WO2015075785A1

WO2015075785A1 - リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の劣化診断方法

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Publication number: WO2015075785A1
Application number: PCT/JP2013/081226
Authority: WO
Inventors: 井上　亮; 亮平中尾
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2013-11-20
Filing date: 2013-11-20
Publication date: 2015-05-28
Anticipated expiration: 2016-05-20

Abstract

　二次電池の劣化を簡便な方法で測定する。リチウムイオン二次電池の劣化状態を診断するリチウムイオン二次電池システムであって、リチウムイオン二次電池は正極、負極、および参照極を有し、リチウムイオン二次電池システムは、正極と参照極との間の電位差である正極電位、および、負極と参照極との間の電位差である負極電位を検出する正負極電位検出部と、リチウムイオン二次電池の劣化状態を診断する電池劣化診断部と、を備え、電池劣化診断部は、正負極電位検出部が検出した正極電位と負極電位との対応関係と、初期状態の正極電位と負極電位との対応関係に基づき、リチウムイオン二次電池の劣化状態を診断するリチウムイオン二次電池システム。

Description

リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の劣化診断方法

　本発明は、リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池劣化診断方法に関する。

　近年、リチウムイオン電池などの二次電池を車両の搭載用電源やスマートハウスの蓄電用電源に使用することにより、効率的にエネルギーを利用する取り組みが進められている。上記用途の電源はその利用期間が長期に及ぶことが想定されるため、二次電池の特性劣化を抑制することが重要である。リチウムイオン二次電池は、高温環境下あるいは充電深度が深い状態で保存したり、充放電サイクルをすると、充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）や、劣化状態（ＳＯＨ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ）が変化する。二次電池は劣化が進行すると、電池充放電容量が低下したり、電池内部抵抗が上昇することが知られている。そのため、劣化に伴い、システムの出力が次第に低下する。また、保存時に自己放電による劣化が進行し、電圧の低下があることはよく知られている。一度電池容量が低下した電池は、たとえ十分な充電をしたとしても、元の電池容量まで回復しない。この容量減少は、正極および負極の充放電に寄与する電極材料の減少や、電極材料と電解液の界面における不可逆な化学反応などによるものと考えられる。

　車両の搭載用電源やスマートハウスの蓄電用電源等に使用される蓄電手段は大型で大容量が要求され、電池コストがシステム全体に占める割合が高く、電池の性能を生かす制御が必要であり、また、蓄電池の交換期間は長いことが望ましい。蓄電池の入出力は劣化に応じて変化するので劣化状態を適切に検出し、種々の制御を行う必要がある。

　劣化抑制の手段として、二次電池における正極・負極の劣化状態を正確に検出し、検出した劣化状態に応じて最適な電池使用方法を選択することが有効である。

　本技術分野の背景技術として、特許文献1がある。この公報には、二次電池の充放電曲線を利用することにより、正極、負極および電解液の劣化状態を非破壊でそれぞれ定量評価する方法が記載されている。また、特許文献２には、リチウムイオン二次電池の正極の容量維持率、負極の容量維持率、電池容量の変動量により、劣化状態を判定する技術が開示されている。また、特許文献３には、負極電位特性に現れる複数の電位平坦部のそれぞれに対応する電気量から得られる値を利用することにより、二次電池の寿命性能の急激な低下が生じることを事前に察知することができる技術が開示されている。

特開２００９－８００９３号公報特開２０１１－２２０９１７号公報特開２０１３－３１１５号公報

　上記特許文献１には二次電池の状態判定方法が記載されており、予め記憶した正極および負極単独の充放電曲線に基づいて当該二次電池の充放電曲線を計算で再現し、その過程で正極活物質の有効重量、負極活物質の有効重量、正極および負極間の利用位置変動量、またはこれらに対応するパラメータの値を取得する方法が記載されている。上記特許文献１に記載された状態判定方法では，二次電池の充放電曲線に含まれる内部抵抗の影響を可能な限り排除する必要がある。そのためには充放電曲線を測定する際の電流値を小さくせざるを得ず、測定に長時間を要する。このため、劣化状態を日々判定し，これに応じて最適な電池使用方法を日々更新することが難しかった。

　また、特許文献２では正極容量、負極容量、特許文献３では負極容量を検出する必要がある。ハイブリッド自動車は加減速が頻繁であり、蓄電池の入出力の切り替わりが多く、また、使用される電流値も大きい。鉄道車両や電気自動車等においては、より大電流が必要とされる。そのため、走行中に二次電池の通電を遮断してから時間が経過した緩和状態で特定の容量に対するいくつのも開放電位を求めにくい問題があった。

　本発明は、二次電池の劣化を簡便な方法で測定することを目的とする。

　上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。

　リチウムイオン二次電池の劣化状態を診断するリチウムイオン二次電池システムであって、リチウムイオン二次電池は正極、負極、および参照極を有し、リチウムイオン二次電池システムは、正極と参照極との間の電位差である正極電位、および、負極と参照極との間の電位差である負極電位を検出する正負極電位検出部と、リチウムイオン二次電池の劣化状態を診断する電池劣化診断部と、を備え、電池劣化診断部は、正負極電位検出部が検出した正極電位と負極電位との対応関係と、初期状態の正極電位と負極電位との対応関係に基づき、リチウムイオン二次電池の劣化状態を診断するリチウムイオン二次電池システム。

　本発明によれば、二次電池の劣化を簡便な方法で測定できる。上記した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の一実施形態に係る電池システムの全体構成図である。本発明の一実施形態に係る電池モジュールの構成図である。本発明の一実施形態に係る単電池セルコントローラの回路構成を示す図である。本発明の一実施形態に係る適用される捲回型リチウムイオン二次電池の片側断面模式図である。本発明の一実施形態に係るモジュールコントローラの回路構成を示す図である。本発明の一実施形態に係る正極電位および負極電位を説明するための図である。本発明の一実施形態に係る正極電位と負極電位の対応関係を示す図である。本発明の一実施形態に係る単極容量の減少による単極電位の変化を模式的に示す図である。本発明の一実施形態に係る二次電池システムのシステムフロー図である。本発明の一実施形態に係る正極電位と負極電位の対応関係を示す図である。本発明の一実施形態に係るモジュールコントローラの回路構成を示す図である。本発明の一実施形態に係る二次電池システムのシステムフロー図である。本発明の一実施形態に係る正極電位と負極電位の対応関係を示す図である。本発明の一実施形態に係るモジュールコントローラの回路構成を示す図である。本発明の一実施形態に係る二次電池システムのシステムフロー図である。

