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WO2015064360A1 - 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤 - Google Patents

含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤 Download PDF

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WO2015064360A1
WO2015064360A1 PCT/JP2014/077395 JP2014077395W WO2015064360A1 WO 2015064360 A1 WO2015064360 A1 WO 2015064360A1 JP 2014077395 W JP2014077395 W JP 2014077395W WO 2015064360 A1 WO2015064360 A1 WO 2015064360A1
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WO
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fluorine
group
meth
copolymer
acrylic acid
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PCT/JP2014/077395
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匡 島田
祐子 藤田
吉山 金海
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Unimatec Co Ltd
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Unimatec Co Ltd
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    • D06M2200/10—Repellency against liquids
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    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing polymer and a surface modifier containing this as an active ingredient. More specifically, a fluoropolymer that is a copolymer of a (meth) acrylic acid derivative containing a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, which is said to have low bioaccumulation, and surface modification using this as an active ingredient. It relates to the quality agent.
  • perfluoroalkyl alcohols which are acrylated precursors, are widely used as surfactants and the like. (See Patent Document 1)
  • Patent Document 2 the expression of the water and oil repellency of the perfluoroalkyl group [Rf] -containing (meth) acrylate in the surface treatment agent of the base material is caused by the orientation of the Rf group in the treated film, and the Rf group is further oriented. In order to do so, it is necessary that the melting point of microcrystals derived from the Rf group (carbon number of 8 or more) is present, and therefore a perfluoroalkyl group containing a perfluoroalkyl group having a carbon number of 8 or more (meta) It is stated that acrylates have been used.
  • telomer compounds currently used as raw materials for surface modifiers such as water and oil repellents
  • compounds having a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms may become PFCA in the environment. In the future, it will be difficult to manufacture and use it.
  • compounds having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms it is said that the bioaccumulation is low, but in compounds having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, surface modifiers, etc. It is said that it is difficult to obtain the performance required for the product.
  • fluorine-containing copolymers using perfluoroalkyl (meth) acrylates which are commonly used as surface modifiers such as mold release agents and oil barrier agents, are satisfactory in adhesion to substrates.
  • surface modifiers such as mold release agents and oil barrier agents
  • An object of the present invention is to provide a fluoropolymer comprising a copolymer of a polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, which is said to have low bioaccumulation potential, and effectively
  • An object of the present invention is to provide a surface modifying agent as a component, which has excellent adhesion to a substrate as a surface modifying agent and has improved processing durability.
  • n is preferably an integer of 2 to 4
  • a is an integer of 1 to 2
  • b is 1 from the viewpoint of the stability of the polymerization solution during polymerization, solubility, and polymerization rate.
  • Is an integer of 3
  • c is an integer of 1 to 2.
  • the fluorine-containing polymer that is a copolymer of the polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative according to the present invention is a specific crosslink when used as a surface modifier such as a mold release agent or an oil barrier agent.
  • the use of the functional group-containing monomer has an effect that the crosslinkable group is crosslinked with the hydroxyl group on the surface of the base material or is self-crosslinked, thereby improving the durability of the water / oil repellent.
  • the perfluoroalkyl group is not only composed of 6 or less carbon atoms with low bioaccumulation ability, but also the CH 2 CF 2 group derived from vinylidene fluoride in the molecule easily deHFs to form a double bond
  • a fluorine-containing polymer is effectively used as a surface modifier having this as an active ingredient, particularly as a water / oil repellent.
  • R hydrogen atom or methyl group
  • R 1 (meth) acrylic acid ester represented by a linear, branched or alicyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aralkyl group, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl
  • alkyl groups such as n-butyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, lauryl, stearyl, cycloalkyl groups such as cyclohexyl, and aralkyl groups such as benzyl
  • a long chain alkyl group having 8 or more carbon atoms for example, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group such as 2-ethylhexyl, n-octyl, lauryl or stea group
  • a polyfunctional monomer or oligomer can be copolymerized at a ratio of 10% by weight or less in the copolymer as a fluorine atom-free polymerizable monomer.
  • Such polyfunctional monomers or oligomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A. Ethylene oxide adduct diacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, glycerin
  • a copolymer having an increased copolymerization ratio of the fluorine atom-free polymerizable comonomer is advantageous, and the fluorine atom-free polymerizable monomer can be combined with the fluorine-containing polymerizable monomer.
  • Copolymerization of about 99 to 1% by weight, preferably about 50 to 5% by weight in the copolymer is preferred from the viewpoint of both water and oil repellency and cost.
