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WO2015098770A1 - 難燃性樹脂組成物、及び太陽光発電モジュール用接続構造体 - Google Patents

難燃性樹脂組成物、及び太陽光発電モジュール用接続構造体 Download PDF

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WO2015098770A1
WO2015098770A1 PCT/JP2014/083780 JP2014083780W WO2015098770A1 WO 2015098770 A1 WO2015098770 A1 WO 2015098770A1 JP 2014083780 W JP2014083780 W JP 2014083780W WO 2015098770 A1 WO2015098770 A1 WO 2015098770A1
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WO
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resin composition
mass
flame
retardant resin
flame retardant
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French (fr)
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忠幸 石井
浩之 河野
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Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant resin composition and a connection structure for a photovoltaic power generation module.
  • a mixed resin (hereinafter also referred to as “m-PPE resin”) based on polyphenylene ether (hereinafter also referred to as “PPE”)-based resin (hereinafter also referred to as “PPE-based resin”) and styrene-based resin, Molding processability is improved compared to PPE resin, it has excellent heat resistance similar to PPE resin, and further, electrical characteristics, dimensional stability, impact resistance, acid resistance, alkali resistance, etc. It is also excellent in that it has low water absorption and low specific gravity.
  • the m-PPE resin has a feature that it is excellent in terms of environment and safety and hygiene because it can be made flame retardant without using harmful halogen compounds or antimony compounds. Therefore, the m-PPE resin is widely used for various electric / electronic parts, office equipment parts, automobile parts, building materials, other various exterior materials and industrial products.
  • an organic phosphate is generally used without using harmful halogen compounds and antimony compounds.
  • organic phosphates include monophosphates such as triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, and tricresyl phosphate, and condensed phosphorus obtained from phenols such as resorcinol and bisphenol A and phosphorus trichloride compounds. Examples include acid esters.
  • the resin composition has reduced physical properties such as heat resistance, water absorption characteristics under high temperature and high humidity, smoke generation during injection molding, molding
  • problems such as mold contamination (mold deposit, transfer of flame retardant to the mold) at the time, and defects (appearance defects) of the molded product due to deposits.
  • thermoplastic resin a resin composition in which a phosphinate or diphosphinate and / or a condensate thereof and a specific nitrogen compound are blended as a flame retardant is disclosed in a thermoplastic resin (see, for example, Patent Document 4).
  • the resin composition has a practical problem that the flame retardancy, impact resistance, etc. are not sufficient, and further there is adhesion of a flame retardant (mold deposit) to the mold during injection molding. Yes.
  • the present invention has practically good heat resistance, mechanical properties, electrical properties, water resistance, chemical resistance, and there are almost no problems such as smoke generation during injection molding, adhesion of flame retardant to the mold, It aims at providing the flame-retardant resin composition which can suppress a flame-resistant fall effectively even when exposed to a high temperature environment for a long period of time.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the problems of the prior art.
  • a flame retardant resin composition containing a block copolymer and (C) a predetermined phosphorus-containing flame retardant can effectively suppress a decrease in flame retardancy even when exposed to a high temperature environment for a long period of time.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • a flame retardant resin composition comprising: (A) includes (A-1) polyphenylene ether resin: 70 to 100% by mass, and (A-2) styrene resin: 0 to 30% by mass, (C) includes (C-1) a phosphoric ester compound, (C-2) a phosphinic acid salt represented by the following general formula (I), and a diphosphinic acid salt represented by the following general formula (II) And at least one selected from the group consisting of these condensates, Flame retardant resin composition.
  • R 1 and R 2 are linear or branched C1-C6-alkyl groups or C6-C10-aryl groups, which may be the same or different. May be.
  • R 3 is any one selected from the group consisting of a linear or branched C1-C10-alkylene group, a C6-C10-arylene group, a C6-C10-alkylarylene group, and a C6-C10-arylalkylene group.
  • M is at least one selected from the group consisting of calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, zinc ions, bismuth ions, manganese ions, sodium ions, potassium ions, and a cationized nitrogen base.
  • m is 1, 2 or 3
  • n is 1 to 3
  • x is 1 or 2
  • 2n mx.
  • Said (C) is (C-1) Phosphate ester compound: 50 to 70% by mass; (C-2) At least one selected from the group consisting of the phosphinic acid salt represented by the general formula (I), the diphosphinic acid salt represented by the general formula (II), and a condensate thereof: 30 ⁇ 50 mass%, The flame retardant resin composition according to any one of [1] to [3].
  • the (C-1) phosphate ester compound is The flame-retardant resin composition according to any one of [1] to [4], which is a phosphate ester compound represented by the following general formula (III) or general formula (IV).
  • Q1, Q2, Q3 and Q4 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R1 and R2 each represents a methyl group
  • R3 and R4 each independently represent Represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n is an integer of 1 or more
  • n1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 2
  • m1, m2, m3 and m4 each independently represents an integer of 0 to 3 .
  • the 1.5 mm-thick injection-molded body of the flame-retardant resin composition is made into a residue amount obtained by thermogravimetry (measuring conditions: temperature rising from room temperature to 700 ° C. at a rate of 20 ° C./min under a nitrogen atmosphere).
  • the rate of increase in the amount of the residue obtained by thermogravimetry after the heat-aging of the 1.5 mm-thick injection molded body of the flame retardant resin composition at 150 ° C. for 500 hours is 12% or less.
  • the flame retardant resin composition according to any one of [1] to [9].
  • the flame retardancy specified by UL standard UL-94 after heat-aging the 1.5 mm-thick injection-molded product of the flame-retardant resin composition at 150 ° C. for 500 hours is V-1 or more The flame retardant resin composition according to any one of [1] to [10].
  • the flame retardancy specified by UL standard UL-94 after heat-aging a 1.5 mm-thick injection molded product of the flame-retardant resin composition at 150 ° C. for 500 hours is V-0.
  • the connection structure for a solar power generation module according to [13] which is a junction box for the solar power generation module.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist.
  • the flame retardant resin composition of this embodiment is (A) polyphenylene ether resin or mixed resin of polyphenylene ether resin and styrene resin: 70 to 99 parts by mass; (B) hydrogenated block copolymer: 1 to 30 parts by mass; (C) phosphorus-containing flame retardant: 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) and (B), Is a flame retardant resin composition containing, (A) includes (A-1) polyphenylene ether resin: 70 to 100% by mass, and (A-2) styrene resin: 0 to 30% by mass, (C) includes (C-1) a phosphoric ester compound, (C-2) a phosphinic acid salt represented by the following general formula (I), and a diphosphinic acid salt represented by the following general formula (II) And at least one selected from the group consisting of these condensates.
  • R 1 and R 2 are linear or branched C1-C6-alkyl groups or C6-C10-aryl groups, which may be the same or different. May be.
  • R 3 is any one selected from the group consisting of a linear or branched C1-C10-alkylene group, a C6-C10-arylene group, a C6-C10-alkylarylene group, and a C6-C10-arylalkylene group.
  • M is at least one selected from the group consisting of calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, zinc ions, bismuth ions, manganese ions, sodium ions, potassium ions, and a cationized nitrogen base.
  • m is 1, 2 or 3
  • n is 1 to 3
  • x is 1 or 2
  • 2n mx.
  • the flame retardant resin composition of the present embodiment is (A) a polyphenylene ether resin or a mixed resin of a polyphenylene ether resin and a styrene resin (may be described as (A) component, (A)). Containing.
  • the component (A) includes (A-1) polyphenylene ether resin: 70 to 100% by mass, and (A-2) styrene resin: 0 to 30% by mass.
  • Examples of the (A-1) polyphenylene ether resin used in the present embodiment include a homopolymer comprising a structural unit of the following general formula (V) and a copolymer having a structural unit of the following general formula (V) , Or simply “polyphenylene ether”) may be used.
  • O represents an oxygen atom
  • R 11 to R 14 each independently represents a hydrogen atom, a halogen group, a primary or secondary lower alkyl group (here, “lower alkyl "Represents a C1-C8 alkyl group.), Phenyl group, haloalkyl group, aminoalkyl group, hydrocarbonoxy group, and halohydrocarbonoxy group (provided that at least two carbon atoms are halogen atoms and oxygen atoms) Represents any one selected from the group consisting of :)
  • the homopolymer of the polyphenylene ether resin is not limited to the following, and examples thereof include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2-methyl-6-ethyl-1). , 4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like.
  • the copolymer of the polyphenylene ether resin is not limited to the following, but for example, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, see Japanese Patent Publication No. 52-17880).
  • polyphenylene ether resins include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-phenol from the viewpoint of balance of mechanical properties and productivity.
  • a copolymer with trimethylphenol or a mixture thereof is preferred.
  • the method for producing the polyphenylene ether resin used in the present embodiment is not limited to the following.
  • U.S. Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357, and No. 3,257,358, JP-A-50-51197, JP-B 52-17880, JP-A 63-152628 and the like can be mentioned.
  • the reduced viscosity (measured with 0.5 g / dl chloroform solution, 30 ° C., Ubbelohde type viscosity tube) of the polyphenylene ether resin is 0.30 dl / g to 0.65 dl / g from the viewpoint of molding fluidity and physical property balance.
  • a range is preferable. The range is more preferably 0.40 dl / g to 0.60 dl / g, and still more preferably 0.45 dl / g to 0.55 dl / g.
  • the reduced viscosity is 0.30 dl / g or more, the impact strength and chemical resistance are excellent.
  • the molding fluidity is excellent.
  • even a blend of two or more polyphenylene ether resins having different reduced viscosities can be preferably used.
  • the (A-1) polyphenylene ether resin used in the present embodiment may contain a modified polyphenylene ether in which all or part of the resin is modified.
  • the modified polyphenylene ether here has at least one carbon-carbon double bond or triple bond in the molecular structure, and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group and glycidyl group.
  • the method for producing the modified polyphenylene ether is not limited to the following.
  • a radical initiator in the presence or absence of a radical initiator, (1) a range of 100 ° C. or higher and lower than the glass transition temperature of the polyphenylene ether.
  • Examples include a method of reacting polyphenylene ether and a modifying compound in a solution at a temperature lower than the glass transition temperature, and any of these methods may be used. From the viewpoint of productivity, the method (1) or (2) is preferable.
  • modified polyphenylene ether which has at least one carbon-carbon double bond or triple bond in the molecular structure, and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group
  • a modified compound having any one selected from the group consisting of a hydroxyl group and a glycidyl group (hereinafter sometimes simply referred to as a modified compound) will be described.
  • Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond in the molecule and having a carboxylic acid group or an acid anhydride group at the same time include, but are not limited to, for example, maleic acid, fumaric acid, chloromalein Examples thereof include acids, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and acid anhydrides thereof.
  • maleic acid, fumaric acid, chloromalein examples thereof include acids, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and acid anhydrides thereof.
  • fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, and fumaric acid and maleic anhydride are more preferable.
  • a compound in which one or two of the two carboxyl groups of the unsaturated dicarboxylic acid is an ester can also be used as the modifying compound.
  • Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond in the molecule and having a glycidyl group at the same time include, but are not limited to, for example, allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, epoxidized natural Examples include oils and fats. Among these, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are preferable.
  • the modified compound having a carbon-carbon double bond in the molecule and having a hydroxyl group at the same time is not limited to the following, but examples include allyl alcohol, 4-penten-1-ol, 1,4-pentadiene.
  • the above-described modifying compounds may be used alone or in combination of two or more. If the amount of the modifying compound added in the production of the modified polyphenylene ether is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether, the effect of the modification of the polyphenylene ether is likely to be manifested. From the viewpoint of modification efficiency, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyphenylene ether, since side effects due to modification are unlikely to occur. Part by mass is more preferable.
  • the amount of the radical initiator added is 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether. If the amount is 1 part by mass or less, the molecular weight of the modified polyphenylene ether is unlikely to decrease. Therefore, from the viewpoint of the modification rate and physical property balance, the amount is preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether. Is more preferably 0.5 parts by mass, and even more preferably 0.05-0.3 parts by mass.
  • the addition ratio of the modifying compound to the modified polyphenylene ether is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, and more preferably 0.1 to 1% with respect to 100% by mass of the modified polyphenylene ether. More preferred is mass%.
  • the unreacted modified compound and / or polymer of the modified compound remains in an amount of less than 5% by weight, preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. You may do it.
  • the component (A) contained in the flame retardant resin composition of the present embodiment includes the above-described (A-1) polyphenylene ether resin, or the above-mentioned (A-1) polyphenylene ether resin and (A-2). ) Styrenic resin (hereinafter sometimes referred to as component (A-2)).
  • a styrene resin is a copolymer obtained by polymerizing a styrene compound or a styrene compound and a compound copolymerizable with the styrene compound in the presence or absence of a rubbery polymer. It is a coalescence.
