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WO2015098230A1 - タングステンコンデンサ用陽極体 - Google Patents

タングステンコンデンサ用陽極体 Download PDF

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WO2015098230A1
WO2015098230A1 PCT/JP2014/076697 JP2014076697W WO2015098230A1 WO 2015098230 A1 WO2015098230 A1 WO 2015098230A1 JP 2014076697 W JP2014076697 W JP 2014076697W WO 2015098230 A1 WO2015098230 A1 WO 2015098230A1
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WO
WIPO (PCT)
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tungsten
tungsten trioxide
capacitor
anode body
trioxide compound
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Application number
PCT/JP2014/076697
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English (en)
French (fr)
Inventor
内藤　一美
竜一 光本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN201480071069.1A priority patent/CN105849837B/zh
Priority to JP2015543622A priority patent/JP5844953B2/ja
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    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
    • H—ELECTRICITY
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    • H01G9/004—Details
    • H01G9/07—Dielectric layers

Definitions

  • the present invention relates to an anode body of a capacitor made of a tungsten sintered body. More specifically, the present invention relates to an anode body of a tungsten capacitor with reduced capacitance change (bias dependency) with respect to a direct current (DC) voltage, and a solid electrolytic capacitor using the anode body.
  • DC direct current
  • a solid electrolytic capacitor has, for example, a conductive body (anode body) made of a sintered body of valve foil metal powder such as aluminum foil, tantalum, niobium, tungsten, etc. as one electrode, and the surface layer of the electrode is an electrolyte such as phosphoric acid. It is composed of a metal oxide dielectric layer formed on the surface by electrolytic oxidation in an aqueous solution and the other electrode (semiconductor layer) made of a semiconductor layer formed thereon by electrolytic polymerization or the like.
  • electrolytic capacitors having a sintered body of tungsten powder as an anode body are electrolytic capacitors having an aluminum foil as an anode body, and electrolytic capacitors having a sintered body of tantalum powder or niobium powder as an anode body.
  • An object of the present invention is to provide an anode body of a tungsten capacitor with reduced capacitance change (bias dependency) with respect to DC voltage in an electrolytic capacitor using the sintered body of tungsten powder as an anode body. It is to provide an electrolytic capacitor used.
  • the present inventors include a dielectric coating made of tungsten trioxide (WO 3 ) formed by chemical conversion treatment of a sintered powder of tungsten powder using an aqueous oxidizing agent solution.
  • the hydrated compound is greatly involved in the bias dependency of the tungsten capacitor, and the water contained in the hydrated compound as a hydrate is removed by heating under relatively mild temperature conditions.
  • the present invention was completed by confirming that the bias dependency of the tungsten capacitor was greatly improved.
  • the present invention relates to the following anode body of a tungsten capacitor and a solid electrolytic capacitor.
  • a capacitor anode body wherein the total amount of is equivalent to desorption of water molecules, and the ratio of the water molecules is 1 molecule or less with respect to 10 molecules of the tungsten trioxide compound in the dielectric layer.
  • An electrolytic capacitor having the capacitor anode body according to 1 or 2 above.
  • a method of heating a capacitor anode body characterized in that after the dielectric layer is formed, heat treatment is performed until the proportion of hydrated water in the tungsten trioxide compound is 1 molecule or less with respect to 10 molecules of tungsten trioxide compound.
  • Production method [5] The manufacturing method according to item 4, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 190 to 300 ° C. in an air atmosphere.
  • the present invention provides an anode body of a capacitor in which a dielectric layer made of a tungsten trioxide compound is formed by forming a tungsten sintered body, and the proportion of hydrated water in the tungsten trioxide compound is 10 molecules of the tungsten trioxide compound.
  • an anode body of a capacitor having one molecule or less is provided.
  • the capacitor using the anode body of the present invention has a low capacitor capacity variation (bias dependency) with respect to DC, and can be preferably used in a circuit for precision equipment.
  • the mass reduction rate up to 600 ° C. of the anode body of Comparative Example 4 (without heat treatment) having a dielectric film obtained by chemical conversion treatment of the sintered body of tungsten powder by differential thermal mass spectrometry (TG-DTA), and of Example 5 It is a graph which shows the mass decreasing rate to 300 degreeC of an anode body (300 degreeC, 4-hour heat processing).
