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WO2015074887A1 - Formteile auf basis von dien-funktionalisierten (meth)acrylaten und (hetero-)diels-alder-dienophilen, mit reversibler vernetzung - Google Patents

Formteile auf basis von dien-funktionalisierten (meth)acrylaten und (hetero-)diels-alder-dienophilen, mit reversibler vernetzung Download PDF

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WO2015074887A1
WO2015074887A1 PCT/EP2014/073918 EP2014073918W WO2015074887A1 WO 2015074887 A1 WO2015074887 A1 WO 2015074887A1 EP 2014073918 W EP2014073918 W EP 2014073918W WO 2015074887 A1 WO2015074887 A1 WO 2015074887A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
composition
weight
composition according
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2014/073918
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Friedrich Georg Schmidt
Stefan Hilf
Michael Kube
Zuhal TUNCAY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Industries AG
Original Assignee
Evonik Industries AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Industries AG filed Critical Evonik Industries AG
Priority to US15/037,833 priority Critical patent/US20160304683A1/en
Priority to KR1020167016117A priority patent/KR20160087863A/ko
Priority to JP2016532567A priority patent/JP2016540073A/ja
Priority to EP14795819.3A priority patent/EP3071632A1/de
Priority to CN201480063298.9A priority patent/CN105916916A/zh
Priority to CA2930476A priority patent/CA2930476A1/en
Publication of WO2015074887A1 publication Critical patent/WO2015074887A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of storage-stable prepregs and molded articles (composite components) produced therefrom.
  • Fiber reinforced prepreg materials are already being used in many industrial applications because of their ease of handling and increased processing efficiency compared to the alternative wet-layup technology. In addition to faster cycle times and higher storage stabilities - even at room temperature - industrial users of such systems also need a way to cut the prepregs without the automated cutting and lay-up of the individual prepreg layers contaminating the cutting tools with the often sticky matrix material.
  • Various shaping processes such. Reaction transfer molding (RTM) processes involve incorporation of the reinforcing fibers into a mold which
  • WO 2006/043019 a process for the preparation of prepregs based on epoxy resin polyurethane powders is described. Furthermore, prepregs based on powdered thermoplastics are known as matrix.
  • WO 99/64216 describes prepregs and composites as well as a method for their production in which emulsions with polymer particles of such small size are used that a single-fiber covering is made possible.
  • the polymers of the particles have a viscosity of at least 5000 centipoise and are either thermoplastics or crosslinking
  • EP 0590702 discloses powder impregnations for the production of prepregs
  • thermoplastics for the production of prepregs.
  • Prepregs with a matrix based on 2-component polyurethanes (2-K-PUR) are also known.
  • the category of 2-component PU essentially comprises the classic reactive polyurethane resin systems. In principle, it is a system of two separate components. While the relevant constituent of one component is always a polyisocyanate, such as polymeric methylene diphenyl diisocyanates (MDI), these are polyols in the case of the second component or, in the case of more recent developments, also amino or amine-polyol mixtures. Both parts are mixed together just before processing. Thereafter, the chemical curing is carried out by polyaddition to form a network of polyurethane or polyurea.
  • MDI polymeric methylene diphenyl diisocyanates
  • 2-component systems have a limited processing time (pot life) after mixing of both components, since the onset of reaction leads to a gradual increase in viscosity and finally to gelation of the system. Numerous influencing factors determine the effective time of its processability: reactivity of the reactants, catalyzation, concentration, solubility, Moisture content, NCO / OH ratio and ambient temperature are the most important [see: Lackharze, Stoye / Friday, Hauser-Verlag 1996, pages 210/212].
  • the disadvantage of prepregs based on such 2-component PUR systems is that only a short time is available for processing the prepreg into a composite. Therefore, such prepregs are not storage stable for several hours let alone days.
  • moisture-curing paints correspond largely to analog 2K systems, both in their composition and in their properties. In principle, the same solvents, pigments, fillers and auxiliaries are used. Unlike 2K paints, these systems tolerate before theirs
  • a process for the preparation of storage-stable prepregs essentially composed of A) at least one fiber-shaped carrier and B) at least one reactive powdery polyurethane composition is described as a matrix material.
  • the systems can also be poly (meth) acrylates as a co-binder or
  • the object of the present invention in the light of the prior art has been to provide a new prepreg technology which enables a simpler process for the production of easy-to-handle prepreg systems.
  • compositions to be used in the process should not only be suitable for melt or powder impregnation processes for the production of prepregs, but also for RTM processes.
  • compositions are used according to the invention preferably as a resin for the production of prepregs. These prepregs are then suitable for further processing into moldings.
  • the composition according to the invention contains at least the components A to D.
  • Component A is a (meth) acrylate having an alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms, styrene or a mixture of such (meth) acrylates and / or styrene.
  • Preferred examples of such monomers in the mixture of component A are methyl methacrylate,
  • the composition may further copolymerize with the monomers of component A, non-crosslinking monomers, such as ⁇ -olefins, cyclic olefins, (meth) acrylic acid, maleic acid or itaconic acid.
  • the formulation may optionally and at the same time preferably contain functionalized (meth) acrylates as component A.
  • These functionalized (meth) acrylates are preferably monomers which have adhesion-promoting properties in relation to the fiber material used.
  • glycidyl (meth) acrylates as component A.
  • the composition of the monomers according to proportion and composition will be suitably chosen with regard to the desired technical function and the substrate to be wetted.
  • Component B is a (meth) acrylate having a moiety having a conjugated diene. Component B may also be a mixture of several of these monomers. Component B is preferably one or more compounds of the following formulas:
  • Ri is preferably hydrogen or a methyl group and R 2 is a divalent alkyl group having preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Component C is a crosslinker having at least two dienophilic groups.
  • Component C is preferably a dienophile having at least two carbon-sulfur double bonds. Most preferably, component C has
  • Z is an electron-withdrawing group, such as a cyano group or a pyridine ring in the ⁇ -position
  • R m is a Regionbindige organic group or a polymer
  • n is a number between 2 and 20.
  • crosslinkers having two dienophile groups
  • crosslinkers having two dienophile groups
  • crosslinkers with dienophilic groups and suitable diene functionalities can be found, for example, in WO 201 1/10176.
  • An alternative, but at the same time preferred embodiment of the invention is characterized in that, alternatively or in addition to the components B and C, the product C is added to a Diels-Alder reaction of these two components B and C.
  • compound C is a compound with the
  • R 2 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 is a divalent alkyl group of 1 to 4 carbon atoms
  • Z is an electron-withdrawing group
  • R m is a polyvalent organic group or a polymer
  • n is a number between 2 and 20
  • R 5 is an alkyl or aryl group
  • R 4 is hydrogen or the radicals
  • R 4 and R 5 is a common bridging oxygen atom or a common bridge-forming methylidene group.