  • styrene compound examples include, but are not limited to, styrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, and ethylstyrene. Etc., and styrene is preferable.
  • the compound copolymerizable with the styrenic compound is not limited to the following, for example, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; And acid anhydrides such as maleic anhydride.
  • the amount of the compound copolymerizable with the styrenic compound is preferably 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of the styrene compound and the compound copolymerizable with the styrene compound. Is more preferable.
  • the rubbery polymer examples include, but are not limited to, conjugated diene rubbers, copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds, and ethylene-propylene copolymer rubbers. Specifically, polybutadiene and styrene-butadiene copolymer are preferable. When using an unsaturated rubbery polymer, it is preferable to use partially hydrogenated polybutadiene having an unsaturation degree of 80 to 20% or polybutadiene containing 90% or more of 1,4-cis bonds. .
  • the styrene resin is not limited to the following, but for example, homopolystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-rubbery polymer -Acrylonitrile copolymer (ABS resin), other styrene copolymers, and the like.
  • HIPS rubber-modified polystyrene
  • AS resin styrene-acrylonitrile copolymer
  • ABS resin styrene-rubbery polymer -Acrylonitrile copolymer
  • the styrene resin is preferably homopolystyrene or rubber-modified polystyrene (HIPS) from the viewpoint of compatibility with the polyphenylene ether resin.
  • the mass ratio of (A-1) polyphenylene ether resin and (A-2) styrene resin is the sum of both. Is 100% by mass, (A-1) within the range of 70 to 100% by mass of the polyphenylene ether resin and (A-2) 30 to 0% by mass of the styrene resin.
  • the range of (A-1) polyphenylene ether resin 80 to 100% by mass and (A-2) styrene resin 20 to 0% by mass is included.
  • a range of (A-1) 90-100% by mass of a polyphenylene ether resin and (A-2) 10-0% by mass of a styrene resin are more preferable.
  • the flame retardant resin composition of the present embodiment contains (B) a hydrogenated block copolymer (may be referred to as (B) component or (B)).
  • the (B) hydrogenated block copolymer used in this embodiment is a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, for example, a block copolymer of styrene and a conjugated diene compound, that is, a polystyrene block.
  • the hydrogenation rate of the unsaturated bond derived from the conjugated diene compound by hydrogenation is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 95% or more from the viewpoint of heat stability.
  • S represents a styrene block chain
  • B represents a diene compound block chain.
  • SSB, SSBSB, (SB-) 4 -Si, SBSSBSS and the like can be mentioned.
  • the microstructure of the diene compound polymer block can be arbitrarily selected.
  • the amount of vinyl bonds in the conjugated diene compound polymer block (total of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds) is the total amount of bonds in the diene compound polymer (1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds).
  • the total of vinyl bonds and 1,4-conjugated bonds is preferably 2 to 60%, more preferably 8 to 40%.
  • the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer is preferably 100,000 to 400,000, more preferably 150,000 to 350,000, and still more preferably 200,000 to 300,000. 000.
  • the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer is 100,000 or more, a flame retardant resin composition having excellent impact resistance can be obtained.
  • the impact resistance of the flame retardant resin composition of this embodiment is improved in proportion to the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer, and (B) the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer.
  • the hydrogenated block copolymer is such that when the (B) hydrogenated block copolymer has a styrene polymer block chain, at least one styrene polymer block chain has a number average molecular weight of 15,000 or more. Preferably there is. More preferably, it is 20,000 or more and 50,000 or less. More preferably, the number average molecular weight of all styrene polymer block chains is 15,000 or more.
  • the number average molecular weight of the styrene polymer block chain is not particularly limited as long as it is in the above range, but is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 20% from the viewpoint of impact resistance. It is 50% by mass, more preferably 30 to 40% by mass.
  • (B) As a hydrogenated block copolymer 2 or more types of hydrogenated block copolymers from which a composition and a structure differ can also be used together. For example, combined use of a hydrogenated block copolymer having a bound styrene polymer block content of 50% by mass or more and a hydrogenated block copolymer having a bound styrene polymer block content of 30% by mass or less, or hydrogenated blocks having different molecular weights Hydrogenation obtained by hydrogenating a block copolymer containing a copolymer of copolymers or a block copolymer of styrene and a conjugated diene and a random copolymer block of styrene and a conjugated diene as described above The combined use with a random block copolymer is mentioned.
  • the “bound styrene polymer block content” is the ratio of the styrene polymer block chain in the (B) hydrogenated block copolymer.
  • the (B) hydrogenated block copolymer preferably has a Li (lithium) content as a residual metal component of 100 ppm or less.
  • the Li content of the (B) hydrogenated block copolymer is more preferably 50 ppm or less, and further preferably 20 ppm or less.
  • the Li content is pretreated by dry ashing, that is, a method in which a sample is weighed and placed in a crucible and heat treated at 500 to 600 ° C. for 5 to 20 minutes using a burner heating or an electric furnace. After the measurement, the measurement can be performed by applying the ICP-AES method using iCAP6300 Duo manufactured by Thermo Fisher Scientific.
  • the content of the (B) hydrogenated block copolymer is in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 70 to 99 parts by mass of the component (A) described above. .
  • the amount is preferably 2 to 25 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass.
  • the content of the (B) hydrogenated block copolymer is 1 part by mass or more, excellent impact strength is obtained in the flame-retardant resin composition of the present embodiment, and when the content is 30 parts by mass or less (A).
  • a flame-retardant resin composition having excellent compatibility with the polyphenylene ether resin, high impact resistance, and excellent rigidity such as flexural modulus and flexural strength can be obtained.
  • the hydrogenated block copolymer is dispersed in the form of particles in the flame retardant resin composition of the present embodiment, and the average particle diameter is preferably 0.1 to 3 ⁇ m, more preferably. Is 0.2 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the hydrogenated block copolymer is in the range of 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, the flame retardant resin composition of this embodiment is excellent in impact resistance.
  • the average particle diameter is a weight average particle diameter as will be described later. A method for measuring the average particle size of the (B) hydrogenated block copolymer dispersed in the flame retardant resin composition of the present embodiment is shown below.
  • a tensile test piece was prepared in accordance with ISO-15103, and then an ultrathin section was prepared from the tensile test piece. After the ultrathin section was stained with ruthenium tetroxide, a transmission electron micrograph was taken. A method of calculating the weight average particle diameter using the photograph can be applied. Specifically, an ultrathin section is prepared from a test piece molded using the flame retardant resin composition of the present embodiment, and the ultrathin section is stained with ruthenium tetroxide, and then a transmission electron micrograph is taken. . Using a transmission electron micrograph of 25,000 times, the particle diameter of each (B) hydrogenated block copolymer dispersed in the test piece of the flame retardant resin composition was measured.
  • the diameter of each dispersed particle is assumed to be a substantial circle, and the diameter is substituted.
  • the reading ranges are 1-2 mm, 2-3 mm, 3-5 mm, 5-7 mm, 7-10 mm, 10- 14 mm, 14-18 mm, and 18-22 mm.
  • the center diameter (Di) for each reading range corresponds to 0.06 ⁇ m, 0.10 ⁇ m, 0.16 ⁇ m, 0.24 ⁇ m, 0.34 ⁇ m, 0.48 ⁇ m, 0.64 ⁇ m, and 0.80 ⁇ m, respectively.
  • Weight average particle diameter ( ⁇ m) ⁇ [(Di) 4 ⁇ (Ni)] / ⁇ [(Di) 3 ⁇ (Ni)]
  • the flame retardant resin composition of this embodiment contains (C) a phosphorus-containing flame retardant (may be described as (C) component, (C)).
  • the phosphorus-containing flame retardant contains (C-1) a phosphate ester compound and (C-2) predetermined phosphinic acid salts.
  • the content of the (C) phosphorus-containing flame retardant varies depending on the required flame retardant level, but is preferably in the range of 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). Is in the range of 10 to 25 parts by mass, more preferably 15 to 20 parts by mass.
  • the content of the phosphorus-containing flame retardant is 5 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B). Excellent flame retardancy is obtained, and excellent heat resistance is obtained by being 30 parts by mass or less.
  • (C-1) Phosphate ester compound is added to improve flame retardancy.
  • (C-1) phosphate ester-based compound any organic phosphate ester generally used as a flame retardant can be used.
  • Examples of (C-1) phosphate ester compounds include, but are not limited to, triphenyl phosphate, trisnonylphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis [di (2,6- Dimethylphenyl) phosphate], 2,2-bis ⁇ 4- [bis (phenoxy) phosphoryloxy] phenyl ⁇ propane, 2,2-bis ⁇ 4- [bis (methylphenoxy) phosphoryloxy] phenyl ⁇ propane, etc. .
  • (C-1) phosphate ester flame retardants include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, Phosphate ester flame retardants such as octyl diphenyl phosphate and diisopropyl phenyl phosphate; diphenyl-4-hydroxy-2,3,5,6-tetrabromobenzyl phosphonate, dimethyl-4-hydroxy-3,5-dibromobenzyl phosphate Phonate, diphenyl-4-hydroxy-3,5-dibromobenzyl phosphonate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (chloropropyl) Sulfate, bis (2,3-
  • aromatic condensed phosphoric ester compounds are preferred because they generate less gas during processing and are excellent in thermal stability.
  • the aromatic condensed phosphate ester compound is generally commercially available and is not limited to the following, but, for example, Daihachi Chemical Co., Ltd. CR741, CR733S, PX200, ADEKA Corporation FP600, FP700 And FP800.
  • the (C-1) phosphate ester used in the present embodiment is preferably a phosphate ester represented by the following general formula (III) or the following general formula (IV).
  • Q1, Q2, Q3 and Q4 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R1 and R2 each represents a methyl group
  • R3 and R4 each independently represent Represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n is an integer of 1 or more
  • n1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 2
  • m1, m2, m3 and m4 each independently represents an integer of 0 to 3 .
  • n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 3, in each molecule.
  • m1, m2, m3, m4, n1, and n2 in the general formula (III) are 0, and R3 and R4 are A preferable example is a condensed phosphate ester that is a methyl group.
  • Q1, Q2, Q3, Q4, R3, and R4 are methyl groups, n1 and n2 are 0, and m1, m2, m3, and m4 are integers of 1 to 3.
  • Preferable ones are condensed phosphates containing an integer of 1 to 3 in the range of n, particularly 50% by mass or more of phosphates in which n is 1. Of these condensed phosphate ester compounds, more preferred are condensed phosphate ester compounds having an acid value of 0.1 or less (value obtained in accordance with JIS K2501).
  • the flame retardant resin composition of the present embodiment contains a predetermined (C-2) phosphinic acid salt as the (C) phosphorus-containing flame retardant.
  • C-2) The phosphinic acid salt is at least selected from the group consisting of phosphinic acid salts represented by the following general formula (I), diphosphinic acid salts represented by the following general formula (II), and condensates thereof. It is a kind.
  • phosphinic acid salt, diphosphinic acid salt of component (C-2), and their condensates (hereinafter sometimes referred to as phosphinic acid salts) used in the present embodiment are disclosed in European Patent Application Publication No. 699708 and It can be produced by a known method described in JP-A-08-73720.
  • C-2 The method for producing phosphinic acid salts is not limited to the following. For example, it is produced by reacting phosphinic acid with a metal carbonate, metal hydroxide or metal oxide in an aqueous solution. In addition, it may be produced by a sol-gel method or the like.
  • Phosphinates are generally monomeric compounds, but depending on the reaction conditions, oligomeric phosphinates that are condensates having a condensation degree of 1 to 3 are also included depending on the environment.
  • Examples of the phosphinic acid constituting the (C-2) phosphinic acid salts include, but are not limited to, dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, Mention may be made of methanedi (methylphosphinic acid), benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid), methylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid and mixtures thereof.
  • the metal ion component constituting M in the above formulas (I) and (II) of the (C-2) phosphinic acid salts includes calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, zinc ions, bismuth ions, manganese
  • One or more selected from the group consisting of ions, sodium ions, potassium ions, and cationized nitrogen bases may be mentioned. From the viewpoint of thermal stability, calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, and zinc ions are preferable.
  • the cationized nitrogen base include cationized bases such as ammonia, melamine, and triethanolamine.
  • Examples of the (C-2) phosphinates include, but are not limited to, calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, Magnesium ethyl methylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, methyl-n -Magnesium propylphosphinate, Aluminum methyl-n-propylphosphinate, Zinc methyl-n-propylphosphinate, Methanedi Finic acid) Calcium, Methanedi (methylphosphinic acid) magnesium, Methanedi (methylphosphinic acid) aluminum, Methanedi (methylphos
  • calcium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, diethylphosphinic acid Calcium, aluminum diethylphosphinate, and zinc diethylphosphinate are preferred.