　以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

　本発明の実施例を図面に基づいて説明する。以下に説明する実施例では、プラグインハイブリッド自動車(ＰＨＥＶ)の電源を構成する蓄電装置に対して適用した場合を例に挙げて説明する。以下に説明する実施例の構成は、ハイブリッド自動車(ＨＥＶ)、電気自動車(ＥＶ)などの乗用車やハイブリッド鉄道車両といった産業用車両の電源を構成する二次電池装置の二次電池制御回路にも適用できる。以下に説明する実施例では、蓄電部を構成する蓄電器にリチウムイオン電池を適用した場合を例に挙げて説明する。

　次に、本発明の効果を模擬的に検証した実験結果を説明する。

　本発明の実施例を図１から図９に基づいて説明する。

　図１に本実施形態におけるプラグインハイブリッド自動車の二次電池装置の電池システム全体構成例を示す。図１のバッテリ１０００の構成について説明する。バッテリ１０００は、複数の直列に接続された図２の単電池１２１０から構成される電池モジュール１２００（電池モジュール１２００ａ－１、電池モジュール１２００ａ－２、電池モジュール１２００ｂ－１、電池モジュール１２００ｂ－２、電池モジュール１２００ｃ－１、電池モジュール１２００ｃ－２）と、電池モジュール１２００に流れる電流を検知する電流検知部１１００（電流検知部１１００ａ、電流検知部１１００ｂ、電流検知部１１００ｃ）と、電池モジュール１２００の総電圧を検知する電圧検知部１３００（電圧検知部１３００ａ、電圧検知部１３００ｂ、電圧検知部１３００ｃ）と、1つ以上の電池モジュール１２００の制御を行う電池モジュールコントローラ１４００（電池モジュールコントローラ１４００ａ、電池モジュールコントローラ１４００ｂ、電池モジュールコントローラ１４００ｃ）と、電池モジュール１２００、単電池１２１０の電池特性に関する情報を格納するデータベース部１７００と、を有する。モジュールコントローラ１４００は、図２に示される単電池コントローラ１２２０から送信される単電池１２１０の電池電圧や温度、電流検知部１１００から送信される単電池１２１０に流れる電流値、電圧検知部１３００から送信される電池モジュール１２００の総電圧値が入力されており、入力された情報を基に電池モジュール１２００の状態検知などを行う。また、モジュールコントローラ１４００が行う処理の結果は、単電池コントローラ１２２０やシステムコントローラ１５００に送信される。システムコントローラ１５００は、モジュールコントローラ１４００の情報を基に、バッテリ１０００とリレー１６００を介して接続されるインバータや充電器の制御を行う。

　図２に電池モジュールの構成例を示す。図１の電池モジュール１２００は、電気エネルギーの蓄積及び放出（直流電力の充放電）が可能な複数の単電池１２１０（リチウムイオン電池またはセル）を電気的に直列に接続して構成される。電池モジュール１２００は、複数の単電池１２１０および単電池１２１０の状態を監視する単電池コントローラ１２２０を有する。１つの単電池１２１０は、出力電圧が３．０～４．２Ｖ（平均出力電圧：３．６Ｖ）であるとした場合を例に挙げて説明するが、これ以外の電圧仕様のものでも構わない。

　電池モジュール１２００を構成する単電池１２１０は、状態の管理および制御を行う上で、所定の単位数にグループ分けが行われている。グループ分けされた単電池１２１０は、電気的に直列に接続される。所定の単位数は、例えば１個、４個、６個・・・というように、等区分とする場合もあれば、４個と６個とを組み合わせる、というように、複合区分とする場合もある。

　図２の電池モジュール１２００を構成する単電池１２１０の状態を監視する単電池コントローラ１２２０は、単電池コントローラ１２２０－１、１２２０－２のように複数の単電池コントローラから構成されており、上記のようにグループ分けされた単電池群１２３０－１、１２３０－２に対して１つの単電池コントローラ１２２０－１が割り当てられている。単電池コントローラ１２２０－１は割り当てられた単電池群１２３０－１からの電力を受けて動作し、単電池群１２３０－１を構成する単電池１２１０－１、１２１０－２の状態を監視及び制御する。

　図３は、単電池コントローラの回路構成を示す図である。単電池コントローラ１２２０は、電圧検出部１２２１、制御回路１２２３、信号入出力回路１２２４、温度検知部１２２２、正極／負極電位検知部（正負極電位検出部）１２２５を備える。電圧検出部１２２１は、各単電池１２１０の端子間電圧を測定する。温度検知部１２２２は、単電池群１２３０の温度を測定する。正極／負極電位検知部１２２５は、正極と参照極との間の電位差の実測値である正極電位を測定し、負極と参照極との間の電位差の実測値である負極電位を測定する。制御回路１２２３は、電圧検出部１２２１および温度検知部１２２２からの測定結果を受け取り、信号入出力回路１２２４を介してモジュールコントローラ１２００に送信する。なお、単電池コントローラ１２２０に一般的に実装される、自己放電や消費電流ばらつき等に伴い発生する単電池１２１０間の電圧ばらつきを均等化する回路構成は、周知のものであると判断して記載を省略した。

　図３における単電池コントローラ１２２０が備える温度検知部１２２２は、単電池群１２３０の温度を測定する機能を有する。温度検知部１２２２は、単電池群１２３０全体として１つの温度を測定し、単電池群１２３０を構成する単電池１２１０の温度代表値としてその温度を取り扱う。温度検知部１２２２が測定した温度は、単電池１２１０、単電池群１２３０、または電池モジュール１２００の状態を検知するための各種演算に用いられる。図３はこれを前提とするため、単電池コントローラ１２２０に１つの温度検知部１２２２を設けた。単電池１２１０毎に温度検知部１２２２を設けて単電池１２１０毎に温度を測定し、単電池１２１０毎の温度に基づいて各種演算を実行することもできるが、単電池コントローラ１２２０に１つの温度検知部１２２２を設けた方が、単電池コントローラ１２２０の構成が簡素となる。

