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WO2015046531A1 - リチウムイオン二次電池システム - Google Patents

リチウムイオン二次電池システム Download PDF

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WO2015046531A1
WO2015046531A1 PCT/JP2014/075949 JP2014075949W WO2015046531A1 WO 2015046531 A1 WO2015046531 A1 WO 2015046531A1 JP 2014075949 W JP2014075949 W JP 2014075949W WO 2015046531 A1 WO2015046531 A1 WO 2015046531A1
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WO
WIPO (PCT)
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battery
positive electrode
class
discharge
active material
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2014/075949
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English (en)
French (fr)
Inventor
佐々木　英明
野口　健宏
加藤　有光
牧子 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Corp filed Critical NEC Corp
Priority to US15/023,789 priority Critical patent/US9742041B2/en
Priority to JP2015539436A priority patent/JP6341209B2/ja
Publication of WO2015046531A1 publication Critical patent/WO2015046531A1/ja
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a battery system including a lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries Since lithium ion secondary batteries have a small volume, a large mass capacity density, and a high voltage can be taken out, they are widely used as power sources for small devices. Lithium ion secondary batteries are used as power sources for mobile devices such as mobile phones and notebook computers. Also, in recent years, in addition to small mobile device applications, large secondary devices that require a long life with a large capacity, such as electric vehicles (EV) and power storage fields, are being considered due to consideration for environmental issues and increased awareness of energy conservation. It has been applied to batteries.
  • EV electric vehicles
  • a positive electrode active material based on LiMO 2 having a layered structure (M is at least one of Co, Ni, and Mn) or LiMn 2 O 4 having a spinel structure is used. Commonly used.
  • the lithium ion secondary battery having such a positive electrode active material mainly uses a charge / discharge region of 4.3 V or less (hereinafter, a positive electrode active material having an operating potential of 4.3 V or less with respect to lithium metal).
  • the positive electrode including the positive electrode may be referred to as a “4V class positive electrode”.
  • a carbon material such as graphite is used as the negative electrode active material.
  • a material obtained by substituting a part of Mn of LiMn 2 O 4 with Ni or the like shows a high charge / discharge region of 4.5 to 4.8 V with respect to lithium metal.
  • spinel compounds such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 are not redox of conventional Mn 3+ and Mn 4+ , but Mn exists in the state of Mn 4+ and redox of Ni 2+ and Ni 4+ Therefore, a high operating voltage of 4.5 V or higher is shown with respect to lithium metal.
  • Such a material is called a 5V class active material and is expected to be a promising positive electrode material because it can improve the energy density by increasing the voltage.
  • a positive electrode having a 5V class active material may be referred to as a “5V class positive electrode”.
  • the above-mentioned solvent used for a battery using a 5V class positive electrode causes a decrease in ionic conductivity and an increase in viscosity as compared with a carbonate-based solvent. There was a problem that the output characteristics) deteriorated. Further, even when an oxidation resistant solvent is used, there is still a problem that life characteristics such as cycle characteristics and storage characteristics of 5V class batteries are lower than batteries using 4V class positive electrodes (hereinafter referred to as 4V class batteries). It was an obstacle to the transformation.
  • Patent Document 1 When sufficient performance cannot be obtained with only a single type of battery, prepare different types of second and third batteries, and control by combining multiple batteries. A method for improving the characteristics can be considered (Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a battery system that can solve the above problems while utilizing the high energy density of these 5V class batteries.
  • the present invention relates to the following matters.
  • the first embodiment of the present invention is: A first battery including a lithium ion secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material having an operating potential of 4.5 V or more with respect to lithium metal; A second battery including a lithium ion secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material having an operating potential of 4.3 V or less with respect to lithium metal; A mechanism for outputting power from both the first battery and the second battery to the outside,
  • the present invention relates to a battery system, wherein the discharge rate of the first battery is equal to or lower than the discharge rate of the second battery.
  • the second embodiment of the present invention is: A first battery including a lithium ion secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material having an operating potential of 4.5 V or more with respect to lithium metal; A second battery including a lithium ion secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material having an operating potential of 4.3 V or less with respect to lithium metal; A mechanism for outputting and charging power from the first battery to the second battery, It is related with the battery system characterized by the depth of discharge (DOD) of said 1st battery at the time of no load being higher than the depth of discharge (DOD) of said 2nd battery.
  • DOD depth of discharge
  • the third embodiment of the present invention is: A first battery including a lithium ion secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material having an operating potential of 4.5 V or higher with respect to lithium metal, and a heating unit; A second battery including a lithium ion secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material having an operating potential of 4.3 V or less with respect to lithium metal;
  • the present invention relates to a battery system including a mechanism for heating the first battery by outputting electric power from the second battery to a heating unit of the first battery.
  • a battery system with improved storage characteristics can be provided.
  • a lithium ion secondary battery including a positive electrode containing a positive electrode active material having an operating potential of 4.5 V or more with respect to lithium metal, output characteristics and / or Alternatively, a battery system with improved storage characteristics can be provided.
  • the battery system of the present embodiment is a first aspect, A first battery including a lithium ion secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material having an operating potential of 4.5 V or more with respect to lithium metal; A second battery including a lithium ion secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material having an operating potential of 4.3 V or less with respect to lithium metal; A mechanism for outputting power from both the first battery and the second battery to the outside, The present invention relates to a battery system in which a discharge rate of the first battery is equal to or lower than a discharge rate of the second battery.
  • the battery system of this embodiment is as a second aspect.
  • a mechanism for outputting and charging power from the first battery to the second battery It is related with the battery system characterized by the depth of discharge (DOD) of said 1st battery at the time of no load being higher than the depth of discharge (DOD) of said 2nd battery.
  • DOD depth of discharge
  • the battery system of the present embodiment is a third aspect, A first battery including a lithium ion secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material having an operating potential of 4.5 V or higher with respect to lithium metal, and a heating unit; A second battery including a lithium ion secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material having an operating potential of 4.3 V or less with respect to lithium metal;
  • the present invention relates to a battery system including a mechanism for heating the first battery by outputting electric power from the second battery to a heating unit of the first battery.
  • a lithium ion secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material having an operating potential of 4.5 V or more with respect to lithium metal may be referred to as a “5 V class battery”.
  • the lithium ion secondary battery provided with the positive electrode containing the positive electrode active material which has an operating potential of 4.3V or less with respect to lithium metal may be described as a "4V class battery.”
  • FIG. 1 shows discharge curves measured at 25 ° C. and 0.2 C for 5V class batteries and 4V class batteries, respectively.
  • the horizontal axis in FIG. 1 represents the depth of discharge (DOD) (%), and the vertical axis represents the cell voltage.
  • the battery a was used as the 5V class battery, and the battery b was used as the 4V class battery.
  • the battery a which is a 5V class battery uses LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 as the positive electrode active material for the positive electrode, graphite as the negative electrode active material for the negative electrode, and ethylene carbonate (EC) and H ( Fluorinated ether (FE) represented by CF 2 ) 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, fluorinated phosphate ester (FP) represented by O ⁇ P (OCH 2 CF 3 ) 3 , and C 4 H
  • a mixture of sulfolane (SL) which is a cyclic sulfone compound represented by 8 SO 2
  • LiPF 6 was dissolved at 0.9 mol / L. Used.
  • Battery b which is a 4V class battery, uses LiMn 2 O 4 and LiNiO 2 mixed at 8: 2 as the positive electrode active material for the positive electrode, graphite as the negative electrode active material for the negative electrode, and EC and DMC for the electrolyte as 4: 4. 6 was prepared by dissolving LiPF 6 at 1.0 mol / L.
  • As the outer package a battery of about 1 Ah was formed by using a laminate film for both the battery a and the battery b.
  • the upper limit voltage and the lower limit voltage during charging / discharging were 4.75 V and 3 V for 5 V class batteries and 4.2 V and 3 V for 4 V class batteries, respectively.
  • both discharge capacities per positive electrode active material weight were approximately 130 mAh / g.
  • the 5V class battery has a voltage higher than that of the 4V class battery by 0.7V or more, so that a higher energy density can be obtained.
  • FIG. 2 shows the capacity recovery rate (%) after the battery a (5V class battery) and the battery b (4V class battery) were stored at 45 ° C. for 8 weeks with a depth of discharge (DOD) of 0%.
  • the capacity recovery rate (%) is calculated as the ratio (B / A ⁇ 100 (%)) of the discharge capacity (B) when the battery is discharged and charged after storage and then re-discharged with respect to the discharge capacity (A) before storage. did. From the results of FIG. 2, it can be seen that the capacity recovery rate of the 5V class battery is lower than the capacity recovery rate of the 4V class battery. That is, it was shown that the 5V class battery has a problem that the capacity deterioration at a high temperature is larger than that of the 4V class battery.
  • the volume increase was 5% or less for both 5V class batteries and 4V class batteries, and gas generation under high temperature of 5V class batteries was sufficiently suppressed.
  • the electrolyte solution of the battery a 5V class battery
  • the electrolyte solution of the battery b of the 4V class battery the cell volume after one week at 45 ° C. increased by 50% or more. From this, it was shown that the problem of gas generation at high temperature can be reduced by using an electrolyte having high oxidation resistance in a 5V class battery.
  • FIG. 3 shows the discharge rate characteristics at 25 ° C., 0 ° C., and ⁇ 10 ° C. for battery a (5V class battery), and the discharge rate characteristics at ⁇ 10 ° C. for battery b (4V class battery).
  • the “discharge capacity ratio (%)” is expressed as a ratio of the discharge capacity of each secondary battery to the rated capacity of the discharge capacity at 25 ° C. and 0.2 C. It was shown that the discharge capacity at 25 ° C. of the 5V class battery was close to the discharge capacity at ⁇ 10 ° C. of the 4V class battery. Further, it was shown that the discharge capacity at 5V class batteries was 0 ° C. or lower and 1C or higher was considerably reduced to 50% or less.
