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WO2015056650A1 - 断熱フィルム及びその製造方法 - Google Patents

断熱フィルム及びその製造方法 Download PDF

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WO2015056650A1
WO2015056650A1 PCT/JP2014/077236 JP2014077236W WO2015056650A1 WO 2015056650 A1 WO2015056650 A1 WO 2015056650A1 JP 2014077236 W JP2014077236 W JP 2014077236W WO 2015056650 A1 WO2015056650 A1 WO 2015056650A1
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WO
WIPO (PCT)
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block copolymer
insulating film
heat insulating
layer
film
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PCT/JP2014/077236
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English (en)
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邦久 加藤
豪志 武藤
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Lintec Corp
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Lintec Corp
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Publication date
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Priority to JP2015542604A priority patent/JP6445975B2/ja
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    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a heat insulating film and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 discloses a window-attached sheet that includes at least two resin films and has a spacer for forming an air layer between the two resin films, and is a resin film located indoors from the air layer.
  • a window pasting sheet which is a heat insulating resin film having a far-infrared reflective film on one side is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a heat insulating film having heat insulating properties and transparency using silica hollow nanoparticles as a heat insulating material.
  • the inventors of the present invention have high heat insulation and high transparency by providing a block copolymer layer having a low thermal conductivity having a porous structure on a plastic film.
  • the present invention was completed. That is, the present invention provides the following [1] to [9].
  • [1] A heat insulating film in which a polymer layer having a porous structure is formed on a plastic film.
  • [2] The heat insulating film according to [1], wherein the porous structure is formed from a microphase separation structure of a block copolymer.
  • the heat insulating film according to the above [1] wherein the porous structure is fine pores, and the mean pore diameter of the fine pores is 5 to 1000 nm.
  • the block copolymer forms a phase-separated structure by self-organization, and is composed of AB type, ABA type, and B- type comprising units (A) and (B) that are incompatible with each other.
  • a micro phase separation structure by self-organization of a block copolymer (BCP) on a plastic film and forming a polymer layer having a porous structure, it has high heat insulation and high transparency. Insulating film can be provided.
  • BCP block copolymer
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows an example of the heat insulation film of this invention. It is explanatory drawing of the structure for measuring a temperature difference at the time of sticking the heat insulation film of this invention to the glass substrate through the adhesive layer.
  • Example 3 of this invention it is a SEM photograph (measurement range 1 micrometer x 1 micrometer) which shows the surface of the micropore obtained by the etching by the ultraviolet irradiation after micro phase separation.
  • the heat insulating film of the present invention is a heat insulating film in which a polymer layer having a porous structure is formed on a plastic film.
  • FIG. 1 shows an example of a cross-sectional view of the heat insulating film of the present invention.
  • the heat insulating film 1 is characterized in that a polymer layer 3 c having a porous structure is formed on a plastic film 2.
  • the “porous structure” is a structure in which, for example, nano-sized pores are extremely fine, and the fine pores are arranged independently of each other with a predetermined shape and interval.
  • the porous film derived from the microphase separation structure of the block copolymer, which will be described later, is formed on the plastic film, so that a heat insulating film having both high heat insulating properties and high transparency can be obtained.
  • the resin constituting the plastic film examples include a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and a photocurable resin.
  • a thermosetting resin such as polyethylene and polypropylene
  • styrene resins such as polystyrene
  • acrylic resins such as polymethyl methacrylate
  • polyamide nylon 6, nylon 66, etc.
  • poly m-phenylene isophthalamide such as poly p-phenylene terephthal Amide resins such as amides
  • Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate
  • norbornene polymers monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic rings Hydrocarbon polymer and cycloolefin polymers such as hydrides thereof; vinyl chloride; polyimide; polyamideimide; polyphenylene ether; polyether ketone; polyether ether ketone; polyether ether
  • the block copolymer is not particularly limited as long as it forms a microphase-separated structure by self-organization and is formed by bonding the incompatible unit (A) and unit (B).
  • Examples of the block copolymer include block copolymers such as AB type, ABA type, and BAB type.
  • the block copolymer may include other units, for example, an ABC type, an ABCA type, or the like including the unit (C).
  • AB type, ABA type, and BAB type block copolymers are preferred, and AB type block copolymers are preferred. More preferred are block copolymers.
  • Unit (A) and unit (B) include polystyrene, o-polymethylstyrene, p-polymethylstyrene, polypropylstyrene, polymethoxystyrene, and derivatives thereof; poly (meth) acrylate , Ethyl poly (meth) acrylate, t-butyl poly (meth) acrylate, cyclohexyl poly (meth) acrylate, benzyl poly (meth) acrylate, poly (meth) acrylate containing poly (meth) acrylate, and derivatives thereof; Poly (meth) acrylic acid esters such as polyvinyl pyridine derivatives such as polyvinyl pyridine and derivatives thereof; polyisoprene, polybutadiene, polypentadiene, polyhexadiene, polycyclopentadiene, polycyclohexadiene, polycyclohepta Ene, conjugated diene polymers such as poly
  • block copolymer examples include polystyrene-polyisoprene (PS-b-PI), polystyrene-polybutadiene (PS-b-PBD), polystyrene-polyisoprene-polybutadiene-polystyrene (SIBS resin), polyvinylpyridine-polybutadiene (PVP).
  • PS-b-PI polystyrene-polyisoprene
  • PS-b-PBD polystyrene-polybutadiene
  • SIBS resin polystyrene-polyisoprene-polybutadiene-polystyrene
  • PVP polyvinylpyridine-polybutadiene
  • PVP-b-PI polyvinylpyridine-polyisoprene
  • PMMA-b-PI polymethyl methacrylate-polyisoprene
  • PMMA-b-PS polymethyl methacrylate-polystyrene
  • methacrylate- Examples thereof include polybutadiene (PMMA-b-PB), polymethyl methacrylate-hedral oligomeric silsesquioxane-containing polymethacrylate (PMMA-b-PMAPOSS), and the like.
  • polystyrene-polyisoprene PS-b-PI
  • polymethyl methacrylate-polystyrene from the viewpoints of heat resistance, weather resistance, thermal conductivity, ease of phase separation, and ease of control of micropores.
  • PMMA-b-PS polymethyl methacrylate-hedral oligomeric silsesquioxane-containing polymethacrylate
  • PMMA-b-PMAPOSS polymethyl methacrylate-polyisoprene
  • PMMA-b-PI polymethyl methacrylate-polyisoprene
  • the block copolymer may be a polymer obtained by polymerization or a commercially available product.
