as a phenalene ring are condensed is also included.
  • Preferred examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, a tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decanyl group, and the like. More preferable examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group and an adamantyl group.
  • These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent, and preferred substituents include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected with a protecting group, an amino group protected with a protecting group, and the like. It is done. Preferred halogen atoms include bromine, chlorine and fluorine atoms, and preferred alkyl groups include methyl, ethyl, butyl and t-butyl groups.
  • the above alkyl group may further have a substituent, and the substituent which may further have a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected with a protecting group, an amino protected with a protecting group The group can be mentioned.
  • Examples of the protecting group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group.
  • Preferred alkyl groups include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms
  • preferred substituted methyl groups include methoxymethyl, methoxythiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl groups, and preferred substituted ethyl groups.
  • acyl groups include aliphatic acyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl and pivaloyl groups, alkoxycarbonyl Examples of the group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the content thereof is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, based on all repeating units in the acid-decomposable resin.
  • Specific examples of the repeating unit (C) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the acid-decomposable resin preferably contains a repeating unit (D) having a cyclic structure having at least one group selected from an ether group, a carbonyl group and a carbonate group as a ring skeleton. Of the ether group, carbonyl group and carbonate group, an ether group is particularly preferred.
  • the repeating unit (D) preferably contains neither a group decomposing by the action of an acid or a group decomposing by the action of an alkali.
  • the acid-decomposable resin contains a repeating unit (D)
  • the content thereof is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, based on all repeating units in the acid-decomposable resin. Particularly preferred is 10 to 40 mol%. Specific examples of the repeating unit (D) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the acid-decomposable resin has dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolving power, which is a general necessary characteristic of resist, Various repeating structural units can be included for the purpose of adjusting heat resistance, sensitivity, and the like.
  • repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
  • a monomer for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
  • any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
  • the molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist performance required for resolving power and heat resistance. In order to adjust the sensitivity and the like, it is set as appropriate.
  • the acid-decomposable resin preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
  • the acid-decomposable resin preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • an acid-decomposable resin does not contain a fluorine atom and a silicon atom from a compatible viewpoint with the hydrophobic resin mentioned later.
  • the acid-decomposable resin is preferably one in which all of the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate repeating units, all of the repeating units are acrylate repeating units, or all of the repeating units are methacrylate repeating units and acrylate repeating units.
  • the acrylate-based repeating unit is preferably 50 mol% or less of the total repeating units.
  • the acid-decomposable resin When the composition according to the present invention is irradiated with KrF excimer laser light, electron beam, X-ray, high energy light beam (EUV, etc.) having a wavelength of 50 nm or less, the acid-decomposable resin further contains a hydroxystyrene-based repeating unit. It is preferable to have. More preferably, it has a hydroxystyrene-based repeating unit, a hydroxystyrene-based repeating unit protected with an acid-decomposable group, and an acid-decomposable repeating unit such as a (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester.
  • a hydroxystyrene-based repeating unit It is preferable to have. More preferably, it has a hydroxystyrene-based repeating unit, a hydroxystyrene-based repeating unit protected with an acid-decomposable group, and an acid-decomposable repeating unit such
  • repeating unit having a preferable acid-decomposable group based on hydroxystyrene examples include, for example, a repeating unit of t-butoxycarbonyloxystyrene, 1-alkoxyethoxystyrene, (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester, and the like. More preferred are repeating units of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate.
  • the acid-decomposable resin of the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, Furthermore, the solvent which melt
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxy group is preferable.
  • Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
  • the concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • the weight average molecular weight of the acid-decomposable resin of the present invention is 11,000 or more, preferably 12,000 or more, more preferably 13,000 or more, and still more preferably as a polystyrene conversion value by GPC method. Is 14,000 or more, and particularly preferably 15,000 or more. By making a weight average molecular weight into the said range, pattern collapse can be reduced and a residual film rate and pattern shape can be improved.
  • the weight average molecular weight of the acid-decomposable resin of the present invention is usually 30000 or less as a polystyrene conversion value by GPC method.
  • the weight average molecular weight and dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the resin (A) are defined as polystyrene converted values by GPC measurement.
  • HLC-8120 manufactured by Tosoh Corp.
  • TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corp., 7.8 mm ID ⁇ 30.0 cm
  • the degree of dispersion is usually 1 to 3, preferably 1 to 2.6, more preferably 1 to 2.0, and particularly preferably 1.4 to 2.0. .
  • the blending ratio of the acid-decomposable resin in the whole composition is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 60 to 95% by mass in the total solid content.
  • the resins of the present invention may be used alone or in combination.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention contains a compound represented by the following general formula (1).
  • R represents an alkyl group, a cycloalkyl group optionally having a carbonyl carbon as a ring member, a lactone structure, a sultone structure, an aryl group, or a group formed by combining two or more thereof.
  • M + represents a monovalent cation.
  • the alkyl group for R is preferably an alkyl group having 4 or more carbon atoms, more preferably an alkyl group having 6 or more carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 10 or more carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group of R include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, An n-hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-octyl group, an n-decyl group, an n-dodecyl group, and the like can be given.
  • the alkyl group for R is preferably a decanyl group or a t-butyl group.
  • the cycloalkyl group as R may be monocyclic or polycyclic, is preferably a cycloalkyl group having 6 or more carbon atoms, and is a cycloalkyl group having 10 or more carbon atoms. Is more preferable, and a polycyclic cycloalkyl group having 10 or more carbon atoms is more preferable.
  • cycloalkyl group examples include, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, decahydronaphthyl group, cyclodecyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, Examples thereof include a 1-norbornyl group, a bicyclo [2.2.1] hepten-2-yl group, a group having a steroid skeleton, and a 2-norbornyl group.
  • the cycloalkyl group is preferably a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a group having a steroid skeleton, or a cyclohexyl group.
  • lactone structure and sultone structure of R are the same as those in the lactone structure and sultone structure that the resin (A) may have.
  • a skeleton in which the carbon skeleton shown below is substituted with a skeleton such as a hydroxyl group a skeleton in which a carbon atom as a ring member in the carbon skeleton shown below is substituted with a carbonyl carbon atom, or the like Is mentioned.
  • the aryl group as R is preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a plurality of aromatic rings are connected to each other via a single bond. Structures (for example, biphenyl group, terphenyl group) are also included. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-biphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an anthranyl group, a biphenyl group, and a terphenyl. Groups and the like. The aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • R is preferably a cycloalkyl group, a sultone structure, an aryl group, or a group formed by combining two or more thereof.
  • R is more preferably a cycloalkyl group, further preferably a polycyclic cycloalkyl group, more preferably a polycyclic cycloalkyl group having 10 or more carbon atoms, an adamantyl group or a steroid.
  • a group having a skeleton is particularly preferable.
  • the above group may have a carbonyl carbon as a ring member.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group as R may further have a substituent, and examples of the substituent that may be further included include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, and an amide.
  • substituent examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, and an amide.
  • M + represents a monovalent cation
  • examples of the monovalent cation include monovalent cations used in known photoacid generators.
  • Preferable monovalent cations include cations represented by the following general formula (ZI) or (ZII).
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • the acid generator may be a compound having a plurality of structures represented by the general formula (ZI). For example, at least one of R 201 ⁇ R 203 of the compound represented by formula (ZI), the coupling structure to at least one of the general formulas (ZI) of another compound represented by R 201 ⁇ R 203 It may be a compound.
  • (ZI) component examples include cations represented by the following general formula (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) or (ZI-4).
  • the cation represented by the general formula (ZI-1) is an arylsulfonium cation in which at least one of R 201 to R 203 in the general formula (ZI) is an aryl group.
  • the cation represented by the general formula (ZI-2) is a cation in which R 201 to R 203 in the formula (ZI) each independently represents an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • R 1c to R 5c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a phenylthio group.
  • R 6c and R 7c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R x and R y each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure, and this ring structure includes an oxygen atom, a sulfur atom , An ester bond and an amide bond may be included.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl skeleton. These groups may have a substituent.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group. Two R 15 may be bonded to each other to form a ring. These groups may have a substituent.
  • L represents an integer of 0-2.
  • R represents an integer from 0 to 8.
  • R 204 and R 205 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the compound represented by General formula (1) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) in the composition is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, still more preferably based on the total solid content of the composition. Is 5 to 20% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention may further contain an acid generator different from the compound represented by the general formula (1).
  • an acid generator (hereinafter also referred to as “combination acid generator”) that may be further contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention, a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoradical polymerization Photoinitiators, photodecolorants of dyes, photochromic agents, or known compounds that generate acids upon irradiation with actinic rays or radiation used in microresists, etc., and mixtures thereof are appropriately selected and used can do.
  • the combined acid generator is not particularly limited as long as it is a publicly known acid generator, but upon irradiation with actinic rays or radiation, at least an organic acid such as sulfonic acid, bis (alkylsulfonyl) imide, or tris (alkylsulfonyl) methide is used. Compounds that generate either are preferred.
  • the compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of a polymer, but may be in the form of a low molecular compound.
  • the form of the low molecular compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and 1000 or less. Is more preferable.
  • the compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is in the form of being incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the acid-decomposable resin described above. It may be incorporated in a resin different from the resin.
  • the compound represented by the following general formula (ZI '), (ZII') or (ZIII ') can be mentioned.
  • the compound represented by the following general formula (ZI '), (ZII'), or (ZIII ') can be mentioned.
  • R ′ 201 , R ′ 202 and R ′ 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R ′ 201 , R ′ 202 and R ′ 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R ′ 201 to R ′ 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two of R ′ 201 to R ′ 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • Z '- represents a non-nucleophilic anion.
  • Z '- as, for example, a sulfonic acid anion (aliphatic sulfonate anion, aromatic sulfonate anion and camphorsulfonate anion), a carboxylate anion (aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion, an aralkyl carboxylic acid Anions, etc.), sulfonylimide anions, bis (alkylsulfonyl) imide anions, tris (alkylsulfonyl) methide anions and the like.
  • a sulfonic acid anion aliphatic sulfonate anion, aromatic sulfonate anion and camphorsulfonate anion
  • a carboxylate anion aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion, an aralkyl carboxylic acid Anions, etc.
  • sulfonylimide anions bis (alkylsulfonyl) imide an
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and aliphatic carboxylate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a carbon number. Examples include 3 to 30 cycloalkyl groups.
  • the aromatic group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group mentioned above may have a substituent. Specific examples thereof include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms).
  • an alkylthio group preferably 1 to 15 carbon atoms
  • an alkylsulfonyl group preferably 1 to 15 carbon atoms
  • an alkyliminosulfonyl group preferably 2 to 15 carbon atoms
  • an aryloxysulfonyl group preferably a carbon atom Number 6 to 20
  • alkylaryloxysulfonyl group preferably having 7 to 20 carbon atoms
  • cycloalkylary Examples thereof include an oxysulfonyl group (preferably having 10 to 20 carbon atoms), an alkyloxyalkyloxy group (preferably having 5 to 20 carbon atoms), a cycloalkylalkyloxyalkyloxy group (preferably having 8 to 20 carbon atoms), and the like.
  • examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 15).
  • the aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylbutyl group and the like.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, cycloalkylaryloxysulfonyl groups, and the like.
  • a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • Z '- can include fluorinated phosphorus, fluorinated boron and fluorinated antimony.
  • Z '- as is substituted at least ⁇ -position by an aliphatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom, a fluorine atom or a fluorine atom is substituted with a group having a aromatic sulfonate anion of a sulfonic acid, an alkyl group with a fluorine atom
  • Preferred are bis (alkylsulfonyl) imide anions and tris (alkylsulfonyl) methide anions in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoroaliphatic sulfonate anion (more preferably 4 to 8 carbon atoms), a benzenesulfonate anion having a fluorine atom, still more preferably a nonafluorobutanesulfonate anion, or perfluorooctane.
  • the pKa of the generated acid is preferably ⁇ 1 or less in order to improve sensitivity.
  • Examples of the organic group for R ′ 201 , R ′ 202 and R ′ 203 include an aryl group (preferably having 6 to 15 carbon atoms), a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group ( And preferably having 3 to 15 carbon atoms).
  • R ′ 201 , R ′ 202 and R ′ 203 at least one is preferably an aryl group, more preferably all three are aryl groups.
  • a heteroaryl group such as an indole residue and a pyrrole residue can be used.
  • aryl groups may further have a substituent.
  • substituents include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 7) and the like, but are not limited thereto.
  • R ′ 201 , R ′ 202 and R ′ 203 may be bonded via a single bond or a linking group.
  • the linking group include an alkylene group (preferably having 1 to 3 carbon atoms), —O—, —S—, —CO—, —SO 2 — and the like, but are not limited thereto.
  • R ′ 201 , R ′ 202 and R ′ 203 are not an aryl group
  • R ′ 201 , R ′ 202 and R ′ 203 is not an aryl group
  • Compounds shown as formulas (I-1) to (I-70) in US2003 / 0224288A1 and formulas (IA-1) to (IA-54) in US2003 / 0077540A1 Mention may be made, for example, of cation structures such as the compounds exemplified as (IB-1) to (IB-24).