  • the copolymerization is preferably carried out at a ratio of about 0.1 to 20% by weight.
  • the crosslinkable groups can be cross-linked with the hydroxyl groups on the surface of the base material or self-crosslinked, thereby improving the durability of the water and oil repellent.
  • diacyl peroxide, peroxycarbonate, peroxyester, etc. are used.
  • diacyl peroxide, peroxycarbonate, peroxyester, etc. are used.
  • Organic peroxides such as carbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, and diisopropyl peroxydicarbonate are used.
  • an azo compound, an inorganic peroxide, or a redox system thereof may be used.
  • the polymerization reaction may be difficult to proceed. In that case, a polymerization initiator may be added again during the polymerization reaction.
  • a chain transfer agent may be used as necessary.
  • the chain transfer agent include dimethyl ether, methyl tertiary butyl ether, C 1 to C 6 alkanes, methanol, ethanol, 2 -Propanol, cyclohexane, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, methane, ethyl acetate, ethyl malonate, acetone and the like.
  • the copolymerization reaction is carried out at a reaction temperature of about 0 to 100 ° C., preferably about 5 to 60 ° C., particularly preferably about 40 to 50 ° C. using these reaction solvents, reaction initiators and the like. After completion of the reaction, a copolymer solution having a solid content concentration of about 5 to 30% by weight is obtained, and the fluorine-containing copolymer is obtained by removing the solvent from the reaction mixture.
  • the polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative [I] used in the copolymerization reaction was almost completely copolymerized as a result of analyzing the unreacted residual comonomer by gas chromatography. It was.
  • the method for producing a copolymer of a polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative is not limited to such a solution polymerization method.
  • suspension weight containing water as a dispersion medium and containing a nonionic surfactant and / or a cationic surfactant is used.
  • Combination methods, emulsion polymerization methods, and the like are also used.
  • the polyfluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative copolymer thus obtained is separated by a method of evaporating to dryness, a method of adding a flocculant such as an inorganic salt to agglomerate, and washing with a solvent or the like. It is purified by the method.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained copolymer is shown by a high performance liquid chromatography method, and its value is about 10,000 to 1,000,000.
  • the polymer solution obtained by the solution polymerization method is further used in a fluorine-containing organic solvent such as 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene and 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, preferably in the polymerization reaction.
  • a fluorine-containing organic solvent such as 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene and 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, preferably in the polymerization reaction.
  • the solid content concentration is diluted to about 0.01 to 30% by weight, preferably about 0.05 to 5% by weight, using the same fluorine-containing organic solvent as that described above, and used as a surface modifier.
  • a flocculant is added as it is or as an aqueous dispersion diluted with water to a solid concentration of about 0.1 to 10% by weight, or in the polymerization reaction solution Then, the polymer is agglomerated, washed with water or an organic solvent, and the copolymer separated is dispersed in water or dissolved in a fluorine-containing organic solvent. Agents can also be prepared.
  • a solution containing 20% or less of a surfactant and a water-soluble organic solvent is preferably used.
  • Such an aqueous dispersion or organic solvent solution can be used as a surface modifier such as a water / oil repellent or an oil barrier.
  • aqueous dispersion of this copolymer or a polymer solution comprising these fluorine-containing organic solvent solutions as other additives, crosslinking agents such as melamine resin, urea resin, blocked isocyanate, polymer extender, silicone Additives necessary for surface modifier applications such as other water repellents such as resin or oil, wax, insect repellents, antistatic agents, dye stabilizers, antifungal agents, and stain blockers can be added.
  • the surface modifier thus obtained is a water / oil repellent or a watch, a motor, a fabric product made of metal, paper, film, fiber, cloth, woven fabric, carpet or filament, fiber, thread, etc.
  • a surface modifier such as an oil barrier for preventing sliding of lubricating oil from the sliding surface to the periphery of sliding parts of precision machines such as digital camera lenses or parts close to the sliding parts Effectively applied.
  • coating, dipping, spraying, padding, roll coating, or a combination thereof is generally used. For example, by using a solid content concentration of the bath of about 0.1 to 10% by weight, it can be used as a pad bath. Is done.
  • the material to be treated is padded in this pad bath, then excess liquid is removed with a squeeze roll and dried, and the polymer is attached to the material to be treated so that the amount of the polymer is about 0.01 to 10% by weight. Thereafter, depending on the type of material to be treated, drying is generally performed at a temperature of about 100 to 200 ° C. for about 1 minute to about 2 hours, and the water and oil repellent treatment is completed.