  • the component (C-2) is preferably particles having an average particle size (d50%) of 0.2 ⁇ m or more and less than 40 ⁇ m. More preferably, it is more than 0.5 ⁇ m and 30 ⁇ m or less, more preferably more than 0.5 ⁇ m and 20 ⁇ m or less, still more preferably more than 1.0 ⁇ m and 10 ⁇ m or less.
  • the method for obtaining the particles of the component (C-2) having an average particle diameter in the above range is not particularly limited.
  • a mass of phosphinic acid salts having a particle diameter in the above numerical range or more Examples include a method of dispersing in a solvent, wet pulverizing, and classifying.
  • the flame-retardant resin composition of the present embodiment not only exhibits higher flame retardancy but also has impact resistance of the molded product. It is preferable because the fluidity and appearance are remarkably improved.
  • the particle size distribution of the component (C-2) is 25% particle size (d25%) and 75% particle size (d75%) from the smaller particle size.
  • the ratio (d75% / d25%) is preferably more than 1.0 and 5.0 or less. More preferably, it is 1.2 to 4.0, and still more preferably 1.5 to 3.0.
  • phosphinates having a value of (d75% / d25%) of more than 1.0 and 5.0 or less as the component (C-2) the surface of the flame-retardant resin composition of this embodiment is used. The impact strength can be remarkably improved.
  • the average particle size (d50%) and the particle size distribution are based on the volume-based particle size measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer, and 3% as a dispersion medium for phosphinates.
  • the value is measured using an isopropanol aqueous solution.
  • LA-910 manufactured by Horiba, Ltd.
  • blank measurement was performed with a dispersion medium of 3% isopropanol aqueous solution, and then the measurement sample was passed through the specified transmission line. It can be obtained by measuring the ratio (95% to 70%).
  • the sample is dispersed in the dispersion medium by irradiating with ultrasonic waves for 1 minute.
  • (C-2) phosphinic acid salts used in the present embodiment may leave unreacted products or by-products as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the preferred mass ratio of the (C-1) phosphate ester compound to the (C-2) phosphinate is (C-1) / (C-2) Is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 30/70 to 80/20, still more preferably 50/50 to 70/30.
  • the component (C-1) is 10% by mass or more of the component (C)
  • the appearance of the molded product is improved and the impact resistance is improved. If it is 90 mass% or less, heat-resistant stability will improve and the flame retardance after heat-resistant aging will improve.
  • the mass ratio (C-1) / (C-2) is 50/50 to 70/30, the flame retardancy after heat aging is improved and the flame retardancy is excellent in appearance and impact resistance.
  • a functional resin composition is obtained.
  • the thermoplastic resin composition used in the present embodiment may further contain (D) titanium oxide (hereinafter sometimes referred to as (D) component, (D)).
  • (D) component titanium oxide
  • the content of the component (D) in the flame retardant resin composition of the present embodiment is preferably 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0.3 to 3.0% by mass, Preferably, it is 0.5 to 1.5% by mass.
  • Titanium oxide may contain, as a surface treatment agent, a hydrous oxide such as aluminum, magnesium, zirconia titanium and tin and / or an oxide, a higher fatty acid salt such as stearic acid, or an organosilicon compound. .
  • Titanium oxide can be produced by a dry method or a wet method. Further, the resulting structure of (D) titanium oxide may be either a rutile type or an anatase type, but the rutile type is preferred from the viewpoint of the thermal stability of the thermoplastic resin composition used in the present embodiment.
  • the flame retardant resin composition of this embodiment does not contain an inorganic filler from the viewpoint of flame retardancy and flame retardancy after heat aging.
  • the flame-retardant resin composition of the present embodiment is used as a material for a solar power generation module connection structure, it is preferable not to contain an inorganic filler from the viewpoint of heat aging resistance and impact strength.
  • the content of the inorganic filler is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less. It is more preferable that it does not contain substantially.
  • the inorganic filler examples include, but are not limited to, glass fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, mica, talc, silica, Examples thereof include fiber-like, granular, plate-like, or needle-like inorganic reinforcing materials such as kaolin, calcined kaolin, wollastonite, zonotlite, apatite, glass beads, flaky glass, and carbon black for coloring. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic filler may be a surface-treated product using a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
  • the flame retardant resin composition of the present embodiment contains the components (A) to (C) described above, (D) titanium oxide added as necessary, inorganic filler, and other predetermined components. Can do.
  • examples of the other components include oil.
  • the oil means an inorganic or organic oil that is liquid at 30 ° C.
  • the oil may be any of synthetic oil, mineral oil, animal oil, vegetable oil and the like. Specific examples include vegetable oils such as soybean oil and linseed oil, naphthenic oils, paraffinic oils, aromatic oils, oils for heating media such as benzyltoluene, naphthenic oils, paraffinic oils, Aromatic oils are preferred, and paraffinic oils are more preferred.
  • oils are generally a mixture of three components of an aromatic ring, a naphthene ring, and a paraffin chain, and the ratio of the total carbon to the total carbon of the mixture occupies 50% or more of the paraffin chains.
  • Oils having a naphthene ring carbon number of 30 to 45% are called naphthenic oils, and those having more than 30% aromatic carbon atoms are called aromatic oils.
  • the paraffinic oil is specifically a mixture of hydrocarbon compounds having a number average molecular weight in the range of 100 to 10,000, including an aromatic ring-containing compound, a naphthene ring-containing compound, and a paraffinic compound. The compound content is 50% by mass or more.
  • the number average molecular weight of the paraffinic compound is 50 to 90% by mass
  • the naphthene ring-containing compound is 10 to 40% by mass
  • the aromatic ring-containing compound is 5% by mass or less.
  • the paraffinic oil is commercially available, and examples thereof include, but are not limited to, Diana Process Oil PW-380 (produced by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.).
  • the method for adding oil to the flame retardant resin composition of the present embodiment is not particularly limited. For example, it may be added in a liquid state at the time of melt-kneading the flame retardant resin composition, or may be blended in advance with the above-described (B) hydrogenated block copolymer.
  • (B) a method in which oil is previously mixed with the hydrogenated block copolymer is preferable.
  • the preferable amount of oil at this time is preferably less than 70 parts by mass, more preferably less than 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (B) hydrogenated block copolymer.
  • the flame retardant resin composition of the present embodiment may further contain a flame retardant other than the component (C) described above.
  • a flame retardant other than (C) an inorganic or organic flame retardant containing substantially no halogen is preferable.
  • Examples of the flame retardant other than (C) include, but are not limited to, known inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, melem polyphosphate, Phosphorus nitrogen-containing compounds such as melam polyphosphate and melon polyphosphate; phosphazene compounds as described in JP-A-11-181429; cyclic nitrogen compounds such as melon and melem; silicone oils, red phosphorus And zinc borate and other known flame retardants.
  • known inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide
  • ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, melem polyphosphate, Phosphorus nitrogen-containing compounds such as melam polyphosphate and melon polyphosphate
  • phosphazene compounds as described in JP-A-11-181429
  • cyclic nitrogen compounds such as melon and melem
  • silicone oils red phosphorus And zinc borate and other known flame retardants.
  • the flame retardant resin composition of this embodiment may contain, for example, a fluorine-based polymer typified by tetrafluoroethylene or the like as a dripping inhibitor. It is preferable that content of the said fluorine-type polymer is less than 2 mass% in the flame-retardant resin composition of this embodiment.
  • thermoplastic elastomer In the flame-retardant resin composition of the present embodiment, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, olefinic thermoplastic elastomers such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-butylene copolymer, and ethylene-octene copolymer are further added. can do. Thereby, the improvement of the mold release property from a metal mold
  • the olefinic thermoplastic elastomer is particularly preferably used in combination with a block copolymer composed of a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound.
  • the amount of the olefinic thermoplastic elastomer is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass when the flame retardant resin composition of the present embodiment is 100% by mass. More preferably, it is 1.0 to 3.0% by mass.
  • additional components may be added at any stage as necessary within the range not impairing the effects of the present invention.
  • Additional components include, but are not limited to, plasticizers (low molecular weight polyolefins, polyethylene glycols, fatty acid esters, etc.), antistatic agents, nucleating agents, fluidity improvers, fillers, reinforcements. Agents, various peroxides, spreading agents, copper heat stabilizers, organic heat stabilizers typified by hindered phenol antioxidants, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc. It is done.
  • the specific preferable addition amount of these components shall be 10 mass% or less in a flame-retardant resin composition, respectively, More preferably, it is less than 5 mass%, More preferably, it is 3 mass% or less.
  • the flame-retardant resin composition of the present embodiment comprises the above-described components (A) to (C) and, if necessary, the above-mentioned (D) titanium oxide, inorganic filler, and various other components, in a predetermined processing machine. It can manufacture by mixing using.
  • Specific processing machines for producing the flame retardant resin composition of the present embodiment are not limited to the following, but include, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, A lavender plastograph, a Banbury mixer and the like can be mentioned, among which a twin screw extruder is preferable, and a twin screw extruder having an upstream supply port and one or more downstream supply ports is more preferable.
  • the melt-kneading temperature for obtaining the flame-retardant resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but a suitable flame-retardant resin composition is usually selected from 240 to 360 ° C. in consideration of the kneaded state and the like. The conditions under which can be obtained can be arbitrarily selected.
  • the flame retardant resin composition thus obtained can be processed into molded parts of various parts by various conventionally known methods such as injection molding and extrusion molding.
  • the flame retardant resin composition of the present embodiment is excellent in heat aging resistance. Specifically, a 1.5 mm-thick injection molded product is thermogravimetrically measured with a thermogravimetric measuring device (measurement conditions under a nitrogen atmosphere). Thus, a 1.5 mm thick injection-molded product of the flame-retardant resin composition is obtained at 150 ° C. for 500 hours with respect to the amount of residue obtained by heating from room temperature to 700 ° C. at a rate of 20 ° C./min. After heat aging under conditions, the rate of increase in the amount of residue obtained by thermogravimetry is preferably 12% or less.
  • the rate of increase in the amount of the residue can be controlled by using (C-1) a phosphate ester compound and (C-2) phosphinic acid salt in combination, and measured by the method described in the examples described later. Can do. There is no particular lower limit because the smaller the rate of increase in the amount of residue, the better the heat aging resistance. Note that the increase rate of the residue amount is more preferably 11% or less.
  • the molded product of the flame retardant resin composition of the present embodiment is excellent in flame retardancy. Specifically, the 1.5 mm-thick injection molded product is subjected to heat aging at 150 ° C. for 500 hours.
  • the flame retardancy specified in UL-94 of the UL standard is preferably V-1 or more, more preferably V-0.
  • (C) Phosphorus-containing flame retardant is contained in an amount of 5 to 30 parts by mass based on 1 to 30 parts by mass of the block copolymer and 100 parts by mass of the component (A) and the component (B).
  • the phosphorus-containing flame retardant is at least one selected from the group consisting of (C-1) a phosphate ester compound, (C-2) a predetermined phosphinate, a predetermined diphosphinate, and a condensate thereof.
  • the flame-retardant resin composition of the present embodiment can be used particularly for applications in which heat resistance, flame retardancy, and electrical characteristics are important, and can be suitably used for electrical / electronic components and automotive electrical / electronic components.
  • the electrical parts are industrial equipment such as office machines, measuring instruments, chassis, internal parts of electrical equipment, power adapters for household appliances, recording media and their drives, sensor equipment, terminal blocks, energy / environmental fields.
  • Mold deposit The resin composition pellets of Examples and Comparative Examples were dried at 80 ° C. for 2 hours and then placed on an IS-100GN injection molding machine (cylinder temperature set to 310 ° C. and mold temperature set to 80 ° C.) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
  • the mold surface was wiped off, and then 30-shot continuous molding was carried out at a pressure of about 1 cm short for complete filling. Then, the presence or absence of the amount of solid deposits produced at the mold cavity end of the mold was visually confirmed and evaluated according to the following criteria. In the case where almost no deposits were observed, the symbol “ ⁇ ” was given. In the case where deposits were clearly seen, the symbol “x” was given.
  • Test piece amount about 5 mg
  • measurement range room temperature to 700 ° C.
  • heating rate 20 ° C./min
  • atmosphere nitrogen
  • nitrogen flow rate 200 ml /
  • the remaining sample weight (%) at 700 ° C. was evaluated as the amount of residue.
  • the increase rate (%) of the residue amount was calculated by the following formula.
  • Increase rate of residue (%) [(Residual amount when using test piece after thermal aging ⁇ Residual amount of test piece before thermal aging) / (Residual amount of test piece before thermal aging)] ⁇ 100
  • (B) Hydrogenated block copolymer The following hydrogenated block copolymer was obtained on the basis of the following hydrogenated block copolymer production method and hydrogenated block copolymer Li reduction method.