  • R ′ 204 to R ′ 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group described as the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R ′ 201 to R ′ 203 in the aforementioned compound (ZI ′) It is the same.
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R ′ 204 to R ′ 207 may have a substituent. Examples of the substituent include those that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R ′ 201 to R ′ 203 in the compound represented by the general formula (ZI ′) may have.
  • Z ′ ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same non-nucleophilic anion as Z ⁇ in formula (ZI ′).
  • Examples of the combined acid generator further include compounds represented by the following general formulas (ZIV ′), (ZV ′), and (ZVI ′).
  • Ar 3 and Ar 4 each independently represents an aryl group.
  • R 208 , R 209 and R 210 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
  • the combined acid generator can be used alone or in combination of two or more.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the present invention may or may not contain a combined acid generator, but when it is included, the content of the combined acid generator in the composition is The content is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and still more preferably 1 to 7% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the resist composition according to the present invention may further contain a basic compound.
  • the basic compound is preferably a compound having a structure represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms), or an aryl group (having 6 to 6 carbon atoms). 20). R 201 and R 202 may be bonded to each other to form a ring. R 203 , R 204 , R 205 and R 206 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. These alkyl groups are more preferably unsubstituted.
  • Preferred basic compounds include guanidine, dioctylamine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine and piperidine. More preferable basic compounds include compounds having an imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, trialkylamine structure, aniline structure or pyridine structure, and alkylamine derivatives having a hydroxy group and / or an ether bond. And aniline derivatives having a hydroxy group and / or an ether bond.
  • Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole and 2-phenylbenzimidazole.
  • Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene and 1,8-diazabicyclo [5, 4,0] Undecar 7-ene.
  • Examples of the compound having an onium hydroxide structure include tetrabutylammonium hydroxide, triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, and sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group. More specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) sulfonium hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide and 2-oxopropylthiophenium hydroxy Do.
  • Examples of the compound having an onium carboxylate structure include a compound having an onium hydroxide structure having a carboxylate as an anion.
  • Examples of the carboxylate include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate.
  • Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine.
  • aniline compounds examples include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, and N, N-dihexylaniline.
  • alkylamine derivative having a hydroxy group and / or an ether bond examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-phenyldiethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine.
  • aniline derivatives having a hydroxy group and / or an ether bond examples include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
  • Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group, an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group.
  • At least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom. Further, it is more preferable that an oxygen atom is contained in the chain of the alkyl group to form an oxyalkylene group.
  • the number of oxyalkylene groups is preferably one or more in the molecule, more preferably 3 to 9, and still more preferably 4 to 6. Of these oxyalkylene groups, -CH 2 CH 2 O -, - CH (CH 3) CH 2 O- or -CH 2 CH 2 CH 2 O- by a group represented are especially preferred.
  • the total amount of the basic compound is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the molar ratio of the total amount of the acid generator to the total amount of the basic compound is preferably 2.5 to 300, more preferably 5.0 to 200, still more preferably 7.0 to 150. If this molar ratio is too small, sensitivity and / or resolution may be reduced. If this molar ratio is excessively large, pattern thickening may occur between exposure and heating (post-bake).
  • Examples of the basic compound include the compounds described above, and among them, a basic compound containing at least one oxygen atom is preferable.
  • a basic compound containing at least one oxygen atom is hydrophilic, has a repeating unit having a group that decomposes by the action of the acid of the present invention to generate an alcoholic hydroxyl group, and has a weight average molecular weight of more than 11,000 Is also hydrophilic, so that the affinity between the two is increased. As a result, the basic compound is uniformly dispersed in the resist film, and the pattern shape is considered to be improved.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention may further contain a solvent.
  • the solvent include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkyl lactate esters, alkyl alkoxypropionates, cyclic lactones (preferably having 4 to 10 carbon atoms), and monoketones optionally containing a ring.
  • organic solvents such as compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl
  • alkylene glycol monoalkyl ether examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether.
  • Examples of the lactic acid alkyl ester include methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, and butyl lactate.
  • alkyl alkoxypropionate examples include ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate and ethyl 3-methoxypropionate.
  • Examples of the cyclic lactone include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -octano. And iclactone and ⁇ -hydroxy- ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of the monoketone compound which may contain a ring include 2-butanone, 3-methylbutanone, pinacolone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, 2 -Methyl-3-pentanone, 4,4-dimethyl-2-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 5-methyl-3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-3-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 2-nonanone, 3-nonanone, 5-nonanone, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 5-hexen-2-one 3-penten-2-one, cyclopentanone
  • alkylene carbonate examples include propylene carbonate, vinylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate.
  • Alkoxyacetic acid alkyls include, for example, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, and 1-methoxy acetate -2-propyl.
  • alkyl pyruvate examples include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, and propyl pyruvate.
  • a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher under normal temperature and pressure it is preferable to use a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher under normal temperature and pressure.
  • a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher under normal temperature and pressure.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more. In the latter case, it is preferable to use a mixed solvent of a solvent containing a hydroxy group and a solvent not containing a hydroxy group.
  • Examples of the solvent containing a hydroxy group include alkylene glycol monoalkyl ether and alkyl lactate. Of these, propylene glycol monomethyl ether or ethyl lactate is more preferable.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxypropionate, monoketone compound which may contain a ring, cyclic lactone and alkyl acetate are preferable.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone or butyl acetate are more preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate or 2-heptanone is particularly preferred. .
  • the mass ratio thereof is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10. And more preferably 20/80 to 60/40.
  • the solvent is preferably a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and at least one other solvent.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention preferably further comprises a hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin is unevenly distributed in the surface layer of the resist film, and the receding contact angle of the film with respect to the immersion liquid can be improved when water is used as the immersion medium. Thereby, the immersion liquid followability of a film
  • the receding contact angle of the film after baking and before exposure is preferably 60 ° to 90 ° at a temperature of 23 ⁇ 3 ° C. and a humidity of 45 ⁇ 5%, more preferably 65 ° or more, still more preferably 70 ° or more, particularly preferably. It is 75 ° or more.
  • the hydrophobic resin is unevenly distributed at the interface as described above, but unlike the surfactant, it does not necessarily have a hydrophilic group in the molecule and contributes to uniform mixing of polar / nonpolar substances. It is not necessary.
  • the hydrophobic resin (HR) is preferably a resin having at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the fluorine atom or silicon atom in the hydrophobic resin (HR) may be contained in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain.
  • the hydrophobic resin (HR) is preferably a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, It may have a substituent.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.
  • aryl group having a fluorine atom examples include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and the aryl group may further have another substituent.
  • alkyl group having a fluorine atom examples include groups represented by the following general formulas (F2) to (F4).
  • the present invention is not limited to this.
  • R 57 to R 68 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, at least one of R 57 to R 61 , R 62 to R 64 and R 65 to R 68 is a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom (preferably having a carbon number of 1 To 4). All of R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are preferably fluorine atoms.
  • R 62 , R 63 and R 68 are preferably an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further preferred. R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F2) include a p-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, and a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F3) include trifluoromethyl group, pentafluoropropyl group, pentafluoroethyl group, heptafluorobutyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2 -Methyl) isopropyl group, nonafluorobutyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluorohexyl group, nonafluoro-t-butyl group, perfluoroisopentyl group, perfluorooctyl group, perfluoro (trimethyl) hexyl group, 2,2 , 3,3-tetrafluorocyclobutyl group, perfluorocyclohexyl group and the like.
  • Hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2-methyl) isopropyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluoro-t-butyl group and perfluoroisopentyl group are preferable, and hexafluoroisopropyl group and heptafluoroisopropyl group are preferable. Further preferred.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F4) include, for example, —C (CF 3 ) 2 OH, —C (C 2 F 5 ) 2 OH, —C (CF 3 ) (CH 3 ) OH, —CH (CF 3 ) OH and the like are mentioned, and —C (CF 3 ) 2 OH is preferable.
  • Suitable repeating units having a fluorine atom include those shown below.
  • each of R 10 and R 11 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and as an alkyl group having a substituent, Fluorinated alkyl group can be mentioned).
  • W 3 to W 6 each independently represents an organic group containing at least one fluorine atom. Specific examples include groups represented by the general formulas (F2) to (F4). Moreover, you may have a unit as shown below as a repeating unit which has a fluorine atom besides these.
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In particular, a fluorinated alkyl group can be mentioned).
  • R 4 to R 7 represents a fluorine atom.
  • R 4 and R 5 or R 6 and R 7 may form a ring.
  • W 2 represents an organic group containing at least one fluorine atom.
  • the atomic groups (F2) to (F4) are mentioned.
  • Q represents an alicyclic structure.
  • the alicyclic structure may have a substituent and may be monocyclic or polycyclic.
  • a bridge type may be used.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic type include groups having a bicyclo, tricyclo or tetracyclo structure having 5 or more carbon atoms, and preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, dicyclopentyl group. , Tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group and the like. A part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, —O—, —SO 2 —, —CO—, —N (R )-(Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group), —NHSO 2 —, or a divalent linking group formed by combining a plurality of these.
  • the hydrophobic resin (HR) may contain a silicon atom.
  • the partial structure having a silicon atom is preferably a resin having an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure.
  • alkylsilyl structure or the cyclic siloxane structure include groups represented by the following general formulas (CS-1) to (CS-3).
  • R 12 to R 26 each independently represents a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) or a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • L 3 to L 5 each represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an alkylene group, a phenylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a urethane group, or a urea group, or a single group of two or more groups.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • n is preferably an integer of 2 to 4.
  • Examples of the repeating unit containing a fluorine atom or a silicon atom include the examples described in paragraphs [0418] to [0421] of JP2012-27438A.
  • the hydrophobic resin (HR) may have at least one group selected from the following (x) and (z).
  • (X) a polar group;
  • (Z) A group that decomposes by the action of an acid.
  • polar groups include phenolic hydroxy groups, carboxylic acid groups, fluorinated alcohol groups, sulfonic acid groups, sulfonamido groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, (alkylsulfonyl) ( Alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) ) And a methylene group.
  • Preferred polar groups include fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), sulfonimide groups, and bis (carbonyl) methylene groups.
  • repeating unit having a polar group (x) a repeating unit in which a polar group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or the main chain of the resin through a linking group Examples thereof include a repeating unit to which a polar group is bonded. Furthermore, a polymerization initiator or a chain transfer agent having a polar group can be introduced at the end of the polymer chain at the time of polymerization.
  • the content of the repeating unit having a polar group (x) is preferably from 1 to 50 mol%, more preferably from 3 to 35 mol%, still more preferably from 5 to 20 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin.
  • repeating unit having a polar group (x) include those described in paragraph [0426] of JP 2012-27438 A.
  • examples of the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid include the same repeating units having an acid-decomposable group as mentioned above for the acid-decomposable resin. .
  • the content of the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid is preferably 1 to 80 mol%, more preferably based on all repeating units in the hydrophobic resin. It is 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%.
  • the hydrophobic resin (HR) may further have a repeating unit represented by the following general formula (VI).
  • R c31 represents a hydrogen atom, an alkyl group that may be substituted with fluorine, a cyano group, or a —CH 2 —O—Rac 2 group.
  • Rac 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • R c31 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R c32 represents a group having an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group. These groups may be substituted with a fluorine atom or a silicon atom.
  • L c3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the alkyl group represented by R c32 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or naphthyl group having 6 to 20 carbon atoms, and these may have a substituent.
  • R c32 is preferably an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • the divalent linking group of L c3 is preferably an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 5), an oxy group, a phenylene group, or an ester bond (a group represented by —COO—).
  • the hydrophobic resin (HR) may contain a repeating unit represented by the following general formula (VII) or (VIII) as the repeating unit represented by the general formula (VI).
  • R c5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxy group nor a cyano group.
  • Rac represents a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom, a cyano group or a —CH 2 —O—Rac 2 group.
  • Rac 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • Rac is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the cyclic structure possessed by R c5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • the monocyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms and a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • a preferable monocyclic hydrocarbon group is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms.
  • the polycyclic hydrocarbon group includes a ring assembly hydrocarbon group and a bridged cyclic hydrocarbon group.
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring include a bicyclic hydrocarbon ring, a tricyclic hydrocarbon ring, and a tetracyclic hydrocarbon ring.
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring also includes a condensed cyclic hydrocarbon ring (for example, a condensed ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings are condensed).
  • Preferred examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group and an adamantyl group.
  • These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent, and preferred substituents include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected with a protecting group, an amino group protected with a protecting group, and the like. It is done. Preferred halogen atoms include bromine, chlorine and fluorine atoms, and preferred alkyl groups include methyl, ethyl, butyl and t-butyl groups.
  • the above alkyl group may further have a substituent, and the substituent which may further have a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected with a protecting group, an amino protected with a protecting group The group can be mentioned.
  • Examples of the protecting group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group.
  • Preferred alkyl groups include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms
  • preferred substituted methyl groups include methoxymethyl, methoxythiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl groups, and preferred substituted ethyl groups.