  • component C is a Diels-Alder reaction of one
  • R m is a polyvalent organic group or a polymer and number between 2 and 20.
  • compound C is a compound
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 is a divalent alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Z is an electron-withdrawing group
  • R m is a polyvalent organic group or a polymer and n is one Number between 2 and 20 is.
  • Such functional groups are the dienes which react with the dienophiles from the crosslinker component with addition and thus reversibly crosslink.
  • Component D is a thermally activatable initiator, a
  • Decay catalyst a combination of an initiator and an accelerator, and / or a photoinitiator.
  • thermally activatable initiators those skilled in the art, especially peroxides or aza- initiators are well known.
  • the accelerators which can optionally be added optionally to lower the initiation temperature are generally tertiary, usually aromatic, amines.
  • Suitable decomposition catalysts are metal complexes which decompose an inserted peroxide and thereby release free radicals.
  • cobalt complexes such as cobalt octoate, which is sold under the name Accelerator NL-49P by Akzo, or cobalt naphthenate are used.
  • cobalt-free variants based on, for example, copper complexes are known.
  • Photoinitiators and their preparation are described, for. In "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol. II: Photoinitiating Systems" by JP Fouassier, JF Rabek, Elsevier Applied Science, London and New York, 1993. Often these are ⁇ -hydroxy ketones or derivatives of these or Phosphines
  • the photoinitiators, if present, may be present in amounts of from 0.2% to 10% by weight
  • Suitable photoinitiators are the following commercially available products: Basf-CGI-725 (BASF), Chivacure 300 (Chitec), Irgacure PAG 121 (BASF), Irgacure PAG 103 (BASF), Chivacure 534 (Chitec), H-Nu 470 (Spectra group limited), TPO (BASF), Irgacure 651 (BASF), Irgacure 819 (BASF), Irgacure 500 (BASF), Irgacure 127 (BASF), Irgacure 184 (BASF), Duracure 1 173 (BASF).
  • the composition may contain up to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight of a polymer, preferably a poly (meth) acrylate or a polyester.
  • a polymer preferably a poly (meth) acrylate or a polyester.
  • This optional polymer component is also referred to hereinafter as a prepolymer for better distinctness.
  • Prepolymers used to improve the polymerization properties, the mechanical properties, the adhesion to the substrate, the viscosity adjustment, as well as the optical requirements of the resins are compatible with the polymers formed from components A, B and A.
  • these polymers are additionally functionalized with diene and / or dienophile groups.
  • Said poly (meth) acrylates are generally of the same monomers
  • Precipitated polymerisation are obtained and are added to the composition as a pure substance.
  • a weight ratio of components A and D to components B and C or to component C between 95 to 5 and 50 to 50 is preferred. Especially is one
  • Ratio between 90 to 10 and 75 to 25 is preferred.
  • the molar ratio of the functional groups in component B to the functional groups in component C may be between 2 to 1 and 1 to 2. Most preferably, this ratio is about 1 to 1.
  • the composition contains 30 to 80% by weight of components A, B and optionally A ', 1 to 30% by weight of component C, 0 to 40% by weight of polymer and 0.5 to 8% by weight of component D. Most particularly preferred the composition contains 40 to 50% by weight of components A and optionally A ', 2 to 10% by weight of component B, 2 to 10% by weight of component C, 0 to 30% by weight of polymer and 3 to 6% by weight of component D.
  • auxiliaries and additives in addition regulators, plasticizers, stabilizers and / or inhibitors can be used.
  • dyes, fillers, wetting, dispersing and leveling agents, adhesion promoters, UV stabilizers, defoamers and rheology additives can be added.
  • UV stabilizers are selected from the group of benzophenone derivatives,
  • Benzotriazole derivatives thioxanthone derivatives, piperidinol carboxylic acid ester derivatives or cinnamic acid ester derivatives.
  • Substituted phenols, hydroquinone derivatives, phosphines and phosphites are preferably used from the group of stabilizers or inhibitors.
  • rheology additives are preferably polyhydroxycarboxylic acid amides
  • Urea derivatives salts of unsaturated carboxylic acid esters, alkylammonium salts of acidic phosphoric acid derivatives, ketoximes, amine salts of p-toluenesulfonic acid, amine salts of sulfonic acid derivatives and aqueous or organic solutions or mixtures of the compounds used. It has been found that rheology additives based on pyrogenic or precipitated, optionally also silanized, silicas having a BET surface area of 10 to 700 nm 2 / g are particularly suitable.
  • Defoamers are preferably selected from the group of alcohols,
  • Hydrocarbons paraffinic mineral oils, glycol derivatives, derivatives of
  • composition according to the invention lies in the production of a deformable pseudo-thermoplastic semifinished product / prepreg, which is melted reversibly in a further step during the production of the composite components, or parts thereof, but is autonomously re-crosslinked The last two steps, a subsequent shaping of the already cured to thermosetting molding is surprisingly possible.
  • the starting formulation is liquid and thus suitable for the impregnation of fiber material without the addition of solvents.
  • the semi-finished products are stable in storage
  • composite semi-finished products with at least the same but also improved processing properties compared to the prior art, which can be used for the production of high-performance composites for a wide variety of applications.
  • the reactive compositions which can be used according to the invention are environmentally friendly, cost-effective, have good mechanical properties, are easy to process and are distinguished by good weather resistance as well as by a balanced ratio between hardness and flexibility.
  • composite semi-finished products is used in the context of this invention synonymous with the terms prepreg and organo sheet.
  • a prepreg is usually a precursor for thermoset
  • An organic sheet is usually a precursor for thermoplastic composites.
  • Such a process comprises the following process steps: a) preparation of a previously described composition according to the invention which comprises at least the components A, B, C and D or A, C and D by mixing,
  • composition with the impregnated fiber material by means of heat, electromagnetic radiation, electron radiation and / or a plasma
  • Curing under the influence of heat in process step c) takes place at a temperature T-i which results specifically for the person skilled in the art from the properties of the initiator used.
  • a decomposition temperature at which half of the initiator is available as initiator within one hour is between 70 and 150.degree. C., preferably between 80 and 120.degree.
  • Particularly preferred is the initiation temperature T-i in
  • the fibrous or equivalent carrier material in the composite semifinished product preferably used in the process according to the invention is characterized in that the fibrous carriers consist largely of glass, carbon, plastics, such as polyamide
  • Invention consists of fibrous material (also often called reinforcing fibers).
  • fibrous material also often called reinforcing fibers.
  • any material that makes up the fibers is suitable.
  • fibrous material made of glass, carbon, plastics, such.
  • polyamide (aramid) or polyester natural fibers or mineral fiber materials such as basalt fibers or ceramic fibers (oxide fibers based on aluminum oxides and / or silicon oxides) used.
