WO2015087830A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a photosensitive resin composition (hereinafter sometimes simply referred to as “the composition of the present invention”). Moreover, it is related with the manufacturing method of the cured film using the said photosensitive resin composition, the cured film formed by hardening
- the present invention relates to an article and a method for producing a cured film using the article.
- Organic EL display devices, liquid crystal display devices, and the like are provided with a patterned interlayer insulating film.
- photosensitive resin compositions are widely used because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small and sufficient flatness is obtained.
- the photosensitive resin composition for interlayer insulating films and interlayer insulating films in the display device are required to have high sensitivity, high resolution, high transparency, and solvent resistance.
- an attempt has been made to use an acrylic resin as a film forming component For example, those described in Patent Documents 1 and 2 are known.
- PBO polybenzoxazole
- the present invention has been made to solve the above-described problems, and can provide pattern formation at a low exposure amount, has excellent temporal stability, has high solvent resistance, and has a low thermal weight loss rate. It aims at providing the manufacturing method of the cured film using the photosensitive resin composition and the photosensitive resin composition, a cured film, a liquid crystal display device, and an organic electroluminescence display.
- A a polybenzoxazole precursor containing a repeating unit represented by the following general formula (1), (B) a photoacid generator, (C) a solvent, (D) a crosslinking agent, and (E) an acid A photosensitive resin composition comprising a compound having a group whose group is protected with an acid-decomposable group in the molecule.
- General formula (1) (In the general formula (1), X represents a tetravalent organic group and Y represents a divalent organic group.
- R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or —CORc.
- Rc represents an alkyl group or an aryl group.
- D The photosensitive resin composition according to ⁇ 1>, wherein the crosslinking agent has a molecular weight of 150 to 30,000.
- A The photosensitive resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the terminal of the polybenzoxazole precursor is a group represented by the general formula (1-1).
- the crosslinking agent contains at least two groups in the molecule, any one of a methylol group, an epoxy group, an oxetanyl group, an alkoxymethyl group, a blocked isocyanate group, a methacryloyl group, and an acryloyl group,
- ⁇ 9> (1) A step of applying the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> to at least one surface of a substrate, (2) a step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition; (3) A step of exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed with actinic rays, (4) a step of developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer, and (5) a post-baking step of thermosetting the developed photosensitive resin composition, The manufacturing method of the cured film containing this.
- the method for producing a cured film according to ⁇ 9> including a step of exposing the entire surface of the developed photosensitive resin composition after the step of (4) developing and before the step of (5) post-baking.
- ⁇ 11> A cured film obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> or a cured film formed by the method according to ⁇ 9> or ⁇ 10>.
- ⁇ 12> The cured film according to ⁇ 11>, which is an interlayer insulating film.
- ⁇ 13> A liquid crystal display device or an organic EL display device having the cured film according to ⁇ 11> or ⁇ 12>.
- a photosensitive resin composition capable of imparting pattern formability at a low exposure amount, having excellent temporal stability, high solvent resistance, and low thermal weight loss rate, and photosensitive resin composition It has become possible to provide a method for producing a cured film, a cured film, a liquid crystal display device, and an organic EL display device using the product.
- 1 is a conceptual diagram of a configuration of an example of a liquid crystal display device.
- 1 is a schematic cross-sectional view of an active matrix substrate in a liquid crystal display device.
- 1 shows a conceptual diagram of a configuration of an example of an organic EL display device.
- 1 is a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device.
- the description which does not describe substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent.
- the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
- (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
- the solid content concentration in the present invention refers to the solid content concentration at 25 ° C.
- a weight average molecular weight and a number average molecular weight are defined as a polystyrene conversion value by GPC measurement.
- the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), and TSKgel Super AWM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6) as a column.
- 0.0 mm ID ⁇ 15.0 cm can be determined by using a 10 mmol / L lithium bromide NMP (N-methylpyrrolidinone) solution as the eluent.
- Photosensitive resin composition comprises (A) a polybenzoxazole precursor containing a repeating unit represented by the following general formula (1), (B) a photoacid generator, and (C) a solvent. (D) a crosslinking agent, and (E) a compound having in its molecule a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group.
- General formula (1) In the general formula (1), X represents a tetravalent organic group and Y represents a divalent organic group.
- R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or —CORc. Rc represents an alkyl group or an aryl group.
- the composition of the present invention can be configured such that the acid-decomposable group and / or the crosslinking group are not substantially introduced into the polybenzoxazole precursor (A), the deprotection reaction of the acid-decomposable group proceeds. A decrease in stability over time can be more effectively suppressed. Moreover, since the crosslinking group is contained in the composition, the solvent resistance and the thermal weight reduction rate are excellent.
- the polybenzoxazole precursor can be configured so as not to contain any acid-decomposable group and / or crosslinkable group, the number of synthesis steps does not increase, so that it can be produced at low cost. Moreover, the composition of this invention is excellent in in-plane uniformity by using (A) polybenzoxazole precursor.
- the photosensitive resin composition of the present invention is preferably used as a chemically amplified positive photosensitive resin composition.
- the composition of the present invention will be described in detail.
- the composition of the present invention contains (A) a polybenzoxazole precursor containing a repeating unit represented by the general formula (1).
- the polybenzoxazole precursor (A) used in the present invention can be used without any particular limitation.
- the polybenzoxazole precursors described in Paragraph No. 0025 and Paragraph Nos. 0031 to 0078 of JP 2011-512552 A can be used.
- the repeating unit represented by the general formula (1) may contain only one type or two or more types.
- the polybenzoxazole precursor preferably contains 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the repeating unit represented by the general formula (1) with respect to all repeating units.
- the proportion of the repeating unit having a crosslinkable group is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and more preferably the terminal group. It is further preferable that no repeating unit having a crosslinkable group is contained.
- the ratio of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 60 mol% or less, and more preferably 50 mol% or less with respect to all repeating units.
- X represents a tetravalent organic group and Y represents a divalent organic group.
- R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or —CORc.
- Rc represents an alkyl group or an aryl group.
- X represents a tetravalent organic group.
- the tetravalent organic group represented by X is not particularly limited, but preferably has at least one cyclic structure, more preferably 1 to 2 cyclic structures.
- the cyclic structure may be any of an aromatic ring, a heterocyclic ring, and an aliphatic ring, and preferably includes an aromatic ring and / or a heterocyclic ring, and more preferably includes an aromatic ring. By setting it as such a cyclic structure, the effect of this invention is exhibited more effectively.
- the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
- heterocyclic ring furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyrroline ring, pyrrolidine ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, pyrazole ring, pyrazoline ring
- Examples include pyrazolidine ring, triazole ring, furazane ring, tetrazole ring, pyran ring, thiyne ring, pyridine ring, piperidine ring, oxazine ring, morpholine ring, thiazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperazine ring and triazine ring.
- the aliphatic ring examples include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cycloheptane ring.
- the ring may be condensed, —O—, —S—, a fluorine-substituted alkylene group (preferably —C (CF 3 ) 2 —), —CH 2 — , —SO 2 —, or —NHCO— may be bonded to a plurality of cyclic structures via a linking group.
- the linking group is preferably —O—, —S—, —C (CF 3 ) 2 —, —CH 2 —, —SO 2 —, or —NHCO—, where —C (CF 3 ) 2 — is More preferred.
- the X moiety preferably contains a fluorine-substituted alkylene group. By including a fluorine-substituted alkylene group, the transparency of the composition of the present invention tends to be further improved.
- X include, but are not limited to, the following.
- X 1 represents a linking group.
- NH and R 1 bonded to X and NH and R 2 are preferably bonded so as to be in the ortho position (adjacent position) in the cyclic structure.
- X is preferably (2) or (10), more preferably (2).
- X 1 is a fluorine-substituted alkylene group (preferably —C (CF 3 ) 2 —), since the transparency of the composition of the present invention is further improved.
- R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or —CORc.
- R 1 and R 2 are each preferably a hydrogen atom.
- the alkyl group may or may not have a substituent.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and in the case of a linear or branched alkyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms Is more preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
- an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms is more preferable.
- Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
- the substituent include a halogen atom, a cyano group, an amide group, and a sulfonylamide group.
- Rc represents an alkyl group or an aryl group, and these groups may or may not have a substituent.
- the alkyl group represented by Rc has the same meaning as the alkyl group represented by R 1 and R 2 , and the preferred range is also the same.
- the aryl group represented by Rc is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and further preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a toluyl group, a mesityl group, and a naphthyl group.
- the substituent that the aryl group may have is the same as the substituent that the alkyl group may have.
- Y represents a divalent organic group.
- the divalent organic group represented by Y is not particularly limited, but preferably has at least one cyclic structure, and more preferably has 1 to 2 cyclic structures.
- the cyclic structure may be any of an arylene group, a divalent cyclic aliphatic group, and a divalent heterocyclic group, and preferably includes an arylene group and / or a divalent heterocyclic ring, and includes an arylene group. It is more preferable.
- the divalent organic group represented by Y includes an arylene group, a divalent cycloaliphatic group, a divalent heterocyclic group, or a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, —SO 2.
- arylene group an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, an arylene group having 6 to 14 carbon atoms is more preferable, and an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
- Specific examples of the arylene group include a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,2-phenylene group, a naphthylene group, and an anthracenylene group.
- Examples of the divalent cyclic aliphatic group include a cyclic alkylene group, a cyclic alkenylene group, and a cyclic alkynylene group.
- a cyclic alkylene group an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, a cyclic alkylene group having 3 to 18 carbon atoms is more preferable, and a cyclic alkylene group having 3 to 15 carbon atoms is more preferable.
- the cyclic alkenylene group is preferably an alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a cyclic alkenylene group having 3 to 18 carbon atoms, and further preferably a cyclic alkenylene group having 3 to 15 carbon atoms.
- cyclic alkynylene group a cyclic alkynylene group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, a cyclic alkynylene group having 3 to 18 carbon atoms is more preferable, and a cyclic alkynylene group having 3 to 15 carbon atoms is more preferable.
- divalent cycloaliphatic group include 1,4-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, and octylene group.
- the divalent heterocyclic group preferably has a 5-membered, 6-membered or 7-membered heterocyclic ring.
- a 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable, and a 6-membered ring is more preferable.
- a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable.
- the heterocycle is preferably an aromatic heterocycle.
- the aromatic heterocyclic ring is generally an unsaturated heterocyclic ring, and an unsaturated heterocyclic ring having the most double bond is more preferable.
- heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyrroline ring, pyrrolidine ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, pyrazole ring, Pyrazoline ring, pyrazolidine ring, triazole ring, furazane ring, tetrazole ring, pyran ring, thiyne ring, pyridine ring, piperidine ring, oxazine ring, morpholine ring, thiazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperazine ring and triazine ring Is included.
- Y represents an arylene group, a divalent cycloaliphatic group, a divalent heterocyclic group, or a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, —SO 2 —, —CO—, —NHCO—, and — C (CF 3) 2 - in can be a group comprising a combination of at least one, and specific examples thereof include the following groups.
- A represents a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, —SO 2 —, —CO—, —NHCO—, or —C (CF 3 ) 2 —.
- Y is preferably 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,2-phenylene group or octylene group.
- the polybenzoxazole precursor includes m repeating units represented by the general formula (1-2) and n repeating units represented by the general formula (1-3). 1000, preferably 5 to 300, more preferably 10 to 100. n represents 0 to 1000, preferably 0 to 300, and more preferably 0 to 100. However, m + n represents 3 to 1000, preferably 5 to 600, and more preferably 10 to 200.
- the repeating unit represented by the general formula (1-2) and the repeating unit represented by the general formula (1-3) may be so-called random polymers.
- the repeating unit represented by the general formula (1-2) and the repeating unit represented by the general formula (1-3) may each include one kind or two or more kinds. Further, a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1-2) and the repeating unit represented by the general formula (1-3) may be included. However, such other repeating units are preferably 5 mol% or less of all repeating units.
- Formula (1-2) General formula (1-3) (In the general formulas (1-2) and (1-3), Y 1 is each independently an arylene group, divalent cyclic aliphatic group, divalent heterocyclic group, or these, and —CH 2 —.
- Ra and Rb each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or —CORc, Rc represents an alkyl group or an aryl group
- X 2 represents an arylene group, divalent group A heterocyclic group, a divalent cycloaliphatic group, or these
- —CH 2 represents a group consisting of at least one of oxygen atom, sulfur atom, —SO 2 —, —CO—, —NHCO—, and —
- Y 1 is independently an arylene group, divalent cycloaliphatic group, divalent heterocyclic group, or a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, —SO 2 —, —CO—, —NHCO. And a group consisting of a combination with at least one of — and —C (CF 3 ) 2 —.
- arylene group an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, an arylene group having 6 to 14 carbon atoms is more preferable, and an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
- the arylene group include a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,2-phenylene group, a naphthylene group, and an anthracenylene group.
- the divalent heterocyclic group preferably has a 5-membered, 6-membered or 7-membered heterocyclic ring. A 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable, and a 6-membered ring is more preferable.
- the hetero atom constituting the heterocyclic ring a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable.
- the heterocycle is preferably an aromatic heterocycle.
- the aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle.
- An unsaturated heterocyclic ring having the most double bond is more preferable.
- Specific heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyrroline ring, pyrrolidine ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, pyrazole ring, Pyrazoline ring, pyrazolidine ring, triazole ring, furazane ring, tetrazole ring, pyran ring, thiyne ring, pyridine ring, piperidine ring, oxazine ring, morpholine ring, thiazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperazine ring and triazine ring Is included.
- Examples of the divalent cyclic aliphatic group include a cyclic alkylene group, a cyclic alkenylene group, and a cyclic alkynylene group.
- a cyclic alkylene group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, a cyclic alkylene group having 3 to 18 carbon atoms is more preferable, and a cyclic alkylene group having 3 to 15 carbon atoms is more preferable.
- cyclic alkenylene group a cyclic alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, a cyclic alkenylene group having 3 to 18 carbon atoms is more preferable, and a cyclic alkenylene group having 3 to 15 carbon atoms is more preferable.
- cyclic alkynylene group a cyclic alkynylene group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, a cyclic alkynylene group having 3 to 18 carbon atoms is more preferable, and a cyclic alkynylene group having 3 to 15 carbon atoms is more preferable.
- divalent cycloaliphatic group examples include 1,4-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, and octylene group.
- Y 1 represents an arylene group, a divalent heterocyclic group, a divalent cycloaliphatic group, or a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, —SO 2 —, —CO—, —NHCO—, and -C (CF 3) 2 - in can be a group comprising a combination of at least one of these and, -C (CF 3) 2 -, more preferably a group consisting of an arylene group And more preferably a group consisting of a combination of —C (CF 3 ) 2 —.
- Y 1 is preferably a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,2-phenylene group, an octylene group, or the following exemplified compounds, and includes a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, , 2-phenylene group and octylene group are more preferable.
- X 1 represents an aromatic ring, a heterocyclic ring, an aliphatic ring, or these, and —CH 2 —, an oxygen atom, a sulfur atom, —SO 2 —, —CO—, —NHCO—, and —C (CF 3 ) 2 represents a tetravalent group consisting of a combination with at least one of-.
- X 1 preferably has at least one of an aromatic ring, a heterocyclic ring, and an aliphatic ring, and has one or two of an aromatic ring, a heterocyclic ring, and an aliphatic ring. More preferred.
- X 1 preferably contains an aromatic ring and / or a heterocyclic ring, and more preferably contains an aromatic ring.