  • acyl groups include aliphatic acyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl and pivaloyl groups, alkoxycarbonyl Examples of the group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R c6 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkoxycarbonyl group, or an alkylcarbonyloxy group. These groups may be substituted with a fluorine atom or a silicon atom.
  • the alkyl group for R c6 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkylcarbonyloxy group is preferably an alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 5.
  • the plurality of R c6 may be the same or different.
  • R c6 is preferably an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom, and particularly preferably a trifluoromethyl group or a t-butyl group.
  • the hydrophobic resin (HR) preferably further has a repeating unit represented by the following general formula (CII-AB).
  • R c11 ′ and R c12 ′ each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom or an alkyl group.
  • Zc ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure containing two bonded carbon atoms (C—C).
  • the general formula (CII-AB) is more preferably the following general formula (CII-AB1) or general formula (CII-AB2).
  • Rc 13 ′ to Rc 16 ′ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group. Further, at least two members out of Rc 13 ′ to Rc 16 ′ may combine to form a ring. n represents 0 or 1. Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VI) or (CII-AB) include those described in paragraph [0439] of JP 2012-27438 A.
  • hydrophobic resin HR
  • Tables 1 and 2 below show the molar ratio of repeating units in each resin (corresponding to each repeating unit in order from the left), the weight average molecular weight, and the degree of dispersion.
  • the fluorine atom content is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 10 to 80% by mass with respect to the molecular weight of the resin (HR).
  • the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, based on all repeating units in the resin (HR).
  • the content of the silicon atom is preferably 2 to 50% by mass and more preferably 2 to 30% by mass with respect to the molecular weight of the resin (HR).
  • the repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass with respect to all the repeating units of the resin (HR).
  • the weight average molecular weight of the resin (HR) in terms of standard polystyrene is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and still more preferably 2,000 to 15,000.
  • Hydrophobic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin (HR) in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition can be appropriately adjusted and used so that the receding contact angle of the resist film falls within the above range.
  • the amount is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 9% by mass, and still more preferably 0.5 to 8% by mass, based on the total solid content of the resin composition.
  • the resin (HR) is naturally low in impurities such as metals, and the residual monomer or oligomer component is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass and 0 to 1% by mass are even more preferable. Thereby, a resist having no change over time such as foreign matter in liquid or sensitivity can be obtained.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably in the range of 1 to 3, more preferably 1 to 2, and still more preferably from the viewpoints of resolution, resist shape, resist pattern sidewall, roughness, and the like. It is in the range of 1 to 1.8, most preferably 1 to 1.5.
  • the resin (HR) various commercially available products can be used, or they can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, Furthermore, the solvent which melt
  • ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether
  • ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • ester solvents such as ethyl acetate
  • amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • the polymerization is performed using the same solvent as the solvent used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention. Thereby, generation
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxy group is preferable.
  • Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • the concentration of the reaction is usually 5 to 50% by mass, preferably 30 to 50% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • Purification can be accomplished by a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water and an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
  • Reprecipitation method that removes residual monomer by coagulating resin in poor solvent by dripping resin solution into poor solvent and purification in solid state such as washing filtered resin slurry with poor solvent
  • a normal method such as a method can be applied.
  • the resin is precipitated as a solid by contacting a solvent (poor solvent) in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount of 10 times or less, preferably 10 to 5 times that of the reaction solution.
  • the solvent (precipitation or reprecipitation solvent) used in the precipitation or reprecipitation operation from the polymer solution may be a poor solvent for the polymer, and may be a hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitro, depending on the type of polymer.
  • a compound, ether, ketone, ester, carbonate, alcohol, carboxylic acid, water, a mixed solvent containing these solvents, and the like can be appropriately selected for use.
  • a precipitation or reprecipitation solvent a solvent containing at least an alcohol (particularly methanol or the like) or water is preferable.
  • the amount of the precipitation or reprecipitation solvent used can be appropriately selected in consideration of efficiency, yield, and the like, but generally, 100 to 10,000 parts by mass, preferably 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer solution, More preferably, it is 300 to 1000 parts by mass.
  • the temperature at the time of precipitation or reprecipitation can be appropriately selected in consideration of efficiency and operability, but is usually about 0 to 50 ° C., preferably around room temperature (for example, about 20 to 35 ° C.).
  • the precipitation or reprecipitation operation can be performed by a known method such as a batch method or a continuous method using a conventional mixing vessel such as a stirring tank.
  • Precipitated or re-precipitated polymer is usually subjected to conventional solid-liquid separation such as filtration and centrifugation, and dried before use. Filtration is performed using a solvent-resistant filter medium, preferably under pressure. Drying is performed at a temperature of about 30 to 100 ° C., preferably about 30 to 50 ° C. under normal pressure or reduced pressure (preferably under reduced pressure).
  • the resin may be dissolved again in a solvent, and the resin may be brought into contact with a hardly soluble or insoluble solvent. That is, after completion of the radical polymerization reaction, a solvent in which the polymer is hardly soluble or insoluble is brought into contact, the resin is precipitated (step a), the resin is separated from the solution (step b), and dissolved again in the solvent. (Step c), and then contact the resin solution A with a solvent in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount less than 10 times that of the resin solution A (preferably 5 times or less volume). This may be a method including precipitating a resin solid (step d) and separating the precipitated resin (step e).
  • a liquid (immersion medium) having a higher refractive index than air is interposed between the film and the lens when irradiated with actinic rays or radiation.
  • the immersion medium to be used any liquid can be used as long as it has a higher refractive index than air, but pure water is preferred.
  • the immersion liquid used for the immersion exposure will be described below.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the resist film.
  • Is an ArF excimer laser (wavelength; 193 nm) it is preferable to use water from the viewpoints of availability and ease of handling in addition to the above-mentioned viewpoints.
  • a medium having a refractive index of 1.5 or more can be used in that the refractive index can be further improved.
  • This medium may be an aqueous solution or an organic solvent.
  • the additive is preferably an aliphatic alcohol having a refractive index substantially equal to that of water, and specifically includes methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like.
  • the electric resistance of water is preferably 18.3 M ⁇ cm or more, the TOC (organic substance concentration) is preferably 20 ppb or less, and deaeration treatment is preferably performed. Moreover, it is possible to improve lithography performance by increasing the refractive index of the immersion liquid. From such a viewpoint, an additive that increases the refractive index may be added to water, or heavy water (D 2 O) may be used instead of water.
  • topcoat An immersion liquid poorly soluble film (hereinafter also referred to as “topcoat”) may be provided between the film of the composition of the present invention and the immersion liquid so that the film does not directly contact the immersion liquid. Good.
  • the necessary functions for the top coat are suitability for application to the upper layer of the resist, radiation, especially transparency to 193 nm, and poor immersion liquid solubility. It is preferable that the top coat is not mixed with the resist and can be uniformly applied to the upper layer of the resist.
  • the top coat is preferably a polymer that does not contain abundant aromatics.
  • the polymer contains a hydrocarbon polymer, an acrylate polymer, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyvinyl ether, and silicon. Examples thereof include a polymer and a fluorine-containing polymer.
  • the aforementioned hydrophobic resin (HR) is also suitable as a top coat. From the viewpoint of contaminating the optical lens when impurities are eluted from the top coat into the immersion liquid, it is preferable that the residual monomer component of the polymer contained in the top coat is small.
  • a developer When removing the topcoat, a developer may be used, or a separate release agent may be used.
  • a release agent a solvent having low penetration into the film is preferable. From the viewpoint that the peeling step can be performed at the same time as the film development processing step, it is preferable that the peeling step can be performed with a developer containing an organic solvent.
  • the resolution is improved when there is no difference in refractive index between the top coat and the immersion liquid.
  • the top coat for ArF immersion exposure is preferably close to the refractive index of the immersion liquid. From the viewpoint of making the refractive index close to the immersion liquid, it is preferable to have fluorine atoms in the topcoat. A thin film is more preferable from the viewpoint of transparency and refractive index.
  • the top coat is not mixed with the film and further not mixed with the immersion liquid.
  • the solvent used for the top coat is preferably a water-insoluble medium that is hardly soluble in the solvent used for the composition of the present invention.
  • the topcoat may be water-soluble or water-insoluble.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention may further contain a surfactant.
  • a surfactant when an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, is used, it is possible to form a pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution. Become.
  • the surfactant it is particularly preferable to use a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant include surfactants described in [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • KH-20 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • PolyFox PF-6320 manufactured by OMNOVA Solutions Inc.
  • F-top EF301 or EF303 manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.
  • Florard FC430, 431 or 4430 Suditomo 3M ( MfAck F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (manufactured by DIC Corporation); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (Asahi Glass) Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); Top EF121, EF122A, EF12 B,
  • the surfactant is a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). You may synthesize. Specifically, a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant. This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-90991.
  • the polymer having a fluoroaliphatic group is preferably a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate or methacrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate. Even if it distributes, block copolymerization may be sufficient.
  • poly (oxyalkylene) group examples include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, and a poly (oxybutylene) group.
  • units having different chain length alkylene in the same chain such as poly (block connection body of oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene) and poly (block connection body of oxyethylene and oxypropylene) Also good.
  • a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate or methacrylate is composed of a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups and two or more different (poly (oxyalkylene). )) It may be a ternary or higher copolymer obtained by copolymerizing acrylate or methacrylate simultaneously.
  • Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (manufactured by DIC Corporation). Further, a copolymer of an acrylate or methacrylate having a C 6 F 13 group and (poly (oxyalkylene)) acrylate or methacrylate, an acrylate or methacrylate having a C 6 F 13 group and (poly (oxyethylene)) acrylate or methacrylate And a copolymer of (poly (oxypropylene)) acrylate or methacrylate, a copolymer of an acrylate or methacrylate having a C 8 F 17 group and (poly (oxyalkylene)) acrylate or methacrylate, and C 8 F 17 Copolymerization of a group-containing acrylate or methacrylate with (poly (oxyethylene)) acrylate or methacrylate and (poly (oxypropylene)) acrylate or
  • surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • One of these surfactants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content thereof is preferably 0 to 2% by mass, more preferably based on the total solid content of the composition. Is 0.0001 to 2 mass%, more preferably 0.0005 to 1 mass%.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention has solubility in dissolution inhibiting compounds, dyes, plasticizers, photosensitizers, light absorbers, and / or developers.
  • a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or an alicyclic or aliphatic compound containing a carboxy group may be further included.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention may further contain a dissolution inhibiting compound.
  • the “dissolution inhibiting compound” is a compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to reduce the solubility in a developer containing an organic solvent.
  • acid degradation such as cholic acid derivatives containing acid-decomposable groups described in Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) does not reduce the transmittance with respect to light having a wavelength of 220 nm or less.
  • An alicyclic or aliphatic compound containing a functional group is preferred. Examples of the acid-decomposable group and the alicyclic structure include the same ones as described above.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention When the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention is exposed with a KrF excimer laser or irradiated with an electron beam, the phenolic hydroxy group of the phenol compound is an acid.
  • a compound containing a structure substituted with a decomposing group is preferred.
  • the phenol compound preferably contains 1 to 9 phenol skeletons, more preferably 2 to 6 phenol skeletons.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention contains a dissolution inhibiting compound, its content is preferably 3 to 50% by mass based on the total solid content of the composition, More preferably, it is 5 to 40% by mass.
  • a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less can be easily obtained by referring to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, and European Patent 219294. Can be synthesized.
  • Examples of alicyclic or aliphatic compounds containing a carboxy group include carboxylic acid derivatives containing steroid structures such as cholic acid, deoxycholic acid and lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, And cyclohexanedicarboxylic acid.
  • SL-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • SL-2 Propylene glycol monomethyl ether propionate
  • SL-3 2-heptanone
  • SL-4 Ethyl lactate
  • SL-5 Propylene glycol monomethyl ether
  • SL-6 cyclohexanone
  • SL-7 ⁇ -butyrolactone
  • SL-8 propylene carbonate
  • W-1 Megafuck F176 (DIC Corporation; Fluorine)
  • W-2 Megafuck R08 (DIC Corporation; fluorine and silicon)
  • W-3 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; silicon-based)
  • W-4 Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
  • W-5 KH-20 (Asahi Glass Co., Ltd.)
  • W-6 PolyFox PF-6320 (manufactured by OMNOVA Solutions Inc .; fluorine system)
  • Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3 The components shown in the following table are dissolved in a solvent, and a solution with a solid content of 4% by mass is prepared for each, and this is filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.05 ⁇ m, and the active light-sensitive or radiation-sensitive resin composition. (Hereinafter also referred to as a resist composition) was prepared.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition was evaluated by the following method, and the results are shown in the table.
  • An organic antireflection film ARC29SR (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied onto a 12-inch silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 98 nm. On top of that, the resist composition prepared above was applied and baked at 95 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 100 nm.
  • Examples 1 to 16 using the pattern forming method according to the present invention are actinic ray sensitive or resin containing a resin having a weight average molecular weight of 11,000 or less.