  • mixtures of fiber types e.g. Fabric combinations of aramid and glass fibers, or carbon and glass fibers, may be used.
  • hybrid composite components are made with prepregs
  • Glass fibers are the most commonly used fiber types mainly because of their relatively low price. In principle, here are all types of glass-based
  • Reinforcing fibers suitable (E-glass, S-glass, R-glass, M-glass, C-glass, ECR-glass, D-glass, AR-glass, or hollow glass fibers).
  • Carbon fibers are generally used in high performance composites, where lower density relative to glass fiber and high strength are also important factors.
  • Carbon fibers (also carbon fibers) are industrially produced fibers from carbonaceous raw materials which are converted by pyrolysis into graphitic carbon. A distinction is made between isotropic and anisotropic types: isotropic fibers have only low strengths and lower technical
  • anisotropic fibers show high strength and stiffness with low elongation at break.
  • natural fibers are here all textile fibers and fiber materials referred to, which are derived from vegetable and animal material (for example, wood, cellulose, cotton, hemp, jute, linen, sisal, bamboo fibers).
  • aramid fibers Similar to carbon fibers, aramid fibers have a negative coefficient of thermal expansion, ie become shorter when heated. Their specific strength and elastic modulus are significantly lower than those of carbon fibers.
  • Expansion coefficients of the matrix resin can be finished high dimensional components. Compared to carbon fiber reinforced plastics, the compressive strength of aramid fiber composites is significantly lower. Known brand names for aramid fibers are
  • Nomex® and Kevlar® from DuPont or Teijinconex®, Twaron® and Technora® from Teijin.
  • Particularly suitable and preferred are carriers made of glass fibers, carbon fibers,
  • the fibrous material is a textile fabric. Suitable are textile fabrics made of fleece, as well So-called knitwear, such as knitted fabrics and knits, but also non-meshed containers such as fabric, scrim or braid. In addition, a distinction between long-fiber and
  • Short fiber materials as a carrier.
  • rovings and yarns are also suitable according to the invention. All materials mentioned are suitable in the context of the invention as a fibrous carrier.
  • An overview of reinforcing fibers can be found in "Composites Technologies", Paolo Ermanni (Version 4), Script for the Lecture ETH Zurich, August 2007, Chapter 7.
  • the molding produced by means of the process steps a) to d) can be further processed.
  • These process steps e) to g) required for this can be repeated several times: e)
  • the molding obtained from process steps a) to d) is heated to a temperature T 2 above the retro-Diels-Alder temperature of cured composition lies, heated,
  • temperatures T 2 which must be exceeded in order to enable the retro-Diels-Alder reaction
  • temperature T 3 which must be exceeded to allow re-crosslinking by means of a Diels-Alder reaction
  • the diene-functionalized (meth) acrylate components crosslink - if Ti is lower than T 2 or T 3 - already in the polymerization or - in the preferred case that Ti is higher than T 2 or T 3 - then after cooling with the di- or multifunctional dienophile components already present in the composition, wherein the reaction can be accelerated by an elevated temperature in certain pairings.
  • This temperature is below the retro-Diels-Alder temperature T 2 , at which the back reaction of the Diels-Alder adducts back to the diene functionalities and
  • thermosets or reversibly crosslinked composite components can be produced below the retro-Diels-Alder temperature.
  • the diene and dienophile functionality are chosen such that they can enter into a Diels-Alder reaction at room temperature, and that the temperature T 2 for the retro-Diels-Alder reaction is in an easily representable range.
  • T 3 is between 50 and 300 ° C, preferably between 80 and 200 ° C and more preferably between 100 and 150 ° C.
  • Such a use of a molded part according to the invention may in particular in the construction industry, for the production of sporting goods, in the automotive industry, in the aerospace industry, in electrical appliances or devices, in Windkraftan were in the

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Prepregs und daraus hergestellten Formkörpern (Composite-Bauteile). Die zur Herstellung der Prepregs erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung enthält dabei A) Monomere, insbesondere (Meth)acrylate und/oder Styrol, B) mindestens ein (Meth)acrylat mit einem Rest, der ein konjugiertes Dien aufweist, C) einen Vernetzer, mindestens zwei dienophile Gruppen aufweisend, und D) mindestens einen geeigneten Initiator. Alternativ kann die Zusammensetzung anstelle oder zusätzlich zu den Komponenten B) und C) ein Produkt C einer Diels-Alder-Reaktion der beiden Komponenten B) und C) enthalten.

Description

Formteile auf Basis von Dien-funktionalisierten (Meth)Acrylaten und (Hetero-)Diels- Alder-Dienophilen, mit reversibler Vernetzung
Gebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Prepregs und daraus hergestellten Formkörpern (Composite-Bauteile).
Faserverstärkte Materialien in Form von Prepregs werden bereits in vielen industriellen Anwendungen wegen ihrer bequemen Handhabung und der erhöhten Effizienz bei der Verarbeitung im Vergleich zu der alternativen wet-layup Technologie eingesetzt. Industrielle Anwender solcher Systeme verlangen neben schnelleren Zykluszeiten und höheren Lagerstabilitäten - auch bei Raumtemperatur - zusätzlich eine Möglichkeit, die Prepregs zuzuschneiden, ohne dass bei automatisiertem Zuschnitt und Lay-up der einzelnen Prepreg-Lagen, die Schneidwerkzeuge mit der häufig klebrigen Matrixmaterial verunreinigt werden. Verschiedene Formgebungsprozesse, wie z. B. das Reaction-Transfer- Moulding- (RTM)-Verfahren beinhalten die Einbringung der Verstärkungsfasern in eine Form, das
Schließen der Form, das Einbringen der vernetzbaren Harzformulierung in die Form und die anschließende Vernetzung des Harzes, typischerweise durch Wärmezufuhr.
Eine der Beschränkungen eines solchen Prozesses ist das relativ schwierige Einlegen der Verstärkungsfasern in die Form. Die einzelnen Lagen des Gewebes oder Geleges müssen zugeschnitten und den unterschiedlichen Formgeometrien angepasst werden. Das kann sowohl zeitintensiv wie auch kompliziert sein, insbesondere wenn die Formkörper auch Schaum- oder andere Kerne enthalten sollen. Vorformbare Faserverstärkungen mit einfachem Handling und bestehenden Umformmöglichkeiten wären hier wünschenswert.