  • the present inventors have constructed a battery system that combines a 5V class battery and a 4V class battery, and as a result of repeated studies, the control method can solve the above-described problems of 5V class batteries in this battery system. I found.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of an example of the battery system of the present embodiment.
  • the assembled battery 1 is an assembled battery composed of a plurality of 5V class batteries.
  • the assembled battery 2 is an assembled battery composed of a plurality of 4V class batteries. Inside the assembled battery, the cells are connected in series or in parallel.
  • the assembled battery 1 and the assembled battery 2 are connected to an external load device 20 through the battery control unit 10.
  • the battery control unit 10 includes an external output control unit 19, and the external output control unit 19 is connected to the load device 20.
  • the battery control unit 10 includes an internal output control unit 11 and an external output control unit 19. In the figure, the external output control unit 19 and the internal output control unit 11 are illustrated separately, but in actuality, both can be configured as one unit.
  • the external output control unit 19 is a device that supplies the electric power extracted from the assembled battery 1 and the assembled battery 2 to the load device 20, and each current amount (discharge rate) when the electric power is extracted from the assembled battery 1 and the assembled battery 2. ) To control.
  • the current / voltage control of each assembled battery is not shown in FIG. 4, it can be performed by a current control device such as a DC-DC converter provided in the control device.
  • the internal output control unit 11 is not a load device 20 but a device that controls the exchange of power within the battery system, and a mechanism for charging the assembled battery 2 from the assembled battery 1 and / or the assembled battery 1. It is preferable to provide a mechanism for taking out electric power for heating the battery pack 2 from the assembled battery 2.
  • the internal output control unit 11 includes a temperature measurement unit 12 for measuring the temperature of each of the assembled battery 1 and the assembled battery 2 and / or a DOD calculation unit 13 for calculating a depth of discharge (DOD).
  • the temperature measuring unit 12 receives signals from the temperature sensors 17a and 17b installed around the assembled battery 1 and the assembled battery 2 and converts them into a temperature.
  • the DOD calculation unit 13 receives a current value from the current sensors 16a and 16b connected to the current cables of the assembled battery 1 and the assembled battery 2, calculates a discharge capacity value from the current value and the discharge time, and is set in advance.
  • the depth of discharge (DOD) is calculated in comparison with the value of the battery capacity. The accuracy can be further improved by correcting this using the value of the open circuit voltage.
  • the current sensor includes a shunt resistance method, a magnetic proportional method, and a magnetic balance method, but a non-contact magnetic proportional method and a magnetic balance method are preferable.
  • the determination unit 14 determines a control method and a control value from the battery temperature and / or the depth of discharge (DOD), the presence / absence of power output to the load device, and the magnitude of the output. Based on the result of the determination, the current control unit 15 switches the direction in which the current flows and flows a predetermined current value.
  • the determination unit 14 has a storage unit in which data necessary for control is recorded in advance. The storage unit stores data such as temperature and discharge depth (DOD) one by one, and can be referred to as needed.
  • the discharge depth (DOD) of the 5V class battery is set to 4V by charging the assembled battery 1 composed of the 5V class battery to the assembled battery 2 composed of the 4V class battery. It is preferable to control so as to be larger than the depth of discharge (DOD) of the class battery. Thereby, deterioration of the battery capacity as a battery system can be suppressed. Further, it is more preferable to maximize the depth of discharge of the assembled battery 1 and minimize the depth of discharge of the assembled battery 2.
  • the assembled battery 1 when charging the assembled battery 1 (5V class battery) and the assembled battery 2 (4V class battery) from a power source external to the battery system, it is preferable to preferentially charge the assembled battery 2.
  • the discharge rate (R1) of the assembled battery 1 consisting of a 5V class battery becomes below the discharge rate (R2) of the assembled battery 2 consisting of a 4V class battery. It becomes easy to control.
  • the capacity degradation due to high temperature storage is larger in the 5V class battery than in the 4V class battery, the capacity degradation of the entire battery system can be reduced.
  • the 5V class battery has a problem in low temperature characteristics because the discharge capacity when the temperature becomes low, for example, 0 ° C. or less becomes 50% or less of the rated capacity. Therefore, when the 5V class battery is in a low temperature state, it is preferable to increase the temperature by heating, because the discharge capacity can be increased. On the other hand, a 4V class battery can obtain a sufficient discharge capacity even at a -10 ° C. and 1C rate (FIG. 3), and the effect of raising the temperature by such heating is smaller than that of a 5V class battery.
  • the temperature of the 5V class battery is preferably higher than 0 ° C. and lower than or equal to 30 ° C., more preferably higher than 0 ° C. and lower than or equal to 25 ° C., more preferably 15 ° C. It is preferable to heat so that it may become 20 degreeC or more and 25 degrees C or less, More preferably, it is 20 degreeC or more and 25 degrees C or less. For example, if the temperature of a 5V class battery is about 25 ° C., a discharge capacity of about 90% or more can be obtained at a 1C rate, which is preferable in practice.
  • the temperature is too high, battery deterioration is accelerated, which is not preferable.
  • the 5V class battery may not be heated to the set temperature because the low temperature output is low, but the power of the 4V class battery should be used. Can be efficiently heated.
  • the external output control unit 19 communicates with the internal output control unit 11 and receives necessary information such as the battery temperature and the depth of discharge (DOD), and the load device The amount of current is determined for the assembled battery 1 and the assembled battery 2 when power is output to the power source, and the control is performed.
  • DOD depth of discharge
  • the battery control unit 10 includes (i) a path for outputting power from the assembled battery 1 and the assembled battery 2 to the load device 20, (ii) a path for charging the assembled battery 2 from the assembled battery 1, ( iii) There are three paths: a path for supplying power from the assembled battery 2 to the heating unit. SW1 to SW6 are switching elements for switching the current flow.
  • a path for supplying current from the assembled battery 2 to the heating unit via the current control unit 15 can be formed.
  • a resistance heating element can be used for the heater.
  • the shape of the heater is not particularly limited, but a film heater that can be heated uniformly by being in close contact with the battery is preferable.
  • the external output control unit 19 When the external output control unit 19 is instructed to supply power to the load device 20, the external output control unit 19 receives data such as the temperature and the depth of discharge (DOD) of the assembled battery 1 and the assembled battery 2 through the internal output control unit 11.
  • the amount of current flowing through the assembled battery 1 and the assembled battery 2 is determined according to the amount of power output to the device 20. For example, when both battery temperatures are 25 ° C. and a current corresponding to a discharge rate of 1 C is required, 90% or more of the rated capacity can be obtained for both the assembled battery 1 and the assembled battery 2, so both assembled batteries are equivalent to 1 C.
  • the control is performed so that the current of If the battery temperature is 0 ° C., the discharge capacity of the assembled battery 1 is about half that of the assembled battery 2, so the discharge rate of the assembled battery 1 is lowered below 1 C, and the By making the discharge rate larger than 1C, control is performed so as to maximize the discharge capacity that can be taken out while securing the current amount as the whole battery system.
  • the “no-load state” refers to a state in which power is not output to the outside of the assembled battery 1 and the assembled battery 2.
  • the DOD calculation unit 13 obtains the discharge depth (DOD) values of the assembled battery 1 and the assembled battery 2 from the information on the immediately preceding charging / discharging operation and the current battery voltage.
  • the discharge depth (DOD) of the battery pack 1 at this time is 60% and the discharge depth (DOD) of the battery pack 2 is 40%, charging the battery pack 2 from the battery pack 1
  • the determination unit 14 determines that the depth of discharge (DOD) is 100% and the depth of discharge (DOD) of the assembled battery 2 is 0% (in this example, the battery capacities of the assembled battery 1 and the assembled battery 2 are the same.
  • a command is issued to the current control unit 15.
  • the current control unit 15 switches the SWs 1 to 6 to form a current path, and charges the assembled battery 2 by flowing a predetermined current from the assembled battery 1 to the assembled battery 2.
  • the discharge depths (DOD) of the assembled battery 1 and the assembled battery 2 become 100% and 0%, respectively, the charging operation is finished.
  • the temperature of the assembled battery 1 is controlled to be raised to 20 ° C. when the temperature of the assembled battery 1 becomes 0 ° C. or lower.
  • the temperature measurement unit 12 measures the battery temperature. Assuming that the battery temperature is ⁇ 5 ° C., the DOD calculation unit calculates the DOD of the assembled battery 1 and the assembled battery 2, and the DOD of the assembled battery 1 and the assembled battery 2 is smaller than a preset value (the assembled battery 1 has a certain level or more).
  • the determination unit 14 instructs the current control unit 15 to energize the heating unit 18.
  • the current control unit 15 switches SW1 to SW6 to form a current path, and allows a predetermined current to flow from the assembled battery 2 to the heater of the heating unit 18.
  • the temperature of the assembled battery 1 reaches 20 ° C., the energization is finished.
  • the heating operation of the assembled battery 1 is performed as an operation immediately before power is output to the load device 20.
  • a 5V class battery and a 4V class battery included in the battery system of this embodiment will be described below.
  • the battery system of this embodiment includes a 5V class battery, which is a single battery, or an assembled battery including a 5V class single battery as the first battery.
  • a 5V class battery is a lithium ion secondary battery including a positive electrode (also referred to as “5V class positive electrode”) containing a positive electrode active material having an operating potential of 4.5 V or higher with respect to lithium metal. That is, the 5V class battery used for this embodiment is equipped with the positive electrode containing the positive electrode active material which has a charging / discharging area
  • the positive electrode active material having an operating potential of 4.5 V or higher with respect to lithium metal is preferably a lithium-containing composite oxide.
