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WO2015065050A1 - 장쇄 분지를 갖는 지방족 폴리카보네이트 및 이의 방향족 폴리에스터 공중합체 - Google Patents

장쇄 분지를 갖는 지방족 폴리카보네이트 및 이의 방향족 폴리에스터 공중합체 Download PDF

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WO2015065050A1
WO2015065050A1 PCT/KR2014/010267 KR2014010267W WO2015065050A1 WO 2015065050 A1 WO2015065050 A1 WO 2015065050A1 KR 2014010267 W KR2014010267 W KR 2014010267W WO 2015065050 A1 WO2015065050 A1 WO 2015065050A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
repeating unit
aliphatic polycarbonate
group
substituted
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2014/010267
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English (en)
French (fr)
Inventor
이분열
이정재
황은영
전종엽
어성찬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lotte Chemical Corp
Original Assignee
Lotte Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Lotte Chemical Corp filed Critical Lotte Chemical Corp
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Priority to CN201480059744.9A priority patent/CN105683242B/zh
Priority to US15/028,860 priority patent/US9975990B2/en
Priority to JP2016548994A priority patent/JP6604956B2/ja
Publication of WO2015065050A1 publication Critical patent/WO2015065050A1/ko
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    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols

Definitions

  • the techniques disclosed herein relate to aliphatic polycarbonates with long chain branching of novel structures and aromatic polyester copolymers thereof and methods for their preparation.
  • Aliphatic polycarbonates are biodegradable, environmentally friendly polymers.
  • the most suitable method for mass production of aliphatic polycarbonates is the condensation reaction of dimethyl carbonate (DMC) with various diols (Scheme 1).
  • DMC is a low-cost compound that was previously manufactured from toxic phosgene, but is now being manufactured in large quantities due to the development of carbon monoxide or more environmentally friendly processes made from carbon dioxide.
  • Much literature has been reported on the condensation reaction of DMC with diols.
  • the first problem to be solved by the present invention is to provide an aliphatic polycarbonate having a long chain branch.
  • the second problem to be solved by the present invention is to provide an aliphatic polycarbonate-aromatic polyester copolymer having a long chain branch.
  • a third object of the present invention is to provide a method for producing an aliphatic polycarbonate having a long chain branch.
  • a fourth object of the present invention is to provide a method for preparing an aliphatic polycarbonate-aromatic polyester copolymer having a long chain branch.
  • an aspect of the present invention comprises a repeating unit of -OAO- and a repeating unit of Z (O-) a, the repeating unit of the -OAO- and the Z (O-) a
  • the repeating unit of provides an aliphatic polycarbonate-aromatic polyester copolymer connected by carbonyl [-C (O)-] and -C (O) YC (O)-linking groups.
  • A is one or two or more substituted or unsubstituted alkylenes having 3 to 60 carbon atoms; a is an integer of 3 or more, Z is a substituted or unsubstituted 4 to 60 carbon atoms are radicals; Y is one or two or more substituted or unsubstituted arylene having 5 to 20 carbon atoms, or substituted or unsubstituted heteroarylene having 5 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic polycarbonate-aromatic polyester copolymer may have a weight average molecular weight of 80,000 or more, and a molecular weight distribution value of 2.0 or more.
  • alkyl includes straight, branched or cyclic hydrocarbon radicals
  • alkylene refers to a divalent radical derived from alkyl.
  • alkylene includes methylene, ethylene, isobutylene, cyclohexylene, cyclopentylethylene, 2-propenylene, 3-butynylene and the like.
  • Alkylene includes the case containing -O- or phenylene in the main chain.
  • -NR c R c is meant to include -NH 2 , -NH-alkyl, N-pyrrolidinyl and N-morpholinyl.
  • substituted alkyl is -alkylene-O-alkyl, -alkylene-heteroaryl, -alkylene-cycloheteroalkyl, -alkylene-C (O) OR b , -alkylene-C (O ) NR b R b , and —CH 2 —CH 2 —C (O) —CH 3 .
  • the one or more substituents may be selected with the atoms to which they are attached to form a cyclic ring comprising cycloalkyl and cycloheteroalkyl.
  • the distribution value can be widened to 4.30 (Example 3).
  • a wide molecular weight distribution can increase processability and physical properties at the same time, so the development of technology for producing a polymer having a wide molecular weight distribution is also a major issue in polyethylene production.
  • HOAOH which is a raw material of the repeating unit of -OAO- is selected from the group consisting of [Formula 1a] to [Formula 1h]
  • Z (OH) a which is a raw material of the repeating unit of Z (O-) a is selected from the group consisting of [Formula 2a] to [Formula 2d]
  • HOC (O) YC (O) OH a raw material of the —C (O) YC (O) — linker, provides an aliphatic polycarbonate-aromatic polyester copolymer selected from phthalic acid, isophthalic acid, or terephthalic acid.
  • the compound of Formula 1a i.e., 1,4-butanediol
  • 1,4-butanediol is a low-cost compound that is currently produced and used in large quantities.
  • commercial processes for producing coal are being expanded, and recently, bio-mass
  • the development of the process of manufacturing by fermentation is also very active, and the polymer produced using this as a raw material is very attractive.
  • HOC (O) YC (O) OH which is a raw material of the -C (O) YC (O)-linking group
  • terephthalic acid terephthalic acid
  • the amount of -C (O) YC (O)-linking group derived from terephthalic acid is 30 to 50 mol% of the amount of repeating units of -OAO-, there is a melting point ranging from 95 o C to 146 o C similar to polyethylene.
  • the amount of repeating units of Z (O-) a is 0.1 to 0.5 mol% of the amount of repeating units of -OAO-, the gel is free from gel formation even if the number average molecular weight is greater than 70,000 Do. If a large amount of gel is formed, it may cause problems in processing.
  • another aspect of the present invention comprises a repeating unit of -OAO- and a repeating unit of Z (O-) a, the repeating unit of the -OAO- and the Z (O-) a Repeating units of are linked by a carbonyl [—C (O) —] linker;
  • An aliphatic polycarbonate copolymer having a weight average molecular weight of 30,000 or more is provided.
  • A, Z and a are the same as defined above.
  • the aliphatic polycarbonate copolymer may have a weight average molecular weight of 50,000 or more, and a molecular weight distribution value of 2.0 or more.
  • An example of preparing an aliphatic polycarbonate by further adding Z (OH) 3 compound [Formula 2b] when condensing diol and DMC has been disclosed (EP0302712B1).
  • examples of preparing an aliphatic polycarbonate by further adding [Formula 2a] as a Z (OH) 3 type compound have been disclosed (EP 798,328).
  • all of the disclosed compounds are several thousand molecular weight macro-polyol compounds having a molecular weight of several thousand for use as polyurethane raw materials, and are different from large molecular weight aliphatic polycarbonates having a weight average molecular weight of 30,000 or more as claimed in the present invention.
  • FIG. 1 shows strategies for making aliphatic polycarbonates conventionally.
  • the strategy of FIG. 1 (a) was taken to prepare a macromolecular compound having a molecular weight of several thousand units for use as a polyurethane raw material. That is, in the first step, an oligomer in which an -OH terminal is present in excess is prepared and condensed while removing methanol at a high temperature under reduced pressure, thereby preparing a macro-polyol having a molecular weight of several thousand in which all of the terminals are OH.
  • Such a strategy has not been reported to produce a high molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 30,000 or more.
