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WO2015060196A1 - 樹脂材料のエッチング処理用組成物 - Google Patents

樹脂材料のエッチング処理用組成物 Download PDF

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WO2015060196A1
WO2015060196A1 PCT/JP2014/077580 JP2014077580W WO2015060196A1 WO 2015060196 A1 WO2015060196 A1 WO 2015060196A1 JP 2014077580 W JP2014077580 W JP 2014077580W WO 2015060196 A1 WO2015060196 A1 WO 2015060196A1
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WO
WIPO (PCT)
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permanganate
composition
etching treatment
etching
acid
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2014/077580
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English (en)
French (fr)
Inventor
伸吾 永峯
晃治 北
邦顕 大塚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Okuno Chemical Industries Co Ltd
Original Assignee
Okuno Chemical Industries Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to KR1020177017328A priority patent/KR102011851B1/ko
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    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C25D5/14—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium two or more layers being of nickel or chromium, e.g. duplex or triplex layers
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    • H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
    • H01L21/02052—Wet cleaning only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30604—Chemical etching

Definitions

  • the present invention relates to an etching treatment composition used for an etching treatment which is a pretreatment of an electroless plating treatment for a resin material such as a resin substrate or a resin molded body.
  • resin molded products have been used as automotive parts for the purpose of reducing the weight of automobiles.
  • ABS resin, PC / ABS resin, PPE resin, polyamide resin and the like are used, and plating such as copper and nickel may be applied to give a high-class feeling and aesthetic appearance.
  • plating such as copper and nickel may be applied to give a high-class feeling and aesthetic appearance.
  • a method of forming a conductive circuit by imparting conductivity to a resin substrate a method of forming a plating film such as copper on the resin substrate has been performed.
  • a general method is to apply a catalyst for electroless plating using a colloidal solution, perform an activation treatment (accelerator treatment) if necessary, and perform electroless plating and electroplating sequentially.
  • a chromic acid mixture composed of a mixture of chromium trioxide and sulfuric acid is widely used as the etching treatment liquid.
  • the chromic acid mixture contains toxic hexavalent chromium, which has an adverse effect on the working environment.
  • neutralization precipitation is performed after reducing hexavalent chromium to trivalent chromium ions. Therefore, complicated treatment is required for wastewater treatment. For this reason, it is desirable not to use an etching treatment liquid containing chromic acid in consideration of safety during work in the field and the environmental impact of wastewater.
  • Patent Document 1 describes an acidic etching solution containing a permanganate.
  • this etching solution it is described that various inorganic acids and organic acids can be used to adjust the pH.
  • the pH is adjusted to 1 or less using sulfuric acid.
  • Patent Document 2 below also describes an etching treatment solution containing a permanganate and an inorganic acid.
  • a simple acidic etching solution containing a permanganate and an inorganic acid has poor bath stability, and the permanganate is easily decomposed to form precipitates. There is a problem of a significant drop.
  • Patent Document 3 listed below describes an etching solution containing permanganate and periodic acid or a salt thereof and having a pH adjusted to 2 or less. According to this etching solution, the bath stability is improved. Has been. However, when this etching solution is used to etch the resin material, the byproduct iodic acid reduces permanganate ions, which are the active ingredients, thereby changing the bath composition and etching performance. May decrease.
  • Patent Document 4 listed below describes a plastic surface modifier containing permanganic acid, phosphoric acid, and nitric acid, and optionally containing perchloric acid. The use of this surface modifier increases the amount of catalyst adsorbed to the substrate in the catalyst application step, and the effect of improving the precipitation of plating has been described. None is disclosed.
  • etching liquids that do not contain hexavalent chromium.
  • etching containing permanganate has a problem in that etching performance is likely to deteriorate due to compositional change over time. There is a need for further improvements in bath stability.
  • JP 2009-228083 A JP 2008-31513 A WO2008 / 132926 Japanese Patent No. 4786708
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main object is an etching treatment composition containing no hexavalent chromium, which is excellent for various resin materials. It is an object of the present invention to provide a novel etching composition having performance, bath stability, and easy bath management.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above-mentioned purpose.
  • the concentration of permanganate ions is within a predetermined range and the concentration of organic sulfonic acid is 1.5 mol / L or more in an acidic aqueous solution with an acid concentration in the bath of 10 mol / L or more
  • manganese ions are contained about 15 times mol or more of permanganate ions, or when magnesium anhydride is added in an amount of 0.1 to 1 mol / L
  • permanganic acid can be used after exhibiting good etching performance for resin materials. It was found that the bath stability was greatly improved by suppressing ion decomposition, and excellent etching performance could be maintained for a long time.
  • the present invention has been completed as a result of intensive studies based on these findings.
  • this invention provides the composition for an etching process of the following resin material, the etching process method, and the plating method.
  • Item 1 An aqueous solution having a permanganate ion concentration of 0.2 mmol / L or more, an acid component as a total concentration of 10 mol / L or more, and satisfying at least one of the following conditions (1) to (3) Composition for etching treatment of resin material comprising: (1) Containing 1.5 mol / L or more of organic sulfonic acid, (2) The molar concentration of divalent manganese ions should be at least 15 times the molar concentration of permanganate ions, (3) The amount of magnesium anhydride added should be 0.1-1 mol / L.
  • Item 2. Item 2.
  • the etching treatment composition according to Item 1 wherein the permanganate ion is formed by electrolytic oxidation of divalent manganese ion in an aqueous solution.
  • Item 3. Item 2. The composition for etching treatment according to Item 1, wherein the permanganate ion is formed by dissolving a permanganate in an aqueous solution.
  • Item 4. 4. The etching treatment composition according to any one of items 1 to 3, wherein the aqueous solution satisfies the condition (1) of item 1 above, and the organic sulfonic acid is an aliphatic sulfonic acid having 1 to 5 carbon atoms. .
  • Item 5. Item 2.
  • Etching treatment composition Item 6.
  • Item 1. The aqueous solution satisfying the condition (3) of item 1 above, wherein the magnesium anhydrous salt is at least one selected from the group consisting of anhydrous magnesium sulfate, anhydrous magnesium chloride, and anhydrous magnesium nitrate.
  • the plating method with respect to the resin material including the process of providing the catalyst for electroless plating, and the process of performing an electroless-plating process, after performing the etching process by the method of the said claim
  • a method for managing an etching treatment composition which comprises concentrating the etching treatment composition by heating when the volume of the etching treatment composition according to any one of items 1 to 6 is increased. .
  • the etching composition of the present invention comprises an acidic aqueous solution containing about 0.2 mmol / L or more of permanganate ions and having a total concentration of acid components of 10 mol / L or more.
  • the acidic aqueous solution containing permanganate ions at such a concentration can exhibit excellent etching performance for various resin materials.
  • the concentration of permanganate ions is particularly preferably about 1 mmol / L or more.
  • permanganate ions tend to gradually decompose.
  • organic sulfonic acid is used under the condition that the total concentration of acid components is 10 mol / L or more. Of 1.5 mol / L or more, the molar concentration of divalent manganese ions is about 15 times the molar concentration of permanganate ions, or the amount of magnesium anhydride added is 0.1-1 mol
  • the upper limit of the concentration of permanganate ions that can stably exist in the bath is about 6 mmol / L, and even if the amount of permanganate added to the bath is increased, The permanganate ion concentration that can be stably present in the bath does not increase any more.
  • the composition for etching treatment of the present invention when permanganate is used as a raw material, a permanganate ion in an amount exceeding 6 mmol / L can be present in the bath at the time of building bath. Even in the state, good etching performance can be exhibited. In this case, the permanganate ions are decomposed over time and the etching performance fluctuates. Therefore, in order to exhibit stable etching performance, after the bathing, the permanganate ion concentration is constant until it becomes stable. It is preferable to hold for a time and then use it for the etching process. For example, it is preferably used for the etching treatment after being kept at an etching treatment temperature of about 30 ° C. to 70 ° C. for about 1 hour or more and becoming stable at a permanganate ion concentration of 6 mmol / L or less.
  • the concentration of permanganate ions in the bath can be determined by an oxidation-reduction titration method using an ascorbic acid aqueous solution.
  • an ascorbic acid aqueous solution As a specific measurement method, a 2.0 g / L ascorbic acid aqueous solution was dropped into 20 ml of the etching treatment composition to be measured, and the ascorbic acid aqueous solution was dropped when the color of the solution changed from red purple to colorless and transparent. From the amount, the permanganate ion concentration can be determined based on the following formula.
  • Permanganate ion concentration (mmol / L) 2.0 g / L Ascorbic acid drop volume (ml) x 0.227
  • the organic sulfonic acid concentration 1.5 mol / L or more
  • the divalent manganese ion concentration is 10 times or more the permanganate ion concentration
  • magnesium anhydrous Each case where the amount of salt added is 0.1 to 1 mol / L will be specifically described.
  • the concentration of organic sulfonic acid is 1.5 mol / L or more :
  • the permanganate ion concentration is about 0.2 mmol / L or more, and the total acid concentration is 10 mol / L or more, while satisfying the condition that the etching treatment solution contains
  • concentration of the organic sulfonic acid is about 1.5 mol / L or more, decomposition of permanganate ions can be suppressed.
  • organic sulfonic acid examples include aliphatic sulfonic acids having about 1 to 5 carbon atoms such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, and pentanesulfonic acid; aromatic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid, pyridinesulfonic acid, and phenolsulfonic acid.
  • a group sulfonic acid can be used. Of these, aliphatic sulfonic acid is particularly preferable.
  • the above organic sulfonic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the organic sulfonic acid needs to be about 1.5 mol / L or more, preferably about 2 mol / L or more, and more preferably about 4 mol / L or more.
  • the total concentration of the acid components including the organic sulfonic acid needs to be about 10 mol / L or more, preferably about 12 mol / L or more.
  • the concentration of the organic sulfonic acid may be about 10 mol / L or more.
  • the concentration of the organic sulfonic acid should be 1.5 mol / L or more, and the total concentration with the inorganic acid may be 10 mol / L or more.
  • the kind of the inorganic acid is not particularly limited, and examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, and boric acid. These inorganic acids can be used singly or in combination of two or more.
  • the upper limit of the total concentration of the acid components including the organic sulfonic acid is not particularly limited, and can be included up to the upper limit of the solubility of the acid component to be used, but even if it is contained in a large amount, it is disadvantageous in terms of cost. For this reason, usually, the upper limit of the total concentration of the acid components may be about 15 mol / L.