  • the reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 100 to 144 ° C., and a tower top temperature of 58 to 59 ° C. to obtain 43.7 g of a purified reaction product (95.4 GC%) (distillation yield 88.2%) Got.
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • the reaction mixture was cooled to recover 72 g of the reaction solution, and 44.5 g of the residue from which toluene was removed with an evaporator was washed with tap water, and the reaction product (86.3 GC%), which was a colorless and transparent liquid at room temperature, was used as the lower layer. 40.9 g (yield 82.6%) was obtained.
  • This reaction product was distilled under reduced pressure under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 103 to 143 ° C., and a tower top temperature of 60 to 61 ° C. to obtain 15.7 g of a purified reaction product (99.2 GC%) (distillation yield: 44.1% )
  • the obtained purified reaction product was confirmed to be a compound represented by the following formula from the results of 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) OCOCH CH 2 (Fluorine-containing monomer)
  • Example 1 Fluorine-containing monomer obtained in the above synthesis example 75g n-stearyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Product Light Ester S) 8.8g 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] 0.2 g Ethyl methacrylate (Showa Denko product Karenz MOI-BP) 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene 414g
  • the above components were charged into a 500 ml reactor equipped with a condenser and replaced with nitrogen gas for 30 minutes. Add 2.4 g of bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate to the reactor. Was added stepwise (total 500.4 g), the temperature in the reactor was gradually raised to 50 ° C., and the polymerization reaction was carried out at this temperature for 21 hours while stirring.
  • the reaction mixture was cooled to obtain a polymer solution having a solid content concentration of 17.3% by weight.
  • 99% or more of the fluorine-containing monomer used for the copolymerization reaction was copolymerized.
  • the obtained copolymer solution was placed in an oven at 120 ° C., and the copolymerization ratio of the fluorine-containing monomer / n-stearyl methacrylate / NCO group-containing monomer copolymer isolated by removing the solvent was wt%. It was 89.3: 10.5: 0.2, and the weight average molecular weight Mw was 92,000.
  • Mw is measured by GPC measurement method using Shodex GPC KD 806M + KD-802 + KD-G at a temperature of 40 °C and elution rate of 10mM tetrahydrofuran solution as eluent is 1ml / min.
  • a parallax refractometer was used as the instrument, and a Labchart® 180 (polystyrene equivalent) manufactured by SIC was used for the analysis.
  • the measurement of the static contact angle (according to the cesl drop method), which is one index of water / oil repellency, was performed on hexadecane C 16 H 34 and water. The measurement was performed before and after washing with 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene solvent.
  • Example 2 In Example 1, instead of 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate, 2- (O- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate (Showa Denko Karen Co., Ltd.) MOI-BM) was used in the same amount (0.2 parts by weight) to prepare a polymer solution. As a result, a polymer solution with a solid content concentration of 17.3% by weight was obtained.
  • the copolymerization ratio of the fluorine monomer / n-stearyl methacrylate / NCO group-containing monomer copolymer was 89.3: 10.5: 0.2 by weight%, and its weight average molecular weight Mw was 90,000.
  • Example 3 In Example 1, the following components were charged into the reactor: 84.6 g of fluorine-containing monomer obtained in the above synthesis example Benzyl methacrylate (Mitsubishi Rayon product acrylic ester BZ) 9.5g 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] 0.3 g Ethyl methacrylate (Showa Denko product Karenz MOI-BP) 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene 404g Bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate 1.3g was added stepwise to prepare a polymer solution.
  • Benzyl methacrylate Mitsubishi Rayon product acrylic ester BZ
  • Ethyl methacrylate Showa Denko product Karenz MOI-BP
  • Example 4 In Example 3, instead of 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate, 2- (O- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate was used in the same amount (0.3 (Part by weight) When the polymer solution was prepared, a polymer solution having a solid content of 19.1% by weight was obtained, and the fluorine-containing monomer, benzyl methacrylate, and NCO group were isolated by removing the solvent. The copolymerization ratio of the monomer copolymer was 89.7: 10.0: 0.3 by weight%, and its weight average molecular weight Mw was 85,000.
  • Example 5 In Example 3, the amount of the fluorine-containing monomer was changed to 84.7 parts by weight, and instead of 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate, 2- (O- [1′-methyl methacrylate)
  • 2- (O- [1′-methyl methacrylate) When a polymer solution was prepared using 0.5 part by weight of propylideneamino] carboxyamino) ethyl, a polymer solution having a solid content concentration of 19.2% by weight was obtained.