  • condensation may be further performed by further removing HOAOH, thereby increasing the molecular weight in the presence of an excess of -OH groups, and it is not easy to remove HOAOH.
  • branched aliphatic polycarbonates having published units of Z (O-) a are limited to compounds with molecular weights as low as thousands.
  • the strategy of FIG. 1 (b) was taken to prepare a polymer having a high molecular weight.
  • an attempt was made to prepare a polymer having a high molecular weight by generating an oligomer in which an excess of -C (O) OCH 3 terminal is present in the first step and condensing it while removing DMC under high temperature and reduced pressure.
  • the condensation reaction rate by the removal reaction became very slow, and most of them failed to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 30,000 or more.
  • Chuncheng Li is the only strategy in FIG.
  • aliphatic polycarbonates having a weight average molecular weight of 100,000 or more can be prepared by condensation of DMC and 1,4-butanediol using a TiO 2 / SiO 2 / poly (vinyl pyrrolidone) mixture solid catalyst. try to add input into the compound of a type that you want to introduce a long chain branches did all.
  • This invention is based on the technique which can manufacture aliphatic polycarbonate with a large molecular weight using a simple base catalyst. That is, by thoroughly dehydrating the diol monomer in the strategy of FIG. 1 (c), -OH and -OCH 3 to prepare an oligomer of ⁇ 1: 1 to significantly increase the reaction rate by condensation under a second step of high temperature decompression. This allows a short time reaction using a small amount of base catalyst to produce aliphatic polycarbonates having high molecular weight. With this strategy, aliphatic polycarbonates having a weight average molecular weight of 30,000 or more can be prepared with a short reaction time.
  • a Z (OH) a type compound yields an aliphatic polycarbonate having a long chain branching.
  • the long chain branching as described in the aliphatic polycarbonate-aromatic polyester, it is expected to improve melt-fracture resistance and shear-thinning in terms of rheology, thereby improving workability.
  • Z (OH) a (a is an integer of 3 or more) and condensation a polymer having a large molecular weight can be obtained more easily, and a polymer having a wide molecular weight distribution can be obtained (see Examples).
  • HOAOH which is a raw material of the repeating unit of -OAO-, is selected from the group consisting of [Formula 1a] to [Formula 1h];
  • Z (OH) a which is a raw material of the repeating unit of Z (O-) a is selected from the group consisting of [Formula 2a] to [Formula 2d] [Formula 1a] to [Formula 1h], and [Formula 1h] 2a] to [Formula 2d] are preferable because they can be purchased in large quantities on the market.
  • HOAOH which is a raw material of a repeating unit of -OAO-
  • 1,4-butanediol represented by the above [Formula 1a] the obtained polymer is crystalline and 1,4-butanediol is currently produced in large quantities. There is charm in that it is.
  • another aspect of the present invention provides a method for preparing an aliphatic polycarbonate-aromatic polyester copolymer having the long chain branching described above. That is, the preparation method is to heat the HO-A-OH, Z (OH) a , dimethyl carbonate, and MeOC (O) YC (O) O Me mixture above the boiling point of the dimethyl carbonate under a base catalyst, methanol by-products A first step of removing the condensation reaction; And a second step of reacting the product of the first step under reduced pressure and distillation to remove volatiles.
  • the molar ratio of the alkoxy group to the hydroxy group in the oligomer produced in the first step is controlled to 1: 1: (1-1.3).
  • A, Z, and Y are as defined above.
  • the condensation reaction proceeds mainly while removing methanol, and the methanol removal reaction has a considerably high conversion rate. Also relatively fast in the polymer can be obtained a large molecular weight.
  • the condensation reaction of aliphatic diols (HO-A-OH), polyol Z (OH) a with dimethylcarbonate and MeOC (O) YC (O) OMe is a new reaction that has not been published.
  • the base catalyst is composed of an alkoxy anion formed by the deprotonation reaction of lithium, sodium, or potassium cations with the HOAOH, and the amount of the base catalyst is 0.01 mol% to 0.5 mol% relative to the HOAOH injected. Is preferably. If the amount of the catalyst is more than 0.5 mol% may adversely affect the molecular weight increase, and as the reaction proceeds, the shape of the catalyst may be precipitated and may affect the physical properties of the final polymer. If the amount of the catalyst is less than 0.01 mol%, the reaction rate is too slow to prepare a polymer having a large molecular weight. By using a small amount of catalyst it can be used without removing the catalyst residue after the reaction.
  • the catalyst present in the catalyst and the resulting polymer present in the invention are salts composed of an alkali cation and an alkoxy anion of the terminal.
  • the base catalyst may be used as it is without removing or neutralizing.
  • the base catalyst may be neutralized by adding an equivalent amount of melamine phenylphosphonate or acyl halide.
  • the HOAOH is selected from the group consisting of [Formula 1a] to [Formula 1h];
  • Z (OH) a is selected from the group consisting of [Formula 2a] to [Formula 2d]; If the HOC (O) YC (O) OH is selected from phthalic acid, isophthalic acid, or terephthalic acid, these compounds are preferred because they are inexpensive materials that are widely used in industry.
  • another aspect of the present invention is to heat HO-A-OH, Z (OH) a , and dimethyl carbonate above the boiling point of the dimethyl carbonate under a base catalyst, Removing and condensing the first step; And a second step of reacting the product of the first step under reduced pressure and distillation to remove volatiles, wherein the molar ratio of the alkoxy group to the hydroxyl group in the product of the first step is 1: (1-1.3). It provides a method for producing an aliphatic polycarbonate, characterized in that the control to be). Where A and Z are as defined above.
  • the molar ratio of the alkoxy group to the hydroxy group in the oligomer produced in the first step is controlled to be 1: 1 (1-1.3). That is, by thoroughly dehydrating the diol monomer in the strategy of FIG. 1 (c), -OH and -OCH 3 to prepare an oligomer of ⁇ 1: 1 to significantly increase the reaction rate by condensation under a second step of high temperature reduced pressure. This allows a short time reaction using a small amount of base catalyst to produce aliphatic polycarbonates having high molecular weight.
  • a method for producing a high molecular weight aliphatic polycarbonate is a method of producing an oligomer with an excess of -OCH 3 terminal in the first step in the method of Figure 1 (b) and condensed while removing the DMC under high temperature and reduced pressure molecular weight Attempts have been made to produce these large polymers, but in the state where the molecular weight is somewhat large, the DMC removal reaction rate is very slow, and most of them fail to obtain polymers having a weight average molecular weight of 30,000 or more. Under the condition of the present invention, a condensation reaction occurs while methanol is mainly removed, and condensation through the reaction can easily prepare a polymer having a high molecular weight.
  • the base catalyst is composed of an alkoxy anion formed by the deprotonation reaction of lithium, sodium, or potassium cations with the HOAOH, and the amount of the base catalyst is 0.01 mol% to 0.5 mol% relative to the HOAOH introduced. It is preferable for reasons. And when HOAOH is selected from the group consisting of [Formula 1a] to [Formula 1h], and Z (OH) a is selected from the group consisting of [Formula 2a] to [Formula 2d], desirable.
  • the present invention provides an aliphatic polycarbonate having a long chain branch, an aromatic polyester copolymer thereof, and a method of preparing the same.
  • a long chain branch By introducing a long chain branch, a polymer having a large molecular weight can be produced more easily, and a polymer having a broad molecular weight distribution can be obtained.