Stand der Technik
Neben Polyestern, Vinylestern und Epoxy-Systemen gibt es eine Reihe spezialisierter Harze im Bereich der vernetzenden Matrix-Systeme. Dazu zählen auch Polyurethan-Harze, die wegen ihrer Zähigkeit, Schadenstoleranz und die Festigkeit insbesondere zur Herstellung von Composite-Profilen z.B. über Pultrusionsverfahren eingesetzt werden. Als Nachteil wird häufig die Toxizität der verwendeten Isocyanate genannt. Jedoch auch die Toxizität von Epoxy-Systemen und den dort verwendeten Härter-Komponenten ist als kritisch anzusehen. Dies gilt insbesondere für bekannte Sensibilisierungen und Allergien. Prepregs und daraus hergestellte Composites auf der Basis von Epoxy-Systemen werden zum Beispiel beschrieben in WO 98/5021 1 , EP 309 221 , EP 297 674, WO 89/04335 und US 4,377,657. In WO 2006/043019 wird ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs auf der Basis von Epoxidharz-Polyurethanpulvern beschrieben. Des Weiteren sind Prepregs auf der Basis von pulverförmigen Thermoplasten als Matrix bekannt. In WO 99/64216 werden Prepregs und Composite sowie eine Methode zu deren Herstellung beschrieben, bei der Emulsionen mit so kleinen Polymerpartikeln verwendet werden, dass eine Einzelfaserumhüllung ermöglicht wird. Die Polymere der Partikel haben eine Viskosität von mindestens 5000 centipoise und sind entweder Thermoplaste oder vernetzende
Polyurethan-Polymere. In der EP 0590702 werden Pulverimprägnierungen zur Herstellung von Prepregs
beschrieben, bei denen das Pulver aus einem Gemisch aus einem Thermoplasten und einem reaktiven Monomer bzw. Prepolymeren besteht. Die WO 2005/091715 beschreibt ebenfalls die Verwendung von Thermoplasten zur Herstellung von Prepregs.
Prepregs mit einer Matrix auf der Basis von 2-Komponenten-Polyurethanen (2-K-PUR) sind gleichfalls bekannt. Die Kategorie der 2-K-PUR umfasst im Wesentlichen die klassischen reaktiven Polyurethan-Harz-Systeme. Prinzipiell handelt es sich um ein System aus zwei getrennten Komponenten. Während der maßgebende Bestandteil der einen Komponente immer ein Polyisocyanat, wie z.B. polymere Methylendiphenyldiisocyanate (MDI) ist, sind dies bei der zweiten Komponente Polyole bzw. bei neueren Entwicklungen auch Amino- oder Amin-Polyol-Gemische. Beide Teile werden erst kurz vor der Verarbeitung miteinander vermischt. Danach erfolgt die chemische Aushärtung durch Polyaddition unter Bildung eines Netzwerkes aus Polyurethan bzw. Polyharnstoff. 2-Komponenten-Systeme haben nach dem Vermischen beider Bestandteile eine begrenzte Verarbeitungszeit (Standzeit, Potlife), da die einsetzende Reaktion zur allmählichen Viskositätserhöhung und schließlich zur Gelierung des Systems führt. Zahlreiche Einflussgrößen bestimmen dabei die effektive Zeit seiner Verarbeitbarkeit: Reaktivität der Reaktionspartner, Katalysierung, Konzentration, Löslichkeit, Feuchtegehalt, NCO/OH-Verhältnis und Umgebungstemperatur sind die wichtigsten [siehe dazu: Lackharze, Stoye/Freitag, Hauser-Verlag 1996, Seiten 210/212]. Der Nachteil der Prepregs auf der Basis derartiger 2-K-PUR-Systeme ist, dass nur eine kurze Zeit zur Verarbeitung des Prepreg zu einem Composite zur Verfügung steht. Deshalb sind derartige Prepregs nicht über mehrere Stunden geschweige denn Tage lagerstabil.
Von der unterschiedlichen Bindemittelbasis abgesehen entsprechen feuchtigkeitshärtende Lacke sowohl in ihrer Zusammensetzung als auch in ihren Eigenschaften weitgehend analogen 2K-Systemen. Es werden im Prinzip die gleichen Lösemittel, Pigmente, Füllstoffe und Hilfsmittel verwendet. Anders als 2K-Lacke tolerieren diese Systeme vor ihrer
Applikation aus Stabilitätsgründen keinerlei Feuchtigkeit.
In DE 102009001793.3 und DE 102009001806.9 wird ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Prepregs, im Wesentlichen aufgebaut aus A) mindestens einem Faser förmigen Träger und B) mindestens einer reaktiven pulverförmigen Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial beschrieben. Die Systeme können dabei auch Poly(meth)acrylate als Cobindemittel oder
Polyolkomponente aufweisen. In DE 102010029355.5 werden solche Zusammensetzungen durch ein Direktschmelzeimprägnierverfahren in das Fasermaterial verbracht. In DE
102010030234.1 durch eine Vorbehandlung mit Lösungsmitteln. Nachteil dieser Systeme ist die hohe Schmelzviskosität bzw. die Verwendung von Lösungsmitteln, die zwischenzeitlich entfernt werden müssen, bzw. auch in toxikologischer Hinsicht Nachteile mit sich bringen können.
Aufgabe
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung vor dem Hintergrund des Standes der Technik war es, eine neue Prepreg-Technologie zur Verfügung zu stellen, die ein einfacheres Verfahren zur Herstellung von problemlos zu handhabenden Prepreg-Systemen ermöglicht.
Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein beschleunigtes Verfahren zur Herstellung von Prepregs zur Verfügung zu stellen, welches eine gegenüber dem Stand der Technik deutlich verlängerte Lagerstabilität und/oder Verarbeitungszeit (Standzeit, Potlife) ermöglicht. Zudem soll der Gewichtsverlust, insbesondere in Form eines Verdampfens des Reaktivverdünners, bezogen auf die Matrix auf unter 20% gehalten werden.
Gleichzeitig soll die Faserimprägnierung vereinfacht werden. Weiterhin sollen die in dem Verfahren einzusetzenden Zusammensetzungen nicht nur für Schmelz- oder Pulver- Imprägnierverfahren zur Herstellung von Prepregs, sondern auch für RTM-Verfahren geeignet sein.
Lösung
Gelöst werden die Aufgaben mittels einer neuartigen Zusammensetzung und einem neuartigen Verfahren zur Aushärtung dieser Zusammensetzung. Diese Zusammensetzung wird erfindungsgemäß bevorzugt als Harz zur Herstellung von Prepregs verwendet. Diese Prepregs sind dann zur Weiterverarbeitung zu Formteilen geeignet. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens die Komponenten A bis D. Dabei handelt es sich bei Komponente A um ein (Meth)acrylat mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Styrol oder um eine Mischung solcher (Meth)acrylate und/oder Styrol. Bevorzugte Beispiele für solche Monomere in der Mischung der Komponente A sind Methylmethacrylat,
Butyl(meth)acrylat und Styrol. Dabei steht die Schreibweise (Meth)acrylat für entsprechende Methacrylate und/oder Acrylate. Zusätzlich zur Komponente A kann die Zusammensetzung weitere mit den Monomeren der Komponente A copolymerisierbare, nicht vernetzende Monomere, wie beispielsweise a-Olefine, cyclische Olefine, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure enthalten. Insbesondere kann die Formulierung optional und gleichzeitig bevorzugt funktionalisierte (Meth)acrylate als Komponente A enthalten. Bevorzugt handelt es sich bei diesen funktionalisierten (Meth)acrylaten um Monomere, die gegenüber dem eingesetzten Fasermaterial haftvermittelnde Eigenschaften aufweisen. So können für Kohlefasern sehr bevorzugt Glycidyl(meth)acrylate als Komponente A zugegeben werden. Im Einzelnen wird die Zusammensetzung der Monomere nach Anteil und Zusammensetzung zweckmäßigerweise im Hinblick auf die gewünschte technische Funktion und das zu benetzende Trägermaterial gewählt werden.