　図３では、簡易的に温度検知部１２２２を示した。実際は温度測定対象に温度センサが設置され、設置した温度センサが温度情報を電圧として出力し、これを測定した結果が制御回路１２２３を介して信号入出力回路１２２４に送信され、信号入出力回路１２２４が単電池コントローラ１２２０の外に測定結果を出力する。この一連の流れを実現する機能が単電池コントローラ１２２０に温度検知部１２２２として実装され、温度情報（電圧）の測定には電圧検出部１２２１を用いることもできる。

　図３における単電池コントローラ１２２０が備える正極／負極電位検知部１２２５は、単電池群１２３０の正極および負極電位を測定する機能を有する。正極／負極電位検知部１２２５は、単電池群１２３０全体として１つの正極および負極電位を測定し、単電池群１２３０を構成する単電池１２１０の正極／負極代表値としてその電位を取り扱う。正極／負極電位検知部１２２５が測定した電位は、単電池１２１０、単電池群１２３０、または電池モジュール１２００の状態を検知するための各種演算に用いられる。図３はこれを前提とするため、単電池コントローラ１２２０に１つの正極／負極電位検知部１２２５を設けた。単電池１２１０毎に正極／負極電位検知部１２２５を設けて単電池１２１０毎に電位を測定し、単電池１２１０毎の電位に基づいて各種演算を実行することもできるが、単電池コントローラ１２２０に１つの正極／負極電位検知部１２２５を設けた方が、単電池コントローラ１２２０の構成が簡素となる。

　図３では、簡易的に正極／負極電位検知部１２２５を示した。実際は電位測定対象に参照極が設置され、設置した参照極が電位情報を出力し、これを測定した結果が制御回路１２２３を介して信号入出力回路１２２４に送信され、信号入出力回路１２２４が単電池コントローラ１２２０の外に測定結果を出力する。この一連の流れを実現する機能が単電池コントローラ１２２０に正極／負極電位検知部１２２５として実装され、電位情報の測定には電圧検出部１２２１を用いることもできる。

　図４は、本発明が適用されるリチウムイオン二次電池の一実施形態を示すもので、捲回型リチウムイオン二次電池２０００の片側断面模式図を示している。このリチウムイオン二次電池２０００は、電極反応物質としてリチウムを用いるものである。このリチウムイオン二次電池２０００は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の負極電池缶２０１３の内部に、一対の帯状の正極２００３と帯状の負極２００６とセパレータ２００７とが捲回された捲回電極群を有し、正極２００３及び負極２００６は、セパレータ２００７を介して対向配置され、電解液２０１７が注入されている。負極電池缶２０１３内に参照極２０１５が配置されている。

　負極電池缶２０１３は、例えばニッケル（Ｎｉ）のメッキがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。負極電池缶２０１３の内部には、捲回電極群を挟むように捲回周面に対して垂直に一対の正極絶縁材２０１０及び負極絶縁材２０１１がそれぞれ配置されている。

　負極電池缶２０１３の開放端部には、正極電池蓋２０１２が、ガスケット２０１４を介してかしめることにより取り付けられており、負極電池缶２０１３の内部は密閉されている。正極電池蓋２０１２は、例えば、負極電池缶２０１３と同様の材料により構成されている。

　捲回電極群の正極２００３には、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる正極リード２００８が接続されており、負極２００６には、例えばニッケル（Ｎｉ）などからなる負極リード２００９が接続されている。正極リード２００８は、正極電池蓋２０１２と電気的に接続さており、負極リード２００９は、負極電池缶２０１３に溶接され電気的に接続されている。

　本発明における電極捲回群の形状は必ずしも真円筒形である必要はなく、捲回群断面が楕円である長円筒形や捲回断面が長方形のような角柱の様な形状でもよい。代表的な使用形態としては、筒状で底のある電池缶に電極捲回群と電解液を充填し、電極板から電流を取り出すタブが蓋と電池缶に溶接された状態で封じられている形態が好ましいが、特にこの形態に限定されない。電池の形状は、捲回円筒型、偏平長円形型、捲回角型、積層型などがあり、いずれの形状を選択してもよい。複数の正極２００３と、複数の負極２００６とをセパレータ２００７を介して交互に積層してなる積層型のリチウムイオン二次電池に適用しても良い。

　以下に、正極２００３、負極２００６、電解液２０１７、セパレータ２００７、参照極２０１５について説明する。

　＜正極２００３＞
　正極２００３は、正極活物質及びバインダ樹脂から構成される正極合剤層２００２が正極集電体２００１であるアルミニウム箔上に塗布されることにより形成される。また、電子抵抗の低減のため更に正極合剤層２００２に導電剤を加えても良い。

　正極２００３は、正極活物質、導電材及びバインダ等を含む正極ペーストを正極集電体２００１の表面に塗布して得ることができる。正極活物質、導電材と黒鉛、バインダを用いて、乾燥時の固形分重量を考慮し、溶剤を用いて、正極材ペーストを調製する。この正極材ペーストを、正極集電体２００１として用いたアルミ箔に塗布した後、８０℃で乾燥し、加圧ローラーでプレスし、１２０℃で乾燥して正極合剤層２００２を正極集電体２００１に形成する。

　正極活物質の材料として、組成式ＬｉＭｎ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（式中、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．２≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．６、０．０５≦ｚ≦０．４）で表されるものが好ましい。他に、一般式ＬｉＭ_xＰＯ₄（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０．０１≦ｘ≦０．４）やＬｉＭｎ_1-xＭ_xＰＯ₄（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０．０１≦ｘ≦０．４）である空間群Ｐｎｍａの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物であっても良い。

　バインダ樹脂は、正極合剤層２００２を構成する材料と正極集電体２００１を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン－ブタジエンゴムなどを挙げることができる。