  • the lithium-containing composite oxide include spinel-type lithium manganese composite oxide, olivine-type lithium manganese-containing composite oxide, reverse spinel-type lithium manganese-containing composite oxide, Li 2 MnO 3 -based solid solution, and the like.
  • lithium manganese composite oxide represented by the following formula (I) as the positive electrode active material used for the 5V class positive electrode.
  • M includes Ni alone or one or more of Co and Fe containing Ni as a main component.
  • A is more preferably one or more of B, Mg, Al, and Ti.
  • Z is more preferably F.
  • Such a substitution element serves to stabilize the crystal structure and suppress the deterioration of the active material.
  • Li x MPO 4 F y (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, M is at least one of Co and Ni Olivine-based composite oxide represented by: Li x MSiO 4 (0 ⁇ x ⁇ 2, M: at least one of Mn, Fe and Co); Li x [Li a M b Mn 1-ab ] O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0.02 ⁇ a ⁇ 0.3, 0.1 ⁇ b ⁇ 0.7, M is Ni, Co, And a layered composite oxide represented by at least one of Fe and Cr).
  • One type of positive electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • olivine-type positive electrode active material examples include LiCoPO 4 and LiNiPO 4 .
  • the battery system according to the present embodiment includes a 4V class battery, which is a single battery, or an assembled battery composed of 4V class single batteries as the second battery.
  • 4V class battery when “4V class battery” is described, it may be either a single battery or an assembled battery.
  • the 4V class battery has a positive electrode (also referred to as “4V class positive electrode”) including a positive electrode active material having an operating potential of 4.3 V or less, preferably 3.5 V or more and 4.3 V or less with respect to lithium metal. It is an ion secondary battery.
  • a positive electrode active material used for a 4V class positive electrode Lithium containing complex oxide can be used.
  • LiM1O 2 (M1 is at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Ni, and a part of M1 is substituted with Mg, Al, or Ti.
  • LiMn 2 ⁇ x M2 x O 4 (M2 is at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Co, Ni, Fe and B, and 0 ⁇ x ⁇ 0.4. ) Etc.
  • An olivine type material represented by LiFePO 4 can also be used. These may be non-stoichiometric compositions such as Li-rich compositions. Moreover, these may use only 1 type and can also use 2 or more types together.
  • lithium manganate represented by LiMn 2 ⁇ x M2 x O 4 in particular has a lower capacity than lithium cobaltate (LiCoO 2 ) and lithium nickelate (LiNiO 2 ), but compared with Ni and Co. Therefore, since the production amount of Mn is large, the material cost is low, and the thermal stability is high because of the spinel structure. For this reason, it is preferable as a positive electrode active material for large-sized secondary batteries such as electric vehicles and power storage. For example, 15 to 35% by mass of lithium nickelate can be mixed with lithium manganate. Thereby, the battery capacity can be increased while maintaining the thermal stability as the positive electrode.
  • the negative electrode used in the 5V class battery and the 4V class battery according to this embodiment is not particularly limited, but a carbon material such as graphite or amorphous carbon can be used, and graphite is used from the viewpoint of energy density. preferable.
  • a negative electrode active material materials such as Si, Sn, and Al that form an alloy with Li, Si oxide, Si composite oxide containing Si and other metal elements other than Si, Sn oxide, Sn and Sn Sn composite oxides containing other metal elements other than the above, Li 4 Ti 5 O 12 , composite materials obtained by coating these materials with carbon, and the like can also be used.
  • a negative electrode active material can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the average particle diameter (D50) of the negative electrode active material is preferably 5 to 50 ⁇ m, and more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the specific surface area is preferably 0.5 ⁇ 10m 2 / g, more preferably 0.5 ⁇ 5m 2 / g.
  • Nonaqueous electrolyte a solution in which a lithium salt is dissolved in a nonaqueous electrolytic solvent can be used.
  • the “nonaqueous electrolytic solvent” may be referred to as “nonaqueous solvent” or “solvent”.
  • a fluorine-containing compound used as a nonaqueous electrolytic solvent may be referred to as “fluorinated solvent” or “fluorinated solvent”.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , lithium imide salt, LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6, and the like.
  • a cyclic carbonate and a chain carbonate as the non-aqueous solvent.
  • the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • solvents such as aliphatic carboxylic acid esters, ⁇ -lactones, cyclic ethers and chain ethers can be used.
  • aliphatic carboxylic acid ester include methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate, and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • ⁇ -lactone include ⁇ -butyrolactone and its derivatives (including fluorinated products).
  • cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • chain ether examples include 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), ethyl ether, diethyl ether, and derivatives thereof (including fluorinated compounds).
  • non-aqueous solvents include dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propyl nitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, Dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, and derivatives thereof (fluorinated compounds) Can also be used. These may use only 1 type and may use 2
  • the solvent is oxidatively decomposed on the positive electrode, resulting in a decrease in battery capacity and gas generation.
  • a solvent having high oxidation resistance Specifically, as a nonaqueous electrolytic solvent, a fluorinated phosphate ester represented by the following formula (1), a fluorinated ether represented by the following formula (2), the following formula (3) or the following formula (4) It is preferable that at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a sulfone compound represented by these is included, and it is more preferable that 2 or more types are included.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), and dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and the like.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • One or more solvents selected from chain carbonates may be included.
  • the non-aqueous solvent preferably contains a fluorinated phosphate ester represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes simply referred to as “fluorinated phosphate ester”).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group, and at least one of them is a fluorinated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group is an alkyl group having at least one fluorine atom.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently have 1 to 3 carbon atoms.
  • At least one of R 1 , R 2 and R 3 is preferably a fluorinated alkyl group in which 50% or more of the hydrogen atoms of the corresponding unsubstituted alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • all of R 1 , R 2 and R 3 are fluorinated alkyl groups, and 50% or more of the hydrogen atoms of the unsubstituted alkyl group to which R 1 , R 2 and R 3 correspond are substituted with fluorine atoms.
  • the content of fluorine atoms is large, the voltage resistance is further improved, and even when a positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium is used, the deterioration of battery capacity after cycling is further reduced. Because it can.
  • the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms and fluorine atoms in the fluorinated alkyl group is more preferably 55% or more.
  • fluorinated phosphate ester Tris phosphate (trifluoromethyl), Tris phosphate (trifluoroethyl), Tris phosphate (pentafluoroethyl), Tris phosphate (trifluoropropyl) , Tris phosphate (tetrafluoropropyl), tris phosphate (pentafluoropropyl), tris phosphate (heptafluorobutyl), tris phosphate (octafluoropentyl), and the like.
  • fluorine-containing phosphate ester examples include trifluoroethyldimethyl phosphate, bis (trifluoroethyl) methyl phosphate, bistrifluoroethylethyl phosphate, pentafluoropropyldimethyl phosphate, heptafluorobutyldimethyl phosphate, Trifluoroethylmethyl ethyl phosphate, pentafluoropropylmethyl ethyl phosphate, heptafluorobutylmethyl ethyl phosphate, trifluoroethyl methyl propyl phosphate, pentafluoropropyl methyl propyl phosphate, heptafluorobutyl methyl propyl phosphate, phosphoric acid Trifluoroethylmethylbutyl, pentafluoropropylmethylbutyl phosphate, heptafluorobutylmethylbutyl phosphat
  • Examples of tris (tetrafluoropropyl) phosphate include tris (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) phosphate.
  • Examples of tris (pentafluoropropyl) phosphate include tris (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) phosphate.
  • Examples of tris (trifluoroethyl) phosphate include tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (hereinafter also abbreviated as TTFP).
  • Examples of tris phosphate (trifluoropropyl) include tris phosphate (3,3,3-trifluoropropyl).
  • tris phosphate examples include tris phosphate (1H, 1H-heptafluorobutyl).
  • examples of trisphosphate (octafluoropentyl) include trisphosphate (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl).
  • tris (2,2,2-trifluoroethyl phosphate) (TTFP) is preferable because it has a high inhibitory effect on the decomposition of the electrolyte solution at a high potential.
  • a fluorine-containing phosphate ester can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the nonaqueous electrolytic solvent preferably contains a fluorinated ether represented by the following formula (2).
  • the fluorinated ether represented by the formula (2) may be simply referred to as “fluorinated ether”.
  • R 101 and R 102 each independently represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group, and at least one of R 101 and R 102 is a fluorinated alkyl group).
  • the total number of carbon atoms of R 101 and R 102 is preferably 10 or less.
  • the alkyl group and the fluorinated alkyl group include linear or branched ones.
  • the fluorinated alkyl group is an alkyl group having at least one fluorine atom.
  • the fluorine atom content in the fluorinated alkyl group is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, based on the total of fluorine atoms and hydrogen atoms.
  • the withstand voltage is further improved, and even when a positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium is used, deterioration of battery capacity after cycling is more effectively reduced. Is possible.
  • fluorinated ethers represented by the following formula (2-1) are more preferable.
  • n and m are each independently an integer of 1 to 8.
  • X 1 to X 6 are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom, provided that X 1 to X At least one of 6 is a fluorine atom, and when n is 2 or more, a plurality of X 2 and X 3 are independent from each other, and when m is 2 or more, a plurality of X 4 and X 3 are present. 5 are independent of each other.
  • the fluorinated ether is more preferably a compound represented by the following formula (2-2) from the viewpoint of voltage resistance and compatibility with other electrolytes.
  • n is an integer of 1 to 7
  • X 1 to X 8 are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom, provided that at least one of X 1 to X 3 is A fluorine atom, and at least one of X 4 to X 8 is a fluorine atom).