  • the polymerization method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the polymerization method can be obtained by synthesis by living anion polymerization using sec-butyllithium as an initiator.
  • At least one of the unit (A) and the unit (B) constituting the block copolymer is a monomer having a polymer glass transition temperature of preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and further preferably 90 ° C. or higher. It is preferable that it is comprised.
  • the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is usually 200 ° C. or lower. If glass transition temperature is the said range, it is excellent in heat resistance and can be preferably used as a heat insulation film.
  • the glass transition temperature can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • a polymer layer having a porous structure can be obtained by utilizing a microphase separation structure by self-organization of the block copolymer.
  • a block copolymer has a characteristic microdomain structure with a predetermined order when different types of blocks are not mixed with each other and phase-separated. This is called a microphase-separated structure, and takes, for example, a structure in which two types of polymers constituting a block copolymer are phase-separated on the scale of the molecular chain length, that is, on the order of several tens of nanometers.
  • the microphase separation structure varies depending on the composition of the block copolymer, and can be classified into a lamellar structure, a cylinder structure, a spherical structure, a gyroid structure, and the like. More specifically, the microphase-separated structure also varies depending on the types of monomers constituting the block copolymer, their combination, volume fraction, and the type of solvent for dissolving the different polymer used during film formation.
  • the block copolymer used in the present invention is, for example, a matrix (phase) in which a cylindrical (cylinder) structure (phase) composed of conjugated diene polymer units is composed of styrene polymer units.
  • a microphase separation structure having a cylinder structure as present therein is formed.
  • the polymer layer having a porous structure forms a block copolymer layer on the plastic film, and the block copolymer layer is microphase-separated by annealing in a solvent atmosphere, for example.
  • the block copolymer layer can be formed by removing part or all of one polymer phase.
  • the porous structure preferably has fine pores having an average pore diameter of 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 300 nm, and still more preferably 30 to 150 nm.
  • the average pore diameter is in the above range, a heat insulating film having excellent heat insulating properties and transparency can be obtained.
  • the average pore diameter is 50 micropores randomly on an output screen (measurement range: 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m) obtained by observing the surface of the block copolymer layer with an atomic force microscope (AFM) and processing the observation result. Are extracted, the maximum and minimum diameters of each micropore are read, the center value of each individual pore diameter is determined, and then the average value is calculated by simple averaging over the total number measured.
  • the shape of the micropore is not particularly limited, and is, for example, a columnar shape such as a cylindrical shape or a prismatic shape; an inverted conical shape such as an inverted cone or an inverted pyramid; an inverted frustum shape such as an inverted pyramid or an inverted truncated cone; a groove shape or the like And a combination of these may be used.
  • the thickness of the block copolymer layer is preferably 0.01 to 500 ⁇ m, more preferably 0.01 to 100 ⁇ m, and still more preferably 0.02 to 10 ⁇ m. If thickness is this range, the heat insulation film which is excellent in both heat insulation and transparency can be obtained.
  • the heat insulating film of the present invention preferably has a thermal conductivity of 0.1 (W / m ⁇ K) or less, more preferably 0.07 (W / m ⁇ K) or less, and 0.05 ( W / m ⁇ K) or less is particularly preferable. If the thermal conductivity is within this range, high heat insulation can be obtained.
  • the heat insulating film of the present invention preferably has a haze of 2% or less, and more preferably a haze of 1.5% or less. When the haze is within this range, high transparency can be maintained.
  • the heat insulation film of this invention has an adhesive layer further.
  • a heat insulating film can be easily attached to a window glass or the like.
  • an adhesive which comprises an adhesive layer For example, an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a urethane adhesive, a silicone adhesive, etc. are mentioned.
  • an adhesive layer 4 may be formed on the surface of the plastic film 2 opposite to the surface on which the polymer layer 3c having the porous structure is formed.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 4 may be formed on the surface of the plastic film 2 on which the polymer layer 3c having the porous structure is formed.
  • acrylic pressure-sensitive adhesives are more preferable in consideration of heat insulation, heat resistance, environmental resistance, cost, and transparency.
  • the said adhesive may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the pressure-sensitive adhesive is within the range in which the object of the present invention is not impaired, for example, tackifier, plasticizer, photopolymerizable compound, photoinitiator, foaming agent, polymerization inhibitor, anti-aging agent, filler, cup Other components such as a ring agent and an antistatic agent may be added.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is within this range, adhesion strength with a glass material or the like is ensured without impairing heat insulation and transparency.
  • the heat insulating film of the present invention is used in the construction field, the automobile field, etc. by being attached to a window glass or the like, thereby reducing the heating and cooling costs and suppressing the condensation in the interior or the interior of the vehicle. Comfort can be improved.
  • the method for producing a heat insulating film of the present invention is a method for producing a heat insulating film in which a polymer layer having a porous structure is formed on a plastic film, (1) forming a block copolymer layer on a plastic film; (2) forming a microphase separation structure in the block copolymer layer; (3) removing a part or all of one polymer phase of the block copolymer layer in which the microphase-separated structure is formed to form a polymer layer having a porous structure; It is a manufacturing method of the heat insulation film containing this. The manufacturing method of this invention is demonstrated using FIG.
  • Block Copolymer Layer Forming Step a block copolymer solution prepared by dissolving the block copolymer described above in, for example, an organic solvent is applied onto the plastic film 2 of FIG. Is a step of forming.
  • a method for forming the block copolymer layer a solution obtained by dissolving the above block copolymer in an organic solvent is applied onto a plastic film by a known method, and dried as necessary to form a block copolymer layer.
  • the coating method that covers a desired thickness, for example, a range of 0.01 to 500 ⁇ m, which is the preferred thickness of the present invention, include spin coating, roll coating, dip coating, die coating, gravure coating, and the like. Not.
  • a block copolymer layer of the order of several tens of nm is uniformly formed over the entire surface of the substrate
  • spin coating, die coating, and gravure coating are particularly preferably used.
  • the solvent for dissolving the block copolymer used in the present invention include cyclopentanone, toluene, ethyl acetate, chloroform, THF, benzene, and cyclohexanone from the viewpoint of obtaining a microphase separation structure having a cylinder structure. From the viewpoint of evaporation rate, cyclopentanone is preferred.
  • the concentration of the block copolymer in the block copolymer solution is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0. 2 to 5% by mass.
