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WO2015012186A1 - カーボンナノチューブ複合体、半導体素子およびそれを用いたセンサ - Google Patents

カーボンナノチューブ複合体、半導体素子およびそれを用いたセンサ Download PDF

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WO2015012186A1
WO2015012186A1 PCT/JP2014/069003 JP2014069003W WO2015012186A1 WO 2015012186 A1 WO2015012186 A1 WO 2015012186A1 JP 2014069003 W JP2014069003 W JP 2014069003W WO 2015012186 A1 WO2015012186 A1 WO 2015012186A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
electrode
semiconductor layer
carbon nanotube
semiconductor
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2014/069003
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English (en)
French (fr)
Inventor
村瀬清一郎
磯貝和生
清水浩二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
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Priority to US14/907,103 priority patent/US20160155948A1/en
Priority to CN201480041646.2A priority patent/CN105408245A/zh
Priority to KR1020167001671A priority patent/KR20160033118A/ko
Priority to EP14830152.6A priority patent/EP3026014A4/en
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    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/902—Specified use of nanostructure
    • Y10S977/932—Specified use of nanostructure for electronic or optoelectronic application

Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube composite applicable to a sensor such as a biosensor, a semiconductor element, and a sensor using the same.
  • FETs field effect transistors
  • CNT carbon nanotubes
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • JP 2007-108160 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-229017 JP 2005-79342 A
  • Non-Patent Document 1 the application target is limited to a specific oligonucleotide having affinity for CNT.
  • the insulating dispersant deteriorates the electrical characteristics of the CNT, and it is difficult to obtain sufficient detection sensitivity.
  • the present invention is a carbon nanotube composite, a semiconductor device, and a device that can be produced by a simple coating process at a low cost, can be applied to a wide variety of sensing target materials, and provide high detection sensitivity. Is to provide a sensor.
  • the present invention has the following configuration. That is, a carbon nanotube composite in which an organic substance is attached to at least a part of the surface, wherein at least a part of the carbon nanotube composite is a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a mercapto group, a sulfo group, a phosphonic acid group, A carbon nanotube composite containing at least one functional group selected from the group consisting of organic salts or inorganic salts, formyl groups, maleimide groups and succinimide groups.
  • the present invention also includes a substrate, a first electrode, a second electrode, and a semiconductor layer, wherein the first electrode is disposed at a distance from the second electrode, and the semiconductor layer includes the first electrode and the first electrode. It is a semiconductor element arrange
  • the present invention is a sensor containing the semiconductor element.
  • the present invention it is possible to provide a sensor that can be manufactured by a simple coating process at low cost and has high sensing characteristics.
  • Schematic sectional view showing a semiconductor element which is one embodiment of the present invention Schematic sectional view showing a semiconductor element which is one embodiment of the present invention
  • the graph which shows the electric current value which flows between 1st electrode and 2nd electrode when streptavidin, BSA, and IgE are added to the semiconductor layer of the semiconductor element shown in one Example of this invention.
  • the graph which shows the electric current value which flows between 1st electrode and 2nd electrode when streptavidin, BSA, and IgE are added to the semiconductor layer of the semiconductor element shown in one Example of this invention.
  • the graph which shows the electric current value which flows between 1st electrode and 2nd electrode when IgE, BSA, and avidin are added to the semiconductor layer of the semiconductor element shown in one Example of this invention.
  • the carbon nanotube (hereinafter referred to as CNT) composite of the present invention has an organic substance attached to at least a part of the surface, and at least a part of the CNT composite is a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a mercapto group, a sulfo group. And at least one functional group selected from the group consisting of a group, a phosphonic acid group, an organic or inorganic salt thereof, a formyl group, a maleimide group, and a succinimide group.
  • the state in which the organic substance is attached to at least a part of the surface of the CNT means a state in which the organic substance covers a part or all of the surface of the CNT.
  • the organic matter can cover CNT because of the hydrophobic interaction, or when the organic matter has a conjugated structure, the interaction occurs due to the overlap of ⁇ electron clouds derived from the conjugated system structure of the organic matter and CNT. It is guessed.
  • the CNT is coated with an organic substance, the reflected color of the CNT approaches the color of the conjugated polymer from the color of the uncoated CNT, so it can be determined whether or not the CNT is coated.
  • the presence of deposits and the weight ratio of deposits to CNTs can be identified by elemental analysis such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the CNT composite of the present invention by attaching an organic substance to at least a part of the surface of the CNT, it becomes possible to uniformly disperse the CNT in the solution without impairing the high electrical characteristics possessed by the CNT. Further, a uniformly dispersed CNT film can be formed from a solution in which CNTs are uniformly dispersed by a coating method. Thereby, a high semiconductor characteristic is realizable.
  • the method of adhering organic substances to CNTs is (I) a method of adding and mixing CNTs in a molten organic substance, (II) a method of dissolving organic substances in a solvent, and adding and mixing CNTs therein (III ) Preliminarily disperse CNTs with ultrasonic waves in advance, add organic matter to the mixture, and mix (IV) Add organic matter and CNT into the solvent, irradiate this mixed system with ultrasonic waves, etc. Is mentioned. In the present invention, any method may be used, and any method may be combined.
  • the organic substance is not particularly limited, but specifically, polyvinyl alcohol, celluloses such as 89 carboxymethyl cellulose, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, acrylic resins such as polyhydroxymethyl methacrylate, poly- Examples thereof include conjugated polymers such as 3-hexylthiophene, polycyclic aromatic compounds such as anthracene derivatives and pyrene derivatives, and long-chain alkyl organic salts such as sodium dodecyl sulfate and sodium cholate. From the viewpoint of interaction with CNTs, those having a hydrophobic group such as an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group or those having a conjugated structure are preferred, and conjugated polymers are particularly preferred. If it is a conjugated polymer, the effect of uniformly dispersing CNT in the solution and the effect of high semiconductor properties are further improved without impairing the high electrical properties possessed by the CNTs.
  • the CNT composite of the present invention comprises at least a part thereof a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a mercapto group, a sulfo group, a phosphonic acid group, an organic salt or an inorganic salt thereof, a formyl group, a maleimide group, and a succinimide group.
  • the sensing target substance can be easily detected. More specifically, these functional groups interact with sensing substances such as chemical bonds, hydrogen bonds, ionic bonds, coordinate bonds, electrostatic interactions, oxidation / reduction reactions, etc. The characteristic changes and can be detected as an electrical signal.
  • the amino group, maleimide group, and succinimide group may or may not have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, and this substituent is further substituted. May be.
  • the organic salt in the functional group is not particularly limited.
  • ammonium salts such as tetramethylammonium salt
  • pyridinium salts such as N-methylpyridinium salt
  • carboxylic acid salts such as imidazolium salt and acetate
  • examples include sulfonates and phosphonates.
  • the inorganic salt in the functional group is not particularly limited, but alkali metal salts such as carbonates and sodium salts, alkaline earth metal salts such as magnesium salts, and transition metal ions such as copper, zinc and iron. And salts consisting of boron compounds such as tetrafluoroborate, sulfates, phosphates, hydrochlorides, nitrates, and the like.
  • a form having a functional group in a part of the organic substance adhering to the surface of the CNT may be used, or another compound different from the above organic substance may adhere to the surface of the CNT. Further, a form having the functional group in a part of the compound may be used.
  • Examples of other compounds having the above functional group include stearylamine, laurylamine, hexylamine, 1,6-diaminohexane, diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, isophoronediamine, 2-ethylhexylamine, stearic acid, Lauric acid, sodium dodecyl sulfate, Tween 20, 1-pyrenecarboxylic acid, 1-aminopyrene, 1-hexabenzocoronenecarboxylic acid, 1-aminohexabenzocoronene, 1-hexabenzocoronenebutanecarboxylic acid, 1-pyrenebutanecarboxylic acid, 4- (pyren-1-yl) butan-1-amine, 4- (pyren-1-yl) butan-1-ol, 4- (pyren-1-yl) butane-1-thiol, 4- (hexabenzo Coronen-1-yl) butan-1-amine, 4- (
  • conjugated polymer in the present invention, as a conjugated polymer that is a preferable example of an organic substance attached to at least a part of the CNT surface, a polythiophene polymer, a polypyrrole polymer, a polyaniline polymer, a polyacetylene polymer, a poly-p- Examples thereof include phenylene polymers and poly-p-phenylene vinylene polymers, but are not particularly limited.
  • the polymer those in which single monomer units are arranged are preferably used, but those obtained by block copolymerization or random copolymerization of different monomer units are also used. Further, graft-polymerized products can also be used.
  • a polythiophene polymer that is easily attached to CNT and easily forms a CNT composite is particularly preferably used.
  • a preferred molecular weight is 800 to 100,000 in terms of number average molecular weight.
  • the polymer need not necessarily have a high molecular weight, and may be an oligomer composed of a linear conjugated system.
  • the conjugated polymer contains a side chain, and at least a part of the side chain is a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a mercapto group, a sulfo group, a phosphonic acid group, an organic salt or an inorganic salt thereof, a formyl group. It preferably contains at least one functional group selected from the group consisting of a maleimide group and a succinimide group. Furthermore, the other compound having the functional group may adhere to at least a part of the CNT surface.
  • the side chain in the present invention refers to a chain containing at least one carbon atom connected by substitution with an atom constituting the main chain of the conjugated polymer.
  • the term “containing a functional group in a side chain” means that the functional group is included at the end of the side chain, or that the functional group is branched from the side chain and includes the functional group.
  • a chain is a chain in which two or more atoms are connected in series. At this time, one of the elements contained in the functional group can be included in the elements constituting the chain. Thus, for example, when a group represented by CH 2 —COOH is linked to the main chain, this is a side chain containing a carboxy group.
  • This side chain preferably contains an alkylene group in at least a part of the chain.
  • the alkylene group may be directly bonded to the atoms constituting the conjugated polymer that is the main chain, or may be bonded via an ether bond, an ester bond, or the like.
  • the alkylene group is, for example, methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, cyclopropylene group, cyclohexylene group, norbornylene group, etc.
  • the divalent saturated aliphatic hydrocarbon group which may or may not have a substituent.
  • the additional substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and these further have a substituent. May be.
  • carbon number of an alkylene group is not specifically limited, 1 or more and 20 or less are preferable from the point of availability or cost, More preferably, it is 1 or more and 8 or less.
  • conjugated polymer having the functional group in the side chain include the following structures. Note that n in each structure represents the number of repetitions and is in the range of 2 to 1000. Further, the conjugated polymer may be a single polymer of each structure or a copolymer. Moreover, the copolymer of each structure and the structure which does not have a side chain may be sufficient.
  • the conjugated polymer used in the present invention can be synthesized by a known method.
  • a method of linking thiophene and a thiophene derivative in which an alkyl group having a carboxy group at the end is introduced into the side chain a halogenated thiophene derivative and thiophene boronic acid or thiophene boronic acid ester are used as palladium catalysts.
  • a method of coupling a halogenated thiophene derivative and a thiophene Grignard reagent under a nickel or palladium catalyst are examples of synthesize monomers.
  • thiophene when thiophene is linked to another unit having a functional group introduced, it can be coupled in the same manner using a halogenated unit.
  • a conjugated polymer can be obtained by introducing a polymerizable substituent at the terminal of the monomer thus obtained and allowing the polymerization to proceed under a palladium catalyst or a nickel catalyst.