  • Comparative Example 1 using a radiation-sensitive resin composition Comparative Example 2 using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition not containing the compound represented by the general formula (1), and the action of an acid As compared with Comparative Example 3 using a resin that does not have a repeating unit having a group that decomposes to generate an alcoholic hydroxyl group, it is clear that there is less pattern collapse and the remaining film ratio and pattern shape are excellent.
  • Examples 2 to 15 using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin having a weight average molecular weight of 12,000 or more have particularly little pattern collapse.
  • a resin having a weight average molecular weight of 15,000 or more, a compound represented by the general formula (1) and a group having a polycyclic alicyclic structure having a carbon number R of 10 or more, and an oxygen atom Examples 9, 12 and 13 using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a basic compound containing at least one of these compounds have particularly little pattern collapse and are particularly excellent in the remaining film ratio and pattern shape. Is clear.

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Abstract

　（Ｉ）酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を有する繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１１，０００以上の樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、（ＩＩ）前記膜を露光する工程、及び、（ＩＩＩ）有機溶剤を含む現像液を用いて前記露光された膜を現像する工程、を含むパターン形成方法により、感度、限界解像力、ラフネス特性、露光ラチチュード（ＥＬ）、露光後加熱（ＰＥＢ）温度依存性、及びフォーカス余裕度（ＤＯＦ）に優れたパターン形成方法、前記パターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジスト膜、並びに、前記パターン形成方法を用いた電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供する。　Ｒはアルキル基、環員としてカルボニル炭素を有していてもよいシクロアルキル基、ラクトン構造、スルトン構造、アリール基又はこれらの２種以上が組み合わされてなる基を表す。Ｍ＋は、１価のカチオンを表す。

Description

パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。特には、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置及びＡｒＦ液浸式投影露光装置並びにＥＵＶ露光装置での露光に好適なパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
　上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
　半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。また、更に短い波長（１３．５ｎｍ）の紫外光で露光を行なうＥＵＶリソグラフィも提唱されている。
　しかしながら、総合的に優れた性能を有したパターンを形成するために必要なレジスト組成物、現像液及びリンス液等の適切な組み合わせを見出すことは、極めて困難であるのが実情である。特に、レジストの解像線幅が微細化するにつれて、ラインパターンのラフネス性能の改良及びパターン寸法の面内均一性の改良が求められている。
　このような現状のもと、近年では、ポジ型のレジスト組成物として、種々の構成が提案されている。また、アルカリ現像によるパターン形成におけるネガ型レジスト組成物の開発も行われている。これは、半導体素子等の製造にあたっては、ライン、トレンチ及びホールなどの種々の形状を有するパターン形成の要請がある一方で、現状のポジ型レジストでは形成することが難しいパターンが存在するためである。
　近年では、ネガ型現像液、即ち、有機溶剤を含んだ現像液を用いたパターン形成方法も開発されつつある。例えば、特許文献１及び２には、基板上に、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ポジ型レジスト組成物を塗布する工程、露光工程、及びネガ型現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法が開示されている。この方法によると、高精度な微細パターンを安定的に形成することが可能となる。
日本国特開２０１２－２７４３８号公報 日本国特開２０１３－５７８３６号公報
　しかしながら、有機溶剤を含んだ現像液を用いて現像を行う場合、パターン倒れ、残膜率及びパターン形状について、更なる改善が求められている。
　本発明の目的は、パターン倒れが少なく、残膜率及びパターン形状に優れたパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することにある。
　本発明は、例えば、以下の通りである。
〔１〕
　（Ｉ）（Ａ）酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を有する繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１１，０００より大きい樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
　（ＩＩ）前記膜を露光する工程、及び、
　（ＩＩＩ）有機溶剤を含む現像液を用いて前記露光された膜を現像する工程、
を含むパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 
　Ｒはアルキル基、環員としてカルボニル炭素を有していてもよいシクロアルキル基、ラクトン構造、スルトン構造、アリール基又はこれらの２種以上が組み合わされてなる基を表す。Ｍ＋は、１価のカチオンを表す。
〔２〕
　前記一般式（１）において、Ｒが環員としてカルボニル炭素を有していてもよいシクロアルキル基、スルトン構造、アリール基又はこれらの２種以上が組み合わされてなる基である〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕
　前記一般式（１）において、Ｒが環員としてカルボニル炭素を有していてもよい、炭素数１０以上の多環のシクロアルキル基である〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
　前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１２，０００以上である〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔５〕
　前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１３，０００以上である〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔６〕
　前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１５，０００以上である〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔７〕
　前記樹脂（Ａ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有する〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔８〕
　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、酸素原子を少なくとも１つ含む塩基性化合物を含有する〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔９〕
　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に疎水性樹脂を含有する〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
　前記露光が液浸露光である〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１１〕
　〔１〕～〔１０〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１２〕
　〔１１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
〔１３〕
　〔１〕～〔１０〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
〔１４〕
　〔１３〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイス。
　本発明によると、パターン倒れが少なく、残膜率及びパターン形状に優れたパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することが可能となる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
　なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
　また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
　〔パターン形成方法〕
　本発明に係るパターン形成方法は、
　（Ｉ）酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を有する繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１１，０００以上の樹脂と、一般式（１）で表される化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
　（ＩＩ）前記膜を露光する工程、及び、
　（ＩＩＩ）有機溶剤を含む現像液を用いて前記露光された膜を現像する工程、
を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｒはアルキル基、環員としてカルボニル炭素を有していてもよいシクロアルキル基、ラクトン構造、スルトン構造、アリール基又はこれらの２種以上が組み合わされてなる基を表す。Ｍ＋は、１価のカチオンを表す。
　これにより、パターン倒れが少なく、残膜率及びパターン形状に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することが可能になる。その理由は定かではないが、例えば、以下のように推定される。
　本発明のパターン形成方法において使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、一般式（１）で表される化合物を含有しており、上記一般式（１）で表される化合物の酸強度は、（Ａ）酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を有する繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１１，０００以上の樹脂の分解反応に最適な強度となっている。
　これにより、パターン形成において露光部の分解反応が効率よく起こるため、樹脂の溶解コントラストが向上し、結果としてパターン形状が矩形となり、パターン倒れが低減されると考えられる。
　また、上記樹脂は、重量平均分子量が１１，０００以上であるため、上記一般式（１）で表される化合物に代表される低分子成分の拡散が抑制され、また低分子成分が現像液に溶出することが抑制されるため、結果として膜べりが低減されると考えられる。
　更に、上記樹脂と、上記一般式（１）で表される化合物との相互作用が強いため、上述した膜べりの低減は更に高いレベルで実現されるものと考えられる。
　本発明に係るパターン形成方法は、（Ａ）酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を有する繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１１，０００以上の樹脂と、一般式（１）で表される化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（以下、「工程（Ｉ）」又は「製膜工程」とも言う）を含む。また、本発明に係るパターン形成方法は、（ＩＩ）前記膜を露光する工程（以下、「工程（ＩＩ）」又は「露光工程」とも言う）を含む。
　製膜工程後、露光工程の前に、前加熱（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。
　加熱温度は、ＰＢ工程及びＰＥＢ工程共に、４０～１３０℃で行うことが好ましく、５０～１２０℃で行うことがより好ましく、６０～１１０℃で行うことが更に好ましい。特に、ＰＥＢ工程を６０～９０℃の低温で行った場合、露光ラチチュード（ＥＬ）及び解像力を顕著に向上させることができる。
　また、加熱時間は、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　本発明に係るパターン形成方法において、組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、加熱工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
　上記の露光に用いられる光源に制限は無いが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光照射装置（波長１３．５ｎｍ）、及び電子線照射装置が挙げられ、好ましくはＡｒＦエキシマレーザーが挙げられる。なお、本明細書における「光」には、電子線も含まれる。
　本発明に係る組成物を用いて形成した膜に対しては、液浸露光を行うことが好ましい。これにより残膜率を更に向上させることができる。用いる液浸媒体としては、空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが、好ましくは純水である。
　この場合、後述する疎水性樹脂を組成物に予め添加しておいてもよく、膜を形成した後、その上に液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。なお、トップコートに求められる性能及びその使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第７章に解説されている。
　トップコートは、波長１９３ｎｍのレーザーに対する透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、例えば、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーが挙げられる。上述した疎水性樹脂は、トップコートとしても好適なものである。また、市販のトップコート材料も適宜使用可能である。
　露光後にトップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、現像液により剥離できることが好ましい。
　本発明において膜を形成する基板には、特に制限はない。この基板としては、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。このような基板としては、例えば、シリコン、ＳｉＮ及びＳｉＯ２等の無機基板、並びに、ＳＯＧ等の塗布系無機基板が挙げられる。更に、必要に応じて、膜と基板との間に、有機反射防止膜を形成させてもよい。
　有機溶剤を含んだ現像液としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤等の極性溶剤、並びに、炭化水素系溶剤を含んだ現像液が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、メチルアミルケトン（ＭＡＫ；２ーヘプタノン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及び、プロピオン酸プロピルが挙げられる。特には、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸アミル等の酢酸アルキルエステル又はプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルなどのプロピオン酸アルキルエステルが好ましい。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチルー２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール及びｎ－デカノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール；並びに、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテルが挙げられる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記のグリコールエーテルの他、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、並びに、ペンタン、ヘキサン、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　上記の溶剤は、２種類以上を混合して用いてもよい。また、十分な性能を発揮できる範囲内で、上記以外の溶剤及び／又は水と混合して用いてもよい。但し、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、現像液が実質的に水分を含有しないことがより好ましい。即ち、この現像液は、実質的に有機溶剤のみからなる現像液であることが好ましい。なお、この場合であっても、現像液は、後述する界面活性剤又は塩基性化合物を含み得る。また、この場合、現像液は、雰囲気由来の不可避的不純物を含んでいてもよい。
　現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
　特に、現像液が含んでいる有機溶剤は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　有機溶剤を含んだ現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下であることが好ましく、３ｋＰａ以下であることが更に好ましく、２ｋＰａ以下であることが特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、基板上又は現像カップ内での現像液の蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果として、ウェハ面内の寸法均一性が向上する。
　５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、メチルアミルケトン（ＭＡＫ；２－ヘプタノン）、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチルー２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、及びｎ－デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、メチルアミルケトン（ＭＡＫ；２－ヘプタノン）、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン及びフェニルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチルー２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール及びｎ－デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　現像液には、必要に応じて、界面活性剤を適当量添加することができる。
　この界面活性剤に特に制限はないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができる。この界面活性剤は、非イオン性であることが好ましい。非イオン性の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　なお、界面活性剤の使用量は、現像液の全量に対して、通常は０．００１～５質量％であり、好ましくは０．００５～２質量％であり、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　有機溶剤を含む現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、後述する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
　本発明に係るパターン形成方法は、（ＩＩＩ）有機溶剤を含む現像液を用いて前記露光された膜を現像する工程（以下、「工程（ＩＩＩ）」及び「現像工程」とも言う）、を含む。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下であり、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下であり、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると、０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
　吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
　このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜及び／又はレジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
　なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
　現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法、及び、加圧タンクからの供給圧力を調整する方法が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　本発明に係るパターン形成方法は、上記の現像工程の後に、リンス工程（有機溶剤を含んだリンス液を用いて膜を洗浄する工程）を含んでいることが好ましい。
　リンス工程に用いるリンス液としては、現像後のパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含んだ溶液を使用することができる。
　リンス液としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含んだものが挙げられる。このリンス液は、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含んだものであり、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含んだものである。
　このリンス液は、１価アルコールを含んでいることがより好ましく、炭素数５以上の１価アルコールを含んでいることが更に好ましい。
　これら１価アルコールは、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。これら１価アルコールとしては、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、及び４－オクタノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、例えば、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチルー２－ペンタノール、１－ペンタノール、及び３－メチル－１－ブタノールが挙げられる。
　上記の各成分は、２種類以上を混合して使用してもよく、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
　リンス液の含水率は、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることが更に好ましい。即ち、リンス液に対する有機溶剤の使用量は、リンス液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。リンス液の含水率を１０質量％未満にすることにより、更に良好な現像特性を達成し得る。
　リンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて、０．０５ｋＰａ以上かつ５ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１ｋＰａ以上かつ５ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．１２ｋＰａ以上かつ３ｋＰａ以下であることが更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上かつ５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上すると共に、リンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　なお、リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス工程においては、現像を行ったウェハを、上記のリンス液を用いて洗浄する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。この中でも、回転塗布法で洗浄処理を行った後、基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、更に、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する工程（アルカリ現像工程）を含むことができる。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
　本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５［００７７］と同様のメカニズム）。
　アルカリ現像は、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の前後どちらでも行うことが出来るが、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
　アルカリ現像液の種類は特に限定されないが、通常は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が用いられる。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いることが特に好ましい。
　アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス処理を行う場合、リンス液としては、典型的には純水を使用する。このリンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
　本発明は、前記パターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物にも関する。まず、本発明に係るパターン形成方法に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物」とも言う）について説明する。この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像に用いてもよく、ポジ型の現像に用いてもよい。即ち、この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像に用いてもよく、アルカリ現像液を用いた現像に用いてもよい。本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には、ネガ型の現像、即ち有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像に用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
　また、本発明は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜にも関する。
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を有する繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１１，０００以上の樹脂（以下、酸分解性樹脂ともいう）を含んでいる。以下、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含む、又は、含みうる各成分について、順に説明する。
　〔１〕酸分解性樹脂