- aromatic ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
- heterocyclic ring furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyrroline ring, pyrrolidine ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, pyrazole ring, pyrazoline ring
- the aliphatic ring examples include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cycloheptane ring.
- the ring may be condensed, and —O—, —S—, —C (CF 3 ) 2 —, —CH 2 — , —SO 2 —, or —NHCO— may be bonded to a plurality of cyclic structures via a linking group.
- the linking group is preferably —O—, —S—, —C (CF 3 ) 2 —, —CH 2 —, —SO 2 —, or —NHCO—, where —C (CF 3 ) 2 — is More preferred.
- Ra and Rb each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or —CORc, and preferably a hydrogen atom.
- —X 1 (ORa) (ORb) — in the repeating unit represented by the general formula (1-2) include, but are not limited to, the following.
- X 1 represents a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, —SO 2 —, —CO—, —NHCO—, or —C (CF 3 ) 2 —, and —C (CF 3 ) 2 — is preferable.
- R represents one of Ra and Rb.
- NH and ORa which are bonded to X, and NH and ORb are preferably bonded so as to be in the ortho position (adjacent position) in the cyclic structure.
- X is preferably (2) or (10), more preferably (2).
- X 2 represents an arylene group, divalent heterocyclic group, divalent cycloaliphatic group, or a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, —SO 2 —, —CO—, —NHCO—, and A group consisting of a combination of at least one of —C (CF 3 ) 2 — is represented, and these groups may contain a silicon atom.
- An arylene group represented by X 2 , a divalent heterocyclic group, and a divalent cyclic aliphatic group are an arylene group represented by Y 1 in formula (1-2), a divalent heterocyclic group, and a divalent cyclic group. It is synonymous with an aliphatic group, and its preferable range is also the same.
- X 2 represents an arylene group, a divalent cycloaliphatic group, a divalent heterocyclic group, or a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, —SO 2 —, —CO—, —NHCO—, and
- the group may be a combination of at least one of —C (CF 3 ) 2 —, and specific examples thereof include the following groups.
- A represents a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, —SO 2 —, —CO—, —NHCO—, or —C (CF 3 ) 2 —.
- the polybenzoxazole precursor contains a repeating unit containing a silicon atom.
- Y 1 represents an arylene group, divalent cycloaliphatic group, divalent heterocyclic group, or these, —CH 2 —, oxygen atom, sulfur atom, —SO 2 —, —CO Represents a group composed of a combination of at least one of —, —NHCO—, and —C (CF 3 ) 2 —, and X 3 represents a group containing a silicon atom.
- Y 1 has the same meaning as Y 1 in formula (1-2), and the preferred range is also the same.
- X 3 is preferably a group represented by the following. (R 5 and R 6 each independently represent a divalent organic group, and R 7 and R 8 each independently represent a monovalent organic group.)
- the divalent organic group represented by R 5 and R 6 is not particularly limited, but may be a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and a substituent, which may have a specific substituent.
- As the linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
- Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, and a t-butylene group.
- arylene group having 6 to 20 carbon atoms an arylene group having 6 to 14 carbon atoms is more preferable, and an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
- Specific examples of the arylene group include a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,2-phenylene group, a naphthylene group, and an anthracenylene group.
- the divalent cycloaliphatic group having 3 to 20 carbon atoms is preferably a divalent cycloaliphatic group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a divalent cycloaliphatic group having 5 to 6 carbon atoms.
- Examples of the divalent cycloaliphatic group include a 1,4-cyclohexylene group, a 1,3-cyclohexylene group, and a 1,2-cyclohexylene group.
- These linear or branched alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms, arylene groups having 6 to 20 carbon atoms, and divalent cyclic aliphatic groups having 3 to 20 carbon atoms may have a substituent.
- Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, an amide group, and a sulfonylamide group.
- the group formed by combining a straight chain or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a divalent cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms is not particularly limited.
- a group formed by combining groups formed by combining divalent cycloaliphatic groups having 3 to 20 carbon atoms is preferable.
- Specific examples of the group formed by combining a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a divalent cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms are as follows: Although the following are mentioned, it is not limited to these.
- the monovalent organic group represented by R 7 and R 8 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group.
- the aryl group which may have a substituent is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and further preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
- Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a toluyl group, a mesityl group, and a naphthyl group. These linear or branched alkyl groups and aryl groups having 1 to 20 carbon atoms may have a substituent.
- the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, an amide group, and a sulfonylamide group.
- X 3 include the following, but are not limited thereto.
- the polybenzoxazole precursor in the present invention can have an embodiment having a crosslinkable group at the terminal.
- membrane hardness can be improved.
- the terminal having a crosslinkable group may be one terminal, but is preferably both terminals.
- the terminal of the polybenzoxazole precursor means the main chain terminal of the polybenzoxazole precursor.
- the terminal is not particularly limited, but at least one selected from an epoxy group, an oxetanyl group, a carbon-carbon triple bond group and a blocked isocyanate group It is preferable that it is a group to contain.
- the terminal of the (A) polybenzoxazole precursor in the present invention is preferably a group represented by the general formula (1-1).
- Z represents a single bond, a carbon atom or a sulfur atom, preferably a single bond or a carbon atom.
- R 11 represents a monovalent organic group.
- the monovalent organic group represented by R 11 is not particularly limited, and examples thereof include those having a formula weight of 20 to 500 per molecule.
- the atom constituting the monovalent organic group represented by R 11 is preferably selected from a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a hydrogen atom, and a sulfur atom, and a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a hydrogen atom More preferably, it is selected from.
- R 11 is an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms) or an alkenyl group (preferably having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms).
- An alkynyl group (preferably having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having a carbon number) 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms), carboxyl group, crosslinkable group, oxygen atom, carbonyl group, sulfonyl group, arylene group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 6 carbon atoms) 10) an alkylene group (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), an alkenylene group (preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), A nylene group (preferably having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms) and an alkenyl group, alkynyl group, aryl group, carbonyl group, carboxyl group, crosslinkable group,
- the crosslinkable group represented by R 11 is synonymous with the crosslinkable group described above, and the preferred range is also the same.
- These groups may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, an amide group, and a sulfonylamide group.
- the terminal of the polybenzoxazole precursor is not a crosslinkable group, it may be sealed with a sealing group.
- a sealing group in this case is an acetyl group.
- the polybenzoxazole precursor has no crosslinkable group at the terminal.
- the polybenzoxazole precursor preferably has a weight average molecular weight of 1000 to 100,000, more preferably 2000 to 60,000, and most preferably 5000 to 40,000. By setting it as this range, the lithography performance and the cured film physical properties can be made excellent.
- the weight average molecular weight is defined by a polystyrene conversion value of gel permeation chromatography.
- the number average molecular weight of the (A) polybenzoxazole precursor is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000, and still more preferably 3,000 to 70,000.
- the number average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
- the dispersity (Mw / Mn) of the present invention is preferably 0.2 to 5.0, and more preferably 0.5 to 4.0.
- the content of the (A) polybenzoxazole precursor in the composition of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass, and particularly preferably 70% by mass or more in terms of solid content.
- the total amount becomes the said range.
- the polybenzoxazole precursor used in the present invention can be synthesized in consideration of the description in JP-A-2008-224907. Further, in the present invention, the polybenzoxazole precursor may be sealed with a group represented by the general formula (1-1), but such terminal blocking is performed by synthesizing a resin having a terminal amino group. Later, the terminal amino group is bonded through a carbonyl group or a sulfonyl group, capped as an amide with an acid anhydride or acid derivative, or a monofunctional amine or acid chloride is mixed in the polymerization reaction. Can be synthesized at once.
- the photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a photoacid generator.
- the photoacid generator used in the present invention is preferably a compound that reacts with actinic rays having a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 to 450 nm, and generates an acid, but is not limited to its chemical structure.
- a photoacid generator that is not directly sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more can also be used as a sensitizer if it is a compound that reacts with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer. It can be preferably used in combination.
- the photoacid generator used in the present invention is preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 4 or less, more preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 3 or less, and an acid of 2 or less. Most preferred are photoacid generators that generate.
- a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 4 or less By using a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 4 or less, a pattern with higher accuracy can be formed even with a low exposure amount.
- NQD naphthoquinonediazide
- the photosensitive resin composition using NQD tended to have low spectral efficiency due to exposure to ultraviolet rays (mainly i-line, ie, 365 nm).
- this point can be solved by using an acid having a pKa of 4 or less.
- pKa basically refers to pKa in water at 25 ° C. Those that cannot be measured in water refer to those measured after changing to a solvent suitable for measurement. Specifically, the pKa described in the chemical handbook can be referred to.
- photoacid generator examples include trichloromethyl-s-triazines, sulfonium salts and iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds. Among these, it is preferable to use an oxime sulfonate compound from the viewpoints of sensitivity and insulation.
- photoacid generators can be used singly or in combination of two or more.
- trichloromethyl-s-triazines diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, quaternary ammonium salts, and diazomethane derivatives
- paragraph numbers 0083 to 0088 of JP2011-221494A WO11 / 087011.
- the compounds described in paragraph numbers 0065 to 0072 of the publication can be exemplified, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the triarylsulfonium salt a triarylsulfonium salt having the following structure can be preferably used.
- imide sulfonate compound the imide sulfonate compound of the following structure can be used preferably.
- Triarylsulfonium salts and imide sulfonate compounds are preferably used together with a sensitizer described later.
- each R independently represents a group consisting of a hydrogen atom and a carbon atom and / or an oxygen atom (excluding other than C, H and O), and the sum of the carbon atom and the oxygen atom is 16 or less.
- R 1 represents a monovalent organic group having 16 or less carbon atoms.
- R independently represents a group consisting of a hydrogen atom and a carbon atom and / or an oxygen atom (excluding other than C, H and O), and the sum of the carbon atom and the oxygen atom is 16 or less.
- R is preferably a hydrogen atom or an alkylene oxide group having 8 or less carbon atoms.
- R 1 represents a monovalent organic group having 16 or less carbon atoms.
- R 1 preferably does not contain other than C, H, O, and F.
- Examples of R 1 include a methyl group, a trifluoromethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a tosyl group.
- imide sulfonate compound examples include the compounds described in paragraph numbers 0065 to 0075 of WO2011 / 087011, and the following compounds.
- Preferred examples of the oxime sulfonate compound that is, a compound having an oxime sulfonate structure include compounds having an oxime sulfonate structure represented by the following general formula (B1-1).
- General formula (B1-1) (In the general formula (B1-1), R 21 represents an alkyl group or an aryl group. The wavy line represents a bond with another group.)
- any group may be substituted, and the alkyl group in R 21 may be linear, branched or cyclic. Acceptable substituents are described below.
- the alkyl group for R 21 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- the alkyl group represented by R 21 has a halogen atom, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group (7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group). It may be substituted with a bridged alicyclic group, preferably a bicycloalkyl group or the like.
- aryl group for R 21 an aryl group having 6 to 11 carbon atoms is preferable, and a phenyl group or a naphthyl group is more preferable.
- the aryl group of R 21 may be substituted with a lower alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
- the compound containing the oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) is preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B1-2).
- General formula (B1-2) (In the formula (B1-2), R 42 represents an optionally substituted alkyl group or aryl group, X represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, and m4 represents 0-3. Represents an integer, and when m4 is 2 or 3, a plurality of Xs may be the same or different.
- the alkyl group as X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the alkoxy group as X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
- the halogen atom as X is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
- m4 is preferably 0 or 1.
- m4 is 1, X is a methyl group, the substitution position of X is an ortho position, R 42 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 7, A compound which is a 7-dimethyl-2-oxonorbornylmethyl group or a p-toluyl group is particularly preferred.
- the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B1-3).
- General formula (B1-3) (In the formula (B1-3), R 43 has the same meaning as R 42 in the formula (B1-2), and X 1 is a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents an alkoxy group, a cyano group or a nitro group, and n4 represents an integer of 0 to 5.)
- R 43 in the above general formula (B1-3) is methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoro-n—.
- a propyl group, a perfluoro-n-butyl group, a p-tolyl group, a 4-chlorophenyl group or a pentafluorophenyl group is preferable, and an n-octyl group is particularly preferable.
- X 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methoxy group.
- n4 is preferably from 0 to 2, particularly preferably from 0 to 1.
- the description in paragraphs 0080 to 0082 of JP2012-163937A can be referred to. Incorporated in the description.
- the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) is also preferably a compound represented by the following general formula (OS-1).
- R 101 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a cyano group, an aryl group, or Represents a heteroaryl group.
- R102 represents an alkyl group or an aryl group.
- X 101 represents —O—, —S—, —NH—, —NR 105 —, —CH 2 —, —CR 106 H—, or —CR 105 R 107 —, wherein R 105 to R 107 are alkyl groups.
- R 121 to R 124 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an amide group, a sulfo group, a cyano group, Or an aryl group is represented. Two of R 121 to R 124 may be bonded to each other to form a ring.
- R 121 to R 124 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom and an alkyl group, and an embodiment in which at least two of R 121 to R 124 are bonded to each other to form an aryl group is also preferred. Among these, an embodiment in which R 121 to R 124 are all hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of sensitivity. Any of the aforementioned functional groups may further have a substituent.
- the compound represented by the general formula (OS-1) is, for example, a compound represented by the general formula (OS-2) described in paragraph numbers 0087 to 0089 of JP2012-163937A Which is incorporated herein by reference.
- the compound represented by the general formula (OS-1) that can be suitably used in the present invention include compounds described in paragraph numbers 0128 to 0132 of JP2011-221494A (exemplified compounds b-1 to b-34), but the present invention is not limited thereto.
- the compound containing the oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) is represented by the following general formula (OS-3), the following general formula (OS-4), or the following general formula (OS- The oxime sulfonate compound represented by 5) is preferred.
- R 22 , R 25 and R 28 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- R 23 , R 26 and R 29 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
- R 24 , R 27 and R 30 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group.
- X 1 to X 3 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom
- n 1 to n 3 each independently represents 1 or 2
- m 1 to m 3 each independently represents an integer of 0 to 6 Represents.
- the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above general formula (B1-1) is, for example, a compound represented by the general formula (OS-6) described in paragraph 0117 of JP2012-163937A. Particularly preferred is a compound represented by any of (OS-11), the contents of which are incorporated herein. Preferred ranges in the above general formulas (OS-6) to (OS-11) are preferred ranges of (OS-6) to (OS-11) described in paragraph numbers 0110 to 0112 of JP2011-221494A. The contents of which are incorporated herein by reference.
- oxime sulfonate compound represented by the general formula (OS-3) to the general formula (OS-5) include compounds described in paragraph numbers 0114 to 0120 of JP2011-221494A. The contents of which are incorporated herein by reference. The present invention is not limited to these.
- the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B1-4).
- General formula (B1-4) (In the general formula (B1-4), R 1 represents an alkyl group or an aryl group, R 2 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group. R 3 to R 6 each represents a hydrogen atom. Represents an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom, provided that R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 may combine to form an alicyclic ring or aromatic ring. , -O- or S-.
- R 1 represents an alkyl group or an aryl group.
- the alkyl group is preferably a branched alkyl group or a cyclic alkyl group.
- the alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms. In particular, when the alkyl group has a branched structure, an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable. When the alkyl group has a cyclic structure, an alkyl group having 5 to 7 carbon atoms is preferable.
- alkyl group examples include propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, hexyl group. 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, octyl group and the like, preferably isopropyl group, tert-butyl group, neopentyl group, and cyclohexyl group.
- the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms, and still more preferably 6 to 7 carbon atoms.
- Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
- the alkyl group and aryl group represented by R 1 may have a substituent.
- substituents examples include a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, an iodine atom), a linear, branched or cyclic alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), an alkenyl group, an alkynyl group, Aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, carboxyl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, amino group, A nitro group, a hydrazino group, a heterocyclic group, etc. are mentioned. Further, these groups may be further substituted. Preferably, they are a halogen atom and a methyl group.
- R 1 is preferably an alkyl group from the viewpoint of transparency, and R 1 has a branched structure having 3 to 6 carbon atoms from the viewpoint of achieving both storage stability and sensitivity.
- An alkyl group, an alkyl group having a cyclic structure having 5 to 7 carbon atoms, or a phenyl group is preferable, and an alkyl group having a branched structure having 3 to 6 carbon atoms or an alkyl group having a cyclic structure having 5 to 7 carbon atoms is more preferable. .
- an isopropyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group, and a cyclohexyl group are preferable, and a tert-butyl group and a cyclohexyl group are more preferable.
- R 2 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
- the alkyl group represented by R 2 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group. It is a group.
- As the aryl group an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
- Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-toluyl group (p-methylphenyl group), and a phenyl group and a p-toluyl group are preferable.
- Examples of the heteroaryl group include a pyrrole group, an indole group, a carbazole group, a furan group, and a thiophene group.
- the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group represented by R 2 may have a substituent. As a substituent, it is synonymous with the substituent which the alkyl group and aryl group which R ⁇ 1 > may have.
- R 2 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an aryl group, and more preferably a phenyl group.
- As the substituent for the phenyl group a methyl group is preferred.
- R 3 to R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or an iodine atom).
- the alkyl group represented by R 3 to R 6 has the same meaning as the alkyl group represented by R 2 , and the preferred range is also the same.
- the aryl group represented by R 3 to R 6 has the same meaning as the aryl group represented by R 1 , and the preferred range is also the same.
- R 3 to R 6 may combine to form a ring, and the ring may form an alicyclic ring or an aromatic ring. It is preferable that a benzene ring is more preferable.
- R 3 to R 6 are each a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom (fluorine atom, chloro atom, bromine atom), or R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6.
- a benzene ring is preferably formed, and a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 are combined to form a benzene ring Is more preferable.
- Preferred embodiments of R 3 to R 6 are as follows.
- At least two are hydrogen atoms.
- the number of alkyl groups, aryl groups, or halogen atoms is one or less.
- Aspect 3) R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 are combined to form a benzene ring.
- X represents —O— or S—.
- Ts represents a tosyl group (p-toluenesulfonyl group)
- Me represents a methyl group
- Bu represents an n-butyl group
- Ph represents a phenyl group.
- the content of the (B) photoacid generator is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid components in the photosensitive resin composition. 5 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 5 parts by mass is even more preferable. Only 1 type may be used for a photo-acid generator, and it can also use 2 or more types together. A photo-acid generator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of photo-acid generators, the total amount becomes the said range.
- the photosensitive resin composition of the present invention contains (C) a solvent.
- the photosensitive resin composition of the present invention is preferably prepared as a solution in which the essential components of the present invention and further optional components described below are dissolved in a solvent.
- a solvent used for the preparation of the composition of the present invention a solvent that uniformly dissolves essential components and optional components and does not react with each component is used.
- known solvents can be used, such as ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl.
- Ethers propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, Dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol mono Ruki ether acetates, esters, ketones, amides, lactones such as ⁇ - butyrolactone, pyrrolidones and the like.
- the solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention include the solvents described in paragraphs 0174 to 0178 of JP2011-221494A, and paragraphs of 0167 to 167290 of JP2012-194290A. Also included are the solvents described in 0168, the contents of which are incorporated herein.
- the solvent that can be used in the present invention is a single type or a combination of two or more types, more preferably a combination of two types, propylene glycol monoalkyl ether acetates or dialkyl ethers, diacetates. It is more preferable to use a combination of styrene and diethylene glycol dialkyl ether or an ester and butylene glycol alkyl ether acetate.
- the solvent is preferably a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C., a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher, or a mixture thereof.
- Solvents having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C. include propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C.), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 158 ° C.), propylene glycol methyl-n-butyl ether (boiling point 155 ° C.), propylene glycol An example is methyl-n-propyl ether (boiling point 131 ° C.).
- Solvents having a boiling point of 160 ° C or higher include ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point 170 ° C), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176 ° C), propylene glycol monomethyl ether propionate (boiling point 160 ° C), dipropylene glycol methyl ether acetate.
- the content of the solvent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 to 95 parts by mass and more preferably 60 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all components in the photosensitive resin composition.
- a solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more kinds of solvents are used, the total amount falls within the above range.
- the photosensitive resin composition of the present invention contains a crosslinking agent.
- the cross-linking agent is a compound containing at least two cross-linking groups in the molecule, and the cross-linking group is a cross-linking group or a part of the cross-linking group and the polybenzoxazole derivative (particularly the precursor) by post-baking heat. It means a group that can react with a benzene ring and / or a phenolic hydroxyl group in the body to form a covalent bond.
- a methylol group, an epoxy group, an oxetanyl group, an alkoxymethyl group, a blocked isocyanate group, a methacryloyl group and an acryloyl group are preferable, and a methylol group, an epoxy group, an alkoxymethyl group, a blocked isocyanate group, a methacryloyl group and an acryloyl group are preferable. More preferred.
- a cross-linking agent containing at least two of any one of methylol group, epoxy group, oxetanyl group, alkoxymethyl group, blocked isocyanate group, methacryloyl group and acryloyl group in the molecule is particularly preferable.
- the number of cross-linking groups in one molecule of the cross-linking agent is preferably 3 or more, and more preferably 4 or more.
- the cross-linking group may have two or more of the same type of cross-linking group in the molecule, or may have two or more different types of cross-linking groups in the molecule.
- crosslinking agents react with (A) a polybenzoxazole precursor (particularly, a benzene ring and / or a phenolic hydroxyl group in the precursor) to form a crosslinked structure between (A) the polybenzoxazole precursor,
- the cured film obtained by the photosensitive resin composition of the present invention can be made a stronger film.
- the molecular weight of the crosslinking agent used in the present invention is preferably 150 to 30000, and more preferably 200 to 10000. By setting it as such a range, the effect of this invention is exhibited more effectively.
- the content of the (D) crosslinking agent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the (A) polybenzoxazole precursor.
- the amount is more preferably 30 parts by mass, and further preferably 5 to 20 parts by mass. By adding in this range, a cured film having excellent mechanical strength and solvent resistance can be obtained.
- a plurality of (D) crosslinking agents can be used in combination. In that case, the content is calculated by adding all (D) crosslinking agents.
- a compound having an epoxy group can be used as a crosslinking agent.
- the compound having an epoxy group include a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, an acrylic resin having an epoxy group-containing structural unit, and the like. Can be mentioned.
- JER152, JER157S70, JER157S65, JER806, JER828, JER1007 are commercially available products described in paragraph No. 0189 of JP2011-221494, etc.
- crosslinking agent containing alkoxymethyl group or methylol group can be used as the crosslinking agent.
- the crosslinking agent containing an alkoxymethyl group or a methylol group is a crosslinking agent having a structure represented by the following general formula (1) or general formula (2), and either one or both of an alkoxymethyl group and a methylol group Containing.
- -CH 2 OR 1 (1) In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.) —CH 2 OH (2)
- the alkoxymethyl group or methylol group is preferably bonded to a nitrogen atom or a carbon atom forming an aromatic ring.
- Alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, alkoxymethylated glycoluril, and alkoxymethylated urea convert methylolated melamine, methylolated benzoguanamine, methylolated glycoluril, or methylol group of methylolated urea to alkoxymethyl group, respectively.
- Examples of the alkoxymethyl group include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, and a butoxymethyl group, and the methoxymethyl group is particularly preferable from the viewpoint of outgas generation amount.
- alkoxymethylated melamine, methylolated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, methylolated benzoguanamine, alkoxymethylated glycoluril, methylolated glycoluril are mentioned as preferred crosslinkable compounds, from the viewpoint of transparency Alkoxymethylated glycoluril and methylolated glycoluril are particularly preferred.
- the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent described in paragraph No. 0107 of JP2012-8223A can be preferably used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- Preferred structures of the crosslinking agent containing two or more alkoxymethyl groups or methylol groups in the molecule include compounds represented by the following formulas (8-1) to (8-4).
- R 7 and R each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
- R 8 to R 11 each independently represents Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxyl group
- X 2 represents a single bond, a methylene group or an oxygen atom.
- the alkyl group represented by R 7 and R has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
- the alkyl group represented by R 8 to R 11 preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
- the alkoxyl group represented by R 8 to R 11 preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
- X 2 is preferably a single bond or a methylene group.
- R 7 to R 11 and X 2 may be substituted with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or a halogen atom.
- a plurality of R 7 , R, and R 8 to R 11 may be the same or different.
- Specific examples of the compound represented by the formula (8-2) include N, N, N, N-tetramethylolglycoluril, N, N, N, N-tetramethylolglycoluril having 1 to 1 methylol groups. 4 methoxymethylated compounds, N, N, N, N-tetramethylolglycoluril methylol group having 1 to 4 ethoxymethylated compounds, N, N, N, N-tetramethylolglycoluril methylol N-propoxymethylated compounds having 1 to 4 groups, isopropoxymethylated compounds having 1 to 4 methylol groups in N, N, N, N-tetramethylolglycoluril, N, N, N, N -N-butoxymethylated compound having 1 to 4 methylol groups of tetramethylol glycoluril, N, N, N, N-tetramethylolglycol Methylol groups
- Ruuriru can be exemplified
- Specific examples of the compound represented by the formula (8-4) include N, N, N, N, N, N-hexamethylol melamine, N, N, N, N, N-hexamethylol melamine.
- 1-6 methoxymethylated methylol groups 1-6 methoxymethylated methylol groups of N, N, N, N, N, N-hexamethylolmelamine, N, N, N, N, N, N-hexamethylolmelamine 1-6 methylol groups n-propoxymethylated, N, N, N, N, N, N-hexamethylolmelamine 1-6 methylol groups isopropoxymethyl Compound, N, N, N, N, N, N-hexamethylol compound in which 1 to 6 methylol groups of melamine are n-butoxymethylated, N, N, N, N, N-hexamethylol Mela Methylol groups of the emission can be cited 1-6 ter
- X represents a single bond or a monovalent to tetravalent organic group
- R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
- n is an integer of 1 to 4.
- p and q are each independently an integer of 0 to 4.
- two Y's are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and may contain an oxygen atom or a fluorine atom
- R 13 to R 16 are each independently a hydrogen atom.
- m and n are each independently an integer of 1 to 3
- p and q are each independently an integer of 0 to 4.
- Crosslinking agents containing two or more alkoxymethyl groups or methylol groups in these molecules are also available as commercial products, for example, Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (above, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nicarax MX-750, -032, -706, -708, -40 , -31, -270, -280, -290, -750LM, Nicarak MS-11, Nicarak MW-30HM, -100LM, -390, (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), etc. are preferably used. it can. These can be used alone or in combination of two or more.
- a compound containing a blocked isocyanate group can be used as a crosslinking agent.
- the blocked isocyanate group in the present invention is a group capable of generating an isocyanate group by heat.
- a group obtained by reacting a blocking agent with an isocyanate group to protect the isocyanate group can be preferably exemplified.
- the blocked isocyanate group is preferably a group capable of generating an isocyanate group by heat at 90 ° C. to 250 ° C.
- the skeleton of the blocked isocyanate compound is not particularly limited, and any skeleton having two or more isocyanate groups in one molecule may be used, and may be aliphatic, alicyclic or aromatic.
- tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and isophorone diisocyanate (IPDI) are particularly preferable.
- the matrix structure of the blocked isocyanate compound in the photosensitive resin composition of the present invention include biuret type, isocyanurate type, adduct type, and bifunctional prepolymer type.
- the blocking agent that forms the block structure of the blocked isocyanate compound include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, and imide compounds. be able to.
- a blocking agent selected from oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, and pyrazole compounds is particularly preferable.
- Examples of the oxime compound include oxime and ketoxime, and specific examples include acetoxime, formaldoxime, cyclohexane oxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, benzophenone oxime, and acetoxime.
- Examples of the lactam compound include ⁇ -caprolactam and ⁇ -butyrolactam.
- Examples of the phenol compound include phenol, naphthol, cresol, xylenol, and halogen-substituted phenol.
- Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, and alkyl lactate.
- Examples of the amine compound include primary amines and secondary amines, which may be aromatic amines, aliphatic amines, and alicyclic amines, and examples thereof include aniline, diphenylamine, ethyleneimine, and polyethyleneimine.
- Examples of the active methylene compound include diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate and the like.
- Examples of the pyrazole compound include pyrazole, methylpyrazole, dimethylpyrazole and the like.
- Examples of the mercaptan compound include alkyl mercaptans and aryl mercaptans.
- the blocked isocyanate compound that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is commercially available.
- Coronate AP Stable M Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS-50 (or more, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-84N, B-870N, B-874N, B-882N (above, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ), Duranate 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000 (above , Manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Death Module B 1100, BL1265 MPA / X, BL
- a compound containing methacryloyl group or an acryloyl group may be used as a crosslinking agent.
- the compound containing a methacryloyl group or an acryloyl group is a compound selected from the group consisting of acrylic acid esters and methacrylic acid esters. It is preferable that the acryloyl group and the methacryloyl group are compounds having two or more, more preferably trifunctional or more in one molecule.
- bifunctional (meth) acrylate examples include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, and bisphenoxyethanol full orange acrylate.
- Examples of the tri- or more functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate. , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
- Preferable commercially available products are KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NK ester series manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., bifunctional A-200, A-400, A-600, A-1000, ABE-300, A- BPE-4, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, A-BPP-3, A-DOD, A-DCP, A-IBD-2E, A-NPG, 701A, A- B1206PE, A-HD-N, A-NOD-N, APG-100, APG-200, APG-400, APG-700, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, BG, BD, HD- N, NOD, IND, BPE-100, BPE-200, BPE-300, BPE-500, BPE-900, BPE-1300N, NPG, DCP, 1206PE, 701, 3 G, 9PG, tri
- the photosensitive resin composition of the present invention may use a compound containing an oxetane group as a crosslinking agent. It is preferable that there are two or more oxetane groups in the molecule. Examples of the compound having two or more oxetanyl groups in the molecule include the compounds described in paragraphs 0134 to 0145 of JP-A-2008-224970, the contents of which are incorporated herein. As specific examples, Aron Oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, and PNOX (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.
- the photosensitive resin composition of this invention contains the compound which has the group in which the acid group was protected by the acid-decomposable group in the molecule
- a compound having an acid group protected by an acid-decomposable group in the molecule reduces the alkali solubility in the non-exposed area and increases the alkali solubility in the exposed area.
- the acid group a carboxy group or a phenolic hydroxyl group is preferable.
- the acid-decomposable group is not particularly limited as long as it is a group that can be decomposed by the action of an acid.
- An acetal group, a ketal group, a silyl group, and a silyl ether group can be mentioned, and an acetal group is preferable from the viewpoint of sensitivity.
- the protecting group include tert-butoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, ethoxyethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, trimethylsilyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, And trimethylsilyl ether group. From the viewpoints of sensitivity and stability, an ethoxyethyl group and a tetrahydrofuranyl group are preferred.
- the compound having an acid group protected by an acid-decomposable group in the molecule may be a comparatively low molecular weight compound or a relatively high molecular weight compound. Are preferred.