  • the conjugated polymer used in the present invention preferably removes impurities such as raw materials and by-products used in the synthesis process.
  • impurities such as raw materials and by-products used in the synthesis process.
  • silica gel columnography, Soxhlet extraction, filtration, ion exchange, A chelate method or the like can be used. Two or more of these methods may be combined.
  • CNT As the CNT, a single-layer CNT in which one carbon film (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape, a two-layer CNT in which two graphene sheets are wound in a concentric shape, and a plurality of graphene sheets are concentric in shape Any of the multi-walled CNTs wound around may be used, but single-walled CNTs are preferably used in order to obtain high semiconductor characteristics.
  • CNT can be obtained by an arc discharge method, a chemical vapor deposition method (CVD method), a laser ablation method, or the like.
  • the CNT contains 80% by weight or more of the semiconductor CNT. More preferably, it contains 95% by weight or more of semiconducting CNTs.
  • a known method can be used as a method for obtaining a semiconductor-type 80% by weight or more CNT. For example, a method of ultracentrifugation in the presence of a density gradient agent, a method of selectively attaching a specific compound to the surface of a semiconductor-type or metal-type CNT, and separating using a difference in solubility, a difference in electrical properties And a method of separation by electrophoresis or the like.
  • Examples of the method for measuring the content of the semiconductor CNT include a method of calculating from the absorption area ratio of the visible-near infrared absorption spectrum and a method of calculating from the intensity ratio of the Raman spectrum.
  • the length of the CNT is preferably shorter than the distance between the first electrode and the second electrode in the applied semiconductor element or sensor.
  • the average length of CNT depends on the channel length, it is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average length of CNT refers to the average length of 20 CNTs picked up randomly.
  • 20 CNTs are randomly picked up from images obtained with an atomic force microscope, a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, etc., and the average value of their lengths The method of obtaining is mentioned.
  • CNTs are distributed in length and may contain CNTs that are longer than between the electrodes. Therefore, it is preferable to add a step of making the CNTs shorter than the distance between the electrodes. For example, a method of cutting into short fibers by acid treatment with nitric acid, sulfuric acid or the like, ultrasonic treatment, or freeze pulverization is effective. Further, it is more preferable to use separation by a filter in view of improving purity.
  • the diameter of the CNT is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less.
  • a step of uniformly dispersing CNT in a solvent and filtering the dispersion with a filter By obtaining CNT smaller than the filter pore diameter from the filtrate, CNT shorter than between the electrodes can be obtained efficiently.
  • a membrane filter is preferably used as the filter.
  • the pore size of the filter used for the filtration may be smaller than the channel length, and is preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • CNT Other methods for shortening CNT include acid treatment, freeze pulverization treatment, and the like.
  • the semiconductor element of the present invention includes a substrate, a first electrode, a second electrode, and a semiconductor layer, the first electrode is disposed at a distance from the second electrode, and the semiconductor layer is connected to the first electrode. It arrange
  • the semiconductor element further includes a third electrode and an insulating layer, and the third electrode is electrically connected to the first electrode, the second electrode, and the semiconductor layer by the insulating layer. Insulated and arranged.
  • FIG. 1 and 2 are schematic cross-sectional views showing examples of the semiconductor element of the present invention.
  • a first electrode 2 and a second electrode 3 are formed on a substrate 1, and a semiconductor layer 4 is disposed between the first electrode 2 and the second electrode 3.
  • a third electrode 5 and an insulating layer 6 are formed on a substrate 1, and a first electrode 2 and a second electrode 3 are formed between the first electrode 2 and the second electrode 3.
  • the semiconductor layer 4 containing the CNT composite of the present invention is disposed on the surface.
  • the first electrode 2, the second electrode 3, and the third electrode 5 correspond to the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode, respectively
  • the insulating layer 6 corresponds to the gate insulating layer. .
  • Examples of the material used for the substrate 1 include inorganic materials such as silicon wafers, glass and alumina sintered bodies, and organic materials such as polyimide, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyethylene, polyphenylene sulfide, and polyparaxylene. It is done.
  • inorganic materials such as silicon wafers, glass and alumina sintered bodies
  • organic materials such as polyimide, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyethylene, polyphenylene sulfide, and polyparaxylene. It is done.
  • Examples of materials used for the first electrode 2, the second electrode 3, and the third electrode 5 include conductive metal oxides such as tin oxide, indium oxide, and indium tin oxide (ITO), or platinum, gold, silver, and copper. , Iron, tin, zinc, aluminum, indium, chromium, lithium, sodium, potassium, cesium, calcium, magnesium, palladium, molybdenum, metals such as amorphous silicon and polysilicon and their alloys, copper iodide, copper sulfide, etc.
  • conductive metal oxides such as tin oxide, indium oxide, and indium tin oxide (ITO), or platinum, gold, silver, and copper.
  • ITO indium tin oxide
  • Examples include, but are not limited to, inorganic conductive materials, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, organic conductive materials such as a complex of polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid, and nanocarbon materials such as carbon nanotubes and graphene. . These electrode materials may be used alone, or a plurality of materials may be laminated or mixed.
  • the first electrode 2 and the second electrode 3 are preferably selected from gold, platinum, palladium, an organic conductive substance, and a nanocarbon material from the viewpoint of stability to an aqueous solution in contact with the sensor.
  • Examples of the material used for the insulating layer 6 include inorganic materials such as silicon oxide and alumina, organic polymer materials such as polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, polysiloxane, and polyvinylphenol (PVP). Alternatively, a mixture of inorganic material powder and organic polymer material can be used.
  • inorganic materials such as silicon oxide and alumina
  • organic polymer materials such as polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, polysiloxane, and polyvinylphenol (PVP).
  • PVP polyvinylphenol
  • a mixture of inorganic material powder and organic polymer material can be used.
  • the film thickness of the insulating layer 6 is preferably 10 nm or more and 5 ⁇ m or less. More preferably, they are 50 nm or more and 3 micrometers or less, More preferably, they are 100 nm or more and 1 micrometer or less.
  • the film thickness can be measured by an atomic force microscope or an ellipsometry method.
  • the semiconductor layer 4 contains the CNT composite of the present invention.
  • the semiconductor layer 4 may further contain an organic semiconductor or an insulating material as long as the electrical characteristics of the CNT composite are not impaired.
  • the film thickness of the semiconductor layer 4 is preferably 1 nm or more and 100 nm or less. By being within this range, it is possible to sufficiently extract changes in electrical characteristics due to interaction with the sensing target substance as electrical signals. More preferably, they are 1 nm or more and 50 nm or less, More preferably, they are 1 nm or more and 20 nm or less.
  • a coating method is used from the viewpoint of manufacturing cost and adaptation to a large area.
  • a spin coating method, a blade coating method, a slit die coating method, a screen printing method, a bar coater method, a mold method, a printing transfer method, a dip pulling method, an ink jet method, etc. can be preferably used, and the coating thickness control
  • the coating method can be selected according to the properties of the coating film to be obtained, such as the orientation control.
  • the formed coating film may be annealed in the air, under reduced pressure, or in an inert gas atmosphere (in a nitrogen or argon atmosphere).
  • the current flowing between the source electrode and the drain electrode can be controlled by changing the gate voltage.
  • the mobility of the FET can be calculated using the following equation (a).
  • ⁇ ( ⁇ Id / ⁇ Vg) L ⁇ D / (W ⁇ ⁇ r ⁇ ⁇ ⁇ Vsd) (a)
  • Id is the current between the source and drain
  • Vsd is the voltage between the source and the drain
  • Vg is the thickness of the gate voltage
  • D is the insulating layer
  • L is the channel length
  • W is the channel width
  • epsilon r is the relative dielectric gate insulating layer
  • the ratio, ⁇ is the vacuum dielectric constant (8.85 ⁇ 10 ⁇ 12 F / m).
  • the on / off ratio can be obtained from the ratio between the maximum value of Id and the minimum value of Id.
  • This sensor has a substance that selectively interacts with a sensing target substance in a semiconductor layer.
  • a sensor including a semiconductor element formed as shown in FIG. 1 has a first electrode and a second electrode when a sensing target substance or a solution, gas, or solid containing the substance is disposed in the vicinity of the semiconductor layer 4.
  • the current value or electric resistance value flowing between them changes. By measuring the change, the sensing target substance can be detected.
  • the senor including the semiconductor element formed as shown in FIG. 2 also includes the first electrode 2 and the second electrode 2 when the sensing target substance or a solution, gas, or solid containing the sensing target substance is disposed in the vicinity of the semiconductor layer 4.
  • the value of the current flowing between the electrodes 3, that is, the semiconductor layer 4 changes. By measuring the change, the sensing target substance can be detected.
  • the value of the current flowing through the semiconductor layer 4 can be controlled by the voltage of the third electrode 5. Accordingly, when the value of the current flowing between the first electrode 2 and the second electrode 3 when the voltage of the third electrode 5 is changed is measured, a two-dimensional graph (IV graph) is obtained.
  • the sensing target substance may be detected using some or all of the characteristic values, or the sensing target substance may be detected using a ratio between the maximum current and the minimum current, that is, an on / off ratio. Furthermore, known electrical characteristics obtained from a semiconductor element, such as resistance value, impedance, mutual conductance, and capacitance, may be used.
  • the sensing target substance may be used alone, or may be mixed with other substances or solvents.
  • the sensing target substance or a solution, gas, or solid containing the substance to be sensed is disposed in the vicinity of the semiconductor layer 4.
  • the electrical characteristics of the semiconductor layer 4 change due to the interaction between the semiconductor layer 4 and the sensing target substance, and this is detected as a change in any one of the electrical signals described above.
  • the sensor of the present invention preferably contains a biological substance that selectively interacts with a sensing target substance, and the biological substance is fixed to a semiconductor layer containing the CNT complex.
  • the biological substance is not particularly limited as long as it can selectively interact with the sensing target substance, and any substance can be used.
  • enzyme antigen, antibody, hapten, hapten antibody, peptide, oligopeptide, polypeptide (protein), hormone, nucleic acid, oligonucleotide, biotin, biotinylated protein, avidin, streptavidin, sugar, oligosaccharide,
  • saccharides such as polysaccharides, low molecular compounds, high molecular compounds, inorganic substances and complexes thereof, viruses, bacteria, cells, living tissues, and substances constituting them.
  • the method for immobilizing the biological substance to the semiconductor layer is not particularly limited, but the functional group contained in the biological substance and the CNT complex, that is, hydroxyl group, carboxy group, amino group, mercapto group, sulfo group. It is preferable to utilize a reaction or interaction with at least one functional group selected from the group consisting of a group, a phosphonic acid group, an organic salt or an inorganic salt thereof, a formyl group, a maleimide group and a succinimide group.
  • a group a phosphonic acid group, an organic salt or an inorganic salt thereof, a formyl group, a maleimide group and a succinimide group.
  • a carboxy group, an aldehyde group, and a succinimide group are exemplified.
  • a thiol group a maleimide group and the like can be mentioned.
  • the carboxy group and the amino group can easily use the reaction or interaction with the biological substance, and can easily fix the biological substance to the semiconductor layer. Therefore, it is preferable that the functional group contained in at least a part of the CNT complex is a carboxy group and an amino group.
  • reaction or interaction examples include chemical bond, hydrogen bond, ionic bond, coordination bond, electrostatic force, van der Waals force, etc., but are not particularly limited. What is necessary is just to select suitably according to a structure. Moreover, you may fix
  • a linker such as terephthalic acid may be used between the functional group and the biological substance.