  • the microphase separation structure formation process is a process of forming the microphase separation structure 3b in the block copolymer layer 3a obtained in the block copolymer layer formation process.
  • the method for forming the microphase separation structure is not particularly limited, but a method of maintaining the block copolymer layer in a solvent vapor atmosphere for a certain period of time (solvent annealing method) is preferable.
  • solvent annealing method By using the solvent annealing method, the self-assembly of the block copolymer tends to proceed in the film thickness direction, and a microphase-separated structure with a controlled depth, average diameter, shape, etc. is efficiently formed in the block copolymer layer. be able to.
  • Examples of the solvent used in the solvent annealing include toluene, a mixed solvent of toluene and hexane, carbon disulfide, benzene, and THF.
  • a desired microphase separation structure can be formed by appropriately selecting or adjusting the type of solvent and annealing conditions.
  • Porous structure forming step removes a part or all of one polymer phase of the block copolymer layer in which the microphase separation structure obtained in the microphase separation structure formation step is formed, This is a step of forming a polymer layer 3b having a porous structure.
  • a method for removing a part or all of one of the block copolymer layers is not particularly limited, and examples thereof include a method of etching by ozone treatment, UV ozone treatment, oxygen plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, and the like. In this step, a desired porous structure can be formed by appropriately selecting or adjusting an etching method and etching conditions.
  • the cleaning liquid may be appropriately selected according to the plastic substrate material and etching residue, and examples thereof include hexane, acetic acid, alcohols (methanol, IPA, etc.), and the like.
  • the porous structure is a micropore, and the average pore diameter of the micropore is 5 to 1000 nm.
  • the average pore diameter is in the above range, a heat insulating film having excellent heat insulating properties and transparency can be obtained.
  • a heat insulating film having high heat insulating properties and high transparency can be obtained.
  • thermo conductivity of the block copolymer layer of the heat insulation film obtained in the Example and the comparative example was carried out by the following methods.
  • A Measurement of thermal conductivity The thermal conductivity of the polymer layers of the heat insulating films obtained in Examples and Comparative Examples was calculated using the 3 ⁇ method (see paragraph [0034] of JP2013-183088, etc.).
  • B Thermal insulation evaluation As shown in FIG. 2, the adhesive layer 4 (thickness: 20 micrometers) is laminated
  • Example 1 As a block copolymer, a cyclopentanone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is a block copolymer (manufactured by Polymer source, P4014-PIp) formed by combining a polystyrene unit (molecular weight: 72000) and a polyisoprene unit (molecular weight: 13000). And a solution with a concentration of 1% by mass was prepared. The prepared solution was applied on a polyethylene terephthalate film (thickness: 100 ⁇ m) by spin coating to form a block copolymer layer having a thickness of 150 nm.
  • FIG. 3A shows an AFM photograph (measurement range: 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m).
  • FIG. 3B shows an AFM photograph (measurement range: 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m).
  • a pressure-sensitive adhesive layer (thickness: 20 ⁇ m) made of an acrylic pressure-sensitive adhesive is laminated on the surface of the obtained heat insulating film plastic film opposite to the surface on which the polymer layer having the porous structure is formed.
  • a heat insulating film with a layer was produced.
  • Table 1 shows the average pore diameter of the micropores of the polymer layer of the heat insulation film, the thermal conductivity, the haze value of the heat insulation film, and the heat insulation evaluation result (temperature of the glass substrate) of the heat insulation film with the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Example 2 As a block copolymer, a block copolymer (trade name P9701-MMAPOSSMA, manufactured by Sowa Kagaku Co., Ltd.) formed by combining a polymethyl methacrylate unit and a polymethacrylate unit containing a helical oligomeric silsesquioxane is cyclopentanone (Tokyo Kasei). And a solution having a solution concentration of 0.5% by mass was prepared. The prepared solution was applied onto a polyethylene terephthalate film (thickness: 100 ⁇ m) by a spin coating method to form a block copolymer layer having a thickness of 30 nm.
  • a block copolymer (trade name P9701-MMAPOSSMA, manufactured by Sowa Kagaku Co., Ltd.) formed by combining a polymethyl methacrylate unit and a polymethacrylate unit containing a helical oligomeric silsesquioxane is cyclopentanone (To
  • FIG. 4A shows an AFM photograph (measurement range: 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m).
  • a reactive ion etching apparatus Standardco, UV-Ozone dry stripper
  • oxygen plasma etching is performed for 10 seconds under the conditions of an output of 100 W, a vacuum pressure of 5 Pa, and an oxygen flow rate of 10 ccm.
  • a heat insulating film was produced by selectively etching a part of the polymethylmethacrylate unit and washing with a hexane solvent to obtain a polymer layer having a porous structure composed of fine pores.
  • the surface of the polymer layer of the obtained heat insulating film was observed with AFM.
  • FIG. 4B shows an AFM photograph (measurement range: 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m).
  • a pressure-sensitive adhesive layer (thickness: 20 ⁇ m) made of an acrylic pressure-sensitive adhesive is laminated on the surface of the obtained heat insulating film plastic film opposite to the surface on which the polymer layer having the porous structure is formed.
  • a heat insulating film with a layer was produced.
  • Table 1 shows the average pore diameter of the micropores of the polymer layer of the heat insulation film, the thermal conductivity, the haze value of the heat insulation film, and the heat insulation evaluation result (temperature of the glass substrate) of the heat insulation film with the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Example 3 As a block copolymer, a block copolymer (P2400-SMMA, manufactured by Sowa Kagaku Co., Ltd.) formed by combining a polymethyl methacrylate unit (PMMA unit) and a polystyrene unit is dissolved in toluene to prepare a solution having a concentration of 1% by mass. did. The prepared solution was applied onto a polyethylene terephthalate film (thickness: 100 ⁇ m) by a spin coating method to form a block copolymer layer having a thickness of 150 nm.
  • P2400-SMMA polymethyl methacrylate unit
  • PMMA unit polymethyl methacrylate unit
  • PMMA unit polystyrene unit
  • the prepared solution was applied onto a polyethylene terephthalate film (thickness: 100 ⁇ m) by a spin coating method to form a block copolymer layer having a thickness of 150 nm.
  • FIG. 5 shows an SEM photograph (measurement range: 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m).
  • a pressure-sensitive adhesive layer (thickness: 20 ⁇ m) made of an acrylic pressure-sensitive adhesive is laminated on the surface of the obtained heat insulating film plastic film opposite to the surface on which the polymer layer having the porous structure is formed.
