JP3033778B2

JP3033778B2 - ポリカーボネートポリオール

Info

Publication number: JP3033778B2
Application number: JP02237316A
Authority: JP
Inventors: 敏郎遠藤; 龍美藤井; 孝明村井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-10-11
Filing date: 1990-09-07
Publication date: 2000-04-17
Anticipated expiration: 2015-04-17
Also published as: JPH03220233A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリカ−ボネ−トジオ−ルとトリオ−ル化
合物および／またはテトラオ−ル化合物とのエステル交
換反応によって得られるポリカ−ボネ−トポリオ−ルに
関する。

ポリカ−ボネ−トポリオ−ルはポリエステルポリオ−
ルやポリエ−テルポリオ−ル等と同様、ポリイソシアネ
−トとの反応により、エラストマ−、接着剤、合成皮
革、インキバインダ−、繊維などに用いられるポリウレ
タン重合体を製造するための原料となる有用な化合物で
ある。

中でも、ポリエステルポリオ−ルやポリエ−テルポリ
オ−ル等より、耐加水分解性、耐熱性、耐候性に優れる
ウレタン重合体を製造するための原料として有用なもの
である。

また、ポリエステル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、
エポキシ樹脂などに強靭性、加工性などを付与するため
の改質材あるいはウレタンアクリレ−ト樹脂原料などに
も利用される。

［従来の技術］ポリウレタン樹脂は、フォ−ム、接着剤、エラストマ
−、繊維、塗料など多くの分野に使用されており、その
主原料は、ポリイソシアネ−トとポリオ−ルである。

その中のポリオ−ルとしては、ポリプロピレングリコ
−ル、ポリテトラメチレングリコ−ルなどのポリエ−テ
ルポリオ−ル類、アジピン酸などの２価カルボン酸と多
価アルコ−ルから誘導されるポリエステルポリオ−ル、
ラクトン類をアルコ−ルと反応させて得られるポリラク
トンポリオ−ルなどが用いられ、その要求性能に応じて
各種の用途に使い分けされている。

しかしながら、ポリエ−テルポリオ−ルはエ−テル結
合を有するためこれを用いて製造されたウレタン樹脂は
耐熱性、耐候性が悪いという欠点をもっている。

一方、ポリエステルポリオ−ル、ポリラクトンポリオ
−ルはエステル結合を有するためこれを用いて製造され
たウレタン樹脂は耐水性に劣るという欠点をもってい
る。

これらの欠点を克服した新しいウレタン樹脂を得るた
めには、原料として分子構造中にカ−ボネ−ト結合を有
するポリオ−ルを用いることが提唱されている。

現在最も広く用いられているポリカ−ボネ−トポリオ
−ル、すなわち分子構造中にカ−ボネ−ト結合を有する
ポリオ−ルは分子構造中に次式（Ｉ）で示すように1,6
−ヘキサンジオ−ルを基本骨格として有している。

この基本骨格中に1,6−ヘキサンジオ−ル構造を有し
ているポリカ−ボネ−トジオ−ルは、それを用いて得ら
れるポリウレタン樹脂が機械強度、耐熱性、耐湿性な
ど、非常にバランスのとれたものであり、工業的に容易
に製造される利点も有している。

一方、1,6−ヘキサンジオ−ルの他、シクロヘキサン
ジメタノ−ルを加えて生成するウレタンの機械的強度を
上昇させる系も報告されている。

またドイツ特許1921866及びドイツ特許1770618には、
ジイソシアネ−トとの反応により、高い密度及び高い強
度を有するウレタンポリマ−を生成させるため、ジオ−
ルとトリオ−ルとの混合物と、脂肪族もしくは、芳香族
カ−ボネ−トのエステル交換によるポリカ−ボネ−トポ
リオ−ルの製造が記載されている。

加えて、特公昭57−39650号公報には、第一脂肪族ト
リオ−ル（例えば、トリメチロ−ルプロパン又はトリメ
チロ−ルエタン）と脂肪族又は脂環式のジオ−ルと芳香
族カ−ボネ−トを用いエステル交換により、室温で液体
であるポリカ−ボネ−トトリオ−ルの製法も記載されて
いる。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、ジオ−ルとトリオ−ルとの混合物を芳
香族カ−ボネ−トとのエステル交換により製造されたポ
リカ−ボネ−トポリオ−ル中には芳香族アルコ−ルが遊
離または結合した状態で存在しているため、これをジイ
ソシアネ−トとの反応に用いた場合、生成するポリウレ
タンは、満足する物性を得ることができないことが以前
より指摘されている。