  • tungsten powder raw tungsten powder, hereinafter referred to as “primary powder” as a raw material of the tungsten sintered body is commercially available with a lower limit of the average particle size of up to about 0.5 ⁇ m.
  • the tungsten powder can produce a sintered body (anode body) with smaller pores as the particle size is smaller.
  • Tungsten trioxide powder with a smaller particle size than commercially available products is prepared by, for example, grinding tungsten trioxide powder in a hydrogen atmosphere, or using a reducing agent such as hydrogen or sodium for tungstic acid or tungsten halide, and the conditions are appropriately set. It can be obtained by selecting and reducing. Moreover, it can obtain also by selecting the reduction conditions which pass through a several process directly or from a tungsten containing mineral.
  • the tungsten powder as a raw material may be granulated (hereinafter, the granulated tungsten powder may be simply referred to as “granulated powder”).
  • Granulated powder is preferable because it has good fluidity and is easy to perform operations such as molding.
  • the granulated powder described above may be prepared by adjusting the pore distribution by the same method as disclosed in JP 2003-213302 A for niobium powder, for example.
  • the granulated powder can also be obtained, for example, by adding at least one liquid such as water or liquid resin to the primary powder to form granules of an appropriate size, and then heating and sintering under reduced pressure.
  • Easy-to-handle granulated granulated powder is prepared under the conditions of reduced pressure (for example, 10 kPa or less in a non-oxidizing gas atmosphere such as hydrogen) and high temperature conditions (for example, 1100 to 2600 ° C., 0.1 to 100 hours). It can be obtained by determining by experiment. If there is no aggregation between granules after granulation, there is no need for crushing.
  • Such granulated powder can be classified by sieving to make the particle size uniform. If the average particle size is preferably in the range of 50 to 200 ⁇ m, more preferably 100 to 200 ⁇ m, it is convenient for smooth flow from the hopper of the molding machine to the mold.
  • the average particle diameter of the primary powder is in the range of 0.1 to 1 ⁇ m, preferably 0.1 to 0.3 ⁇ m, it is particularly preferable because the capacity of the electrolytic capacitor made from the granulated powder can be increased.
  • the specific surface area (by the BET method) of the granulated powder is preferably 0.2 to 20 m 2 / g, more preferably 1.
  • the capacity of the electrolytic capacitor can be increased, which is preferable.
  • the tungsten material may contain some impurities described later.
  • tungsten powder in which part of the surface region is tungsten silicide so that the silicon content is in a specific range is preferably used.
  • Tungsten silicide with a part of the surface region made of tungsten silicide is prepared by mixing 0.05 to 7% by mass of silicon powder with tungsten powder and reacting at 1100 to 2600 ° C. by heating under reduced pressure or by hydrogen. It can be prepared by pulverizing tungsten in an air stream, further mixing silicon powder, and then reacting by heating at a temperature of 1100 to 2600 ° C. under reduced pressure.
  • tungsten powder a powder having at least one selected from tungsten nitride, tungsten carbide, and tungsten boride in a part of the surface is also preferably used.
  • the above tungsten powder is preferably formed into a molded body having a density of 8 g / cm 3 or more, and the molded body is preferably heated at a temperature of 1480 to 2600 ° C., preferably for 10 minutes to 100 hours. To obtain a sintered body. Next, the surface layer of the sintered body is electrolytically oxidized in an aqueous electrolyte solution. By this conversion, tungsten oxide (VI), that is, tungsten trioxide (WO 3 ) is formed, which becomes a dielectric film.
  • VI tungsten oxide
  • WO 3 tungsten trioxide
  • the tungsten trioxide compound includes tungstic acid (for example, H 2 WO 4 , H 4 WO 5, etc.) which is a hydrated compound obtained by adding hydration water to WO 3 .
  • tungstic acid for example, H 2 WO 4 , H 4 WO 5, etc.