  • Examples of a method for preparing the composition for etching treatment of the present invention containing permanganate ions in the above-described concentration range include, for example, a method in which permanganate is directly added to form permanganate ions in an aqueous solution, 2 A method of electrolytically oxidizing an aqueous solution containing a valent manganese salt to generate permanganate ions in the aqueous solution can be applied.
  • water-soluble permanganate such as sodium permanganate and potassium permanganate can be used as the permanganate.
  • These permanganates can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of permanganate added may be an amount in which permanganate ions of about 0.2 mmol / L or more exist stably in the bath.
  • up to about 6 mol% of the manganese element contained in the bath can exist stably in the bath as permanganate ions.
  • the amount of permanganate added should be about 3.3 mol / L or more.
  • the amount of permanganate added may be about 100 mmol / L in order to set the concentration of permanganate ions that are present stably to about 6 mmol / L.
  • permanganate may be added together with other soluble manganese salts.
  • a maximum of about 6 mol% of manganese elements may exist stably in the bath as permanganate. it can.
  • concentration concentration
  • the concentration of permanganate added to the bath should be about 6 mmol / L or more
  • the total concentration of manganese elements contained in the salt and other soluble manganese salts may be about 100 mmol / L.
  • water-soluble divalent manganese salts such as manganese sulfate (II), manganese chloride (II) and manganese carbonate (II) can be used. These water-soluble manganese salts can be used singly or in combination of two or more.
  • an electrolytic cell in which an anode chamber and a cathode chamber are separated by a diaphragm, an unglazed (ceramic) plate, etc. is used.
  • An aqueous solution containing a divalent manganese salt and an organic sulfonic acid may be placed on the side, and an arbitrary acid may be placed on the cathode chamber side for electrolytic treatment.
  • the divalent manganese salt is oxidized in the anode chamber to form permanganate ions.
  • divalent manganese salt for example, manganese (II) sulfate, manganese (II) chloride, manganese carbonate (II) or the like can be used. These divalent manganese salts can be used singly or in combination of two or more.
  • the concentration of permanganate ions that can be stably present is a maximum of 6% of the total manganese element concentration. Since the upper limit of the permanganate ion concentration is about 6 mmol / L, it may be determined in consideration of this point. For example, even if the concentration of divalent manganese salt is about 100 mmol / L or more, the concentration of permanganate ions that can be stably present after electrolytic oxidation does not exceed about 6 mmol / L, and precipitation is generated by electrolytic oxidation.
  • the concentration of the divalent manganese salt is preferably about 100 mmol / L or less.
  • the lower limit of the concentration of the divalent manganese salt may be an amount in which permanganate ions in the above-described concentration range exist stably. Specifically, permanganate ions of about 0.2 mmol / L or more are stabilized. In order to make it exist in this, the density
  • the type and concentration of the organic sulfonic acid in the aqueous solution on the anode chamber side may be the same as the target etching treatment composition.
  • the acid to be put into the cathode chamber side is not particularly limited.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, boric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid
  • examples thereof include aliphatic sulfonic acids having about 1 to 5 carbon atoms such as pentanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid, pyridinesulfonic acid and phenolsulfonic acid.
  • the acid concentration is usually about 0.01 to 10 mol / L, and these acids can be used alone or in combination of two or more.
  • an electrode material having an electrode potential sufficiently higher than that of Mn 7+ for example, Pt, Pt / Ti, Pb, PbO 2 or the like can be used.
  • the anode potential is lower than +1.51 V (vs SHE), which is the generation potential of Mn 2+ to Mn 7+ , care must be taken because the permanganate ion generation reaction does not occur.
  • the cathode can be used without particular limitation as long as it is an electrode material that is durable in an acidic solution and exhibits sufficient electrical conductivity.
  • SUS, Pt, Pt / Ti, Pb, PbO 2 , Ta, Zr, Fe—Si, or the like can be used.
  • the anode current density at the time of electrolytic oxidation is not particularly limited, but if the anode current density is too low, the production rate of permanganate ions will be slow, and if the anode current density is too high, the electrolysis heat density will be reduced. This increases the load on the equipment. Considering these points, the anode current density is preferably about 1 to 20 A / dm 2, more preferably about 2 to 10 A / dm 2 .
  • the bath temperature when performing electrolytic oxidation there is no particular limitation on the bath temperature when performing electrolytic oxidation, but if the temperature is too low, the production rate of permanganate ions will be slow, and if the temperature is too high, the load on the equipment will increase. .
  • the bath temperature at the time of electrolytic oxidation is preferably about 30 to 70 ° C., which is the same as that during the etching process.
  • Electrolytic treatment may be performed by the above-described method until permanganate ions in a predetermined concentration range are formed.
  • the permanganate ion concentration is about 0.2 mmol / L or more
  • the acid component concentration is 10 mol / L or more
  • the divalent manganese ion molar concentration is permanganate ion.
  • the decomposition of permanganate ions can also be suppressed by setting the molar concentration to about 15 times or more. As a result, it is possible to greatly improve the bath stability while exhibiting good etching performance for the resin material, and to exhibit excellent etching performance stably for a long period of time.
  • permanganate ions tend to decompose immediately or gradually.
  • permanganate ions are combined with permanganate ions.
  • the presence of divalent manganese ions in the bath at a molar concentration of about 15 times or more of the molar concentration in the bath minimizes decomposition of permanganate ions, improving bath stability and stable etching. It becomes possible to demonstrate performance.
  • the concentration of divalent manganese ions may be about 15 times or more in molar ratio with respect to the target permanganate ion concentration.
  • concentration of divalent manganese ions in the bath is to be 2 mmol / L
  • concentration of divalent manganese ions may be about 30 mmol / L or more.
  • a permanganate and a divalent manganese salt are directly added in an aqueous solution.
  • a method of forming permanganate ions and divalent manganese ions and adding an acid thereto can be applied.
  • the permanganate and divalent manganese salt the same compounds as those in the case where the concentration of the organic sulfonic acid described above is 1.5 mol / L or more can be used.
  • the method of adding an amount of permanganate in a molar concentration of about or less almost all of the added permanganate can be present in the treatment liquid as stable permanganate ions.
  • This method is preferable in that the amount of permanganate, which is a substance having high oxidizing power and difficult to handle, can be minimized.
  • the permanganate ion concentration is about 0.2 mmol / L or more, and the acid component concentration is 10 mol / L.
  • Magnesium ions have the action of capturing up to seven water molecules in the bath to form hydrated ions. For this reason, by adding magnesium anhydrous salt, the activity of water in the bath can be lowered, and the reaction of Mn (VII) ⁇ Mn (II) can be slowed, resulting in improved bath stability. It is considered a thing.
  • anhydrous magnesium salt for example, anhydrous magnesium sulfate, anhydrous magnesium chloride, anhydrous magnesium nitrate and the like can be used. These magnesium anhydrous salts can be used singly or in combination.
  • the amount of magnesium anhydride added is preferably about 0.1 to 1 mol / L, and more preferably about 0.15 to 0.6 mol / L.
  • any inorganic acid and organic acid can be used singly or in combination of two or more.
  • the kind of the inorganic acid is not particularly limited, and examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, and boric acid.
  • These inorganic acids can be used singly or in combination of two or more.
  • an organic acid For example, an organic sulfonic acid can be used.
  • organic acids include aliphatic sulfonic acids having about 1 to 5 carbon atoms such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, and pentanesulfonic acid; toluenesulfonic acid, pyridinesulfonic acid, phenolsulfonic acid, and the like.
  • Aromatic sulfonic acid and the like can be used.
  • An organic sulfonic acid can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the total concentration of the acid components in the etching composition may be about 10 mol / L or more.
  • the upper limit of the total concentration of the acid component is not particularly limited, and it can be contained up to the upper limit of the solubility of the acid component to be used, but even if it is contained in a large amount, it is disadvantageous in terms of cost. For this reason, usually, the upper limit of the total concentration of the acid components may be about 15 mol / L.
  • the surface to be treated of the resin material which is the treatment object may be brought into contact with the composition of the present invention.
  • any method can be used as long as the surface of the object to be processed can be sufficiently brought into contact with the composition of the present invention.
  • a method of spraying the composition of the present invention onto the object to be treated can be applied, but usually, a method of immersing the object of treatment in the composition of the present invention enables efficient treatment.
  • air stirring or liquid flow using a pump or rocking of the object to be processed may be performed for the purpose of promoting the oxidation reaction at the object interface by the etching composition.
  • good electroless plating films can be formed on various resin materials that have been conventionally etched with a mixed acid of chromic acid-sulfuric acid.
  • resin materials that have been conventionally etched with a mixed acid of chromic acid-sulfuric acid.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • AS resin acrylic rubber component
  • AS resin acrylic rubber component
  • ethylene-propylene rubber component etc.
  • AES resin styrene resin
  • an alloyed resin of the above styrene resin and polycarbonate (PC) resin for example, an alloy resin having a mixing ratio of PC resin of about 30 to 70% by weight
  • PC resin for example, an alloy resin having a mixing ratio of PC resin of about 30 to 70% by weight
  • polyphenylene ether resins, polyphenylene oxide resins and the like having excellent heat resistance and physical properties can be used as well.
  • the etching processing conditions using the etching processing composition of the present invention are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the degree of the target etching processing.
  • the liquid temperature of the etching process composition is set to about 30 ° C. to 70 ° C., and the immersion time is set to about 3 to 30 minutes. That's fine.
  • etching treatment composition As described above, in order to exhibit a stable etching performance, after producing an etching treatment composition, it is allowed to stand for about 1 hour or longer at an operating temperature of about 30 ° C. to 70 ° C. as an etching solution. Etching is preferably performed after stabilizing the permanganate ion concentration.
  • the degreasing process may be performed according to a conventional method prior to the etching process.
  • a post-treatment may be performed using an inorganic acid in order to remove manganese adhering to the surface.
  • inorganic acid is not particularly limited, and examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, and boric acid. These inorganic acids can be used singly or in combination of two or more.
  • the concentration of the inorganic acid may be usually about 0.01 to 10 mol / L, and the treatment method may be immersed in an inorganic acid having a liquid temperature of about 15 to 50 ° C. for about 1 to 10 minutes, for example. Thereby, the external appearance of the plating film formed can be improved more.
  • an electroless plating process is performed by applying an electroless plating catalyst according to a conventional method.
  • the application method of the electroless plating catalyst is not particularly limited, and a catalyst for electroless plating such as palladium, silver, ruthenium or the like may be applied according to a known method.