- a compound having an acid group protected by an acid-decomposable group in the molecule preferably has two or more acid groups protected in the molecule from the viewpoint of improving sensitivity. Moreover, it is preferable not to contain other than C, H, O, and N atom from a viewpoint of a compatibility improvement with (A) polybenzoxazole precursor.
- the molecular weight of the compound having a relatively low molecular (E) acid group protected by an acid-decomposable group in the molecule is exemplified by 5000 or less from the viewpoint of improving slit coatability, and 1000 or less. preferable.
- the compound having a relatively low molecular (E) acid group protected by an acid-decomposable group in the molecule has at least one of an aromatic ring structure and / or an alicyclic structure from the viewpoint of improving dissolution inhibiting ability.
- the molecular weight is preferably 150 or more, more preferably 250 or more.
- the compound having a relatively low molecular (E) acid group protected by an acid-decomposable group in the molecule is preferably a compound represented by the following general formula (E-1-1).
- E-1-1-1 R represents a monovalent to hexavalent organic group having a molecular weight of 1500 or less, and R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
- R 1 and R 2 are an alkyl group or an aryl group, and R 3 represents an alkyl group or an aryl group, and may combine with R 1 or R 2 to form a cyclic ether.
- N represents an integer of 1 to 6)
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group or an aryl group.
- an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
- the alkyl group may have a substituent.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably a linear alkyl group.
- alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
- aryl group an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is more preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is further preferable.
- the aryl group may have a substituent.
- a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group etc. are mentioned, for example, A phenyl group is especially preferable.
- R 3 represents an alkyl group or an aryl group, and may combine with R 1 or R 2 to form a cyclic ether.
- the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and further an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. preferable.
- the alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and a hexyl group.
- the aryl group an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is more preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is further preferable.
- Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a toluyl group, a mesityl group, and a naphthyl group.
- R 3 may be linked to R 1 or R 2 to form a cyclic ether.
- the cyclic ether formed by linking to R 1 or R 2 is preferably a 3- to 6-membered cyclic ether, more preferably a 5- to 6-membered cyclic ether.
- R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- R 3 is preferably bonded to an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 1 or R 2 to form a tetrahydrofuranyl group.
- R 1 to R 3 may have a substituent.
- substituents include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), and these substituents may further have a substituent.
- R represents a monovalent to hexavalent organic group having a molecular weight of 1500 or less.
- the organic group represented by R is a monovalent to hexavalent organic group having a molecular weight of 1,000 or less, preferably a monovalent to hexavalent organic group having a molecular weight of 500 or less, and a monovalent to hexavalent organic group having a molecular weight of 1000 or less. More preferred.
- the organic group represented by R is preferably an organic group containing an aromatic ring or a heterocyclic ring and containing no atoms other than C, H, O and N atoms, and preferably an organic group containing a cyclic structure and / or a carbonyl group. More preferably, it is more preferably a group comprising a combination of an aromatic group, a cycloaliphatic group, a carbonyl group, an alkylene group, a phenylene group, and an oxygen atom.
- R is preferably the following organic group when the acid group is a phenolic hydroxy group.
- a wavy line represents a bonding site with an oxygen atom
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
- m and n each independently represents 0 to 4 Represents an integer.
- R is preferably the following organic group when the acid group is a carboxy group.
- a wavy line represents a bonding site with an oxygen atom
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms).
- M and n each independently represents an integer of 0 to 4 (preferably 0).
- the compound having a relatively low molecular (E) acid group protected by an acid-decomposable group in the molecule is preferably a compound represented by the following general formula (E-1-2).
- E-1-2 (In the general formula (E-1-2), R 1 represents an n-valent organic group, Ar represents an optionally substituted aryl group, a represents an integer of 0 or more, and n represents 2) (It is an integer greater than or equal to 1, where na is an integer greater than or equal to 1.)
- R 1 represents an n-valent organic group, preferably a divalent to octavalent organic group, more preferably a divalent to hexavalent organic group.
- R 1 is preferably a hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, or a group mainly having a hydrocarbon group in which 1 to 2 oxygen atoms form an ether bond in the hydrocarbon group.
- R 1 represents an aliphatic hydrocarbon structure (for example, a linear alkylene structure, a branched alkylene structure, a cycloalkylene structure, a norbornane structure, a norbornene structure, a norbornane skeleton, or a structure in which a norbornene skeleton and a cycloalkylene skeleton are condensed).
- Aromatic hydrocarbon structures eg, benzene structures
- aralkyl structures structures in which these structures are combined, structures in which these structures are combined through ether bonds, and other tetrahydropyran structures
- R 1 an alkylene structure, an alicyclic structure, an ether structure, an aralkyl structure, or a combination of these is particularly preferable as a basic skeleton.
- Ar represents an optionally substituted aryl group.
- aryl group an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is more preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is further preferable.
- Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a toluyl group, a mesityl group, and a naphthyl group.
- a represents an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 0.
- n represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 8, more preferably an integer of 2 to 6, and more preferably 2.
- Na is an integer of 1 or more, preferably 1-7.
- Ar represents an optionally substituted aryl group, and specific examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the substituent include a halogen atom such as a chlorine atom; a methyl group, a tert-butyl group and the like.
- Preferred examples include alkyl groups; alkoxy groups such as methoxy groups.
- the compound represented by the general formula (E-1-2) preferably contains no atoms other than C, H, O, and N from the viewpoint of improving compatibility with the (A) polybenzoxazole precursor.
- the weight average molecular weight of the compound having a relatively high molecular (E) acid group protected by an acid-decomposable group in the molecule is exemplified by 2000-100000, and preferably 5000-50000.
- the relatively high molecular (E) solvent inhibitor is preferably a compound having a repeating unit represented by the following general formula (E-1-3).
- General formula (E-1-3) (In the general formula (E-1-3), R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and one of R 1 and R 2 is an alkyl group or an aryl group.
- R 3 represents an alkyl group or an aryl group, and may combine with R 1 or R 2 to form a cyclic ether
- R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
- X represents 2 Represents a valent organic group.
- R 1 and R 2 has the same meaning as R 1 and R 2 in the general formula (E-1-1), and preferred ranges are also the same.
- R 3 has the same meaning as R 3 in formula (E-1-1), and the preferred range is also the same.
- X represents a divalent organic group.
- Examples of the divalent organic group represented by X include a phenylene group, a carbonyl group, and a p-phenylenecarbonyl group.
- Preferable specific examples of the compound having a repeating unit represented by the general formula (E-1-3) include a polymer having any one of the following structural units.
- R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- (E) When a compound having a repeating unit represented by the general formula (E-1-3) is used as a compound having an acid group protected by an acid-decomposable group in the molecule, (A) polybenzoxazole From the viewpoint of compatibility with the precursor and developability, other components are preferably copolymerized. Other components are not particularly limited as long as they can be copolymerized with a compound having a repeating unit represented by formula (E-1-3).
- the other component is preferably a compound having a repeating unit represented by the following general formula (E-1-4).
- General formula (E-1-4) (In the general formula (E-1-4), R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a single bond or a divalent organic group, and R 42 may have a substituent. Represents an aryl group or a hydroxyl group.)
- X represents a single bond or a divalent organic group
- examples of the divalent organic group represented by X include a phenylene group, a carbonyl group, a carboxyl group, and a p-phenylenecarbonyl group.
- R 42 represents an aryl group which may have a substituent or a hydroxyl group
- the aryl group which may have a substituent includes an aryl represented by R 1 in formula (E-1-1) It is synonymous with group, and its preferable range is also the same.
- the aryl group may have a substituent.
- the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), a hydroxyl group, and the like, and these substituents may further have a substituent. Good.
- Preferable specific examples of the compound having a repeating unit represented by the general formula (E-1-4) include a polymer having any one of the following structural units.
- R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- the compounds (1) to (3) are preferably used from the viewpoint of compatibility with the (A) polybenzoxazole precursor. From the viewpoint of developability, it is preferable to use the compounds (4) to (5) having an acid group.
- the content of the compound having an acid group protected by an acid-decomposable group in the molecule is 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polybenzoxazole precursor.
- the amount is preferably 10 to 40 parts by mass.
- film physical properties and sensitivity can be improved.
- two or more compounds having an acid group protected by an acid-decomposable group in the molecule can be used, and when two or more compounds are used, the total amount is within the above range.
- a sensitizer, an alkoxysilane compound, a basic compound, a surfactant, and an antioxidant can be preferably added to the photosensitive resin composition of the present invention as necessary.
- the photosensitive resin composition of the present invention includes an acid proliferation agent, a development accelerator, a plasticizer, a thermal radical generator, a thermal acid generator, an ultraviolet absorber, a thickener, and an organic or inorganic precipitation inhibitor.
- Known additives such as can be added.
- compounds described in paragraph numbers 0201 to 0224 of JP2012-8859A can be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a sensitizer in order to promote the decomposition in combination with the photoacid generator.
- the sensitizer absorbs actinic rays and enters an electronically excited state.
- the sensitizer in an electronically excited state comes into contact with the photoacid generator, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
- a photo-acid generator raise
- Examples of preferred sensitizers include compounds belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in any of the wavelength ranges from 350 nm to 450 nm.
- Polynuclear aromatics eg, pyrene, perylene, triphenylene, anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 3,7-dimethoxyanthracene, 9,10-dipropyloxyanthracene
- xanthenes Eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal
- xanthones eg, xanthone, thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone
- cyanines eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine
- merocyanines For example, merocyanine, carbomerocyanine), rhodocyanines, oxonols, thiazines (eg, thionine, methylene blue, to
- polynuclear aromatics polynuclear aromatics, acridones, styryls, base styryls, and coumarins are preferable, and polynuclear aromatics are more preferable.
- polynuclear aromatics anthracene derivatives are most preferred.
- the content of the sensitizer is 0.001 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid components in the photosensitive resin composition. It is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass. Two or more sensitizers can be used in combination. When two or more kinds of sensitizers are used, the total amount is within the above range.
- the photosensitive resin composition of the present invention may contain an alkoxysilane compound as an adhesion improving agent.
- an alkoxysilane compound is used, the adhesion between the film formed from the photosensitive resin composition of the present invention and the substrate can be improved, or the properties of the film formed from the photosensitive resin composition of the present invention can be adjusted. Can do.
- the alkoxysilane compound that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is a base material, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride, or a metal such as gold, copper, molybdenum, titanium, or aluminum.
- the compound improves the adhesion between the insulating film and the insulating film.
- a known silane coupling agent or the like is also effective.
- silane coupling agents include ⁇ -glycid such as ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
- ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane such as xylpropyltrialkoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl dialkoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyl dialkoxysilane, ⁇ -chloropropyltrialkoxy Examples thereof include silane, ⁇ -mercaptopropyltrialkoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, and vinyltrialkoxysilane.
- ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane is more preferable, and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane is more preferable. Further preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
- an alkoxysilane compound A well-known thing can be used for an alkoxysilane compound, without specifically limiting to these.
- the content of the alkoxysilane compound is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition. 0.5 to 20 parts by mass is more preferable.
- An alkoxysilane compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of alkoxysilane compounds, the total amount becomes the said range.
- the photosensitive resin composition of the present invention may contain a basic compound.
- the basic compound can be arbitrarily selected from those used in chemically amplified resists. Examples include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like. Specific examples thereof include compounds described in paragraph numbers 0204 to 0207 of JP2011-221494A and compounds described in paragraph numbers 0141 to 0145 of JP2012-133301A. It is incorporated herein.
- aliphatic amine examples include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine, triethanolamine, and the like.
- examples include ethanolamine, dicyclohexylamine, and dicyclohexylmethylamine.
- aromatic amine examples include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like.
- heterocyclic amine examples include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, pyrazine, Pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, 4-methylmorpholine, N-cyclohexyl-N ′-[2- (4-morpholinyl) ethyl] thiourea, 1,5-diazabicyclo [4.3.0 ] -5-Nonene, 1,8-di And azabicyclo
- Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, and the like.
- Examples of the quaternary ammonium salt of carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, tetra-n-butylammonium benzoate and the like.
- the basic compounds that can be used in the present invention may be used singly or in combination of two or more.
- the content of the basic compound is 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid component in the photosensitive resin composition.
- the amount is preferably 0.005 to 1 part by mass.
- the total amount becomes the said range.
- the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a surfactant.
- a surfactant any of anionic, cationic, nonionic, or amphoteric can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
- examples of the surfactant used in the composition of the present invention include those described in paragraph Nos. 0201 to 0205 in JP2012-88459A, and paragraphs 0185 to 0188 in JP2011-215580A. Can be used and these descriptions are incorporated herein.
- nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone-based and fluorine-based surfactants. .
- the following trade names are KP-341, X-22-822 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No.
- the surfactant is measured by gel permeation chromatography using the structural unit A and the structural unit B represented by the following general formula (I-1-1) and using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
- a preferred example is a copolymer having a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of 1,000 or more and 10,000 or less.
- R 401 and R 403 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
- R 402 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
- R 404 represents hydrogen.
- L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms
- p and q are mass percentages representing a polymerization ratio
- p is 10 mass% to 80 mass%.
- the following numerical values are represented, q represents a numerical value of 20% to 90% by mass, r represents an integer of 1 to 18, and s represents an integer of 1 to 10.
- L is preferably a branched alkylene group represented by the following general formula (I-1-2).
- R 405 in formula (I-1-2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability with respect to the coated surface. And an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms is more preferred.
- the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.
- These surfactants can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
- the content of the surfactant is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid components in the photosensitive resin composition. 0.001 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.01 to 3 parts by mass is even more preferable.
- Surfactant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of surfactant, the total amount becomes the said range.
- an acid proliferating agent can be used for the purpose of improving sensitivity.
- the acid proliferating agent that can be used in the present invention is a compound that can further generate an acid by an acid-catalyzed reaction to increase the acid concentration in the reaction system, and is a compound that exists stably in the absence of an acid. is there.
- Specific examples of such an acid proliferating agent include acid proliferating agents described in paragraph numbers 0226 to 0228 of JP2011-221494A, the contents of which are incorporated herein.
- the content of the acid proliferating agent in the photosensitive composition should be 10 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoacid generator. From the viewpoint of dissolution contrast between the exposed part and the unexposed part, it is preferably 20 to 500 parts by mass.
- the acid proliferating agent may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of acid proliferating agents are used, the total amount is within the above range.
- the photosensitive resin composition of the present invention can contain a development accelerator.
- a development accelerator those described in paragraphs 0171 to 0172 of JP2012-042837A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- a development accelerator may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
- the content of the development accelerator is 0 with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of sensitivity and residual film ratio. Is preferably 30 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and most preferably 0.5 to 10 parts by mass.
- the total amount is within the above range.
- the photosensitive resin composition of the present invention may contain an antioxidant.
- an antioxidant a well-known antioxidant can be contained. By containing the antioxidant, there is an advantage that coloring of the cured film can be prevented, or the film thickness reduction due to decomposition by light or heat can be reduced, and the heat-resistant transparency is excellent.
- the antioxidant include phosphorus antioxidants, amides, hydrazides, sulfur antioxidants, phenolic antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, saccharides, nitrites, sulfites, thiosulfates, Examples include hydroxylamine derivatives.
- a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, and a sulfur antioxidant are preferable, and a phenolic antioxidant is more preferable from the viewpoints of coloring the cured film by light and heat and reducing the film thickness.
- These may be used individually by 1 type and may mix 2 or more types.
- the combined use of a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant is preferable.