また、芳香族カ−ボネ−トの替わりに脂肪族カ−ボネ
−トを使用する場合にも同様に、結合したアルキルエス
テルが残り、ポリウレタンを作成した時は、性能の低下
を起こす。

このような欠点を改良すべく、特公昭53−42359号公
報には、ポリカ−ボネ−ト中に液体の水を導入してポリ
カ−ボネ−トを精製するというポリカ−ボネ−トの精製
方法が記載されている。

本発明者らは、鋭意検討の結果、前記のような精製を
必要とせず、全く新規なポリカ−ボネ−トポリオ−ルを
開発し、本発明に至った。

［発明の構成］即ち、本発明は「ポリカ−ボネ−トジオ−ルとトリオ−ル化合物および
／またはテトラオ−ル化合物とのエステル交換反応によ
って得られるポリカ−ボネ−トポリオ−ル」である。

さらに詳しくは、ポリカ−ボネ−トジオ−ルトリオ−
ル化合物および／またはテトラオ−ル化合物とを混合
し、エステス交換反応により得られるポリカ−ボネ−ト
ポリオ−ルであり、末端基がほぼ完全に水酸基に変換さ
れたポリカ−ボネ−トポリオ−ルである。

最終生成物としては、次式に示すようにジオ−ル成分
（すなわち、ポリカ−ボネ−トジオ−ルあるいは、第一
脂肪族ジオ−ルあるいは脂環式ジオ−ル）とトリオ−ル
成分（すなわち、ポリカ−ボネ−トトリオ−ルあるいは
第一脂肪族トリオ−ル）とテトラオ−ル成分（すなわ
ち、ポリカ−ボネ−トテトラオ−ルあるいは第一脂肪族
テトラオ−ル）とポリオ−ル成分（すなわち、ポリカ−
ボネ−トポリオ−ル）の均一な混合物である。

（ａ）DI＋（ｂ）TRI＋（ｃ）TETRA →（ａ＋ｂ＋ｃ）BLEND （OH）_ｆここで、式中DIはポリカ−ボネ−トジオ−ル、TRIは
トリオ−ル、TETRAはテトラオ−ル、BLENDは前述したよ
うな、エステル交換反応で得られる均一な混合物を現わ
し、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれDI、TRI、T
ETRAのモル数を示し、（OH）_ｆは、エステル交換反応で
得られる均一な混合物の平均水酸基数（官能基数）をｆ
として表わしたものである。

以下の説明において、Mdiはポリカ−ボネ−トジオ−
ル（DI）の数平均分子量であり、Mtriはトリオ−ル（TR
I）の数平均分子量（あるいは分子量）、Mtetraはテト
ラオ−ル（TETRA）の数平均分子量（あるいは分子量）であり、 Mblendは、生成される均一な混合ポリカ−ボネ−トポリ
オ−ル（BLEND）の数平均分子量であり、ｚは、BLENDの
総重量（ｇ）を表わす。

これらの設定において下記式（１）〜（３）が成立す
ることになる。

２（ａ）＋３（ｂ）＋４（ｃ）＝ｆ（ａ＋ｂ＋ｃ）…
（１）（ａ）Mdi＋（ｂ）Mtri＋（ｃ）Mtetra＝（ｚ） …
（２）（ｚ）＝Mblend（ａ＋ｂ＋ｃ） …（３）次にトリオ−ル成分（TRI）のモル数とテトラオ−ル
（TETRA）のモル数の比を以下式（４）のごとく定める
ことで、生成される均一な混合ポリカ−ボネ−トポリオ
−ル（BLEND）の数平均分子量（Mblend）をその水酸基
（官能基）数ｆの関数として、式（５）または式（６）
のごとく表わすことができる。

（ｂ）／（ｃ）＝ｘ …（４）［ｃが０の時］ Mblend＝（３−ｆ）Mdi＋（ｆ−２）Mtri …（６）また、上記（１）〜（４）式より、以下式（７）〜
（10）なども求められることになる。