  • a method for applying the palladium catalyst for example, a so-called sensitizing-activating method, catalyzing method, or the like is a typical method.
  • the sensitizing-activating method is a sensitizing treatment (sensitizing) with an aqueous solution containing stannous chloride and hydrochloric acid, and then an aqueous solution containing a palladium salt such as palladium chloride. It is a method of activating (activating) using.
  • the catalyzing method is a method in which an object to be plated is catalyzed (catalyzed) with a mixed colloidal solution containing palladium chloride and stannous chloride, and then activated using an aqueous sulfuric acid solution, an aqueous hydrochloric acid solution, or the like.
  • a concrete processing method of these methods, processing conditions, etc. a publicly known method may be followed.
  • electroless plating solution Any known electrocatalytic electroless plating solution can be used as the electroless plating solution.
  • the electroless plating solution include an electroless nickel plating solution, an electroless copper plating solution, an electroless cobalt plating solution, an electroless nickel-cobalt alloy plating solution, and an electroless gold plating solution.
  • the electroless plating conditions may be the same as in the known method. Further, if necessary, two or more electroless plating films may be formed.
  • electroplating may be performed after electroless plating.
  • activation treatment may be performed with an aqueous solution of acid, alkali, etc., and then electroplating may be performed.
  • the type of electroplating solution is not particularly limited, and may be appropriately selected from known electroplating according to the purpose.
  • the etching treatment composition of the present invention can also be used for a plating process in which electroless plating is not performed after catalysis, a so-called direct electroplating method.
  • Etching composition management method (1) Method of concentrating etching composition
  • the etching composition of the present invention has an acid component concentration of 10 mol / L or more, and the acid concentration in the bath is compared. Therefore, when etching is performed in an open system, moisture in the atmosphere may be absorbed to increase the volume. In addition, there is a concern about an increase in volume due to bringing flush water from the previous process. When the volume of the composition for etching treatment increases, the permanganate ion concentration and acid concentration, which are active ingredients, are relatively decreased, and as a result, the etching power may be decreased. For this reason, in order to maintain stable etching performance, it is preferable to suppress water absorption and keep the volume of the composition constant.
  • the composition for etching treatment whose volume is increased by water absorption or the like can be kept at a high temperature by heating, and the volume of the composition can be kept constant by evaporating and removing water in the bath. it can. As a result, it is possible to maintain a stable etching performance by suppressing a decrease in permanganate ion concentration and acid concentration.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably about 70 ° C. or higher, more preferably about 90 ° C. or higher in order to enable efficient water removal.
  • Heat treatment is usually performed in the atmosphere using an arbitrary heat source, but if necessary, by using a method of blowing dry air into the bath together, the water can be efficiently evaporated for etching treatment.
  • the volume of the composition can be reduced.
  • the concentration of the etching treatment composition can be promoted also by a method of performing a heat treatment under reduced pressure.
  • the timing for performing the heat treatment there is no particular limitation on the timing for performing the heat treatment, and when the volume of the etching treatment composition is increased depending on the use conditions of the etching treatment composition and there is a concern about the deterioration of the etching performance, the heating treatment is appropriately performed. What is necessary is just to process. About heating time, what is necessary is just to be time until concentration of the target grade is performed according to heat processing conditions.
  • permanganate ions which are oxidizing agents in the bath, are reduced with use and divalent or tetravalent manganese. Changes to ions. Since a decrease in permanganate ion concentration is a major cause of a decrease in etching power, it is preferable to manage the concentration at a constant level.
  • the present invention by employing a method in which ozone gas having strong oxidizing power is directly blown into the composition for etching treatment, the divalent manganese ion and the tetravalent manganese ion are oxidized into permanganate ions, Stable etching performance can be maintained by suppressing a decrease in the concentration of permanganate ions therein.
  • this method is advantageous in the work environment because the ozone gas used as the oxidizing agent becomes a harmless oxygen gas and is released out of the system.
  • the method of blowing ozone gas into the etching composition is not particularly limited, and ozone gas may be blown into the bath using a commercially available ozone generator.
  • ozone gas In order to advance the oxidation reaction with ozone gas efficiently, it is preferable to increase the contact area between the ozone gas and the etching treatment composition.
  • ozone gas is blown in as small a bubble state as possible.
  • a commercially available microbubble generator or the like may be used, or a porous material such as pumice is installed at the tip of the blowing port for blowing ozone gas into the bath. By providing the holes, ozone gas can be blown as microbubbles.
  • the size of the fine bubbles of ozone gas is not particularly limited. In order to improve the contact efficiency with the etching composition, it is preferable that the bubble diameter is as small as possible, but in order to generate microbubbles. What is necessary is just to determine suitably in consideration of cost etc.
  • a microbubble means a microbubble having a bubble diameter of 100 ⁇ m or less, preferably a microbubble having a diameter of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, but in addition to the microbubble, a bubble having a bubble diameter of more than 100 ⁇ m exists. May be.
  • Ozone gas blowing amount, blowing time, and the like may be appropriately set so as to obtain a target permanganate ion concentration according to a specific blowing method.
  • composition for etching treatment of a resin material of the present invention is a highly safe treatment liquid that does not contain highly harmful components such as chromic acid, is easy to treat wastewater, has a low environmental burden, and has a good working environment. It is.
  • composition for etching treatment of the present invention has good bath stability and can exhibit good etching performance continuously for a long time.
  • composition for etching treatment of the present invention when the permanganate ion concentration decreases with use, or when the acid concentration or permanganate ion concentration decreases due to moisture absorption or the like, if necessary, By performing heating concentration treatment or blowing in ozone gas, it is possible to increase these concentrations and maintain stable etching performance for a long period of time.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 (1) Preparation of composition for etching treatment Using an electrolytic cell separated into an anode chamber and a cathode chamber using a diaphragm, 500 mL of an aqueous solution having a composition shown in Tables 1 and 2 below containing divalent manganese salt and organic sulfonic acid was placed in the anode chamber, and 250 mL of a 300% / L 98% sulfuric acid aqueous solution was placed in the cathode chamber.
  • electrolytic oxidation treatment was performed at an anode current density of 5 A / dm 2 using a Pt / Ti plate as the anode and a SUS316 plate as the cathode.
  • the permanganate ion concentration in the aqueous solution in the anode chamber was quantified by redox titration using a 2.0 g / L ascorbic acid aqueous solution every 10 Ah / L of energization, and the permanganate ion concentration was analyzed. After no change was observed and the temperature became constant, it was used as an etching treatment solution.
  • the permanganate ion analysis value (mmol / L) in the table is the value at the time when the analysis value became constant.
  • an object to be plated was immersed in an alkaline degreasing solution (Akuscreen A-220 bath, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) for 5 minutes at 40 ° C. and washed with water.
  • an alkaline degreasing solution (Akuscreen A-220 bath, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) for 5 minutes at 40 ° C. and washed with water.
  • the object to be plated was immersed in 300 ml / L sulfuric acid at 25 ° C for 1 minute and washed with water to remove the manganese salt adhering to the surface.
  • the object to be plated was immersed in a palladium-tin colloidal catalyst solution (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., Catalyst C7 bath) at 40 ° C. for 5 minutes and washed with water.
  • a palladium-tin colloidal catalyst solution (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., Catalyst C7 bath) at 40 ° C. for 5 minutes and washed with water.
  • an activation solution an aqueous solution containing 35% hydrochloric acid 100 ml / L
  • the object to be plated was immersed in an electroless nickel plating solution (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., chemical nickel SEP-LF bath) at 40 ° C. for 5 minutes to form an electroless nickel plating film.
  • an electroless nickel plating solution (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., chemical nickel SEP-LF bath) at 40 ° C. for 5 minutes to form an electroless nickel plating film.
  • Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 8 As the etching treatment composition, the same procedures as in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were used, except that an aqueous solution in which components containing permanganate and organic sulfonic acid described in Tables 4 and 5 below were dissolved was used. Then, an etching process was performed to form an electroless plating film. As a specific method for preparing each aqueous solution, the permanganate and acid components in the amounts shown in Tables 4 and 5 were simultaneously added to water and dissolved. In addition, the permanganate ion concentration in the table is a value measured after each etching treatment composition was prepared and held at 68 ° C. for 1 hour to stabilize the permanganate ion concentration.
  • Example 1 containing permanganate ions of 0.2 mol / L or more, organic sulfonic acid of 1.5 mol / L or more, and total acid components of 10 mol / L or more.
  • the etching treatment compositions of ⁇ 12 are stable in both cases where they are prepared by an electrolytic method (Examples 1 to 6) and when permanganate is added directly (Examples 7 to 12). It was confirmed that the composition for etching was satisfactory. Furthermore, when etching processing was performed using these compositions for etching processing, the formed plating film had a high coverage and a good appearance, and excellent adhesion.
  • the organic sulfonic acid was 1.5 mol / L or more and the total amount of the acid components was 10 mol / L or more. Therefore, the etching performance was low, and the adhesion of the formed plating film was poor.
  • Examples 13 to 18 and Comparative Examples 9 to 12 Preparation of composition for etching treatment 500 mL of aqueous solutions having the compositions shown in Tables 7 and 8 below were prepared.
  • an acid component methanesulfonic acid and sulfuric acid
  • a divalent manganese salt manganese sulfate and manganese carbonate
  • An acidic aqueous solution containing the components was prepared.
  • permanganate potassium permanganate and sodium permanganate
  • Tables 7 and 8 below show the results of the permanganate ion concentration in the bath after stabilization determined by the oxidation-reduction titration method using an ascorbic acid aqueous solution.
  • the permanganate ion content is 0.2 mmol / L or more
  • the molar concentration of the divalent manganese ion is 15 times or more the molar concentration of the permanganate ion
  • the acid component is It was confirmed that the etching treatment compositions of Examples 13 to 18 containing 10 mol / L or more in total were etching compositions having good stability. Furthermore, when etching processing was performed using these compositions for etching processing, the formed plating film had a high coverage and a good appearance, and excellent adhesion.
  • the molar concentration of divalent manganese ions was 15 times or more than the molar concentration of permanganate ions, and the total amount of acid components was 10 mol / L or more.
  • the concentration of permanganate ions was low, the etching performance was low, and the coverage of the formed plating film was extremely inferior.
  • compositions for etching treatment 500 mL of aqueous solutions having the compositions shown in Table 10 below were prepared.
  • acid components methanesulfonic acid and sulfuric acid
  • anhydrous magnesium salts anhydrous magnesium sulfate, anhydrous magnesium chloride, and anhydrous magnesium nitrate
  • an acidic aqueous solution containing these components was prepared.