  • (B-2): Residual Li amount 64 ppm
  • the mixing temperature was 60 ° C.
  • the residence time of the polymer solution in the mixer was 1.0 sec
  • the rotational speed of the rotary disperser was 7600 (rpm).
  • the P / V value was 25 ⁇ 10 4 (kw / m 3 ) and the peripheral speed was 28 (m / s).
  • the polymer crumb concentration in the slurry in the solvent removal tank was about 5% by mass.
  • the aqueous dispersion slurry of the crumb block copolymer obtained above was sent to a rotary screen to obtain a water-containing crumb having a water content of about 45% by mass.
  • This hydrous crumb was sent to a single screw extruder type water squeezer to obtain a dehydrated hydrogenated block copolymer (B-1).
  • the amount of residual Li of the obtained hydrogenated block copolymer (B-1) was less than 1 ppm.
  • ⁇ Hydrogenated block copolymer (B-2)> A cyclohexane solution (20% by mass) of the hydrogenated block copolymer synthesized above and 0.2 volume times water to the hydrogenated block copolymer solution are fed to a rotary disperser by a pump and mixed. did. Cavitron 1010 type (Nittetsu Mining Co., Ltd., mixing unit volume: 4 cm 3 ) was used as the rotary disperser.
  • the rotary disperser was a high speed rotary disperser having a meshing structure, and the rotor / stator had a holed shape.
  • the resulting hydrogenated block copolymer (B-2) had a residual Li content of 64 ppm.
  • FR-5 Nitrogen-containing flame retardant containing an adduct formed from melamine and phosphoric acid Melamine polyphosphate [trade name: Melapur 200/70 manufactured by BASF Corporation]
  • FR-6 Melamine cyanurate "Product name: MC6000 Nissan Chemical Industries, Ltd.”
  • FR-7 Magnesium hydroxide "Product name: Kisuma 5 manufactured by Kyowa Scientific Co., Ltd.”
  • Examples 1 to 11 [Comparative Examples 1 to 8] Using a twin screw extruder [ZSK-26MC: manufactured by Coperion (Germany)], the cylinder temperature was set to 320 ° C. on the upstream side to 280 ° C. on the downstream side. According to the mixing ratio (parts by mass) shown in Table 1 and Table 2 below, from the upstream supply port, the components (A), (B), and (C), and other components other than the components (A) to (C) Supplied. However, among the components (C), the (FR-1) liquid phosphate ester was supplied from a downstream press-fitting nozzle and melt-kneaded.
  • the screw rotation speed at this time was 300 rotations / minute, and the discharge amount was 15 kg / h.
  • the cylinder block was provided with an opening (vent) and suctioned under reduced pressure to remove residual volatilization.
  • the degree of vacuum (pressure) at this time was 0.09 MPa.
  • the strand extruded from the die was cooled and continuously cut with a cutter to obtain a resin composition pellet of about 3 mm length ⁇ 3 mm diameter.
  • Various evaluations described above were performed using the obtained resin composition pellets. The evaluation results are shown in Table 1 and Table 2 below together with the blending ratio of each component.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention is a solar power generation module junction box or connector, electrical / electronic field connector, circuit breaker, magnet switch, or other parts such as an automotive electrical component represented by a relay block. It has industrial applicability as a component material.

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Abstract

　（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、又はポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との混合樹脂：７０～９９質量部と、　（Ｂ）水添ブロック共重合体：１～３０質量部と、　前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）リン含有難燃剤：５～３０質量部と、 を、含有する難燃性樹脂組成物であって、　前記（Ａ）は、（Ａ－１）ポリフェニレンエーテル系樹脂：７０～１００質量％、及び（Ａ－２）スチレン系樹脂：０～３０質量％を含み、　前記（Ｃ）は、（Ｃ－１）リン酸エステル系化合物と、（Ｃ－２）所定のホスフィン酸塩、所定のジホスフィン酸塩、及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む、 難燃性樹脂組成物。

Description

難燃性樹脂組成物、及び太陽光発電モジュール用接続構造体
　本発明は、難燃性樹脂組成物、及び太陽光発電モジュール用接続構造体に関する。
　ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」ともいう）系樹脂（以下、「ＰＰＥ系樹脂」ともいう。）とスチレン系樹脂とをベースとする混合樹脂（以下、「ｍ－ＰＰＥ樹脂」ともいう）は、ＰＰＥ系樹脂と比較して成形加工性が改善されており、ＰＰＥ系樹脂と同様に優れた耐熱性を有し、さらには電気特性、寸法安定性、耐衝撃性、耐酸性、及び耐アルカリ性などにも優れ、吸水性が低く、低比重であるという特徴を有している。
　また、前記ｍ－ＰＰＥ樹脂は、有害なハロゲン系化合物やアンチモン化合物を用いずに難燃化を図ることができるため、環境面や安全衛生面にも優れているという特徴を有している。そのため、前記ｍ－ＰＰＥ樹脂は、各種の電気・電子部品、事務機器部品、自動車部品、建材、その他各種外装材や工業用品などの用途に広範囲に利用されている。
　従来、前記ｍ－ＰＰＥ樹脂の難燃化には、上述のとおり有害なハロゲン系化合物やアンチモン化合物を用いずに、一般的に、有機リン酸エステルが用いられている。
　このような有機リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸エステル、レゾルシノールやビスフェノールＡなどのフェノール類と三塩化リン化合物とから得られる縮合リン酸エステルなどが挙げられる。
　しかしながら、前記各種有機リン酸エステルを用いて難燃化すると、樹脂組成物は、耐熱性などの物性が低下したり、高温高湿下における吸水特性が低下したり、射出成形時の発煙、成形時の金型汚染（モールドデポジット、難燃剤の金型への移行）、及び付着物による成形品の不具合（外観不良）等を生じたりするという各種の問題を有している。
　上記のような有機リン酸エステルの中で、ビスフェノールＡなどのフェノール化合物とリン化合物とから得られる縮合リン酸エステルを難燃化剤として用いた樹脂組成物は、比較的上述した問題が少ないと言われている（例えば、特許文献１乃至３参照。）。
　一方において、熱可塑性樹脂にホスフィン酸塩又はジホスフィン酸塩及び／又はこれらの縮合物と特定の窒素化合物とを難燃剤として配合した樹脂組成物が開示されているが（例えば、特許文献４参照。）、当該樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性等が十分ではなく、さらに射出成形時の金型への難燃剤の付着（モールドデポジット）等があるという実用上の問題を有している。
　また、近年、太陽光発電システム（例えば、特許文献５参照。）に代表されるように、製品の長寿命化が進み、使用年数が長期化している。さらには、製品の設置環境もますます苛酷な条件となっているため、耐熱エージング特性（高温の使用環境下に長時間暴露された時に性能を維持する特性）、高温・高湿の環境下における製品樹脂の耐性が重要な特性として要求されるようになってきている。
特開昭５５－１１８９５７号公報 特開平０５－１８６６８１号公報 特開平０７－０５３８７６号公報 特表２０００－５０８３６５号公報 特開２０１０－１２３９３３号公報
　上記のように、近年、製品の長寿命化への要求が高まり、使用年数が長期化し、さらには、設置環境も過酷な条件下であることが多いが、かかる過酷な環境下に長期間曝された場合においても難燃性の低下を効果的に抑制可能な樹脂組成物については未だ得られていない。
　そこで本発明においては、実用上良好な耐熱性、機械特性、電気特性、耐水性、耐薬品性を有し、射出成形時の発煙、金型への難燃剤の付着等の問題が殆どなく、長期間高温環境下に曝された場合においても難燃性の低下を効果的に抑制できる難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂又はポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との混合樹脂と、（Ｂ）水添ブロック共重合体と、（Ｃ）所定のリン含有難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物が、長期間高温環境下に曝された場合においても難燃性の低下を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は下記の通りである。
〔１〕
　（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、又はポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との混合樹脂：７０～９９質量部と、
　（Ｂ）水添ブロック共重合体：１～３０質量部と、
　前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）リン含有難燃剤：５～３０質量部と、
を、含有する難燃性樹脂組成物であって、
　前記（Ａ）は、（Ａ－１）ポリフェニレンエーテル系樹脂：７０～１００質量％、及び（Ａ－２）スチレン系樹脂：０～３０質量％を含み、
　前記（Ｃ）は、（Ｃ－１）リン酸エステル系化合物と、（Ｃ－２）下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下記一般式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩、及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む、
難燃性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2は、直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル基又はＣ６～Ｃ１０－アリール基であり、同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ3は、直鎖状又は分岐状のＣ１～Ｃ１０－アルキレン基、Ｃ６～Ｃ１０－アリーレン基、Ｃ６～Ｃ１０－アルキルアリーレン基、及びＣ６～Ｃ１０－アリールアルキレン基からなる群より選ばれるいずれかである。
　Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びカチオン化された窒素塩基からなる群より選ばれる１種以上である。ｍは１、２又は３であり、ｎは１～３であり、ｘは１又は２であり、２ｎ＝ｍｘである。）
〔２〕
　前記（Ａ）は、前記（Ａ－１）を８０～１００質量％、及び前記（Ａ－２）を０～２０質量％を含有する、前記〔１〕に記載の難燃性樹脂組成物。
〔３〕
　前記（Ａ）は、前記（Ａ－１）を９０～１００質量％、及び前記（Ａ－２）を０～１０質量％を含有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の難燃性樹脂組成物。
〔４〕
　前記（Ｃ）が、
　前記（Ｃ－１）リン酸エステル系化合物：５０～７０質量％と、
　前記（Ｃ－２）前記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、前記一般式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩、及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種：３０～５０質量％と、
を、含有する、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の難燃性樹脂組成物。
〔５〕
　前記（Ｃ－１）リン酸エステル系化合物が、
　下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（IＶ）で示されるリン酸エステル系化合物である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の難燃性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２はメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子又はメチル基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎ１、ｎ２は各々独立に０～２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に０～３の整数を示す。）
〔６〕
　（Ｄ）酸化チタンを０．１～５．０質量％、さらに含有する、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の難燃性樹脂組成物。
〔７〕
　前記（Ｃ－２）成分の平均粒子径が１．０μｍを超え１０μｍ以下である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の難燃性樹脂組成物。
〔８〕
　無機フィラーの含有量が、５．０質量％以下である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の難燃性樹脂組成物。