- Preferred commercial products include ADK STAB AO-15, ADK STAB AO-18, ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-23, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-37, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-51, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-330, ADK STAB AO-412S, ADK STAB AO-503, ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-8W, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-36, Examples include ADK STAB PEP-36Z and ADK STAB HP-10 (above, manufactured by ADEKA Corporation).
- the content of the antioxidant is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid components of the photosensitive resin composition.
- the amount is preferably 0.2 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 4 parts by mass.
- the total amount becomes the said range.
- thermal radical generators described in paragraphs 0120 to 0121 of JP2012-8223A, nitrogen-containing compounds and thermal acid generators described in WO2011-133604A1 can be used. Is incorporated herein by reference.
- a resin composition can be prepared by preparing a solution in which components are dissolved in a solvent in advance and then mixing them in a predetermined ratio.
- the composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m or the like.
- the solid content concentration of the composition of the present invention at 25 ° C. is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, further preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 5 to 17% by mass.
- the viscosity at 25 ° C. of the composition of the present invention is preferably 1 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 2 to 60 mPa ⁇ s, and most preferably 3 to 40 mPa ⁇ s.
- the viscosity can be measured, for example, using a viscometer RE85L (rotor: 1 ° 34 ′ ⁇ R24 measurement range 0.6 to 1200 mPa ⁇ s) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., with the temperature adjusted to 25 ° C. .
- the method for producing a cured film of the present invention preferably includes the following steps (1) to (5).
- substrate (2) a step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition; (3) A step of exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed with actinic rays, (4) a step of developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer, and (5) a post-baking step of thermosetting the developed photosensitive resin composition, The manufacturing method of the cured film containing this. Each step will be described below in order.
- the photosensitive resin composition of the present invention is preferably applied onto a substrate to form a wet film containing a solvent.
- substrate cleaning such as alkali cleaning or plasma cleaning
- the method for treating the substrate surface with hexamethyldisilazane is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the substrate is exposed to hexamethyldisilazane vapor.
- the substrate include inorganic substrates, resins, and resin composite materials.
- the inorganic substrate examples include glass, quartz, silicone, silicon nitride, and a composite substrate in which molybdenum, titanium, aluminum, copper, or the like is vapor-deposited on such a substrate.
- the resins include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, poly Fluorine resins such as benzazole, polyphenylene sulfide, polycycloolefin, norbornene resin, polychlorotrifluoroethylene, liquid crystal polymer, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, ionomer resin, cyanate resin, crosslinked fumaric acid diester, cyclic polyolefin, aromatic Made of synthetic resin such as aromatic ether, maleimide
- the photosensitive resin composition can be applied onto the substrate by a known coating method such as slit coating, spin coating, or inkjet coating. Of these, slit coating is preferred. Since the slit coat can be efficiently applied to a large substrate, the productivity is high. And large-sized substrate refers to a substrate area of 300000Mm 2 more 12000000Mm 2 or less.
- the relative movement speed of the substrate and the slit die is preferably 20 to 180 mm / sec. It is also possible to combine spin coating after slit coating.
- the coating film thickness (dry film thickness) is not particularly limited, and can be applied with a film thickness according to the application, but is usually used in the range of 0.5 to 10 ⁇ m.
- the solvent removal step (2) the solvent is removed from the applied film by vacuum (vacuum) and / or heating to form a dry coating film on the substrate.
- the heating conditions for the solvent removal step are preferably 70 to 130 ° C. and about 30 to 300 seconds. When the temperature and time are in the above ranges, the pattern adhesiveness is better and the residue tends to be further reduced.
- the substrate provided with the coating film is irradiated with an actinic ray having a predetermined pattern.
- the photoacid generator is decomposed to generate an acid. Due to the catalytic action of the generated acid, the acid-decomposable group contained in the coating film component is hydrolyzed to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
- a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source, an excimer laser generator, and the like can be used, and i-line (365 nm), h-line (405 nm), Actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm, such as 436 nm), can be preferably used.
- irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed.
- the exposure amount is preferably 1 to 500 mJ / cm 2 .
- various types of exposure machines such as a mirror projection aligner, a stepper, a scanner, a proximity, a contact, a microlens array, a lens scanner, laser exposure, and immersion exposure can be used.
- the super-resolution technique includes multiple exposure in which exposure is performed a plurality of times, a method using a phase shift mask, and an annular illumination method. By using these super-resolution techniques, it is possible to form a higher definition pattern, which is preferable.
- PEB Post Exposure Bake
- the temperature for performing PEB is preferably 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
- a copolymer having a liberated carboxyl group or phenolic hydroxyl group is developed using an alkaline developer.
- a positive image is formed by removing an exposed area containing a resin composition having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group that is easily dissolved in an alkaline developer.
- the developer used in the development step preferably contains an aqueous solution of a basic compound.
- Examples of basic compounds include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate; sodium bicarbonate, potassium bicarbonate Alkali metal bicarbonates such as: tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, diethyldimethylammonium hydroxide, and other tetraalkylammonium hydroxides: Alkyl) trialkylammonium hydroxides; silicates such as sodium silicate and sodium metasilicate; ethylamine, propylamine, diethylamine, triethylammonium Alkylamines such as diamine; Alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-unde
- sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide) are preferable.
- An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
- the pH of the developer is preferably 10.0 to 14.0.
- the development time is preferably 30 to 500 seconds, and the development method may be any of a liquid piling method (paddle method), a shower method, a dipping method, and the like.
- a rinsing step can also be performed after development. In the rinsing step, the developed substrate and the development residue are removed by washing the developed substrate with pure water or the like.
- a known method can be used as the rinsing method. For example, shower rinse and dip rinse can be mentioned.
- the obtained positive image is heated to thermally decompose the acid-decomposable group to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, to crosslink the crosslinkable group, the crosslinking agent, and the like.
- a cured film can be formed by promoting cyclization of PBO. This heating is performed using a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 180 to 400 ° C. for a predetermined time, for example, 5 to 120 minutes on a hot plate, 30 to 360 minutes for an oven.
- a protective film and an interlayer insulating film that are superior in heat resistance, hardness and the like can be formed.
- the transparency can be further improved.
- post-baking can be performed after baking at a relatively low temperature (addition of a middle baking process).
- middle baking it is preferable to post-bake at a high temperature of 200 ° C. or higher after heating at 90 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes.
- middle baking and post-baking can be heated in three or more stages. The taper angle of the pattern can be adjusted by devising such middle baking and post baking.
- heating methods can use well-known heating methods, such as a hotplate, oven, and an infrared heater.
- post-exposure the entire surface of the patterned substrate was re-exposed with actinic rays (post-exposure), and then post-baked to generate an acid from the photoacid generator present in the unexposed portion, thereby performing a crosslinking step. It can function as a catalyst to promote, and can accelerate the curing reaction of the film.
- the preferred exposure amount in the case of including a post-exposure step preferably 100 ⁇ 3,000mJ / cm 2, particularly preferably 100 ⁇ 500mJ / cm 2.
- the cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can also be used as an etching resist.
- dry etching processes such as ashing, plasma etching, and ozone etching can be performed as the etching process.
- the cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the above-described photosensitive resin composition.
- the cured film of the present invention can be suitably used as an interlayer insulating film.
- the cured film of this invention is a cured film obtained by the formation method of the cured film of this invention mentioned above.
- the photosensitive resin composition of the present invention With the photosensitive resin composition of the present invention, an interlayer insulating film having excellent insulation and high transparency even when baked at high temperatures can be obtained. Since the interlayer insulating film using the photosensitive resin composition of the present invention has high transparency and excellent cured film properties, it is useful for liquid crystal display devices and organic EL display devices.
- the transmittance of the cured film of the present invention at a wavelength of 400 nm is preferably 85 to 100%, more preferably 90 to 100%, and still more preferably 95 to 100%.
- the transmittance at a wavelength of 400 nm can be measured, for example, with a spectrophotometer (U-3000: manufactured by Hitachi, Ltd.).
- the liquid crystal display device of the present invention comprises the cured film of the present invention.
- the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it has a protective film, a planarizing film, and an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and is known in various structures.
- the liquid crystal display device can be mentioned.
- specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the liquid crystal display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
- the liquid crystal driving method that can be adopted by the liquid crystal display device of the present invention, a TN (Twisted Nematic) method, a VA (Virtual Alignment) method, an IPS (In-Place-Switching) method, an FFS (Frings Field Switching) method, an OCB (Optical) method. Compensated Bend) method and the like.
- the cured film of the present invention can also be used in a COA (Color Filter on Array) type liquid crystal display device.
- the organic insulating film (115) of JP-A-2005-284291, -346054 can be used as the organic insulating film (212).
- the alignment method of the liquid crystal alignment film that the liquid crystal display device of the present invention can take include a rubbing alignment method and a photo alignment method.
- the polymer orientation may be supported by a PSA (Polymer Sustained Alignment) technique described in JP-A Nos. 2003-149647 and 2011-257734.
- the photosensitive resin composition of this invention and the cured film of this invention are not limited to the said use, It can be used for various uses. For example, it can be suitably used for a color filter protective film, a spacer for keeping the thickness of a liquid crystal layer in a liquid crystal display device constant, a microlens provided on a color filter in a solid-state imaging device, or the like.
- the color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on the back surface, and the liquid crystal panel includes all pixels disposed between two glass substrates 14 and 15 having a polarizing film attached thereto.
- the elements of the TFT 16 corresponding to are arranged.
- Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 19 that forms a pixel electrode through a contact hole 18 formed in the cured film 17.
- an RGB color filter 22 in which a liquid crystal 20 layer and a black matrix are arranged is provided.
- the light source of the backlight is not particularly limited, and a known light source can be used.
- the liquid crystal display device can be a 3D (stereoscopic) type or a touch panel type. Further, it can be made flexible, and used as the second interlayer insulating film (48) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-145686 and the interlayer insulating film (520) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-258758. Can do. Further, even in a static drive type liquid crystal display device, a pattern with high designability can be displayed by applying the present invention. As an example, the present invention can be applied as an insulating film of a polymer network type liquid crystal as described in JP-A-2001-125086.
- the organic EL display device of the present invention includes the cured film of the present invention.
- the organic EL display device of the present invention is not particularly limited except that it has a flattening film and an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and various known structures having various structures. Examples thereof include an organic EL display device and a liquid crystal display device.
- specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the organic EL display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
- FIG. 2 is a conceptual diagram of an example of an organic EL display device.
- a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
- a bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 1.
- a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height: 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3.
- the wiring 2 is for connecting the TFT 1 with an organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
- the flattening layer 4 is formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 is embedded.
- a bottom emission type organic EL element is formed on the planarizing film 4. That is, the first electrode 5 made of ITO is formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
- the first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.
- An insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 is formed. By providing the insulating film 8, a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process is prevented. can do. Further, although not shown in FIG.
- a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a second layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate.
- An active matrix organic material in which two electrodes are formed and sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin, and each organic EL element is connected to a TFT 1 for driving it.
- An EL display device is obtained.
- a resist pattern formed using the photosensitive resin composition of the present invention as a structural member of a MEMS device can be used as a partition wall or mechanically driven. Used as part of the part.
- MEMS devices include parts such as SAW filters, BAW filters, gyro sensors, display micro shutters, image sensors, electronic paper, inkjet heads, biochips, sealants, and the like. More specific examples are exemplified in JP-T-2007-522531, JP-A-2008-250200, JP-A-2009-263544, and the like.
- the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in flatness and transparency, for example, the bank layer (16) and the planarization film (57) described in FIG. 2 of JP-A-2011-107476, JP-A-2010-
- spacers for maintaining the thickness of the liquid crystal layer in liquid crystal display devices imaging optical systems for on-chip color filters such as facsimiles, electronic copying machines, solid-state image sensors, and micro lenses for optical fiber connectors are also used. It can be used suitably.
- Synthesis Example A-1 Synthesis of Resin A-1 In a three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 293 g (0.8 mol) of hexafluoro-2,2-bis (3-amino- 4-Hydroxyphenyl) propane (Nippon Kayaku Co., Ltd.), 158.2 g (2.0 mol) of pyridine and 1.2 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added. This was stirred at room temperature and then cooled to ⁇ 25 ° C. with a dry ice / acetone bath. To this solution, while maintaining the reaction temperature at ⁇ 20 ° C.
- Synthesis Examples A-2 to A-14 Synthesis of Resins A-2 to 14 Resins A-2 to A-14 were synthesized in the same manner as Resin A-1.
- the apparatus used in these syntheses, the amount of pyridine, the amount of solvent, the method for taking out the polymer, etc. are all the same apparatus and conditions as in Synthesis Example A-1.
- all of the acid dichloride was mixed and placed on the dropping liquid side.
- the amount of monomer used and the molecular weight of the resulting polymer are shown in the table below.
- bis-APAF represents hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane
- ODC represents 4,4′-oxybisbenzoyl chloride
- IC represents isophthalic acid chloride.
- Seb-C represents sebacic acid dichloride (manufactured by ALDRICH)
- Adi-C represents adipic acid dichloride (manufactured by ALDRICH)
- CHD-C represents 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid obtained by acidification by a conventional method)
- AcCl represents acetyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
- a molecular weight (GPC) represents the numerical value x1000 in a table
- the molecular weight is an Mw value measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene, and represents a numerical value x 1000 in the table (hereinafter the same as the molecular weight of the resin).
- A-16 Polymer IV described in JP-A-2003-345021
- A-17 Resin A-3 described in JP-A-2008-224970
- Photoacid generator B-1 Structure shown below (PAG-103, manufactured by BASF)
- Me represents a methyl group (PAI-101, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
- Ts represents a tosyl group (synthesis examples will be described later)
- Solvent GBL Gamma butyrolactone (Mitsubishi Chemical Corporation)
- PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
- NMP N-methylpyrrolidone
- Crosslinking agent D-1 Epoxy crosslinking agent, JER157S65 (Mitsubishi Chemical Holdings)
- D-2 Oxetanyl crosslinking agent, Aron oxetane OXT-121 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
- D-3 Methylol crosslinking agent, Nicalak MW-100LM (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
- D-5 Methacryloyl crosslinking agent, KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
- D′-6 Resin O-7 described in JP-A-2008-224970
- Compound E-1 having an acid group protected by an acid-decomposable group in the molecule phenol having the structure shown below and a molecular weight of 494 (9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.) Protecting functional hydroxyl groups with ethyl vinyl ether
- E-4 Structure shown below, molecular weight 442 (synthesized according to J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 17, No. 2, 2004 (247-252))
- E-6 Structure shown below, molecular weight 380 (protecting carboxy group of 9-fluorenone-2,7-dicarboxylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with tert-butyl alcohol according to a conventional method)
- E-10 Compound (protection rate 96%) protected with a tetrahydrofuranyl group of molecular weight (Mw) 4500 (poly p-vinylphenol (Marcalinker M, manufactured by Maruzen Chemical Industry Co., Ltd.)), poly p-vinylphenol (Marcalinker M) (Manufactured by Maruzen Chemical Industry Co., Ltd., prepared by protecting lots different from E-9) with ethyl vinyl ether according to a conventional method)
- Surfactant W-1 Fluorosurfactant (FTX-218, manufactured by Neos)
- W-2 Perfluoroalkyl group-containing nonionic surfactant represented by the following structural formula (F-554, manufactured by DIC)
- Alkoxysilane compound Si-1 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
- Si-2 ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane
- Crude B-1-2A was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.7 g of intermediate B-1-2A.