  • a heat insulating film with a layer was produced.
  • Table 1 shows the average pore diameter of the micropores of the polymer layer of the heat insulation film, the thermal conductivity, the haze value of the heat insulation film, and the heat insulation evaluation result (temperature of the glass substrate) of the heat insulation film with the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Example 1 a heat insulating film was produced in the same manner as in Example 1 except that only the block copolymer layer was formed and no porous structure was formed.
  • a pressure-sensitive adhesive layer (thickness: 20 ⁇ m) made of an acrylic pressure-sensitive adhesive is laminated on the surface opposite to the surface on which the block copolymer layer having no porous structure of the plastic film of the obtained heat insulating film is formed, The heat insulation film for a comparison with an adhesive layer was produced.
  • Table 1 shows the thermal conductivity of the block copolymer layer of the heat insulation film for comparison, the haze value of the heat insulation film for comparison, and the heat insulation evaluation result (temperature of the glass substrate) of the heat insulation film for comparison with the adhesive layer.
  • the thermal conductivity is lower than that of Comparative Example 1, and the temperature rise is apparent from the temperature of the surface on the side of the heat insulating film affixed to the glass substrate and the temperature of the surface on the side of the glass substrate. It turned out to be very low. Moreover, it turned out that a haze value is substantially maintained and transparency is high.
  • the heat insulating film of the present invention has excellent heat insulating properties and high transparency, it can be applied to a heat insulating film for windows in the architectural field, the automobile field, and the like.
  • heat insulation film 2 plastic film 3a: block copolymer layer 3b: block copolymer layer 3c having a micro phase separation structure: polymer layer 4 having a porous structure 4: adhesive layer 5: glass substrate 6: heat insulation film surface 7 in contact with the atmosphere : Glass substrate surface in contact with air

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Abstract

　本発明は、高い断熱性と高い透明性とを兼ね備えた断熱フィルム及びその製造方法を提供することを課題とする。　本発明の断熱フィルムは、プラスチックフィルム上に、ポーラス構造を有するポリマー層が形成されている。　本発明の断熱フィルムの製造方法は、 （１）プラスチックフィルム上に、ブロックコポリマー層を形成する工程、 （２）該ブロックコポリマー層にミクロ相分離構造を形成する工程、 （３）該ミクロ相分離構造が形成されたブロックコポリマー層の一方のポリマー相の一部又はすべてを除去し、ポーラス構造を有するポリマー層を形成する工程を含む。

Description

断熱フィルム及びその製造方法
　本発明は、断熱フィルム及びその製造方法に関する。
　従来から、建築分野、自動車分野等では、冷暖房費の削減（省エネ）及び結露防止等を含む居住空間の快適性を確保する観点から、断熱性を効率的に得るために様々な手法が用いられてきた。
　しかしながら、窓ガラスのような視認性の要求される部位については、住宅用の壁紙に使用されているような断熱材では、一般に透明性が低く、視認性の観点から使用することはできない。そこで、窓ガラス内外部間の断熱手段として、合わせガラス、複層ガラス等が開発されているが、それらは高価であり、サッシ窓等では、それらを設けるためには、窓枠の工事が必要となり、さらにコスト高となっていた。
　また、窓からの熱の流入を改善する方法として、プラスチックフィルム上に金属膜を製膜した保護フィルムを窓に貼付する方法もあるが、これでは、熱の流入を抑えることはできるものの、熱の流出を抑える効果は不十分であった。
　特許文献１には、少なくとも２枚の樹脂フィルムからなり、２枚の樹脂フィルムの間に空気層を形成するためのスペーサを有する窓貼りシートであって、空気層より室内側に位置する樹脂フィルムの片面に遠赤外線反射膜が施された断熱樹脂フィルムである窓貼シートが開示されている。
　特許文献２には、断熱性材料としてシリカ中空ナノ粒子を用いて断熱性及び透明性を持つ断熱性フィルムが開示されている。
特開２０１０－１３８６５９号公報 特開２０１１－１０２４０１号公報
　しかしながら、特許文献１、２の断熱性フィルムでは、断熱性及び透明性の両立が十分でないという問題があった。