Bei Komponente B handelt es sich um ein (Meth)acrylat mit einem Rest, der ein konjugiertes Dien aufweist. Es kann sich bei Komponente B auch um eine Mischung verschiedener dieser Monomere handeln. Bei Komponente B handelt es sich bevorzugt um eine oder mehrere Verbindungen folgender Formeln:
Figure imgf000007_0001
Dabei ist Ri bevorzugt Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R2 eine zweibindige Alkylgruppe mit bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Komponente C ist ein Vernetzer, der mindestens zwei dienophile Gruppen aufweist. Bevorzugt handelt es sich bei Komponente C um ein Dienophil mit mindestens zwei Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindungen. Insbesondere bevorzugt weist Komponente C
folgende Struktur auf:
Figure imgf000007_0002
Dabei ist Z eine Elektronen-ziehende Gruppe, wie z.B. eine Cyanogruppe oder ein Pyridin Ring in α-Stellung, Rm ist eine mehrbindige organische Gruppe oder ein Polymer und n ist eine Zahl zwischen 2 und 20.
Zwei Beispiele für solche Vernetzer, zwei Dienophilgruppen aufweisend, sind folgende Verbindungen:
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000008_0001
Die Beschreibung geeigneter Vernetzer mit dienophilen Gruppen und dazu geeigneter Dienfunktionalitäten kann beispielsweise in WO 201 1/101 176 nachgelesen werden.
Eine alternative, jedoch gleichsam bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass der Zusammensetzung alternativ oder zusätzlich zu den Komponenten B und C das Produkt C einer Diels-Alder-Reaktion dieser beiden Komponenten B und C zugegeben wird.
Bezüglich dieser alternativen Ausführungsform gibt es zwei besonders bevorzugte Varianten. In der ersten dieser Varianten handelt es sich bei Verbindung C um eine Verbindung mit der
Strukt
Figure imgf000008_0002
, wobei es sich bei Ri um
Wasserstoff oder eine Methylgruppe, bei R2 um eine zweibindige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bei Z um eine Elektronen-ziehende Gruppe, bei Rm um eine mehrbindige organische Gruppe oder ein Polymer, bei n um eine Zahl zwischen 2 und 20, bei R5 um eine Alkyl- oder Arylgruppe und bei R4 um Wasserstoff oder bei den Resten R4 und R5 um ein gemeinsames brückenbildendes Sauerstoffatom oder eine gemeinsame brückenbildende Methylidengruppe handelt. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform bezüglich Komponente C handelt es sich bei Komponente C um e einer Diels-Alder-Reaktion aus einem
Dienophil mit der Struktu
Figure imgf000009_0001
einem zuvor beschriebenen Dien, erhalten wird. Dabei ist Rm eine mehrbindige organische Gruppe oder ein Polymer und Zahl zwischen 2 und 20.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser zweiten Varianten handelt es sich bei Verbindung C um eine Verbindung
mit der Struktur
Figure imgf000009_0002
, wobei es sich bei Ri um Wasserstoff oder eine Methylgruppe, bei R2 um eine zweibindige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bei Z um eine Elektronen-ziehende Gruppe, bei Rm um eine mehrbindige organische Gruppe oder ein Polymer und bei n um eine Zahl zwischen 2 und 20 handelt.
Entscheidend für die vorliegende Erfindung ist, dass die Monomere und optional die
Präpolymere funktionelle Gruppen aufweisen. Solche funktionellen Gruppen sind die Diene, welche mit den Dienophilen aus der Vernetzer-Komponente unter Addition reagieren und somit reversibel vernetzen. Bei Komponente D handelt es sich um einen thermisch aktivierbaren Initiator, einen
Zerfallskatalysator, eine Kombination aus einem Initiator und einem Beschleuniger und/oder um einen Photoinitiator.
Als thermisch aktivierbare Initiatoren sind dem Fachmann vor allem Peroxide oder Aza- Initiatoren hinlänglich bekannt. Bei den zur Absenkung der Initiierungstemperatur weiterhin optional zusetzbaren Beschleunigern handelt es sich in der Regel um tertiäre, meist aromatische Amine.
Als Zerfallskatalysator kommen Metallkomplexe in Frage, die ein eingesetztes Peroxid zersetzen und dabei Radikale freisetzten. Hierbei finden insbesondere Cobalt-Komplexe wie Cobalt-octoat, welches unter dem Namen Accelerator NL-49P von der Firma Akzo vertrieben wird, oder Cobalt-naphthenat zum Einsatz. Weiterhin sind Cobalt-freie Varianten auf der Basis beispielsweise von Kupfer-Komplexen bekannt.
Photoinitiatoren und ihre Herstellung werden beschrieben z. B. in„Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol II: Photoinitiating Systems" von J. P. Fouassier, J. F. Rabek , Elsevier Applied Science, London und New York, 1993. Häufig handelt es sich hierbei um α-Hydroxyketone bzw. Derivate dieser oder Phosphine. Die Photoinitiatoren können, falls vorhanden, in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-% enthalten sein. Als
Photoinitiatoren kommen beispielsweise folgende im Markt erhältliche Produkte in Frage: Basf-CGI-725 (BASF), Chivacure 300 (Chitec), Irgacure PAG 121 (BASF), Irgacure PAG 103 (BASF), Chivacure 534 (Chitec), H-Nu 470 (Spectra group limited), TPO (BASF), Irgacure 651 (BASF), Irgacure 819 (BASF), Irgacure 500 (BASF), Irgacure 127 (BASF), Irgacure 184 (BASF), Duracure 1 173 (BASF).