  • n 2 or more
  • a plurality of X 2 may be the same or different from each other
  • a plurality of X 3 may be the same or different from each other. Also good.
  • the fluorinated ether compound is more preferably represented by the following formula (2-3).
  • n is 1, 2, 3 or 4.
  • Y 1 to Y 8 are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom. However, at least one of Y 1 to Y 4 is a fluorine atom, and at least one of Y 5 to Y 8 is a fluorine atom.
  • n 2 or more, a plurality of Y 1 to Y 4 may be the same or different from each other.
  • fluorinated ether examples include CF 3 OCH 3 , CF 3 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 2 OCH 3 , F (CF 2 ) 2 OC 2 H 5 , and CF 3 (CF 2 ).
  • the nonaqueous electrolytic solvent contains at least one sulfone compound represented by the following formula (3) or the following formula (4) (hereinafter sometimes simply referred to as “sulfone compound”). Is preferred.
  • R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 2 of R 1 is 1 ⁇ n 1 ⁇ 12,1 ⁇ n 2 ⁇ 12 , respectively, 1 ⁇ n 1 ⁇ 6, 1 ⁇ n 2 ⁇ 6 are more preferable, and 1 ⁇ n 1 ⁇ 3 and 1 ⁇ n 2 ⁇ 3 are still more preferable.
  • the alkyl group includes linear, branched, or cyclic groups.
  • R 1 and R 2 may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group).
  • Group aryl groups having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl group, naphthyl group), halogen atoms (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom), etc., and alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or carbon atoms An aryl group of several 6 to 10 is more preferable.
  • Examples of the sulfone compound represented by the formula (3) include ethyl methyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, ethyl isobutyl sulfone, dimethyl sulfone, and diethyl sulfone. Of these, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, and ethyl isobutyl sulfone are preferable, and dimethyl sulfone is more preferable.
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted alkylene group.
  • the alkylene group preferably has 4 to 9 carbon atoms, and more preferably 4 to 6 carbon atoms.
  • examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group), halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom). Atom) and the like, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • a cyclic sulfone compound represented by the following formula (4-1) is preferable.
  • m is an integer of 1 to 6).
  • m is an integer of 1 to 6, and preferably an integer of 1 to 3.
  • Preferred examples of the cyclic sulfone compound represented by the formula (4) include tetramethylene sulfone (sulfolane), pentamethylene sulfone, hexamethylene sulfone and the like, and sulfolane is more preferable.
  • Preferred examples of the cyclic sulfone compound having a substituent include 3-methylsulfolane and 2,4-dimethylsulfolane.
  • non-aqueous solvent of the 5V class battery for example, it is preferable to use a solvent obtained by mixing a cyclic carbonate and two or more solvents selected from a fluorinated phosphate ester, a fluorinated ether, and a sulfone compound. It is more preferable to use a solvent in which three or more solvents are mixed. By mixing three or more kinds, it is possible to obtain an electrolytic solution having relatively good solvent compatibility, oxidation resistance, and ionic conductivity.
  • a carbon material such as carbon black, granular graphite, flake graphite, or carbon fiber can be used for both the positive electrode and the negative electrode.
  • carbon black having low crystallinity for the positive electrode.
  • positive electrode current collector for example, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.
  • negative electrode current collector for example, copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.
  • the electrode is, for example, a slurry obtained by dispersing and kneading an active material, a binder, and a conductive assistant in a solvent with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water in a predetermined blending amount. Is applied to a current collector to form an active material layer.
  • the obtained electrode can be compressed to a suitable density by a method such as a roll press.
  • the separator is not particularly limited, and for example, a porous film made of a polyolefin such as polypropylene or polyethylene, a fluororesin, an inorganic separator made of cellulose, glass, or the like can be used.
  • the exterior body for example, coin-shaped, rectangular, cylindrical, etc. cans and laminate exterior bodies can be used. From the viewpoint of reducing the weight and improving the battery energy density, synthetic resin and metal A laminate outer package using a flexible film made of a laminate with a foil is preferred. Since the laminate type battery is excellent in heat dissipation, it is suitable as an in-vehicle battery such as an electric vehicle.
  • an aluminum laminate film, a SUS laminate film, a laminate film made of silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package.
  • an aluminum laminate film from the viewpoint of suppressing volume expansion and cost.
  • the configuration of the secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited, and for example, an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other and an electrolytic solution may be included in an exterior body. it can.
  • the shape of the secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a flat wound rectangular shape, a laminated rectangular shape, a coin shape, a flat wound laminated shape, and a laminated laminated shape.
  • Example 1 A battery having an 8Ah assembled battery 1 in which eight 1Ah 5V class cells are connected in parallel and a 2Ah assembled battery 2 in which two 1Ah 4V class cells are connected in parallel, and having a rated capacity of 10Ah as a whole Group a was configured.
  • the capacity ratio of the assembled battery 1 to the combined capacity of the assembled battery 1 and the assembled battery 2 is 80%.
  • the ratio (R2 / R1) of the discharge rate (R2) of the assembled battery 2 to the discharge rate (R1) of the assembled battery 1 and the discharge capacity (Ah) obtained from the battery groups a, b, c are rated capacity (10 Ah)
  • the relationship of the discharge capacity ratio (%) divided by is shown in FIG.
  • 10 A is supplied only to the other assembled battery when the discharge of one assembled battery is completed. The discharge capacity obtained at this time is also added.
  • the discharge capacity tends to increase as the capacity ratio of the assembled battery 1 decreases to 80%, 60%, and 40%, but R2 / R1 is set to 1. It can be seen that the discharge capacity of the battery group tends to increase as the value increases. In particular, when the capacity ratio of the assembled battery 1 is 80% and 60%, it can be seen that R2 / R1 has a peak around 2.
  • the discharge rate (R1) of the assembled battery 1 and the discharge rate (R2) is preferably 1 or more, that is, the discharge rate of the assembled battery 1 is preferably equal to or lower than the discharge rate of the assembled battery 2, and the discharge rate of the assembled battery 1 is higher than the discharge rate of the assembled battery 2 It was shown that lowering is preferable. Furthermore, when the capacity ratio of the assembled battery 1 made of a 5V class battery is 60% or more of the total capacity of the assembled battery 1 and the assembled battery 2, R2 / R1 is more preferably 1.5 to 2.7. It was shown to be preferable.
  • Example 2 With respect to the battery group c having a capacity ratio of 40% and the battery group b having a capacity of 40%, which is configured in the same manner as in Experimental Example 1, the discharge depth (DOD) of the battery pack 1 and the battery pack 2 is determined in the no-load state.
  • Reference Example 2c and Reference Example 2b respectively
  • charging the assembled battery 1 from the assembled battery 1 maximizes the discharge depth (DOD) of the assembled battery 1 and discharges the assembled battery 2.
  • the depth (DOD) was controlled to be minimum (referred to as Example 2c and Example 2b, respectively)
  • the capacity recovery rate (%) of the battery group after storage at 45 ° C. for 8 weeks was calculated. The results are shown in FIG.
  • the capacity recovery rate (%) of the battery group is the ratio (%) of the total value of the respective recovery capacities (Ah) after storage to the total value (10 Ah) of the rated capacities of the assembled battery 1 and the assembled battery 2. is there. From FIG. 6, when the depth of discharge (DOD) is 20% or less, there is no difference between the reference example and the example. However, when the depth of discharge (DOD) exceeds 20%, the capacity of the example is higher than that of the reference example. The rate was shown to be high.
  • the depth of discharge (DOD) of the 5V class battery is increased. It is preferable that the battery capacity is controlled so that deterioration of the battery capacity of the battery system can be suppressed. More preferably, the depth of discharge (DOD) of the 5V class battery is maximized and the depth of discharge (DOD) of the 4V class battery is minimized.