- B-1-2A (1.7 g) and p-xylene (6 mL) were mixed, 0.23 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and heated at 140 ° C. for 2 hours. .
- water and ethyl acetate were added to the reaction mixture and the phases were separated.
- Each photosensitive resin composition is slit coated with SK-N1300G (Dainippon Screen) on a glass substrate (1100 x 1300 mm size, 0.7 mm thickness, manufactured by Corning) that has been surface-treated with hexamethyldisilazane vapor for 1 minute. Then, the pressure was reduced to 2.0 Torr and prebaked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to volatilize the solvent, thereby forming a photosensitive resin composition layer having a thickness of 3.0 ⁇ m. Next, the obtained photosensitive resin composition layer was exposed to a 5.0 ⁇ m hole pattern using an MPAsp-H760 exposure machine manufactured by Canon Inc.
- Each photosensitive resin composition was slit-coated on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thick (Corning)), and then pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to volatilize the solvent. After forming a photosensitive resin composition layer of 3.0 ⁇ m, this substrate was heated in an oven at 300 ° C. for 60 minutes to obtain a cured film. After measuring the thickness of the cured film, the film was immersed in NMP at 80 ° C. for 10 minutes, the film was pulled up to remove the surface liquid, and the film thickness was measured immediately. The film thickness before immersion was compared with the film thickness after immersion, and the increased ratio was expressed in percent.
- Swell ratio (%) film thickness after immersion ( ⁇ m) / film thickness before immersion ( ⁇ m) ⁇ 100 A: 100% or more and less than 103% B: 103% or more and less than 110% C: 110% or more or film reduction by dissolution
- Each photosensitive resin composition of Examples 1 to 44 was applied to SK-N1300G (large size) on a glass substrate (1100 ⁇ 1300 mm size, 0.7 mm thickness, manufactured by Corning) surface-treated with hexamethyldisilazane vapor for 1 minute. After slit coating with Nippon Screen, the pressure was reduced to 2.0 Torr and prebaked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to volatilize the solvent to form a photosensitive resin composition layer having a thickness of 3.0 ⁇ m. Next, the obtained photosensitive resin composition layer was exposed to a 5.0 ⁇ m hole pattern using an MPAsp-H760 exposure machine manufactured by Canon Inc.
- the exposure amount at which a hole pattern having a diameter of 5.0 ⁇ m at the bottom was formed was defined as sensitivity.
- the diameter of the hole pattern is 37 points in total with 10 points in the long side direction and 8 points in the short side direction at a pitch of 50 mm from the center (550 ⁇ 650 mm) point of the 1100 ⁇ 1300 mm size glass substrate on which the hole pattern is formed. It was measured.
- the dimensional variation is preferably as small as 5.0 ⁇ m, which is the target, and A and B are practical ranges.
- C 5.0 ⁇ m ⁇ 10.0% or more
- Examples 1 to 47 using the photosensitive resin composition of the present invention were all good in sensitivity, stability over time, solvent resistance, and thermal weight loss rate.
- Comparative Examples 1 to 5 that do not satisfy the requirements of the present invention were found to be inferior in any of sensitivity, stability over time, solvent resistance, and thermal weight loss rate.
- Comparative Example 1 and Comparative Examples 4 to 5 that do not contain a compound having an acid group protected with an acid-decomposable group in the molecule may be significantly inferior in sensitivity and stability over time. I understand. It turned out that the comparative example 2 which does not contain a crosslinking agent is remarkably inferior in solvent resistance.
- the comparative example 3 which does not have a polybenzoxazole precursor has a remarkably inferior thermal weight reduction rate. Further, from Examples 7 to 8, it was found that the solvent resistance can be further improved by using a compound having an acid group having a molecular weight of 5000 or less protected by an acid-decomposable group in the molecule. Furthermore, in the present invention, since it is not necessary to introduce a crosslinkable group or an acid-decomposable group into polybenzoxazole, the number of synthesis steps does not increase, and it becomes possible to use a polybenzoxazole precursor at low cost. .
- the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 47 were subjected to pattern formation in the same manner as in the sensitivity evaluation except that the exposure was changed as follows in the sensitivity evaluation. That is, a predetermined photomask was set through a 150 ⁇ m interval from the coating film, and a laser having a wavelength of 355 nm was irradiated.
- the laser device used was “AEGIS” manufactured by Buoy Technology Co., Ltd. (wavelength 355 nm, pulse width 6 nsec). In any of the examples, it was found that a pattern could be formed even by 355 nm laser exposure as in the case of an ultrahigh pressure mercury lamp.
- UV-LED exposure> Further, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 47 were evaluated in the same manner as the sensitivity evaluation (without PEB) except that the exposure was changed to a UV-LED light source exposure machine. I found it possible.
- Example 100 An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method (see FIG. 1).
- a bottom gate type TFT 1 was formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed so as to cover the TFT 1.
- a wiring 2 (height of 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole was formed on the insulating film 3.
- a planarizing film 4 was formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 was embedded.
- the planarizing film 4 is formed on the insulating film 3 by spin-coating the photosensitive resin composition of Example 2 on a substrate, pre-baking on a hot plate (90 ° C. ⁇ 2 minutes), and then applying high pressure from above the mask.
- a mercury lamp is used to irradiate i-line (365 nm) with an exposure amount corresponding to the sensitivity measured by sensitivity evaluation, heated on an 80 ° C. hot plate for 60 seconds, and then developed with an aqueous alkaline solution to form a pattern.
- a heat treatment was performed at 60 ° C. for 60 minutes.
- the applicability when applying the photosensitive resin composition was good, and no wrinkles or cracks were observed in the cured film obtained after exposure, development and baking.
- the average level difference of the wiring 2 was 500 nm
- the thickness of the prepared planarizing film 4 was 2.000 nm.
- a bottom emission type organic EL element was formed on the obtained flattening film 4.
- a first electrode 5 made of ITO was formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
- a resist was applied, prebaked, exposed through a mask having a desired pattern, and developed.
- pattern processing was performed by wet etching using an ITO etchant.
- the resist pattern was stripped at 50 ° C. using a resist stripper (remover 100, manufactured by AZ Electronic Materials).
- the first electrode 5 thus obtained corresponds to the anode of the organic EL element.
- an insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 was formed.
- the insulating film 8 was formed using the photosensitive resin composition of Example 2 by the same method as described above.
- a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum deposition apparatus.
- a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate.
- substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding together using the glass plate for sealing, and an ultraviolet curable epoxy resin.
- Example 101 An organic EL display device was produced in the same manner as in Example 100 except that the photosensitive resin composition of Example 2 was changed to the photosensitive resin composition of Example 3. The obtained organic EL display device showed good display characteristics and was found to be a highly reliable organic EL display device.
- Example 102 An organic EL display device was produced in the same manner as in Example 100 except that the photosensitive resin composition of Example 2 was changed to the photosensitive resin composition of Example 4. The obtained organic EL display device showed good display characteristics and was found to be a highly reliable organic EL display device.
- Example 103 An organic EL display device was produced in the same manner as in Example 100 except that the photosensitive resin composition of Example 2 was changed to the photosensitive resin composition of Example 5. The obtained organic EL display device showed good display characteristics and was found to be a highly reliable organic EL display device.
- Example 104 In the active matrix liquid crystal display device described in FIG. 1 and FIG. 2 of Japanese Patent No. 332003, a cured film 17 was formed as an interlayer insulating film as follows, and a liquid crystal display device of Example 104 was obtained. That is, using the photosensitive resin composition of Example 2, the cured film 17 was formed as an interlayer insulating film by the same method as the method for forming the planarizing film 4 of the organic EL display device in Example 100.
- liquid crystal display device When a driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device showed good display characteristics and high reliability.
- Example 105 A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 104 except that the photosensitive resin composition of Example 2 was changed to the photosensitive resin composition of Example 2. The obtained liquid crystal display device showed good display characteristics and was found to be a highly reliable liquid crystal display device.
- Example 106 A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 104 except that the photosensitive resin composition of Example 2 was changed to the photosensitive resin composition of Example 3. The obtained liquid crystal display device showed good display characteristics and was found to be a highly reliable liquid crystal display device.
- Example 107 A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 104 except that the photosensitive resin composition of Example 2 was changed to the photosensitive resin composition of Example 4. The obtained liquid crystal display device showed good display characteristics and was found to be a highly reliable liquid crystal display device.
- TFT Thin Film Transistor
- Wiring 3 Insulating film 4: Flattened film 5: First electrode 6: Glass substrate 7: Contact hole 8: Insulating film 10: Liquid crystal display device 12: Backlight unit 14, 15: Glass substrate 16: TFT 17: Cured film 18: Contact hole 19: ITO transparent electrode 20: Liquid crystal 22: Color filter
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Abstract
Description
さらに詳しくは、液晶表示装置、有機EL(有機エレクトロルミネッセンス)表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
具体的には、以下の解決手段<1>により、好ましくは、<2>~<13>により、上記課題は解決された。
<1>(A)下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体、(B)光酸発生剤、(C)溶剤、(D)架橋剤、および(E)酸基が酸分解性基で保護された基を分子中に有する化合物を含有する感光性樹脂組成物。
一般式(1)
<2>(D)架橋剤の分子量が150~30000である、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3>(A)ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端が、一般式(1-1)で表される基である、<1>または<2>に記載の感光性樹脂組成物。
一般式(1-1)
<4>(D)架橋剤が、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシメチル基、ブロックイソシアネート基、メタクリロイル基およびアクリロイル基のいずれか1つの基を分子内に少なくとも2つ以上含有する、<1>~<3>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<5>(E)酸基が酸分解性基で保護された基を分子中に有する化合物の分子量が5000以下である、<1>~<4>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<6>(E)酸基が酸分解性基で保護された基を分子中に有する化合物が、少なくとも芳香環および/または脂肪族環の少なくとも1種を有する、<1>~<5>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<7>(E)酸基が酸分解性基で保護された基を分子中に有する化合物の含有量が、(A)ポリベンゾオキサゾール前駆体100質量部に対し、10~40質量部である、<1>~<6>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<8>(B)光酸発生剤が、オキシムスルホネート系光酸発生剤および/またはイミドスルホネート系光酸発生剤である、<1>~<7>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<9>(1)<1>~<8>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板の少なくとも一方の面に塗布する工程、
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の製造方法。
<10>(4)現像する工程後、(5)ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、<9>に記載の硬化膜の製造方法。
<11><1>~<8>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜または<9>または<10>に記載の方法により形成された硬化膜。
<12>層間絶縁膜である、<11>に記載の硬化膜。
<13><11>または<12>に記載の硬化膜を有する液晶表示装置または有機EL表示装置。
さらに、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/またはメタクリル酸を意味する。
本発明における固形分濃度とは、25℃における固形分の濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID×15.0cmを、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N-メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体、(B)光酸発生剤、(C)溶剤(D)架橋剤、および(E)酸基が酸分解性基で保護された基を分子中に有する化合物を含有する。
一般式(1)
本発明の組成物は、(A)一般式(1)で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する。本発明で用いる(A)ポリベンゾオキサゾール前駆体は、特に制限無く使用でき、例えば、特表2011-512552号公報の段落番号0025、段落番号0031~0078に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体を使用できる。
一般式(1)で表される繰り返し単位は1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上含んでいても良い。(A)ポリベンゾオキサゾール前駆体は、全繰り返し単位に対して、一般式(1)で表される繰り返し単位を70モル%以上含有していることが好ましく、より好ましくは80モル%以上、最も好ましくは90モル%以上である。
(A)ポリベンゾオキサゾール前駆体は、全繰り返し単位に対して、架橋性基を有する繰り返し単位の割合が50モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましく、末端基以外に架橋性基を有する繰り返し単位を含まないことがさらに好ましい。
(A)ポリベンゾオキサゾール前駆体は、全繰り返し単位に対して、酸分解性基を有する繰り返し単位の割合が60モル%以下であることが好ましく、50モル%以下であることがより好ましい。
芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環などが挙げられる。脂肪族環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などが挙げられる。
また、複数の環状構造を有する場合、環は縮環していてもよく、-O-、-S-、フッ素置換アルキレン基(好ましくは、-C(CF3)2-)、-CH2-、-SO2-、または-NHCO-などの連結基を介して複数の環状構造と結合していてもよい。連結基は、-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、または-NHCO-であることが好ましく、-C(CF3)2-がより好ましい。
本発明では、X部分がフッ素置換アルキレン基を含むことが好ましい。フッ素置換アルキレン基を含むことにより、本発明の組成物の透明性がより向上する傾向にある。
Xとしては、(2)、(10)が好ましく、(2)がより好ましい。特に、X1がフッ素置換アルキレン基(好ましくは、-C(CF3)2-)であると、本発明の組成物の透明性がより向上し、好ましい。
アルキル基は、置換基を有していても良いし、有していなくても良い。
アルキル基としては、直鎖、分枝状、環状であってもよく、直鎖、または分枝状アルキル基の場合、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~15のアルキル基がより好ましく、炭素数1~10のアルキル基がさらに好ましい。環状アルキル基の場合、炭素数3~15のアルキル基が好ましく、炭素数5~15のアルキル基がより好ましく、炭素数5~10のアルキル基がより好ましい。具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
Rcが表わすアルキル基は、R1およびR2が表わすアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Rcが表わすアリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数6~14のアリール基がより好ましく、炭素数6~10のアリール基がさらに好ましい。具体的にアリール基としては、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基が有していてもよい置換基は、アルキル基が有していてもよい置換基と同様である。
アリーレン基としては、炭素数6~20のアリーレン基が好ましく、炭素数6~14のアリーレン基がより好ましく、炭素数6~10のアリーレン基がさらに好ましい。具体的なアリーレン基としては、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,2-フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