Zusätzlich kann die Zusammensetzung bis zu 50 Gew%, bevorzugt 15 bis 40 Gew% eines Polymers, bevorzugt eines Poly(meth)acrylats oder eines Polyesters enthalten. Diese optionale Polymerkomponente wird zur besseren Unterscheidbarkeit im Weiteren auch als Präpolymer bezeichnet. Durch Zugabe solcher Polymere kann die Viskosität der
Zusammensetzung bei der Tränkung des Fasermaterials und bei der Verarbeitung des Prepregs, wie z.B. bei der Formgebung, eingestellt werden. Weiterhin werden die
Präpolymere zur Verbesserung der Polymerisationseigenschaften, der mechanischen Eigenschaften, der Haftung zum Trägermaterial, der Viskositätseinstellung, sowie der optischen Anforderungen an die Harze eingesetzt. Bevorzugt sind diese Polymere mit dem aus Komponenten A, B und A gebildeten Polymeren verträglich. Optional ist es auch möglich, dass diese Polymere zusätzlich mit Dien- und/oder Dienophilgruppen funktionalisiert sind.
Besagte Poly(meth)acrylate sind im Allgemeinen aus den gleichen Monomeren
zusammengesetzt, wie sie bereits bezüglich der Monomere im Harzsystem aufgelistet wurden. Sie können durch Lösungs-, Emulsions-, Suspensions-, Substanz- oder
Fällungspolymerisation gewonnen werden und werden der Zusammensetzung als Reinstoff zugesetzt.
In Bezug auf die Gewichtsanteile in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Gewichtsverhältnis der Komponenten A und D zu den Komponenten B und C bzw. zu der Komponente C zwischen 95 zu 5 und 50 zu 50 bevorzugt. Besonders ist ein solches
Verhältnis zwischen 90 zu 10 und 75 zu 25 bevorzugt. Insbesondere kann das Molverhältnis der funktionellen Gruppen in Komponente B zu den funktionellen Gruppen in Komponente C zwischen 2 zu 1 und 1 zu 2 liegen. Ganz besonders bevorzugt ist dieses Verhältnis ca. 1 zu 1 . Insbesondere bevorzugt enthält die Zusammensetzung 30 bis 80 Gew% der Komponenten A, B und optional A', 1 bis 30 Gew% der Komponente C, 0 bis 40 Gew% Polymer und 0,5 bis 8 Gew% der Komponente D. Ganz besonders bevorzugt enthält die Zusammensetzung 40 bis 50 Gew% der Komponenten A und optional A', 2 bis 10 Gew% der Komponente B, 2 bis 10 Gew% der Komponente C, 0 bis 30 Gew% Polymer und 3 bis 6 Gew% der Komponente D.
Zusätzlich können noch weitere Komponenten optional in der Zusammensetzung enthalten sein. Als Hilfs- und Zusatzstoffe können zusätzlich Regler, Weichmacher, Stabilisatoren und/oder Inhibitoren eingesetzt werden. Darüber hinaus können Farbstoffe, Füllstoffe, Netz-, Dispergier- und Verlaufshilfsmittel, Haftvermittler, UV-Stabilisatoren, Entschäumer und Rheologieadditive zugesetzt werden.
Als Regler können alle aus der radikalischen Polymerisation bekannten Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan eingesetzt.
So können herkömmliche UV-Stabilisatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die UV-Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe der Benzophenonderivate,
Benzotriazolderivate, Thioxanthonderivate, Piperidinolcarbonsäureesterderivate oder Zimtsäureesterderivate. Aus der Gruppe der Stabilisatoren bzw. Inhibitoren werden vorzugsweise substituierte Phenole, Hydrochinonderivate, Phosphine und Phosphite eingesetzt.
Als Rheologieadditive werden vorzugsweise Polyhydroxycarbonsäureamide,
Harnstoffderivate, Salze ungesättigter Carbonsäureester, Alkylamoniumsalze saurer Phosphorsäurederivate, Ketoxime, Aminsalze der p-Toluolsulfonsäure, Aminsalze von Sulfonsäurederivaten sowie wässrige oder organische Lösungen oder Mischungen der Verbindungen verwendet. Es wurde gefunden, dass Rheologieadditive auf Basis pyrogener oder gefällter, optional auch silanisierter, Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von 10 - 700 nm2/g besonders geeignet sind.
Entschäumer werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole,
Kohlenwasserstoffe, paraffinbasischen Mineralöle, Glycolderivate, Derivate von
Glycolsäureestern, Essigsäureestern und Polysiloxanen eingesetzt.
Der Vorteil dieser erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt in der Herstellung eines verformbaren pseudo-thermoplastischen Halbzeugs/Prepregs, das bei der Herstellung der Composite-Bauteile, bzw. gleichbedeutend Formteile in einem weiteren Schritt reversibel aufgeschmolzen, dabei„entnetzt" wird, aber autonom wieder vernetzt. Mit letzten beiden Schritten ist eine nachträgliche Formgebung des eigentlich bereits zum Duroplasten ausgehärteten Formteils überraschend möglich.
Die Ausgangsformulierung ist flüssig und damit ohne Zugabe von Lösungsmitteln für die Imprägnierung von Fasermaterial geeignet. Die Halbzeuge sind lagerstabil bei
Raumtemperatur.
Man erhält so Composite-Halbzeuge mit gegenüber dem Stand der Technik zumindest gleichen aber auch verbesserten Verarbeitungseigenschaften, die für die Herstellung leistungsfähiger Composite für verschiedenste Anwendungen eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäß verwendbaren reaktiven Zusammensetzungen sind umweltfreundlich, kostengünstig, weisen gute mechanische Eigenschaften auf, lassen sich einfach verarbeiten und zeichnen sich durch eine gute Wetterbeständigkeit wie auch durch ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Härte und Flexibilität aus. Der Begriff Composite-Halbzeuge wird im Rahmen dieser Erfindung synonym zu den Begriffen Prepreg und Organoblech verwendet. Bei einem Prepreg handelt es sich in der Regel um eine Vorstufe für duroplastische
Composite-Bauteile. Bei einem Organoblech handelt es sich normalerweise um eine entsprechende Vorstufe für thermoplastische Composite-Bauteile.
Neben der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist gleichsam ein Verfahren zur
Herstellung von Formteilen aus dieser Zusammensetzung Bestandteil dieser Erfindung. Ein solches Verfahren weist folgende Verfahrensschritte auf: a) Herstellung einer zuvor beschriebenen, erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die mindestens die Komponenten A, B, C und D oder A, C und D enthält, durch Mischen,
b) Imprägnieren eines Fasermaterials mit einer Zusammensetzung aus
Verfahrensschritt a),
c) Aushärten der Zusammensetzung mit dem imprägnierten Fasermaterial mittels Wärme, elektromagnetischer Strahlung, Elektronenstrahlung und/oder einem Plasma, und
d) optionale Formgebung und anschließendes Abkühlen.