  • the introduction of long-chain branches can provide a high melt-fracture resistance in rheology, and at the same time impart a shear-thinning tendency, which is called blown film, cast film, It can be exhibited with excellent processability in applications such as injection molding, blow molding, thermoforming and the like.
  • Example 1-11 Preparation of various aliphatic polycarbonate-aromatic polyester copolymers having long chain branching (condensation reaction of DMC and dimethyl terephthalate with [Formula 1a] and [Formula 2a] to [Formula 2d])
  • Comparative Example 1 Preparation of aliphatic polycarbonate-aromatic polyester copolymer in the absence of Z (OH) a
  • Example 12-20 Preparation of Various Aliphatic Polycarbonates Having Long Chain Branches (Condensation Reaction of [Formula 1a] and [Formula 2a] to [Formula 2d] with DMC)
  • Step 1 The water of the mixture was removed in the same manner as in Example 1-11, and dimethyl terephthalate was not added, but 15.7 g (174 mmol) was added to increase the amount of DMC.
  • the reaction vessel was immersed in a 120 ° C. bath and reacted for 1 hour while removing the generated methanol and some DMC at atmospheric pressure.
  • the temperature was increased to 190 ° C., 0.5 hour at 570 mmHg, 1 hour at 380 mmHg, and 2 hours at 190 mmHg to remove the volatiles and reacted for a total of 3.5 hours. Thereafter, 0.3 mmHg of vacuum was continuously applied with a vacuum pump to further react for 2 hours while removing volatiles.
  • Table 2 The experimental results are summarized in Table 2 below.
  • Example 12-20 The same experiment as in Example 12-20 was carried out except that Z (OH) a (Chemical Formula 2a] to Chemical Formula 2d] was not added. The yield was 90%, M w was 146000, M w / M n was 1.53.
  • an aliphatic polycarbonate having a long chain branch and a broad molecular weight distribution or an aromatic polyester copolymer thereof can be obtained by introducing a polyol compound during the condensation reaction. can confirm.

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Abstract

-OAO-의 반복 단위체 및 Z(O-)a의 반복 단위체를 포함하며, 상기 -OAO-의 반복 단위체 및 상기 Z(O-)a의 반복 단위체가 카보닐[-C(O)-] 및 -C(O)YC(O)- 연결기에 의하여 연결된 장쇄 분자를 갖는 지방족 폴리카보네이트-방향족 폴리에스터 공중합체가 제공된다. 또한 -OAO-의 반복 단위체 및 Z(O-)a의 반복 단위체를 포함하며, 상기 -OAO-의 반복 단위체 및 상기 Z(O-)a의 반복 단위체가 카보닐[-C(O)-] 연결기에 의하여 연결되고, 무게평균 분자량이 3만 이상인 지방족 폴리카보네이트 공중합체가 제공된다.

Description

장쇄 분지를 갖는 지방족 폴리카보네이트 및 이의 방향족 폴리에스터 공중합체
본 명세서에 개시된 기술은 새로운 구조의 장쇄 분지를 갖는 지방족 폴리카보네이트 및 이의 방향족 폴리에스터 공중합체 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
지방족 폴리카보네이트는 생분해성이 있는 친환경 고분자이다. 지방족 폴리카보네이트를 대량 생산하기에 가장 적합한 방법은 다이메틸카보네이트(DMC)와 다양한 다이올의 축합 반응이다 (반응식 1). DMC는 이전에는 유독한 포스젠으로부터 제조되었으나 현재는 일산화탄소 또는 더욱 친환경적으로 이산화탄소로부터 제조되는 공정이 개발되어 대량으로 제조되고 있는 단가가 낮은 화합물이다. DMC와 다이올의 축합 반응에 관한 많은 문헌이 보고되었다. 그러나, 통상적으로 반응 속도가 느리고 분자량이 큰 고분자를 얻는 데 한계가 있어, 분자량이 수 천 정도로 낮고 단말기가 모두 -OH인 올리고머 형태의 매크로-다이올을 제조하여 폴리우레탄 원료 물질로 사용하려는 목적이 주류였다(EP 302712; EP 1874846).
Figure PCTKR2014010267-appb-I000001
분자량이 큰 지방족 폴리카보네이트를 제조하려는 노력도 있었으나 대부분 성공적이지 못하였다. Sivaram 등은 DMC와 다양한 다이올을 1,3-diphenoxytetra-n-butyldistannoxane을 촉매로 사용하여 축합 반응시켜 무게 평균 분자량 6,000-25,000수준의 폴리머를 제조할 수 있음을 보고하였다(Polymer Vol. 36, 4851-4854, 1995). 미국특허 5171830을 보면, 3차 아민 또는 알킬암모늄 염을 촉매로 사용하여 DMC와 다양한 다이올을 축합하여 지방족 폴리카보네이트의 제조를 공개하고 있으나, 이 방법으로 얻어진 고분자의 분자량은 2,400 수준으로 높지 않았다. 최근에 1-n-butyl-3-methylimidazolium-2-carboxylate(1 mol%)을 촉매로 사용하여 다양한 다이올과 DMC의 축합에 의한 지방족 폴리카보네이트 합성이 시도되어 보고되었는데, 수평균 분자량이 6700 이하로 또한 크지 않다 (Polym. Chem., 2012, 3, 1475). Chuncheng Li이 유일하게 TiO2/SiO2/poly(vinyl pyrrolidone) 혼합물 고체 촉매를 사용하여 DMC와 1,4-butanediol을 축합하여 무게평균 분자량이 10만 이상인 지방족 폴리카보네이트를 제조할 수 있음을 보고하였다(Polym Int 2011; 60: 1060-1067; Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry (2011) 48, 583-594). 즉, 분자량이 큰 지방족 폴리카보네이트를 제조하여 범용 생분해성 플라스틱으로 사용하려는 시도는 현재 태동 단계라고 볼 수 있다.
폴리에틸렌과 같은 범용 플라스틱에서 고분자 사슬에 장쇄 분지를 도입하는 기술이 중요하다. 장쇄 분자를 도입함에 의하여 레올로지 면에서 멜트 파쇄(melt-fracture) 저항성이 크고 동시에 전단 유동화(shear-thinning) 성향을 부여할 수 있어 취입 필름(blown film), 캐스트 필름(cast film), 사출 성형(injection molding), 중공 성형(blow molding), 열 성형(thermoforming) 등의 용도에서 우수한 가공성을 구현할 수 있다(Adv. Mater., 2000, 12, 1759; Macromolecules, 2005, 38, 5849).
본 발명이 해결하려는 첫번째 과제는 장쇄 분지를 갖는 지방족 폴리카보네이트를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 두번째 과제는 장쇄 분지를 갖는 지방족 폴리카보네이트-방향족 폴리에스터 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 세번째 과제는 장쇄 분지를 갖는 지방족 폴리카보네이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 네번째 과제는 장쇄 분지를 갖는 지방족 폴리카보네이트-방향족 폴리에스터 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는 -OAO-의 반복 단위체 및 Z(O-)a의 반복 단위체를 포함하며, 상기 -OAO-의 반복 단위체 및 상기 Z(O-)a의 반복 단위체가 카보닐[-C(O)-] 및 -C(O)YC(O)- 연결기에 의하여 연결된 지방족 폴리카보네이트-방향족 폴리에스터 공중합체를 제공한다.