  • Tungsten trioxide (WO 3 ) is industrially produced by thermally decomposing tungstic acid at 900 to 1000 K in the atmosphere (powder powder metallurgy dictionary, page 312, Nikkan Kogyo Shimbun, 2001). ). Tungstic acid is commercially available in the form of a powder as a reagent.
  • tungstic acid which is a hydrated compound
  • tungstic acid is generated by the chemical conversion treatment using the aqueous oxidizing agent solution.
  • the characteristics as a capacitor are improved by changing the tungstic acid present in the dielectric layer into anhydrous tungsten trioxide (WO 3 ) from which hydration water has been removed by the heat treatment after the chemical conversion. .
  • the capacitor element once heat-treated did not show bias dependence even after re-measurement after standing at room temperature in the atmosphere. From this, it is considered that when water molecules of tungstic acid hydrate are desorbed by heating, even if adsorbed water adheres thereafter, the water does not become hydrated water, and therefore does not affect the capacitor characteristics. .
  • the proportion of hydrated water in the tungsten trioxide compound forming the dielectric film is determined by changing the temperature of the sintered body (the anode body on which the dielectric film is formed) subjected to chemical conversion treatment, as described in the Examples section below.
  • the heat-treated anode body treated at different times was subjected to differential thermal mass spectrometry (TG-DTA) and measurement of the oxygen content, and the amount of hydrated water and the amount of tungsten trioxide compound were calculated from the results.
  • TG-DTA differential thermal mass spectrometry
  • the present invention is, for example, an anode body for a capacitor in which tungsten powder is sintered to form a sintered body, and a dielectric layer made of a tungsten trioxide compound is formed on the surface by forming the sintered body.
  • a capacitor anode body in which the proportion of hydrated water in the tungsten trioxide compound is 1 molecule or less with respect to 10 molecules of the tungsten trioxide compound is provided.
  • the heat treatment conditions after forming the dielectric layer by chemical conversion treatment are such that the proportion of hydrated water in the treated tungsten trioxide compound is 10 molecules of tungsten trioxide compound.
  • the proportion of hydrated water in the treated tungsten trioxide compound is 10 molecules of tungsten trioxide compound.
  • it is not particularly limited as long as it is a condition of 1 molecule or less. What is necessary is just to heat a capacitor
  • the heat treatment temperature When the heat treatment temperature is raised to 600 ° C., almost all of the hydrated water is desorbed (FIG. 1). However, heating in the atmosphere (under an oxygen atmosphere) causes further oxidation of the capacitor anode body and crystallization of the dielectric film. Since the capacitor element may be deteriorated, it is preferable to heat the anode body in an inert gas atmosphere such as argon. However, in consideration of mass production, the heat treatment of the present invention is preferably performed at a temperature of 190 to 300 ° C. in an air atmosphere at low cost. Even within this temperature range, the water of hydration can be reduced to 1 molecule or less with respect to 10 molecules of the tungsten trioxide compound over time.
  • a method by heating is given as a method for removing hydrated water from a dielectric layer made of tungsten trioxide, but any method that reduces the proportion of hydrated water in tungsten trioxide.
  • the present invention is not limited to this.
  • hydration water exists and causes bias dependence is that, for example, tungstic acid in the dielectric layer is distorted in symmetry due to the presence of hydration water and exhibits spontaneous polarization. Therefore, it is considered that tungsten trioxide having no hydration water does not exhibit bias dependence because there is no distortion in symmetry.
  • the total amount of mass decrease in the temperature range higher than 100 ° C. and lower than or equal to 600 ° C. corresponds to the desorption of hydrated water.
  • the oxygen content of the anode sample of each example before and after forming the dielectric layer was heat-treated at 600 ° C. in an argon atmosphere, and the oxygen content was measured.
  • the difference in oxygen content of the anode body before and after the formation of the dielectric layer is defined as the oxygen content excluding adsorbed water and hydrated water in the dielectric layer (that is, the oxygen content as WO 3 ), which is 1/3 times this
  • the molar amount was defined as the amount of tungsten trioxide compound in the dielectric layer.
  • the oxygen content was measured by an infrared absorption method by raising the temperature to 2500 ° C. using an oxygen analyzer (LECO, TC-600).