  • the solution containing a biological substance was dripped on the semiconductor layer containing a CNT complex, and the biological substance was fixed, applying heating, cooling, vibration, etc. as needed. Then, the process etc. which remove an excess component by washing
  • the substance to be sensed by the sensor of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include enzymes, antigens, antibodies, haptens, peptides, oligopeptides, polypeptides (proteins), hormones, nucleic acids, oligonucleotides, sugars, oligosaccharides, and polysaccharides. And saccharides such as, low molecular compounds, inorganic substances and complexes thereof, viruses, bacteria, cells, living tissues and substances constituting these.
  • the low molecular compound is not particularly limited, and examples thereof include a gaseous compound at normal temperature and normal pressure such as ammonia and methane emitted from a living body and a solid compound such as uric acid.
  • examples of the combination of the functional group / biological substance / sensing target substance contained in the CNT complex include carboxy group / glucose oxidase / ⁇ -D-glucose, carboxy group / T-PSA-mAb ( Monoclonal antibody for prostate specific antigen) / PSA (prostate specific antigen), carboxy group / hCG-mAb (human chorionic gonadotropin antibody) / hCG (human chorionic gonadotropin), carboxy group / population oligonucleotide / IgE (immune) Globulin E), carboxy group / diisopropylcarbodiimide / IgE, carboxy group / amino group terminal RNA / HIV-1 (human immunodeficiency virus), carboxy group / natriuretic peptide receptor / BNP (brain natriuretic peptide), amino group / RNA / HIV 1, amino group / biotin /
  • IgE aptamer / IgE Combinations of biotin / avidin, stop preavidin / biotin, natriuretic peptide receptor / BNP (brain natriuretic peptide) and the like can be mentioned.
  • the manufacturing method of the sensor containing the semiconductor element shown in FIG. 1 is shown.
  • the sensor manufacturing method includes a step of forming a semiconductor layer by applying and drying a CNT composite on a substrate.
  • the manufacturing method is not limited to the following.
  • the first electrode 2 and the second electrode 3 are formed on the substrate 1.
  • the forming method include known methods such as metal deposition, spin coating method, blade coating method, slit die coating method, screen printing method, bar coater method, mold method, printing transfer method, immersion pulling method, and ink jet method. It is also possible to directly form a pattern using a mask or the like, or to apply a resist on a substrate, expose and develop the resist film in a desired pattern, and then pattern the gate electrode by etching. .
  • the semiconductor layer 4 is formed by the above forming method. Then, a biological substance that selectively interacts with the sensing target substance is fixed to the semiconductor layer by the method described above.
  • the formation of the semiconductor layer and the fixation of the biological substance may be performed separately or collectively.
  • the method of forming a semiconductor layer using the CNT complex in which the biological substance is contained beforehand is mentioned, for example.
  • the manufacturing method of the sensor containing the semiconductor element shown in FIG. 2 includes the step of first forming the third electrode 5 and the insulating layer 6 on the substrate 1 with respect to the manufacturing method of the sensor containing the semiconductor element shown in FIG. Is.
  • the sensor of the present invention can be used for various sensors such as thin film field effect transistors, switching elements, gas sensors, ion sensors, enzyme sensors, immunosensors, DNA sensors, myocardial markers, and hormone sensors.
  • sensors such as thin film field effect transistors, switching elements, gas sensors, ion sensors, enzyme sensors, immunosensors, DNA sensors, myocardial markers, and hormone sensors.
  • carboxy group / glucose oxidase / ⁇ -D-glucose and the like can be mentioned.
  • myocardial markers include carboxy group / natriuretic peptide receptor / BNP (brain natriuretic peptide).
  • CNT1 manufactured by CNI
  • CNT2 manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd.
  • CNT2 manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PBS phosphate buffered saline
  • BSA bovine serum albumin
  • IgE immunoglobulin E
  • THF tetrahydrofuran
  • o-DCB o-dichlorobenzene
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • SDS sodium dodecyl sulfate.
  • Example 1 (1) Synthesis of Conjugated Polymer (19) 6.48 g of iron (III) chloride was dissolved in 30 ml of chloroform, and a solution of 1.56 g of 3-thiophenemethylacetate in 20 ml of chloroform was added dropwise with stirring under a nitrogen stream. . After cooling to 0 ° C. and stirring for 24 hours, it was poured into 1 l of methanol. The precipitate was collected and washed with methanol and pure. 0.5 g of the obtained solid was added to 50 ml of 2.0 M aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 24 hours. The precipitate obtained by neutralizing with dilute hydrochloric acid was washed with pure water, and vacuum dried at room temperature for 24 hours to obtain the conjugated polymer (19).
  • a semiconductor solution for forming a semiconductor layer was prepared.
  • the CNT dispersion A was filtered using a membrane filter (pore size 10 ⁇ m, diameter 25 mm, Omnipore membrane manufactured by Millipore) to remove a CNT composite having a length of 10 ⁇ m or more.
  • 45 ml of NMP was added to 5 ml of the obtained filtrate to obtain semiconductor solution A (CNT complex concentration 0.01 g / l with respect to the solvent).
  • the internal temperature was raised to 90 ° C., and a component mainly composed of methanol produced as a by-product was distilled off.
  • the bath was heated at 130 ° C. for 2.0 hours, the internal temperature was raised to 118 ° C., and a component mainly composed of water and propylene glycol monobutyl ether was distilled off, and then cooled to room temperature, and the solid content concentration was 26.0.
  • a weight percent polymer solution A was obtained.
  • polymer solution A 50 g of the obtained polymer solution A was weighed, mixed with 16.6 g of propylene glycol monobutyl ether (boiling point 170 ° C.), stirred at room temperature for 2 hours, and polymer solution B (solid content concentration 19.5 wt%) was obtained. Obtained.
  • a third electrode 5 was formed on a glass substrate 1 (film thickness 0.7 mm) by vacuum evaporation of 5 nm of chromium and 50 nm of gold through a mask by a resistance heating method.
  • the polymer solution B prepared by the method described in (3) above is spin-coated (800 rpm ⁇ 20 seconds) on the glass substrate on which the third electrode is formed, heat-treated at 120 ° C. for 5 minutes, and then insulated again.
  • the material solution A was spin-coated (800 rpm ⁇ 20 seconds), and heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream to form an insulating layer 6 having a thickness of 400 nm.
  • gold is vacuum-deposited to a thickness of 50 nm by a resistance heating method, and a photoresist (trade name “LC100-10cP”, manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd.) is applied thereon by spin coating ( 1000 rpm ⁇ 20 seconds) and dried by heating at 100 ° C. for 10 times.
  • a photoresist trade name “LC100-10cP”, manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd.
  • the prepared photoresist film was subjected to pattern exposure through a mask using a parallel light mask aligner (PLA-501F manufactured by Canon Inc.) and then using an automatic developing device (AD-2000 manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.). It was developed with ELM-D (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), which is an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution, for 70 seconds, and then washed with water for 30 seconds. Thereafter, the substrate was etched with AURUM-302 (trade name, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) for 5 minutes, and then washed with water for 30 seconds.
  • AURUM-302 trade name, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • the resist is peeled off by immersing it in AZ Remover 100 (trade name, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) for 5 minutes, washed with water for 30 seconds, and then heated and dried at 120 ° C. for 20 minutes to form the first electrode 2 and the second electrode. Two electrodes 3 were formed.
  • AZ Remover 100 trade name, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.
  • the width (channel width) of both electrodes was 100 ⁇ m, and the distance (channel length) between both electrodes was 10 ⁇ m.
  • 400 pl of the semiconductor solution A produced by the method described in (2) above is dropped onto the substrate on which the electrode is formed using an inkjet apparatus (manufactured by Cluster Technology Co., Ltd.) to form the semiconductor layer 4 on the hot plate. Then, heat treatment was performed at 150 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to obtain a semiconductor element.
  • the measurement was performed in the atmosphere (temperature 20 ° C., humidity 35%) using a semiconductor characteristic evaluation system 4200-SCS type (manufactured by Keithley Instruments Co., Ltd.).
  • Example 2 A sensor of another mode was produced in the same manner as in Example 1 except that the third electrode 5 and the insulating layer 6 were not formed.
  • the sensor was installed in a measurement box in which the atmosphere could be adjusted, and the value of current flowing between the first electrode 2 and the second electrode 3 was first measured in the atmosphere. Next, when ammonia gas was introduced into the box so as to have a concentration of 20 ppm and the current value was measured after standing for 5 minutes, it was confirmed that it changed greatly to 0.7 ⁇ A and functioned as a sensor.
  • Example 3 A semiconductor element was fabricated in the same manner as in Example 1 except that CNT2 was used instead of CNT1. Next, the semiconductor layer 4 of the manufactured semiconductor element is immersed in 100 ⁇ l of 0.01M PBS (pH 7.2, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the value of the current flowing between the first electrode 2 and the second electrode 3 is measured. did. The voltage between the first electrode and the second electrode (Vsd) was ⁇ 0.2 V and measured in the atmosphere (temperature 20 ° C., humidity 35%).
  • Vsd The voltage between the first electrode and the second electrode
  • Example 4 (1) Synthesis of Conjugated Polymer (30) 81.6 mg of 3-thiopheneacetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 93.6 mg of 3-hexylthiophene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Dissolve in 7 ml of Kojun Pharmaceutical Co., Ltd., and add 0.92 g of iron (III) chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 6 ml solution of nitromethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) under a nitrogen stream. The solution was added dropwise with stirring.
  • a semiconductor solution for forming a semiconductor layer was prepared.
  • the CNT dispersion A was filtered using a membrane filter (pore size 10 ⁇ m, diameter 25 mm, Omnipore membrane manufactured by Millipore) to remove a CNT composite having a length of 10 ⁇ m or more.
  • 3 ml of THF was added to 1 ml of the obtained filtrate to obtain a semiconductor solution B (CNT complex concentration with respect to the solvent: 0.03 g / l).
  • a semiconductor layer 4 was formed in the same manner as in Example 1 (4) except that the semiconductor solution B was used instead of the semiconductor solution A.
  • the semiconductor solution B was used instead of the semiconductor solution A.
  • 6.3 mg of N-hydroxysuccinimide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 10 mL of THF to obtain a THF solution A.
  • 0.1 mL of N, N′-diisopropylcarbodiimide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the semiconductor layer 4 was immersed in the THF solution B for 1 hour.
  • the semiconductor layer 4 was sufficiently rinsed with THF and pure water, and then immersed in a PBS solution of 12 ⁇ L / mg IgE aptamer (D17.4EXT, manufactured by Fasmac Co., Ltd.) overnight. Thereafter, the semiconductor layer 4 was sufficiently rinsed with PBS and pure water to obtain a semiconductor element in which the IgE aptamer was fixed to the semiconductor layer 4.
  • Example 5 (1) Synthesis of Conjugated Polymer (4) 10.3 g of 3-bromothiophene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 160 mL of hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and n-butyllithium ( 43.3 mL of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was added dropwise with stirring at ⁇ 40 ° C. under a nitrogen stream. After 10 minutes, 10 mL of THF was added and the mixture was stirred for 1 hour and then brought to ⁇ 10 ° C.
  • a semiconductor solution for forming a semiconductor layer was prepared.