여기서, A는 하나 또는 두 종 이상의 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 60의 알킬렌이고; a는 3이상 정수이고, Z는 치환 또는 비치환된 탄소 수 4 내지 60의 a가 라디칼이고; Y는 하나 또는 두 종 이상의 치환 또는 비치환된 탄소수 5내지 20의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴렌이다.
일 구현예에서, 상기 지방족 폴리카보네이트-방향족 폴리에스터 공중합체는 무게 평균 분자량이 8만 이상이며, 분자량 분포 값이 2.0 이상일 수 있다.
본 명세서에서 용어 "알킬"은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄화수소 라디칼을 포함하며, 용어 "알킬렌"은 알킬로부터 유도되는 2가(divalent) 라디칼을 말한다. 예를 들어 알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 이소부틸렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸에틸렌, 2-프로페닐렌, 3-부티닐렌 등을 포함한다. 알킬렌은 주 사슬 내에 -O- 또는 페닐렌을 함유하는 경우를 포함한다. 본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다: -Ra, -할로, -O-, =O, -ORb, -SRb, -S-, =S, -NRcRc, =NRb, =N-ORb, 트리할로메틸, -CF3, -CN, -OCN, -SCN, -NO, -NO2, =N2, -N3, -S(O)2Rb, -S(O)2NRb, -S(O)2O-, -S(O)2ORb, -OS(O)2Rb, -OS(O)2O-, -OS(O)2ORb, -P(O)(O-)2, -P(O)(ORb)(O-), -P(O)(ORb)(ORb), -C(O)Rb, -C(S)Rb, -C(NRb)Rb, -C(O)O-, -C(O)ORb, -C(S)ORb, -C(O)NRcRc, -C(NRb)NRcRc, -OC(O)Rb, -OC(S)Rb, -OC(O)O-, -OC(O)ORb, -OC(S)ORb, -NRbC(O)Rb, -NRbC(S)Rb, -NRbC(O)O-, -NRbC(O)ORb, -NRbC(S)ORb , -NRbC(O)NRcRc, -NRbC(NRb)Rb 및 -NRbC(NRb)NRcRc, 여기서 Ra 는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 각 Rb 는 독립적으로 수소 또는 Ra 이고; 및 각 Rc는 독립적으로 Rb 이거나, 대안적으로 두 Rc는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 4-, 5-, 6- 또는 7-원 시클로헤테로알킬을 형성하며 이는 임의로 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 동일하거나 상이한 추가적인 헤테로원자 1 내지 4개를 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, -NRcRc는 -NH2, -NH-알킬, N-피롤리디닐 및 N-모폴리닐을 포함하는 것을 의미한다. 또 다른 예로서, 치환된 알킬은 -알킬렌-O-알킬, -알킬렌-헤테로아릴, -알킬렌-시클로헤테로알킬, -알킬렌-C(O)ORb, -알킬렌-C(O)NRbRb, 및 -CH2-CH2-C(O)-CH3을 포함하는 것을 의미한다. 상기 하나 이상의 치환기는 이들이 결합된 원자와 함께 선택되어 시클로알킬 및 시클로헤테로알킬을 포함하는 시클릭 고리를 형성할 수 있다.
HO-A-OH, MeOC(O)YC(O)OMe, 및 DMC를 축합하여 -OAO-의 반복 단위체가 카보닐[-C(O)-] 및 -C(O)YC(O)- 연결기에 의하여 무작위로 연결된 지방족 폴리카보네이트-방향족 폴리에스터 공중합체 및 이의 제조 방법은 공개되지 않았다. 이 축합 반응 시 Z(OH)a(a는 3이상 정수) 형태의 폴리올 화합물을 추가로 투입하여 장쇄 분지를 갖는 고분자 사슬이 형성된다. 장쇄 분지를 도입함에 의하여 레올로지 면에서 melt-fracture 저항성 향상 및 shear-thinning을 기대할 수 있고, 이로 인한 가공성 향상을 기대할 수 있다. 또한 Z(OH)a(a는 3이상 정수)를 추가로 투입하여 축합함에 의하여 분자량이 큰 고분자를 더 용이하게 얻을 수 있고 또한 분자량 분포가 넓은 고분자를 얻을 수 있다 (실시예 참조). 즉, Z(OH)a(a는 3이상 정수)의 추가 투입 없이 HO-A-OH, MeOC(O)YC(O)OMe, 및 DMC를 축합하였을 때는 무게 평균 분자량이 108000, 분자량 분포 값(Mw/Mn)이 1.7이나(비교예 1), 하기 실시예와 같이 Z(OH)a(a는 3이상 정수)의 추가 투입하여 축합하였을 때 가교 없이 무게 평균 분자량을 190000까지 올릴 수 있었고 또한 분자량 분포 값을 4.30까지 넓힐 수 있다(실시예 3). 통상적으로 분자량 분포가 넓으면 가공성과 물성을 동시에 높일 수 있다고 알려져 있어 폴리에틸렌 제조에 있어서도 분자량 분포가 넓은 고분자를 제조하는 기술 개발이 주요 이슈이다.
구체적으로, 상기 -OAO-의 반복 단위체의 원료 물질인 HOAOH가 하기 [화학식 1a] 내지 [화학식1h] 로 이루어진 군 중에서 선택되고; 상기 Z(O-)a의 반복 단위체의 원료 물질인 Z(OH)a 가 하기 [화학식 2a] 내지 [화학식2d]로 이루어진 군 중에서 선택되고; 상기 -C(O)YC(O)- 연결기의 원료 물질인 HOC(O)YC(O)OH가 프탈산, 아이소프탈산, 또는 테레프탈산에서 선택된 지방족 폴리카보네이트-방향족 폴리에스터 공중합체를 제공한다.
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[화학식 1a] 내지 [화학식1h], [화학식 2a] 내지 [화학식2d], 및 프탈산, 아이소프탈산, 또는 테레프탈산 등은 현재 산업계에서 큰 스케일로 제조되고 사용되고 있는 화합물이다.
특히, [화학식 1a]의 화합물, 즉 1,4-부탄다이올은 현재 대량으로 생산되어 사용되고 있는 단가가 낮은 화합물로 최근에 석탄으로부터 제조하는 상업 공정이 증설되고 있고, 또한 최근에 바이오-매스로부터 발효에 의하여 제조하는 공정 개발도 매우 활발하여 이를 원료 물질로 사용하여 제조된 고분자가 매우 매력적이다. 또한 상기 -C(O)YC(O)- 연결기의 원료 물질인 HOC(O)YC(O)OH가 테레프탈산인 경우 결정성이 있는 고분자가 얻어진다는 장점이 있다.
테레프탈산으로부터 유래한 -C(O)YC(O)- 연결기의 양이 상기 -OAO-의 반복 단위체의 양의 30 내지 50 mol%일 경우 폴리에틸렌과 유사한 95 oC 에서 146 oC 범위의 용융점이 있어 용도 개발에 적합하고, Z(O-)a의 반복 단위체의 양이 상기 -OAO-의 반복 단위체의 양의 0.1내지 0.5 mol%일 때 수평균 분자량이 7만 이상으로 클지라도 겔 형성이 없어 유리하다. 겔이 많이 형성되면 가공에 문제를 야기할 수 있다.
본 발명의 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 양태는 -OAO-의 반복 단위체 및 Z(O-)a의 반복 단위체를 포함하며, 상기 -OAO-의 반복 단위체 및 상기 Z(O-)a의 반복 단위체가 카보닐[-C(O)-] 연결기에 의하여 연결되고; 무게평균 분자량이 3만 이상인 지방족 폴리카보네이트 공중합체를 제공한다. A, Z 및 a는 위에서 정의한 바와 동일하다.