  • the ratio of the number of hydrated water molecules to 10 molecules of tungsten trioxide compound was calculated.
  • the ratio of the number of hydrated water molecules is shown in Tables 1 and 2 as the number of hydrated water molecules (average value of values obtained for 5 points in each example) with respect to 10 molecules of the tungsten trioxide compound.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 A commercial tungsten powder with a volume average particle size of 0.65 ⁇ m was left in a vacuum furnace at 1400 ° C. for 30 minutes and then taken out to room temperature to break up the agglomerate to produce a granulated powder with a volume average particle size of 75 ⁇ m did. This powder was formed by planting a tantalum wire having a diameter of 0.29 mm using a molding machine, and further sintered in a vacuum furnace at 1470 ° C.
  • Example 6 Comparative Examples 5 to 7
  • 0.4 mass% of commercially available silicon powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m was mixed with commercially available tungsten powder to produce granulated powder at 1450 ° C., and the sintering temperature was 1540 ° C.
  • Sintering and chemical conversion were carried out in the same manner as in Example 1 except that a mass% potassium persulfate aqueous solution was used at 40 ° C. with an initial current density of 5 mA and 15 V per sintered body.
  • the formed heat-treated sintered body (anode body) was measured for capacitor capacity by applying bias voltages of 0 V, 2 V, and 3 V. Table 2 shows the average value of 30 examples.
  • the anode body was subjected to a heat treatment in which the ratio of H 2 WO 4 molecules to 10 molecules of the tungsten trioxide compounds (WO 3 and H 2 WO 4 ) shown in Examples 1 to 10 was 1 or less. Then, the ratio of H 2 WO 4 molecules to the anode body (Comparative Example 4) that was not heat-treated and 10 molecules of the tungsten trioxide compounds (WO 3 and H 2 WO 4 ) of Comparative Examples 1 to 3, 5 to 7 was 1. When the DC bias voltage was applied, the capacitance change was small and good results were shown compared to the anode body that was heat-treated under conditions exceeding.