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸分解性樹脂を含んでいる。酸分解性樹脂は、酸分解性基として、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を備えた繰り返し単位（Ｐ）を含んでいる。
　本発明者らは、酸分解性基の少なくとも一部が酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基である場合、例えば、酸分解性基が酸の作用により分解してカルボキシ基を生じる基のみからなる場合と比較して、例えば、感度、限界解像力、ラフネス特性、露光ラチチュード（ＥＬ）、露光後加熱（ＰＥＢ）温度依存性、及びフォーカス余裕度（ＤＯＦ）が向上することを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、本発明者らは、酸分解性基の少なくとも一部として酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を用いると、酸分解性樹脂の反応性が向上すると共に、酸分解性基の分解による上記樹脂の極性変化が大きくなり、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストが向上するためであると考えている。
　また、本発明者らは、酸分解性基の少なくとも一部が酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基である場合、酸分解性基が酸の作用により分解してカルボキシ基を生じる基のみからなる場合と比較して、例えば、露光後加熱（ＰＥＢ）時の膜厚の低下を抑制できることを見出している。本発明者らは、これは、前者の場合、後者の場合と比較して、酸の作用による分解の前後での樹脂の極性の変化がより大きいためであると考えている。なお、この極性変化の大きさの差異は、酸の作用により脱離する保護基の分子量が小さい場合に特に顕著である。
　なお、上記の基が酸の作用により分解して生じ得るアルコール性水酸基のｐＫａは、例えば１２以上であり、典型的には１２以上かつ２０以下である。このｐＫａが過度に小さいと、酸分解性樹脂を含んだ組成物の安定性が低下し、レジスト性能の経時変動が大きくなる場合がある。なお、ここで「ｐＫａ」とは、富士通株式会社製「ＡＣＤ／ｐＫａ　ＤＢ」を用いて、カスタマイズをしていない初期設定のもとで計算した値である。
　上記の繰り返し単位（Ｐ）は、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を２つ以上備えていることが好ましい。即ち、繰り返し単位（Ｐ）は、酸の作用により分解して２つ以上のアルコール性水酸基を生じる構造を有していることが好ましい。こうすると、酸分解性樹脂を含んだ組成物の限界解像力及びラフネス特性を更に向上させることができる。
　繰り返し単位（Ｐ）は、下記一般式（Ｉ－１）乃至（Ｉ－１０）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることが好ましい。この繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ－１）乃至（Ｉ－３）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることがより好ましく、下記一般式（Ｉ－１）により表されることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、
　Ｒａは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２により表される基を表す。ここで、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　Ｒ１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。
　Ｒ２は、ｍ≧２の場合は各々独立に、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。
　ＯＰは、各々独立に、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる前記基を表す。ｎ≧２及び／又はｍ≧２の場合、２以上のＯＰが互いに結合して、環を形成していてもよい。
　Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。なお、一般式（Ｉ－２）、（Ｉ－３）又は（Ｉ－８）においてＲ２が単結合を表す場合、ｎは１である。
　ｌは、０以上の整数を表す。
　Ｌ１は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－、－Ａｒ－、－ＳＯ３－又は－ＳＯ２ＮＨ－により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。
　Ｒは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｒ０は、水素原子又は有機基を表す。
　Ｌ３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。
　ＲＬは、ｍ≧２の場合は各々独立に、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
　ＲＳは、ｐ≧２の場合は各々独立に、置換基を表す。ｐ≧２の場合、複数のＲＳは、互いに結合して環を形成していてもよい。
　ｐは、０～３の整数を表す。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２により表される基を表す。Ｒａは、水素原子又は炭素数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
　Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｗは、メチレン基又は酸素原子であることが好ましい。
　Ｒ１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ１は、好ましくは、非芳香族性の炭化水素基である。この場合、Ｒ１は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。Ｒ１は、より好ましくは、脂環状炭化水素基である。この脂環状炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂環状炭化水素基は、多環式であることがより好ましい。
　Ｒ２は、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ２は、好ましくは、単結合又は非芳香族性の炭化水素基である。この場合、Ｒ２は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。
　Ｒ１及び／又はＲ２が鎖状炭化水素基である場合、この鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、この鎖状炭化水素基の炭素数は、１～８であることが好ましい。例えば、Ｒ１及び／又はＲ２がアルキレン基である場合、Ｒ１及び／又はＲ２は、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基又はｓｅｃ－ブチレン基であることが好ましい。
　Ｒ１及び／又はＲ２が脂環状炭化水素基である場合、この脂環状炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂環状炭化水素基は、例えば、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を備えている。この脂環状炭化水素基の炭素数は、通常は５以上であり、６～３０であることが好ましく、７～２５であることがより好ましい。
　この脂環状炭化水素基としては、例えば、以下に列挙する部分構造を備えたものが挙げられる。これら部分構造の各々は、置換基を有していてもよい。また、これら部分構造の各々において、メチレン基（－ＣＨ２－）は、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基〔－Ｃ（＝Ｏ）－〕、スルホニル基〔－Ｓ（＝Ｏ）２－〕、スルフィニル基〔－Ｓ（＝Ｏ）－〕、又はイミノ基〔－Ｎ（Ｒ）－〕（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）によって置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　例えば、Ｒ１及び／又はＲ２がシクロアルキレン基である場合、Ｒ１及び／又はＲ２は、アダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカヒドロナフチレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、又はシクロドデカニレン基であることが好ましく、アダマンチレン基、ノルボルニレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、テトラシクロドデカニレン基又はトリシクロデカニレン基であることがより好ましい。
　Ｒ１及び／又はＲ２の非芳香族性の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基、カルボキシ基、及び炭素数２～６のアルコキシカルボニル基が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基が挙げられる。
　Ｌ１は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－、－Ａｒ－、－ＳＯ３－又は－ＳＯ２ＮＨ－により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。Ｌ１は、好ましくは－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－又は－Ａｒ－により表される連結基であり、より好ましくは－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－により表される連結基である。
　Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～３である。Ｒは、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
　Ｒ０は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキニル基、及びアルケニル基が挙げられる。Ｒ０は、好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
　Ｌ３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。即ち、Ｌ３は、３価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、後掲の具体例における対応した基が挙げられる。
　ＲＬは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。即ち、ＲＬは、２価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基及び後掲の具体例における対応した基が挙げられる。ＲＬは、互いに結合して又は下記ＲＳと結合して、環構造を形成していてもよい。
　ＲＳは、置換基を表す。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子が挙げられる。
　ｎは、１以上の整数である。ｎは、１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。また、ｎを２以上とすると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることが可能となる。従って、こうすると、限界解像力及びラフネス特性を更に向上させることができる。
　ｍは、１以上の整数である。ｍは、１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
　ｌは、０以上の整数である。ｌは、０又は１であることが好ましい。
　ｐは、０～３の整数である。
　以下に、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ｒａ及びＯＰは、一般式（Ｉ－１）乃至（Ｉ－３）における各々と同義である。また、複数のＯＰが互いに結合して環を形成している場合、対応する環構造は、便宜上「Ｏ－Ｐ－Ｏ」と表記している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基は、下記一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、
　Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
　Ｒ４は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒ４は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ３とＲ４とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
　Ｒ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。少なくとも２つのＲ５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、３つの前記Ｒ５のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りの前記Ｒ５のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
　酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基は、下記一般式（ＩＩ－５）～（ＩＩ－９）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、
　Ｒ４は、一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）におけるものと同義である。
　Ｒ６は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ６は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
　酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基は、一般式（ＩＩ－１）乃至（ＩＩ－３）から選択される少なくとも１つにより表されることがより好ましく、一般式（ＩＩ－１）又は（ＩＩ－３）により表されることが更に好ましく、一般式（ＩＩ－１）により表されることが特に好ましい。
　Ｒ３は、上述した通り、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ３のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ３のアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。Ｒ３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、及びｎ－ブチル基が挙げられる。
　Ｒ３のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。Ｒ３のシクロアルキル基の炭素数は、３～１０であることが好ましく、４～８であることがより好ましい。Ｒ３のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
　また、一般式（ＩＩ－１）において、Ｒ３の少なくとも一方は、１価の有機基であることが好ましい。このような構成を採用すると、特に高い感度を達成することができる。
　Ｒ４は、１価の有機基を表す。Ｒ４は、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。これらアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
　Ｒ４のアルキル基は、置換基を有していないか、又は、１つ以上のアリール基及び／又は１つ以上のシリル基を置換基として有していることが好ましい。無置換アルキル基の炭素数は、１～２０であることが好ましい。１つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、１～２５であることが好ましい。１つ以上のシリル基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、１～３０であることが好ましい。また、Ｒ４のシクロアルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、３～２０であることが好ましい。
　Ｒ５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。但し、３つのＲ５のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りのＲ５のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ５は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。アルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、１～６であることが好ましく、１～３であることが好ましい。
　Ｒ６は、上述した通り、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ６は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～１０でありかつ置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。
　なお、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲ３について説明したのと同様のものが挙げられる。
　以下に、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上述した通り、繰り返し単位（Ｐ）は、上記一般式（Ｉ－１）により表されることが特に好ましい。また、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基は、上記一般式（ＩＩ－１）により表されることが特に好ましい。即ち、繰り返し単位（Ｐ）は、下記一般式（ＩＩＩ）により表されることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｒ１、Ｒａ、Ｒ３、Ｒ４、及びｎは、一般式（Ｉ－１）及び（ＩＩ－１）における各々と同義である。
　また、上述した通り、繰り返し単位（Ｐ）は、酸の作用により分解して２つ以上のアルコール性水酸基を生じる構造を有していることが好ましい。このような繰り返し単位（Ｐ）としては、例えば、下記一般式（Ｄ－１）により表される部分構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、
　ＬＤ１は、単結合又は２価以上の連結基を表す。
　ＲＤは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。３つのＲＤのうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
　ＸＤ１は、単結合、又は、炭素数が１以上の連結基を表す。
　ＬＤ１、ＲＤ及びＸＤ１は、互いに結合して、環を形成していてもよい。また、ＬＤ１、ＲＤ及びＸＤ１の少なくとも１つは、ポリマーの主鎖を構成している炭素原子と結合して、環を形成していてもよい。
　ＲＤ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。２つのＲＤ１は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
　ＬＤ１により表される２価以上の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－、－Ａｒ－、－ＳＯ３－、－ＳＯ２ＮＨ－、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、これらの２以上の組み合わせにより表される連結基が挙げられる。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。
　ＬＤ１がアルキレン基を含んでいる場合、このアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は、１～６であることが好ましく、１～３であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基が挙げられる。
　ＬＤ１がシクロアルキレン基を含んでいる場合、このシクロアルキレン基の炭素数は、３～１０であることが好ましく、５～７であることが更に好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、及びシクロヘキシレン基が挙げられる。
　これらアルキレン基及びシクロアルキレン基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子；メルカプト基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基及びベンジルオキシ基のアルコキシ基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；スルホニル基；シリル基；エステル基；アシル基；ビニル基；及びアリール基が挙げられる。
　ＬＤ１は、－ＣＯＯ－を含んでいることが好ましく、－ＣＯＯ－とアルキレン基との組み合わせにより表される連結基であることがより好ましく、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｎ－により表される連結基であることが更に好ましい。ここで、ｎは自然数を表し、１～６であることが好ましく、１～３であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
　また、ＬＤ１が－ＣＯＯ－とアルキレン基との組み合わせにより表される連結基である場合、このアルキレン基とＲＤとが互いに結合して環を形成する態様も好ましい。
　ＲＤにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～３である。
　ＲＤにより表されるシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
　３つのＲＤのうち少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環は、５～７員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。
　ＸＤ１により表される炭素数が１以上の連結基としては、例えば、アルキレン基が挙げられる。このアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は、１～６であることが好ましく、１～３であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基が挙げられる。
　ＲＤ１により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～３である。
　ＲＤ１により表されるシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基としては、例えば、ＲＤにより表されるシクロアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。
　２つのＲＤ１が互いに結合して形成し得る環は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、溶剤への溶解性の観点から、単環式であることがより好ましい。また、この環は、５～７員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。
　上記一般式（Ｄ－１）により表される繰り返し単位（Ｐ）は、典型的には、下記一般式（Ｄ－２）により表される構成を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、
　Ｒａは、上記一般式（Ｉ－１）におけるものと同義である。Ｒａは、メチル基であることが特に好ましい。
　ＬＤ１、ＲＤ、ＸＤ１及びＲＤ１は、上記一般式（Ｄ－１）における各々と同義である。
　以下に、一般式（Ｄ－１）により表される繰り返し単位（Ｐ）の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　酸分解性樹脂は、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を備えた繰り返し単位（Ｐ）を２種類以上含んでいてもよい。このような構成を採用すると、反応性及び／又は現像性の微調整が可能となり、諸性能の最適化が容易となる。
　酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を備えた繰り返し単位の含有量は、酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して、好ましくは１０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％の範囲内とし、より好ましくは３０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％の範囲内とし、更に好ましくは５０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％の範囲内とする。
　酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位（Ｐ）以外に、他の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、例えば、以下に説明するものが挙げられる。
　（Ａ）極性基を有する繰り返し単位
　酸分解性樹脂は、極性基を有する繰り返し単位（Ａ）を更に含んでいることが好ましい。こうすると、例えば、酸分解性樹脂を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
　繰り返し単位（Ａ）が含み得る「極性基」としては、例えば、以下の（１）～（４）が挙げられる。なお、以下において、「電気陰性度」とは、Ｐａｕｌｉｎｇによる値を意味している。
　（１）酸素原子と、酸素原子との電気陰性度の差が１．１以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
　このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのＯ－Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
　（２）窒素原子と、窒素原子との電気陰性度の差が０．６以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
　このような極性基としては、例えば、アミノ基などのＮ－Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
　（３）電気陰性度が０．５以上異なる２つの原子が二重結合又は三重結合により結合した構造を含む官能基
　このような極性基としては、例えば、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｎにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
　（４）イオン性部位を有する官能基
　このような極性基としては、例えば、Ｎ＋又はＳ＋により表される部位を有する基が挙げられる。
　繰り返し単位（Ａ）が含み得る「極性基」は、例えば、（Ｉ）ヒドロキシ基、（ＩＩ）シアノ基、（ＩＩＩ）ラクトン基、（ＩＶ）カルボン酸基又はスルホン酸基、（Ｖ）アミド基、スルホンアミド基又はこれらの誘導体に対応した基、（ＶＩ）アンモニウム基又はスルホニウム基、及び、これらの２以上を組み合わせてなる基からなる群より選択される少なくとも１つである。
　この極性基は、アルコール性水酸基、シアノ基、ラクトン基、又は、シアノラクトン構造を含んだ基であることが特に好ましい。
　酸分解性樹脂にアルコール性水酸基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、酸分解性樹脂を含んだ組成物の露光ラチチュード（ＥＬ）を更に向上させることができる。
　酸分解性樹脂にシアノ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、酸分解性樹脂を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
　酸分解性樹脂にラクトン基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、酸分解性樹脂を含んだ組成物のドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。
　酸分解性樹脂にシアノ基を有するラクトン構造を含んだ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、酸分解性樹脂を含んだ組成物の感度、ドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。加えて、こうすると、シアノ基及びラクトン基のそれぞれに起因した機能を単一の繰り返し単位に担わせることが可能となり、酸分解性樹脂の設計の自由度を更に増大させることも可能となる。
　以下に、「極性基」が含み得る構造の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　好ましい繰り返し単位（Ａ）としては、例えば、上記の繰り返し単位（Ｐ）において、「酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を生じる基」を「アルコール性水酸基」に置換したものが挙げられる。