　導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。

　＜負極２００６＞
　負極２００６は、負極活物質及びバインダ樹脂から構成される負極合剤層２００５が負極集電体２００４上に塗布されることにより形成される。

　負極活物質には、非晶質炭素材料、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法もしくは湿式のスプレイ法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、シリコン（Ｓｉ）、シリコンを混合した黒鉛などを用いることができる。

　なお、負極合剤層２００５において、電子抵抗の低減のため更に導電剤を加えても良い。導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。

　バインダ樹脂としては、負極合剤層２００５を構成する材料と負極集電体２００４を密着させるものであればよく、例えば、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン－ブタジエンゴムなどを挙げることができる。バインダ樹脂溶液を構成する溶媒としては、水を用いることが出来る。また、これら溶媒は単独でも混合して用いても良い。

　負極集電体２００４としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属メッシュ等を用いることが出来る。特に、銅が好ましく、耐熱性の高いジルコニアや亜鉛含有銅も好ましい。

　＜電解液２０１７＞
　次に電解液について説明する。電解液は、主に、溶媒と、添加剤と、電解質から構成される。

　原理的に広い電圧範囲で作動させることが可能なリチウムイオン二次電池の電解液２０１７には、耐電圧特性が必要であり、有機化合物を溶媒とする有機電解液が用いられている。電解質としてリチウム塩を有し、溶媒としてカーボネートを有する電解液が高導電率化でき、広い電位窓を有する点で、リチウムイオン二次電池２０００用の電解液として広く用いられている。

　リチウム塩とカーボネート溶媒とからなる電解液２０１７はリチウムイオン二次電池２０００の負極表面で反応することが知られている。これらの電極反応を抑制し、電池の長期保存、連続充放電においても高耐性な電池にするために、しばしば電解液２０１７に溶媒よりも高い還元反応電位をもった添加剤を加える。これらの添加剤は、それ自身が還元分解し、電極表面に不活性な被膜を形成する。そしてその電極表面上に形成された被膜が継続した電極反応を抑制する。

　電解液２０１７に用いるリチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ₃］₄、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ₂ＣＦ₃］₄、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂等を用いることができる。

　添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等を用いることができる。溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）等の非プロトン性有機系溶媒、あるいはこれらの２種以上の混合有機化合物の溶媒が用いられている。リチウムイオン二次電池２０００は、充放電サイクル中の放電特性、低温時および大電流放電時の放電特性が良好であること、長期保存、あるいは長期高温保存したときの容量保存特性が良好であること等が望まれ、これらを満足する有機の電解液２０１７が要求されている。上記の諸要求を満たすためには、１種類の化合物のみからなる溶媒を用いるのでは困難であり、２種以上の化合物を混合して溶媒として用いる必要がある。

　電解質として電解液以外に固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ２００７を省略することができる利点がある。

　＜セパレータ２００７＞
　リチウムイオン二次電池２０００に係るセパレータ２００７としては、公知のリチウムイオン二次電池２０００に使用されているセパレータを用いることができる。例えば、セパレータ２００７としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。

　＜参照極２０１５＞
　参照極２０１５により正極電位および負極電位を測定する。参照極２０１５は、セパレータ２００７を介して設けられている。参照極２０１５は、ニッケルなどの金属基板に、当該金属基板とは異なる金属である、リチウム、スズ、銀、白金、チタン酸リチウムなどの金属を表面電極としてコーティングすることで形成される。また、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄等の金属酸化物や、Ｌｉ金属からなる参照極などを用いることが出来る。参照極２０１５には参照極タブ２０１６が接続され、参照極タブ２０１６は外部に導出されている。

　以上より、本発明の一実施態様であるリチウムイオン二次電池は、電池の内部抵抗を低減したリチウムイオン二次電池を提供できるため、高出力が要求されるハイブリッド自動車の電源、自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、鉄道、電動工具、フォークリフトなどの産業用機器の電源としても好適である。

　図５は、モジュールコントローラの構成を示す図である。モジュールコントローラ１４００は正極／負極状態検知部１４１０と電池劣化診断部１４２０で構成される。

　図６は、参照極２０１５による正極電位および負極電位を測定する方法を模式的に示した図である。正極２００３と負極２００６間の電圧である電池電圧Ｖｃｅｌｌ、参照極２０１５と正極２００３との間の実測値である正極電位Ｖｐと参照極２０１５と負極２００６との間の実測値である負極電位Ｖｎを測定する。図４のリチウムイオン二次電池の参照極２０１５の位置は、捲回電極群の中心に位置しているが、電池缶２０１３と電極捲回群との間にセパレータ２００７を介して設置してもよく、安定して正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎが測定できれば、特にこの形態に限定されない。

　図５の正極／負極状態検知部１４１０は、正極／負極電池検知部１２２５で検出された参照極２０１５と正極２００３との間の実測値である正極電位Ｖｐと参照極２０１５と負極２００６との間の実測値である負極電位Ｖｎの対応関係を演算する。電池劣化診断部１４２０では、正極／負極状態検知部１４１０にて検出された正極電位Ｖｐおよび負極電位Ｖｎとの対応関係をデータベース部１７００に予め記憶されていた初期状態の正極電位Ｖｐおよび負極電位Ｖｎとの対応関係とを比較する。データベース部１７００は、初期状態の参照極２０１５と正極２００３との間の実測値である正極電位Ｖｐ、参照極２０１５と負極２００６との間の実測値である負極電位Ｖｎおよび電池劣化状態（ＳＯＨ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｈｅａｌｔｈ）との対応関係を記述したデータテーブルをして格納している。

　図５に示すように、正極／負極電池検知部１２２５で検出された正極電位Ｖｐ、負極電位Ｖｎの情報から、リチウムイオン二次電池の劣化状態ＳＯＨを演算する。演算された電池劣化状態ＳＯＨを制御用パラメータに反映し、検出された電池状態の許容電流、上下限電圧演算を実施し、これに基づいた入出力指令により、電池モジュール１２００を充放電する。初期状態とは、リチウムイオン二次電池２０００中に金属リチウムがほとんど析出していない新品状態をいう。初期状態として、リチウムイオン二次電池２０００の新品時以外に、リチウムイオン二次電池２０００の新品時とリチウムイオン二次電池２０００の最大劣化時との中間的状態を初期状態としてもよい。以下では、初期状態を新品時とする。