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Abstract

　本発明は、タングステン粉を焼結して焼結体とし、前記焼結体を化成することにより、表面に三酸化タングステン化合物からなる誘電体層を形成したコンデンサの陽極体であって、前記三酸化タングステン化合物中の水和水の割合が三酸化タングステン化合物１０分子に対し１分子以下であることを特徴とする電解コンデンサ陽極体を提供する。本発明に係る陽極体を用いることによりＤＣ電圧に対する容量変化（バイアス依存性）の低減したタングステンコンデンサを作製することができる。

Description

タングステンコンデンサ用陽極体
　本発明は、タングステン焼結体からなるコンデンサの陽極体に関する。さらに詳しく言えば、直流（ＤＣ）電圧に対する容量変化（バイアス依存性）の低減したタングステンコンデンサの陽極体、及びその陽極体を用いた固体電解コンデンサに関する。
　携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器の形状の小型化、高速化、軽量化に伴い、これらの電子機器に使用されるコンデンサは、より小型で軽く、より大きな容量、より低いＥＳＲが求められている。
　固体電解コンデンサは、例えば、アルミニウム箔や、タンタル、ニオブ、タングステンなどの弁作用金属粉の焼結体からなる導電体（陽極体）を一方の電極とし、その電極の表層をリン酸などの電解質水溶液中で電解酸化して表面に形成した金属酸化物の誘電体層と、その上に電解重合等により形成した半導体層からなる他方の電極（半導体層）とで構成される。
　上記弁作用金属の中で、タングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサは、アルミニウム箔を陽極体とする電解コンデンサ、及びタンタル粉やニオブ粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサに比べて、ＤＣ電圧に対する容量変化（バイアス依存性）が極めて大きく、コンデンサ容量の変動が小さいことが要求される精密機器用の回路には使用しにくいという問題があった。
　本発明の課題は、上記タングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサにおけるＤＣ電圧に対する容量変化（バイアス依存性）の低減されたタングステンコンデンサの陽極体を提供すること、及びその陽極体を用いた電解コンデンサを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、タングステン粉の焼結体を酸化剤水溶液を用いて化成処理することにより形成される三酸化タングステン（ＷＯ3）からなる誘電体被膜に含まれる水和化合物がタングステンコンデンサのバイアス依存性に大きく関与していることを見出し、この水和化合物に水和物として含まれている水を比較的緩和な温度条件で加熱して除去することにより、タングステンコンデンサのバイアス依存性が大幅に改善されることを確認して本発明を完成した。
　すなわち、本発明は以下のタングステンコンデンサの陽極体、及び固体電解コンデンサに関する。
［１］表面に三酸化タングステン化合物からなる誘電体層が形成されたコンデンサの陽極体であって、前記三酸化タングステン化合物中の水和水の割合が三酸化タングステン化合物１０分子に対し１分子以下であることを特徴とするコンデンサ陽極体。
［２］表面に三酸化タングステン化合物からなる誘電体層が形成されたコンデンサの陽極体であって、前記陽極体の示差熱質量分析で、１００℃より高く６００℃以下の温度範囲での質量減少の総量を水分子の脱離に相当するものとしたとき、前記水分子の割合が前記誘電体層中の三酸化タングステン化合物１０分子に対し１分子以下であることを特徴とするコンデンサ陽極体。
［３］前項１または２に記載のコンデンサ陽極体を有する電解コンデンサ。
［４］タングステン粉を焼結して焼結体とし、得られた焼結体を電解質水溶液中で電解酸化して、表面に三酸化タングステン化合物からなる誘電体層を形成するコンデンサ陽極体の製造方法であって、前記誘電体層形成後に前記三酸化タングステン化合物中の水和水の割合が三酸化タングステン化合物１０分子に対し１分子以下となるまで加熱処理することを特徴とするコンデンサ陽極体の製造方法。
［５］前記加熱処理を大気雰囲気下、１９０～３００℃の温度で行う前項４に記載の製造方法。