  • the CNT dispersion C was filtered using a membrane filter (pore size 10 ⁇ m, diameter 25 mm, Omnipore membrane manufactured by Millipore) to remove a CNT composite having a length of 10 ⁇ m or more. 4 ml of THF was added to 1 ml of the obtained filtrate to obtain a semiconductor solution C (CNT complex concentration 0.03 g / l with respect to the solvent).
  • a semiconductor layer 4 was formed in the same manner as in Example 2 except that the semiconductor solution C was used instead of the semiconductor solution A. Next, the semiconductor layer 4 was soaked in a solution of 0.9 mg of 0.01 M PBS in biotin N-hydroxysulfosuccinimide ester (manufactured by Dojin Chemical Laboratories) overnight. Thereafter, the semiconductor layer 4 was sufficiently rinsed with pure water to obtain a semiconductor element in which biotin was fixed to the semiconductor layer 4.
  • Example 6 (1) Preparation of semiconductor solution Poly (3-hexylthiophene) (P3HT) (manufactured by Aldrich Co., Ltd.) 2.0 mg of CNT1 was added to 2.0 mg of chloroform solution, and an ultrasonic homogenizer (Tokyo Rika Instrument Co., Ltd.) was cooled with ice. Using a VCX-500 manufactured by Co., Ltd., ultrasonically stirred for 4 hours at an output of 20% to obtain a CNT dispersion D (CNT complex concentration of 0.96 g / l with respect to the solvent).
  • P3HT 3-hexylthiophene
  • a semiconductor solution for forming a semiconductor layer was prepared.
  • the CNT dispersion D was filtered using a membrane filter (pore size: 10 ⁇ m, diameter: 25 mm, Omnipore membrane manufactured by Millipore) to remove a CNT composite having a length of 10 ⁇ m or more.
  • o-DCB manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • chloroform as a low boiling point solvent was distilled off using a rotary evaporator, and the solvent was replaced with o-DCB.
  • CNT dispersion E was obtained.
  • 3 mL of o-DCB was added to 1 ml of the CNT dispersion E to obtain a semiconductor solution D (CNT complex concentration 0.03 g / l with respect to the solvent).
  • a semiconductor layer 4 was formed in the same manner as in Example 2 except that the semiconductor solution D was used instead of the semiconductor solution A. Next, the semiconductor layer 4 was immersed in a 6.3 mg DMF (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.0 mL solution of pyrenebutanoic acid succinimide ester (anaspec Co., Ltd.) for 1 hour. Thereafter, the semiconductor layer 4 was sufficiently rinsed with DMF and DMSO (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the semiconductor layer 4 was immersed in a 1.0 mL solution of DMSO in 10 ⁇ L of diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) overnight. Thereafter, the semiconductor layer 4 was sufficiently rinsed with DMSO and pure water. Next, the semiconductor layer 4 was immersed overnight in a solution of 0.9 mg of biotin N-hydroxysulfosuccinimide ester in 0.01 mL of PBS. Thereafter, the semiconductor layer 4 was sufficiently rinsed with pure water to obtain a semiconductor element in which biotin was fixed to the semiconductor layer 4.
  • Example 7 Example except that stearylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used in place of pyrenebutanoic acid succinimide ester and ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of DMF in the production of the semiconductor element.
  • stearylamine manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • ethanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Measurement was performed in the same manner as in Example 3 in order to evaluate the semiconductor element produced above as a sensor. 4 minutes after the start of measurement, 20 ⁇ l of IgE in 0.1 M PBS solution, 9 minutes later in 20 ⁇ l of 0.1 M PBS solution in BSA, and 14 minutes later in 0.01 M PBS soaked in 20 ⁇ l of 0.1 M PBS solution in avidin in semiconductor layer 4 Added. Only when avidin was added, the current value decreased by 0.05 uA, confirming that it functions as a sensor that can specifically detect avidin.
  • Example 8 (1) Production of Semiconductor Element A semiconductor layer 4 was formed in the same manner as in Example 6. Next, the semiconductor layer 4 was immersed overnight in a 1.0 mL 0.01 M PBS solution of 0.9 mg of biotin N-hydroxysulfosuccinimide ester. Thereafter, the semiconductor layer 4 was sufficiently rinsed with pure water to obtain a semiconductor element in which biotin was immobilized on the semiconductor layer 4.
  • Example 9 Preparation of semiconductor solution Add 1.5 mg of CNT1 and 1.5 mg of SDS to 30 ml of water and use an ultrasonic homogenizer (VCX-500, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) with ice cooling to output 3 at 250 W. Ultrasonic stirring was performed for a period of time to obtain CNT dispersion F (CNT complex concentration of 0.05 g / l with respect to the solvent). The obtained CNT dispersion F was centrifuged at 21000 G for 30 minutes using a centrifuge (Hitachi Koki Co., Ltd. CT15E), and 80% of the supernatant was taken out to obtain a semiconductor solution E.
  • VCX-500 ultrasonic homogenizer
  • Comparative Example 1 (1) Production of Semiconductor Element A semiconductor layer 4 was formed in the same manner as in Example 2 except that the semiconductor solution D was used in place of the semiconductor solution A to obtain a semiconductor element.
  • Comparative Example 2 (1) Preparation of semiconductor solution 1 g of CNT1 and 50 mL of chloroform were added and dispersed for 1 hour using an ultrasonic cleaner. Furthermore, 5 mL of this dispersion was fractionated, diluted to 100 mL, and further dispersed for 1 hour using an ultrasonic cleaner to obtain CNT dispersion G. The obtained CNT dispersion G was filtered using a membrane filter (pore size 10 ⁇ m, diameter 25 mm, Omnipore membrane manufactured by Millipore) to remove CNTs having a length of 10 ⁇ m or more to obtain a semiconductor solution F. Part CNT remained agglomerated.
  • a membrane filter pore size 10 ⁇ m, diameter 25 mm, Omnipore membrane manufactured by Millipore
  • the CNT composite, semiconductor element and sensor using the same of the present invention can be applied to a wide variety of sensing such as chemical analysis, physical analysis, and biological analysis, and are particularly preferably used as medical sensors and biosensors. .

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Abstract

　表面の少なくとも一部に有機基が付着したカーボンナノチューブ複合体であって、前記カーボンナノチューブ複合体の少なくとも一部にヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を含有するカーボンナノチューブ複合体。

Description

カーボンナノチューブ複合体、半導体素子およびそれを用いたセンサ
　本発明は、バイオセンサなどのセンサに適用可能なカーボンナノチューブ複合体、半導体素子およびそれを用いたセンサに関する。
　トランジスタやメモリ、コンデンサなどの半導体素子は、その半導体特性を利用して、ディスプレイやコンピューターなど様々な電子機器に使用されている。例えば、電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴ）の電気特性を利用したＩＣタグやセンサの開発も進められている。中でも、蛍光体等による標識化が不要であり、電気的な信号の転換が速く、集積回路との接続が容易であるという観点から、ＦＥＴを使用して生物学的な反応を検出するＦＥＴ型バイオセンサの研究が活発化している。