〔９〕
　前記（Ｂ）前記水添ブロック共重合体は、Ｌｉ含有量が１００ｐｐｍ以下である、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の難燃性樹脂組成物。
〔１０〕
　前記難燃性樹脂組成物の１．５ｍｍ厚みの射出成形体を、熱重量測定（測定条件　窒素雰囲気下にて、２０℃／ｍｉｎ速度で室温より７００℃まで昇温）により得られる残渣量に対して、前記難燃性樹脂組成物の１．５ｍｍ厚みの射出成形体を、１５０℃、５００時間の条件で熱エージングした後、前記熱重量測定により得られる残渣量の増加率が１２％以下である、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の難燃性樹脂組成物。
〔１１〕
　前記難燃性樹脂組成物の１．５ｍｍ厚みの射出成形体を、１５０℃、５００時間の条件で熱エージングした後の、ＵＬ規格のＵＬ－９４に規定する難燃性が、Ｖ－１以上である、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の難燃性樹脂組成物。
〔１２〕
　前記難燃性樹脂組成物の１．５ｍｍ厚みの射出成形体を、１５０℃、５００時間の条件で熱エージングした後の、ＵＬ規格のＵＬ－９４に規定する難燃性が、Ｖ－０である、前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の難燃性樹脂組成物。
〔１３〕
　前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載の難燃性樹脂組成物を含む太陽光発電モジュール用接続構造体。
〔１４〕
　太陽光発電モジュール用ジャンクションボックスである、前記〔１３〕に記載の太陽光発電モジュール用接続構造体。
〔１５〕
　太陽光発電モジュール用コネクターである、前記〔１３〕に記載の太陽光発電モジュール用接続構造体。
　本発明によれば、実用上良好な耐熱性、機械特性、電気特性、耐水性、耐薬品性を有し、射出成形時の発煙、金型への難燃剤の付着等の問題が殆どなく、長期間高温環境下に曝された場合においても難燃性の低下を効果的に抑制可能な難燃性樹脂組成物が得られる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
　以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
〔難燃性樹脂組成物〕
　本実施形態の難燃性樹脂組成物は、
　（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、又はポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との混合樹脂：７０～９９質量部と、
　（Ｂ）水添ブロック共重合体：１～３０質量部と、
　前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）リン含有難燃剤：５～３０質量部と、
を、含有する難燃性樹脂組成物であり、
　前記（Ａ）は、（Ａ－１）ポリフェニレンエーテル系樹脂：７０～１００質量％、及び（Ａ－２）スチレン系樹脂：０～３０質量％を含み、
　前記（Ｃ）は、（Ｃ－１）リン酸エステル系化合物と、（Ｃ－２）下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下記一般式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩、及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2は、直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル基又はＣ６～Ｃ１０－アリール基であり、同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ3は、直鎖状又は分岐状のＣ１～Ｃ１０－アルキレン基、Ｃ６～Ｃ１０－アリーレン基、Ｃ６～Ｃ１０－アルキルアリーレン基、及びＣ６～Ｃ１０－アリールアルキレン基からなる群より選ばれるいずれかである。
　Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びカチオン化された窒素塩基からなる群より選ばれる１種以上である。ｍは１、２又は３であり、ｎは１～３であり、ｘは１又は２であり、２ｎ＝ｍｘである。）
（（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、又はポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との混合樹脂）
　本実施形態の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、又はポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との混合樹脂（（Ａ）成分、（Ａ）と記載する場合がある。）を含有する。
　（Ａ）成分は、（Ａ－１）ポリフェニレンエーテル系樹脂：７０～１００質量％、及び（Ａ－２）スチレン系樹脂：０～３０質量％を含む。
＜（Ａ－１）ポリフェニレンエーテル系樹脂＞
　本実施形態において使用する（Ａ－１）ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、下記一般式（Ｖ）の構造単位からなるホモ重合体、及び下記一般式（Ｖ）の構造単位を有する共重合体（以下、単に「ポリフェニレンエーテル」という場合もある。）のいずれも用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（前記一般式（Ｖ）中、Ｏは酸素原子であり、Ｒ11～Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン基、第一級もしくは第二級の低級アルキル基（ここで、「低級アルキル」とはＣ１～Ｃ８のアルキル基をいう。）、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及びハロ炭化水素オキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている。）からなる群より選ばれるいずれかを表わす。）
　ポリフェニレンエーテル系樹脂のホモ重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）等が挙げられる。
　ポリフェニレンエーテル系樹脂の共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６－ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２－１７８８０号公報に記載されているような２，３，６－トリメチルフェノールとの共重合体や２－メチル－６－ブチルフェノールとの共重合体）が挙げられる。
　これらの中でもポリフェニレンエーテル系樹脂としては、機械物性のバランスや生産性の観点から、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールとの共重合体、又はこれらの混合物が好ましい。
　本実施形態で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０－５１１９７号公報、特公昭５２－１７８８０号公報、及び特開昭６３－１５２６２８号公報等に記載された公知の製造方法が挙げられる。
　ポリフェニレンエーテル系樹脂の還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定）は、成形流動性と物性バランスの観点から、０．３０ｄｌ／ｇ～０．６５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ～０．６０ｄｌ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは０．４５ｄｌ／ｇ～０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
　還元粘度０．３０ｄｌ／ｇ以上であれば、耐衝撃強度や耐薬品性に優れる。また、還元粘度０．６５ｄｌ／ｇ以下であれば、成形流動性に優れる。
　本実施形態においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテル系樹脂をブレンドしたものであっても、好ましく使用することができる。
　また、本実施形態で使用する（Ａ－１）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、全部又は一部が変性された変性ポリフェニレンエーテルを含んでいてもよい。
　ここでいう変性ポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素－炭素二重結合又は三重結合を有するとともに、少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基及びグリシジル基からなる群より選ばれるいずれかを有する変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを言う。変性化合物は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、（１）１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でもよいが、生産性の観点から、（１）又は（２）の方法が好ましい。
　次に、変性ポリフェニレンエーテルを製造するために用いる、前記分子構造内に少なくとも１個の炭素－炭素二重結合又は三重結合を有するとともに、少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基及びグリシジル基からなる群より選ばれるいずれかを有する変性化合物（以下、単に変性化合物と記載する場合がある。）について説明する。
　前記分子内に炭素－炭素二重結合を有し、カルボン酸基又は酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物などが挙げられる。
　特に、ポリフェニレンエーテル系樹脂との反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、フマル酸、無水マレイン酸がより好ましい。
　また、これら不飽和ジカルボン酸の２個のカルボキシル基のうちの１個又は２個がエステルになっている化合物も変性化合物として使用可能である。
　前記分子内に炭素－炭素二重結合を有し、グリシジル基を同時に有する変性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。これらの中で、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが好ましい。
　分子内に炭素－炭素二重結合を有し、水酸基を同時に有する変性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アリルアルコール、４－ペンテン－１－オール、１，４－ペンタジエン－３－オールなどの、一般式ＣnＨ2n-1ＯＨ、ＣnＨ2n-3ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣnＨ2n-5ＯＨ、ＣnＨ2n-7ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコールが挙げられる。
　上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、０．１質量部以上であればポリフェニレンエーテルの変性による効果が発現しやすく、１０質量部以下であれば変性による副作用が発現しにくいため、変性の効率の観点から、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部がさらに好ましい。
　ラジカル開始剤を用いて変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の、ラジカル開始剤の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１質量部以上であれば変性効率に優れる。また１質量部以下であれば該変性ポリフェニレンエーテルの低分子量化が起こりにくいため、変性率と物性バランスの観点からポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１～１質量部が好ましく、０．０１～０．５質量部がより好ましく、０．０５～０．３質量部がさらに好ましい。
　また、変性ポリフェニレンエーテルへの変性化合物の付加率は、変性ポリフェニレンエーテルを１００質量％に対して０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～３質量％がより好ましく、０．１～１質量％がさらに好ましい。
　変性ポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／又は変性化合物の重合体が５質量％未満の量、好ましくは３質量％以下の量、より好ましくは１質量％以下の量であれば残存していてもよい。
＜（Ａ－２）スチレン系樹脂＞
　本実施形態の難燃性樹脂組成物に含有される前記（Ａ）成分は、上述した（Ａ－１）ポリフェニレンエーテル系樹脂、又は上述した（Ａ－１）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ａ－２）スチレン系樹脂（以下、（Ａ－２）成分と記載する場合がある。）との混合物である。
　（Ａ－２）スチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、又は、スチレン系化合物と当該スチレン系化合物に共重合可能な化合物をゴム質重合体存在下又は非存在下で重合して得られる共重合体である。
　前記スチレン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
　前記スチレン系化合物に共重合可能な化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。
　前記スチレン系化合物に共重合可能な化合物の使用量は、前記スチレン系化合物と当該スチレン系化合物に共重合可能な化合物の合計量１００質量％に対して２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
　前記ゴム質重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン系ゴム、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、エチレン－プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。
　具体的には、ポリブタジエン及びスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。
　また、不飽和ゴム質重合体を用いる場合には、部分的に水素添加された不飽和度８０～２０％のポリブタジエン、または１，４－シス結合を９０％以上含有するポリブタジエンを用いることが好ましい。
　（Ａ－２）スチレン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン－ゴム質重合体－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。
　（Ａ－２）スチレン系樹脂としては、ポリフェニレンエーテル系樹脂との相溶性の観点から、ホモポリスチレン及びゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が好ましい。
　本実施形態の難燃性樹脂組成物において、十分な難燃性を発現するために、（Ａ－１）ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び（Ａ－２）スチレン系樹脂の質量比は、両者の合計を１００質量％としたときに、（Ａ－１）ポリフェニレンエーテル系樹脂７０～１００質量％、（Ａ－２）スチレン系樹脂３０～０質量％の範囲内とする。
　特に難燃性に優れた難燃性樹脂組成物を得るためには、（Ａ－１）ポリフェニレンエーテル系樹脂８０～１００質量％、（Ａ－２）スチレン系樹脂２０～０質量％の範囲が好ましく、（Ａ－１）ポリフェニレンエーテル系樹脂９０～１００質量％、（Ａ－２）スチレン系樹脂１０～０質量％の範囲がより好ましい。
（（Ｂ）水添ブロック共重合体）
　本実施形態の難燃性樹脂組成物は、（Ｂ）水添ブロック共重合体（（Ｂ）成分、（Ｂ）と記載する場合がある。）を含有する。
　本実施形態で用いる（Ｂ）水添ブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン系化合物とのブロック共重合体、例えば、スチレンと共役ジエン化合物とのブロック共重合体、すなわちポリスチレンブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体を、水素添加して得られる水添ブロック共重合体である。
　水素添加による共役ジエン化合物由来の不飽和結合の水添率は耐熱安定性の観点から６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
　水素添加前のブロック共重合体の構造としては、当該ブロック共重合体がスチレンと共役ジエン化合物とのブロック共重合体である場合、スチレンブロック鎖をＳ、ジエン化合物ブロック鎖をＢと表すと、Ｓ－Ｂ－Ｓ、Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｂ、（Ｓ－Ｂ－）4－Ｓｉ、Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｂ－Ｓ等が挙げられる。