  • SYMBOLS 1 The assembled battery which consists of a 5V class battery 2
  • Battery control part 11 Internal output control apparatus 12
  • Temperature measurement part 13 DOD calculating part 14
  • Determination part 15 Current control part 16a, 16b Current sensor 17a, 17b Temperature sensor 18 Heating unit 19
  • External output control unit 20 Load devices SW1 to 6 Switching elements

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Abstract

　本発明は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度を活かしつつ、出力特性および／または保存特性が向上した電池システムを提供することを目的とする。本発明は、５Ｖ級電池からなる第一電池と、４Ｖ級電池からなる第二電池と、制御システムとを備えた電池システムに関する。

Description

リチウムイオン二次電池システム
　本発明は、リチウムイオン二次電池を備えた電池システムに関する。
　リチウムイオン二次電池は、体積が小さく、質量容量密度が大きく、高電圧を取り出すことができるため、小型機器用の電源として広く採用されている。リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル機器用の電源として用いられている。また、近年では、小型のモバイル機器用途以外にも、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の向上から、電気自動車（ＥＶ）や電力貯蔵分野などの大容量で長寿命が要求される大型二次電池に応用されてきている。
　現在市販されているリチウムイオン二次電池では、正極活物質として層状構造のＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎのうち少なくとも１種）またはスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４をベースとしたものが一般的に用いられている。このような正極活物質を有するリチウムイオン二次電池は、主に４．３Ｖ以下の充放電領域を用いている（以下、リチウム金属に対して４．３Ｖ以下の動作電位を有する正極活物質を含む正極を「４Ｖ級正極」と記載することもある。）。また、負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が用いられている。
　一方、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉなどで置換した材料は、リチウム金属に対して４．５～４．８Ｖと高い充放電領域を示すことが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル化合物は従来のＭｎ３＋とＭｎ４＋の酸化還元ではなく、ＭｎはＭｎ４＋の状態で存在しＮｉ２＋とＮｉ４＋の酸化還元を利用するため、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の高い動作電圧を示す。このような材料は５Ｖ級活物質と呼ばれ、高電圧化によりエネルギー密度の向上を図ることが可能であることから、有望な正極材料として期待されている。以下、５Ｖ級活物質を有する正極のことを「５Ｖ級正極」と記載することもある。
　しかしながら、正極電位が高くなると、電解液の酸化分解に起因した電池容量の低下やガス発生が顕著になるため、一般的に使用されているカーボネート系溶媒を主体とする電解液を適用するのは問題があった。そこで、高電位下での電解液の分解を抑制するために、５Ｖ級正極を有するリチウムイオン二次電池の電解液に耐酸化性が高い溶媒を適用する検討がなされている。例えば、フッ素化エーテルやフッ素化リン酸エステルなどのフッ素系溶媒や、スルホランなどのスルホン系溶媒は耐酸化性が高い溶媒として報告されている。特に、フッ素系溶媒は耐酸化性に優れていると考えられている。
　しかしながら、５Ｖ級正極を用いた電池（以下、５Ｖ級電池とも記載する）に用いる上記の溶媒は、カーボネート系溶媒に比べてイオン伝導度の低下や粘度上昇が引き起こされるため、電池のレート特性（出力特性）が低下するという問題があった。また、耐酸化性溶媒を用いても、５Ｖ級電池のサイクル特性や保存特性等の寿命特性は、４Ｖ級正極を用いた電池（以下、４Ｖ級電池）よりも低いという問題は依然としてあり、実用化への障害となっていた。
　単一種類の電池だけでは十分な性能が得られない場合に、これとは異なる種類の第二、第三の電池を用意して、複数の電池を組み合わせて制御することで、電池システムとしての特性を向上させる方法が考えられる（特許文献１）。
特開２００４－１１１２４２号公報
　しかしながら、５Ｖ級電池の上記問題点を解決するために、異なる種類の電池と組み合わせることやその制御方法についてはこれまで検討されていなかった。
　そこで、本発明は、これら５Ｖ級電池の高エネルギー密度を活かしつつ、上記問題を解決することができる電池システムを提供することを目的とする。
　本発明は以下の事項に関する。
　本発明の第一の実施態様は、
　リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第一電池と、
　リチウム金属に対して４．３Ｖ以下の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第二電池と、
　前記第一電池および前記第二電池の両方から外部に電力を出力する機構とを備え、
　前記第一電池の放電レートが前記第二電池の放電レート以下であることを特徴とする電池システムに関する。
　本発明の第二の実施態様は、
　リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第一電池と、
　リチウム金属に対して４．３Ｖ以下の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第二電池と、
　前記第一電池から前記第二電池に電力を出力して充電する機構とを備え、
　無負荷時における前記第一電池の放電深度（ＤＯＤ）が前記第二電池の放電深度（ＤＯＤ）よりも高いことを特徴とする電池システムに関する。
　本発明の第三の実施態様は、
　リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極と、加熱部とを備えたリチウムイオン二次電池を含む第一電池と、
　リチウム金属に対して４．３Ｖ以下の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第二電池と、
　前記第二電池から前記第一電池の加熱部に電力を出力することで前記第一電池を加温する機構を備えたことを特徴とする電池システムに関する。
　本発明によると、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池（５Ｖ級電池）の高エネルギー密度を活かしつつ、出力特性および／または保存特性が向上した電池システムを提供することができる。
５Ｖ級電池および４Ｖ級電池の放電特性を示すグラフである。 ５Ｖ級電池および４Ｖ級電池の容量回復率を示すグラフである。 ５Ｖ級電池および４Ｖ級電池について、各温度における放電レート特性を示すグラフである。 本実施形態の電池システムの一例の概略を示す図である。 実験例１の結果を示す図である。 実験例２の結果を示す図である。
　本実施形態の電池システムは、第一の態様として、
　リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第一電池と、
　リチウム金属に対して４．３Ｖ以下の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第二電池と、
　前記第一電池および前記第二電池の両方から外部に電力を出力する機構とを備え、
　前記第一電池の放電レートが前記第二電池の放電レート以下である電池システムに関する。
　また、本実施形態の電池システムは、第二の態様として、
　リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第一電池と、
　リチウム金属に対して４．３Ｖ以下の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第二電池と、
　前記第一電池から前記第二電池に電力を出力して充電する機構とを備え、
　無負荷時における前記第一電池の放電深度（ＤＯＤ）が前記第二電池の放電深度（ＤＯＤ）よりも高いことを特徴とする電池システムに関する。
　また、本実施形態の電池システムは、第三の態様として、
　リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極と、加熱部とを備えたリチウムイオン二次電池を含む第一電池と、
　リチウム金属に対して４．３Ｖ以下の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第二電池と、
　前記第二電池から前記第一電池の加熱部に電力を出力することで前記第一電池を加温する機構を備えたことを特徴とする電池システムに関する。
　なお、本明細書において、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池のことを、「５Ｖ級電池」と記載することもある。また、リチウム金属に対して４．３Ｖ以下の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池のことを「４Ｖ級電池」と記載することもある。
　まず、５Ｖ級電池および４Ｖ級電池を、それぞれ単独で用いた場合の特性について説明する。
　図１に、５Ｖ級電池と４Ｖ級電池について、それぞれ、２５℃、０．２Ｃで測定した放電カーブを示す。図１の横軸は、放電深度（ＤＯＤ）（％）を表し、縦軸は、セル電圧を示す。５Ｖ級電池としては電池ａ、４Ｖ級電池としては電池ｂを用いた。ここで、５Ｖ級電池である電池ａは正極に正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、負極に負極活物質として黒鉛を用い、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とＨ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ）と、Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３で表されるフッ素化リン酸エステル（ＦＰ）と、Ｃ４Ｈ８ＳＯ２で表される環状スルホン化合物であるスルホラン（ＳＬ）とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＥ：ＦＰ＝１０：２０：５０：２０で混合したものに、ＬｉＰＦ６を０．９ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。４Ｖ級電池である電池ｂは正極に正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２を８：２で混ぜたもの、負極に負極活物質として黒鉛を用い、電解液にはＥＣとＤＭＣを４：６で混合したものにＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものである。外装体は、電池ａも電池ｂも、ラミネートフィルムを用い、約１Ａｈの電池を構成した。充放電時の上限電圧と下限電圧は、それぞれ、５Ｖ級電池では４．７５Ｖと３Ｖ、４Ｖ級電池では４．２Ｖと３Ｖとした。
　正極活物質重量当たりの放電容量はどちらもおよそ１３０ｍＡｈ／ｇであった。図１から、５Ｖ級電池は４Ｖ級電池よりも電圧が０．７Ｖ以上高く、その分だけ高いエネルギー密度が得られることがわかる。
　図２に、上記電池ａ（５Ｖ級電池）および電池ｂ（４Ｖ級電池）について、放電深度（ＤＯＤ）を０％にして４５℃で８週間保存した後の容量回復率（％）を示す。容量回復率（％）は、保存前の放電容量（Ａ）に対する、保存後に放電および充電した後、再放電したときの放電容量（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ×１００（％））として算出した。図２の結果より、５Ｖ級電池の容量回復率は４Ｖ級電池の容量回復率よりも低いことがわかる。すなわち、５Ｖ級電池は高温下における容量劣化が４Ｖ級電池よりも大きいという問題があることが示された。
　なお、体積増加は５Ｖ級電池も４Ｖ級電池も５％以下であり、５Ｖ級電池の高温下におけるガス発生は十分に抑制されていた。一方、電池ａ（５Ｖ級電池）の電解液を、４Ｖ級電池の電池ｂの電解液に置き換えた場合は、４５℃１週間後のセル体積が５０％以上増加した。このことから、５Ｖ級電池において耐酸化性の高い電解液を用いることにより、高温におけるガス発生の問題は小さくできることが示された。