　図７に正極電位と負極電位の対応関係を示す。正極活物質は、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂である。負極活物質は、黒鉛である。図７では、充放電サイクル数が増加するに伴い、正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎの対応関係が変化していることが分かる。

　図８には、単極容量の減少による単極電位の変化を模式的に示している。図８（ａ）は正極２００３の特性を、図８（ｂ）は負極２００６の特性を示している。図８において、正極容量の軸のＱ＿１ｐは、リチウムイオン二次電池２０００の初期状態における正極２００３の単極容量である。正極容量の軸のＱ＿２ｐは、リチウムイオン二次電池２０００の劣化後における正極２００３の単極容量である。また、負極容量の軸のＱ＿１ｎは、リチウムイオン二次電池２０００の初期状態における負極２００６の単極容量である。負極容量の軸のＱ＿２ｎは、リチウムイオン二次電池２０００の劣化後における負極２００６の単極容量である。正極２００３において、リチウムの受け入れ能力が低下すると、正極容量はＱ＿１ｐからＱ＿２ｐに変化する。同様に負極２００６においても、リチウムの受け入れ能力が低下すると、負極容量はＱ＿１ｎからＱ＿２ｎに変化する。正極２００３と負極２００６を組み合わせて動作するリチウムイオン二次電池では、これらの正極２００３および負極２００６の容量変化と、さらに、正極２００３および負極２００６間の容量軸に対する相対位置の変動量が関係する。そのため、これらに対応するパラメータの値を取得するためには測定に長時間を要し、そのため、リチウムイオン二次電池２０００の電池劣化状態を検知するには長時間を要する。

　本発明の一実施形態では、正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎの対応関係により電池劣化状態を検知することが可能となり、負極電位Ｖｎに対応する正極電位Ｖｐと、それらに対応した電池劣化状態をあらかじめ取得することにより、ある時点での電池劣化状態を推定することができる。ここで、正極／負極電位検知部１２２５が、リチウムイオン二次電池２０００への充放電を休止している時のリチウムイオン二次電池２０００の正負極電位である充放電休止時正負極電位を検出し、データベース部１７００が充放電休止正負極電位を記憶し、電池劣化診断部１４２０が、データベース部１７００に記憶されている充放電休止時正負極電位と、予めデータベース部１７００に実装しておいた新品時の正極電位と負極電位の対応関係に基づき、リチウムイオン二次電池２０００の劣化状態を診断する方が、更に電池劣化状態を正確に把握できる。リチウムイオン二次電池２０００に電流が流れている時や、電流を遮断した直後においては、活物質内や電解液中にリチウムの濃度差が存在しているため、正確な電池電圧、負極電位Ｖｎ、正極電位Ｖｐを取得することは難しい。

　表１に正極電位、負極電位と電池容量の対応関係を示す。負極電位Ｖｎに対する正極電位Ｖｐと電池容量の対応関係を示している。予め正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎの対応関係と電池劣化状態として電池容量をデータベース部１７００に記憶しておくことにより、ある時点で測定した正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎの対応関係を基に、データベース部１７００に記憶された電池劣化状態から、ある時点で電池容量を推定することが可能となる。

　表２に正極電位、負極電位と電池内部抵抗の対応関係を示す。負極電位Ｖｎに対する正極電位Ｖｐと電池内部抵抗の対応関係を示している。正極電位Ｖｐの変化とともに電池内部抵抗が変化しており、ある時点での電池内部抵抗を推定することができる。予め正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎの対応関係と電池劣化状態として電池内部抵抗をデータベース部１７００に記憶しておくことにより、ある時点で測定した正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎの対応関係を基に、データベース部１７００に記憶された電池劣化状態から、ある時点で電池内部抵抗を推定することが可能となる。表１および表２では、負極電位Ｖｎを０．６Ｖとしたが、負極電位Ｖｎと正極電位Ｖｐの対応関係が安定して取得できる電位であれば良く、この電位に限定されない。

　図９は本発明の一実施形態に係る二次電池システムのシステムフロー図である。

　＜ステップ１０１＞
　最初に、システムコントローラ１５００から充放電する電池モジュール１２００にリチウムイオン二次電池２０００の充放電に関する信号を送信し、リチウムイオン二次電池２０００の充放電を開始する。

　＜ステップ１０２＞
　信号を受信した電池モジュール１２００中の電圧検出部１２２１は、各単電池１２１０の端子間電圧を測定する。温度検知部１２２２は、単電池群１２３０の温度を測定する。正極／負極電位検知部１２２５は、正極電位および負極電位を測定する。制御回路１２２３は、電圧検出部１２２１および温度検知部１２２２からの測定結果を受け取り、信号入出力回路１２２４を介してモジュールコントローラ１４００に送信する。

　＜ステップ１０３＞
　モジュールコントローラ１４００の正極／負極状態検知部１４１０では、正極／負極電池検知部１２２５で検出された参照極２０１５と正極２００３との間の実測値である正極電位Ｖｐと参照極２０１５と負極２００６との間の実測値である負極電位Ｖｎの対応関係を演算する。

　＜ステップ１０４＞
　電池劣化診断部１４２０では、正極／負極状態検知部１４１０にて検出された正極電位Ｖｐおよび負極電位Ｖｎとの対応関係をデータベース部１７００に予め記憶されていた初期状態の正極電位Ｖｐおよび負極電位Ｖｎとの対応関係とを比較する。データベース部１７００は、初期状態の参照極２０１５と正極２００３との間の実測値である正極電位Ｖｐ、参照極２０１５と負極２００６との間の実測値である負極電位Ｖｎおよび電池劣化状態（ＳＯＨ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｈｅａｌｔｈ）との対応関係を記述したデータテーブルをして格納している。