  • the copolymerization ratio of the fluorine monomer / benzyl methacrylate / NCO group-containing monomer copolymer was 89.5: 10.0: 0.5 by weight%, and its weight average molecular weight Mw was 83,000.
  • Example 6 In Example 3, instead of 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate, 1.0 part by weight of 2- (O- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate was used. When the polymer solution was prepared, a polymer solution having a solid content concentration of 19.3% by weight was obtained, and the fluorine-containing monomer / benzyl methacrylate / NCO group-containing monomer copolymer was isolated by removing the solvent. The copolymerization ratio of was 89.0: 10.0: 1.0 by weight%, and its weight average molecular weight Mw was 80,000.
  • Example 1 when a polymer solution was prepared without using 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate, a polymer solution having a solid content concentration of 17.2% by weight was obtained.
  • the copolymerization ratio of the fluorine-containing monomer / n-stearyl methacrylate copolymer isolated by removing the solvent was 89.5: 10.5 in terms of% by weight, and the weight average molecular weight Mw was 95,000.
  • Example 3 the amount of fluorine-containing monomer was changed to 84.8 parts by weight, and a polymer solution was prepared without using 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate. A polymer solution having a partial concentration of 19.1% by weight was obtained, and the copolymerization ratio of the fluorine-containing monomer / benzyl methacrylate copolymer isolated by removing the solvent was 89.9: 10.1 in terms of% by weight, and its weight average molecular weight Mw Was 90,000.
  • the measurement results of the static contact angle (unit: degree) of the test pieces obtained in the above examples and comparative examples are shown in the following table.
  • the static contact angle of the untreated SUS substrate was 10.5 degrees for C 16 H 34 and 93 degrees for water.

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Abstract

　(A) CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2(R：H、メチル基、n：1～6、a：1～4、b：1～3、c：1～3)、(B) CH2=CRCOOR1(R：H、メチル基、R1：C1～C30のアルキル基あるいはアラルキル基)および(C) CH2=CRCOOR2NCOまたはCH2=CRCOOR2NHCOR3 (R：H、メチル基、R2：C1～C30のアルキレン基、R3：イソシアネート基のブロック基)の共重合体よりなる含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤。この表面改質剤は、基材との密着性にすぐれ、加工耐久性が改良されている。

Description

含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤
　本発明は、含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤に関する。さらに詳しくは、生体蓄積性が低いといわれている炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体である含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤に関する。
　パーフルオロアルキル基含有アルコールのアクリル酸誘導体、例えばCF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2は、繊維用撥水撥油剤を形成する含フッ素共重合体の合成モノマーとして多量に使用されている。また、そのアクリレート化前駆体であるパーフルオロアルキルアルコールは、界面活性剤等として広く使用されている。(特許文献１参照)
　特許文献２には、基材の表面処理剤におけるパーフルオロアルキル基〔Rf〕含有(メタ)アクリレートの撥水撥油性の発現は、処理膜におけるRf基の配向に起因し、さらにRf基が配向するためにはRf基(炭素数8以上)に由来する微結晶の融点が存在することが必要であるとされ、そのため炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートが使用されてきたと記載されている。また、炭素数8より少ないパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートを使用し、イソシアネート単量体非含有の重合体の場合においては、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基含有重合体でみられる撥水撥油性能への寄与は十分ではないことも示されている。