  • permanganate potassium permanganate and sodium permanganate
  • Table 10 shows the results of the permanganate ion concentration in the bath after stabilization determined by the oxidation-reduction titration method using an ascorbic acid aqueous solution.
  • permanganate ions are contained in an amount of 0.2 mmol / L or more, the acid component is contained in a total of 10 mol / L or more, and the addition amount of anhydrous magnesium salt is 0.1 to 1 mol / L. It was confirmed that the etching compositions of Examples 19 to 24 were etching compositions having good stability. Furthermore, when etching treatment was performed using these compositions for etching treatment, the formed plating film had a high coverage and a good appearance, and excellent adhesion.
  • Example 25 Etching compositions were prepared in the same manner as in Examples 7 to 12 with the addition amount of each component shown in Table 12 below, and the specific gravity of the composition immediately after the bath was measured.
  • composition for etching treatment is left in the atmosphere at 25 ° C. for 48 hours and subjected to heat concentration treatment on the bath whose volume has been increased to 109% based on the volume immediately after the building bath, and the composition after treatment
  • the specific gravity of was measured. Based on the measured value of specific gravity obtained, the volume ratio of the composition after the heat treatment was determined using the volume immediately after the bath as a reference (100%). The results are shown in Table 13 below.
  • dry air blowing described in the item of heat treatment conditions in the table is a treatment of blowing dry air adjusted using silica gel and calcium chloride into the etching composition at a flow rate of 1.0 L / min.
  • the heat treatment was performed under atmospheric pressure or a reduced pressure of 0.07 MPa.
  • Example 26 Test solutions were prepared with the addition amount of each component shown in Table 14 below.
  • ozone gas was blown for 1 hour using a commercially available ozone generator, and the permanganate ion concentration generated in the bath was determined by the ascorbic acid titration method.
  • the generation amount of ozone gas was 200 mg / hour or 1000 mg / hour, and the blowing amount was 2 L / min.
  • ozone gas blowing method ozone gas is blown using a glass tube with a diameter of 1.5 mm at the tip (usually bubbling), and a pumice with a pore diameter of about 30 ⁇ m is attached to the tip of the glass tube, and ozone gas is in the form of micro bubbles.
  • the method was performed by two types of methods (micro bubbling).
  • permanganate ions were generated by blowing ozone gas into an aqueous solution containing manganese sulfate, methanesulfonic acid, and sulfuric acid.
  • the amount of permanganate ions generated was greatly increased by increasing the bath temperature and blowing ozone gas as microbubbles.

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Abstract

　本発明は、過マンガン酸イオンの濃度が0.2mmol/L以上であって、酸成分を合計濃度として10 mol/L以上含有し、且つ、（１）有機スルホン酸を1.5 mol/L以上含有すること、（２）２価マンガンイオンのモル濃度を過マンガン酸イオンのモル濃度に対して15倍以上とすること、及び（３）マグネシウム無水塩の添加量を0.1～1.0 mol/Lとすること、からなる条件の少なくとも一つを満足する水溶液からなる、樹脂材料のエッチング処理用組成物を提供するものである。本発明のエッチング処理用組成物は、６価クロムを含まないエッチング処理用組成物であって、優れたエッチング性能を有し、浴安定性も良好である。

Description

樹脂材料のエッチング処理用組成物
　本発明は、樹脂基板、樹脂成形体等の樹脂材料に対する無電解めっき処理の前処理であるエッチング処理に用いるエッチング処理用組成物に関する。
　近年、自動車を軽量化する目的等から、自動車用部品として樹脂成形体が使用されている。この様な目的では、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリアミド樹脂等が用いられており、高級感や美観を付与するために、銅、ニッケルなどのめっきが施されることが多い。更に、樹脂基板に対して導電性を付与して導体回路を形成する方法としても、樹脂基板上に銅などのめっき皮膜を形成する方法が行われている。
　樹脂基板、樹脂成形体等の樹脂材料にめっき皮膜を形成する方法としては、脱脂及びエッチングを行った後、必要に応じて、中和及びプリディップを行い、次いで、錫化合物及びパラジウム化合物を含有するコロイド溶液を用いて無電解めっき用触媒を付与し、その後必要に応じて活性化処理（アクセレーター処理）を行い、無電解めっき及び電気めっきを順次行う方法が一般的な方法である。
　この場合、エッチング処理液としては、三酸化クロムと硫酸の混合液からなるクロム酸混液が広く用いられている。しかしながら、クロム酸混液は、有毒な６価クロムを含むために作業環境に悪影響があり、しかも廃水を安全に処理するためには、６価クロムを３価クロムイオンに還元した後、中和沈殿させることが必要であり、廃水処理のために煩雑な処理が要求される。このため、現場での作業時の安全性や廃水による環境への影響を考慮すると、クロム酸を含むエッチング処理液を用いないことが望まれる。
　クロム酸混液に替わり得るエッチング液としては、過マンガン酸塩を有効成分として含むエッチング液が知られている。例えば、下記特許文献１には、過マンガン酸塩を含む酸性のエッチング液が記載されている。このエッチング液では、ｐＨの調整に各種の無機酸、有機酸を使用できると記載されており、実施例では、硫酸を用いてｐＨを１以下に調整している。また、下記特許文献２にも、過マンガン酸塩及び無機酸を含むエッチング処理液が記載されている。しかしながら、この様な過マンガン酸塩と無機酸を含む単純な酸性エッチング液は、浴の安定性が悪く、過マンガン酸塩が分解して沈澱物が生じ易く、短期間の使用でエッチング性能が大きく低下するという問題がある。
　下記特許文献３には、過マンガン酸塩と過ヨウ素酸又はその塩を含有し、ｐＨを２以下に調整したエッチング液が記載されており、このエッチング液によれば、浴安定性が向上するとされている。しかしながら、このエッチング液を用いて樹脂材料のエッチング処理を行う場合には、副生成物であるヨウ素酸が有効成分である過マンガン酸イオンを還元し、これにより浴組成が変動して、エッチング性能が低下することがある。
　下記特許文献４には、過マンガン酸、リン酸及び硝酸を含有し、必要に応じて、過塩素酸を配合したプラスチックの表面改質剤が記載されている。この表面改質剤を用いることによって、触媒付与工程における基体への触媒吸着量が増大し、めっきの析出性が向上する効果が記載されているが、過マンガン酸の分解を抑制する方法については何も開示されていない。
　以上の通り、６価クロムを含まないエッチング液として各種の組成物が知られているが、過マンガン酸塩を含むエッチングについては、経時的な組成変動によってエッチング性能が低下し易いという問題点があり、浴安定性について更なる改善が望まれている。
特開２００９－２２８０８３号公報 特開２００８－３１５１３号公報 ＷＯ２００８／１３２９２６ 特許第４７８６７０８号公報
　本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、６価クロムを含まないエッチング処理用組成物であって、各種の樹脂材料に対して優れたエッチング性能を有し、更に、浴安定性が良好で、浴管理の容易な新規なエッチング処理用組成物を提供することである。
　本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、過マンガン酸イオンの濃度が所定の範囲にあり、浴中の酸濃度が10 mol/L以上の酸性の水溶液において、有機スルホン酸の濃度が1.5 mol/L以上である場合、２価マンガンイオンを過マンガン酸イオンの15倍モル程度以上含有する場合、又はマグネシウム無水塩を0.1～1 mol/L添加する場合には、樹脂材料に対する良好なエッチング性能を発揮した上で、過マンガン酸イオンの分解を抑制して浴安定性が大きく向上し、優れたエッチング性能を長期間持続することが可能となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて鋭意研究を重ねた結果、完成されたものである。