　本発明は、上記問題を鑑み、高い断熱性と高い透明性とを兼ね備えた断熱フィルム及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、プラスチックフィルム上に、ポーラス構造を有する低熱伝導率のブロックコポリマー層を設けることにより、高い断熱性と高い透明性とを兼ね備えた断熱フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［９］を提供するものである。
［１］プラスチックフィルム上に、ポーラス構造を有するポリマー層が形成された、断熱フィルム。
［２］前記ポーラス構造が、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造に由来して形成されるものである、上記［１］に記載の断熱フィルム。
［３］前記ポーラス構造が微細孔であって、該微細孔の平均孔径が５～１０００ｎｍである、上記［１］に記載の断熱フィルム。
［４］断熱フィルムの熱伝導率が、０．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下である、上記［１］に記載の断熱フィルム。
［５］前記ブロックコポリマーが、自己組織化により相分離構造を形成し、互いに非相溶なユニット（Ａ）及びユニット（Ｂ）からなるＡ－Ｂ型、Ａ－Ｂ－Ａ型、及びＢ－Ａ－Ｂ型のいずれかのブロックコポリマーであって、該ユニット（Ａ）及び該ユニット（Ｂ）は、それぞれスチレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルピリジン誘導体、共役ジエン系ポリマー、ポリオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［２］に記載の断熱フィルム。
［６］さらに粘着剤層を有する、上記［１］に記載の断熱フィルム。
［７］断熱フィルムが窓用フィルムとして用いられる、上記［１］に記載の断熱フィルム。
［８］上記［１］に記載された断熱フィルムの製造方法であって、
（１）プラスチックフィルム上に、ブロックコポリマー層を形成する工程、（２）該ブロックコポリマー層にミクロ相分離構造を形成する工程、（３）該ミクロ相分離構造が形成されたブロックコポリマー層の一方のポリマー相の一部又はすべてを除去し、ポーラス構造を有するポリマー層を形成する工程、を含む、断熱フィルムの製造方法。
［９］前記ポーラス構造の微細孔であって、該微細孔の平均孔径が５～１０００ｎｍである、上記［８］に記載の断熱フィルムの製造方法。
　本発明によれば、プラスチックフィルム上に、ブロックコポリマー（ＢＣＰ）の自己組織化によるミクロ相分離構造を利用し、ポーラス構造を有するポリマー層を形成することにより、高い断熱性と高い透明性を兼ね備えた断熱フィルムを提供することができる。
本発明の断熱フィルムの一例を示す断面図である。 本発明の断熱フィルムを粘着剤層を介してガラス基板に貼付した際の、温度差を測定するための構成の説明図である。 本発明の実施例１で得られたブロックコポリマー層のミクロ相分離後のＡＦＭ写真（ａ）（測定範囲：１μｍ×１μｍ）、及び紫外線－オゾン処理後のＡＦＭ写真（ｂ）（測定範囲：１μｍ×１μｍ）である。 本発明の実施例２で得られたブロックコポリマー層のミクロ相分離後のＡＦＭ写真（ａ）（測定範囲：１μｍ×１μｍ）、及び酸素プラズマエッチング後のＡＦＭ写真（測定範囲：１μｍ×１μｍ）である。 本発明の実施例３において、ミクロ相分離後の紫外線照射によるエッチングで得られた微細孔の表面を示すＳＥＭ写真（測定範囲１μｍ×１μｍ）である。
［断熱フィルム］
　本発明の断熱フィルムは、プラスチックフィルム上に、ポーラス構造を有するポリマー層が形成された断熱フィルムである。
　図１に本発明の断熱フィルムの断面図の一例を示す。断熱フィルム１は、図１に示すように、プラスチックフィルム２上に、ポーラス構造を有するポリマー層３ｃが形成されていることを特徴とする。ここで、「ポーラス構造」とは、例えば、ナノサイズの大きさの非常に微細な空孔を有し、該微細な空孔が所定の形状、間隔で互いに独立して配列されている構造をいい、このような、後述するブロックコポリマーのミクロ相分離構造由来のポーラス構造が、プラスチックフィルム上に形成されていることにより、高い断熱性と高い透明性を兼ね備えた断熱フィルムを得ることができる。
＜プラスチックフィルム＞
　プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６等）、ポリｍ－フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ－フェニレンテレフタルアミド等のアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等のポリエステル系樹脂；ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物等のシクロオレフィン系ポリマー；塩化ビニル；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリフェニレンエーテル；ポリエーテルケトン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリカーボネート；ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等のポリサルフォン系樹脂；ポリフェニレンスルフィド；及びこれらの高分子の二種以上の組合せ；等が挙げられる。これらの中でも、汎用性があり、透明性に優れるという点からポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等のポリエステル系樹脂が好ましい。
＜ブロックコポリマー＞
　ブロックコポリマーとしては、自己組織化によりミクロ相分離構造を形成し、互いに非相溶なユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）とが結合してなるものであれば特に限定されない。ブロックコポリマーは、Ａ－Ｂ型、Ａ－Ｂ－Ａ型、Ｂ－Ａ－Ｂ型等のブロックコポリマーが挙げられる。また、ブロックコポリマーは、他のユニットが含まれた、例えば、ユニット（Ｃ）が含まれた、Ａ－Ｂ－Ｃ型、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ａ型等であってもよい。なかでも、相分離のし易さ、微細孔の制御し易さの観点から、Ａ―Ｂ型、Ａ－Ｂ－Ａ型、Ｂ－Ａ－Ｂ型のブロックコポリマーが好ましく、Ａ―Ｂ型のブロックコポリマーがさらに好ましい。
　ユニット（Ａ）及びユニット（Ｂ）としては、ポリスチレン、ｏ－ポリメチルスチレン、ｐ－ポリメチルスチレン、ポリプロピルスチレン、ポリメトキシスチレン及びそれらの誘導体等のスチレン系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン含有ポリメタクリレート及びそれらの誘導体等のポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリビニルピリジン及びそれらの誘導体等のポリビニルピリジン誘導体；ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリペンタジエン、ポリヘキサジエン、ポリシクロペンタジエン、ポリシクロヘキサジエン、ポリシクロヘプタジエン、ポリシクロオクタジエン及びそれらの誘導体等の共役ジエン系ポリマー；ポリエチレン等のポリオレフィン；等が挙げられる。