　＜ステップ１０５＞
　正極／負極電池検知部１４１０で検出された正極電位Ｖｐ、負極電位Ｖｎの情報から、電池劣化状態を演算する。モジュールコントローラ１４００の電池劣化状態の演算結果は、単電池コントローラ１２２０やシステムコントローラ１５００に送信される。システムコントローラ１５００は、モジュールコントローラ１４００の情報を基に、充放電状態を管理し、制御する。

　以上のように、本実施形態によれば、バッテリ１０００において、システムコントローラ１５００、電池モジュール１２００を有し、モジュールコントローラ１４００の正極／負極状態検知部１４１０では、正極／負極電池検知部１２２５で検出された参照極２０１５と正極２００３との間の実測値である正極電位Ｖｐと参照極２０１５と負極２００６との間の実測値である負極電位Ｖｎの対応関係を演算し、電池劣化診断部１４２０では、正極／負極状態検知部１４１０にて検出された正極電位Ｖｐおよび負極電位Ｖｎとの対応関係をデータベース部１７００に予め記憶されていた初期状態の正極電位Ｖｐおよび負極電位Ｖｎとの対応関係とを比較することにより、電池の劣化状態を簡便な方法で推定することができる二次電池システムを提供することができる。

　本発明の実施例２を図４、図９から図１２に基づいて説明する。

　本発明の実施形態２の効果検証試験には、リチウムイオン二次電池２０００を用いた。図４に示すような捲回型のリチウムイオン二次電池２０００を作製した。なお、検証試験には電池サイズ直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型電池（以下、１８６５０型電池と記載する。）を用いた。正極活物質は、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂である。負極活物質は、非晶質炭素材料である。実施例１と同様の構成要素ついては、説明を省略する。

　図１０に充放電サイクルにおける正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎの対応関係を示す。充放電サイクル数が増加するに伴い、正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎの対応関係が変化していることが分かる。

　表３に正極電位、負極電位と電池容量の対応関係を示す。負極電位Ｖｎに対する正極電位Ｖｐと電池容量の対応関係を示している。予め正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎの対応関係と電池劣化状態として電池容量をデータベース部１７００に記憶しておくことにより、ある時点で測定した正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎの対応関係を基に、データベース部１７００に記憶された電池劣化状態から、ある時点で電池容量を推定することが可能となる。

　表４に正極電位、負極電位と電池内部抵抗の対応関係を示す。負極電位Ｖｎに対する正極電位Ｖｐと電池内部抵抗の対応関係を示している。正極電位Ｖｐの変化とともに電池内部抵抗が変化しており、ある時点での電池内部抵抗を推定することができる。予め正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎの対応関係と電池劣化状態として電池内部抵抗をデータベース部１７００に記憶しておくことにより、ある時点で測定した正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎの対応関係を基に、データベース部１７００に記憶された電池劣化状態から、ある時点で電池内部抵抗を推定することが可能となる。表３および表４では、負極電位Ｖｐを０．６Ｖとしたが、負極電位Ｖｎと正極電位Ｖｐの対応関係が安定して取得できる電位であれば良く、この電位に限定されない。

　以上のように、本実施形態によれば、電池の劣化状態を簡便な方法で推定することができる二次電池システムを提供することができる。

　本発明の実施例３を図４、図１１から図１３に基づいて説明する。実施例３では、充放電期間中にあらかじめ定める正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎの対応関係になった場合に、上下限電圧を制限せず充放電電流を制限する。換言すれば、正負極電池検出部は、予め設定した負極電位に対する正極電位を検出し、負極電位に対応する正極電位の絶対値が所定の電位閾値Ｖｐ２より大きい場合に、充放電中のリチウムイオン二次電池の充放電電流値が制限される。

　図１１は本発明の一実施形態に係るモジュールコントローラの回路構成を示す図である。モジュールコントローラ１４００は、正極／負極状態検知部１４１０、電池劣化診断部１４２０、電流制限値演算部１４３０から構成される。

　本発明の実施形態３の効果検証試験には、リチウムイオン二次電池２０００を用いた。図４に示すような捲回型リチウムイオン二次電池２０００を作製した。なお、検証試験には電池サイズ直径１８mm、長さ６５mmの円筒型電池）を用いた。正極活物質は、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂である。負極活物質は、黒鉛である。実施例１および２と同様の構成要素ついては、説明を省略する。

　図１２は本発明の一実施形態に係る二次電池システムのシステムフロー図である。

　＜ステップ２０１＞
　図１２の二次電池システムのシステムフロー図では、最初に、システムコントローラ１５００から電池モジュール１２００にリチウムイオン二次電池２０００の充放電に関する信号を送信し、リチウムイオン二次電池２０００の充放電を開始する。

　＜ステップ２０２＞
　信号を受信した電池モジュール１２００中の電圧検出部１２２１は、各単電池１２１０の端子間電圧を測定する。温度検知部１２２２は、単電池群１２３０の温度を測定する。正極／負極電位検知部１２２５は、正極電位および負極電位を測定する。電流検知部１１００は、単電池群１２３０に流れる電流を測定する。制御回路１２２３は、電圧検出部１２２１および温度検知部１２２２からの測定結果を受け取り、信号入出力回路１２２４を介してモジュールコントローラ１４００に送信する。

　＜ステップ２０３＞
　モジュールコントローラ１４００の正極／負極状態検知部１４１０では、正極／負極電池検知部１２２５で検出された参照極２０１５と正極２００３との間の実測値である正極電位Ｖｐと参照極２０１５と負極２００６との間の実測値である負極電位Ｖｎの対応関係を演算する。

　＜ステップ２０４＞
　電池劣化診断部１４２０では、正極／負極状態検知部１４１０にて検出された正極電位Ｖｐおよび負極電位Ｖｎとの対応関係をデータベース部１７００に予め記憶されていた初期状態の正極電位Ｖｐおよび負極電位Ｖｎとの対応関係とを比較する。データベース部１７００は、初期状態の参照極２０１５と正極２００３との間の実測値である正極電位Ｖｐ、参照極２０１５と負極２００６との間の実測値である負極電位Ｖｎおよび電池劣化状態（ＳＯＨ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｈｅａｌｔｈ）との対応関係を記述したデータテーブルをして格納している。