　図３に、電池ａ（５Ｖ級電池）における２５℃、０℃、－１０℃の放電レート特性と、電池ｂ（４Ｖ級電池）における－１０℃の放電レート特性を示す。ここで、「放電容量比（％）」は２５℃、０．２Ｃでの放電容量を定格容量として、それに対する各二次電池の放電容量の割合で表したものである。５Ｖ級電池の２５℃での放電容量と４Ｖ級電池の－１０℃での放電容量が近いことが示された。また、５Ｖ級電池は０℃以下、１Ｃ以上での放電容量が５０％以下とかなり低下していることが示された。
　電気自動車用途は、定常的にはそれほど高出力は要求されず、１Ｃ程度の放電レートで一定以上の容量を確保することが求められる。例えば、電気自動車の満充電からの航続距離が１５０ｋｍだとすると、時速６０ｋｍでは２．５時間走行する。この場合、電池の放電レートは０．４Ｃである。ただし、０℃以下の低温環境下でも動作し、室温のときと同程度の容量が得られることが望ましく、５Ｖ級電池の低温での放電容量の低下について改善が求められている。
　そこで、本発明者らは、５Ｖ級電池と４Ｖ級電池とを組み合わせた電池システムを構築し、検討を重ねた結果、この電池システムにおいて５Ｖ級電池の上記問題点を解決することができる制御方法を見出した。
　図４に本実施形態の電池システムの一例の概略図を示す。組電池１は複数の５Ｖ級電池からなる組電池である。組電池２は複数の４Ｖ級電池からなる組電池である。組電池内部では、単電池が直列接続または並列接続されている。組電池１と組電池２は電池制御部１０を通して外部の負荷装置２０につながっている。電池制御部１０は外部出力制御部１９を備え、負荷装置２０へは外部出力制御部１９が接続されている。さらに、電池制御部１０は、内部出力制御部１１と外部出力制御部１９とから構成されていることが好ましい。本図では、外部出力制御部１９と内部出力制御部１１とを分けて図示しているが、実際には両者を一つのユニットとして構成することができる。
　外部出力制御部１９は組電池１および組電池２から取り出した電力を合わせて負荷装置２０に供給する装置であり、組電池１および組電池２から電力を取り出す際のそれぞれの電流量（放電レート）を制御する。それぞれの組電池の電流・電圧の制御は、図４には示していないが、制御装置内部に設けたＤＣ－ＤＣコンバーターなどの電流制御装置で行うことができる。本実施形態においては、５Ｖ級電池からなる組電池１の放電レート（Ｒ１）が、４Ｖ級電池からなる組電池２の放電レート（Ｒ２）以下になるように制御することが好ましく、Ｒ１がＲ２より小さくなるように制御することがより好ましく、Ｒ１とＲ２の比率（Ｒ２／Ｒ１）が１．５～２．７の範囲になるように制御することがさらに好ましい。
　本実施形態においては、内部出力制御部１１は負荷装置２０ではなく、電池システム内部での電力のやり取りを制御する装置であり、組電池１から組電池２に充電する機構および／または組電池１を加熱するための電力を組電池２から取り出す機構を備えることが好ましい。
　内部出力制御部１１には、組電池１、組電池２それぞれの温度を測定するための温度計測部１２および／または放電深度（ＤＯＤ）を算定するためのＤＯＤ演算部１３を備えることが好ましい。温度計測部１２は組電池１と組電池２の周囲に設置された温度センサー１７ａ、１７ｂから信号を受け取り温度に変換する。また、ＤＯＤ演算部１３は組電池１と組電池２の電流ケーブルに接続された電流センサー１６ａ、１６ｂから電流値を受け取り、電流値と放電時間から放電容量値を算出し、あらかじめ設定されている電池容量の値と比較して、放電深度（ＤＯＤ）を算出する。これに開回路電圧の値を用いて補正することで精度をより高めることができる。
　電流センサーには、シャント抵抗方式、磁気比例方式、磁気平衡方式などがあるが、非接触の磁気比例方式、磁気平衡方式が好ましい。
　判定部１４は電池温度および／または放電深度（ＤＯＤ）と、負荷装置への電力の出力の有無やその出力の大きさから、制御方法や制御値を決定する。その判定した結果に基づき、電流制御部１５は電流を流す方向を切換え、所定の電流値を流す。判定部１４には制御に必要なデータが予め記録されている記憶部があり、この記憶部には温度や放電深度（ＤＯＤ）などのデータを逐一記憶させ、随時、参照することができる。
　本実施形態においては、電池システムが、無負荷状態にあるとき、５Ｖ級電池からなる組電池１から４Ｖ級電池からなる組電池２に充電することで５Ｖ級電池の放電深度（ＤＯＤ）を４Ｖ級電池の放電深度（ＤＯＤ）より大きくするように制御することが好ましい。これにより、電池システムとしての電池容量の劣化を抑えることができる。また、組電池１の放電深度を最大にし、組電池２の放電深度を最小にすることがより好ましい。
　なお、本実施形態において、電池システムの外部の電源から組電池１（５Ｖ級電池）および組電池２（４Ｖ級電池）に充電するときは、組電池２を優先的に充電することが好ましい場合がある。これにより、組電池１および組電池２から電力を取り出す際、５Ｖ級電池からなる組電池１の放電レート（Ｒ１）が、４Ｖ級電池からなる組電池２の放電レート（Ｒ２）以下になるように制御しやすくなる。さらに、５Ｖ級電池の方が４Ｖ級電池より高温保存による容量劣化が大きいので、電池システム全体の容量劣化を小さくできる。
　また、図３に示したように、５Ｖ級電池は、例えば０℃以下の低温になった場合の放電容量が定格容量の５０％以下となってしまい、低温特性に課題がある。そこで、５Ｖ級電池が低温状態にあるときは加熱して温度を上げれば、放電容量を増加させることができるので好ましい。一方、４Ｖ級電池は－１０℃、１Ｃレートでも十分に放電容量が得られるので（図３）、このような加熱によって温度を上げる効果は５Ｖ級電池に比べると小さい。
　５Ｖ級電池の温度が０℃以下の低温下にあるときは、５Ｖ級電池の温度が、好ましくは０℃より高く３０℃以下、より好ましくじは０℃より高く２５℃以下、さらに好ましくは１５℃以上２５℃以下、さらに好ましくは２０℃以上２５℃以下となるように加熱することが好ましい。例えば、５Ｖ級電池の温度が２５℃程度であると、１Ｃレートで放電容量が約９０％以上得られるので、実用上十分となり好ましい。温度が高すぎると電池の劣化が早まるので好ましくない。本実施形態において、新たに電源を設ける必要はなく、５Ｖ級電池を加熱するための電力は４Ｖ級電池から給電することが好ましい。すなわち、本実施形態において、５Ｖ級電池が０℃以下の低温下にあるときは、４Ｖ級電池の電力を用いて５Ｖ級電池を加熱することが好ましい。５Ｖ級電池の加熱において、例えば、本体電池の自己電力を用いようとすると、５Ｖ級電池は低温出力が低いために設定温度まで電池を加熱できない恐れがあるが、４Ｖ級電池の電力を用いることで効率的に加熱することができる。
　電池制御部１０が内部出力制御部を備えるときは、外部出力制御部１９は内部出力制御部１１と通信しており、電池温度や放電深度（ＤＯＤ）の状態など必要な情報を受け取り、負荷装置に電力を出力する際の組電池１および組電池２に電流量を決定し、その制御を行う。
　図４において、電池制御部１０には、（ｉ）組電池１および組電池２から負荷装置２０に電力を出力する経路、（ｉｉ）組電池１から組電池２に充電するための経路、（ｉｉｉ）組電池２から加熱部に電力を供給する経路、の３つ経路が存在する。ＳＷ１～ＳＷ６は電流の流れを切り替えるためのスイッチング素子である。
　ＳＷ１～６をすべて開いた状態にすると、組電池１および組電池２から外部出力制御部１９を通して負荷装置２０に出力する経路を形成する。
　ＳＷ１～４をすべて閉じ、ＳＷ５、６を開いた状態にすると、電流制御部１５を介して組電池１および組電池２の間の電流経路を形成する。これは、組電池１から組電池２に充電する際に利用される。
　ＳＷ１、２を開き、ＳＷ３～６をすべて閉じた状態にすると、電流制御部１５を介して組電池２から加熱部に電流を供給する経路を形成することができる。加熱部にはヒーターがあり通電することで発熱し組電池１の温度を上げる。ヒーターには抵抗発熱体を用いることができる。ヒーターの形状は特に限定されないが、電池に密着させて均一に加熱できるフィルムヒーターが好ましい。
　以下に、外部出力制御部１９における制御システムの動作の一例を示す。
　外部出力制御部１９は負荷装置２０に電力を供給するように指示されると、内部出力制御部１１を通して、組電池１と組電池２の温度、放電深度（ＤＯＤ）などのデータを受け取り、負荷装置２０に出力する電力量に応じて組電池１および組電池２に流す電流量を決定する。例えば、電池温度がともに２５℃で放電レートが１Ｃに相当する電流が必要な場合は、組電池１、組電池２ともに定格容量の９０％以上が得られるので、どちらの組電池にも１Ｃ相当の電流を流すように制御を行う。もし、電池温度が０℃の場合は、組電池１は組電池２に比べて放電容量が半分程度になってしまうため、組電池１の放電レートを１Ｃより下げ、それに応じて組電池２の放電レートを１Ｃより大きくすることで、電池システム全体としての電流量を確保しつつ、取り出せる放電容量を最大化するように制御を行う。
　次に、本実施形態の内部出力制御部１１に係る制御システムの動作の一例を示す。
　まず、無負荷状態における組電池１の高温での容量低下を抑制するために、組電池１の放電深度（ＤＯＤ）を最大にするように制御する例を説明する。なお、「無負荷状態」とは、組電池１及び組電池２の外部に電力が出力されていない状態のことをいう。まず、ＤＯＤ演算部１３で直前の充放電動作の情報や現在の電池電圧から組電池１と組電池２の放電深度（ＤＯＤ）の値が求められる。このときの組電池１の放電深度（ＤＯＤ）が６０％、組電池２の放電深度（ＤＯＤ）が４０％であったとすると、組電池１から組電池２に充電することで、組電池１の放電深度（ＤＯＤ）を１００％にし、組電池２の放電深度（ＤＯＤ）を０％にするように判定部１４が判断し（この例では、組電池１と組電池２の電池容量が同じであると仮定する）、電流制御部１５に指令が出される。電流制御部１５は電流経路を形成するためにＳＷ１～６を切り替え、組電池１から組電池２へ所定の電流を流すことで組電池２を充電する。組電池１および組電池２の放電深度（ＤＯＤ）がそれぞれ１００％、０％になった時点で、充電動作を終了する。
　次に、組電池１の温度が０℃以下になった場合に組電池１の温度を２０℃まで上昇させるように制御する例を考える。温度計測部１２が電池温度を計測する。電池温度が－５℃だとすると、ＤＯＤ演算部において組電池１と組電池２のＤＯＤを算定し、組電池１および組電池２のＤＯＤが予め設定された値より小さい（組電池１に一定以上の容量が残っており、組電池２に加熱部に給電するのに十分な容量が残っている）場合に、判定部１４が加熱部１８に通電するように電流制御部１５に指令を出す。電流制御部１５は電流経路を形成するためにＳＷ１～６を切換え、所定の電流を組電池２から加熱部１８のヒーターに流す。組電池１の温度が２０℃になった時点で通電が終了する。ただし、この組電池１の加温操作は負荷装置２０に電力を出力する直前の動作として行われることが好ましい。
　本実施形態の電池システムが備える５Ｖ級電池と４Ｖ級電池について以下説明する。
（５Ｖ級電池の正極）
　本実施形態の電池システムは、第一電池として単電池である５Ｖ級電池または５Ｖ級単電池から構成される組電池を備える。なお、本明細書において、「５Ｖ級電池」と記載したときは、単電池または組電池のいずれであってもよいものとする。５Ｖ級電池は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質を含んだ正極（「５Ｖ級正極」とも称する）を備えたリチウムイオン二次電池である。すなわち、本実施形態に用いる５Ｖ級電池は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質を含む正極を備える。
　リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウムマンガン含有複合酸化物、逆スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３系固溶体等が挙げられる。
　特に、５Ｖ級正極に用いる正極活物質としては、下記式（Ｉ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることが好ましい。
　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＡｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　（Ｉ）
　（式（Ｉ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌのうちの少なくとも一種である。）。
　式（Ｉ）において、Ｍとしては、Ｎｉのみ、あるいはＮｉを主成分としてＣｏ及びＦｅのうち一種以上を含むことがより好ましい。Ａとしては、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＴｉのうち一種以上であることがより好ましい。Ｚとしては、Ｆであることがより好ましい。このような置換元素は結晶構造を安定化させ、活物質の劣化を抑制する働きをする。
　５Ｖ級正極に用いられる正極活物質のほかの例としては、例えば、ＬｉｘＭＰＯ４Ｆｙ（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、Ｍは、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）で表されるオリビン系の複合酸化物；ＬｉｘＭＳｉＯ４（０≦ｘ≦２，Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏのうちの少なくとも一種である。）で表されるＳｉ含有複合酸化物；Ｌｉｘ［ＬｉａＭｂＭｎ１－ａ－ｂ］Ｏ２（０≦ｘ≦１、０．０２≦ａ≦０．３、０．１＜ｂ＜０．７、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒのうちの少なくとも一種である。）で表される層状系複合酸化物；等を使用することができる。正極活物質は、一種類を単独で、または、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　オリビン型の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられる。