　従来、ＦＥＴを用いたバイオセンサは、ＭＯＳ（金属－酸化物－半導体）型ＦＥＴからゲート電極を除去し、絶縁膜の上にイオン感応膜を被着した構造を有しており、イオン感応型ＦＥＴセンサと呼ばれている。そして、イオン感応膜に生体分子認識物質を配置することによって、各種バイオセンサとして機能するように設計されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、高感度の検出感度を要する抗原－抗体反応を利用した免疫センサ等への応用には検出感度に技術的制限があり実用化に至っていない。また、シリコン等の無機半導体を製膜するプロセスは高価な製造装置を必要とするため低コスト化が難しく、さらに非常に高い温度下で行われるため、基板として使用可能な材料の種類が限られ、軽量な樹脂基板などは使用できないという問題がある。
　一方、高い機械的・電気的に特性を有するカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）を用いたＦＥＴが知られており、ＣＮＴ－ＦＥＴの電気特性を利用したセンサが開発されている。例えば、単一のＣＮＴを利用した例として、基板上に直接成長させたＣＮＴを用いたセンサが開示されている（例えば、特許文献２および３参照）。また、ＣＮＴに直接生体分子認識物質を固定化する方法として、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を分散剤としてＣＮＴを重水中に分散した後、合成したオリゴヌクレオチド溶液に浸漬したＣＮＴを使用する方法が開示されている（例えば、非特許文献１）。
特開２００７－１０８１６０号公報 特開２００５－２２９０１７号公報 特開２００５－７９３４２号公報
ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＭＥＲＩＣＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＳＯＣＩＥＴＹ，ｖｏｌ．１２９，ｐ．１４４２７－１４４３２（２００７年）
　特許文献２および３に記載されているような技術では、一本のＣＮＴを用いているため素子間のバラツキを抑制することが困難であった。また、絶縁膜上に生体分子認識物質を配置し間接的に検出物質との相互作用を検知しているため、高感度化に限界があった。
　また、非特許文献１に記載されているような技術では、適用対象がＣＮＴと親和性を有する特定のオリゴヌクレオチドに限定されてしまう。また、絶縁性の分散剤がＣＮＴの電気特性を低下させてしまい、十分な検出感度を得ることが困難であった。
　本発明は、上記課題を鑑み、低コストで簡便な塗布プロセスで作製可能であり、多種多様なセンシング対象物質に応用でき、かつ高い検出感度が得られるカーボンナノチューブ複合体、半導体素子およびそれを用いたセンサを提供することである。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、表面の少なくとも一部に有機物が付着したカーボンナノチューブ複合体であって、前記カーボンナノチューブ複合体の少なくとも一部にヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を含有するカーボンナノチューブ複合体である。
　また本発明は、基板、第１電極、第２電極および半導体層を含有し、前記第１電極は、前記第２電極と間隔をあけて配置され、前記半導体層は前記第１電極と前記第２電極の間に配置された半導体素子であって、前記半導体層が上記カーボンナノチューブ複合体を含有する半導体素子である。
　さらに本発明は、上記半導体素子を含有するセンサである。
　本発明によれば、低コストで簡便な塗布プロセスで製造可能であり、高いセンシング特性を有するセンサを提供できる。
本発明の一態様である半導体素子を示した模式断面図 本発明の一態様である半導体素子を示した模式断面図 本発明の一実施例に示す半導体素子の半導体層にストレプトアビジン、ＢＳＡ、ＩｇＥを添加したときの第１電極と第２電極間に流れる電流値を示すグラフ 本発明の一実施例に示す半導体素子の半導体層にストレプトアビジン、ＢＳＡ、ＩｇＥを添加したときの第１電極と第２電極間に流れる電流値を示すグラフ 本発明の一実施例に示す半導体素子の半導体層にＩｇＥ、ＢＳＡ、アビジンを添加したときの第１電極と第２電極間に流れる電流値を示すグラフ
　本発明のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）複合体は、表面の少なくとも一部に有機物が付着しており、そのＣＮＴ複合体の少なくとも一部にヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する。
　（ＣＮＴ複合体）
　ＣＮＴの表面の少なくとも一部に有機物が付着した状態とは、ＣＮＴの表面の一部、あるいは全部を有機物が被覆した状態を意味する。有機物がＣＮＴを被覆できるのは、疎水性相互作用によるものや、有機物が共役構造を有する場合には、有機物とＣＮＴそれぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが有機物で被覆されると、ＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくため、被覆されているか否かが判断できる。定量的にはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などの元素分析によって、付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。
　本発明のＣＮＴ複合体は、ＣＮＴの表面の少なくとも一部に有機物を付着させることにより、ＣＮＴの保有する高い電気的特性を損なうことなくＣＮＴを溶液中に均一に分散することが可能になる。また、ＣＮＴが均一に分散した溶液から塗布法により、均一に分散したＣＮＴ膜を形成することが可能になる。これにより、高い半導体特性を実現できる。
　ＣＮＴに有機物を付着させる方法は（Ｉ）溶融した有機物中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩ）有機物を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）ＣＮＴをあらかじめ超音波等で予備分散させておき、そこへ有機物を添加し混合する方法、（ＩＶ）溶媒中に有機物とＣＮＴをいれ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、いずれかの方法を組み合わせてもよい。
　有機物としては、特に限定されるものではないが、具体的にはポリビニルアルコール、89カルボキシメチルセルロールなどのセルロース類、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、ポリヒドロキシメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリ－３－ヘキシルチオフェンなどの共役系重合体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体などの多環芳香族化合物、ドデシル硫酸ナトリウム、コール酸ナトリウムなどの長鎖アルキル有機塩などが挙げられる。ＣＮＴとの相互作用の観点から、アルキル基、芳香族炭化水素基などの疎水基を有するものや共役構造を有するものが好ましく、共役系重合体が特に好ましい。共役系重合体であれば、ＣＮＴの保有する高い電気的特性を損なうことなくＣＮＴを溶液中に均一に分散する効果や高い半導体特性といった効果がより向上する。
　（官能基）
　本発明のＣＮＴ複合体は、その少なくとも一部にヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を含有することにより、センシング対象物質を検出しやすくなる。より詳しくは、これらの官能基がセンシング対象物質と化学結合、水素結合、イオン結合、配位結合、静電相互作用、酸化・還元反応等の相互作用することによって、近傍に存在するＣＮＴの電気的特性が変化し、それを電気信号として検出することが可能となる。
　上記官能基のうちアミノ基、マレイミド基、スクシンイミド基は置換基を有していても有していなくてもよく、置換基は、例えば、アルキル基などが挙げられ、この置換基はさらに置換されてもよい。
　上記官能基における有機塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウム塩などのアンモニウム塩、Ｎ－メチルピリジニウム塩などのピリジニウム塩、イミダソリウム塩、酢酸塩などのカルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられる。
　上記官能基における無機塩としては、特に限定されるものではないが、炭酸塩、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、銅、亜鉛、鉄などの遷移金属イオンからなる塩、テトラフルオロボレートなどのホウ素化合物からなる塩、硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩、硝酸塩などが挙げられる。
　ＣＮＴ複合体への官能基の導入形態としては、ＣＮＴの表面に付着する有機物の一部に官能基を有する形態でもよいし、ＣＮＴの表面に前述の有機物とは異なる他の化合物が付着しており、該化合物の一部に前記官能基を有する形態でもよい。上記官能基を有する他の化合物としては、例えば、ステアリルアミン、ラウリルアミン、ヘキシルアミン、１，６－ジアミノヘキサン、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、イソホロンジアミン、２－エチルヘキシルアミン、ステアリン酸、ラウリン酸、ドデシル硫酸ナトリウム、Ｔｗｅｅｎ２０、１－ピレンカルボン酸、１－アミノピレン、１－ヘキサベンゾコロネンカルボン酸、１－アミノヘキサベンゾコロネン、１－ヘキサベンゾコロネンブタンカルボン酸、１－ピレンブタンカルボン酸、４－（ピレン－１－イル）ブタン－１－アミン、４－（ピレン－１－イル）ブタン－１－オール、４－（ピレン－１－イル）ブタン－１－チオール、４－（ヘキサベンゾコロネン－１－イル）ブタン－１－アミン、４－（ヘキサベンゾコロネン－１－イル）ブタン－１－オール、４－（ヘキサベンゾコロネン－１－イル）ブタン－１－チオール、１－ピレンブタンカルボン酸－Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル、１－ヘキサベンゾコロネンブタンカルボン酸－Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル、ビオチン、ビオチン－Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル、ビオチン－Ｎ－ヒドロキシ－スルホスクシンイミドエステル、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミン、ポリアクリルアミン塩酸塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリルアミン、ポリメタクリルアミン塩酸塩、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、グルコース、マルトース、スクロース、キチン、アミロース、アミロペクチン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、スクロース、ラクトース、ウシ血清アルブミン、ヒト免疫グロブリンＥ、ヒト免疫グロブリンＧ、アビジン、ストレプトアビジン、コール酸、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸、デオキシコール酸ナトリウム、コレステロール、シクロデキストリン、キシラン、カテキン、ポリ－３－（エチルスルホン酸－２－イル）チオフェン、ポリ－３－（エタン酸－２－イル）チオフェン、ポリ－３－（２－アミノエチル）チオフェン、ポリ－３－（２－ヒドロキシエチル）チオフェン、ポリ－３－（２－メルカプトエチル）チオフェン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルフェノール、ポリオキシプロピレントリオール、グルタルアルデヒド、エチレングリコール、エチレンジアミン、ポリ－１Ｈ－（プロピオン酸－３－イル）ピロール、１－アダマンタノール、２－アダマンタノール、１－アダマンタンカルボン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－エチルマレイミドなどが挙げられる。上記化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上の化合物を併用してもよい。
　（共役系重合体）
　本発明において、ＣＮＴ表面の少なくとも一部に付着する有機物の好ましい一例である共役系重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体などが挙げられるが、特に限定されない。上記重合体は単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したものも用いられる。また、グラフト重合したものも用いることができる。上記重合体の中でも本発明においては、ＣＮＴへの付着が容易であり、ＣＮＴ複合体を形成しやすいポリチオフェン系重合体が特に好ましく使用される。好ましい分子量は数平均分子量で８００～１００，０００である。また、上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマーであってもよい。
　また、共役系重合体が側鎖を含有し、その側鎖の少なくとも一部にヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を含有することが好ましい。さらに前記官能基を有する他の化合物がＣＮＴ表面の少なくとも一部に付着していていもよい。
　本発明における側鎖とは、共役系重合体の主鎖を構成する原子に置換して連結された少なくとも一つの炭素原子を含む鎖を示す。また、側鎖に官能基を含むとは、側鎖の末端に上記官能基を含むことや、側鎖から枝分かれして上記官能基を含むことをいう。そして鎖とは２つ以上の原子が直列して連結したものをいう。このとき、上記官能基に含まれる元素の１つを鎖を構成する元素に含めることができる。したがって、例えば、主鎖にＣＨ２－ＣＯＯＨで表される基が連結している場合、これはカルボキシ基を含有する側鎖である。
　この側鎖はアルキレン基を鎖の少なくとも一部に含有することが好ましい。アルキレン基は主鎖である共役系重合体を構成する原子に直接結合していてもよいし、エーテル結合、エステル結合などを介して結合していてもよい。
　ここでアルキレン基とは、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基などの２価の飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有している場合の追加の置換基には特に制限はなく、例えば、アルキル基やメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などを挙げることができ、これらはさらに置換基を有していてもよい。また、アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、１以上２０以下が好ましく、より好ましくは１以上８以下である。
　上記官能基を側鎖に有する共役系重合体として、具体的に下記のような構造が挙げられる。なお、各構造中のｎは繰り返し数を示し、２～１０００の範囲である。また、共役系重合体は各構造の単一の重合体でもよく、共重合体でもよい。また、各構造と、その構造で側鎖を有しないものとの共重合体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