以上述べたように、使用するポリカ−ボネ−トジオ−
ル（DI）、トリオ−ル（TRI）及びテトラオ−ル（TETR
A）それぞれの（数平均）分子量Mdi,Mtri,Mtetraを定
め、かつ、TRIとTETRAのモル比ｘ［＝（ｂ）／（ｃ）］
と、混合したポリカ−ボネ−トポリオ−ル（BLEND）の
総重量ｚ（ｇ）及び、分子量Mblendを定めると、上記
（５）〜（７）式を用い、使用するDI、TRI、TETRAのモ
ル数（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び、生成するポリカ−ボ
ネ−トポリオ−ルの平均官能基（水酸基）数ｆが求めら
れる。

本発明におけるポリカ−ボネ−トジオ−ル（DI）は、
アルキレン基がカ−ボネ−ト結合を介して主鎖に並んだ
構造を有し、公知の方法（ホスゲン法、クロロホ−メ−
ト法、脂肪族及び芳香族カ−ボネ−トを使用したエステ
ル交換法）により以下に述べるジオ−ル化合物と反応し
て得ることができる。

上記のジオ−ル化合物としては、ジエチレングリコ−
ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−
ル、トリプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ
−ル等、及びエチレングリコ−ル、1,2−プロパンジオ
−ル、1,3−ブタンジオ−ル、２−メチル−1,3−ブタン
ジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ネオペンチルグリ
コ−ルのヒドロキシンピバリン酸エステル、２−メチル
ペンタンジオ−ル、３−メチルペンタンジオ−ル、2,2,
4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオ−ル、3,3,5−トリ
メチル−1,6−ヘキサンジオ−ル、2,3,5−トリメチルペ
ンタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ルなどを用いる
ことができる。

本発明において用いられるトリオ−ル（TRI）は、ト
リメチロ−ルプロパン又はトリメチロ−ルエタンなどの
第一脂肪族トリオ−ル、あるいはグリセリンなどを用い
ることができる。

また、本発明において用いられるテトラオ−ル（TETR
A）はペンタエリスリト−ルなどの第一脂肪族テトラオ
−ルの他、ジトリメチロ−ルプロンなどを用いることが
できる。

なお、前記（４）式で表わしたトリオ−ルとテトラオ
−ルのモル比ｘ（＝b/c）が1.25より小さい時、最終生
成物であるポリカ−ボネ−トポリオ−ルは不均一となり
好ましくない。

また、Mblendの値は、300以上が好ましい、なぜなら
ば、Mblend＜500の時には、系全体（混合ポリカ−ボネ
−トポリオ−ル）中に、単量体のジオ−ル成分、トリオ
−ル成分及びテトラオ−ル成分が比較的多く含まれ、ウ
レタン化した時の物性に悪影響を与える。

エステル交換反応は、通常用いられる触媒の存在下で
慣用の方法で行うことができる。

反応には、エステル交換で通常用いられる触媒を用い
ることができる。

例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルピジウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバル
ト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素および
セリウムのような金属ならびにこれらのアルコキシドが
ある。

別の好適な触媒の例を挙げると、アルカリおよびアル
カリ土類金属の炭酸塩、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、ケイ酸
鉛、ヒ酸鉛、炭酸鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマ
ニウム、三酸化セリウム、およびアルミニウムイソプロ
ポキシドがある。

特に有用で好ましい触媒は、有機酸のマグネシウム、
カルシウム、セリウム、バリウム、亜鉛、スズ、チタン
などの金属塩のような有機金属化合物である。

触媒の使用量は出発原料の総重量の0.0001％〜1.0％
が適当である。好ましくは0.001〜0.2％である。

実際の反応としては、ポリカ−ボネ−トジオ−ル及び
トリオ−ル、テトラオ−ル、触媒を混合し、窒素雰囲気
下中150℃〜240℃の温度で５〜15時間混合物を撹拌下加
熱することにより行う。

反応温度が150℃以下であるとエステル交換に長時間
かかり不効率であり、また、240℃以上であると副反応
物（エ−テル化合物等）が生成物中に生じ好ましくな
い。

本発明におけるポリカ−ボネ−トポリオ−ルの分子量
は、原料のポリカ−ボネ−トジオ−ルと、トリオ−ル及
びテトラオ−ルなどとの反応モル比及び出発原料の変更
で調節することができる。