（４Ｖ級電池の正極）
　本実施形態の電池システムは、第二電池として、単電池である４Ｖ級電池または４Ｖ級単電池から構成される組電池を備える。なお、本明細書において、「４Ｖ級電池」と記載したときは、単電池または組電池のいずれであってもよいものとする。４Ｖ級電池は、リチウム金属に対して４．３Ｖ以下、好ましくは３．５Ｖ以上４．３Ｖ以下に動作電位を有する正極活物質を含んだ正極（「４Ｖ級正極」とも称する）を備えたリチウムイオン二次電池である。４Ｖ級正極に用いられる正極活物質としては、特に限定されないが、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。リチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１の一部がＭｇ、ＡｌまたはＴｉで置換されていてもよい）、ＬｉＭｎ２－ｘＭ２ｘＯ４（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ＜０．４である。）などを用いることができる。また、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン型材料を用いることもできる。これらは、例えばＬｉ過剰組成など非化学量論組成であっても良い。また、これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。これらの中でも、特に前記ＬｉＭｎ２－ｘＭ２ｘＯ４で表されるマンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）より容量は低いものの、ＮｉやＣｏと比較してＭｎの産出量が多いため材料コストが低く、スピネル構造を有するため熱的安定性が高い。このため、電気自動車や電力貯蔵用などの大型二次電池向けの正極活物質材料として好ましい。マンガン酸リチウムに、例えば１５～３５質量％のニッケル酸リチウムを混合して用いることができる。これにより正極としての熱的安定性を維持したまま電池容量を高めることができる。
　（負極活物質）
　本実施形態に係る５Ｖ級電池と４Ｖ級電池に使用される負極は特に限定されないが、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料を用いることができ、エネルギー密度の観点から、黒鉛を用いることが好ましい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他の金属元素とを含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他の金属元素とを含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、これらの材料にカーボンを被覆した複合材料等を用いることもできる。負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は５～５０μｍが好ましく、１０～３０μｍがより好ましい。比表面積は、０．５～１０ｍ２／ｇが好ましく、０．５～５ｍ２／ｇがより好ましい。
　（非水電解液）
　非水電解液としてはリチウム塩を非水電解溶媒に溶解した溶液を用いることができる。なお、本明細書においては、「非水電解溶媒」のことを、「非水溶媒」、または「溶媒」と記載することもある。また、非水電解溶媒として用いられるフッ素を含有する化合物のことを、「フッ素化溶媒」または「フッ化溶媒」と記載することもある。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、リチウムイミド塩、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋおよびｍは、それぞれ独立して１または２である）が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　４Ｖ級電池においては、非水溶媒としては、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートとを用いることが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。
　これ以外に脂肪族カルボン酸エステル、γ－ラクトン、環状エーテルおよび鎖状エーテルなどの溶媒を用いることができる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ－ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルエーテル、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。非水溶媒としては、これら以外にも、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　５Ｖ級電池においては、上記の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主体とする非水溶媒では、正極上で溶媒が酸化分解することで、電池容量の低下や、ガス発生が引き起こされ、４Ｖ級電池よりも劣化が起きやすいため、耐酸化性が高い溶媒を用いることが好ましい。具体的には、非水電解溶媒として、下記式（１）で表されるフッ素化リン酸エステル、下記式（２）で表されるフッ素化エーテル、下記式（３）または下記式（４）で表されるスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、２種以上を含むことがより好ましい。また、これら抗酸化性が高い溶媒に加え、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートおよびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートから選ばれる一種以上の溶媒を含んでもよい。
　５Ｖ級電池において、非水溶媒は、下記式（１）で表されるフッ素化リン酸エステル（以下、単に「フッ素化リン酸エステル」と記載することもある。）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、これらのうち少なくとも１つがフッ化アルキル基である。）
　式（１）において、フッ化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数は、それぞれ独立に、１～３であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の全てがフッ化アルキル基であり、該Ｒ１，Ｒ２およびＲ３が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。また、フッ化アルキル基における水素原子とフッ素原子の数の合計に対するフッ素原子の数の比率は５５％以上がより好ましい。
　フッ素化リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸トリス（ペンタフルオロエチル）、リン酸トリス（トリフルオロプロピル）、リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。また、フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル等が挙げられる。リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（トリフルオロエチル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（以下、ＴＴＦＰとも略す）等が挙げられる。リン酸トリス（トリフルオロプロピル）としては、リン酸トリス（３，３，３－トリフルオロプロピル）等が挙げられる。リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）等が挙げられる。リン酸トリス（オクタフルオロペンチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＴＦＰ）が好ましい。フッ素含有リン酸エステルは、一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
　５Ｖ級電池において、非水電解溶媒は下記式（２）で表されるフッ素化エーテルを含むことが好ましい。本明細書においては、式（２）で表されるフッ素化エーテルのことを、単に「フッ素化エーテル」と記載することもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（２）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１０１及びＲ１０２の少なくとも一つはフッ化アルキル基である）。
　Ｒ１０１およびＲ１０２の炭素数の合計が１０以下であることが好ましい。式（２）において、アルキル基およびフッ化アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のものを含む。
　フッ化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。式（２）中、フッ化アルキル基におけるフッ素原子の含有率はフッ素原子と水素原子の合計に対して５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でもサイクル後における電池容量の劣化をより有効に低減することが可能である。
　前記フッ素化エーテルのうち、下記式（２－１）で表されるフッ素化エーテルがより好ましい。
　　Ｘ１－（ＣＸ２Ｘ３）ｎ－Ｏ－（ＣＸ４Ｘ５）ｍ－Ｘ６　　（２－１）
（式（２－１）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に１～８の整数である。Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１～Ｘ６の少なくとも１つはフッ素原子である。また、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２およびＸ３は互いに独立であり、ｍが２以上のとき、複数個存在するＸ４およびＸ５は互いに独立である。）
　フッ素化エーテルは、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（２－２）で表される化合物であることがより好ましい。
　　Ｘ１－（ＣＸ２Ｘ３）ｎ－ＣＨ２Ｏ－ＣＸ４Ｘ５－ＣＸ６Ｘ７－Ｘ８　　　　　（２－２）
　（式（２－２）中、ｎは１～７の整数であり、Ｘ１～Ｘ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１～Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４～Ｘ８の少なくとも１つはフッ素原子である。）。
　式（２－２）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数個存在するＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　また、さらに、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、フッ素化エーテル化合物は、下記式（２－３）で表されることがさらに好ましい。
Ｈ－（ＣＹ１Ｙ２－ＣＹ３Ｙ４）ｎ－ＣＨ２Ｏ－ＣＹ５Ｙ６－ＣＹ７Ｙ８－Ｈ　（２－３）
　式（２－３）において、ｎは１、２、３または４である。Ｙ１～Ｙ８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｙ１～Ｙ４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ５～Ｙ８の少なくとも１つはフッ素原子である。
　式（２－３）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＹ１～Ｙ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　フッ素化エーテルとして、具体的には、例えば、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＨＦ）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈなどが挙げられる。中でも、フッ素化エーテル化合物として、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈが好ましい。フッ素化エーテル化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　５Ｖ級電池において、非水電解溶媒は、下記式（３）又は下記式（４）で表されるスルホン化合物（以下、単に「スルホン化合物」と記載することもある。）の少なくとも一種を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアル
キル基を示す。）