　このような繰り返し単位（Ａ）は、上記一般式（Ｉ－１）乃至（Ｉ－１０）の各々において、「ＯＰ」を「ＯＨ」に置換した構造を有していることが好ましい。即ち、この繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ－１Ｈ）乃至（Ｉ－１０Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることが好ましい。特には、この繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（Ｉ－１Ｈ）乃至（Ｉ－３Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることがより好ましく、下記一般式（Ｉ－１Ｈ）により表されることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式中、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ、ｎ、ｍ、ｌ、Ｌ１、Ｒ、Ｒ０、Ｌ３、ＲＬ、ＲＳ及びｐは、一般式（Ｉ－１）乃至（Ｉ－１０）における各々と同義である。
　酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を備えた繰り返し単位と、上記一般式（Ｉ－１Ｈ）乃至（Ｉ－１０Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１つにより表される繰り返し単位とを併用すると、例えば、アルコール性水酸基による酸拡散の抑制と、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基による感度の増大とにより、他の性能を劣化させることなしに、露光ラチチュード（ＥＬ）を改良することが可能となる。
　上記の繰り返し単位（Ｐ）において、「酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を生じる基」を「アルコール性水酸基」に置換した繰り返し単位（Ａ）としては、下記一般式（Ｄ－１Ｈ）により表される部分構造を含んでいるもの又は下記一般式（Ｄ－２Ｈ）により表されるものを用いてもよい。即ち、繰り返し単位（Ａ）は、上記一般式（Ｄ－１）又は（Ｄ－２）において、「酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を生じる基」を「アルコール性水酸基」に置換したものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式中、ＬＤ１、ＲＤ、ＸＤ１及びＲａは、一般式（Ｄ－１）及び（Ｄ－２）における各々と同義である。
　上記の繰り返し単位（Ｐ）において、「酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を生じる基」を「アルコール性水酸基」に置換した繰り返し単位（Ａ）の含有率は、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対し、５～１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０～９０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０～８０ｍｏｌ％である。
　以下に、上記の繰り返し単位（Ｐ）において、「酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を生じる基」を「アルコール性水酸基」に置換した繰り返し単位（Ａ）の具体例を示す。なお、具体例中、Ｒａは、一般式（Ｉ－１Ｈ）乃至（Ｉ－１０Ｈ）におけるものと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　他の好ましい繰り返し単位（Ａ）としては、例えば、ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位が挙げられる。これにより基板密着性、及び現像液親和性が向上する。
　ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。ヒドロキシ基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましいヒドロキシ基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於いて、
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、ヒドロキシ基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが、ヒドロキシ基で、残りが水素原子である。
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）により表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）に於いて、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃと同義である。
　ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対し、５～７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５～６０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０～５０ｍｏｌ％である。
　ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　他の好ましい繰り返し単位（Ａ）としては、例えば、ラクトン構造を備えた繰り返し単位が挙げられる。
　ラクトン構造を備えた繰り返し単位は、５～７員環のラクトン構造を備えていることが好ましく、５～７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが更に好ましい。
　より具体的には、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）の何れかにより表されるラクトン構造が挙げられる。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）及び（ＬＣ１－１７）が挙げられる。特定のラクトン構造を用いることにより、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を更に減少させ得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式中、Ｒｂ２は置換基を表し、ｎ２は０～４の整数を表す。ｎ２は０～２の整数であることが好ましい。
　Ｒｂ２の好ましい例としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、及び後述する酸分解性基が挙げられる。これらのうち、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基又は酸分解性基が特に好ましい。なお、ｎ２≧２の場合、複数のＲｂ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら複数のＲｂ２は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
　ラクトン構造を備えた繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩＩ’）により表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（ＡＩＩ’）中、
　Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｖは、上記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
　ラクトン構造を備えた繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　ラクトン構造を備えた繰り返し単位の好ましい例としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、例えば、パターンプロファイル及び／又は疎密依存性を最適化できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　なお、ラクトン構造を備えた繰り返し単位には、通常は光学異性体が存在するが、上述したように、何れの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上であることが好ましく、９５％ｅｅ以上であることがより好ましい。
　ラクトン構造を備えた繰り返し単位は、下記一般式（１）により表される繰り返し単位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（１）中、
　Ａは、エステル結合又はアミド結合を表す。
　Ｒ０は、ｎＳ≧２の場合は各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はそれらの組み合わせを表す。
　Ｚは、ｎＳ≧２の場合は各々独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
又はウレア結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
を表す。式中、Ｒは、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒ８は、ラクトン構造を備えた１価の有機基を表す。
　ｎＳは、１～５の整数を表す。ｎＳは、１であることが好ましい。
　Ｒ７は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。このアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ７は、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を表す。
　Ｒ０は、上述した通り、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はそれらの組み合わせを表す。
　Ｒ０としてのアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は、１～６であることが好ましく、１～３であることが更に好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基が挙げられる。
　Ｒ０としてのシクロアルキレン基の炭素数は、３～１０であることが好ましく、５～７であることが更に好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、及びシクロヘキシレン基が挙げられる。
　これらアルキレン基及びシクロアルキレン基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子；メルカプト基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基及びベンジルオキシ基のアルコキシ基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；スルホニル基；シリル基；エステル基；アシル基；ビニル基；及びアリール基が挙げられる。
　Ｚは、上述した通り、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚは、好ましくはエーテル結合又はエステル結合であり、特に好ましくはエステル結合を表す。
　Ｒ８は、上述した通り、ラクトン構造を備えた１価の有機基を表す。この有機基は、例えば、上記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）の何れかにより表されるラクトン構造を備えている。これらのうち、一般式（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）又は（ＬＣ１－１７）により表される構造がより好ましく、一般式（ＬＣ１－４）により表される構造が特に好ましい。
　Ｒ８は、無置換のラクトン構造を備えているか、又は、メチル基、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を備えていることが好ましい。特には、Ｒ８は、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（即ち、シアノラクトン構造）を備えた１価の有機基であることが好ましい。
　以下に、一般式（１）により表される繰り返し単位の具体例を示す。下記具体例中、Ｒは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。このアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒは、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（１）により表される繰り返し単位は、好ましくは、下記一般式（２）により表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（２）中、
　Ｒ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ及びｎＳは、一般式（１）における各々と同義である。
　Ｒｂは、ｍ≧２の場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す。なお、ｍ≧２の場合、２つ以上のＲｂが互いに結合し、環を形成していてもよい。
　Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　ｍは、０～５の整数を表す。ｍは、０又は１であることが好ましい。
　Ｒｂのアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、及びｔ－ブトキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基及びｔ－ブトキシ基が挙げられる。Ｒｂのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基及びエトキシ基などのアルコキシ基；シアノ基；並びにフッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂは、メチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
　ｍ≧１である場合、少なくとも１つのＲｂは、ラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換していることが好ましい。特には、Ｒｂは、ラクトンのカルボニル基のα位に置換していることが好ましい。
　Ｘのアルキレン基としては、例えば、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｘは、酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
　以下に、一般式（２）により表される繰り返し単位の具体例を示す。下記具体例中、Ｒは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。このアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒは、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　本発明の効果を高めるために、一般式（１）から選ばれる２種以上のラクトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（１）の内、ｎＳが１である繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。
　ラクトン構造を備えた繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０～８０ｍｏｌ％であることが好ましく、１５～７０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２０～６０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
　また、樹脂（Ａ）は、スルトン構造を有する繰り返し単位を有していても良く、樹脂（Ａ）が有するスルトン基としては、下記一般式（ＳＬ－１）、（ＳＬ－２）が好ましい。式中のＲｂ２、ｎ２は、上述した一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　樹脂（Ａ）が有するスルトン構造を有する繰り返し単位としては、前述したラクトン構造を有する繰り返し単位におけるラクトン構造を、スルトン構造に置換したものが好ましい。
　他の好ましい繰り返し単位（Ａ）としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、又はα位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）を備えたものが挙げられる。この繰り返し単位（Ａ）は、カルボキシ基を備えていることがより好ましい。
　上記基を有する繰り返し単位を含有することにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。このような繰り返し単位（Ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接上記基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に上記基が結合している繰り返し単位、更には上記基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
　上記基を有する繰り返し単位（Ａ）の含有率は、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対し、０～２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３～１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５～１０ｍｏｌ％である。
　上記基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
　具体例中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　（Ｂ）酸の作用により分解してアルコール性水酸基以外の極性基を生じる基を備えた繰り返し単位
　酸分解性樹脂は、酸の作用により分解してアルコール性水酸基以外の極性基を生じる基を備えた繰り返し単位（Ｂ）を更に含んでいることが好ましい。特には、酸分解性樹脂は、酸の作用により分解してカルボキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位を更に含んでいることが好ましい。この場合、酸分解性樹脂を含んだ組成物のフォーカス余裕度（ＤＯＦ）を更に向上させることができる。
　繰り返し単位（Ｂ）は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。この極性基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。好ましい極性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの極性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１～Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　酸分解性基としては、好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
　酸分解性樹脂が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　一般式（ＡＩ）に於いて、
　Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は－ＣＨ２－Ｒ９で表される基を表す。Ｒ９は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
　Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～４）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
　酸分解性樹脂は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び／又は一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
　Ｒ１、Ｒ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は－ＣＨ２－Ｒ９で表される基を表す。Ｒ９は１価の有機基を表す。
　Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
　Ｒ１は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
　Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。Ｒ２におけるシクロアルキル基が単環のシクロアルキル基である場合、酸分解性が向上するため好ましい。
　Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～１０、更に好ましくは炭素数１～５のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ２としてのアルキル基は直鎖状、分岐状のどちらでも良いが、分岐状アルキル基の場合は酸分解性が向上するため好ましい。
　Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３～７、より好ましくは５又は６である。
　Ｒ３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１－ａ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（Ｉ）における各々と同義である。
　一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位は、以下の一般式（ＩＩ－１）により表される繰り返し単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式（ＩＩ－１）中、
　Ｒ３～Ｒ５は、一般式（ＩＩ）におけるものと同義である。
　Ｒ１０は極性基を含む置換基を表す。Ｒ１０が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシ基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
　ｐは０～１５の整数を表す。ｐは好ましくは０～２、より好ましくは０又は１である。
　酸分解性樹脂は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位の少なくとも一方を含んだ樹脂であることがより好ましい。また、他の形態において、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。
　本発明の樹脂が、繰り返し単位（Ｂ）を有する場合、その合計としての含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、３～５０ｍｏｌ％が好ましく、５～４０ｍｏｌ％がより好ましく、７～３０ｍｏｌ％が更に好ましい。
　また、この場合、繰り返し単位（Ｂ）と繰り返し単位（Ｐ）とのモル比は、５：９５～７０：３０であることが好ましく、７：９３～５０：５０であることがより好ましく、１０：９０～３０：７０であることが特に好ましい。
　好ましい繰り返し単位（Ｂ）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
　具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　酸分解性樹脂が複数の繰り返し単位（Ｂ）を含んでいる場合、好ましい組み合わせとしては、以下に挙げるものが好ましい。下式において、Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　（Ｃ）極性基を備えていない脂環炭化水素構造を有しかつ酸分解性を示さない繰り返し単位
　酸分解性樹脂は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有しかつ酸分解性を示さない繰り返し単位（Ｃ）を更に含んでいてもよい。繰り返し単位（Ｃ）としては、例えば、一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
　多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ－１，４－メタノ－５，８－メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
　好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
　これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ－ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
　保護基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ－ブトキシメチル、２－メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１－エトキシエチル、１－メチル－１－メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１～６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１～４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
　酸分解性樹脂が繰り返し単位（Ｃ）を含んでいる場合、その含有率は、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１～４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１～２０ｍｏｌ％である。
　繰り返し単位（Ｃ）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　酸分解性樹脂は、エーテル基、カルボニル基及び炭酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の基を環骨格として有する環状構造を有する繰り返し単位（Ｄ）を含むことが好ましい。エーテル基、カルボニル基及び炭酸エステル基のうち、エーテル基が特に好ましい。また、繰り返し単位（Ｄ）は、酸の作用によって分解する基及びアルカリの作用によって分解する基のいずれも含まないことが好ましい。
　酸分解性樹脂が繰り返し単位（Ｄ）を含んでいる場合、その含有率は、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１～６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５～５０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１０～４０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（Ｄ）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　（Ｅ）その他の繰り返し単位
　酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
　このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
　（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）有機溶剤に対する現像性、（４）膜べり（親疎水性、極性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
　このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
　なお、酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
　本発明に係る組成物をＡｒＦ露光用に用いる場合、ＡｒＦ光への透明性の点から、酸分解性樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。特には、酸分解性樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　また、酸分解性樹脂は、後述する疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
　酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　本発明に係る組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、酸分解性樹脂は、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。
　ヒドロキシスチレン系の好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ－ブトキシカルボニルオキシスチレン、１－アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２－アルキル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１－アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
　本発明の酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシ基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは６０～１００℃である。