　しかるに近年、自然界には存在しないパーフルオロオクタン酸(PFOA)あるいは炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有カルボン酸(PFCA)が大気中や河川等でその存在が確認されている。これらの化合物の内、炭素数8前後のパーフルオロアルキル基を有する化合物は生体蓄積性が高く、環境に問題がみられるとの報告がなされており、今後はその製造や使用が困難になることが予測されている。
　ここで、現在撥水撥油剤などの表面改質剤の原料として用いられるテロマー化合物の内、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は、環境中でPFCAとなる可能性が示唆されており、今後はそれの製造、使用が困難となることが予測されている。一方、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物にあっては、生体蓄積性が低いといわれているものの、炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物では、表面改質剤等の製品に要求される性能を得ることは困難であるとされている。
　また、離型剤、オイルバリア剤などの表面改質剤として一般的に用いられているパーフルオロアルキル(メタ)アクリレートをモノマーとして用いた含フッ素共重合体は、基材との密着力が満足のいくものではなく、加工耐久性についても改良が求められている。
特公昭６３－２２２３７号公報 ＷＯ２００４／０３５７０８ Ａ１ ＷＯ２００９／０３４７７３ Ａ１ ＷＯ２０１０／１０１０９１ Ａ１
　本発明の目的は、生体蓄積性が低いといわれている炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体よりなる含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤であって、表面改質剤として基材との密着性にすぐれ、加工耐久性を改良せしめたものを提供することにある。
　かかる本発明の目的は、(A)一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2　　　　　　 　〔I〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1～6の整数であり、aは1～4の整数であり、bは1～3の整数であり、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体、(B)一般式
　　　CH2=CRCOOR1　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔II〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1はC1～C30の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基あるいはアラルキル基である)で表わされる(メタ)アクリル酸エステルおよび(C)一般式
　　　CH2=CRCOOR2NCO　　　　　　　　　　　　　　　　　　 〔III〕
および
　　　CH2=CRCOOR2NHCOR3　　　　　　　　　　　　　　　　　 〔IV〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R2はC1～C30の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、R3はイソシアネート基のブロック基である)で表わされるNCO基含有(メタ)アクリル酸エステルの少くとも一種の共重合体よりなる含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤によって達成される。上記一般式〔I〕において、重合時の重合液安定性、溶解性、重合速度といった観点から、好ましくはnは2～4の整数であり、aは1～2の整数であり、bは1～3の整数であり、cは1～2の整数である。
　本発明に係るポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体である含フッ素重合体は、離型剤、オイルバリア剤などの表面改質剤等として用いられた場合に、特定の架橋性基含有単量体を用いていることにより、その架橋性基が基材表面の水酸基と架橋したり、あるいは自己架橋して、撥水撥油剤の耐久性を高めるといった効果がある。また、パーフルオロアルキル基が生体蓄積性の低い炭素数6以下で構成されているばかりではなく、分子中のフッ化ビニリデン由来のCH2CF2基が容易に脱HFして二重結合を形成し、それがオゾン分解を受けて分解し易いため、環境を阻害することが少ないといったすぐれた効果を奏する。かかる含フッ素重合体は、これを有効成分とする表面改質剤、特に撥水撥油剤として有効に用いられる。
　一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2　　　　　　 　〔I〕
で表わされるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体は、特許文献３～４に記載される如く、次のような化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
およびこれらに対応するメタクリル酸誘導体。
　また、一般式
　　　CH2=CRCOOR1　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔II〕
　　　　　　R：水素原子またはメチル基
　　　　　　R1：炭素数1～30の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基
　　　　　　　　またはアラルキル基
で表される(メタ)アクリル酸エステル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル等のアラルキル基でエステル化されたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、好ましくは炭素数8以上の長鎖アルキル基、例えば2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル等のアラルキル基でエステル化された(メタ)アクリル酸エステル、特に好ましくはステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが、フッ素原子非含有重合性単量体として、処理基材の塗膜性、撥水性、撥油性のバランス上好んで用いられる。ここで、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを示している。
　なお、必要に応じて、フッ素原子非含有重合性単量体として多官能性単量体またはオリゴマーを共重合体中10重量％以下の割合で共重合させることもできる。かかる多官能性単量体またはオリゴマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