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　また、本発明で用いられる共役系重合体は公知の方法により合成することができる。モノマーを合成するには、例えば、チオフェンとカルボキシ基を末端に有するアルキル基を側鎖に導入したチオフェン誘導体を連結する方法として、ハロゲン化したチオフェン誘導体とチオフェンボロン酸またはチオフェンボロン酸エステルをパラジウム触媒下でカップリングする方法、ハロゲン化したチオフェン誘導体とチオフェングリニヤール試薬をニッケルまたはパラジウム触媒下でカップリングする方法が挙げられる。また、官能基を導入した他のユニットとチオフェンを連結する場合も、ハロゲン化したユニットを用い同様の方法でカップリングすることができる。また、そのようにして得られたモノマーの末端に重合性置換基を導入し、パラジウム触媒やニッケル触媒下で重合を進行させることで共役系重合体を得ることができる。
　本発明で用いられる共役系重合体は、合成過程で使用した原料や副生成物などの不純物を除去することが好まく、例えば、シリカゲルカラムグラフィー法、ソクスレー抽出法、ろ過法、イオン交換法、キレート法などを用いることができる。これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。
　（ＣＮＴ）
　ＣＮＴとしては、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴのいずれを用いてもよいが、高い半導体特性を得るためには単層ＣＮＴを用いるのが好ましい。ＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等により得ることができる。
　また、ＣＮＴは半導体型ＣＮＴを８０重量％以上含むことがより好ましい。さらに好ましくは半導体型ＣＮＴを９５重量％以上含むことである。半導体型８０重量％以上のＣＮＴを得る方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、密度勾配剤の共存下で超遠心する方法、特定の化合物を選択的に半導体型もしくは金属型ＣＮＴの表面に付着させ、溶解性の差を利用して分離する方法、電気的性質の差を利用し電気泳動等により分離する方法などが挙げられる。半導体型ＣＮＴの含有率を測定する方法としては、可視－近赤外吸収スペクトルの吸収面積比から算出する方法や、ラマンスペクトルの強度比から算出する方法等が挙げられる。
　本発明において、ＣＮＴの長さは、適用される半導体素子やセンサにおける第１電極と第２電極間の距離よりも短いことが好ましい。具体的には、ＣＮＴの平均長さは、チャネル長によるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。ＣＮＴの平均長さとは、ランダムにピックアップした２０本のＣＮＴの長さの平均値を言う。ＣＮＴ平均長さの測定方法としては、原子間力顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等で得た画像の中から、２０本のＣＮＴをランダムにピックアップし、それらの長さの平均値を得る方法が挙げられる。
　一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、電極間よりも長いＣＮＴが含まれることがあるため、ＣＮＴを電極間距離よりも短くする工程を加えることが好ましい。例えば、硝酸、硫酸などによる酸処理、超音波処理、または凍結粉砕法などにより短繊維状にカットする方法が有効である。またフィルターによる分離を併用することは、純度を向上させる点でさらに好ましい。
　また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
　本発明では、ＣＮＴを溶媒中に均一分散させ、分散液をフィルターによってろ過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さいＣＮＴを濾液から得ることで、電極間よりも短いＣＮＴを効率よく得られる。この場合、フィルターとしてはメンブレンフィルターが好ましく用いられる。ろ過に用いるフィルターの孔径は、チャネル長よりも小さければよく、０．５～１０μｍが好ましい。
　他にＣＮＴを短小化する方法として、酸処理、凍結粉砕処理などが挙げられる。
　（半導体素子）
　次に、本発明のＣＮＴ複合体を含有する半導体素子について説明する。本発明の半導体素子は、基板、第１電極、第２電極および半導体層を含有し、前記第１電極は、前記第２電極と間隔をあけて配置され、前記半導体層は前記第１電極と前記第２電極の間に配置され、前記半導体層が本発明のＣＮＴ複合体を含有する。また、別の態様としては、上記半導体素子がさらに第３電極および絶縁層を含有し、前記第３電極は前記絶縁層により、前記第１電極、前記第２電極および前記半導体層と電気的に絶縁されて配置されている。
　図１および図２は、本発明の半導体素子の例を示す模式断面図である。図１の半導体素子は基板１の上に第１電極２と第２電極３が形成され、第１電極２と第２電極３の間に半導体層４が配置されている。図２の半導体素子は基板１の上に第３電極５、絶縁層６が形成された上に、第１電極２と第２電極３が形成され、第１電極２と第２電極３の間に本発明のＣＮＴ複合体を含有する半導体層４が配置されている。図２の半導体素子は、第１電極２、第２電極３および第３電極５がそれぞれソース電極、ドレイン電極およびゲート電極に、絶縁層６がゲート絶縁層に該当し、ＦＥＴとしての機能を有する。
　基板１に用いる材料としては、例えば、シリコンウエハ、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料が挙げられる。
　第１電極２、第２電極３および第３電極５に用いる材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体などの有機導電性物質、カーボンナノチューブ、グラフェンなどのナノカーボン材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。センサとして用いる場合、接触する水溶液などへの安定性の観点から第１電極２および第２電極３は金、白金、パラジウム、有機導電性物質およびナノカーボン材料から選ばれることが好ましい。
　絶縁層６に用いる材料としては、例えば、酸化シリコン、アルミナ等の無機材料、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）等の有機高分子材料、あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物を用いることができる。
　絶縁層６の膜厚は１０ｎｍ以上５μｍ以下が好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下である。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。
　半導体層４は、本発明のＣＮＴ複合体を含有する。半導体層４はＣＮＴ複合体の電気特性を阻害しない範囲であれば、さらに有機半導体や絶縁性材料を含んでもよい。
　半導体層４の膜厚は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。この範囲内にあることで、センシング対象物質との相互作用による電気特性の変化を十分に電気信号として取り出すことが可能となる。より好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
　半導体層４の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などを好ましく用いることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
　ＦＥＴにおいては、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流をゲート電圧を変化させることによって制御することができる。ＦＥＴの移動度は、下記の（ａ）式を用いて算出することができる。
　μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε・Ｖｓｄ）　　　 （ａ）
　ただしＩｄはソース・ドレイン間の電流、Ｖｓｄはソース・ドレイン間の電圧、Ｖｇはゲート電圧、Ｄは絶縁層の厚み、Ｌはチャネル長、Ｗはチャネル幅、εｒはゲート絶縁層の比誘電率、εは真空の誘電率（８．８５×１０－１２Ｆ／ｍ）である。
　また、Ｉｄの最大値と、Ｉｄの最小値の比からオンオフ比を求めることができる。
　（センサ）
　次に、本発明の半導体素子を含有するセンサについて説明する。このセンサは、半導体層にセンシング対象物質と選択的に相互作用する物質を有する。
　図１のように形成された半導体素子を含有するセンサは、センシング対象物質またはそれを含む溶液、気体もしくは固体が半導体層４の近傍に配置されたときに、第１電極と第２電極との間に流れる電流値または電気抵抗値が変化する。その変化を測定することによって、センシング対象物質の検出を行うことができる。
　また、図２のように形成された半導体素子を含有するセンサも、センシング対象物質またはそれを含む溶液、気体もしくは固体が半導体層４の近傍に配置されたときに、第１電極２と第２電極３との間、すなわち半導体層４に流れる電流値が変化する。その変化を測定することによって、センシング対象物質の検出を行うことができる。
　また、図２の半導体素子を含有するセンサにおいては、半導体層４に流れる電流値を第３電極５の電圧により制御できる。従って、第３電極５の電圧を変化させた際の第１電極２と第２電極３との間に流れる電流値を測定すると２次元のグラフ（Ｉ－Ｖグラフ）が得られる。
　その一部または全部の特性値を用いてセンシング対象物質の検出を行ってもよいし、最大電流と最小電流の比すなわちオンオフ比を用いてセンシング対象物質の検出を行ってもよい。さらに、抵抗値、インピーダンス、相互コンダクタンス、キャパシンタンス等、半導体素子から得られる既知の電気特性を用いても構わない。
　センシング対象物質はそれ単独で用いてもよいし、他の物質や溶媒と混合されていてもよい。センシング対象物質またはそれを含む溶液、気体もしくは固体は、半導体層４の近傍に配置される。前述したとおり、半導体層４とセンシング対象物質が相互作用することにより、半導体層４の電気特性が変化し、上記のいずれかの電気信号の変化として検出される。
　（生体関連物質）
　本発明のセンサはセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質を含有し、前記生体関連物質が前記ＣＮＴ複合体を含有する半導体層に固定されていることが好ましい。生体関連物質としては、センシング対象物質と選択的に相互作用できるものであれば特に限定されず、任意の物質を用いることができる。具体的には、酵素、抗原、抗体、ハプテン、ハプテン抗体、ペプチド、オリゴペプチド、ポリペプチド（タンパク質）、ホルモン、核酸、オリゴヌクレオチド、ビオチン、ビオチン化タンパク、アビジン、ストレプトアビジン、糖、オリゴ糖、多糖などの糖類、低分子化合物、高分子化合物、無機物質およびこれらの複合体、ウイルス、細菌、細胞、生体組織およびこれらを構成する物質などが挙げられる。
　生体関連物質を半導体層へ固定する方法としては、特に限定されるものではないが、生体関連物質とＣＮＴ複合体が含有する官能基、すなわち、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基との反応もしくは相互作用を利用することが好ましい。例えば、生体関連物質にアミノ基が含まれる場合は、カルボキシ基、アルデヒド基、スクシンイミド基が挙げられる。チオール基の場合は、マレイミド基等が挙げられる。
　上記の中でも、カルボキシ基およびアミノ基は生体関連物質との反応もしくは相互作用を利用しやすく、生体関連物質を半導体層へ固定するのを容易とする。したがって、ＣＮＴ複合体の少なくとも一部に含まれる官能基はカルボキシ基およびアミノ基であることが好ましい。
　反応もしくは相互作用の具体例としては、化学結合、水素結合、イオン結合、配位結合、静電気力、ファンデルワールス力などが挙げられるが特に限定されず、官能基の種類と生体関連物質の化学構造に応じて適切に選択すればよい。また、必要に応じて官能基および／または生体関連物質の一部を別の適当な官能基に変換してから固定してもよい。また、官能基と生体関連物質の間にテレフタル酸などのリンカーを活用しても構わない。
　固定するプロセスとしては、特に限定されないが、ＣＮＴ複合体を含む半導体層上に生体関連物質を含む溶液を滴下し、必要に応じて加熱、冷却、振動等を加えながら生体関連物質を固定させた後、余剰な成分を洗浄または乾燥により除去するプロセス等が挙げられる。
　本発明のセンサによるセンシング対象物質としては、特に限定されないが、例えば、酵素、抗原、抗体、ハプテン、ペプチド、オリゴペプチド、ポリペプチド（タンパク質）、ホルモン、核酸、オリゴヌクレオチド、糖、オリゴ糖、多糖などの糖類、低分子化合物、無機物質およびこれらの複合体、ウイルス、細菌、細胞、生体組織およびこれらを構成する物質などが挙げられる。これらは、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一つ、または生体関連物質のいずれかとの反応もしくは相互作用により、本発明のセンサにおける半導体層の電気特性に変化をもたらす。
　低分子化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば生体から発せられるアンモニアやメタンなどの常温常圧で気体の化合物や尿酸などの固体化合物が挙げられる。
　本発明のセンサにおいて、ＣＮＴ複合体に含まれる官能基／生体関連物質／センシング対象物質の組み合わせとしては、例えば、カルボキシ基／グルコースオキシターゼ／β－Ｄ－グルコース、カルボキシ基／Ｔ－ＰＳＡ－ｍＡｂ（前立腺特異抗原用の単クローン性抗体）／ＰＳＡ（前立腺特異抗原）、カルボキシ基／ｈＣＧ－ｍＡｂ（ヒト絨毛性ゴナドトロピン抗体）／ｈＣＧ（ヒト絨毛性ゴナドトロピン）、カルボキシ基／人口オリゴヌクレオチド／ＩｇＥ（免疫グロブリンＥ）、カルボキシ基／ジイソプロピルカルボジイミド／ＩｇＥ、カルボキシ基／アミノ基末端ＲＮＡ／ＨＩＶ－１（ヒト免疫不全ウイルス）、カルボキシ基／ナトリウム利尿ペプチド受容体／ＢＮＰ（脳性ナトリウム利尿ペプチド）、アミノ基／ＲＮＡ／ＨＩＶ－１、アミノ基／ビオチン／アビジン、メルカプト基／Ｔ－ＰＳＡ－ｍＡｂ／ＰＳＡ、メルカプト基／ｈＣＧ－ｍＡｂ／ｈＣＧ、スルホ基／Ｔ－ＰＳＡ－ｍＡｂ／ＰＳＡ、スルホ基／ｈＣＧ－ｍＡｂ／ｈＣＧ、ホスホン酸基／Ｔ－ＰＳＡ－ｍＡｂ／ＰＳＡ、ホスホン酸基／ｈＣＧ－ｍＡｂ／ｈＣＧ、アルデヒド基／オリゴヌクレオチド／核酸、アルデヒド基／抗ＡＦＰポリクローナル抗体（ヒト組織免疫染色用抗体）／αフェトプロテイン、マレイミド基／システイン／、スクシンイミドエステル／ストレプトアビジン／ビオチン、カルボン酸ナトリウム／グルコースオキシターゼ／β－Ｄ－グルコース等が挙げられる。また、生態関連物質が官能基を含有する場合には、官能基を含有する化合物（＝生態関連物質）／センシング対象物質の組み合わせも好ましく用いることができ、具体的には、ＩｇＥアプタマー／ＩｇＥ、ビオチン／アビジン、ストプレトアビジン／ビオチン、ナトリウム利尿ペプチド受容体／ＢＮＰ（脳性ナトリウム利尿ペプチド）などの組み合わせが挙げられる。
　（センサの製造方法）
　図１に示す半導体素子を含有するセンサの製造方法を示す。このセンサの製造方法は、ＣＮＴ複合体を基板上に塗布および乾燥して半導体層を形成する工程を含む。なお、製造方法は下記に限定されるものではない。
　まず、基板１に第１電極２および第２電極３を形成する。形成方法は、例えば金属蒸着やスピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。なお、マスクなどを用いて直接パターン形成してもよいし、基板上にレジストを塗布し、レジスト膜を所望のパターンに露光・現像後、エッチングすることによりゲート電極をパターニングすることも可能である。