Ein Aushärten unter Wärmeeinfluss in Verfahrensschritt c) erfolgt dabei bei einer Temperatur T-i , die sich dem Fachmann spezifisch aus den Eigenschaften des eingesetzten Initiators ergeben. In der Regel liegt eine solche Zerfallstemperatur, bei der innerhalb einer Stunde die Hälfte des Initiators als Initiators zur Verfügung steht, zwischen 70 und 150 °C, bevorzugt zwischen 80 und 120 °C. Insbesondere bevorzugt ist die Initiierungstemperatur T-i in
Verfahrensschritt c) höher als die Retro-Diels-Alder-Temperatur T2 bzw. die Diels-Alder- Temperatur T3 der Verfahrensschritte e) und g).
Das bevorzugt im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Faser- bzw. gleichbedeutend Trägermaterial in dem Composite-Halbzeug ist dadurch gekennzeichnet, dass die faserförmigen Träger größtenteils aus Glas, Kohlenstoff, Kunststoffen, wie Polyamid
(Aramid) oder Polyester, Naturfasern, oder mineralischen Fasermaterialien wie Basaltfasern oder keramische Fasern bestehen. Die faserförmigen Träger liegen als textile
Flächengebilde aus Vlies, Maschenware, Gewirke oder Gestricke, nicht maschige Gebinde wie Gewebe, Gelege oder Geflechte, als Langfaser- oder Kurzfasermaterialien vor. Im Detail liegt folgende Ausführung vor: Der faserförmige Träger in der vorliegenden
Erfindung besteht aus faserformigem Material (auch häufig Verstärkungsfasern genannt). Im Allgemeinen ist jegliches Material, aus dem die Fasern bestehen, geeignet. Bevorzugt wird jedoch faserförmiges Material aus Glas, Kohlenstoff, Kunststoffen, wie z. B. Polyamid (Aramid) oder Polyester, Naturfasern oder mineralischen Fasermaterialien wie Basaltfasern oder keramische Fasern (Oxidische Fasern auf Basis von Aluminiumoxiden und/oder Siliciumoxiden) verwendet. Auch Mischungen von Fasertypen, wie z.B. Gewebe- Kombinationen aus Aramid- und Glasfasern, oder Kohlenstoff und Glasfasern, können verwendet werden. Ebenso sind Hybrid-Composite-Bauteile mit Prepregs aus
unterschiedlichen faserförmigen Trägern herstellbar.
Glasfasern sind hauptsächlich wegen ihres relativ geringen Preises die am häufigsten verwendeten Fasertypen. Prinzipiell sind hier alle Arten von glasbasierenden
Verstärkungsfasern geeignet (E-Glas-, S-Glas-, R-Glas-, M-Glas-, C-Glas-, ECR-Glas-, D- Glas-, AR-Glas-, oder Hohlglasfasern). Kohlenstofffasern kommen im Allgemeinen in Hochleistungsverbundverstoffen zum Einsatz, wo auch die im Verhältnis zur Glasfaser niedrigere Dichte bei gleichzeitig hoher Festigkeit ein wichtiger Faktor ist. Kohlenstofffasern (auch Carbonfasern) sind industriell hergestellte Fasern aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, die durch Pyrolyse in graphitartig angeordneten Kohlenstoff umgewandelt werden. Man unterscheidet isotrope und anisotrope Typen: isotrope Fasern besitzen nur geringe Festigkeiten und geringere technische
Bedeutung, anisotrope Fasern zeigen hohe Festigkeiten und Steifigkeiten bei gleichzeitig geringer Bruchdehnung. Als Naturfasern werden hier alle Textilfasern und Faserwerkstoffe bezeichnet, die aus pflanzlichem und tierischem Material gewonnen werden (z.B. Holz-, Zellulose-, Baumwoll-, Hanf-, Jute-, Leinen-, Sisal-, Bambusfasern). Aramid-Fasern weisen, ähnlich wie auch Kohlenstofffasern, einen negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, werden also bei Erwärmung kürzer. Ihre spezifische Festigkeit und ihr Elastizitätsmodul sind deutlich niedriger als jene von Kohlenstofffasern. In Verbindung mit dem positiven
Ausdehnungskoeffizienten des Matrixharzes lassen sich hoch maßhaltige Bauteile fertigen. Gegenüber Kohlenstofffaser verstärkten Kunststoffen ist die Druckfestigkeit von Aramidfaser- Verbundwerkstoffen deutlich geringer. Bekannte Markennamen für Aramidfasern sind
Nomex® und Kevlar® von DuPont, oder Teijinconex®, Twaron® und Technora® von Teijin. Besonders geeignet und bevorzugt sind Träger aus Glasfasern, Kohlenstofffasern,
Aramidfasern oder keramischen Fasern. Bei dem faserförmigen Material handelt es sich um ein textiles Flächengebilde. Geeignet sind textile Flächengebilde aus Vlies, ebenso sogenannte Maschenware, wie Gewirke und Gestricke, aber auch nicht maschige Gebinde wie Gewebe, Gelege oder Geflechte. Außerdem unterscheidet man Langfaser- und
Kurzfasermaterialien als Träger. Ebenfalls erfindungsgemäß geeignet sind Rovings und Garne. Alle genannten Materialien sind im Rahmen der Erfindung als faserförmiger Träger geeignet. Einen Überblick über Verstärkungsfasern enthält„Composites Technologien", Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zürich, August 2007, Kapitel 7.
In gleichsam zur Erfindung gehörenden Folgeschritten des Verfahrens kann das mittels der Verfahrensschritte a) bis d) hergestellte Formteil weiterverarbeitet werden. Diese dazu benötigten Verfahrensschritte e) bis g) können dazu mehrfach wiederholt werden: e) Das Formteils, welches aus den Verfahrensschritten a) bis d) erhalten wurde, wird auf eine Temperatur T2, die oberhalb der Retro-Diels-Alder-Temperatur der ausgehärteten Zusammensetzung liegt, erhitzt,
f) verformt und
g) wieder unterhalb der Retro-Diels-Alder-Temperatur T3 abgekühlt. Dabei findet die Vernetzung erneut statt und das Formteil hat wieder elastomere oder - bevorzugt - duroplastische Eigenschaften.
Auch die Temperaturen T2, die überschritten werden muss, um die Retro-Diels-Alder- Reaktion zu ermöglichen, und die Temperatur T3, die unterschritten werden muss, um eine erneute Vernetzung mittels einer Diels-Alder-Reaktion zu ermöglichen, ergeben sich dem Fachmann aus den jeweils dazu gewählten funktionellen Gruppen. Idealerweise sind diese beiden Temperaturen nahezu identisch.