　＜ステップ２０５＞
　正極／負極電池検知部１２２５で検出された正極電位Ｖｐ、負極電位Ｖｎの情報から、電池劣化状態を演算する。

　ここで、モジュールコントローラ１２００の電池劣化診断部１４２０は、負極電位Ｖｎ１に対する正極電位Ｖｐ１の絶対値が所定の電位閾値Ｖｐ２より大きい場合には、充放電電流を制限する。負極電位Ｖｎ１に対する正極電位Ｖｐ１が負極電位Ｖｎ１に対する正極電位の閾値Ｖｐ２以下の場合には、ステップ２０１に戻る。

　図１３は、本発明の一実施形態に係る正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎの対応関係の模式図を示している。正極電位の軸のＶｐ１は、リチウムイオン二次電池２０００の初期状態における負極電位Ｖｎ１に対する正極電位である。正極電位の軸のＶｐ２は、リチウムイオン二次電池２０００の劣化後における負極電位Ｖｎ１に対する正極電位である。所定の電位閾値Ｖｐ２は、劣化後の正極電位Ｖｐ、負極電位Ｖｎおよび電池劣化状態（ＳＯＨ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｈｅａｌｔｈ）との対応関係から決定される。図１３では、所定の電位閾値Ｖｐ２を劣化後の負極電位に対する正極電位の閾値とし、負極電位Ｖｎ１に対する正極電位Ｖｐ１より大きな値としている。

　＜ステップ２０６＞
　電池が劣化したと判断した場合、電流制限値演算部１４３０にて、電池電圧Ｖ、電流Ｉ、温度Ｔ、時間ｔから内部抵抗Ｒを算出する。充放電サイクルに対する内部抵抗の増加率は、環境温度によって傾向が大きく異なる。そのため、温度変化に応じて内部抵抗の閾値である制限値は適宜設定することが好ましい。

　＜ステップ２０７＞
　電流制限演算部１４３０にて算出された内部抵抗Ｒから電池電圧Ｖ、温度Ｔを用いて充放電電流値Ｉｍａｘ１を演算する。電池が劣化していない場合は、ステップ２０２に戻り、電流Ｉ、時間ｔ、温度Ｔ、電池電圧Ｖ、正極電位Ｖｐ、負極電位Ｖｎを測定する。

　＜ステップ２０８＞
　充放電中のリチウムイオン二次電池２０００の充放電電流値が制限される。換言すれば、充放電中のリチウムイオン二次電池２０００の充放電電流値を所定電流値以下にする。電流制限値演算部１４３０にて充放電電流Ｉｍａｘ１が決定される。モジュールコントローラ１４００の電流制限値演算部１４３０の充放電電流の制限値の結果は、単電池コントローラ１２２０やシステムコントローラ１５００に送信される。システムコントローラ１５００は、モジュールコントローラ１４００の情報を基に、電位閾値Ｖｐ２を超える前の充放電電流値より小さくする。

　本実施例によれば、劣化後の正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎの対応関係と電池劣化状態（ＳＯＨ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｈｅａｌｔｈ）に対応した電位閾値を予め設定し、その電位以上の電位となった場合に充放電電流を制限することで、急激な電池劣化を抑制することができ、入出力電流を適切に制御することが出来る。

　本発明の実施例４を図４、図１４から図１５に基づいて説明する。実施例４では、充放電期間中にあらかじめ定める正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎの関係になった場合に、電流値は制限せず上下限電圧を制限する。換言すれば、電池状態検出部により、二次電池の充電終止電圧と放電終止電圧を検出し、正負極電池検出部は、予め設定した負極電位に対する正極電位を検出し、負極電位に対応する正極電位の絶対値が所定の電位閾値Ｖｐ２より大きい場合に、充放電中のリチウムイオン二次電池の充電終止電圧と放電終止電圧が制限される。

　図１４はモジュールコントローラの回路構成を示す図である。正極／負極状態検知部１４１０、電池劣化診断部１４２０、電圧制限値演算部１４４０から構成される。

　本発明の実施形態４の効果検証試験には、リチウムイオン二次電池を用いた。実施例１と同様な１８６５０型電池を用いた。実施例１、２および３と同様の構成要素ついては、説明を省略する。

　図１５は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池システムのシステムフロー図である。

　＜ステップ３０１＞
　図１５のリチウムイオン二次電池システムのシステムフローでは、最初に、システムコントローラ１５００から電池モジュール１２００にリチウムイオン二次電池２０００の充放電に関する信号を送信し、リチウムイオン二次電池２０００の充放電を開始する。

　＜ステップ３０２＞
　信号を受信した電池モジュール１２００中の電圧検出部１２２１は、各単電池１２１０の端子間電圧を測定する。温度検知部１２２２は、単電池群１２３０の温度を測定する。正極／負極電位検知部１２２５は、正極電位および負極電位を測定する。制御回路１２２３は、電圧検出部１２２１および温度検知部１２２２からの測定結果を受け取り、信号入出力回路１２２４を介してモジュールコントローラ１４００に送信する。

　＜ステップ３０３＞
　モジュールコントローラ１４００の正極／負極状態検知部１４１０では、正極／負極電池検知部１２２５で検出された参照極２０１５と正極２００３との間の実測値である正極電位Ｖｐと参照極２０１５と負極２００６との間の実測値である負極電位Ｖｎの対応関係を演算する。

　＜ステップ３０４＞
　電池劣化診断部１４２０では、正極／負極状態検知部１４１０にて検出された正極電位Ｖｐおよび負極電位Ｖｎとの対応関係をデータベース部１７００に予め記憶されていた初期状態の正極電位Ｖｐおよび負極電位Ｖｎとの対応関係とを比較する。データベース部１７００は、初期状態の参照極２０１５と正極２００３との間の実測値である正極電位Ｖｐ、参照極２０１５と負極２００６との間の実測値である負極電位Ｖｎおよび電池劣化状態（ＳＯＨ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｈｅａｌｔｈ）との対応関係を記述したデータテーブルをして格納している。