　また、ジエン化合物重合体ブロックのミクロ構造は、任意に選択することができる。
　共役ジエン化合物重合体ブロックのビニル結合量（１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合との合計）は、ジエン化合物重合体の結合量全体（１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合と１，４－共役結合との合計）に対し、２～６０％が好ましく、より好ましくは８～４０％の範囲である。
　（Ｂ）水添ブロック共重合体の数平均分子量は、１００，０００～４００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５０，０００～３５０，０００であり、さらに好ましくは２００，０００～３００，０００である。
　（Ｂ）水添ブロック共重合体の数平均分子量が１００，０００以上であると耐衝撃性に優れる難燃性樹脂組成物が得られる。
　（Ｂ）水添ブロック共重合体の数平均分子量に比例して本実施形態の難燃性樹脂組成物の耐衝撃性が向上し、また、（Ｂ）水添ブロック共重合体の数平均分子量が４００，０００以下であると、溶融押出し時の負荷が低く加工流動性に優れた難燃性樹脂組成物が得られ、かつ（Ｂ）水添ブロック共重合体の難燃性樹脂組成物中への分散性が優れたものとなる。
　（Ｂ）水添ブロック共重合体は、当該（Ｂ）水添ブロック共重合体が、スチレン重合体ブロック鎖を有する場合、少なくとも１個のスチレン重合体ブロック鎖が数平均分子量１５，０００以上であることが好ましい。より好ましくは２０，０００以上、５０，０００以下である。さらに好ましくは全てのスチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が１５，０００以上である。
　（Ｂ）水添ブロック共重合体は、当該（Ｂ）水添ブロック共重合体がスチレン重合体ブロック鎖を有する場合、（Ｂ）水添ブロック共重合体中のスチレン重合体ブロック鎖が占める割合は、スチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が上記の範囲であれば特に限定されるものではないが、耐衝撃性の観点から、１０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～５０質量％であり、さらに好ましくは３０～４０質量％である。
　（Ｂ）水添ブロック共重合体としては、組成や構造の異なる２種以上の水添ブロック共重合体を併用することもできる。
　例えば、結合スチレン重合体ブロック含有量５０質量％以上の水添ブロック共重合体と結合スチレン重合体ブロック含有量３０質量％以下の水添ブロック共重合体との併用や、分子量の異なる水添ブロック共重合体同士の併用や、上記のようなスチレンと共役ジエンとのブロック共重合体と、スチレンと共役ジエンのランダム共重合体ブロックを含有するブロック共重合体を水添して得られる水添ランダムブロック共重合体との併用が挙げられる。
　なお、「結合スチレン重合体ブロック含有量」とは、（Ｂ）水添ブロック共重合体中のスチレン重合体ブロック鎖が占める割合である。
　（Ｂ）水添ブロック共重合体は、残留金属成分としてのＬｉ（リチウム）含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｌｉ含有量が１００ｐｐｍ以下であることにより、本実施形態の難燃性樹脂組成物は、長期の耐熱エージング性や熱エージング後の難燃性に優れたものとなる。
　同様の観点から、（Ｂ）水添ブロック共重合体のＬｉ含有量は、５０ｐｐｍ以下がより好ましく２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　なお、上記Ｌｉ含有量は、乾式灰化、すなわち、試料を秤量してるつぼに入れ、バーナー加熱や電気炉等を用いて５００～６００℃で５～２０分熱処理を行う方法にて前処理を行った後、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ｉＣＡＰ６３００　Ｄｕｏを用いてＩＣＰ－ＡＥＳ法を適用することにより測定することができる。
　本実施形態の難燃性樹脂組成物において、（Ｂ）水添ブロック共重合体の含有量は、上述した（Ａ）成分７０～９９質量部に対して、１～３０質量部の範囲である。好ましくは２～２５質量部であり、より好ましくは５～２０質量部である。
　（Ｂ）水添ブロック共重合体の含有量が１質量部以上であると、本実施形態の難燃性樹脂組成物において優れた衝撃強度が得られ、３０質量部以下であると（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂との相溶性に優れ、耐衝撃性が高く、かつ曲げ弾性率や曲げ強度などの剛性が優れた難燃性樹脂組成物が得られる。
　（Ｂ）水添ブロック共重合体は、本実施形態の難燃性樹脂組成物中に、粒子状に分散しており、その平均粒子径は０．１～３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２～２．０μｍであり、さらに好ましくは０．３～１．０μｍである。
　（Ｂ）水添ブロック共重合体の平均粒子径が０．１μｍ～３．０μｍの範囲であると、本実施形態の難燃性樹脂組成物は耐衝撃性に優れる。
　なお、上記平均粒子径とは、後述するように、重量平均粒子径であるものとする。
　本実施形態の難燃性樹脂組成物中に分散した（Ｂ）水添ブロック共重合体の平均粒子径の測定方法を以下に示す。
　先ず、ＩＳＯ－１５１０３に準じて引張試験片を作製し、次に、当該引張試験片から超薄切片を作製し、当該超薄切片を四酸化ルテニウムで染色後、透過型電子顕微鏡写真を撮影し、当該写真を用いてその重量平均粒子径を算出する方法を適用できる。
　具体的には、本実施形態の難燃性樹脂組成物を用いて成形した試験片から超薄切片を作製し、当該超薄切片を四酸化ルテニウムで染色後、透過型電子顕微鏡写真を撮影する。
　２５，０００倍の透過型電子顕微鏡写真を用いて、難燃性樹脂組成物の試験片中に分散した各（Ｂ）水添ブロック共重合体の粒子径を測定し、以下のとおり重量平均粒子径を算出する。
　この際、分散粒子の形状は不規則であるため、それぞれの分散粒子径は相当の円を想定記入し、その直径を読み取ることで代用する。
　具体例として、２５，０００倍の前記写真において、直径１ｍｍ以上の分散粒子を数えることとし、読み取りレンジは、１－２ｍｍ、２－３ｍｍ、３－５ｍｍ、５－７ｍｍ、７－１０ｍｍ、１０－１４ｍｍ、１４－１８ｍｍ、１８－２２ｍｍとする。
　読み取りレンジ毎の中心径（Ｄｉ）は、それぞれ０．０６μｍ、０．１０μｍ、０．１６μｍ、０．２４μｍ、０．３４μｍ、０．４８μｍ、０．６４μｍ、０．８０μｍに相当する。
　読み取りレンジの各中心径（Ｄｉ）と、個数（Ｎｉ）とから、下記式により重量平均粒子径を算出することができる。
　重量平均粒子径（μｍ）＝Σ[（Ｄｉ)4×(Ｎｉ)]／Σ[(Ｄｉ)3×(Ｎｉ)]
（（Ｃ）リン含有難燃剤）
　本実施形態の難燃性樹脂組成物は、（Ｃ）リン含有難燃剤（（Ｃ）成分、（Ｃ）と記載する場合がある。）を含有している。
　（Ｃ）リン含有難燃剤は、（Ｃ－１）リン酸エステル系化合物と、（Ｃ－２）所定のホスフィン酸塩類とを含む。
　（Ｃ）リン含有難燃剤の含有量は、必要な難燃性レベルにより異なるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５～３０質量部の範囲であり、好ましくは１０～２５質量部の範囲であり、より好ましくは１５～２０質量部である。
　（Ｃ）リン含有難燃剤の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５質量部以上であることにより、本実施形態の難燃性樹脂組成物は、優れた難燃性が得られ、３０質量部以下であることにより優れた耐熱性が得られる。
＜（Ｃ－１）リン酸エステル系化合物＞
　（Ｃ－１）リン酸エステル系化合物は、難燃性の向上を図るために添加する。
　（Ｃ－１）リン酸エステル系化合物は、難燃剤として一般的に用いられる有機リン酸エステルであれば、いずれも用いることができる。
　（Ｃ－１）リン酸エステル系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルホスフェート、トリスノニルフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス［ジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート］、２，２－ビス｛４－［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン等が挙げられる。
　さらに上記以外に、（Ｃ－１）リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤；ジフェニル－４－ヒドロキシ－２，３，５，６－テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル－４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル－４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモベンジルホスフォネート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２、３－ジブロモプロピル）－２、３－ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェートハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェートなどのモノリン酸エステル化合物；及び芳香族縮合リン酸エステル化合物などが挙げられる。
　これらの中で、加工時のガス発生が少なく、熱安定性などに優れることから、芳香族縮合リン酸エステル化合物が好ましい。
　前記芳香族縮合リン酸エステル化合物は、一般に市販されており、以下に限定されるものではないが、例えば、大八化学工業（株）のＣＲ７４１、ＣＲ７３３Ｓ、ＰＸ２００、（株）ＡＤＥＫＡのＦＰ６００、ＦＰ７００、ＦＰ８００などが挙げられる。
　本実施形態において用いる（Ｃ－１）リン酸エステルとしては、下記一般式（ＩＩＩ）又は下記一般式（ＩＶ）で示されるリン酸エステルが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２はメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子又はメチル基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎ１、ｎ２は各々独立に０～２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に０～３の整数を示す。）
　上記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示されるリン酸エステル系化合物は、それぞれの分子において、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１～３の整数である。
　上記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示されるリン酸エステル系化合物おいて、上記一般式（ＩＩＩ）におけるｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｎ１、及びｎ２が０であって、Ｒ３及びＲ４がメチル基である縮合リン酸エステルが好ましいものとして挙げられる。
　また、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ｎ１及びｎ２が０であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４が１～３の整数の縮合リン酸エステルであって、ｎの範囲が１～３の整数、特にｎが１であるリン酸エステルを５０質量％以上含有するものが好ましいものとして挙げられる。
　これらの縮合リン酸エステル化合物で、酸価が０．１以下（ＪＩＳ　Ｋ２５０１に準拠して得られた値）の縮合リン酸エステル化合物がより好ましいものとして挙げられる。
＜（Ｃ－２）ホスフィン酸塩＞
　本実施形態の難燃性樹脂組成物は、（Ｃ）リン含有難燃剤として、所定の（Ｃ－２）ホスフィン酸塩を含有する。
　（Ｃ－２）ホスフィン酸塩は、下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下記一般式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩、及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2は、直鎖状又は分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル基又はＣ６～Ｃ１０－アリール基であり、同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ3は、直鎖状又は分岐状のＣ１～Ｃ１０－アルキレン基、Ｃ６～Ｃ１０－アリーレン基、Ｃ６～Ｃ１０－アルキルアリーレン基、及びＣ６～Ｃ１０－アリールアルキレン基からなる群より選ばれるいずれかである。
　Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びカチオン化された窒素塩基からなる群より選ばれる１種以上である。ｍは１、２又は３であり、ｎは１～３であり、ｘは１又は２であり、２ｎ＝ｍｘである。）
　本実施形態において用いる（Ｃ－２）成分のホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、及びこれらの縮合物（以下、ホスフィン酸塩類と記載する場合がある。）は、欧州特許出願公開第６９９７０８号公報や特開平０８－７３７２０号公報に記載されている公知の方法により製造することができる。
　（Ｃ－２）ホスフィン酸塩類の製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水溶液中においてホスフィン酸を金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物と反応させることにより製造する方法が挙げられるが、その他、ゾル－ゲル法等によって製造してもよい。
　ホスフィン酸塩類は、一般にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１～３の縮合物であるオリゴマー性ホスフィン酸塩も含まれる。
　前記（Ｃ－２）ホスフィン酸塩類を構成するホスフィン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸、メタンジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸及びこれらの混合物が挙げられる。
　また、前記（Ｃ－２）ホスフィン酸塩類の、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＭを構成する金属イオン成分としては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びカチオン化された窒素塩基からなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくは、熱安定性の観点から、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる１種以上である。
　また、前記カチオン化された窒素塩基としては、アンモニア、メラミン、トリエタノールアミン等のカチオン化された塩基が挙げられる。
　前記（Ｃ－２）ホスフィン酸塩類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。
　特に、難燃性、モールドデポジットの抑制の観点から、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
　前記（Ｃ－２）成分は、平均粒子径（ｄ５０％）が０．２μｍ以上４０μｍ未満の粒子であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍを超え３０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍを超え２０μｍ以下、さらにより好ましくは１．０μｍを超え１０μｍ以下である。
　前記範囲の平均粒子径の（Ｃ－２）成分の粒子を得るための方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記数値範囲の粒子径以上のホスフィン酸塩類の塊を所定の溶剤中に分散して湿式粉砕し、分級する方法が挙げられる。
　特に平均粒子径が０．５μｍを超え２０μｍ以下の微粉末を用いることにより、本実施形態の難燃性樹脂組成物において、より高い難燃性を発現するばかりでなく、成形品の耐衝撃性、流動性及び外観が著しく改善するので好ましい。
　本実施形態の難燃性樹脂組成物における、（Ｃ－２）成分の粒子径分布として、粒子径の小さい方から２５％の粒子径（ｄ２５％）と７５％の粒子径（ｄ７５％）の比（ｄ７５％／ｄ２５％）が１．０を超え５．０以下であることが好ましい。より好ましくは１．２～４．０、さらに好ましくは１．５～３．０である。
　前記（ｄ７５％／ｄ２５％）の値が１．０を超え５．０以下であるホスフィン酸塩類を（Ｃ－２）成分として使用することにより、本実施形態の難燃性樹脂組成物の面衝撃強度を著しく向上させることが可能となる。