　式（３）で表されるスルホン化合物において、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦１２、１≦ｎ２≦１２であることが好ましく、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることがより好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。
　Ｒ１及びＲ２は、置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６～１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられ、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基がより好ましい。
　式（３）で表されるスルホン化合物としては、例えば、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等が挙げられる。これらのうち、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンが好ましく、ジメチルスルホンがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（４）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）。
　Ｒ３において、アルキレン基の炭素数は４～９であることが好ましく、４～６であることが更に好ましい。
　Ｒ３において、置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられ、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。
　式（４）で表されるスルホン化合物のうち、下記式（４－１）で表される環状スルホン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（式（４－１）中、ｍは１～６の整数である。）。
　式（４－１）において、ｍは、１～６の整数であり、１～３の整数であることが好ましい。
　式（４）で表される環状スルホン化合物としては、例えば、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン等が好ましく挙げられ、スルホランがより好ましい。また、置換基を有する環状スルホン化合物として、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホランなどが好ましく挙げられる。
　５Ｖ級電池の非水溶媒としては、例えば、環状カーボネートと、フッ素化リン酸エステル、フッ素化エーテル、およびスルホン化合物から選択される２種以上の溶媒とを混合させた溶媒を用いることが好ましく、３種以上の溶媒を混合させた溶媒を用いることがより好ましい。３種以上混合することで、溶媒の相溶性、耐酸化性、イオン電導性が比較的良好な電解液を得ることができる。
　電極中の導電助剤としては、正極および負極とも、例えば、カーボンブラック、粒状黒鉛、燐片状黒鉛、炭素繊維などの炭素材料を用いることができる。特に、正極においては、結晶性の低いカーボンブラックを用いることが好ましい。
　正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。
　電極は、例えば、活物質と、結着剤と、導電助剤とを、所定の配合量でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水との溶媒中に分散混練し、得られたスラリーを集電体に塗布して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度に調整することもできる。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンやフッ素樹脂等からなる多孔性フィルム、セルロースやガラスなどからなる無機セパレータ等を用いることができる。
　（外装体）
　外装体としては、例えば、コイン型、角型、円筒型等の缶や、ラミネート外装体を用いることができるが、軽量化が可能であり電池エネルギー密度の向上を図る観点から、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムを用いたラミネート外装体が好ましい。ラミネート型電池は、放熱性にも優れているため、電気自動車などの車載用電池として好適である。
　ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムなどを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　（二次電池）
　本実施形態に係る二次電池の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成とすることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、又は積層ラミネート型が挙げられる。
（実験例１）
　１Ａｈの５Ｖ級単電池を８個並列接続にした８Ａｈの組電池１と、１Ａｈの４Ｖ級単電池を２個並列接続した２Ａｈの組電池２とを備え、全体として定格容量が１０Ａｈとなる電池群ａを構成した。電池群ａにおいて、組電池１と組電池２を合わせた容量に対する組電池１の容量比は８０％である。同様にして、６Ａｈの組電池１（５Ｖ級電池）と４Ａｈの組電池２（４Ｖ級電池）とを備え、組電池１の容量比が６０％となる電池群ｂと、４Ａｈの組電池１（５Ｖ級電池）と６Ａｈの組電池２（４Ｖ級電池）とを備え、組電池１の容量比が４０％となる電池群ｃを構成した。－１０℃において、上記の組電池１の容量比が８０％、６０％、４０％である電池群ａ、ｂ、ｃそれぞれに対して、放電レートが１Ｃ相当の電流値（１０Ａ）を流し、組電池１および組電池２に流れる電流（放電レート）を変えた時に取り出せる放電容量を測定した。すなわち、組電池１の電流が４Ａのときは組電池２の電流は６Ａ（＝１０－４（Ａ））となる。組電池１および組電池２の放電レートはそれぞれの定格容量の値によって異なる値となる。
　組電池１の放電レート（Ｒ１）に対する組電池２の放電レート（Ｒ２）の比率（Ｒ２／Ｒ１）と、電池群ａ、ｂ、ｃから得られた放電容量（Ａｈ）を定格容量（１０Ａｈ）で除した放電容量比（％）の関係を図５に示す。なお、測定開始時は組電池１と組電池２の両方から出力が得られるが、一方の組電池の放電が終了した時点で、他方の組電池のみに１０Ａを流すことになる。このとき得られる放電容量も加算されることになる。
　組電池１のレート特性は組電池２のレート特性よりも低いため、組電池１の容量比率が８０％、６０％、４０％と下がるほど放電容量は高まる傾向となるが、Ｒ２／Ｒ１を１よりも高くした方が電池群の放電容量が増加する傾向になっていることがわかる。特に、組電池１の容量比率が８０％、６０％の場合には、Ｒ２／Ｒ１が２前後にピークをもつことがわかる。
　この結果から、５Ｖ級電池から構成される組電池１と４Ｖ級電池から構成される組電池２とを備えた電池システムにおいて、組電池１の放電レート（Ｒ１）と組電池２の放電レート（Ｒ２）の比率（Ｒ２／Ｒ１）が１以上、すなわち、組電池１の放電レートが組電池２の放電レート以下であることが好ましく、組電池２の放電レートよりも組電池１の放電レートを低くすることが好ましいことが示された。さらに、５Ｖ級電池からなる組電池１の容量比が、組電池１と組電池２との合計容量に対し６０％以上の場合、Ｒ２／Ｒ１は１．５～２．７であることがより好ましいことが示された。
（実験例２）
　上記実験例１と同様に構成した組電池１の容量比が４０％の電池群ｃと６０％の電池群ｂについて、無負荷状態において、組電池１と組電池２の放電深度（ＤＯＤ）を同じ値にした場合（それぞれ、参考例２ｃ、参考例２ｂとする）と、組電池１から組電池２に充電することで、組電池１の放電深度（ＤＯＤ）が最大、組電池２の放電深度（ＤＯＤ）が最小になるように制御した場合（それぞれ、実施例２ｃ、実施例２ｂとする）について、４５℃８週間保存後の電池群の容量回復率（％）を算出した。結果を図６に示す。ここで、電池群の容量回復率（％）とは組電池１と組電池２の定格容量の合計値（１０Ａｈ）に対する保存後のそれぞれの回復容量（Ａｈ）の合計値の比率（％）である。図６から、放電深度（ＤＯＤ）が２０％以下では参考例と実施例で差は見られないものの、放電深度（ＤＯＤ）が２０％を超えると、参考例よりも実施例の方が容量回復率が高いことが示された。
　よって、５Ｖ級電池と４Ｖ級電池とを備えた電池システムにおいて、無負荷状態にあるときに、５Ｖ級電池から４Ｖ級電池に充電することで５Ｖ級電池の放電深度（ＤＯＤ）を大きくするように制御することによって、電池システムとしての電池容量の劣化を抑えることができるので好ましい。５Ｖ級電池の放電深度（ＤＯＤ）を最大化し、４Ｖ級電池の放電深度（ＤＯＤ）を最小化することがより好ましい。
１　５Ｖ級電池からなる組電池
２　４Ｖ級電池からなる組電池
１０　電池制御部
１１　内部出力制御装置
１２　温度計測部
１３　ＤＯＤ演算部
１４　判定部
１５　電流制御部
１６ａ、１６ｂ　電流センサー
１７ａ，１７ｂ　温度センサー
１８　加熱部
１９　外部出力制御部
２０　負荷装置
ＳＷ１～６　スイッチング素子

Claims (11)

  1. 　リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第一電池と、
    　リチウム金属に対して４．３Ｖ以下の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第二電池と、
    　前記第一電池および前記第二電池の両方から外部に電力を出力する機構とを備え、
    　前記第一電池の放電レートが前記第二電池の放電レート以下であることを特徴とする電池システム。
  2. 　リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第一電池と、
    　リチウム金属に対して４．３Ｖ以下の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第二電池と、
    　前記第一電池から前記第二電池に電力を出力して充電する機構とを備え、
    　無負荷時における前記第一電池の放電深度（ＤＯＤ）が前記第二電池の放電深度（ＤＯＤ）よりも高いことを特徴とする電池システム。
  3. 　リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質を含む正極と、加熱部とを備えたリチウムイオン二次電池を含む第一電池と、
    　リチウム金属に対して４．３Ｖ以下の動作電位を有する正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を含む第二電池と、
    　前記第二電池から前記第一電池の加熱部に電力を出力することで前記第一電池を加温する機構を備えたことを特徴とする電池システム。
  4. 　さらに、前記第一電池から前記第二電池に電力を出力して充電する機構を備え、無負荷時における前記第一電池の放電深度（ＤＯＤ）が前記第二電池の放電深度（ＤＯＤ）よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の電池システム。
  5. 　前記第一電池がさらに加熱部を備え、
    　前記第二電池から前記第一電池の加熱部に電力を出力することで前記第一電池を加温する機構を備えたことを特徴とする請求項１、２および４のいずれか1項に記載の電池システム。
  6. 　前記第一電池の放電レート（Ｒ１）と前記第二電池の放電レート（Ｒ２）の比率（Ｒ２／Ｒ１）が１．５～２．７の範囲にあることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の電池システム。
  7. 　無負荷時の前記第一電池の放電深度を最大にし、前記第二電池の放電深度を最小にすることを特徴とする請求項２～６のいずれか一項に記載の電池システム。
  8. 　前記第一電池が０℃以下のときに、前記第一電池を０℃より高く３０℃以下になるように加温することを特徴とする請求項３～７のいずれか1項に記載の電池システム。
  9. 　前記４．５Ｖ以上の動作電位を有する正極活物質が、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む請求項１～８のいずれか一項に記載の電池システム；
    　　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＡｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　（Ｉ）
    　（式（Ｉ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌうちの少なくとも一種である。）。
  10. 　前記第一電池を構成する非水電解液が、環状カーボネートを含み、さらに、フッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステルおよびスルホン系溶媒の少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の電池システム。
  11. 　前記第一電池および／または前記第二電池が組電池であることを特徴とする請求項１～１０に記載の電池システム。
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