　ブロックコポリマーの具体例としては、ポリスチレン－ポリイソプレン（ＰＳ－ｂ－ＰＩ）、ポリスチレン－ポリブタジエン（ＰＳ－ｂ－ＰＢＤ）、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリブタジエン－ポリスチレン（ＳＩＢＳ樹脂）、ポリビニルピリジン－ポリブタジエン（ＰＶＰ－ｂ－ＰＢＤ）、ポリビニルピリジン－ポリイソプレン（ＰＶＰ－ｂ－ＰＩ）、ポリメチルメタクリレート－ポリイソプレン（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＩ）、ポリメチルメタクリレート－ポリスチレン（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート－ポリブタジエン（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＢ）、ポリメチルメタクリレート－ヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン含有ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＭＡＰＯＳＳ）などが挙げられる。この中で、耐熱性、耐候性、熱伝導率、相分離のし易さ、微細孔の制御のし易さの観点から、ポリスチレン－ポリイソプレン（ＰＳ－ｂ－ＰＩ）、ポリメチルメタクリレート－ポリスチレン（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート－ヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン含有ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＭＡＰＯＳＳ）が好ましく、より好ましくはポリメチルメタクリレート－ポリイソプレン（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＩ）である。
　なお、上記ブロックコポリマーは、重合して得られたものを用いることもできるし、市販品を用いることもできる。重合方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、ｓｅｃ－ブチルリチウムを開始剤に用いたリビングアニオン重合により合成することで得られる。
　上記ブロックコポリマーを構成する前記ユニット（Ａ）及びユニット（Ｂ）は、少なくとも一方が、ポリマーのガラス転移温度が、好ましく５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であるモノマーから構成されることが好ましい。ガラス転移温度の上限は、特に制限はないが、通常２００℃以下である。ガラス転移温度が上記範囲であれば、耐熱性に優れ、断熱フィルムとして好ましく用いることができる。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定できる。

＜ポーラス構造を有するポリマー層＞　ポーラス構造を有するポリマー層は、前記ブロックコポリマーの自己組織化によるミクロ相分離構造を利用することで得られる。
　一般に、ブロックコポリマーは、異種のブロックがお互いに混ざり合うことなく、相分離する場合は、所定の秩序をもった特徴のあるミクロドメイン構造をとる。これをミクロ相分離構造と呼び、例えば、ブロックコポリマーを構成する２種のポリマーを分子鎖長程度のスケール、すなわち数１０ナノオーダーで相分離した構造をとる。
　前記ミクロ相分離構造は、前記ブロックコポリマーの組成に応じて変わり、ラメラ構造、シリンダー構造、球構造、ジャイロイド構造等に分類することができる。さらに詳しくは、ミクロ相分離構造は、ブロックコポリマーを構成するモノマーの種類、それらの組み合わせ、体積分率、及び成膜時に使用する異種ポリマーを溶解させるための溶媒の種類によっても異なる。本発明で使用されるブロックコポリマーは、前記種々のミクロ相分離構造の中で、例えば、共役ジエン系ポリマーユニットからなる円柱（シリンダー）構造（相）が、スチレン系ポリマーユニットからなるマトリックス（相）中に存在するような、シリンダー構造を有するミクロ相分離構造を形成している。
　具体的には、ポーラス構造を有するポリマー層は、前記プラスチックフィルム上に、ブロックコポリマー層を形成し、該ブロックコポリマー層を、例えば、溶媒雰囲気下でアニーリングすることでミクロ相分離させ、ミクロ相分離したブロックコポリマー層の一方のポリマー相の一部又はすべてを除去することで形成することができる。

　前記ポーラス構造は、平均孔径が５～１０００ｎｍである微細孔を有していることが好ましく、より好ましくは１０～３００ｎｍ、さらに好ましくは３０～１５０ｎｍである。平均孔径が上記範囲であれば、断熱性と透明性が共に優れる断熱フィルムを得ることができる。ここで、平均孔径は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によりブロックコポリマー層の表面を観察し、観察結果を画像処理した出力画面（測定範囲：１μｍ×１μｍ）上において無作為に５０個の微細孔を抽出し、それぞれの微細孔の孔径の最大径、最小径を読み取り、独立した孔の個々の孔径の中心値を求め、次いで、測定した全数にわたり単純平均することにより算出した値である。
　微細孔の形状は、特に限定されず、例えば、円柱状、角柱状等の柱状；逆円錐、逆角錐等の逆錐状；逆角錐台、逆円錐台等の逆錐台状；溝状等が挙げられ、これらの組み合わせであってもよい。
　また、ブロックコポリマー層の厚みは、好ましくは０．０１～５００μｍ、より好ましくは０．０１～１００μｍ、さらに好ましくは０．０２～１０μｍである。厚みがこの範囲であれば、断熱性と透明性が共に優れる断熱フィルムを得ることができる。　
　本発明の断熱フィルムは、熱伝導率が０．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、０．０７（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましく、０．０５（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下であることが特に好ましい。熱伝導率がこの範囲にあれば、高い断熱性が得られる。
　本発明の断熱フィルムは、ヘイズが２％以下であることが好ましく、ヘイズが１．５％以下であることがより好ましい。ヘイズがこの範囲であれば、高い透明性を維持できる。

＜粘着剤層＞　本発明の断熱フィルムには、さらに粘着剤層を有することが好ましい。該粘着剤層により、例えば、断熱フィルムを容易に窓ガラス等に貼付することができる。
　粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。
　具体的には、図１に示すように、前記プラスチックフィルム２の前記ポーラス構造を有するポリマー層３ｃが形成された面とは反対側の面に、粘着剤層４を形成してもよく、前記プラスチックフィルム２の前記ポーラス構造を有するポリマー層３ｃが形成された面に、粘着剤層４を形成してもよい。
　上記の粘着剤の中で、断熱性、耐熱性、耐環境性、コスト面、透明性を考慮すると、アクリル系粘着剤がより好ましい。
　なお、上記粘着剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　前記粘着剤には、本発明の目的が損なわれない範囲で、例えば、粘着付与剤、可塑剤、光重合性化合物、光開始剤、発泡剤、重合禁止剤、老化防止剤、充填剤、カップリング剤、帯電防止剤等のその他の成分を添加してもよい。