　コスト的にみればフッ素原子非含有重合性共単量体の共重合割合を増した共重合体が有利であり、フッ素原子非含有重合性単量体を、含フッ素重合性単量体との共重合体中約99～1重量％、好ましくは約50～5重量％共重合させると、撥水撥油性およびコストの両面からみて好ましい。
　共重合体中には、さらに架橋性基含有単量体として、一般式
　　　CH2=CRCOOR2NCO　　　　　　　　　　　　　　　　　　 〔III〕
および
　　　CH2=CRCOOR2NHCOR3　　　　　　　　　　　　　　　　　 〔IV〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R2はC1～C30の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、R3はイソシアネート基のブロック基である)で表わされるNCO基含有(メタ)アクリル酸エステルの少くとも一種、例えば2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、3-イソシアネートプロピル(メタ)アクリレート、4-イソシアネートブチル(メタ)アクリレート等またはそのマロン酸ジエチル付加体、メチルエチルケトンオキシム付加体、ε-カプロラクタム付加体、ピラゾール付加体、3,5-ジメチルピラゾール付加体、3-メチルピラゾール付加体、2-ブタノンオキシム付加体等が、共重合体中約0.01～30重量％以下、好ましくは約0.1～20重量％を占めるような割合で共重合される。これらの架橋性基含有単量体をさらに共重合させると、その架橋性基が基材表面の水酸基と架橋したりあるいは自己架橋して、撥水撥油剤の耐久性を高めることができる。
　重合反応に際しては、取扱いの簡便性といった観点から、好ましくは1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロ-3,3-ジクロロプロパン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロ-1,3-ジクロロプロパン、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン等の含フッ素有機溶媒中で、重合反応が行われる。
　共単量体総量に対して約0.1～4重量％、好ましくは約1～3重量％の割合で用いられる開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等が用いられ、具体的にはイソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ビス(ヘプタフルオロブチリル)パーオキサイド、ペンタフルオロブチロイルパーオキサイド、ビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が用いられ、重合方法によってはアゾ化合物や無機過酸化物またはそれらのレドックス系も用いられる。反応条件や組成比によっては重合反応が進行し難い場合もあるが、その場合には重合反応の途中で再度重合開始剤を追加して用いることもできる。
　また、分子量の調整を行うため、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもでき、連鎖移動剤としては、例えばジメチルエーテル、メチル第3ブチルエーテル、C1～C6のアルカン類、メタノール、エタノール、2-プロパノール、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、メタン、酢酸エチル、マロン酸エチル、アセトン等が挙げられる。
　共重合反応は、これらの反応溶媒、反応開始剤等を用いて約0～100℃、好ましくは約5～60℃、特に好ましくは約40～50℃の反応温度で行われる。反応終了後、固形分濃度が約5～30重量％の共重合体溶液が得られ、この反応混合物から溶媒を除去することにより、含フッ素共重合体が得られる。
　共重合反応に用いられたポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕は、未反応の残留共単量体をガスクロマトグラフィーで分析した結果殆ど完全に共重合されていることが確認された。
　ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体の製造方法はかかる溶液重合法に限定されず、例えば水を分散媒とし、ノニオン界面活性剤および／またはカチオン界面活性剤を含むけん濁重合法、乳化重合法なども用いられる。
　このようにして得られるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体は、蒸発乾固する方法、無機塩等の凝集剤を添加して凝集させる方法などにより分離され、溶媒等で洗浄する方法により精製される。得られた共重合体の重量平均分子量Mwは、高速液体クロマトグラフィー法によって示され、その値は約10,000～1,000,000となる。
　溶液重合法により得られた重合体溶液は、さらに1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等の含フッ素有機溶媒、好ましくは重合反応に用いられたものと同じ含フッ素有機溶媒によってその固形分濃度が約0.01～30重量％、好ましくは約0.05～5重量％に希釈され、表面改質剤として用いられる。水系の乳化重合法、けん濁重合法などによって得られる重合物については、そのままあるいは水で固形分濃度を約0.1～10重量％に希釈した水性分散液として、または重合反応液に凝集剤を添加して重合物を凝集させ、水または有機溶媒で洗浄して分離された共重合体を水に分散または含フッ素有機溶媒に溶解させることにより、その水性分散液または有機溶媒溶液として、表面改質剤を調製することもできる。水性分散液としては、好ましくは界面活性剤および水溶性有機溶媒を20％以下含有させたものが用いられる。かかる水性分散液または有機溶媒溶液は、例えば撥水撥油剤、オイルバリヤなどの表面改質剤として用いることができる。
　この共重合体の水性分散液またはこれらの含フッ素有機溶媒溶液よりなる重合体溶液中には、さらに他の添加剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックドイソシアネート等の架橋剤、重合体エクステンダー、シリコーン樹脂またはオイル、ワックス等の他の撥水剤、防虫剤、帯電防止剤、染料安定剤、防皺剤、ステインブロッカー等の表面改質剤用途に必要な添加剤を添加することができる。
　このようにして得られる表面改質剤は、金属、紙、フィルム、繊維、布、織布、カーペットあるいはフィラメント、繊維、糸等で作られた布帛製品等に撥水撥油剤あるいは時計、モータ、デジタルカメラのレンズ等の精密機械の摺動部品またはその摺動部品に近接する部品に対して、摺動面から周辺部への潤滑オイルの滲み出しを防止するオイルバリアなどの表面改質剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹付け、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの組合せ方法などが一般に用いられ、例えば浴の固形分濃度を約0.1～10重量％とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する重合体量が約0.01～10重量％になるように付着せしめる。その後、被処理材料の種類にもよるが、一般には約100～200℃の温度で約1分間乃至約2時間程度の乾燥が行われ、撥水撥油処理が終了する。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　合成例