　前記平均粒子径（ｄ５０％）、及び粒子径分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径に基づくものとし、また、ホスフィン酸塩類の分散媒として３％イソプロパノール水溶液を用いて測定される値とする。
　具体的には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９１０（堀場製作所（株）製）を用いて、３％イソプロパノール水溶液の分散媒でブランク測定を行った後、測定試料を規定の透過率（９５％～７０％）になるように入れて測定することにより求めることができる。
　なお、分散媒中への試料の分散は、超音波を１分間照射することにより行う。
　また、本実施形態において用いる（Ｃ－２）ホスフィン酸塩類は、本発明の効果を損なわなければ、未反応物あるいは副生成物が残存していてもよい。
　本実施形態において用いる（Ｃ）リン含有難燃剤における、（Ｃ－１）リン酸エステル系化合物と（Ｃ－２）ホスフィン酸塩類の好ましい質量比は、（Ｃ－１）／（Ｃ－２）が１０／９０～９０／１０であることが好ましく、より好ましくは３０／７０～８０／２０、さらに好ましくは５０／５０～７０／３０である。
　（Ｃ－１）成分が（Ｃ）成分中の１０質量％以上であれば成形品の外観が向上するとともに耐衝撃性が向上する。９０質量％以下であれば耐熱安定性が向上して耐熱エージング後の難燃性が向上する。
　また、質量比（Ｃ－１）／（Ｃ－２）が５０／５０～７０／３０であることにより、耐熱エージング後の難燃性が向上するとともに、外観および耐衝撃性の優れた難燃性樹脂組成物が得られる。
（（Ｄ）酸化チタン）
　本実施形態に用いる熱可塑性樹脂組成物は、更に（Ｄ）酸化チタン（以下、（Ｄ）成分、（Ｄ）と記載する場合がある。）を含有することができる。
　（Ｄ）酸化チタンを含有することにより、耐熱安定性が向上して耐熱エージング後の難燃性が向上する。
　本実施形態の難燃性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、０．１～５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３～３．０質量％、さらに好ましくは０．５～１．５質量％である。
　（Ｄ）成分の含有量を０．１質量％以上とすることにより、耐熱エージング後の難燃性が向上し、５．０質量％以下とすることにより衝撃強度を確保することができる。
　（Ｄ）酸化チタンの１次粒径は、分散性と製造時のハンドリング性のバランスの観点から、好ましくは０．０１～０．５μｍであり、より好ましくは０．０２～０．４μｍであり、さらに好ましくは０．０５～０．３μｍである。
　（Ｄ）酸化チタンは、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニアチタン、錫等の含水酸化物及び／又は酸化物やステアリン酸等の高級脂肪酸塩あるいは有機珪素化合物の少なくとも一種を表面処理剤として含んでいてもよい。
　（Ｄ）酸化チタンは、乾式法、又は湿式法により製造することができる。
　また、（Ｄ）酸化チタンの結品構造は、ルチル型、アナターゼ型のいずれでもよいが、本実施形態において用いる熱可塑性樹脂組成物の熱安定性の観点からルチル型が好ましい。
（無機フィラー）
　本実施形態の難燃性樹脂組成物は、難燃性及び耐熱エージング後の難燃性の観点から、無機フィラーを含有しないことが好ましい。
　特に、本実施形態の難燃性樹脂組成物を太陽光発電モジュール用接続構造体の材料として用いる場合には、耐熱エージング性、衝撃強度の観点から無機フィラーを含有しないことが好ましい。
　本実施形態の難燃性樹脂組成物が、無機フィラーを含有する場合には、当該無機フィラーの含有量は、５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３．０質量％以下であり、実質的に含まないことがさらに好ましい。
　無機フィラーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、ゾノトライト、アパタイト、ガラスビーズ、フレーク状ガラス、着色用カーボンブラック等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。
　これら無機フィラーは、１種のみを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、無機フィラーはシランカップリング剤等の表面処理剤を用いて公知の方法で表面処理した物を用いてもよい。
（その他の成分）
＜オイル＞
　本実施形態の難燃性樹脂組成物は、上述した（Ａ）～（Ｃ）成分、必要に応じて添加される（Ｄ）酸化チタン、無機フィラーの他、所定のその他の成分を含有することができる。
　当該その他の成分としては、例えば、オイルが挙げられる。
　前記オイルとは、３０℃において液状の無機又は有機の油脂を言う。
　当該オイルは、合成油、鉱物油、動物油、植物油等いずれであってもよい。
　具体的には、大豆油・アマニ油等の植物油、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、芳香族系オイル、ベンジルトルエン等に代表される熱媒用オイルが挙げられ、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、芳香族系オイルが好ましく、パラフィン系オイルがより好ましい。
　これらオイルは、一般に芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の三成分が組み合わさった混合物であって、混合物の全炭素に対するそれぞれの割合がパラフィン鎖の炭素数が５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０～４５％のものがナフテン系オイル、芳香族炭素数が３０％より多いものが芳香族系オイルと呼ばれる。
　なお、前記パラフィン系オイルは、詳細には、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物及びパラフィン系化合物の三者を含む数平均分子量１００～１００００の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０質量％以上のものである。
　より詳細には、パラフィン系化合物が５０～９０質量％，ナフテン環含有化合物が１０～４０質量％、芳香環含有化合物が５質量％以下の量で組み合わさった数平均分子量は１００～２０００の間のものであり、好ましくは２００～１５００の間のものである。
　前記パラフィン系オイルは市販されており、以下に限定されるものではないが、例えば、ダイアナプロセスオイルＰＷ－３８０（出光石油化学（株）製）等が挙げられる。
　本実施形態の難燃性樹脂組成物に対するオイルの添加方法については特に限定されるものではない。例えば、難燃性樹脂組成物の溶融混練時に液体状態で添加してもよく、上述した（Ｂ）水添ブロック共重合体にあらかじめ配合しておいてもよい。特に、（Ｂ）水添ブロック共重合体にオイルをあらかじめ混合する方法が好ましい。
　この時の好ましいオイルの量は、（Ｂ）水添ブロック共重合体１００質量部に対して、７０質量部未満とすることが好ましく、より好ましくは６０質量部未満である。
＜（Ｃ）成分以外の難燃剤＞
　本実施形態の難燃性樹脂組成物は、上述した（Ｃ）成分以外の難燃剤をさらに含有してもよい。
　当該（Ｃ）以外の難燃剤としても、実質的にハロゲンを含まない無機又は有機の難燃剤が好ましい。
　当該（Ｃ）以外の難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の公知の無機難燃剤；ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン等のリン酸系含窒素化合物；特開平１１－１８１４２９号公報に記載されているようなホスファゼン系化合物；メロンやメレムのような環状窒素化合物；シリコーンオイル類、赤燐、ホウ酸亜鉛やその他公知の難燃剤が挙げられる。
＜滴下防止剤＞
　本実施形態の難燃性樹脂組成物は、滴下防止剤として、例えば、テトラフルオロエチレン等に代表されるフッ素系ポリマーを含有してもよい。
　当該フッ素系ポリマーの含有量は、本実施形態の難燃性樹脂組成物中、２質量％未満であることが好ましい。
＜熱可塑性エラストマー＞
　本実施形態の難燃性樹脂組成物においては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブチレン共重合体、エチレン－オクテン共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマーをさらに添加することができる。
　これにより、金型からの離型性の向上を図ることができる。
　前記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、特に、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体と併用することが好ましい。
　前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの量は、本実施形態の難燃性樹脂組成物を１００質量％としたとき、０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～５質量％であり、さらに好ましくは１．０～３．０質量％である。
　本実施形態の難燃性樹脂組成物においては、上述した成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を任意の段階で添加してもよい。
　付加的成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、可塑剤（低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、帯電防止剤、核剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、各種過酸化物、展着剤、銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び光安定剤等が挙げられる。
　これらの成分の具体的な好ましい添加量は、難燃性樹脂組成物中に、それぞれ１０質量％以下とし、より好ましくは５質量％未満であり、さらに好ましくは３質量％以下である。
〔難燃性樹脂組成物の製造方法〕
　本実施形態の難燃性樹脂組成物は、上述した（Ａ）～（Ｃ）成分、及び必要に応じて上述した（Ｄ）酸化チタン、無機フィラー、及び各種その他の成分を、所定の加工機械を用いて混合することにより製造することができる。
　本実施形態の難燃性樹脂組成物を製造するための具体的な加工機械としては、以下に限定されるものではないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機がより好ましい。
　本実施形態の難燃性樹脂組成物を得るための溶融混練温度は特に限定されるものではないが、混練状態等を考慮して通常２４０～３６０℃の中から好適な難燃性樹脂組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
　このようにして得られる難燃性樹脂組成物は、従来公知の種々の方法、例えば、射出成形や押出成形により、各種部品の成形体に加工できる。
〔難燃性樹脂組成物の特性〕
　本実施形態の難燃性樹脂組成物は、耐熱エージング性に優れており、具体的には、１．５ｍｍ厚みの射出成形体を、熱重量測定装置により熱重量測定（測定条件　窒素雰囲気下にて、２０℃／ｍｉｎの速度で室温より７００℃まで昇温）により得られる残渣量に対して、前記難燃性樹脂組成物の１．５ｍｍ厚みの射出成形体を、１５０℃、５００時間の条件で熱エージングした後、前記熱重量測定により得られる残渣量の増加率が１２％以下であることが好ましい。
　前記残渣量の増加率が１２％以下であることにより熱エージング後の難燃性低下抑制の効果が得られる。
　前記残渣量の増加率は、（Ｃ－１）リン酸エステル系化合物と（Ｃ－２）ホスフィン酸塩類を併用することにより制御することができ、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。残渣量の増加率が少ないほど耐熱エージング性に優れるため特に下限はない。
　なお、前記残渣量の増加率は、１１％以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態の難燃性樹脂組成物の成形体は、難燃性に優れており、具体的には、１．５ｍｍ厚みの射出成形体は、１５０℃、５００時間の条件で熱エージングした後の、ＵＬ規格のＵＬ－９４に規定する難燃性がＶ－１以上であることが好ましく、Ｖ－０であることがより好ましい。
　本実施形態の難燃性樹脂組成物においては、上述したように、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、又はポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との混合樹脂７０～９９質量部と、（Ｂ）水添ブロック共重合体１～３０質量部と、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して（Ｃ）リン含有難燃剤を５～３０質量部含有し、前記（Ｃ）リン含有難燃剤は、（Ｃ－１）リン酸エステル系化合物と、（Ｃ－２）所定のホスフィン酸塩、所定のジホスフィン酸塩、及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるものとしたことにより、実用上良好な耐熱性、機械特性、電気特性、耐水性、耐薬品性を有し、射出成形時の発煙、金型への難燃剤の付着等の問題が殆どなく、長期間高温環境下に曝された場合においても難燃性の低下を効果的に抑制可能である。
〔用途〕
　本実施形態の難燃性樹脂組成物は、特に耐熱性、難燃性、電気特性が重要な用途に使用でき、電気・電子部品及び自動車用電気電子部品に好適に使用可能である。
　前記電気部品は、産業用機器である事務機、計測器、シャーシ、電気機器の内部パーツ部品、家電関連機器等の電源アダプター、記録媒体やそのドライブ、センサー機器、端子台、エネルギー・環境分野における二次電池、燃料電池や太陽電池、太陽熱発電、地熱発電、風力発電、スマートメーター等に使用される電気電子部品、送電設備を構成する電気部品、ケーブル端末、自動車部品、特に、太陽光発電用モジュールコネクター及び太陽電池用ジャンクションボックス等の太陽光発電モジュール用接続構造体、ハイブリッド自動車・電気自動車用部品として利用できる。
　以下、実施例により本発明の実施の形態をさらに詳しく説明する。
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例及び比較例に用いた測定方法、原材料を以下に示す。
〔測定方法〕
（１）難燃性（ＵＬ－９４）
　実施例及び比較例で製造した樹脂組成物を用いて、東芝機械（株）製ＩＳ－１００ＧＮ型射出成形機（シリンダー温度を３２０℃、金型温度を８０℃に設定）にて、燃焼試験用試験片を成形した。
　ＵＬ規格のＵＬ－９４に規定されている垂直燃焼試験に基づき、１．５ｍｍ厚みの射出成形試験片を用いて燃焼試験を行った。
　試験片５本について、接炎を各２回、合計１０回行い、消炎時間の平均秒数及び最大秒数を測定し、以下のとおりランク付けした。
　（ランク）
　５本一組の試験で、合計１０回の燃焼時間を測定して、いずれの燃焼時間も１０秒以内であり、１０回の燃焼時間の合計が５０秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこさなかったものを「Ｖ－０」、いずれの燃焼時間も３０秒以内であり、１０回の燃焼時間の合計が２５０秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこさなかったものを「Ｖ－１」、いずれの燃焼時間も３０秒以内であり、１０回の燃焼時間の合計が２５０秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこしたものを「Ｖ－２」、この評価基準以下のものを「ｎｏｔＶ」とした。
　なお、この燃焼性の試験結果は、表１、表２中、「耐熱エージング性　０ｈｒ」に示した。
（２）耐熱エージング特性
　ＵＬ規格のＵＬ－９４に規定されている垂直燃焼試験に基づき、１．５ｍｍ厚みの射出成形試験片を用い、１５０℃に設定した空気循環オーブン内で３００時間及び５００時間の２種類の熱エージングを実施した後、室温２３℃、湿度５０％の状態に２４時間放置し、その後、それぞれ、上記（１）と同様に燃焼試験を行った。
　試験片５本について、接炎を各２回、合計１０回行い、消炎時間の平均秒数及び最大秒数を測定し、上記と同様にランク付けした。
　なお、熱エージングを実施した後の変形が大きく測定できないものを「不可」とした。
（３）シャルピー衝撃強度
　実施例及び比較例の樹脂組成物ペレットを１００℃で２時間乾燥した。
　乾燥後の樹脂組成物ペレットから、東芝機械（株）製ＩＳ－１００ＧＮ型射出成形機（シリンダー温度を２８０℃、金型温度を８０℃に設定）を用いて、ＩＳＯ－１５１０３に準じて試験片を成形した。
　上記試験片をＩＳＯ－１７９に準拠し、中央にノッチ（切り欠き）を付けて、ノッチ付きシャルピー衝撃試験片を成形した。
　当該ノッチ付きシャルピー衝撃試験片について、耐衝撃性評価として、ＩＳＯ－１７９に準拠し、２３℃におけるシャルピー衝撃強度を測定した。
（４）外観
　実施例及び比較例の樹脂組成物ペレットを１００℃で２時間乾燥した。