　本発明は、タングステン焼結体を化成することにより三酸化タングステン化合物からなる誘電体層を形成したコンデンサの陽極体において、三酸化タングステン化合物中の水和水の割合が三酸化タングステン化合物１０分子に対し１分子以下であるコンデンサの陽極体を提供したものである。
　本発明の陽極体を用いたコンデンサは、ＤＣに対するコンデンサ容量の変動（バイアス依存性）が低く精密機器用の回路に好ましく使用できる。
示差熱質量分析（ＴＧ－ＤＴＡ）による、タングステン粉の焼結体を化成処理した誘電体被膜を有する比較例４の陽極体（熱処理無し）の６００℃までの質量減少率、及び実施例５の陽極体（３００℃，４時間熱処理）の３００℃までの質量減少率を示すグラフである。
　本発明において、タングステン焼結体の原料としてのタングステン粉（未加工のタングステン粉。以下、「一次粉」ということがある。）は、平均粒径の下限が約０．５μｍまでのものが市販されている。タングステン粉は、粒径が小さいほど細孔の小さな焼結体（陽極体）を作製できる。市販品よりもさらに粒径の小さいタングステン粉は、例えば、三酸化タングステン粉を水素雰囲気下で粉砕して、あるいはタングステン酸やハロゲン化タングステンを水素やナトリウム等の還元剤を使用し、条件を適宜選択し還元することにより得ることができる。
　また、タングステン含有鉱物から、直接または複数の工程を経る還元条件を選択することによっても得ることができる。
　本発明では、原料となるタングステン粉は、造粒されたものであってもよい（以下、造粒されたタングステン粉を単に「造粒粉」ということがある。）。造粒粉は、流動性が良好で成形等の操作がしやすいので好ましい。
　前述の造粒粉は、例えばニオブ粉について特開２００３－２１３３０２号公報に開示されている方法と同様の方法により細孔分布を調整したものでもよい。
　造粒粉は、例えば一次粉に水等の液体や液状樹脂等の少なくとも１種を加えて適当な大きさの顆粒状とした後に、減圧下に加熱し、焼結して得ることもできる。取り扱い易い顆粒状の造粒粉は、減圧条件（例えば、水素等の非酸化性ガス雰囲気中、１０ｋＰａ以下）や高温放置条件（例えば、１１００～２６００℃，０．１～１００時間）を、予備実験により定めることで得ることができる。造粒後に顆粒同士の凝集がなければ、解砕の必要はない。
　このような造粒粉は、ふるいで分級して粒径を揃えることができる。平均粒径は、好ましくは５０～２００μｍ、より好ましくは１００～２００μｍの範囲であれば、成形機のホッパーから金型にスムーズに流れるために好都合である。
　一次粉の平均粒子径を０．１～１μｍ、好ましくは０．１～０．３μｍの範囲にしておくと、特にその造粒粉から作製した電解コンデンサの容量を大きくすることができ好ましい。
　このような造粒粉を得る場合、例えば、前記一次粒子径を調整して、造粒粉の比表面積（ＢＥＴ法による）が、好ましくは０．２～２０ｍ2／ｇ、より好ましくは１．５～２０ｍ2／ｇになるようにすると、電解コンデンサの容量をより大きくすることができ好ましい。
　本発明では、得られるコンデンサの漏れ電流特性等の改善のために、タングステン材料（一次粉、造粒粉及び焼結体を含む）に、後述するいくつかの不純物を含有させておいてもよい。
　例えば、ケイ素含有量が特定の範囲となるよう表面領域の一部をケイ化タングステンとしたタングステン粉が好ましく用いられる。表面領域の一部をケイ化タングステンとしたタングステン粉は、タングステン粉に０．０５～７質量％のケイ素粉を混合し、減圧下で加熱して１１００～２６００℃で反応させることにより、あるいは水素気流中でタングステンを粉砕後、さらに、ケイ素粉を混合した後、減圧下で１１００～２６００℃の温度にて加熱して反応させることにより調製することができる。
　タングステン粉としては、表面の一部に、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１つを有するものも好ましく用いられる。
　本発明においては、上記のタングステン粉を、好ましくは８ｇ／ｃｍ3以上の密度の成形体に成形し、その成形体を好ましくは１４８０～２６００℃の温度で、好ましくは１０分～１００時間加熱して焼結体とする。
　次いで、焼結体の表層を電解質水溶液中にて電解酸化する。この化成により、酸化タングステン（ＶＩ）、つまり三酸化タングステン（ＷＯ3）が形成され、これが誘電体被膜となる。
　誘電体被膜を形成した焼結体（タングステン陽極体）を、例えば、大気中、１９０℃で２０時間置いたところ、この陽極体から得られるコンデンサは、バイアス３Ｖにおける容量がバイアス０Ｖにおける容量とほぼ同じとなり、通常見られるバイアス依存性が見られなくなった。