　(1) 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.8GC％)
603g(1.17モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80～115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン49g(1.7モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
635g(収率98.8％)を得た。
　(2) コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
100g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(82.8g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(78.4GC％)を60g(収率62.6％)得た。
　反応生成物について、内圧0.2kPa、内温100～144℃、塔頂温度58～59℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.4GC％)43.7g(蒸留収率88.2％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
　(3) 上記(2)で得られた反応生成物(95.4GC％)40.0g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10.2g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して72gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣44.5gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(86.3GC％)を40.9g(収率82.6％)得た。
　この反応生成物について、内圧0.2kPa、内温103～143℃、塔頂温度60～61℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.2GC％)15.7g(蒸留収率44.1％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2　〔含フッ素モノマー〕
　実施例１
　　　上記合成例で得られた含フッ素モノマー　　　　　　　　　　　　75g
　　　n-ステアリルメタクリレート(共栄社化学製品ライトエステルS)　8.8g
　　　2-〔(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕　　　　　　 0.2g
　　　　　 エチルメタクリレート(昭和電工製品カレンズMOI-BP)
　　　1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン　　　　　　　　　　　 414g
以上の各成分を、コンデンサを備えた容量500mlの反応器に仕込み、窒素ガスで30分間置換した。反応器に、さらに
　　　ビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート　　2.4g
を段階的に添加した後(合計500.4g)、反応器内温度を徐々に50℃まで上げ、攪拌しながらこの温度で21時間重合反応を行った。
　反応終了後冷却し、固形分濃度17.3重量％の重合体溶液を得た。未反応の残留共単量体についてガスクロマトグラフィーで分析した結果、共重合反応に用いられた含フッ素モノマーの99％以上が共重合反応されていることが確認された。
　なお、得られた共重合体溶液を120℃のオーブン中に入れ、溶媒を除去して単離した含フッ素モノマー・n-ステアリルメタクリレート・NCO基含有モノマー共重合体の共重合割合は重量％で89.3：10.5：0.2であり、その重量平均分子量Mwは、92,000であった。ここで、Mwの測定は、Shodex GPC KD 806M + KD-802 + KD-Gを用い、温度40℃、溶出液である10mMテトラヒドロフラン溶液の溶出速度を1ml/分としてGPC測定法により行われ、検出器としては視差屈折計が、また解析にはSIC製Labchart 180(ポリスチレン換算)がそれぞれ用いられた。
　この共重合体溶液に、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを加えて、その固形分濃度を2重量％に希釈し、その希釈液1mlをいずれも2×5cmのステンレス鋼板(SUS板)に塗り、180℃で10分間乾燥させて、試験片を作製した。
　作製された試験片について、撥水・撥油性能の一つの指標である静的接触角の測定(セシルドロップ法による)を、ヘキサデカンC16H34および水について実施した。測定は、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン溶媒による洗浄前、洗浄後について、それぞれ行われた。
　実施例２
　実施例１において、2-〔(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチルメタクリレートの代わりに、メタクリル酸2-(O-［1´-メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ)エチル(昭和電工製品カレンズMOI-BM)が同量(0.2重量部)用いられて重合体溶液の調製が行われたところ、固形分濃度17.3重量％の重合体溶液が得られ、その溶媒を除去して単離した含フッ素モノマー・n-ステアリルメタクリレート・NCO基含有モノマー共重合体の共重合割合は重量％で89.3：10.5：0.2であり、その重量平均分子量Mwは90,000であった。
　実施例３
　実施例１において、反応器に次の各成分が仕込まれ、
　　　前記合成例で得られた含フッ素モノマー　　　　　　　　　　　84.6g
　　　ベンジルメタクリレート(三菱レイヨン製品アクリエステルBZ)　 9.5g
　　　2-〔(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕　　　　　　 0.3g
　　　　　 エチルメタクリレート(昭和電工製品カレンズMOI-BP)
　　　1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン　　　　　　　　　　　 404g
さらに
　　　ビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート　　1.3g
が段階的に添加されて重合体溶液の調製が行われたところ、固形分濃度19.1重量％の重合体溶液が得られ、その溶媒を除去して単離した含フッ素モノマー・ベンジルメタクリレート・NCO基含有モノマー共重合体の共重合割合は重量％で89.7：10.0：0.3であり、その重量平均分子量Mwは90,000であった。
　実施例４