［発明の効果］本発明によって得られるポリカ−ボネ−トポリオ−ル
にポリイソシアネ−トを用い合成されたポリウレタン重
合体は、特に耐加水分解性、耐熱性、耐候性に優れると
共に、多官能ポリオ−ルのため、高い密度を有し優れた
機械的強度を出現することができた。

以下実施例をもって本発明を説明する。

［実施例１］撹拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサ−を備えた
２の丸底フラスコに、ポリカ−ボネ−トジオ−ル（ダ
イセル化学工業株式会社製：商品名CD220、分子量201
1、OH価55.8）1566.3g（0.7788モル）、トリメチロ−ル
プロパン327.2g（2.4069モル）、ペンタエリスリト−ル
106.0g（0.7900モル）、触媒としてテトラブチルチタネ
−ト0.08gを仕込み常圧下で撹拌、加温した。

反応缶の温度は、徐々に上昇させ、220℃に到達した
後８時間220℃で反応させた。

反応の途中サンプリングを行い、残存するジオ−ル成
分（ここでは1,6−ヘキサンジオ−ル）及びトリオ−ル
成分（トリメチロ−ルプロパン）をガスクロ分析により
定量を行い、エステル交換反応が平衡に致ったことを確
認した。

得られたポリカ−ボネ−トポリオ−ルは、OH価337.
0、ガラス、転移点−70℃、の液状であった。

［実施例２〜６］［実施例１］と同様の装置を用い、仕込み原料の量を
変化させ、官能基数を変化させたポリカ−ボネ−トポリ
オ−ルを得た。

［実施例７〜８］［実施例１］と同様の装置を用い、トリメチロ−ルプ
ロパンのモル数（ｂ）とペンタエリスリト−ルのモル数
（ｃ）の比を1.25より小さくしてポリカ−ボネ−トポリ
オ−ルを合成した。

全末端基に対する末端アルキル基の割合として計算し
た結果、末端基濃度は0.1モルであった。

［比較例］［実施例１］と同様の装置を用い、ジメチルカ−ボネ
−ト796.8g（8.8455モル）、トリメチロ−ルプロパン13
4.2g（1.0000モル）、1,6−ヘキサンジオ−ル709.1g
（6.0000モル）および触媒としてテトラブチルチタネ−
ト0.164gを仕込み常圧下で撹拌、加温した。

反応缶の温度を全還流が始まるまで徐々に上昇させ、
約１時間全還流状態で反応させた。

その後一定の還流比（R/D＝５）でジメチルカ−ボネ
−ト／メタノ−ルの混合共沸液を溜出させ、溜出液がで
なくなるまで常圧で反応を継続した。

その常圧での反応において、200℃まで徐々に上昇さ
せ200℃に到達した後15時間200℃で反応させた。

その後減圧にして残存する低沸物を除去するため減圧
度20mmHg〜5mmHgで約10時間同一温度、減圧下で反応を
継続し、ポリカ−ボネ−トポリオ−ルを合成した。

実施例１〜比較例において、置換した末端アルキル基
の定量は高分解能NMR装置（日本電子（株）製GX−270）
を用いて測定した。

「実施例１〜８」で得られたポリカ−ボネ−トポリオ
−ルの性状を表−１に示した。

「比較例」で使用された原料の組み合わせを表−２に
および得られたポリカ−ボネ−トポリオ−ルの性状を表
−３に示した。

表−１および表−３に示された結果から本発明のポリ
カ−ボネ−トポリオ−ルは末端がほぼ完全にOH基に変換
されているのに対して比較例で得られたものは1/6程度
のアルキル基が残存していることが明らかである。

なお、表１および３に記載されている各種の物性は以
下の方法で測定されたものである。

外観、色相、酸価、水分、OH価および粘度はJIS K155
7に規定された方法で、融点およびTgはDSC（理学社製、
DSC−8230Bを使用。−100〜200℃まで10℃/minで昇温）
で測定した。また、末端アルキル基濃度はNMR（日本電
子社製JNM−EX270、溶媒:CDCl₃）で測定した。なお、分
子量はOH価から計算で求めた。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカ−ボネ−トジオ−ルとトリオ−ル化
合物および／またはテトラオ−ル化合物とのエステル交
換反応によって得られるポリカ−ボネ−トポリオ−ル。