　即ち、本発明は、下記の樹脂材料のエッチング処理用組成物、エッチング処理方法、及びめっき方法を提供するものである。
項１．　過マンガン酸イオンの濃度が0.2mmol/L以上であって、酸成分を合計濃度として10 mol/L以上含有し、且つ、下記（１）～（３）の条件の少なくとも一つを満足する水溶液からなる、樹脂材料のエッチング処理用組成物：
（１）有機スルホン酸を1.5 mol/L以上含有すること、
（２）２価マンガンイオンのモル濃度を過マンガン酸イオンのモル濃度に対して15倍以上とすること、
（３）マグネシウム無水塩の添加量を0.1～1 mol/Lとすること。
項２．　過マンガン酸イオンが、水溶液中において２価のマンガンイオンを電解酸化して形成されたものである、上記項１に記載のエッチング処理用組成物。
項３．　過マンガン酸イオンが、水溶液中に過マンガン酸塩を溶解して形成されたものである、上記項１に記載のエッチング処理用組成物。
項４．　上記項１の（１）の条件を満足する水溶液であって、有機スルホン酸が炭素数１～５の脂肪族スルホン酸である、上記項１～３のいずれかに記載のエッチング処理用組成物。
項５．　上記項１の（２）の条件を満足する水溶液であって、該水溶液が、２価マンガンイオンを含む酸性水溶液に過マンガン酸塩を添加して調製されたものである、上記項１に記載のエッチング処理用組成物。
項６．　上記項１の（３）の条件を満足する水溶液であって、マグネシウム無水塩が、無水硫酸マグネシウム、無水塩化マグネシウム、及び無水硝酸マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種である、上記項１に記載のエッチング処理用組成物。
項７．　上記項１～６のいずれかに記載のエッチング処理用組成物を処理対象の樹脂材料の被処理面に接触させることを特徴とする、樹脂材料のエッチング処理方法。
項８．　上記項７の方法によってエッチング処理を行った後、無電解めっき用触媒を付与する工程と無電解めっき処理を行う工程を含む、樹脂材料に対するめっき方法。
項９．　上記項１～６のいずれかに記載のエッチング処理用組成物の体積増加が生じた場合に、該エッチング処理用組成物を加熱によって濃縮することを特徴とする、エッチング処理用組成物の管理方法。
項１０．　上記項１～６のいずれかに記載のエッチング処理用組成物における過マンガン酸イオン濃度が低下した場合に、該エッチング処理用組成物にオゾンガスを吹き込むことを特徴とする、エッチング処理用組成物の管理方法。
　本発明のエッチング処理用組成物は、過マンガン酸イオンを0.2mmol/L程度以上含み、酸成分の合計濃度が10 mol/L以上の酸性の水溶液からなるものである。
　この様な濃度で過マンガン酸イオンを含む酸性水溶液によれば、各種の樹脂材料に対して優れたエッチング性能を発揮できる。本発明のエッチング処理用組成物では、特に、過マンガン酸イオンの濃度は、1mmol/L程度以上であることが好ましい。
　通常の酸性の水溶液中では過マンガン酸イオンは徐々に分解する傾向があるが、本発明のエッチング処理用組成物では、酸成分の合計濃度が10 mol/L以上という条件下において、有機スルホン酸の濃度を1.5mol/L以上とすること、２価マンガンイオンのモル濃度を、過マンガン酸イオンのモル濃度の15倍程度以上とすること、或いは、マグネシウム無水塩の添加量を0.1～1 mol/Lとすることという条件を満足することによって、過マンガン酸イオンの分解を抑制できる。その結果、浴安定性が向上して安定したエッチング性能を発揮することが可能となる。尚、上記した有機スルホン酸の濃度が1.5mol/L以上であるという条件と、２価マンガンイオンのモル濃度が過マンガン酸イオンのモル濃度の15倍程度以上という条件と、マグネシウム無水塩の添加量を0.1～1 mol/Lとすることという条件については、何れか一つの条件を満足すればよいが、任意の二つの条件又は全ての条件を同時に満足してもよい。
　本発明のエッチング処理用組成物では、浴中に安定に存在できる過マンガン酸イオンの濃度の上限は6mmol/L程度であり、過マンガン酸塩の浴中への添加量を増加しても、浴中に安定して存在できる過マンガン酸イオン濃度がこれ以上増加することはない。
　但し、本発明のエッチング処理用組成物では、原料として過マンガン酸塩を用いる場合には、建浴時には、6mmol/Lを上回る量の過マンガン酸イオンが浴中に存在することができ、この状態においても、良好なエッチング性能を発揮することができる。この場合には、時間の経過と共に過マンガン酸イオンが分解してエッチング性能が変動するために、安定したエッチング性能を発揮させるためには、建浴後、過マンガン酸イオン濃度が安定となるまで一定時間保持し、その後、エッチング処理に用いることが好ましい。例えば、エッチング処理温度である３０℃～７０℃程度で１時間程度以上保持して、過マンガン酸イオンの濃度が6mmol/L又はそれ以下で安定となった後、エッチング処理に用いることが好ましい。
　過マンガン酸イオンの浴中濃度は、アスコルビン酸水溶液を用いて酸化還元滴定法によって求めることができる。具体的な測定方法としては、測定対象のエッチング処理用組成物20 mlに2.0 g/Lのアスコルビン酸水溶液を滴下し、液の色が赤紫色から無色透明に変化した時のアスコルビン酸水溶液の滴下量より、下記の式に基づいて過マンガン酸イオン濃度を求めることができる。
　　　過マンガン酸イオン濃度(mmol/L) = 
                        2.0 g/Lアスコルビン酸滴下量(ml)×0.227
　以下、本発明のエッチング処理用組成物について、有機スルホン酸の濃度を1.5mol/L以上とする場合、２価マンガンイオンの濃度を過マンガン酸イオン濃度の10倍以上とする場合、及びマグネシウム無水塩の添加量を0.1～1 mol/Lとする場合のそれぞれについて具体的に説明する。
　（１）有機スルホン酸の濃度を1.5mol/L以上とする場合：
　本発明のエッチング処理用組成物では、過マンガン酸イオン濃度が0.2mmol/L程度以上であって、酸の合計濃度が10 mol/L以上であるという条件を満足した上で、エッチング処理液中における有機スルホン酸の濃度を1.5 mol/L程度以上とすることによって、過マンガン酸イオンの分解を抑制することができる。その結果、樹脂材料に対する良好なエッチング性能を発揮した上で、浴安定性を大きく向上させることが可能となり、長期間安定して優れたエッチング性能を発揮することができる。
　有機スルホン酸としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ペンタンスルホン酸等の炭素数１～５程度の脂肪族スルホン酸；トルエンスルホン酸、ピリジンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の芳香族スルホン酸などを用いることができる。これらの内で、特に、脂肪族スルホン酸が好ましい。上記した有機スルホン酸は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　有機スルホン酸の濃度は、上記した通り1.5 mol/L程度以上とすることが必要であり、2 mol/L程度以上とすることが好ましく、4 mol/L程度以上とすることが更に好ましい。
　更に、本発明のエッチング処理用組成物では、有機スルホン酸を含む酸成分の合計濃度を、10mol/L程度以上とすることが必要であり、12mol/L程度以上とすることが好ましい。例えば、酸成分として、有機スルホン酸を単独で用いる場合には、有機スルホン酸の濃度を10mol/L程度以上とすればよい。また、有機スルホン酸と無機酸を混合して用いる場合には、有機スルホン酸の濃度を1.5 mol/L以上とした上で、無機酸との合計濃度を10 mol/L以上とすればよい。無機酸の種類については特に限定的ではなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、ホウ酸などを例示できる。これらの無機酸類は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　有機スルホン酸を含む酸成分の合計濃度の上限については、特に限定的ではなく、使用する酸成分の溶解度の上限まで含むことができるが、多量に含有してもコストの点で不利となる。このため、通常は、酸成分の合計濃度の上限は15 mol/L程度とすればよい。
　上記した濃度範囲の過マンガン酸イオンを含む本発明のエッチング処理用組成物を調製する方法としては、例えば、過マンガン酸塩を直接添加して水溶液中で過マンガン酸イオンを形成する方法、２価のマンガン塩を含む水溶液を電解酸化して、水溶液中において過マンガン酸イオンを生成させる方法などを適用できる。
　過マンガン酸塩を直接添加する方法では、過マンガン酸塩としては、水溶性の過マンガン酸塩、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等を用いることができる。これらの過マンガン酸塩は、一種単独または二種以上混合して用いることができる。
　過マンガン酸塩の添加量は、0.2mmol/L程度以上の過マンガン酸イオンが浴中に安定に存在する量とすればよい。前述した通り、本発明のエッチング処理用組成物では、浴中に含まれるマンガン元素の約６モル％程度までが過マンガン酸イオンとして浴中に安定に存在することができるので、過マンガン酸塩のみをマンガン原料として、0.2mmol/L程度以上の過マンガン酸イオンが浴中に安定に存在させるためには、過マンガン酸塩の添加量を3.3mol/L程度以上とすればよい。また、安定に存在する過マンガン酸イオンの濃度を6mmol/L程度とするためには、過マンガン酸塩の添加量を100mmol/L程度とすればよい。
　また、過マンガン酸塩をその他の可溶性マンガン塩と共に添加してもよい。この場合、過マンガン酸塩とその他の可溶性マンガン塩に含まれるマンガン元素の合計モル数を基準として、最大で６モル％程度のマンガン元素が過マンガン酸塩として浴中に安定に存在することができる。このため、過マンガン酸塩の使用量については、目的とする過マンガン酸イオン濃度以上となる量とすればよく、残部として、その他の可溶性塩を用いればよい。例えば、浴中に安定に存在する過マンガン酸イオンの濃度を6mmol/L程度とするためには、浴中に添加する過マンガン酸塩の濃度を6mmol/L程度又はそれ以上とし、過マンガン酸塩とその他の可溶性マンガン塩に含まれるマンガン元素の合計濃度を100mmol/L程度とすればよい。この場合のその他の可溶性マンガン塩としては、例えば、硫酸マンガン(II)、塩化マンガン(II)、炭酸マンガン(II)等の水溶性の２価のマンガン塩を用いることができる。これらの水溶性マンガン塩は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　２価のマンガン塩を含む水溶液を電解酸化して、過マンガン酸イオンを生成させる方法では、隔膜、素焼き（セラミック）板等で陽極室と陰極室とを区分した電解槽を用いて、陽極室側に２価マンガン塩および有機スルホン酸を含有する水溶液を入れ、陰極室側に任意の酸を入れて電解処理を行えばよい。これにより、陽極室において２価マンガン塩が酸化されて、過マンガン酸イオンが形成される。
　この方法では、２価のマンガン塩としては、例えば、硫酸マンガン(II)、塩化マンガン(II)、炭酸マンガン(II)等を用いることができる。これらの２価マンガン塩は、一種単独または二種以上混合して用いることができる。
　陽極室側の水溶液における２価のマンガン塩の濃度については、前述した通り、本発明のエッチング処理用組成物では、安定に存在できる過マンガン酸イオンの濃度が、最大で全マンガン元素濃度の６モル％程度であり、過マンガン酸イオン濃度の上限は6mmol/L程度であることから、この点を考慮して決めればよい。例えば、２価のマンガン塩の濃度を100mmol/L程度以上としても、電解酸化後に安定に存在できる過マンガン酸イオンの濃度が6mmol/L程度を上回ることがなく、また、電解酸化によって沈澱が生成する傾向があるので、２価のマンガン塩の濃度は100mmol/L程度以下とすることが好ましい。２価のマンガン塩の濃度の下限値は、上記した濃度範囲の過マンガン酸イオンが安定に存在する量とすればよく、具体的には、0.2mmol/L程度以上の過マンガン酸イオンを安定に存在させるためには、２価のマンガン塩の濃度を3.3mmol/L程度以上とすればよい。