　本発明の酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、１１，０００以上であり、好ましくは１２，０００以上であり、より好ましくは１３，０００以上であり、更により好ましくは１４，０００以上であり、特に好ましくは１５，０００以上である。重量平均分子量を上記範囲とすることにより、パターン倒れを低減し、残膜率及びパターン形状を良化させることができる。本発明の酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、通常３００００以下である。
　上記樹脂（Ａ）の重量平均分子量及び分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量及び分散度は、例えば、ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることによって求めることができる。
　分散度（分子量分布）は、通常１～３であり、好ましくは１～２．６、更に好ましくは１～２．０、特に好ましくは１．４～２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　本発明において酸分解性樹脂の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０～９９質量％が好ましく、より好ましくは６０～９５質量％である。
　また、本発明の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した酸分解性樹脂以外の他の樹脂を併用してもよい。
　以下に、酸分解性樹脂の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　〔２〕一般式（１）で表される化合物
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　Ｒはアルキル基、環員としてカルボニル炭素を有していてもよいシクロアルキル基、ラクトン構造、スルトン構造、アリール基又はこれらの２種以上が組み合わされてなる基を表す。Ｍ＋は、１価のカチオンを表す。
　Ｒのアルキル基としては、炭素数４以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１０以上のアルキル基であることが更に好ましい。Ｒのアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基及びｎ－ドデシル基などを挙げることができ、Ｒのアルキル基は、デカニル基又はｔ－ブチル基であることが好ましい。
　Ｒとしてのシクロアルキル基は、単環型であっても、多環型であってもよく、炭素数６以上のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数１０以上のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１０以上の多環のシクロアルキル基であることが更に好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基、シクロデシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－ノルボルニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン－２－イル基、ステロイド骨格を有する基、及び、２－ノルボルニル基などを挙げることができる。シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、ステロイド骨格を有する基、又は、シクロヘキシル基であることが好ましい。
　Ｒのラクトン構造及びスルトン構造の具体例及び好ましい例は、上述した樹脂（Ａ）が有してもよいラクトン構造及びスルトン構造におけるものと同様である。
　上記ステロイド骨格としては、典型的には、以下に示す炭素骨格が水酸基等の骨格で置換された骨格及び以下に示す炭素骨格における環員としての炭素原子が、カルボニル炭素原子で置換された骨格等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　Ｒとしてのアリール基は、炭素数６～１５のアリール基であることが好ましく、炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、複数の芳香環が単結合を介して互いに連結された構造（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）も含む。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、４－メトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ビフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。アリール基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましい。
　Ｒは、シクロアルキル基、スルトン構造、アリール基又はこれらの２種以上が組み合わされてなる基であることが好ましい。
　また、Ｒは、シクロアルキル基であることがより好ましく、多環のシクロアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１０以上の多環のシクロアルキル基であることが更に好ましく、アダマンチル基又はステロイド骨格を有する基であることが特に好ましい。上記基は、環員としてカルボニル炭素を有してもよい。
　Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、更に置換基を有していてもよく、更に有し得る置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。
　Ｍ＋は、１価のカチオンを表し、１価のカチオンとしては、公知の光酸発生剤で使用される１価のカチオンを挙げることができる。好ましい１価のカチオンとしては、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表されるカチオンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
　なお、酸発生剤は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
　更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する、一般式（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）で表されるカチオンを挙げることができる。
　一般式（ＺＩ－１）で表されるカチオンは、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
　次に、一般式（ＺＩ－２）で表されるカチオンについて説明する。
　一般式（ＺＩ－２）で表されるカチオンは、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
　以下、一般式（ＺＩ－３）で表されるカチオンについて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　一般式（ＺＩ－３）に於いて、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニルチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
　一般式（ＺＩ－３）で表されるカチオンの具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　以下、一般式（ＺＩ－４）で表されるカチオンについて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　一般式（ＺＩ－４）中、
　Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　以下に、一般式（ＺＩ－４）で表されるカチオンの具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　次に、上記一般式（ＺＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　一般式（１）で表される化合物は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　一般式（１）で表される化合物の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは１～２５質量％、更に好ましくは５～２０質量％である。
　〔３〕併用酸発生剤
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、一般式（１）で表される化合物とは異なる酸発生剤を更に含んでいてもよい。本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が更に含んでもよい酸発生剤（以下、「併用酸発生剤」とも言う）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
　併用酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良いが、低分子化合物の形態であることが好ましい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれても良く、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
　この酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）又は（ＺＩＩＩ’）で表される化合物を挙げることができる。
　この酸発生剤としては、特に限定されないが、好ましくは、下記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）、又は（ＺＩＩＩ’）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　上記一般式（ＺＩ’）において、
　Ｒ’２０１、Ｒ’２０２及びＲ’２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ’２０１、Ｒ’２０２及びＲ’２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ’２０１～Ｒ’２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ’２０１～Ｒ’２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｚ’－は、非求核性アニオンを表す。
　Ｚ’－としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１～３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられる。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２～１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０～２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５～２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８～２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）を挙げることができる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６～１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　その他のＺ’－としては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
　Ｚ’－としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４～８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
　酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。
　Ｒ’２０１、Ｒ’２０２及びＲ’２０３の有機基としては、アリール基（炭素数６～１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１～１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～１５が好ましい）などが挙げられる。
　Ｒ’２０１、Ｒ’２０２及びＲ’２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、Ｒ’２０１、Ｒ’２０２及びＲ’２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１～３が好ましい）、－Ｏ－，－Ｓ－，－ＣＯ－，－ＳＯ２－などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ’２０１、Ｒ’２０２及びＲ’２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４－２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３－３５９４８号公報の段落００４０～００４６、ＵＳ２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ－１）～（Ｉ－７０）として例示されている化合物、ＵＳ２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ－１）～（ＩＡ－５４）、式（ＩＢ－１）～（ＩＢ－２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
　一般式（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）中、
　Ｒ’２０４～Ｒ’２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ’２０４～Ｒ’２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ’）におけるＲ’２０１～Ｒ’２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
　Ｒ’２０４～Ｒ’２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の一般式（ＺＩ’）で表される化合物におけるＲ’２０１～Ｒ’２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
　Ｚ’－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ’）に於けるＺ－の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
　併用酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ’）、（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）で表される化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　一般式（ＺＩＶ’）～（ＺＶＩ’）中、
　Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
　Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
　酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　併用酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、併用酸発生剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、併用酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１～２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。
　（４）塩基性化合物
　本発明に係るレジスト組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）により表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）、又はアリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、各々独立に、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。これらアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい塩基性化合物としては、グアニジン、ジオクチルアミン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン及びピペリジンが挙げられる。更に好ましい塩基性化合物としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、ヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、並びにヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体が挙げられる。
　イミダゾール構造を有する化合物としては、例えば、イミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール及び２－フェニルベンゾイミダゾールが挙げられる。
　ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、例えば、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン及び１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７－エンが挙げられる。
　オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド及び２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシドが挙げられる。より具体的には、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド及び２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドが挙げられる。
　オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、例えば、アニオンとしてカルボキシレートを備えたオニウムヒドロキシド構造を有する化合物が挙げられる。このカルボキシレートとしては、例えば、アセテート、アダマンタン－１－カルボキシレート及びパーフロロアルキルカルボキシレートが挙げられる。
　トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、例えば、トリ（ｎ－ブチル）アミン及びトリ（ｎ－オクチル）アミンが挙げられる。
　アニリン化合物としては、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、及びＮ，Ｎ－ジヘキシルアニリンが挙げられる。
　ヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、及びトリス（メトキシエトキシエチル）アミンが挙げられる。
　ヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリンが挙げられる。
　好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物が挙げられる。
　これら化合物では、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、このアルキル基の鎖中に酸素原子が含まれ、オキシアルキレン基が形成されていることがより好ましい。このオキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上であることが好ましく、３～９個であることがより好ましく、４～６個であることが更に好ましい。これらオキシアルキレン基のうち、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－により表される基が特に好ましい。
　これら化合物の具体例としては、例えば、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａの［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１－１）～（Ｃ３－３）や以下に例示する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　塩基性化合物の合計量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．００１～１０質量％であり、より好ましくは０．０１～５質量％である。
　酸発生剤の合計量の塩基性化合物の合計量に対するモル比は、好ましくは２．５～３００であり、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。このモル比を過度に小さくすると、感度及び／又は解像度が低下する可能性がある。このモル比を過度に大きくすると、露光と加熱（ポストベーク）との間において、パターンの太りが生ずる場合がある。
　塩基性化合物としては、上述した化合物を挙げることができるが、中でも酸素原子を少なくとも１つ含む塩基性化合物が好ましく挙げられる。酸素原子を少なくとも１つ含む塩基性化合物は親水的であり、本願発明の酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を有する繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１１，０００より大きい樹脂も親水的であるため、両者の親和性が高まり、その結果、塩基性化合物がレジスト膜中に均一に分散し、パターン形状が良化するものと考えられる。
　〔５〕溶剤
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。この溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を含んでいてもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
　乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルが挙げられる。
　アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチル及び３－メトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
　環状ラクトンとしては、例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、β－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－オクタノイックラクトン及びα－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンが挙げられる。
　環を含んでいてもよいモノケトン化合物としては、例えば、２－ブタノン、３－メチルブタノン、ピナコロン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、４，４－ジメチル－２－ペンタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、５－メチル－３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－メチル－３－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、２－ノナノン、３－ノナノン、５－ノナノン、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、５－ヘキセン－２－オン、３－ペンテン－２－オン、シクロペンタノン、２－メチルシクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、２，２－ジメチルシクロペンタノン、２，４，４－トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、４－エチルシクロヘキサノン、２，２－ジメチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６－トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２－メチルシクロヘプタノン及び３－メチルシクロヘプタノンが挙げられる。
　アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、及びブチレンカーボネートが挙げられる。
　アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸－２－メトキシエチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、酢酸－３－メトキシ－３－メチルブチル、及び酢酸－１－メトキシ－２－プロピルが挙げられる。
　ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びピルビン酸プロピルが挙げられる。
　溶剤としては、常温常圧下における沸点が１３０℃以上であるものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡ、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
　これら溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。後者の場合、ヒドロキシ基を含んだ溶剤とヒドロキシ基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。
　ヒドロキシ基を含んだ溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び乳酸アルキルが挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル又は乳酸エチルがより好ましい。
　ヒドロキシ基を含んでいない溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン及び酢酸アルキルが好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート又は２－ヘプタノンが特に好ましい。
　ヒドロキシ基を含んだ溶剤とヒドロキシ基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用する場合、これらの質量比は、好ましくは１／９９～９９／１とし、より好ましくは１０／９０～９０／１０とし、更に好ましくは２０／８０～６０／４０とする。
　なお、ヒドロキシ基を含んでいない溶剤を５０質量％以上含んだ混合溶剤を用いると、特に優れた塗布均一性を達成し得る。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと他の少なくとも１種類の溶剤との混合溶剤であることが好ましい。
　〔６〕疎水性樹脂
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、疎水性樹脂を更に含むことが好ましい。疎水性樹脂を含有させることにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸媒体として水を使用した場合の液浸液に対する膜の後退接触角を向上させことが可能となる。これにより、膜の液浸液追随性を向上させることができる。
　ベーク後で露光前における膜の後退接触角は、温度２３±３℃、湿度４５±５％において６０°～９０°が好ましく、より好ましくは６５°以上、更に好ましくは７０°以上、特に好ましくは７５°以上である。
　疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
　液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於ける膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能が感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には求められる。
　疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。疎水性樹脂がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することで、膜表面の疎水性（水追従性）が向上し、現像残渣（スカム）が低減する。
　疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、
　Ｒ５７～Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１、Ｒ６２～Ｒ６４及びＲ６５～Ｒ６８の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
　一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
　一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
　フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。
　Ｗ３～Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基が挙げられる。
　また、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として、下記に示すような単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　式中、Ｒ４～Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。