　粘着剤層の厚さは、好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは１０～１００μｍである。粘着剤層の厚さがこの範囲であれば、断熱性、透明性を損なうことなく、ガラス材等との密着強度が確保される。
　本発明の断熱フィルムは、建築分野、自動車分野等においては、窓ガラス等に貼付して使用することで、冷暖房費の削減が図られるとともに、屋内又は車内の結露が抑制される等、居住空間の快適性を向上させることができる。
［断熱フィルムの製造方法］
　本発明の断熱フィルムの製造方法は、プラスチックフィルム上に、ポーラス構造を有するポリマー層が形成された断熱フィルムの製造方法であって、
（１）プラスチックフィルム上に、ブロックコポリマー層を形成する工程、
（２）該ブロックコポリマー層にミクロ相分離構造を形成する工程、
（３）該ミクロ相分離構造が形成されたブロックコポリマー層の一方のポリマー相の一部又はすべてを除去し、ポーラス構造を有するポリマー層を形成する工程、
を含む、断熱フィルムの製造方法である。
　本発明の製造方法について、図１を用いて説明する。
（１）ブロックコポリマー層形成工程
　ブロックコポリマー層形成工程は、前述したブロックコポリマーを、例えば、有機溶媒に溶解させたブロックコポリマー溶液を、図１のプラスチックフィルム２上に塗布して、ブロックコポリマー層３ａを形成する工程である。ブロックコポリマー層の形成方法としては、上述のブロックコポリマーを有機溶媒に溶解させた溶液を、公知方法で、プラスチックフィルム上に塗布し、必要に応じて乾燥させ、ブロックコポリマー層を形成する。所望の厚み、例えば、本発明の好ましい厚みである０．０１～５００μｍの範囲をカバーする塗布方法としては、例えば、スピンコート、ロールコート、ディップコート、ダイコート、グラビアコート等が挙げられ、特に制限されない。なお、数１０ｎｍのオーダーのブロックコポリマー層を基板面内全域に均一に形成する場合は、スピンコート、ダイコート、グラビアコートが特に好ましく用いられる。
　本発明で使用される、ブロックコポリマーを溶解する溶媒としては、シリンダー構造を有するミクロ相分離構造を得る観点から、シクロペンタノン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、ＴＨＦ、ベンゼン、シクロヘキサノンが挙げられ、特に蒸発速度の観点からシクロペンタノンが好ましい。
　また、厚みが数１０ｎｍのオーダーのブロックコポリマー層を均一に形成するという観点から、前記ブロックコポリマー溶液中のブロックコポリマーの濃度は、好ましくは０．１～１０質量％であり、さらに好ましくは０．２～５質量％である。
（２）ミクロ相分離構造形成工程
　ミクロ相分離構造形成工程は、前記ブロックコポリマー層形成工程で得られたブロックコポリマー層３ａにミクロ相分離構造３ｂを形成する工程である。ミクロ相分離構造を形成する方法としては、特に限定されないが、ブロックコポリマー層を溶媒蒸気雰囲気下で一定時間保持する方法（溶媒アニーリング法）が好ましい。溶媒アニーリング法を用いることで、ブロックコポリマーの自己組織化が膜厚方向に進行し易く、ブロックコポリマー層に、深さ、平均直径及び形状等が制御されたミクロ相分離構造を効率的に形成することができる。前記溶媒アニーリングで使用する溶媒としては、例えば、トルエン、トルエン及びヘキサンの混合溶媒、二硫化炭素、ベンゼン、ＴＨＦ等が挙げられる。該工程で、溶媒の種類、アニーリング条件を適宜選択又は調整することにより、所望のミクロ相分離構造を形成することができる。
（３）ポーラス構造形成工程
　ポーラス構造形成工程は、前記ミクロ相分離構造形成工程で得られたミクロ相分離構造が形成されたブロックコポリマー層の一方のポリマー相の一部又はすべてを除去して、ポーラス構造を有するポリマー層３ｂを形成する工程である。
　ブロックコポリマー層の一方の層の一部又はすべてを除去する方法は、特に制限されず、例えば、オゾン処理、ＵＶオゾン処理、酸素プラズマ処理、紫外線照射処理等によりエッチングする方法が挙げられる。該工程で、エッチング方法及びエッチング条件を適宜選択又は調整することにより、所望のポーラス構造を形成することができる。さらに、エッチングにより形成されたポーラス構造の壁面、及びエッチング残渣を除去するために洗浄及びリンス等を行うことが好ましい。洗浄液としては、プラスチック基板材料、エッチング残渣に応じて、適宜選択すればよく、例えば、ヘキサン、酢酸、アルコール類（メタノール、ＩＰＡ等）等が挙げられる。
　前記ポーラス構造が微細孔であり、該微細孔の平均孔径が５～１０００ｎｍである。平均孔径が上記範囲であれば、断熱性と透明性が共に優れる断熱フィルムが得られる。
　本発明の製造方法によれば、高い断熱性及び高い透明性を有する断熱フィルムが得られる。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　実施例及び比較例で得られた断熱フィルムのブロックコポリマー層の熱伝導率の測定、断熱フィルムを用いて作製した断熱性評価用サンプルの断熱性評価は以下の方法で実施した。
（ａ）熱伝導率測定
　実施例及び比較例で得られた断熱フィルムのポリマー層について、３ω法（特開２０１３－１８３０８８明細書段落［００３４］等参照）を用いて熱伝導率を算出した。
（ｂ）断熱性評価
　図２に示すように、実施例及び比較例で作製した断熱フィルム１に粘着剤層４（厚さ：２０μｍ）を積層し、ガラス基板５（厚さ：７００μｍ）に貼付け、断熱性評価用サンプルを作製した。次いで、大気と接する断熱フィルム面６側をホットプレートで１００℃に加熱保持し、大気と接するガラス基板面７側の１時間後の温度を測定した。
（ｃ）ヘイズ測定
　実施例及び比較例で得られた断熱フィルムのヘイズ値を、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、製品名「ＮＤＨ－２０００」）を用いて、測定した。
（実施例１）
　ブロックコポリマーとして、ポリスチレンユニット（分子量が７２０００）とポリイソプレンユニット（分子量が１３０００）とが結合してなるブロックコポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｏｕｒｃｅ　株式会社製、Ｐ４０１４-ＰＩｐ）をシクロペンタノン（東京化成工業社製）に溶解し、溶液濃度１質量％の溶液を調製した。調製した溶液をスピンコート法により、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１００μｍ）上に塗布し、厚さ１５０ｎｍのブロックコポリマー層を形成した。次いで、トルエン／へキサン＝７０／３０体積％の溶液を用いて、溶媒蒸気雰囲気下で、溶媒アニーリング処理を３０分間行うことにより、ブロックコポリマー層にミクロ相分離構造を形成させた。ミクロ相分離構造を有するブロックコポリマー層の表面をＡＦＭで観察した。図３（ａ）にＡＦＭ写真（測定範囲：１μｍ×１μｍ）を示す。
　その後、オゾン照射装置（Ｓａｍｃｏ社製、ＵＶ－Ｏｚｏｎｅ　ｄｒｙ　ｓｔｒｉｐｐｅｒ）を用いて、ＵＶオゾン照射を３０秒間行い、ブロックコポリマー層のイソプレンユニットの一部を選択的にエッチングし、ヘキサン溶媒で洗浄し、微細孔からなるポーラス構造を有するポリマー層を得ることで、断熱フィルムを作製した。得られた断熱フィルムのポリマー層の表面をＡＦＭで観察した。図３（ｂ）にＡＦＭ写真（測定範囲：１μｍ×１μｍ）を示す。
　得られた断熱フィルムのプラスチックフィルムの前記ポーラス構造を有するポリマー層が形成された面とは反対側の面に、アクリル系粘着剤からなる粘着剤層（厚さ：２０μｍ）を積層し、粘着剤層付きの断熱フィルムを作製した。