　陽極室側の水溶液における有機スルホン酸の種類及びその濃度については、目的とするエッチング処理用組成物と同様とすればよい。
　陰極室側に入れる酸については、特に限定的ではなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、ホウ酸などの無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ペンタンスルホン酸等の炭素数１～５程度の脂肪族スルホン酸、トルエンスルホン酸、ピリジンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の芳香族スルホン酸などを例示できる。酸濃度は、通常、0.01～10 mol/L程度とすればよく、これらの酸類は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　陽極としては、電極電位がMn7+と比較して十分に貴な電極材、たとえばPt, Pt/Ti, Pb、PbO2などを使用することができる。このときMn2+からMn7+の生成電位である+1.51 V（vs SHE）よりも陽極電位が卑な場合は過マンガン酸イオンの生成反応が起こらないので注意が必要である。
　陰極としては、酸性溶液中において耐久性を有しかつ十分な電気伝導性を示す電極材であれば特に限定無く使用できる。例えばSUS, Pt, Pt/Ti, Pb, PbO2, Ta, Zr、Fe-Siなどを使用することができる。
　電解酸化を行う際の陽極電流密度としては特に限定的ではないが、陽極電流密度が低すぎる場合には過マンガン酸イオンの生成速度が遅くなり、また陽極電流密度が高すぎる場合には電解熱による設備への負荷が増大する。これらの点を考慮すると、陽極電流密度としては1～20　A/dm2程度が好ましく、2～10 A/dm2程度がより好ましい。
　電解酸化を行う際の浴温としては特に限定的ではないが、温度が低すぎると過マンガン酸イオンの生成速度が遅くなり、温度が高すぎる場合には設備への負荷が増大することとなる。これらの点を考慮すると電解酸化を行う際の浴温としてはエッチング処理時と同程度の30～70℃程度が好ましい。
　上記した方法によって、所定の濃度範囲の過マンガン酸イオンが形成されるまで電解処理を行えば良い。
　（２）２価マンガンイオンのモル濃度を過マンガン酸イオンのモル濃度の15倍程度以上とする場合：
　本発明のエッチング処理用組成物では、過マンガン酸イオン濃度を0.2mmol/L程度以上、酸成分の濃度を10 mol/L以上とした上で、２価マンガンイオンのモル濃度を過マンガン酸イオンのモル濃度の15倍程度以上とすることによっても、過マンガン酸イオンの分解を抑制できる。その結果、樹脂材料に対する良好なエッチング性能を発揮した上で、浴安定性を大きく向上させることが可能となり、長期間安定して優れたエッチング性能を発揮することができる。
　前述した通り、通常の酸性の水溶液中では、過マンガン酸イオンは、直ちに、或いは徐々に分解する傾向があるが、本発明のエッチング処理用組成物では、過マンガン酸イオンと共に、過マンガン酸イオンのモル濃度の15倍程度以上のモル濃度の２価マンガンイオンを浴中に存在させることによって、過マンガン酸イオンの分解を最小限に抑えることができ、浴安定性が向上して安定したエッチング性能を発揮することが可能となる。
　２価マンガンイオンの濃度は、目的とする過マンガン酸イオン濃度に対してモル比で約15倍程度以上とすればよい。例えば、浴中の過マンガン酸イオン濃度を2 mmol/Lとしたい場合、２価マンガンイオンの濃度としては30 mmol/L程度以上とすればよい。
　２価マンガン化合物のモル濃度の上限については、特に限定はないが、過マンガン酸イオンのモル濃度の15倍程度を上回って添加しても特に有利な効果が奏されることはないので、２価マンガン化合物を過剰に添加しすぎることは、コスト的に不利である。一方、２価マンガンイオンの濃度が不足すると過マンガン酸イオンの一部が分解するので、添加した過マンガン酸イオンを有効に利用することができない。
　上記した濃度範囲の過マンガン酸イオンおよび２価マンガンイオンを含む本発明のエッチング処理用組成物を調製する方法としては、例えば、過マンガン酸塩および２価マンガン塩を直接添加して水溶液中で過マンガン酸イオンおよび２価マンガンイオンを形成し、これに酸を添加する方法などを適用できる。過マンガン酸塩及び２価マンガン塩としては、前述した有機スルホン酸の濃度を1.5mol/L以上とする場合と同様の化合物を用いることができる。
　ただし、２価マンガンイオンを含まない酸性の水溶液中に過マンガン酸塩を添加すると、過マンガン酸塩が分解して、添加した過マンガン酸塩の約６モル％程度までしか過マンガン酸イオンとして浴中に存在することができず、添加した過マンガン酸塩が無駄に消費される。これに対して、まず、酸性の水溶液中に２価マンガン塩を溶解して、所定量の２価マンガンイオンを含む酸性水溶液を調製した後、２価マンガンイオンのモル濃度に対して1/15程度以下のモル濃度となる量の過マンガン酸塩を添加する方法によれば、添加した過マンガン塩をほぼ全て安定な過マンガン酸イオンとして処理液中に存在させることができる。この方法は、酸化力が高く取り扱いの難しい物質である過マンガン酸塩の添加量を最小限とすることできる点で好ましい方法である。
　（３）マグネシウム無水塩の添加量を0.1～1 mol/Lとする場合
　本発明のエッチング処理用組成物では、過マンガン酸イオン濃度を0.2mmol/L程度以上、酸成分の濃度を10 mol/L以上とした上で、マグネシウム無水塩の添加量を0.1～1 mol/L程度とすることによっても、過マンガン酸イオンの分解を抑制して、浴安定性を向上できる。
　マグネシウムイオンは浴中で最大7つの水分子を補足し水和イオンを形成する作用を有する。このため、マグネシウム無水塩を添加することによって、浴中の水の活量を下げ、Mn（VII）→Mn（II）の反応を緩慢にすることができ、その結果として浴安定性が向上するものと考えられる。
　マグネシウム無水塩としては、例えば、無水硫酸マグネシウム、無水塩化マグネシウム、無水硝酸マグネシウム等を用いることができる。これらのマグネシウム無水塩は一種単独又は適宜混合して用いることができる。
　マグネシウム無水塩の添加量は、0.1～1 mol/L程度とすることが好ましく、0.15～0.6 mol/L程度とすることがより好ましい。
　酸成分
　本発明のエッチング処理用組成物に添加する酸成分としては、任意の無機酸および有機酸を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。無機酸の種類については特に限定的ではなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、ホウ酸などを例示できる。これらの無機酸は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。有機酸としては、特に限定的ではないが、例えば、有機スルホン酸を使用することができる。有機酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ペンタンスルホン酸等の炭素数１～５程度の脂肪族スルホン酸；トルエンスルホン酸、ピリジンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の芳香族スルホン酸などを用いることができる。有機スルホン酸は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　エッチング処理用組成物中の酸成分の合計濃度は10 mol/L程度以上とすればよい。酸成分の合計濃度の上限については、特に限定的ではなく、使用する酸成分の溶解度の上限まで含有することができるが、多量に含有してもコストの点で不利となる。このため、通常は、酸成分の合計濃度の上限は15 mol/L程度とすればよい。
　エッチング処理方法
　本発明のエッチング処理用組成物を用いてエッチング処理を行うには、処理対象物である樹脂材料の被処理面を本発明組成物に接触させればよい。具体的な方法については、特に限定はなく、被処理物の表面を本発明組成物に充分接触させることができる方法であればよい。例えば、本発明組成物を被処理物に噴霧する方法等も適用可能であるが、通常は、本発明組成物中に被処理物を浸漬する方法によれば、効率の良い処理が可能である。浸漬する方法の場合は、エッチング処理用組成物による被処理物界面の酸化反応を促進する目的で空気撹拌やポンプを用いた液流動または被処理物の揺動などを行ってもよい。
　被処理物とする樹脂材料の形状、大きさなどについては特に限定はなく、表面積の広い大型の被処理物に対しても、装飾性、物性等に優れた良好なめっき皮膜を形成できる。このような大型の樹脂製品としては、ラジエターグリル、ホイールキャップ、中・小型のエンブレム、ドアーハンドルなどの自動車関連部品や、電気・電子分野での外装品、水廻りなどで使用されている水栓金具、パチンコ部品などの遊技機関係品等が挙げられる。
　樹脂材料の種類についても特に限定的ではないが、特に、従来からクロム酸-硫酸の混酸によってエッチング処理が行われている各種の樹脂材料に対して良好な無電解めっき皮膜を形成することができる。例えば、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂のブタジエンゴム成分がアクリルゴム成分に置き換わった樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂のブタジエンゴム成分がエチレン－プロピレンゴム成分等に置き換わった樹脂（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂を処理対象物として、良好な無電解めっき皮膜を形成することが可能である。また、上記スチレン系樹脂とポリカーボネート（ＰＣ）樹脂とのアロイ化樹脂（例えば、ＰＣ樹脂の混合比率が３０～７０重量％程度のアロイ樹脂）等も好適に使用できる。更に、耐熱性、物性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂なども同様に使用可能である。
　本発明のエッチング処理用組成物を用いるエッチング処理条件については、特に限定的ではなく、目的とするエッチング処理の程度に応じて適宣決めればよい。例えば、エッチング処理用組成物中に被処理物を浸漬してエッチング処理を行う場合には、エッチング処理組成物の液温を３０℃～７０℃程度とし、浸漬時間を３～３０分程度とすればよい。
　尚、上記した通り、安定したエッチング性能を発揮させるためには、エッチング処理用組成物を作製した後、エッチング液としての使用温度である３０℃～７０℃程度において、１時間程度以上放置して、過マンガン酸イオン濃度を安定とした後、エッチング処理を行うことが好ましい。
　また、被処理物である樹脂材料の表面の汚れがひどい場合には、エッチング処理に先立って、常法に従って脱脂処理を行えばよい。
　更に、上記したエッチング処理を行った後、必要に応じて、表面に付着したマンガンを除去するために、無機酸を用いて後処理を行ってもよい。
　無機酸の種類については特に限定的ではなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、ホウ酸などを例示できる。これらの無機酸類は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　無機酸濃度は、通常、0.01～10 mol/L程度とすればよく、処理方法は、例えば、液温１５～５０℃程度の無機酸中に１～10分程度浸漬すればよい。これにより、形成されるめっき皮膜の外観をより向上させることができる。