　次に半導体層４を前記形成方法にて形成する。そして半導体層に、前記の方法で、センシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質を固定する。
　なお、半導体層の形成と生体関連物質の固定は別々に行ってもよいし、一括して行ってもよい。一括して行うには、例えば、あらかじめ生体関連物質が含まれるＣＮＴ複合体を用いて半導体層を形成する方法が挙げられる。
　図２に示す半導体素子を含有するセンサの製造方法は、図１に示す半導体素子を含有するセンサの製造方法に対し、基板１にまず第３電極５と絶縁層６を形成する工程が加わったものである。
　本発明のセンサは、薄膜の電界効果型トランジスタ、スイッチング素子や、ガスセンサ、イオンセンサ、酵素センサ、免疫センサ、ＤＮＡセンサ、心筋マーカー、ホルモンセンサなどの各種センサに利用できる。例えばセンサに含まれる官能基／生体関連物質／センシング対象物質の組み合わせとしては、酵素センサであれば、カルボキシ基／グルコースオキシターゼ／β－Ｄ－グルコース等が挙げられる。また心筋マーカーであればカルボキシ基／ナトリウム利尿ペプチド受容体／ＢＮＰ（脳性ナトリウム利尿ペプチド）等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、用いたＣＮＴは次の通りである。
ＣＮＴ１：ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、純度９５％
ＣＮＴ２：名城ナノカーボン社製、単層ＣＮＴ、純度９５％。
　また、用いた化合物のうち略語を使用したものについて、以下に示す。
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
ＰＢＳ：リン酸塩緩衝生理食塩水
ＢＳＡ：牛血清アルブミン
ＩｇＥ：免疫グロブリンＥ
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ｏ－ＤＣＢ：ｏ－ジクロロベンゼン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＳＤＳ：ドデシル硫酸ナトリウム。
　実施例１
　（１）共役系重合体（１９）の合成
　塩化鉄（III）６．４８ｇをクロロホルム３０ｍｌに溶解し、３－チオフェンメチルアセテート１．５６ｇのクロロホルム２０ｍｌ溶液を、窒素気流下、攪拌しながら滴下した。０℃まで冷却して２４時間攪拌した後、１ｌのメタノール中に注ぎいれた。沈殿を採取し、メタノールと純粋で洗浄した。得られた固体０．５ｇを２．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに加え、１００℃で２４時間攪拌した。希塩酸を加え中和して得られた沈殿物を純水で洗浄し、室温で２４時間真空乾燥することにより、上記共役系重合体（１９）を得た。
　（２）半導体溶液の作製
　ＣＮＴ１を１．５ｍｇと、上記共役系重合体（１９）１．５ｍｇを１５ｍｌのＮＭＰ中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ－５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波撹拌し、ＣＮＴ分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．１ｇ／ｌ）を得た。
　次に、半導体層を形成するための半導体溶液の作製を行った。上記ＣＮＴ分散液Ａをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴ複合体を除去した。得られた濾液５ｍｌにＮＭＰ４５ｍｌを加え、半導体溶液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．０１ｇ／ｌ）とした。
　（３）絶縁層用ポリマー溶液の作製
　メチルトリメトキシシラン６１．２９ｇ（０．４５モル）、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３１ｇ（０．０５モル）、およびフェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５モル）をプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２０３．３６ｇに溶解し、これに、水５４．９０ｇ、リン酸０．８６４ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１３０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度２６．０重量％のポリマー溶液Ａを得た。
　得られたポリマー溶液Ａを５０ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）１６．６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、ポリマー溶液Ｂ（固形分濃度１９．５重量％）を得た。
　（４）半導体素子の作製
　図２に示す半導体素子を作製した。ガラス製の基板１（膜厚０．７ｍｍ）上に、抵抗加熱法により、マスクを通してクロムを５ｎｍおよび金を５０ｎｍ真空蒸着し、第３電極５を形成した。次に上記（３）に記載の方法で作製したポリマー溶液Ｂを上記第３電極が形成されたガラス基板上にスピンコート塗布（８００ｒｐｍ×２０秒）し、１２０℃で５分間熱処理後、再度絶縁材料溶液Ａをスピンコート塗布（８００ｒｐｍ×２０秒）し、窒素気流下２００℃で３０分間熱処理することによって、膜厚４００ｎｍの絶縁層６を形成した。　次に、抵抗加熱法により、金を膜厚５０ｎｍになるように真空蒸着し、その上にフォトレジスト（商品名「ＬＣ１００－１０ｃＰ」、ローム・アンド・ハース（株）製）をスピンコート塗布（１０００ｒｐｍ×２０秒）し、１００℃で１０加熱乾燥した。
　作製したフォトレジスト膜をパラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ）を用いて、マスクを介してパターン露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ－２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ－Ｄ（商品名、三菱ガス化学（株）製）で７０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間洗浄した。その後、ＡＵＲＵＭ－３０２（商品名、関東化学（株）製）で５分間エッチング処理した後、水で３０秒間洗浄した。ＡＺリムーバ１００（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）に５分間浸漬してレジストを剥離し、水で３０秒間洗浄後、１２０℃で２０分間加熱乾燥することで第１電極２および第２電極３を形成した。
　これら両電極の幅（チャネル幅）は１００μｍ、両電極の間隔（チャネル長）は１０μｍとした。電極が形成された基板上に上記（２）に記載の方法で作製した半導体溶液Ａをインクジェット装置（クラスターテクノロジー（株）製）を用いて４００ｐｌ滴下して半導体層４を形成し、ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃で３０分の熱処理を行い、半導体素子を得た。
　次に、上記半導体素子の第３電極５の電圧（Ｖｇ）を変えたときの第１電極２と第２電極３間の電流（Ｉｄ）－第１電極２と第２電極３間の電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定には半導体特性評価システム４２００－ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用い、大気中（気温２０℃、湿度３５％）で測定した。Ｖｇ＝＋１０～－１０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝－１ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、０．３５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝＋１０～－１０Ｖに変化させたときのオンオフ比は２．５Ｅ＋６であった。
　（５）センサとしての評価
　上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するために、雰囲気が調整可能な測定ボックス内に設置した。まず大気中（気温２０℃、湿度３５％）でＦＥＴ特性を測定したところ、移動度は０．３５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は２．５Ｅ＋６であった。次に、ボックス内にアンモニアガスを濃度が２０ｐｐｍになるように導入し、５分静置後に半導体素子の特性を測定したところ、移動度は０．２３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は１．７Ｅ＋６と大きく変化し、センサとして機能することが確認された。
　実施例２
　第３電極５および絶縁層６を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして別の態様のセンサを作製した。雰囲気が調整可能な測定ボックス内に前記センサを設置し、まず大気中で第１電極２と第２電極３の間に流れる電流値を測定したところ、１．２μＡであった。次に、ボックス内にアンモニアガスを濃度が２０ｐｐｍになるように導入し、５分静置後に電流値を測定したところ、０．７μＡと大きく変化し、センサとして機能することが確認された。
　実施例３
　ＣＮＴ１の代わりにＣＮＴ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして半導体素子を作製した。次に作製した半導体素子の半導体層４を０．０１Ｍ　ＰＢＳ（ｐＨ７．２、和光純薬工業(株) 製）１００μｌに浸し、第１電極２と第２電極３の間に流れる電流値を測定した。第１電極・第２電極間電圧（Ｖｓｄ）＝－０．２Ｖ、大気中（気温２０℃、湿度３５％）、で測定した。測定開始から２分後にストレプトアビジン（和光純薬工業（株） 製）の０．０１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌ、７分後にＢＳＡ（アルドリッチ（株）製）の０．０１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌ、１２分後にＩｇＥ（ヤマサ（株）製）の０．０１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ　ＰＢＳに添加した。その結果を図３に示す。前記ストレプトアビジン、ＢＳＡ、ＩｇＥの添加で電流値が大きく変化しており、センサとして機能することが確認された。
　実施例４
　（１）共役系重合体（３０）の合成
　３－チオフェン酢酸（和光純薬工業（株）製）８１．６ｍｇ、３－ヘキシルチオフェン（東京化成工業（株）製）９３．６ｍｇをクロロホルム（和光純薬工業（株）製）７ｍｌに溶解し、塩化鉄（III）（和光純薬工業（株）製）０．９２ｇのニトロメタン（和光純薬工業（株）製）６ｍｌ溶液を、窒素気流下、攪拌しながら滴下した。室温で３時間攪拌した後、２０ｍｌのメタノール（和光純薬工業（株）製）を注ぎいれた。沈殿を採取し、メタノールで洗浄した。得られた固体を６０℃で２時間真空乾燥することにより、上記共役系重合体を得た。
　（２）半導体溶液の作製
　上記共役系重合体２．０ｍｇのＴＨＦ（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌ溶液にＣＮＴ２を１．０ｍｇを加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ－５００）を用いて出力２０％で４時間超音波撹拌し、ＣＮＴ分散液Ｂ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．１ｇ／ｌ）を得た。
　次に、半導体層を形成するための半導体溶液の作製を行った。上記ＣＮＴ分散液Ａをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いて濾過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴ複合体を除去した。得られた濾液１ｍｌにＴＨＦ３ｍｌを加え、半導体溶液Ｂ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．０３ｇ／ｌ）とした。
　（３）半導体素子の作製
　半導体溶液Ａの代わりに、半導体溶液Ｂを用いたこと以外は、実施例１（４）と同様にして半導体層４を形成した。次にＮ－ヒドロキシスクシンイミド（和光純薬工業（株）製） ６．３ｍｇをＴＨＦ１０ｍＬに溶解しＴＨＦ溶液Ａを得た。次いでＮ，Ｎ`－ジイソプロピルカルボジイミド（和光純薬工業（株）製）０．１ｍＬをＴＨＦ５ｍＬに溶解し、内０．６ｍＬをＴＨＦ溶液Ａに加えＴＨＦ溶液Ｂを得た。ＴＨＦ溶液Ｂに半導体層４を１時間浸した。その後、半導体層４をＴＨＦ及び純水で十分にすすいだ後、１２μＬ／ｍｇ　ＩｇＥアプタマー（Ｄ１７．４ＥＸＴ、ファスマック（株）製）のＰＢＳ溶液に終夜浸した。その後、半導体層４をＰＢＳ及び純水で十分にすすぎ、半導体層４にＩｇＥアプタマーを固定した半導体素子を得た。
　（４）センサとしての評価
　上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例３と同様にして測定を行った。測定開始から４分後にストレプトアビジンの０．０１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌ、９分後にＢＳＡの０．０１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌ、１４分後にＩｇＥの０．０１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ　ＰＢＳに添加した。その結果を図４に示す。ＩｇＥ添加のときのみ電流値が大きく変化しており、ＩｇＥを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
　実施例５
　（１）共役系重合体（４）の合成
　３－ブロモチオフェン（東京化成工業（株）製）１０．３ｇをヘキサン（和光純薬工業（株）製）１６０ｍＬに溶解し、ｎ―ブチルリチウム（東京化成工業（株）製）４３．３ｍＬを、窒素気流下、－４０℃で攪拌しながら滴下した。１０分後ＴＨＦ１０ｍＬを加えて１時間攪拌した後、－１０℃にした。ジブロモブタン（東京化成工業（株）製）２０．９ｍＬを攪拌しながら滴下した後、室温にした。２時間攪拌した後、水１００ｍＬを加え、ジエチルエーテル（和光純薬工業（株）製）で抽出した。硫酸マグネシウム（和光純薬工業（株）製）で乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒を留去することにより、３－（２－ブロモブチル）チオフェン８．５ｇを得た。
　次に、上記３－（２－ブロモブチル）チオフェン８．０ｇをＴＨＦ１００ｍＬに溶解し、酢酸（和光純薬工業（株）製）１ｍＬ、ｎ―ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）１４．９ｇを加えた。室温で１時間攪拌した後、水６０ｍＬを加え、ジエチルエーテル（和光純薬工業（株）製）で抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗った。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒を留去し、得られた固体を６０℃で２時間真空乾燥することにより、２，５－ジブロモー３－（２－ブロモブチル）チオフェン１４．１ｇを得た。