일 구현예에서, 상기 지방족 폴리카보네이트 공중합체는 무게 평균 분자량이 5만 이상이며, 분자량 분포 값이 2.0 이상일 수 있다.
다이올과 DMC를 축합할 때 Z(OH)3 형태의 화합물인 [화학식 2b]를 추가로 투입하여 지방족 폴리카보네이트를 제조한 예가 공개되었다(EP0302712B1). 또한Z(OH)3 형태의 화합물로 [화학식 2a]를 추가로 투입하여 지방족 폴리카보네이트를 제조한 예도 공개되었다(EP 798,328). 그러나 상기 공개된 화합물은 모두 폴리우레탄 원료 물질로 사용하기 위한 분자량 수 천 대의 점액상의 매크로-폴리올 화합물로, 본 발명이 주장하는 무게평균 분자량 3만이상인 분자량이 큰 지방족 폴리카보네이트와 상이하다.
도 1은 종래에 지방족 폴리카보네이트를 제조하는 전략들을 보여 준다. 상기 특허에서 폴리우레탄 원료 물질로 사용하기 위한 분자량 수 천 대의 점액상의 매크로-폴리올 화합물을 제조하기 위해서는 도 1의 (a) 전략을 취했다. 즉, 제 1단계에서 -OH 단말기가 과량으로 존재하는 올리고머를 제조하고 이를 감압 상태에서 고온에서 메탄올을 제거하면서 축합하여 단말기가 모두 OH인 분자량이 수천인 매크로-폴리올을 제조하였다. 이러한 전략으로는 무게평균 분자량이 3만 이상인 분자량이 큰 고분자를 제조한 예가 보고된 적이 없다. 메탄올이 모두 제거된 후 HOAOH를 추가로 제거하면서 축합하여 분자량을 더 증가시킬 수 있는데 이때 -OH기가 과량으로 존재하는 상태에서는 반응 속도가 느리고 또한 HOAOH를 제거하기가 용이하지 않기 때문이다. 즉, 공개된 Z(O-)a의 단위체를 갖는 분지형 지방족 폴리카보네이트는 분자량이 수천 대로 작은 화합물로 한정된다.
통상적으로 분자량이 큰 고분자를 제조하기 위해서 도 1의 (b) 전략을 취하였다. 즉 -C(O)OCH3단말기가 과량으로 존재하는 올리고머를 제 1단계에서 생성하고 이를 고온 감압하에 DMC를 제거하면서 축합하여 분자량이 큰 고분자를 제조하려고 시도하였으나, 분자량이 어느 정도 큰 상태에서는 DMC 제거 반응에 의한 축합 반응 속도가 매우 느려져 대부분 무게평균 분자량이 3만 이상인 고분자를 얻는데 실패하였다. 도 1의 (b) 전략으로 Chuncheng Li이 유일하게 TiO2/SiO2/poly(vinyl pyrrolidone) 혼합물 고체 촉매를 사용하여 DMC와 1,4-butanediol을 축합하여 무게평균 분자량이 10만 이상인 지방족 폴리카보네이트를 제조할 수 있음을 보고하였으나, Z(OH)a형의 화합물을 추가로 투입하여 장쇄 분지를 도입하려는 시도는 전혀 없었다.
본 발명은 단순한 염기 촉매를 사용하여 분자량이 큰 지방족 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 기술을 근간으로 하고 있다. 즉, 도 1의 (c) 전략으로 단량체인 다이올을 철저히 탈수한 후 -OH와 -OCH3가 ~1:1인 올리고머를 제조하여 제 2단계 고온 감압 하에 축합함에 의하여 반응 속도를 상당히 증진시킬 수 있고 이로 인해 적은 양의 염기 촉매를 사용하여 짧은 시간 반응시켜 분자량이 큰 지방족 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 이러한 전략으로 무게평균 분자량이 3만 이상으로 큰 지방족 폴리카보네이트 짧은 반응 시간으로 제조할 수 있다. 이 때, Z(OH)a형의 화합물을 추가로 투입하면 장쇄 분지를 갖는 지방족 폴리카보네이트가 얻어진다. 장쇄 분지를 도입함에 의하여 상기 지방족 폴리카보네이트-방향족 폴리에스터에서 기술한 바와 동일하게 레올로지 면에서 melt-fracture 저항성 향상 및shear-thinning 을 기대할 수 있고, 이로 인한 가공성 향상을 기대할 수 있다. 또한 Z(OH)a(a는 3이상 정수)를 추가로 투입하여 축합함에 의하여 분자량이 큰 고분자를 더 용이하게 얻을 수 있고 또한 분자량 분포가 넓은 고분자를 얻을 수 있다 (실시예 참조). 즉, Z(OH)a(a는 3이상 정수)의 추가 투입 없이 HO-A-OH와 DMC를 축합하였을 때는 무게 평균 분자량이 146000, 분자량 분포 값(Mw/Mn)이 1.5이나(비교예 2), 하기 실시예와 같이 Z(OH)a(a는 3이상 정수)의 추가 투입하여 축합하였을 때 가교 없이 무게 평균 분자량을 263000까지 올릴 수 있었고 또한 분자량 분포 값을 4.7까지 넓힐 수 있다(실시예 14). 통상적으로 분자량 분포가 넓으면 가공성과 물성을 동시에 높일 수 있다고 알려져 있어 폴리에틸렌 제조에 있어서도 분자량 분포가 넓은 고분자를 제조하는 기술 개발이 주요 이슈이다.
상기 -OAO-의 반복 단위체의 원료 물질인 HOAOH가 상기 [화학식 1a] 내지 [화학식1h] 로 이루어진 군 중에서 선택되고; 상기 Z(O-)a의 반복 단위체의 원료 물질인 Z(OH)a 가 하기 [화학식 2a] 내지 [화학식2d] 로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 [화학식 1a] 내지 [화학식1h] 화합물 및 [화학식 2a] 내지 [화학식2d] 화합물이 시중에서 대량으로 구입할 수 있어 바람직하다.
특히 -OAO-의 반복 단위체의 원료 물질인 HOAOH가 상기 [화학식 1a]인 1,4-부탄다이올인 경우 얻어진 고분자가 결정성이 있고 또한 1,4-부탄다이올이 현재 대량으로 생산되고 있는 화합물인 점에서 매력이 있다.
상기 Z(O-)a 양이 상기 -OAO-의 반복 단위체의 양의 0.1 내지 0.4 mol%인 경우 겔 형성이 없어 바람직하다.
본 발명의 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 양태는 상기 기술한 장쇄 분지를 가진 지방족 폴리카보네이트-방향족 폴리에스터 공중합체의 제조방법을 제공한다. 즉, 상기 제조방법은 염기 촉매 하에 HO-A-OH, Z(OH)a, 다이메틸카보네이트, 및 MeOC(O)YC(O)OMe 혼합물을 상기 다이메틸카보네이트 끓는 점 이상에서 가열하되, 메탄올 부산물을 제거하며 축합 반응시키는 제1 단계; 및 상기 제1 단계의 생성물을 감압 및 증류하여 휘발성 물질을 제거하면서 반응시키는 제2 단계를 포함한다. 이때 상기 제1 단계에서 생성된 올리고머에서 하이드록시기에 대한 알콕시기의 몰비가 1 : (1 - 1.3)이 되도록 제어함을 특징으로 한다. 여기서 A, Z, 및 Y는 상기 정의된 바와 같다. 제1 단계에서 생성된 올리고머에서 하이드록시기에 대한 알콕시기의 몰비가 1 : (1 - 1.3)이 되도록 제어함으로써 주로 메탄올을 제거하면서 축합 반응을 진행시키고, 메탄올이 제거 반응은 전환율이 상당히 높은 상태에서도 상대적으로 빨라 분자량이 큰 고분자를 얻을 수 있다. 지방족 다이올(HO-A-OH), 폴리올Z(OH)a을 다이메틸카보네이트 및 MeOC(O)YC(O)OMe와의 축합 반응은 공개되지 않은 새로운 반응이다.