2価の環状脂肪族基としては、環状アルキレン基、環状アルケニレン基、環状アルキニレン基などが挙げられる。環状アルキレン基としては、炭素数3~20のアルキレン基が好ましく、炭素数3~18の環状アルキレン基がより好ましく、炭素数3~15の環状アルキレン基がさらに好ましい。環状アルケニレン基としては、炭素数3~20のアルケニレン基が好ましく、炭素数3~18の環状アルケニレン基がより好ましく、炭素数3~15の環状アルケニレン基がさらに好ましい。環状アルキニレン基としては、炭素数3~20の環状アルキニレン基が好ましく、炭素数3~18の環状アルキニレン基がより好ましく、炭素数3~15の環状アルキニレン基がさらに好ましい。具体的な2価の環状脂肪族基としては、1,4-シクロヘキシレン基、1,3-シクロヘキシレン基、1,2-シクロヘキシレン基、オクチレン基などが挙げられる。
2価の複素環基としては、5員、6員または7員の複素環を有することが好ましい。5員環または6員環がさらに好ましく、6員環がより好ましい。複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環であり、最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。具体的な複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。
Yは、アリーレン基、2価の環状脂肪族基、2価の複素環基、または、これらと、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、および-C(CF3)2-の少なくとも1種との組み合わせからなる基であってもよく、具体的には、以下の基が挙げられる。式中、Aは、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、または-C(CF3)2-を表す。
一般式(1-2)
アリーレン基としては、炭素数6~20のアリーレン基が好ましく、炭素数6~14のアリーレン基がより好ましく、炭素数6~10のアリーレン基がさらに好ましい。具体的なアリーレン基としては、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,2-フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
2価の複素環基としては、5員、6員または7員の複素環を有することが好ましい。5員環または6員環がさらに好ましく、6員環がより好ましい。複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。具体的な複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。
2価の環状脂肪族基としては、環状アルキレン基、環状アルケニレン基、環状アルキニレン基などが挙げられる。環状アルキレン基としては、炭素数3~20の環状アルキレン基が好ましく、炭素数3~18の環状アルキレン基がより好ましく、炭素数3~15の環状アルキレン基がさらに好ましい。環状アルケニレン基としては、炭素数3~20の環状アルケニレン基が好ましく、炭素数3~18の環状アルケニレン基がより好ましく、炭素数3~15の環状アルケニレン基がさらに好ましい。環状アルキニレン基としては、炭素数3~20の環状アルキニレン基が好ましく、炭素数3~18の環状アルキニレン基がより好ましく、炭素数3~15の環状アルキニレン基がさらに好ましい。具体的な2価の環状脂肪族基としては、1,4-シクロヘキシレン基、1,3-シクロヘキシレン基、1,2-シクロヘキシレン基、オクチレン基などが挙げられる。
Y1は、アリーレン基、2価の複素環基、2価の環状脂肪族基、または、これらと、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、-SO2-、-CO-、-NHCO-、および-C(CF3)2-の少なくとも1種との組み合わせからなる基であってもよく、これらと、-C(CF3)2-との組み合わせからなる基であることがより好ましく、アリーレン基と-C(CF3)2-との組み合わせからなる基であることがさらに好ましい。
Y1としては、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,2-フェニレン基、オクチレン基、下記例示化合物が好ましく、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,2-フェニレン基、オクチレン基がより好ましい。
芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環などが挙げられる。脂肪族環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などが挙げられる。
また、X1が表す4価の基が複数の環状構造を有する場合、環は縮環していてもよく、-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、または-NHCO-などの連結基を介して複数の環状構造と結合していてもよい。連結基は、-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、または-NHCO-であることが好ましく、-C(CF3)2-がより好ましい。
Xとしては、(2)、(10)が好ましく、(2)がより好ましい。
X2が表わすアリーレン基、2価の複素環基、2価の環状脂肪族基は、一般式(1-2)中のY1が表わすアリーレン基、2価の複素環基、2価の環状脂肪族基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ここで、Y1は、一般式(1-2)におけるY1と同義であり、好ましい範囲も同様である。X3は下記で表される基であることが好ましい。
炭素数1~20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基としては、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~6のアルキレン基がさらに好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、t-ブチレン基などが挙げられる。
炭素数6~20のアリーレン基としては、炭素数6~14のアリーレン基がより好ましく、炭素数6~10のアリーレン基がさらに好ましい。具体的なアリーレン基としては、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,2-フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
炭素数3~20の2価の環状脂肪族基としては、炭素数3~10の2価の環状脂肪族基が好ましく、炭素数5~6の2価の環状脂肪族基がより好ましい。2価の環状脂肪族基としては、1,4-シクロヘキシレン基、1,3-シクロヘキシレン基、1,2-シクロヘキシレン基などが挙げられる。
これら炭素数1~20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数6~20のアリーレン基、および炭素数3~20の2価の環状脂肪族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1~6のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
置換基を有していてもよい炭素数1~20の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基などが挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数6~14のアリール基がより好ましく、炭素数6~10のアリール基がさらに好ましい。具体的にアリール基としては、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これら炭素数1~20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1~6のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
一般式(1-1)
具体的には、R11は、アルキル基(好ましくは炭素数1~10、より好ましくは炭素数1~6)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~10、より好ましくは炭素数2~6)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~10、より好ましくは炭素数2~6)、アリール基(好ましくは炭素数6~20、より好ましくは炭素数6~10)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~10、より好ましくは炭素数1~6)、カルボキシル基、架橋性基、ならびに、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20、より好ましくは炭素数6~10)、アルキレン基(好ましくは炭素数1~10、より好ましくは炭素数1~6)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2~10、より好ましくは炭素数2~6)、およびアルキニレン基(好ましくは炭素数2~10、より好ましくは炭素数2~6)と、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシル基、架橋性基、酸素原子、アルキレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる基であることがより好ましい。
R11が表わす架橋性基は、上述した架橋性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
また、(A)ポリベンゾオキサゾール前駆体は、数平均分子量が1,000~200,000が好ましく、2,000~100,000がより好ましく、3,000~70,000がさらに好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明の分散度(Mw/Mn)は、0.2~5.0が好ましく、0.5~4.0がより好ましい。
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、特開2008-224907号公報の記載を参酌して合成することができる。また、本発明では、ポリベンゾオキサゾール前駆体を一般式(1-1)で表される基で封止してもよいが、かかる末端の封止は、末端をアミノ基とした樹脂を合成した後、末端のアミノ基を、カルボニル基またはスルホニル基を介して結合する、酸無水物または酸誘導体を用いてアミドとしてキャップする方法、或いは重合反応の際に単官能のアミン或いは酸クロリドを混ぜておくことにより一度に合成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(B)光酸発生剤を含有する。本発明で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、2以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤を用いることにより、低露光量でもより精度に優れたパターンを形成可能になる。従来、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物において、酸発生剤として、ナフトキノンジアジド(NQD)を用いることが検討されていた。しかしながら、NQDを用いた感光性樹脂組成物は、紫外線(主に、i線、すなわち、365nm)の露光による分光効率が低い傾向にあった。本発明では、pKa4以下の酸を用いることにより、この点を解消できる。
なお本発明において、pKaは、基本的に25℃の水中におけるpKaを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のpKaが参考にできる。
なお、トリアリールスルホニウム塩類、およびイミドスルホネート化合物は、後述する増感剤とともに用いることが好ましい。
Rは、それぞれ独立に、水素原子と炭素原子および/または酸素原子とからなる基を表し(C、H、O以外は含まない)、炭素原子と酸素原子との和が16以下である。Rは、水素原子、または炭素数8以下のアルキレンオキサイド基が好ましい。
R1は、炭素原子数16以下の1価有機基を表す。R1は、C、H、O、F以外を含まないことが好ましい。R1としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、プロピル基、フェニル基、トシル基などが挙げられる。
一般式(B1-1)
R21のアルキル基としては、炭素数1~10の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数6~11のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、または、シクロアルキル基(7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
R21のアリール基としては、炭素数6~11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
一般式(B1-2)
Xとしてのアルキル基は、炭素数1~4の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。また、Xとしてのアルコキシ基は、炭素数1~4の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。また、Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
m4は、0または1が好ましい。上記一般式(B1-2)中、m4が1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1~10の直鎖状アルキル基、7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニルメチル基、またはp-トルイル基である化合物が特に好ましい。
一般式(B1-3)
X1としては、炭素数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
n4としては、0~2が好ましく、0~1が特に好ましい。
上記一般式(B1-3)で表される化合物の具体例および好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2012-163937号公報の段落番号0080~0082の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
X101は-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-、または、-CR105R107-を表し、R105~R107はアルキル基、または、アリール基を表す。
R121~R124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。R121~R124のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
R121~R124としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、R121~R124のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R121~R124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
上記一般式(OS-1)で表される化合物は、例えば、特開2012-163937号公報の段落番号0087~0089に記載されている一般式(OS-2)で表される化合物であることが好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明では、上記一般式(B1-1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式(OS-3)、下記一般式(OS-4)または下記一般式(OS-5)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)については、例えば、特開2013-47765号公報の段落番号0034~0071の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式(OS-6)~(OS-11)における好ましい範囲は、特開2011-221494号公報の段落番号0110~0112に記載される(OS-6)~(OS-11)の好ましい範囲と同様であり、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式(OS-3)~上記一般式(OS-5)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落番号0114~0120に記載の化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。本発明は、これらに限定されるものではない。
一般式(B1-4)
アルキル基の炭素数は、好ましくは3~10である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数3~6のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数5~7のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは6~12であり、より好ましくは6~8であり、さらに好ましくは6~7である。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
R1が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子)、直鎖、分岐または環状のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基など)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、tert-ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
アリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましい。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、p-トルイル基(p-メチルフェニル基)などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、p-トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
R2が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、R1が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
R2は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
R3~R6のうち、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
R3~R6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子)、または、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはR3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
R3~R6の好ましい態様は以下の通りである。
(態様1)少なくとも2つは水素原子である。
(態様2)アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、1つ以下である。
(態様3)R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成している。
(態様4)上記態様1と2を満たす態様、および/または、上記態様1と3を満たす態様。
Xは、-O-またはS-を表す。
本発明の感光性樹脂組成物は、(C)溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。本発明の組成物の調製に用いられる溶剤としては、必須成分および任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、γ-ブチロラクトンなどのラクトン類、ピロリドン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開2011-221494号公報の段落番号0174~0178に記載の溶剤、特開2012-194290号公報の段落番号0167~0168に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル-n-ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3-エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3-メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3-ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)、N-メチル-2-ピロリドン(沸点204℃)、γ-ブチロラクトン(沸点204℃)が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含有する。架橋剤とは、架橋基を分子内に少なくとも2つ以上含有する化合物であり、架橋基とは、ポストベークの熱によって架橋基同士、または架橋基とポリベンズオキサゾール誘導体の一部(特に、前駆体中のベンゼン環および/またはフェノール性水酸基)とが反応して共有結合を形成しうる基を意味する。架橋基としては、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシメチル基、ブロックイソシアネート基、メタクリロイル基およびアクリロイル基が好ましく、メチロール基、エポキシ基、アルコキシメチル基、ブロックイソシアネート基、メタクリロイル基およびアクリロイル基がより好ましい。本発明では特に、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシメチル基、ブロックイソシアネート基、メタクリロイル基およびアクリロイル基のいずれか1つの基を分子内に少なくとも2つ以上含有する架橋剤が好ましい。
また、架橋剤一分子中の架橋基の数は、3以上であることが好ましく、4以上であることがより好ましい。
架橋基は、同じ種類の架橋基を分子内に2つ以上有していてもよいし、異なる種類の架橋基を分子内に2つ以上有していてもよい。
これらの架橋剤は、(A)ポリベンゾオキサゾール前駆体(特に、前駆体中のベンゼン環および/またはフェノール性水酸基)と反応し、(A)ポリベンゾオキサゾール前駆体間に架橋構造を形成し、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
本発明で用いる架橋剤の分子量は、150~30000が好ましく、200~10000がより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
本発明の感光性樹脂組成物中における(D)架橋剤の含有量は、上記(A)ポリベンゾオキサゾール前駆体の合計100質量部に対し、1~50質量部であることが好ましく、3~30質量部であることがより好ましく、5~20質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。(D)架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は(D)架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、エポキシ基を有する化合物を用いることができる。エポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ基含有構成単位有するアクリル樹脂等を挙げることができる。
これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、アルコキシメチル基またはメチロール基を含有する架橋剤を用いることができる。アルコキシメチル基またはメチロール基を含有する架橋剤としては、下記一般式(1)または一般式(2)で表される構造を有する架橋剤であり、アルコキシメチル基とメチロール基のいずれか一方または両方を含有する。
-CH2OR1 (1)
(式中、R1は炭素原子数1~8のアルキル基を表し、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。)
-CH2OH (2)
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびメチロール化グリコールウリルが特に好ましい。
本発明では、特開2012-8223号公報の段落番号0107に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、を好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート基を含有する化合物を用いることができる。
本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、90℃~250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個以上有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-トリメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9-ノナメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、2,2'-ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、o-キシレンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、p-キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン-1,3-ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジメチレレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、3,3'-メチレンジトリレン-4,4'-ジイソシアネート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3-キシリレンジイソシアネート、水素化1,4-キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、2官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
上記ラクタム化合物としてはε-カプロラクタム、γ-ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、1級アミンおよび2級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤として、メタクリロイル基またはアクリロイル基を含む化合物を使用してもよい。メタクリロイル基またはアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。アクリロイル基、メタクリロイル基は1分子中に2個以上、さらに好ましくは3官能以上ある化合物であることが好ましい。
3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
好ましい市販品としては、日本化薬社製 KAYARAD DPHA、新中村化学工業社製 NKエステルシリーズで、二官能のA-200、A-400、A-600、A-1000、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPP-3、A-DOD、A-DCP、A-IBD-2E、A-NPG、701A、A-B1206PE、A-HD-N、A-NOD-N、APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、BD、HD-N、NOD、IND、BPE-100、BPE-200、BPE-300、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、NPG、DCP、1206PE、701、3PG、9PG、3官能のA-9300、AT-30E、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO、A-TMPT-3PO、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、TMPT、TMPT-9EO、4官能以上のATM-35E、ATM-4E、AD-TMP、AD-TMP-L、ATM-4P、A-TMMT、A-DPH等を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤として、オキセタン基を含む化合物を使用してもよい。オキセタン基は分子内に2個以上あることが好ましい。分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物としては、特開2008-224970号公報の段落0134~0145記載の化合物が挙げられ、その内容は本明細書に組み込まれる。具体例としては、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、酸基が酸分解性基で保護された基を分子中に有する化合物を含有する。より具体的には、酸基が保護基で保護されていて、酸の作用により保護基が脱離してアルカリ溶解性が増大する化合物である((A)ポリベンゾオキサゾール前駆体を除く)。酸基が酸分解性基で保護された基を分子中に有する化合物は非露光部のアルカリ溶解性を減少させ、露光部のアルカリ溶解性を増大させる。酸基としては、カルボキシ基またはフェノール性水酸基が好ましい。
酸分解性基としては、酸の作用で分解する基であれば特に制限は無い。アセタール基、ケタール基、シリル基、シリルエーテル基を、挙げることができ、感度の観点からアセタール基が好ましい。保護基の具体例としては、tert-ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、tert-ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。感度、安定性の観点からエトキシエチル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。(E)酸基が酸分解性基で保護された基を分子中に有する化合物は、比較低分子のものであってもよいし、比較的高分子であってもよいが、比較的低分子のものが好ましい。
一般式(E-1-1)
アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、炭素数1~4のアルキル基が特に好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。また、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数6~14のアリール基がより好ましく、炭素数6~10のアリール基がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
一般式(E-1-2)
一般式(E-1-2)で表される化合物の合成段階で、aが0~nまでの分布を有する混合物として得られることもあるが、混合物のまま好適に用いることができる。そしてn-aは1以上、好ましくは1~7の整数である。また、Arは置換されていてもよいアリール基を表し、具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、その置換基としては塩素原子等のハロゲン原子;メチル基、tert-ブチル基等のアルキル基;メトキシ基等のアルコキシ基等を好ましく挙げられる。