　次に、上記２，５－ジブロモー３－（２－ブロモブチル）チオフェン４．０９ｇをＴＨＦ８０ｍＬに溶解し、窒素気流下、メチルマグネシウムブロミド（東京化成工業（株）製）１２ｍＬを攪拌しながら滴下した。８０℃で２時間攪拌し、ジクロロ［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（II）（アルドリッチ（株）製）３０ｍｇを加えた。１時間攪拌した後、メタノール８０ｍＬを加えた。沈殿を採取し、メタノールで洗浄し、得られた固体を６０℃で２時間真空乾燥することにより、ポリ（３－（２－ブロモブチル）チオフェン）１．１ｇを得た。
　次に、上記ポリ（３－（２－ブロモブチル）チオフェン）０．４２３ｇ、アジ化ナトリウム（東京化成工業（株）製）１．２１ｇをＤＭＦ（和光純薬工業（株）製）１００ｍＬに溶解した。１２０℃で１２時間攪拌した後、メタノール７０ｍＬを加えた。沈殿を採取し、メタノールで洗浄し、得られた固体を６０℃で２時間真空乾燥することにより、ポリ（３－（２－アジドブチル）チオフェン）０．２７９ｇを得た。
　次に、上記ポリ（３－（２－アジドブチル）チオフェン）０．２３５ｇをＴＨＦ３０ｍＬに溶解し、水素化リチウムアルミニウム（東京化成工業（株）製）０．１５２ｇのＴＨＦ３ｍＬ溶液を、窒素気流下、室温で攪拌しながら滴下した。３０分攪拌した後、３Ｍ塩酸２０ｍＬを加えた。水で洗浄し、得られた固体を６０℃で２時間真空乾燥することにより、上記共役重合体（４）を得た。
　（２）半導体溶液の作製
　上記共役系重合体（４）２．０ｍｇのＴＨＦ１０ｍｌ溶液にＣＮＴ２を１．０ｍｇ加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ－５００）を用いて出力２０％で４時間超音波撹拌し、ＣＮＴ分散液Ｃ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．８９ｇ／ｌ）を得た。
　次に、半導体層を形成するための半導体溶液の作製を行った。上記ＣＮＴ分散液Ｃをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴ複合体を除去した。得られた濾液１ｍｌにＴＨＦ４ｍｌを加え、半導体溶液Ｃ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．０３ｇ／ｌ）とした。
　（３）半導体素子の作製
　半導体溶液Ａの代わりに、半導体溶液Ｃを用いたこと以外は、実施例２と同様にして半導体層４を形成した。次にビオチンＮ－ヒドロキシスルホスクシンイミドエステル（同人化学研究所（株）製）０．９ｍｇの０．０１Ｍ　ＰＢＳ１ｍＬ溶液に半導体層４を終夜浸した。その後、半導体層４を純水で十分にすすぎ、半導体層４にビオチンを固定した半導体素子を得た。
　（４）センサとしての評価
　上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例３と同様にして測定を行った。測定開始から４分後にＩｇＥの０．０１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌ、９分後にＢＳＡの０．０１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌ、１４分後にアビジンの０．０１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ　ＰＢＳに添加した。その結果を図５に示す。アビジン添加のときのみ電流値が大きく変化しており、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
　実施例６
　（１）半導体溶液の作製
　ポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（アルドリッチ（株）製）２．０ｍｇのクロロホルム１０ｍｌ溶液にＣＮＴ１を１．０ｍｇ加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ－５００）を用いて出力２０％で４時間超音波撹拌し、ＣＮＴ分散液Ｄ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．９６ｇ／ｌ）を得た。
　次に、半導体層を形成するための半導体溶液の作製を行った。上記ＣＮＴ分散液Ｄをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴ複合体を除去した。得られた濾液にｏ－ＤＣＢ（和光純薬工業（株）製）５ｍｌを加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて、低沸点溶媒であるクロロホルムを留去し、溶媒をｏ－ＤＣＢで置換し、ＣＮＴ分散液Ｅを得た。ＣＮＴ分散液Ｅ１ｍｌにｏ－ＤＣＢ３ｍＬを加え、半導体溶液Ｄ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．０３ｇ／ｌ）とした。
　（２）半導体素子の作製
　半導体溶液Ａの代わりに、半導体溶液Ｄを用いたこと以外は、実施例２と同様にして半導体層４を形成した。次にピレンブタン酸スクシンイミドエステル（アナスペック（株）製） ６．３ｍｇのＤＭＦ（和光純薬工業（株）製）１．０ｍＬ溶液に半導体層４を１時間浸した。その後、半導体層４をＤＭＦ及びＤＭＳＯ（和光純薬工業（株）製）で十分にすすいだ。次にジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル（東京化成工業（株）製）１０μＬのＤＭＳＯ１．０ｍＬ溶液に半導体層４を終夜浸した。その後、半導体層４をＤＭＳＯ及び純水で十分すすいだ。次にビオチンＮ－ヒドロキシスルホスクシンイミドエステル０．９ｍｇの０．０１Ｍ　ＰＢＳ１．０ｍＬ溶液に半導体層４を終夜浸した。その後、半導体層４を純水で十分にすすぎ、半導体層４にビオチンを固定した半導体素子を得た。
　（３）センサとしての評価
　上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例３と同様にして測定を行った。測定開始から４分後にＩｇＥの０．１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌ、９分後にＢＳＡの０．１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌ、１４分後にアビジンの０．１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ　ＰＢＳに添加した。アビジン添加のときのみ電流値が０．０４ｕＡ低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
　実施例７
　半導体素子作製時にピレンブタン酸スクシンイミドエステルの代わりに、ステアリルアミン（東京化成工業（株）製）を用い、ＤＭＦの代わりに、エタノール（和光純薬工業（株）製）を用いたこと以外は実施例６と同様にして半導体素子を作製した。
　上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例３と同様にして測定を行った。測定開始から４分後にＩｇＥの０．１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌ、９分後にＢＳＡの０．１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌ、１４分後にアビジンの０．１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ　ＰＢＳに添加した。アビジン添加のときのみ電流値が０．０５ｕＡ低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
　実施例８
　（１）半導体素子の作製
　実施例６と同様にして半導体層４を形成した。次にビオチンＮ－ヒドロキシスルホスクシンイミドエステル０．９ｍｇの０．０１ＭＰＢＳ１．０ｍＬ溶液に半導体層４を終夜浸した。その後、半導体層４を純水で十分にすすぎ、半導体層４にビオチンを固定化した半導体素子を得た。
　（２）センサとしての評価
　上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例３と同様にして測定を行った。測定開始から４分後にＩｇＥの０．１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌ、９分後にＢＳＡの０．１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌ、１４分後にアビジンの０．１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ　ＰＢＳに添加した。アビジン添加のときのみ電流値が０．０５ｕＡ低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
　実施例９
　（１）半導体溶液の作製
　ＣＮＴ１を１．５ｍｇと、ＳＤＳ１．５ｍｇを３０ｍｌの水中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ－５００）を用いて出力２５０Ｗで３時間超音波撹拌し、ＣＮＴ分散液Ｆ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．０５ｇ／ｌ）を得た。得られたＣＮＴ分散液Ｆを遠心分離機（日立工機（株）製ＣＴ１５Ｅ）を用いて、２１０００Ｇで３０分間遠心分離し、上澄みの８０％を取り出すことにより半導体溶液Ｅを得た。
　（２）半導体素子の作製
　半導体溶液Ａの代わりに半導体溶液Ｅを用いたこと以外は、実施例２と同様にして半導体層４を形成した。次に実施例６（２）同様にして、半導体層４にビオチンを固定化した半導体素子を得た。
　（３）センサとしての評価
　上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例３と同様にして測定を行った。測定開始から４分後にＩｇＥの０．１ＭＰＢＳ溶液２０μｌ、９分後にＢＳＡの０．１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌ、１４分後にアビジンの０．１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ ＰＢＳに添加した。アビジン添加のときのみ電流値が０．０２ｕＡ低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
　比較例１
　（１）半導体素子の作製
　半導体溶液Ａの代わりに半導体溶液Ｄを用いたこと以外は、実施例２と同様にして半導体層４を形成し、半導体素子とした。
　（２）センサとしての評価
　上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例３と同様にして測定を行った。測定開始から４分後にＩｇＥの０．１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌ、９分後にＢＳＡの０．１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌ、１４分後にアビジンの０．１Ｍ　ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ ＰＢＳに添加した。いずれの場合も電流値の変化は確認できず、センサとして機能しなかった。
　比較例２
　（１）半導体溶液の作製
　ＣＮＴ１を１ｇと、クロロホルム５０ｍＬ加え、超音波洗浄機を用いて１時間分散した。さらにこの分散液５ｍＬを分取し１００ｍＬに希釈してさらに超音波洗浄機を用いて１時間分散しＣＮＴ分散液Ｇを得た。得られたＣＮＴ分散液Ｇをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いて濾過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴを除去し、半導体溶液Ｆを得たが、一部ＣＮＴが凝集したままであった。
　（２）半導体素子の作製
　半導体溶液Ａの代わりに半導体溶液Ｆを用いたこと以外は、実施例２と同様にして半導体層４を形成し、半導体素子とした。
　（３）センサとしての評価
　上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例３と同様にして測定を行ったが、第１電極２と第２電極３間の電流値を測定できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明のＣＮＴ複合体、半導体素子およびそれを用いたセンサは、化学分析、物理分析、生物分析などの多種多様なセンシングに応用することができ、特に医療用センサやバイオセンサとして好適に用いられる。
１　基板
２　第１電極
３　第２電極
４　半導体層
５　第３電極
６　絶縁層

Claims (12)

  1. 表面の少なくとも一部に有機物が付着したカーボンナノチューブ複合体であって、前記カーボンナノチューブ複合体の少なくとも一部にヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を含有するカーボンナノチューブ複合体。
  2. 前記有機物の一部に前記官能基を有する請求項１記載のカーボンナノチューブ複合体。
  3. 前記カーボンナノチューブの表面に前記有機物とは異なる他の化合物が付着しており、該化合物の一部に前記官能基を有する請求項１記載のカーボンナノチューブ複合体。
  4. 前記有機物が共役系重合体である請求項１～３のいずれか記載のカーボンナノチューブ複合体。
  5. 前記有機物が側鎖を含有する共役系重合体であり、前記側鎖の少なくとも一部に前記官能基を含有する請求項１または２記載のカーボンナノチューブ複合体。
  6. 前記側鎖の少なくとも一部にアルキレン基を含有する請求項５記載のカーボンナノチューブ複合体。
  7. 基板、第１電極、第２電極および半導体層を含有し、前記第１電極は、前記第２電極と間隔をあけて配置され、前記半導体層は前記第１電極と前記第２電極の間に配置され、前記半導体層が請求項１から６いずれか記載のカーボンナノチューブ複合体を含有する半導体素子。
  8. さらに第３電極および絶縁層を含有し、前記第３電極は前記絶縁層により、前記第１電極、前記第２電極および前記半導体層と電気的に絶縁されて配置された請求項７記載の半導体素子。
  9. 少なくとも基板、第１電極、第２電極および半導体層を含有し、前記第１電極は、前記第２電極と間隔をあけて配置され、前記半導体層は前記第１電極と前記第２電極の間に配置された半導体素子の製造方法であって、請求項１から６いずれか記載のカーボンナノチューブ複合体を塗布することにより前記半導体層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
  10. 請求項７または８記載の半導体素子を含有するセンサ。
  11. センシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質を含有し、前記生体関連物質が前記カーボンナノチューブ複合体を含有する半導体層に固定されている請求項１０記載のセンサ。
  12. 請求項７または８記載の半導体素子を含有するセンサの製造方法であって、請求項７または８記載の半導体素子の半導体層に、センシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質を固定する工程を含むセンサの製造方法。
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