상기 염기 촉매가 리튬, 나트륨, 또는 칼륨 양이온과 상기 HOAOH의 탈양성자 반응에 의하여 형성된 알콕시 음이온으로 구성된 것이 경제성 면에서 바람직하고, 상기 염기 촉매의 양이 투입한 상기 HOAOH 대비 0.01 mol% 내지 0.5 mol%인 것이 바람직하다. 촉매의 양이 0.5 mol%보다 많으면 분자량 키우는 데도 역효과가 나타날 수 있고 반응이 진행됨에 따라 촉매가 석출되는 형상이 나타나고 또한 최종 얻어지는 폴리머의 물성에 영향을 줄 수 있다. 촉매 양이 0.01 mol% 미만으로 작으면 반응 속도가 너무 느려 분자량이 큰 고분자를 제조하기가 용이하지 않다. 적은 양의 촉매를 사용함에 따라 반응 후 촉매 잔사를 제거하지 않은 채로 사용할 수 도 있다. 본 발명에 작용하는 촉매 및 최후 얻어지는 폴리머에 존재하는 촉매는 알칼리 양이온과 단말기의 알콕시 음이온으로 구성된 염이다. 이 염기 촉매를 제거하거나 중화하지 않고 그대로 사용할 수도 있고 바람직하게는 멜라민 페닐포스포네이트(melamine phenylphosphonate)나 아실할라이드 등을 당량 투입하여 중화할 수도 있다.
상기 HOAOH가 상기 [화학식 1a] 내지 [화학식1h] 로 이루어진 군 중에서 선택되고; 상기 Z(OH)a 가 상기 [화학식 2a] 내지 [화학식2d] 로 이루어진 군 중에서 선택되고; 상기 HOC(O)YC(O)OH가 프탈산, 아이소프탈산, 또는 테레프탈산에서 선택된 경우 이러한 화합물들이 산업계에서 많이 사용되는 저렴한 물질인 이유로 바람직하다.
본 발명의 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 양태는 염기 촉매 하에 HO-A-OH, Z(OH)a, 및 다이메틸카보네이트를 상기 다이메틸카보네이트 끓는 점 이상에서 가열하되, 메탄올 부산물을 제거하며 축합반응시키는 제1 단계; 및 상기 제1 단계의 생성물을 감압 및 증류하여 휘발성 물질을 제거하면서 반응시키는 제2 단계를 포함하되, 상기 제1 단계의 생성물에서 하이드록시기에 대한 상기 알콕시기의 몰비가 1 : (1 - 1.3)이 되도록 제어함을 특징으로 하는 지방족 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다. 여기서 A 및 Z은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 특징인 제1 단계에서 생성된 올리고머에서 하이드록시기에 대한 알콕시기의 몰비가 1 : (1 - 1.3)이 되도록 제어함을 특징으로 한다. 즉, 도 1의 (c) 전략으로 단량체인 다이올을 철저히 탈수한 후 -OH와 -OCH3가 ~1:1인 올리고머를 제조하여 제 2단계 고온 감압하에 축합함에 의하여 반응 속도를 상당히 증진시킬 수 있고 이로 인해 적은 양의 염기 촉매를 사용하여 짧은 시간 반응시켜 분자량이 큰 지방족 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 통상적으로 분자량이 큰 지방족 폴리카보네이트를 제조하는 방법은 도1의 (b)의 방법으로 -OCH3 단말기가 과량으로 존재하는 올리고머를 제 1단계에서 생성하고 이를 고온 감압하에 DMC를 제거하면서 축합하여 분자량이 큰 고분자를 제조하려고 시도하였으나, 분자량이 어느 정도 큰 상태에서는 DMC 제거 반응 속도가 매우 느려져 대부분 무게평균 분자량이 3만 이상인 고분자를 얻는 데 실패하였다. 본 발명의 특징인 조건에서는 주로 메탄올이 제거되면서 축합 반응이 일어나고 이 반응을 통하여 축합하면 분자량이 큰 고분자를 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 특징 하에서 Z(OH)a를 추가로 투입하여 장쇄 분지를 갖는 분자량이 큰 지방족 폴리카보네이트를 제조한 예는 없다. 한편, HO-A-OH, Z(OH)a 및 다이메틸카보네이트를 축합하여 지방족 폴리카보네이트를 제조한 예가 보고 되었다(EP0302712B1; EP 0798328). 이들은 제1 단계에서 생성된 올리고머에서 하이드록시기에 대한 알콕시기의 몰비가 1 이하가 되도록 제어한 것으로, 이에 따라 얻어진 고분자는 분자량이 수천이고 단말기가 모두 -OH인 매크로-폴리올로서 본 발명이 추구하는 목적과는 다르고, 또한 본 발명은 제1 단계에서 생성된 올리고머에서 하이드록시기에 대한 알콕시기의 몰비를 (1 - 1.3)이 되도록 제어하는 면에서 상이하다.
상기 염기 촉매가 리튬, 나트륨, 또는 칼륨 양이온과 상기 HOAOH의 탈양성자 반응에 의하여 형성된 알콕시 음이온으로 구성된 것이고, 상기 염기 촉매의 양이 투입한 상기 HOAOH 대비 0.01 mol% 내지 0.5 mol%인 것이 상기 기술한 이유로 바람직하다. 그리고 상기 HOAOH가 상기 [화학식 1a] 내지 [화학식1h] 로 이루어진 군 중에서 선택되고, 상기 Z(OH)a 가 상기 [화학식 2a] 내지 [화학식2d] 로 이루어진 군 중에서 선택될 경우 또한 상기 기술한 이유로 바람직하다.
본 발명은 장쇄 분지를 갖는 지방족 폴리카보네이트 및 이의 방향족 폴리에스터 공중합체 및 이의 제조방법을 제공한다. 장쇄 분지를 도입함에 의하여 분자량이 큰 고분자를 더 용이하게 제조할 수 있고 또한 분자량 분포가 넓은 고분자를 얻을 수 있다. 또한 장쇄 분지를 도입함에 의하여 레올로지 면에서 멜트 파쇄(melt-fracture) 저항성이 크고 동시에 전단 유동화(shear-thinning) 경향을 부여할 수 있고 이는 취입 필름(blown film), 캐스트 필름(cast film), 사출 성형(injection molding), 중공 성형(blow molding), 열 성형(thermoforming) 등의 용도에서 우수한 가공성으로 나타날 수 있다.
도 1은 종래에 지방족 폴리카보네이트를 제조하는 전략들을 보여준다.