　三酸化タングステン化合物には、ＷＯ3の他に、ＷＯ3に水和水が付いた水和化合物であるタングステン酸（例えば、Ｈ2ＷＯ4、Ｈ4ＷＯ5など）が存在する。三酸化タングステン（ＷＯ3）は、工業的には、タングステン酸を大気中９００～１０００Ｋで加熱分解することにより製造されている（粉体粉末冶金用語辞典、３１２頁、日刊工業新聞社、２００１年）。また、タングステン酸は、粉体が試薬として市販されている。
　上記の酸化剤水溶液を用いる化成処理によって、水和化合物であるタングステン酸が生じていると考えられる。そして、化成後の前記加熱処理によって、誘電体層中に存在するタングステン酸が水和水の除去された無水の三酸化タングステン（ＷＯ3）となることによりコンデンサとしての特性が良くなったと考えられる。
　なお、一度加熱処理を行ったコンデンサ素子は、大気下、室温で放置した後再測定してもバイアス依存性は見られなかった。このことからタングステン酸水和物の水分子を加熱により脱離すると、その後吸着水が付着しても、その水は水和水となることがないためコンデンサ特性に影響を及ぼさないものと考えられる。
　誘電体被膜を形成している三酸化タングステン化合物中の水和水の割合は、後述の実施例の項に記載した通り、化成処理した焼結体（誘電体被膜を形成した陽極体）を温度及び時間を変えて処理した加熱処理陽極体について、示差熱質量分析（ＴＧ－ＤＴＡ）と酸素含有量の測定を行い、その結果から水和水量と三酸化タングステン化合物量とを求めて算出した。
　三酸化タングステン化合物１０分子に対する水和水分子の割合が１以下であれば、異なるバイアス電圧印加で容量を測定したときバイアス依存性が認められなかった。
　従って、本発明は、例えば、タングステン粉を焼結して焼結体とし、その焼結体を化成すること等により表面に三酸化タングステン化合物からなる誘電体層を形成したコンデンサの陽極体であって、前記三酸化タングステン化合物中の水和水の割合が三酸化タングステン化合物１０分子に対し１分子以下であるコンデンサ陽極体を提供するものである。
　本発明のコンデンサ陽極体を製造する際、化成処理して誘電体層を形成した後の加熱処理条件は、処理後の三酸化タングステン化合物中の水和水の割合が三酸化タングステン化合物１０分子に対し１分子以下となる条件であれば特に限定されない。コンデンサ陽極体を、その劣化が少ない条件下で、三酸化タングステン化合物中の水和水の割合が三酸化タングステン化合物１０分子に対し１分子以下となるまで加熱すればよい。
　加熱処理温度を６００℃まで上げると、水和水は殆ど全てが脱離するが（図１）、大気下（酸素雰囲気下）の加熱ではコンデンサ陽極体のさらなる酸化と誘電体被膜の結晶化によりコンデンサ素子が劣化することがあるので、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で陽極体の加熱処理を行うことが好ましい。
　ただし、量産化を考慮するならば、本発明の加熱処理としては、コストのかからない大気雰囲気において１９０～３００℃の温度で行うことが好ましい。この温度範囲であっても、時間をかければ、水和水を三酸化タングステン化合物１０分子に対し１分子以下とすることができる。
　なお、上記の説明においては、三酸化タングステンからなる誘電体層の水和水を除去する方法として加熱による方法を挙げたが、三酸化タングステン中の水和水の割合が低減する方法であれば、これに限定されない。
　なお、水和水が存在してバイアス依存性を引き起こしている理由としては、例えば誘電体層中のタングステン酸が水和水の存在により対称性に歪みを持っていて自発分極を示すのに対して、水和水を持たない三酸化タングステンは対称性に歪みがないためにバイアス依存性を示さないことが考えられる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
三酸化タングステン化合物中の水和化合物の割合の算出：
　まず、誘電体膜を形成した陽極体５点、及びこれを表１及び表２に示した条件で熱処理した実施例及び比較例の陽極体の各例５点について示差熱質量分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を行った。
　示差熱質量分析では、アルゴン雰囲気中で毎分１０℃の速度で６００℃まで昇温し質量減少を測定した。６００℃の時点での質量減少の総量を全ての吸着水及び水和水の脱離に相当するものとし、１００℃以下における質量減少は吸着水の脱離によるものとした。すなわち、１００℃より高く６００℃以下の温度範囲での質量減少の総量を水和水の脱離に相当するものとした。これら誘電体膜を形成した陽極体についての測定結果から、熱処理していない陽極体中の水和水量及び各例の熱処理した陽極体中の水和水量を求めた。
　次いで、誘電体層を形成前及び形成後の各例の陽極体試料をアルゴン雰囲気中で６００℃で熱処理したものについて酸素含有量を測定した。