　めっき方法
　上記した方法でエッチング処理を行った後、常法に従って無電解めっき用触媒を付与して、無電解めっき処理を行う。
　（１）触媒付与方法
　無電解めっき用触媒の付与方法については、特に限定はなく、パラジウム、銀、ルテニウム等の無電解めっき用触媒を公知の方法に従って付与すればよい。パラジウム触媒の付与方法としては、例えば、いわゆる、センシタイジング－アクチベーティング法、キャタライジング法等と称される方法が代表的な方法である。
　これらの方法の内で、センシタイジング－アクチベーティング法は、塩化第一錫と塩酸を含む水溶液で感受性化処理（センシタイジング）を行った後、塩化パラジウム等のパラジウム塩を含む水溶液を用いて活性化（アクチベーティング）する方法である。また、キャタライジング法は、塩化パラジウムと塩化第一錫を含む混合コロイド溶液によって被めっき物を触媒化処理（キャタライジング）した後、硫酸水溶液、塩酸水溶液等を用いて活性化する方法である。これらの方法の具体的な処理方法、処理条件等については、公知の方法に従えばよい。
　（２）めっき方法
　無電解めっき液としては、公知の自己触媒型無電解めっき液をいずれも用いることができる。この無電解めっき液としては、無電解ニッケルめっき液、無電解銅めっき液、無電解コバルトめっき液、無電解ニッケル－コバルト合金めっき液、無電解金めっき液等を例示できる。
　無電解めっきの条件についても、公知の方法と同様にすれば良い。また、必要に応じて、無電解めっき皮膜を二層以上形成しても良い。
　更に、無電解めっき後、電気めっきを行っても良い。この場合、無電解めっきの後、必要に応じて、酸、アルカリ等の水溶液によって活性化処理を行い、その後、電気めっきを行えば良い。電気めっき液の種類についても特に限定はなく、公知の電気めっきから目的に応じて適宣選択すればよい。
　上記した方法によれば、樹脂材料上に非常に密着強度の高いめっき皮膜を形成することができる。
　また、上記した方法以外にも、触媒化の後に無電解めっきを行わないめっきプロセス、いわゆる直接電気めっき法に対しても本発明のエッチング処理用組成物を用いることができる。
　エッチング処理用組成物の管理方法
　（１）エッチング処理用組成物を濃縮する方法
　本発明のエッチング処理用組成物は、酸成分の濃度が10 mol/L以上であり、浴中の酸濃度が比較的高いために、開放系でエッチング処理を行う場合には大気中の水分を吸収して体積が増大することがある。また、前工程からの水洗水の持込による体積増加も懸念される。エッチング処理用組成物の体積が増大すると、有効成分である過マンガン酸イオン濃度や酸濃度が相対的に減少することになり、結果としてエッチング力の低下を招く場合がある。このため、安定したエッチング性能を維持するために、吸水を抑制し組成物の体積を一定に保つことが好ましい。
　本発明によれば、吸水などによって体積が増加したエッチング処理用組成物について、加熱して高温に保持し、浴中の水分を蒸発除去することによって、該組成物の体積を一定に保つことができる。これにより、過マンガン酸イオン濃度や酸濃度の低下を抑制して安定したエッチング性能を維持することが可能となる。
　加熱温度については、特に限定的ではないが、効率的な水分除去を可能とするためには、70℃程度以上に加熱することが好ましく90℃程度以上に加熱することがより好ましい。
　加熱処理は、通常、大気中において、任意の熱源を用いて行えばよいが、必要に応じて、乾燥空気を浴中に吹き込む方法を併用することによって、効率よく水分を蒸発させてエッチング処理用組成物の体積を減少させることができる。また、減圧下において加熱処理を行う方法によっても、エッチング処理用組成物の濃縮を促進することができる。
　加熱処理を行う時期については特に限定はなく、エッチング処理用組成物の使用条件に応じて、エッチング処理用組成物の体積増加が認められ、エッチング性能の低下が懸念される場合に、適宜、加熱処理を行えばよい。加熱時間については、加熱処理条件に応じて、目的とする程度の濃縮が行われるまでの時間とすればよい。
　本発明のエッチング処理用組成物に対して、上記した加熱処理を実施することによって、過マンガン酸イオン濃度や酸濃度の低下を抑制して安定したエッチング性能を長期間維持することが可能となる。
　（２）エッチング処理用組成物中にオゾンガスを吹き込む方法
　本発明のエッチング処理用組成物では、使用に伴って浴中の酸化剤である過マンガン酸イオンが還元されて2価又は4価のマンガンイオンに変化する。過マンガン酸イオン濃度の低下はエッチング力の低下を引き起こす主たる原因となるので、一定の濃度に管理することが好ましい。
　2価又は4価のマンガンイオンを過マンガン酸イオンに酸化する方法としては、高い酸素過電圧を有するPt-Ti電極, ダイヤモンド電極、PbO2電極等を陽極として、電解酸化する方法があるが、Pt-Ti電極やダイヤモンド電極はコストが高く工業用途には不向きである。また、PbO2電極に関しては環境負荷物質であるPbを使用することが問題となる。
　本発明では、強い酸化力を有するオゾンガスを、エッチング処理用組成物中に直接吹き込む方法を採用することによって、2価のマンガンイオン及び4価のマンガンイオンを過マンガン酸イオンに酸化して、浴中の過マンガン酸イオン濃度の低下を抑制して、安定したエッチング性能を維持することができる。しかも、この方法は、酸化剤として使用したオゾンガスは、無害な酸素ガスとなって系外に放出されるために、作業環境上においても有利な方法である。
　オゾンガスをエッチング処理用組成物中に吹き込む方法については特に限定はなく、市販のオゾン発生装置を用いてオゾンガスを浴中に吹き込めばよい。オゾンガスによる酸化反応を効率良く進行させるためには、オゾンガスとエッチング処理用組成物との接触面積を大きくすることが好ましい。このためには、できるだけ微小な気泡状態（マイクロバブル）でオゾンガスを吹き込むことが好ましい。このためには、例えば、市販の微小気泡（マイクロバブル）発生装置などを用いてもよく、或いは、浴中にオゾンガスを吹き込む吹き込み口の先端部分に、軽石等の多孔質材料を設置して微細孔を設けることによっても、微小気泡（マイクロバブル）としてオゾンガスを吹き込むことができる。
　尚、オゾンガスの微細気泡の大きさについては、特に限定はなく、エッチング処理用組成物との接触効率を向上させるためには、できるだけ気泡径が小さいことが好ましいが、微小気泡を発生させるためにコストなどを考慮して適宜決めればよい。通常は、微小気泡（マイクロバブル）とは気泡径が１００μｍ以下の微小気泡、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下の微細気泡を意味するが、マイクロバブルに加えて気泡径が１００μｍ超の気泡が存在していてもよい。
　オゾンガスの吹き込み量、吹き込み時間などについては、具体的な吹き込み方法に応じて、目的とする過マンガン酸イオン濃度が得られるように適宜設定すればよい。
　これにより、過マンガン酸イオン濃度の継続的な低下を抑制して安定したエッチング性能を長期間維持することが可能となる。
　本発明の樹脂材料のエッチング処理用組成物は、クロム酸等の有害性の高い成分を含まない安全性の高い処理液であり、廃水処理が容易であり、環境負荷も小さく、作業環境も良好である。
　また、本発明のエッチング処理用組成物は、浴安定性が良好であり、長期化連続して良好なエッチング性能を発揮することができる。
　本発明のエッチング処理用組成物では、使用に伴って過マンガン酸イオン濃度が低下した場合や、水分の吸収などによって酸濃度や過マンガン酸イオン濃度が低下した場合には、必要に応じて、加熱濃縮処理やオゾンガスの吹き込みを行うことによって、これらの濃度を上昇させて安定したエッチング性能を長期間維持することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
　実施例１～６及び比較例１～４
　（１）エッチング処理用組成物の作製
　隔膜を用いて陽極室と陰極室に分離した電解槽を用い、２価のマンガン塩と有機スルホン酸を含む下記表１及び表２に示す組成の水溶液500mLを陽極室に入れ、陰極室に300ml/Lの９８％硫酸水溶液250 mLを入れた。
　次いで、陽極としてPt/Ti板を用い、陰極としてSUS316板を用いて、陽極電流密度5 A/dm2で電解酸化処理を行った。通電量10Ah/L毎に、陽極室に入れた水溶液中の過マンガン酸イオン濃度を、2.0 g/Lのアスコルビン酸水溶液を用いて酸化還元滴定により定量し、過マンガン酸イオン濃度の分析値に変化が見られず一定となった後、エッチング処理液として使用した。なお、表中の過マンガン酸イオン分析値(mmol/L)は分析値が一定になった時点の値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（２）無電解めっき皮膜の作製
　被めっき物として、ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ ＡＢＳ（株）製、商標名：UMG　ABS３００１Ｍ）の平板（１０ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｃｍ、表面積約１ｄｍ２）を用い、以下の方法で無電解めっき皮膜を形成した。
　まず、アルカリ系脱脂液（奥野製薬工業（株）製、エースクリーンＡ－２２０浴）中に被めっき物を４０℃で５分間浸漬し、水洗した。
　次いで、上記した方法で作製した実施例１～６及び比較例１～４の各エッチング処理用組成物を用い、これらの水溶液中に被めっき物を浸漬した。エッチング条件は全て浸漬温度68℃、浸漬時間20分とした。
　エッチング処理後、３００ ml/L硫酸中に被めっき物を25℃で１分間浸漬し水洗して、表面に付着したマンガン塩を除去した。
　次いで、パラジウム－錫コロイド系触媒液（奥野製薬工業（株）製、キャタリストC７浴）中に被めっき物を４０℃で５分間浸漬し、水洗した。
　次いで、活性化液（３５％塩酸１００ｍｌ／Lを含有する水溶液）中に被めっき物を４０℃で５分間浸漬し、水洗した。
　その後、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業（株）製、化学ニッケルSEP－LF浴）中に被めっき物を４０℃で５分間浸漬して、無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。
　以上の方法で用いた各エッチング処理用組成物の浴安定性と、形成されためっき皮膜の被覆率、外観及び密着性を下記の方法によって評価した。試験結果を下記表３に示す。
　（１）浴安定性：
　エッチング処理用組成物の状態を建浴後一定時間ごとに目視観察し、液の分解、懸濁および沈殿の有無を調べた。
　（２）被覆率：
　被めっき物表面の無電解ニッケルめっき皮膜が形成された面積の割合を被覆率として評価した。試験片の全面が被覆された場合を被覆率１００％とした。
　（３）外観：
　めっき皮膜の外観を目視で評価した。
　（４）ピール強度測定:
　無電解めっき皮膜を形成した試験片について、硫酸銅めっき浴を用いて、電流密度３Ａ／ｄｍ２、温度２５℃で電気めっき処理を１２０分間行い、銅めっき皮膜を形成した。この様にして得られた試料について、８０℃で１２０分間乾燥させ、室温になるまで放置した後、めっき皮膜に１０ｍｍ幅の切り目を入れ、引っ張り試験器（（株）島津製作所製、オートグラフAGS－J　1kN）を用いて、樹脂に対して垂直にめっき被膜を引っ張り、ピール強度を測定した。
　（５）ヒートサイクル試験
　上記した各条件に従って無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、電気めっき法によって、硫酸銅めっきを１０～１５μｍ、ニッケルめっきを１０μｍ及びクロムめっきを０．２～０．３μｍ形成して試験片を作製した。これらの各試験片を用いて、－３０℃で１時間、室温で３０分、＋８０℃で１時間保持するヒートサイクル試験を３サイクル実施した後、試験片の外観を目視で確認した。評価基準は以下の通りである。
　Ａ：変化なく極めて良好
　Ｂ：クラック発生
　Ｃ：めっき膨れ発生
  －：  評価無し