하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
실시예 1-11: 장쇄 분지를 갖는 다양한 지방족 폴리카보네이트-방향족 폴리에스터 공중합체 제조([화학식 1a] 및 [화학식 2a] 내지 [화학식 2d]와 DMC 및 다이메틸테레프탈레이트의 축합 반응)
제 1단계: 3구 플라스크에 1,4-부탄디올[화학식 1a](10.0 g, 110 mmol)과 [화학식 2a] 내지 [화학식 2d]을 하기 표 1에서 기록한 비율(0.2 mol% 내지 0.7 mol%)로 투입하고 여기에 NaOH (0.222 mmol, 0.2 mol%)를 투입하였다. 톨루엔(10 ml)을 추가로 투입한 뒤 한 입구를 통하여 메카니컬 교반기를 연결시키고, 다른 한 입구는 진공라인과 질소라인이 부착된 메니폴드에 연결하고 나머지 한 입구에는 딘스탁(Dean-Stark) 트랩을 연결시켰다. 혼합물의 물을 제거하기 위해 반응용기를 항온조에 담가 톨루엔과 공비증류하면서 환류시켜주었다. 2시간 후 혼합물을 상온으로 식힌 후, 진공을 걸어 남아있는 톨루엔을 제거하였다. 딘스탁 트랩을 제거한 뒤 증류장치를 연결하고 다이메틸카보네이트(DMC) 9.30 g(103 mmol)와 테레프탈산으로 유래된 다이메틸테레프탈레이트 8.62 g(44 mmol)을 투입한 뒤 반응 용기를 120oC 항온조에 담가 생성되는 메탄올과 일부 DMC를 상압에서 제거하면서 1시간 동안 반응시켰다. 온도를 190oC로 높이고 570 mmHg 에서 0.5시간, 380 mmHg 에서 1시간, 190 mmHg 에서 2시간 감압하여 휘발성 물질을 제거하면서 총 3.5시간 동안 반응시켰다. 이 후 온도를 210oC로 올리고 진공 펌프로 연속적으로 0.3 mmHg의 진공을 걸어 휘발성 물질을 제거하면서 2시간 동안 더 반응시켰다. 실험 결과는 하기 표 1에 정리하였다.
표 1 <장쇄 분지를 갖는 다양한 지방족 폴리카보네이트-방향족 폴리에스터 공중합체 제조 >
Z(OH)a/양(BD 대비 mol %) 수득율a (%) Mw b Mw/Mn b Tm c (℃) 겔 비율d (%)
실시예 1 화학식 2a/0.25 91 118000 2.34 38-140(48,112) -
실시예 2 화학식 2a/0.40 91 201000 3.72 39-140(49,112) -
실시예 3 화학식 2a/0.50 91 190000 4.30 39-137(48,111) -
실시예 4 화학식 2a/0.60 92 209000 5.51 39-138(53, 113) 33
실시예 5 화학식 2a/0.70 91 123000 3.61 35-141(50, 114) 54
실시예 6 화학식 2b/0.20 90 140000 3.00 40-140(48, 112) -
실시예 7 화학식 2c/0.20 92 116000 2.44 38-140(48, 114) -
실시예 8 화학식 2d/0.20 90 174000 3.45 43-142(53, 114) -
실시예 9 화학식 2d/0.30 91 213000 5.03 47-138(55, 110) 23
실시예 10 화학식 2d/0.40 93 216000 5.21 31-137(41, 114) 17
실시예 11 화학식 2d/0.50 90 129000 3.89 41-139(48, 112) 62
a투입한 1,4-부탄다이올 대비 얻어진 고분자 질량으로 계산된 값. bGPC를 이용하여 40oC, THF에서 폴리스타이렌 표준 물질로 측정된 값. cDSC에서 측정된 융점. d얻어진 고분자 질량에서 겔이 차지하는 질량비
비교예 1: Z(OH)a 없는 조건에서 지방족 폴리카보네이트-방향족 폴리에스터 공중합체 제조
Z(OH) a([화학식 2a] 내지 [화학식 2d])를 투입하지 않은 것 외에는 상기 실시예 1-11와 동일하게 실험하였다. 수득율은 90% 이었고, Mw는 108000, Mw/Mn은 1.69, Tm은 121 oC이었다.
실시예 12-20: 장쇄 분지를 갖는 다양한 지방족 폴리카보네이트 제조([화학식 1a] 및 [화학식 2a] 내지 [화학식 2d]와 DMC와의 축합 반응)
제 1단계: 상기 실시예 1-11와 동일하게 혼합물의 물을 제거하였고, 다이메틸테레프탈레이트를 넣지 않되, DMC의 양을 늘려 15.7 g (174 mmol) 투입하였다. 반응 용기를 120oC 항온조에 담가 생성되는 메탄올과 일부 DMC를 상압에서 제거하면서 1시간 동안 반응시켰다. 온도를 190oC로 높이고 570 mmHg 에서 0.5시간, 380 mmHg 에서 1시간, 190 mmHg 에서 2시간 감압하여 휘발성 물질을 제거하면서 총 3.5시간 동안 반응시켰다. 이 후 진공 펌프로 연속적으로 0.3 mmHg의 진공을 걸어 휘발성 물질을 제거하면서 2시간 동안 더 반응시켰다. 실험 결과는 하기 표 2에 정리하였다.
표 2 <장쇄 분지를 갖는 다양한 지방족 폴리카보네이트 제조>
Z(OH)2/양(BD 대비 mol %) 수득율a (%) Mw b Mw/Mn b Tm c (℃) 겔 비율d (%)
실시예 12 화학식 2a/0.20 85 243000 3.62 41-61 (54) -
실시예 13 화학식 2a/0.30 90 203000 3.67 41-63 (57)
실시예 14 화학식 2a/0.40 90 263000 4.70 41-61 (55) 3.8
실시예 15 화학식 2a/0.50 92 246000 4.87 41-61 (55) 17
실시예 16 화학식 2a/0.60 89 235000 4.68 40-60 (55) 47
실시예 17 화학식 2d/0.20 91 218000 4.13 41-62 (56) -
실시예 18 화학식 2d/0.30 88 249000 4.60 40-60 (55) 67
실시예 19 화학식 2d/0.40 88 183000 4.03 41-62 (57) 36
실시예 20 화학식 2d/0.50 86 161000 4.91 42-62 (57) 38
a투입한 1,4-부탄다이올 대비 얻어진 고분자 질량으로 계산된 값. bGPC를 이용하여 40oC, THF에서 폴리스타이렌 표준 물질로 측정된 값. cDSC에서 측정된 융점. d 얻어진 고분자 질량에서 겔이 차지하는 질량비
비교예 2: Z(OH)a 없는 조건에서 지방족 폴리카보네이트 제조
Z(OH) a([화학식 2a] 내지 [화학식 2d])를 투입하지 않은 것 외에는 상기 실시예 12-20와 동일하게 실험하였다. 수득율은 90% 이었고, Mw는 146000, Mw/Mn은 1.53이었다.
상기 실시예 1 내지 20의 결과로부터 축합반응시 폴리올 화합물을 투입함에 의해 비교예 1 및 2에 비해 장쇄분지를 가지며 분자량이 크고 분자량 분포가 넓은 지방족 폴리카보네이트나 이의 방향족 폴리에스터 공중합체를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. -OAO-의 반복 단위체 및 Z(O-)a의 반복 단위체를 포함하며,
    상기 -OAO-의 반복 단위체 및 상기 Z(O-)a의 반복 단위체가 카보닐[-C(O)-] 및 -C(O)YC(O)- 연결기에 의하여 연결된 지방족 폴리카보네이트-방향족 폴리에스터 공중합체.