　＜ステップ３０５＞
　正極／負極電池検知部１２２５で検出された正極電位Ｖｐ、負極電位Ｖｎの情報から、電池劣化状態を演算する。電池が劣化していない場合は、ステップ３０２に戻り、電流I、時間ｔ、温度Ｔ、電池電圧Ｖ、正極電位Ｖｐ、負極電位Ｖｎを測定する。電池が劣化したと判断した場合、つまり、負極電位に対応する正極電位の絶対値が所定の電位閾値Ｖｐ３より大きい場合、ステップ３０６に進む。

　＜ステップ３０６＞
　電池が劣化したと判断した場合、モジュールコントローラ１２００の電池劣化診断部１４２０は、正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎとの対応関係が予めデータベース部１７００で記憶しておいた電位閾値Ｖｐ３より大きい場合には、上下限充放電電圧値を制限する。電圧制限値演算部１４４０にて、充電終止電圧である上限電圧Ｖｍａｘ１と放電終止電圧であるＶｍｉｎ１を測定する。電圧制限値演算部１４４０にて上限電圧値Ｖｍａｘ１と下限電圧値Ｖｍｉｎ１が決定される。

　＜ステップ３０７＞
　充放電中のリチウムイオン二次電池２０００の充電終止電圧と放電終止電圧が制限される。換言すれば、充放電中のリチウムイオン二次電池２０００の充電終止電圧と放電終止電圧を所定電圧範囲内にする。モジュールコントローラ１４００の電圧制限値演算部１４４０の上下限充放電電圧値の結果は、単電池コントローラ１２２０やシステムコントローラ１５００に送信される。システムコントローラ１５００は、モジュールコントローラ１４００の情報を基に、上下限電圧値を制御する。

　本実施例によれば、劣化後の正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎの対応関係と電池劣化状態（ＳＯＨ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｈｅａｌｔｈ）に対応した電位閾値を予め設定し、その電位以上の電位となった場合に上下限電圧を制限することで、急激な電池劣化を抑制することができ、充放電電圧範囲を適切に制御することが出来る。

１０００　バッテリ
１１００　電流検知部
１２００　電池モジュール
１２１０　単電池
１２２０　単電池コントローラ
１２２１　電圧検出部電圧検出部
１２２２　温度検知部
１２２３　制御回路
１２２４　信号入出力回路
１２２５　正極／負極電位検知部
１２３０　単電池群
１３００　電圧検知部
１４００　モジュールコントローラ
１４１０　正／負極状態検知部
１４２０　電池劣化診断部
１４３０　電流制限値演算部
１４４０　モジュール電圧制限値演算部
１５００　システムコントローラ
１６００　リレー
１７００　データベース部
２０００　リチウムイオン二次電池
２００１　正極集電体
２００２　正極合剤層
２００３　正極
２００４　負極集電体
２００５　負極合剤層
２００６　負極
２００７　セパレータ
２００８　正極リード
２００９　負極リード
２０１０　正極絶縁材
２０１１　負極絶縁材
２０１２　正極電池蓋
２０１３　負極電池缶
２０１４　ガスケット
２０１５　参照極
２０１６　参照極タブ
２０１７　電解液

Claims

　リチウムイオン二次電池の劣化状態を診断するリチウムイオン二次電池システムであって、
　前記リチウムイオン二次電池は正極、負極、および参照極を有し、
　前記リチウムイオン二次電池システムは、
　前記正極と前記参照極との間の電位差である正極電位、および、前記負極と前記参照極との間の電位差である負極電位を検出する正負極電位検出部と、
　前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を診断する電池劣化診断部と、を備え、
　前記電池劣化診断部は、前記正負極電位検出部が検出した正極電位と負極電位との対応関係と、初期状態の正極電位と負極電位との対応関係に基づき、前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を診断するリチウムイオン二次電池システム。
　請求項1において、
　前記正極電位と前記負極電位との対応関係を記憶するデータベース部と、
　前記リチウムイオン二次電池の電池電圧を検出する電圧検出部および前記リチウムイオン二次電池の充放電電流を検出する電流検出部と、を備え、
　前記正負極電池検出部は、前記リチウムイオン二次電池への充放電を休止している時の前記リチウムイオン二次電池の正負極電位である充放電休止時正負極電位を検出し、
　前記データベース部は前記充放電休止正負極電位を記憶し、
　前記電池劣化診断部は、前記データベース部に記憶されている前記充放電休止時正負極電位と、予め前記データベース部に実装しておいた新品時の正極電位と負極電位の対応関係に基づき、前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を診断するリチウムイオン二次電池システム。
　請求項１乃至２のいずれかにおいて、
　予め前記データベース部に実装しておいた新品時の正極電位と負極電位の対応関係に基づき、前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を診断するリチウムイオン二次電池システム。
　請求項２乃至３のいずれかにおいて、
　前記正負極電池検出部は、予め設定した負極電位に対する正極電位を検出し、
　前記負極電位に対応する前記正極電位の絶対値が所定の電位閾値Ｖｐ２より大きい場合に、充放電中の前記リチウムイオン二次電池の充放電電流値が制限されるリチウムイオン二次電池システム。
　請求項２乃至３のいずれかにおいて、
　前記電池状態検出部により、前記二次電池の充電終止電圧と放電終止電圧を検出し、
　前記正負極電池検出部は、予め設定した負極電位に対する正極電位を検出し、
　前記負極電位に対応する前記正極電位の絶対値が所定の電位閾値Ｖｐ２より大きい場合に、前記充放電中のリチウムイオン二次電池の充電終止電圧と放電終止電圧が制限されるリチウムイオン二次電池システム。
　リチウムイオン二次電池の劣化診断方法であって、
　前記リチウムイオン二次電池は正極、負極、および参照極を有し、
　前記リチウムイオン二次電池システムは、
　前記正極と前記参照極との間の電位差である正極電位、および、前記負極と前記参照極との間の電位差である負極電位を検出する正負極電位検出部と、
　前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を診断する電池劣化診断部と、を備え、
　前記電池劣化診断部は、前記正負極電位検出部が検出した正極電位と負極電位との対応関係と、初期状態の正極電位と負極電位との対応関係に基づき、前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を診断するリチウムイオン二次電池の劣化診断方法。