　乾燥後の樹脂組成物ペレットから、東芝機械（株）製ＩＳ－１００ＧＮ型射出成形機（シリンダー温度を２８０℃、金型温度を８０℃に設定）を用いて、５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの平板を成形し、平板の表面の肌荒れ状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
　表面の肌荒れがほとんどでないものは○、少しあるものは△、多いものは×とした。
（５）モールドデポジット（ＭＤ）
　実施例及び比較例の樹脂組成物ペレットを８０℃で２時間乾燥した後、東芝機械（株）製ＩＳ－１００ＧＮ型射出成形機（シリンダー温度を３１０℃、金型温度を８０℃に設定）にて、前記のＵＬ９４の試験片（厚み１．５ｍｍ）を成形する際、金型表面をふき取った後、完全充填に約１ｃｍほどショートする圧力で３０ショット連続成形を実施した。
　その後、金型の成形片キャビティー末端部に生じた固形付着物の量を目視で有無を確認し、以下の基準で評価した。
　ほとんど付着物が見られない場合は○、付着物が明らかに見られる場合は×、それらの中間として付着物が少し見られる場合は△とした。
（６）残渣量の増加量率
　前記難燃性（ＵＬ－９４）評価に用いた試験片、及び前記試験片を１５０℃に設定した空気循環オーブン内で５００時間の熱エージングを実施した後、室温２３℃、湿度５０％の状態に２４時間放置した熱エージング後の試験片を用意した。
　その後、それぞれの試験片の中央部（端から３ｍｍの部分を切り取った部分）の一部を約１ｍｇに細かく刻み、それを約５ｍｇ量り取り、熱重量測定装置により残渣量を測定した。
　残渣量の測定は、リガク（株）製　Ｔｈｅｒｍｏ　ＰＬＵＳ２　ＴＧ８１２０にて、試験片量：約５ｍｇ、測定範囲：室温～７００℃、昇温速度：２０℃／ｍｉｎ、雰囲気：窒素、窒素流量：２００ｍｌ／ｍｉｎの条件で行い、７００℃における残試料重量（％）を残渣量として評価した。
　残渣量の増加率（％）は下記式にて算出した。
　残渣量の増加率（％）
＝〔(熱エージング後の試験片を用いた場合の残渣量－熱エージング前の試験片の残渣量)／（熱エージング前の試験片の残渣量）〕×１００
〔原材料〕
（（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂）
（Ａ－１）ポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、ＰＰＥ）
　ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）［商品名：Ｓ２０１Ａ　旭化成ケミカルズ（株）製］
（Ａ－２）スチレン系樹脂
　ハイインパクトポリスチレン（以下、ＨＩＰＳ）［商品名：ＰＳＪポリスチレン　Ｈ９３０２、ＰＳジャパン（株）製］
（（Ｂ）水添ブロック共重合体）
　以下に示す水添ブロック共重合体の製造方法及び水添ブロック共重合体のＬｉ低減方法に基づき、次の水添ブロック共重合体を得た。
　（Ｂ－１）：残存Ｌｉ量＜１ｐｐｍ
　（Ｂ－２）：残存Ｌｉ量＝６４ｐｐｍ
＜水添ブロック共重合体の製造方法＞
　ｎ－ブチルリチウムを重合触媒とし、シクロヘキサン溶液中で、テトラヒドロフランをビニル含有量調節剤として、スチレンとブタジエンをアニオンブロック共重合した。次いで、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドとｎ－ブチルリチウムを水添触媒として、特開昭５９－１３３２０３号公報記載の方法に基づき、水素圧５ｋｇ／ｃｍ2、温度５０℃で２時間水素添加を行なった。ブタジエンブロック部分の二重結合の９０％以上は水素添加され、スチレンブロック部分のベンゼン環はほとんど水添されないで残った。
　結果として、スチレンブロック含有量３２質量％、重量平均分子量２６０、０００、水素添加率９９％のブロック共重合体を製造した。残存Ｌｉ量は１００ｐｐｍであった。
　ここで、ポリマー構造については、モノマーの仕込み量を、分子量については、触媒量を、それぞれ変化させることによりコントロールした。
　なお、スチレン含有量は、紫外分光光度計（ＵＶ）により測定し、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
　水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した。
　残存Ｌｉ量はＩＣＰ－ＡＥＳ法により測定した。
＜水添ブロック共重合体のＬｉ低減操作＞
　[水添ブロック共重合体（Ｂ－１）に対するＬｉ低減操作]
　上記にて合成した水添ブロック共重合体（Ｌｉ含有量１００ｐｐｍ）のシクロヘキサン溶液（１７質量％）と、当該溶液に対し０．５容積倍の水をポンプにより回転分散機に送液し、混合した。
　ここで、回転分散機はスープラトン２００型（クリップ社＜ドイツ＞、混合部の容積：３０ｃｍ3）を用いた。
　前記回転分散機は、噛み合せ構造を有する高速回転分散機であり、ロータ／ステータはくし歯形状であった。
　また、混合の温度は６０℃、重合体溶液の混合機中の滞留時間は１．０ｓｅｃ、回転分散機の回転数は７６００（ｒｐｍ）とした。なお、この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。
　前記回転分散機による処理後、水添ブロック共重合体溶液と水の混合物を、７０℃に加温された分離タンクに送り、上層（水添ブロック共重合体溶液層）に、当該水添ブロック共重合体１００質量部に対して、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．５質量部を添加し、混合した。
　その後、さらに、下記のスチームストリッピング処理を行った。
　上記の水添ブロック共重合体をスチームストリッピングするにあたり、クラム化剤として、α－（ｐ－ノニルフェニル）－ω－ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルとの混合物（ポリ（オキシエチレン）オキシエチレン単位は平均値として９～１０）をストリッピング帯の水に対して３０ｐｐｍ用い、９０～９８℃の温度で溶媒を除去した。
　溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラムの濃度はいずれも約５質量％であった。
　次いで、上記で得られたクラム状ブロック共重合体の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率約４５質量％の含水クラムを得た。
　この含水クラムを一軸スクリュー押出機型水絞り機に送り、脱水した水添ブロック共重合体（Ｂ－１）を得た。
　得られた水添ブロック共重合体（Ｂ－１）の残存Ｌｉ量は１ｐｐｍ未満であった。
＜水添ブロック共重合体（Ｂ－２）＞
　上記にて合成した水添ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液（２０質量％）と、当該水添ブロック共重合体溶液に対し０．２容積倍の水をポンプにより回転分散機に送液し、混合した。
　回転分散機はキャビトロン１０１０型（日鉄鉱業（株）社、混合部の容積：４ｃｍ3）を用いた。
　上記回転分散機は、噛み合せ構造を有する高速回転分散機であり、ロータ／ステータは穴のあいた形状であった。
　以下、水添ブロック共重合体（Ｂ－１）と同様に処理し、水添ブロック共重合体（Ｂ－２）を得た。
　得られた水添ブロック共重合体（Ｂ－２）の残存Ｌｉ量は６４ｐｐｍであった。
（（Ｃ）リン含有難燃剤）
＜（Ｃ－１）リン酸エステル系化合物＞
（ＦＲ－１）
　ビスフェノールＡ系縮合リン酸エステル「商品名：ＣＲ－７４１　大八化学（株）製」
　以下の化学式にて、ｎ＝１のものが主成分（液体クロマトグラフィー分析による面積比で約８５％）、酸価＝０．０１のリン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（ＦＲ－２）
　ビフェニル系縮合リン酸エステル「商品名：アデカスタブ　ＦＰ－８００（株）ＡＤＥＫＡ製」
　以下の化学式にて、Ｎ＝１のものが主成分（液体クロマトグラフィー分析による面積比で約８５％）のリン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜（Ｃ－２）ホスフィン酸塩類＞
（ＦＲ－３）ホスフィン酸塩「商品名：Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ　９３０　クラリアント社製」
　平均粒子径　３μｍ
（ＦＲ－４）ホスフィン酸塩「商品名：Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ　１２３０　クラリアント社製」
　平均粒子径　２０μｍ
（その他難燃剤）
（ＦＲ－５）
　メラミンとリン酸とから形成される付加物を含む窒素含有難燃剤
　ポリリン酸メラミン［商品名：Ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０　ＢＡＳＦ（株）製］
（ＦＲ－６）
　メラミンシアヌレート「商品名：ＭＣ６０００　日産化学工業（株）製」
（ＦＲ－７）
　水酸化マグネシウム「商品名：キスマ５　共和科学協業（株）製」
（（Ｄ）酸化チタン）
（Ｄ－１）
　酸化チタン「商品名：ＲＴ－Ｃ３０　Ｈｕｎｔｓｍａｎ（株）製」
　平均粒子径　０．２μｍ
（（Ｅ）ポリオレフィン）
　（ＬＤＰＥ）
　低密度ポリエチレン「商品名：サンテックＬＤ　Ｍ２００４　旭化成ケミカルズ（株）製」
（（Ｆ）熱安定剤）
（Ｆ－１）
　　ヒンダードフェノール系酸化防止剤「商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　５６５　ＢＡＳＦジャパン（株）製」
（Ｆ－２）
　　ホスファイト系酸化防止剤「商品名：ＩＲＧＦＯＳ　１６８　ＢＡＳＦジャパン（株）製」
〔実施例１～１１〕、〔比較例１～８〕
　二軸押出機［ＺＳＫ－２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用い、シリンダー温度を上流側３２０℃～下流側２８０℃に設定した。
　下記表１、表２に示す配合割合（質量部）に従い、上流供給口より（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分、及び当該（Ａ）～（Ｃ）成分以外のその他成分を供給した。
　ただし、（Ｃ）成分の中で（ＦＲ－１）液体のリン酸エステルは、下流の圧入ノズルから供給して溶融混練した。
　なお、このときのスクリュー回転数は３００回転／分とし、吐出量は１５ｋｇ／ｈとした。
　また、シリンダーブロックに開口部（ベント）を設け、減圧吸引することにより残存揮発の除去を行った。この時の減圧度（圧力）は０．０９ＭＰａであった。
　ダイから押し出されたストランドを冷却し、カッターにて連続切断して約３ｍｍ長さ×３ｍｍ径の樹脂組成物ペレットを得た。
　得られた樹脂組成物ペレットを用いて、上述の各種評価を実施した。
　評価結果を、下記表１及び表２に、各成分の配合割合とともに示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　本出願は、２０１３年１２月２７日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３－２７２５３７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、太陽光発電モジュールのシャンクションボックスやコネクター、電気・電子分野のコネクター、ブレーカー、マグネットスイッチ等の部品、リレーブロックに代表される自動車分野の電装部品等の部品材料として産業上の利用可能性を有している。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、又はポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との混合樹脂：７０～９９質量部と、
    　（Ｂ）水添ブロック共重合体：１～３０質量部と、
    　前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）リン含有難燃剤：５～３０質量部と、
    を、含有する難燃性樹脂組成物であって、
    　前記（Ａ）は、（Ａ－１）ポリフェニレンエーテル系樹脂：７０～１００質量％、及び（Ａ－２）スチレン系樹脂：０～３０質量％を含み、
    　前記（Ｃ）は、（Ｃ－１）リン酸エステル系化合物と、（Ｃ－２）下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下記一般式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩、及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む、
    難燃性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2は、直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル基又はＣ６～Ｃ１０－アリール基であり、同一であっても異なっていてもよい。
    　Ｒ3は、直鎖状又は分岐状のＣ１～Ｃ１０－アルキレン基、Ｃ６～Ｃ１０－アリーレン基、Ｃ６～Ｃ１０－アルキルアリーレン基、及びＣ６～Ｃ１０－アリールアルキレン基からなる群より選ばれるいずれかである。
    　Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びカチオン化された窒素塩基からなる群より選ばれる１種以上である。ｍは１、２又は３であり、ｎは１～３であり、ｘは１又は２であり、２ｎ＝ｍｘである。）
  2. 　前記（Ａ）は、前記（Ａ－１）を８０～１００質量％、及び前記（Ａ－２）を０～２０質量％を含有する、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ａ）は、前記（Ａ－１）を９０～１００質量％、及び前記（Ａ－２）を０～１０質量％を含有する、請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｃ）が、
    　前記（Ｃ－１）リン酸エステル系化合物：５０～７０質量％と、
    　前記（Ｃ－２）前記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、前記一般式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩、及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種：３０～５０質量％と、
    を、含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｃ－１）リン酸エステル系化合物が、
    　下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（IＶ）で示されるリン酸エステル系化合物である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２はメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子又はメチル基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎ１、ｎ２は各々独立に０～２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に０～３の整数を示す。）
  6. 　（Ｄ）酸化チタンを０．１～５．０質量％、さらに含有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｃ－２）成分の平均粒子径が１．０μｍを超え１０μｍ以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  8. 　無機フィラーの含有量が、５．０質量％以下である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  9. 　前記（Ｂ）前記水添ブロック共重合体は、Ｌｉ含有量が１００ｐｐｍ以下である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  10. 　前記難燃性樹脂組成物の１．５ｍｍ厚みの射出成形体を、熱重量測定（測定条件　窒素雰囲気下にて、２０℃／ｍｉｎ速度で室温より７００℃まで昇温）により得られる残渣量に対して、前記難燃性樹脂組成物の１．５ｍｍ厚みの射出成形体を、１５０℃、５００時間の条件で熱エージングした後、前記熱重量測定により得られる残渣量の増加率が１２％以下である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  11. 　前記難燃性樹脂組成物の１．５ｍｍ厚みの射出成形体を、１５０℃、５００時間の条件で熱エージングした後の、ＵＬ規格のＵＬ－９４に規定する難燃性が、Ｖ－１以上である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  12. 　前記難燃性樹脂組成物の１．５ｍｍ厚みの射出成形体を、１５０℃、５００時間の条件で熱エージングした後の、ＵＬ規格のＵＬ－９４に規定する難燃性が、Ｖ－０である、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  13. 　請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物を含む太陽光発電モジュール用接続構造体。
  14. 　太陽光発電モジュール用ジャンクションボックスである、請求項１３に記載の太陽光発電モジュール用接続構造体。
  15. 　太陽光発電モジュール用コネクターである、請求項１３に記載の太陽光発電モジュール用接続構造体。
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