　ただし、Ｒ４～Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
　Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）～（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
　Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｌ２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒ）－（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）、－ＮＨＳＯ２－又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
　疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
　アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）に於いて、
　Ｒ１２～Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）を表す。
　Ｌ３～Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
　ｎは、１～５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２～４の整数である。
　フッ素原子又は珪素原子を含んだ繰り返し単位としては、特開２０１２－２７４３８号公報の段落〔０４１８〕～〔０４２１〕に記載の例が挙げられる。
　更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）及び（ｚ）から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
　（ｘ）極性基；
　（ｚ）酸の作用により分解する基。
　（ｘ）極性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　好ましい極性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
　極性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接極性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に極性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には極性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
　極性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１～５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３～３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５～２０ｍｏｌ％である。
　極性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例としては、特開２０１２－２７４３８号公報の段落〔０４２６〕に記載の例が挙げられる。
　疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、上記の酸分解性樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
　疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１～８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０～８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０～６０ｍｏｌ％である。
　疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　一般式（ＶＩ）に於いて、
　Ｒｃ３１は、水素原子、フッ素で置換されていてもよいアルキル基、シアノ基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。
　Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　一般式（ＶＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３～２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
　シクロアルキル基は、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。
　アルケニル基は、炭素数３～２０のアルケニル基が好ましい。
　シクロアルケニル基は、炭素数３～２０のシクロアルケニル基が好ましい。
　アリール基は、炭素数６～２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
　Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１～５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）が好ましい。
　疎水性樹脂（ＨＲ）は、一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位として、下記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）により表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　一般式（ＶＩＩ）中、Ｒｃ５は少なくとも一つの環状構造を有し、ヒドロキシ基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａｃは水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａｃは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒｃ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基である。
　多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素環として、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環（例えば、５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環）も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
　これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ－ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
　保護基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ－ブトキシメチル、２－メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１－エトキシエチル、１－メチル－１－メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１～６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１～４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
　一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒｃ６はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。
　Ｒｃ６のアルキル基は、炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
　シクロアルキル基は、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。
　アルケニル基は、炭素数３～２０のアルケニル基が好ましい。
　シクロアルケニル基は、炭素数３～２０のシクロアルケニル基が好ましい。
　アルコキシカルボニル基は、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
　アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数２～２０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
　ｎは０～５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲｃ６は同一でも異なっていても良い。
　Ｒｃ６は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ｔ－ブチル基が特に好ましい。
　疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ－ＡＢ）により表される繰り返し単位を有することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　式（ＣＩＩ－ＡＢ）中、
　Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ－Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
　また、上記一般式（ＣＩＩ－ＡＢ）は、下記一般式（ＣＩＩ－ＡＢ１）又は一般式（ＣＩＩ－ＡＢ２）であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　式（ＣＩＩ－ＡＢ１）及び（ＣＩＩ－ＡＢ２）中、Ｒｃ１３’～Ｒｃ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。
　また、Ｒｃｌ３’～Ｒｃ１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
　ｎは０又は１を表す。
　以下に一般式（ＶＩ）又は（ＣＩＩ－ＡＢ）により表される繰り返し単位の具体例としては、特開２０１２－２７４３８号公報の段落〔０４３９〕に記載の例が挙げられる。
　以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表１及び表２に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
　疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有率は、樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５～８０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１０～１００質量％であることが好ましく、３０～１００質量％であることがより好ましい。
　樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有率は、樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位に対し、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。
　樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００、更により好ましくは２，０００～１５，０００である。
　疎水性樹脂は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の樹脂（ＨＲ）の含有率は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～９質量％であり、更に好ましくは０．５～８質量％である。
　樹脂（ＨＲ）は、酸分解性樹脂と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０～５質量％、０～１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～３の範囲が好ましく、より好ましくは１～２、更に好ましくは１～１．８、最も好ましくは１～１．５の範囲である。
　樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には上述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシ基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は、通常５～５０質量％であり、好ましくは３０～５０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは６０～１００℃である。
　反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０～５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
　ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
　沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００～１００００質量部、好ましくは２００～２０００質量部、更に好ましくは３００～１０００質量部である。
　沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０～５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０～３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
　沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０～１００℃程度、好ましくは３０～５０℃程度の温度で行われる。
　なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された膜について、活性光線又は放射線の照射時に、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
　液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
　液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
　また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
　液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
　水の電気抵抗は、１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
　また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
　本発明の組成物による膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
　トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、有機溶媒を含んだ現像液で剥離できることが好ましい。
　トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
　トップコートは、膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
　〔７〕界面活性剤
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
　界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、ＫＨ－２０（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ－６３２０（ＯＭＮＯＶＡ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　Ｉｎｃ．製）、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００若しくはＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
　ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）及びポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
　更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる３元系以上の共重合体であってもよい。
　例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６及びＦ－４７２（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。更に、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０～２質量％、より好ましくは０．０００１～２質量％、更に好ましくは０．０００５～１質量％である。
　〔８〕その他の添加剤
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機溶剤を含んだ現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
　この溶解阻止化合物としては、波長が２２０ｎｍ以下の光に対する透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，　２７２４，　３５５　（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基及び脂環構造としては、例えば、先に説明したのと同様のものが挙げられる。
　なお、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としては、フェノール化合物のフェノール性ヒドロキシ基を酸分解基で置換した構造を含んだ化合物が好ましい。フェノール化合物としては、フェノール骨格を１～９個含有するものが好ましく、２～６個含有するものが更に好ましい。
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が溶解阻止化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは３～５０質量％であり、より好ましくは５～４０質量％である。
　以下に、溶解阻止化合物の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号、特開平２－２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０号、及び欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、容易に合成することができる。
　カルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物としては、例えば、コール酸、デオキシコール酸及びリトコール酸等のステロイド構造を含んだカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　〔樹脂（Ａ）〕
　本発明の実施例にて使用された樹脂（Ａ）における繰り返し単位の組成比（モル比）、構造、重量平均分子量及（Ｍｗ）び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　〔酸発生剤〕
　酸発生剤として、下記化合物（ＰＡＧ－１）～（ＰＡＧ－１０）を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　〔塩基性化合物〕
　塩基性化合物として、下記化合物（Ｎ－１）～（Ｎ－１５）を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　〔溶剤〕
　溶剤として、下記ＳＬ－１～ＳＬ－８を準備した。
　ＳＬ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　ＳＬ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
　ＳＬ－３：２－ヘプタノン
　ＳＬ－４：乳酸エチル
　ＳＬ－５：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　ＳＬ－６：シクロヘキサノン
　ＳＬ－７：γ－ブチロラクトン
　ＳＬ－８：プロピレンカーボネート
〔界面活性剤〕
　界面活性剤として、以下のものを準備した。
　Ｗ－１：　メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
　Ｗ－２：　メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）
　Ｗ－３：　ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
　Ｗ－４：　トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）
　Ｗ－５：　ＫＨ－２０（旭硝子（株）製）
　Ｗ－６：　ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ－６３２０（ＯＭＮＯＶＡ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　Ｉｎｃ．製；フッ素系）
　〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
　「実施例１～１６及び比較例１～３」
　下記表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物（以下、レジスト組成物ともいう）を調製した。感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を表に示した。
　〔パターン形成方法〕
　１２インチのシリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、上記で調製したレジスト組成物を塗布し、９５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
　これに対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製　ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては、超純水を使用した。その後、９０℃で６０秒間加熱した後、現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像し、リンス液（４－メチル－２－ペンタノール）でパドルしてリンスした後、スピン乾燥してパターンを形成した。なお、実施例６、７、１０及び１３においては、リンスは行っていない。
　〔パターン形状評価〕
　上述した方法により得られたラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、レジストパターンの底部におけるパターン幅Ｌｂと、レジストパターンの上部でのパターン幅Ｌａを測定した。ＬａとＬｂとの比（Ｌａ／Ｌｂ）が１に近いほど、パターン形状としては好ましい。ＬａとＬｂとの比（Ｌａ／Ｌｂ）と１の差の絶対値によって、下記の５段階に区別して評価を行った。
Ａ：｜１－（Ｌａ／Ｌｂ）｜≦０．０５
Ｂ：０．０５＜｜１－（Ｌａ／Ｌｂ）｜≦０．１
Ｃ：０．１＜｜１－（Ｌａ／Ｌｂ）｜
　〔パターン倒れ評価〕
　線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量から更に露光量を減少させていったときに、パターンが倒れずに解像するスペース幅をもって定義した。値が大きいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。
　〔残膜率評価〕
　前記〔パターン形状評価〕における観察において、パターンの高さを測定し、下記残膜率を算出して評価した。
残膜率（％）＝断面形状における高さ（ｎｍ）／塗布膜厚〔１００（ｎｍ）〕×１００（％）
　残膜率は大きいほど好ましい。
　これらの評価結果を、下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
　上掲の表に示した結果から明らかなように、本発明に係るバターン形成方法を使用した実施例１～１６は、重量平均分子量が１１，０００以下である樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用した比較例１、一般式（１）で表される化合物を含有しない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用した比較例２、及び、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を有する繰り返し単位を有さない樹脂を使用した比較例３と比べて、パターン倒れが少なく、残膜率及びパターン形状に優れていることが明らかである。
　また、重量平均分子量が１２，０００以上の樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用した実施例２～１５は、パターン倒れが特に少ないことが明らかである。
　更に、重量平均分子量が１５，０００以上である樹脂、一般式（１）で表され、なおかつ炭素数Ｒが炭素数１０以上の多環の脂環構造を有する基である化合物、及び、酸素原子を少なくとも１つ含む塩基性化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用した実施例９、１２及び１３は、パターン倒れが特に少なく、残膜率及びパターン形状に特に優れることが明らかである。
　本発明によると、パターン倒れが少なく、残膜率及びパターン形状に優れたパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することが可能となる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年８月２７日出願の日本特許出願（特願２０１３－１７５９３５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 

Claims (14)

  1. 　（Ｉ）（Ａ）酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を有する繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１１，０００より大きい樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
    　（ＩＩ）前記膜を露光する工程、及び、
    　（ＩＩＩ）有機溶剤を含む現像液を用いて前記露光された膜を現像する工程、
    を含むパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　Ｒはアルキル基、環員としてカルボニル炭素を有していてもよいシクロアルキル基、ラクトン構造、スルトン構造、アリール基又はこれらの２種以上が組み合わされてなる基を表す。Ｍ＋は、１価のカチオンを表す。
  2. 　前記一般式（１）において、Ｒが環員としてカルボニル炭素を有していてもよいシクロアルキル基、スルトン構造、アリール基又はこれらの２種以上が組み合わされてなる基である請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記一般式（１）において、Ｒが環員としてカルボニル炭素を有していてもよい、炭素数１０以上の多環のシクロアルキル基である請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１２，０００以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 　前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１３，０００以上である請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 　前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１５，０００以上である請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 　前記樹脂（Ａ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有する請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  8. 　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、酸素原子を少なくとも１つ含む塩基性化合物を含有する請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  9. 　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に疎水性樹脂を含有する請求項１～８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  10. 　前記露光が液浸露光である請求項１～９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  12. 　請求項１１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
  13. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
  14. 　請求項１３に記載の電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイス。
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