比較的高分子の(E)溶剤抑制剤は、下記一般式(E-1-3)で表される繰り返し単位を有する化合物であることが好ましい。
一般式(E-1-3)
R3は、一般式(E-1-1)におけるR3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(E-1-4)
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、増感剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤を好ましく加えることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開2012-88459号公報の段落番号0201~0224の記載の化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤としてアルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜の性質を調整することができる。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのγ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのγ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ-クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物がアルコキシシラン化合物を含む場合、アルコキシシラン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、0.1~30質量部が好ましく、0.5~20質量部がより好ましい。アルコキシシラン化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。2種類以上のアルコキシシラン化合物を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011-221494号公報の段落番号0204~0207に記載の化合物、特開2012-133091号公報の段落番号0141~0145に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2-フェニルピリジン、4-フェニルピリジン、N-メチル-4-フェニルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、2-フェニルベンズイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8-オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、N-シクロヘキシル-N’-[2-(4-モルホリニル)エチル]チオ尿素、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.3.0]-7-ウンデセン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ-n-ブチルアンモニウムアセテート、テトラ-n-ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開2012-88459号公報の段落番号0201~0205に記載のものや、特開2011-215580号公報の段落番号0185~0188に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP-341、X-22-822(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.99C(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル化成社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラードノベックFC-4430(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-242(AGCセイミケミカル社製)、PolyFoxPF-6320(OMNOVA社製)、SH-8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)、フタージェントFTX-218、FTX-218G(ネオス社製)等を挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(I-1-1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
これらの界面活性剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分100質量部に対し、10質量部以下であることが好ましく、0.001~10質量部であることがより好ましく、0.01~3質量部であることがさらに好ましい。界面活性剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。2種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
このような酸増殖剤の具体例としては、特開2011-221494の段落番号0226~0228に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開2012-042837号公報の段落番号0171~0172に記載されているものを参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
現像促進剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物が現像促進剤を含有する場合、現像促進剤の含有量は、感度と残膜率の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0~30質量部が好ましく、0.1~20質量部がより好ましく、0.5~10質量部であることが最も好ましい。2種類以上の現像促進剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を含有することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、光や熱による分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、光や熱による硬化膜の着色、膜厚減少の観点からフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤がより好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。2種以上を併用する場合は、特に限定はされないが、光や熱による硬化膜の着色、膜厚減少の観点から、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤の併用が好ましい。
好ましい市販品として、アデカスタブAO-15、アデカスタブAO-18、アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-23、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-37、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-51、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-70、アデカスタブAO-330、アデカスタブAO-412S、アデカスタブAO-503、アデカスタブPEP-4C、アデカスタブPEP-8、アデカスタブPEP-8W、アデカスタブPEP-24G、アデカスタブPEP-36、アデカスタブPEP-36Z、アデカスタブHP-10(以上、(株)ADEKA製)を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形成分100質量部に対し、0.1~10質量部であることが好ましく、0.2~5質量部であることがより好ましく、0.5~4質量部であることが特に好ましい。2種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
また、その他の添加剤としては特開2012-8223号公報の段落番号0120~0121に記載の熱ラジカル発生剤、WO2011/136074A1に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
本発明の組成物の25℃における粘度は、1~100mPa・sが好ましく、2~60mPa・sがより好ましく、3~40mPa・sが最も好ましい。固形分濃度、粘度を上記範囲とすることで、高品位な塗布が可能となる。粘度は、例えば、東機産業製 粘度計 RE85L(ローター:1°34’×R24測定範囲0.6~1200mPa・s)を使用し、25℃に温度調整を施した状態で測定することができる。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の(1)~(5)の工程を含むことが好ましい。
(1)本発明の感光性樹脂組成物を基板の少なくとも一方の面に塗布する工程、
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の製造方法。
以下に各工程を順に説明する。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている。
感光性樹脂組成物は、スリット塗布、スピン塗布、インクジェット塗布等の公知の塗布方法により、基板上に塗布することができる。中でもスリット塗布が好ましい。スリットコートは大型基板に効率よく塗布できるため、生産性が高い。大型基板とは、300000mm2以上12000000mm2以下の面積の基板をいう。スリット塗布する際には基板とスリットダイとの相対移動速度を20~180mm/secとすることが好ましい。なお、スリット塗布した後にスピン塗布を組み合わせることもできる。
塗布膜厚(乾燥膜厚)は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は0.5~10μmの範囲で使用される。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは1~500mJ/cm2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、液浸露光など各種方式の露光機を用いることができる。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類:コリン等の(ヒドロキシアルキル)トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類;エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類;1,8-ジアザビシクロ‐[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のpHは、好ましくは10.0~14.0である。
現像時間は、好ましくは30~500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法(パドル法)、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90~150℃で1~60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100~3,000mJ/cm2が好ましく、100~500mJ/cm2が特に好ましい。
本発明の硬化膜は、上述した感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、液晶表示装置や有機EL表示装置の用途に有用である。
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備する。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される保護膜や平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In-Place-Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Allay)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005-284291号公報の有機絶縁膜(115)や、特開2005-346054号公報の有機絶縁膜(212)として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003-149647号公報や特開2011-257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図1は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011-145686号公報に記載の第2層間絶縁膜(48)や、特開2009-258758号公報に記載の層間絶縁膜(520)として用いることができる。
さらに、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開2001-125086号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を具備する。
本発明の有機EL表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図2は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図2には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた3つ口フラスコに、293g(0.8mol)のヘキサフルオロ-2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン(日本化薬(株)製)、158.2g(2.0mol)のピリジンおよび1.2kgのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を添加した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス/アセトンバスで-25℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を-20℃~-30℃で維持しながら、73.9g(0.364mol)のイソフタロイルクロライド(東京化成(株)製)、107.4g(0.364mol)の4,4’-オキシビスベンゾイルクロライド(4,4’-オキシビス安息香酸(Aldrich製)を定法にて酸クロリドに変換して得た。)、NMP(1-メチル-2-ピロリドン)700gの混合溶液を滴下した。滴下が完了した後、得られる混合物を室温で16時間撹拌した。
次に、この反応液を氷/メタノールバスで-5℃以下まで冷却し、反応温度を-0℃以下で維持しながらアセチルクロライド17.0g(0.217mol)を滴下した。滴下が完了した後、さらに16時間撹拌した。
この反応液をアセトン2Lで希釈し、激しく攪拌した20Lの脱イオン水中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水/メタノール(50/50質量比)混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを40℃において24時間乾燥させ、樹脂A-1を得た。
樹脂A-2~A-14についても樹脂A-1と同様の操作で合成を行った。これらの合成で使用した装置およびピリジン量、溶媒量、ポリマーの取り出し方法等はすべて合成例A-1と同等装置、同量の条件である。いずれも酸ジクロライドは全てを混合し、滴下液側に入れた。使用したモノマーの量および、得られたポリマーの分子量を以下の表に示す。
分子量(GPC)は、表中の数値×1000を表す。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって測定したMw値であり、表中の数値×1000を表す(以下、樹脂の分子量について同じ)。
下記表に記載の固形分比となるように各成分を秤量し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。表中の特に単位を付していない数値は質量部である。
なお、比較例4及び5はE.酸基が酸分解性基で保護された基を分子中に有する化合物を含まず、先行実施例 特開2003-345021号公報に記載のポリマーIV、特開2008-224970号公報に記載の樹脂A-3を用いて評価した例である。
GBL:ガンマブチロラクトン(三菱化学社製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
NMP:N-メチルピロリドン
D-1:エポキシ架橋剤、JER157S65(三菱ケミカルホールディングス社製)
D-2:オキセタニル架橋剤、アロンオキセタンOXT-121(東亞合成社製)
D-3:メチロール架橋剤、ニカラックMW-100LM(三和ケミカル社製)
D-4:ブロックイソシアネート架橋剤、デュラネート17B-60P(旭化成ケミカルズ社製)
D-5:メタクリロイル架橋剤、KAYARAD DPHA(日本化薬社製)
D’-6:特開2008-224970号公報に記載の樹脂O-7
E-1:下記に示す構造、分子量494(9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン(JFEケミカル社製)のフェノール性水酸基を、エチルビニルエーテルで定法に従って保護)
H-1:DBU(1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン)
H-2:トリフェニルイミダゾール
Si-1:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製 KBM-403)
Si-2:γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
BDA:9,10-ジブトキシアントラセン(川崎化成社製)
2-ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2-クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50質量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p-トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB-3の化合物(上述の構造)(2.3g)を得た。
なお、B-3の1H-NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
1-アミノ-2-ナフトール塩酸塩(東京化成製)4.0gをN-メチルピロリドン(和光純薬精)16gに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム(和光純薬製)3.4gを添加後、4,4-ジメチル-3-オキソ吉草酸メチル(和光純薬製)4.9gを滴下し、窒素雰囲気下120℃で2時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗B-1-2Aを得た。粗B-1-2Aをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体B-1-2Aを1.7g得た。
B-1-2A(1.7g)とp-キシレン(6mL)を混合し、p-トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬製)0.23gを添加して140℃で2時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B-1-2Bを得た。
THF(2mL)と粗B-1-2B全量を混合し、氷冷下2M塩酸/THF溶液6.0mL、次いで亜硝酸イソペンチル(和光純薬製)(0.84g)を滴下し、室温まで昇温後2時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗B-1-2Cを得た。
中間体粗B-1-2C全量をアセトン(10mL)と混合し、氷冷下でトリエチルアミン(和光純薬製)(1.2g)、p-トルエンスルホニルクロリド(東京化成製)(1.4g)を添加後、室温まで昇温して1時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B-4を得た。粗B-4を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してB-4(1.2g)を得た。
なお、B-4の1H-NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.5-8.4(m,1H),8.0-7.9(m,4H),7.7-7.6(m,2H),7.6-7.5(m,1H),7.4(d.2H),2.4(s,3H),1.4(s,9H)であった。
攪拌器および温度計を装着したセパラブルフラスコにN―ヒドロキシナフタルイミドナトリウム塩33.6g、4-ジメチルアミノピリジン0.72g、テトラヒドロフラン300mLを仕込み、室温25℃下で攪拌し溶解させた。次いで、(+)10―カンファースルホニルクリライド42gを加えて3時間攪拌した後、トリエチルアミン15gを加えた後、室温下で10時間攪拌した。次いで、蒸留水 300ミリリットル中に反応溶液を入れ、析出した沈殿をろ別した。この沈殿をアセトンとヘキサンを用いて再沈殿処理を数回繰り返し、N―カンファースルホニルオキシ-1,8-ナフタルイミドを12g得た。
ヘキサメチルジシラザン蒸気で1分間表面処理をしたガラス基板(1100×1300mmサイズ、0.7mm厚、コーニング社製)上に、各感光性樹脂組成物をSK-N1300G(大日本スクリーン)でスリットコートした後、2.0Torrまで減圧し、100℃/90秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製MPAsp-H760露光機を用いて、5.0μmホールパターンに露光した。
露光後、80℃/90秒ホットプレート上で加熱し、アルカリ現像液(0.6質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で現像し(25℃、70秒)、超純水で30秒リンスした。これにより下底の径が5.0μmのホールパターンが形成される露光量を感度とした。必要露光量が少ないほど(高感度であるほど)好ましく、A、Bが実用範囲である。
A:60mJ/cm2未満
B:60mJ/cm2以上150mJ/cm2未満
C:150mJ/cm2以上
上記感度の評価において、感光性樹脂組成物を調整後6か月間、4℃の冷暗所に放置し、その後同様に行って感度を評価した。
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、100℃/90秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成したその後、この基板をオーブンにて300℃で60分加熱して硬化膜を得た。
その硬化膜の膜厚測定後、NMPに80℃で10分浸漬させ、その膜を引き上げて表面の液を除去し、すぐに膜厚を測定した。浸漬前の膜厚と、浸漬後の膜厚を比較して、増加した割合をパーセントで表記した。数値が小さいほど硬化膜のNMP耐性は良好であり、A、Bが実用範囲である。
膨潤率(%)=浸漬後の膜厚(μm)/浸漬前の膜厚(μm)×100
A:100%以上103%未満
B:103%以上110%未満
C:110%以上または溶解により減膜
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、100℃/90秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成したその後、この基板をオーブンにて300℃で60分加熱して硬化膜を得た。この硬化膜をスクライパーで削りだし、削り出した粉末の熱重量減少をTGA(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製Q500)で測定した(加熱条件:30℃→360℃、10℃/分)。
加熱重量減少率が小さいほど硬化膜の耐熱性は良好であり、A、Bが実用範囲である。
A:0%以上5%未満
B:5%以上15%未満
C:15%以上
ヘキサメチルジシラザン蒸気で1分間表面処理をしたガラス基板(1100×1300mmサイズ、0.7mm厚、コーニング社製)上に、実施例1~44の各感光性樹脂組成物をSK-N1300G(大日本スクリーン)でスリットコートした後、2.0Torrまで減圧し、100℃/90秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製MPAsp-H760露光機を用いて、5.0μmホールパターンに露光した。
アルカリ現像液(0.6質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で現像し(25℃、70秒)、超純水で30秒リンスした。これにより下底の径が5.0μmのホールパターンが形成される露光量を感度とした。ホールパターンが形成された1100×1300mmサイズのガラス基板の中心(550×650mm)地点から50mmピッチで長辺方向に前後10点、短辺方向に前後8点の合計37点でホールパターンの径を測定した。その寸法変動が狙いの5.0μmから小さいほど好ましく、A、Bが実用範囲である。
A:5.0μm±5.0%以内
B:5.0μm±10.0%以内
C:5.0μm±10.0%以上
また、実施例7~8より、分子量が5000以下の酸基が酸分解性基で保護された基を分子中に有する化合物を用いると、耐溶剤性をより向上できることが分かった。
さらに、本発明では、ポリベンゾオキサゾールに架橋性基や酸分解性基を導入する必要がないことから、合成ステップ数が増加せず、安価にポリベンゾオキサゾール前駆体を用いることが可能となった。
さらに、実施例1~47の感光性樹脂組成物について、上記感度の評価において露光を以下のように変更した以外は上記感度の評価と同様にして、パターン形成を行った。即ち、塗膜から150μmの間隔を介して、所定のフォトマスクをセットし、波長355nmのレーザを照射した。尚、レーザ装置は、株式会社ブイテクノロジー社製の「AEGIS」を使用した(波長355nm、パルス幅6nsec)。
いずれの実施例においても、355nmレーザ露光でも超高圧水銀灯と同様にパターン形成可能であることがわかった。
さらに、実施例1~47の感光性樹脂組成物について、露光をUV-LED光源露光機に変更した以外は、上記感度の評価(PEB無し)と同様の評価を実施したところ、いずれもパターン形成可能であることが分かった。
薄膜トランジスタ(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。
実施例2の感光性樹脂組成物を実施例3の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例100と同様にして有機EL表示装置を作製した。得られた有機EL表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
実施例2の感光性樹脂組成物を実施例4の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例100と同様にして有機EL表示装置を作製した。得られた有機EL表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
実施例2の感光性樹脂組成物を実施例5の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例100と同様にして有機EL表示装置を作製した。得られた有機EL表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
特許第3321003号公報の図1および図2に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例104の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例2の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例100における有機EL表示装置の平坦化膜4の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
実施例2の感光性樹脂組成物を実施例2の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例104と同様にして液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
実施例2の感光性樹脂組成物を実施例3の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例104と同様にして液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
実施例2の感光性樹脂組成物を実施例4の感光性樹脂組成物に変更した以外は、実施例104と同様にして液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置は、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター
Claims (14)
- 前記架橋剤の分子量が150~30000である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記架橋剤が、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシメチル基、ブロックイソシアネート基、メタクリロイル基およびアクリロイル基のいずれか1つの基を分子内に少なくとも2つ以上含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記酸基が酸分解性基で保護された基を分子中に有する化合物の分子量が5000以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記酸基が酸分解性基で保護された基を分子中に有する化合物が、芳香環および脂肪族環から選ばれる少なくとも1種を有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記酸基が酸分解性基で保護された基を分子中に有する化合物の含有量が、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体100質量部に対し、10~40質量部である、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記光酸発生剤が、オキシムスルホネート系光酸発生剤およびイミドスルホネート系光酸発生剤から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板の少なくとも一方の面に塗布する工程、
塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および
現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の製造方法。 - 前記現像する工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項9に記載の硬化膜の製造方法。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜または請求項9または10に記載の方法により形成された硬化膜。
- 層間絶縁膜である、請求項11に記載の硬化膜。
- 請求項11または12に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。
- 請求項11または12に記載の硬化膜を有する有機EL表示装置。
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