    [여기서, A는 하나 또는 두 종 이상의 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 60의 알킬렌이고; a는 3이상 정수이고, Z는 치환 또는 비치환된 탄소 수 4 내지 60의 a가 라디칼이고; Y는 하나 또는 두 종 이상의 치환 또는 비치환된 탄소수 5내지 20의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴렌이다.]
  2. 청구항 1에서,
    상기 -OAO-의 반복 단위체의 원료 물질인 HOAOH가 하기 [화학식 1a] 내지 [화학식1h] 로 이루어진 군 중에서 선택되고;
    상기 Z(O-)a의 반복 단위체의 원료 물질인 Z(OH)a 가 하기 [화학식 2a] 내지 [화학식2d] 로 이루어진 군 중에서 선택되고;
    상기 -C(O)YC(O)- 연결기의 원료 물질인 HOC(O)YC(O)OH가 프탈산, 아이소프탈산, 또는 테레프탈산에서 선택된 지방족 폴리카보네이트-방향족 폴리에스터 공중합체.
    Figure PCTKR2014010267-appb-I000003
  3. 청구항 1에서,
    상기 -OAO-의 반복 단위체의 원료 물질인 HOAOH가 상기 [화학식 1a]이고;
    상기 Z(O-)a의 반복 단위체의 원료 물질인 Z(OH)a 가 상기 [화학식 2a] 내지 [화학식2d] 로 이루어진 군 중에서 선택되고;
    상기 -C(O)YC(O)- 연결기의 원료 물질인 HOC(O)YC(O)OH가 테레프탈산인 지방족 폴리카보네이트-방향족 폴리에스터 공중합체.
  4. 청구항 3에서,
    상기 -C(O)YC(O)- 연결기의 양이 상기 -OAO-의 반복 단위체의 양의 30 내지 50 mol%이고;
    Z(O-)a의 반복 단위체의 양이 상기 -OAO-의 반복 단위체의 양의 0.1내지 0.5 mol%인 지방족 폴리카보네이트-방향족 폴리에스터 공중합체.
  5. -OAO-의 반복 단위체 및 Z(O-)a의 반복 단위체를 포함하며,
    상기 -OAO-의 반복 단위체 및 상기 Z(O-)a의 반복 단위체가 카보닐[-C(O)-] 연결기에 의하여 연결되고;
    무게평균 분자량이 3만 이상인 지방족 폴리카보네이트.
    [여기서, A는 하나 또는 두 종 이상의 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 60의 알킬렌이고; a는 3이상 정수이고, Z는 치환 또는 비치환된 탄소 수 4 내지 60의 a가 라디칼이고; Y는 하나 또는 두 종 이상의 치환 또는 비치환된 탄소수 5내지 20의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴렌이다.]
  6. 청구항 5에서,
    상기 -OAO-의 반복 단위체의 원료 물질인 HOAOH가 하기 [화학식 1a] 내지 [화학식1h] 로 이루어진 군 중에서 선택되고;
    상기 Z(O-)a의 반복 단위체의 원료 물질인 Z(OH)a 가 하기 [화학식 2a] 내지 [화학식2d] 로 이루어진 군 중에서 선택된 지방족 폴리카보네이트.
    Figure PCTKR2014010267-appb-I000004
  7. 청구항 1에서,
    상기 -OAO-의 반복 단위체의 원료 물질인 HOAOH가 상기 [화학식 1a]인 지방족 폴리카보네이트.
  8. 청구항 7에서,
    상기 Z(O-)a 양이 상기 -OAO-의 반복 단위체의 양의 0.1내지 0.4 mol%인 지방족 폴리카보네이트.
  9. 염기 촉매 하에 HO-A-OH, Z(OH)a, 다이메틸카보네이트, 및 MeOC(O)YC(O)OMe 혼합물을 상기 다이메틸카보네이트 끓는 점 이상에서 가열하되, 메탄올 부산물을 제거하며 축합반응시키는 제1 단계; 및
    상기 제1 단계의 생성물을 감압 및 증류하여 휘발성 물질을 제거하면서 반응시키는 제2 단계를 포함하되,
    상기 제1 단계에서 생성된 올리고머에서 하이드록시기에 대한 알콕시기의 몰비가 1 : (1 - 1.3)이 되도록 제어함을 특징으로 하는 지방족 폴리카보네이트-방향족 폴리에스터 공중합체의 제조방법.
    [여기서, A는 하나 또는 두 종 이상의 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 60의 알킬렌이고; a는 3이상 정수이고, Z는 치환 또는 비치환된 탄소 수 4 내지 60의 a가 라디칼이고; Y는 하나 또는 두 종 이상의 치환 또는 비치환된 탄소수 5내지 20의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴렌이다.]
  10. 청구항 9에서,
    상기 염기 촉매가 리튬, 나트륨, 또는 칼륨 양이온과 상기 HOAOH의 탈양성자 반응에 의하여 형성된 알콕시 음이온으로 구성된 것이고, 상기 염기 촉매의 양이 투입한 상기 HOAOH 대비 0.01 mol% 내지 0.5 mol%이고;
    상기 HOAOH가 하기 [화학식 1a] 내지 [화학식1h]로 이루어진 군 중에서 선택되고;
    상기 Z(OH)a 가 하기 [화학식 2a] 내지 [화학식2d]로 이루어진 군 중에서 선택되고;
    상기 HOC(O)YC(O)OH가 프탈산, 아이소프탈산, 또는 테레프탈산에서 선택된 지방족 폴리카보네이트-방향족 폴리에스터 공중합체의 제조방법.
    Figure PCTKR2014010267-appb-I000005
  11. 염기 촉매 하에 HO-A-OH, Z(OH)a, 및 다이메틸카보네이트를 상기 다이메틸카보네이트 끓는 점 이상에서 가열하되, 메탄올 부산물을 제거하며 축합반응시키는 제1 단계; 및
    상기 제1 단계의 생성물을 감압 및 증류하여 휘발성 물질을 제거하면서 반응시키는 제2 단계를 포함하되,
    상기 제1 단계에서 생성된 올리고머에서 하이드록시기에 대한 알콕시기의 몰비가 1 : (1 - 1.3)이 되도록 제어함을 특징으로 하는 지방족 폴리카보네이트의 제조방법.
    [여기서, A는 하나 또는 두 종 이상의 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 60의 알킬렌이고; a는 3 이상 정수이고, Z는 치환 또는 비치환된 탄소 수 4 내지 60의 a가 라디칼이다.]
  12. 청구항 10에서,
    상기 염기 촉매가 리튬, 나트륨, 또는 칼륨 양이온과 상기 HOAOH의 탈양성자 반응에 의하여 형성된 알콕시 음이온으로 구성된 것이고, 상기 염기 촉매의 양이 투입한 상기 HOAOH 대비 0.01 mol% 내지 0.5 mol%이고;
    상기 HOAOH가 하기 [화학식 1a] 내지 [화학식1h]로 이루어진 군 중에서 선택되고;
    상기 Z(OH)a가 하기 [화학식 2a] 내지 [화학식2d]로 이루어진 군 중에서 선택된 지방족 폴리카보네이트의 제조방법.
    Figure PCTKR2014010267-appb-I000006
PCT/KR2014/010267 2013-10-30 2014-10-29 장쇄 분지를 갖는 지방족 폴리카보네이트 및 이의 방향족 폴리에스터 공중합체 Ceased WO2015065050A1 (ko)

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