Die Dien-funktionalisierten (Meth)acrylat-Bestandteile vernetzen- wennTi tiefer ist als T2 bzw. T3 - bereits bei der Polymerisation oder - im bevorzugten Falle, dass T-i höher ist als T2 bzw. T3 - anschließend nach dem Abkühlen mit den bereits in der Zusammensetzung vorhandenen di- bzw. multifunktionellen Dienophilkomponenten wobei die Reaktion bei bestimmten Paarungen durch eine erhöhte Temperatur beschleunigt werden kann. Diese Temperatur liegt unterhalb der Retro-Diels-Alder-Temperatur T2, bei der sich die RückReaktion der Diels-Alder-Addukte wieder zu den Dienfunktionalitäten und
Dienophilfunktionalitäten vollzieht. Auf diese Weise können unterhalb der Retro-Diels-Alder- Temperatur formstabile Duroplaste bzw. reversible vernetzte Composite-Bauteile erzeugt werden. Insbesondere werden dazu die Dien- und die Dienophilfunktionalitat dergestalt gewählt, dass diese bei Raumtemperatur eine Diels-Alder-Reaktion miteinander eingehen können, und dass die Temperatur T2 für die Retro-Diels-Alder-Reaktion in einem apparativ einfach darstellbaren Bereich liegt. Idealerweise liegt T3 zwischen 50 und 300 °C, bevorzugt zwischen 80 und 200 °C und besonders bevorzugt zwischen 100 und 150 °C.
Über die erfindungsgemäße, zuvor beschriebene Zusammensetzung und das Verfahren zur Herstellung bzw. zur Weiterverarbeitung von Formteilen aus dieser Zusammensetzung sind auch diese Formteile und insbesondere deren Verwendung Teil der vorliegenden Erfindung. Eine solche Verwendung eines erfindungsgemäßen Formteils kann insbesondere in der Bauindustrie, zur Herstellung von Sportartikeln, im Automobilbau, in der Luft- und Raumfahrt- Industrie, in elektrischen Geräten bzw. Vorrichtungen, in Windkraftan lagen, in der
Medizintechnik, insbesondere als Orthopädie-Material oder im Boots- bzw. Schiffbau erfolgen.

Claims

Ansprüche
1 . Zusammensetzung, verwendbar als Harz zur Herstellung von Prepregs zur
Weiterverarbeitung zu Formteilen, dadurch gekennzeichnet, dass diese
Zusammensetzung die Komponenten A bis D enthält, wobei es sich
bei Komponente A um ein (Meth)acrylat mit einem Alkylrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, Styrol oder um eine Mischung solcher (Meth)acrylate und/oder Styrol,
bei Komponente B um ein (Meth)acrylat mit einem Rest, der ein konjugiertes Dien aufweist,
bei Komponente C um einen Vernetzer, mindestens zwei dienophile Gruppen aufweisend, und
bei Komponente D um einen thermisch aktivierbaren Initiator, eine Kombination aus einem Initiator und einem Beschleuniger und/oder um einen Photoinitiator handelt, und dass die Komponenten B und C alternativ oder zusätzlich als Produkt C einer Diels-Alder-Reaktion dieser beiden Komponenten zugegeben werden kann.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente B um ein oder mehrere Verbindungen folgender Formeln handelt:
/oder
Figure imgf000017_0001
, wobei es sich bei Ri um Wasserstoff oder eine Methylgruppe und bei R2 um eine zweibindige Alkylrgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen handelt. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente C um ein Dienophil mit mindestens zwei Kohlenstoff-Schwefel- Doppelbindungen handelt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch geke zeichnet, dass es sich bei
Komponente C um eine Verbindung mit der Struktur
Figure imgf000018_0001
handelt, wobei es sich bei Z eine Elektronen-ziehende Gruppe ist, Rm eine mehrbindige organische Gruppe oder ein Polymer ist und n eine Zahl zwischen 2 und 20 ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung C um eine Verbindung mit der Struktur
Figure imgf000018_0002
wobei es sich bei Ri um Wasserstoff oder eine Methylgruppe, bei R2 um eine zweibindige Alkylrgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bei Z um eine Elektronen-ziehende Gruppe, bei Rm um eine mehrbindige organische Gruppe oder ein Polymer, bei n um eine Zahl zwischen 2 und 20, bei R5 um eine Alkyl- oder Arylgruppe und bei R4 um Wasserstoff oder bei den Resten R4 und R5 um ein brückenbildendes Sauerstoffatom oder eine brückenbildende Methylidengruppe handelt. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich 15 bis 40 Gew% eines Polymers, bevorzugt eines Poly(meth)acrylats oder eines Polyesters enthält. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei äß Anspruch 2
Figure imgf000019_0001
t, wobei es sich bei Rm um eine mehrbindige organische Gruppe oder ein Polymer ist und n eine Zahl zwischen 2 und 20 ist.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei r Verbindung C um eine Verbindung mit der Struktur
Figure imgf000019_0002
R-ι um Wasserstoff oder eine Methylgruppe, bei R2 um eine zweibindige Alkylrgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bei Z um eine Elektronen-ziehende Gruppe, bei Rm um eine mehrbindige organische Gruppe oder ein Polymer und bei n um eine Zahl zwischen 2 und 20 handelt.
9. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponenten A und D zu den Komponenten B und C bzw. zu der Komponente C zwischen 95 zu 5 und 50 zu 50 liegt.
10. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich eine Komponente A, bei der es sich um ein funktionalisiertes (Meth)acrylat, bevorzugt um ein
Glycidyl(meth)acrylat handelt, enthält.
1 1 . Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 30 bis 80 Gew% der Komponenten A, B und optional A', 1 bis 30 Gew% der Komponente C, 0 bis 40 Gew% Polymer und 0,5 bis 8 Gew% der Komponente D enthält.
12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Zusammensetzung 40 bis 50 Gew% der Komponenten A und optional A', 2 bis 10 Gew% der Komponente B, 2 bis 10 Gew% der Komponente C, 0 bis 30 Gew% Polymer und 3 bis 6 Gew% der Komponente D enthält.
13. Verfahren zur Herstellung von Formteilen, aufweisend folgende Verfahrensschritte: a) Herstellung einer Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 durch Mischen,
b) Imprägnieren eines Fasermaterials mit einer Zusammensetzung aus
Verfahrensschritt a),
c) Aushärten der Zusammensetzung mittels Wärme, elektromagnetischer Strahlung, Elektronenstrahlung und/oder einem Plasma, und
d) optionale Formgebung und anschließendes Abkühlen.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das mittels der
Verfahrensschritte a) bis d) hergestellte Formteil
e) auf eine Temperatur T2, die oberhalb der Retro-Diels-Alder-Temperatur der
ausgehärteten Zusammensetzung liegt, erhitzt wird,
f) verformt wird und
g) wieder unterhalb der Diels-Alder-Temperatur T3 abgekühlt wird.
15. Verwendung eines Formteils gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 in der Bauindustrie, im Automobilbau, in der Luft- und Raumfahrt-Industrie, in elektrischen Geräten bzw. Vorrichtungen, in Windkraftanlagen, zur Herstellung von Sportartikeln, in der Medizintechnik, insbesondere als Orthopädie-Material oder im
Boots- bzw. Schiffbau.
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