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例７～１２及び比較例５～８
　エッチング処理用組成物として、下記表４及び５に記載の過マンガン酸塩及び有機スルホン酸を含む成分を溶解した水溶液を用いる他は、上記実施例１～６及び比較例１～４と同様にして、エッチング処理を行い、無電解めっき皮膜を形成した。各水溶液の具体的な調製方法としては、表４及び５に記載された量の過マンガン酸塩と酸成分を同時に水に添加して溶解させた。尚、表中の過マンガン酸イオン濃度は、各エッチング処理用組成物を作製後、６８℃で１時間保持し、過マンガン酸イオン濃度を安定化させた後、測定した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上の方法で用いた各エッチング処理用組成物の浴安定性と、形成されためっき皮膜の被覆率、外観及び密着性を実施例１～６及び比較例1～４と同様の方法によって評価した。試験結果を下記表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の結果から明らかなように、過マンガン酸イオンを0.2 mmol/L以上含有し、且つ、有機スルホン酸を1.5mol/L以上と、酸成分を合計として10 mol/L以上含有する実施例１～１２のエッチング処理用組成物は、電解法で作製した場合（実施例１～６）及び過マンガン酸塩を直接添加した場合（実施例７～１２）のいずれの場合についても、安定性の良好なエッチング処理用組成物であることが確認できた。更に、これらのエッチング処理用組成物を用いてエッチング処理を行った場合には、形成されるめっき皮膜は、被覆率が高く良好な外観を有し、密着性も優れたものとなった。
　これに対して、酸成分の合計濃度が10mo/l/Lを下回る比較例１～３、５～７のエッチング処理用組成物は、電解法で作製した場合（比較例１～３）及び過マンガン酸塩を直接添加した場合（比較例５～７）のいずれの場合についても、浴安定性が悪く形成されためっき皮膜の被覆率および密着性も劣るものであった。
　また、比較例４及び８のエッチング処理用組成物については、有機スルホン酸が1.5mol/L以上であり、酸成分の合計量も10 mol/L以上であったが、過マンガン酸塩の濃度が低いためにエッチング性能が低く、形成されるめっき皮膜の密着性が劣るものであった。
　実施例１３～１８及び比較例９～１２
　（１）エッチング処理用組成物の作製
　下記表７及び表８に示す組成の水溶液を各500mL調製した。具体的な調製方法としては、まず、下記表７及び８に記載された量の酸成分（メタンスルホン酸及び硫酸）と２価マンガン塩（硫酸マンガン及び炭酸マンガン）を水に添加してこれらの成分を含む酸性水溶液を作製した。次いで、この水溶液中に過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム）を各表に示す量で添加した。その後、68℃で1時間保持し安定化させた後にエッチング処理用組成物として使用した。安定化後の浴中過マンガン酸イオン濃度をアスコルビン酸水溶液を用いた酸化還元滴定法によって求めた結果を下記表７及び表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　以上の方法で用いた各エッチング処理用組成物の浴安定性と、形成されためっき皮膜の被覆率、外観及び密着性を実施例１～６及び比較例1～４と同様の方法によって評価した。試験結果を下記表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　以上の結果から明らかなように、過マンガン酸イオンを0.2 mmol/L以上含有し、且つ、2価マンガンイオンのモル濃度が過マンガン酸イオンのモル濃度が15倍以上であって、酸成分を合計として10 mol/L以上含有する実施例１３～１８のエッチング処理用組成物は、安定性の良好なエッチング処理用組成物であることが確認できた。更に、これらのエッチング処理用組成物を用いてエッチング処理を行った場合には、形成されるめっき皮膜は、被覆率が高く良好な外観を有し、密着性も優れたものとなった。
　これに対して、酸成分の合計濃度が10mo/l/Lを下回る比較例９～１１のエッチング処理用組成物は、浴安定性が悪く、形成されためっき皮膜の被覆率および密着性も劣るものであった。
　また、比較例１２のエッチング処理用組成物は、2価マンガンイオンのモル濃度が過マンガン酸イオンのモル濃度に対して15倍以上であり、酸成分の合計量も10 mol/L以上であったが、過マンガン酸イオンの濃度が低いためにエッチング性能が低く、形成されためっき皮膜の被覆率が著しく劣るものであった。
　実施例１９～２４
　（１）エッチング処理用組成物の作製
　下記表１０に示す組成の水溶液を各500mL調製した。具体的な調製方法としては、まず、下記表１０に記載された量の酸成分（メタンスルホン酸及び硫酸）と無水マグネシウム塩（無水硫酸マグネシウム、無水塩化マグネシウム、及び無水硝酸マグネシウム）を水に添加してこれらの成分を含む酸性水溶液を作製した。次いで、この水溶液中に過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム）を各表に示す量で添加した。その後、68℃で1時間保持し安定化させた後にエッチング処理用組成物として使用した。安定化後の浴中過マンガン酸イオン濃度をアスコルビン酸水溶液を用いた酸化還元滴定法によって求めた結果を下記表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以上の方法で用いた各エッチング処理用組成物の浴安定性と、形成されためっき皮膜の被覆率、外観及び密着性を実施例１～６及び比較例1～４と同様の方法によって評価した。試験結果を下記表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　以上の結果から明らかなように、過マンガン酸イオンを0.2 mmol/L以上含有し、酸成分を合計として10 mol/L以上含有し、更に、無水マグネシウム塩の添加量が0.1～１mol/Lである実施例１９～２４のエッチング処理用組成物は、安定性の良好なエッチング処理用組成物であることが確認できた。更に、これらのエッチング処理用組成物を用いてエッチング処理を行った場合には、形成されるめっき皮膜は、被覆率が高く良好な外観を有し、密着性にも優れたものとなった。
　実施例２５
　下記表１２に示す各成分の添加量で実施例７～１２と同様の方法でエッチング処理用組成物を調製し、建浴直後の該組成物の比重を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　このエッチング処理用組成物を25℃で48時間大気中に放置して、建浴直後の体積を基準として１０９％に体積が増大した浴に対して、加熱濃縮処理を行い、処理後の組成物の比重を測定した。得られた比重の測定値に基づいて、建浴直後の体積を基準（１００％）として、加熱処理後の組成物の体積の比率を求めた。結果を下記表１３に示す。
　尚、表中、加熱処理条件の項目に記載した乾燥空気吹き込みとは、シリカゲル及び塩化カルシウムを用いて調整した乾燥空気を1.0L/分の流速でエッチング処理用組成物中に吹き込む処理である。加熱処理は、大気圧下又は0.07MPaの減圧下に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　以上の結果から明らかなように、７０℃以上の温度で加熱処理を行うことによって、処理前と比較して比重が増加しており、水分を吸収して体積が増加したエッチング処理用組成物を濃縮する効果が認められた。尚、処理温度が高いほど濃縮効率も高くなる傾向が認められ、乾燥空気の吹き込みや減圧下での加熱処理を併用することによって、より効率良く濃縮できることが確認できた。
　実施例２６
　下記表１４に示す各成分の添加量で試験溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　上記した試験用溶液１Lに対して、市販のオゾン発生装置を用いてオゾンガスを１時間吹き込み、浴中に生成した過マンガン酸イオン濃度をアスコルビン酸滴定法によって求めた。オゾンガスの発生量は200mg／時、又は1000mg／時とし、吹き込み量は２L／分とした。
　オゾンガスの吹き込み方法については、先端の口径1.5 mmのガラス管を用いてオゾンガスを吹き込む方法（通常バブリング）と、ガラス管の先端に、孔径が約30μｍの軽石を取り付けて、微小気泡の状態でオゾンガスを吹き込む方法（マイクロバブリング）の二種類の方法で行った。
　一方、比較試験として、オゾンガスに代えて、空気を２L／分の流量で１時間吹き込んだ場合の浴中の過マンガン酸イオン濃度を求めた。結果を下記表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　以上の結果から明らかなように、硫酸マンガン、メタンスルホン酸、及び硫酸を含有する水溶液に、オゾンガスを吹き込むことによって、過マンガン酸イオンが生成することが認められた。特に、浴温を高くし、オゾンガスを微小気泡として吹き込むことによって、過マンガン酸イオンの生成量が大きく増加した。
　一方、オゾンガスを用いることなく、空気を吹き込む場合には、微小気泡として吹き込んだ場合であっても、過マンガン酸イオンの生成は認められなかった。
　これらの結果から、使用に伴って過マンガン酸イオン濃度が低下した場合に、オゾンガスの吹き込みを行うことによって、過マンガン酸イオン濃度を上昇させることが可能であることが確認できた。

Claims (10)

  1. 過マンガン酸イオンの濃度が0.2mmol/L以上であって、酸成分を合計濃度として10 mol/L以上含有し、且つ、下記（１）～（３）の条件の少なくとも一つを満足する水溶液からなる、樹脂材料のエッチング処理用組成物：
    （１）有機スルホン酸を1.5 mol/L以上含有すること、
    （２）２価マンガンイオンのモル濃度を過マンガン酸イオンのモル濃度に対して15倍以上とすること、
    （３）マグネシウム無水塩の添加量を0.1～1.0mol/Lとすること。
  2. 過マンガン酸イオンが、水溶液中において２価のマンガンイオンを電解酸化して形成されたものである、請求項１に記載のエッチング処理用組成物。
  3. 過マンガン酸イオンが、水溶液中に過マンガン酸塩を溶解して形成されたものである、請求項１に記載のエッチング処理用組成物。
  4. 請求項１の（１）の条件を満足する水溶液であって、有機スルホン酸が炭素数１～５の脂肪族スルホン酸である、請求項１～３のいずれかに記載のエッチング処理用組成物。
  5. 請求項１の（２）の条件を満足する水溶液であって、該水溶液が、２価マンガンイオンを含む酸性水溶液に過マンガン酸塩を添加して調製されたものである、請求項１に記載のエッチング処理用組成物。
  6. 請求項１の（３）の条件を満足する水溶液であって、マグネシウム無水塩が、無水硫酸マグネシウム、無水塩化マグネシウム、及び無水硝酸マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１に記載のエッチング処理用組成物。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載のエッチング処理用組成物を処理対象の樹脂材料の被処理面に接触させることを特徴とする、樹脂材料のエッチング処理方法。
  8. 請求項７の方法によってエッチング処理を行った後、無電解めっき用触媒を付与する工程と無電解めっき処理を行う工程を含む、樹脂材料に対するめっき方法。
  9. 請求項１～６のいずれかに記載のエッチング処理用組成物の体積増加が生じた場合に、該エッチング処理用組成物を加熱によって濃縮することを特徴とする、エッチング処理用組成物の管理方法。
  10. 請求項１～６のいずれかに記載のエッチング処理用組成物における過マンガン酸イオン濃度が低下した場合に、該エッチング処理用組成物にオゾンガスを吹き込むことを特徴とする、エッチング処理用組成物の管理方法。
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