　実施例３において、2-〔(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチルメタクリレートの代わりに、メタクリル酸2-(O-［1´-メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ)エチルが同量(0.3重量部)用いられて重合体溶液の調製が行われたところ、固形分濃度19.1重量％の重合体溶液が得られ、その溶媒を除去して単離した含フッ素モノマー・ベンジルメタクリレート・NCO基含有モノマー共重合体の共重合割合は重量％で89.7：10.0：0.3であり、その重量平均分子量Mwは85,000であった。
　実施例５
　実施例３において、含フッ素モノマー量が84.7重量部に変更され、また2-〔(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチルメタクリレートの代わりに、メタクリル酸2-(O-［1´-メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ)エチルが0.5重量部用いられて重合体溶液の調製が行われたところ、固形分濃度19.2重量％の重合体溶液が得られ、その溶媒を除去して単離した含フッ素モノマー・ベンジルメタクリレート・NCO基含有モノマー共重合体の共重合割合は重量％で89.5：10.0：0.5であり、その重量平均分子量Mwは83,000であった。
　実施例６
　実施例３において、2-〔(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチルメタクリレートの代わりに、メタクリル酸2-(O-［1´-メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ)エチルが1.0重量部用いられて重合体溶液の調製が行われたところ、固形分濃度19.3重量％の重合体溶液が得られ、その溶媒を除去して単離した含フッ素モノマー・ベンジルメタクリレート・NCO基含有モノマー共重合体の共重合割合は重量％で89.0：10.0：1.0であり、その重量平均分子量Mwは80,000であった。
　比較例１
　実施例１において、2-〔(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチルメタクリレートが用いられずに重合体溶液の調製が行われたところ、固形分濃度17.2重量％の重合体溶液が得られ、その溶媒を除去して単離した含フッ素モノマー・n-ステアリルメタクリレート共重合体の共重合割合は重量％で89.5：10.5であり、その重量平均分子量Mwは95,000であった。
　比較例２
　実施例３において、含フッ素モノマー量が84.8重量部に変更され、2-〔(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチルメタクリレートが用いられずに重合体溶液の調製が行われたところ、固形分濃度19.1重量％の重合体溶液が得られ、その溶媒を除去して単離した含フッ素モノマー・ベンジルメタクリレート共重合体の共重合割合は重量％で89.9：10.1であり、その重量平均分子量Mwは90,000であった。
　以上の各実施例および比較例で得られた試験片の静的接触角(単位：度)の測定結果は、次の表に示される。なお、未処理SUS基材の静的接触角は、C16H34は10.5度、水は93度であった。
　　　　　　　　　　　　　　　　　表
　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施例　　　　　　　　　比較例　
　　　　　　　　　　　 １ 　 ２ 　 ３ 　 ４ 　 ５ 　 ６ 　 １ 　 ２ 
　C16H34〔溶媒洗浄前〕　 79 　 80 　 78 　 78 　 79 　 80 　 80 　 77
　C16H34〔溶媒洗浄後〕　 78 　 79 　 79 　 75 　 81 　 79 　 41 　 36
　水〔溶媒洗浄前〕　　120 　120 　120 　120 　121 　120 　120 　120
　水〔溶媒洗浄後〕　　123 　121 　122 　123 　121 　123 　104 　103

Claims (9)

  1. 　(A)一般式
    　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2　　　　　 　〔I〕
    (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1～6の整数であり、aは1～4の整数であり、bは1～3の整数であり、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体、(B)一般式
    　　　CH2=CRCOOR1　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔II〕
    (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1はC1～C30の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基あるいはアラルキル基である)で表わされる(メタ)アクリル酸エステルおよび(C)一般式
    　　　CH2=CRCOOR2NCO　　　　　　　　　　　　　　　　　 〔III〕
    および
    　　　CH2=CRCOOR2NHCOR3　　　　　　　　　　　　　　　　 〔IV〕
    (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R2はC1～C30の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、R3はイソシアネート基のブロック基である)で表わされるNCO基含有(メタ)アクリル酸エステルの少くとも一種
    の共重合体よりなる含フッ素共重合体。
  2. 　重量平均分子量Mwが10,000～1,000,000である請求項１記載の含フッ素共重合体。
  3. 　ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕と(メタ)アクリル酸エステル〔II〕とが、重量比で1～99：99～1の割合で共重合された請求項１記載の含フッ素共重合体。
  4. 　ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕と(メタ)アクリル酸エステル〔II〕とが、重量比で50～95：50～5の割合で共重合された請求項３記載の含フッ素共重合体。
  5. 　NCO基含有(メタ)アクリル酸エステル〔III〕および〔IV〕の少なくとも一種が、含フッ素共重合体中0.01～30重量％の割合で共重合された請求項１記載の含フッ素共重合体。
  6. 　請求項１記載の含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤。
  7. 　有機溶媒溶液として調製された請求項６記載の表面改質剤。
  8. 　含フッ素有機溶媒溶液として調製された請求項７記載の表面改質剤。
  9. 　撥水撥油剤として用いられる請求項６、７または８記載の表面改質剤。
     
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