　誘電体層形成前後の陽極体の酸素含有量の差を、誘電体層中の吸着水及び水和水を除く酸素含有量（すなわち、ＷＯ3としての酸素含有量）とし、この１／３倍モル量を誘電体層中の三酸化タングステン化合物量とした。なお、酸素含有量測定は、酸素分析装置（ＬＥＣＯ社製，ＴＣ－６００）により２５００℃まで昇温して赤外線吸収法により行った。
　水和水量と三酸化タングステン化合物量との測定結果から、三酸化タングステン化合物１０分子に対する水和水分子数の割合を算出した。
　水和水分子数の割合を、三酸化タングステン化合物１０分子に対する水和水分子数（各例５点について行った値の平均値）として表１及び表２に示した。
実施例１～５、比較例１～４
　体積平均粒子径０．６５μｍの市販タングステン粉を１４００℃で３０分、真空炉中に放置した後に室温に取り出して得た塊状物を解砕して、体積平均粒子径７５μｍの造粒粉を作製した。この粉を成形機を使用して直径０．２９ｍｍのタンタル線を植立させて成形し、さらに１４７０℃で２０分真空炉中で焼結して、大きさ１．０×３．０×４．４ｍｍ（質量１２０ｍｇ、タンタル線が、１．０×３．０ｍｍ面中央で内部に３．４ｍｍ侵入し、外部に６ｍｍ突出している。）の焼結体を１０００個作製した。３質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を化成液として、焼結体１個あたり初期電流密度２ｍＡ、電圧１０Ｖ、温度５０℃で５時間化成し、焼結体の外表面と空孔部の内表面に誘電体層を形成した。水洗、次いでエタノール洗浄し、表１に記載した熱処理条件で大気雰囲気で熱処理を施した。比較例４を除く各例で作製した化成済み加熱処理焼結体（陽極体）について、また熱処理を行わなかった比較例４の化成済み焼結体（陽極体）について、５０質量％の硫酸水溶液を電解液として０Ｖ、２Ｖ、３Ｖの各バイアス電圧印加でコンデンサ容量を測定し、各例３０個の平均値を表１に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例６～１０、比較例５～７
　実施例１で、市販のタングステン粉に平均粒径１μｍの市販ケイ素粉を０．４質量％混合して１４５０℃で造粒粉を作製し、さらに、焼結温度を１５４０℃にし、化成を４質量％の過硫酸カリウム水溶液を使用して４０℃で焼結体１個あたり初期電流密度５ｍＡ，１５Ｖで行った以外は実施例１と同様にして焼結と化成を行った。化成した加熱処理焼結体（陽極体）について０Ｖ、２Ｖ、３Ｖの各バイアス電圧の印加でコンデンサ容量を測定し、各例３０個の平均値を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２の結果から実施例１～１０に示した三酸化タングステン化合物（ＷＯ3及びＨ2ＷＯ4）１０分子に対するＨ2ＷＯ4分子の割合が１以下となる熱処理を行った陽極体では、熱処理を行わなかった陽極体（比較例４）、比較例１～３、５～７の三酸化タングステン化合物（ＷＯ3及びＨ2ＷＯ4）１０分子に対するＨ2ＷＯ4分子の割合が１を超える条件で熱処理を行った陽極体に比べてＤＣバイアス電圧を印加した場合の容量変化が小さく良好な結果を示した。
　実施例（実施例１～１０）及び比較例（比較例１～７）で作製した加熱処理陽極体において、三酸化タングステン化合物１０分子に対する水和水分子の割合が１以下であれば、０Ｖ、２Ｖ、３Ｖの各バイアスの電圧印加で容量を測定したときバイアス依存性が認められなかった。

Claims (5)

  1. 　表面に三酸化タングステン化合物からなる誘電体層が形成されたコンデンサの陽極体であって、前記三酸化タングステン化合物中の水和水の割合が三酸化タングステン化合物１０分子に対し１分子以下であることを特徴とするコンデンサ陽極体。
  2. 　表面に三酸化タングステン化合物からなる誘電体層が形成されたコンデンサの陽極体であって、前記陽極体の示差熱質量分析で、１００℃より高く６００℃以下の温度範囲での質量減少の総量を水分子の脱離に相当するものとしたとき、前記水分子の割合が前記誘電体層中の三酸化タングステン化合物１０分子に対し１分子以下であることを特徴とするコンデンサ陽極体。
  3. 　請求項１または２に記載のコンデンサ陽極体を有する電解コンデンサ。
  4. 　タングステン粉を焼結して焼結体とし、得られた焼結体を電解質水溶液中で電解酸化して、表面に三酸化タングステン化合物からなる誘電体層を形成するコンデンサ陽極体の製造方法であって、前記誘電体層形成後に前記三酸化タングステン化合物中の水和水の割合が三酸化タングステン化合物１０分子に対し１分子以下となるまで加熱処理することを特徴とするコンデンサ陽極体の製造方法。
  5. 　前記加熱処理を大気雰囲気下、１９０～３００℃の温度で行う請求項４に記載の製造方法。
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