　断熱フィルムのポリマー層の微細孔の平均孔径、熱伝導率、断熱フィルムのヘイズ値及び粘着剤層付きの断熱フィルムの断熱性評価結果（ガラス基板の温度）を表１に示す。
（実施例２）
　ブロックコポリマーとして、ポリメチルメタクリレートユニットとヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン含有ポリメタクリレートユニットとが結合してなるブロックコポリマー（創和科学株式会社製、商品名Ｐ９７０１－ＭＭＡＰＯＳＳＭＡ）をシクロペンタノン（東京化成工業社製）に溶解し、溶液濃度０．５質量%の溶液を調製した。調製した溶液をスピンコート法によりポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１００μｍ）上に塗布し、厚さ３０ｎｍのブロックコポリマー層を形成した。次いで、二硫化炭素溶媒を用いて、溶媒蒸気雰囲気下で、溶媒アニーリング処理を２０分間行うことにより、ブロックコポリマー層にミクロ相分離構造を形成させた。ミクロ相分離構造を有するブロックコポリマー層の表面をＡＦＭで観察した。図４（ａ）にＡＦＭ写真（測定範囲：１μｍ×１μｍ）を示す。
　その後、反応性イオンエッチング装置（Ｓａｍｃｏ社製、ＵＶ-Ｏｚｏｎｅ　ｄｒｙ　ｓｔｒｉｐｐｅｒ）を用いて、酸素プラズマエッチングを、出力１００Ｗ、真空圧５Ｐａ、酸素流量１０ｃｃｍの条件下で、１０秒間行い、ブロックコポリマー層のポリメチルメタクリレートユニットの一部を選択的にエッチングし、ヘキサン溶媒で洗浄し、微細孔からなるポーラス構造を有するポリマー層を得ることで、断熱フィルムを作製した。得られた断熱フィルムのポリマー層の表面をＡＦＭで観察した。図４（ｂ）にＡＦＭ写真（測定範囲：１μｍ×１μｍ）を示す。
　得られた断熱フィルムのプラスチックフィルムの前記ポーラス構造を有するポリマー層が形成された面とは反対側の面に、アクリル系粘着剤からなる粘着剤層（厚さ：２０μｍ）を積層し、粘着剤層付きの断熱フィルムを作製した。
　断熱フィルムのポリマー層の微細孔の平均孔径、熱伝導率、断熱フィルムのヘイズ値及び粘着剤層付きの断熱フィルムの断熱性評価結果（ガラス基板の温度）を表１に示す。
（実施例３）
　ブロックコポリマーとして、ポリメチルメタクリレートユニット（ＰＭＭＡユニット）とポリスチレンユニットとが結合してなるブロックコポリマー（創和科学株式会社製、Ｐ２４００-ＳＭＭＡ）をトルエンに溶解し、溶液濃度１質量％の溶液を調製した。調製した溶液をスピンコート法によりポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１００μｍ）上に塗布し、厚さ１５０ｎｍのブロックコポリマー層を形成した。次いで、ホットプレート上でガラス転移温度以上の１２０℃で１０分間熱処理し、ブロックコポリマー層にミクロ相分離構造を形成した。
　その後、ブロックコポリマー層に、照度１０ｍＷ／ｃｍ２で２分間紫外光を照射することで、ブロックコポリマー層のＰＭＭＡユニットの一部を選択的にエッチングし、酢酸溶媒で洗浄し、微細孔からなるポーラス構造を有するポリマー層を得ることで、断熱フィルムを作製した。得られた断熱フィルムのポリマー層の表面をＳＥＭで観察した。図５にＳＥＭ写真（測定範囲：１μｍ×１μｍ）を示す。
　得られた断熱フィルムのプラスチックフィルムの前記ポーラス構造を有するポリマー層が形成された面とは反対側の面に、アクリル系粘着剤からなる粘着剤層（厚さ：２０μｍ）を積層し、粘着剤層付きの断熱フィルムを作製した。
　断熱フィルムのポリマー層の微細孔の平均孔径、熱伝導率、断熱フィルムのヘイズ値及び粘着剤層付きの断熱フィルムの断熱性評価結果（ガラス基板の温度）を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１において、ブロックコポリマー層の形成のみで、ポーラス構造を形成しない以外は、実施例１と同様に断熱フィルムを作製した。得られた断熱フィルムのプラスチックフィルムのポーラス構造を有さないブロックコポリマー層が形成された面とは反対側の面に、アクリル系粘着剤からなる粘着剤層（厚さ：２０μｍ）を積層し、粘着剤層付きの比較用の断熱フィルムを作製した。
　比較用の断熱フィルムのブロックコポリマー層の熱伝導率、比較用の断熱フィルムのヘイズ値及び粘着剤層付きの比較用の断熱フィルムの断熱性評価結果（ガラス基板の温度）を表１に示す。
　実施例１～３では、比較例１に比べ、熱伝導率が低く、ガラス基板に貼付した断熱フィルム側の面の温度と、ガラス基板側の面の温度とから明らかなように、温度上昇が非常に低く抑えられていることがわかった。また、ヘイズ値がほぼ維持され、透明性が高いことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　本発明の断熱フィルムは、断熱性に優れかつ高い透明性を有することから、建築分野、自動車分野等において、窓用の断熱フィルムへの適用が考えられる。
１：断熱フィルム
２：プラスチックフィルム
３ａ：ブロックコポリマー層
３ｂ：ミクロ相分離構造を有するブロックコポリマー層
３ｃ：ポーラス構造を有するポリマー層
４：粘着剤層
５：ガラス基板
６：大気と接する断熱フィルム面
７：大気と接するガラス基板面
 

Claims (9)

  1. 　プラスチックフィルム上に、ポーラス構造を有するポリマー層が形成された、断熱フィルム。
  2. 　前記ポーラス構造が、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造に由来して形成されるものである、請求項１に記載の断熱フィルム。
  3. 　前記ポーラス構造が微細孔であって、該微細孔の平均孔径が５～１０００ｎｍである、請求項１に記載の断熱フィルム。
  4. 　断熱フィルムの熱伝導率が、０．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下である、請求項１に記載の断熱フィルム。
  5. 　前記ブロックコポリマーが、自己組織化により相分離構造を形成し、互いに非相溶なユニット（Ａ）及びユニット（Ｂ）からなるＡ－Ｂ型、Ａ－Ｂ－Ａ型、及びＢ－Ａ－Ｂ型のいずれかのブロックコポリマーであって、該ユニット（Ａ）及び該ユニット（Ｂ）は、それぞれスチレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルピリジン誘導体、共役ジエン系ポリマー、ポリオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の断熱フィルム。
  6. 　さらに粘着剤層を有する、請求項１に記載の断熱フィルム。
  7. 　断熱フィルムが窓用フィルムとして用いられる、請求項１に記載の断熱フィルム。
  8. 　請求項１に記載された断熱フィルムの製造方法であって、
    （１）プラスチックフィルム上に、ブロックコポリマー層を形成する工程、
    （２）該ブロックコポリマー層にミクロ相分離構造を形成する工程、
    （３）該ミクロ相分離構造が形成されたブロックコポリマー層の一方のポリマー相の一部又はすべてを除去し、ポーラス構造を有するポリマー層を形成する工程、
    を含む、断熱フィルムの製造方法。
  9. 　前記ポーラス構造の微細孔であって、該微細孔の平均孔径が５～１０００ｎｍである、請求項８に記載の断熱フィルムの製造方法。
    　　
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